Ingeniería Química148.206.53.84/tesiuami/UAMI17139.pdfIngeniería Química Agradecimientos Agradecemos al Dr. Omar Castillo y a su equipo de trabajo, por su tiempo, dedicación,

Ingeniería Química


Agradecimientos

Agradecemos al Dr. Omar Castillo y a su equipo de trabajo, por su tiempo,

dedicación, compresión y amplios conocimientos, para la elaboración del

presente proyecto terminal y sobre todo las cosas por brindarnos su amistad.

Un agradecimiento especial al Dr. Francisco Tzompantzi y a su equipo de

investigación, por las facilidades otorgadas para la elaboración de este

proyecto.

Agradecemos a todas las personas que de una u otra forma estuvieron con

nosotros, porque cada una aportó con un granito de arena; y es por ello que a

todos y cada uno de ustedes dedicamos nuestro esfuerzo, sacrificio y tiempo

que entregamos a este proyecto.

A nuestros compañeros y amigos de proyecto terminal con quienes

compartimos momentos gratos, los cuáles serán inolvidables.

Gracias al equipo formado logramos llegar hasta el final de este camino.


Introducción

1. Generalidades………………………………………………………………………………………………………………………….2

1.1. Tratamiento de aguas residuales ………………………………………………………………………………………3

1.2. Procesos de Oxidación avanzada ……………………………………………………………………………………...4

1.3. Fotocatálisis Heterogénea ………………………………………………………………………………………………...6

1.4. Hidrotalcitas pilareadas (HDL) …………………………………………………………………………………………..8

2. Estado del arte………………………………………………………………………………………………………………………...9

3. Planteamiento del problema …………………………………………………………………………………………………13

3.1. Objetivos …………………………………………………………………………………………………………………………13

3.1.1. Objetivo general …………………………………………………………………………………………………….13

3.1.2. Objetivos particulares …………………………………………………………………………………………….14

4. Escalamiento …………………………………………………………………………………………………………………………15

4.1. Ubicación de la planta …………………………………………………………………………………………………….15

4.2. Propuesta de escalamiento………………………………………………………………………………………………16

5. Metodología ………………………………………………………………………………………………………………………….18

5.1. Métodos de síntesis de hidrotalcitas ……………………………………………………………………………….18

5.1.1. Método por coprecipitación ……………………………………………………………………………………18

5.1.2. Síntesis de hidrotalcitas ………………………………………………………………………………………….19

5.2. Técnicas de caracterización de materiales ………………………………………………………………………21

5.2.1. Propiedades texturales …………………………………………………………………………………………..21

5.2.2. Difracción de Rayos X ……………………………………………………………………………………………..22

5.2.3. Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier …………………………………………22

5.2.4. Espectroscopia UV-Vis de Reflectancia Difusa …………………………………………………………23

5.2.5. Análisis Termogravimétrico (TGA) ………………………………………………………………………….23

5.3. Moléculas modelo …………………………………………………………………………………………………………..24

5.3.1. Fenol ………………………………………………………………………………………………………………………24

5.3.2. 4-Clorofenol ……………………………………………………………………………………………………………25

5.4. Evaluación de catalizadores …………………………………………………………………………………………....26

5.4.1. Fotodegradación de Fenol y 4-Clorofenol ……………………………………………………………….26

5.4.2. Carbón Orgánico Total ...............................................................................................28


5.4.3. Espectroscopia Infrarroja (IR) .....................................................................................28

6. Modelado Cinético .....................................................................................................................30

7. Resultados y discusiones ............................................................................................................34

7.1. Caracterización ....................................................................................................................34

7.1.1. Fisisorción de Nitrógeno .............................................................................................34

7.1.2. Difracción de Rayos X (DRX)........................................................................................36

7.1.3. Espectroscopia Infrarroja (IR) .....................................................................................39

7.1.4. Análisis Termogravimétrico (TGA) ..............................................................................39

7.2. Fotodegradación de Fenol ...................................................................................................41

7.2.1. Fotodegradación de Fenol con titania DP25...............................................................42

7.2.2. Fotodegradación con ZnAl-JAI3 ..................................................................................42

7.2.3. Fotodegradación con ZnAl-Mn 0.5 % .........................................................................44

7.2.4. Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (IR)......................................46

7.2.5. Fotodegradación con ZnAl-Mn 1% y 5% .....................................................................48

7.3. Fotodegradación de 4-Clorofenol ........................................................................................49

7.3.1. Fotodegradación de 4-Clorofenol con ZnAl-JAI3 ........................................................50

7.3.2. Fotodegradación con ZnAl-Mn 0.5% ..........................................................................51

7.4. Cinética ................................................................................................................................54

7.4.1. Ajuste del modelo (Parámetros cinéticos) ..................................................................54

7.5. Efecto del catalizador ..........................................................................................................60

7.5.1. Efecto del área superficial ..........................................................................................60

7.5.2. Energía de banda prohibida (Eg) ................................................................................60

8. Dimensionamiento del proceso ..................................................................................................64

8.1. Diagrama del proceso ..........................................................................................................64

8.2. Diseño del reactor fotocatalitico .........................................................................................66

8.2.1. Diseño de equipos periféricos .....................................................................................67

8.2.1.1. Diseño de tuberías ......................................................................................67

8.2.1.2. Diseño de la bomba ....................................................................................67

8.2.1.3. Diseño del compresor .................................................................................68

8.3. Modelo del reactor fotocatalítico ........................................................................................68

8.4. Simulación del proceso en COMSOL ....................................................................................69


9. Evaluación de costos ..................................................................................................................80

9.1. Costos de inversión inicial ....................................................................................................80

10. Evaluación de riesgos .................................................................................................................83

11. Conclusiones ...............................................................................................................................86

12. Apéndices ...................................................................................................................................88

Apéndice A: PROPORCIONES QUÍMICAS PARA LA SÍNTESIS DE LOS CATALIZADORES

Apéndice B: DETERMINACIÓN DE LA CURVA DE CALIBRACIÓN

Apéndice C: DETERMINACIÓN DEL CARBÓN ORGÁNICO TOTAL

Apéndice D: DETERMINACIÓN DE LOS PERFILES DE CONCENTRACIÓN

Apéndice E: DETERMINACIÓN DEL ÁNGULO DE DIFRACCIÓN

Apéndice F: DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA DE BANDA PROHIBIDA

Apéndice G: ESTIMACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS

Apéndice H: OBTENCIÓN DE VELOCIDADES DE REACCIÓN

Apéndice I: DETERMINACIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL EFECTIVA

Apéndice J: CÁLCULOS PARA LA SIMULACIÓN DEL PROCESO EN COMSOL

Apéndice K: CÁLCULO DE LA POTENCIIA DE LA LAMPARA UV

Apéndice L: MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN PARA EL REACTOR


RESUMEN

En la última década se han realizado diversos estudios para la fotodegradación de fenol y

algunos de sus derivados usando la TiO2 como fotocatalizador, sin embargo, no resulta ser

económicamente viable, debido a que su método de síntesis usado es costoso (Sol-Gel); su

actividad no permite mineralizar altas concentraciones de estos compuestos fenólicos y sólo

pueden ser activados con el uso de luz Ultravioleta. En la actualidad se evalúa una amplia gama

de fotocatalizadores que ofrecen diversas ventajas para la mineralización de esta clase de

moléculas refractarias, como lo son las hidrotalcitas pilareadas que pueden ser sintetizadas por

métodos más económicos que el método Sol-Gel, como lo es la coprecipitación, ofreciendo

además como principal ventaja, tener una mayor actividad que la TiO2, la cual se relaciona con su

capacidad de regeneración durante el proceso fotocatalítico.

En este trabajo se presenta una propuesta de dimensionamiento de un proceso foto

catalítico con la finalidad de eliminar moléculas fenólicas (Fenol y 4-Clorofenol) que se

encuentran presentes en los efluentes residuales, usando hidrotalcitas sin y con Manganeso:

ZnAl-JAI3 y ZnAl-Mn, empleando el método de coprecipitación a pH básico y usando como

soporte Zn2+/Al3+ (relación molar 3:1), variando la cantidad dopante de Mn en 0.5, 1 y 5% en peso,

dándoles finalmente un tratamiento térmico a 400 °C para realizar la caracterización y evaluación

de las mismas. El dimensionamiento se realizó mediante el modelado de un reactor tubular de

suspensión continuo a escala industrial donde esta clase de reacciones tiene lugar en el centro y

en las paredes de éste. El modelo se construyó a partir de un estudio cinético de los materiales

propuestos que fueron sintetizados y caracterizados en este proyecto.

Las propiedades texturales de estos materiales se obtuvieron mediante fisisorción (BET) y

desorción (BJH) de Nitrógeno, Análisis termogravimétrico y Difracción de rayos X, y fueron

caracterizados mediante espectroscopia Ultravioleta-visible, Espectroscopia infrarroja con

transformada de Fourier, y difracción de Rayos X. El comportamiento cinético de estos materiales

se llevó a cabo mediante la fotocatálisis heterogénea, en un reactor de tanque agitado de lotes

operado en régimen de control cinético, utilizando 40 y 100 PPM de Fenol y 4-Clorofenol,

respectivamente. El volumen de reacción fue de 250 ml y se emplearon lámparas ultravioleta con

emisión de 254 nm. Los resultados se compararon utilizando Titania comercial (DP25) bajo las

mismas condiciones de reacción.

Los materiales que resultaron ser más activos son los modificados con Mn, esencialmente

aquél con un contenido de 0.5 % de Mn, logrando una remoción aceptable del contaminante,

siendo esta hidrotalcita la que presenta la mejor energía de activación y la menor presencia de

moléculas intermediarias. El modelado cinético se realizó para dicha hidrotalcita, empleando un

esquema de reacción triangular, el mecanismo de reacción consideró la adsorción, reacción y

desorción en una sola clase de sitios, siguiendo un formalismo del tipo Langmuir-Hinshelwood-

Hougen-Watson. El modelo se desarrolló siguiendo la aproximación de pseudo-equilibrio,

considerando a la reacción como el paso controlante. Las constantes de adsorción y cinéticas se

estimaron para cada paso de reacción utilizando el algoritmo de minimización de Levenberg-


Marquardt ajustando adecuadamente los datos experimentales. Partiendo del modelo de reactor

industrial que considera los distintos fenómenos de transporte de momento, masa y cinéticos, y

utilizando un software de simulación desarrollado por el grupo de investigación, se predijo el

comportamiento de este reactor para tratar fenoles, donde el mejor catalizador pudo mineralizar

estos contaminantes hasta en un 90.8 %, sugiriendo que el material catalítico propuesto es una

alternativa atractiva para tratar esta clase de moléculas. Finalmente con estos resultados se

realizó un análisis de la evaluación económica del proceso a escala industrial.


1

Introducción

El crecimiento de la población a nivel mundial exige demandas ambientales cada vez mayores

que deben ser satisfechas inmediatamente, una de ellas es el suministro de agua potable. Esto es

un reto, ya que se desperdicia más agua de la que se tiene disponible para el consumo humano. Lo

cual ha generado un conflicto por la disponibilidad de este vital líquido. La demanda de agua en

el mundo crece constantemente, debido esencialmente al desarrollo industrial que presentan las

sociedades. La reutilización del agua es una opción viable para satisfacer este tipo de demandas.

Hay que mencionar que el agua aparte de ser un líquido para el consumo humano también se

emplea en diversos procesos químicos siendo un solvente económico por excelencia. No obstante,

el efluente que arrojan las empresas contiene diversos contaminantes que alteran el ecosistema

de su alrededor ocasionando daños irreversibles. A partir de esto la sociedad exige crear métodos

para la eliminación de los contaminantes, generando normas ambientales que se deben de

cumplir. Existen tratamientos convencionales que logran eliminar la mayoría de los contaminantes

de los efluentes, sin embargo, dentro de estos caudales se encuentran presentes moléculas

refractarias como fenoles, sulfuros, grasas y aceites, que son muy resistentes a este tipo de

tratamientos. Este caso conlleva a la propuesta de nuevas tecnologías de tratamiento que se

dividen en físicas, biológicas y químicas. De entre las tecnologías propuestas en los últimos años

se tiene interés en las Tecnologías de Oxidación Avanzadas (TAO´s), en particular la Fotocatálisis

Heterogénea para cumplir con las normas permisibles de contaminantes refractarios presentes en

efluentes residuales además de ser un proceso viable para la eliminación de compuestos fenólicos

siempre y cuando las condiciones de operación sean las adecuadas, como lo son: el uso de luz

Ultravioleta para mineralizar altas concentraciones de contaminante y que los materiales foto

catalíticos sean fotoactivos bajo influencia de luz ultravioleta y/o visible.

Actualmente sólo existen fotorreactores a nivel piloto. Aunque en un futuro se espera poder

emplear luz visible en lugar de luz UV y que diseñe un foto catalizador que logre la completa

mineralización de los compuestos orgánicos. El objetivo del presente trabajo es sintetizar

materiales tipo hidrotalcita(Zn2+/Al3+-JAI3 y Zn2+/Al3+, Mn) así como el diseño de un proceso

fotocatalítico que sea capaz de degradar compuestos orgánicos (fenólicos), para lo cual se lleva a

cabo, a nivel laboratorio, la evaluación de estos, usando Fenol y 4-Clorofenol como moléculas

modelo a mineralizar. Se realizará la evaluación de igual forma con la Titania comercial (DP25)

para realizar una comparación de su comportamiento ante la presencia de luz Ultravioleta y/o

visible.

En el capítulo 2de este trabajo se hace una recopilación bibliográfica de los estudios que han

sido realizados en los últimos años para la degradación moléculas orgánicas refractarias,

enfocándose en los métodos usados para su mineralización como es el caso de las Tecnologías de

Oxidación Avanzada. En el capítulo 3 re realiza el planteamiento de problema para así definir los

objetivos generales y específicos. En el capítulo 4 se lleva a cabo la propuesta de ubicación de la


2

planta así como una pequeña descripción de la misma en cuanto a descargas de agua residual y su

escalamiento. Posteriormente en el capítulo 5 se procede con la metodología realizada a nivel

laboratorio, empleando aquí los catalizadores ya sintetizados para llevar a cabo la caracterización

y evaluación de los mismos y de este modo proceder con el modelado cinético. Una vez obtenidos

los resultados experimentales que describe el capítulo 7, se realiza la discusión de estos y así

mismo se presenta el diseño de la planta industrial partiendo de los resultados obtenidos. Del

mismo modo se lleva a cabo el dimensionamiento del proceso en el capítulo 8, presentando aquí

el diseño del reactor fotocatalítico así como la simulación del mismo en el programa COMSOL. En

la penúltima parte de este trabajo (capítulo 9) se hace una discusión de la evaluación económica

del proceso a escala industrial para determinar si este resulta ser económicamente viable.

Finalmente en el capítulo 11 de este trabajo se presentan las conclusiones de este proyecto de

acuerdo a los resultados obtenidos en el trabajo realizado tanto en el laboratorio como en los

diversos aspectos antes mencionados.

1. Generalidades

La contaminación del agua ha generado preocupación en gobiernos de diversos países,

debido a que los contaminantes presentes en los efluentes residuales pueden acumularse en él

ecosistema y ser transportados por medio de ríos, lagos, presas y depósitos subterráneos,

causando daños a los seres vivos (Castillo Araiza y col., 1990). La contaminación del agua ha

tomado una mayor importancia en los últimos años, debido a que la mayoría de las actividades

del ser humano requieren el uso de agua, a su vez éstas generan residuos de alguna clase, estos

aumentan con el estilo de vida de la población a nivel mundial, considerando que el desarrollo

industrial de cada país produce residuos a diferentes escalas. México en los últimos años ha

promovido mecanismos para mitigar los daños ocasionados al medio ambiente y así intentar

revertirlos. Las normas oficiales Mexicanas definen las aguas residuales como la composición de

varias aguas provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales,

agrícolas, pecuarios, domésticos y similares, así como la mezcla de las mismas. Los efluentes

residuales pueden clasificarse en municipales e industriales. Los municipales son descargadas en

las redes de tuberías urbanas y rurales, mientras que los industriales son descargadas a cuerpos de

agua receptores [1].

En este apartado se hará mención del tratamiento de aguas residuales y Tecnologías de

Oxidación Avanzada así como la explicación y principio de la fotocatálisis heterogénea, usada en

este trabajo para la degradación de compuestos orgánicos refractarios y sus ventajas y

desventajas de la misma. También se da una breve explicación de las hidrotalcitas pilareadas las

cuáles, en este caso fungen cómo catalizadores para la degradación de fenoles.


3

1.1. Tratamiento de aguas residuales

El tratamiento de efluentes residuales está compuesto principalmente de cuatro etapas:

Pre tratamiento. En esta etapa del proceso se hace uso de rejillas y cribas, para remover del flujo

de agua toda materia voluminosa, para poder tratar el caudal de una manera homogénea en

etapas posteriores de tratamiento.

Tratamiento primario. El propósito de esta etapa es sedimentar la materia suspendida por medio

de tratamientos físicos o químicos. Por lo general, las aguas residuales son colocadas en grandes

estanques, en donde se les añade sustancias químicas para hacer más rápida y eficaz la

sedimentación, estas operaciones también retiran los aceites y grasas que están contenidos en el

agua.

Tratamiento secundario. El objetivo principal de ésta dentro del tren de tratamiento es eliminar

partículas coloidales y afines. Se lleva a cabo mediante procesos biológicos y químicos, la

operación más común es retirar la materia orgánica por medio de bacterias aerobias, esto se lleva

a cabo tratando al efluente que sale de la etapa primaria en estanques, en los que se les carga

agua con lodos activados. Estos estanques tienen las condiciones de burbujeo y agitación, para

garantizar el desarrollo óptimo de las bacterias.

Tratamiento terciario o avanzado. Con el fin de eliminar contaminantes específicos que no han

podido ser eliminados en etapas anteriores, se hace uso de procesos físicos y químicos, con lo que

se consigue limpiar las aguas de contaminantes cómo: fósforo, nitrógeno, minerales, metales

pesados, virus, compuestos orgánicos, etc. Es un tipo de tratamiento que es usado para y poder

usarla cómo agua de riego [2].

Los efluentes que son descargados al medio ambiente provenientes de industrias

químicas, petroquímicas y farmacéuticas. Contienen una gama amplia de contaminantes de tipo

orgánico como: alcoholes, aminas, esteres, benceno, fenoles y derivados orgánicos, en distintas

proporciones pueden ser altamente tóxicos y peligrosos. Una característica principal de estos

compuestos es que son refractarios a los tratamientos convencionales de aguas residuales, debido

a su naturaleza recalcitrante, por lo que se buscan tecnologías económicas que faciliten la

degradación efectiva de los compuestos orgánicos presentes en los efluentes, que garantice

descargas libres de compuestos refractarios [3].

Los fenoles y sus derivados se encuentran en aguas residuales provenientes de diversas

industrias, en algunas refinerías se pueden encontrar efluentes con concentraciones de 6-500 mg/

L, en operaciones relacionadas con coque de 28-3900 mg/L y en la manufactura de algunos

productos petroquímicos de 2.8 a 1.220 mg/L [4]. Pero también es posible detectar compuestos

fenólicos en corrientes de condensación de gasificación de carbón y procesos de licuefacción.


4

Otro punto de origen de aguas residuales que contienen fenoles se origina en la fabricación de

productos farmacéuticos, plásticos, manufactura de madera y pulpa de papel, por lo que es

necesaria su regulación de descargas.

En México existen normas para regular las descargas de aguas residuales industriales y de

otros sectores, para la protección del medio ambiente. La norma asociada a la descarga de fenoles

en efluentes residuales es: Norma Oficial Mexicana NOM-003-ECOL-1993, que establece los límites

máximos permisibles de contaminantes en la descarga de efluentes residuales a cuerpos

receptores, provenientes de la industria de refinación de petróleo y petroquímica. La Tabla 1.1

muestra los parámetros máximos permitidos.

Tabla 1.1 Límites máximos permisibles de residuos peligrosos [5].

Parámetros mg/L

Grasa y aceites 30-45

Demanda química de

oxígeno

100-120

Demanda bioquímica

de oxigeno

60-70

Sulfuros 0.2-0.4

Cromo hexavalente 0.05-0.075

cromo total 1.0-1.2

Fenoles 0.5-0.75

Sólidos suspendidos 70-80

1.2. Procesos de Oxidación Avanzada

Las Tecnologías o Procesos de Oxidación Avanzada (TAO´s) [9-10] se basan en procesos

fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los

contaminantes.Se definen como aquellos procesos de oxidación que implican la generación y uso

de especies altamente oxidantes, principalmente el radical hidroxilo (OH.) en cantidad suficiente

para interaccionar con los compuestos orgánicos del medio [11]. Las TAO’s a su vez se dividen en

dos procesos, los fotoquímicos y los no fotoquímicos como puede apreciarse en la Tabla 1.2


5

Estas tecnologías surgen debido a que los tratamientos de descontaminación de efluentes

residuales no cumplen con las normas establecidas. Estas tecnologías se han estudiado para la

descontaminación de efluentes que contienen fenol en particular, pero sólo algunos han

demostrado ser eficientes para este caso.

El tratamiento biológico directo en muchas corrientes de efluentes residuales que

contienen contaminantes orgánicos tóxicos poco biodegradables como el fenol y los compuestos

fenol sustituidos no son factibles [8].En este proceso los microorganismos se alimentan de los

compuestos que están presentes en las aguas residuales. En el proceso de biodegradación el

alimento de los contaminantes se transforma en un producto de menor toxicidad, sin embargo la

presencia de Carbón Orgánico Total es elevado en aguas residuales.

Tabla 1.2. Clasificación de Tecnologías Avanzadas de Oxidación [12].

Tecnologías de Oxidación Avanzada

Procesos no fotoquímicos. Procesos Fotoquímicos

Ozonización en medio alcalino

(O3/OH) Oxidación en agua sub/supercrítica

Ozonización con Peróxido de

Hidrógeno (O3/H2O2) Procesos fotoquímicos

Procesos de Fentón y relacionados

(H2O2/Fe2+)

Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío

(UVV)

Oxidación electroquímica UV/Peróxido de Hidrógeno

Radiolisis (γ) y tratamiento con

haces de electrones UV/O3 radiación ultravioleta.

Plasma no térmico Foto-Fentón y relacionadas.

Descarga electrohidráulica-

Ultrasonido Fotocatálisis heterogénea.


6

1.3. Fotocatálisis Heterogénea

La Fotocatálisis heterogénea es el proceso que presenta un mayor número de ventajas en

el proceso de tratamiento de efluentes residuales, pues presenta buena mineralización de los

contaminantes además de utilizar materiales semiconductores que pueden ser sintetizados a un

bajo costo , como lo es el caso de los Hidróxidos Dobles laminares ( Hidrotalcitas o HDL).

La Fotocatálisis ha sido estudiada en los últimos años, debido a su variabilidad en la

utilización como proceso complementario al tren de tratamiento que a su vez cierra el ciclo de la

purificación de agua. Este tipo de procesos son adecuados para la remoción de contaminantes a

costa de las regulaciones cada vez más estrictas, que son reflejo de la preocupación por parte de la

sociedad a mantener un ambiente limpio.

Este proceso se basa en la absorción de energía radiante (comúnmente luz UV), por un

sólido, que cumple con una característica única de este proceso, la cual debe ser un

semiconductor. La excitación del semiconductor tiene lugar de dos formas: la primera es por

excitación directa absorbiendo éste, los fotones que se van a utilizar en el proceso y la segunda,

por excitación de moléculas absorbidas en la superficie del catalizador, que son capaces de

transportar los electrones al semiconductor. No cambian su estructura física, pero provocan

reacciones que conllevan a la destrucción o eliminación de contaminantes orgánicos presentes en

el agua[13]. Los semiconductores son materiales que aumentan su conductividad eléctrica al

aumentar la temperatura, pero no es la que poseen los metales. En la figura 1.1 se ilustra el

principio de la fotocatálisis.

Figura 1.1.Diagrama del procesofotocatalítico que ocurre en la interfaz del semiconductor bajo iluminación

de luz UV [14]

.


7

El mecanismo que sigue la foto reacción es un tanto simple, cuando el semiconductor está

suficientemente excitado forman pares de electrón-hueco, que deben migrar a la superficie y

reaccionar con las especies adsorbidas. Los pares de electrón-hueco que no alcanzan a reaccionar

se recombinan y la energía se disipa. El proceso de recombinación, no es deseado, ya que se

pierde toda la luz adsorbida y se reacomodan las cargas, lo cual inhibe al fotocatalizador [15]. Los

pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con especies en la superficie se

recombinan. Esta recombinación puede tener lugar tanto en la superficie como en el seno de

lapartícula. El proceso neto es la catálisis de la reacción entre el oxidante B y el reductor A (por

ejemplo, O2 y materia orgánica respectivamente) [15]. En la Tabla 1.3 se muestran algunas

desventajas y ventajas del proceso de fotocatálisis.

Tabla 1.3. Ventajas y desventajas de la fotocatálisis.

Ventajas Desventajas

1. Elimina parcialmente compuestos

orgánicos refractarios presentes en

los efluentes residuales,

reduciéndolos a dióxido de carbono

y agua.

2. La mayoría de los fotocatalizadores

son de costo accesible

3. Su escasa selectividad, permite que

se puedan tratar contaminantes no

biodegradables, que pueden estar o

no con contaminantes orgánicos

complejos.

4. La fotocatálisis como cualquier

tecnología novedosa, es útil para

suplir métodos convencionales que

son costosos.

1. Costos elevados debido al empleo de

luz UV, pero podría ser viable si el

fotocatalizador emplea luz solar en

lugar de luz UV

2. Sólo es válido a bajas

concentraciones de contaminante


8

1.4. Hidrotalcitas pilareadas (HDL)

Las hidrotalcitas [19], [Mg6Al2(OH)16](CO3)∙4H2O, pertenecen a una clase de compuestos

llamados arcillas aniónicas, o bien cuando son sintéticos, se les llama hidróxidos dobles laminares

(HDL). LosHDL generan una red cristalina tipo laminar, debido a los cationes cargados

positivamente y los iones (OH∙).

La estructura de la hidrotalcita es similar a la de la brucita, Mg(OH)2 (Figura 1.4), en la cual

el magnesio se encuentra coordinado octaédricamente a seis grupos hidroxilo. Estos octaedros, al

compartir sus orillas, forman láminas bidimensionales. Cuando algunos cationes Mg2+ se

remplazan por Al3+, se forma la hidrotalcita y el arreglo laminar adquiere carga residual positiva.

Para compensar esta carga positiva se requiere de un anión que generalmente reside en la zona

interlaminar, junto con moléculas de agua. El anión interlaminar puede ser intercambiado por

muchos otros en medio acuoso u orgánico [18]. Las capas de iones OH∙ se ordenan mediante dos

secuencias: simétrica romboédrica y hexagonal, pero esta o la cual puede ser confirmada por

medio de Rayos X. Pertenecen a una familia con diversas propiedades ventajosas como bajo

costo, versatilidad, fácil preparación y alto rendimiento debido a esto representan interés para los

investigadores. [19]

La fórmula general que representa a las hidrotalcitas es:

3

1 3 / 22*

bZ n

X b nM M OH A nH O

donde el ión divalente puede ser Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, etc., y el ión trivalente puede ser

Al3+, Fe3+, Cr3+, etc., y como aniones intercambiables se suele tener OH⁻, Cl⁻, NO3-, CO32-, SO4

2- b:

puede ser igual a X ó 2X-1 cuando Z es 2. El HDL más conocido es el que contiene magnesio y

aluminio con una relación molar Mg/Al cercana a 3 correspondiente al mineral hidrotalcita [20].

Figura 1.4. Representación de la estructura laminar tipo brucita


9

Una característica primordial de las HDL se debe al efecto memoria. El cual se lleva a cabo

debido al tratamiento térmico que reciben los materiales para ser activados. Al recibir este

tratamiento la estructura tipo laminar se colapsa. Al ponerse en contacto con soluciones que

contienen aniones esta se puede regenerar. Esta propiedad es empleada en procesos de adsorción

y desorción. El efecto memoria proporciona cualidades muy importantes a las hidrotalcitas en las

adsorciones de compuestos aniónicos en fase acuosas. Las hidrotalcitas frescas tienen una

basicidad menor que al ser calcinadas [21].

2. Estado del Arte

Los avances en el tratamiento de efluentes residuales se han direccionado en el desarrollo de

tecnologías que eliminen los compuestos orgánicos; debido a que en los tratamientos

convencionales por etapas primario, secundario, y terciario, son incapaces de eliminarlos. La

fotocatálisis heterogénea ha sido estudiada en los últimos años debido a su variabilidad en la

utilización como proceso complementario al tren de tratamiento de aguas residuales y a su vez

cierra el ciclo de la purificación de agua [23].

La mineralización de los compuestos orgánicos en efluentes se llevó a cabo por Carey al

publicar sus resultados en 1976 sobre la degradación de penta-clorobifenilo mediante

fotocatálisis heterogénea usando óxido de Titania como catalizador. Legnini realizó una amplia

revisión donde recababa 46 artículos referidos a la implementación de este proceso para el

tratamiento de agua residual. En 1994 Blake realizóun análisis sobre la degradación fotocatalítica

de compuestos en agua y aire [23].

El aspecto más importante de esta tecnología, para ser considerada en el tratamiento de agua,

es la mineralización de los contaminantes presentes en el agua. La fotocatálisis es una alternativa

viable para la eliminación de compuestos orgánicos e inorgánicos, pues se lleva a cabo mediante

materiales semiconductores que son irradiados. El uso de óxido de titanio ha demostrado

resultados favorables para la foto-oxidación de diversos compuestos como fenol, cloro fenol, DDT

y 300 compuestos más [23], esto debido principalmente porque muchos compuestos orgánicos

tienen el potencial de oxidación por encima de la banda de valencia del TiO2 y por este motivo

pueden ser oxidados fotocatalíticamente por él [2].

En la literatura se encuentran artículos referidos a diversos experimentos realizados con

óxido de Titanio para la eliminación de compuestosorgánicos, aunque cabe mencionar que no la

refieren como el mejor en fotocatálisis [2]. Los materiales semiconductores más reportados en la

literatura son TiO2, ZnO y SnO2 [11].En los últimos años se ha estudiado el uso de hidrotalcitas

pilareadas en los procesos fotocatalíticos para la mineralización de compuestos orgánicos

presentes en medio acuoso, como lo es el caso de la foto degradación de colorantes azul de

metilo y naranja de metilo. Uno de los estudios más recientes sobre fotocatálisis heterogénea

(2011), hace uso de los hidróxidos dobles laminares, para la degradación de Fenol y p-cresol. Las

hidrotalcitas sonuna familia de sólidos laminares que han despertado el interés en su aplicación

como catalizadores, su uso como foto catalizadores es debido a que el contaminante se absorbe


10

en su espacio interlaminar a la molécula contaminante, este, al ser irradiado por luz UV,

desprenderá al contaminante hasta su completa mineralización. La implementación de nuevos

usos de las hidrotalcitas pilareadas con diversos óxidos metálicos constituye en la actualidad un

campo de investigación donde se tiene interés en modificar las características de las hidrotalcitas

como lo son: [24]

La micro porosidad

Eficiencia catalítica

Modificar sus valores de banda prohibida “band gap”

Un aspecto importante en el desarrollo de equipos para el tratamiento de efluentes

residuales, es el diseño de sistemas fotocatalíticos altamente eficaces. Para la implementación de

estos sistemas se deben de optimizar diversos factores como:

1. La selección de las fuentes de radiación incluyendo: potencia de salida, eficiencia de la

fuente,distribución espectral, forma, dimensiones, requisitos de mantenimiento y

operación.

2. El diseño de la geometría del reactor con respecto a la fuente de irradiación

3. El diseño de dispositivos de irradiación del reactor incluidos los espejos, reflectores y

ventanas.

Los reactores fotocatalíticos también pueden ser irradiados por luz solar, debido a que la

longitud de onda del espectro solar es capaz de foto excitar diversos reactores fotocalíticos, estos

pueden clasificarse de acuerdo a con su diseño y características [25].

a) La ubicación del catalizador: el material puede estar suspendido o unido a un soporte.

Los reactores tipo “slury”

Los reactores catalizador inmovilizado

En los reactores de tipo slury, las partículas de catalizador se dispersan libremente en la fase

fluida(agua) y en consecuencia, el fotocatalizador está completamente integrado en el líquido.El

diseño del reactor catalizador inmovilizado dispone de un catalizadoranclado a un soporte fijo,

disperso en la fase estacionaria.

b) Tipo de iluminación: El tipo de radiación es un problema de diseño importante para los

reactores. Estos pueden ser irradiados con:

Las lámparas UV poli cromáticos

La luz solar


11

Referencias [1] Inventario nacional de plantas municipales de potabilización y tratamiento de aguas residuales

en operación. Diciembre 2009, Comisión nacional de aguas, 2009

[2]Rosendo López Gonzales. Fotodegradación de contaminantes orgánicos en fase acuosa

empleando fotocatalizadores de TiO2 modificados con metales de transición, Universidad

Autónoma Metropolitana, 2011,pp. 15-16.

[3] E. C. Martínez y G.D. López. Tratamientos químicos de contaminantes orgánicos. El proceso

Fento, INGAR-Instituto de Desarrollo y Diseño. Universidad Tecnológica Nacional (Argentina),

Tratamiento de aguas residuales, pp. 149-156.

[4] Guido Busca, Silvia Berardinelli, Carlo Resini y Laura Arrighi. Technologies for the removal of

phenol from fluid streams: A short review of recent developments. Guido Busca, Silvia Berardinelli,

Carlo Resini y Laura Arrighi, Journal of HazardousMaterials, Marzo 2008, pp. 265-288.

[6]NORMA Oficial Mexicana NOM-CCA-003-ECOL/1993, que establece los límites máximos

permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores

provenientes de la industria de refinación de petróleo y petroquímica

[7] Juan Pablo Gutiérrez Hernández. Diseño de un proceso para la recuperación y degradación de

fenol de aguas residuales industriales. Universidad Nacional de Colombia. Agosto de 2007.

[8]Juan Pablo Gutiérrez Hernández. Diseño de un proceso para la recuperación y degradación de

fenol de aguas residuales industriales. Universidad Nacional de Colombia. Agosto de 2007.

[9]Juan J. Bravo. Catalizadores para purificación de aguas residuales que contengan compuestos

resistentes a la biodegradación. Universidad Industria de Santander.

[10]Parameters effect on heterogeneous photocatalysed degradation of phenol in aqueous

dispersion of TiO2. KashifNaeem, OuyangFeng. 21 (2009) pág. 527-533.

[11]O. Legrini, et al. Photochemical Process for water treatment. Chem. Rev. 1993, 93(2), pág. 671-

698).

[12]W. H. Glaze, J. W. Kang, D. H Chapin; Ozone: Sci. Eng 9 (1987) 335.

[13]Xavier Domènech, Wilson F. Jardim y Marta I. Litter. Procesos avanzados de Oxidación para la

Eliminación para la Eliminación de Contaminantes.

[14]Diseño de un proceso para la recuperación y degradación de fenol de aguas residuales

industriales. Juan Pablo Gutiérrez Hernández. Universidad Nacional de Colombia. 2007

[15]Heterogeneous Photocatalytic degradation of phenols in wastewater: A review on current

status and developments. S. Ahmed, M. Rasul, et al., Desalination 261 (2010) 3-18.

[16]Juan Pablo Gutiérrez Hernández. Diseño de un proceso para la recuperación y degradación de

fenol de aguas residuales industriales. Universidad Nacional de Colombia. 2007

[17] S. Miyata, Clays and Clay Minerals 23, 369 (1975)

[18] F. Cavani, F. Trfiro,A. Vaccaari, Catal. Today, 11 (1991) 173

[19] Esteban López-Salinas y Francisco Pedraza Archila. Hidrotalcitas: precursores de Materiales

adsorbentes de SOx. Instituto Mexicano del Petróleo.

[20] Salgado Nambo Hugo. Óxidos mixtos tipo hidrotalcita Zn-Al-La como catalizadores, 2011.pp.


12

[21] De los Angeles Mantilla Ramírez. Obtención de óxidos mixtos a partir martiriales tipo

hidrotalcita: aplicaciones a diferentes procesos industriales y ambientales. IPN. pp. 21, 2010

[22] Moreira del Rio Jesús. Photocatalyticdegrataion of phenolic compounds in wáter: irradiation

and kinectic modeling. TheUniversity western Ontario, pp. 1, 2001.

[23] Malato Rodríguez S. y Blanco Gálvez J. Procesos fotocalíticos para la destrucción de

contaminantes orgánicos en el agua. Centro de investigaciones energéticas. Medio ambientales y

tecnológicas (CIEMAT). Plata forma solar Almería (PSA). pp . [51-55].

[24] De los Ángeles Mantilla Ramírez. Obtención de óxidos mixtos a partir martiriales tipo

hidrotalcita: aplicaciones a diferentes procesos industriales y ambientales. IPN.pp. 21, 2010.

[25] Hugo de Lasa y otros. Photocatalytic ReactrionEngineering. Novel Photocatalytic Reactors for

water and Air Treatment. Springer, USA,pp. [21-22]


13

3. Planteamiento del problema

El agua constituye un elemento indispensable para las actividades humanas, su disponibilidad

promedio anual en el mundo es aproximadamente 1,386 millones de km3 de los cuáles sólo el 2.5

% es agua dulce, de esta cantidad un 70 % no está disponible para consumo humano debido que

se encuentra en glaciares, nieve o hielo[1].

Al paso de los años, la contaminación del agua se ha convertido en un problema cada vez

mayor, debido a que contiene una gran variedad de compuestos orgánicos, entre ellos anillos

aromáticos estables que son resistentes a la degradación en el medio ambiente, convirtiéndose así

en contaminantes de difícil degradación [2]. Los fenoles y sus derivados (nuestro caso de estudio),

son un grupo de compuestos aromáticos que normalmente son descargados por las industrias

farmacéuticas, de papel, textil, plásticos, colorantes, herbicidas, refinería de petróleo, plantas

químicas y petroquímicas. Forman parte de los contaminantes que permanecen en el medio

ambiente por su difícil biodegradación. Son considerados tóxicos y uno de los contaminantes de

mayor peligrosidad para organismos, por ser contaminantes que prevalecen en el medio ambiente

y que aun en concentraciones bajas pueden causar daño a la salud humana[3].

Además son causantes de efectos adversos sobre el medio ambiente, alterando el ecosistema

acuático y la destrucción de recursos naturales [4]. Con el fin de hacer frente a la disminución de la

disponibilidad del agua en los próximos años, se ha vuelto necesario eliminar el fenol de efluentes

industriales antes de ser descargados al medio ambiente y así incrementar la eficiencia del uso de

agua para el riego de cultivos y en los sistemas de distribución de agua. Además deberá

incrementarse los volúmenes de agua residual tratada y de esta forma elevar la disponibilidad de

agua para los usos a los cuales se destina.

3.1. Objetivos

3.1.1. Objetivo general

Diseño de un proceso a nivel industrial para la fotodegradación catalítica de Fenoles y algunos

de sus derivados (4-Clorofenol), los cuales son contaminantes difíciles de degradar; aplicando

nuevos usos de los materiales catalíticos (Hidrotálcitas pilareadas), con el objetivo de que

degraden altas concentraciones de esta clase de contaminantes, activándose con luz ultravioleta

(UV) y /o Visible.


14

3.1.2. Objetivos particulares

1. Ubicación de la planta y propuesta del esquema del proceso

2. Balance global del proceso y estrategia de escalamiento.

3. Síntesis de materiales ZnAl-JAI3, dopados con Mn 0.5, 1 y 5 %

4. Caracterización y evaluación de materiales a nivel laboratorio.

5. Desarrollo del modelo cinético

6. Propuesta de un fotorreactor a nivel industrial.

7. Estudio del comportamiento del fotocatalizador a nivel industrial.

8. Estudio de Factibilidad económica del proyecto.

Referencias

[1]Comisión Nacional del agua; Estadísticas del Agua en México, cap. 7 y 8. Secretaría del Medio

ambiente y Recursos Naturales. SEMARNAT. Gobierno Federal, 2010.

[2] (Hughes and Cooper).

[3] J. Juan, Y. Jiang and M. Hunger. Influence of the lanthanum exchange degree in the

concentration and acid strength of bridging hydroxyl groups in zeolites La, Na-X. From Zeolites to

Porous MOF Material, Vol 170 (2007), pp. 622-628.

[4] G. Moussavi, M. Mahmoudi. Removal of Azo and Anthraquinone Reactive Dyes from Industrial

Wasterwaters Using MgO Nanoparticles.Journal of Hazrdous Materials, Vol. 168 (2009) pp. 806-

812.


15

4. Escalamiento

4.1. Ubicación de la planta

La región de Tula de Allende Hidalgo se ubica a 101 Km (Figura 4.1) de la capital del estado

en la zona sur, es considerada la zona más contaminada de México por ser una región

pequeña y también en gran parte por la problemática en el agua, suelo y aire, la cual es

generada por la implantación de empresas importantes como lo son la fábrica cementera

“Cruz Azul”, la termoeléctrica “Francisco Pérez Ríos” y la Refinería “Miguel Hidalgo”. Además,

debido a estas empresas, el municipio se ha convertido en una de las zonas más importantes

de México.

Figura 4.1. Ubicación de la región de Tula de Allende Hidalgo.

En las aguas residuales de diversas industrias químicas, farmacéuticas, papeleras y demás,

se tienen concentraciones de fenoles que varían entre 35 y 400 mg/L[1]. Las refinerías de petróleo,

son las que producen mayores concentraciones de fenol como subproductos, que varían de los 6 a

los 500 mg/L[2]. Para el tratamiento de efluentes acuosos la Refinería Miguel Hidalgo cuenta con

un sistema con capacidad de tratamiento de aguas de 14 m3/día [2], por lo que se han

implementado acciones para que el 20% del agua tratada se riegue en sus áreas verdes y el resto

se envía por medio de un colector subterráneo al cuerpo receptor, descargando 14 m3/d al

margen derecho del Río Tula [3]. En el estado existen 12 plantas de aguas residuales con una

capacidad de 329.5 l y el caudal tratado es de 289.2 l/s, que no cuenta con un sistema de aguas

residuales que separen toda la mezcla. Debido a esto, es necesaria la eliminación de fenol y sus

derivados de los efluentes industriales antes de ser descargados al medio ambiente. Como se ha

venido mencionando anteriormente, existe una gran variedad de estudios relacionados con la

eliminación de fenol en el agua residual usando materiales como TiO2. Sin embargo se vuelve


16

indispensable realizar estudios propios para la síntesis de materiales nuevos que sean capaces de

degradar, sin generar subproductos tóxicos que requieran posterior procesamiento, además de

llevar a cabo el diseño de foto reactores y el arreglo de los mismos para que sean más eficientes.

4.2. Propuesta de escalamiento

La propuesta de escalamiento a usar será el modelado, en donde tenemos dos partes: la

primera con base a un estudio cinético, la segunda con base a un estudio de los fenómenos de

transporte a nivel de proceso (Ver Figura 4.2). Para el estudio cinético se trabajará con un foto

reactor a nivel laboratorio, con el cual se harán experimentos para determinar la cinética de la

reacción, llevándola a las condiciones en la que las resistencias a los fenómenos de transporte no

incurran directamente en la medición de la cinética.Para el estudio de los fenómenos de

transporte que están involucrados en el proceso, se necesita un prototipo a nivel piloto, pero esto

no se llevará a cabo. De esta forma los parámetros que caracterizan los fenómenos de transporte

a nivel proceso, se obtendrán a partir de correlaciones para sistemas similares que se encuentran

reportadas en la literatura.

Teniendo ambas partes que caracterizan el proceso se hará un análisis detallado de los

componentes que empleará el foto reactor, así como sus accesorios, dimensiones del mismo,

cantidad de catalizador a emplear. Con estos datos se llevarán a un software de diseño, que

simulará el proceso sin tener que construirlo físicamente y/o hacer pruebas, que repercuten

directamente en el costo. Esto permitirá tener resultados concretos y nos dará una gran

aproximación al comportamiento real de la planta de tratamiento. A fin de poder maximizar su

eficiencia, minimizando costos.


17

Figura 4.2.Esquema reducido de la estrategia de escalamiento.

Referencias

[1] Rigo & Alegre, 2004; Tziotzios et al., 2005; Busca et al., 2008; Saravanan et al., 2008; Moussavi

et al., 2009).

[2] Buitrón Germán, Moreno Gloria. Eliminación biológica de altas concentraciones de fenol

presente en aguas residuales, Universidad Nacional Autónoma de México

[3] Ángel Ángeles Nava. Impacto Ambiental Regional de la Refinería “Miguel Hidalgo” en Tula de

Allende, Hgo., Instituto Politécinco Nacional. Diciembre 2010.

Estrategia

Estudio cinético a nivel industrial

Síntesis, caracterización y evaluación de

materiales

Modelado cinético

Estudio de fenómenos de Transporte a nivel

industrial

Parámetros de transporte

Reactor a nivel piloto

Dimensiones del reactor, conversión y selectividad

Viabilidad económica (análisis de costos)

Correlaciones


18

5. Metodología

5.1. Métodos de síntesis de hidrotalcitas

Una de las partes fundamentales de la investigación, es la síntesis de materiales, debido a que

de acuerdo del método de síntesis empleado se obtienen las características texturales y

estructurales apropiadas para llevar a cabo la reacción específica, en este caso la fotodegradación.

Es importante aplicar métodos adecuados de síntesis. Existen diferentes métodos para la síntesis

de materiales tipo hidrotalcitas, entre los cuales se encuentran [1]:

Preparación por Sol-Gel

Método de Microondas

Precipitación homogénea

Método por Coprecipitación

En este proyecto se utilizó el método por coprecipitación para la síntesis de los materiales

debido a que su empleo resulta ser económico además de que los catalizadores presentan

mejores resultados en cuanto a las propiedades electrónicas del catalizador.

5.1.1. Método por Coprecipitación.

La coprecipitación está basada en la adición lenta de una disolución de sales de cationes

divalentes y trivalentes a un reactor que contiene agua o una disolución del anión que se desea

incorporar[2]. Los cationes precipitan simultáneamente El pH se mantiene constante regulando la

velocidad con la que se mezclan las dos soluciones: solución con cationes metálicos y una solución

alcalina. Se basa además en la condensación de hexa-aquo complejos en disolución con el fin de

obtener láminas tipo brucita con ambos cationes distribuidos y aniones interlaminares solvatados.

El método de coprecipitación ofrece algunas ventajas, como: preparación simple y rápida, fácil

control del tamaño de partícula y composición y varias posibilidades de controlar el estado de la

superficie total de las partículas y su homogeneidad.

La coprecipitación debe ser llevada a cabo bajo condiciones de baja o elevada

sobresaturación; las primeras son el método más usado y requiere mecanismos experimentales

controlados. Las condiciones más comúnmente utilizadas son[2]:

o pH: 7-10

o temperatura: 333-353 K

o bajas concentraciones de los reactivos

o flujos lentos de reactivos

o un lavado con agua caliente

o y un secado a temperaturas bajas (393 K)


19

El método de precipitación es una de las rutas más sencillas y rentables para la síntesis de

catalizadores sólidos. En él, se aprovecha las propiedades electrónicas de cationes en solución

para formar redes de éstos mediante ligantes hidroxo u oxo (mecanismos de olación y oxolación)

cuando se alcanza un pH adecuado de precipitación de acuerdo a la naturaleza de los cationes. De

ésta manera, para la síntesis de los materiales tipo hidrotalcita se optó por la ruta de

coprecipitación a baja saturación a pH constante de 10, controlando la velocidad de adición de los

reactivos (cationes en solución y solución alcalina) [3-4].

5.1.2. Síntesis de hidrotalcitas.

La síntesis de los diversos materiales catalíticos se llevó a cabo por medio del método de

coprecipitación a un pH básico, el cual tiene una variación entre 8.5 y 9.5. Para dicha síntesis se

usó como soporte Zn2+/Al3+ (relación molar 3:1), dopadas con Mn a diferentes concentraciones

(0.5%, 1% y 5% en peso)

Como precursores se utilizaron soluciones acuosas de Zn(NO3)2∙6H2O (Aldrich 98 %) y

Al(NO3)3∙9H2O (Aldrich 99.99%), con una relación mol 3:1, así como una cantidad determinada de

sales de Mn(NO3)2∙6H2O (Aldrich 98%) a 0.5 % de concentración, con el fin de obtener la relación

molar deseada. La solución se añadió gota a gota en un sistema de vidrio de agitación, dicho

sistema contenía un volumen de 2000 ml de agua destilada a 80°C. Después de 12 horas el pH de

la solución se ajustó a 9 mediante la adición de Urea como agente precipitante, (NH2)CO(NH2)

(Aldrich) y para que a su vez generara los hidróxidos. La suspensión obtenida se llevó a agitación

vigorosa durante 4 horas a una temperatura de 200 °C y posteriormente se mantuvo en reflujo

durante 36 horas, de igual forma con agitación vigorosa constante (Apéndice A).

Una vez terminado el tiempo de agitación, la suspensión obtenida se filtró al vacío y se

lavó con 4 litros de agua destilada caliente, con el objetivo de retirar los nitratos y carbonatos

excedentes. El sólido obtenido se colocó en una estufa durante 24 horas a 100 °C para expulsar las

moléculas de agua y poder molerlas en un mortero hasta obtener la hidrotalcita en polvo.

Finalmente a los materiales previamente lavados y secados, se les dio un tratamiento

térmico, que consiste en calcinarlos en una mufla a 400 °C durante 12 horas llevando a cabo el

calentamiento con una velocidad de 1°C/min, para activarlos y proporcionarles la propiedad de

hidrotalcitas pilareadas y de este modo continuar con la caracterización y evaluación para la

degradación de compuestos fenólicos.

La temperatura de calcinación tiene un efecto muy importante sobre las hidrotalcitas. Por

ejemplo para el caso de una hidrotalcita tratada térmicamente: temperaturas menores de 150 °C

se expulsan las moléculas de agua interlaminar sin alterar la estructura laminar, entre 300°C y

500 °C, tiene lugar la deshidroxilación de las láminas y descomposición del carbonato, que trae


20

consigo el colapso del arreglo laminar, entre 500 y 600°C se forma una solución sólida de Mg(Al)O

y a temperaturas superiores a 600°C se produce MgO libre y la espinela MgAl2O4[5-6].En lafigura

5.1 se ejemplifica el método de síntesis de los materiales, empleado en el desarrollo de este

trabajo.

Figura 5.1. Diagrama de flujo para la síntesis de LDH’s. Zn2+

/Al3+

, Mn 0.5% por coprecipitación.

Al(NO3)3

+ Zn(NO3)2

+ H2O destilada

Mn(NO3)2

(0.5%, 1% y 5 %)

Agitación constante T=80°C

(12 horas)

Adición de agente precipitante

(NH2) CO (NH2)

Agitación constante vigorosa

T= 200 °C

Reflujo durante 36 horas

Filtrado al vacío con agua destilada

T=70°C

Secado a 100 °C por

24 horas

Calcinado 400 °C durante 12 horas


21

5.2. Técnicas de caracterización de materiales

5.2.1. Propiedades texturales

Determinación del área superficial especifica.

El método más común para la determinación del área superficial específica se basa en la

adsorción física de un gas en la superficie sólida, usando la adsorción de Nitrógeno. Esta técnica

resulta ser la más usada para la determinación del área superficial del catalizador.

El método desarrollado más usado para calcular el área de materiales sólidos es el

Brunauer-Emmet-Teller (BET). Este método se resume en la siguiente ecuación [7]:

1 1 1

/ 1

Pc

PW wcW P P omo

(5.2.1.a)

En donde C es la constante de BET y se relaciona con la energía de adsorción en la primera

capa adsorbida; W es el volumen adsorbido a una presión P.Para la determinación de la porosidad

existen dos técnicas comunes, estas técnicas son la distribución del tamaño del poro y el volumen

total del poro, las cuales son explicadas en el siguiente apartado[8].

Volumen total del poro

Este se deriva de la cantidad de vapor adsorbido a valores de presión relativa cercanos a la

unidad, con lo que se asume que los poros son llenados con el adsorbato líquido[9]. Para su análisis

se utiliza la isoterma de desorción pues cuenta con una presión relativa más baja trayendo como

consecuencia un estado de menor energía libre. Para realizar el cálculo se usa la ecuación de

Kelvin y se asume una geometría cilíndrica de los poros.

(

)

(5.2.1.b)


22

Distribución del tamaño del poro.

La distribución del tamaño promedio de poro se determina a partir del método de Barret,

Joyner y Halenda (BJH)[7-8],el cual asume que la presión relativa inicial es cercana a la unidad y que

todos los poros son llenados con el líquido y que de igual forma todos los poros que todos los

poros que son vaciados durante la disminución de la presión relativa tienen un radio rp.

La caracterización se realizó usando un equipo Quantachrome Autosorb-3B. Previo a la

adsorción las muestras fueron desgasificadas en vacío llevándolas a una temperatura de 200 °C

durante 10 horas. Para determinar el área superficial se utilizó el método de BET y para el

diámetro del poro se utilizó de igual modo el método Barrett-Joyner-Halenda (BJH).

5.2.2. Difracción de Rayos X

El método de difracción de Rayos X es una técnica de caracterización útil, que consiste en

hacer incidir sobre un sólido un haz de Rayos X variando el ángulo de incidencia, recogiendo la

intensidad de los rayos reflejados. Las direcciones de difracción están determinadas por la Ley de

Bragg (1912). Apéndice B

2n dsen (5.2.2)

(donde n es el orden de difracción, d es la distancia interplanar, λ es la longitud de onda de los

Rayos X y θ es el ángulo de incidencia del rayo), la intensidad de los haces reflejados a cada ángulo

se denomina difractograma y a partir de él, pueden determinarse las distancias atómicas

interplanares características de un sólido determinado [10].Las mediciones de difracción de Rayos X

se realizaron en un Difractómetro D-5000 usando radiación CuKα (λ=1.5418 nm) y nanocromador

de grafito en el rayo difractado, con un paso de 0.03°, 2θ = 10-70° y t = 0.3 s.

5.2.3. Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier

La espectroscopia infrarroja permite monitorear mediante un análisis cualitativo la

detección de moléculas presentes en el material y la interacción entre las moléculas adsorbidas y

el catalizador. Detecta hasta que temperatura hay grupos OH superficiales o quimisorbidos en los

materiales o bien si hay materia orgánica presente [9]. El mayor avance de la espectroscopia

infrarroja fue la introducción de espectrómetros con la transformada de Fourier. La transformada

de Fourier mejora la calidad del espectro infrarrojo y minimiza el tiempo para obtener datos. Es

una técnica que se basa en las vibraciones de átomos de una molécula.Los espectros FTIR


23

seobtuvieron mediante un equipo IRAffinity equipado con un módulo ATR, Shimatzu, en un

intervalo de energía de 4300 a 500 cm-1.

5.2.4. Espectroscopia UV-Vis de Reflectancia Difusa

La espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa se usa para describir el comportamiento

electrónico que presenta la estructura de un sólido. Se puede obtener también información sobre

las transiciones electrónicas de un sólido a través de espectros de absorción. La energía de banda

prohibida de los materiales determinada por métodos ópticos no depende de la temperatura. El

estudio de la pendiente de la curva de absorción indica que hay una caída exponencial por lo que

su análisis se ha sugerido como el método más apropiado para determinar la posición de la

energía de banda prohibida[11].

Los espectros en polvo se obtuvieron con un espectrofotómetro Cary 100 UV-Vis

ScanVarian, equipado con esfera de integración. El intervalo de medición se realizó con el método

de reflectancia difusa para sólidos entre 190 y 300 nm de longitud de onda a temperatura

ambiente. Tomando una pequeña muestra ya calcinada y se colocó en el portamuestras del

espectómetro cubierto por un vidrio de cuarzo.

5.2.5. Análisis Termogravimético (TGA)

El TGA se basa en la medición de la variación de masa de una muestra cuando es sometida a

un cambio de temperatura en una atmósfera controlada. Dicha variación puede ser una pérdida o

una ganancia de masa. Con esto se obtiene información sobre si la muestra se descompone o si

reacciona con otros componentes.

El análisis del TGA se realizó en un analizador térmico STA i1000 con flujo de N2 10

mL/min. Las muestras fueron analizadas a 70 °C con un programa de temperatura controlado y

con una rampa de temperatura de 10 °C por minuto comenzando a temperatura ambiente hasta

llegar a los 1000 °C


24

5.3. Moléculas modelo

5.3.1. Fenol

El Fenol se obtiene por síntesis orgánica o destilación fraccionaria del alquitrán del

carbón. Puede ser utilizado como desinfectante en la preparación de diversas lociones y

enjuagues, debido a sus propiedades germicidas. Su uso comercial más importante está

relacionada con la fabricación de resinas fenólicas, otras aplicaciones importantes del fenol se

derivan en la producción de fertilizantes, explosivos, tenso activos, pinturas y disolventes

industriales.

Figura 5.3.1(a) Estructura química de Fenol y (b) estructura en tres dimensiones

Los fenoles y sus derivados se encuentran en efluentes residuales provenientes de

diversas industrias, en algunas refinerías se pueden encontrar efluentes con concentraciones de

(6-500 mg/L), en operaciones relacionadas con coque (28-3900 mg/L) y en la mano factura de

algunos productos petroquímicos (2.8-1.220 mg/L). Pero también es posible detectar compuestos

fenólicos en corrientes de condensación de gasificación de carbón y procesos de licuefacción.

El fenol inhalado es absorbido rápida y principalmente por los pulmones, conduciendo a

una toxicidad sistémica. Pero debido a su baja volatilidad, el peligro de inhalación a temperatura

ambiente es limitado. Su ingestión accidental causa dolor abdominal, convulsiones, diarrea, dolor

de garganta, coloración oscura de la orina. Se han descrito muertes en adultos después de la

ingestión de 1 gr. El contacto con la piel es la vía principal de exposiciones tóxicas al fenol. El

vapor y líquido son absorbidos muy bien y rápidamente a través de la piel pudiendo causar

quemaduras cutáneas graves, efecto anestésico local, convulsiones, shock, colapso, coma o

muerte. Si se afecta más de 100 cm2 de la piel, existe un riesgo de muerte inminente. Incluso

soluciones diluidas (< 2%) pueden causar quemaduras graves si el contacto es prolongado.

La descarga constante de fenoles en cuerpos de agua puede ocasionar daños al medio

ambiente debido a su acumulación y toxicidad, su exposición en el medio ambiente puede causar

daños a los seres humanos a través de la inhalación, y la absorción de la piel. Por lo que es

necesaria su regulación de descargas.


25

5.3.2. 4-Clorofenol

Los clorofenoles (Figuras 5.3.3 (a) y (b)) son un grupo de sustancias químicas producidas

añadiendo cloro al fenol. La mayoría de los Clorofenoles son sólidos a temperatura ambiente.

Tienen un fuerte sabor y olor a medicamento. Es posible detectar el sabor de pequeñas

cantidades de clorofenoles en agua. Algunos Clorofenoles se usan como pesticidas. Otros se usan

como antisépticos.

Figura 5.3.2(a) Estructura química de 4-Cloro-Fenol y (b) estructura en tres dimensiones

Pequeñas cantidades se producen cuando agua potable se desinfecta con Cloro.También

se producen en el blanqueamiento de pulpa de madera para producir papel. Los niños pueden

estar expuestos del mismo modo que los adultos; sin embargo, los niños pueden ser más

susceptibles que los adultos a los efectos de pesticidas y herbicidas basados en Clorofenoles. Los

Clorofenoles se eliminan del cuerpo rápidamente, de manera que es improbable que se acumulen

en los tejidos o en la leche materna. No hay estudios en seres humanos acerca de los efectos de

los Clorofenoles sobre el feto. Estudios en ratas mostraron que los Clorofenoles pueden atravesar

la placenta y producir efectos tóxicos en los fetos. Los problemas más comunes son retardo en el

endurecimiento de los huesos del pecho, la espina dorsal y el cráneo.

La EPA recomienda que agua potable no contenga más de 0.04 miligramos de 2-Clorofenol

por litro (0.04 mg/L) para adultos expuestos de por vida, y 0.05 mg/L para exposiciones de 1 o 10

días o más en niños. Para el 2,4-diclorofenol, la EPA recomienda que el agua potable no contenga

más de 0.03 mg/L para exposiciones de 1 o 10 días o más en niños.


26

5.4. Evaluación de catalizadores

5.4.1. Fotodegradación de Fenol y 4-Clorofenol

La evaluación fotocatalítica se llevó a cabo en un reactor tipo Slury, para la degradación de las

moléculas de Fenol y 4-Clorofenol, en un sistema mostrado en la figura 5.4.1., empleando los

catalizadores previamente sintetizados. El reactor se mantuvo dentro de una caja negra para

obtener un mejor aprovechamiento de luz, fue diseñado de tal modo que la lámpara UV quedara

sumergida completamente en la solución contaminante.

o Para llevar a cabo la reacción se introducen al reactor, 200 mL de una solución

contaminante de 40 ppm y 100 ppm (Fenol y 4-Clorofenol respectivamente) y adicionando

1 mg de catalizador por cada mL de solución preparada,la solución contaminante es

burbujeada previamente durante 5 horas sin catalizador con el fin de alcanzar la cantidad

de oxígeno disuelto. Los catalizadores son calcinados previamente a 400 °C durante 12

horas (para obtener los pilares) a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min y enfriados

hasta 150 °C.

o La suspensión es colocada en el fotoreactor (Slury) con agitación y flujo de aire constante

(2 mL/s) para evitar medidas erróneas y de este modo los procesos de adsorción-

desorción lleguen al equilibrio y no compitan con los procesos fotocataliticos, dejándose la

primera hora sin radicación de la lámpara de luz UV para la adsorción.

o Las siguientes 6 horas se toman muestras de 5 mL por intervalos de una hora. Durante

este período la solución es irradiada con una lámpara de mercurio de alta presión,

colocada en un tubo de cuarzo y sumergida en la suspensión (Lámpara UV Pen-RaySupply

2.8 W, λ=254 nm, intensidad de 2.5 mW/cm2) [12].En la tabla 5.4.1 se muestran las

variables empleadas para cada experimento.

La concentración de los contaminantes se determinó mediante espectroscopia UV-Vis de

líquidos, analizando las muestras tomadas después de la absorción a 269 nm y 279 nm de Fenol y

4-Clorofenol respectivamente. Realizando un escaneo de 190 a 380 nm para cada muestra y

diferentes concentraciones.

Para la construcción de la curva de calibración se prepararon soluciones de Fenol a

diferentes concentraciones, 40, 30, 20, 10 y 5 ppm para Fenol y 100, 90, 80, 70 y 60 ppm para el

4-Clorofenol. Las mediciones se realizaron en un espectrofotómetro Varian UV-Vis Cary-100 Scan

(Apéndice C).


27

Figura 5.4.1. Reactor diseñado en el área de EcoCatal. UAM-I, para la degradación fotocatalítica de moléculas contaminantes.

Tabla 5.4.1. Variables utilizadas para los experimentos.

Variables

Unidades

Fenol

4-Clorofenol

Longitud de onda de luz

UV (λ)

nm

269

279

Masa del Catalizador

(mcat)

gr

0.2

0.2

Concentración del

contaminante (CF y CCF)

PPM

40

100

Volumen de la solución

(Vs)

ml

200

200

15 cm

6 cm


28

5.4.2. Carbón Orgánico Total

La determinación del Carbón Orgánico Total (TOC por sus siglas en inglés) se llevó a cabo

en función del tiempo en la solución irradiada, tomando únicamente la muestra madre, la

segunda, cuarta y sexta hora. Esto para comprobar la mineralización de las moléculas en estudio y

la cantidad de dióxido de carbono producida en la mineralización total de una muestra (Apéndice

D).

El TOC se determina inyectando las muestras (por separado) en una cámara de

combustión a 680 °C, la cual está rellena de un catalizador oxidante de platino. El agua se vaporiza

y el carbón orgánico se oxida a CO2 y agua. El CO2 generado es transportado por el gas portador y

medido en un analizador infrarrojo no dispersivo (NDIR por sus siglas en inglés).

Este procedimiento tiene importancia debido a que los valores del TOC cercanos a cero

son los únicos que garantizaran que no se acumulen contaminantes recalcitrantes, intermediarios

o con una toxicidad más alta que los iníciales. El carbón inorgánico (IC por sus siglas en inglés) se

determina de manera separadas y se obtiene el TOC por diferencia (TOC = TC-IC) [13]. La

determinación del COT es indispensable para el seguimiento del proceso fotocatalítico. Las

mediciones se llevaron a cabo en un analizador TOC-V CSN marca Shimadzu, con un detector de

infrarrojo no dispersivo.

5.4.3. Espectroscopia Infrarroja (IR)

La espectroscopia infrarroja sirve para identificar especies inorgánicas presentes en los

materiales catalíticos. Debido a la retención de los reactivos y productos intermedios de las

hidrotalcitas, puede haber confusión al momento de la interpretación de los resultados, por lo que

el polvo se separó del sistema, secándolo para ser analizado [14]. La evaluación se llevó a cabo en

un espectrofotómetro FTIR Perkin–Elmer FT1730 para muestras sólidas utilizando una resolución

nominal de 4 cm-1 con el fin de mejorar la relación ruido-señal (esto después de la fotocatálisis).

Primeramente se corrió un blanco sin muestra, el cual es la referencia y posteriormente se

le resta a las muestras analizadas. El rango de barrido de 500 cm-1 a 4300 cm-1para moléculas

orgánicas. Se colocó una porción pequeña de catalizador, aplicándole presión. El análisis se realizó

con 25 barridos y los datos fueron arrojados a la computadora para su posterior discusión.


29

Referencias [1] E. Lima, Materiales Avanzados, UNAM, 2 (2004) 31. [2] S bonnet, C. forano, A. De Roy J-P Besse, P. Maillard, M. Mommenteau, Chem Mater., 8, 1962 (1996). [3] Carja, G.; Nakamura, R.; Aida, T.; Niiyama, H.; “Textural properties of layered double hydroxides: effect of magnesium substitution by copper or iron”, Microporous and Mesoporous Materials, 47 (2001) 275-284 [4] S. Bonnet, C. Forano, A. de Roy, and J. P. Besse.Synthesis of Hybrid Organo-Mineral Materials:

Anionic Tetraphenylporphyrins in Layered Double Hydroxides. Chem. Mater. 1996, 8, 1962-196

[5]Geng Zhang. Hideshi Hattori, Kozo Tanabe. Aldol Addition of Acetone, Catalyzed by Solid Base

Catalysts: Magnesium Oxide, Calcium Oxide, Strontium Oxide, Barium Oxide, Lanthanum (III) Oxide

and Zirconium Oxide. Vol. 36, 1988, (189)

[6] Esteban López-Salinas y Francisco Pedraza Archila. Hidrotalcitas: precursores de Materiales

adsorbentes de SOx. Instituto Mexicano del Petróleo.

[7]. J. M. Smith. Edit. McGraw-Hill.ChemicalEngineeringKinetics.EdiciónFebrero 1991.

[8] Pure &Appl.Chem.., Vol.54, No.11, pp.22OI—22l8, 1982

[9] S.J. Gregg, K. S. W. Sing; Adsorption, surface area and porosity, 2nd edition, Ed. Academic pres,

Inc 1995.

[10] María de los Ángeles Ocaña Zarceño. Síntesis de hidrotalcitas y materiales derivados:

Aplicación en catálisis básica. Universidad Complutence de Madrid ., Madrid 2005

[11] R. López, R. Gómez, M. E. Llanos; Catal. Today 148 (2009) 103

[12] Improved Photocatalytic Degradation of Phenolic Compounds With ZnAl Mixed Oxides

Obtained from LDH Materials. F. Tzompantzi, A. Mantilla, F. Banuelos, J. L. Fernández, R. Gómez.

Top Catal (2011) 54:257–263

[13]Infrared Spectroscopy, J. Kevin Gillie. Anal. Chem. 2000, 72, 71R-79R

[14] TOC-V CSH/CSN Total Organic Carbon analyzer USER’s MANUAL, Shimadzu corporation, Kyoto

Japan, 2001.


30

6. Modelado cinético

Mecanismo de reacción

La cinética química se encarga del estudio de la velocidad de reacción, esta considera los

aspectos relacionados con el mecanismo de reacción y con los diversos factores que se

involucran, como la temperatura, la naturaleza de los reactantes y el uso de catalizadores. En

algunos estudios catalíticos es de interés particular describir el comportamiento catalítico de

algunos materiales, mediante el uso de modelado cinético, ya que este pude ser utilizado para

promover el uso de diversos materiales, y que estos se utilicen en el diseño de nuevos de equipos

y la optimización de otros a nivel industrial [1]. Si su comportamiento se asemeja a la realidad, esto

se puede lograr mediante el estudio de los parámetros que se encuentran involucrados y de

optimización utilizando el modelo del reactor que considera los fenómenos cinéticos y de

transporte de momento , calor y masa existentes en el sistema a ser modelado [2].

Por lo anterior, en el presente trabajo se evaluaron materiales tipo hidrotalcita, para

mineralizar Fenol y 4-Clorofenol [3]. Se desarrolla un diseño experimental de estudio cinético para

una evaluación cualitativa, con el objetivo de entender el comportamiento cinético de este

material catalítico así como de desarrollar un modelo el cual sea utilizado en un futuro en el

diseño de un fotorreactor a nivel industrial.

Para el modelado cinético se consideraron las aportaciones heterogéneas bajo un

esquema de reacción simplificado el cual se representa en la Figura 6 (a). Dicho esquema agrupa a

todos los intermediarios de tal forma que la mineralización de Fenol se lleva a cabo por dos vías:

en la primera se considera la mineralización directa o bien a través de la formación de

intermediarios en pequeñas concentraciones (I)y en la segunda, los intermediarios se agruparon

en un lump (I).

Figura 6 (a). Esquema de reacciones para la degradación de fenol, con los posibles intermediarios [4]


31

Como ya se ha mencionado anteriormente, los posibles intermediarios[5] que se

encuentran frecuentemente, generados por la degradación de Fenol usando TiO2, son las

Quinonas, Hidroquinonas y Benzoquinonas, dando como productos carbonatos, CO2 y H2O.

Modelado cinético

El modelo cinético propuesto en este trabajo, considera el esquema de reacción

simplificado que se presenta en la figura 6 (b). Este mecanismo de reacción sigue el formalismo de

Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson que considera la adsorción en un solo sitio y reacción en

varios sitios del mismo tipo, siendo además las reacciones los pasos limitantes. Suponemos que

todos los intermediarios se agrupan en un grupo.

Figura 6 (b).Esquema triangular de reacción para la fotodegradación de Fenol utilizada en este trabajo.

El modelo cinético consideró las contribuciones heterogéneas las cuales están expresadas

por las siguientes ecuaciones:

1ª. Etapa

F+S FS '

r =k N C θ -k N θF F F F FS S S

(6.1)

FS+nS IS+nS n ' n

r =k N θ θ -k N θ θIS1 S S S S S S S

(6.2)

IS I+S '

I I S I I S I Sr =k N θ -k N C θ (6.3)


32

2ª. Etapa

I+S IS '

I I S I S I S Ir =k N C θ -k N θ (6.4)

IS+nS MS+nS n ' n

S2 S S I S S S M Sr =k N θ θ -k N θ θ (6.5)

MS M+S '

M M S M M S M Sr =k N θ -k N C θ (6.6)

3ª. Etapa

F+S FS '

F F S F S F S Fr =k N C θ -k N θ (6.7)

FS+nS MS+nS n '

S3 S S MF S S SS

nr =k N θ θ -k N θ θ (6.8)

MS M+S S M

'

M M S M SMr =k N θ -k N C θ (6.9)

Balance global de sitios

F I M Sθ +θ +θ +θ =1 (6.10)

Dónde:

F = Fenol

I = Intermediarios

M = Mineralizados

S = Sitio activo

Utilizando la aproximación del pseudoequilibrio, el modelo final se da por las siguientes

ecuaciones:

1 3

3 F1 F

n +1 n +1

F F I MI F F I M MIM

CCR = +

1+ K C + K C + K C 1+ K C + K C + K C

kkF

(6.11)


33

1 2

1 F 2 I

n +1 n +1

F F I I F F I IM M M M

C C=

1+ K C + K C + K C 1+ K C + K C +

k

K C

kIR

(6.12)

1 3

3 F1 F

n +1 n +1

F F I I F F I IM M M M

CC= +

1+ K C + K C + K C 1+ K C + K C + K C

kkMR

(6.13)

dónde Ri es la tasa de reacción del componente i, mmol/(mp2mp

-3min), Ki, es la constante de

adsorción para el componente i con unidades de mr3/mmol. El modelo del reactor considera al

sistema como un tanque agitado operado por lotes que fue operado en un régimen de control

cinético, donde se minimizaron los factores que dificultan el transporte masa y momento. Dado

esto el modelo siguiente describe las contribuciones heterogéneas:

El modelo del reactor considera un sistema homogéneo operado por lotes considerando

que la reacción se encuentra en un régimen cinético:

i ii

dC aR

dt v , ,i F I M (6.14)

Donde, ai es el área interfacial participando en el experimento, con unidades (mp2mp

-3); v

es el volumen del reactor (m3), Np es el número de partículas participando en el experimento, y

Cies la concentración del componente i, y t es el tiempo en minutos.

Referencias

[1] Froment, G.F., Bischoff, B. K., Chemical Reactor Analysis and Design. 1st ed. 1979, USA: John

Wlley & Sons. Inc

[2] F. Tzompantzi, A. Mantilla, F. Banuelos, J. L. Fernández, R. Gómez, “Photocatalytic Degradation

of Phenolic Compounds With ZnAl Mixed Oxides Obtained from LDH Materials”.Top Catal Improved

(54), p. 257–263, 2011.

[3] Hugo de Lasa y otros. Photocatalytic Reactrion Engineering.Novel Photocatalytic Reactors for

water and Air Treatment. Springer, USA,pp. [21-22],2011

[4] Jesús Moreira delRio.Photocatalytic degradation of Phenolic compounds in water: Irradiation

and kinetic modeling. (2011).

[5]Aaron Ortiz-Gomez y otros. Photocatalytic Oxidation of Phenol: Reaction Network, Kinetic

Modeling, and Parameter Estimation.Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 7394-7409


34

7. Resultados y discusiones

7.1. Caracterización

En este apartado se muestran los resultados obtenidos durante la caracterización de los

materiales sintetizados en el laboratorio.

7.1.1. Fisisorción de nitrógeno

Se analizaron las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para los materiales ZnAl-JAI3

y ZnAl-Mn0.5% calcinados a 400°C mostradas en las figuras que se describen a continuación.

En la figura 7.1.1. (a-b) se muestran las gráficas obtenidas para conocer el área superficial

y la distribución del tamaño de poro del ZnAl-JAI3, así mismo, dentro de las mismas gráficas,

pueden ser apreciadas isotermas de tipo II, (dentro de las cuales se encuentran presentes sólidos

macroporosos) en donde de acuerdo a la distribución de poro, es aquí donde se lleva a cabo la

formación de la monocapa. De igual modo se observala isoterma de tipo IV, (en donde hay

presencia de sólidos mesoporos) siendo aquí en donde se lleva a cabo la formación de la

monocapa-multicapa de adsorción.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

100

200

300

400

500

10 100 1000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

De

so

rcio

n D

v(l

og

d)/

(cm3

/g)

Diametro del poro (A)

BJH DESORCION

ZnAl-JAI3

Volu

men (

cm

3/g

)

ZnAl-JAI3

a)

b)

Figura 7.1.1.a)Isotermas de adsorción/desorción de la fisisorción de Nitrogéno de ZnAl-JAI3. b) Distribución

del tamaño promedio del poro.

Presión relativa (P/Po)

Diámetro del poro (Å)


35

Debido a que la Hidrotalcita tiene macro poros (valores mayores a 300 Å) y meso poros

(valores que van de 20Å – 300 Å), la distribución de poro es bimodal, como se muestra en la figura

7.1.1 (a) para la hidrotalcita ZnAl-JAI3. Aunque cabe hacer notar que los primeros puntos se

encuentran en el límite de los microporos. La histéresis producida por la hidrotalcita ZnAl-JAI3,

figura 7.1.1 (b), es mínima, sin embargo se puede observar que es tipo H3 de acuerdo a la

clasificación de la IUPAC, la cual no presenta limitaciones a presiones altas y los poros se dan en

forma de ranuras. Además presenta morfología cilíndrica con ambas caras del cilindro abiertas [1].

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

10 100 1000

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

De

so

rcio

n D

v(l

og

d)/

(cm3

/g)

Diametro del poro (A)

-Distribucion

Volu

me

n(c

m3/g

)

ZnAl-Mn0.5%

a)

b)

Figura 7.1.1.2. a) Isotermas de adsorción/desorción de la fisisorción de Nitrógeno de ZnAl-Mn0.5%. b) Distribución del tamaño promedio de poro

De acuerdo a la isoterma de adsorción de la hidrotalcita ZnAl-Mn0.5%, figura 7.1.1.2 (b)

disminuyó su área superficial, como se puede observar en la tabla 7.1.1, en comparación con la

hidrotalcita anterior. El diámetro promedio del poro también disminuye, sin embargo, cabe

señalar que esto no indica que sea mejor la hidrotalcita la de menor área superficial para la

fotodegradación de un material. La isoterma es de tipo 4, por lo que el poro es meso poroso, con

histéresis H3 y una distribución de poro mono modal (Figura 7.1.1.2 (a)). La presencia de

histéresis a presiones altas indica proceso de condensación capilar dentro de los mesoporos del

catalizador.

Presión relativa (P/Po)

Diámetro del poro (Å)


36

En la catálisis heterogénea, un área superficial grande indica una rápida oxidación de las

moléculas, sin embargo en las reacciones fotocatalíticas es de menor importancia cuándo estas se

comparan con propiedades como la energía de banda prohibida.

Tabla 7.1.1. Tabla de resultados del análisis textural

Catalizador

Área

superficial

(m2/g)

Diámetro promedio

del poro (Å)

Volumen del

poro (cm3/g)

ZnAl-JAI3 180 180 0.6671

ZnAl-

Mn0.5%

146 76 0.2793

DP-25 50 33 0.18

Se llevó a cabo una comparación de área superficial así como el diámetro y volumen del

poro entre las Hidrotalcitas pilareadas y el catalizador más usado en degradación de moléculas

contaminantes, la Titania comercial (DP25), cómo se especifica en la tabla 7.1.1. Los materiales

sintetizados presentan áreas específicas, tomadas mediante el método de BET, que se aproximan

a 150 m2/g, teniendo mayor área superficial el catalizador ZnAl-JAI3 que el ZnAl-Mn0.5% en este

último, el área superficial decrece.

7.1.2. Difracción de Rayos X (DRX)

Los patrones de difracción de difracción de los sólidos se obtuvieron con un difractómetro

Siemens D500. Las micrografías TEM se obtuvieron con un microscopio electrónico de Carl Zeiss-

EM910 con 120 KV y 0.6 nm de resolución.Los difractogramas de Rayos X de las muestras ZnAl-

JAI3 y ZnAl-Mn, indican la formación de compuestos tipo hidrotalcita, estas se realizaron con los

materiales previamente calcinados. En los difractogramas de Rayos X se observan los picos

característicos de los compuestos tipo hidrotalcita, por medio de los índices de Miller 0003, 006,

0009, 015 ,0 18 y 110.


37

20 40 60

0

200

400

Inte

nsid

ad (u

.a.)

003

006009

015

018

110

ZnAl-JAI3

Figura 7.1.2 (a) Difractograma de Rayos X, hidrotalcita ZnAl-JAI3

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

200

250

300

Inte

nsid

ad (u

.a.)

003

006

009

015

018110

ZnAl-Mn 0.5 %

Figura 7.1.2 (b)Difractograma de Rayos X hidrotalcita ZnAl-Mn%0.5

2 θ (°)

2 θ (°)


38

20 40 60

0

200

400

Inte

nsid

ad (

u.a.

) ZnAl-JAI3

ZnAl-Mn0.5%

003

006009

015

018

Figura 7.1.2 (c). Difractograma de Rayos X: comparación de capas interlaminares.

Los picos de difracción de la fase cristalina de los HDL, se identifican por las líneas

simétricas e intensas a valores de 2θ bajos y líneas menos simétricas ymucho menos intensas a

valores de 2θ altos.Las distancias interlaminares se calcularon a partir de los valores asociados a

las reflexiones de los planos 003 y 110. Para tal caso usamos las ecuaciones:

0033C d y 110a d

El parámetro interlaminar aumento de 7.51 A° a 7.52° de la muestras ZnAl-JAI3 y ZnAl-Mn0.5% Tabla 7.1.2. Parámetros de celda hidrotalcitas.

Catalizador

2θ

(003)

2θ

(110)

d003 Parámetro

C(A°)

Parámetro

a (A°)

ZnAl-JAI3 11.84 60.049 7.51 22.53 3.54

ZnAl-Mn%0.5 11.82 60.2 7.52 22.56 3.55

2 θ (°)


39

7.1.3. Espectroscopía infrarroja (IR)

Los espectros de las hidrotalcitas preparadas, se presentan en la figura 7.1.3. Las cuales

están calcinadas y tienen diferentes relaciones molares de (Zn2+/Al3+). Aproximadamente el

número de onda 1384cm-1, corresponde al carbonato CO23+[2]. Posterior a la calcinación se observa

una disminución significativa en la intensidad de los picos puesto que son característicos del agua

y el carbonato, esto debido a la eliminación de agua y vapores de CO2.

La calcinación a 400 °C, muestra deshidratación inducida, deshidroxilación y

descarbonatación que conduce a la formación de óxidos mixtos de ZnO y Al2O3,por lo que los

espectros FTIR de los HDL calcinadas muestran estos cambios. Ver figura 7.1.3.

ZnAl-JAI3 400°C

ZnAl-Mn0.5% 400°C

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Tra

nsm

itan

cia

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

OH-M

M-OOHCO

3

Figura 7.1.3. Espectro espectroscopia IR para hidrotalcitas calcinadas a 400 °C

7.1.4. Análisis Termogravimétrico (TGA)

En la figura 7.1.4 (a), se observa el comportamiento de la hidrotalcita sin dopar (ZnAl-JAI3).

En el termograma se observan cinco pérdidas de peso, a 76, 204, 316, 756, 838 °C. En la primera se

lleva a cabo la desorción del agua con una pérdida de peso del 7.5 %. La segunda que pierde 4 %

en peso después de los 200 °C. Observamos la pérdida de nitratos que quedan en la síntesis, la

tercera pérdida corresponde a la eliminación de agua estructural (OH∙) de aproximadamente 3 %

en peso.La descomposición del Zn2+/Al3+ en la estructura de hidrotalcita ocurre en tres pasos[3].

1. Eliminación de agua adsorbida (<100°C)

2. Eliminación de agua intermedia estructural (100-200 °C)

3. La deshidroxilación simultánea y descarbonatación del marco de hidrotalcita (300-400°C).


40

0 200 400 600 800 1000

65

70

75

80

85

90

95

100%

pe

so

Temperatura (°C)

201

308

Figura 7.1.4 (a) TGA de la muestra ZnAl-Mn 0.5%

La pérdida de peso evidenciado por los picos endotérmicos en la gráfica DTA se da en los

201 °C y una perdida bien definida se puede observar en los 308 °C, dependiendo de la

composición de la muestra.

Se puede observar de los termogramas, que el ZnAl-Mn0.5% pierde peso a temperaturas

más elevadas, después de los 200 °C empieza a perder agua molecular que está presente en la

intercapa (capa intermedia). Para todas las muestras tipo hidrotalcitas, el primer endotérmico se

da en los 200 °C aproximadamente y el segundo en los 260 °C con una pérdida de peso de 15 % y

17 % respectivamente, el cual corresponde a la pérdida de grupos OH∙ y a la descomposición del

CO32-

ZnAl-Mn 0.5 %

Análisis Térmico (TGA)


41

Figura 7.1.4 (b). TGA de la muestra ZnAl-JAI3

Se ha registrado el análisis térmico (TG) para cada una de las muestras sintetizadas. Los

resultados de los análisis muestran que en el caso de las hidrotalcita ZnAl-Mn0.5% hay mayor

pérdida de peso. La estructura de la hidrotalcita está mejor formada, debido a que la pérdida de

los aniones CO32+ y de agua en la intercapa, se produce a mayor temperatura que en el caso de la

hidrotalcita que se encuentra sin dopar (ZnAl-JAI3, figura 7.1.4 (b). Para las muestras con relación

Zn2+/Al3+ de 3:1, el grupo CO32+ y el agua de la intercapa se pierden a temperatura que van arriba

de los 300 °C.

7.2. Fotodegradación de Fenol

La determinación de la concentración se llevó a cabo a partir de la foto degradación de

uno de los contaminantes con mayor concentración en los efluentes residuales: Fenol y uno de sus

derivados, 4-Clorofenol. El Fenol es uno de los contaminantes más abundantes y de alta

concentración en las aguas tratadas. Dichas reacciones se monitorearon mediante

espectrofotometría UV-vis, con las muestras extraídas del reactor, que contenía la suspensión del

contaminante (Fenol 40 ppm) y los catalizadores sintetizados.

Un punto importante a aclarar son los posibles intermediarios formados en la

fotodegradación de las moléculas a degradar. Los intermediarios que se han encontrado

reportados en la literatura usando TiO2 como fotocatalizador, son la Quinona, hidroquinonas,

benzoquinonas. Para determinar los perfiles de concentración, se realizaron mediciones de

Carbono Orgánico Total a las muestras(Apéndice E).

0 200 400 600 800 1000

-120

-115

-110

-105

-100%

pe

so

Temperatura (°C)

76

204

316

838756

ZnAl-JAI3

Análisis Térmico (TGA)


42

7.2.1. Foto degradación de fenol con Titania DP25

En la fotodegradación de Fenol empleando el catalizador comercial Titania (figura 7.2.1),

se observa claramente que no hay una buena degradación de la molécula, pues esta al cabo de 6

horas sólo se degrada una mínima cantidad, generando además una importante formación de

intermediarios.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

200 220 240 260 280 300 320 340 360

Fenol DP (TiO2)

Fenol0 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h

Ab

so

rba

ncia

(u

.a)

Longitud de onda (n.m.)

Figura 7.2.1. Espectro UV-Vis. Foto degradación de 40 PPM de Fenol usando Titania comercial (DP25)

7.2.2. Fotodegradación con ZnAl-JAI3

En la figura 7.2.2 (a) se muestran los espectros UV-Vis de una solución de Fenol a 40 ppm

degradado con ZnAl-JAI3. En donde puede observarse la degradación parcial del Fenol en un lapso

de 6 horas. Teniendo algunos posibles intermediarios, sin embargo presenta concentración

pequeña por lo que después de las 6 horas de degradación pueden ser eliminados de una manera

muy eficiente.


43

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

200 220 240 260 280 300 320 340 360

Fenol ZnAl-JAI 3

Fenol0 h1 h2 h3 h4 h5 h

6 h

Abs

orb

an

cia

(u

.a.)


Figura 7.2.2 (a) Perfil de concentración de Fenol degradado con ZnAl-JAI3.

Los intermediarios más comunes reportados en la literatura son: Quinonas,

Hidrtoquinonas y Benzoquinonas. Además se presentan en este espectro menor cantidad de

ácidos carboxílicos. La figura 7.2.2 (b) presenta el perfil de concentración para fenol evaluado con

ZnAl-JAI3, donde se muestra la mineralización y la formación de intermediarios, como de

compuestos carbonatados.


44

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 50 100 150 200 250 300 350

Fenol ZnAl-JAI3

X FX IX M

Xc i =

Cc i/C

c 0

Tiempo (min)

Figura 7.2.2 (b) Perfil de concentración de Fenol degradado con ZnAl-JAI3.

7.2.3. Fotodegradación con ZnAl-Mn 0.5 %

La fotodegradación de Fenol usando como catalizador ZnAl-Mn0.5%, degrada un

porcentaje ligeramente menor, que con el ZnAl-JAI3, sin embargo genera menos intermediarios

en comparacióncon el catalizador anterior.A diferencia de la hidrotalcita sin dopar degrada mejor,

sin embargo la generación de intermediarios es menor usando la hidrotalcita dopada con Mn 0. 5

%.


45

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

200 220 240 260 280 300 320 340 360

Fenol ZnAl-Mn0.5%

Fenol0 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h

Abs

orba

ncia

(u.

a.)


Figura 7.2.3 (a) Espectro UV-Vis. Fotodegradación de 40 PPM de Fenol usando ZnAl-Mn 0.5%

Con el estudio realizado, la eliminación de las moléculas disminuye con el tiempo, y con los datos

obtenidos y calculados se dice que hay una mineralización de las moléculas contaminantes en fase

acuosa. La figura 7.2.3 (b) presenta el perfil de concentración para fenol evaluado con ZnAl-

Mn0.5%, donde se muestra la mineralización y la formación de intermediarios, como de

compuestos carbonatados


46

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 50 100 150 200 250 300 350

Fenol ZnAl-Mn0.5%

XCF

X CI

X CM

Xc i=

Cc i/C

c o

Tiempo (min)

Figura 7.2.3 (b) Perfil de concentración de Fenol degradado con ZnAl-Mn 0.5 %

7.2.4. Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (IR)

Los resultados obtenidos a partir de la espectrometría IR (FTIR), después de la

fotodegradación muestran claramente que no hay picos que correspondan a las moléculas de

Fenol, figura 7.2.4 (a) y 4-Clorofenol, figura 7.2.4 (b), ni de intermediarios. En la región intermedia

se observan claramente la presencia de anionesCO32- . En la Tabla 7.2.4, se muestran las

asignaciones de las bandas para cada grupo funcional.


47

4000 3000 2000 1000 0

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

M-OT

ransm

itanci

a (

u.a

.) ZnAl-JAI3 Fenol 40ppm

ZnAlMn-0.5% Fenol40 ppm

M-O

O-HCO

3

Figura 7.2.4(a) Espectro IR después de la fotocatálisis, Degradación de 40 PPM de Fenol con ZnAl-JAI3 y

ZnAl-Mn0.5%

4000 3000 2000 1000 0

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

OH-M

Tra

nsm

itanc

ia (

u.a.

)

ZnAlJAI3-4ClFenol100ppm

ZnAlMn-0.5% 4ClFenol100ppm

OH-M

M-OO-H CO3

Figura 7.2.4 (b). Espectro IR después de la fotocatálisis, degradación 100 PPM de 4-Clorofenol con ZnAl-JAI3 y ZnAl-Mn0.5%.

Número de onda (cm-1)

Número de onda (cm-1)


48

Tabla 7.2.4. Tabla de asignaciones para los grupos funcionales.

Asignaciones de bandas

Número

de onda

ZnAl-JAI3-

4ClFenol

100ppm

ZnAl-

JAI3-

400C

ZnAl-JAI3

Fenol40pp

m

ZnAl-

Mn-05-

400C

ZnAl-Mn-0.5%

4ClFenol

100ppm

ZnAl-Mn-0.5%

Fenol40 ppm

460, 610 M-O M-O

700-730 OH-M OH-M OH-M

725 OH-M

1100-

1200

M-O M-O M-O M-O M-O M-O

1400-

1450

ν3 CO3 ν3 CO3 ν3 CO3 ν3 CO3 ν3 CO3 ν3 CO3

3600 O-H O-H O-H O-H O-H O-H

7.2.5. Foto degradación con ZnAl-Mn 1 % y 5 %

En la Figura 7.2.5 (a) se observa la degradación de la molécula de Fenol a 80 ppm,

utilizando ZnAl-Mn al 1% en peso, en donde se puede apreciar buena degradación de la molécula

al cabo de seis horas, sin embargo encontramos más ácido carboxílicos y compuestos aromáticos

(entre los 200 y 220 nm) que no son degradados completamente.

200 220 240 260 280 300 320 340

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Ab

so

rba

ncia

(u

.a.)

Longitud de onda (nm)

6 h

5 h

4 h

3 h

2 h

1 h

0 h

Fenol

ZnAl-Mn1%

Fenol 80 ppm

Figura 7.2.5(a) Espectro UV-Vis. Fotodegradación de 80 ppm de Fenol usando ZnAl-Mn 1%


49

Se observa también la presencia de intermediarios (entre los 280 y 300 nm), de acuerdo a la Figura 7.2.5 (a) se percibe la presencia de Hidroquinonas.

210 240 270 300 3300.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Ab

so

rba

ncia

(u

.a.)

Longitud de onda (nm)

6 h

5 h

4 h

3 h

2 h

1 h

0 h

Fenol

ZnAl-Mn 5 %

Fenol 80 ppm

Figura 6.2.5 (b). Espectrometría UV-Vis fotodegradación de 80 ppm de Fenol utilizando el catalizador

dopado con 5 % de Mn.

Realizando una comparación de ZnAl-Mn 5% y el ZnAl-Mn 1% se puede observar (Figura

7.2.5 (b)) que la molécula, de igual forma no se degrada totalmente. Cabe hacer notar que la

mejor degradación se lleva a cabo usando el catalizador menos dopado pero generando más

intermediarios en este. Es necesario mencionar que un alto dopaje de la hidrotalcita no garantiza

que haya una mineralización total de la molécula orgánica, como se demuestra en el caso de la

hidrotalcita dopada con Mn al 0.5 % en peso.

7.3. Fotodegradación de 4-Clorofenol.

La molécula del 4-Clorofenol es menos agresiva que el Fenol, por lo que se llevó a cabo la

fotodegradación con una concentración más alta, 100 ppm. Sin embargo, cabe hacer notar que se

generan más intermediarios en la degradación de esta molécula que con la degradación de Fenol

y los compuestos aromáticos quedan casi degradados por completo.


50

7.3.1. Fotodegradaciónde 4-Clorofenol con ZnAl-JAI3

En la figura 7.3.1 (a) se observa que el 4-Clorofenol queda degradado casi por completo, al

cabo de seis horas. El perfil de concentraciones se muestra en la figura 7.3.1 (b). De acuerdo a la

figura presentada de intermediarios, la hidroquinona está presente en una longitud de onda que

va de los 280 a los 300 nm (Figura 7.3.2 c), por lo que se generan en la degradación del 4-

Clorofenol, sin embargo es notoria su eliminación completa al final de las 6 horas.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

200 220 240 260 280 300 320 340 360

4-Cl-Fenol ZnAl-JAI 3

4-Cl-Fenol0 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h

Abs

orb

anci

a (

u.a

)

Longitud de onda (n.m)

Figura 7.3.1 (a) Espectro UV-Vis. Fotodegradación 100 PPM de 4-Clofenol con ZnAl-JAI3


51

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 50 100 150 200 250 300 350

4Cl-Fenol ZnAl-JAI3

X CF

X CI

X CM

Xc i=

Cc i/C

c o

Tiempo (min)

Figura 7.3.1 (b) Perfil de concentración de 4- Clorofenol degradado con ZnAl-JAI3.

7.3.2. Foto degradación con ZnAl-Mn 0.5%

Los intermediarios tienen un coeficiente de adsortividad molar mayor que las moléculas

en estudio, lo que evidenciaría una formación importante de los intermediarios en la degradación

que se pueden identificar en espectro UV-vis. Sin embargo, no se descarta la formación de estos

intermediarios; pero al estar en concentraciones muy bajas pueden ser degradados rápidamente.

En la figura 7.3.2 (b) se muestra el perfil de concentración evaluado para este catalizador y

molécula.


52

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

200 220 240 260 280 300 320 340 360

4Cl-Fenol ZnAl-Mn0.5%

4-Cl-Fenol0 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h

Abs

orb

anci

a (u

.a.)

longitud de onda (n.m.) Figura 7.3.2 (a). Espectro UV-Vis. Fotodegradación 100 PPM de 4-Clofenol con ZnAl-Mn 0.5%

La fotodegradación de los contaminantes orgánicos usualmente sigue una cinética de

seudo-primer orden [4-5]. Es probable que el coeficiente de adsortividad de los intermediarios sea

mayor que el fenol y el clorofenol, por lo que pueden generarse al momento de llevar a cabo la

fotodegradación de las moléculas. Con el ZnAl-Mn0.5% es notorio en este caso la generación de

más intermediarios, en este caso es muy notable la hidroquinona (ver Figura 7.3.2 (a)).

Cl OH


53

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 50 100 150 200 250 300 350


X Cl-F

X CI

Tiempo (min)

Xc i=

Cc

i/Cc

o

X CM

Figura 7.3.2 (b) Perfil de concentración de Fenol degradado con ZnAl-Mn 0.5%

En la figura 7.3.2 (c) se puede observar que la máxima degradación que se alcanza

después de seis horas, teniendo intermediarios durante las primeras horas de la fotodegradación,

de acuerdo a la longitud de onda de los posibles intermediarios podemos observar en mayor

presencia las hidroquinonas con una longitud de onda que está entre los 280 y los 300 nm.

Figura 7.3.2 (c). Espectro UV-Vis de intermediarios, a una concentración de 40 PPM de fenol

200 220 240 260 280 300 3200.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Ab

sorb

anci

a

(nm)

3ppm

1,4-BenzoQ

40ppm

Fenol20 ppm

HidroQ.


54

7.4. Cinética

7.4.1. Ajuste del modelo (Parámetros cinéticos)

El modelo cinético propuesto describe el comportamiento de los datos experimentales, para la

estimación de las constantes de adsorción y constantes cinéticas se empleó el método de

minimizaciónLevenberg-Marquardt programado en un código en ambiente Fortran (Apéndice F).

Donde:

F: Fenol; C-F: Cloro Fenol; I: Intermediarios; M: Mineralizados.

k1, k2 y k3 son las constantes cinéticas

KF, Ki y Kc son las constantes de adsorción.

Estas constantes se estimaron para dos compuestos y dos catalizadores. La primera se

realizó para Fenol empleando el catalizador ZnAl-Mn0.5% y los resultados se muestran en la Tabla

7.4.1

Tabla 7.4.1. Estimación de parámetros para fenol empleando ZnAl-Mn 0.5 %

Constante Valor 95% de confiabilidad

k1 (min-1) 2.066x10-3 2.043x10-3 a 2.084x10-3

k2 (min-1) 1.071x10-3 1.068x10-3 a 1.072x10-3

k3 (min-1) 3.407x10-3 3.354x10-3 a 3.461x10-3

KF (m3/mmol) 6.745x10-3 6.713x10-3 a 6.777x10-3

Ki (m3/mmol) 7.822x10-3 7.739x10-3 a 7.905x10-3

KM (m3/mmol) 0 -1.667x10-4 a 1.667x10-4

n1 0.665 0.658 a 0.673

n2 2 1.984 a 2.030

n3 0 -1.057 a 1.057

Las constantes cinéticas son del mismo orden por lo que no hay una ruta directa a la

mineralización, en cambio las constantes de adsorción son cero en dos casos y en otro caso tiene

un valor específico, lo que implica que la desorción de los compuestos contaminantes e

intermediarios es muy rápida comparada con la desorción de los compuestos mineralizados. En la

Figura 7.4.1 (a) se muestran los valores evaluados de las constantes cinéticas y de adsorción.


55

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350

Fenol ZnAl-Mn0.5%

C, F exp

C, I exp

C, M exp

C, F ajuste

C, I ajuste

C, M ajusteC

on

ce

ntr

ació

n (

mg

/L)

Tiempo (min)

Figura 7.4.1. (a) Perfiles de concentración para la degradación de fenol usando ZnAl-Mn 0.5 %

La Figura 7.4.1(a) muestra los perfiles de concentración y los estimados con la cinética

propuesta con sus respectivas incertidumbres. El comportamiento que muestra la cinética da una

buena aproximación como resultado. La mineralización casi se completa, teniendo una producción

de intermediarios algo considerable, esto posiblemente se deba a que el catalizador no tuvo una

buena interacción con el contaminante.

La segunda estimación fue Fenol empleando el catalizador ZnAl-JAI3, los resultado se

muestran en la Tabla 7.4.1 (b).

Tabla 7.4.1 (b). Estimación de parámetros para Fenol empleando ZnAl-JAI3


k1 (min-1) 6.967x10-3 6.954x10-3 a 6.970x10-3

k2 (min-1) 6.476x10-3 6.410x10-3 a 6.541x10-3

k3 (min-1) 1.622x10-4 1.621x10-4 a 1.623x10-4

KF (m3/mmol) 1.889x10-3 1.882x10-3 a 1.897x10-3

Ki (m3/mmol) 1.599x10-3 1.578x10-3 a x10-6

KM (m3/mmol) 2.033x10-3 2.033x10-3 a 2.034x10-3

n1 1 0.989 a 1.015


56

n2 1.19 1.165 a 1.216

n3 1 1.007 a 1.008

Para este caso la constante cinética más pequeña es la ruta que pasa directo a la

mineralización, es decir, que la ruta es preferencial hacia mineralizados, pese a que las constantes

de adsorción son representativas para los tres compuestos. En la Figura 7.4.1 (b) se muestra los

valores evaluados de las constantes cinéticas y de adsorción.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350

Fenol ZnAl-JAI3

C C EXP

C CI EXP

C CM EXP

C CF AJUSTE

C CI AJUSTE

C CM AJUSTE

Con

ce

ntr

ació

n (

mg

/L)

Tiempo (min)

Figura 7.4.1 (b) Perfiles de concentraciónpara la degradación de fenol usando ZnAl- JAI3

La Figura 7.4.1 (b) presenta los perfiles de concentración y las constantes cinéticas y de

adsorción evaluadas al sistema. Esto da como resultado una buena aproximación al

comportamiento experimental, teniendo una mineralización casi completa y una disminución en la

producción de intermediarios, que se compensa con la producción de CO2.

La tercera estimación se empleó 4-Clorofenol, evaluando el catalizador ZnAl-Mn0.5%, los

resultados se observan en la Tabla 7.4.1(c).


57

Tabla 7.4.1(c). Estimación de parámetros para 4-Clorofenol empleando ZnAl-Mn 0.5 %

Constante

Valor

95% de confiabilidad

k1 (min-1) 7.855x10-3 7.835x10-3 a 7.875x10-3

k2 (min-1) 1.000x10-1 9.699x10-2 a 1.031x10-1

k3 (min-1) 9.220x10-3 9.197x10-3 a 9.243x10-3

KF (m3/mmol) 1.849x10-2 1.843x10-2 a 1.855x10-2

Ki (m3/mmol) 1.607x10-2 1.593x10-2 a 1.620x10-2

KM (m3/mmol) 2.026x10-3 2.013x10-3 a 2.040x10-3

n1 1 0.989 a 1.002

n2 1 0.993 a 1.003

n3 1 0.991 a 1.004

Para este caso la constante cinética más grande corresponde al segundo paso de reacción,

es decir, del contaminante a intermediarios. Por lo que preferentemente se va hacia

mineralizados. Tienen constantes de adsorción grandes por lo cual los contaminantes e

intermediarios se desorben muy rápido. En la Figura 7.4.1 (c) se muestran los valores evaluados de

las constantes cinéticas y de adsorción.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350


C, Cl-F exp

C, I exp

C, M exp

C, Cl-F ajuste

C, I ajuste

C, M ajusteCon

ce

ntr

ació

n (

mg

/L)

Tiempo (min)

Figura 7.4.1 (c). Perfiles de concentraciónpara la degradación de4-Clorofenol usando ZnAl- Mn 0.5%


58

La Figura 7.4.1 (c) se presentan los perfiles de concentración y las constantes cinéticas y

de adsorción evaluadas. Esto da como resultado una buena aproximación al comportamiento

experimental. Teniendo una mineralización completa, una nula producción de intermediarios. Esto

implica que el material es muy bueno para la mineralización de esta molécula.

La cuarta estimación se empleó 4-Clorofenol, evaluando el catalizador ZnAl-JAI3, los

resultados se dan en la Tabla 7.4.1 (d).

Tabla 7.4.1 (d). Estimación de parámetros para 4-Clorofenol empleando ZnAl-JAI3


k1 (min-1) 7.819x10-3 7.799x10-3 a 7.839x10-3

k2 (min-1) 1.203x10-1 1.193x10-1 a 1.212x10-1

k3 (min-1) 9.368x10-3 9.350x10-3 a 9.387x10-3

KF (m3/mmol) 1.808x10-2 1.804x10-2 a 1.812x10-2

Ki (m3/mmol) 1.725x10-2 1.722x10-2 a 1.728x10-2

KM (m3/mmol) 2.006x10-3 1.989x10-3 a 2.024x10-3

n1 1 0.985 a 0.999

n2 1 0.983 a 0.999

n3 1 0.991 a 1.005

En este caso el segundo paso de reacción resulta ser el menos favorecido de

contaminante a intermediarios, debido a que la constante cinética es mayor que las demás, por lo

que la reacción esta favorecida hacia mineralizados. Constantes de adsorción grandes para el

contaminante e intermediarios implica la no fijación del compuesto en el catalizador. En la Figura

7.4.1 (d) se muestra los valores evaluados de las constantes cinéticas y de adsorción.


59

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350

4Cl-Fenol ZnAl-JAI3

CCl FENOL EXP

CCI EXP

C CM EXP

CCl-F AJUSTE

CCI AJUSTE

CCM AJUSTE

Con

ce

ntr

ació

n (

mg

/L)

Tiempo (min)

Figura 7.4.1. (d) .Perfiles de concentración para la degradación de 4-Clorofenol usando ZnAl- JAI3

La Figura 7.4.1 (d) muestra el perfil de concentración y la comparación de la cinética

propuesta, con una aproximación muy razonable que considera la poca producción de

intermediarios y la mineralización completa de esta molécula.


60

7.5. Efecto del Catalizador

7.5.1. Efecto del área superficial

Generalmente un área superficial grande tiene mejor efecto para promover una oxidación

rápida de las moléculas, sin embargo cabe mencionar que en la fotocatálisis heterogénea un área

superficial alta no es de gran importancia en comparación con otras propiedades fotofísicas, como

lo son las fases cristalinas y la energía de banda prohibida por señalar algunas otras. Por lo que se

vuelve independiente de que tanto adsorba de contaminantes la hidrotalcita.

7.5.2. Energía de banda prohibida (Eg)

Se obtuvo la pendiente a partir del espectro UV-Vis reflectancia difusa para sólidos [6]. La

espectroscopia UV-Vis analiza las transiciones electrónicas, es decir los “saltos que dan los

electrones entre orbitales o bandas”.Esta migración tiene que pasar por un estrecho “vacío”

(Gap). Entonces cuando en el espectro se ve la pendiente (Figura 7.5.2.a, para ZnAl-JAI3 y Figura

7.5.2.b, para ZnAl-Mn0.5%), lo que se ve gráficamente es la energía con la cual está pasando de

una banda a otra (Apéndice G).

2 3 4 5 6 7

-1

0

1

2

3

4

5

(FR

*hv)^

2

E=hv (eV)

ZnAl-JAI3

Figura 7.5.2(a) Gráfica Kubelka-Munk para el cálculo de Eg de ZnAl-JAI3


61

1 2 3 4 5 6 7

0

1

2

3

4

5

(FR

*hv)^

2 (

u.a

.)

E= hv (eV)

ZnAl-Mn0.5%

Figura 7.5.2 (b). Gráfica Kubelka-Munk para el cálculo de Eg de ZnAl-Mn0.5%

De acuerdo con las figuras 7.5.2 (a), 7.5.2 (b), 7.5.2 (c) y 7.5.2 (d) y la tabla 7.5.2, la banda

de energía prohibida (Eg) no varía considerablemente entre un catalizador y otro (no hay

desplazamiento considerable). Siendo la banda de mayor energía la del catalizador que se

encuentra dopado ZnAl-Mn0.5%.

3 4 5 6 7

0

1

2

3

4

(FR

*hv)^

1/2

(u.a

)

Eg= 3.5 eV

hv (eV)

ZnAl-Mn1 %

Figura 7.5.2 (c). Gráfica Kubelka-Munk para el cálculo de Eg de ZnAl-Mn 1%


62

1 2 3 4 5 6 7

0

1

2

3

4

(FR

*hv)^

1/2

(u

.a)

hv (eV)

Eg = 2.8

ZnAl-Mn 5 %

Figura 7.5.2 (d). Gráfica Kubelka-Munk para el cálculo de Eg de ZnAl-Mn 5%

Tabla 7.5.2. Energía de banda prohibida para ZnAl-JAI3 y ZnAl-Mn0.5%.

Catalizador Eg (eV)

ZnAl-JAI3 3.54

ZnAl-Mn 0.5% 3.59

ZnAl-Mn 1 % 3.5

ZnAl-Mn 5% 2.8

DP25 3.26

Este desplazamiento a una menos longitud de onda es debido a los estados localizados

cercanos a la banda de conducción o de valencia en ZnAl-Mn0.5% [7]. Puede atribuir un

desplazamiento debido a los centros vacíos del oxígeno. En comparación con la DP25, las

hidrotalcitas tienen una Energía de Banda Prohibida mayor, lo cual indica que hay un mejor paso

de energía de la banda de valencia (BV) a la banda de conducción (BC).


63

Referencias

[1] IUPAC, Pure Appl. Chem 57 (1985) 603

[2]Activation of Mg–Al hydrotalcite catalysts for transesterification of rape oil. Hong-yan Zeng,

Fuel 87 (2008) 3071–3076.

[3]Thermal behaviour of hydrotalcite-like compounds: study of the resulting oxidic forms. Mihaela

Jitianu. International Journal of Inorganic Materials 2 (2000) 287–300.

[4] B. Neppolian, S. Sakthivel, B. arabindoo, M. Palanichamy, V. Murugesan; J. Environ. Sci. Health

a 36 (2001) 203.

[5] C.S. Turchi, D.F. Ollis; J. Catal. 122 (1990) 178

[6] I.P. Shapiro; Opt. Spektrosk. 4 (1958) 256.

[7] W. Choi, A. Termin, M.R. Hoffmann; J. Phys. Chem, 98 (1994) 13669.


64

8. Dimensionamiento del proceso

8.1. Diagrama del proceso

El proceso para la degradación de contaminantes, da inicio en la última parte del tren de

tratamiento de aguas residuales en donde ya se recibe limpia y sin ningún tipo de sólidos, de tal

forma que cumpla con las norma establecida (Norma Oficial Mexicana NOM-003-ECOL-1993), por

lo que con esto se considera adecuada para hacer uso de ella en el proceso fotocatalítico.

Figura 8.1 (a) Diagrama del proceso de foto degradación catalítica para Fenol.

La figura 8.1 (a) se describe una parte de la secuencia de reactores de lecho fluidizado. El

proceso comienza con la alimentación de 9 m3/día de agua contaminada con ayuda de la bomba

hidráulica que suministra a los 6 reactores que tratan 1.5 m3/día. El agua se transporta por medio

de tuberías de acero de 4 in hacia la entrada superior del fotorreactor. Esta tiene un tiempo de

residencia de 1 hora antes de salir por la parte inferior del fotorreactor. Al mismo tiempo, en la

parte inferior de cada reactor se alimenta aire con la ayuda de un compresor, lo que permitirá la

generación de más radicales OH∙ y así poder permitir la degradación fotocatalítica.


65

Así mismo se diseñó un diagrama de proceso para la degradación de 4-Clorofenol. Que al

igual que el de Fenol debe cumplir con las normas establecidas para descargar en cuerpos de agua.

Figura 8.1 (b). Diagrama del proceso de foto degradación catalítica para 4Clorofenol.

La figura 8.1 (b) se describe la secuencia de reactores de lecho fluidizado que componen el

proceso (similar al proceso de degradación de Fenol). Es un proceso en serie y paralelo para la

degradación foto catalítica de esta molécula (4-Clorofenol). El tiempo de residencia es de 1 hora

desde que entra al reactor. Por la parte inferior es suministrado aire que ayudará a la formación

de más radicales OH∙y de este modo facilitar la degradación fotocatalítica.


66

8.2. Diseño del reactor fotocatalítico

Figura 8.2. Fotorreactor catalítico

Altura: 2m

Diámetro de la lámpara: 0.1m

Irradiación de la Lámpara 12 kW/m2

Diámetro interno: 0.1m

Diámetro externo: 0.5m

Diámetro de pellet: 1 mm para Fenol y 7mm para Cl-Fenol

Capacidad: 362 L

La figura 8.2 muestra el diseño de un reactor foto catalítico. En la parte superior se encuentra

la entrada de agua que será tratada y en la parte inferior la salida de la misma. Por medio de una

tubería colocada en la parte inferior del reactor se alimenta el aire necesario para llevar a cabo la

fotodegradación.


67

Para la radiación será utilizada una lámpara UV germicida de mediana presión, la cual se

encuentra colocada sobre un soporte dentro de un tubo circular de vidrio para su protección. La

lámpara UV a usar es de tipo B (250-315 nm) pues tiene una longitud de onda óptima para una

mejor degradación de moléculas refractarias. La misma será desmontable con una intensidad de

500 W y vida útil de 16000 horas, usándolas 12 horas continuas al día. La vida útil de los balastros

es de aproximadamente 10 a 15 años y normalmente se remplazan cada 10 años. Las mangas de

cuarzo duran aproximadamente de 5 a 8 años pero se sustituyen generalmente cada 5 años.

El tanque del fotorreactor está hecho de acero al carbón, pues además de ser un material

más económico, resulta ser resistente a la corrosión, por lo que se trabaja con aguas fenólicas y

catalizadores. El espesor es de 0.05 m con una altura de 2 m (Apéndice H)

El catalizador será colocado en pellets con un diámetro de 1 mm (276 gr de masa total) y

además será colocado también en la pared del reactor (0.001256 gr). Debido a que la cantidad a

usar es pequeña, aun puede ser sintetizado en el laboratorio. Actualmente no hay en existencias

compañías dedicadas a la impregnación del material para fotorreactores con dichasdimensiones.

8.2.1. Diseño de equipos periféricos.

En este apartado se describen cada uno de los equipos que serán integrados en el proceso de

degradación fotocatalitica completo para la eliminación de compuestos refractarios. Explicando

además los materiales de los que se componen los diversos elementos que conforman al reactor

así como las características de los mismos.

8.2.1.1. Diseño de Tuberías

Las tuberías empleadas en el diseño de la planta serán de acero al carbón, pues tiene unagran

cantidad de aplicaciones industriales manejando fluidos abrasivos y corrosivos. También es

utilizada en la construcción en ductos de agua. Se usarán tuberías de tipo XS, con un diámetro

externo de 4 in, espesor de pared de 8.8 mm y un peso de 22.32 kg/m.

8.2.1.2. Diseño de la bomba.

Para la entrada y salida de flujo de los fotorreactores se utilizará una bomba para agua de alta

presión K6L, que soporta hasta 100 HP, por lo que es la bomba adecuada para la potencia usada

en este proyecto que será de 10.2 HP. Su versatilidad está presente también en su amplia gama de

combinaciones posibles, al poderse suministrar con montaje directo al motor, con transmisión

universal, con montaje directo a motor de combustión interna y en kits de ensamble.


68

La mayor parte de las bombas de la familia KL estarán disponibles con motores de 2 y 4 polos

(1,750 y 3,450 rpm) con lo que pueden cubrir un amplio espectro de caudales y presiones. Su

diseño las hace requerir moderadas cargas de succión positiva (NPSHr) lo que las hace

particularmente prácticas para aplicaciones con succión complicada.

8.2.1.3. Diseño del Compresor.

Para la entrada de aire se utilizarán tres compresores de aire rotativos asimétricos con

inyección de aceite tipo XRVS 617 con motor Caterpillar (Drill Air). Tienen una presión efectiva de

trabajo que va de 25 a 35 bar y un caudal de aire de 550-630 l/s. La velocidad generada por cada

compresor es de 6.25 m/s el cual al mismo tiempo será alimentado por medio de mangueras de 4

in de diámetro

8.3. Modelo del Reactor fotocatalítico

La ecuación (8.3) modela el reactor foto catalítico, tomando en cuenta la contribución por

acumulación, la contribución cinética de reacción, la convección y la contribución de fenómenos

de transporte como son las difusividades axial y radial.

Se propusieron pellets suspendidos dentro del reactor, así como una placa de catalizador en el

perímetro del reactor para que ocurra reacción tanto en todo el reactor como en la pared.

Suposiciones:

o La reacción ocurre en una sola fase, es decir, todo se ocurre en el líquido.

o Se empleó el estado pseudo estacionario.

o El contaminante reacciona en la superficie del catalizador, por lo que no se difunde dentro

del sólido.

rad

2 2

F F F F Ft ax2 2

C C C C C1= R - v + D + + D

t z r r r z

(8.3)

Para resolver la ecuación 8.3 se necesitan 5 condiciones, que se toman con base en las

suposiciones y consideraciones que a continuación se en listan:

CI t = 0 F F0C = C

CF inr = R FdC

= 0dr


69

ext

r = R Frad p

dC-D = R

dr

z =0 F F0

C =C

z = L FdC= 0

dz

donde Rt

es la tasa de reacción en todo el reactor multiplicada por un factor de corrección y pR

es la tasa de reacción en la pared del reactor multiplicada por un factor de corrección (Apéndice I).

8.4. Simulación del proceso en COMSOL

Los perfiles de concentración en un sistema de tubos concéntricos, se evalúan en una

pared del sistema, donde termina la lámpara hacia la pared en donde se encuentra el catalizador

impregnado y además se introducen pellets suspendidos dentro del reactor, en el cual el

contaminante (F) entra por la parte superior siendo trasladado al fondo por convección, cuando la

luz es irradiada estos forman intermediarios (I) a lo largo de todo el reactor, los cuales por el

efecto de dispersión causado por el flujo de aire que entra en el fondo, son trasladados a la pared

donde se encuentra el fotocatalizador, reaccionando y formando compuestos mineralizados (M).

El primer caso evaluado fue Fenol con el catalizador ZnAl-Mn 0.5% y ZnAl-JAI3 teniendo

como resultado las Fig. 8.3. a) y b). Donde se muestran los perfiles de degradación del compuesto

para el primer reactor (Apéndice J).


70

Concentración (mmol/m3) Concentración (mmol/m

3)

Radio (m) Radio (m)

Figura 8.4. (a) ZnAl-Mn0.5% Fenol Figura 8.4 (b) ZnAl-JAI3 Fenol

En la figura 8.4 (a) y (b) se presenta la tasa de desaparición de Fenol evaluado en los dos

catalizadores. La mineralización ocurre en un tiempo de 3600 segundos desde que entra al reactor

hasta que sale del mismo. El efecto que tienen los dos catalizadores con el mismo contaminante

muestra que son altamente reactivos y pueden mineralizar el contaminante. Los dos catalizadores

tienen rendimientos similares. El caso de ZnAl-Mn0.5% tiene un porcentaje de degradación del

61.27%, mientras que el ZnAl-JAI3 es del 66.25%. En las figuras 8.4 (c) y (d) se puede apreciar el

perfil de degradación del contaminante a la entrada del segundo reactor.

Lon

gitu

d (

m)

Lon

gitu

d (

m)


71


3)

Radio (m) Radio (m)

Figura 8.4(c) ZnAl-Mn0.5% Fenol Figura 8.4 (d) ZnAl-JAI3 Fenol

En las figuras 8.4 (c) y (d) muestra la degradación del contaminante y en este caso su

rendimiento es mayor; una posible causa se deba en parte, a que la concentración con la que

entra al reactor es menor por lo cual el catalizador no se satura. Pero aún así, es insuficiente para

cumplir con la norma establecida indicada previamente en este trabajo. Estos resultados vistos en

porcentajes: 74.6% para ZnAl-Mn0.5% y 83.6% para ZnAl-JAI3 muestran que el último catalizador

sigue teniendo un mejor rendimiento para la mineralización. Perfil de degradación del

contaminante a la entrada del tercer reactor se presenta en las figuras 8.4 (e) y (f).

Lon

gitu

d (

m)

Lon

gitu

d (

m)


72


3)

Radio (m) Radio (m)

Figura 8.4 (e) ZnAl-Mn0.5% Fenol Figura 8.4 (f) ZnAl-JAI3 Fenol

En la figura 8.4 (c) y (d) se muestra la degradación del contaminante, llevándolo a una

concentración baja que cumple con la norma establecida para verter el efluente a los cuerpos de

agua. El porcentaje de degradación en este caso es de 84.7% para ZnAl-Mn0.5% y de 90.8% para

ZnAl-JAI3. En todos los casos este último catalizador fue mejor para la mineralización del

contaminante problema. Perfil de Intermediarios a la entrada del primer reactor figuras 8.4 (g) y

(h).

Lon

gitu

d (

m)

Lon

gitu

d (

m)


73


3)

Radio (m) Radio (m)

Figura 8.4 (g) ZnAl-Mn0.5% Fenol Figura 8.4 (h) ZnAl-JAI3 Fenol

En la figura 8.4 (g) y (h) se muestra la tasa de aparición de intermediarios para los dos

catalizadores evaluados con la misma molécula. Hay que resaltar que para el caso del catalizador

ZnAl-JAI3 la producción de intermediarios es más elevada que la del catalizador ZnAl-Mn0.5%, por

lo cual se justifica el uso de este catalizador como el indicado para el uso industrial. Una hipótesis

probable del por qué el catalizador ZnAl-Mn0.5% no produce gran cantidad de intermediarios, se

deba a la interacción del material dopante con la molécula refractaria. Perfil de intermediarios a la

entrada del segundo reactor se observa en las figuras 8.4 (i) y (j).

Lon

gitu

d (

m)

Lon

gitu

d (

m)


74

Concentración (mmol/m

3) Concentración (mmol/m

3)

Radio (m) Radio (m)

Figura 8.4 (i) ZnAl-Mn0.5% Fenol Figura 8.4 (j) ZnAl-JAI3 Fenol

En las figuras 8.4 (i) y (j) se presentan los perfiles de concentración para intermediarios

producidos en el segundo reactor, siguiendo la tendencia mostrada a la salida del primer reactor.

Como se puede apreciar, el catalizador ZnAl-JAI3 sigue produciendo mayor cantidad de

intermediarios, lo cual implica un problema a la hora de eliminar el compuesto original al igual que

sus derivados. Perfil de intermediarios a la entrada del tercer reactor, figuras 8.4 (k) y (l).

Lon

gitu

d (

m)

Lon

gitu

d (

m)


75


3)

Radio (m) Radio (m)

Figura 8.4 (k) ZnAl-Mn0.5% Fenol Figura 8.4 (l) ZnAl-JAI3 Fenol

En las figuras 8.4 (i) y (j) se presentan los perfiles de concentración para intermediarios

producidos en el tercer reactor. Se puede notar que para este caso el ZnAl-Mn0.5% produce una

cantidad menor intermediarios comparada con el ZnAl-JAI3 que sigue siendo mayor. Esto justifica

el por qué del uso de este catalizador a nivel industrial además de que indirectamente, reduce las

concentraciones que se verterán a los cuerpos de agua.

Para la simulación de otra molécula 4-Clorofenol se siguió el mismo procedimiento, sólo

que en este caso el diagrama de proceso cambia, debido a que se necesitan menos reactores para

llevarlo a la mineralización. Perfiles de concentración de contaminante a la entrada del primer

reactor figuras 8.4 (m) y (n).

Lon

gitu

d (

m)

Lon

gitu

d (

m)


76


3)

Radio (m) Radio (m)

Figura 8.4 (m) ZnAl-Mn05% 4-Clorofenol Figura 8.4 (n) ZnAl-JAI3 4-Clorofenol

Se evaluaron los catalizadores para otra molécula problema como lo es 4-Clorofenol. En

las figuras 8.4 (m) y (n) se presenta la tasa de desaparición del contaminante, teniendo resultados

positivos y llevándolo a la mineralización como el caso del Fenol. El contaminante permanece 3600

segundos dentro del reactor y se muestra que los dos catalizadores tienen rendimientos de 95.7%

para ZnAl-Mn0.5% y 89.6% para ZnAl-JAI3, lo que conlleva a la reducción considerable del

contaminante. Perfil de Contaminante a la entrada del segundo reactor figuras 8.4 (o) y (p).

Lon

gitu

d (

m)

Lon

gitu

d (

m)


77


3)

Radio (m) Radio (m)

Figura 8.4 (o) ZnAl-Mn05% 4-Clorofenol Figura 8.4 (p) ZnAl-JAI3 4-Clorofenol

En las figuras 7.3. (o) y (p) se muestra la mineralización completa de este compuesto (4-

Clorofenol), con lo que se comprueba la efectividad de los catalizadores utilizados en este trabajo

para la eliminación de este contaminante. Con eso, se abre una puerta de una nueva generación

de catalizadores que pueden ser empleados para la fotocatálisis heterogénea. Perfil de

Intermediarios a la entrada del primer reactor figuras 8.4 (q) y (r).

Lon

gitu

d (

m)

Lon

gitu

d (

m)


78


3)

Radio (m) Radio (m)

Figura 8.4 (q) ZnAl-Mn05% 4-Clorofenol Figura 8.4 (r) ZnAl-JAI3 4-Clorofenol

En las figuras 8.4 (q) y (r) se presenta la tasa de aparición de intermediarios para 4-

Clorofenol. Se muestra la comparación de los dos catalizadores teniendo mejor resultado con el

ZnAl-JAI3 debido a que la producción de intermediarios es menor en comparación con la

producción de intermediarios usando el catalizador ZnAl-Mn0.5%. Esto supone que para 4-

Clorofenol el catalizador ZnAl-JAI3 es más reactivo con esta molécula y preferentemente no forma

una cantidad considerable de intermediarios. Perfil de Intermediarios a la entrada del segundo

reactor, figuras 8.4 (s) y (t)

Lon

gitu

d (

m)

Lon

gitu

d (

m)


79


3)

Radio (m) Radio (m)

Figura 8.4 (s) ZnAl-Mn05% 4-Clorofenol Figura 8.4 (t) ZnAl-JAI3 4-Clorofenol

En las figuras 8.4 (s) y (t) se muestra la tasa de aparición de intermediarios a la entrada del

segundo reactor. En dichas figuras se puede notar que la producción de intermediarios se acerca a

cero, lo que implica que el contaminante y sus intermediarios están pasando a compuestos

mineralizados. Esto dicho en otras palabras, se logra la mineralización total.

Lon

gitu

d (

m)

Lon

gitu

d (

m)


80

9. Evaluación de costos

Este apartado tiene la finalidad de proporcionar un enfoque global de todos los agentes

económicos involucrados en el proceso industrial, con la finalidad de obtener la factibilidad en

términos económicos, para obtener la rentabilidad del proceso fotocatalítico de la eliminación de

fenoles.

9.1. Costos de inversión inicial

Los gastos de inversión iníciales involucran los materiales de construcción y la puesta en

marcha de toda la planta. Estos gastos de pueden dividir en dos grupos costos directos e

indirectos.

Los costos directos involucran los costos de compra o fabricación de los equipos del

proceso y su instalación.

Para la instalación de la planta se tomará en cuenta el costo de los reactores que integra el

proceso, las bombas, las válvulas, compresores, tuberías y panel solar. También se tomará en

cuenta el valor de instalación de los reactores. A continuación se muestra en la tabla 9.1 los costos

directos del proceso. [1]

Tabla 9.1 Costos directos

Costo individual

(USD)

Cantidad Costo total de

equipos (USD)

Catalizador (kg) 293 100 2,930

Reactor 6625 6 3,970

Compresor 35,000 3 105,000

Válvula 100 25 2,500

Tubería (m) 20 315 6,300

Panel solar 20,000 1 20,000

Válvulas 100 33 3,300

Lámparas 400 6 2,400

Tanque de aire 2000

3 6000

Total 152,400


81

Los costos indirectos mostrados en la tabla 9.1.1, relacionan el mantenimiento de los

equipos en empleados en el proceso, la compra de materias primas, pagos externos,

seguros y costos externos. En el proceso, los costos indirectos se tienen considerados, en

la materia prima como los catalizadores, piezas intercambiables de equipos o reposiciones

y su mantenimiento, así como el pago de los trabajadores de la planta [1].

Tabla 9.1.1Costos indirectos

Costo individual

(USD)

Cantidad Costo total

(USD)

Mantenimiento del reactor 100 6 600

Cambio de tuberías (m) 12 315 3780

Cambio de lámparas (m) 400 6 2,400

Catalizador (kg) 100 293 2,930

Total 6710

Los costos de producción del proceso incluyen materias primas, servicios e insumos, se

contabiliza a aquello que origine un gasto periódico. Para el proceso se estima el consumo

eléctrico de los equipos usados en el proceso, cabe mencionar que se contabilizó en consumo de

agua para brindar tratamiento a los reactores[1].

Tabla 9.1.2Costos de producción trimestral

Costo individual

(USD)

Cantidad Costo total de

equipos (USD)

Electricidad (kw/h) 0.006075 2000 12.15

Agua (Kmol) 0.043 1500 64.5

Agua destilada 1 1500 1500

Componentes del

catalizador

293 100 29300

Total 30879.65

Debido a la cantidad de equipos que integran el proceso, se necesita una patilla de trabajo

para que briden mantenimiento a las distintas partes del proceso. A continuación se presentan

en número de empleados y los costos[2].


82

Tabla 9.1.3Costos de personal

Salario individual Cantidad Costo mensual

Supervisores 7,000 1 7,000

Obreros 5,000 5 25,000

Técnicos 6,000 2 12,000

Ingenieros químicos 12,000 2 24,000

TOTAL 68,0000

Referencias:

1. Gobierno del estado de Hidalgo

2. www.inegi.gob.mx

http://www.inegi.gob.mx/


83

10. Evaluación de riesgos.

Para la evaluación de riesgos se lleva a cabo una examinación sistemática del proceso en

planeación u operación y se analiza su operación para identificar y evaluar los problemas que

representan riesgos al personal, equipo y medio ambiente[1]. Tomando en cuenta diversa

información como la ubicación, condición climática, fallas geomecánicas, para así realizar de

manera eficiente una matriz de riesgos tanto ambientales como para los que están asociados a la

operación así como se muestra en la Tabla 10.

Tabla 10. Riesgos ambientales.

Magnitud del riesgo

Impacto de área

de proceso

Nivel que

afecta

CP CBF-MA

PP PBF-MA

MRP Nivel de criticidad

Medidas de control

Aluviones Si BF 1 2 3 2 Leve Contar con muros de protección.

Crecida Pluvial

Si

BF

1

2

3

2

Leve

Contar con un buen sistema de drenajes para evitar la inundación en la planta.

Inundación

Si

BF

2

2

3

4

Serio

Muros de protección alrededor de la planta.

Sismo

Si

BF

2

2

2

4

Serio

Contar con válvulas de seguridad en caso de colapsos.


84

Tabla 10.1. Riesgos de la planta en operación.

Magnitud del riesgo

Impacto de área

de proceso

Nivel que

afecta

CP CBF-MA

PP PBF-MA

MRP Nivel de criticidad

Medidas de control aplicadas

Falta de agua para procesos

en la planta

Si O 1 2 2 2 Leve Tener otro posible proveedor.

Colapso estructural

Si O 1 1 1 1 Serio Sistema hidráulico contra sismos.

Producto final

contaminante

No

O

1

1

1

1

Leve

No se puede desechar, es

necesario darle un segundo

tratamiento.

Contacto con elementos agresores

que afecten a personas

Si

O

1

1

2

1

Leve

Tener siempre ropa adecuada y

accesorios para la protección del

trabajador.

Falta de presión de

aire comprimido

para un proceso

determinado

Si

O

1

2

3

2

Leve

Se cuenta con reservas para el

suministro.

Material de proveedor defectuoso

Si

O

1

2

3

2

Serio

Se necesita hacer un análisis del

producto antes de su uso.

Falta de energía eléctrica

Si

O

1

2

3

2

Serio

Contar con paneles solares o bien plantas de

energía.


85

Tabla 10.2. Análisis por equipos del proceso.

ÁREA NODO VARIABLE DESVÍO CAUSAS ACCIONES

Planta de

tratamiento de agua

Válvula

Flujo de agua

Aumento de presión

Disminución de flujo

Taponamiento de filtros Fallas eléctricas Inundación de la planta

Incluir sensores de presión o dispositivos de alivio

F O T O R E A C T O R

Lámpara luz UV

Radiación

Disminución en la eliminación de

moléculas refractarias

Baja intensidad de radiación

Revisar lámparas periódicamente, sin esperar a que termine su tiempo de vida. Se puede colocar un programa para su monitoreo

Tanque de aire-

compresor

Flujo de aire

Bajo flujo de aire

Poca generación de radicales OH∙

Contar siempre con medidores de aire

Bomba

Flujo de agua

Aumento de flujo

de agua

No se lleva a cabo una buena mineralización debido al alto volumen de agua

Contar con válvulas automatizadas o manuales en su caso para controlar el paso de agua

Catalizador

Concentración

Aumento de

concentración

La luz UV no puede irradiar a todas las partículas si se encuentran en exceso

Agregar siempre la cantidad exacta de catalizador, alta concentración no garantiza mejor degradación

Referencias

[1]Notas LPD-3


86

11. Conclusiones

De acuerdo a la información recabada que se presenta en este trabajo acerca de la

contaminación ambiental originada por la descarga de contaminantes orgánicos contenidos en

efluentes residuales, provenientes de diversas industrias, se diseñó un proceso para la

fotodegradación catalíticade compuestos orgánicos refractarios, para degradar lo que los

tratamientos convencionales actuales no pueden eliminar.

Empleando el método de coprecipitación se logró sintetizar materiales tipo hidrotalcitacon un

soporte Zn2+/Al3+, dopados con un catión metal de transición, manganeso (Mn), a diferentes

concentraciones en peso; con la finalidad de modificar sus propiedades fisicoquímicas y así

mineralizar los contaminantes orgánicos como el Fenol y sus derivados en presencia de luz UV o

Luz visible. Posteriormente se realizaron una serie de ensayos experimentales para obtener las

condiciones óptimas de operación.

El método de síntesis permitió obtener semiconductores con un área superficial de 180

m2/g para el material sin dopar y 146 m2/g,para el dopado con Mn a 0.5% en peso. Como ya se ha

mencionado, la fotoactividad no es resultado de un solo parámetro como el área superficial

específica o la energía de banda prohibida. Sin embargo los resultados arrojados por la

fotocatálisis indican que a bajos contenidos de dopante la actividad fotocatalítica aumenta de

forma considerable. Las reacciones prueban que el Fenol logra degradarse a un74.52% con el

material dopado a un 0.5% en peso, a la salida del arreglo de reactores mostrado en diagrama

propuesto.Mientras que para el 4-Clorofenol también se logra un oxidación de95.7%con el

material dopado con Mn al 0.5 %, a la salida del arreglo de reactores mostrado diagrama

propuesto.

La espectroscopia infrarroja muestra que los sólidos presentan una alta hidroxilación

debido a que las reacciones de hidrólisis son favorecidas. Esta alta hidroxilación se mantiene

incluso después de que los sólidos fueron estabilizados a temperatura de 400 °C. La

espectroscopía de rayos X indica que el estado de oxidación de los precursores fue modificado,

esta reducción puede ser atribuida durante la síntesis en donde los radicales OH∙ son producidos.

La energía de banda prohibida fue disminuida en todos los materiales que presentaron mayor

concentración de agente dopante. Esta disminución es debida a la creación de centros de

recombinación (recomninación entre electrones y huecos), sin embargo cabe señalar que esta

disminución no es determinante en la fotoactividad catalítica. Una efectiva modificación de las

bandas ocurre a bajos porcentajes de dopado; por lo que estos materiales suelen ser más

fotoactivos (como ya ha sido comprobado en la fotocatálisis).

Al realizar la evaluación de reacción de los catalizadores sintetizados para la realización de

este trabajo y un catalizador comercial TiO2-P25, se obtuvo que los catalizadores utilizados en este

trabajo resultan ser sobresalientes, debido a que presentan menor formación de intermediarios y

mayor selectividad a la los compuestos mineralizados, además resultan ser prometedores, pues se


87

ha demostrado que pueden ser utilizados para la remoción de contaminantes en medio acuoso

con lo que se abre la posibilidad para que sean empleados a niveles planta piloto o bien escala

industrial.

El estudio cinético de las moléculas fenólicas demostró que se mineralizaron mediante

dos rutas de reacción: la mineralización directa y a través de la formación de intermediarios, los

cuales son mineralizados durante el proceso de reacción. El Fenol se mineralizó parcialmente,

mientras que el 4-Clorofenol se mineralizó completamente. Las observaciones cinéticas se

ajustaron con un modelo que siguió el formalismo del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-

Watson (LHHW), considerando una sola clase de sitios activos sobre la superficie catalítica.

El modelo ajustó adecuadamente las observaciones cinéticas. Las observaciones y un

análisis de los parámetros cinéticos sugieren que la hidrotalcita promueve una mayor

mineralización de los fenoles que la TiO2 comercial. No obstante, un análisis de las velocidades de

reacción y los parámetros cinéticos mostraron que el 4-Clorofenol es una molécula que se

mineraliza directamente sin la formación de intermediarios, mientras que la molécula de Fenol al

tener un carácter más refractario no se mineraliza totalmente, siendo esta, selectiva a la

formación de intermediarios estables que no pueden ser mineralizados durante la reacción. Estos

resultados deben ser analizados con profundidad, pues pueden ser útiles para entender el

comportamiento del catalizador en un fotorreactor a escala industrial donde su diseño permitirá

concluir si la hidrotalcita es una opción para utilizarse industrialmente.

El diseño que se propuso partiendo de un fotorreactor a nivel laboratorio fue el adecuado,

al demostrar que cumple con todas las condiciones necesarias para llevarse a cabo la fotocatálisis

heterogénea, obteniendo resultados favorables en tiempo de reacción y porcentaje de remoción.

El uso de luz ultravioleta presenta mejores resultados en comparación con la luz visible, sin

embargo ya se realizan estudios de tal forma que en un futuro resulte mejor el uso de ésta; los

fotocatalizadores sintetizados por coprecipitación nos proporcionaron mayor remoción de

contaminante, comparado con el fotocatalizador comercial DP25, evaluando bajo las mismas

condiciones de operación.

El escalamiento de nivel laboratorio a nivel industrial fue posible, realizando

modificaciones al diseño y producción de los equipos para la fotocatálisis. La ausencia de este tipo

de tecnologías en las industrias, generan una dificultad para encontrar equipos o procesos

industriales que permitan llevar a cabo la Fotodegración catalítica. Sin embargo, en este trabajo,

se ha demostrado que dichas tecnologías cuentan con un potencial para los procesos ambientales

como en el caso de tratamiento de aguas residuales.


88

12. Apéndices

Apéndice A:PROPORCIONES QUÍMICAS PARA LA SÍNTESIS DE LOS

CATALIZADOR

Cálculos para la síntesis del catalizador

Zn(NO3)2 ∙6 H2O PM: 297.49 g

Al(NO3)3 ∙9 H2O PM: 375.13 g

Mn (NO3)2 ∙ H2O PM: 178.95 g

Urea PM: 60.06 g

100 g Zn(NO3)2 ∙6 H2O

( )

Zn(NO3)2 -------- 0.336 mol 0.336 mol Zn(NO3)2 -------- 100 %

Al(NO3)3 ----------------- 0.112 mol 0.00168 Mn (NO3)2 -------- 0.5 %

(

) ( )

Tabla A. Resultados con los contenidos en moles para la preparación de las hidrotalcitas.

CATALIZADOR ZnAl-Mn 0.5%

(g)

ZnAl-JAI3

(g)

Masa (gr) Zn(NO3)2

100

100

Masa (gr) Al(NO3)3

42

42

Masa (gr) UREA

(NH2) CO (NH2)

90

90

Número de moles

Zn(NO3)2

0.336

0.336

Número de moles

Al(NO3)3

0.112

0.112

n Zn(NO3)/ n Al(NO3)

3

3

Masa Mn(NO3)2.H2O

(gr) SAL

0.3006

----


89

Apéndice B: DETERMINACIÓN DEL ÁNGULO DE DIFRACCIÓN La determinación del ángulo de difracción de realizó a partir de la Ley de Bragg

(B.1)

Donde:

λ = Longitud de onda de la radiación (Å)

θ = Ángulo de difracción

d = Distancia entre los planos (Å)

De la ecuación E.1 se despeja d con lo que se obtiene la ecuación E.2:

(B.2)

Apéndice C: DETERMINACIÓN DE LA CURVA DE CALIBRACIÓN.

Para los cálculos de las curva de calibración se realizaron mediciones de absorbancia en el

espectro UV-Vis partiendo de diluciones de fenol y tomando alícuotas.

FENOL

A=EbC PM del Fenol (gr/mol) 94.11

ppm g/L sol´n Concentración Molar Absorbancia

42 0.042 0.000446286 0.61878

35 0.035 0.000371905 0.45605

30 0.03 0.000318776 0.38059

25 0.025 0.000265647 0.30808

20 0.02 0.000212517 0.22844

15 0.015 0.000159388 0.1561

0 0 0 0

E = 1363.7


90

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005

Calibracion Fenol

Absorbancia

y = -0.038838 + 1363.7x R= 0.98877

Ab

sorb

ancia

Concentracion molar (mol/L)

Las concentraciones molares se calcularon a partir de la pendiente y tomando las

absorbancias de acuerdo a la longitud de onda del fenol y el 4-clorofenol (λ=269 y λ=279

respectivamente)

ó ( )

( )

En donde la longitud de celda es igual a 1 cm. Y E = 1363.7 (pendiente de la curva)

Se calculó la concentración en función del tiempo.

FENOL

JAI-3 ZnAl-Mn0.5%

Tiempo (hr)

C/Co C/Co

1 1 1

2 0.76366226 0.856336116

3 0.60495499 0.743926745

4 0.32668097 0.544729773

5 0.18253271 0.41179699

6 0.08334506 0.287544412


91

Para los cálculos de las cinéticas se toman en cuenta unicamente las horas 0, 2, 4 y 6.Se

realizó el mismo procedimiento para la curva de calibración del 4-Clorofenol. De donde se obtuvo

la pendiente e igual forma determinar la concentración molar.

4-CLOROFENOL

JAI-3

ZnAl-Mn0.5%

tiempo (hr) C/Co C/Co

0 1 1

1

0.48341261 0.677047896

2

0.31388178 0.432364962

3

0.1659098 0.246604175

4

0.07822845 0.106610539

5

0.03568441 0.033737977

6

0.02099716 0.018355809

y = 1377.3x + 0.0054 R2 = 0.994

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.0006 0.0007

Ab

so

rban

cia

Concentraciòn [mol/L]

Curva de calibración para 4-Clorofenol


92

Apéndice D:DETERMINACIÓN DEL CARBÓN ORGÁNICO TOTAL

Al momento de llevar a cabo la fotodegradación se busca llegar a la completa

mineralización de los contaminantes, sin embargo durante la reacción se tiene la formación de

intermediarios. La evidencia de la existencia de estos intermediarios se obtiene mediante

diferentes técnicas como el Carbón Orgánico Total (COT) y la Cromatografía de líquidos (HPLC).

Cabe señalar que en el presente trabajo sólo se ha llevado a cabo las mediciones en TOC, por lo

que queda abierta la posibilidad para realizar a futuro la cromatografía.

Con las mediciones en el analizador de TOC se demuestra la mineralización (parcial) de

fenol y los intermediarios. De acuerdo a extensas revisiones bibliográficas los intermediarios

encontrados comúnmente son tres compuestos aromáticos hidroxilados: la hidroquinona, catecol

y benzoquinona [7].

0 1 2 3 4 5 6

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

C/C

o

Tiempo (hr)

ZnAl JAI3

ZnAl-Mn0.5%

TOC

4-Clorofenol 100ppm

0 1 2 3 4 5 6

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0C

/Co

Tiempo (hr)

ZnAl-Mn0.5%

ZnAl-JAI3-

TOC

40 PPM Fenol

Figura D (a). Degradación de 100 PPM de 4-Clorofenol Figura D (b). Degradación de 40 PPM de Fenol

De acuerdo a los resultados obtenidos presentados en las figuras D (a) se observó la

mineralización de los intermediarios llegando hasta un 85 % de degradación al cado be seis hora

de irradiación. En la fotodegradación con Fenol para la determinación del COT (figura D (b)), se

llegó hasta un 80 % de degradación después de seis horas de irradiación, dado que es una

molécula refractaria (difícil de degradar). Sin embargo con estos resultados se demuestra que las

LDH’s ZnAl-JAI3 y ZnAl-Mn 0.5% son muy eficientes para la degradación de compuestos fenólicos.

Con las concentraciones obtenidas de las mediciones del Carbón Orgánico Total se

prosiguió a realizar los balances para la determinación de la concentración de CO2 que se genera.


93

Apéndice E:DETERMINACIÓN DE LOS PERFILES DE CONCENTRACIÓN

Tabla E (a). Resultados de perfiles de concentración para 40 ppm Fenol con ZnAl-Mn0.5%

Tiempo (min) 0 120 240 360

C, Fenol (mg/L) 40 29.756 16.468 5.732

COT (mg/L) 37.5808 26.665818 12.507454 1.068246

COT experimental

Fenol (mg/L) 30.4 22.61456 12.51568 4.35632

Parámetro de

normalización

7.1808

COT normalizado 30.4 19.485018 5.326654 0

C, intermediarios 0 0 4.753346 12.802554

X, fenol 1 0.70955962 0.332815001 0.02842531

X, intermediarios 0 0 0.126483364 0.34066742

X, CO2 0 0.29044038 0.540701635 0.63090727

Tabla E (b). Resultados de perfiles de concentración para 40 ppm Fenol con ZnAl-JAI3

Tiempo (min) 0 120 240 360

C, Fenol (mg/L) 40 21.1982 7.301308 1.255408

COT (mg/L) 31.63 27.92 19.24 10.85

COT experimental

Fenol (mg/L)

30.4 16.110632 5.54899408 0.95411008

Parámetro de

normalización

1.23

COT normalizado 31.6430336 27.9330336 19.2530336 10.8630336

C, inter mg/L 0 11.8224016 13.7040395 9.90892352

X, Fenol 1 0.50913677 0.17536227 0.03015229

X, inter 0 0.37361783 0.43308236 0.31314708

X, CO2 0 0.1172454 0.39155538 0.65670063

Tabla E (c). Resultados de perfiles de concentración para 100 ppm 4-Clorofenol con ZnAl-Mn0.5%

Tiempo (min) 0 120 240 360

C, 4ClFenol (mg/L) 100 43.23649 10.66105 1.83558

COT (mg/L) 60.58 16.42 6.98 4.71

Parámetro de

normalización

5.58


94

COT normalizado 55 10.84 1.4 -0.87

Carbón 4ClFenol 55 23.7800695 5.8635775 1.009569

C, inter mg/L 0 0 0 0

X, 4ClFenol 1 0.4323649 0.1066105 0.0183558

X, inter 0 0 0 0

X, CO2 0 0.5676351 0.8933895 0.9816442

Tabla E (d). Resultados de perfiles de concentración para 100 ppm 4-Clorofenol con ZnAl-Mn0.5%

Tiempo (min) 0 120 240 360

C, 4ClFenol (mg/L) 100 31.38817 7.82284 2.09971

COT (mg/L) 59.26 13.6 8.09 7.533

Parámetro de

normalización

4.26

COT normalizado 55 9.34 3.83 3.273

Carbón 4ClFenol 55 17.2634935 4.302562 1.1548405

C, inter mg/L 0 0 0 2.1181595

X, 4CLFenol 1 0.3138817 0.0782284 0.0209971

X, inter 0 0 0 0.03851199

X, gas 0 0.6861183 0.9217716 0.94049091

Apéndice F: ESTIMACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS

Método de minimización Levenberg-Marquardt

El algoritmo de Levenberg-Marquardt (LM) es un algoritmo iterativo de optimización en el

que el método de iteración presenta una ligera modificación sobre el método tradicional de

Newton. Las ecuaciones normales NΔ=JT JΔ=JTε (J representa el jacobiano de la función, Δ los

incrementos de los parámetros y ε el vector de errores residuales del ajuste), son reemplazadas

por las ecuaciones normales aumentadas N’Δ=JTε, donde N’ii= (1+λ

i) N

ii y N’

ii= N

ii para i≠j. El valor

de λ es inicialmente puesto a algún valor, normalmente λ=10-3. SI el valor de Δ obtenido

resolviendo las ecuaciones aumentadas conduce a una reducción del error, entonces el

incremento es aceptado y λ es dividido por 10 para la siguiente iteración. Por otro lado si si el valor

de Δ conduce a in aumento del error, entonces λ es multiplicado por 10 y se resuelven de nuevo

las ecuaciones normales aumentadas, este proceso continúa hasta que el valor de Δ encontrado

da lugar aún decremento del error. Este proceso de resolver repetidamente las ecuaciones

normales aumentadas para diferentes valores de λ hasta encontrar un valor aceptable de Δ es lo

que constituye una iteración del algoritmo de LM.


95

Apéndice G: DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA DE BANDA PROHIBIDA

Para la determinación de la Energía de Banda Prohibida (Eg) se hace uso de la ecuación F.1:

(G.1)

Donde:

: Longitud de onda [=] 1 nm = 1.00 * 10-9m

E: Energía [=] 1eV = 1.60 * 10 -19 J

v: Velocidad de la luz [=] 3x108m/s

h: Constante de Planck [=] 6.63*10 -34 J*s

Este cálculo se realizó por igual para los cuatro catalizadores empleados en este trabajo,

sin embargo aquí se presenta sólo el cálculo del ZnAl-Mn 0.5 %. Presentando en la Figura (G.1) la

determinación del Eg = 3.59 eV. En donde se gráfica (FR*hv)^1/2 (u.a) vs hv (eV). El FR se toma a

partir del espectrofotómetro Varian UV-Vis Cary-100 Scan para sólidos.

1 2 3 4 5 6 7

0

1

2

3

4

5

(FR

*hv)^

2 (

u.a

.)

E= hv (eV)

ZnAl-Mn0.5%

Figura G.1Energía de banda prohibida.

3.59 eV


96

Apéndice H: DETERMINACIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL EFECTIVA

Para el catalizador ZnAl-JAI3 se tiene un =6.4869x10-5 m, sustituyendo en la ecuación I.1

se obtiene un área superficial efectiva de:

(H.1)

Para obtener el área que se tiene en 0.2 g de catalizador, cantidad utilizada para los

experimentos a nivel laboratorio, se siguió el siguiente experimento.

1. Se pesa un vial vació de 1 ml de capacidad ( )

2. Se agrega catalizador hasta 0.5 ml ( ) de su capacidad y este se comprime.

3. Se pesa el vial con el catalizador y se le resta el peso del vial vació, para obtener el peso

del catalizador en 0.5 ml ( ).

4. Se obtiene el volumen de la partícula, =

Se realiza la siguiente relación para obtener la masa de cada partícula:

Se obtiene que la masa del catalizador es:

= 1.09x10-6 gr.

Para 0.2 gr que es la cantidad que se utilizó en el laboratorio se realiza el siguiente cociente que

nos proporcionara el número de partículas ( ):

(H.2)

Por lo tanto el área superficial efectiva en 0.2 gr de catalizador es:


97

Apéndice I: OBTENCIÓN DE VELOCIDADES DE REACCIÓN

La velocidad de reacción con base en la unidad superficie de un sólido (catalizador) se

define de la siguiente forma:

ó

(á )

Para obtener el área superficial de cada catalizador se utiliza la siguiente ecuación:

á

í

(I.1)

El diámetro promedio de la hidrotalcita ZnAl-JAI3 es 6.48x10-5 m y el de ZnAl-Mn0.5% es

6.80x10-5 m.

Nota: para ejemplificar el cálculo se realizará sólo para ZnAl-Mn0.5%, para el otro catalizador se

obtuvo de la misma forma la velocidad de reacción.

Factor de corrección de reacción para el reactor

[ ]

( )

El espacio vacío que dejan los pellets en un lecho empacado regularmente es

, por lo que el

espacio que ocupan los pellets es

( )

( )


98

W

Factor de corrección para la reacción en la pared

[ ]

Donde:

d [=] 0.48 m

W [=] 0.001 m

L [=] 2 m

L d

πd


99

Apéndice J: CÁLCULOS PARA LA SIMULACIÓN DEL PROCESO EN COMSOL

Figura J.1 Dimensiones de sistema.

Los siguientes parámetros son los utilizados en Comsol para poder realizar la simulación.

Fuerza en la dirección axial:

….. (J.1)

Coeficiente de dispersión:

[( )( )]

…… (J.2)

Densidad:

Viscosidad dinámica:

Concentración inicial:

Velocidad:

Velocidad de reacción homogénea y heterogénea

Cálculo para la Fuerza en la dirección axial [1].

El número de Reynolds para un sistema de tubos concéntricos se describe como sigue, este

número se necesitara para la obtención de esta fuerza.

( )

4.65E+03…. (J.3)

En la siguiente ecuación (J.4) se sustituyen valores para determinar la caída de presión para un

flujo turbulento (104< Re < 105).


100

Δ (

) (

) …. (J.4)

Con el dato obtenido sustituimos el dato en ecuación J.1 y obtenemos Fx:

Δ

El coeficiente de dispersión se obtuvo a partir de la Figura J.2. Leyendo

y se despeja D:

Figura J.2. Correlación para la dispersión de fluidos, adaptación Levenspiel.

Obteniendo estos parámetros se sustituyen en donde el programa lo requiera, algunas

ecuaciones que resuelve Comsol para obtener perfiles de velocidad y concentración son las

siguientes:

Navier- Stokes Incomprensible

( ) [ ( ( ) )]

Convección difusión

( ) ó


101

Apéndice K: CÁLCULO DE LA POTENCIA DE LA LAMPARA UV A NIVEL

INDUSTRIAL Tomando en cuenta las dimensiones del reactor a nivel laboratorio y la irradiación de la

lámpara en el mismo, se escalará respetando la relación longitud-diámetro. Emplearemos el

Teorema de -Buckingham.

Tabla K.1. Variables implicadas en el proceso

Variable Unidades

Diámetro de lámpara L

Diámetro de reactor L

Intensidad de la lámpara I ⁄

Altura h L

Densidad ρ ⁄

Viscosidad µ ⁄

Velocidad v ⁄

Se tienen 7 parámetros y 3 unidades fundamentales, por lo que nos resultan 4 grupos

adimensionales. Elegimos 4 variables de las 7 que son DL, DR, I, h.

Nota: se resolverá solo para un grupo adimensional, los demás se resuelven análogamente.

Comenzamos con DR constante

ρ

[

]

[

]

[

]

Se resuelve el sistema

M: a = 1

L: b = 1 ρ

ρ

t: c = -1

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

Teniendo el Re para tubos concéntricos (figura k.1), leemos de la grafica el valor de Fr y

despejamos la potencia (P), que sería la energía que necesita la lámpara para irradiar la misma

cantidad de luz en el reactor industrial.


102

Figura. K.1. Grafica de numero de Reynolds vs Froude

Al tomar el Re = 4648 nos da un Fr = 6x10-6, despejamos P nos queda


103

Apéndice L: MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN PARA EL REACTOR

En este aparte se explicara los materiales de construcción del reactor, a partir de las

dimensiones obtenidas de la simulación. Las dimensiones del reactor se presentan en la siguiente

imagen.

El material empleado en la pared del reactor será acero al carbón para mantener

protegido de cualquier agente externo. Las dimensiones de la cara externa son 2 m de largo,

diámetro externo de 0.25m y un espesor de capa de 0.01. Se eligió acero al carbón debido a su alta

resistencia a cambios bruscos. Las caras de reactor se construirán del mismo material.

En el interior del reactor tendrá un capa de acrílico para proteger el interior del reactor de

cambios de pH, además la lámpara tendrá un protector de acrílico o cuarzo para aumentar la

transferencia de luz al interior del reactor.

Documents

Ingeniería Química148.206.53.84/tesiuami/UAMI17139.pdfIngeniería Química Agradecimientos Agradecemos al Dr. Omar Castillo y a su equipo de trabajo, por su tiempo, dedicación,