DETERMINACIN ELECTROQUIMICA DE ACETAMINOFEN EN UNA MUESTRA COMERCIAL POR EL METODO DE VOLTAMPEROMETRIA CICLICA.Chara Carvajal, Deiber Fernando; Delgado, Hernan Ferney; Perlaza Perea JohansUniversidad Santiago de Cali. Facultad de Ciencias Bsicas. Programa de Qumica.*Papove22@hotmail.com*

RESUMEN

Se estudiaron dos tcnicas electroqumicas; La de voltamperometra cclica, utilizando una celda electroltica compuesto por un electrodo Ag/AgCl como electrodo de referencia, grafito en el electrodo auxiliar y como electrodo de trabajo filamento de Cobre utilizando para cada uno de los procesos de medicin de oxido reduccin a partir de un potencial aplicado. Para este propsito se utilizaron solucin de 0,1M de K3Fe(CN)6 preparada en electrolito de soporte KCl 0,1 M en la que se pudo calcular un rea electrnica del electrodo piroltico rugoso de 0,034 cm2. La otra tcnica estudiada fue cronoamperometra, donde se utilizo la misma celda electroltica como instrumento de medicin, se analizaron soluciones patrn de acetaminofn en buffer fosfato 0,1M con pH de 7,0 con concentraciones de 30 a 134 ppm con la que se genero una curva de calibracin y mediante esta se encontr que la concentracin de la muestra de acetaminofen era de 29107 ppm con un porcentaje de error del 2.97 % comprobndose una alta precisin de esta tcnica.Palabras claves: Voltamperometra cclica, cronoamperometra, electrodos de referencia, electrodo auxiliar, electrodo de trabajo, electrodo pirolitico. ABSTRACTWe studied twoelectrochemical techniques,thecyclic voltammetry, usingan electrolytic cellcomprising aAg /AgClreference electrode,graphiteasthe auxiliary electrodeandworking electrodeusingcopperstrandfor each ofthemeasurement processesoxidereduction froman applied potential.For this purpose weused0.1 Msolution ofK 3 Fe(CN) 6prepared insupporting electrolyte0.1 MKClin whichan areacould be calculatedelectronicelectrodeof 0.034cm2pyrolyticrough.The other techniquestudied waschronoamperometry, which usesthe sameelectrolytic cellas a measuring tool, we analyzedstandard solutionsof acetaminophen in0.1 MphosphatebufferpH7.0 withconcentrations of30-134ppmwith thatgenerated acalibration curveand through thiswe found that thesample concentrationof acetaminophenwas29,107ppmwithan error rateof2.97% testedhigh accuracyof this technique.

Keywords: cyclic voltammetry,chronoamperometry,reference electrode,auxiliary electrode,working electrode,pyrolyticelectrode.INTRODUCCIN

La voltametria comprende un grupo tcnicas electroqumicas que se basan en la respuesta corriente-potencial de un electrodo polarizable en la solucin que se analiza. Para asegurar la polarizacin de este electrodo, generalmente sus dimensiones son reducidas. En estas tcnicas, se estudian los cambios de corriente, como una funcin del potencial aplicado a travs de la celda electroltica. El proceso involucra la electrlisis de una o ms especies electroactivas, el cual comprende: reaccin de la especie electroactiva en el electrodo y mecanismo de transferencia de masa. Estos ltimos pueden ser por migracin (movimiento de especies por diferencia de carga), conveccin (movimiento de la materia por cambios fsicos) y difusin (movimiento de las especies por gradiente de concentracin). Actualmente se han desarrollado numerosas tcnicas voltamtricas de alta sensibilidad, como es el caso de la Voltametra Cclica (Vc). En la voltametria cclica, la variacin de potencial en un electrodo estacionario colocado en una disolucin no agitada est provocada por una seal de forma triangular (figura 1). El potencial se vara linealmente desde Eo hasta Ef, cuando se ha alcanzado este valor el sentido de barrido se invierte y el potencial vuelve a su valor original Eo, este ciclo de excitacin puede ser repetido cuantas veces lo requiera la experiencia. Los potenciales a los que tiene lugar la inversin se llaman potenciales de cambio. El intervalo de potenciales de cambio elegido para un experimento dado, es aquel en el que tiene lugar la oxidacin o reduccin controlada por difusin de una o ms especies. Dependiendo del tipo de estudio, la direccin del barrido inicial puede ser negativa o positiva. En esta voltametria se producen dos reacciones, la reversible e irreversible.

Figura 1: seal de excitacin VC

Reacciones Reversibles

La figura 2 muestra la respuesta tpica para una voltamperometra cclica del sistema reversible, en la cual se indican: el potencial del pico catdico (EpC), potencial del pico andico (EpA), intensidad del pico catdico (IpC) e intensidad del pico andico (IpA).

Fig.2 Voltagrama cclico para una reaccin reversible

Para comprender la forma de este voltagrama es necesario considerar la concentracin de O como una funcin del potencial.

La reaccin est descrita segn la Ec (1) y para el anlisis se asume que inicialmente solo la especie O est presente en solucin

O + ni R Ec. 1

Al principio no se observa intensidad de corriente entre los potenciales de 0 y menos de 0,1 V aproximadamente, ya que no hay especies reducibles u oxidables en este intervalo de potencial. Cuando el potencial toma el valor de un poco menos de 0,1 V se desarrolla una intensidad catdica debida a la reduccin de O, luego se puede observar un rpido aumento de la intensidad en la medida que la concentracin de O cerca de la superficie del electrodo disminuye.

La intensidad del pico es debida a dos componentes: una es la intensidad inicial necesaria para ajustar la concentracin superficial de reactivo a su concentracin de equilibrio dada por la ecuacin de Nernst y la segunda es la intensidad controlada por difusin.

Para un sistema irreversible se observa un solo pico, que puede ser andico o catdico dependiente del proceso redox de la especie medida, al potencial aplicado. La corriente se establece por:

Ip= - (2,99x106)n (Cn)1/2 CoD1/2 V1/ 2 Ec. 2Para el estudio de la cronoamperometra se realiza un pulso de potencial desde un valor inicial Ei hasta uno final EF, debido a que la corriente decrece rpidamente hasta obtener un valor casi constante siendo adecuado para la cuantificacin analtica.

Este proceso puede ser por va electroqumica variando el pH del electrolito apoyo y la velocidad de barrido en voltametra cclica.1PROCESOS EXPERIMENTALES Para las respectivas mediciones se utiliz la celda electroltica del montaje de la figura 3, el cual consta de celda electroltica compuesto por un electrodo Ag/AgCl como electrodo de referencia R, grafito en el electrodo auxiliar C y como electrodo de trabajo T filamento de Cobre, que se encontraba unido a una fuente y los valores de potencial aplicado se controlaban por medio de un programa de computador en donde se registro las seales de los voltajes, corrientes en los tiempos medidos.

Figura 3. Celda electroltica de electrodo de grafito piroltico rugoso

Luego se realizaron mediciones en una nica solucin de 0,1M de K3Fe(CN)6 preparada en electrolito de soporte KCl 0,1 M con el electrodo sumergido, y se tomaron los datos de corriente, voltaje y tiempo para diferentes velocidades de barrido 25,50, 75, 100, 150 y 200 mV/s condicionando el sistema en una ventana de potencial de 0,5 a -0,3V.Despus para el anlisis de cronoamperometra se realizaron las mediciones de cada una de las soluciones patrn de acetaminofn con concentraciones de 32, 40, 80, 120, 134 ppm en Buffer de Na2H(PO)4 de pH 7,0, sumergiendo el electrodo con un ventana de potencial de e -0,3 a 1,5 V tomando datos de corriente, voltaje y tiempo para cada una.RESULTADOS Y DISCUSIN Se realizaron las graficas de corriente en funcin del voltaje para cada una de las velocidades medidas, cada uno de los voltamperogramas obtenidos (ANEXOS) se muestra el primero donde se interpol la corriente de Pico catdico, como se muestra en el grafico 1.

Grafico1. Voltamograma de Corriente medida en funcin del voltaje para 0,1M de K3Fe(CN)6 en KCl 0,1 M con interpolacin de la corriente de Pico catdico con velocidad de barrido de 200mV/sA partir de la forma del voltamograma obtenido se pudo deducir que el sistema es reversible, ya que muestra el pico de corriente catdico en la parte inferior y el pico de corriente andico en la parte superior, por lo cual se observa el hierro sufre oxidacin y la reduccin correspondiente a sus estados de oxidacin transfiriendo una mol de electrones, con el potencial aplicado, de acuerdo a la Ec. 3 y que se desplaza en los dos sentidos:

Fe(CN)6-3 + e- Fe(CN)6-4 Ec.3

Con los datos de corriente de pico catdico obtenidos para cada uno de los voltamogramas y con las velocidades de barrido medidas, se tabularon en funcin de la raz de la velocidad que se muestran en la tabla1.Tabla 1. Datos de Velocidad de barrido para 0,1M de K3Fe(CN)6 en KCl 0,1 M VOLTAMPEROGRAMA

No.VELOCIDAD

V/sRAIZ DE LA VELOCIDAD

(V/s)1/2CORRIENTE DE PICO CATODICO

(A)

10.0250.165.19 E-04

20.0500.226.86 E-04

30.0750.277.99 E-04

40.1000.329.45 E-04

50.1500.391.08 E-03

60.2000.451.23 E-03

A partir de la tabla 1 se obtiene respectivamente el Grafico 1.

Grafico2. Corriente de Pico Catdico en funcin de la raz de la velocidad de barrido para 0,1M de K3Fe(CN)6 en KCl 0,1M

La ecuacin matemtica que cuantifica la intensidad mxima o corriente mxima, es la ecuacin de Randles-Sevcik a 25 C se describe como:

Ip= - (2,69x106)n3/2 CoD1/2V1/ 2A Ec. 4Donde Ip la corriente de pico mximo, A es el rea en cm-2, D es el coeficiente de difusin en cm2.s-1, V es la velocidad de barrido en V.s-1 y CO es la concentracin de la especie de Hierro en mol.cm-3 inicial y n el numero de moles de electrones transferidos.

De acuerdo al tratamiento estadstico de los datos de la grafica 1. Por regresin lineal se calculo la Ec. 5 de comportamiento para este sistema:

I= 0.0025V1/2 + 0.0001 Ec. 5

Como podemos ver por la linealidad de la grafica y el sentido, la corriente pico es proporcional a la concentracin de la especie electroactiva, a la raz cuadrada de la velocidad de barrido y por ende al coeficiente de difusin de acuerdo a la Ec. 4

A partir de la pendiente se cuantific que el electrodo de trabajo de cobre con el que se realizo el ensayo tiene un rea activa muy pequea de 0,034 cm2 se utilizo un filamento en el anlisis como electrodo de trabajo.

Para la medicin por la tcnica de cronoamperometra se interpolo la corriente medida a 3,0 segundos para cada anlisis cronoamperomtrico realizado para cada concentracin los datos se tabularon en la tabla 2.

Tabla 2. Tabla de datos para Curva de calibracin de Corriente medida a 3,0 s de barrido para diferentes valores de concentracin de acetaminofn en Na2H(PO)4 de pH 7,0MEDICIONCONCENTRACION CORRIENTE

NO.ppmmA

1324.36 E-06

2404.44 E-06

3807.06 E-06

41209.27 E-06

51348.55 E-06

A partir de la Tabla 2. Se genera el grafico de la curva de concentracin en el sistema como sigue:

Grafico3. Curva de calibracin de Corriente medida a 3,0s de barrido para diferentes valores de concentracin de acetaminofn en Na2H(PO)4 de pH 7,0Se observa que la ecuacin que gobierna el comportamiento de la corriente en funcin de la concentracin de acetaminofn para el sistema se resume en la Ec. 6 se trato por el mtodo de regresin lineal:

i(t)= 6 E-08 [Ac] + 2 E-06 Ec. 6

La muestra comercial analizada fue jarabe para nios con una concentracin de 29107 ppm, con un error del 2,97%, observndose una alta exactitud en la tcnica utilizada ya que la concentracin terica del jarabe era de 30000 ppm.

Se observa por la grfica que la corriente es directamente proporcional a la concentracin del analito en el proceso de oxidacin de la molcula de acetaminofn, siendo este por la forma del voltamperograma mostrado graficando corriente contra voltaje que solo presenta un ciclo, a diferencia del anterior sistema estudiado.

El sistema estudiado es un sistema irreversible por lo cual el acetaminofn es despretinado por el grupo amino que corresponde al voltaje aplicado a pH de 7,00 de la solucin electroltica de apoyo.

Se verifica igualmente segn la grafica 4 que el sistema recibe un impulso y que este decae en el tiempo para la medicin de la muestra de acetaminofen

Grafico 4. Voltamograma de corriente medida en funcin del tiempo (s) de la muestra de acetaminofen.

CONCLUSIONES La voltamperometra cclica constituye una de las tcnicas electroqumicas que estn a la vanguardia, que cumplen con las requisitos de funcionalidad por los bajos volmenes de muestra, rapidez, selectividad de analito a los potenciales aplicados, requieren dispositivos de bajo costo, constituyndose as en una alternativa confiable a los mtodos analticos convencionales como cromatografa y electroforesis, dando por su exactitud en la cuantificacin. La alta precisin relativa de esta tcnica a pH 7 se comprob con la muestra de jarabe comercial ya que arrojo un porcentaje de error del 2.97 %.

BIBLIOGRAFA

1. Voltametra cclica. [Consultado el 01 de Abril de 2012]. Disponible en internet: http://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/ymartin/index_archivos/Guia%20de%20instrumental.pdf2. SKOOG, D.A; WEST, D.M. Fundamentos de Qumica Analtica. 8 ed. Thomson S.A. 2005, pp 597-663