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Haluros de alquilo: introducción, reacciones y mecanismos
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HALOGENUROS DE ALQUILO:
Propiedades,Obtencin y Reactividad Qumica
PROPIEDADES FISICAS
Los derivados monohalogenados son generalmente lquidos, incoloros, solubles en agua y en disolventes normales, se alteran por la accin de la luz.
Los derivados dihalogenados son lquidos incoloros de olor dulzaino y si contienen dos halgenos en el mismo tomo de carbono no son reactivos como los monohalogenados.
Entre los ms importantes esta el bromuro de etileno que se adiciona junto con el plomo de la gasolina, para aumentar sus propiedades antidetonantes y el cloruro de metileno que es usado como disolvente industrial.
PROPIEDADES FISICAS
Entre los derivados trihalogenados se encuentra el cloroformo que es un lquido, incoloro, de olor dulzaino, muy denso, no flamable, soluble en etanol, y ter, poco soluble en agua. El triclorometano tiene un fuerte olor a ter y sabor dulce, viene a ser unas 40 veces ms dulce que el azcar de caa.
Entre los derivados tetrahalogenados se encuentra tetracloruro de carbono que es un lquido, incoloro, su vapor no es inflamable, olor dbil, es insoluble en agua y soluble en etanol y ter. Es usado como disolvente de grasas, aceites, lacas, como extintor de incendios.
Tarea:
Describa y muestre la estructura qumica de los agroqumicos organoclorados
Preparacin de haluros de Alquilo1. Adicin de HX a un alqueno2. Adicin de X2 a alquenos y alquinos3. Sustitucin en alcoholes HX o PX3 R-OH R-X + H20
Orden de reactividad de los alcoholes con HX:
-R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH > CH3-OH 3 2 1 metilico Con alcoholes primarios se usa un catalizador para acelerar la reaccin: HCl en ZnCl2 (Reactivo Lucas)
REACTIVIDAD
1.- Reacciones de los haluros de alquilo2.- Sustitucin Nuclefila: conceptos fundamentales2.1.- Reacciones SN2. Cintica y estereoqumica2.2.- Reacciones estereoespecficas y estereoselectivas2.3.- Reacciones SN1. Cintica y estereoqumica3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones4.- SN2 versus SN1
Reacciones de haluros de alquilo
Sustitucin nucleoflica
Sustrato NuclefiloProducto Grupo SalienteReacciones de Sustitucin Nuclefila
REACCINES SN2. Cintica y mecanismov = k [CH3I][HO-]
ReaccinSN2. Estereoqumica
Velocidad de reaccin SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo
R1R2R3krelHHH145HHCH31HCH3CH37.810-3CH3CH3CH3< 510-4HHCH2CH30.80HHCH2CH2CH30.82HHCH(CH3)23.610-3HHC(CH3)31.310-5
Velocidad de reaccin SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo
Velocidad de reaccin SN2.Efecto del grupo saliente
Velocidad de reaccin SN2. Efecto del grupo saliente
1.- Una especie con carga negativa es un nuclefilo ms fuerte que una especie sin carga.
Por ejemplo: CH3O- > CH3OH; -NH2 > NH3
2.- Cuanto ms electronegativo es un tomo ms retiene los electrones y los compartir con ms dificultad para formar un nuevo enlace.
Por ejemplo: CN- > RO- > F-
3.- Dentro de un mismo grupo del sistema peridico, la nucleofilia aumenta al aumentar el nmero atmico.
Por ejemplo: I- > Br- > Cl- > F- Velocidad de reaccin SN2. Efecto de la naturaleza del nuclefilo
Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la reaccin SN2.
DISOLVENTES
Ejemplos de disolventesDisolventes polares aprticos Disolventes polares prticos
DisolventeCarcterCH3OH metanol prticoHCONH2 formamidaprticoHCONHCH3 N-metilformamidaPrtico
Efecto del disolvente en la velocidad de la reaccin SN2.
Velocidad de reaccin SN2. Efecto del disolvente
DisolventeCarcterVel. relativaCH3OH metanol prtico1HCONH2 formamidaprtico12.5HCONHCH3 N-metilformamidaPrtico45.3HCON(CH3)2 N,N-dimetilformamida (DMF)Aprtico1.2106
Carbocationes: estructura y estabilidad
Energas de disociacinEnergas de disociacin heteroltica R-H R+ + H- en fase gaseosa
Energas de disociacin heteroltica R-H R+ + H- en fase gaseosa
In
H (Kcal/mol)
Me+
314.6
Et+
276.7
Me2HC+
249.2
Me3C+
231.9
Ph+
294
H2C=CH+
287
CH2=HC-H2C+
256
Ciclopentilo
246
PhH2C+
238
CH3CO+
230
Nota: Datos tomados de J. March, Advanced Organic Chemistry, 4 Ed.
R-H R+ + H- en fase gaseosa
In
H (Kcal/mol)
Me+
314.6
Et+
276.7
Me2HC+
249.2
Me3C+
231.9
Ph+
294
H2C=CH+
287
CH2=HC-H2C+
256
Ciclopentilo
246
PhH2C+
238
CH3CO+
230
Nota: Datos tomados de J. March, Advanced Organic Chemistry, 4 Ed.
Carbocationes Carb. alqulicosCarb. no saturados
Transposiciones en carbocationesPaso 1: formacin del carbocatin con transposicin 1,2 de H
velocidad = krr = [tBuBr] 1) Es una rotura heteroltica. 2) Ataque nuclefilo del disolvente al carbocatin (C electrfilo):3) Es una reaccin cido-base.Reacciones SN1. Mecanismo
Diagrama de energa de la reaccion SN1
Reacciones SN1. Cintica
Reacciones SN1. Cintica
Estereoqumica de las reacciones SN1
Reacciones SN1. Estereoqumica
Reacciones SN1. Transposiciones
Reacciones SN1. Transposiciones
Competencia entre SN1 y SN2Q.O.I. Grupo AL. 10. Diap. 29
R-XSN1SN2metilNunca se da en disolucin.Muy rpida con buenos nuclefilos y buenos grupos salientes.primarioNunca se da en disolucin.Igual al anterior. Difcil cuando el carbono contiguo est ramificado.secundarioLenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en disolventes prticos.Lenta. Se acelera con una concentracin alta de un buen nuclefilo y en disolventes aprticos.terciarioMuy rpida, sobre todo en disolventes polares prticos y con buenos grupos salientes.Extremadamente lenta.
ELIMINACIN UNIMOLECULAR E1El nuclefilo, actuando como base, puede extraer un protn del carbono adyacente al carbocatin, dando lugar a una olefina.
Evoluciones posibles del carbocatin
La proporcin entre sustitucin y eliminacin no depende del grupo saliente porque el carbocatin formado es el mismo, pero s de la relacin basicidad-nucleofilia de la base-nuclefilo atacante.
Cualquier hidrgeno contiguo al carbono que soporta el grupo saliente puede participar en la reaccin E1. Por tanto, en el carbocatin generado a partir del 2-bromooctano se pueden obtener dos olefinas, el 1- y el 2-octeno Mayor proporcin
ELIMINACIN BIMOLECULAR E2La eliminacin bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un nico ET, en el que la base abstrae el protn, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2. La cintica depende del haluro y de la base/nuclefilo y es, por tanto, de segundo orden. La reaccin E2 es bimolecular La reaccin E2 tiene lugar con una estereoqumica definida: el grupo saliente y el hidrgeno sobre el carbono en posicin contigua han de estar en disposicin antiperiplanar.
COMPETENCIA SUSTITUCIN-ELIMINACINEl camino ms rpido y, por tanto, el que prevalezca ser el que conlleve el estado de transicin ms bajo en energa. La altura relativa de los ET depende de:a) la estructura del producto de partidab) la nucleofilia-basicidad del nuclefilo-basec) la polaridad del disolvente.
Reglas generales sustitucin-eliminacinEn el caso de los nuclefilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente cido conjugado. En los dems casos se supone un disolvente polar aprtico como la dimetilformamida, el dimetilsulfxido o la acetona.