INFORME DEL PRIMER EJERCICIO DE INTERCOMPARACIÓN … · INFORME DEL PRIMER EJERCICIO DE ... “in situ” de dióxido de azufre. 2 Planificación ... situ” de SO 2, en el laboratorio

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23 -25/11/2010

INFORME DEL PRIMER EJERCICIO DE INTERCOMPARACIÓN “IN SITU” DE

DIÓXIDO DE AZUFRE

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1 Antecedentes

Con fecha 20 de abril de 2009 se firmó el acuerdo de Encomienda de Gestión entre la

Dirección General de Calidad y Evaluación Ambiental del Ministerio de Medio Ambiente y

Medio Rural y Marino (DGCA) y el Instituto de Salud Carlos III (ISCIII) del Ministerio de

Ciencia e Innovación, para el apoyo a la gestión de calidad de las redes españolas de

vigilancia de la calidad del aire.

Entre las funciones que debe desarrollar el ISCIII, se encuentra la organización de

ejercicios de intercomparación de gases con las redes de calidad del aire en España. Así,

desde el año 2000 y en virtud de los Convenios firmados entre la DGCA y el ISCIII con

anterioridad a la citada Encomienda, el ISCIII ha venido organizando de manera periódica,

ejercicios de intercomparación de gases con materiales de referencia para los

contaminantes gaseosos que se encuentran legislados: SO2, NO, NO2, CO, C6H6.

Con la finalidad de mejorar y ampliar los servicios que el ISCIII viene dando a la DGCA y a

las redes de calidad del aire de las distintas comunidades autónomas (CC.AA.) y entidades

locales, el ISCIII ha montado, en las instalaciones del Área de Contaminación Atmosférica

del Centro Nacional de Sanidad Ambiental, un laboratorio de intercomparaciones de gases,

con el objetivo de organizar en un principio a nivel nacional, ejercicios de intercomparación

análogos a los organizados a nivel europeo por la Comisión Europea, con el objetivo

fundamental de garantizar a las redes de vigilancia de la calidad del aire en España la

trazabilidad y la calidad de los datos generados por sus analizadores.

Así, en el año 2010 se ha organizado en el ISCIII, el primer ejercicio de intercomparación

“in situ” de dióxido de azufre.

2 Planificación

En enero de 2010, la DGCA y el ISCIII informaron a las redes de calidad del aire de la

organización durante el segundo semestre de 2010 de un ejercicio de intercomparación “in

situ” de SO2, en el laboratorio de intercomparaciones del ISCIII. Para ello, se envió a las

redes una carta y un formulario de registro en el ejercicio de intercomparación, que fue

contestado afirmativamente por 12 redes, por lo que el ejercicio fue programado en dos

fechas distintas con 6 participantes en cada una de ellas.

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Con fecha 06 de octubre de 2010, el ISCIII, remitió por correo electrónico a las doce redes

interesadas, la documentación que se cita a continuación, solicitando además la

confirmación final de asistencia al ejercicio:

Protocolo para la organización de ejercicios de intercomparación de gases “in situ”;

Propuesta de organización: participantes, distribución y fechas;

Documentación logística.

Finalmente, confirmaron su asistencia al ejercicio de intercomparación las nueve redes que

se citan a continuación. Por lo que el ejercicio de intercomparación se realizó en una única

etapa, los días 23, 24 y 25 de noviembre de 2010:

Junta de Andalucía

Gobierno de Aragón

Centro de Investigación de Medio Ambiente de Cantabria

Junta de Comunidades de Castilla La Mancha

Generalitat de Cataluña

Comunidad de Madrid

Dirección General de Salud Pública del País Vasco

Ayuntamiento de Madrid

Ayuntamiento de Valladolid

3 Desarrollo del ejercicio de intercomparación

3.1 Cronograma

La duración del ejercicio de intercomparación fue de 3 días, contando con el tiempo

necesario para la instalación, estabilización y desmontaje de los equipos, siendo el

cronograma final el siguiente:

o Día 23/11/2010

08:30 h a 13:00 h Llegada de los participantes e instalación de los

equipos en los distintos puestos de trabajo

13:00 h a 14:00 h Reunión inicial

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14:00 h a 15:30 h Comida

15:30 h a 16:30 h Continuación de la instalación de equipos para

aquellos participantes que no hubieran finalizado antes

de la reunión

o Día 24/11/2010

08:30 h a 14:00 h Comprobación del estado de los analizadores

(verificación/calibración y/o diagnósticos y

mantenimientos pertinentes)

14:00 h a 15:30 h Comida

15:30 – 03:30 h Realización de la intercomparación, mediante la

generación de gas cero (c0) y cinco concentraciones

de gas de rango (c1, c2, c3, c4,y c5)

21:00 h Cena social

o Día 25/11/2010

08:30 h a 12:00 h Recogida de datos, comprobación del estado de los

analizadores, si procedía y desmontaje de los

equipos. Reunión final.

3.2 Equipos y material necesario

Cada participante aportó su propio equipo de medición completo (sistema de calibración,

material de referencia y aire cero), necesario para la comprobación “in situ” del estado de

su analizador de SO2 (verificación/calibración previa al ensayo), la realización de las

mediciones y la adquisición de datos del gas de ensayo.

Las tablas 1 y 2 muestran los analizadores y los materiales de referencia aportados por

cada participante para la realización del ejercicio de intercomparación en el ISCIII:

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PARTICIPANTE Marca/modelo

A MONITOR EUROPE/ ML9850B

B TELEDYNE API / 100A

C TELEDYNE API / 100AS

D TELEDYNE API / 100E

E THERMO ENVIRONMENTAL / 43C

F TELEDYNE-API / 100E

G THERMO ENVIRONMENTAL / 43C

H THERMO ENVIRONMENTAL / 43i

I HORIBA / APSA-360CE

Tabla 1 - Equipos aportados por los distintos participantes

PARTICIPANTE

AIRE CERO

(Marca/impureza

SO2)

GAS DE RANGO

A

BOTELLA:

AIR LIQUIDE

(Impurezas < 1,0

nmol/mol)

SO2/N2

Fabricante AIR LIQUIDE

Concentración 25,56 mol/mol

U (k =2) + 0,26 mol/mol

Caducidad 31/05/2013

Certificado COFRAC

B

TELEDYNE-API

(Impurezas < 0,5

nmol/mol)

SO2/N2

Fabricante Abelló Linde


U (k =2) + 1 %


Certificado

ENAC

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C

TELEDYNE-API

(Impurezas = 0,25

nmol/mol)

SO2/N2

Fabricante AIR LIQUIDE


U (k =2) + 0,21 mol/mol


Certificado ENAC

D

TELEDYNE-API

(Impurezas < 0,5

nmol/mol)

SO2/N2

Fabricante Abelló Linde


U (k =2) + 1 %


Certificado ENAC

E

TELEDYNE-API

(Impurezas = 0

nmol/mol)

SO2/aire

Fabricante VSL

Concentración 50 mol/mol

U (k =2) + 0,4 mol/mol


Certificado Equivalente ENAC

F

TELEDYNE-API

(Impuerzas < 0,5

nmol/mol)

SO2/N2

Fabricante Praxair


U (k =2) + 0,45 mol/mol


Certificado ENAC

G

MCV

(Impurezas < 1,0

nmol/mol)

SO2/N2

Fabricante Air Liquide


U (k =2) + 1,01 mol/mol


Certificado No ENAC

H

SIR

(Impurezas < 1,0

nmol/mol)

SO2/N2

Fabricante Carburos Metálicos

Concentración 40 mol/mol

U (k =2) + 0,8 mol/mol


Certificado No ENAC

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I

BOTELLA

AIR LIQUIDE

(Impurezas = 0,1

nmol/mol)

SO2/N2

Fabricante Air Liquide

Concentración 96 nmol/mol

U (k =2) + 6,2 nmol/mol

Caducidad 28//01/2012

Certificado No ENAC

Tabla 2 - Aire cero y gas de rango aportados por los distintos participantes

3.3 Generación de las mezclas de gas

Las mezclas de gas para el ensayo se generaron por dilución dinámica, a partir de una

mezcla de SO2 en matriz aire, certificada ENAC y de concentración adecuada, de un

generador de aire cero y mediante un sistema de dilución dotado de dos controladores de

caudal másico con capacidad suficiente para garantizar el caudal necesario y la

distribución homogénea de la mezcla de gas para cada participante. El ISCIII, a su vez,

midió las concentraciones generadas mediante la utilización de dos analizadores de SO2,

situados al principio y final de la línea de muestreo con el fin de confirmar que no se

produce ninguna incidencia que pueda afectar a la medida a lo largo de la misma. Las

características de cada uno de estos componentes del sistema de generación de mezclas,

puestos de verificación de cada uno de los participantes, analizadores del ISCIII y

materiales de referencia empleados en el ejercicio de intercomparación, se describen en

las tablas 3, 4 5, 6 y 7.

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Sistema de dilución

Marca MCZ

Código interno ZA-JÑ-01

Rango de caudal

másico del gas de

dilución

1 000 ml/min

a 100 000

ml/min

Rango de caudal

másico del gas de

rango

1 ml/min a

100 ml/min

Tabla 3 - Sistema de dilución para la generación de mezclas de SO2

Puestos de verificación

Marca MCZ

Código

interno

ZA-KT-01 a

ZA-KT-10

Tabla 4 - Puestos de verificación

Analizadores de SO2

Marca/

modelo

Thermo Environement

43i

Códigos

interno s

ZA-AN-43 y ZA-AN-44

Tabla 5 - Analizador de SO2

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Generador de aire cero

Marca MCZ

Código interno ZA-AZ-

04

Tabla 6 - Sistema de generación de aire cero

Material de referencia

Fabricante Carbagas

Nº de botella 120021

Código interno ZA-EZ-13

Concentración 100,1

mol/mol

+ 0,7 %

Certificado 6170

(SCS)

Tabla 7 - Material de referencia para la generación de mezclas de SO2

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La máxima concentración en que se generaron las mezclas de gas fue de 376 nmol/mol de

SO2 (concentración más alta del rango de medida, establecido en la norma UNE-EN

14212:2006, “Calidad del aire ambiente. Método normalizado de medida de la

concentración de dióxido de azufre por fluorescencia de ultravioleta”.

La figura 1 muestra la secuencia de mezclas generadas para el ejercicio de

intercomparación:

Figura 1- Cronograma de la generación de concentraciones de SO2

15:30 h -16:30 h

•Generación de gas cero (c0)

16:30 h -19:30 h

•Generacion concentracion 1 de gas de rango (c1 = 376 nmol/mol)

19:30 h -21:30 h


21:30 h -23:30 h


23:30 h -01:30 h


01:30 h-03:30 h


03:30 h -08:30 h

•Aire cero (no se mide)

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4 Resultados

4.1 Sistema de calidad seguido por los participantes

Con el fin de conocer y evaluar las actividades de control de calidad, calibración y cálculo

de incertidumbres desarrollado por cada uno de los organismos participantes, el ISCIII

entregó a cada participante un cuestionario sobre la trazabilidad de sus medidas, las

actividades de verificación y calibración llevadas a cabo y el cálculo de incertidumbre

realizado.

Las tablas 8, 9 y 10 muestran las actividades de verificación y/o calibración llevadas a

cabo por cada participante antes, durante y después del ejercicio de intercomparación, así

como la metodología empleada para cada una de ellas y el material de referencia

empleado en cada caso.

PARTICIPANTE Actividad Método Fecha

realización

Concentraciones

ensayadas

(nmol/mol)


A V DD 22/11/2010 0, 20, 30, 100, 200

300 y 500 Indicados en tabla 2

B C DD 18/11/2010 0 y 300 Indicados en tabla 2

C C DD 18/11/2010

0, 100, 200, 300,


V DD 22/11/2010 0 y 400 Indicados en tabla 2

D C DD 18/11/2010 0 y 300 Indicados en tabla 2

E C DD 15/11/2010 199, 593, 787, y979 Indicados en tabla 2

F C DD 18/11/2010 0 y 300 Indicados en tabla 2

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G

C DD 11/11/2010 0 y 340

SO2/N2 Abelló Linde.

ENAC. 19,89 mol/mol

+ 0,159 mol/mol

V DD 17/11/2010 0, 200 y 40 Igual que en la

calibración anterior

H C DD 25/02/2010 0, 10, 50, 100 y 400 Indicados en tabla 2

I

C DD 28/10/2010 0, 10, 50 y 100 Indicados en tabla 2

V Botella 28/10/2010 0 y 96

SO2/N2 Air Liquide.

No ENAC. 96 nmol/mol

+ 6,2 nmol/mol

Tabla 8 - Calibraciones y/o actividades de control de calidad, llevadas a cabo por los participantes en sus

laboratorios, antes del ejercicio de intercomparación, previo a trasladarse al ISCIII (C = calibración, V =

verificación, DD = dilución dinámica)


realización

Concentraciones

ensayadas

(nmol/mol)


A V DD 24/11/2010 0, 20, 100 y 400 Indicados en tabla 2

B V DD 23/11/2010 0 y 340 Indicados en tabla 2

C C DD 24/11/2010

0, 100, 200, 300,


V DD 25/11/2010 0 y 400 Indicados en tabla 2

D V DD 23/11/2010 0 y 340 Indicados en tabla 2

E V DD 24/11/2010 199,7, 298,9 y 787,3 Indicados en tabla 2

F V DD 23/11/2010 0 y 340 Indicados en tabla 2

G V DD 24/11/2010 0, 200, 10, 50, 100 y

400 Indicados en tabla 2

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H V DD 24/11/2010 0 y 400 Indicados en tabla 2

I V Botella 24/11/2010 0 y 96 Indicados en tabla 8

Tabla 9 - Calibraciones y/o actividades de control de calidad, llevadas a cabo por los participantes en el ISCIII

durante la intercomparación en el ISCIII (C = calibración, V = verificación, DD = dilución dinámica)


realización

Concentraciones

ensayadas

(nmol/mol)


A V DD 29/11/2010 0, 20, 30, 100, 20 y

400 Indicados en tabla 2

B V DD 25/11/2010 0 y 340 Indicados en tabla 2

C V DD 30/11/2010 0 y 400 Indicados en tabla 2

D V DD 25/11/2010 0 y 340 Indicados en tabla 2

E V DD 30/11/2010 0 y 787 Indicados en tabla 2

F V DD 25/11/2010 0 y 340 Indicados en tabla 2

G V DD 25/11/2010 0 y 200 Indicados en tabla 2

H V DD 29/11/2010 0 y 400 Indicados en tabla 2

I V Botella 25/11/2010 0 y 96 Indicados en tabla 8

Tabla 10 - Calibraciones y/o actividades de control de calidad, llevadas a cabo por los participantes después

del ejercicio de intercomparación en el ISCIII (C = calibración, V = verificación, DD = dilución dinámica)

En el cuestionario sobre la trazabilidad de las medidas entregado por el ISCIII, se solicitaba

además información sobre los componentes de incertidumbre considerados para

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determinar la incertidumbre de medida en cada caso. La tabla 11 muestra los componentes

considerados por cada participante:

PARTICIPANTE COMPONENTES DE INCERTIDUMBRE

Calibración Resolución Repetibilidad/

Reproducibilidad Deriva Promedio

Criterio de aceptación

Otros

A X X X Dilución

B X X X

C X X X

D X X X

E X X X X X X

F X X X

G X X X X X Linealidad

H X X X X X X Linealidad

I X X X X Linealidad

Tabla 11 - Componentes de incertidumbre considerados por los distintos participantes

4.2 Resultados del ejercicio de intercomparación

Seguidamente (tablas 12, 13, 14, 15, 16 y 17) muestran los resultados obtenidos por cada

participante para cada una de las concentraciones (c0, c1, c2, c3, c4 y c5) ensayadas

durante el ejercicio de intercomparación.

Como puede observarse, todos los participantes (a excepción del participante E) informan

un valor para la concentración c0, sin indicar si dicho valor se encuentra o no por debajo de

su límite de cuantificación. Algunos de ellos (A, B, D, F, G e I), además informan la

incertidumbre de medida de un valor que previsiblemente podría ser inferior al límite de

cuantificación establecido para el método y que resulta incoherente.

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Concentración

(nmol/mol)U (k =2)

A -0,2 2,6

B 0,4 5,7

C 0,6 ---

D 0,7 5,7

E --- ---

F 1,4 5,8

G -1,0 2,1

H -0,3 ---

I 0,3 0,6

Organismo

Tabla 12 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida)

para la concentración c0 informada por los distintos participantes.

“---“: datos no aportados por el organismo participante

Concentración

(nmol/mol)U (k =2)

A 367,6 10,4

B 371,2 26,8

C 360,4 38,4

D 359,2 21,6

E 361,7 11,7

F 369,0 22,2

G 352,2 34,0

H 393,8 28,2

I 386,5 13,0

Organismo



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Concentración

(nmol/mol)U (k =2)

A 50,5 2,8

B 48,7 3,5

C 48,0 5,1

D 47,9 2,9

E 47,4 5,7

F 49,5 3,0

G 45,0 4,3

H 50,7 3,7

I 51,4 2,4

Organismo



Concentración

(nmol/mol)U (k =2)

A 296,1 8,2

B 298,9 21,6

C 295,0 31,4

D 294,8 17,7

E 290,9 9,0

F 298,2 17,9

G 282,9 26,4

H 316,4 22,6

I 315,2 11,5

Organismo



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Concentración

(nmol/mol)U (k =2)

A 96,5 4,4

B 98,2 7,1

C 96,6 10,3

D 97,2 5,9

E 95,5 6,1

F 98,6 5,9

G 91,8 8,2

H 103,3 7,4

I 103,5 4,0

Organismo



Concentración

(nmol/mol)U (k =2)

A 196,1 5,8

B 199,9 14,4

C 197,3 21,0

D 197,7 11,9

E 194,3 7,3

F 199,4 12,0

G 188,1 17,0

H 211,1 15,1

I 210,5 7,0

Organismo



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5 Evaluación

5.1 Sistema de calidad seguido por los participantes

A la vista de la información aportada por los distintos participantes en el ejercicio de

intercomparación y que se resume en las tablas 7, 8 y 9 se observa que:

o Siete de los nueve participantes calibraron sus analizadores antes de participar en

el ejercicio de intercomparación, entre un mes y una semana antes del ejercicio,

mientras que el participante H participó con el equipo calibrado 9 meses antes del

ejercicio y no documenta la realización de ninguna actividad de control de calidad

que compruebe la validez de dicha calibración, lo cual no resulta adecuado.

Finalmente el participante A realizó una verificación de su analizador antes de

participar en el ejercicio de intercomparación, y no hay evidencia de calibración

anterior.

o Tres de los nueve participantes (C, G e I) realizan una verificación tras la

calibración de su analizador, antes de participar en el ejercicio de intercomparación,

lo que no es adecuado.

o Todos los participantes utilizan la dilución dinámica como método de calibración de

sus analizadores.

o Todos los participantes, excepto el participante H, utilizan materiales de referencia

con certificado ENAC o equivalente para la calibración de sus analizadores.

o Algunos participantes (B, D, F y G) realizan una calibración únicamente con dos

puntos (cero y gas de rango) y en un rango inferior a las concentraciones

ensayadas en el ejercicio de intercomparación (B, D, F, G e I), lo cual no se

considera correcto.

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o Una vez en el ISCIII, ocho de los nueve participantes verificaron sus analizadores

antes de participar en el ejercicio de intercomparación. El participante C realizó una

calibración y una verificación posterior de su analizador.

o Excepto el participante I, todos utilizaron la dilución dinámica como método de

verificación de sus analizadores. El participante I realizó la verificación con una

botella de baja concentración.

o En la mayoría de los casos (excepto los participantes G e I) se ha realizado la

verificación del analizador con el mismo material de referencia con que se realizó la

calibración del mismo, lo que no es adecuado.

o En algunos casos (participantes B, D, F y G), se verifican concentraciones

superiores al rango de la calibración previa realizada, no resultando correcto.

o Una vez concluido el ejercicio de intercomparación, todos los participantes

realizaron una verificación de sus analizadores, ya fuera en el ISCIII o

posteriormente en su laboratorio.

5.2 Evaluación de los resultados

Para llevar a cabo la evaluación de los resultados obtenidos por los participantes, se han

seguido los siguientes pasos:

Determinación del valor asignado a cada una de las concentraciones ensayadas, y

de la incertidumbre típica de dicho valor.

Evaluación estadística de los resultados, mediante:

o Determinación del error absoluto y relativo de cada uno de los participantes

con respecto al valor asignado, para todas las concentraciones ensayadas.

o Determinación del estadístico En, para las concentraciones de gas de rango.

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Comprobación de que la muestra de gas se ha distribuido uniformemente por toda

la línea de muestreo.

5.2.1 Determinación del valor asignado a cada una de las concentraciones

ensayadas y de la incertidumbre típica de dicho valor

Se entiende por valor asignado (ci), el valor atribuido como concentración de referencia a

cada una de las concentraciones ensayadas (c0, c1, c2, c3, c4 y c5), y que junto con su

incertidumbre típica (uci) se ajusta al propósito del ejercicio de intercomparación.

El valor asignado para cada una de las concentraciones ensayadas se obtiene como un

valor de consenso entre todos los valores obtenidos por los participantes, utilizando para

su determinación métodos estadísticos robustos que eviten la influencia de valores

extremos. Así para la determinación del valor asignado (ci) y de su incertidumbre típica

(uci), se han seguido las directrices establecidas en el Algoritmo A del Anexo C de la Norma

ISO 13528:2005, “Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory

comparisons”.

Tras los cálculos estadísticos pertinentes se obtiene el valor asignado (ci) como media

robusta de todos los resultados obtenidos por los laboratorios participantes y la desviación

típica de esa media robusta (desviación típica robusta sci*).

Finalmente, de acuerdo con la Norma ISO 13528:2005, la incertidumbre típica del valor

asignado se determina según la fórmula (1):

(1)

donde

uci = incertidumbre típica del valor asignado, en nmol/mol

p = numero de laboratorios participantes

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ui = incertidumbre típica de cada uno de los laboratorios participantes, en nmol/mol

La incertidumbre expandida del valor asignado se calcula de acuerdo con la ecuación (2):

Uci= k x uci (k =2) (2)

La tabla 18 muestra los valores asignados y la incertidumbre expandida (k =2) asociada al

mismo, para cada concentración generada.

Valor asignado, ci (nmol/mol) Uci (k =2)

c0 0,4 (< LC) ---

C1 367,6 10,3

c2 48,7 1,6

c3 296,1 8,3

c4 97,2 2,8

c5 197,7 5,5

Tabla 18 – Valor asignado a cada nivel de concentración

ensayada e incertidumbre expandida del mismo.

5.2.2 Evaluación estadística de los resultados

a) Determinación del error absoluto y relativo de cada uno de los participantes con

respecto al valor asignado

Las tablas 19, 20, 21, 22 y 23 muestran las diferencias absolutas (EA) expresadas en

nmol/mol y relativas (ER) expresadas en %, obtenidas por cada uno de los

participantes con respecto al valor asignado a cada concentracion. La tabla 24 muestra

la diferencia absoluta para el gas cero. Dichas diferencias se han calculado de acuerdo

con las ecuaciones (3) y (4):

EA = ci –cp (3)

ER = EA/ci x 100 (4)

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c1 = 367,6 nmol/mol

c2 =48,7 nmol/mol

Participante cp

(nmol/mol) EA

(nmol/mol) ER (%)

Participante cp

(nmol/mol) EA

(nmol/mol) ER (%)

A 367,6 0,0 0,0%

A 50,5 -1,8 -3,6%

B 371,2 -3,5 -1,0%

B 48,7 0,0 0,0%

C 360,4 7,2 2,0%

C 48,0 0,7 1,5%

D 359,2 8,4 2,3%

D 47,9 0,8 1,7%

E 361,7 5,9 1,6%

E 47,4 1,3 2,7%

F 369,0 -1,4 -0,4%

F 49,5 -0,8 -1,6%

G 352,2 15,4 4,2%

G 45,0 3,7 7,6%

H 393,8 -26,2 -7,1%

H 50,7 -2,0 -4,1%

I 386,5 -18,9 -5,1%

I 51,4 -2,7 -5,5%

Tabla 19 Error absoluto y relativo de los participantes Tabla 20 Error absoluto y relativo de los

para la concentración c1

participantes para la concentración c2

c3 = 296,1 nmol/mol

c4 = 97,2 nmol/mol

Participante cp

(nmol/mol) EA

(nmol/mol) ER (%)

Participante cp

(nmol/mol) EA

(nmol/mol) ER (%)

A 296,1 0,0 0,0%

A 96,5 0,7 0,7%

B 298,9 -2,7 -0,9%

B 98,2 -1,0 -1,1%

C 295,0 1,1 0,4%

C 96,6 0,6 0,6%

D 294,8 1,3 0,4%

D 97,2 0,0 0,0%

E 290,9 5,2 1,8%

E 95,5 1,7 1,7%

F 298,2 -2,1 -0,7%

F 98,6 -1,4 -1,5%

G 282,9 13,3 4,5%

G 91,8 5,4 5,5%

H 316,4 -20,2 -6,8%

H 103,3 -6,1 -6,3%

I 315,2 -19,1 -6,4%

I 103,5 -6,3 -6,5%

Tabla 21 Error absoluto y relativo de los participantes Tabla 22 Error absoluto y relativo de los participantes



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c5 = 197,7 nmol/mol

c0 = 0,4 nmol/mol

Participante cp

(nmol/mol) EA

(nmol/mol) ER (%)

Participante cp

(nmol/mol) EA

(nmol/mol)

A 196,1 1,6 0,8%

A -0,2 0,6

B 199,9 -2,2 -1,1%

B 0,4 -0,1

C 197,3 0,4 0,2%

C 0,6 -0,3

D 197,7 0,0 0,0%

D 0,7 -0,4

E 194,3 3,4 1,7%

E --- ---

F 199,4 -1,7 -0,9%

F 1,4 -1,1

G 188,1 9,6 4,8%

G -1,0 1,4

H 211,1 -13,4 -6,8%

H -0,3 0,7

I 210,5 -12,8 -6,5%

I 0,3 0,1

Tabla 23 Error absoluto y relativo de los participantes Tabla 24 Error absoluto de los participantes

para la concentración c5 para la concentración c0

Los participantes B, F, H e I han medido por encima del valor asignado para todas las

concentraciones de gas de rango ensayadas. El resto de participantes han medido todas

las concentraciones por debajo del valor asignado.

El participante I obtiene diferencias relativas superiores al 5 % para todas las

concentraciones ensayadas. El participante G obtiene diferencias relativas superiores al 5

% en las concentraciones c2 y c4, y el participante H en las concentraciones c1, c3, c4 y

c5. Para el resto de los participantes la diferencia relativa con respecto al valor asignado es

siempre inferior al 5 %.

b) Determinación del estadístico En

La determinación del estadístico En tiene como objetivo comprobar la compatibilidad del

valor medido por los participantes y el valor asignado considerando la incertidumbre de

medida asignada a ambos. La determinación del estadístico En se realiza de acuerdo con

la formula (5):

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2cp

2ci

pi

n

UU

ccE (5)

donde

ci es el valor asignado como concentración de referencia, en nmol/mol

cp es el valor medido por cada uno de los participantes, en nmol/mol

Uci es la incertidumbre expandida del valor asignado, en nmol/mol

Ucp es la incertidumbre expandida informada por cada participante, en nmol/mol

Los criterios de aceptación de los valores de En son:

En < 1: resultados satisfactorios

En > 1: resultados no satisfactorios

Las figuras 2 a 6, muestran a su vez los resultados (indicador rojo) e incertidumbres

obtenidas (barras de error azules) para cada concentración por los laboratorios

participantes, comparándolos con la concentración del valor asignado (eje de abscisas)

para cada concentración ensayada, y la incertidumbre expandida del valor asignado (líneas

discontinuas verdes).

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Figura 2 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c1


315,0

335,0

355,0

375,0

395,0

415,0

A B C D E F G H I

nm

ol/

mo

l

SO2 U valor asignado

40,0

42,0

44,0

46,0

48,0

50,0

52,0

54,0

A B C D E F G H I

nm

ol/

mo

l

SO2 U valor aignado

Página 26 de 31



250,0

260,0

270,0

280,0

290,0

300,0

310,0

320,0

330,0

340,0

350,0

A B C D E F G H I

nm

ol/

mo

l


80,0

85,0

90,0

95,0

100,0

105,0

110,0

115,0

A B C D E F G H Inm

ol/

mo

l


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La tabla 25, muestra los valores del estadístico En para cada nivel de concentración

ensayada y para cada laboratorio participante.

En

C1 C2 C3 C4 C5

A 0,0 0,5 0,0 0,1 0,2

B 0,1 0,0 0,1 0,1 0,1

C 0,2 0,1 0,0 0,1 0,0

D 0,4 0,3 0,1 0,0 0,0

E 0,4 0,2 0,4 0,3 0,4

F 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1

G 0,4 0,8 0,5 0,6 0,5

H 0,9 0,5 0,8 0,8 0,8

I 1,1 0,9 1,3 1,3 1,4

Tabla 25 - Valores de En obtenidos por todos los participantes para cada nivel de concentración ensayado

170,0

180,0

190,0

200,0

210,0

220,0

230,0

A B C D E F G H I

nm

ol/

mo

l


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A la vista de los resultados que se muestran en la tabla 25, todos los participantes

obtienen valores de En < 1, a excepción del participante I que obtiene valores de En > 1

en 4 de las 5 concentraciones de gas de rango ensayadas, debido a que las

incertidumbres informadas son muy bajas (~ 3,5 %) y las diferencias relativas con

respecto al valor asignado elevadas (> 5 %)

5.2.3 Comprobación de la distribución uniforme de la muestra

Con el objetivo de comprobar que durante el ejercicio de intercomparación no se produjese

ninguna incidencia que pudiera afectar a la distribución del gas de muestra a través de

toda el distribuidor, el ISCIII instaló dos analizadores de SO2, situados al principio y final de

la línea de muestreo, y que estuvieron midiendo de forma paralela a los organismos

participantes durante todo el ejercicio de intercomparación. La tabla 26 muestra los

resultados obtenidos por los analizadores ISCIIII_A e ISCIII_B para las concentraciones

ensayadas durante la intercomparación, y el valor asignado como de referencia para cada

concentración ensayada.

Valor asignado

(nmol/mol) ISCIII_A

(nmol/mol) ISCIII_B

(nmol/mol)

C1 367,6 375,8 369,4

C2 48,7 50,0 49,7

C3 296,1 301,6 297,6

C4 97,2 99,6 98,6

C5 197,7 201,7 199,2

C0 0,4 0,3 (< LC) 0,3 (< LC)

Tabla 26 - Valores medidos por los analizadores del ISCIII situados al inicio y al final

de la línea de muestreo

Se ha calculado la diferencia absoluta existente entre ambos analizadores y la diferencia

relativa de cada uno de ellos con respecto al valor asignado para cada concentración de

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gas de rango ensayada, de acuerdo con las ecuaciones (6) y (7). Dichas diferencias se

muestran en la tabla 27.

EA = ISCIII_A –ISCIII_B, en nmol/mol (6)

ER = EA/ci x 100 (7)

EA (nmol/mol) ER ISCIII_A (%) ER ISCIII_B (%)

C1 6,4 -2,2% -0,5%

C2 0,3 -2,7% -2,0%

C3 4,0 -1,8% -0,5%

C4 1,0 -2,5% -1,5%

C5 2,5 -2,0% -0,8%

C0 0,1 --- ---

Tabla 29 - Diferencia absoluta entre los analizadores del ISCIII y diferencia relativa de

ambos con respecto al valor asignado

La diferencia máxima entre ambos analizadores es de 6,4 nmol/mol para la concentración

más alta ensayada.

En cuanto a la diferencia con el valor asignado, ambos analizadores midieron por encima

del mismo, oscilando estas diferencias entre un -0,5 % y un -2,7 %, estas diferencias están

dentro de la incertidumbre de medida, pudiendo por tanto considerarse que no se produjo

ninguna incidencia en la distribución de la muestra a lo largo de toda la línea de muestreo.

6 CONCLUSIONES

De la evaluación del sistema de calidad seguido por los laboratorios participantes en el

ejercicio de intercomparación, se pude concluir que:

o Actividades previas al ejercicio de intercomparación:

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o A excepción de dos participantes (A y H), todos realizaron la calibración de su

analizador antes de participar en el ejercicio de intercomparación. El

participante A realizó una verificación de su analizador.

o A excepción de dos participantes (G y H), todos utilizan materiales de referencia

ENAC o equivalente para la calibración de su analizador.

o El participante E informa un nivel de impurezas de SO2 en su aire cero de 0

nmol/mol, lo cual no se considera correcto.

o En algunos casos, la calibración del analizador se ha realizado únicamente en

dos puntos (participantes B, D, F y G), lo cual no se considera adecuado.

o Algunos participantes (B, D, F, G e I) han realizado la calibración del analizador

en un rango inferior al rango de aplicación en el ejercicio de intercomparación,

el cual había sido informado en el protocolo enviado con anterioridad a la

realización del mismo, no considerándose adecuado.

o Actividades realizadas en el ISCIII, previo al ejercicio de intercomparación:

o Todos los participantes llevaron a cabo la verificación de su analizador. El

participante C llevó a cabo una calibración y posteriormente una verificación de

su equipo.

o A excepción de dos participantes (G e I), las verificaciones realizadas en el

ISCIII se llevaron a cabo con el mismo material de referencia con que se había

calibrado previamente el analizador, no considerándose adecuado.

o Algunos participantes (B, D, F y G) verifican concentraciones que se encuentran

fuera del rango de calibración del analizador, lo cual no es adecuado.

o Actividades realizadas tras el ejercicio de intercomparación (en el ISCIII o en el

laboratorio del organismo participante):

o Todos los participantes llevaron a cabo la verificación de su analizador, en las

mismas condiciones que las realizadas en el ISCIII y que se han comentado en

el apartado anterior.

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Con respecto al cálculo de incertidumbre informado por los participantes, se concluye que

en algunos casos no se tienen en cuenta componentes de incertidumbre (repetibilidad,

deriva, promedio o criterio de aceptación de la calibración) que contribuyen a la

incertidumbre de la medida y que pueden suponer una incertidumbre final subestimada.

Finalmente, a partir de los resultados del ejercicio de intercomparación, se concluye que:

o Todos los participantes (a excepción del participante E) informan un valor para la

concentración c0, sin indicar si dicho valor se encuentra o no por debajo de su

límite de cuantificación. Algunos de ellos (A, B, D, F, G e I), además informan la

incertidumbre de medida de un valor que previsiblemente podría ser inferior al límite

de cuantificación establecido para el método, y que resulta incoherente.

o Algunos participantes (G, H e I) muestran diferencias relativas con el valor asignado

superiores al 5 % en algunas de las concentraciones ensayadas.

o Todos los participantes excepto el participante I obtienen resultados satisfactorios

(En < 1) en todas las concentraciones ensayadas.

Majadahonda, 30 de mayo de 2011

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