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I. DESCRIPCIÓN DE ACTIVIDADES REALIZADAS.
1. Preparación de catalizadores
Al realizar investigaciones con respecto a las posibles aplicaciones de los materiales
MCM-41. Las propiedades que se conocían y eran comparadas con las que poseen
materiales como las zeolitas, fosfatos metálicos, entre estos APO4-8, ULM-5, entre otros,
hacían de estos muy interesantes ya que, aunque los materiales antes mencionados poseen
ciertas características que los hacen que sean de interés en catálisis. Algunos de estos
materiales como las zeolitas no permiten el paso al interior a moléculas grandes y algunos
de los fosfatos metálicos presentan problemas como son estabilidad térmica, desorden
estructural, restricciones difusionales, entre otras. Para más información relacionada con las
aplicaciones de estos materiales se pueden consultar varios trabajos en los cuales dan un
panorama general. En el caso de la reacción que se esta estudiando se ha encontrado que
una característica necesaria para esta reacción es la necesidad de acidez del tipo Brönsted, y
la presencia de un metal como Pt o Pd. La acidez de los materiales MCM-41 ha sido
estudiada y se ha encontrado que materiales MCM-41 conteniendo cationes trivalentes
como Al+3, B+3, Ga+3 y Fe+3 dan a los materiales una mayor acidez, pero como resultado de
este incremento en la acidez se obtiene una disminución en la estabilidad térmica y
mecánica comparadas con las de los materiales MCM-41 a base de silica. Por esta razón se
planeo utilizar como soportes los materiales Si-MCM-41 y para proporcionar la acidez de
Brönsted necesaria se utilizaron heteropoliacidos de Molibdeno y Tugsteno, posteriormente
se incorporaron también los metales Pt y Pd. En el proceso de síntesis de los materiales
mesoporosos Si-MCM-41 existen diferentes variables de síntesis que tienen que ser
consideradas, como ya se ha mencionado anteriormente como; precursor de SiO2, el tipo de
surfactante, la relación de surfactante/SiO2, la temperatura de síntesis, tiempo de reacción y
el pH. El cambio de estas variables originara materiales con características estructurales
diferentes.
La preparación de los catalizadores se planeo realizarse en varias etapas. La primera
etapa consistió en la síntesis de los soportes, explorando diferentes relaciones de
surfactante/SiO2 con el objetivo de obtener materiales con diferentes diámetros de poro.
Una segunda etapa fue planeada con el objetivo de realizar la incorporación de los
heteropoliacidos diferentes, de tugsteno y de molibdeno. Una tercer y última etapa fue
planeada con el objetivo de incorporar los metales Pt y Pd para obtener los catalizadores.
1.1 Preparación de soportes
La preparación de los soportes fue realizada tratando de obtener tres tipos de
materiales con diámetro de poro diferente. Con el propósito de obtener dichos materiales se
utilizaron tres diferentes relaciones surfctante/SiO2; 0.5, 0.3 y 0.1, utilizando
tetraetilortosilicato [TEOS (98 % en peso)] como precursor de SiO2, Bromuro de
cetiltrimetilamonio [CTABr (Aldrich)] como agente director de estructura e hidróxido de
amonio.
El procedimiento general para la síntesis de los soportes es el siguiente: Se preparan
110 mL de una solución que contiene una cierta cantidad de surfacante. Manteniendo dicha
solución en agitación vigorosa se adicionan 110 mL de hidróxido de amonio, una vez que
se tiene una solución transparente se procede a adicionar bajo agitación 22.2 mL de TEOS.
Se continúa la agitación por un periodo de tiempo de 10 a 30 minutos. El gel formado es
colocado en una botella de teflón y llevado a una estufa manteniendo la temperatura a 80 ºC
por 24 h. Transcurrido este tiempo se deja enfriar hasta temperatura ambiente. El sólido es
recuperado por filtración en vació y se lava con agua bidestilada en cuatro ocasiones. El
sólido obtenido es sometido a un proceso de secado a una temperatura de 80 ºC por un
periodo de 12 a 24 hr. Por ultimo dichos sólidos son sometidos a una calcinación. La Figura
2.1 muestra el diagrama de flujo de dicho procedimiento de síntesis.
La calcinación se realiza con la finalidad de eliminar el surfactante que se encuentra
en los poros del material. La rampa de calentamiento que se utilizó fue de 1 ºC/min hasta
300 ºC, manteniendo esta temperatura por 3 h, continuando con una rampa igual a la ya
mencionada hasta alcanzar 600 ºC y manteniendo esta temperatura por 6 h en flujo de aire.
1.2. Incorporación de heteropoliacidos (HPAs).
La incorporación de los heteropoliacidos de tugsteno y molibdeno (HPAs) en la
superficie de los soportes fue realizada utilizando el método de evaporación a sequedad,
utilizando una solución acuosa que contenia la cantidad de HPA que se deseaba en el
material final. Los reactivos utilizados para la impregnación fueron H3PW12O40·H2O
(Aldrich) y H3PMo12O40·H2O. La cantidad que fue considerada como la adecuada en base a
bibliografía fue de 25 % en peso de HPA.
El procedimiento utilizado para la incorporación de los HPA’s en los tres diferentes
soportes es el siguiente: Se prepara una solución de HPA, la cual tiene la cantidad deseada
de HPA, se pesa el soporte y se disuelve en una cierta cantidad de agua bidestilada. Se
adiciona la solución de HPA y se lleva a un rotavapor por un tiempo de 2 h. Dicho
rotavapor es operado aproximadamente entre 60 y 80 rpm y vacío. Después de las 2 horas
el sólido es recuperado y colocado en una estufa con corriente de aire a 80 °C por 24 h,
después de las dos horas el material puede ser calcinado.
La calcinación de estos materiales fue realizada en una estufa usando una rampa de
calentamiento de 1 °C/min hasta alcanzar los 300 °C, una vez alcanzada esta temperatura,
se mantiene por 3 h y posteriormente se deja enfriar hasta temperatura ambiente. Al igual
que en la calcinación anterior esta también hace uso de aire (aproximadamente un flujo de
60 mL/min).
1.3. Incorporación de platino y paladio.
La última etapa de la síntesis consistió en la incorporación de platino y paladio. Al
igual que en el caso anterior se hizo uso de la técnica de evaporación a sequedad para la
incorporación de Pt y Pd el contenido deseado en los materiales finales fue de 0.5 % en
peso de Pt o Pd.
El procedimiento utilizado para la incorporación en los materiales es el siguiente:
Debido a las caracteristicas de los reactivos utilizados para la incorporación de Pt y Pd
[H2PtCl6 99.9 % (Aldrich) y H2PdCl6 99.9 % (Aldrich)]. Se prepararon soluciones de estos
reactivos. La solución de platino contenía 0.33 mg Pt/mL y la de paladio contenía 0.01 g de
PdCl2/mL. Se pesa el soporte y se disuelve en una cierta cantidad de agua bidestilada. Se
adiciona la cantidad de la solución de platino o paladio, se mezcla y se lleva a un rotavapor
por un tiempo de 2 h. Dicho rotavapor es operado aproximadamente entre 60 y 80 rpm y
vacío al igual que en el caso anterior. Después de las 2 horas el sólido es recuperado y
colocado en una estufa con corriente de aire a 80 °C por 24 h, después de las dos horas el
material puede ser calcinado.
La calcinación de los catalizadores fue realizada en una mufla usando una rampa de
calentamiento de 1 °C/min hasta alcanzar los 300 °C, una vez alcanzada esta temperatura,
se mantiene por 3 h y posteriormente se deja enfriar hasta temperatura ambiente. Al igual
que en la calcinación anterior también se hizo uso de aire (aproximadamente un flujo de 60
mL/min).
La cantidad de metal incorporada en los materiales fue la misma así como el
contenido de HPA, con el objeto de observar el efecto que tiene en la reacción el utilizar
materiales con la misma cantidad de HPAs ya sea de Molibdeno o Tugsteno y con la misma
cantidad de Pt o Pd. Solo variando el diámetro de poro en los soportes, aunque en principio
se espera que los materiales con H3PW12O40 posean una mayor acidez de Brönsted y los
catalizadores que además contengan Pt presentaran una mayor actividad en la reacción de
interés.
II. RESULTADOS
II.1. Espectroscopia 29Si- MAS-RMN
Los espectros de los tres soportes calcinados, obtenidos por 29Si-MAS-RMN
presentan señal entre -85 y -120 ppm, la cual ha sido analizada por deconvolución en tres
componentes principales con cambios químicos de -92, -101 y -110 ppm. La componente a
-92 ppm es asignada a los átomos superficiales de Si que tienen dos enlaces siloxanicos
(SiO) y dos grupos silanoles (OH), representados como Q2, la componente a – 101 ppm es
asignada a los átomos superficiales de Si que tienen tres enlaces siloxanicos y un grupo
silanol, este tipo de especies de Si es representado como Q3 y finalmente la componente a -
110 ppm es asignada a los átomos superficiales de Si que tiene 4 enlaces siloxanicos y un
grupo silanol, estas especies de Si son representadas como Q4. Los valores utilizados en la
deconvolución fueron seleccionados de los trabajos reportados por Sindorf y colaboradores
[1-3] los cuales están concuerdan por los reportados a su vez por
Dichos espectros son muy similares a los obtenidos por los grupos de investigación
de Beck, Lu y Shenderovich [4-6], aunque las muestras obtenidas por ellos, presentan una
mayor cantidad de especies Q3. Los resultados de la deconvolución muestran que la
cantidad de una mayor cantidad de sitios Q3 y Q4, siendo mayor la proporción de éstos
últimos en la muestra con relación surfactante/SiO2 igual con 0.3, en comparación con la
cantidad presente en los otros y los cuales debido a sus características se sabe que
favorecen la estabilidad de los materiales finales. Los resultados son presentados en la
Tabla II.1 con base en las áreas relativas.
Tabla II.1. Resultados obtenidos de la deconvolución de los resultados de 29Si-MAS-RMN.
Soporte Q2 Q3 Q4 ( ) 423 QQQ + msw-1 1 39 60 0.667
msw-2 4 11 85 0.176
msw-3 2 31 67 0.493 Nota: Los resultados aquí mostrados están dados en % de área.
II.2. Resultados obtenidos por DRX de los materiales HPA/MCM-41.
La siguiente etapa en esta investigación consistió en la incorporación de los
heteropoliacidos en los soportes, dicha incorporación fue estudiada por DRX con el objeto
de determinar si el arreglo mesoporoso de los materiales MCM-41 no era alterado. Los
resultados obtenidos concuerdan con los reportados por los grupos de investigación de Wu,
Kozhevnikov, Corma, Blanco y Bekkum [4-8], con respecto a la preservación de la
estructura. Los análisis de difracción de rayos X también fueron realizados a los
heteropoliacidos antes de ser incorporados, con el objeto de reconocer la presencia de la
estructura de éstos en los materiales finales.
El arreglo hexagonal de mesoporos es preservado después de realizar la
incorporación. La intensidad de los picos es menor que la mostrada por los picos de los
difractogramas de los soportes antes de realizar la incorporación del heteropoliacido, dicho
comportamiento, con base en los resultados de grupo de Kozhevnikov [5], es causado por la
incorporación del heteropoliacido. La incorporación de los heteropoliacidos en los soportes
no ocasiona un cambio significativo en el valor de la distancia interplanar. Los resultados
se resumen en la
La etapa final de la síntesis de los catalizadores consistió en la incorporación de los
metales Pt y Pd, la cual fue realizada por el método de impregnación. con el objeto de
correlacionar las propiedades catalíticas con la acidez de los materiales.
II.3. Resultados obtenidos por TPD-NH3
La técnica de TPD-NH3 es utilizada para conocer la acidez total de los materiales.
De las referencias consultadas es sabido que los heteropoliacidos utilizados poseen una alta
acidez, pero, debido a que la temperatura utilizada durante la calcinación de los materiales
fue de 300 °C, los resultados no aportarían información de la acidez al utilizar temperaturas
mayores durante la desorción. Algunos grupos de investigación han reportado que este tipo
de materiales (heteropoliacidos), desorben cantidades significativas de NH3 o piridina a
temperaturas de hasta 400 °C ya que a temperaturas más altas, la estructura Keggin de los
heteropoliacidos se colapsa. Todos los materiales presentan un pico de desorción a una
temperatura aproximada de 100 °C y se puede notar una tendencia a continuar desorbiendo,
pero, como ya se menciono la temperatura a la cual se realizo la calcinación de los
materiales fue de 300°C, por lo que los picos que se observan a temperaturas mayores a las
utilizadas durante la calcinación, pueden ser debidos también a la desorción de materia, la
cuál no fue eliminada durante la calcinación.
La acidez total ha sido calculada con base en los espectros de adsorción de
amoniaco. Los resultados obtenidos son presentados en la Tabla II.2. En el caso de
materiales que contienen heteropoliacido de Tugsteno, los que utilizan el soporte msw-2
adsorben una mayor cantidad de amoniaco. Al usar los otros dos soportes con este
heteropoliacido no se observa una tendencia.
Al usar el heteropoliacido de Molibdeno se observa que el comportamiento de los
materiales que usan el soporte msw-2 es igual que en el caso anterior, aunque existe una
diferencia, en este caso si se puede notar un comportamiento de la cantidad de amoniaco
adsorbida en los materiales, el comportamiento es el siguiente; msw-2>msw-3>msw-1.
Tabla II.2. Resultados del análisis TPD-NH3.
Muestra mmol NH3/gr Cat. Muestra mmol NH3/gr Cat. msw-10 3.03 msw-16 2.89
msw-11 3.53 msw-17 3.08
msw-12 2.46 msw-18 3.01
msw-13 2.93 msw-19 2.80
msw-14 3.41 msw-20 3.45
msw-15 3.17 msw-21 2.86
II.4. Resultados obtenidos por espectroscopia FTIR-adsorción de piridina
Los espectros obtenidos presentan una proporción mayor de sitios ácidos de Lewis.
El comportamiento mostrado no es el esperado, debido a las características ácidas de los
materiales, pero de acuerdo a los resultados obtenidos por el grupo de investigación de
Blanco [7] el hecho de que la cantidad de sitios ácidos de Brönsted sea pequeña puede ser
atribuida a la interacción de los Heteropoliacidos y los grupos silanoles presentes en la
superficie de los soportes. Los espectros obtenidos presentan varias bandas, las cuales son
asignadas a sitios ácidos de Brönsted (1540 cm-1), sitios ácidos de Lewis (1450, 1580 y
1600 cm-1) y la banda a 1490 cm-1 es asignada a los sitios ácidos totales. Se ha determinado
la relación de sitios Brönsted/Lewis para la adsorción y para las diferentes temperaturas de
desorción de piridina, los resultados son resumidos en la Tabla II.3. A partir de estos
resultados se puede observar que la desorción de piridina de los sitios ácidos de Lewis tiene
lugar a temperaturas inferiores, comparadas con las temperaturas a las cuales se lleva a
cabo la desorción de piridina de los sitios ácidos de Brönsted, por tal razón la relación de
sitios ácidos Brönsted/Lewis aumenta al ir incrementando la temperatura. La relación de
sitios ácidos de Brönsted/Lewis aumenta más notablemente en los materiales que contienen
heteropoliacido de Tugsteno, lo cual concuerda con lo que se ha reportado, ya que el
heteropoliacido de Tugsteno posee una mayor acidez de Brönsted. En los espectros
obtenidos por FTIR durante la desorción de piridina se puede observar la presencia de las
bandas asignadas a los sitios ácidos de Brönsted, aun a temperaturas superiores a los 300
°C, pero, debido a que los catalizadores fueron calcinados a una temperatura de 300 °C el
análisis solo fue considerado hasta la temperatura de calcinación.
Tabla II.3. Análisis de áreas de sitios ácidos de Brönsted y Lewis.
Muestra Brönsted/Lewis 25 °C
Brönsted/Lewis 100 °C
Brönsted/Lewis 200 °C
Brönsted/Lewis 300 °C
msw-10 0.121 0.259 2.443 4.206
msw-11 0.113 0.877 3.704 3.594
msw-12 0.060 0.390 2.872 7.237
msw-13 0.238 0.317 0.429 0.273
msw-14 0.156 0.407 0.458 0.118
msw-15 0.328 0.743 1.120 1.326
msw-16 0.082 0.569 3.457 6.893
msw-17 0.071 0.317 3.482 8.984
msw-18 0.194 0.673 5.750 6.601
msw-19 0.138 0.257 0.463 4.296
msw-20 0.241 0.365 0.532 0.376
msw-21 0.133 0.318 0.662 2.693
Se decidió omitir los espectros de las otras muestras debido a que los espectros
presentados en la Figura II.1, representan el comportamiento de dichas muestras de una
manera adecuada, pero en cambio, se decidió seguir la tendencia de la relación de sitios,
algunas de las muestras aún a temperaturas superiores a las utilizadas durante la calcinación
de los catalizadores, presentan la banda correspondiente a los sitios ácidos de Brönsted.
1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
Abs
orba
ncia
(u. a
.)
Número de onda (cm -1)
a)
1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Ars
orba
ncia
(u. a
.)
Número de onda (cm -1)
b)
1700 1650 1600 1550 1500 1450 14000.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
Abs
orba
ncia
(u. a
.)
Número de onda (cm -1)
d)
1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
Abso
rban
cia
(u. a
.)
Número de onda (cm -1)
c)
Figura II.1. Espectros obtenidos por FTIR- adsorción de piridina; a) msw-11, b) msw-14, c) msw-17, d)
msw-20. Los espectros son presentados en el siguiente orden descendente: Temperatura ambiente, 100
°C, 200 °C y 300 °C.
II.5. Evaluación catalítica.
Las propiedades catalíticas de los materiales fueron evaluadas en la reacción de
isomerización de n-hexano, utilizando un equipo de multireacción “multi channel fixed
bed reactor”. Los materiales estudiados en la reacción fueron los materiales que
contienen los heteropoliacidos de Tugsteno o Molibdeno, así como los materiales que
además de contener los heteropoliacidos se les incorporó Pt o Pd. Con el objeto de tener
un punto de comparación se utilizó un catalizador comercial (HYSO). Cabe señalar que
los materiales que solo contienen los heteropoliacidos no fueron caracterizados por
FTIR-adsorción de piridina y TPD-NH3. Las condiciones utilizadas durante la reacción
fueron; 50 mg de catalizador, flujo de n-Hexano de 8.3 x 10-3 mL/min, 2.1 mL/min de
Hidrógeno y 2.1 mL/min de Helio, el reactor fue operado a una presión de 100 psi, el
tiempo de contacto fue de 760 seg., utilizando las condiciones mencionadas se realizo la
reacción a tres diferentes temperaturas; 260, 280 y 300°C. La masa utilizada del
catalizador de referencia fue de 100 mg. Los productos de la reacción fueron
identificados por cromatografía de gases, utilizando seis cromatógrafos AGILENT 6850
SERIES.
Los productos de la reacción fueron identificados por cromatografía y a partir de
dichos resultados se ha determinado la selectividad hacia la formación de compuestos
ligeros (compuestos productos del cracking de la molécula de n-hexano), compuestos
pesados (compuestos producto de alquilación), dimetilbutano (2,2-dimetilbutano y 2,3-
dimetilbutano) y metilpentano (2-metilpentano y 3-metilpentano).
II.5.2. Materiales Pt-HPA/MCM-41
Los materiales que fueron impregnados con heteropoliacido de Tugsteno o
Molibdeno les fue incorporado Pt, obteniendo los materiales msw-10, msw-11 y msw-
12 (materiales con heteropoliacido de Tugsteno), y los materiales msw-13, msw-14 y
msw-15 (Materiales con heteropoliacido de Molibdeno). Los resultados de la actividad
catalítica son presentados en la Tabla II.4.
Tabla II.4. Resultados de la actividad catalítica con respecto a la velocidad de reacción de los materiales Pt-HPA/MCM-41.
Temperatura 260 °C Temperatura 280 °C Temperatura 300 °C Catalizador rA rA rA
msw-10 1.0 E-4 1.5 E-4 1.6 E-4
msw-11 9.5 E-5 1.2 E-4 1.3 E-4
msw-12 6.6 E-5 9.6 E-5 1.3 E-4
msw-13 5.2 E-6 2.2 E-6 1.5 E-5
msw-14 5.4 E-6 8.0 E-6 2.5 E-5
msw-15 5.2 E-6 6.5 E-6 3.0 E-5
rA: Velocidad de reacción en moles de n-Hexano convertidos min-1gr-1 de catalizador.
Los materiales que contienen el heteropoliacido de Tugsteno fueron los que
presentaron la mayor actividad. El valor de la velocidad de reacción aumenta al
aumentar la temperatura, lo cual no concuerda del todo con los resultados reportados
por el grupo de Ivanov, aunque ellos utilizaron este heteropoliacido y platino, pero en
un soporte diferente [10]. Con respecto a la actividad y el tipo de soporte utilizado se
observa una tendencia a aumentar el valor de la velocidad de reacción, al aumentar el
valor de la relación Surfactante /SiO2 de los soportes, dicho comportamiento es
observado para las tres temperaturas.
Los materiales que contienen heteropoliacido de Molibdeno presentan un
comportamiento similar al presentado por los materiales que contienen heteropoliacido
de Tugsteno con respecto a la temperatura, es decir, el valor de la velocidad de reacción
aumenta al aumentar la temperatura. Con respecto al comportamiento de la actividad y
el soporte utilizado, a 260 y 280 °C los materiales que tienen como soporte el material
msw-2 presentan un mayor valor de la velocidad de reacción. A 300 °C el valor de la
velocidad de reacción aumenta al disminuir la relación Surfactante/SiO2 del soporte.
Los resultados de la actividad catalítica al ser analizados con respecto a la acidez
de los materiales presentan un comportamiento que concuerda con los resultados
obtenidos por espectroscopia FTIR-adsorción de piridina. En el caso de los materiales
que contienen heteropoliacido de Tugsteno presentan un icremento en el valor de la
velocidad de reacción al aumentar la temperatura, dicho comportamiento puede ser
atribuido con base en los resultados obtenidos de los estudios de acidez, por ejemplo, de
los resultados obtenidos por espectroscopia FTIR-adsorción de piridina se observa que
la relación de sitios ácidos Brönsted/Lewis aumenta con la temperatura pero los sitios
ácidos de Lewis se encuentran en una menor proporción a las temperaturas de reacción.
Los materiales que contienen HPA de Molibdeno presentan un comportamiento
similar al de los materiales que contienen el heteropoliacido de Tugsteno, por lo que el
comportamiento observado del aumento de la velocidad de reacción con la temperatura
puede ser correlacionado con los resultados obtenidos de los estudios de acidez, en los
cuales se observa la presencia de sitios ácidos de Brönsted a las temperaturas utilizadas
en la reacción, con base en los resultados obtenidos por espectroscopia FTIR-adsorción
de piridina. La muestra msw-15 a 300 °C presenta un aumento en el valor de la relación
de sitios Bronsted/Lewis y las otras dos muestras (msw-13, msw-14) presentan una
disminución en dicho valor.
Los resultados obtenidos de la selectividad de estos materiales son presentados
en la Tabla II.11. Los materiales que contienen heteropoliacido de Tugsteno presentan
una mayor selectividad a la formación de compuestos isomeros de n-hexano, en el caso
de los materiales que utilizan los soportes msw-1 y msw-2 se observa una marcada
selectividad hacia compuestos dimetilbutano (2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano) y
compuestos metilpentano (2-metilpentano y 3-metilpentano), siendo mayor la cantidad
de productos dimetilbutano. El material msw-12, el cual contiene como soporte al
material msw-3, presenta una mayor selectividad a la formación de compuestos
metilpentano a las temperaturas 260 y 300 °C, y a 280 °C la selectividad es mayor hacia
la formación de compuestos dimetilbutano.
Tabla II.5. Selectividad de los materiales Pt-HPA/MCM-41. Muestra Ligeros Pesados Dimetilbutano Metilpentano
260 °C Msw-10 1.00% 3.88% 63.50% 31.63% Msw-11 1.19% 4.96% 62.64% 31.20% Msw-12 0.00% 0.00% 11.02% 88.98% Msw-13 0.00% 100.00% 0.00% 0.00% Msw-14 0.00% 100.00% 0.00% 0.00% Msw-15 0.00% 100.00% 0.00% 0.00%
280 °C Msw-10 1.72% 0.00% 65.22% 33.06% Msw-11 3.67% 3.93% 61.25% 31.15% Msw-12 0.00% 0.00% 64.59% 35.41% Msw-13 0.00% 0.00% 0.00% 100.00% Msw-14 13.62% 68.79% 17.59% 0.00% Msw-15 100.00% 0.00% 0.00% 0.00%
300 °C Msw-10 2.78% 0.00% 63.85% 33.37% Msw-11 3.48% 4.14% 60.52% 31.86% Msw-12 0.46% 3.94% 9.52% 86.09% Msw-13 0.00% 0.00% 52.56% 47.44% Msw-14 34.53% 23.32% 0.00% 42.16% Msw-15 62.28% 0.00% 20.03% 17.69%
Los tres materiales que contienen heteropoliacido de Molibdeno a 260 °C
favorecen preferentemente la formación productos pesados. El material que tiene como
soporte al material msw-1 favorece la formación de materiales metilpentano y 300 °C
este mismo material presenta una mayor selectividad hacia la formación de compestos
dimetilbutano y metilpentano, siendo mayor la cantidad de los primeros. El material que
contiene como soporte al material msw-3 presenta una mayor cantidad de productos
ligeros. En el caso del material que contiene como soporte al material msw-2 a 280 °C
presenta en una mayor proporción compuestos pesados, asi como la presencia de
compuestos ligeros, esta cantidad es mayor a 300 °C.
II.5.3. Materiales Pd-HPA/MCM-41
Al igual que en el caso anterior, a los materiales que se les había incorporado
heteropoliacido de Tugsteno y Molibdeno se les incorporo Pd. Los resultados obtenidos
de la actividad catalítica son presentados en la Tabla II.6. Los materiales obtenidos son;
materiales que contienen heteropoliacido de tugsteno (msw-16, msw-17 y msw-18) y
materiales que contienen heteropoliacido de Molibdeno (msw-19, msw-20 y msw-21).
Los materiales que contienen heteropoliacido de Tugsteno presentan una
tendencia a aumentar el valor de la velocidad de reacción al aumentar la temperatura,
aunque el material msw-17 presenta un comportamiento que no concuerda del todo con
lo expuesto arriba debido a que el valor de la actividad catalítica presenta un aumento,
de la temperatura de 260 a 280 °C y a 300 °C presenta una disminución en dicho valor
el cual es menor que el mostrado a 260 °C.
Tabla II.6. Resultados de la actividad catalítica con respecto a la velocidad de reacción de los materiales Pd-HPA/MCM-41.
Temperatura 260 °C Temperatura 280 °C Temperatura 300 °C Catalizador rA rA rA
Msw-16 4.4 E-5 5.4 E-5 5.7 E-5
Msw-17 6.0 E-5 6.8 E-5 5.6 E-5
Msw-18 7.7 E-5 9.4 E-5 1.1 E-4
Msw-19 5.4 E-6 5.4 E-6 1.4 E-5
Msw-20 5.4 E-6 0.0 7.9 E-6
Msw-21 5.4 E-6 7.5 E-6 1.9 E-5
HYSO 9.4 E-4 1.0 E-3 1.1 E-3
rA: Velocidad de reacción en moles de n-Hexano convertidos min-1gr-1 de catalizador.
Con respecto al efecto del tipo de soporte utilizado se observa una tendencia a
aumentar el valor de la velocidad de reacción al disminuir la relación Surfactante/SiO2,
este comportamiento no puede ser atribuido al tipo de heteropoliacido ya que los
materiales que contienen este heteropoliacido y Pt presentan un comportamiento
opuesto a éste.
Los materiales que contienen heteropoliacido de Molibdeno presentan una
tendencia a aumentar el valor de la velocidad de reacción al aumentar la temperatura de
reacción. Este comportamiento es muy similar al observado por los materiales que
contienen este heteropoliacido y platino, con la diferencia de que los valores de la
velocidad de reacción son mayores en el caso de los materiales que contienen platino.
La velocidad de reacción a 260 °C no se ve afectada por el tipo de soporte utilizado, ya
que los valores son iguales para los tres materiales. A 280 °C el catalizador que contiene
como soporte la material msw-2 no presenta actividad y de los otros dos el catalizador
que contiene como soporte al material msw-3 presenta el valor más alto de velocidad de
reacción. A 300 °C los materiales msw-19 y msw-21 presentan valores de velocidad de
reacción muy similares y el material msw-20 presenta un valor de velocidad de reacción
menor al mostrado por los otros dos materiales.
A analizar los resultados obtenidos de la actividad catalítica con respecto a la
acidez de los materiales, para los materiales que contienen heteropoliacido de Tugsteno
al igual que en el caso de los materiales que contenían este heteropoliacido, pero Pt, el
valor de la velocidad de reacción tiende a aumentar al aumentar la temperatura debido a
que los sitios ácidos de Brönsted se mantienen a las temperaturas utilizadas en la
reacción. El comportamiento del aumento del valor de la velocidad de reacción al
disminuir la relación Surfactante/SiO2 utilizada durante la síntesis de los soportes,
puede ser atribuido a la acidez como se puede observar de los resultados obtenidos por
espectroscopia FTIR- adsorción de piridina a 200°C.
Para los materiales que contienen heteropoliacido de Molibdeno el
comportamiento observado es muy similar al mostrado por los materiales que contienen
este heteropoliacido y Pt, en los cuales el aumentar la temperatura de reacción aumenta
el valor de la velocidad de reacción, dicho comportamiento como ya se ha dicho es
atribuido a la acidez de Brönsted presente a esas temperaturas. La muestra msw-21
presento el valor más alto de la relación de sitios ácidos Brönsted/Lewis de estos tres
materiales a 300 °C, lo que cual puede ser observado en un mayor valor de la velocidad
de reacción a dicha temperatura
Los resultados obtenidos de selectividad de estos materiales son presentados en
la Tabla II.7. Los materiales que contienen heteropoliacido de Tugsteno y utilizan como
soporte los materiales msw-1 y msw-3 presentan una mayor selectividad a la obtención
de compuestos dimetilbutano (2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano) sin presencia de
compuestos ligeros, con compuestos metilpentano (2-metilpentano y 3-metilpentano)
como los siguientes compuestos mayoritarios. El catalizador msw-17 a 260 y 300 °C
presenta una mayor selectividad hacia la formación de compuestos metilpentano. A 280
°C la selectividad es mayor para compuestos metilpentano. Para estos materiales la
temperatura a la que se favorece la formación de compuestos dimetilpentano es 280 °C.
Tabla II.7. Selectividad de los materiales Pd-HPA/MCM-41. Muestra Ligeros Pesados Dimetilbutano Metilpentano
260 °C Msw-16 0.00% 10.12% 59.78% 30.10% Msw-17 0.00% 0.00% 12.08% 87.92% Msw-18 0.00% 5.45% 61.67% 32.88% Msw-19 0.00% 100.00% 0.00% 0.00% Msw-20 0.00% 100.00% 0.00% 0.00% Msw-21 0.00% 100.00% 0.00% 0.00% HYSO 1.19% 0.00% 25.84% 72.98%
280 °C Msw-16 0.00% 8.48% 60.32% 31.20% Msw-17 0.00% 0.00% 66.56% 33.44% Msw-18 0.00% 0.00% 64.88% 35.12% Msw-19 0.00% 100.00% 0.00% 0.00% Msw-20 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Msw-21 0.00% 71.00% 29.00% 0.00% HYSO 5.16% 0.32% 29.94% 64.58%
300 °C Msw-16 0.00% 8.66% 58.97% 32.37% Msw-17 1.33% 9.07% 8.06% 81.55% Msw-18 1.43% 0.00% 63.17% 35.40% Msw-19 0.00% 36.94% 32.94% 30.11% Msw-20 0.00% 0.00% 50.93% 49.07% Msw-21 0.00% 28.38% 38.97% 32.64% HYSO 17.80% 0.00% 18.06% 64.14%
Los materiales que contienen Heteropoliacido de Molibdeno presentan una
tendencia hacia la formación de compuestos dimetilbutano y metilpentano al aumentar
la temperatura. A las temperatura de 260 y 280 °C solo se observa la presencia de
compuestos pesados. A 300 °C además de la presencia de compuestos pesados se
presentan tambien compuestos dimetilbutano, metilpentano sin presencia de compuestos
ligeros. A esta temperatura el catalizador mxw-20 solo presenta como productos
metilpentano (2-metilpentano y 3-metilpentano) y dimetilbutano (2,2-dimetilbutano y
2,3-dimetilbutano)
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CONCLUSIONES
En este capítulo se presentaran las conclusiones a las cuales de han llegado como
producto de esta investigación.
Síntesis de los materiales
Se logró obtener tres diferentes materiales, los cuales poseen características
mesoporosas y son del tipo MCM-41. Dichas características fueron corroboradas por las
diferentes técnicas utilizadas durante su caracterización.
Con base en los resultados obtenidos por la técnica de difracción de rayos X se
puede afirmar que los difractogramas obtenidos de las muestras presentan un
comportamiento característico de arreglos hexagonales de mesoporos. La distancia
interplanar de los planos 1 0 0 presenta valores en el rango de los 30-40 Å. de acuerdo a
los resultados obtenidos por esta técnica los materiales msw-2 presentan un mayor
ordenamiento estructural. Los materiales sufren un reacomodo de la estructura al ser
sometidos a la calcinación, pero dicho reacomodo no afecta sus propiedades
estructurales, por el contrario mejora el ordenamiento como se observo en los resultados
obtenidos por DRX.
Los resultados obtenidos por la técnica de fisisorción de Nitrógeno permitieron
corroborar los resultados obtenidos por DRX, con respecto a las propiedades texturales
de los materiales a si como del tamaño de poro. Los materiales presentan curvas de
adsorción-desorción de Nitrógeno del tipo IV como ha sido reportado por diferentes
grupos de investigación, las cuales son características para materiales mesoporosos sin
presencia de lazos de histéresis, además de que los materiales sintetizados presentan
altas áreas superficiales y volúmenes de poro en el orden de 900-1300 m2/gr de acuerdo
a los resultados obtenidos por el método BJH y 1 cm3/gr respectivamente.
Los resultados obtenidos por espectroscopia 29Si-MAS-RMN muestran que la
cantidad de especies de Si, Q4, aumenta al incrementar el valor de la relación
Surfactante/SiO2, por lo que el material msw-3 presenta una mayor estabilidad. La
cantidad de especies de Si, Q2, es mayor a la reportada por otros grupos de
investigación, este comportamiento es atribuido a las condiciones y reactivos utilizados
durante la síntesis de los materiales.
La incorporación de los heteropoliacidos en la estructura de los soportes no
afecta sus propiedades mesoporosas como fue observado por los resultados obtenidos
por la técnica DRX, pero la incorporación ocasiono que las intensidades observadas en
los difractogramas de los soportes disminuyeran, pero el arreglo hexagonal de
mesoporos es mantenido. Las distancias interplanares disminuyen al realizar la
incorporación de los heteropoliacidos.
Los resultados obtenidos por la técnica TPD-NH3 muestran que los
catalizadores que tienen como soporte los materiales msw-2 presentan una mayor acidez
total. Los perfiles de desorción de amoniaco muestran que todos los materiales
presentan un pico muy grande a temperaturas de alrededor de 100 °C, los cuales pueden
ser tipificados como sitos débiles y a temperaturas más altas a las utilizadas durante la
calcinación se observan nuevamente la presencia de picos, estos picos no fueron
considerados debido a las condiciones de temperatura utilizadas durante la calcinación.
Los materiales que contienen Platino Presentan mayor acidez que los materiales que
contienen Paladio.
Los resultados obtenidos por espectroscopia FTIR-adsorción de piridina
permitieron elucidar la cantidad de sitios ácidos de Brönsted y Lewis presentes en las
muestras, siendo mayor los segundos en todas las muestras. Para algunas muestras las
bandas asignadas a los sitios ácidos de Brönsted siguen presentes aun a temperaturas de
350 °C.
Los resultados obtenidos por espectroscopia FTIR-adsorción de piridina y TPD-
NH3 concuerdan con los resultados obtenidos por espectroscopia 29Si-MAS-RMN con
respecto a que los materiales que contienen una mayor cantidad de especies de Si Q2 y
Q3 presentan una menor acidez debido a la interacción de los heteropoliacidos con los
grupos silanoles (Si-OH).
Evaluación catalítica
Materiales HPA/MCM-41
Los materiales que contienen heteropoliacido de Tugsteno presentan una
tendencia a disminuir el valor de la velocidad de reacción al aumentar la temperatura.
Lo cual concuerda con los resultados reportados por algunos grupos de investigación. El
valor de la velocidad de reacción tiende a aumentar al aumentar la relación
Surfactante/SiO2 utilizada durante la síntesis de los soportes.
Los materiales que contienen heteropoliacido de Molibdeno en general no
presentan actividad catalítica a las condiciones que se realizaron las pruebas. El unico
de estos tres materiales que presento actividad fue el material fue el material msw-9
cuando se utiliozaron temperaturas de reacción de 260 y 300 °C, en donde la velocidad
de reacción mostrada a 260 fue mayor que la obtenida a 300 °C.
Materiales Pt-HPA/MCM-41
Los materiales que contienen heteropoliacido de Tugsteno fueron los que
presentaron los mayores valores de velocidad de reacción. Se observa una tendencia
hacia el aumento del valor de la velocidad de reacción a medida que se aumenta la
temperatura. La velocidad de reacción tiende a aumentar al incrementarse la relación
Surfactante/SiO2 utilizada durante la síntesis de los soportes. Con respecto a la acidez
de los materiales.
Los resultados obtenidos de los materiales que contienen heteropoliacido de
Molibdeno son muy similares a los obtenidos por los materiales que contienen
heteropoliacido de Tugsteno con respecto a la temperatura, es decir, el valor de la
velocidad de reacción aumenta al incrementar la temperatura de reacción.
El comportamiento observado por los materiales con respecto a la temperatura
puede ser explicado con base en los resultados obtenidos por espectroscopia FTIR-
adsorción de piridina ya que estos muestran que los sitios ácidos de Brönsted presentes
en las muestras permanecen aún a las temperaturas de calcinación de los materiales.
Materiales Pd-HPA/MCM-41
Para los materiales que contienen como soporte el heteropoliacido de Tugsteno
al igual que en el caso de los materiales que contienen este heteropoliacido y Pt el valor
de la velocidad de reacción aumenta con el incremento de la temperatura utilizada en la
reacción. El comportamiento observado con respecto a la relación Surfactante/SiO2
utilizada en la síntesis de los soportes es a aumentar el valor de la velocidad de reacción
al disminuir dicha relación.
Los materiales que contienen como soporte el heteropoliacido de Molibdeno
presentan al igual que los demás materiales una tendencia a aumentar el valor de la
velocidad de reacción al aumentar la temperatura utilizada durante la reacción. Nose
observa un comportamiento del valor de la velocidad de reacción debido al tipo de
soporte utilizado. El comportamiento observado por estos materiales ha sido explicado
con base en los resultados obtenidos por espectroscopia FTIR-adsorción de piridina, es
decir con respecto a la acidez y sus respectivas proporciones de sitios ácidos de
Brönsted y Lewis.
El catalizador comercial utilizado como referencia presenta velocidades de
reacción más altas a las presentadas por los materiales sintetizados, pero presenta
mayores selectividades hacia la formación de compuestos metilpentano (2-metilpentano
y 3-metilpentano), con presencia de compuestos ligeros productos del rompimiento de
la molécula de n-hexano.
Los catalizadores preparados durante esta investigación presentan muy altas
selectividades hacia la formación de compuestos dimetilbutano (2,3-dimetilbutano y
2,2-dimetilbutano) y metilbutano (2-metilpentano y 3-metilpentano) con una muy
pequeña o nula cantidad de productos ligeros (0-6%).
