incertidumbre fisicioquimicos

Título diapositiva

CÁLCULO DE INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN

27, 28 y 29 de Febrero

Equipo de Gestióndel Proyecto

Equipo de Trabajo

Viceministerio de DesarrolloEmpresarial

Dirección de Regulación

Equipo Asistencia Técnica Internacional

Comité de Seguimiento

INVIMA

Componentes del Proyecto

Reducción del impacto de barreras no arancelarias sobre las exportaciones colombianas

Fortalecimiento de capacidades en materia de competencia, inversión, propiedad intelectual y solución de controversias

Curso de Incertidumbre de Medición

CÁLCULO DE INCERTIDUMBRE DEMEDICIÓN EM EL AREA DE

FISICO-QUIMICO

Elaborado por: Ingeniero Marcelo Alves dos SantosQLM Tecnológica – qlm.com.br


• Sistema de Medición es comúnmente afectado por los efectos diversos relacionados con el medio ambiente, con la forma y la técnica de aplicación de este Sistema de Medición, por la influencia de las propias magnitudes a medir, entre otros.

• La calidad de una medición se evalúa por el nivel de los errores implícitos. Pero ni siempre se debe buscar el “mejor” resultado, con mínimos errores. Porque depende de la finalidad a la cual se destinan estos resultados. Se aceptan errores de ± 20g en una pesa de uso culinario, pero estos errores no se pueden aceptar cuando se desea medir masa de pepitas de oro.

INTRODUCCIÓN


Es una cifra que está asociada a un significado físico.• Los ceros a la derecha, no seguidos por otra cifra no

nula, en el caso de números enteros;• Los ceros iniciales, antes de la primera cifra no nula,

después de la coma.Toda cifra presentada en la forma de notación científica,

excepto la base 10, son C.S.

CIFRAS SIGNIFICATIVAS



NOTACIÓN CIENTÍFICA


NOTACIÓN COMÚN

5,731 E + 2 4 573,1

5,73100 E + 2 6 573,100

5,731 E + 6 4 5731000

5,731000 E - 5 7 0,00005731000

5,7310 E + 3 5 5731,0


NOTACIÓN CIENTÍFICA CIFRAS SIGNIFICATIVAS

35,3 3

105 3

6200 2 a 4 (no hay seguridad para determinar)

0,0061430 5

70010 4 ó 5 (no hay seguridad para determinar)

200000 De 1 a 6 (no hay seguridad para determinar)



ERROR NUMÉRICONÚMERO ERROR PRECISIÓN

2 ± 0,5 -------

2,0 ± 0,05 10X

2,00 ± 0,005 100X

2,000 ± 0,0005 1000X

REDONDEONÚMERO REDONDEO

Si los dígitos que van a ser eliminados comienzan con un dígito menor que 5

El dígito precedente no es cambiado

Si los dígitos que van a ser eliminados comienzan con un dígito igual o

mayor que 5

El digito precedente es incrementado en 1

ERROR DE LECTURA DE UN INSTRUMENTOEn función de la resolución (sólo para instrumentos que hacen medición y no reproducen)


REDONDEO INCERTIDUMBRE

• En el ítem 6.3 del documento EA 4/02(European Co-operation Accreditation), recomienda:“El valor numérico de la incertidumbre de medición debe expresarse, como máximo, con dos cifras significativas. Para el proceso de redondeo, deben aplicarse las normas habituales para el redondeo de cifras. Sin embargo, si el redondeo reduce el valor numérico de la incertidumbre de medición en más de un 5%, debe utilizarse el valor redondeado hacia arriba (conservador).”


CONCEPTOS ESTADÍSTICOS BÁSICOSMedia Aritmética ( )

Donde: xi = valor independiente de cada observaciónn = número de observaciones

Amplitud ( R ) - Rango

R = X máx. - X min.

X = xi

ni

n

=∑

1

X


CONCEPTOS ESTADÍSTICOS BÁSICOS

N° Clases Valores Medios

Frequencias f % F

1 10,8 < x ≤ 12,1 11,45 III 3 6% 2 12,1 < x ≤ 13,4 12,75 IIIII 5 10% 3 13,4 < x ≤ 14,7 14,05 IIIIIIIII 9 18% 4 14,7 < x ≤ 16,0 15,35 IIIIIIIIIIII 12 24% 5 16,0 < x ≤ 17,3 16,65 IIIIIIIIII 10 20% 6 17,3 < x ≤ 18,6 17,95 IIIIII 6 12% 7 18,6 < x ≤ 19,9 19,25 III 3 6% 8 19,9 < x ≤ 21,2 20,55 II 2 4% ∑ ----- ----- 50 50 100%

Histograma

Donde: f = Frecuencias obtenidas% F = Frecuencias obtenidas (en porcentaje)


Desviación Estándar

• Es la raíz cuadrada positiva de la varianza


σn-1 = Xi X

i

n

n

−=∑

−

⎛

⎝

⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟

2

11

σn = Xi X

i

n

n

−=∑

⎛

⎝

⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟

2

1

Experimental / (utilizada cuando se realizan mediciones en una muestra o en repeticiones de lecturas finitas). Simbología utilizada en calculadoras: S / Sx /σn-1 y en Excel: (desvest)

Población o UniversoSimbología utilizada en calculadoras: σ / σx /σn y en Excel: (desvestp)


CONCEPTOS ESTADÍSTICOS BÁSICOS• Ejercicio de cálculo de desviación estándar• Dados los valores – calcular la desviación estándar

experimental (n-1):

Lectura 1 Lectura 2 Lectura 3 Lectura 4 Lectura 5

8,4 8,6 8,7 8,6 8,5

( ) ( ) ( ) ( ) ( )15

56,85,856,86,856,87,856,86,856,84,8 22222

−

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ++++ −−−−−

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )4

0036,00016,00196,00016,00256,0 ++++

1140,0013,0 =


Desviación Estándar de la Media

o

Varianza

• Sx²

Desviación Estándar ResidualDonde: d = diferencia entre el punto medido y la curva (residuo)

np = número de puntos medidosge = grado del polinomio de la ecuación de la curva

σ = σn


genpSr

nd−−

= ∑11

2


Ejercicio - Dados:


Lectura instrumento

(°C)

Error certificado

(°C)50 0,1100 0,1150 0,2200 0,3250 0,5

Error ecuación

(°C)

Diferencia (°C)

0,0971429 -0,0030,1114285

7 0,0110,1828571 -0,0170,3114285

6 0,0110,4971428 -0,003

( ) 0169,025

00057143,0=

−=Sr


DISTRIBUCIÓN DE PROBABILIDADDistribución Normal

σ

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

−−σπσ 2

exp2

1)(2

)(2

txtyp

estándarDesviaciónmediavalorDeseadoValorZ

... −

=σ

)( xxiZ −=


Distribución Normal – Ejercicios

Calcular los siguientes parámetros:

20,2 / 20,4 / 20,5 / 20,5 / 20,6 /

20,6 / 20,6 / 20,7 / 20,7 / 20,8 / 21,0

Hacer también un esbozo gráfico con los resultados:

RnX nnnn ////// 11 σσσσ −−

DISTRIBUCIÓN DE PROBABILIDAD



n = 11

media = 20,6

Amplitud (R) 0,8

Desviación experimental

0,2098 (0,21)

Desviación de población 0,2

dv. exp. media 0,0633

dv. pob. media 0,0603

Esbozo

md - 4Sx 19,76

md - 3Sx 19,97

md - 2Sx 20,18

md - 1Sx 20,39

media 20,6

md + 1Sx 20,81

md + 2Sx 21,02

md + 3Sx 21,23

md + 4Sx 21,44


¿Probabilidad de valores entre 20,6 y 21,1?

¿Probabilidad de valores arriba de 21,1?

38,221,05,0

21,06,201,21

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

σxxiZ

%13,494913,0 ==hoja

%87,0%13,49%50 =−



Distribución “t” de Student

Donde: t = valor tabulado con base en el nivel de confianza deseado y del grado de libertad. gl = ( n - 1 ) - véase anexo 2 o tabla reducida del EA 4/02 abajo.n = Número de mediciones para cada punto;σ= Desviación estándar de las mediciones


ntU σ•±=

Vef 1 2 3 4 5 6 7 8 10 20 50 Inf.

k 13,97 4,53 3,31 2,87 2,65 2,52 2,43 2,37 2,28 2,13 2,05 2,00


Distribución Rectangular

• La desviación estándar de la ecuación arriba es:

o

P P = f ( x ) = ½ a ⇒ [ -a ≤ x ≤ +a ]

½ a

-aX

+a

12

)_()( aaxiu −+=

3)( axiu ±=



Distribución Triangular

• La desviación estándar de la ecuación arriba es:

• Otras Distribuciones


24)_()( aaxiu −+

=


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Ecuación

uckU *=

21

)(yiuuc N

i∑==

u(yi) = incertidumbre estándar de salida

uc = incertidumbre estándar combinada

k = factor de cobertura de 95,45%

U = incertidumbre expandida de medición para un nivel de cobertura de 95,45%


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Hoja com las principales fuentes de Incertidumbre.

Tipo Fuentes de incertidumbre

Duda(±a)

UnidadEntrada

Nivel confianza entrada p.

Distribución de

probabilidad

divisor u(xi) ci u(yi) Unidad de salida

vi

ci =

coe

ficie

nte

de s

ensi

bilid

ad,

cam

bia

la e

ntra

da u

(xi)

en la

sal

ida

u(yi

)

u(yi

) = In

certi

dum

bre

está

ndar

sal

ida

(yi)

= ci

* u

(xi)

Toda

s la

s pa

rcel

as e

n la

mis

ma

unid

ad

u(xi

) = in

certi

dum

bre

está

ndar

de

entra

dau(

xi) =

dud

a/di

viso

r C

ambi

ar la

ent

rada

en

una

desv

iaci

ón

está

ndar

cual

quie

r uni

dad


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Fuentes de duda: (tipo/ Valor / Distribución / Divisor / G.L. )

Repetibilidad de las lecturas

Incertidumbre del Patrón / MRC

Resolución del instrumento

Error no corregido (criterio)

Deriva del instrumento

Desviación Estándar Residual

Curva de calibración

Pureza del Material


Fuente: Repetibilidad de las lecturasTipo: A

Valor/duda:

Divisor: 1Distribución: Normal

Grado de libertad: n-1

Particularidades:- En ensayos generalmente se utiliza desviación estándar histórica, donde “m” es el

número de mediciones de la muestra y no del histórico.

- Hagan un ejercicio de carta de control (pág.: 22)

nn

n1

1−

− =σσ

mSpxS =

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Fuente: Incertidumbre del patrón / MRCTipo: B

Valor/duda: U (incertidumbre expandida del patrón de 95,45%)

Divisor: k=2 ó k>2

Distribución: Normal o t-student

Grado de libertad: infinito / Vef

Particularidades:- En un ensayo hay muchos patrones (considerar todos los más significativos)- Considerar la incertidumbre mayor o más próxima del punto de uso- No olvides que vale también para incertidumbre del material de referencia certificado

(MRC)


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Fuente: Resolución del instrumentoTipo: B

Valor/duda: ± Res/2 o Res

Divisor:√3 ó √12

Distribución: Rectangular

Grado de libertad: infinito

Particularidades:- En un proceso hay muchos patrones (considerar todos los significativos)- Fuente considerada solo cuando el instrumento hace lectura y no la reproduce- Cuando en un instrumento analógico se pueda fijar la aguja arriba de la marca su

escala, considerar la distribución como triangular.


Fuente: Error máximo no corregidoTipo: B

Valor/duda: ± Emax

Divisor: √3



Particularidades:- En un ensayo puede haber muchos patrones (considerar todos los significativos que

no han sido corregidos)



Fuente: Deriva del instrumentoTipo: B

Valor/duda: ± Dmax

Divisor: √3



Particularidades:- Considerar todos los que hayan derivas significativas



Fuente: Desviación estándar residualTipo: B

Valor/duda: Sr

Divisor: 1

Distribución: Normal

Grau de libertad: np-1-ge

Particularidades:- Considerar todos los patrones que haya escala que tengan sus errores corregidos



Fuente: Curva de CalibraciónTipo: A

Valor/duda: Incertidumbre de la Curva

Divisor: 1

Distribución: Normal

Grau de libertad: infinito (es una forma práctica)

ParticularidadesEn procesos analíticos es común la creación de curva de calibración lineal para ensayos

en cromatografía y espectrofotometría, usando patrones diluidos.



INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Fuente: Pureza del Material de ReferenciaTipo: B

Valor/duda: Impureza

Divisor: √3



Particularidades:- Impureza es lo que falta para 100%. Dividir en valor por 100 para fraccionarlo


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Hoja con las principales fuentes de Incertidumbre.

• Nota: *Cuando la fuente de incertidumbre de error sistemático no corregido (Emax) es muy significativa, considerar U´ = U+Emax. (No olvides de cambiar las unidades).

Tipo Fuentes de incertidumbre

Duda(±a)

UnidadEntrada

Nivel confianza entrada

Distribución de

probabilidad

divisor u(xi) ci u(yi) Unidad de salida

Vi

A Repetibilidad 68,26% Normal 1 n-1

B Incertidumbre del patrón / MRC

± U 95,45% Normal t-student

K=2 k>2

InfinitoVeff

B Resolución R ±R/2

100% Rectangular √12√3

infinito

B Resolución (cuando sea posible fijar el valor en el marca de la escala –analógico)

±R/2 100% Triangular √6 infinito

A Incertidumbre de la curva de calibración

IC 68,26% Normal 1 infinito

B Desviación estándar residual

Sr 68,26% Normal 1 n-1-ge

B *Error no corregido ±Emax 100% Rectangular √3 infinito

B Deriva del patrón ± 100% Rectangular √3 infinito

B Pureza mínima del patrón

± 100% Rectangular √3 infinito

B Dudas / estimativas ± 100% Rectangular √3 infinito

B ou A

Teste Anova S 68,26% Normal 1 Veff

B Valores empíricos ± 100% Rectangular √3 infinito

ci =

coe

ficie

nte

de s

ensi

bilid

ad, c

ambi

a la

en

trada

u(x

i) en

la s

alid

a u(

yi)

u(yi

) = In

certi

dum

bre

está

ndar

sal

ida

(yi)

= ci

* u

(xi)

Toda

s la

s pa

rcel

as e

n la

mis

ma

unid

ad

u(xi

) = in

certi

dum

bre

está

ndar

de

entra

dau(

xi) =

dud

a/di

viso

rC

ambi

ar la

ent

rada

en

una

desv

iaci

ón e

stán

dar

cual

quie

r uni

dad


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Repetibilidad: Cuando se utiliza la desviación estándar, el grado de libertad es el número de repeticiones disminuido en 1 (n-1).

Incertidumbre del patrón / MRC: El grado de libertad es el valor de Vef calculado durante la calibración del mismo, pero para distribución normal es siempre infinito y cuando la distribución sea t-student el valor debe ser informado por el ejecutor de la calibración y cuando eso no ocurra, el valor debe ser observado en el anexo 2. En función del valor de k, encontrarlo en la columna de valores de 95,45% y correlacionarlo con la columna de vi, siendo este valor el grado de libertad.

Desviación estándar residual: Es la base de la desviación (np-1-ge).

Curva de calibración: Se considera como infinito.

Con distribución rectangular: Todas son infinitas debido al tipo de distribución.

Con distribución triangular: Todas son infinitas debido al tipo de distribución.



Tipo Fuentes de incertidumbre Duda Divisor u(xi)unid. ent. Distribución ci u(yi)

unid. Salida vi/vef

ARepetibilidad de las lecturas 0,025 1 0,025 µS/cm Normal 1 0,025 µS/cm 3

B Resolución del medidor 0,05 1,7321 0,0289 µS/cm Rectangular 1 0,289 µS/cm 1000000

B IM del instrumento 0,2 2,21 0,0905 µS/cm t – student 1 0,0905 µS/cm 13

B Error del instrumento 0,3 1,7321 0,1732 µS/cm Rectangular 1 0,1732 µS/cm 1000000

B IM de la solução 1 0,1 2 0,05 µS/cm Normal 1 0,05 µS/cm 1000000

N ºde casas decimales (U) 1Incertidumbre estándar combinada

(uc) 0,2053 Vef = 336

Valor truncado 0,4 Incertidumbre expandida (U) 0,4121

Diferencia 0,0121 k 2,01

Porcentual 2,9 U redondeado 0,4 µS/cm

Ejemplo:Lecturas: 50,1 / 50,0 / 50,1 / 50,1 con resolución de 0,1 µS/cm

21

)(yiuuc N

i∑==


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Factor de cobertura (k)

A) Calculado en el Excel con la fórmula:=invt(0,0455;valor de Vef)

B) Encontrado en la tabla del anexo E del EA-4/02

∞+++

=BnBAnA yiuyiuyiuyiu

uc

vivivi

Vef)()()()( 4444

4

110

11 )()()( 444

4

+++

=

vivivi

VefBAnA yiuyiuyiu

uc

Vef 1 2 3 4 5 6 7 8 10 20 50 Inf.

k 13,97 4,53 3,31 2,87 2,65 2,52 2,43 2,37 2,28 2,13 2,05 2,00


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Presentación de los resultados

• a) la incertidumbre de medición debe ser declarada en la misma unidad de la estimativa de “Y” del siguiente modo: Y ± U o de modo adimensional.

• b) El certificado de calibración o informe de resultados debe contener una nota diciendo que:

- La incertidumbre expandida de medición relatada es declarada como la incertidumbre estándar de la medición multiplicada por un factor de cobertura k = 2, que para una distribución normal representa un nivel de confianza de aproximadamente 95%.

- La incertidumbre expandida de medición relatada es declarada como la incertidumbre estándar de la medición multiplicada por un factor de cobertura k = ¿?, que para una distribución t-student con Vef =¿? grados de libertades efectivos representa un nivel de confianza de aproximadamente 95%.


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Presentación de los resultados• c) La incertidumbre de medición se redondea para que el resultado tenga como

máximo dos cifras significativas, siendo el valor numérico del resultado de la medición, en la declaración final, debe ser redondeado para la última cifra significativa del valor de la incertidumbre de medición expandida (U).

• d) Los redondeos deben seguir lo descrito en este curso, pero si el redondeo disminuye el valor numérico de la incertidumbre de medición en más de 5%, es recomendado que el redondeo sea hecho para arriba.

• Ejemplo: U = 0,0144 g, si se utiliza el redondeo normal (ítem 2.4) el resultado quedaría 0,014mm.

• En esa situación el valor despreciado es (0,0144-0,14 = 0,0004g)• Calculo: (valor despreciado * 100 / U) = (0,0004 * 100 / 0,0144= 2,8%), entonces se

puede aceptar el redondeo.• Si el valor despreciado en redondeo sea mayor que 5%, entonces el redondeo sería

0,15g.


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Ejercicio:

MEDICIÓN DE TURBIDEZ

Lectura 1 Lectura 2 Lectura 3 Lectura 4 Lectura 5 unidad

Lecturas: 35 34 34 35 35 NTU

Fuente duda unidad k Vef

Patrón Resolución 1 NTU

Incertidumbre 1,5 NTU 2,21

Erro max. no corr. 1 NTU

MRC 1 MRC - incertidumbre 2 NTU 2

Fuentes: Repetibilidad del instrumento

Resolución del instrumento

Incertidumbre del instrumento

Error no corregido (criterio)

IM del MRC



Tipo Fuentes de incertidumbre Duda Divisor u(xi)unid. ent. Distribución ci u(yi)

unid. Salida vi/veff

ARepetibividad de las lecturas 0,244949 1

0,244949 NTU Normal 1 0,244949 NTU 4

BResolución del instrumento 0,5000 1,732051

0,288675 NTU Rectangular 1 0,288675 NTU 1000000

B IM del instrumento 1,5 2,870,52264

8 NTU t-student 1 0,522648 NTU 4B Error del instrumento 1 1,732051 0,57735 NTU Rectangular 1 0,57735 NTU 1000000B IM del MRC 2 2 1 NTU Normal 1 1 NTU 1000000

Nº de casas decimales (U) 0Incertidumbre estándar combinada

(uc) 1,322811 Vef = 157

Valor truncado 2 Incertidumbre expandida (U) 2,666991Diferencia 0,66 k 2,016

Porcentual 25 U redondeado 3 NTU

Ejercicio:

Ejercicio: TitulaciónSituación Flujo Influencias

Técnica de mediciónTitulación

Determinar la acidez de una muestra a través de la titulación de un patrón conocido (en este caso

es NaOH)

Como la normalidad tiene error en función de su preparación y de la calidad del NaOH, es

necesario determinar el factor de corrección

Pesar una alícuota de biftalato de potasio “m” y diluirla en agua con pH neutro, es decir, con pH

igual la 7.

“MM” es la masa molecular del biftalato de potasio

“Ct” es la normalidad nominal que será corregida con el factor.

“Vb” es el valor de disolución usada en la determinación del factor

------

Principio de medición

Estandarización

En esta etapa se tiene como fuentes:- Balanza (incertidumbre, error, y resolución)

Aunque se tenga incertidumbre asociada en la masa molecular, la misma es despreciable no siendo considerada en el proceso.

Es un valor fijo, es decir, que no hay incertidumbre asociada.

En esta etapa se tiene como fuentes:- Bureta (RR, incertidumbre, error, y resolución final de la titulación)


( )( )mm

VAc

Nf NaOHNaOH100***

(%)=

( )( )VbCtMM

mf**

=

Preparación de la muestraPesar la muestra que será determinada la acidez (mm) y disolverla en agua con pH neutro, es decir, pH 7.

Con una bureta titular la muestra para determinar su acidez “V”

Realizar la determinación de factor por dos veces y expresar el valor medio.

Realizar la determinación de acidez en replicas y expresar el valor medio

En esta etapa se tiene como fuentes:- Balanza (incertidumbre, error, y resolución)

Titulación de la muestra con la disolución estandarizada de NaOH

En esta etapa se tiene como fuentes:- Bureta (RR, incertidumbre, error, y resolución final de la titulación)

Aseguramiento de la calidad. – evaluar la diferencia entre los valores

Considerar como fuente de incertidumbre la repetibilidad de las determinaciones.

Considerar como fuente de incertidumbre el repetibilidad de las determinaciones.


Ejercicio: Titulación


Ejercicio: Titulación - factor de NaOH 0,1N

Patrón Balanza - resolución 0,0001 g Masa em la alicuota (g) 0,3016 0,3012

Balanza - incertidumbre 0,0002 g 2

Balanza - error max. no corr. 0 g

Bureta - resolución (25mL) 0,1 mL

Bureta - incertidumbre 0,008 mL 2,869 Volumen titulado - L 0,0149 0,0149

Bureta - error max. no corr. 0,019 mL Normalidad 0,1 - mol 0,1 0,1

Bureta - RR histórica 0,006 mL Factor NaOH 0,1N

y agua = 0,00021 5

Considerando la masa molecular con incertidumbre despreciable. Redondeo

Masa molecular del Biftalato de potasio (nº equivalentes) - g/mol

204,22 204,22

tVV Δ=Δ ** γtΔ


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)• Coeficiente de Sensibilidad (ci)Evaluación Numérica (diferencial)

X1

Y

x1 x`1

y`1

y1

( )( ) x

yxxyyci

ΔΔ

=−−

=11́11́

21

XXY =

Cuando se trabaja con diferencial, se debe tener el

cuidado en utilizar una variación entre x´1 e x1 bien pequeña para

que el “espejo” sea bien representativo.

Siendo: Y = flujo, X1 = volumen y X2 = tiempo.

Se fija el valor de X2 y se encuentra el valor de Y en

función de la variación de X1.



)('xiu

EcEcci −=

Resumen prácticoUn modo práctico para realizar el cálculo es:

Donde:1. Se fijan las parcelas variables con excepción de la parcela que se calcula el “ci”. 2. Calcular: Ec = La ecuación original, con los datos del ensayo o calibración;3. Calcular: Ec’ = En la ecuación línea se cambia la variable Xi por Xi + u(xi)4. Calcular el “ci”



min/2015300

[min]][ L

TLVFj === 2

1[min]

][XX

TLVEc ==

067,2015301

2'1' ====

XXEc

067,0120067,20 == −ci

Ejemplo:Siendo Ec:

Para calcular ci (1) se fija X2 en 15.Se determina el valor de u(xi): 1El cálculo de X1’ es X1 + u(xi), que es: 300+1 = 301

Calcular ci:


INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN (U)Cálculo del (uc) - Casos especiales

a) Coeficiente de sensibilidad igual 1.

Ex: y = A+B-C, en esta situación,

b) Cuando Y es compuesto solamente por producto y/o cociente de las magnitudes de entradas

uCuBuAuc222

++=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∗=+++

DuD

CuC

BuB

AuA

Yuc

2222DCBAY

∗∗

=


Ejercicio: Titulación

Lectura 1 Lectura 2 Lectura 3 media desv. Est. ds medio unidadMasa inicial (mm) 10,011 10,015 10,005 gVolumen titulado (V) 18,8 18,8 18,8 mLnormalización del NaOH (N) 0,1 0,1 0,1 molFactor del NaOH (f) 0,986 0,986 0,986 admResultado acidez (Ac%) %

valor duda unidad k Vef Diferencia temper. a 20°CBalanza - resolución 0,001 g 5 °C Redondeo 2Balanza - incertidumbre 0,002 g 2 coeficiente exp. AguaBalanza - error max. no corr. 0,001 g 0,00021 1/°CBureta de 25mL - resolución 0,1 mLBureta - incertidumbre 0,016 mL 2,1Bureta - error no corr. 0,027 mLBureta - RR histórica 0,006 mLIncertidumbre factor NaOH 0 adm 0,00

( )( )mm

VAc Nf NaOHNaOH

100***(%)=

tVV Δ=Δ ** γ


ENSAYO CON ESPECTROFOTÓMETROSituación Flujo Influencias

Técnica de mediciónEspectrofotómetro (UV / Vis)

Determinación de concentración en masa del analito de interés

Tratamiento de la muestra(Digestión o extracción)

Dilución de la muestra (si fuera necesario para la concentración que esté contenido en la

curva de calibración)

Calibración del espectrofotómetro (longitud de onda y escala fotométrica) – laboratorio

acreditado.

Preparación de las disoluciones del MRC para creación de la curva

Creación de la curva de calibración de análisis de interés en el espectrofotómetro con

disoluciones del MRC

------

Principio de medición------

Preparación de la muestra

No es común considerar las influencias de la preparación, pero se deben evaluar los impactos y si necesario considerarlas. Cuando necesario, la muestra debe ser diluida y en este caso la dilución es considerada:- Vidrios del laboratorio / balanza(, incertidumbre, error, variación de temperatura y resolución)

Calibración del espectrofotómetroEl espectrofotómetro debe ser calibrado en un laboratorio acreditado:Considerar incertidumbre, error y resolución.

Creación de la curva de calibración

Es necesario utilizar un MRC con trazabilidad reconocida y creada por medio de diluciones con vidrios del laboratorio y balanza.- MRC (incertidumbre)- Vidrios del laboratorio / balanza

(repetibilidad, incertidumbre, error, variación temperatura y resolución)Es creada la curva de interés del análisis y en este caso tenemos:- Incertidumbre de la curva de calibración.

Desarrollo del proceso


Aseguramiento de la calidad Evaluación de la curva de calibración (precediendo el ensayo)

Medición del blanco (cuando haya)

Medición de la muestra para determinación del análisis de interés

Repeticiones del ensayo como requerido (dos o tres veces)

Es evaluada la curva siempre en el inicio del uso por medio de una disolución del MRC.- Deriva de la curva de calibración

Ensayo

Comúnmente no se considera la duda de medición del blanco, pero si fuera significativo se debe considerarla.

Debemos considerar fuente de repetibilidad y si necesario también la reproducibilidad (puede ser determinada históricamente)

Cuando el análisis sea inestable y se opte por realizarla en más de una lectura, entonces podemos considerar la variabilidad y la repetición como herramienta de aseguramiento de calidad.

ENSAYO CON ESPECTROFOTOMETRO

Desarrollo del proceso


Ejercicio: Nitrato – soluciones creadas con base de agua des ionizada:

Para establecimiento de la curva, realizar las lecturas de cada una de las soluciones de forma crecente por 03 veces.

ENSAYO CON ESPECTROFOTOMETRO

entrada salida (A)mg/L 1 2 30,5 0,031 0,03 0,0321 0,057 0,06 0,058

1,5 0,108 0,111 0,1062 0,155 0,152 0,1534 0,358 0,359 0,3636 0,599 0,598 0,5978 0,786 0,788 0,787

10 1,021 1,027 1,024

• Para calcular la incertidumbre de la curva de calibración es necesario entender que la fórmula de concentración (c) X absorbancia (A) es una ecuación lineal:

• A = b.c + a ó entonces c = (A-a)/b

• Donde:• A : lectura observada de la absorbancia (la magnitud absorbancia)• c : concentración de masa (mg/L), resultado de la curva de calibración • b : pendiente de la curva de calibración• a : ordenada al origen de la curva de calibración

• Sr : desviación estándar residual• P : número de réplicas de la muestra para determinar c• n : número de puntos empleados en la curva de calibración (puntos * número de replicas)• c : concentración de la muestra• co : media de las concentraciones empleadas en la curva de calibración (para un número n

de mediciones)


ENSAYO CON ESPECTROFOTÓMETRO


nYi

YiSyyn

in

i

2

11

2 )(∑∑ ==

−=

nXi

XiSxxn

in

i

2

11

2 )(∑∑ ==

−=

nYiXi

XiYiSxyn

i

n

in

i

∑ ∑∑ = ==

−= 1 11

..

2*

−−

=n

SxybSyySr

SxxSxyb =

)*( cbAa −=

Intervalo de verificación

Con la solución de valor 2,000 el laboratorio repitió por tres veces la lectura, donde encontró los valores de 2,001, 2,000 y 2,002



)(2)(1)(

aforoValicuotaVfdfactor = ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+=11.

22

22

*VVu

VuV

fdufd

2*1* fdfdMRCestMRCpt =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

22

11

222*

fdufd

fdufd

MRCestuMRCest

MRCptuMRCpt

ufd1

condición instr. volumenRR

históricoincertidum

bre k (IM) Error resoluciónVar.

temper. u.est. ufdmayor –V2 pipeta 10 0,022 0,004 2,43 -0,001 0,0168 0,02412 dilución= 25menor –V1

pipeta graduada 0,4 0,008 0,004 2,52 0,005 0,000672 0,009574 0,000962 factor = 0,04

uMRCptuMRCest ufd1 ufd2 uMRCpt

u(xi) 0,2 0,000962 0 0,096465valor 99,9 0,04 1


ufd1

condición instr. volumenRR

históricoincertidum

bre k (IM) Error resoluciónVar.

temper. u.est. ufdmayor -V1 pipeta 10 0,022 0,004 2,43 -0,001 0,0168 0,02412 dilución = 16,6667menor -V2

pipeta graduada 0,6 0,008 0,004 2,52 0,005 0,001008 0,009584 0,000969 factor = 0,06

uMRCptuMRCest ufd1 ufd2 uMRCpt

u(xi) 0,2 0,000969 0 0,097573valor 99,9 0,06 1




7. BIBLIOGRAFÍA

1- Guia para Expressão da Incerteza de Medição – 2003 – traducción del ISO GUM

2- NIT DICLA 21 - Expressão da Incerteza de Medição na Calibração – versión brasileña del documento de referencia EA-4/02

3- Estatística – autor Pedro Luiz de Oliveira Costa Neto – Ed. Edgard Blucher Ltda.

4- Fundamentos da Teoria de Erros – autor José Henrique Vuolo – Ed. Edgard Blucher Ltda.


8.1 Marcelo Alves dos Santos

• Ingeniero mecánico formado en 1997.• Director de la empresa QLM Tecnológica – ME (empresa de consultoría y

entrenamiento para laboratorios de calibración, ensayo y fabricación de materiales de referencia).

• Actúa como consultor e instructor para laboratorios de calibración y ensayo, habiendo participado de la acreditación de más de 30 laboratorios.

• Creador del software de gestión de los laboratorios “Gelsis” (www.gelsis.com.br).• Actúa como evaluador experto del Inmetro (Brasil) en acreditación.• Trabajó como Gerente de Calidad y Gerente Técnico Sustituto en laboratorio

acreditado en 4 áreas por 8 años. • Contacto: [email protected] / site: www.qlm.com.br / (55)11-7732-0916

8. SOBRE EL AUTOR


k

Sx

9. ANEXO 1 – DISTRIBUCIÓN NORMALZ 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09

0.0 0,0000 0,0040 0,0080 0,0120 0,0160 0,0199 0,0239 0,0279 0,0319 0,03590,1 0,0398 0,0438 0,0479 0,0517 0,0557 0,0569 0,0636 0,0675 0,0711 0,07540,2 0,0793 0,0832 0,0871 0,0910 0,0948 0,0987 0,1026 0,1064 0,1103 0,11410,3 0,1179 0,1217 0,1255 0,1293 0,1331 0,1368 0,1406 0,1443 0,1480 0,15170,4 0,1554 0,1591 0,1628 0,1664 0,1700 0,1736 0,1772 0,1880 0,1844 0,18790,5 0,1915 0,1950 0,1985 0,2019 0,2054 0,2088 0,2123 0,2157 0,2190 0,22240,6 0,2258 0,2291 0,2324 0,2357 0,2389 0,2422 0,2454 0,2486 0,2518 0,25490,7 0,2580 0,2612 0,2642 0,2673 0,2704 0,2734 0,2764 0,2794 0,2823 0,28520,8 0,2881 0,2910 0,2939 0,2967 0,2996 0,3023 0,3051 0,3078 0,3106 0,31330,9 0,3159 0,3186 0,3212 0,3238 0,3264 0,3289 0,3315 0,3340 0,3365 0,33891.0 0,3413 0,3438 0,3461 0,3485 0,3508 0,3531 0,3554 0,3577 0,3599 0,36211.1 0,3643 0,3665 0,3686 0,3708 0,3729 0,3749 0,3770 0,3790 0,3810 038301.2 0,3849 0,3869 0,3888 0,3907 0,3925 0,3944 0,3962 0,3980 0,3997 0,40151.3 0,4032 0,4049 0,4066 0,4082 0,4099 0,4115 0,4131 0,4147 0,4162 0,41771.4 0,4192 0,4207 0,4222 0,4236 0,4251 0,4265 0,4279 0,4292 0,4306 0,43191.5 0,4332 0,4345 0,4357 0,4370 0,4382 0,4394 0,4406 0,4418 0,4429 0,44411.6 0,4452 0,4463 0,4474 0,4484 0,4495 0,4505 0,4515 0,4525 0,4535 0,45451.7 0,4554 0,4564 0,4573 0,4582 0,4591 0,4599 0,4608 0,4616 0,4625 0,46331.8 0,4641 0,4649 0,4656 0,4664 0,4671 0,4678 0,4686 0,4693 0,4699 0,47061.9 0,4713 0,4719 0,4726 0,4732 0,4738 0,4744 0,4750 0,4756 0,4761 0,47672.0 0,47723 0,4778 0,4783 0,4788 0,4793 0,4798 0,4803 0,4808 0,4812 0,4817


k

Sx

9. ANEXO 1 – DISTRIBUCIÓN NORMAL

Z 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,092.1 0,4821 0,4826 0,4830 0,4834 0,4838 0,4842 0,4846 0,4850 0,4854 0,48572.2 0,4861 0,4864 0,4868 0,4871 0,4875 0,4878 0,4881 0,4884 0,4887 0,48902.3 0,4893 0,4896 0,4898 0,4901 0,4904 0,4906 0,4909 0,4911 0,4913 0,49162.4 0,4918 0,4920 0,4922 0,4925 0,4927 0,4929 0,4931 0,4932 0,4934 0,49362.5 0,4938 0,4940 0,4941 0,4943 0,4945 0,4946 0,4948 0,4949 0,4951 0,49522.6 0,4953 0,4955 0,4956 0,4957 0,4959 0,4960 0,4961 0,4962 0,4963 0,49642.7 0,4965 0,4966 0,4967 0,4968 0,4969 0,4970 0,4971 0,4972 0,4973 0,49742.8 0,4974 0,4975 0,4976 0,4977 0,4977 0,4978 0,4979 0,4979 0,4980 0,49812.9 0,4981 0,4982 0,4982 0,4983 0,4984 0,4984 0,4985 0,4985 0,4986 0,49863.0 0,4987 0,4987 0,4987 0,4988 0,4988 0,4989 0,4989 0,4989 0,4990 0,49903.1 0,4990 0,4991 0,4991 0,4991 0,4992 0,4992 0,4992 0,4992 0,4993 0,49933.2 0,4993 0,4993 0,4994 0,4994 0,4994 0,4994 0,4994 0,4995 0,4995 0,.49953.3 0,4995 0,4995 0,4995 0,4996 0,4996 0,4996 0,4996 0,4996 0,4996 0,49973.4 0,4997 0,4997 0,4997 0,4997 0,4997 0,4997 0,4997 0,4997 0,4997 0,49983.5 0,4998 0,4998 0,4998 0,4998 0,4998 0,4998 0,4998 0,4998 0,4998 0,49983.6 0,4998 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,49993.7 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,49993.8 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 0,49993.9 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000 0,50004.0 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000 0,5000


9. ANEXO 2 – DISTRIBUCIÓN T-STUDENTgrados de libertad

50% 95% 95,45% 99% 99,8%

1 1,00 12,71 13,97 63,66 3182 0,82 4,30 4,53 9,93 22,333 0,76 3,18 3,31 5,84 10,214 0,74 2,78 2,87 4,60 7,175 0,73 2,57 2,65 4,03 5,896 0,72 2,45 2,52 3,71 5,217 0,71 2,36 2,43 3,50 4,798 0,71 2,31 2,37 3,36 4,509 0,70 2,26 2,32 3,25 4,310 0,70 2,23 2,28 3,17 4,1411 0,70 2,20 2,25 3,11 4,0212 0,70 2,18 2,23 3,06 3,9313 0,69 2,16 2,21 3,01 3,8514 0,69 2,14 2,20 2,98 3,7915 0,69 2,13 2,18 2,95 3,7316 0,69 2,12 2,17 2,92 3,6917 0,69 2,11 2,16 2,90 3,6518 0,69 2,10 2,15 2,88 3,6119 0,69 2,09 2,14 2,86 3,5820 0,69 2,09 2,13 2,85 3,55


9. ANEXO 2 – DISTRIBUCIÓN T-STUDENT* Considerar como distribución Normal

grados de libertad

50% 95% 95,45% 99% 99,8%

22 0,69 2,07 2,12 2,82 3,5124 0,69 2,06 2,11 2,80 3,4726 0,68 2,06 2,10 2,78 3,4428 0,68 2,05 2,09 2,76 3,4130 0,68 2,04 2,08 2,75 3,3935 0,68 2,03 2,07 2,72 3,3440 0,68 2,02 2,06 2,70 3,3150 0,68 2,01 2,05 2,68 3,2660 0,68 2,00 2,04 2,66 3,2380 0,68 1,99 2,03 2,64 3,20120 0,68 1,98 2,03 2,62 3,16150 0,68 1,98 2,02 2,61 3,15250 0,68 1,97 2,01 2,60 3,12500 0,67 1,96 2,01 2,59 3,11

> 1000 * 0,67 1,96 2,00 2,58 3,09

www.asistenciatecnicaalcomercio.gov.co

Documents

incertidumbre fisicioquimicos