Upload
educobain
View
214
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
7/26/2019 Incertesa i Precisi
1/8
1
INCERTESA I PRECISI
Alicia Maroto, Ricard Boqu, Jordi Riu, F. Xavier Rius
Departament de Qumica Analtica i Qumica OrgnicaInstitut dEstudis Avanats
Universitat Rovira i Virgili
Pl. Imperial Trraco, 1. 43005-Tarragona
La incertesa s, juntament amb la traabilitat, un dels conceptes
metrolgics fonamentals. Per altra banda, la incertesa i la precisi dun resultat
analtic sn termes molt relacionats. Potser aquells que ens dediquem alanlisi qumica estem acostumats a associar el terme precisi a un determinat
mltiple de la desviaci tpica o a un interval de confiana resultant de repetir
lanlisi de la mostra problema. El terme incertesa vol ser ms globalitzador, en
el sentit de considerar totes les possibles fonts derror que intervenen en el
resultat final.
Per la diferncia ms important es troba en el fet que el concepte
dincertesa es troba ntimament lligat amb el concepte de traabilitat, no aix el
de precisi. Ja es va mencionar en aquesta mateixa srie darticles de
divulgaci [RIU, 2000], que la traabilitat dun resultat analtic no es pot establir
sense considerar la incertesa associada a aquest resultat.
Qu s la incertesa? Quina relaci t amb la precisi? Com es
determina? s necessari determinar sempre la incertesa dels resultats? Cal
intentar assolir sempre la mnima incertesa possible? Aquestes i altres
qestions es plantegen en aquest primer article dedicat a la incertesa i la
precisi. En posteriors articles es desenvoluparan les diferents estratgiesexistents per al clcul de la incertesa, les seves avantatges i inconvenients, les
diferents mesures indicatives de la precisi i la relaci existent entre elles.
El concepte dincertesa
La guia ISO 3534-1 [ISO, 1993], defineix la incertesa com una estimaci
unida al resultat dun assaig que caracteritza linterval de valors dins dels quals
safirma que hi ha el valor vertader. Aquesta definici t poca aplicaci
7/26/2019 Incertesa i Precisi
2/8
2
prctica, ja que el valor vertader no pot ser conegut. Aix ha fet que el
Vocabulari Internacional de Termes Bsics i Generals en Metrologia, VIM,
[BIPM, 1993], eviti el terme valor vertader redefineixi la incertesa com un
parmetre associat al resultat de una mesura, que caracteritza linterval de
valors que pot ser raonablement atribu ts al mensurand. En aquesta definici elmensurand es defineix com: la propietat subjecta a mesura [BIPM, 1993]. El
contingut de zinc en un acer o lndex docten gasolina sn dos exemples de
mensurands en lanlisi qumica.
El concepte dincertesa reflexa, doncs, dubte sobre la veracitat del
resultat obtingut un cop shan avaluat totes les possibles fonts derror i que
shan aplicat les correccions oportunes. Per tant, la incertesa ens dna una
idea de la qualitat del resultat ja que ens mostra un interval al voltant del valor
estimat dins del qual es troba el valor considerat vertader.
Necessitat dassegurar la incertesa dels resultats
Avui en dia, els laboratoris han de demostrar que els seus mtodes
analtics proporcionen resultats fiables i adequats per a la finalitat o propsit
que persegueixen [UNE-EN ISO/IEC 2000], ja que moltes de les decisions que
es prenen estan basades en la informaci que aquests resultats proporcionen.
La fiabilitat dels resultats es demostra verificant la traabilitat del mtode
analtic [RIU, 2000] i comprovant-la peridicament mitjanant la utilitzaci de
grfics de control. No obstant, a ms de verificar la traabilitat, s necessari
subministrar un parmetre que proporcioni una idea del grau de confiana dels
resultats, s a dir, que reflecteixi quant pot allunyar-se el resultat analtic delvalor considerat vertader. Per tant, els analistes han de proporcionar
resultats traables i amb una incertesa associada.
Ara b, per qu s tan important proporcionar la incertesa dels resultats? Hiha vries raons que justifiquen aquest fet. Per exemple, qu passaria si
demanssim a dos laboratoris que analitzessin el mercuri en un aigua residual?
Obtindrien el mateix resultat? Podem afirmar que, molt probablement, no
obtindrien el mateix resultat. Ara b, podrem dir que ambds laboratoris no
proporcionen els mateixos resultats? La incertesa permet solucionar aquestproblema. s a dir, ens permet comparar resultats obtinguts per diversos
laboratoris o obtinguts amb diferents metodologies analtiques. Sens dubte, si el
laboratori A proporciona un resultat de 14 ppb de mercuri i el laboratori B de 15
ppb, no podrem dir si proporcionen o no resultats comparables. Per altra banda,
7/26/2019 Incertesa i Precisi
3/8
3
si el laboratori A dna un resultat de 141 ppb i el laboratori B de 15.00.5 ppb,
ja podem afirmar que ambds resultats sn comparables.
Hem comentat anteriorment que la incertesa reflexa la qualitat dun resultat.
Per, un laboratori pot deixar de considerar algun component important de laincertesa? Aparentment, els seus resultats millorarien en tenir una incertesa
menor; no obstant, un laboratori no hauria dactuar aix, ja que podria donar lloc a
discrepncies entre els seus resultats i els obtinguts per altres laboratoris.
Incertesa i altres conceptes relacionats
A continuaci estudiarem quines sn les similituds i diferncies entre la
incertesa i altres conceptes relacionats, com lexactitud, la traabilitat, la precisi,lerror i la tolerncia.
Incertesa, exactitud i traabilitat
La guia ISO 3534-1 [ISO 1993], defineix lexactitudcom la proximitat entre
un resultat i el valor de referncia acceptat. Com sha mencionat anteriorment en
aquesta mateixa srie darticles de divulgaci [RIU, 2000], el terme exactitudimplica una combinaci de components aleatoris i un error sistemtic o biaix. Per
tant, lexactitud sexpressa com a suma de dos termes: la precisi(que com
veurem a continuaci t en compte la variabilitat dels resultats) i la veracitat(s a
dir, que els resultats no tinguin un error sistemtic). En la prctica, la veracitat
dels resultats es comprova utilitzant referncies adequades: materials de
referncia certificats (CRM), mtodes de referncia, etc. s aqu on suneix el
concepte de veracitat amb el de traabilitat[RIU, 2000] i, per tant, el dexactitud
amb el de traabilitat.
Ara b, quina relaci hi ha entre incertesa i traabilitat? Per un costat, la
traabilitat no pot establir-se si no es coneix la incertesa associada a cadascun
dels passos de la cadena ininterrompuda de comparacions [RIU, 2000]. A ms,
tampoc t sentit calcular la incertesa si prviament no hem verificat la traabilitat
del mtode analtic. Aix s degut a que, si no hem verificat la traabilitat del
mtode, no podem assegurar que shagin corregit o tingut en compte tots els
possibles errors sistemtics del mtode i, per tant, s impossible assegurar que
linterval de valors Resultat Incertesa contingui el valor considerat vertader.
7/26/2019 Incertesa i Precisi
4/8
4
Per tant, podem veure que incertesa i traabilitat sn conceptes molt
relacionats entre si.
Incertesa i precisi
La norma ISO 3354 [ISO 1993] defineix la precisi com el grau de
concordana entre assaigs independents obtinguts sota unes condicions
estipulades. Aquestes condicions depenen dels factors que es varien entre
cada un dels assaigs. Per exemple, alguns dels factors que es poden variar
sn: el laboratori, lanalista, lequip, el calibratge de lequip, els reactius i el dia
en el que es fa lassaig.
Les dues mesures de precisi extremes sn la reproductibilitat (queproporciona la major variabilitat ja que els assaigs sobtenen per diferents
laboratoris) i la repetibilitat (que proporciona la menor variabilitat ja que els
assaigs sobtenen en intervals curts de temps sense variar cap factor). Per,
quin tipus de precisi sobt quan un laboratori obt els assaigs variant tots els
factors que poden afectar a un resultat? En aquest cas, sobt la precisi
intermdia [ISO 1994] ja que, com el seu propi nom indica, sobt en unes
condicions que estan entre les condicions de repetibilitat i de reproductibilitat.
La precisi intermdia s, per tant, un parmetre molt important ja que ens
dna una idea de la variabilitat que poden tenir els resultats dins dun laboratori.
Ara b, quines diferncies hi ha entre la precisi intermdia i la incertesa?
s fcil pensar que la precisi intermdia i la incertesa estan relacionades
entre si, ja que la incertesa ha de tenir en compte totes les fonts de variabilitat
que afectin als resultats. Per tant, podem afirmar que la precisi intermdia s
un component molt important de la incertesa. No obstant, la incertesa sempre
s ms gran que la precisi intermdia ja que la incertesa tamb ha dincloure
com a mnim un terme associat a verificar que el mtode analtic no t un errorsistemtic, s a dir, associat a la verificaci de la traabilitat. A ms, tamb pot
ser necessari incloure en la incertesa altres termes associats, per exemple, a la
heterogene tat de la mostra o a tractaments previs realitzats sobre aquesta.
Ja hem comentat la relaci entre els conceptes de traabilitat i incertesa. s
aqu on veiem la diferncia ms important entre precisi i incertesa: la
traabilitat est molt relacionada amb la incertesa mentre que no ho est amb
la precisi. s a dir, la precisi dun mtode pot calcular-se sense verificar la
7/26/2019 Incertesa i Precisi
5/8
5
traabilitat. No obstant, no t sentit calcular la incertesa si prviament no hem
verificat la traabilitat del mtode.
La Figura 1 ens mostra les diferncies entre precisi i incertesa. Hi
podem veure els resultats danalitzar un material de referncia certificat (CRM),el qual t un valor de referncia cref. En els casos 1 i 2, el CRM sha analitzat
amb el mateix mtode analtic (dos assaigs independents amb el mateix
mtode) mentre que en el cas 3 sha fet servir un altre mtode ms precs per
analitzar el CRM. En tots els casos veiem que la incertesa s ms gran que
linterval de confiana associat a la precisi. A ms, tamb sobserva que
linterval associat a la incertesa cont sempre el valor de referncia mentre que
linterval associat a la precisi noms el cont en un dels casos. Aix s degut
a que la precisi no considera el terme associat a la verificaci de la traabilitat
mentre que la incertesa s que el considera. Per ltim, el cas 3 mostra que,normalment, quant ms precs s el mtode, menor s la incertesa dels
resultats.
Figura 1.Diferncies entre precisi i incertesa.
7/26/2019 Incertesa i Precisi
6/8
6
Error i incertesa
El Vocabulari Internacional en Metrologia (VIM) [BIPM 1993] defineix
lerror com la diferncia entre el resultat obtingut i el valor vertader delmensurand. La incertesa i lerror estan relacionats entre si ja que la incertesa
ha de considerar totes les possibles fonts derror del procs de mesura. De
totes maneres, hi ha importants diferncies entre ambds conceptes. Per
exemple, pot donar-se el cas que un resultat tingui un error negligible ja que,
per casualitat, aquest resultat pot estar molt proper al valor considerat vertader.
Ara b, la incertesa daquest resultat pot ser molt elevada, simplement perqu
lanalista est insegur del resultat que ha obtingut degut a lelevat nombre de
fonts derror que pot tenir el mtode analtic.
Per altra banda, lerror coms en analitzar diverses vegades una mostra
amb un mtode analtic no s sempre el mateix ja que els errors aleatoris fan
que lerror coms en cadascuna de les anlisis sigui diferent. No obstant, la
incertesa de tots els resultats obtinguts en analitzar aquesta mostra s sempre
la mateixa ja que es fa servir el mateix mtode analtic. Per tant, si la incertesa
sha calculat per a un mtode analtic i un tipus de mostra determinat, totes les
mostres daquests tipus que sanalitzin amb aquest mtode tindran la mateixa
incertesa, per no tenen perqu tenir totes el mateix error associat.
Les diferncies entre error i incertesa es mostren a la Figura 1. Veiem
que lerror coms en el cas 1 s molt ms gran que el coms en el cas 2, per
que la incertesa associada en analitzar el CRM en ambds casos s la mateixa
perqu hem fet servir el mateix mtode analtic.
Incertesa i tolerncia
La incertesa juga un paper molt important a lhora dafirmar si un
producte compleix o no amb unes determinades especificacions. Per aix, cal
comprovar si el resultat analtic est o no dins duna tolerncia o interval de
valors definit en les especificacions. En la Figura 2 es mostren quatre
situacions que poden succeir quan es vol comprovar si el resultat (estimaci +
incertesa associada) esto no dins de la tolerncia.
7/26/2019 Incertesa i Precisi
7/8
7
Figura 2.Relaci de la incertesa amb la tolerncia.
En el cas 1 el producte s vlid ja que tant lestimaci del valor com la seva
incertesa estan dins de la tolerncia. En el cas 2 el producte s clarament no
vlid perqu ni lestimaci ni la seva incertesa estan dins de la tolerncia. Per
qu es pot afirmar en el tercer cas? Lestimaci del valor est fora de la
tolerncia, per hi ha una part de la incertesa que est dins de la tolerncia. Per
tant, el resultat s dubts. En el cas 4 el resultat tamb seria dubts ja que
encara que lestimaci est dins de la tolerncia, hi ha part de la incertesa que
cau fora de la tolerncia. Normalment es recomana que es compleixi la segent
relaci:
102
3
Incertesa
Tolerncia
De totes maneres, com sha dit anteriorment, s molt important tenir en
compte que mai sha de subestimar la incertesa [UNE-EN ISO/IEC 2000]. Per
tant, en el cas que la incertesa fos molt elevada, aquesta hauria de disminuir-se
millorant les etapes del mtode analtic responsables dels componentsdincertesa ms elevats.
7/26/2019 Incertesa i Precisi
8/8
8
Conclusions
En aquest article hem vist les diferncies entre dos conceptes molt
relacionats entre si: la incertesa i la precisi. Hem vist que la precisi s uncomponent molt important de la incertesa. No obstant, la incertesa inclou altres
fonts derror que permeten afirmar que el valor considerat vertader estdins de
linterval de valors associat a la incertesa. Una daquestes fonts derror s el
terme associat a verificar la traabilitat del mtode.
A ms, sha incidit en la importncia de calcular correctament la incertesa
dels resultats. Tanmateix, hem vist que la incertesa hauria de ser menor que la
tolerncia dels resultats i que, en el cas de que sigui elevada, cal disminuir-la
millorant aquelles etapes ms crtiques de la metodologia analtica. En elspropers articles daquesta srie descriurem quines estratgies cal seguir per a
calcular la incertesa dels resultats.
Referncies bibliogrfiques
J. Riu, R. Boqu, A. Maroto, F. X. Rius Notcies per a Qumics 399 (2000) 26-
29
ISO 3534-1 Statistics - Vocabulary and symbols. Part 1: Probability and general
statistical terms. ISO, Ginebra, 1993
BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML International vocabulary of basic
and general terms in metrology, VIM. ISO, Ginebra, 1993
UNE-EN ISO/IEC 17025. Requisitos generales relativos a la competencia de
los laboratorios de ensayo y calibracin. AENOR, Madrid, 2000.
ISO 5725 Accuracy (truenes and precision) of measurement methods and
results. ISO, Ginebra, 1994.
Els autors agraeixen tots els comentaris relacionats amb els continguts
daquest article. Poden dirigir-se, mitjanant missatge electrnic, a ladrea:
[email protected]. Una versi en suport electrnic daquest article i
informaci suplementria pot trobar-se a: http://www.quimica.urv.es/quimio