7/26/2019 Incertesa i Precisi

1/8

1

INCERTESA I PRECISI

Alicia Maroto, Ricard Boqu, Jordi Riu, F. Xavier Rius

Departament de Qumica Analtica i Qumica OrgnicaInstitut dEstudis Avanats

Universitat Rovira i Virgili

Pl. Imperial Trraco, 1. 43005-Tarragona

La incertesa s, juntament amb la traabilitat, un dels conceptes

metrolgics fonamentals. Per altra banda, la incertesa i la precisi dun resultat

analtic sn termes molt relacionats. Potser aquells que ens dediquem alanlisi qumica estem acostumats a associar el terme precisi a un determinat

mltiple de la desviaci tpica o a un interval de confiana resultant de repetir

lanlisi de la mostra problema. El terme incertesa vol ser ms globalitzador, en

el sentit de considerar totes les possibles fonts derror que intervenen en el

resultat final.

Per la diferncia ms important es troba en el fet que el concepte

dincertesa es troba ntimament lligat amb el concepte de traabilitat, no aix el

de precisi. Ja es va mencionar en aquesta mateixa srie darticles de

divulgaci [RIU, 2000], que la traabilitat dun resultat analtic no es pot establir

sense considerar la incertesa associada a aquest resultat.

Qu s la incertesa? Quina relaci t amb la precisi? Com es

determina? s necessari determinar sempre la incertesa dels resultats? Cal

intentar assolir sempre la mnima incertesa possible? Aquestes i altres

qestions es plantegen en aquest primer article dedicat a la incertesa i la

precisi. En posteriors articles es desenvoluparan les diferents estratgiesexistents per al clcul de la incertesa, les seves avantatges i inconvenients, les

diferents mesures indicatives de la precisi i la relaci existent entre elles.

El concepte dincertesa

La guia ISO 3534-1 [ISO, 1993], defineix la incertesa com una estimaci

unida al resultat dun assaig que caracteritza linterval de valors dins dels quals

safirma que hi ha el valor vertader. Aquesta definici t poca aplicaci

7/26/2019 Incertesa i Precisi

2/8

2

prctica, ja que el valor vertader no pot ser conegut. Aix ha fet que el

Vocabulari Internacional de Termes Bsics i Generals en Metrologia, VIM,

[BIPM, 1993], eviti el terme valor vertader redefineixi la incertesa com un

parmetre associat al resultat de una mesura, que caracteritza linterval de

valors que pot ser raonablement atribu ts al mensurand. En aquesta definici elmensurand es defineix com: la propietat subjecta a mesura [BIPM, 1993]. El

contingut de zinc en un acer o lndex docten gasolina sn dos exemples de

mensurands en lanlisi qumica.

El concepte dincertesa reflexa, doncs, dubte sobre la veracitat del

resultat obtingut un cop shan avaluat totes les possibles fonts derror i que

shan aplicat les correccions oportunes. Per tant, la incertesa ens dna una

idea de la qualitat del resultat ja que ens mostra un interval al voltant del valor

estimat dins del qual es troba el valor considerat vertader.

Necessitat dassegurar la incertesa dels resultats

Avui en dia, els laboratoris han de demostrar que els seus mtodes

analtics proporcionen resultats fiables i adequats per a la finalitat o propsit

que persegueixen [UNE-EN ISO/IEC 2000], ja que moltes de les decisions que

es prenen estan basades en la informaci que aquests resultats proporcionen.

La fiabilitat dels resultats es demostra verificant la traabilitat del mtode

analtic [RIU, 2000] i comprovant-la peridicament mitjanant la utilitzaci de

grfics de control. No obstant, a ms de verificar la traabilitat, s necessari

subministrar un parmetre que proporcioni una idea del grau de confiana dels

resultats, s a dir, que reflecteixi quant pot allunyar-se el resultat analtic delvalor considerat vertader. Per tant, els analistes han de proporcionar

resultats traables i amb una incertesa associada.

Ara b, per qu s tan important proporcionar la incertesa dels resultats? Hiha vries raons que justifiquen aquest fet. Per exemple, qu passaria si

demanssim a dos laboratoris que analitzessin el mercuri en un aigua residual?

Obtindrien el mateix resultat? Podem afirmar que, molt probablement, no

obtindrien el mateix resultat. Ara b, podrem dir que ambds laboratoris no

proporcionen els mateixos resultats? La incertesa permet solucionar aquestproblema. s a dir, ens permet comparar resultats obtinguts per diversos

laboratoris o obtinguts amb diferents metodologies analtiques. Sens dubte, si el

laboratori A proporciona un resultat de 14 ppb de mercuri i el laboratori B de 15

ppb, no podrem dir si proporcionen o no resultats comparables. Per altra banda,

7/26/2019 Incertesa i Precisi

3/8

3

si el laboratori A dna un resultat de 141 ppb i el laboratori B de 15.00.5 ppb,

ja podem afirmar que ambds resultats sn comparables.

Hem comentat anteriorment que la incertesa reflexa la qualitat dun resultat.

Per, un laboratori pot deixar de considerar algun component important de laincertesa? Aparentment, els seus resultats millorarien en tenir una incertesa

menor; no obstant, un laboratori no hauria dactuar aix, ja que podria donar lloc a

discrepncies entre els seus resultats i els obtinguts per altres laboratoris.

Incertesa i altres conceptes relacionats

A continuaci estudiarem quines sn les similituds i diferncies entre la

incertesa i altres conceptes relacionats, com lexactitud, la traabilitat, la precisi,lerror i la tolerncia.

Incertesa, exactitud i traabilitat

La guia ISO 3534-1 [ISO 1993], defineix lexactitudcom la proximitat entre

un resultat i el valor de referncia acceptat. Com sha mencionat anteriorment en

aquesta mateixa srie darticles de divulgaci [RIU, 2000], el terme exactitudimplica una combinaci de components aleatoris i un error sistemtic o biaix. Per

tant, lexactitud sexpressa com a suma de dos termes: la precisi(que com

veurem a continuaci t en compte la variabilitat dels resultats) i la veracitat(s a

dir, que els resultats no tinguin un error sistemtic). En la prctica, la veracitat

dels resultats es comprova utilitzant referncies adequades: materials de

referncia certificats (CRM), mtodes de referncia, etc. s aqu on suneix el

concepte de veracitat amb el de traabilitat[RIU, 2000] i, per tant, el dexactitud

amb el de traabilitat.

Ara b, quina relaci hi ha entre incertesa i traabilitat? Per un costat, la

traabilitat no pot establir-se si no es coneix la incertesa associada a cadascun

dels passos de la cadena ininterrompuda de comparacions [RIU, 2000]. A ms,

tampoc t sentit calcular la incertesa si prviament no hem verificat la traabilitat

del mtode analtic. Aix s degut a que, si no hem verificat la traabilitat del

mtode, no podem assegurar que shagin corregit o tingut en compte tots els

possibles errors sistemtics del mtode i, per tant, s impossible assegurar que

linterval de valors Resultat Incertesa contingui el valor considerat vertader.

7/26/2019 Incertesa i Precisi

4/8

4

Per tant, podem veure que incertesa i traabilitat sn conceptes molt

relacionats entre si.

Incertesa i precisi

La norma ISO 3354 [ISO 1993] defineix la precisi com el grau de

concordana entre assaigs independents obtinguts sota unes condicions

estipulades. Aquestes condicions depenen dels factors que es varien entre

cada un dels assaigs. Per exemple, alguns dels factors que es poden variar

sn: el laboratori, lanalista, lequip, el calibratge de lequip, els reactius i el dia

en el que es fa lassaig.

Les dues mesures de precisi extremes sn la reproductibilitat (queproporciona la major variabilitat ja que els assaigs sobtenen per diferents

laboratoris) i la repetibilitat (que proporciona la menor variabilitat ja que els

assaigs sobtenen en intervals curts de temps sense variar cap factor). Per,

quin tipus de precisi sobt quan un laboratori obt els assaigs variant tots els

factors que poden afectar a un resultat? En aquest cas, sobt la precisi

intermdia [ISO 1994] ja que, com el seu propi nom indica, sobt en unes

condicions que estan entre les condicions de repetibilitat i de reproductibilitat.

La precisi intermdia s, per tant, un parmetre molt important ja que ens

dna una idea de la variabilitat que poden tenir els resultats dins dun laboratori.

Ara b, quines diferncies hi ha entre la precisi intermdia i la incertesa?

s fcil pensar que la precisi intermdia i la incertesa estan relacionades

entre si, ja que la incertesa ha de tenir en compte totes les fonts de variabilitat

que afectin als resultats. Per tant, podem afirmar que la precisi intermdia s

un component molt important de la incertesa. No obstant, la incertesa sempre

s ms gran que la precisi intermdia ja que la incertesa tamb ha dincloure

com a mnim un terme associat a verificar que el mtode analtic no t un errorsistemtic, s a dir, associat a la verificaci de la traabilitat. A ms, tamb pot

ser necessari incloure en la incertesa altres termes associats, per exemple, a la

heterogene tat de la mostra o a tractaments previs realitzats sobre aquesta.

Ja hem comentat la relaci entre els conceptes de traabilitat i incertesa. s

aqu on veiem la diferncia ms important entre precisi i incertesa: la

traabilitat est molt relacionada amb la incertesa mentre que no ho est amb

la precisi. s a dir, la precisi dun mtode pot calcular-se sense verificar la

7/26/2019 Incertesa i Precisi

5/8

5

traabilitat. No obstant, no t sentit calcular la incertesa si prviament no hem

verificat la traabilitat del mtode.

La Figura 1 ens mostra les diferncies entre precisi i incertesa. Hi

podem veure els resultats danalitzar un material de referncia certificat (CRM),el qual t un valor de referncia cref. En els casos 1 i 2, el CRM sha analitzat

amb el mateix mtode analtic (dos assaigs independents amb el mateix

mtode) mentre que en el cas 3 sha fet servir un altre mtode ms precs per

analitzar el CRM. En tots els casos veiem que la incertesa s ms gran que

linterval de confiana associat a la precisi. A ms, tamb sobserva que

linterval associat a la incertesa cont sempre el valor de referncia mentre que

linterval associat a la precisi noms el cont en un dels casos. Aix s degut

a que la precisi no considera el terme associat a la verificaci de la traabilitat

mentre que la incertesa s que el considera. Per ltim, el cas 3 mostra que,normalment, quant ms precs s el mtode, menor s la incertesa dels

resultats.

Figura 1.Diferncies entre precisi i incertesa.

7/26/2019 Incertesa i Precisi

6/8

6

Error i incertesa

El Vocabulari Internacional en Metrologia (VIM) [BIPM 1993] defineix

lerror com la diferncia entre el resultat obtingut i el valor vertader delmensurand. La incertesa i lerror estan relacionats entre si ja que la incertesa

ha de considerar totes les possibles fonts derror del procs de mesura. De

totes maneres, hi ha importants diferncies entre ambds conceptes. Per

exemple, pot donar-se el cas que un resultat tingui un error negligible ja que,

per casualitat, aquest resultat pot estar molt proper al valor considerat vertader.

Ara b, la incertesa daquest resultat pot ser molt elevada, simplement perqu

lanalista est insegur del resultat que ha obtingut degut a lelevat nombre de

fonts derror que pot tenir el mtode analtic.

Per altra banda, lerror coms en analitzar diverses vegades una mostra

amb un mtode analtic no s sempre el mateix ja que els errors aleatoris fan

que lerror coms en cadascuna de les anlisis sigui diferent. No obstant, la

incertesa de tots els resultats obtinguts en analitzar aquesta mostra s sempre

la mateixa ja que es fa servir el mateix mtode analtic. Per tant, si la incertesa

sha calculat per a un mtode analtic i un tipus de mostra determinat, totes les

mostres daquests tipus que sanalitzin amb aquest mtode tindran la mateixa

incertesa, per no tenen perqu tenir totes el mateix error associat.

Les diferncies entre error i incertesa es mostren a la Figura 1. Veiem

que lerror coms en el cas 1 s molt ms gran que el coms en el cas 2, per

que la incertesa associada en analitzar el CRM en ambds casos s la mateixa

perqu hem fet servir el mateix mtode analtic.

Incertesa i tolerncia

La incertesa juga un paper molt important a lhora dafirmar si un

producte compleix o no amb unes determinades especificacions. Per aix, cal

comprovar si el resultat analtic est o no dins duna tolerncia o interval de

valors definit en les especificacions. En la Figura 2 es mostren quatre

situacions que poden succeir quan es vol comprovar si el resultat (estimaci +

incertesa associada) esto no dins de la tolerncia.

7/26/2019 Incertesa i Precisi

7/8

7

Figura 2.Relaci de la incertesa amb la tolerncia.

En el cas 1 el producte s vlid ja que tant lestimaci del valor com la seva

incertesa estan dins de la tolerncia. En el cas 2 el producte s clarament no

vlid perqu ni lestimaci ni la seva incertesa estan dins de la tolerncia. Per

qu es pot afirmar en el tercer cas? Lestimaci del valor est fora de la

tolerncia, per hi ha una part de la incertesa que est dins de la tolerncia. Per

tant, el resultat s dubts. En el cas 4 el resultat tamb seria dubts ja que

encara que lestimaci est dins de la tolerncia, hi ha part de la incertesa que

cau fora de la tolerncia. Normalment es recomana que es compleixi la segent

relaci:

102

3

Incertesa

Tolerncia

De totes maneres, com sha dit anteriorment, s molt important tenir en

compte que mai sha de subestimar la incertesa [UNE-EN ISO/IEC 2000]. Per

tant, en el cas que la incertesa fos molt elevada, aquesta hauria de disminuir-se

millorant les etapes del mtode analtic responsables dels componentsdincertesa ms elevats.

7/26/2019 Incertesa i Precisi

8/8

8

Conclusions

En aquest article hem vist les diferncies entre dos conceptes molt

relacionats entre si: la incertesa i la precisi. Hem vist que la precisi s uncomponent molt important de la incertesa. No obstant, la incertesa inclou altres

fonts derror que permeten afirmar que el valor considerat vertader estdins de

linterval de valors associat a la incertesa. Una daquestes fonts derror s el

terme associat a verificar la traabilitat del mtode.

A ms, sha incidit en la importncia de calcular correctament la incertesa

dels resultats. Tanmateix, hem vist que la incertesa hauria de ser menor que la

tolerncia dels resultats i que, en el cas de que sigui elevada, cal disminuir-la

millorant aquelles etapes ms crtiques de la metodologia analtica. En elspropers articles daquesta srie descriurem quines estratgies cal seguir per a

calcular la incertesa dels resultats.

Referncies bibliogrfiques

J. Riu, R. Boqu, A. Maroto, F. X. Rius Notcies per a Qumics 399 (2000) 26-

29

ISO 3534-1 Statistics - Vocabulary and symbols. Part 1: Probability and general

statistical terms. ISO, Ginebra, 1993

BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML International vocabulary of basic

and general terms in metrology, VIM. ISO, Ginebra, 1993

UNE-EN ISO/IEC 17025. Requisitos generales relativos a la competencia de

los laboratorios de ensayo y calibracin. AENOR, Madrid, 2000.

ISO 5725 Accuracy (truenes and precision) of measurement methods and

results. ISO, Ginebra, 1994.

Els autors agraeixen tots els comentaris relacionats amb els continguts

daquest article. Poden dirigir-se, mitjanant missatge electrnic, a ladrea:

quimio@quimica.urv.es. Una versi en suport electrnic daquest article i

informaci suplementria pot trobar-se a: http://www.quimica.urv.es/quimio