HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS

- INTRODUCCIÓN

El concepto de aromaticidad – la gran estabilidad que presentan

ciertos sistemas cíclicos altamente conjugados –puede extenderse más allá del

benceno mismo o de bencenos sustituidos. Así pués, pueden presentar también

aromaticidad moléculas que contienen dos o más anillos aromáticos fusionados y que

se conocen como HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS (HAP).

Los HAPs han estado presentes como contaminantes desde los

inicios de la vida del hombre, ya que son compuestos naturales presentes en el medio

ambiente. Sin embargo, el crecimiento industrial ha supuesto un aumento de gran

número de contaminantes en el entorno natural, entre ellos los HAPs.

La familia de los HAPs es un grupo de hidrocarburos que consisten

en moléculas que contienen dos o más anillos aromáticos fusionados y como

característica común presentan baja solubilidad en agua y elevada solubilidad en

disolventes orgánicos. Su presencia en el medio ambiente puede deberse a diversas

fuentes, tanto naturales como antropogénicas. Generalmente,los HAPs son

producidos por combustión que puede ser natural (incendios forestales) o

antropogénicos (combustión en automóviles).Algunos de los HAPs son de

fabricación específica, como el naftaleno empleado como insecticida, pero su

producción está en descenso al ser sustituido por compuestos clorados.

El estudio científico de los HAPs y sus efectos biológicos comenzó

en 1775,al atribuirse el cáncer escrotal padecido por los limpiadores de chimeneas a

la exposición al hollín y ceniza. Investigaciones posteriores sugirieron que los

agentes causantes del cáncer eran los HAPs contenidos en el hollín.A lo largo de los

años 30 se demostró que algunos de los HAPs presentaban un fuerte potencial

cancerígeno. Así que, el interés en el estudio de estas sustancias es debido a su

amplia distribución en el medio ambiente y a su posible inducción de cáncer en

organismos expuestos.

Los HAPs pueden incorporarse al organismo por ingestión,

inhalación o absorción dérmica .Como consecuencia de su baja solubilidad en agua y

elevada en sustancias de naturaleza lipídica se acumulan en los organismos y en la

materia orgánica y sedimentos, pudiendo permanecer así largos periodos de tiempo

garantizando su biodisponibilidad .La lentitud con que son degradados estos

compuestos provocan su acumulación en plantas, peces e invertebrados acuáticos y

terrestres, incorporándose a la cadena alimentaria.

- CLASIFICACIÓN Y NOMENCLATURA

Describimos dos clasificaciones:

CLASIFICACIÓN 1 :Está basada en las propiedades de los electrones de los anillos

monocíclicos. Se distinguen tres tipos:

UNIDAD A UNIDAD B SISTEMAS

FUSIONADOS

4n + 2 4n + 2 4n + 2

4n 4n 4n + 2

4n + 2 4n 4n

Cabe destacar que en los compuestos del tipo a los anillos mantienen sus

propiedades mientras que en los del tipo b y c no.

CLASIFICACIÓN 2 : Distingue entre sistemas bencenoides, aquellos que presentan

únicamente anillos de benceno en su estructura y no bencenoides, aquellos que no

presentan solo anillos de benceno.

En cuanto a su nomenclatura, los HAPs que no tienen nombre vulgar

aceptado por la IUPAC se nombran como derivados de alguno que si lo tiene,

procurando siempre elegir como base aquel hidrocarburo que contiene el máximo

número posible de anillos. Por ejemplo:

Los prefijos empleados para nombrar estos sustituyentes con el

hidrocarburo base son simplemente los nombres de los propios hidrocarburos. Sin

embargo, algunos de ellos se utilizan con nombre abreviado. Algunos ejemplos:

benceno benzo

naftaleno nafto

fenantreno fenantro

antraceno antra

Hay que indicar por dónde está unido el sustituyente al hidrocarburo

base. Esto se efectúa asignando las letras a,b,c,…a los lados o enlances del sistema

base.(a equivale a decir enlace 1,2 ,b enlace 2,3 ,….) e indicando si es preciso por

qué átomo está unido el sustituyente a ese lado o lados.

Proponemos los siguientes ejemplos:

-PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS

A temperatura ambiente los HAPs se encuentran normalmente en estado

sólido. Las características comunes de estas sustancias son puntos de fusión y

ebullición elevados, presión de vapor baja y solubilidad en agua muy baja ,la cual

decrece al aumentar el peso molecular y tamaño de la molécula. Son solubles en

disolventes orgánicos y por tanto, lipófilos. Así que son potencialmente

bioacumulados y concentrados en sedimentos y suelos en función de su persistencia.

Como regla general ,la persistencia del compuesto aumenta al aumentar

el tamaño de la molécula. Por ejemplo, la relativa baja persistencia del naftaleno y

otros compuestos de bajo peso molecular indican su escasa capacidad de

bioacumulación Mientras que los compuestos de mayor peso molecular, como el

benzoapireno, son altamente persistentes y por tanto bioacumulables. Así se ha

observado que en sistemas acuáticos el benzoapireno presenta una vida media

superior a 300 semanas frente a las 5 semanas que presenta el naftaleno.

Desde el punto de vista químico son bastante inertes. Las reacciones que

pueden sufrir en un muestreo atmosférico e inducir así a pérdidas de HAPs son la

fotodescomposición y las reacciones con óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre,

ácido nítrico ,ácido sulfúrico, ozono y radicales hidroxílo.

La principal vía de degradación de estos compuestos incluye procesos

químicos, fotolíticos o metabólicos asociados a microorganismos. En algunos casos

se dan conjuntamente más de una, dependiendo de condicionantes como la

temperatura, el oxígeno y microoganismos disponibles .Entre los procesos químicos

se incluyen los tratamientos de cloración y ozonización del agua, entre los fotolíticos

la acción conjunta de oxígeno y luz solar. La actividad de los microorganismos se

desarrolla normalmente a través de un co-metabolismo de los HAPs con materia

orgánica nutriente.

-ORIGEN Y FORMACIÓN DE LOS HAPs

Existe una gran variedad de fuentes naturales de HAPs, entre ellas

principalmente los incendios forestales y la actividad volcánica.La aportación de

estos focos es difícil de estimar ,debido a la naturaleza esporádica de los mismos.

Las principales fuentes antropogénicas de mayor contribución a la presencia de

HAPs en el entorno son en orden decreciente de importancia: procesos industriales,

calefacciones domésticas, fuentes móviles de emisión (transportes) ,incineradoras y

plantas de generación eléctrica.

Dentro de las fuentes antropogénicas cabe destacar el consumo de tabaco

que, si bien es insignificante como fuente en general, es de gran importancia como

fuente de exposición directa de fumadores y de los cercanos a éstos. El cáncer

inducido por el tabaco no es únicamente efecto de la exposición a la nicotina, aunque

ésta sea tóxica, sino a la exposición a HAPs producidas por la combustión del

tabaco.

Una completa combustión de materia orgánica daría como resultado la

obtención de dióxido de carbono y agua. Esto tendría lugar en condiciones de alta

temperatura y suficiente oxígeno. Sin embargo, en la mayoría de las ocasiones el

oxígeno no está en las cantidades necesarias como para garantizar esta reacción de

modo totalmente eficaz, y como consecuencia algunos fragmentos orgánicos

reaccionarán con otros cercanos pudiéndose formar una gran variedad de HAPs

dependiendo de las condiciones que existan en este momento. Por ejemplo, la

formación de HAPs se verá más favorecida cuanto menor sea la disponibilidad de

oxígeno en el ambiente para completar la combustión.

Las mayores emisiones de HAPs se derivan de la combustión incompleta

de materia orgánica durante procesos industriales y en otra actividades humanas,

tales como:

a)- Elaboración de carbón,petróleo crudo y de gas natural ,incluida la coquificación

de carbón ,el refinado de petróleo y la producción de negro de humo,de creosota,de

alquitrán de hulla y de betún.

Hay que destacar que las emisiones de HAPs en suspensión en el aire

procedentes de la coquificación del carbón han disminuido considerablemente en los

últimos años gracias a las mejores técnicas de las instalaciones existentes, al cierre de

otras antiguas y a la menor producción de coque.

b)- Producción de aluminio,de hierro y de acero en fábricas y funciciones. La

información disponible es escasa.

c)- Calefacción en centrales de energía y en residencias: Los principales

componentes que se emiten son fenantreno ,fluoranteno , pireno y criseno. Las

emisiones de hornillos de leña son 25-1000 veces superiores a las que se producen en

los de carbón, y en las zonas donde predomina el uso de leña en las viviendas la

mayor proporción de HAPs puede derivarse de esta fuente, especialmente en

invierno. Así las concentraciones de contaminantes atmosféricos perjudiciales para la

salud, entre estos los HAPs, tienden a ser más altas en lugares cerrados en los países

en desarrollo, contrario a la creencia común de que esto es ante todo un fenómeno

urbano asociado con los vehículos motorizados y las industrias. Una gran proporción

de los hogares en países en desarrollo dependen de combustibles de biomasa (como

leña, estiercol y residuos de sus cultivos) para cocinar y calentar sus viviendas. Como

resultado unos 3500 millones de personas , en su mayoría residentes en zonas

rurales ,están expuestos a altos niveles de contaminantes atmosféricos en su casa.

d)- Cocinado:

Pueden emitirse HAPs durante la combustión incompleta de los combustibles , del

aceite de cocinar y de los alimentos que se cocinan.

e)- Tráfico de vehículos de motor: Los principales compuestos que se liberan de los

vehículos de gasolina son el fluranteno y el pireno, mientras que en los gases de

escape de los vehículos de motor diesel abundan el naftaleno y el acenafteno.

Aunque los motores de gasolina emiten una proporción elevada de

ciclocdpireno ,su concentración en los gases de escape de los motores diesel está

apenas por encima del limite de detección .Las tasas de emisión , que dependen de la

sustancia ,el tipo de vehículo , el estado de su motor y las condiciones de

prueba ,oscilan entre unos pocos nanogramos por kilómetro y 1000 mg/km. Las

emisiones de HAPs de los vehículos de motor se reducen enormemente con la

instalación de catalizadores..

f)- Incineración de basuras: Las emisiones de HAPs en los gases procedentes de

este tipo de incineración se han cuantificado del orden de 10mg/m3

g)- Centrales eléctricas de carbón :Los HAPs que se liberan en la atmósfera a partir

de dichas centrales son sobre todo compuestos de dos y tres anillos.

-TOXICIDAD Y EFECTOS EN EL SER HUMANO

La principal característica que presentan estos compuestos sobre la salud,

es su capacidad para inducir la formación de cáncer en los organismos expuestos.

Ciertos HAPs tienen una fuerte actividad carcinogénica ,particularmente el

benzaantraceno en animales y benzoapireno en humanos. Con otros HAPs ,sin

embargo, no existe tal evidencia y por ello no están clasificados. Es importante

señalar la consideración que se tiene de que todos los HAPs en general , son

sospechosos de ser carcinogénicos en un grado u otro, aunque el nivel sea muy bajo.

El proceso de inducción de cáncer en mamíferos producido por los HAPs

involucra un grupo de enzimas que son capaces de convertir los compuestos

xenobióticos lipofílicos (incluidos los HAP) rn productos solubles en agua. Este tipo

de enzimas son las “Mixes Function Oxidasas” (MFO) que pertenecen al grupo

citocromo P450. Este sistema enzimático es estimulado dentro de un organismo por

exposición a estos compuestos lipofílicos persistentes. Repetidas exposiciones a

estos compuestos dan como resultado la inducción de cantidades incrementadas de

esas enzimas. La capacidad de inducción de esos enzimas depende de cada

organismo .Los mamíferos ,por ejemplo , tienen una gran capacidad inductiva , y

como resultado una buena capacidad de degradación de compuestos lipofílicos

persistentes. Otros ,sin embargo ,como los peces tienen una capacidad muy limitada

de inducción de MFO y por tanto una capacidad limitada de degradación.

Los HAPs se absorben por las vías respiratorias, el aparato digestivo y la

piel. La tasa de absorción por los pulmones depende del tipo de HAPs ,el tamaño de

las partículas sobre las que están adsorbidos y la composición del adsorbente .Los

HAPs adsorbidos sobre partículas se eliminan de los pulmones con mayor lentitud

que los hidrocarburos libres .En el aparato digestivo se produce una absorción rápida

en los roedores , pero los metabolitos vuelven al intestino mediante la excreción

biliar. En estudios de absorción percutánea de mezclas de HAPs marcados con 32P en

roedores se observó que los componentes de las mezclas llegaban a los

pulmones ,donde se unían al ADN. Hay que destacar que los HAPs se distribuyen

ampliamente en todo el organismo tras la administración por cualquier vía y se

encuentran en casi todos los órganos internos ,particularmente en los ricos en lípidos.

El metabolismo de los HAPs es complejo. En general, los compuestos

lipofílicos originales se convierten mediante epóxidos intermedios en fenoles , dioles

y tetroles que si son solubles en agua., éstos a su vez pueden conjugarse con los

ácido sulfúrico y glucurónico o con el glutatión. El mecanismo no se conoce en

profundidad.

Este metabolismo produce en su mayor parte una desintoxicación , pero algunos

HAPs se activan a especies (principalmente diolepóxidos) que se unen al ADN y

también a la hemoglobina ,produciendo así mutaciones que finalmente evitan que las

células se reproduzcan normalmente y teniendo la capacidad de generar tumores.

Los metabolítos y sus conjugados se excretan en la orina y las heces ,pero los no

conjugados que se excretan en la bilis pueden hidrolizarse por la acción de las

enzimas de la flora intestinal y reabsorberse. De la información de la carga total an el

cuerpo humano cabe deducir que los HAPs no persisten en el organismo y que su

ciclo metabólico es rápido .De esta deducción están excluidos los HAPs que se unen

por enlaces covalentes a los ácidos nucleicos y hemoglobina. Por ejemplo uno de los

cancerígenos más importantes es el benzoapireno cuya oxidación enzimática lo

convierte en el epoxidiol que se muestra a continuación:

Cabe destacar también que el humo de biomasa contiene muchos

componentes nocivos, incluso partículas respirables en suspensión, monóxido de

carbono, óxidos de nitrógeno, formaldehido, e hidrocarburos poliaromáticos tales

como benzo(a)pirina. Altas exposiciones a estos componentes pueden afectar el

sistema respiratorio, los ojos, y las respuestas del sistema inmune, y aumentar la

susceptibilidad a las infecciones y las enfermedades. Se los ha vinculado con serios

problemas de salud, incluso tuberculosis, infecciones respiratorias agudas,

enfermedad pulmonar obstructiva crónica, cor pulmonale, y cáncer del pulmón – y se

asocian con asma, ceguera, anemia, y resultados adversos del embarazo .

BIOFILTRACIÓN:ALTERNATIVA PARA EL CONTROL DE

EMISIONES GASEOSAS CONTAMINANTES

La biofiltración es un tratamiento biológico que emplea microorganismos

que llevan a cabo la degradación de las sustancias contaminantes de las fuentes

emisoras, normalmente mediante procesos oxidativos. Prácticamente todas las

sustancias son biodegradables ,pero a la hora de elegir un tratamiento biológico ,lo

importante es estudiar si la velocidad de degradación de las sustancias contaminantes

emitidas es lo suficientemente elevada como para que el proceso resulte

verdaderamente eficiente.

Los residuos industriales gaseosos han sido tradicionalmente tratados por

métodos físicos y químicos como absorción ,lavado ,condensación y procesos de

oxidación. El tratamiento biológico representa así otra alternativa de tratamiento ,que

ha sido esporádicamente utilizada desde 1920.Los tres diseños más importantes de

bioreactores son los biofiltros, biolavadores y biotrickling. Ellos difieren en la

presencia o no de soporte y de una fase móvil.

La implementación y uso a escala industrial de la biofiltración está

creciendo en forma exponencial. Comparando con las tecnologías físico-químicas

donde los componentes son algunas veces simplemente transferidos de una fase a

otra ,los tratamientos biológicos presentan la ventaja de degradar completamente los

contaminantes a productos inocuos o menos contaminantes a una temperatura y

presión normales, por lo que representa una tecnología eficiente cuando se compara

con los tratamientos tradicionales.

Estos biofiltros no solo son eficientes para degradar HAPs sino también

para compuestos orgánicos volátiles, compuestos orgánicos

halogenados ,hidrocarburos aromáticos monocíclicos y alcoholes.

El proceso de biofiltración considera las siguientes etapas:

1.-Recolección del gas residual desde las fuentes de emisión ,siendo transportados a

través de ductos por una bomba o ventilador al pretratamiento.

2.-Pretratamiento de la corriente de gas para remover partículas ,ajustar la

temperatura e incrementar la humedad hasta saturación.

3.-El gas influente es disperso a través del bioreactor vía un sistema de distribución

de aire.

-NORMATIVA

El riesgo que presentan los HAPs para la salud humana ha comenzado a

ser considerado por la legislación en distintos ámbitos. Así, la Directiva 2000/76/CE

de 4 de diciembre de 2000 sobre la incineración de residuos, obliga a los Estados

Miembros a establecer los límites máximos de emisión de HAPs sobre la base de las

recomendaciones de la OMS(1) y la AIRC(2).

Como se mencionó en el anterior apartado, se encuentran legislados los

valores límite en aguas potables en un máximo de 0.2 mg/L de HAPs totales (RD

1138 / 1990). Actualmente, los HAPs se encuentran considerados en la propuesta de

Decisión del Parlamento y el Consejo por la que establecen las sustancias prioritarias

en el ámbito de la política de aguas, basándose en los riesgos para el sistema

acuático, la bioacumulación y la salud humana a través del medio acuático.

Los criterios establecidos para el control de la calidad del suelo

desarrollados en Cataluña o en Holanda contemplan, entre otros contaminantes, los

niveles máximos de HAPs para que los suelos sean calificados como aptos o no aptos

para su uso (según sea industrial o residencial), así como para determinar la calidad

de las aguas subterráneas. Los niveles máximos para que un suelo destinado a uso no

industrial no se considere contaminado por HAPs varía según el compuesto desde

valores de 0.08 mg/g de m. s. para el benzo(a)pireno, hasta 100 mg/g de m.s. para el

antraceno.

Por otro lado, tras haberse contrastado en diversos estudios la absorción

dérmica de los HAPs, pudiendo producir carcinogénesis dérmica y sistémica, se

prohibe mediante la Directiva 97/45/CE el uso de alquitranes de hulla brutos y

refinados en los productos cosméticos.

Existe así mismo normativa acerca de las exposiciones laborales a estos

compuestos, estando en España legisladas a través del RD 665/1997, en el que se

establecen los valores límite admisibles. El INSHT(3) cataloga algunos de estos

compuestos, como el benzo(a)pireno, como mutagénico y teratogénico.

En cuanto a normativa existente sobre niveles máximos contenidos en alimentos,

hasta el momento no existe legislación alguna a nivel nacional ni europeo. A pesar de

ello, cabe esperar que a partir de estudios llevados a cabo en zonas donde la

acumulación de HAPs en el medio acuático es considerable, y teniendo en cuenta la

bioacumulación a lo largo de la cadena alimentaria de estos compuestos, en un futuro

pueda comenzar a considerarse la reglamentación en este terreno. De hecho, en

varios países ya existe el nivel máximo recomendado de 1mg/kg de benzo(a)pireno

en alimentos, especialmente en productos ahumados.