Embed Size (px)
Citation preview
IMPLEMENTACION DE LA TECNICA DE CRECIMIENTO DE MATERIALES POR
REACCION DE ESTADO SOLIDO
DARÍO FERNANDO FAJARDO FAJARDO
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA
DEPARTAMENTO DE ELECTRICIDAD, ELECTRONICA Y COMPUTACION
MANIZALES, COLOMBIA
2005
IMPLEMENTACION DE LA TECNICA DE CRECIMIENTO DE MATERIALES POR
REACCION DE ESTADO SOLIDO
DARÍO FERNANDO FAJARDO FAJARDO
Tesis presentada en cumplimiento a los requerimientos para optar el título de
Magíster en Automatización Industrial
Director
FABIÁN JURADO
Ph.D en Física
Codirector
ANDRES ROSALES RIVERA
Ph.D en Física
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA
DEPARTAMENTO DE ELECTRICIDAD, ELECTRONICA Y COMPUTACION
MANIZALES, COLOMBIA
2005
A mis Padres, Leonardo y Mercedes...
por su infinito apoyo
Resumen
En el intento por obtener nuevos materiales con múltiples aplicaciones a nivel tecnológico
constituye un gran reto para la comunidad científica actual. En esta propuesta se presenta
una metodología para llevar a cabo la sinterización de materiales mediante la reacción de
estado sólido implementando un control de temperatura basado en redes neuronales en un
rango de 25 a 1200°C. La precisión del sistema de control es de ±1.5°C y se ajusta a las
necesidades del usuario en cuanto a rampas y tiempos de ejecución del proceso, parámetros
que constituyen una gran ventaja frente a los controladores disponibles comercialmente.
Para la prueba del sistema de control se sinterizaron materiales de la familia de las
manganitas tipo perovskitas La0.5Ca0.5MnO3, La0.75Ca0.25MnO3, La0.5Sr0.5MnO3. Adicional a
esto se implementó un sistema de medida de magnetorresistencia (MR), fenómeno presente
en estos compuestos. Para verificar si los parámetros de transporte son consistentes, se
hicieron medidas de impedancia en un amplio rango de frecuencia. En su verificación
estructural de las manganitas se hicieron medidas de rayos X y ordenamiento magnético
con Microscopía de Fuerza Magnética (MFM), mostrando concordancia con lo reportado
en la literatura.
UNIVERSIDAD BIBLIOTECA ALFONSO CALVAJAL ESCOBAR NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES
Resumen de Trabajo de Grado
CARRERA MAESTRIA EN AUTOMATIZACIÓN INDUSTRIAL 1er APELLIDO: FAJARDO 2do APELLIDO: FAJARDO NOMBRE: DARÍO FERNANDO
TITULO DEL TRABAJO: IMPLEMENTACION DE LA TECNICA DE CRECIMIENTO DE MATERIALES POR REACCION DE ESTADO SÓLIDO. NOMBRE DEL DIRECTOR DEL TRABAJO: FABIÁN JURADO
RESUMEN DEL CONTENIDO En el intento por obtener nuevos materiales con múltiples aplicaciones a nivel tecnológico constituye un gran reto para la comunidad científica actual. En esta propuesta se presenta una metodología para llevar a cabo la sinterización de materiales mediante la reacción de estado sólido implementando un control de temperatura basado en redes neuronales en un rango de 25 a 1200°C. La precisión del sistema de control es de ±1.5°C y se ajusta a las necesidades del usuario en cuanto a rampas y tiempos de ejecución del proceso, parámetros que constituyen una gran ventaja frente a los controladores disponibles comercialmente.
ABSTRACT In the intent by obtaining new materials with multiple applications to technological level, constitutes a great challenge for the present scientific community. In this proposal is presented a methodology to carry out the materials to syntheritation by means of the solid state reaction implementing a control of temperature based on neuronal networks in a rank from 25 to 1200°C. The control systems precision is ±1.5C and is adjusted to the user needs as for ramp and process execution times, parameter that they constitute a great advantage facing the controllers commercially available.
PALABRAS CLAVES: Reacción de estado sólido, redes neuronales.
CONTENIDO
Pág. INTRODUCCION 1
1. REACCIÓN DE ESTADO SÓLIDO 3
1.1 Automatización del Proceso Térmico 7
1.2 Sistema de Adquisición de Datos 8
1.3 Sistema de Potencia 11
1.4 Caracterización del Horno 13
2 Control del Sistema Térmico basado en Neurocontroladores 18
2.1 Caracterización e Identificación de Sistemas 19
2.1.1 Teorema de Weierstrass 20
2.1.2 Teorema de Stone-Weierstrass 21
2.1.3 Representación de Sistemas Entrada-Estados-Salida 21
2.1.4 Identificación 23
2.1.5 Control 23
2.2 Aplicación al Control del Sistema Térmico 24
2.2.1 Selección de la estructura de control 25
2.2.2 Red Neuronal Identificadora 26
2.2.3 Red Neuronal Controladora 27
2.2.4 Ajuste de los Parámetros del Controlador e Identificador 29
3. MANGANITAS MAGNETORRESISTIVAS 30
3.1 Magnetorresistencia 30
3.2 Manganitas 31
3.3 Aplicaciones Tecnológicas de la Magnetorresistencia 34
4. DETALLES EXPERIMENTALES 37
4.1 Sinterización de las manganitas La1-xCaxMnO3 37
4.2 Medida de Magnetoresistencia a temperatura ambiente 41
4.2.1 Medida de Resistividad mediante el método de las cuatro puntas 42
4.2.2 Medida de Magnetoresistencia 43
4.3 Difracción de Rayos X 44
4.4 Método de Espectroscopía de Impedancias 46
4.5 Calorimetría Diferencial de Barrido 48
4.6 Microscopia de Fuerza Magnética 49
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 51
5.1 Control del Sistema Térmico 51
5.1.1 Entrenamiento 51
5.1.2 Aplicación del Control 53
5.2 Preparación de las Muestras 54
5.3 Caracterización de la Manganita La0.75Ca0.25MnO3 56
5.3.1 Difracción de rayos X (XRD) 56
5.3.2 Magnetoresistencia 57
5.4 Caracterización de la Manganita La0.5Ca0.5MnO3 58
5.4.1 Difracción de Rayos X 58
5.4.2 Medida de Resistividad 59
5.4.3 Medidas de Resistividad por el método de Impedancias 60
5.4.4 Medidas de Ordenamiento Magnético 63
5.4.5 Medidas de Calorimetría 63
5.5 Caracterización de la Manganita La0.5Sr0.5MnO3 65
5.5.1 Difracción de Rayos X 65
5.5.2 Magnetorresistencia 66
5.6 Exposición de Resultados preliminares en eventos 67
6. CONCLUSIONES 68
ANEXO A. SOFTWARE DE CONTROL DEL SISTEMA TÉRMICO 69
ANEXO B. COMANDOS DE PROGRAMACIÓN SCPI 71
ANEXO C. FUNDAMENTOS MATEMÁTICOS 73
ANEXO D. CONCEPTOS BASICOS DE MAGNETISMO 76
ANEXO E. MÉTODO DE LAS CUATRO PUNTAS DE VAN DER PAW PARA
MEDIDA DE LA RESISTIVIDAD 79
ANEXO F. SOFTWARE MEDIDA DE MAGNETORRESISTENCIA 83
ANEXO G. RESULTADOS PRELIMINARES PARA EVENTOS 85
BIBLIOGRAFIA 91
INTRODUCCION
El estudio de nuevos materiales con características físicas especiales ha despertado un gran
interés en el desarrollo de la ciencia a nivel mundial por las múltiples aplicaciones e
innovaciones tecnológicas, la disminución de costos y el perfeccionamiento de las
tecnologías de uso diario. Los métodos de sinterización de materiales constituyen la
primera etapa de obtención, estudio y análisis de materiales, sin embargo las altas
exigencias de herramientas sofisticadas impiden el uso de estos métodos en proyectos de
bajo costo. El proceso de reacción de estado sólido se constituye en uno de los métodos de
sinterización más económicos y es de esta forma que en este trabajo se presenta una
herramienta que permita hacer uso de este proceso de manera que permita adaptarse a
diferentes formas de preparación diseñadas por un experto o conocedor del proceso para
así observar su influencia sobre las propiedades físicas de los materiales. La caracterización
de estos materiales hace necesaria la implementación de técnicas experimentales basadas en
conceptos físicos básicos para realizar dichas observaciones, una de ellas es la medida del
fenómeno conocido como la magnetoresistencia, propiedad de algunos materiales con
prometedoras aplicaciones tecnológicas.
Este documento se organiza en seis capítulos. En el primero se describen las características
generales del proceso de sinterización de materiales por el método de Reacción de Estado
Sólido, la forma como se llevó a cabo la automatización del proceso térmico de éste
proceso, los elementos utilizados, consideraciones técnicas y descripción del horno
2
utilizado. El control e identificación del sistema térmico basados en redes neuronales se
presenta en el capítulo 2, algoritmos, selección de información, esquema de control básico
y el procedimiento detallado de los pasos a seguir en el control de un sistema. En el tercer
capítulo se presenta una descripción general de la magnetoresistencia, un tipo de materiales
que presentan este fenómeno conocidos como las manganitas, propiedades físicas y su
interés científico y tecnológico. En el capítulo 4 se presentan los detalles experimentales en
cuanto a medida de impedancia, ordenamiento cristalino y magnético, además del sistema
implementado para la medida de magnetoresistencia y de resistividad. En el capítulo quinto
se hace la discusión de los resultados y por ultimo se desarrollan las conclusiones y
perspectivas en el capítulo 6.
3
1. REACCIÓN DE ESTADO SÓLIDO
El crecimiento de materiales por reacción de estado sólido ó reacción sólida es un
procedimiento sencillo que permite obtener materiales con composiciones químicas
deseadas a partir de algún tipo de reactivos, este proceso se lleva a cabo con un adecuado
tratamiento de temperatura y presión que garantice la efectiva formación de los productos
de tal manera que las propiedades físicas del compuesto final sean las esperadas. Dichas
propiedades son del tipo estructural, mecánica, magnética, eléctrica, de transporte, de
conducción entre otras. Al proceso de reacción sólida se le conoce como el proceso de
Sinterización Cerámico debido a las características de los materiales en polvo tipo
cerámica, tanto los precursores como los productos.
El proceso de reacción sólida consta de dos etapas fundamentales: la nucleación y el
posterior crecimiento de la muestra. La nucleación es el proceso más complejo, ya que los
reactivos y los productos suelen tener características estructurales diferentes por lo cual esta
etapa comprende en reorganizar estructuralmente la red cristalina de los reactivos. En las
figuras 1.1.a, 1.1.b y 1.1.c respectivamente se muestran como ejemplo la estructura
cristalina ideal de los compuestos del óxido de manganeso MnO2 con una estructura
tetragonal en donde los elementos de mayor tamaño que se ubican en los sitios intermedios,
entre los vértices y el centro, representan al manganeso y los de menor tamaño ubicados en
el centro y los vértices del tetraedro representan al oxígeno; el óxido de lantano La2O3 que
posee una estructura cúbica en la cual los elementos que están ubicados en sus vértices y en
el centro de la estructura representan al lantano y los ubicados en las caras laterales
representan al oxígeno, y el óxido de calcio CaO también con estructura cristalina cúbica
en el cual se muestran en sus vértices y en el centro de sus caras al elemento calcio y en los
lugares restantes al oxígeno [1]. Estos compuestos son los precursores para la sinterización
de las manganitas de la familia La1-xCaxMnO3 las cuales en condiciones ideales poseen una
estructura cristalina cúbica denominada Perovskita, diferente a la de sus precursores como
4
puede verse en la figura 1.1.d. Aquí el oxígeno se ubica en los vértices del cubo, en el
centro de sus caras se encuentra el manganeso y en el centro de la estructura se ubica al
elemento calcio o al elemento lantano.
a. b.
c. d.
Figura 1.1 Estructuras cristalinas. a) Dióxido de Manganeso MnO2, estructura Tetragonal. b) Oxido de Lantano La2O3, estructura Cúbica. c) Oxido de Calcio CaO, estructura Cúbica d) Manganitas tipo
Perovskita La1-XCaXMnO3, estructura Cúbica.
El costo energético de esta reestructuración es muy elevado por lo cual se hace necesario
utilizar altas temperaturas durante largos periodos de tiempo [2,3,7]. Todo este proceso
tiene como factor determinante la tensión superficial de las unidades moleculares de cada
uno de los reactivos, teniendo como inconveniente que la temperatura de la superficie de
las moléculas y a su vez la tensión de las superficies no tenga uniformidad sobre todas las
unidades moleculares, llevando consigo a que el producto final presente diferentes fases ó
inclusive que no se logren formar los compuestos deseados [3]. Hay que anotar que la
5
cristalización de materiales diamagnéticos es favorecida por la presencia de campo
magnético externo, mas no lo es para materiales paramagnéticos [8] y que campos
eléctricos grandes pueden influir en el proceso de nucleación [9,10].
El método reacción sólida se utiliza normalmente para sintetizar compuestos inorgánicos
tales como óxidos. Este método sintético se basa en el principio de la termodinámica; se
hace una estructura cristalina energéticamente estable (cristal), cuando algunas clases de
átomos se mezclan en ciertas relaciones estequiométricas definidas, se calientan a cierta
temperatura, y se equilibran.
El procedimiento inicial para llevar a cabo la reacción sólida, antes de exponer los reactivos
a un tratamiento térmico, consiste en realizar una mezcla mecánica de éstos en forma de
polvo durante un periodo de tiempo entre 15 minutos a tres horas hasta conseguir una
mezcla homogénea. Luego, el resultado de esta mezcla es llevada a un proceso de cocción a
elevadas temperaturas (800 a 1700 °C dependiendo del punto de fusión de los reactivos), en
donde alguno de los reactivos alcance una temperatura cercana o superior al punto de
fusión. Bajo estas condiciones se realiza el proceso de nucleación que conlleva a un
posterior crecimiento de la muestra, el cual consiste en que se realice el agrupamiento de
moléculas afines para formar granos de mayor volumen [2,3]. Después de mantener la
mezcla de los compuestos durante un largo periodo de tiempo de entre 10 y 70 horas a estas
temperaturas, finalmente se deja enfriar el producto hasta la temperatura ambiente en donde
recobra la forma de diminutos granos semejante al polvo. Una breve descripción gráfica del
proceso de reacción de estado sólido se muestra en las figura 1.2 y 1.3 en donde se ilustran
las etapas de mezcla mecánica de los reactivos o macerado y una curva típica del
tratamiento térmico empleado para la reacción de estado sólido respectivamente.
6
Figura 1.2 Mezcla mecánica de los reactivos
Figura 1.3 Tratamiento Térmico Aplicado.
En la actualidad no se cuenta con una metodología definida sobre el tratamiento térmico
que se debe aplicar a los reactivos en la reacción de estado sólido, sin embargo hay que
resaltar la influencia que tiene sobre las propiedades físicas del producto el modo de
preparación y el tratamiento térmico que se aplique a los reactivos [2,3,6,7]. En este trabajo
se pretende crear una herramienta que permita controlar la temperatura del proceso de
reacción de estado sólido de tal forma que facilite aplicar tratamientos térmicos adecuados
diseñados por un experto y conocedor de los materiales de estudio que conlleve a obtener el
mejor método y la obtención de materiales con las características deseadas. Adicionalmente
la flexibilidad de dicha herramienta permitirá que se adapte a las distintas aplicaciones en el
área de la termodinámica.
7
En las siguientes secciones se describe la forma como se llevó a cabo la implementación de
la técnica de crecimiento de materiales por reacción en estado sólido incluyendo la
automatización del proceso térmico, el sistema de adquisición de datos, el sistema de
potencia, la caracterización del horno de trabajo y el tipo de control utilizado.
1.1 Automatización del Proceso Térmico.
La automatización del proceso térmico se llevó a cabo mediante el control basado en
computador, para ello se desarrolló el software correspondiente en la aplicación Borland
C++ Builder 5.0 así como la estructura básica para la automatización de todo el proceso,
que incluye el sistema de adquisición de datos para el registro de la temperatura y el
sistema de potencia que permite manejar la temperatura del horno. El programa permite al
usuario crear una curva de temperatura de un tratamiento térmico deseado en una
aplicación como Excel, Origin o Matlab y luego guardarla en un archivo de texto para así
ser utilizada en el programa de control. Los detalles adicionales así como el manual de
usuario para el manejo del programa se presentan en el anexo A. El esquema general de la
automatización del proceso térmico de calentamiento y enfriamiento se muestra en la figura
1.4.
8
Figura 1.4 Esquema general de Automatización del Proceso Térmico.
1.2 Sistema de Adquisición de Datos
La medición de la temperatura dentro del horno se hizo con una termocupla tipo K la cual
tiene un rango de medición de -210 a 1372°C apropiado para nuestra aplicación. La
termocupla tipo K está formada por los metales Cromel y Alumel como se muestra en la
figura 1.5.
Figura 1.5 Termocupla tipo K
Al someter el contacto de dos metales al efecto de la temperatura se produce una diferencia
de potencial en los terminales del termopar, que está directamente relacionada con la
9
temperatura, este efecto es conocido como el efecto Seebek. Para el caso del termopar tipo
K la relación temperatura versus diferencia de potencial se muestra en la figura 1.6.
Figura 1.6 Curva característica de un termopar tipo K [4]
Basados en las normas de International Temperature Scale 1990 ITS-90 y National Institute
of Standards and Technology NIST [4] la relación temperatura-voltaje se puede aproximar
mediante la siguiente función:
2 390 0 1 2 3 ...= + + + + n
nt C C x C x C x C x
donde x representa el voltaje dado en milivoltios, t90 es la temperatura en °C; C0, C1, C2,
C3…Cn representan los coeficientes del polinomio únicos para cada termocupla y n es el
orden del polinomio que determina la precisión de la conversión, basados en las normas
anteriormente mencionadas se usó el valor de n=9. Los coeficientes de conversión
dependen del rango de temperatura que se esté manejando y se describen para la
termocupla tipo K en la tabla 1.1.
Tabla 1.1 Coeficientes del polinomio de conversión Voltaje vs Temperatura para termocupla tipo K [4].
10
Rango de
Temperatura
-200 a 0°C 0 a 500°C 500 a 1372°C
Rango de Voltaje
(Equivalente)
-5.891 a 0 mV 0 a 20.644 mV 20.644 a 54.886 mV
C0 0.0000000E+00 0.000000E+00 -1.318058E+02
C1 2.5173462E+01 2.508355E+01 4.830222E+01
C2 -1.1662878E+00 7.860106E-02 -1.646031E+00
C3 -1.0833638E+00 -2.503131E-01 5.464731E-02
C4 -8.9773540E-01 8.315270E-02 -9.650715E-04
C5 -3.7342377E-01 -1.228034E-02 8.802193E-06
C6 -8.6632643E-02 9.804036E-04 -3.110810E-08
C7 -1.0450598E-02 -4.413030E-05 0.000000E+00
C8 -5.1920577E-04 1.057734E-06 0.000000E+00
C9 0.0000000E+00 -1.052755E-08 0.000000E+00
La medida del voltaje en la termocupla se realiza mediante el nanovoltímetro HP34420A,
que detecta cambios muy pequeños de voltaje y otorga gran precisión en la medida. La
comunicación con el nanovoltímetro se realiza mediante el puerto serial RS232 configurado
con 8 bits de datos, paridad ninguna, velocidad de 9600 baudios [5]. El cable de conexión
construido para la comunicación se muestra en la figura 1.7 y los comandos para la
programación del nanovoltímetro se realizan en el lenguaje SCPI (Standard Commands for
Programmable Instruments) los cuales se detallan en el Anexo B.
11
Figura 1.7 Cable de conexión serial PC – Nanovoltímetro HP34420A [5]
1.3 Sistema de Potencia
El sistema de potencia consta de un relé de estado sólido comercial (SSR) RA2410LA que
opera como un conmutador del paso de la corriente hacia el horno, el cual está conectado a
la red pública de 220 Voltios AC 60Hz. Este relé es un relé de cruce por cero que permite la
conducción de corriente de únicamente ciclos completos de la onda de voltaje de tal manera
que en un tiempo τ que permanezca el relé activado se conducirá un numero entero de
ciclos equivalente a /0.16667τ para la onda de 60Hz. También, se cuenta con una
protección que desactiva el paso de corriente si la temperatura del proceso supera los
1200°C, temperatura máxima del horno recomendada por el fabricante. En la figura 1.8 se
muestra el esquema del sistema de potencia.
12
Figura 1.8 Esquema general del Sistema de Potencia
Mediante el relé de estado sólido se controla la energía entregada al horno por parte del
sistema eléctrico de tal manera que la potencia disipada en la resistencia del horno por
unidad de tiempo es directamente proporcional al tiempo durante el cual el relé esté en
conducción. Lo anterior es llevado a cabo mediante la generación de pulsos cíclicos de
control (figura 1.9) en donde el tiempo de activación ONt es proporcional a la potencia
disipada, basando esto en la relación de energía disipada por efecto Joule en un periodo de
tiempo T, para el caso de un circuito resistivo. Por cada ciclo de conducción la energía
entregada por el circuito es de la forma:
2
0 0 0
22
0
( ) ( )
( sin )
T T T
T RMS
vE Pdt v t i t dt dt
R
VV tE dt PT T
R Rω
= = ⋅ =
= = =
∫ ∫ ∫
∫
13
El ancho del tiempo de activación de los pulsos cíclicos determinará la energía térmica
entregada, de esta manera se permite controlar la temperatura del horno manejando el
tiempo de activación. Lo anterior es llevado a cabo mediante uno de los pines del puerto
paralelo el cual es conmutado mediante el software desarrollado en este trabajo y el cual
estará determinado por el controlador que se describirá en la siguiente sección.
Figura 1.9 Pulsos de Control aplicados al Relé Conmutador
1.4 Caracterización del Horno
El horno utilizado en este trabajo es de geometría tubular cilíndrica, el cual consiste de una
resistencia eléctrica en forma de rejilla, de alta eficiencia en cuanto a transferencia de calor
y baja resistividad (aproximadamente 5.4 Ù) compuesta de Silica Amorfa, material que
permite variaciones mínimas de resistividad para altas variaciones de temperatura. Al
rededor de esta resistencia se encuentra una capa gruesa de material aislante conocido como
fibra cerámica refractaria, la cual garantiza un gran aislamiento térmico hacia el exterior.
Esta capa de aislamiento posee dos orificios circulares en sus costados laterales de 2
pulgadas de diámetro que facilitan flujo de atmósferas y la inserción de los tubos de
cocción utilizados para la ubicación de los materiales a utilizar en el procedimiento térmico.
En la parte superior de la fibra aislante, sobresaliendo unos pocos centímetros, está
insertada la termocupla tipo K que registra la medida de la temperatura del proceso, esta
14
termocupla está dentro de un tubo de alúmina que protegen los alambres que sensan en
voltaje producido en los terminales de la termocupla. Por último, el horno posee una
cubierta metálica externa a la fibra aislante que sirve de soporte mecánico para las partes
interiores del mismo. El horno LINBERG/BLUE modelo HTF55322C fue adquirido con
recursos aportados por el Departamento de Investigaciones de Manizales DIMA y fue
seleccionado de acuerdo a las exigencias del proceso de reacción de estado sólido,
principalmente para el rango de temperatura hasta 1200°C. Este horno ofrece las
propiedades de uniformidad en la temperatura tanto lineal como radial así como rápido
calentamiento y enfriamiento.
La caracterización del horno se llevó a cabo mediante el sistema de adquisición de datos
desarrollado en este trabajo con el cual se realizó el registro de la curva de calentamiento
con la máxima potencia suministrada -durante todo el tiempo- en el que se midió la
temperatura en función del tiempo, el resultado se muestra en la figura 1.10. El tiempo para
llegar desde la temperatura ambiente hasta 1175°C fue aproximadamente de 16 minutos
equivalente a una pendiente máxima de calentamiento de aproximadamente 71°C/min.
Durante los primeros dos minutos, a diferencia del tiempo consiguiente, se observa un leve
calentamiento del horno, correspondiendo a un caso típico de un sistema acumulador de
energía.
Así mismo se realizó el registro de la curva de enfriamiento del horno para el caso en el que
no se suministró potencia alguna, obteniéndose un tiempo de aproximadamente 16 horas
para descender desde una temperatura de 1175°C hasta la temperatura ambiente equivalente
a una pendiente de enfriamiento de 1.2 °C/min. En la figura 1.11 se puede observar la curva
registrada.
15
Figura 1.10 Curva de Calentamiento del Horno
Figura 1.11 Curva de Enfriamiento del Horno
16
Como se observa en la figura 1.11 se presenta un descenso rápido en la región de
temperaturas mayores a 600°C de aproximadamente de 12°C/min (figura 1.12).
Figura 1.12 Curva de Enfriamiento del Horno para temperaturas mayores a 600°C
Una característica importante en los sistemas térmicos y que presenta inconvenientes en el
control de los mismos es el tiempo muerto y es básicamente el tiempo en que el sistema
tarda en responder a una excitación externa. En la figura 1.13 se muestra la curva de
temperatura registrada cuando en el instante t=0 se aplica una corriente al horno, aquí se
puede observar que el tiempo muerto de el horno utilizado es de aproximadamente 17
segundos para temperaturas cercanas a la temperatura ambiente.
17
Figura 1.13 Curva para determinar el Tiempo Muerto del sistema térmico.
18
2 CONTROL DE SISTEMA TÉRMICO BASADOS EN
NEUROCONTROLADORES
Controlar un sistema es hacer que éste se comporte de una forma deseada. Alcanzar éste
objetivo depende fuertemente de la tarea que se vaya a desempeñar, como también de la
dinámica del sistema, los actuadores, el equipo de medida, la velocidad de cómputo,
disponibilidad de recursos entre otros. En muchas aplicaciones lograr que un sistema siga
una trayectoria determinada o una referencia variable en el tiempo es una tarea a cumplir
por parte de los controladores, este problema es conocido como control de servos [11].
Existe un amplio interés en la identificación y el control de sistemas no lineales con
parámetros desconocidos basados en redes neuronales gracias a los buenos resultados
ofrecidos en las últimas décadas y al procedimiento relativamente simple en la aplicación
de esta herramienta en problemas reales con gran eficiencia. Aunque no existen
procedimiento generales para llevar a cabo la identificación y el control en la teoría de
sistemas no lineales, se puede asumir que los neurocontroladores y neuroidentificadores
resumen el procedimiento a la identificación del problema, la valoración de la información
disponible, la selección de un identificador y la estructura de control, y por último la
generación de una ley adaptiva para ajustar sus parámetros [12,13].
Dos clases de redes neuronales han sido estudiadas extensamente en el área de las redes
neuronales artificiales: Las Redes Neuronales Multicapa y las Recurrentes. Las primeras
han sido una herramienta muy eficiente en los problemas de reconocimiento de patrones y
las Redes Recurrentes han sido utilizadas como memorias asociativas así como en
problemas de optimización. Desde el punto de vista de la teoría general de sistemas no
lineales las redes multicapa representan mapeadores estáticos no lineales mientras que las
redes recurrentes representan sistemas dinámicos no lineales realimentados [14]. Algunas
definiciones matemáticas usadas en la siguiente sección se presentan en el Anexo C.
19
2.1 Caracterización e Identificación de Sistemas [14]
La caracterización y la identificación de sistemas son problemas y conceptos básicos en la
comprensión de la teoría de sistemas. La caracterización consiste en la representación
matemática de un sistema o planta; un modelo de un sistema es expresado como un
operador P de un espacio de entrada U a un espacio de salida Y y el objetivo es
caracterizar la clase P al cual pertenece P . Dado una clase P y el hecho de que P ∈P ,
el problema de la identificación es determinar una clase ⊂P ' P y un elemento 'P ∈P '
de tal manera que 'P aproxime a P en el sentido deseado. En sistemas estáticos, los
espacios U y Y son subconjuntos de n¡ y m¡ respectivamente, mientras que en
sistemas dinámicos estos son generalmente asumidos a ser funciones de Lebesgue acotadas
integrables sobre el intervalo [0, T] o [0, ∞). En ambos casos el operador P es definido
implícitamente por los pares entrada-salida especificados. La selección de la clase del
modelo de identificación P ' , así como el método específico usado para determinar 'P
dependen de una amplia variedad de factores los cuales se relacionan con la precisión
deseada así como de la facilidad de análisis. Estos incluyen la adecuación del modelo 'P
para representar P , su simplicidad, la facilidad con la cual este puede ser identificado,
como entender que este puede ser extendido o mejorado si no satisface las especificaciones
y finalmente si el modelo 'P seleccionado será usado en línea o fuera de línea. En
aplicaciones prácticas muchas de estas decisiones dependen de la información disponible
correspondiente al sistema o planta a ser identificada.
Un ejemplo típico de la identificación de sistemas estáticos es el problema de
reconocimiento de patrones, en donde los conjuntos compactos niU ⊂ ¡ son mapeados
dentro de los elementos miy ∈ ¡ (para i = 1,2…) pertenecientes al espacio de salida por una
función de decisión P . Los elementos iU representan los vectores de los patrones
correspondientes a la clase iy . En sistemas dinámicos, el operador P definiendo una planta
20
dada es implícitamente determinado por los pares entrada-salida de las funciones del
tiempo ( )u t , ( )y t y [0, ]t T∈ . En ambos casos el objetivo es determinar 'P de tal manera
que
' '( ) ( ) y y P u P u uε− = − ≤ ∈U (2.1)
para algún 0ε < deseado y una norma adecuada definida (denotada por ||.|| ) sobre el
espacio de salida. En (2.1), '( ) 'P u y= representa la salida del modelo de identificación y
'y y e− @ es el error entre la salida generada por 'P y la salida observada y .
2.1.1 Teorema de Weierstrass
Sea [ ]( ),C a b el espacio de funciones continuas de valores reales definidas sobre el
intervalo [ ],a b con la norma de [ ]( ),f C a b∈ definida como
[ ] sup ( ) : ,t
f f t t a b= ∈ (2.2)
El Teorema de aproximación de Weierstrass [22,23] establece que una función en
[ ]( ),C a b puede ser arbitrariamente aproximada por un polinomio. En otras palabras,
alguna función continua sobre un intervalo cerrado y acotado, puede ser uniformemente
aproximado por un polinomio con un cierto grado de precisión. Alternativamente el
conjunto de polinomios es denso en [ ]( ),C a b . Este teorema se puede generalizar a
múltiples dimensiones encontrando múltiples aplicaciones en la aproximación de funciones
continuas : n mf →¡ ¡ usando polinomios. Le teorema de Stone-Weierstrass realizado por
Stone es una generalización del teorema de Weierstrass, el cual puede ser utilizado como
un punto de partida para todos los procedimientos de aproximación de sistemas dinámicos.
21
2.1.2 Teorema de Stone-Weierstrass
Sea U un espacio métrico compacto. Si P ' es una subalgebra de ( ),C ¡U el cual
contiene las funciones constantes y puntos separados de U entonces P ' es denso en
( ),C ¡U [22].
En aplicaciones y problemas de nuestro interés asumiremos que la planta P a ser
identificada pertenece a la clase P de operadores acotados, continuos, invariantes en el
tiempo y casuales. Por teorema de Stone-Weierstrass, si P ' satisface las condiciones del
teorema, un modelo perteneciente a P ' puede ser seleccionado, el cual aproximará algún
operador específico P ∈P .
2.1.3 Representación de Sistemas Entrada-Estados-Salida [14]
El método para representar sistemas dinámicos por vectores diferenciales o ecuaciones de
diferencia está actualmente bien definido en la teoría de sistemas y aplicado a una amplia
clase de sistemas. Por ejemplo, las ecuaciones diferenciales
[ ]
[ ]
( )( ) ( ), ( )
( ) ( )
dx tx t x t u t t
dty t x t
+= ∈
=
ΦΦ
ΨΨ
&@ ¡ (2.3)
donde x 1 2( ) [ ( ) , ( ),..., ( )]@ Tnt x t x t x t , u 1 2( ) [ ( ), (),..., ( )]@ T
pt u t u t u t y
y 1 2( ) [ ( ) , ( ),..., ( )]@ Tmt y t y t y t representan un sistema de orden n de p entradas y m salidas,
con ( )iu t representando las entradas, ( )ix t las variables de estado y ( )iy t las salidas del
sistema. ΦΦ y ΨΨ son funciones no lineales estáticas definidas como : n p nΦΦ × →¡ ¡ ¡ y
22
: n mΨΨ →¡ ¡ . El vector x(t) denota el estado del sistema en el tiempo t y es determinado
por el estado en el tiempo t>t0 y la entrada u definida sobre el intervalo [t0, t). La salida del
sistema es determinada totalmente por el estado del sistema en el tiempo t. La ecuación
anterior es conocida como la representación de sistemas entrada-estados-salida.
Los sistemas discretos son representados por ecuaciones en diferencia de la forma
( 1) [ ( ), ( )]
( ) [ ( )]
x x u
y x
ΦΦΨΨ
+ ==
k k k
k k (2.4)
donde (.) (.), , u x y (.)y son secuencias en el tiempo discretas.
La mayoría de los resultados presentados pueden sin embargo extenderse también a
sistemas continuos. Si el sistema descrito por (2.4) es asumido como un sistema lineal
invariante en el tiempo, las ecuaciones que describen su comportamiento se pueden
expresar como
(k 1) (k) (k)
(k) (k)
x Ax Bu
y Cx
+ = +=
(2.5)
donde A , B y C son matrices (n n)× , (n p)× y (m × n) , respectivamente. El sistema
es parametrizado por la tripleta , , A B C . La teoría de sistemas lineales invariantes en el
tiempo, cuando A , B y C son conocidas, está muy bien desarrollada y los conceptos tales
como controlabilidad, observabilidad y estabilidad de tales sistemas ha sido bien estudiada
ampliamente en las pasadas cuatro décadas. También los métodos para determinar la
entrada de control (.)u que optimiza un criterio de comportamiento. La facilidad de estos
problemas se reduce al hecho de resolver un sistema de n ecuaciones con n incógnitas. En
contraste a esto, los problemas que involucran ecuaciones no lineales de la forma (2.4) en
donde las funciones ΦΦ y ΨΨ son conocidas, resultan en ecuaciones algebraicas no lineales
para los cuales no existen métodos similares para su solución.
23
2.1.4 Identificación
Cuando las funciones ΦΦ y ΨΨ en (2.4) son desconocidas el problema de la identificación
es llevado a cabo. La entrada y salida del sistema dinámico casual, invariante en el tiempo y
en tiempo discreto son (.)u y (.)y respectivamente, donde (.)u es una función del tiempo
uniformemente acotada. El sistema es asumido a ser estable con una parametrización
conocida pero con valores desconocidos de los parámetros. El objetivo es construir un
modelo de identificación apropiado, el cual debe estar sujeto a que a una misma entrada
(.)u al sistema produce una salida '(.)y que aproxima a (.)y en la manera deseada como
se indica en (2.1).
La selección de la información y del modelo de identificación, junto con el método de
ajustar los parámetros basados en el error de identificación ( ) ( ) '( )ie k y k y k= − constituyen
las partes principales del problema de identificación.
2.1.5 Control
La teoría de control trata con el análisis y síntesis de sistemas dinámicos en el cual una o
más variables se mantienen entre unos límites prescritos. Si las funciones ΦΦ y ΨΨ en (2.4)
son conocidas, el problema del control es diseñar un controlador que genere las señales de
control de entrada ( )u k deseadas basándose en toda la información disponible en un
instante del tiempo k. En las últimas cuatro décadas ha existido un gran interés en el control
de plantas cuando existe una gran incertidumbre en el conocimiento de la dinámica de la
planta. La mayoría de los esfuerzos ha sido enfocados al control adaptivo de sistemas
lineales invariantes en el tiempo con parámetros desconocidos [14]. En general en el
control adaptivo, se tiene una planta P que se quiere controlar para obtener una señal
24
deseada ( )dy k y se tiene un par entrada-salida ( ), ( )pu yk k . El objetivo es encontrar una
señal de control ( )u k para todo 0k > k de tal manera que
lim ( ) ( )p dy y ε→∞
− ≤k
k k
para alguna constante especificada 0ε ≥ .
Seleccionar la información útil de entrada, determinar la estructura de control, y ajustar sus
parámetros para minimizar el error entre la salida deseada y la salida de la planta
( ) ( ) ( )c de k y k y k= − , representan las partes correspondientes del problema de control.
2.2 Aplicación al Control del Sistema Térmico
En el diseño del controlador inicialmente se tuvo en cuenta la necesidad de que éste
controlador pueda adaptarse a las curvas de referencia deseadas como pueden ser de tipo
escalón, rampa, sinusoidales entre otras. Los neurocontroladores tienen la propiedad de
adaptarse a estas exigencias y de realizar esta tarea con una metodología sencilla. Hay que
anotar que las no linealidades que presenta el sistema como lo son el tiempo muerto que
presenta el horno y las variaciones de la potencia eléctrica debido a la dependencia de la
resistencia eléctrica a causa de la temperatura y las fluctuaciones de la red eléctrica, así
como las diferentes ratas de crecimiento y enfriamiento del sistema térmico como se puede
observar en las figuras 1.10, 1.11 y 1.12.
25
2.2.1 Selección de la estructura de control.
La estructura de control que mejor ha desempeñado la tarea de seguimiento de una
trayectoria específica es la conocida como Control Directo Inverso [11], ofreciendo como
principales ventajas la facilidad de implementación, la adaptabilidad a las variaciones
temporales y de la dinámica del sistema a controlar, y debido al entrenamiento, la
especialización en una referencia de trayectoria específica como se necesita en el presente
proyecto. El principal inconveniente que presenta esta estrategia, dado que el controlador
asume la función de la dinámica inversa del sistema es que éste no sea invertible. El
esquema de esta estructura de control se muestra en la figura 2.1
Figura 2.1 Control Inverso Directo
Para el caso específico del sistema térmico en la reacción de estado sólido se ve necesario
que el controlador se adapte a las condiciones del sistema térmico como pueden ser la
inyección de gases ó sistemas de vacío que modificarían drásticamente el comportamiento
termodinámico del horno. Gracias a la gran propiedad con que cuentan las redes neuronales
de adaptarse a este tipo de cambios, el uso de esta metodología es adecuada en este tipo de
condiciones.
26
2.2.2 Red Neuronal Identificadora
El identificador es una red neuronal (figura 2.2), que tiene como objetivo aproximar la
señal de la salida del sistema. Para esto se parte del concepto que la entrada al sistema es la
señal de control (ancho de los pulsos de activación - sección 1.5) representada por ( )u k y
la salida del sistema es la temperatura. Así el identificador es un mapeador no lineal que
parte del espacio de entrada comprendido por todas las señales de control en el instante k y
anteriores éste dadas por ( ) ( ) ( ) ( ) , 1 , 2 ... 0u k u k u k u− − , así como la señal de salida ( )y k
normalizada (temperatura) para todos los instantes anteriores a k definido como el
conjunto ( ) ( ) ( ) ( ) 1 , 2 , 3 ... 0y k y k y k y− − − . El espacio de salida es conjunto de todas las
salidas (.)y del sistema. Tanto la entrada como la salida son señales acotadas que
garantizan que la identificación sea posible. Sin embargo debido a las limitaciones
computacionales se hace necesario incluir solamente las últimas señales registradas tanto
para la entrada como la salida del sistema. Además, debido al tiempo muerto que presenta
este sistema se hace necesario tomar en lugar de cada entrada ( )u k la entrada ( )mu k t−
correspondiente a un retraso mt (equivalente al tiempo muerto). De esta manera el vector de
entrada a la red de la identificación será,
[ ]( 1), ( 2),... ( ), ( ), ( 1), 1T
m mXI y k y k y k m u k t u k t= − − − − − − −
A la salida de la red se obtiene la señal '( )y k que aproxima a la señal real del sistema
( )y k . En la implementación de la identificación del sistema se tomaron los tres últimos
registros de la temperatura ( 1), ( 2) y ( 3)y k y k y k− − − y las dos señales de control
( ), ( 1)m mu k t u k t− − − . La configuración de esta red es con 4 neuronas en la capa de
entrada y una en la capa de salida y funciones de activación sigmoidales.
27
Figura 2.2 Representación de la Red Neuronal Identificadora
2.2.3 Red Neuronal Controladora
El Controlador es esencialmente una red neuronal (figura 2.3) compuesta de una capa de
entrada con cinco neuronas y una de salida con una única neurona en donde las funciones
de activación son del tipo sigmoide para las dos capas. A la entrada de esta red se ingresan
para cada iteración k la señal de error de control ( ) ( ) ( )ce k r k y k= − , correspondiente a la
diferencia entre la referencia deseada ( )r k y la salida del sistema normalizada ( )y k , que
debido al tiempo muerto del horno es necesario redefinir el error en el instante k como
( ) ( ) ( )c me k r k t y k= + − equivalente al corrimiento en un tiempo igual al tiempo muerto del
horno mt , igualmente se ingresan como entrada a la red los tres errores anteriores a este
último ( 1), ( 2) y ( 3)c c ce k e k e k− − − . Además se establecen como entradas a la red
controladora la variable de la salida ( )y k que se está controlando, en este caso la
28
temperatura, así como 2 señales medidas anteriormente ( 1), ( 2)y k y k− − y por último la
señal estimada de la salida del sistema normalizada '( )y k obtenida a partir del identificador
como se describió anteriormente. De tal manera que las entradas a la red controladora en
cada iteración k serán,
[ ]( ), ( 1), ( 2), ( 3), ( ), ( 1), ( 2), '( ), 1T
c c c cX e k e k e k e k y k y k y k y k= − − − − − −
Así, se obtiene a la salida de la red la señal de control 0 ( ) 1u k≤ ≤ , la cual será
proporcional al tiempo de activación de los pulsos que controlan la temperatura del horno.
El tiempo de muestreo empleado en esta aplicación fue de 2 segundos, por lo tanto el
tiempo de activación del sistema de potencia es ( )2u k , que a su vez es proporcional a la
energía térmica empleada.
Figura 2.3 Representación de la Red Neuronal Controladora
29
La salida de la red controladora está definida para n neuronas de la capa de entrada como.
11
( )n
ki i n
i
u k V Vγ σ +=
= +
∑
1
innk k
i ij ji
W Xσ σ=
=
∑
donde ( ) y ( )σ τ γ τ son funciones sigmoidales definidas como 1
( )1 e τσ τ −=
+, ijW
corresponde a el peso del enlace entre la neurona i con una entrada j , y iV el peso del
enlace entre la neurona de salida y la j-ésima neurona de la capa de entrada.
2.2.4 Ajuste de los Parámetros del Controlador e Identificador
En una determinada iteración k el ajuste de los pesos de la red controladora se basa en
minimizar el error cuadrático de control definido para la salida deseada ( )ry k del sistema y
la salida real ( )y k como ( ) ( ) ( )c re k y k y k= −
Dicho ajuste se define como
( )1 ( ) ( ) 1 ( )k k kce k y k y kµ σ+ = + −V V
( )1 1k k k k kµ σ σ+ = + −W W X
donde µ se define como la rata de aprendizaje que tomó el valor de 0.002, W y V son la
matrices de pesos de la capa de entrada y salida respectivamente.
La corrección de error para la red identificadora se hace de la misma forma que para la red
controladora para el error de identificación definido como.
( )22( ) ( ) '( )ie k y k y k= −
30
3. MANGANITAS MAGNETORRESISTIVAS
3.1 Magnetoresistencia
El fenómeno de magnetorresistencia (MR) es la dependencia de la resistividad de un
material ante un campo magnético externo, fue descubierta a mediados del siglo pasado
presentándose inicialmente en metales, de tal manera que el campo tiende a alinear los
espines localmente y hacer que la resistencia cambie. La Magnetorresistencia gigante
(GMR) fue descubierta en 1988 independientemente por Baibich en París y Binash en
Jülich [19,20]. Esta se define como gigante dado que es mucho más grande que el efecto
descubierto anteriormente en metales.
Cuantitativamente la megnetoresistencia se define como la variación en porcentaje de la
resistividad en presencia de un campo magnético H respecto a la resistividad en ausencia
de campo 0H ( H = 0 ).
( ) ( ) ( )( )
0
0100%
H HMR H
H
ρ ρρ
−= × (2.1)
Esta propiedad ha generado gran interés tanto en la física como en la ingeniería de
dispositivos electrónicos, por su explicación teórica y por las múltiples aplicaciones
tecnológicas en sensores y grabación magnética. En la actualidad la investigación de este
fenómeno está en constante evolución y su explicación teórica aún se encuentra en estudio
[16].
31
3.2 Manganitas
El descubrimiento de una respuesta magnetorresistiva espectacularmente grande en una
clase de óxidos de manganeso ha motivado el interés en los materiales conocidos como las
manganitas. Las manganitas son compuestos que poseen estructura cristalina cúbica ideal
tipo Perovskita con fórmula química ABX3, donde los átomos A y B son cationes que se
ubican en el centro y en los vértices del cubo respectivamente y X es un anión ubicado en
los puntos medios de las aristas como se muestra en la figura 2.1.
Figura 2.1 Estructura Cristalina tipo Perovskita. A y B cationes, X anión.
Mas específicamente las manganitas magnetoresistivas poseen la estructura química
Ln1-xDx MnO3 donde Ln es una tierra rara como Lantano, Niodinio entre otros y D es un ión
divalente como Bario, Cesio, Calcio o Estroncio. En la figura 2.2 se presenta como
ejemplo la manganita La1-xCaxMnO3 (LCMO) donde x representa la concentración de
Calcio. Aquí el oxígeno está ubicado en el centro de las aristas, el manganeso se ubica en
los vértices y en el centro del cubo está ya sea el lantano o el calcio.
32
Figura 2.2 Manganita La1-XCaX MnO3
El proceso de sustitución heterovalente de iones Ln3+ por D2+ en los óxidos de manganeso
con estructura de tipo perovskita modifica sustancialmente la probabilidad de movimiento
de electrones entre sitios permitidos. Esta sustitución trivalente ↔ divalente, conlleva una
evolución de la estructura cristalina (hexagonal, ortorrómbica, tetragonal), la estructura
magnética (AF, Spin canteado, Vidrio de Spin, FM), la conducción eléctrica
(semiconducción, transición Aislante/Metálico (I/M)) y la magnetorresistencia
(alineamiento de spins, por un campo H). La activación simultánea de mecanismos de
conducción eléctrica y de interacción magnética se ve favorecida gracias a la formación de
pares Me3+ / Me4+, formación de polarones y el efecto Jahn-Teller. Algunas definiciones
básicas de magnetismo tratadas aquí se presentan en el Anexo D.
Son muchos los esfuerzos tanto experimentales como teóricos para explicar la naturaleza de
las transiciones de fase en las manganitas con valencia mixta. El prototipo de manganitas
tipo perovskita es el compuesto La1-xCaxMnO3 que ha sido estudiado entre otras cosas por
su amplia variedad de fases (figura 2.3) en donde se observan las fases Antiferromagnético
Canteado (CAF), Ferromagnético Aislante (FI), Orden de Carga (CO), Ferromagnético
33
Metálico (FMM), Antiferromagnético (AF) y Paramagnético Aislante (PI). Aquí se detalla
que para concentraciones 0.2<x<0.5 y por debajo de la temperatura de transición
100<Tc<260 K estos compuestos son FMM mientras que para concentraciones x>0.5 su
estado AFMI. Para valores de concentración x=0.5 su comportamiento es bastante especial
por presentar un estado de fase mixto [2,7,15-17].
Figura 2.3 Diagrama de fases de La1-xCaxMnO3. Temperatura vs Concentración de Calcio x
Los materiales Ln1-xDx MnO3, con 0.2 < x < 0.5 se consideran ejemplo de doble intercambio
(DE) por el cual el transporte eléctrico se ve favorecido si dos sitios vecinos, Mn3+ y Mn4+,
están polarizados ferromagnéticamente dando da origen a una fuerte correlación entre la
resistencia y la magnetización. Cerca de la temperatura de orden ferromagnético la
resistencia depende fuertemente del campo magnético aplicado, dando origen a una
magnetorresistencia que ha sido bautizada como magnetorresistencia colosal (CMR),
debido a la magnitud del efecto [15,16].
34
3.3 Aplicaciones Tecnológicas de la Magnetorresistencia
La magnetorresistencia gigante ha sido sujeto de un amplio esfuerzo en las investigaciones
internacionales dado a las numerosas aplicaciones tecnológicas. El mayor se centra en el
almacenamiento de datos y fue así como la IBM fue el primer fabricante en lanzar el primer
disco duro basado en la tecnología GMR a comienzos de la década pasada, en el día de hoy
todos los discos duros hacen uso de esta tecnología[20]. Los sensores GMR en circuitos
integrados son disponibles comercialmente siendo Non-Volatile Electronics la primera
compañía en ofrecer los productos GMR. Otras aplicaciones son tan diversas como brújulas
de estado sólido, sensores de movimiento, memorias magnéticas no volátiles y en la
detección de minas antipersonales[19].
Debido a que la capacidad de los discos continúa creciendo rápidamente mientras que se
contraen de tamaño, los sensores basados en GMR adquieren cada vez más importancia.
Los fabricantes de discos de almacenamiento escriben más y más datos en cantidades de
espacio más pequeñas. Los datos se escriben como regiones minúsculas de magnetización
en un disco cubierto con una película fina del material magnético. La información
(pedacitos de 1 o 0) se almacena como la dirección de la magnetización de estas regiones
(spines). La información es leída detectando los campos magnéticos por encima de estas
regiones magnetizadas en el disco. Mientras que la densidad sigue creciendo, estas
regiones tienden a ser más pequeñas, por lo cual los campos que se deben detectar para leer
los datos llegan a ser más débiles. Los sensores de lectura que emplean el efecto de GMR
proporcionan la mejor tecnología actualmente disponible para detectar los campos de estas
regiones minúsculas de magnetización. Estos sensores minúsculos pueden ser hechos de
una manera tal que un campo magnético muy pequeño cause un cambio perceptible en su
resistencia; tales cambios en la resistencia producen las señales eléctricas que corresponden
a los datos sobre el disco que se envían a la computadora. Se espera que el efecto de GMR
permita que los fabricantes de discos continúen aumentando la densidad por lo menos hasta
que la capacidad de disco alcance 10 Gigabytes por pulgada cuadrada. Con esta densidad,
35
120 mil millones de pedacitos se podrían almacenar en un típico disco de 3.5 pulgadas, o el
equivalente de alrededor de mil enciclopedias de 30 volúmenes.
La GMR podría estimular el reemplazo de la RAM, con la RAM magnética (MRAM) ya
que esta tecnología posee las propiedades de ser inmune a las interrupciones de la potencia
de alimentación y la radiación de ionización. La tecnología de hoy utiliza la RAM de
semiconductores porque es rápida, densa, y relativamente barata. En la RAM
semiconductora, los datos se almacenan como regiones pequeñas que tengan un exceso o
un déficit de electrones. Esta forma de representar datos como cargas eléctricas tiene dos
serias desventajas. Primera, porque ya que estas cargas son muy volátiles, los datos se
deben refrescar varias veces por segundo mediante un circuito eléctrico. De tal manera que
si se corta la energía antes de que los datos puedan escribirse de nuevo al disco duro para su
almacenamiento permanente, estos serán perdidos. En segundo lugar, porque la radiación
de ionización destruye las características semiconductoras de una circuito integrado, que
pueden destruir los datos. Usando GMR, es posible hacer pequeñas capas MRAM tan
rápidas, como densas, y baratos. Tendría las ventajas adicionales de ser permanente y
resistente a las radiaciones. Los datos no serían perdidos si la energía fallada
inesperadamente, y el dispositivo continuaría funcionando en la presencia de la radiación
de ionización, haciéndola útil para usos en el espacio y de defensa.
Un aspecto emocionante de los dispositivos de GMR es su tamaño extremadamente
pequeño. Actualmente, los fabricantes de computadores y de dispositivos electrónicos
están luchando para contraer sus dispositivos y para compactar estos en tamaños de cerca
de 0,5 milímetros. Los dispositivos basados en el funcionamiento de la GMR son ya 50
veces más pequeños que éstos, y se tiende a trabajar en tamaños más pequeños. Además,
los procesos tradicionales de deposición de películas delgadas podrían también permitir la
fabricación de los dispositivos de GMR en circuitos electrónicos integrados que produzcan
sensores altamente integrados de GMR de bajo costo y altos volúmenes para los mercados
industriales a gran escala. Se ha demostrado ya que la GMR se puede utilizar para hacer un
36
transistor. Los sensores de movimiento de GMR se podrían desarrollar para aumentar la
eficacia y la seguridad de los aparatos electrodomésticos, de los automóviles, y de las
fábricas.
El uso de GMR en sensores de movimiento [21], es también de igual importancia en
nuestros hogares, automóviles, y fábricas. Proporciona una manera conveniente de detectar
el movimiento y la posición relativa de objetos sin contacto físico. Tan solo con la fijación
de un imán a un objeto y a un sensor de GMR a otro. Alternativamente, si uno de los
objetos contiene un material magnético tal como hierro o acero, el objeto en el movimiento
alterará cualquier campo magnético que esté presente. Estos cambios pequeños en el
campo magnético se podían detectar por un sensor de GMR. Los usos de este efecto
podían llegar a ser extensos en los mundos industriales, comerciales, y militares, como sería
de especial interés en la detección de minas antipersonales en el territorio de nuestro país.
Entre las posibles aplicaciones se encuentran los detectores sensibles para medir la
velocidad del eje de una rueda que son empleados en reguladores de velocidad de las
máquinas, frenos anticerrojos en automotores, y sistemas de tracción en automóviles;
sensores de movimiento y de posición para los dispositivos de seguridad eléctricos;
transformadores de corriente o sensores para medir la corriente directa y alterna, la energía,
y la fase; detectores de metales y otros dispositivos de seguridad; interruptores magnéticos
en aplicaciones de control, y detectores de proximidad; monitores del flujo del motor;
controladores de nivel; películas delgadas magnéticas, tinta, y lectores de la etiquetas;
acelerómetros y puntas de prueba magnéticas de vibraciones; sistemas de control de
automotores; monitores del tráfico de las carreteras; contadores industriales; dispositivos
de seguridad; y docenas de otros sensores pequeños, de baja potencia, rápidos que
requieran del uso de campos magnéticos y de cambios del flujo magnéticos.
37
DETALLES EXPERIMENTALES
4.1 Sinterización de las manganitas La1-xCaxMnO3 mediante la reacción de estado
sólido.
Los materiales seleccionados como reactivos o precursores y su respectiva pureza para la
sinterización de las manganitas La1-XCaXMnO3 son los siguientes:
Oxido de Lantano La2O3 99.99%
Oxido de Calcio CaO 99.99%
Oxido de Manganeso (IV) MnO2 99.9%
La relación estequiométrica para obtener las manganitas tipo Perovskita es la siguiente:
1 2 3 2 3 2 1 3x xLa O CaO MnO La Ca MnOα α α ∆−+ + → (4.1)
Donde los coeficientes á se determinan a partir de la composición de Calcio deseada x.
Estos coeficientes determinan los gramos o las moles de cada uno de los reactivos que se
necesitan para lograr una composición final deseada. El procedimiento a seguir para
determinar gramos necesitados de los precursores se describe a continuación.
Inicialmente se define la masa atómica de cada uno de los elementos que se van a utilizar y
luego se determina el porcentaje o fracción de cada uno de éstos en el compuesto a ser
usado como se describe en la tabla 4.1 y 4.2 respectivamente.
38
Tabla 4.1 Masa atómica de los elementos lantano, calcio, manganeso y oxígeno.
Elemento Masa Atómica
g/mol
La 138.91
Ca 40.08
Mn 54.938
O 15.9994
Tabla 4.2 Peso Molecular y Porcentaje por elemento de los compuestos La2O3, CaO y MnO2
Compuesto Peso Molecular
g/mol
Porcentaje por Elemento
La2O3 325.8185 La 85.26% - O 14.73%
CaO 56.0794 Ca 71.47% - O 28.53%
MnO2 86.9368 Mn 63.17% - O 36.82%
De acuerdo a la concentración deseada se determina la cantidad en gramos de los elementos
Ca, La y Mn como se indica en la primera columna de las tablas 4.3, 4.4 y 4.5
respectivamente teniendo en cuenta la masa atómica de cada elemento descrita en la tabla
4.1.
En la segunda columna de las tres tablas anteriores se realiza la normalización del peso de
cada elemento del producto final con el mayor de los pesos en gramos de todos los
elementos (en este caso 83.346g peso del lantano para x=0.4).
39
Tabla 4.3 Cantidad de gramos de CaO en la sinterización de La1-XCaXMnO3 para las concentraciones x=0.4, 0.45, 0.5 y 0.55
Finalmente la cantidad en gramos del compuesto a utilizar se determina dividiendo el peso
normalizado entre la fracción que representa el elemento en el compuesto inicial como se
había indicado en la tabla 4.2.
Tabla 4.4 Cantidad de gramos de La2O3 en la sinterización de La1-XCaXMnO3 para las concentraciones x=0.4, 0.45, 0.5 y 0.55
x Peso por moles
(g)
Normalizado
en g
Peso Compuesto CaO
(gramos de Calcio/0.7147)
0.4 16.032 0.192 0.2686
0.45 18.0027 0.216 0.3022
0.5 20.036 0.2404 0.3363
0.55 22.045 0.2645 0.37008
1-x Peso por moles
(g)
Normalizado
en g
Peso Compuesto La2O3 (gramos
de Lantano/0.8526)
0.6 83.346 1 1.1728
0.55 76.405 0.9197 1.0787
0.5 69.455 0.83 0.9734
0.45 62.5095 0.75 0.8796
40
Tabla 4.5 Cantidad de gramos de MnO2 en la sinterización de La1-XCaXMnO3 para las concentraciones x=0.4, 0.45, 0.5 y 0.55
x Peso por moles
g
Normalizado
en g
Peso Compuesto MnO2 (gramos
de Manganeso/0.6317)
0.4 54.938 0.6591 1.0433
0.45 54.938 0.6591 1.0433
0.5 54.938 0.6591 1.0433
0.55 54.938 0.6591 1.0433
Adicionalmente se sinterizaron las manganitas 1 3x xLa Ca MnO− para las concentraciones
0.25, 0.3 y 0.35x = . Se normalizó respecto a 104.1825, 97.237 y 90.2915 para x = 0.25,
0.3 y 0.35 respectivamente como se indica en las tablas 3.6, 3.7 y 3.8.
Tabla 4.6 Cantidad de gramos de CaO en la sinterización de La1-XCaXMnO3 para las concentraciones x=0.25, 0.3 y 0.35
x Peso por moles Normalizado
en g
Peso Compuesto CaO
(gramos de Calcio/0.7147)
0.25 10.02 0.09617 0.1345
0.3 12.024 0.1236 0.1729
0.35 14.028 0.15536 0.2173
41
Tabla 4.7 Cantidad de gramos de La2O3 en la sinterización de La1-XCaXMnO3 para las concentraciones x=0.25, 0.3, y 0.35
1-x Peso por moles
g
Normalizado
en g
Peso Compuesto La2O3 (gramos
de Lantano/0.8526)
0.75 104.1825 1 1.1728
0.7 97.237 1 1.1728
0.65 90.2915 1 1.1728
Tabla 4.8 Cantidad de gramos de MnO2 en la sinterización de La1-XCaXMnO3 para las concentraciones x=0.4, 0.45, 0.5 y 0.55
x Peso por moles
g
Normalizado
en g
Peso Compuesto MnO2 (gramos
de Manganeso/0.6317)
0.25 54.938 0.5273 0.8347
0.3 54.938 0.5594 0.8855
0.35 54.938 0.6084 0.9631
4.2 Medida de Magnetoresistencia a temperatura ambiente
Inicialmente en este trabajo se desarrolló el sistema básico para medir la
resistividad de un material mediante el método de las cuatro puntas de Van der
Paw que se describe en el anexo E, luego se adaptó el montaje para observar el
comportamiento resistivo de un material en presencia de un campo magnético.
42
4.2.1 Medida de Resistividad mediante el método de las cuatro puntas
Para la medida de la resistividad mediante el método de las cuatro puntas de un
determinado material, se considera una geometría cilíndrica, lo cual se logra mediante el
uso del troquel en el cual se inserta el material en forma de polvo y luego se aplican 5 ó 10
Toneladas de presión durante un tiempo entre 10 a 30 segundos para así obtener muestras
en forma de pequeños discos de 13mm de diámetro y espesor d. Luego, gracias a la simetría
radial basta con inyectar una corriente en dos terminales de la muestra y luego medir la
diferencia de potencial en los dos terminales opuestos como se muestra en la figura 4.1.
Figura 4.1 Esquema General Método de las Cuatro Puntas
La resistividad ρ del material se relaciona con la corriente inyectada y con la diferencia de
potencial medido mediante la relación
,ln2 ln2d dπ πρ −= =P O
M N O PMN
V VR
i (4.2)
La inyección de corriente se hace por medio del canal 1 del nanovoltímetro HP34420A y la
medida de la diferencia de potencial en los dos terminales opuestos de la muestra se realiza
por medio del canal 2 de este nanovoltímetro. El esquema general de la medida de la
resistividad se muestra en la figura 4.2.
43
Figura 4.2 Esquema General de la medida de Resistividad por el Método de las Cuatro Puntas.
La comunicación entre el computador y el nanovoltímetro se realiza mediante
comunicación serial RS232 y se basa en el lenguaje de programación SCPI (Standard
Commands for Programmable Instruments). Los comandos de programación de este
instrumento se describen en el Anexo B.
4.2.2 Medida de Magnetoresistencia
La medida de la magnetoresistencia se hizo en base a la medida de resistividad descrita
anteriormente, para lo cual se inserta la muestra de trabajo en el eje central de una bobina
de Hemboltz, como se indica en la figura 4.3. Aquí, el campo que se genera está controlado
por medio de la fuente de poder HP6675A que permite entregar hasta los 10A necesarios
para producir una intensidad de capo magnético de 1T. El campo magnético se aplica
paralela o antiparalelamente al flujo de corriente en la muestra (Terminales M y N en la
figura 4.1) para eliminar cualquier efecto presente por la fuerza de Lorentz v B×rr
. El
44
software para la medida de la magnetoresistencia así como sus instrucciones de operación
se exponen en el anexo F.
Figura 4.3 Esquema General del Sistema para Medida de la Magnetoresistencia
4.3 Difracción de Rayos X
La difracción de rayos X o cristalografía de rayos X es una técnica consistente en hacer
pasar un haz de rayos X a través de una sustancia cristalina. El haz se divide en varias
direcciones debido a la simetría de la agrupación de átomos y, por difracción da lugar a un
45
patrón de intensidades que puede interpretarse según el ángulo de ubicación de los átomos
en el cristal, gracias a la ley de Bragg. Esta técnica analítica no destructiva permite obtener
información cualitativa y cuantitativa de las propiedades de los materiales tales como la
estructura cristalina, fases existentes, posiciones atómicas entre otras. Utilizando métodos
de difracción de rayos X es posible identificar las sustancias cristalinas y determinar su
estructura.
Ley de Bragg
Cuando un haz monocromático de rayos X de longitud de onda λ incide sobre un material
cristalino con un ángulo θ ocurre la difracción solamente cuando las reflexiones
procedentes de planos de átomos paralelos interfieren constructivamente como se indica en
la figura 4.4
Figura 4.4 Ley de Bragg
Se produce interferencia constructiva de la radiación procedente de planos sucesivos
cuando la diferencia de trayectos es un número entero n de la longitud de onda λ, de modo
que
2dsen nθ λ= (4.3)
La ley de Bragg es consecuencia de la periodicidad de la red. Además, la reflexión de
Bragg solamente se produce para longitudes de onda 2dλ≤ .
46
Graficando las intensidades resultantes de la difracción en función del ángulo de incidencia
se obtiene un patrón que es característico de cada material. Cuando están presentes una
mezcla de fases, el difractograma resultante es la superposición de los patrones
individuales.
4.4 Método de Espectroscopía de Impedancias
El método de espectroscopía de impedancia permite medir la capacitancia y resistencia de
un material en forma de disco que se ha ubicado en medio de dos electrodos cilíndricos
(figura 4.5a) en donde se aplica una señal de voltaje alterno y se mide tanto la fase como la
magnitud de la corriente del circuito permitiendo medir tanto la parte real Z’(Ù) como la
parte imaginaria Z’’(Ù) de la impedancia compleja . Este procedimiento es realizado
iterativamente haciendo un amplio barrido de frecuencia para obtener una curva de Z’’(Ù)
versus Z’(Ù) para las distintas frecuencias y mediante extrapolación finalmente obtener el
valor de la resistencia y la capacitancia de la muestra de estudio.
El análisis de impedancia parte del concepto de que cuando un circuito RC es alimentado
con una corriente alterna ac la respuesta del sistema es a través de concepto de impedancias
compleja, dada por
( ) '( ) ''( )Z Z jZω ω ω= + (4.4)
Si el voltaje aplicado varia con el tiempo de la forma ( )oV Cos tω el circuito responde con
una corriente ( )i t de tal manera que si la respuesta es lineal podemos decir que
( ) ( ) ( )V Z Iω ω ω= (4.5)
En el formalismo de la impedancia se calcula la magnitud de las componentes complejas e
imaginaria de Z, midiendo la magnitud |Z(ω)|, equivalente al cociente entre el voltaje y la
47
corriente aplicada y el Angulo de fase θ entre estas dos señales puesto que Z(ω) esta dada
por Z(ω)=|Z(ω)|eiθ.
Para el caso particular cuando una material se halla entre dos electrodos tal como se
muestra la figura 4.5a, el circuito equivalente a este arreglo se muestra en la figura 4.5b en
donde la impedancia total es la suma de la impedancias del circuito RC mas la impedancias
de las dos capacitancias Ce correspondientes a los electrodos. Las medidas se hacen a través
del equipo llamado impedancímetro que es capaz de medir R, Z, C, θ para distintos valores
de ω . La representación en el plano complejo del grafico de impedancias es conocido
como el diagrama de de Nyquist o grafico de Cole-Cole.
b)
Laminilla de Ag
Acero inoxidable
Cerámica
Vidrio
a)
Figura 4.5 a) Portamuestras para el método de impedancias. b) Modelo teórico de impedancia.
La impedancia del circuito RC paralelo esta dada por la expresión
−=
Ci
RZ ω111
Las componentes real e imaginaria estarían dada por la expresiones
48
( ) ( )2
2
2 11 RC
CRZ
RC
RZ imagreal ω
ωω +
−=+
=
4.5 Calorimetría Diferencial de Barrido DSC
Es una técnica de análisis térmico que permite medir los cambios energéticos de una
sustancia en presencia de un material de referencia. La información fundamental que
proporciona la DSC es la capacidad calorífica relativa de un sistema en función de la
temperatura permitiendo además observar las transiciones de fase en la muestra de estudio.
El calorímetro diferencial de barrido permite controlar el flujo de temperatura en una
cámara aislada y medir la diferencia de temperatura entre la muestra de estudio y la muestra
de referencia como se bosqueja en la figura 4.6.
Figura 4.6 Calorímetro Diferencial de Barrido DSC
49
4.6 Microscopía de Fuerza Magnética MFM
El microscopio de fuerza magnética (figura 4.7) permite observar los dominios magnéticos
de un material. Esto se hace realizando un barrido sobre la muestra que permite determinar
el momento magnético de spin de cada electrón, el cual que se comporta como un pequeño
imán, y puede atraer o repeler según su orientación la punta magnética nanométrica del
microscopio.
La interacción magnética tiene lugar en la región sombreada en forma de tazón, la "región
de resonancia". Un campo magnético de alta frecuencia, generado por una bobina (atrás a la
derecha), hace variar continuamente la orientación del electrón mientras la zona de
resonancia pasa por su posición. Entonces, la fuerza magnética entre el electrón y la punta
magnética alterna continuamente entre atracción y repulsión. Esto hace que la frecuencia
original de oscilación del listón se altere ligeramente.
Un haz láser (izquierda) se utiliza para medir con precisión las variaciones de la
frecuencia del listón, y de aquí se obtiene la información requerida (estado de la
magnetización en regiones nanométricas de la muestra).
50
Figura 4.7 Microscopía de Fuerza Magnética
51
5. RESULTADOS Y DISCUCIÓN
5.1 Control del Sistema Térmico
5.1.1 Entrenamiento
A partir de valores aleatorios para los pesos de la red controladora e identificadora se inicia
el control del sistema para un primer caso en el que se parte de una temperatura inicial de
50°C y en donde se desea obtener la curva de referencia mostrada en la figura 5.1.
Figura 5.1 Curva de referencia y respuesta del sistema en el entrenamiento de la red neuronal controladora.
52
Podemos observar que inicialmente el desempeño del controlador no es el esperado,
alcanzando un error de hasta 15°C en el intervalo de 0 a 50 minutos, pues es este el tiempo
el que tarda la red neuronal en realizar el aprendizaje. Una vez el controlador se haya
adaptado a las condiciones del sistema, la respuesta de éste se aproxima mas eficazmente a
la referencia deseada como puede verse para a partir de los 50 minutos en donde se alcanza
un error de máximo de 3°C.
En la figura 5.2 se muestra la respuesta del identificador para este caso, puede observase
que la identificación se logra con mayor eficacia, obteniéndose un buen resultado a partir
de tan solo 250 segundos.
Figura 5.2 Curva de temperatura y respuesta del identificador en el entrenamiento de la red neuronal identificadora
53
5.1.2 Aplicación del Control
Una vez se haya logrado con éxito el aprendizaje de las redes neuronales identificadora y
controladora se prosigue a realizar el control del sistema con base en la configuración
obtenida al final del entrenamiento para los pesos estas dos redes. El resultado puede
observarse para el controlador y el identificador en las figuras 5.3 y 5.4 respectivamente.
Figura 5.3 Curva de referencia y respuesta del sistema para una red controladora entrenada previamente
El controlador logra hacer que la temperatura del sistema siga a la referencia deseada de
manera satisfactoria, obteniendo un error máximo de tan solo 1.5°C. Para el caso de la red
identificadora el resultado es de igual forma exitoso.
54
Figura 5.4 Respuesta del sistema y del identificador para una red neuronal entrenada previamente
5.2 Preparación de las Muestras
Se prepararon los compuestos La1-xCaxMnO3 para las concentraciones x = 0.25, 0.3, 0.35,
0.45, 0.5 y 0.55 a partir de La2O3, CaO y MnO2. Se realizó la mezcla mecánica de los
reactivos durante 30 minutos y luego se les aplicó el tratamiento térmico mostrado en la
figura 5.5 y 5.6 para las concentraciones x = 0.25, 0.3 y 0.35 y para x = 0.45, 0.5 y 0.55
respectivamente.
55
Figura 5.5 Tratamiento térmico empleado para la sinterización de La1-xCaxMnO3 x = 0.25, 0.3 y 0.35
Figura 5.6 Tratamiento térmico empleado para la sinterización de La1-xCaxMnO3 para x = 0.45, 0.5 y 0.55
La preparación del compuesto La0.5Sr0.5MnO3 se hizo en base a los óxidos La2O3, SrO2 y
MnO2, se maceraron durante 30 minutos a los cuales se les aplicó el tratamiento térmico
descrito en la figura 5.7.
Figura 5.7 Tratamiento térmico empleado para la sinterización de La0.5Sr0.5MnO3
56
5.3 Caracterización de la Manganita La0.75Ca0.25MnO3
5.3.1 Difracción de rayos X (XRD)
Se hicieron medidas de XRD a temperatura ambiente usando un equipo D8 Advanced
(Bruker AXS), con radiación de Kα-Cu y geometría Bragg-Brentano θ-2θ, en ángulo de
barrido entre 2°<2θ<70°, con pasos de 0.02° y tiempos de exposición entre pasos de 2
segundos.
El espectro de rayos X (figura 5.8) muestra que se obtuvieron los picos característicos
correspondientes a este compuesto, sin embargo están presentes en menor proporción en el
difractograma otras fases como las de Mn2O3, La2O3 y La(OH)3.
Figura 5.8 Difractograma de rayos X para La0.75Ca0.25MnO3
57
5.3.2 Magnetoresistencia
La Resistividad en función del Campo Magnético Aplicado a temperatura ambiente para la
muestra La0.75Ca0.25MnO3 se muestra en la figura 5.9, observase una máxima variación de
resistividad de 205 .Ùcm para un campo aplicado de 5600 Gauss.
Figura 5.9 Resistividad en función del campo magnético aplicado a temperatura ambiente para la muestra La0.75Ca0.25MnO3.
La magnetorresistencia en función del campo magnético se muestra en la figura 5.10, en
donde se observa una variación máxima de 2.7% para un campo magnético de 5600 Gauss.
58
Figura 5.10 Magnetorresistencia a temperatura ambiente para la muestra La0.75Ca0.25MnO3.
5.4 Caracterización de la Manganita La0.5Ca0.5MnO3
5.4.1 Difracción de Rayos X
Para este compuesto se hicieron medidas de XRD con el mismo equipo y condiciones
descritas en la sección 5.3.1 para 10°<2θ<110°. También aquí la fase predominante es la
del compuesto deseado y se presentan otras fases correspondientes a Mn2O3, La2O3 y
La(OH)3. El difractograma resultante se muestra en la figura 5.11.
59
Figura 5.11 Difractograma de rayos X para La0.5Ca0.5MnO3
5.4.2 Medida de Resistividad
La figura 5.12 muestra la variación del voltaje medido en función de la corriente inyectada
en el método de las cuatro puntas para el compuesto 0.5 0.5 3La Ca MnO . Para cada valor de
corriente aplicada se hicieron 10 medidas de voltaje y se tomó el promedio de estos como el
valor a ser registrado. Las corrientes aplicadas fluctúan en el rango de 1nA hasta 60nA y
los voltajes medidos son desde 243mV hasta 263mV. La pendiente de esta gráfica, que se
obtiene mediante el método de regresión lineal, representa la resistencia equivalente
,MN OPR (figura 4.1) de aproximadamente 537.5kÙ . Esta resistencia equivalente está
directamente relacionada con la resistividad del material mediante la ecuación
60
,ln2dπρ = MNOPR . Para un espesor d , de aproximadamente 0.106cm, la resistividad de este
material es de 258231.21 Ù.cm correspondiendo a la fase aislante de este material a
temperatura ambiente.
Figura 5.12 Voltaje medido en función de la corriente aplicada en el método de las cuatro puntas para la muestra La0.5Ca0.5MnO3
5.4.3 Medidas de Resistividad por el método de Impedancias
Se hicieron barridos de frecuencias entre 5Hz a 100KHz en donde se determinó la parte
real como la parte imaginaria de la impedancia de la muestra. Este procedimiento se llevó a
cabo para diferentes temperaturas.
61
0 5000 10000 150000
5000
10000
15000La
0.5Ca
0.5MnO
3
285 K 270 K 255 K 240 K 225 K 185 K
-Z"(
kΩ)
Z´(kΩ)
Figura 5.13 Impedancia imaginaria vs impedancia real para varias temperaturas de la muestra La0.5Ca0.5MnO3
En la figura 5.13 se observa que cerca de la temperatura ambiente los efectos de los
electrodos son casi nulos y a medida que disminuye la temperatura acercándose a la
temperatura de transición del material la impedancia es más capacitiva. Para un disco de
espesor 0.106l = , radio 4.25r cm= y resistencia 5.1R M= Ω determinada a partir del
punto de la curva mas a la derecha sobre el eje horizontal '( )Z ω en la figura 5.13 (para
62
T=285°C), la resistividad está dada por 2r
R=2.73M .cml
πρ = Ω que se esperaba para la
fase aislante de este compuesto.
1 0 1 02
1 03
1 04
1 05
1 0-9
1 0-8
1 0-7
285 K 270 K 255 K 240 K 225 K 185 K
logσ
'(Ωcm
)-1
log F (Hz)
Figura 5.14 Variación de la conductividad vs frecuencia para el compuesto La0.5Ca0.5MnO3 a diferentes temperaturas (escala logarítmica)
La figura 5.14 muestra como la conductividad es casi independiente de la frecuencia para
un alto rango de frecuencias, siendo con la conductividad dc predominante. A medida que
la frecuencia aumenta se ve claramente la dispersión en la conductividad con una
dependencia potencial y se acentúa a medida que la temperatura decrece.
63
5.4.4 Medidas de Ordenamiento Magnético
Con la ayuda de un microscopio de fuerza atómica (AFM) a temperatura ambiente se
realizó un barrido de la superficie del compuesto La0.5Ca0.5MnO3 en donde se observa el
arreglo de los dominios magnéticos (figura 5.15).
Figura 5.15 Microscopía de Fuerza Magnética del compuesto La0.55Ca0.45MnO3
5.4.5 Medidas de Calorimetría
La entalpía de formación cerca de la transición fue medida con un calorímetro diferencial
de barrido, TA -instruments DSC. Los compuestos son calentados y enfriados a 5°Cmin.-1
en un ambiente de N2 y un flujo de 10 ml.min.-1.
64
El termograma (figura 5.16) nos muestra que a medida que el compuesto se aproxima a su
temperatura de transición, el flujo de calor suministrado sufre un fuerte cambio,
presentando un pico endotérmico. Este cambio estaría asociado con la transición de fase
correspondiente para este compuesto, el cual está en correspondencia con lo reportado en la
literatura. Teniendo en cuenta tanto la técnica utilizada como la característica de la
anomalía podemos afirmar que se trata de una transición de fase de primer orden y cuyo
valor de la temperatura de transición está en concordancia con el diagrama de fases (figura
3.3).
Figura 5.16 Termograma del compuesto La0.55Ca0.45MnO3
65
5.5 Caracterización de la Manganita La0.5Sr0.5MnO3
5.5.1 Difracción de Rayos X
Las medidas de XRD se realizaron de igual forma que para las manganitas La0.5Ca0.5MnO3
y La0.75Ca0.25MnO3. La fase predominante en el difractograma (figura 5.17) es la del
compuesto La0.5Sr0.5MnO3 y están presentes en menor proporción otras fases
correspondientes a Mn2O3, La2O3 y La(OH)3. figura 5.17.
Figura 5.17 Difractograma de rayos X para La0.5Sr0.5MnO3
66
5.5.2 Magnetorresistencia
En la figura 5.18 se muestra la Resistividad a temperatura ambiente en función del Campo
Magnético aplicado a para la muestra La0.5Sr0.5MnO3 observándose una máxima variación
de resistividad de 0.004 .Ùcm para un campo aplicado de 5200 Gauss.
Figura 5.18 Resistividad en función del Campo Magnético Aplicado a temperatura ambiente para la muestra La0.5Sr0.5MnO3.
La variación de la magnetorresistencia en función del campo magnético se muestra en la
figura 5.19, en donde se observa una variación máxima de 2.4% para un campo magnético
de 5200 Gauss.
67
Figura 5.19 Magnetorresistencia a temperatura ambiente para la muestra La0.5Sr0.5MnO3
5.6 Exposición de Resultados preliminares en eventos
Algunos de estos resultados fueron expuestos en el XV Simposio Latinoamericano de
Física del Estado Sólido SLAFES - diciembre de 2004 La Habana (Cuba)- y otros se
presentarán en el 50th Anual Conference on Magnetism and Magnetic Material - Oct 30 a
Nov 3 2005 San José (California) y en el Congreso Nacional de Física a realizarse a finales
del 2005 en Barranquilla Colombia. El documento expuesto para el SLAFES se indica en el
Anexo G, así como también el resumen para participar en el segundo congreso descrito
anteriormente.
68
6. CONCLUSIONES
La herramienta de los neurocontroladores logró de manera satisfactoria manejar la
temperatura del sistema con un alto grado de precisión (±1.5°C aproximadamente),
permitiendo además adaptarse a los diferentes tratamientos térmicos y condiciones
empleadas para la preparación de materiales, avanzando mas allá que las técnicas
comerciales disponibles, obteniéndose una técnica aplicable inclusive a otras tareas de la
termodinámica como crecimiento de bacterias o sistemas biológicos entre otros que exigen
alta eficiencia.
Disponemos de un sistema de control y el sistema de medida de magnetorresistencia así
como su correspondiente software para que puedan ser usados por múltiples usuarios y
aplicarlo de acuerdo a sus necesidades.
Se realizaron medidas en los sistemas La0.5Ca0.5MnO3 , La0.75Ca0.25MnO3 y La0.5Sr0.5MnO3
encontrándose correspondencia con los resultados reportados en la literatura en tanto a
difracción de rayos X, calorimetría DSC, resistividad y magnetorresistencia entre otras.
Como perspectivas consideramos que tanto el software de control como el sistema de
medida de magnetoresistencia se puede adaptar para temperaturas por debajo o por encima
de la temperatura ambiente de tal forma que podamos realizar medidas de MR cerca de las
transiciones de fase en donde este efecto se presenta en gran proporción.
El control del sistema térmico puede ser empleado para el estudio de propiedades físicas en
donde se deseé observar la dependencia de la temperatura sobre éstas.
ANEXOS
69
ANEXO A. SOFTWARE DE CONTROL DEL SISTEMA TÉRMICO
La curva de temperatura de referencia que se desea obtener debe estar guardada en un
archivo de texto a una columna y se ingresa mediante el menú “Configuración”
seleccionando el submenú “Seleccionar Curva desde un Archivo”. Esta curva se puede
diseñar en un software como Origin, Excel o Matlab teniendo en cuenta que el paso del
tiempo entre cada temperatura es de 2 segundos.
Figura 1 Software del Control del Sistema Térmico
70
Una vez se haya seleccionado la curva de referencia se da inicio al procedimiento de
control haciendo click en el botón “Inicia Control” y se puede detener el proceso haciendo
uso del botón “Detener”.
En la gráfica superior se observarán la señal de referencia en color rojo, la temperatura en
color verde y el estado del identificador en la línea punteada de color naranja. Aquí se
observarán las señales anteriores a través del tiempo desde el instante de inicio.
En la gráfica inferior izquierda se observarán los últimos 100 registros de las señales de
referencia y la temperatura. Por último en la parte inferior derecha se indicarán los últimos
100 valores de la señal de control que se aplican al sistema. Esta señal es proporcional al
tiempo de activación en el cual entra en conducción el relé conmutador.
La temperatura se registrará en un archivo de texto a una columna en el directorio C:\\ y
llevará el nombre de Temperatura.
71
ANEXO B. COMANDOS DE PROGRAMACIÓN SCPI
El lenguaje SCPI (Standard Commands for Programmable Instruments) es en la actualidad
el lenguaje de comunicación estándar para comunicación con instrumentos de medida y
control usado por los diferentes fabricantes de instrumentos de este tipo. Esta comunicación
se realiza mediante la interfase serial RS232 o GPIB y los comandos de programación son
propios de cada instrumento. A continuación se describen las instrucciones usadas tanto en
la automatización del proceso térmico como las usadas para la medida de la
magnetoresistencia.
Nanovoltímetro HP34420A
*CLS Establece la configuración que por defecto proporciona el fabricante.
CONF:TEMP TC,K Configuración para medida de temperatura por el canal 2.
CONF:FRES Configuración para medida de resistencia usando los canales 1 y 2.
INIT Captura una muestra de la señal que se esté midiendo.
FETC? Envía la señal capturada al buffer de salida del nanovoltímetro.
Gaussímetro LakeShore 450
*CLS Establece la configuración que por defecto proporciona el fabricante.
UNIT G Configura la unidad de medida en Gauss.
AUTO 1 Establece el rango de medida en modo automático.
MAX 1 Configura el rango de medida al máximo posible.
FIELD? Captura la magnitud del campo magnético.
*WAI Envía a la buffer de salida del Gaussímetro la medida registrada.
FIELDM? Captura la escala del campo magnético medido (u, m, k).
72
El campo medido equivale a la magnitud del número registrado por la escala
correspondiente. La escala puede ser en micro, mili, o, kilo Gauss.
Fuente HP6675A
*CLS Establece la configuración que por defecto proporciona el
fabricante.
VOLT:PROT 120 Activa la protección de máximo voltaje permitido en 120V.
VOLT MAX;:CURR 0.0 Configura la fuente de poder en modo de fuente de corriente y
establece el nivel de corriente a la salida en 0.0 Amperios.
OUTP ON Activa la salida de la fuente.
73
ANEXO C. FUNDAMENTOS MATEMÁTICOS [22,23]
OPERADOR. Un operador ( ) ( )( ): nP f f I→ asigna a cada función ( )( )nf f I∈ una
función ( ) ( )P f f I∈ . Esto es entonces un mapeo entre dos espacios de funciones. Si el
rango está sobre la línea real ó sobre el plano complejo, el mapeo es usualmente llamado
funcional.
ESPACIO. El concepto de espacio es muy general, sin embargo los miembros de un
espacio obedecen ciertas propiedades de adición.
FUNCION. Una función es una relación que únicamente asocia elementos de un conjunto
con miembros de otro conjunto. Mas formalmente una función de A a B es un objeto f
tal que cada a A∈ es únicamente asociado un objeto ( )f a B∈ . El conjunto A de valores
en la cual una función está definida es llamado su Dominio, mientras el conjunto B de
valores que produce la función es llamado su Rango.
CLASE. La palabra clase tiene muchos signioficados específicos en matemáticas en la cual
ésta se refiere a un grupo de objetos con alguna propiedad en común.
FUNCION DE LEBESGUE. Es una función que converge al aplicar la integral de
Lebesgue.
INTEGRAL DE LEBESGUE. Esta integral está definida en términos de las cotas superior e
inferior usando la medida de Lebesgue de un conjunto. Ésta usa la suma de Lebesgue
( )n i iS Eηµ= donde iη es el valor de la función en el subintervalo i y ( )iEµ es la medida
74
de Lebesgue del conjunto iE de puntos de los cuales son aproximadamente iη . Esta
integral cubre una amplia clase de funciones que hace la integral de Riemann.
La integral de Lebesgue de una función f sobre un espacio de medida X se escribe como
,X
f∫ o algunas veces X
f dµ∫ para aclarar que la integral es tomada sobre la medida µ .
CONJUNTO COMPACTO. Sea S un subconjunto de un subespacio métrico. Entonces el
conjunto S es compcato si, para alguna secuencia de elementos 1 2, ...X X de S , una
subsecuencia puede siempre ser sustraida la cual tiende a un elemento límite X de S . Los
conjuntos compactos son acotados y cerrados, y estas condiciones caracterizan a éstos en
un espacio dimensional finito.
VECINDAD. La vecindad de un punto x∈ ¡ es algún conjunto V que contiene una
vecindad- ε ( ) ( ): ,V x x xε ε ε= − + de x para algún 0ε > .
CONJUNTO ABIERTO. Un subconjunto G de ¡ es abierto en ¡ si por cada x G∈
existe una vecindad V de x tal que V G⊆ .
CONJUNTO CERRADO. Un subconjunto F de ¡ es cerrado en ¡ si el complemento
( ) : \C F F= ¡ es abierto en ¡ .
CONJUNTO ACOTADO. Un conjunto S en un espacio métrico ( ),S d es acotado si tiene
un diámetro generalizado finito. Por ejemplo existe un R < ∞ tal que ( ),d x y R< para todo
,x y S∈ . Un conjunto en n¡ si y solamente si, éste está contenido dentro de una bola
2 2 21 ... nx x R+ ≤ de radio finito R .
75
ALGEBRA. Una algebra es un espacio vectorial V sobre un campo F con una
multiplicaión. La multiplicación debe ser distributiva y, para cada f F∈ y para ,x y V∈
debe satisfacer ( ) ( ) ( ),f x y fx y x fy= = . Un álgebra es algunas veces asumida
implícitamente para ser asociativa o para poseer una identidad multiplicativa.
SUBALGEBRA. Una álgebra 'S que es parte de una álgebra mayor S y comparte sus
propiedades.
ESPACIO MÉTRICO. Un espacio métrico es un conjunto S con una función de distancia
global (la métrica g ) que, para cada par de puntos ,x y en S , da la distancia entre estos
como un número real no-negativo ( ),g x y . Un espacio métrico debe satisfacer:
1. ( ), 0g x y = si x y= . 2. ( ) ( ), ,g x y g y x= y 3. La desigualdad triangular
( ) ( ) ( ), , ,g x y g y z g x z+ ≥ .
DENSO. Un conjunto A en un espacio contable es denso en B si B A L= ∪ , donde L es
el límite de secuencias de elementos de A . Por ejemplo los números racionales son densos
en los reales. En general un subconjunto A de X es denso si su conjunto clausura
( )cl A X= .
CLAUSURA DE UN CONJUNTO. Si A∈ ¡ , la intersección de todos los conjuntos
cerrados conteniendo A es la clausura del conjunto A .
76
ANEXO D. CONCEPTOS BÁSICOS DE MAGNETISMO [24]
MAGNETIZACION (M). La magnetización M(r) en un punto r en una muestra se define
como el momento dipolar magnético por unidad de volumen de una región
macroscópicamente pequeña alrededor de r.
PARAMAGNETISMO (PM). Es la atracción suave a un campo magnético. El
paramagnetismo está presente en los materiales que tienen electrones desapareados.
DIAMAGNETISMO. La débil repulsión por parte del campo magnético generado por la
corriente de la orbita del electrón. Todos los materiales son naturalmente diamagnéticos,
aunque el paramagnetismo es más fuerte en materiales con los electrones desapareados. El
material con diamagnetismo más fuertemente posible es el Bismuto.
FERROMAGNETISMO (FM). El desarrollo de características magnéticas extremadamente
fuertes en ciertos materiales que ocurre cuando los dominios magnéticos (regiones en mas
de 1 milímetro de dimensión) se alinean en ausencia de un campo aplicado, debajo de una
temperatura conocida como la temperatura del curie. La magnetización neta depende de la
historia magnética (el efecto de histéresis). Por encima de la temperatura del curie, estos
materiales llegan a ser paramagnéticos. El hierro, el níquel, el cobalto, y el galio son
ferromagnéticos en la temperatura ambiente. El ferromagnetismo es causado por los
campos magnéticos generados por spines de los electrones conjuntamente con un
mecanismo conocido como intercambio acoplado, de tal manera que todos los spines se
alinean en cada dominio magnético.
TEMPERATURE DE CURIE. La temperatura por encima de la cual un material
ferromagnético pierde su magnetismo permanente.
77
ORDEN DE CARGA (CO). El ordenamiento de carga ha sido observado en algunos
sólidos en los que los electrones se estacionan debido al ordenamiento de diferentes cargas
en lugares específicos de la red. Las fases de ordenamiento de carga en manganitas
compuestas por tierras raras son manifestaciones novedosas debidas a interacciones entre
portadores de carga y fonones, dando lugar a la localización de portadores en lugares
específicos de la red a cierta temperatura.
INTERACCIÓN DE DOBLE INTERCAMBIO (DE). La interacción magnética
fundamental en los óxidos de manganeso con valencia mixta es la interacción de doble
intercambio. La serie mejor conocida es la que presenta la composición La1-xCaxMn3+1-
xMn4+xO3. La carga eléctrica móvil pasa de un átomo a otro localizándose temporalmente
en la red, y conservando su dirección inicial de spin. Cuando la interacción entre Mn4+ y
Mn3+ se realiza a través del O2- se habla de doble intercambio. Los iones Mn4+ capturan
un electrón 3d de un Mn3+ vecino. La carga se transfiere a un orbital no ocupado, similar al
de origen, y acopla los momentos de átomos vecinos en forma paralela. Es una interacción
de acoplamiento ferromagnético.
EFECTO JAHN TELLER. El teorema de Janh Teller (JT) establece que si un ion
magnético está en un punto de un cristal de alta simetría (por ej. simetría cúbica) de tal
forma que se estado fundamental es degenerado, entonces será energéticamente más
favorable para el cristal distorsionarse (la posición de equilibrio del ion se desplaza)
disminuyendo la simetría de tal manera que se levanta la degeneración.
POLARÓN. En algunos de los casos los electrones de conducción polarizan con su campo
la región del material que lo rodea y los electrones se localizan en ella. La región del
campo (región de la red deformada) y el o los electrones en esa región constituyen un
polarón. Si la región deformada es comparable con el parámetro de red se dice que es un
78
polarón pequeño (interacción electrón-fonon fuerte). En cambio si la región deformada es
mucho mayor que la constante de red se dice que es un polarón grande (interacción
electrón-fono débil). A pesar que los polarones pequeños son bastantes estables se puede
hacer saltar un polaron a través de la red a excitaciones térmicas (térmicamente generados),
también se logra el salto por la aplicación de un carpo eléctrico externo (conducción por
salto).
FERROMAGNETISMO CANTEADO. Cuando la magnetización de átomos adyacentes no
es perfectamente antiparalela, está ligeramente inclinada o "canteada" se habla de
ferromagnetismo canteado. Se observa una magnetización neta Sσ , como en el
ferromagnetismo, pero de muy pequeña magnitud. A campo elevado, la magnetización es
esencialmente la de un AF (M = Sσ + Hλ ).
VIDRIO DE SPIN. Dominios, con un ordenamiento de corto alcance, aleatorio a gran
distancia. Desorden topológico (debido a defectos o impurezas), con intercambio
antiferromagnético, sin posibilidad de formar una red.
79
ANEXO E. MÉTODO DE LAS CUATRO PUNTAS DE VAN DER PAW PARA
MEDIDA DE LA RESISTIVIDAD
Considerando una lámina, la cuál se extiende al infinito en todas sus dimensiones en la cual
en un determinado punto M se aplica una corriente 2i, la cual fluye desde M hacia el
infinito con simetría radial. Siendo d el espesor de la lámina yρ la resistividad, la densidad
de corriente a una distancia r de M es:
2
2i
Jrπ
=d
E.1
El campo eléctrico E esta radialmente orientado y de acuerdo la forma generalizada de la
Ley de Ohm tiene el valor de:
d
σρπ
= = iE J
r E.2
La diferencia de potencial entre dos puntos O y P, como se indica en la figura E.1, que
están en una línea recta con M es:
[ ]ln( ) lna+ba+b+c
a b cd d d a b
ρ ρ ρπ π π
+ +− = ⋅ = = = −+∫ ∫
r rO O
P OP P
i dr i iV V E dr r
r E.3
Figura E.1
Ya que no fluye corriente en la dirección perpendicular a la línea a través de M, O y P, el
resultado obtenido es válido si omitimos la parte de la lámina en un lado de esta línea,
obteniendo un semiplano, y si al mismo tiempo partimos a la mitad la corriente, figura E.2.
80
Figura E.2
Ahora consideremos el caso en la figura E.3, donde una corriente i fluye hacia afuera en el
punto N, que igualmente permanece en línea recta con OP, sobre el borde del semiplano
infinito, de lo cual obtenemos:
lnb c
d bρπ
+− = +P Oi
V V E.4
Figura E.3
Superponiendo las dos situaciones anteriores (Fig. E.2 y Fig. E.3) obtenemos el caso en que
la corriente i es introducida en el terminal M y sale en el terminal N, como se muestra en la
figura 5.4. Ahora el valor asumido por P OV V− es determinado mediante la suma de los
dos resultados anteriores.
ln lna b c b c
d a b d bρ ρπ π
+ + +− = − ++P O
i iV V E.5
81
Figura E.4
La resistencia equivalente ,MN OPR al introducir la corriente i entre los terminales M y N, y
medir el potencial entre los puntos P y O está dada por:
,( )( )
ln( )a b b c
d a b c bρ
π− + += =
+ +P O
MNOPV V
Ri
E.6
,exp(a b c)b d
(a b)(b c)πρ
+ + = − + + MNOPR E.7
Análogamente se determina la diferencia de potencial M PV V− al introducir una corriente i
en el terminal N
ln-a
d b cρπ
− = −+M P
iV V E.8
La diferencia de potencial M PV V− al hacer que una corriente i salga en el terminal O está
dada por:
-
ln(a b)
d cρπ
+− =M Pi
V V E.9
Por superposición E.8 y E.9 obtenemos que:
,expa.c d
(a b)(b c)πρ
= − + + NOPMR E.10
Sumando los exponenciales de las ecuaciones E.7 y E.10 obtenemos:
, ,1 exp expd dπ πρ ρ
= − + −
M N O P NO PMR R E.11
82
Seleccionando una simetría adecuada en la ubicación de los cuatro terminales M, N, O y P
como se muestra en la figura E.5, la resistencia ,MN OPR es equivalente a ,NOPMR , de lo
cual se deduce:
,
ln2
dπρ = MN OPR
E.12
donde
,P O
MNOPMN
V VR
i−= E.13
Figura E.5 Esquema de las Cuatro Puntas de Van de Paw
83
ANEXO F. SOFTWARE MEDIDA DE MAGNETORRESISTENCIA
Para iniciar a realizar las medidas de resistividad en función del campo, es necesario indicar
el espesor de la muestra de forma cilíndrica dado en centímetros, esto se hace en el cuadro
de texto indicado en la parte inferior izquierda de la figura.
84
Se hace necesario para establecer comunicación con los instrumentos de medida y la fuente
de corriente dar un clic en el botón nombrado “Inicializar Instrumentos”. Si se presenta un
mensaje con error hay que volver a realizar este procedimiento.
Una vez la inicialización de los instrumentos se haya realizado con éxito el paso a seguir es
dar un click en el botón “Iniciar”.
En las dos ventanas de texto ubicadas en la parte derecha se observarán los datos de la
resistividad y campo (arriba y abajo respectivamente), los datos obtenidos se irán
añadiendo en estas dos listas. En los dos cuadros de texto se registrarán estas dos señales en
la iteración actual.
85
Anexo G. RESULTADOS PRELIMINARES PARA EVENTOS
El resumen presentado para el 50th Annual Conference on Magnetism and Magnetic
Material – Oct 30 a Nov 3 de 2005 San José California, así como el trabajo expuesto en el
XV Simposio Latinoamericano de Física del Estado SLAFES La Habana (Cuba) 2004 se
presentan a continuación.
phys. stat. sol. (z) zzz, No. z, zzz–zzz (2004) / DOI 10.1002/pssx.200400000 1
© 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
000000 physica (x) xxx/x WordXP Art.: W0000/AutorD:\Darío-Magneto2\Articulo Cuba SLAFES\Magnetic Phase Transitions inLa0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites -Formato PSS\Magnetic Phase Transitions in La0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites -Formato PSS.doc&R310; insgesamt 4 Seiten Diskette 08.11.2004 Bearb.:
123456789
10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152
Magnetic Phase Transitions in La0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites
D. F. Fajardo1, A. Rosales, C. Vargas-Hernández and J. F. Jurado2
Departamento de Física y Química, Universidad Nacional de Colombia, A.A 127, Manizales-Colombia
Received zzz, revised zzz, accepted zzzPublished online zzz
PACS
AbstractMost of the works published in the last years on manganites focused on La1-xCaxMnO3 (LCMO) and La1-xSrxMnO3
(LSMO) systems particularly for historical reasons, since they were the first phase discovered and studied, especiallyas bulk materials. The LCMO system exhibits high MR values around 60-70%, but at temperature usually lower that250 K, accompanied by first transition phase, on the opposite, the LSMO system are metallic rhombohedra crystalstructure for the full temperature range and ferromagnetic at higher temperatures (about 300 K) but displayers lowerMR values, often <40% at 5 T, some authors have pointed to second order. So the nature of this magnetic transitionis still no clear.We report here on the grown polycrystalline of the colossal-magnetorresistance (CMR) material La0.5(Ca,Sr)0.5MnO3
by using the solid state reaction method.To investigate the nature the magnetic phases in La0.5Ca0.5MnO3 at differenttemperatures we carried out a detailed Differential Scanning Calorimetry (DSC). Further investigation of the CMRbehavior was performed by electrical resistivity measurements as a function of temperature. Our dates thus providedirect experimental evidence for the existence of first–order transition for the La0.5Ca0.5MnO3.
Keywords: Perovskites, manganites, magnetic transition, magnetorresistance.
© 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1 Introduction
The rare earth's oxides particularly manganites type perovskite have been studied during the last decadedue to amazing properties as structural, magnetic and electric transport which haven’t been explained ina fluent way. In the other hand, we can affirm that our interest since a technological view is because apossibility where we can use these materials to make sensors and devices for storing and processinginformation.
The manganites generic formula type perovskites is A1-X BXMnO3 (A=rare earth ion with a valence=+3 andB= alkaline earth ion with a valence=+2 while ions of Mn show a mix valence). This material’s proto-type is the compound La1-XCaXMnO3 (LCMO). This compound has an interested behavior because ofphase’s variety, for example, to concentrations x<0.5, these manganites crystallize apparently in a disor-der structure having a behavior antiferromagnetic-insulator (AFMI), with Neel’s temperatures TN=150K.Now if the alkalines atom’s concentration replaces by the rare earth which exceeds approximately inx=3/8 its behavior is ferromagnetic (FM) and the Curie’s Temperature is the highest TC=225 K, it de-pends on concentration and size of the replacement ion [1,2]. These compounds have shown changes inthe magnetorresistance (MR) until 1011 order, This phenomenon is named Colossal Magnetorresistance
1 Corresponding author: Tel., fax +57-6-8741951 E-mail address: [email protected] Corresponding author: Tel., fax +57-6-8741951 E-mail address: [email protected]
2 S. Hildebrandt et al.: Manuscript preparation guidelines for authors of physica status solidi
© 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
123456789
10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152
000000 physica (x) xxx/x WordXP Art.: W0000/AutorD:\Darío-Magneto2\Articulo Cuba SLAFES\Magnetic Phase Transitions inLa0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites -Formato PSS\Magnetic Phase Transitions in La0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites -Formato PSS.doc&R310; insgesamt 4 Seiten Diskette 08.11.2004 Bearb.:
(CMR) when it rise the room temperature, since Genner [3] and Goodenoug’s [4] fundamental point ofview they associated this phenomenon with the effect of double exchange (DE) and with the relationbetween Mn+3 and Mn+4 ions. Furthermore, recent reports of Milles and others suggest to include thedynamic’s net, that is involved electron-phonon interaction named Jahn Teller Effect (JTE) [6]. Thisinteraction won’t implicate a transfer charge, but if it is related with dynamic effect affecting the i n-creasing of the FM interaction.
With concentration of x=0.5 we could wait the highest Curie’s temperature where the number of pairsMn+3/Mn+4 will be the highest lengthway of serie with a symmetric phase’s diagram. That is, the co m-pound with concentration x=0.3 and x=0.7 will has the same number of pairs Mn+3/Mn+4 and with a samemagnetic behavior, but this is not this case. This behavior is important evidence. The DE mechanism isrelevant but we must have into account other mechanisms such as JTE. The other typical behavior hasbeen observed to x=0.5, is because the para-ferromagnetic phase transition is accomplished by a latentheat and it has shown an anomaly in the volume [7]. While for the compound La0.5Sr0.5MnO3 (LSMO)doesn’t happen the same [8,9]. We are interested in that discussion, we present the next work in whichwe made the discussion about the level and type phase’s transitions of the compound to concentration ofx=0.5, starting from measure of X-Ray Diffraction (XRD), Differential Scanning Calorimeter and Resis-tivity.
2 Experimental details
The compound La0.5Ca0.5MnO3 was prepared by solid reaction method starting from precursors La2O3,CaO and MnO2 available commercially (purity at least of 99.99%), in stechiometrical relationship aremixed mechanically until obtaining o homogeneous mix, then they are calcined in a air’s atmosphere to atemperature of 1000°C during 24h, following a stage of cooling to 10°C/min. since obtaining room tem-perature.Samples pressed at 4000 kgcm-2 into pellets of 12.6 mm diameter and 0.8-1.6 mm thickness. Wemade measures of XRD in an room temperature using a Philips PW 1710 equipment with a radiation ofKα-Cu, in an angle of sweeping between 10°≤2θ≤60°, with steps of 0.05° and times of expositionsamong 1.0 seconds. The crystallographic parameters were obtained by Rietveld analysis. The resultsobtained showed parameters which are similar to literature report. With the help of an atomic force mi-croscope (AFM) in a room temperature; we could observe the arrangement of the magnetic domains. Theenthalpy of formation near the transitions was measured with a DSC TA-Instruments. The compoundsare heated and cooling to 5°C/min in a N2 environment and a flow of 10 ml/min. In order to comparevalues of electric conductivity and resistance of compounds we use four points and impedance spectros-copy techniques.
2 0 3 0 4 0 5 0 6 00
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
Inte
ns
ity
(arb
.un
its
)
2 (d e g )
L a0.5
C a0.5
M n O3
Figure 1. X-Ray Diffractograph for the compound La0.5Ca0.5MnO3 at room temperature.
3 Results and discussion
phys. stat. sol. (z) zzz, No. z (2004) / www.physica-status-solidi.com 3
© 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
123456789
10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152
000000 physica (x) xxx/x WordXP Art.: W0000/AutorD:\Darío-Magneto2\Articulo Cuba SLAFES\Magnetic Phase Transitions inLa0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites -Formato PSS\Magnetic Phase Transitions in La0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites -Formato PSS.doc&R31; insgesamt 4 Seiten Diskette 08.11.2004 Bearb.:
The X-ray diffractograph at room temperature showed o typical behavior of the perovskite’s structure forthis concentration. In figure 1 we show the spectral for the x=0.5 concentration, in which it is possible tobe observed clearly the position and the intensity of the representative and characteristic tips of thisstructure.
Fig.2 shows the DSC curves of La0.5Ca0.5MnO3 in which the endothermic peaks associated with thephase boundaries between different phases. The thermograph shows us that as it comes closer the com-pound to its transition’s temperature, the provided flow heat suffers a fort change, presenting an end o-thermic peak. This change would be associate with the phase’s transition for this concentration, which issimilar to the reference reported [1]. Considering as the technical used as the characteristic of anomaly,we can affirm that it is a first -order transition and which transition temperature’s value are in closeagreement with the published phase diagram [1].
-50 -25 0 25 50-0 ,022
-0 ,024
-0 ,026
-0 ,028
-0 ,030
E x o U p
TC
He
at
flo
w (
W/g
)
Tem pera tu re (oC )
Figure 2. DSC curves for La0.5Ca0.5MnO3..
In figure 3 is showed an AFM microphotography, there we can observe clearly the magnetic domains forthis compound at room temperature.
Figure 3. La0.5Ca0.5MnO3 AFM Micrographic, here it shows arrangement of the magnetic domains atroom temperature.We measured the resistance at room temperature, it showing a metallic behavior. The figure 4 shows theelectric behavior at room temperature for compound La0.5Ca0.5MnO3, four point technique was used, thevalue of the resistance calculated from these measures is approximately in the same order of magnitudeto the value obtained by impedance spectroscopy the measurements were performed in the 1.0 Hz-1.0
4 S. Hildebrandt et al.: Manuscript preparation guidelines for authors of physica status solidi
© 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
123456789
10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152
000000 physica (x) xxx/x WordXP Art.: W0000/AutorD:\Darío-Magneto2\Articulo Cuba SLAFES\Magnetic Phase Transitions inLa0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites -Formato PSS\Magnetic Phase Transitions in La0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites -Formato PSS.doc&R310; insgesamt 4 Seiten Diskette 08.11.2004 Bearb.:
MHz frequency range using a Solartron SI 1260 impedance gain-phase analyzer controlled by a micro-computer.
0,0 1,0x10 -2 2,0x10 -2 3,0x10 -2 4,0x10 -2 5,0x10 -2
0,0
5,0x100
1,0x101
1,5x101
2,0x101
2,5x101
3,0x101
R=559899,95523
L a0 .5
C a0 .5
M nO3
Vo
ltag
e [
mV
]
C urrent [ A ]
Figure 4. Resistivity electric behavior for La0.5Ca0.5MnO3 at room temperature.
4 Conclusions
With X-rays diffraction and microphotography’s measures we can state that the compounds obtained bysolid reaction correspond to manganites type perovskites. From the resistance measures it will be possi-ble verify that its behavior is metallic with a resistance of 106 orders. The technique of DSC calorimetryinfers that the phase transition FM-PM that accompanies is a first order transition, by the manifestationof the latent heat, in agreement with Mira’s report [17] from magnetization measures
Acknowledgements This research was supported by DIMA-Universidad Nacional de Colombia-Manizales.
References [1] P. Schiffer, A. P Ramirez, W. Bao and S. W. Cheong, Phys. Rev. Lett. 75 3348 (1995) [2] Goodenough, J.B., Phys. Rev.100 564-573 (1955) [3] Zener,C., Phys. Rev.82 403-405 (1951).. [4] P. W. Anderson y H. Hasegawa, Phys. Rev. 100, 675 (1955). [5] P. W. Anderson y H. Hasegawa, Phys. Rev. 100, 675 (1955). [6] R.Von Helmolt, J. Weckler, B. Holzapfel, L. Shultz, K. Samwer, Phys. Rev. lett. 71 2331(1993) [7] S. Jin, T.H. Tiefel,M. McCormack, R.A. Fastnacht, R.Ramesh, L.H., Chen, Science 264 413 (1994) [8] M.R. Ibarra, P. AAlgarabel, C. Marquina, J. Blasco, and J. Garcia, Phys. Rev. Lett. 75 3541(1995). [9] M.C Martin G. Shirane, Y Endoth, K Hirota, Y. Moritomo, and Y. Tokura, Phys. Rev. B 53 14285 (1996) [10] J. Mira, J. Rivas, F.Rivadulla, C. Vázques-Vázques, and M.A. López-Quintela, Phys. Rev. B 60 2998(1999).
91
BIBLIOGRAFÍA
[1]. Crystal Lattice Structures. http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/
[2]. Rivadulla Fernandez, José Francisco. “Magnetotransporte y resonancia de Spin
electrónico en Manganitas”. Universidad de Santiago de Compostela, Depto.
de Química-Física. 2001.
[3]. S. Donlin, M. Driscoll, B. Gould, J. Pecoraro, Nucleation and Growth. 2000.
[4]. http://www.temperatures.com/tctables.html
[5]. HP34420A User´s Guide. 1994. Hellew
[6]. R. Dhahri *, F. Halouni. “Influence of the annealing temperature on the
physical properties of the vacancy manganites”. 2004. Journal of Alloys and
Compounds Elsevier.
[7]. R. Jimenez. “Magnetorresistencia Colosal en Manganitas del tipo La1-
XCaXMnO3 con D = Ba, Ca, Sr”. Universidad Nacional de Colombia. Bogotá
2002.
[8]. M:Freitas, F. Landgraf, J. Nivlt, M. Giulietti. “Influence of Magnetic Field in
the Kinetics of Crystallization of Diamagnetic and Paramagnetic Inorganic
Salts”. Federal University of São Carlos, Brazil, 1999.
92
[9]. Ö. Sahin. “Effect of Electrical Field and Temperature on the Crystal Growth
Rates of Boric Acid”. Dept. of Chemistry, Harran University, S. Urfa, Turkey,
2002.
[10]. K. V. Saban, J. Thomas, P. A. Varughese, G. Varghese. “Thermodynamics of
Crystal Nucleation in an External Electric Field”. Crystal Physics Centre,
St.Berchmans’ College, Changanassery, Kerala, India 2002.
[11]. M. Norgaard, O. Ravn, N.K. Poulsen and L.K. Hansen. Neural Networks for
Modeling and Control of Dynamical Systems. Springer-Verlag London 2000.
[12]. W. Ng, Aplication of Neural Networks to Adaptive Control of Nonlinear
Systems, 1997.
[13]. E. Ronco, P.J. Gawthrop, Neural Networks for Modelling and Control, Centre
for System and Control, Department of Mechanical Engineering, University of
Glasgow, November 10, 1997.
[14]. K.S. Narendra, K. Parthasarathy (1990), “Identification and Control of
Dynamical Systems Using Neural Networks”, IEEE Transactions on Neural
Networks 1, 4 27.
[15]. J. F. Reina. “Estudio experimental de (La1-xPrx)0.5Ca0.5MnO3 y simulación
numérica de sistemas magnéticos tipo ising”. Universidad Nacional de
Colombia 2001
[16]. T. V. Ramakrishnan, H. R. Krishnamurthy, S. R. Hassan and G. Venketeswara
Pai. “Theory of Manganites Exhibiting Colosal Magnetoresistance”. Agosto
2003.
93
[17]. T. Hotta, E. Dagotto. “Theory of Manganites”. Diciembre 2002.
[18]. T. A. Kaplan S.D. Mahanti. Physics of Manganites – 1999
[19]. http://www.stoner.leeds.ac.uk/research/gmr.htm
[20]. www.research.ibm.com/research/gmr.html
[21]. S. Arana, E. Castaño, and F. J. Gracia. “High Temperature Circular Position
Sensor Based on a Giant Magnetoresistance Nanogranular AgxCo1 x Alloy”.
IEEE SENSORS JOURNAL, VOL. 4, NO. 2, APRIL 2004.
[22]. http://mathworld.wolfram.com
[23]. R. G. Bartle, D. Sherbert. Introduction To Real Analisis. Jhon Wiley & Sons.
Tercera Edidción 2000.
[24]. htttp://scienceworld.wolfram.com/physics
