FRANCISCO RODRÍGUEZ-REINOSO Fecha nacimiento: 28 abril 1941, Granada Formación académica:

Licenciatura: Química. Universidad de Granada, 1964 Doctorado: Química. Universidad de Granada, 1967 Situación profesional:

Catedrático de Química Inorgánica. Universidad de Alicante (desde Noviembre 1981).

Experiencia: Research Associate (Univers. Bristol) 1/68-10/69 Senior Research Associate (Penn State) 1/70-10/71 Profesor Adjunto (Univers. Granada) 1971-1975 Profesor Agregado (Univers. Granada) 1976-1981 Catedrático (Univers. Alicante) 1981........ Líneas de investigación:

Adsorción, Catálisis, Carbones activados, Materiales carbonosos, Cerámicas estructurales, Materiales compuestos. Regeneración del medio ambiente.

Publicaciones: 221 en revistas con censor Tesis doctorales dirigidas: 33 Proyectos de investigación dirigidos: 41 Contratos de investigación dirigidos: 36 Patentes: 7 (2 de ellas internacionales) Varios: Vicerrector de Investigación, Universidad de Alicante (1983-

1985) Co-Editor de la revista Carbon (Elsevier), desde 1991 Presidente del Grupo Español del Carbón, 1991-1999 Miembro de la Academia de Ciencias de Granada, 1999 Dirección: : Departamento de Química Inorgánica Universidad de Alicante Apartado 99. 03080 Alicante. Spain Teléfono: 34 965903544 Fax: 34 965903454 E-mail: reinoso@ua.es Web : www.ua.es/lma

Eliminación de Contaminantes del Aire con Carbones Activados

Francisco Rodríguez Reinoso

Laboratorio de Materiales Avanzados Universidad de Alicante. España

INTRODUCCIÓN El carbón activado, por sus excelentes propiedades adsorbentes, estructura porosa polimodal y química superficial modificable, es considerado como el adsorbente universal. Además, dada la naturaleza mayoritariamente apolar de este adsorbente, debe adsorber preferentemente molécula apolares y no tendrá apetencia por la adsorción de moléculas polares como el agua, por lo que es muy apropiado para aplicaciones en las que el proceso de adsorción ha de tener lugar en la presencia de humedad, un caso muy habitual en procesos de descotaminación ambiental. Adicionalmente, el carbón activado puede prepararse con formas físicas muy diferentes como granular, polvo, extruido, pelletizado, fibra, tela, fieltro e incluso monolito, adaptándose así a las diferentes necesidades que puedan darse en procesos de descontaminación. La textura porosa del carbón activado está constituida por poros de diferentes dimensiones, desde microporos (menos de 2 nm) hasta mesoporos (2-50 nm) y macroporos (mayores de 50 nm), lo que permite la adsorción de moléculas con un amplio intervalo de dimensiones. Aunque el 90-95% de la superficie específica de un carbón activado corresponde a la microporosidad, los mesoporos y macroporos son muy importantes porque facilitan el acceso de las moléculas a los microporos, condicionando así la cinética del proceso de adsorción. Aunque la porosidad y la superficie específica han sido considerados tradicionalmente como los parámetros que definen la calidad de un carbón activado, se conoce ahora que las características químicas de la superficie del carbón juegan un papel muy importante en las propiedades adsorbentes. Por ejemplo, un carbón que no tenga grupos superficiales (los más importantes son los de oxígeno) tendrá muy poca afinidad por moléculas polares como el agua, pero los grupos superficiales aumentan la polaridad de la superficie, facilitando así la adsorción de moléculas polares. ADSORCIÓN EN FASE GAS La principal aplicación de los carbones activados es la eliminación de impurezas en gases y líquidos, que se produce mediante un proceso de adsorción. La superficie puede atraer moléculas por un mecanismo (adsorción física) parecido a la condensación de un gas, es decir por fuerzas de van der Waals, haciendo que se produzca una mayor concentación en la interfase que en el seno del fluido. En el caso que el proceso sea la descontaminación del aire, el carbón activado es el adsorbente preferido porque aunque otros adsorbentes como sílice, alúmina, zeolitas, etc. pueden adsorber los mismos contaminantes, tienen una elevada afinidad por el agua y no pueden ser utilizados si el aire tiene un cierto grado de humedad, que es lo habitual. En el caso del carbón activado el agua que pueda estar adsorbida en la superficie es desplazada por los compuestos apolares, que son los que se adsorben preferentemente.

En el caso de la adsorción física de gases y vapores presentes en el aire, la interacción entre la superficie de los poros y la molécula a adsorber será tanto más fuerte (a temperatura ambiente) cuanto mayor sea el peso molecular y el punto de ebullición del compuesto. En términos generales, la eliminación de compuestos con punto de ebullición inferior a 40ºC por adsorción física no es factible, porque la interacción no es suficientemente fuerte para retener las moléculas en el interior de los poros. El resultado es que la cantidad de gas adsorbido es baja y que la adsorción puede ser reversible. Ejemplos de compuestos con bajo punto de ebullición son el sulfuro de hidrógeno (-41ºC), trimetil amina (3ºC) o la arsina (-62.5ºC). En estos casos la forma de eliminar el contaminante del aire puede ser cualquiere de las siguientes alternativas : i) impregnar el carbón activado con un reactivo que convierta los gases en productos de mayor punto de ebullición, que puedan ser adsorbidos más fuertemente ; ii) impregnar el carbón activado con un cataliador que facilite la oxidación de los gases por el aire a productos que puedan ser adsorbidos fácilmente o a productos inócuos ; y iii) inyectar un gas no contaminante al sistema, que no se adsorba pero que hace la misma función que un impregnante. Si el compuesto que se desea eliminar del aire es polar, la naturaleza química de la superficie del carbón activo debe ser modificada para producir sitios activos en los que la adsorción (quimisorción) tenga lugar mediante un enlace más fuerte que el descrito para la adsorción física. Un ejemplo clásico es la oxidación del carbón con ácido nítrico o peróxido de hidrógeno para introducir complejos superficiales de oxígeno, que facilitan la interacción con moléculas de cierta polaridad. A continuación se expone una serie de ejemplos de purificación del aire, utilizando diferentes tipos de cabrones activados, según sea el agente contaminante a eliminar. EJEMPLOS REPRESENTATIVOS Disolventes Esta es seguramente la aplicación más importante del carbón activado en fase gas, porque no sólo ayuda a eliminar contaminantes orgánicos, sino que además permite la recuperación de dichos compuestos para su posterior uso. La mayoría de los disolventes que se encuentran en fase gas en el aire son fuertemente adsorbidos en los microporos del carbón activado, por lo que los carbones se utilizan en esta aplicación son muy microporosos y de elevada superficie específica, en forma granular o pelletizada (algunos carbones con microporosidad amplia o incluso mesoporosidad son utilizados para los casos en que los disolventes son de mayores dimensiones moleculares). Los carbones activados se utilizan en la eliminación de disolventes como éter, acetona, benceno, tolueno, hexano, tricloroetano, disulfuro de carbono, etc. procedentes de industrias como la producción de plásticos, imprenta, pinturas, caucho, rayón viscosa, fibras sintéticas, adhesivos, etc. Se suelen utilizar lechos verticales de carbón activado, normalmente en paralelo (para uso en continuo), con flujo ascendente, mientras que el proceso de desorción-recuperación se hace en flujo descendente con vapor de agua sobrecalentado o gas inerte calentado. El disolvente recuperado, normalmente mezclado con el vapor de agua utilizado, es enfriado y después separado de la mezcla.

Vapores de gasolina Esta es una aplicación relativamente reciente, impuesta por los controles de contaminación atmosférica legislados en algunos países. Los vapores que emanan de la gasolina en los depósitos de los vehículos, constituidos por hidrocarburos ligeros, son adsorbidos en un pequeño lecho (canister) de carbón activado granular o pelletizado y luego desorbidos mediante el paso de una corriente de aire y llevados al motor, donde se queman. Puesto que la desorción tiene lugar en condiciones muy suaves, la microporosidad del carbón activado debe ser relativamente amplia (casi en el límite de los mesoporos). También se utiliza carbón activado, en lechos de mayores dimensiones, para retener los vapores de gasolina durante la operación de llenado del depósito de un vehículo o incluso en el llenado de los depósitos de las gasolineras. La desorción en estas unidades se hace por vacío y los vapores se recuperan en un recipiente con gasolina líquida. Olores Este un ejemplo clásico del uso de carbones activados especiales en la descontaminación atmosférica. El control del olor es especialmente importante en alcantarillas y en plantas depuradoras de aguas residuales. El olor en estos casos está producido por una mezcla de sulfuro de hidrógeno, mercaptanos y oros compuestos orgánicos, que se generan en la descomposición anaeróbica de compuestos que contienen nitrógeno y azufre. Estos compuestos tienen un umbral de olor muy bajo, lo que quiere decir que el olfato puede percibir cantidades muy pequeñas (del tipo de partes por billón) y su eliminación es difícil porque sus puntos de ebullición son bajos y no se adsorben fuertemente en el carbón activado. Los primeros carbones activados que se utilizaron en esta aplicación eran impregnados con NaOH ó KOH ; Aunque la impregnación significa que el volumen de poros disminuye por estar ocupado parcialmente por el impregnante, si el carbón activado tiene una porosidad adecuada, se puede conseguir una capacidad de hasta 0.15 g H2S/ml carbón. Puesto que el H2S y los mercaptanos son ácidos débiles, se pueden neutralizar con la base fuerte utilizada en la impregnación, para dar el correspondiente sulfuro, que queda adsorbido. Sin embargo, el uso de estos impregnantes implica el peligro de incendio del carbón como consecuencia del carácter altamente exotérmico de la reacción de neutralización. Para evitar los problemas de la impregnación con una base fuerte, se han realizado investigaciones de otros sistemas, de entre los que cabe destacar los siguientes. Uno de los primeros fue la impregnación con sales de metales como hierro y plomo, lo que permite fijar el sulfuro de hidrógeno como sulfuro. Sin embargo, la presencia de estos metales pesados causa un problema logístico a la hora de eliminar el carbón saturado, pues en el caso del plomo se trata de un metal tóxico. Más adelante se introdujo la impregnación del carbón activado con yoduro potásico, que actúa como catalizador de la oxidación del ión sulfuro a azufre o incluso a sulfato. Una empresa ha lanzado al mercado un carbón activado no impregnado, pero sometido a un tratamiento para convertir la superficie en un catalizador que convierte el sulfuro de hidrógeno a ácido sulfuroso o sulfúrico, con una pequeña proporción de azufre. Gases de proceso La purificación de gases de proceso es una importante aplicación del carbón activado, e incluye la producción de gases puros en la industria química, eliminación de gases tóxicos en los gases efluentes de un proceso dado, purificación de aire

usado, aire acondicionado, etc. En aquellos casos en que las moléculas que hay que retener tienen un punto de ebullición relativamente alto, se adsorberán en los poros más estrechos del carbón activado, pero muchos compuestos inorgánicos y aquellos compuestos que tienen un bajo punto de ebullición no se adsorberán fuertemente, por lo que el carbón debe ser tratado adecuadamente para esos casos. Una aplicación típica es la eliminación de compuestos que contienen azufre (como el sulfuro de hidrógeno, dióxido de azufre, disulfuro de carbono y compuestos organosulfurados) en los gases efluentes. En muchos casos, por ejemplo el dióxido de azufre, se adsorbe en una primera etapa y si va acompañado por aire y humedad, la adsorción se completa con la oxidación a trióxido de azufre y la consiguiente formación de ácido sulfúrico. En el caso de los gases producidos en la industria del rayón viscosa (sulfuro de hidrógeno y disulfuro de carbono) se usan dos lechos diferenciados de carbón activado; en el primero de ellos se efectúa la adsorción del disulfuro de carbono y en el otro se produce la adsorción-oxidación del sulfuro de hidrógeno. Otra aplicación típica es la protección contra las emisiones radioactivas de los reactores nucleares. En este caso se utiliza un carbón activado impregnado con yoduro potásico para producir el intercambio isotópico deseado. Además, se utilizan carbones activados altamente microporosos para controlar los radionúclidos de kripton y xenon en plantas nucleares, porque aunque los gases no son adsorbidos completamente por el adsorbente, el paso por la porosidad estrecha del lecho adsorbente es retrasado lo suficiente como para permitir la degradación radiactiva de las especies de vida media corta. Guerra química Uno de los ejemplos más clásicos del uso de carbones impregnados se remonta a la primera guerra mundial, cuando hubo que desarrollar mascarillas para protegerse de la acción de gases venenosos en el campo de batalla. Desde entonces se han producido muchas mejoras en estos materiales, pero esencialmente el carbón activado que se usa en la máscara de gas (llamado carbón Whetlerite) está preparado para evitar que gases como cianuro de hidrógeno, el cianógeno, y otros agentes usados en guerra química y biológica (NBQ) lleguen al sistema respiratorio del usuario. La mayoría de estas moléculas se adsorben muy débilmente en la porosidad del adsorbente y la adsorción es parcialmente reversible. Los carbones, por tanto, son impregnados con compuestos de cromo y cobre y, en algunos casos, de plata. En la aplicación práctica, hay una primera etapa en que se produce la adsorción física y química simultáneamente, seguida de la transformación catalítica a sustancias inocuas (por ejemplo, en el caso del cloruro de cianógeno los productos finales son dióxido de carbono y amoniaco). EJEMPLOS INDIRECTOS Hay muchos casos en que el carbón activado se utiliza en procesos que intentan evitar la contaminación del aire. De entre ellos merece destacar el caso de la catálisis y el almacenamiento de gases. Catálisis El carbón activado tiene una amplia aplicación en catálisis, bien directamente como catalizador, bien como soporte de catalizadores. Muchas de estas reacciones catalíticas tienen una relación directa con la descontaminación del aire. Por ejemplo,

las reacciones de desulfuración de fracciones del petróleo para la producción de gasolina pueden utilizar catalizadores en los que sulfuros de cobalto y molibdeno están soportados en carbones activados; los resultados descritos en la bibliografía muestran que los resultados son comparables o superiores a los de los catalizadores habituales soportados en alúmina. Almacenamiento de gases Dado que los combustibles habituales en automoción son gasolina y gasoil, su combustión implica no sólo la formación de dióxido de carbono sino también de óxidos de azufre y nitrógeno, que pueden conducir a la lluvia ácida. Una vía alternativa es sustituir estos combustibles por otros más limpios, siendo el gas natural y el hidrógeno los que están siendo estudiados con más profundidad. La microporosidad del carbón activado puede ser utilizada para almacenar estos gases a una presión muy inferior a la que se utiliza en el caso de estos gases comprimidos (en el caso del gas natural 3.4 MPa en lugar de 21.0 MPa), puesto que el alto potencial de adsorción de los microporos hace que la densidad del gas adsorbido sea relativamente elevada. BIBLIOGRAFÍA Bansal, R.C., Donnet, J.B. and Stoeckli, F. Active Carbon. Marcel Dekker, New York (1998). F. Rodríguez Reinoso, en Introduction to Carbon Technologies. (Editores: H. Marsh, E.A. Heintz, F. Rodríguez Reinoso), Publicaciones de la Universidad de Alicante, p. 35-101 (1997). F. Rodríguez Reinoso, en Handbook of Porous Solids (Editores: F. Schüth, K.S.W Sing, J. Weitkamp), Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, vol. 3, 1766-1827 (2002). Mattson, J.B. and Mark, H.B. Activated Carbon. Marcel Dekker, New York (1971). L.R. Radovic, C. Moreno-Castilla, J. Rivera-Utrilla, en Chemistry and Physics of Carbon. (Editor: LR Radovic). Marcel Dekker. Vol. 27. (2000). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, A5, 124, VCH, Weinheim, Alemania (1986). Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª edición, Vol. 4, John Wiley, New York (1992).

Universidad de Alicante

CARBÓN ACTIVADO

Contaminantes habituales:Disolventes Plásticos, impresión, automóvil

Olores Alimentaria

SO2, HC Aire acondicionado, museos

H2S, mercaptanos Aguas residuales

Fenoles, etc. Cigarrillos

Depósitos vehículos

Dioxinas, etc. Combustión

Universidad de Alicante

CARBÓN ACTIVADO

Poros en forma de rendija,

La porosidad puede diseñarse según necesidad,

Naturaleza química “inerte”,

Adsorción preferente de sustancias no polares,

Naturaleza química modificable,

Adsorbente universal

Fase gas

Hidrocarburos

Universidad de Alicante

CARBÓN ACTIVADO

Propiedades del carbón:Granos o pellets de alta dureza

Elevada microporosidad (1000-2000 m2/g)

Elevada resistencia mecánica

Alta capacidad adsorbente por unidad de volumen

Adsorción preferencial en presencia de humedad

Baja resistencia al flujo de gas

Universidad de Alicante

CARBÓN ACTIVADO

Ensayos de laboratorio:Isotermas de adsorción (equilibrio) de gases o vapores.

Cinéticas de adsorción (sistema estático)

Ensayos en columna (curvas de ruptura): * tamaño de partícula * flujo de gas* concentración contaminante, etc

Fase gas

Fase gas

Universidad de Alicante

CARBÓN ACTIVADO

Purificación de gases de proceso:Producción de gases puros industriales

Eliminación de compuestos tóxicos

Purificación de aire usado

Aire acondicionado

Etc.

Universidad de Alicante

CARBÓN ACTIVADO

Purificación de gases de proceso:Contaminantes ácidos: SO2, NO2, HCl, Cl2, etc.

Contaminantes azufrados: H2S, mercaptanos, etc.

Gas de chimenea: dioxinas, furanos, mercurio, etc.

Aceites del aire comprimido

Purificación de gases (TMC): H2, CH4, N2, etc.

Fase gas

Fase gas

Universidad de Alicante

CARBÓN ACTIVADO

Protección personal:Máscaras protectoras de uso industrial:

orgánicos, cloro, amoniaco, aminas, etc.

Máscaras protectoras en guerra química:

cloropicrina, cianuro de hidrógeno, cloruro de cianógeno, fosgeno, arsinas, etc.

Universidad de Alicante

CARBÓN ACTIVADO

Protección personal:

Cu:Cu2O + 2 HCN 2CuCN + H2O

CuO + COCl2 CuCl2 + CO2

Cr:ClCN + 2H2O CO2 + NH4Cl

Fase gas

Fase gas

Universidad de Alicante

CARBÓN ACTIVADO

Eliminación de olores:Umbral de olor:

Metilamina 0.02100 ppm

Metilmercapatano 0.01100 ppm

Etilmercapatano 0.00100 ppm

Sulfuro de hidrógeno 0.00047 ppm

Universidad de Alicante

CARBÓN ACTIVADO

Eliminación de olores:Superficie catalítica:

H2S + 0.5 O2 S (elemental). Minoritario

H2S + 0.5 O2 H2SO4

H2S + 1.5 O2 H2SO3

Fase gas

Fase gas