Síntesis del p-terbutilfenolOlmer T. Gutiérrez; Juan C. Arriola; Jessica T. Quintero.

Universidad de la Amazonia; Facultad de Ciencias Básicas; Programa Química

Resumen

Se realizaron pruebas para caracterizar la síntesis del p-terbutilfenol realizando pruebas de Lieberman para identificar si hay fenol y la prueba de millón para determinar si el anillo esta sustituido en posición para además se realizó el punto de fusión de 96 ºC, lo que indica que el compuesto no es totalmente puro en comparación a la referencia respectiva. La reacción del Fenol y el cloruro de terbutilo dio un rendimiento de 86,44 % el cual nos muestra que la metodología descubierta por Friedel-Crafts es adecuada para sintetizar p-terbutilfenol

Palabras calves: síntesis, prueba de Lieberman y millón, friedel-crafts

ABSTRACT: Tests were conducted to characterize the synthesis of p-tert-butylphenol Liberman performing tests to identify any phenol and one million test to determine if the ring is substituted in position to the melting point plus 96 ° C was performed, indicating that the compound is not completely pure compared to the respective reference. The reaction of phenol and tert-butyl chloride gave a yield of 86.44% which shows that the method discovered by Friedel - Crafts is suitable for synthesizing p-tert-butylphenol.

KEYWORDS: synthesis, test and Lieberman million, friedel-crafts

Introducción

Las reacciones de friedel-crafts son un tipo de reacción de sustitución electrófilica a aromática en las que en un compuesto aromático y un átomo de hidrógeno es sustituido por un alquilo o un grupo acilo ver Fig. 1 Fueron descubiertas el año 1877 por el químico francés charles friedel y por el químico americano james m. crafts 1

Esta reacción ha sido utilizada en la síntesis de varios colorantes derivados del triarilmetane y del xanteno. La reacción del anhídrido ftálico con fenol en presencia de cloruro de zinc produce la fenolftaleína. 1

Figura 1 Reacción general de friedel-crafts

Esta reacción también es utilizada para producir p- terbutilfenol. El cual su reacción más importante es su condensación con el formaldehído en presencia de catalizadores ácidos o básicos, para dar colorantes mate y resinas solubles en aceite, que se caracterizan por su buena resistencia a los ácidos, álcalis, el agua y la luz. Las resinas de p- terbutilfenol son importantes también en la formulación de adhesivos. La condensación de p- terbutilfenol con el acetileno da un producto de polimerización, aplicable en hules y otros elastómeros.2

El p-terbutilfenol, sirve como agente anti-cracking en hules y como estabilizador de jabones. Su hidrogenación da cis- y trans- 4- terbutilciclohexanol, cuyos acetatos se usan en perfumería como sustitutos del aceite de limón.2

El objetivo de es realizar la síntesis del p-terbutilfenol a partir del fenol y cloruro de terbutilo realizando la síntesis propuesta por Friedel - Crafts.

Materiales y métodos

Preparación de cloruro de terbutilo.

En un Erlenmeyer de 125 mL se mezcló 12 mL de terbutanol con 36 ml de HCl al se le agrego 4,001 g de cloruro de calcio y se agito por un periodo de tiempo de 20 minutos.Esta mezcla se pasó a un embudo de separación y se dejó reposar por unos 5 minutos mientras se separó las 2 fases. Al separase las fases se utilizó a fase orgánica y se lavó 2 veces con 5 mL de agua. En un beaker de 100 ml se transfirió el cloruro de terbutilo y se secó con calcio anhidro, luego decantamos el producto secamos y pesamos

Obtención de p-terbutilfenol.

En un Erlenmeyer de 125 mL se mezcló 2,3260 mL con 3,3 mL de cloruro de terbutilo se agito.Esta mezcla se sumergió en un baño de hielo y se le agrego 0,2533 g de cloruro de aluminio anhidro, se agito este erlenmeyer hasta que se observó el desprendimiento de HCl gaseoso.Cuando se formó el sólido, se agregó 25 mL de agua fría y este solido fue pulverizado. Se filtró (THOMAS MODEL 1630) y sé que por 5 minutos se recristalizo con éter de petróleo

Pruebas

Prueba de Liberman En un beaker de 100 mL se mezcla 0,5 mL H2SO4, 0,025 g de p-terbutilfenol y 0,01g NaNO2 este se agita para que se mezcle bien ,luego se calienta en una baño de agua caliente (SCHOTT) a una temperatura de 80 ºC por 3 minutos la cual toma un color púrpura ,pasado el tiempo se retira de la plancha (SCHOTT) y se le agrego 10 mL de agua se torna de color azul o rojo dando positivo para la prueba .

Control En un beaker se agregó 5 ml de NaOH al 10 % y se calentó por 3 minutos esta torno un color azul o rojo dando positivo

Prueba de Millon

En un beaker se mezcla 0,5 mL de reactivo de Millon y 0,025 g de p-terbutilfenol se llevó un baño de agua caliente (SCHOTT) a una temperatura de 80 ºC por 3 minutos terminado el tiempo se torna rojo dando positivo la prueba.

ControlEn un beaker se agregó 0,5 de reactivo de Millon se calentó por 3 minutos a una temperatura de 80 ºC terminado el tiempo se torna rojo dando positiva la prueba

Punto de fusión

El punto de fusión del p-terbutilfenol se realizó en un fusiómetro (Stuart -SMP 11) por medio de un capilar, que en su interior contenía el p-terbutilfenol anotamos la temperatura a la que empezó a cambiar de fase.

Resultados y Discusión

Imagen 2 Espectro H-1 NMR Fenol

imagen 2 Espectro H-1 NMR P-tert-butilfenol

Imagen 3 Espectro C-13 NMR Fen

Imagen 4 Espectro C-13 NMRP P-tert-butilfenol

La Alquilación de Friedel-Crafts es muy usada para la formación de un enlace carbono-carbono por ataque electrofílico del benceno sobre el haloalcano, 4 el secreto para este proceso es el uso de un ácido de Lewis, que por lo general es Cloruro de Aluminio.

Este mecanismo se da primero por la activación del haloalcano, por un ataque nucleofilico del halógeno al catalizador, posteriormente el carbono al que estaba unido el halógeno queda con una densidad de carga positiva; segundo, el ataque electrofílico del anillo sobre el carbono que tenía una densidad de carga positiva; tercero, el protón que está junto al enlace nuevo que se formó entre el anillo y el alcano activado es eliminado por halógeno que anteriormente había sido tomado por el catalizador, formando así el doble enlace del anillo y regenerando el catalizador4.

En la formación del Cloruro de Terbutilo, se evitó al máximo la presencia de agua en los balones de reacción, debido a que si había el mínimo de ella, el Cloruro de Tertbutilo reaccionaria con el agua y se devolvería al fenol. La obtención del Cloruro de Tertbutilo, se dio por una reacción de sustitución nucleofílica, en la cual el hidroxilo fue sustituido por el ion cloruro, liberándose agua como subproducto de reacción (ver imagen 7). El producto formado fue hecho reaccionar con una solución de fenol, en la que se diluyeron 2,3160 g luego se bajó la temperatura de reacción en un baño de hielo y se agregó el cloruro de aluminio anhidro, se agitó e inició la reacción; posteriormente el sólido formado se lavó con agua y se recristalizó con Éter de petróleo dando como rendimiento de reacción el 86,44 %.

2.3160 g fenol ( 1mol fenol94.11 g fenol )( 1mol p−terbutilfenol

1mol fenol )( 150.22 g p−terbutilfenol1 mol p−terbutilfenol )=3.6968 g p−terbutilfenol

% rendimiento=3.6968−0.50123,6968

×100=86.44 %

Imagen 5 Espectro IR Fenol2

Imagen 6 Espectro IR P-tert-butilfenol3

Imagen 7 Sustitución Nucleofílica para obtención de Cloruro de Terbutilo5

En la imagen 5 y 6 se muestra el espectro infrarrojo del reactivo de partida (imagen 5) y del producto (imagen 6), se evidencia el estiramiento de los alcoholes en un numero de onda entre 3400-2400 cm-1para ambos espectros, en el espectro del P- tert-butilfenol (imagen 6) se observa el estiramiento correspondiente al enlace C-C en 800-1300 cm-1, el estiramiento C-H para carbonos sp3

que se encuentra entre 3000cm-1-2900cm-1 y la vibración de los metiles que está en una longitud de onda 1375cm-1; en el espectro del fenol ( imagen 5) se encuentran las vibraciones C=C en una longitud de onda 1650-1600cm-1, el estiramiento C=C-H 3100-3000cm-1 correspondiente a los carbonos sp2 y los sobretonos del anillo aromático 2000-1500cm-1.8

Los espectros de resonancia magnética de protón para el fenol y para el P-tert-butilfenol (imagen 1 y 2 respectivamente). La imagen 1 muestra los desplazamientos en 9.0 ppm donde el protón unido al oxigeno esta desplazado a un campo bajo por el desapantallamiento producido por la diferencia de electronegatividad del O-H, con una multiplicidad de singlete; los otros desplazamientos de 6,84 ppm (triplete) y 7,24 ppm(triplete) son muy parecidos en sus valores debido a que todos están desapantallados por el anillo aromático, aparte el desplazamiento de 7,24 ppm se le suma el desapantallamiento del alcohol puesto que este tiene una 3J ya que son químicamente similares. La imagen 2 se muestran desplazamientos que no se lograban observar en el reactivo lo que nos indica que hubo un cambio químico, el desplazamiento del 2,87 ppm con multiplicidad cuartete, está en campo alto debido a que no se encuentra tan desapantallado por el anillo aromático; el desplazamiento 1,20 ppm con multiplicidad corresponde a los metiles simétricos y el desplazamiento de 0,27 ppm( singlete) está a un campo más alto debido a que no posee apantallamiento ni respecto al anillo, ni al grupo hidroxilo del alcohol.8

La resonancia magnética para C-13 del p-Tert-butilfenol (imagen 4) y fenol (imagen 3). El p-Tert-butilfenol muestra desplazamientos en campo alto correspondientes a los alcanos, el desplazamiento de 31,3 ppm es el desplazamiento correspondiente al metil y posee una multiplicidad de cuartete ya que es n+1 donde n son los protones unidos al carbono; el 34,2 ppm corresponde a un Carbono cuaternario por ende el desplazamiento a campo más bajo con base en el metil; el p-Tert-butilfenol también muestra desplazamientos en campo alto correspondientes a los compuestos aromáticos donde se incrementa el desplazamiento debido al anillo aromático y al heteroátomo, los desplazamientos de 115,5 y 126,4 ppm corresponden al desapantallamiento ocasionado por el como

el del heteroátomo y el de 143,9 ppm es uno de los desplazamientos más altos, debido a que este se encuentra desapantallado tanto por el anillo como por el tert- butil.9

Ensayo de Lieberman

Este ensayo se basa sobre una reacción de sustitución aromática electrófilica, en donde el fenol reacciona con el ión Nitrosonio (NO.) producido de la mezcla de nitrito de sodio y ácido sulfúrico (imagen 8) donde dio que era negativo puesto que el control nos dio que era de color roja oscuro y la muestra nos dio una solución naranja claro.

anillo, el desplazamiento de 155,4 ppm se le suma el desplazamiento tanto del anillo aromático

Imagen 8 Ensayo de Lieberman 6

Ensayo de Millon

El reactivo de Millon es una mezcla de nitrato mercuroso y mercurio en ácido nítrico 50 % v/v , que al contacto con cualquier compuesto fenólico que este sustituido en la posición -P-, este se tornará a un color rojo ladrillo. La prueba con el analito arrojó un resultado negativo lo que quiere decir que se tiene un compuesto fenólico pero con las posición -P- disponible.

Punto fusión

El punto de fusión reportado en la bibliografía del compuesto P-tert-butilfenol es de 98°C7 y teóricamente nos dio un resultado de 96°C por lo que se puede inferir que el compuesto no estaba totalmente puro o hubo alguna mezcla de subproductos, confirmando con el ensayo de Millon.

2.3160 g fenol ( 1mol fenol94.11 g fenol )( 1mol p−terbutilfenol

1mol fenol )( 150.22 g p−terbutilfenol1 mol p−terbutilfenol )=3.6968 g p−terbutilfenol

Bibliografía

1 ChemBioDraw

2 http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi con acceso 18 de marzo 2015

3 http://www.hanhonggroup.com/ir/ir_en/RB03030006.html con acceso 18 de marzo 2015

4 Vollhardt P; Schore N., Organic Chemistry Structure and Function, 2009, 6, pag 708-709.

5 Obtención de cloruro de tertbutilo (sin nombre, sin fecha, sin editorial) documento Word.

6 https://docs.google.com/document/preview?hgd=1&id=12e gcU0zthW86VjRx7zMGOLDv447Sy-twlpQ8L5Yn9A con acceso 23 de marzo 2015

7 http://www.grupoprevenir.es/fichas-seguridad-sustancias-quimicas/0637.htm con acceso 23 de marzo 2015

8 Moore, A & Dalrymple, D., Experimental Methods in organic Chemistry, 1976; 2da Ed., W. B. Saundes: EEUU, pp. 183-187

9 Geovanna, T; et al (2009), Reactividad química en la alquilación intermolecular de friedel-crafts de orto-alilanillnas tv-bencilo sustituidas,  vol.38 no.3, Revista Colombiana Química, Bogotá, pp 1-5