Identificación de contaminantes orgánicos y metales pesados en

Identificación de contaminantes orgánicos y metales pesados en sedimentos y efluentes del Polo Petroquímico de Bahía Blanca, 2000 Stringer, R.L., Brigden, K. y Labunska, I. Laboratorios de Investigación de Greenpeace, Departamento de Ciencias Biológicas, Universidad de Exeter, Exeter, Reino Unido. Diciembre de 2000 Nota técnica: 16/00

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Contenidos Resumen Ejecutivo 1. Introducción 2. Programa de Muestreo 3. Resultados y Discusión

3.1.1 Canal Principal de Efluentes 3.1.2 Sistema de canales pluviales

4. Conclusiones 5. Referencias APENDICE 1 Metodología analítica APENDICE 2 Perfil Toxicológico para contaminantes orgánicos clave APENDICE 3 Perfil Toxicológico para metales pesados

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Resumen Ejecutivo El polo petroquímico de Bahía Blanca consiste en una serie de industrias ambientalmente peligrosas. Una de ellas, Solvay Indupa produce PVC, lo que involucra el empleo y la producción compuestos químicos peligrosos como el mercurio, el cloro o el cloruro de vinilo. Entre 1996 y 2000, se realizaron tres evaluaciones para conocer el grado de contaminación proveniente de la planta. Las muestras más recientes reflejan que se están emitiendo contaminantes tóxicos no sólo vía el canal principal de efluentes, sino a través de los sistemas de canales pluviales. Los contaminantes identificados incluyen compuestos volátiles como el cloruro de vinilo que se evapora rápidamente y puede escaparse fácilmente de la planta hacia el aire; compuestos persistentes como el hexaclorobenceno, que se encuentra bajo acción internacional por ser uno de los peores contaminantes orgánicos conocidos; y mercurio, uno de los metales más tóxicos, que puede aumentar sus concentraciones a través de la la cadena alimentaria. Puede concluirse, por lo tanto, que siguen existiendo emisiones significativas y que también existe un potencial de emisión de algunas de las sustancias más tóxicas a través de vías que no pudieron incluirse en esta investigación.

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1. Introducción Bahía Blanca, es sede de uno de los principales polos petroquímicos del país. Las industrias del polo fabrican diversos productos, entre ellos, polietileno, cloro y PVC. La producción de PVC es un proceso particularmente contaminante, que emplea una serie de compuestos extremadamente tóxicos. Figura 1: Diagrama simplificado de la producción de PVC La primera etapa es la producción de cloro. Existen tres tipos de celdas electrolíticas empleadas en la actualidad. De ellas, son las de mercurio las que provocan la mayor contaminación ambiental. Existen otros riesgos ambientales importantes en la producción, licuefacción, transporte y almacenamiento de cloro, así como de otras compuestos allí fabricados. El monómero de cloruro de vinilo (CVM) para la producción de PVC deriva casi siempre del 1,2-dicloroetano (dicloruro de etileno o EDC). El EDC puede producirse por oxicloración o por cloración directa. En el proceso de cloración directa, el eteno reacciona con el cloro para producir EDC (reacción a). El método de oxicloración produce EDC a través de la reacción del eteno con cloruro de hidrógeno seco y oxígeno (reacción b). El cloruro de vinilo se produce luego sometiendo al EDC a altas temperaturas y presiones en un proceso denominado "craqueo (cracking) térmico". Esto genera no sólo cloruro de vinilo monómero, sino también cloruro de hidrógeno (reacción c). El cloruro de hidrógeno es a menudo reintroducido en el proceso de oxicloración para producir más dicloruro de etileno en lo que se conoce como proceso balanceado (OSPAR 1996, Sittig 1978, Snedecor 1993). a CH2=CH2 + Cl2 à CH2ClCH2Cl b 2CH2 = CH2 + 4HCl + O2 à 2CH2ClCH2Cl + H2O c CH2ClCH2Cl à CH2=CHCl + HCl

Cloro soda (mercurio)

Cloro Dicloruro de Etileno

Cloruro de vinilo

Resina de PVC

Productos de PVC

Sal

Hidróxido de Sodio

Descargas de mercurio

Etileno

Descargas de desechos clorados

Aditivos

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Además de los productos mismos de reacción, estos procesos resultan en la generación de diversos residuos y subproductos involuntarios que contienen organoclorados tóxicos y persistentes.

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2. Programa de Muestreo Para investigar el grado de contaminación, se tomaron, en junio de 2000, 10 muestras de sedimentos, efluentes industriales y líquidos de los canales pluviales, con el objetivo de identificar los contaminantes orgánicos y cuantificar los metales pesados. Tres de las muestras se tomaron del canal principal de efluentes que atraviesa a cielo abierto varias de las plantas y desemboca en la ría. Las otras muestras se tomaron de una serie de canales teóricamente pluviales que corren alrededor y a través de las plantas de cloro, PVC y CVM de Solvay Indupa. Esta es la continuación de un trabajo realizado en 1996 y 1998. La Tabla 1 resume la descripción de las muestras tomadas durante el año 2000. Número de Muestra

Información sobre la muestra

AM0021

Sedimentos de canal pluvial alrededor de 1,9 km desde el cruce con etilenoducto

AM0022 Líquido de canal pluvial alrededor de 1,9 km desde el cruce con etilenoducto AM0023


AM0024

Líquido de canal pluvial alrededor de 0,75 km desde el cruce con etilenoducto

AM0025

Sedimentos de canal pluvial transversal al principal alrededor de 1 km desde el cruce con etilenoducto

AM0026


AM0027

Líquido de canal pluvial alrededor de 1,3 km desde el cruce con etilenoducto

AM0028

Sedimentos del canal principal de efluentes, inmediatamente antes del cruce con la ruta.

AM0029

Efluentes del canal principal de efluentes, inmediatamente antes del cruce con la ruta

AM0030

Sedimentos del canal principal de efluentes, 3 metros después de abrirse a cielo abierto luego del cruce con la ruta

Tabla 1: Descripción de las muestras.

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3. Resultados y Discusión Los resultados de los análisis orgánico y de metales pesados se presentan en la Tabla 2, incluyendo un desglose de los grupos de contaminantes orgánicos identificados con certeza superior al 90%. Tal como en la Tabla 1, las muestras se agruparon según su localización. La concentración de los metales está dada en ppm (mg/kg) de peso seco para los sedimentos, y ppb (ug/l) para las muestras de líquido. Los contaminantes orgánicos detectados por los métodos de identificación de GC/MS se muestran con un tilde (✔); aquellos detectados en concentraciones bajas por el método SIM están señalados con un asterisco (*). Para mayor información sobre las fuentes, el comportamiento ambiental y las características toxicológicas de los contaminantes clave detectados en estas muestras, consultar Apéndices 2 y 3. Producir los precursores químicos necesarios para la fabricación de PVC genera residuos complejos que contienen muchos organoclorados tóxicos. Se sabe que esos residuos contienen dioxinas (USEPA 2000, Stringer y Temuge 1998, Stringer et al 1995, ICI 1994) así como docenas de otros organoclorados (Stringer y Temuge 1998, Johnston et al 1996). Muchos hidrocarburos contaminantes también se detectaron en la mayoría de las muestras (Johnston et al 1996). El cobre se emplea como catalizador en el proceso (ICI 1994), por lo que es de esperar que se emita al ambiente. Como el cloro necesario para el proceso también se fabrica en la planta, el mercurio, más tóxico aún, también estará presente en los residuos. Esto es una consecuencia del empleo de mercurio como componente de las celdas electrolíticas que producen el cloro.

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Número de muestra AM0028 AM0029 AM0030 AM0021 AM0022 AM0026 AM0027 AM0025 AM0023 AM0024 Ubicación de la muestra Canal principal de efluentes Canal pluvial 1 Canal pluvial 2 Canal pluvial 3 Canal pluvial 4 Tipo de muestra Sedimento Líquido Sedimento Sedimento Líquido Sedimento Líquido Sedimento Sedimento Líquido Fecha de muestreo 2/6/00 2/6/00 3/6/00 2/6/00 2/6/00 2/6/00 2/6/00 2/6/00 2/6/00 2/6/00 Información muestra Antes de

pasar debajo de la ruta

Antes de pasar debajo

de la ruta

Sobre el suelo, cuando deja el túnel

1,9 km del etilenoducto




1 km del etilenoducto



METALES mg/kg peso seco

ug/l mg/kg peso seco

mg/kg peso seco



Mg/kg peso seco

ug/l

Cadmio 2 <20 4 <2 <20 <2 <20 <2 <2 <20 Cromo 41 <20 840 59 <20 31 <20 14 20 <20 Cobalto 7 <20 8 13 <20 11 >20 9 10 <20 Cobre 173 42 210 43 41 20 <20 17 18 24 Plomo 20 <30 38 29 <30 21 <30 3 14 <30 Manganeso 296 100 380 585 400 535 78 348 402 56 Mercurio 7,95 2,7 14,98 21,29 2 0,36 1,8 0,2 0,19 <1 Níquel 24 <20 33 36 <20 17 <20 8 13 <20 Zinc 758 126 3848 164 <10 63 69 47 60 <10 ORGANOHALOGENOS Clorobenceno * Benceno, 1,2-dicloro ✔ * Benceno, 1,3-dicloro ✔ * Benceno, 1,4-dicloro ✔ * ✔ * * * * * Benceno, 1,2,3-tricloro * Benceno, 1,2,4-tricloro * * * Benceno, 1,3,5-tricloro ✔ Benceno,1,2,3,5-tetracloro * Benceno,1,2,4,5-tetracloro * Benceno,1,2,3,4-tetracloro * Benceno, pentacloro * * * * * Benceno, hexacloro * * * PCB-138 ✔ ✔ ✔ PCB-153 * Cloroformo * * * Tetracloruro de carbono * * Tetracloroeteno * * * * Tricloroeteno * * 1,1-Dicloroeteno * * 1,2-dicloroetano (EDC) ✔ ✔ ✔ Monómero de cloruro de vinilo (CVM)

* * *

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Número de muestra AM0028 AM0029 AM0030 AM0021 AM0022 AM0026 AM0027 AM0025 AM0023 AM0024 Ubicación de la muestra Canal principal de efluentes Canal pluvial 1 Canal pluvial 2 Canal pluvial 3 Canal pluvial 4 Tipo de muestra Sedimento Líquido Sedimento Sedimento Líquido Sedimento Líquido Sedimento Sedimento Líquido HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICILICOS

Naftaleno y/o derivados ✔ ✔ ✔ Antraceno y/o derivados ✔ ✔ Acenafteno ✔ ✔ ✔ Acenaftileno ✔ ✔ ✔ Fenantreno y/o derivados ✔ ✔ ✔ Pireno y/o derivados ✔ ✔ 9H Fluoreno y/o derivados ✔ ✔ ✔ Fluoranteno ✔ Benz[a]antraceno y/o derivados ✔ Criseno y/o derivados ✔ COMPUESTOS FENOLICOS HTB ✔ ✔ ✔ ✔ ✔ Fenol, 2,6-bis(1,1-dimetiletil)- ✔ Fenol,2,4-bis(1,1-dimetiletil)- ✔ OTROS COMPUESTOS AROMATICOS

Alquil Bencenos ✔ ✔ ✔ Bifenilo y/o derivados ✔ ✔ ✔ Difenil eter ✔ ✔ HIDROCARBUROS ALIFATICOS

Lineales ✔ ✔ ✔ ✔ ✔ ✔ Cíclicos ✔ ✔ ✔ Tabla 2. Resultados analíticos de las muestras tomadas alrededor de la Planta Solvay en el 2000. Ver texto para mayores detalles.

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3.1.1 Canal principal de efluentes En el presente estudio, el conjunto más contaminado de muestras fue el asociado con el canal principal de efluentes que cruza el complejo. Se trata de un canal abierto, de cemento, que atraviesa a su vez la zona en cuestión y la región manufacturera de polietileno adyacente. Al dejar el complejo petroquímico de Bahía Blanca, pasa por debajo de la ruta y a través de un túnel subterráneo de aproximadamente 100 metros. Emerge a manera de dos caños hacia un canal sobre tierra que fluye a la bahía. Fueron recolectadas tres muestras del mencionado canal en el año 2000; una muestra de líquido (AM0029) y dos de sedimentos. De los sedimentos, uno (AM0028) fue recolectado al mismo tiempo que la muestra de efluentes, previo a que el canal de efluentes dejara el complejo industrial. La otra (AM0030) se recolectó un poco más río abajo, donde termina el túnel de cemento y los líquidos pasan al canal que va sobre la tierra y que lleva los vertidos a la bahía. Todas estas muestras presentaron concentraciones notables de metales tóxicos y se identificaron numerosos compuestos clorados y no clorados. Los compuestos organoclorados detectados variaron desde compuestos extremadamente volátiles como el cloruro de vinilo (CVM) y el cloroformo, hasta Bifenilos Policlorados (PCB) y clorobencenos, que son compuestos semi-volátiles que pueden ser altamente persistentes en el medio ambiente, así como acumularse en la cadena alimentaria. Se detectó tanto el cloruro de vinilo (CVM) como el 1,2-dicloroetano, también conocido como dicloruro de etileno o EDC, en las tres muestras del canal principal de efluentes, aún cuando el cloruro de vinilo sólo fue detectado en concentraciones traza. Como se mencionó anteriormente, estos compuestos son las materias primas para la producción de PVC. Ambos el EDC y el cloruro de vinilo son altamente tóxicos, estando clasificado el cloruro de vinilo como un cancerígeno de la clase 1 por la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC). Son compuestos volátiles, que se evaporan fácilmente y que usualmente no persisten por largos periodos de tiempo en el medio ambiente. Sin embargo, bajo ciertas condiciones, pueden mantenerse en los sedimentos, el suelo y los acuíferos por plazos prolongados. Otros organoclorados volátiles como el 1,1-dicloroeteno, el tricloroeteno, el tetracloroeteno, el cloroformo y el tetracloruro de carbono también se encontraron presentes en la muestra de efluentes o el sedimento recolectado antes del cruce con la ruta, en cada caso a niveles traza. No obstante el hecho de que la mayoría de los contaminantes volátiles sólo se encontraron presentes en concentraciones traza, ello no quiere decir que no estén siendo emitidos en cantidades significativas. Como se mencionaba anteriormente, todos estos compuestos se evaporan rápidamente y su presencia, aún en cantidades mínimas en los efluentes y sedimentos puede ser indicativa de emisiones sustanciales al aire. Algunos de estos químicos, a pesar de ser tóxicos, siguen siendo manufacturados en grandes cantidades. Por ejemplo, el tri y el tetracloroeteno son utilizados como solventes en aplicaciones industriales. Sin embargo, el uso de los otros ha disminuido a través de los años, principalmente por cuestiones de salud y ambientales. El tetracloruro de carbono es un destructor de la capa de ozono y su producción ha sido prohibida en gran

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parte del mundo bajo las normas del Protocolo de Montreal, que ha establecido al año 2006 como fecha tope para su eliminación a nivel global (UNEP 1997). Algunos de los compuestos semi-volátiles que se identificaron incluyen a los clorobencenos, siete de los cuales fueron encontrados en una o más de las tres muestras del canal de efluentes. Existen doce diferentes químicos en este grupo, de los cuales únicamente tres (clorobenceno, 1,2-diclorobenceno y 1,4-diclorobenceno) todavía se producen en grandes cantidades. El hexaclorobenceno, que estaba presente por encima de los niveles traza en las tres muestras, ha sido reconocido como uno de los contaminantes persistentes más peligrosos y se piensa que puede actuar de la misma manera que las dioxinas y furanos policlorados (PCDD/Fs) (van Birgelen 1998). El sedimento río abajo contenía una gama más amplia de clorobencenos que la recogida río arriba del canal. La explicación más probable para esto es la diferencia de características físicas entre las dos áreas. La muestra tomada río arriba provino del canal de efluentes con revestimiento de cemento, mientras que la muestra río abajo provino de la zanja en la que desemboca este canal. Esta zanja no está revestida y el barro/sedimento en ella podría haber acumulado, a través de la descarga, contaminantes por un periodo de años. A pesar de que algunos de los organoclorados encontrados en las muestras del canal de efluentes siguen produciéndose de manera intencional, todos los compuestos volátiles, exceptuando el 1,1-dicloroeteno y la mayoría de los clorobencenos, han sido detectados en los efluentes de otras fábricas de PVC (Johnston et al. 1996). A falta de evidencia de que cualquiera de estos químicos está siendo manufacturados o utilizados en cantidades significativas en el polo, es razonable asumir que están presentes como derivados de la fabricación del PVC. Sin embargo, en la muestra de efluentes del canal (AM0029) se detectaron dos isómeros de PCB (PCB 138 y PCB 153) en concentraciones traza. Este es un resultado destacable debido a que, aunque se conoce que los PCB pueden producirse como derivados de la fabricación de precursores del PVC, es altamente improbable que sean detectables en una muestra líquida. Mas aún, las descargas regulares de PCB en efluentes resultarían en la acumulación de concentraciones detectables en los sedimentos del canal, ya que son poco solubles así como altamente persistentes, y éste no ha sido el caso. Tal vez sea una fuente más probable el vertido por un periodo corto de “PCBs de grado técnico” que en el pasado fueron utilizados en una amplia gama de aplicaciones, desde aditivos de papel hasta líquidos aislantes en transformadores eléctricos. Aunque la fabricación de PCB ha cesado casi en su totalidad, permanece la posibilidad de que sean emitidos por equipos antiguos. Cualquier equipo encontrado en la zona que todavía contenga PCB, deberá ser identificado para que se destruyan los PCBs y no sean liberados al medio ambiente. También estuvieron presentes numerosos contaminantes no clorados en el canal de efluentes. Todas las muestras contenían hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs), compuestos aromáticos e hidrocarburos alifáticos. Se han identificado hidrocarburos contaminantes similares en los efluentes de la industria del PVC en Europa (Johnston et al. 1996), pero estos son comunes, usualmente derivados de aceites minerales, y por lo

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tanto contaminantes ubicuos en las plantas petroquímicas. En este caso no es posible llegar a una conclusión cierta sobre sus orígenes. Asimismo, fueron encontrados nueve metales diferentes en los sedimentos del canal de efluentes, aunque no todos fueron detectables en la muestra de líquidos. Las concentraciones más altas se observaron para el mercurio, el zinc, el cromo y el cobre. En cada caso, las concentraciones fueron más elevadas en la muestra de sedimento río abajo. Así como ocurría con los clorobencenos, esto es indicativo probablemente de una mayor acumulación de contaminantes en los sedimentos naturales en comparación con los del canal de cemento. Como se señaló anteriormente, tanto el mercurio como el cobre tienen altas probabilidades de ser emitidos de los establecimientos que producen cloro y cloruro de vinilo. El mercurio es uno de los metales más tóxicos y puede biomagnificarse significativamente conforme avanza en la cadena alimentaria. La producción de cloro es uno de los pocos usos del mercurio que aún persisten en la industria química moderna, así que hay poca duda sobre su fuente. El cobre, sin embargo, así como los otros metales encontrados en concentraciones elevadas, el cromo y el zinc, todavía tienen numerosas fuentes industriales y por ende es más difícil discernir si proviene exclusivamente de Solvay Indupa o de alguna otra planta. Este canal de descarga fue muestreado en 1996 y 1998 (Stephenson & Labunska 1998). Se requiere de cuidado para comparar directamente los resultados del canal de efluentes ya que aquellas muestras fueron de zonas localizadas aún más río abajo que las tomadas en 2000. No obstante, las muestras de 2000 reflejan un perfil de contaminación similar, habiéndose encontrado una mayor variedad de organoclorados. Más aún, los procesos analíticos utilizados en el 2000 han sido más extensivos que aquellos aplicados en 1996/8 y han permitido la identificación de químicos tóxicos muy volátiles y no detectables anteriormente. Entre estos se incluyen los compuestos químicos cloruro de vinilo y 1,2-dicloroetano, extremadamente peligrosos y productos principales de Solvay Indupa, y que sin duda han sido emitidos rutinariamente desde que comenzó su producción. 3.1.2 Sistema de canales pluviales Las otras muestras recolectadas durante el estudio del año 2000 pertenecían a un sistema de canales que teóricamente transportan agua de lluvia hacia una zanja mayor que corre paralela a la planta, entre su alambrado y la ruta. En las Tablas 1 y 2, las muestras se encuentran agrupadas de acuerdo con el canal pluvial del que fueron recolectadas. Estos sitios se encuentran numerados arbitrariamente del 1 al 4, comenzando por el canal más lejano al cruce entre el etilenoducto y la ruta. Los líquidos de estos canales desembocan en una zanja que fluye en la dirección de 1 a 4 y luego desemboca en la ría. El sitio 1 es un canal pluvial que corre adyacente al área de la planta donde se produce el cloro y se encuentran las instalaciones de almacenamiento, aproximadamente a 1,9 km por la ruta desde el cruce con el etilenoducto. El sitio 2 es un canal pluvial a 1,3 km del etilenoducto; el sitio 3 es un canal que se une a la zanja a 1 km del cruce con el

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etilenoducto. El sitio 4 es un canal pluvial a 0,75 km del etilenoducto, proveniente de las plantas de EDC y CVM. En general, las muestras del sistema pluvial mostraron un rango similar de contaminantes al del canal principal de efluentes. Algo de contaminación por hidrocarburos también se detectó aunque de manera menos extensiva. Las muestras de líquido y sedimento recolectadas en el sitio 1, presentaron contaminación por cobre y mercurio. La contaminación por cobre es ligera, pero la contaminación del sedimento con mercurio es la más alta que se ha manifestado durante este estudio, siendo más de veinte veces la concentración esperada en un sedimento típico de río no contaminado (Salomons & Forstner 1984). El único contaminante organoclorado identificado en el efluente fue el 1,4-diclorobenceno, hallado en concentraciones traza. A su vez en el sedimento, se detectaron en concentraciones pequeñas, otros dos organoclorados, el cloroformo y el tetracloroeteno. Estos tres organoclorados también fueron detectados en concentraciones traza en la muestra de agua recolectada en el sitio 2. El sedimento presentó la presencia en concentraciones traza de un alto rango de organoclorados: tetracloroetano y no menos de once clorobencenos. De hecho, el único miembro de la familia de clorobencenos que no se detectó fue el 1,3,5-triclorobenceno. Del sitio 3, sólo se tomó una muestra de sedimento. Las concentraciones de metales en esta muestra no fueron notablemente elevadas, pero se presentaron cuatro organoclorados diferentes en concentraciones traza: tetracloroeteno, 1,4-diclorobenceno, pentaclorobenceno y hexaclorobenceno. No se había muestreado este sitio con anterioridad. La muestra de líquido del sitio 4 contenía dos organoclorados: 1,4-diclorobenceno y hexaclorobenceno. Los metales se presentaron únicamente en concentraciones bajas o no-detectables. El sedimento también mostró poca evidencia de contaminación, con elevaciones no muy notables en las concentraciones de metales e hidrocarburos lineales y cíclicos presentes, pero sin organoclorados detectables. En comparación, en los estudios anteriores (Stephenson & Labunska 1998) se encontró un rango cercano y similar de metales, organoclorados e hidrocarburos.

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4. Conclusiones El presente informe confirma que continúa la contaminación del ambiente emanada del polo petroquímico de Bahía Blanca. Los contaminantes ambientales más dañinos, los organoclorados y el mercurio, ciertamente se derivan de la fabricación de cloro y químicos relacionados con el PVC por Solvay Indupa. No sólo es claro que los organoclorados y los metales tóxicos continúan siendo emitidos a través de los efluentes líquidos, sino también es de esperar que haya emisiones al aire y, más aún, existen efluentes residuales orgánicos producidos en este proceso. Estos desechos orgánicos se generan durante la purificación de EDC y CVM mediante la destilación. Los productos que son más volátiles que los químicos siendo purificados destilan primero y son llamados residuos livianos (light ends). Aquellos que son menos volátiles permanecen después de que el producto deseado se ha evaporado y son llamados residuos pesados (heavy ends). Estos residuos consisten primariamente en una mezcla de contaminantes organoclorados, que pueden incluir dibenzo-p-dioxinas y dibenzofuranos policlorados (PCDD/Fs). En particular, los residuos pesados pueden contener partes por millón de concentraciones de PCDD/Fs (Stringer et al. 1995, ICI 1994), convirtiéndolos en uno de los residuos con mayores concentraciones de dioxinas en la industria petroquímica moderna. Estos residuos pueden ser reciclados (aunque esto puede incrementar el contenido de dioxinas aún más (ICI 1994)), vertidos, o incinerados. Hasta que este tema no sea encarado por la empresa, no puede descartarse el potencial de una seria contaminación del lugar con dioxinas.

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5. Referencias ICI (1994) Report to the Chief Inspector HMIP authorisation AK6039 Improvement

Condition part 8, Table 8.1, item 2: Formation of dioxins in oxychlorination, significance for human health and monitoring proposals. ICI Chemicals and Polymers report NWJP/BMTD, 27th April 1994, 16pp

Johnston, P.A., Stringer, R.L., Clayton, R. & Swindlehurst, R.L. (1996) Regulation of toxic chemicals in the North Sea: the need for an adequate control strategy. In: Proceedings of the Scientific Symposium on the North Sea Quality Status Report 1993, 18-21 April 1994, Ebeltoft, Denmark. Publ: Danish Environmental Protection Agency, ISBN 87-7810-699-0, pp 269-274

OSPAR (1996) Best available techniques for the vinyl chloride industry. Publ: Oslo and Paris Commissions.

Sittig, M. (1978) Vinyl Chloride and PVC manufacture: process and environmental aspects. Publ: Noyes Data Corporation, New Jersey, USA

Snedecor, G. (1993) Other chloroethanes. In: Kroschwitz, J.I. & Howe-Grant, M. (Eds). The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition .Publ. Wiley-Interscience, N.Y. Volume 6 pp 11-36

Stephenson, A. & Labunska, I. (1998) Identification of organic pollutants and heavy metal contaminants found in sediments and wastewaters collected from the Bahia Blanca Petrochemical Complex, Argentina 1996 and 1998. Greenpeace Research Laboratories Technical note 11/98, 27pp.

Stringer, R. & Temuge, T. (1998) PVC: The dark side of Petkim: PVC. Publ. Greenpeace Mediterranean, 31pp

Stringer, R.L., Costner, P. & Johnston, P.A. (1995) PVC manufacture as a source of PCDD/Fs. Organohalogen Compounds 24: 119-123

UNEP (1997) The 1987 Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer, as adjusted and amended by the second Meeting of the Parties (London, 27-29 June, 1990), and by the fourth Meeting of the parties (Copenhagen, 23-25 November 1992), and further adjusted by the seventh Meeting of the Parties (Vienna, 5-7 December 1995), and further adjusted and amended by the ninth Meeting of the Parties (Montreal, 15-17 September 1997)

USEPA (2000) Exposure and Human Health Reassessment of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-Dioxin (TCDD) and Related Compounds. Part I: Estimating Exposure to Dioxin-Like Compounds. Volume 2: Sources of Dioxin-Like Compounds in the United States. DRAFT EPA/600/P-00/001Ab. March 2000, Draft Final, www.epa.gov/ncea

van Birgelen, A.P.J.M. (1998) Hexachlorobenzene as a possible major contributor to the dioxin activity of human milk. Environmental Health Perspectives 106(11): 683-688

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APENDICE 1 A.1.1 Análisis Orgánico Todas las muestras fueron sometidas a dos análisis distintos para contaminantes orgánicos. Fueron analizados para Compuestos Orgánicos Volátiles (COVs) y también se sometieron a screening para identificar los compuestos semi-volátiles. A.1.1.1 Preparación de las muestras para el análisis de compuestos orgánicos Todos los solventes fueron de Alto Grado de Pureza (PRAG o bajo haloformo). Los artículos de cristal usados en los procesos de extracción y limpieza fueron limpiados en detergente, enjuagados con agua del grifo y agua desionizada, secados en el horno por una noche a 105º C, y enjuagados tres veces con pentano bajo en haloformo. A.1.1.2 Análisis de Compuestos Orgánicos Volátiles (COVs) Para el análisis de compuestos orgánicos volátiles no se requiere de la preparación de las muestras. La muestra original se sub-muestreó inmediatamente después de abierta. Dos porciones de 10ml cada una fueron transferidas a recipientes de 20ml y sellados con tapas forradas en Teflon. Una sub-muestra fue utilizada para el análisis de tamizado (screening) orgánico para evaluar el rango de compuestos en la muestra. La segunda sub-muestra se utilizó para la cuantificación de los compuestos interesantes en concentraciones traza, con un estándar externo utilizando el método de monitoreo de iones (SIM). Todos los compuestos estándar fueron obtenidos de Sigma-Aldrich Co. Ltd./Supelco UK. Nombre del compuesto Ion objetivo Iones identificadores 1,1,1-Tricloroetano 97 61, 26, 117 1,1-Dicloroetano 63 27, 83, 98 1,1-Dicloroeteno 61 96, 26, 35 Tetracloruro de carbono 117 35, 47, 82 Clorobenceno 112 77, 51, 38 Cloroformo 83 47, 35, 118 cis-1,2-Dicloroeteno 61 96, 26, 35 Cloruro de Etileno 62 27, 49, 98 Hexaclorobutadieno 225 260, 190, 118 m- y p-Xileno 91 106, 77, 51 o-Xileno 91 106, 77, 51 Tetracloroeteno 166 129, 94, 47 Tolueno 91 39, 65, 51 trans-1,2-Dicloroeteno 61 96, 26, 37 Tricloroeteno 130 95, 60, 35 Cloruro de vinilo 27 62, 37, 47 Tabla A1.1. Lista de compuestos orgánicos volátiles y iones apropiados que fueron monitoreados durante el análisis GC/MS empleando el método SIM.

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A.1.1.3 Análisis cromatográfico Más información sobre la preparación de las muestras acuosas y sólidas puede brindarse por pedido. Los compuestos orgánicos se identificaron cualitativamente y cuantitativamente usando un Cromatografía de Gases acoplada con un equipo de Espectrometría de Masas (GC-MS). Los instrumentos empleados fueron un Cromatógrafo de Gases Hewlett Packard (HP) 5890 Series II, acoplado con un sistema de procesado de datos HP Chem-Station y acoplado éste a un Detector Selectivo de Masas HP 5972 operado en modo de screening. La identificación de los compuestos se llevó a cabo a través de la comparación computarizada contra una biblioteca HP Wiley 275 con 275.000 espectros de masas combinados con una interpretación experta. Todos los extractos también fueron analizados usando un método de monitoreo de iones (SIM) contra dos soluciones estándar. Las listas de los contenidos de los compuestos en el Estándar I y el Estándar II se presentan abajo. Todos los estándares individuales se obtuvieron de Sigma Aldrich Co. Ltd., Supelco, UK. Compuesto Iones para monitorear Benceno, 1,3-dicloro- 146, 148, 111, 75 Benceno, 1,4-dicloro- 146, 148, 111, 75 Benceno, 1,2-dicloro- 146, 148, 111, 75 Benceno, 1,3,5-tricloro- 180, 182, 145, 74 Fenol, 2,4-dicloro- 162, 164, 63, 98 Benceno, 1,2,4-tricloro- 180, 182, 145, 109 Benceno, 1,2,3-tricloro- 180, 182, 145, 109 Diclorvos 109, 185, 79, 47 Benceno, 1,2,3,5-tetracloro- 216, 214, 218, 179 Benceno, 1,2,4,5-tetracloro- 216, 214, 218, 179 Benceno, 1,2,3,4-tetracloro- 216, 214, 218, 179 Benceno, pentacloro- 250, 252, 248, 215 Alpha-HCH 181, 183, 219, 217 Benceno, hexacloro- 284, 286, 282, 249 Simazina 200, 215, 202, 173 beta-HCH 181, 183, 219, 217 Gamma-HCH 181, 183, 219, 217 Delta-HCH 181, 183, 219, 217 o,p'-DDE 246, 248, 318, 176 p,p'-DDE 246, 318, 246, 316 o,p'-DDD 235, 237, 165, 199 p,p'-DDD 235, 237, 165, 199 o,p'-DDT 235, 237, 165, 199 p,p'-DDT 235, 237, 165, 199

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A.1.2 Lista de compuestos en el Estándar I usados para el análisis SIM Compuesto Iones para monitorear Fenol, 2-cloro- 128, 64, 92, 39 Fenol, 2-metil- 108, 79, 90, 51 Fenol, 3-metil- and 4-metil- 108, 107, 79, 77 Fenol, 2,5-dicloro- 162, 164, 63, 99 Fenol, 2,3-dicloro- 162, 126, 63, 99 Fenol, 4-cloro- 128, 65, 130, 100 Fenol, 2,6-dicloro- 162, 164, 63, 98 Butadieno, hexacloro- 225, 190, 260, 118 Fenol, 2,3,5-tricloro- 196, 198, 160, 97 Fenol, 2,4,5-tricloro- 196, 198, 97, 132 Fenol, 3,5-dicloro- 162, 164, 99, 63 Fenol, 2,3,6-tricloro- 196, 198, 97, 132 Fenol, 3,4-dicloro- 162, 164, 99, 63 Atrazina 200, 215, 202, 173 Fenol, pentacloro- 266, 268, 264, 165 Clordano I 373, 375, 272, 237 Clordano II 373, 375, 272, 237 PCB- 153 360, 362, 290, 218 PCB- 138 360, 362, 290, 292 PCB- 180 394, 396, 324, 252 A.1.3 Lista de compuestos en el Estándar II usados para el análisis SIM A.2.1 Análisis de Metales Pesados A.2.1.1 Preparación de las muestras para el análisis de metales pesados Todos los químicos eran de Grado de Pureza Aristar elevado. Todos los artículos de cristal fueron lavados en detergente, enjuagados en agua del grifo y agua desionizada, remojados en 10% de ácido nítrico por una noche, enjuagados con agua desionizada y secados en un horno. A.2.1.2 Muestras sólidas Las muestras fueron secadas al aire hasta que las lecturas del peso fueron constantes (aprox. 5 días). Después fueron trituradas usando una maja y un mortero hasta que fueron homogéneas y se tamizaron a través de una malla de 2 mm. 0,5 g de la muestra se pesaron en un tubo de cristal hirviente de 100 ml y a esto se le agregaron 10 ml de agua desionizada, seguida de 7,5 ml de ácido clorhídrico concentrado y 2,5 ml de ácido nítrico concentrado. Las muestras fueron digeridas a la temperatura de la habitación por una noche antes de ser colocadas en un digestor de Gerhardt Kjeldatherm (40 espacio) conectado a una unidad de lavado de gases Gerhardt Turbosog (rellena con 10% p/v hidróxido de sodio). Las mezclas fueron luego puestas en reflujo a 130 °C por cuatro horas.

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Después de enfriarlos a la temperatura ambiente, los materiales digeridos fueron filtrados en matraces volumétricos, diluidos con agua desionizada, hasta alcanzar 50 ml y mezclados. Un Material Estándar de Referencia Estándar, BCR-143 (elementos de rastro en suelo enmendado con elementos traza en lodo de agua residual), certificado por la Comisión de las Comunidades Europeas, Bruselas, y una muestra blanco, fueron preparados con el montón de muestras. Todas fueron preparadas en 15% v/v de ácido clorhídrico y 5% v/v de ácido nítrico. A.2.1.3 Muestras líquidas Al arribar al laboratorio, se transfirieron 100 ml de cada muestra a una botella de vidrio previamente limpiada y acidificada con ácido nítrico (10% v/v). 50 ml de esta solución fueron transferidos subsecuentemente a un tubo de 100 ml, colocados en digestor de Gerhardt Kjeldatherm. Las mezclas fueron luego puestas en reflujo a 130 °C por cuatro horas. Después de enfriarlos a la temperatura ambiente, los materiales digeridos fueron filtrados en matraces volumétricos, diluidos con agua desionizadas, hasta alcanzar 50 ml y mezclados. A.2.1.4 Espectrometría de Emisión Atómica Inductivamente Acoplada (ICP-AES) Siguiendo la preparación, las muestras fueron analizadas por ICP-AES, usando un Espectrómetro Secuencial Varian Liberty-100. Los siguientes metales fueron cuantificados directamente: manganeso, cromo, zinc, cobre, plomo, níquel, cobalto y cadmio. Se preparó un instrumento multielementos de calibración estándar a concentraciones de 10 mg/l, la matriz correspondió a las muestras (i.e. en 15% v/v ácido clorhídrico y 5% v/v ácido nítrico). La calibración fue validada usando un estándar de control de calidad (8 mg/l), preparado internamente a partir de reactivos de diferentes fuentes. Cualquier muestra que excediera el rango de calibración se diluía como corresponde, en duplicado y reanalizada.

El mercurio (Hg) se determinó usando Generación de Vapor Frío ICP-AES. El Hg (II) se redujo a Hg (0) i.e. a vapor, continuando con la reducción de las muestras con boro hidruro de sodio (0,6% p/v), hidróxido de sodio (0,5% p/v) y ácido clorhídrico (10 molar). El vapor se llevó en una corriente de argón al espectrómetro. Se prepararon dos estándares de calibración, a 10 ug/l y a 100 ug/l, la matriz correspondió con las muestras (i.e. en 15% v/v ácido clorhídrico y 5% v/v de ácido nítrico). La calibración fue validada utilizando un estándar de control de calidad (80 ug/l), preparada internamente de reactivos provenientes de diferentes fuentes. Cualquier muestra que excediera el rango de calibración se diluía como corresponde, en duplicado y reanalizada.

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APENDICE 2 PERFIL TOXICOLOGICO PARA COMPUESTOS ORGANICOS CLAVE A2.1 Cloruro de Vinilo Monómero (CVM) El cloruro de vinilo en condiciones normales es un gas incoloro, con un olor adulzado. En el medio ambiente, el CVM no es persistente. En pocas horas es degradado debido a la acción de la luz y el radical :OH atmosférico. Si se vierte al mar, el cloruro de vinilo se volatiliza rápidamente al aire. En el suelo, el cloruro de vinilo migra rápidamente al agua subterránea. Sin embargo, el cloruro de vinilo sigue siendo una sustancia extremadamente peligrosa. Mezclada con el aire, puede ser explosiva y causar una gran variedad de efectos tóxicos en humanos y animales. También es un cancerígeno humano conocido (Grupo 1, clasificado por la IARC). Numerosos estudios han demostrado que causa angiosarcoma de hígado en personas expuestas laboralmente, y aún cuando la evidencia es menos consistente, otros estudios han mostrado elevados niveles de cáncer de cerebro y del sistema nervioso, pulmones y tracto respiratorio así como en el sistema linfático/hematopoyético. Existen evidencias de cáncer, menos respaldadas, en otros órganos (ATSDR 1997). El análisis retrospectivo de historias de individuos con angiosarcomas en diferentes etapas sugiere que la exposición a cloruro de vinilo, también PVC y otros materiales poliméricos podría haber sido un factor causante (Rhomberg 1998). La ruta más usual de exposición a cloruro de vinilo es a través de la inhalación. El cloruro de vinilo parece ser causa de enfisema, dispnea, lesiones pulmonares y una serie de otros problemas del pulmón (ATSDR 1997). Exponerse a altos niveles de cloruro de vinilo puede causar el fenómeno de Raynaud, donde la circulación de la sangre en los dedos de los trabajadores se daña y se torna de color blanco, siendo doloroso en condiciones de frío. En diversas ocasiones, sigue a esta enfermedad la reabsorción de los huesos en la punta de los dedos o bien, en lesiones en los huesos de otras partes del cuerpo (ATSDR 1997). Se ha sabido que los trabajadores mueren frecuentemente de problemas cardiovasculares y cerebro vasculares (e.g. ataques al corazón e infartos). Asimismo, el cloruro de vinilo puede reducir la habilidad de la sangre para coagular normalmente (ATSDR 1997). El cloruro de vinilo es un narcótico cuya inhalación causa mareos, dolores de cabeza, aturdimiento o estado de inconsciencia, euforia, pérdida de memoria, distracciones visuales y/o auditivas, inestabilidad al dormir, náuseas, irritabilidad y nerviosismo. El daño al sistema nervioso se manifiesta en neuropatía periférica con hormigueo, dolor o entumecimiento de los dedos (ATSDR 1997). También se conocen efectos tóxicos en el sistema inmunológico, hígado, bazo, función tiroidal, ojos y piel de los trabajadores. Se ha reportado anorexia y han habido indicaciones de que el cloruro de vinilo puede afectar los sistemas reproductivos de tanto hombres como mujeres (ATSDR 1997). Referencias ATSDR (1997) ATSDR’s toxicological profiles on CD-ROM, CRC Press, Boca Raton, FL. Rhomberg, W. (1998) Exposure to polymeric materials in vascular soft-tissue sarcomas.

International Archives of Occupational and Environmental Health 71: 343-347

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A2.2 EDC (1,2-dicloroetano, dicloruro de etileno) El EDC es un líquido volátil, de olor agradable, incoloro, que no tiene alta persistencia en el medio ambiente pero que es a la vez tóxico y peligroso. Es altamente inflamable y puede presentar el peligro de una explosión. Las reacciones violentas pueden producirse con aluminio, ácido nítrico o amoníaco. Debido a su volatilidad, la ruta más usual de exposición es por medio de la inhalación y es uno de los solventes clorados más tóxicos. Sin embargo, también produce efectos nocivos a través del contacto con la piel o en los ojos. Puede causar irritación en ojos, nariz y garganta, inflamar los sistemas nerviosos y gastrointestinales, causar mareos, náuseas y vómitos, y puede dañar el hígado, el riñón y la glándula adrenal. Se distribuye a todos los tejidos del cuerpo y puede pasar por la barrera de sangre/cerebro así como de la placenta. El EDC esta clasificado por la IARC como Grupo 2B (posible cancerígeno humano) y puede ser tóxico en concentraciones demasiado bajas para ser detectados por el sentido del olfato (Snedecor 1993). Referencias Snedecor, G. (1993) Other chloroethanes. In: Kroschwitz, J.I. & Howe-Grant, M. (Eds).

The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition .Publ. Wiley-Interscience, N.Y. Volume 6 pp 11-36

A2.3 Bencenos Clorados Tanto los cambios tecnológicos como las preocupaciones ambientales han afectado severamente la producción de clorobencenos; hoy sólo el monoclorobenceno y 1,2- y 1,4-diclorobencenos son manufacturados en grandes cantidades (Bryant 1993, CEC 1986). 12 bencenos clorados son posibles, con los siguientes patrones de sustitución: 1 cloro monoclorobenceno, 2 cloros 1,2-di-, 1,3-di- y 1,4-diclorobencenos 3 cloros 1,2,3-tri-, 1,2,4-tri- y 1,3,5-triclorobencenos 4 cloros 1,2,3,4-tetra-, 1,2,3,5,-tetra- y 1,2,4,5-tetraclorobencenos 5 cloros Pentaclorobenceno 6 cloros hexaclorobenceno. A.2.3.1 Mono y di-clorobencenos El clorobenceno, el 1,2-diclorobenceno y 1,3-diclorobenceno son líquidos incoloros, el 1,4-diclorobenceno forma cristales incolores a temperatura ambiente (Wareo1988a y b). Uno de los usos más tempranos del clorobenceno fue como intermediario para el explosivo ácido pícrico durante la primera Guerra Mundial (CEC 1986). Es empleado como solvente y como un intermediario en la síntesis química. En los EEUU en los ‘80s,

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era predominantemente utilizado para la producción de orto- y para- clorobencenos. Estos se disponen como intermediarios para químicos, plásticos, antioxidantes, tintes y pigmentos, farmacéuticos y químicos agrícolas. El fungicida benomil, y carbofurano y el grupo paratión de insecticidas son todos derivados del clorobenceno. Un uso anteriormente importante fue la producción de DDT. La producción de clorobenceno ha disminuido debido al desarrollo de otras rutas para la anilina y el fenol y la restricción en el uso del DDT (Bryant 1993). Se bioacumula en algas, peces e invertebrados acuáticos. La exposición humana causa depresión del SNC e irritación del tracto respiratorio y estudios en animales han reportado necrosis hepática, toxicidad renal y efectos en el páncreas, sangre y linfa así como glándulas adrenales (Ware 1988a, Meek et al. 1994a). Ware (1988b) reporta síntomas en humanos tras la exposición a DCB, pero no distingue entre los isómeros. Los efectos reportados son anemia, lesiones cutáneas, vómitos, dolores de cabeza, ojos e irritación del tracto respiratorio, anorexia, pérdida de peso, atrofia amarilla del hígado, discrasia sanguínea, porfiria y rupturas cromosomales en muestras de sangre. Experimentos en humanos han reportado daños al hígado y riñón como los efectos más frecuentes, aunque dosis altas pueden causar perturbaciones del SNC y muerte por depresión respiratoria. Los diclorobencenos se bioacumulan en algas, invertebrados acuáticos y peces (Ware 1988b). El 1,2-Diclorobenceno es usado principalmente en la producción de pigmentos y plaguicidas tras su conversión en 1,2-dicloro- 4-nitrobenceno y dicloroanilina. Otros usos incluyen la producción de di-isocianato de tolueno en la fase solvente, producción de desodorantes y desinfectantes y en menor escala como líquido para la transferencia de calor. De acuerdo con Meek et al. (1994b), su mayor uso es como desengrasante para la industria metalmecánica. Animales de laboratorio expuestos exhiben efectos hepáticos, renales y en la sangre así como degradación linfoide del timo y espina y mineralización multifocal tanto de músculos corporales como cardíacos (Ware 1988b, Meek et al. 1994b). La toxicidad del desarrollo sólo ha sido observada en concentraciones que han sido claramente tóxicas para la madre. La información de toxicidad en humanos es escasa, pero las aberraciones cromosómicas, anemia y leucemia han sido reportadas (Meek et al. 1994b). El 1,2-diclorobenceno se encuentra en el aire, los alimentos, la leche materna y el agua para beber (Meek et al. 1994b). También es tóxico para plantas superiores, induciendo una mitosis anormal (división celular) en cebollas (Ware 1988b). La importancia del 1,3-diclorobenceno está creciendo como insumo en la producción de pigmentos, plaguicidas y productos farmacéuticos. Sin embargo, esto todavía no ha alcanzado importancia comercial (Bryant 1993). El metabolismo en mamíferos (y humanos) del 1,2-diclorobenceno es como se describe para los anteriores, pero generalmente, poco se sabe del 1,3-diclorobenceno en comparación con los diclorobencenos más comerciales. El 1,4-diclorobenceno puede ser absorbido tanto por la inhalación de vapores, a través de la piel y por el consumo de alimentos contaminados. Los síntomas en humanos incluyen daño al hígado, riñones y pulmones. Una vez absorbido, el 1,4-diclorobenceno se almacena en el tejido adiposo, y ha sido detectado en muestras humanas (CEC 1986, Ware 1988b).

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A2.3.2 Triclorobencenos La legislación ambiental ha disminuido el uso y descarga de los triclorobencenos al ambiente, al menos en Europa y los EEUU (Harper et al. 1992, Bryant 1993). No es sorprendente, por tanto, que poca investigación parezca haber sido realizada en comparación con otros clorobencenos. La toxicidad de los tres parece ser similar; dañan el hígado, riñones y tiroides. Existen algunas indicaciones de ligera fetotoxicidad a dosis elevadas. Existe poca evidencia sobre la mutagenicidad y muy poca información está disponible con respecto a los triclorobencenos en una clasificación de carcinogenicidad determinada (Giddings et al. 1994a). Los tres isómeros son tóxicos al fitoplancton (Sicko-Goad et al. 1989a-d, Sicko-Goad & Andresen 1993a y b). El 1,2,3-triclorobenceno ha sido detectado en aire, agua potable, comida y leche materna (Giddings et al. 1994a) así como en aguas industriales contaminadas (Harper et al. 1992) y sedimento (Labunska et al. 1998), aunque no fue encontrado en tejido adiposo humano de Canadá (Hermanson et al. 1997). Poco se sabe de su toxicidad fuera de su habilidad para dañar el hígado, riñón y tiroides (Giddings et al. 1994a). Hay más información disponible sobre el 1,2,4-triclorobenceno. De acuerdo con Giddings et al. (1994a), sólo el 1,2,4-triclorobenceno tiene una aplicación industrial en Canadá. Como se mencionó antes, es tóxico para el hígado, tiroides y riñón. Los pesos del hígado y riñón así como la secreción de porfirina aumentan. En algunos estudios, ha ocurrido un daño al hígado más severo, incluyendo necrosis y degeneración no necrótica (Hermanson et al. 1997). Giddings et al. (1994a) reportan al 1,3,5-triclorobenceno en aire, agua, alimentos y leche materna, aunque no se encontró en tejido adiposo de Canadá (Hermanson et al. 1997). Puede ser encontrado en asociación con operaciones industriales (Harper et al. 1992). A2.3.3 Tetraclorobencenos Giddings et al. (1994b) revisó la toxicidad y datos sobre exposición para los tetraclorobencenos. La ingesta del 1,2,4,5-tetraclorobenceno fue estudiada en trucha arco iris. No es suficientemente volátil para evaporarse del agua con facilidad, y se acumula en los peces, a través de las agallas. La bioacumulación depende del ritmo de actividad y absorción de oxígeno en los peces, y sólo la baja solubilidad previene que ocurra una toxicidad significativa (Brauner et al. 1994). La mayor exposición en la población general es probablemente a través de los alimentos. Se encontró que todos los isómeros afectan el hígado, riñón, tiroides y pulmones, con el 1,2,4,5-tatraclorobenceno como el más tóxico. No se cuenta con mayor información disponible para clasificar los tetraclorobencenos con respecto a su carcinogenicidad. Además de los efectos mencionados, el 1,2,4,5-tetraclorobenceno ha causado cambios en la espina, timo, linfa y parámetros hepatológicos en animales (Giddings et al. 1994b). Un incremento en las aberraciones cromosómicas fue visto en trabajadores expuestos al

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1,2,4,5-tetraclorofenol en un complejo de plantas productoras de plaguicidas (Giddings et al. 1994b). En ratas, el 1,2,3,4- y 1,2,3,5-tetraclorobenceno causa reducción en el número de crías nacidas vivas a concentraciones demasiado bajas para afectar a la madre (Giddings et al. 1994b). A2.3.4 Pentaclorobenceno Los estudios en animales muestran pérdida de peso y efectos en el hígado, el timo, los riñones, las glándulas adrenales y el tracto digestivo. También se observaron anemia y malformaciones de espermatozoides. Hay cierta indicación de fetotoxicidad y toxicidad en el desarrollo. Se impactó la tiroides, con reducción de los niveles de la hormona tiroidea. Faltan datos para asignarle algún nivel de carcinogenicidad. Se acumula y es tóxico para las algas (Sicko-Goad et al. 1989d). A2.3.5 Hexaclorobenceno El HCB se emplea, entre otras cosas, como intermediario en la síntesis orgánica especialmente de compuestos clorados (Budavari et al. 1989). Además, se forma como subproducto involuntario de la síntesis de compuestos organoclorados (Newhook y Meek 1994, Sala et al 1999). La UNECE (1998) lista al HCB junto con PCDD/Fs y HAPs como los POPs más importantes emitidos por fuentes fijas. El HCB es tóxico para la vida acuática, plantas terrestres y humanos. Está en la lista de IARC en el grupo 2B, es decir, posible cancerígeno humano y además parece ser un promotor de tumores. El hexaclorobenceno puede dañar el feto en desarrollo, el hígado, el sistema inmunológico, la tiroides, el riñón y el SNC. El hígado y el sistema nervioso son los más sensibles. La porfiria es un síntoma común de la toxicidad del HCB. La exposición a niveles altos o en forma repetida puede dañar el sistema nervioso y causar irritabilidad dificultades al caminar y para coordinar, debilidad muscular temblor y/o pinchazos en la piel. La exposición repetida, especialmente cuando hay efectos en la piel, puede llevar a cambios permanentes en la pigmentación, engrosamiento de la piel, cicatrices en la piel, aumento del crecimiento del pelo, especialmente en cara y antebrazos (ATSDR 1997, Newhook y Meek 1994). Investigaciones recientes (van Birgelen 1998) sugieren que el HCB tiene una toxicidad similar a las dioxinas y deben realizarse más estudios epidemiológicos especialmente en los lactantes de aquellos países con niveles de exposición a HCB. Una vez en el medio ambiente, el HCB se une fuertemente a las partículas del suelo y casi no hay separación (Bahnick y Doucette 1988). Es bioacumulativo y se biomagnifica. Debido a su toxicidad aguda y crónica, y a su persistencia en el medio ambiente, el HCB ha sido seleccionado como uno de los 12 contaminantes orgánicos persistentes elegidos para ser sometidos a una acción internacional en el marco del Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente. Según la convención que se está discutiendo actualmente, el HCB deberá ser eliminado totalmente (UNEP 1995, 1997).

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El HCB también se encuentra en otras listas de sustancias prioritarias a ser eliminadas como en las de la Convención OSPAR y los acuerdos del Mar del Norte. Referencias ASTDR (1997) Toxicological profiles. U.S. Department of Health and Human Services,

Public Health Service, CRC Press Inc Bahnick, D.A. & Doucette, W.J. (1988) Use of molecular connectivity indices to estimate

soil sorption coefficients for organic chemicals. Chemosphere 17: 1703-1715 . Brauner, C.J., Randall, D.J., Neuman, J.F. & Thurston, R.V. (1994) The effect of exposure

to 1,2,4,5-tetrachlorobenzene and the relationship between toxicant and oxygen uptake in rainbow trout (Oncorhynchus mykiss) during exercise. Environ. Toxic. and Chem. 13(11): 1813-1820

Bryant, J.G. (1993) Chlorinated benzenes. IN: Kroschwitz, J.I. & Howe-Grant, (Eds). The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition .Publ. Wiley-Interscience, N.Y. Volume 6: 87-100

Budavari, S.M., O’Neil, J., Smith A. and Heckleman P.E. [Eds] (1989) The Merck index: an encyclopaedia of chemicals, drugs and biologicals. 11th Edn Merck and Co, Inc., New Jersey, USA

CEC (1986) p-dichlorobenzene. IN: Organo-chlorine solvents: Health risks to workers. Publ: Commission of the European Communities, ISBN 0-85186-078-8, pp1-16

EEC (1976) Council Directive 76/464/EEC of 4 May 1976 on pollution caused by certain dangerous substances discharged into the aquatic environment of the Community. OJ L 129: 23-29 as amended. European Community Environmental Legislation Volume 7: Water.

EEC (1986) Council Directive 86/280/EEC of 12 June 1986 on limit values and quality objectives for discharges of certain dangerous substances included in List 1 of the Annex to Directive 76/464/EEC. European Community Environmental Legislation Volume 7: Water.

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Giddings, M., Meek, M.E. & Gomes, R. (1994b) Tetrachlorobenzenes: Evaluation of risks to health from environment exposure in Canada. Environ. Carcino. & Ecotox. Revs., C12(2): 473-481

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Contam.Toxicol. 106: 51-6 A2.4 Cloroformo Cuando se lo emplea intencionalmente, el uso más común es el de solvente. Sin embargo, también puede formarse en aguas naturales donde se descargan efluentes clorados (Mills et al 1998). La exposición al cloroformo puede ocurrir al respirar aire contaminado, beber agua contaminada y a través del contacto con la piel. Los seres humanos expuestos a aire o agua altamente contaminada con cloroformo pueden ver afectado su sistema nervioso central, sus riñones o su hígado. Si se consumen dosis más bajas durante periodos prolongados de tiempo, también puede haber daños en los riñones y en el hígado (ATSDR 1997). Más aún, diversos estudios sobre los efectos del agua contaminada con cloroformo mostraron una relación con el aumento de cáncer de colon y de vejiga. En base a estos resultados, el Departamento de Salud y Servicios Humanos estadounidense concluyó que hay razones para anticipar que el cloroformo sea cancerígeno para los humanos. La Agencia Internacional de Investigación sobre el Cáncer (IARC) determinó que el cloroformo es un cancerígeno humano posible (IARC 1998). Las investigaciones en animales han mostrado que los principales órganos en cuanto a carcinogenicidad por cloroformo son el hígado, los riñones y/o el intestino (Dunnick y Melnik 1993; Chiu et al 1996). No se sabe si el cloroformo causa problemas reproductivos o malformaciones en los seres humanos, pero los estudios en animales han mostrado abortos en ratas y ratones que respiraron aire conteniendo entre 30-300 ppm de cloroformo durante el embarazo y también en ratas que ingirieron cloroformo durante el embarazo. Las crías de ratas y ratones que respiraron cloroformo durante el embarazo padecieron malformaciones congénitas. Se observaron espermatozoides anormales en ratones que respiraron aire conteniendo 400 ppm de cloroformo durante pocos días (ATSDR 1997). El cloroformo se evapora rápidamente en el aire. La mayor parte del cloroformo en el aire se degrada en algún momento pero es un proceso lento. Los productos de degradación en el aire incluyen fosgeno y cloruro de hidrógeno, ambos tóxicos (ATSDR 1997). Se absorbe pobremente en el suelo y puede viajar a través de él hacia el agua subterránea donde puede persistir por años. El cloroformo se disuelve fácilmente en agua y parte puede convertirse en otros compuestos (ATSDR 1997). Referencias ATSDR (1997) ATSDR’s Toxicological profiles on CD ROM. Agency for Toxic Substances

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A2.5 Tetracloroeteno El tetracloroeteno no se quema pero puede, en incendios, producir gases tóxicos como cloruro de hidrógeno y fosgeno (USEPA 1989). Otros nombres del tetracloroeteno incluyen percloroetileno y tetracloroetileno. El tetracloroeteno es uno de los solventes clorados más importantes a nivel mundial y se ha producido comercialmente desde principios del siglo XX. El tetracloroeteno se ha producido como co-producto con tanto tricloroeteno o tetracloruro de carbono a partir de hidrocarburos, hidrocarburos parcialmente clorados, y cloro (Hickman 1993). La oxicloración de los desechos clorados provenientes de la fabricación de PVC (desechos de EDC) puede emplearse para producir solventes clorados como el tetracloroeteno, pero este método también resulta en la generación de grandes cantidades de dioxinas (EA 1997, ICI 1994). El tetracloroeteno es un contaminante ambiental bien conocido. Se lo ha detectado en aire, lagos, agua de lluvia, agua de mar, ríos, suelo, alimento y tejidos humanos (ATSDR 1997, Bauer 1990, CEC 1986). La mayor parte del tetracloroeteno se evapora a la atmósfera por evaporación durante la producción, el almacenamiento y el uso (USEA 1994, CEC 1986) y sólo el 1% se vierte al agua. Las emisiones de tetracloroeteno al ambiente provienen primariamente de las industrias de cloro soda (USEPA 1998). La exposición a niveles muy elevados de tetracloroeteno puede causar mareos, dolores de cabeza, adormecimiento, confusión, náuseas, dificultad para hablar o caminar y inconciencia (ATSDR 1997) La exposición de la piel prolongada o frecuente puede causar irritación, sequedad y dermatitis (USEPA 1994). El tetracloroeteno está

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clasificado en el Grupo 2ª (probable cancerígeno humano) para la IARC. (IARC 1995). Este compuesto induce leucemia en ratas y aumenta el riesgo de cáncer esofágico, linfoma non-Hodgkin y cáncer cervical (IARC 1995). El tricloroeteno produce tumores de hígado en ratones y de riñones en ratas macho (ATSDR 1997). Referencias CEC (1986) Perchloroethylene. In: Organochlorine solvents: health risk to workers. Publ:

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APENDICE 3 PERFIL TOXICOLOGICO PARA METALES PESADOS A3.1 Mercurio El mercurio es un metal no esencial y altamente tóxico que no cumple ninguna función bioquímica ni nutricional. Los mecanismos para su eliminación biológica son escasos y, como se mencionó anteriormente, el mercurio es el único metal que se haya comprobado pueda biomagnificarse, es decir acumularse progresivamente en la cadena alimentaria. La inhalación aguda de altos niveles de vapor de mercurio puede provocar náuseas, vómitos, diarrea, aumentos de la presión sanguínea, aceleración del ritmo cardíaco, erupciones cutáneas, irritaciones oculares, bronquitis corrosiva y neumonía. Asimismo, si bien no es letal, ese tipo de exposición puede vincularse con efectos en el sistema nervioso central (SNC), como temblores y aumentos de excitabilidad (ATSDR 1997, Goyer 1996). En cuanto a la exposición crónica, los principales efectos se observan en el SNC (temblores, espasmos, pérdida de la memoria, aumento de la excitabilidad, depresión severa, cambios de personalidad, e incluso delirios y alucinaciones) pero también se han observado daños renales relacionados con la exposición crónica en el ámbito laboral (Ratcliffe et al. 1996, Goyer 1996). El mercurio inorgánico puede ser metilado por microorganismos nativos del suelo, el agua dulces o los sedimentos marinos. La forma más común de mercurio orgánico es el mercurio de metilo (MeHg), que es soluble, voluble y de rápido ingreso en la cadena alimentaria acuática. La exposición al MeHg causa daños permanentes en el SNC, los riñones y el feto en desarrollo. El peor incidente que se conozca ocurrió en el caso de la población de Minamata, Japón, que se vio expuesta a altos niveles de MeHg al consumir pescado y mariscos capturados en la Bahía en los años '50 y '60. Dada la inevitable pérdida de mercurio del proceso, el organismo internacional que controla la contaminación en el Atlántico Noreste recomendó: "...que las celdas de mercurio existentes en plantas de cloro-soda sean eliminadas gradualmente lo antes posible. El objetivo es que deben reemplazarse por completo para el año 2010" (PARCOM 1990). Referencias ATSDR (1997) ATSDR’s toxicological profiles on CD-ROM, CRC Press, Boca Raton, FL. Goyer, R.A. (1996) Toxic effects of metals. In Casarett & Doull’s Toxicology. The Basic

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Documents

Identificación de contaminantes orgánicos y metales pesados en