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Informe parcial 2011 del proyecto multidisciplinario 1338:
Diseño e integración de un stack de celdas de combustible
para alimentar un sistema fijo de lámparas LED
Módulos integrantes: Módulo Clave
Proy. SIP
Nombre Responsable/Unidad
I 20113657 Desarrollo y caracterización de electrocatalizadores a base de nanopartículas
metálicas para celdas de combustible tipo PEM
Martha Leticia Hernández Pichardo /ESIQIE-Fisicoquímica
II 20113549 Diseño y maquinado de platos colectores de
corriente para celdas de combustible tipo PEM en stack.
Claudia Alicia Cortés
Escobedo/CIITEC
III 20113593 Preparación de ensambles membrana-electrodo para una celda de combustible e integración del
stack
Rosa de Guadalupe González Huerta /ESIQIE-Electroquímica
IV 20113814 Preparación de membranas de quitosán Alma Lilia Vázquez Díaz/CIITEC V 20113636 Caracterización electroquímica e integración de
la celda de combustible
Arturo Manzo Robledo/ESIQIE-
Electroquímica
Resumen
Los retos tecnológicos actuales en materia de energía en México son muy claros: se requiere utilizar los avances en investigación científica recabados a la fecha para la integración de sistemas que aprovechen los recursos renovables de manera sustentable. Por otro lado, considerando que en el Instituto se cuenta con investigadores destacados en el desarrollo y evaluación de materiales para sistemas de energías alternas, específicamente en celdas de combustible, el presente proyecto integra los recursos humanos, de infraestructura, tecnológicos y de conocimiento de distintos investigadores del Instituto para generar un desarrollo tecnológico tangible que utilice la experiencia de cada uno de los integrantes para la construcción de un stack de celdas de combustible. El proyecto se divide por módulos con un director responsable cada uno. El primer módulo consiste en el desarrollo y caracterización de electrocatalizadores a base de nanopartículas metálicas y lo dirige la Dra. Martha Leticia Hernández Pichardo. El segundo módulo consiste en el diseño y maquinado de platos colectores de corriente, dispositivo de presión y temperatura para ensamble y sistema de obtención de curvas características, este módulo está dirigido por la Dra. Claudia Alicia Cortés Escobedo. El tercer módulo consiste en la preparación de ensambles membrana-electrodo y está dirigido por la Dra. Rosa de Guadalupe González Huerta. El cuarto módulo consiste en la preparación de membranas a base de quitosán, con óxidos cerámicos de Zr y Si, dirigido por la M. en C. Alma Lilia Vázquez Díaz y finalmente el quinto módulo, dirigido por el Dr. Arturo Manzo Robledo, consiste en la caracterización electroquímica e integración electrónica de las celdas de combustible en el stack. Asimismo, este proyecto integra participantes, tanto profesores como estudiantes de diferentes unidades académicas e instituciones, como ESIQIE, CIITEC, ESFM y UAEH.
Introducción
Las pilas de combustible utilizan hidrógeno y oxígeno, para producir electricidad sin
contaminación. La primera pila de combustible fue creada en 1839, y se caracterizan por ser
productoras silenciosas de electricidad, sin partes móviles y sin combustión. Desde entonces, las
compañías de todo el mundo han estado desarrollando y perfeccionando la tecnología como un
medio para cambiar las baterías tradicionales.
Una celda de combustible PEM (Proton Exchange Membrane), consiste en dos electrodos: el
ánodo – “electrodo combustible” - y, el cátodo – “electrodo oxidante” - separados por un
electrólito (la membrana). Cuando en hidrógeno ingresa al sistema, las propiedades catalíticas de
la superficie de la membrana liberan electrones y protones de las moléculas de hidrógeno. La
membrana tiene la propiedad de ser permeable a los protones, por lo que la atraviesan y forman
agua al reaccionar con el oxígeno del aire (lado catódico); los electrones que no pueden atravesar
la membrana circulan por un elemento conductor externo a la membrana, dando lugar a corriente
continua “DC”. Este proceso además de producir corriente eléctrica genera agua caliente y calor.
El corazón de una celda combustible está constituido por el “conjunto membrana electrodo” –
CME - . Este está constituido por dos capas difusoras de gas con dos láminas bipolares en cada
lado.
Para generar cantidades utilizables de corriente se disponen sucesivos CME, conformando el
denominado "stack". Mediante esta configuración se alcanza la potencia (tensión y corriente
eléctrica) requerida. Un stack de 15 celdas PEM puede tener una capacidad de 250 voltios,
suficiente para impulsar una variedad de electrodomésticos. Desde una licuadora, un televisor y
una computadora. Algunos stack de celdas de combustible se están empezando a estudiar para
usarlas en las luces de las señales de tránsito y en el alumbrado público, cambiando los focos
tradicionales que normalmente se emplean por leds.
El stack es portátil e independiente. No es necesario estar en un laboratorio para utilizarlo. El
sistema puede proveer electricidad donde sea y en cualquier momento, de día o de noche.
En la actualidad diversas empresas y centros de investigación como lo son Conuar S.A., el Centro
de Investigación de energía Shatz , IdeaTech, General Motors y Toyota entre otras se dedican al
desarrollo de las celdas de combustible.
En este proyecto multidisciplinario se pretende conjuntar la experiencia adquirida en los grupos de
investigación de ESIQIE y CIITEC para desarrollar un stack de celdas de combustible para alimentar
un sistema de lámparas LED desarrollando investigación aplicada en los diferentes componentes:
catalizadores, membranas, electrodos y ensambles.
Objetivo general Diseñar, procesar, ensamblar y evaluar un stack de celdas de combustible de intercambio protónico que alimente a una lámpara de diodos de emisión de luz (LED) de potencia suficiente para iluminar una habitación de 4X4 m.
Resumen de objetivos y metas cumplidas por módulo Avance
Global
Módulo 1: Desarrollo y caracterización de electrocatalizadores a base de nanopartículas metálicas para celdas de combustible tipo PEM
Objetivos
Desarrollar una serie de electrocatalizadores a base de nanopartículas de Pt promovidas con diversos metales que presenten actividad catalítica en la RRO, para su aplicación en un stack de celdas de
combustible para sistema fijo de lámparas LED 50%
Metas cumplidas
de formación de
recursos humanos
“Electrocatalizadores de Pt-WOx/C para celdas de combustible tipo PEM”. Tesis de licenciatura Alumna: Reyes Zenon Aurea. En proceso
60% “Estudio de la dispersión nanoestructuras de Pt en electrocatalizadores de Pt/C para celdas de combustible tipo PEM”. Tesis de licenciatura
Alumno: Alcantara Segundo Eduardo Gabriel. En proceso
Metas científicas cumplidas
Se sintetizó una serie de electrocatalizadores monometálicos a base de nanopartículas de Pt soportados en carbón para la fabricación de ensambles membrana-electrocatalizador (MEA) para la elaboración del stack de celdas de combustible tipo PEM.
Asimismo, se inició con la síntesis de los catalizadores de Pt-WOx/C.
50%
Módulo 2: Diseño y maquinado de platos colectores de corriente para celdas de combustible tipo PEM en stack.
Objetivos
Diseñar y construir las placas colectoras de corriente.
55% Diseñar y construir un sistema de ensamble membrana electrodo.
Diseñar y construir un sistema de obtención de curvas características
de un stack de celdas de combustible tipo PEM.
Metas cumplidas de formación de
recursos humanos
“Diseño de electrocatalizadores de Ni, Mo, W/NFC (Nano-Fibras de Carbono) para celdas de combustible tipo PEM” Tesis de doctorado
Alumno: Benjamín Portales Martínez. 95%
90%
“Evaluación de materiales para celdas de combustible de intercambio
protónico” Tesis de maestría Alumna: Diana Sahilly Molina Rojas. 99%
“Optimización del proceso de generación de energía eléctrica utilizando celdas de combustible de membrana de intercambio
protónico (PEMFC)" Tesis de doctorado Alumno: Adrián Gustavo Bravo Acosta. 20%
Metas científicas cumplidas
Se realizó el diseño de las placas colectoras de corriente y se
maquinaron.
50% Se adquirieron el equipo y materiales necesarios para construir el
sistema de pr ensado con temperatura y se construyó una tarjeta de adquisición de datos, así como el programa en LabVIEW para el control de temperatura.
Se realizó el diseño del circuito de carga variable con un potenciómetro digital y se construyó la tarjeta de adquisición de datos, así como el
programa en LabVIEW para la adquisición de datos de densidad de corriente y voltaje.
Módulo 3: Preparación de ensambles membrana-electrodo para una celda de combustible e
integración del stack
Objetivos
Integrar los ensambles membrana/electrodos para un sistema ó stack de celdas de combustible, con la carga óptima de catalizador y las
mejores condiciones de prensado en caliente para lograr un mayor desempeño.
50%
Caracterizar los materiales obtenidos (membranas y electrocatalizadores, así como el ensamble final.
Metas cumplidas de formación de
recursos humanos
“Estudio cinético y de estabilidad de compuestos Pt/C y Pt/TiO2” Tesis de licenciatura
Lucia González Zarate 100%
100%
“Actividad catalítica y formación de peróxido en la reacción de reducción de oxígeno en compuestos de Pd y Pt” Tesis de licenciatura Paulina Mercedes González Puente 100%
“Diseño y construcción de una celda de combustible para alimentar un
sistema de leds” Tesis de licenciatura Alejandro Martínez Reyes 100%
Metas científicas cumplidas
Se construyó un prototipo de monocelda de combustible
60% Se caracterizaron los materiales obtenidos para membranas.
Se caracterizaron electroquímicamente los materiales obtenidos como catalizadores.
Módulo 4: Preparación de membranas de quitosán.
Objetivos
Sintetizar materiales para membranas nanocomposites de SiOx-ZrOx
aplicadas en celdas de combustible para la generación de energía eléctrica a partir de quitosán. Caracterizar fisicoquímicamente los materiales obtenidos.
50%
Evaluar electroquímicamente las membranas obtenidas.
Metas cumplidas de formación de
recursos humanos
“Obtención de membranas compósitas de quitosán-SiO2 por el proceso sol-gel en medio ácido” Tesis de licenciatura
Priscila Sifuentes Calvillo 60% 60% “Síntesis y caracterización de membranas de quitosán-sílice
mesoestructurada” Tesis de licenciatura Karla Hernández Ruiz 60%
Metas científicas cumplidas
Se obtuvieron membranas de quitosán de pesos moleculares bajo, medio, alto y grado práctico con espesores entre 0.04 y 0.09 mm.
50%
Se realizaron las caracterizaciones: dimensional, de absorción de agua,
por espectroscopia de infrarrojo, térmica diferencial y termogravimétrica.
50%
Módulo 5: Caracterización electroquímica e integración de la celda de combustible.
Objetivos Caracterizar los materiales obtenidos (membranas y
electrocatalizadores). 50%
Participar en el ensamble del stack final.
Metas cumplidas
de formación de
recursos humanos
“Síntesis y caracterización de nanoestructuras (bi)-metálicas para uso
en reacciones electroquímicas modelo” Tesis de doctorado Luis Alberto Estudillo Wong 40%
60%
“Síntesis y evaluación de semiconductores”
Tesis de licenciatura Flores Caballero Aurora 80%
“Electro-oxidación de moléculas orgánicas para aplicación en pilas de combustible” Tesis de licenciatura
Flores Salgado Diana 80%
“Evaluación de nanoestructuras basadas en paladio para aplicación en pilas de combustible” Tesis de licenciatura Vargas Gómez Marlen 60%
Investigación relacionada a la evaluación de semiconductores como electrocatalizadores y sustratos. Tesis licenciatura Esteban Bonastre Reyes 100%
Investigación sobre la evaluación de catalizadores sintetizados en reacciones electroquímicas modelo Tesis licenciatura Christian Iván Cerezo Hernández 100%
Metas científicas cumplidas
Se sintetizaron catalizadores por rutas químicas y se caracterizaron electroquímicamente. Aleaciones basadas en níquel fueron caracterizadas en la reacción de evolución de hidrogeno.
60%
Se participó en la realización de prototipos de monoceldas. 50%
Métodos y materiales
Es importante mencionar que los métodos, materiales, resultados, discusión y
conclusiones preliminares a continuación presentados corresponden solamente a una
fracción de los desarrollados en cada uno de los módulos, por razones de espacio, se
presenta brevente una descripción de cada uno de ellos.
Se sintetizaron una serie de electrocatalizadores de Pt/C y de Pt-WOx/C por diferentes
métodos de síntesis. Los materiales se prepararon utilizando acetil-acetonato de platino,
Pt(C5H7O2)2, ácido hexacloroplatínico H2PtCl6, metatungstato de amonio
(NH4)6W12O39•xH2O), y carbón Vulcan XC-72, respectivamente con diferentes contenidos
nominales de Pt y WO3.
Los catalizadores de Pt/C se prepararon por la deposición fotoquímica del Pt usando una
lámpara de UV-vis de 80 W durante 3h. En este método, el carbón se dispersa en una
solución de etanol de acetilacetonato de platino, y la suspensión fue irradiada con
ultrasonidos con 25 kHz durante 15 min a temperatura ambiente y se agita durante 1 h. La
suspensión se vertió en el foto-reactor y la muestra fue irradiada por 3 h. Por último, el
producto se lavó con agua destilada y se secó a 70 °C por aproximadamente 2 h. Se varió
el precursor así como los tiempos de irradiación UV y ultrasónica.
Las muestras de Pt-WOx/C se prepararon por dos métodos. Los catalizadores preparados
por el método I (PtCW-I) se prepararon por la impregnación de las muestras de Pt/C con
una solución de metatungstato de amonio, la solución se agitó por 1 hora a temperatura
ambiente, luego se añadió a NH4OH hasta alcanzar un pH de 10. El producto se lavó varias
veces y luego se secó a 110 °C durante 2 h.
Los catalizadores preparados por el método II se sintetizaron por coprecipitación de
platino y tungsteno mediante la reducción química con borohidruro de sodio (NaBH4). Una
solución de acetil-acetonato de platino y metatungstato de amonio se agitó con la parte
respectiva de carbón Vulcan XC-72 durante 1 hora a temperatura ambiente, después se
añadió NH4OH para llegar a pH 10. El producto se lavó varias veces y luego se añadió gota
a gota la solución NaBH4 y se agitó durante 3 h. Finalmente, la mezcla se lavó con agua
destilada, filtrado y secado a 110 °C durante 2 h.
Se realizó la adquisición de materiales necesarios para la construcción del stack. Se diseñó
y construyó el sistema de prensado con calentamiento, además, se obtuvo la capacitación
para la programación LabVIEW, realizando un circuito y programa para la adquisición de
datos de temperatura en el sistema de ensamble membrana-electrodos. Se avanzó en el
diseño del sistema de obtención de curvas características de voltaje contra densidad de
corriente, realizando la programación del sistema de adquisición de datos y el circuito de
carga variable, utilizando un potenciómetro digital para la variación de carga.
Se construyeron una serie de monoceldas en las que se probaron las membranas de
quitosán obtenidas con diferentes pesos moleculares y se desarrollaron
electrocatalizadores de aleaciones de Ni, Mo, Co y W soportadas sobre nanotubos de
carbono.
Actualmente se está desarrollando para el sistema de obtención de curvas características
el sistema de calentamiento y presión controlada de gases de entrada de una celda de
prueba.
La actividad electrocatalítica de un compuesto no es suficiente para obtener un buen
desempeño en una celda de combustible, influyen otros factores tales como la obtención
y preparación de los electrocatalizadores y su forma de aplicación sobre la membrana de
intercambio protónico, aunado a las condiciones de ensamblado con los difusores
(presión, temperatura y tiempo). Se está estableciendo un procedimiento óptimo de
integración de los catalizadores a la membrana. Una vez preparados los ensambles
membrana-electrodos se integró en este primer año una monocelda y en el segundo año
se integrará el stack. La monocelda se probó en un módulo de prueba para obtener su
curva de desempeño, voltaje-corriente y su curva correspondiente de potencia. Lo mismo
se obtendrá en el stack.
En AutoCad se diseñaron los componentes de una monocelda, como se observa en la
siguiente Figura.
a) Diseño de la monocelda y b) componentes.
Se realizaron dos diseños de campo de flujo en AUTOCAD, uno de serpentín transversal,
(a), y otro de serpentín horizontal, (b).
Diseño de campos de flujo en serpentín a) Transversa y b) horizontal.
Para el diseño final de la celda de combustible se considero el diseño de serpentín
horizontal, ya que el desalojo de agua es mejor en este tipo de arreglo, además que el
maquinado es más preciso.
Con base al diseño en AUTOCAD se maquinaron las placas colectoras de corriente con
campos de flujo en una fresadora CNC marca EMCO CONCEPT MILL 55.
Placa de grafito maquinadas.
Se dividió la placa de grafito en dos y el maquinado se realizo en un solo lado de la placa
para integrar la monocelda quedando del otro lado de la placa totalmente lisa.
Placa monocelda lado posterior del campo de flujo.
La Figura 5 muestra el diseño de las placas de aluminio que sirven de soporte a la celda de
combustible se pueden ver los barrenos para espárragos.
Diseño en AUTOCAD de placa de aluminio con barrenos.
Se hizo el corte de la placa de aluminio que media aproximadamente 1m de largo
cortando con segueta trozos de 129 mm para después hacer un rectificado con un
cortador de carburo de tungsteno de 5/16” de diámetro, con la fresadora CNC MILL 55 y
dejarlas exactamente a 127 mm sin ningún residuo o rebaba.
Se realizo el diseño de los empaques de silicón en AUTOCAD, considerando los barrenos
para la entrada de los gases y para la guía de soporte de la celda.
Diseño y corte de empaque.
Se hizo un esquema en AUTOCAD para después sacar una impresión en acetato.
Esquema y corte de la placa de latón.
Se preparo el ensamble membrana electrodos, utilizando membrana de Nafion 115 y tela
de carbón con una carga catalítica de 1 mg cm-2 de Pt-Etek.
Ensamble de la membrana y sus componentes después del planchado.
En la Figura siguiente se observa la integración de la monocelda.
Integración de la monocelda
Se caracterizó en un módulo de prueba de celdas de combustible y se obtuvieron las
curvas de desempeño a temperatura y presión ambientales a continuación se muestra el
desempeño de la monocelda.
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 1 2 3 4 5 6 7
Vo ltaje Potencia
Po
tenc
ia de la C
elda
/ W
Corriente / A
Vo
ltaj
e d
e la
cel
da
/ V
Desempeño de una monocelda.
La monocelda alcanzo un potencial a circuito abierto de 0.95, lo cual es esperado para
electrodos de platino, logrando una corriente de 6.8 A a 0.4 V, es importante que se
obtenga el desempeño de la celda a antes de llegar a la corriente de corto circuito, ya que
estas condiciones podrían dañar los componentes del ensamble membrana electrodos. La
potencia alcanzada es de 2.8 W.
Paralelamente al diseño de la monocelda se sintetizaron y caracterizaron
electroquímicamente catalizadores base Pt y Pd soportado en distintos sustratos.
Para la preparación de membranas de quitosán, las soluciones de quitosán se prepararon
mediante la disolución de 1-2 g de quitosán en 100 ml de solución ácido acético acuoso
1% (v / v). La solución se filtró para eliminar y disolver el quitosán y escombros, luego fue
colocado en una caja de petri. Las membranas transparentes se obtuvieron después de
secado al aire durante 48 h.
Se pesó 1g de quitosán de los diferentes pesos moleculares, cada peso molecular se etiquetó de la
siguiente manera:
Metodología de síntesis de membranas
Posteriormente:
1) El quitosán de cada peso molecular fue disuelto por separado en 100 mL de ácido acético
al 1% en peso hasta su completa disolución, cada uno.
2) Se filtró por gravedad aproximadamente por 2 días.
3) Se vertió el volumen necesario para cada peso molecular en cajas molde ensamblables.
4) Se colocaron todas las cajas molde en una base nivelada para asegurar que la membrana
obtuviera un espesor homogéneo en toda su área.
5) Se dejó secar a temperatura ambiente por una semana aproximadamente.
6) Se midió su espesor.
Con el objeto de determinar el volumen necesario para obtener membranas de espesores
constantes, homogéneos y similares entre sí - y dado que para cada peso molecular el espesor
final obtenido con el mismo volumen fue diferente - se realizaron ensayos con diferentes
volúmenes y proporcionalmente se determinó el volumen necesario para obtener espesores de 17
+/- 5 µm.
Para la síntesis de las membranas se diseñaron 10 cajas-molde ensamblables con la finalidad de
controlar el espesor de la membrana. Para el control de espesor se diseño una base con nivelador
y patas atornillables para que el espesor fuera homogéneo en toda la membrana.
A continuación, se muestra el diseño realizado y las especificaciones:
Para realizar la activación de las membranas se utilizaron los siguientes reactivos:
Para la activación de las membranas tanto el control (Nafión 117) como las muestras de quitosán
de diferentes pesos moleculares cada una, se llevó a cabo el siguiente procedimiento:
1) Se cortaron las membranas de Nafión 117 de 4 X 4 cm
2) Se sometieron a un baño de una hora en solución de peróxido de hidrógeno al 3% a una
temperatura de 70°C, para la limpieza inorgánica de la membrana
3) Después fueron enjuagadas en agua desionizada a la misma temperatura durante una
hora, para la limpieza orgánica y protonación de la membrana
4) Se sumergieron en una solución de ácido sulfúrico 0.5M en las mismas condiciones de
temperatura y tiempo
5) Finalmente se enjuagaron en agua desionizada a 70°C igualmente durante una hora.
La conservación de las membranas de Nafión una vez activadas, se realizó en agua desionizada a
temperatura ambiente, su caducidad es de hasta tres meses después de ello la membrana
disminuye su conductividad, lo cual se puede restar un poco repitiendo el tercer baño.
Para las membranas de quitosán, una vez que están completamente secas, se retira la caja molde:
1) Se introducen en una solución de NaOH 2M durante 5 minutos para neutralización de la
membrana
2) Se enjuaga en agua desionizada hasta que el pH sea neutro
3) Posteriormente se sumerge en un baño de solución H2SO4 0.5M por 24 horas, integran los
grupos sulfonilos a la membrana, los cuales permiten la conductividad protónica
4) Finalmente se enjuaga con agua desionizada hasta un pH neutro
Se realizó la caracterización dimensional, que constó de la determinación del volumen de
solución para un mismo espesor en los diferentes pesos moleculares; además de la determinación
de la diferencia de todas sus dimensiones al estar hidratadas y secas, tanto antes como después
de la activación.
En relación a la caracterización de electrocatalizadores, se obtuvieron carburos metálicos,
nanofibras de carbono funcionalizadas, aleaciones NiW, nanoestructuras bimetálicas de Pt-
Ni/MWCNT (MWCNT: nanotubos de carbono multipared), utilizando la técnica impregnación-
descomposición en fase vapor (IDFV). Las nanoestructuras se caracterizaron empleando técnicas
de microscopía electrónica de barrido (MEB), microscopía electrónica de transmisión (STEM),
espectroscopia por dispersión de energía (EDS) y difracción de rayos X (DRX). Las nano-estructuras
Pt-Ni/MWCNT se evaluaron electroquímicamente para conocer su desempeño en la reacción de
reducción de oxígeno (RRO), reacción de alto impacto para aplicaciones en celdas de combustible
(CC). La evaluación electroquímica se llevó a cabo empleando Voltametría Cíclica (VC),
Voltametría Lineal (VL) acopladas al Electrodo de Disco Rotatorio (RDE). Las nanoestructuras
sintetizadas fueron caracterizadas de 0.8 a -0.2 V/SCE en medio ácido (0.5 M H2SO4) y en la RRO a
partir del potencial a circuito abierto a -0.2 V/SCE con el fin de cuantificar la corriente generada.
Los resultados de actividad electrocatalítica obtenidos en la RRO se compararon con los valores
obtenidos con materiales convencionales (Pt/C-ETEK, 10 y 40%W) presentando una mejor
eficiencia con soportes de MWCNT a un menor concentración de platino que con los soportados
en ETEK comerciales.
Resultados
Una parte fundamental en el desempeño de una celda de combustible es el desarrollo de
electrodos con electrocatalizadores activos y estables. El platino ha sido considerado
como el mejor catalizador, tanto para el ánodo como para el cátodo, debido a su alto
costo se ha buscado el desarrollo de materiales adecuados que lo sustituyan pero éste
sigue siendo hasta el momento la mejor opción. Por lo que en este proyecto se busca la
optimización del Pt mediante la síntesis de nanopartículas de Pt en catalizadores
monometálicos y el mejoramiento de los mismos a través de materiales bimetálicos que
incrementen la actividad y estabilidad de los catalizadores Pt/C en PEMFC. Los resultados
de la caracterización fisicoquímica y electroquímica de los catalizadores Pt/C y Pt-WOx/C
se muestran a continuación.
La figura siguiente presenta los voltagramas de tres muestras de platino y Pt-WOx
soportados en carbón. Los electrodos de Pt/C y PtCW-I presentan voltagramas con picos
definidos relacionados con la adsorción/desorción de hidrógeno, que son características
de los metales nobles policristalinos. El análisis de los voltagramas indica que ambos
catalizadores tienen la misma capacidad de adsorción de aniones. El barrido catódico
muestra el potencial de la misma reducción de los óxidos formados durante barrido
anódico. Los picos de reducción de PtCW-I muestran un ligero desplazamiento de
potencial catódico.
-6
-4
-2
0
2
4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Act - 50 mV s-1
PtCPtCW -IPtCW -II
j / m
A c
m-2
E (NHE) / V
Voltametría cíclica de PTC, PtCW-I y-II PtCW catalizadores de O2 libre 0,5 M H2SO4
solución. De exploración potenciales tasa de 50 mVs-1.
Por otro lado, el catalizador PtCW-II muestra una notable diferencia en la magnitud de la
corriente en todos los análisis y presenta una baja área electroquímicamente activa en la
región de hidrógeno, así como una baja actividad de reducción de oxígeno probablemente
debido a la disminución del contacto directo entre el Pt y los reactivos, producidos por el
tungsteno. Por lo que se encontró que es mejor sintetizar el WOx sobre el Pt-C mas que la
síntesis de los de Pt-WOx-C juntos.
La figura muestra los resultados del análisis SEM de la muestra PtCW-I. Los resultados EDS
procedentes de la región que se muestra, indican una dispersión homogénea de Pt, W, O y
C, y este resultado fue confirmado por el mapeo químico de la misma área, así como
algunas otras zonas estudiadas. Se observa que en este catalizador las señales de Pt y
tungsteno se distribuyen por toda la superficie, lo que indica que estos compuestos están
dispersos homogéneamente en la superficie. El contenido de Pt y tungsteno son más
bajos que la composición nominal, debido probablemente a la formación de óxidos de
estos metales.
EDS y mapeo químico de P, W, O y C del catalizador PtCW-I.
El análisis de TEM se llevó a cabo en el catalizador PtCW-I para caracterizar la morfología y
el tamaño de las partículas (Figura). Cabe señalar que el material presenta partículas de Pt
con una morfología regular de un tamaño uniforme y se observa que está uniformemente
impregnado con un diámetro promedio en alrededor de 2-5 nm, en concordancia con los
resultados SEM. Los resultados físico-químicos indican una buena dispersión de las
nanopartículas de Pt y WOx en la superficie del carbón producidos por el método de
síntesis, sin embargo, fue difícil determinar la estructura y la coordinación de las especies
WOx. La coordinación tetraédrica es la especie predominante en solución básica, en este
caso mediante la adición de NH4OH de una manera controlada, se observó la precipitación
de un sólido blanco gelatinoso, entonces es posible que estas especies monoméricas con
coordinación tetraédrica interactúen con el platino reducido durante la precipitación y se
produzca un efecto sinérgico entre estas especies (Método I), sin embargo, la
coprecipitación de los precursores de tungsteno y el platino disminuye la actividad
catalítica del material de Pt/C, probablemente debido a las especies de tungsteno cubren
la superficie del Pt, evitando el acceso de oxígeno y el hidrógeno a la partícula metálica.
En la figura siguiente se presenta un esquema del sistema de medición y consiste de (1)
Fuente de poder HP E3631A; (2) PC; (3) Módulo de adquisición de corriente; (4) Chasis NI c
DAQ; (5) Celda de combustible; (6) Sistema para medición volumétrica de hidrógeno; (7)
Agua desionizada (pH de 7.02, conductividad de 0.9 S/cm2) y en la siguiente figura se
presenta la fotografía del mismo sistema.
Sistema de medición
En la figura se observa la respuesta en densidad de corriente residual que aparece
después de desconectar el suministro de voltaje. Al igual que en los casos anteriores, se
observa un comportamiento de tipo capacitivo en el que la corriente electrónica se
detiene hasta que se suministran 1.5V, pero también cuando se deja de suministrar un
voltaje, esta corriente tiende a regresar, ya que se observa que es negativa y va
disminuyendo con el tiempo, hasta que se estabiliza.
Variación en la intensidad de corriente después de desconectar el suministro de voltaje.
Durante la síntesis de las membranas de quitosán se observaron diferentes
comportamientos de las soluciones H, M, L, SS; que se explican a continuación.
Con un aumento en el peso molecular en el sentido L � M � H, se incrementaron el
tiempo de disolución, tiempo de filtrado, viscosidad, volumen a secar y tiempo de secado.
Mientras que estos parámetros para la muestra de quitosán obtenido de la cáscara de
camarón se obtuvieron entre las muestras de alto y medio peso molecular, contrario a lo
que se esperaba, por debajo de la de peso molecular bajo, lo cual podría ser consecuencia
de las impurezas del material.
En cuanto al tiempo de disolución del quitosán y el filtrado de la solución se presentó una
diferencia bastante considerable para la muestra L, para la cual sus tiempos de disolución y
filtrado fueron bastante bajos. Su disolución fue aproximadamente por 2 horas con agitación
magnética, mientras su filtrado tomó sólo 30 minutos para un volumen de 100 mL. Comparándolo
con las otras muestras, la diferencia es alta, ya que las otras muestras toman hasta 3 horas más
para su disolución y el filtrado puede tardar hasta una semana.
Otra diferencia notable fue el color de las soluciones donde la muestra L , mostró una coloración
amarillenta, mientras que H, M y SS, tenían una coloración mas clara y transparente.
IZQUIERDA. Se muestra la base nivelada construida para el secado de las membranas de
quitosán DERECHA. Se muestra la caja-molde donde se vertió la solución de quitosán para
dejarse secar, en la imagen la membrana ya está seca. ABAJO. Las membranas de los
diferentes pesos moleculares sin activar.
A reserva de que se compruebe mediante espectroscopía de impedancia, se puede
proponer la hipótesis de que se está generando un comportamiento capacitivo entre los
electrodos del electrolizador mientras no se alcance el voltaje de reacción. Una vez que se
alcanza, y que se deja de suministrar un voltaje, la corriente electrónica vira hacia el lado
contrario. Este efecto tipo capacitor lo forman todos los componentes, desde los cables,
hasta el propio sistema de adquisición de datos.
Durante las síntesis y la activación las membranas presentaron variaciones dimensionales,
tanto en su superficie como en su espesor, los cuales también fueron afectados por la
absorción de agua, a continuación se muestran las variaciones encontradas.
Se obtuvieron membranas de aproximadamente 28 mm por lado; con espesores de 200
micras +/- 40 ya activadas y secas.Se midieron las dimensiones de las membranas en
diferentes condiciones, secas sin activar; activadas e hidratadas; activadas y secas.
La Figura muestra los difractogramas de rayos X de las nanoestructuras sintetizadas a
diferentes relaciones en % w de PtxNi(10-x)/MWCNT90 donde x: 2.5% (Fig. C), 5% (Fig B) y
7.5% (Fig. A). Claramente los picos característicos de la estructura fcc del Pt son
observados. La intensidad de los picos característicos del Pt (111), (200), (220), y (311)
disminuye a medida que aumenta el contenido de Ni en las nano-estructuras sintetizadas.
Como puede observarse en los difractogramas, no aparecen las líneas características de la
estructura fcc del Ni. La ausencia de líneas correspondientes a la estructura fcc del Ni
metálico (a lo largo de la red del Pt) puede deberse a que los granos inter-metálicos se
mezclan con óxidos amorfos de Ni como NiO, Ni(OH)2 y Ni(O)OH [14]. Así mismo, los picos
característicos relativos a la celda hexagonal de la estructura de los nanotubos de carbono
pueden ser observados de acuerdo a la carta PDF 04-1487.
La figura presenta una imagen de microscopía de barrido de la nanoestructuras
Pt2.5Ni7.5/MWCNT90, sintetizadas por IDFV, donde se muestra la superficie de la matriz de
nanotubos de carbón. De la misma forma dentro de la imagen se pueden observar el
análisis químico obtenido a partir del análisis EDS. En la tabla 1 se muestra los resultados
en porcentaje peso obtenidas por la técnica EDS para las diferentes nanoestructuras
sintetizadas.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
C
A
2θ θ θ θ (Cu K αααα, grados)
In
tens
idad
(a.u
.)
B
(002)(111)
(200)(220) ( 311)
PtNiNTC MP
Difractogramas de rayos-X en PtxNi(10-x)/MWCNT, x: 7.5% (A), 5% (B) y 2.5% (C).
Imagen SEM y EDS (inserto) para Pt2.5-Ni7.5/MWCNT90
Relación de concentración en %w de las nanoestructuras Ptx-Ni(10-x)/MWCNT90, evaluado
con la técnica EDS
Relación % w Pt % w Ni
PtxNi(10-x)/MWCNT90
, x = 2.5% 2.0 8.3
PtxNi(10-x)/MWCNT90
, x = 5% 5.6 5.3
PtxNi(10-x)/MWCNT90
, x = 7.5% 6.4 1.8
En la Figura 3 se puede muestra la imagen de STEM de la nanoestructura Pt2.5-
Ni7.5/MWCNT90. Los resultados sugieren que el Pt y Ni presentan una dispersión uniforme
sobre el soporte de MWCNT. La interacción entre el Pt, Ni y MWCNT podría explicar la
buena actividad electrocatalítica a bajos contenidos de Pt.
Imagen STEM para Pt2.5-Ni7.5/MWCNT90
En a Figura 4 se muestra la caracterización electroquímica evaluada en las tres muestras
Ptx-Ni(10-x)/MWCNT90, x=2.5, 5 y 7.5% w mostrando las curvas típica i-E en ácido sulfúrico
0.5M como electrolito soporte y velocidad de barrido de 50mVs-1.
La carga obtenida en dicha región se incrementa en función de la relación de
concentración del níquel, en concordancia con el análisis EDS.
El área superficial activa en la región de desorción-adsorción de hidrógeno (zona
comprendida entre 0.0 y -0.25V/SCE) incrementa en función del contenido de níquel, la
cual es una medida indirecta para evaluar el desempeño en la RRO.
Acoplando la VL con la técnica de EDR se demuestra que la RRO es afectada por la
velocidad de rotación en las diferentes relaciones de platino y níquel de x=2.5%, 5%, 7.5%,
la carga incrementa en función del incremento de la velocidad de rotación entre un
intervalo de 400 a 2500 revoluciones por minuto (rpm.) en medio ácido La corriente se
incrementa en función del contenido de níquel en las muestras.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
Pt7.5Ni2.5/NTCMP90 Pt5Ni5/NT CMP90 Pt2.5Ni7.5/NT CMP90
i (µµ µµ
A)
E(V)/SCE
Perfil i-E característico para Pt(x)-Ni(10-x)/MWCNT90
x=2.5%, 5%, 7.5% W
El mejor desempeño en esta reacción fue obtenida para Pt2.5Ni7.5/MWCNT90 por el menor
potencial necesario para la activación y la mayor carga-corriente obtenida a 2500 rpm.
(gráficas no mostradas). En cuanto al análisis comparativo entre las nanoestructuras Pt-
Ni/MWCNT y materiales comerciales de Pt/C-ETEK al 10% y 40%w Pt, podemos observar
que con los materiales sintetizados por IDFV se presenta una mejor actividad catalítica en
comparación al comercial de 10%w Pt/C-ETEK. Con respecto al material comercial de 40%
w Pt/C-ETEK existe una actividad menor sin embargo la cantidad de carga de platino de
las muestras sintetizadas es mucho menor para las densidades de corrientes alcanzadas.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
dens
idad
de
corr
ient
e (m
A/c
m2 )
x=7.5% x=5% x=2.5%
E (V) /SCE
Pt/ETEK 40%
Pt/ETEK 10%
PtXNi
(10-X)/MWCNT
90
Curvas de polarización en estado estacionario, a una velocidad de rotación de 2500 r.p.m.
para la RRO con Ptx-Ni(10-x)/MWCNT90 con x=2.5%, 5%, 7.5% w y Pt/C-ETEK comercial al
10% y 40% W Pt. Velocidad de barrido de 5 mVs-1.
Conclusiones e impacto de la investigación
En esta primera etapa se diseñó y maquinó una monocelda, esta servirá de base para
escalar el sistema y poder interconectar la lámpara de leds. Se sintetizaron y
caracterizaron electroquímicamente varios catalizadores base platino y paladio
soportados en distintos sustratos.
Los resultados de la caracterización fisicoquímica y electroquímica de electrocatalizadores
preparados indican que la mayor actividad de las muestras Pt-WOx/C sintetizadas por la
deposición de las especies WOx sobre el catalizador de Pt/C genera un mayor número de
sitios activos en la superficie, mas que la precipitación simultánea de platino y tungsteno,
probablemente debido a una mayor dispersión de Pt, junto con el efecto sinérgico de Pt y
de las especies WOx. Sin embargo, son necesarios otros estudios sobre la composición y la
estructura cristalina del Pt y el tungsteno.
Se optimizó el desarrollo de membranas de quitosán bajo las siguientes condiciones: Peso
molecular bajo, filtración utilizando filtros y secado a temperatura ambiente, sin
necesidad de proporcionarle ningún otro tipo de energía. Lo cual es una ventaja que
presentará éste método.
Por otra parte se utilizaron diferentes técnicas para la filtración encontrándose que la más
factible es utilizando un filtro de 10 cm marca Whatman, obteniéndose un buen
rendimiento entre la cantidad inicial de la solución y la obtenida después de la filtración.
Con respecto al diseño y construcción de la celda es importante tomar en cuenta, si se
utiliza un material no conductor, incluir un espacio para la placa colectora y evitar
fracturas al atornillar la celda. También cabe mencionar que el acrílico es un material muy
accesible y fácil de maquinar, sin embargo para pruebas posteriores será recomendable el
uso de otro material como grafito, a pesar de su alto costo y facilidad para romperse.
En base a lo obtenido, se puede concluir que la conductividad protónica no incrementa
con el peso molecular, con excepción de la de grado practico donde se especula puede
tener impurezas que atribuyan esta tendencia. En pruebas preliminares de impedancia la
celda de esta técnica tenía tres pequeñas ventanas que servía para mantenerla hidratada
por evaporación de agua, sin embargo este método no estaba completo por lo cual la
celda de impedancia aquí descrita no presenta esa aberturas, impidiendo que la
membrana se deshidrate rápidamente. Sin embargo sería recomendable la mejora de la
técnica, añadiendo esta característica de hidratación continua, además de controlar otras
variables como temperatura y presión.
La relación que tiene el peso molecular con su estabilidad térmica se notó en el ensamble
de membrana – electrodos, donde los peso moleculares alto y medio aceptaron 10°C más
que los otros dos peso moleculares sin presentar un aumento de dimensiones o bien un
cambio de configuración geométrica. En cuanto a los análisis térmicos la tendencia es
similar, sólo el peso medio mostro un efecto térmico menor a la de los demás, también
una mayor pérdida de masa en la tercera etapa alrededor de los 260°C, con un 8% más de
pérdida.
Por otro lado, las pruebas de ensamble no sólo determinaron la temperatura óptima de
planchado, sino que muestran un alternativa para el secado de membranas ya activadas,
ya que al secarse presentan ondulaciones y utilizando la prensa la membrana se secó sin
presentar esta deformidad, tampoco la perdida de tamaño, ni la cristalización la cual es
una desventaja ya que pierde manejabilidad, es decir presenta mayor flexibilidad, como
cuando está hidratada.
Se comprobó que es necesario la activación de la membrana ya que su resistencia sin
activar y seca es muy baja, y si se hidrata aumenta aunque no alcanza la conductividad de
la membrana tratada e hidratada, además de que cuadruplica casi su tamaño, y se vuelve
viscosa hasta disolverse por completo.
Aunque las membranas mejoran sus propiedades con el planchado es recomendable que
una vez que se hace el ensamble mantenerlas cerradas herméticamente a fin de que no
pierdan humedad y pueda verse afectado el ensamble, porque empiezan a ondularse un
poco, lo cual no se presento cuando se plancharon las membranas solas.
Para complementar la evaluación de este material sería conveniente el uso de un módulo
de prueba con acondicionador de gases y controlador de temperatura, ya que de esa
forma se puede evaluar la celda y sus componentes a condiciones donde su desempeño se
ve favorecido como lo es la presión y la temperatura, además de una celda comercial de
prueba de grafito.
La síntesis de materiales bimetálico usando IDFV fue llevada a cabo. La alta dispersión de
estos materiales en el soporte de MWCNT promueve la RRO. La corriente de reducción de
oxigeno aumenta en función del níquel presente y de la disminución nominal de platino.
Se evaluó la actividad electrocatalítica de aleaciones Ni-W versus la HER. Los resultados de
difracción de rayos X mostraron una solución sólida entre el W y el Ni. Además, la OCP se
encontró proporcional a la cantidad de W. Los experimentos de voltamperometría cíclica
mostraron que es posible observar regiones características de aleaciones base Ni. A menor
contenido de Ni, un pico de oxidación de W es evidente. El análisis Tafel mostró dos
regiones. El mejor comportamiento electrocatalítico se observó en relativamente altos
sobrepotenciales, lo cual es deseable para aplicaciones comerciales.
Difusión:
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