INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Desarrollo de la síntesis

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

“Desarrollo de la síntesis del poliacrilato de butilo (PABu) en

solución y su caracterización fisicoquímica”

TESIS

Que para obtener el título de:

Ingeniero Químico Industrial

PRESENTA:

Julia Helena Ramírez Pérez

Directora de Tesis:

Dra. Laura Verónica Castro Sótelo

México, D.F. 2015

TÍTULO DEL TRABAJO:

“Desarrollo de la síntesis del poliacrilato de butilo (PABu) en

solución y su caracterización fisicoquímica”

Este trabajo de tesis de licenciatura fue desarrollado en las instalaciones del

Instituto Mexicano del Petróleo (I.M.P.) y en el laboratorio de fisicoquímica de la

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (E.S.I.Q.I.E.) del

Instituto Politécnico Nacional (I.P.N.). Se realizó en colaboración y con el apoyo de

las siguientes personas:

Dr. Flavio Salvador Vázquez Moreno, investigador del I.M.P.

Dr. Juan Ramón Avendaño Gómez, investigador del I.P.N.

Dra. Laura Verónica Castro Sotelo, investigadora del I.P.N. y directora de la

Tesis.

DEDICATORIA

A mis padres, por tejerme las alas para volar en mi propia dirección y

al mismo tiempo por ser mi motivación de cada día.

A mi abuelita Petra y a mi abuelito Necho, que en paz descansen, son

mi inspiración, si bien ahora forman parte del cosmos y de un mundo

espiritual, siempre los tengo presente en mi corazón.

“Kiss of the muse” por Alex Grey

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido impulsado por los pilares de mi vida, mis padres, Raúl y

Rosa, mis hermanos, Rocío, Areli, León, Karina y mis sobrinos, Darina y Raúl, los

amo mucho, gracias por ser mi soporte en este ciclo de mi vida.

A mis amigos incondicionales que después de tantos años, forman ya parte

de mi familia, Ady, May, Santiago, Fito, Manuel y mi ahijadito Ale, gracias por ser

parte de mis días y estar siempre al pendiente de mí.

Un agradecimiento especial a la Dra. Laura V. Castro Sotelo por su

paciencia y dedicación en el desarrollo de este trabajo, ha sido usted un gran

ejemplo profesional para mí y al Dr. Flavio S. Vázquez Moreno por el apoyo y los

consejos brindados desde el día en que ingresé a practicar en el laboratorio a su

cargo.

Le agradezco a mi tía Liduvina Pérez Gómez y a mi tío Antonio Javier

Flores, por su apoyo tanto económico como moral en el trayecto de mi carrera,

gracias por creer siempre en mí, ¡los quiero mucho!

De la misma manera a mis tías Mirta, Sandra, Juana, a mis tíos Angel (mi

compadre), a mi tío Necho y por supuesto a mis primas, primos, sobrinas y

sobrinos paraiseños por las porras que siempre recibí de su parte.

A mis primos Juan, Blanca y Pepe por hacerme sentir siempre el calor de

hogar.

A mis amigos y amigas que han sido para mí una familia en esta a veces

confusa ciudad, gracias por todo su apoyo. Grace, Army, Nany, Moni, Armando,

Edgar, Paquito y Louis.

Y a todos los que siempre me han brindado una sonrisa, una amistad

sincera y buenos consejos, ¡Gracias!

INDICE

LISTA DE TABLAS ............................................................................................................................................... II

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................................................ III

ABREVIATURAS .................................................................................................................................................. V

RESUMEN ........................................................................................................................................................ II

INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................................. IV

OBJETIVOS ...................................................................................................................................................... VII

CAPITULO I ANTECEDENTES ............................................................................................................................. 1

1.1 ¿Qué son los polímeros?........................................................................................................................ 2

1.2 Clasificación de los polímeros. .............................................................................................................. 3

1.2.1 Clasificación según su origen ........................................................................................................ 3

1.2.2 Clasificación según su estructura .................................................................................................. 4

1.2.3 Clasificación según sus propiedades termo-mecánicas .............................................................. 7

1.2.4 Clasificación de los polímeros según su estado físico ................................................................. 9

1.2.5 Según su composición monomérica. ............................................................................................. 9

1.2.6 Según su química ......................................................................................................................... 10

1.2.7 Según su consumo y aplicación industrial .................................................................................. 11

1.3 Determinación del peso molecular de un polímero. .......................................................................... 15

1.3.1 Cálculo de los diferentes tipos de pesos moleculares en los polímeros ................................... 15

1.3.2 Polidispersidad ............................................................................................................................. 17

1.3.3 Técnicas para el cálculo de pesos moleculares ......................................................................... 18

1.4 Tipos de polimerizaciones. .................................................................................................................. 18

1.4.1 Polimerización por condensación o por etapas. ......................................................................... 19

1.4.2 Polimerización por adición o en cadena ..................................................................................... 20

1.5 Procesos de polimerización ................................................................................................................. 20

1.5.1 Polimerización en masa ............................................................................................................... 21

1.5.2 Polimerización en solución ........................................................................................................... 21

1.5.3 Polimerización en suspensión ..................................................................................................... 22

1.5.4 Polimerización en emulsión ......................................................................................................... 22

1.5.6 Comparación de los métodos de polimerización ........................................................................ 22

1.6 Polimerización por radicales libres. ................................................................................................... 24

1.6.1 Generalidades y mecanismo. ....................................................................................................... 24

1.6.2 Mecanismo de reacción. .............................................................................................................. 25

1.6.3 Transferencia de cadena .............................................................................................................. 28

1.6.4 Consideraciones de la cinética de las homopolimerizaciones acrílicas .................................... 29

1.6.5 Anomalías en la polimerización por radicales libres .................................................................. 30

1.7 Polimerización en solución .................................................................................................................. 31

1.7.1 Componentes de la polimerización en solución ......................................................................... 31

1.7.2 Ventajas y desventajas de la polimerización en solución .......................................................... 35

1.7.3 Aplicación de los polímeros en solución ..................................................................................... 35

1.8 Técnicas de caracterización. .............................................................................................................. 36

1.8.1 Cromatografía de exclusión por tamaños ................................................................................... 36

1.8.2 Espectroscopia de Infrarrojo ........................................................................................................ 39

1.8.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). .................................................................................. 40

1.9 Estado de la técnica ............................................................................................................................. 42

CAPITULO II PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................................ 44

2.1 Metodología .......................................................................................................................................... 45

2.2 Reactivos, equipos y materiales .......................................................................................................... 46

2.2.1 Reactivos ....................................................................................................................................... 46

2.2.2 Equipos y materiales .................................................................................................................... 51

2.3 Síntesis de polímeros en solución ....................................................................................................... 52

2.3.1 Proceso de polimerización por lotes............................................................................................ 53

2.3.2 Proceso de polimerización semicontinuo. ................................................................................... 55

2.4 Caracterización de los polímeros ........................................................................................................ 57

2.4.1 Determinación de tasa de sólidos totales por gravimetría ........................................................ 57

2.4.2 Determinación del peso molecular del polímero por CET .......................................................... 57

2.4.3 Determinación de los grupos funcionales por FTIR .................................................................... 59

2.4.4 Determinación de la Tg por DSC. ................................................................................................. 60

CAPÍTULO III ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ................................................................................. 61

3.1 Estudio preliminar de la síntesis del PABu en solución. .................................................................... 62

3.1.1 Revisión bibliográfica de la síntesis del poliacrilato de butilo en solución. ............................. 62

3.1.2 Síntesis de homopolímeros para estudio preliminar. ................................................................. 62

3.2 Determinación de condiciones experimentales apropiadas para la síntesis del

PABu en solución. ................................................................................................................................ 65

3.2.1 Síntesis y análisis de homopolímeros para la determinación de las

condiciones apropiadas. ............................................................................................................. 66

3.2.3 Avance de reacción de polimerización en solución del acrilato de butilo. ................................ 68

3.3 Caracterización y análisis de resultados. ........................................................................................... 73

3.3.1 Cromatografía de exclusión por tamaños (CET). ......................................................................... 73

3.3.2 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR) ............................................................................................. 75

3.3.3 Calorimetría Diferencial de Barrido. ............................................................................................ 77

Conclusiones ................................................................................................................................................... 79

Recomendaciones ........................................................................................................................................... 81

Referencias ...................................................................................................................................................... 82

ANEXOS ............................................................................................................................................................ 85

~ II ~

LISTA DE TABLAS

Tabla 1.1 Técnicas para la determinación del peso molecular (Angulo, 1994). ......................................... 18

Tabla 1.2 Ejemplos de monómeros y su solubilidad (Mondragón, 2001). .................................................. 33

Tabla 1.3 Ejemplos de iniciadores y su solubilidad (Mondragón, 2001) ..................................................... 34

Tabla 1.4 Regiones de radiación infrarroja (Sandler, et al., 1998). ............................................................. 40

Tabla 2.1 Ejemplo de la formulación en el proceso por lotes del PABu en

solución con 2 % de AT ................................................................................................................ 54

Tabla 2.2 Ejemplo de la formulación en el proceso semicontinuo del PABu

en solución con 2% de AT ........................................................................................................... 56

Tabla 3.1 Homopolímeros de acrilato de butilo sintetizados en la primera

etapa usando POB como iniciador. ............................................................................................ 62

Tabla 3.2 Conversiones obtenidas en el estudio preliminar de la

polimerización del PABu en solución. ......................................................................................... 63

Tabla 3.2 Homopolímeros de acrilato de butilo sintetizados en la primera

etapa usando AIBN como iniciador. ........................................................................................... 65

Tabla 3.3 Conversiones obtenidas del estudio preliminar de la polimerización

del PABu en solución el AIBN como iniciador. ........................................................................... 65

Tabla 3.4 Homopolímeros de acrilato de butilo sintetizados en la primera etapa

usando AIBN como iniciador. ...................................................................................................... 66

Tabla 3.5 Identificación de condiciones y resultados de los productos de

polimerización con AIBN como iniciador. ................................................................................... 67

Tabla 3.6 Condiciones y resultados de los homopolímeros AIBN.04-1 y

AIBN.04-2 ..................................................................................................................................... 69

Tabla 3.7 Determinación de las pesos moleculares promedio de los

homopolímeros. ........................................................................................................................... 73

Tabla A.1 Revisión bibliográfica de condiciones iniciales ............................................................................. 86

Tabla A.2 Revisión bibliográfica de la distribución de pesos moleculares

del Poliacrilato de butilo .............................................................................................................. 90

~ III ~

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Clasificación de los polímeros. ....................................................................................................... 4

Figura 1.2 Clasificación de los polímeros según su origen (Hamman, 1964). .............................................. 5

Figura 1.3 Clasificación de los polímeros según su estructura (Rodríguez, 1984). ..................................... 5

Figura 1.4 Polímero de cadena ramificada y polímero de cadena lineal ....................................................... 6

Figura 1.5 Diagrama de transiciones de los polímeros (Rodríguez, 1984). .................................................. 8

Figura. 1.6 Clasificación de los polímeros según su composición monomérica

(Katheringuidog, 2012). .............................................................................................................. 10

Figura 1.7 Clasificación de los polímeros por sus grupos funcionales

(Arrazola y Martínez, 1999). ........................................................................................................ 11

Figura 1.8 Clasificación de los polímeros según su aplicación industrial

y su consumo (Arrazola y Martínez, 1999). ................................................................................ 12

Figura 1.9 Clasificación de los polímeros según su consumo

(Arrazola y Martínez, 1999). ........................................................................................................ 14

Figura 1.10 Descomposición térmica del peróxido de benzoílo (a) y del

azobisisobutironitrilo, AIBN, (b) (Sun, 2004). ............................................................................. 27

Figura 1.11 Esquema de funcionamiento de la columna de CET

(Rodríguez, 1984). ....................................................................................................................... 38

Figura 2.1 Esquema para la polimerización semicontinua. ......................................................................... 52

Figura 2.2: Fotografía del equipo de cromatografía por exclusión de tamaños usado

para la determinación de los pesos moleculares promedio. .................................................... 58

Figura 2.3: Equipo de FTIR utilizado en la determinación de los grupos funcionales. ............................... 59

Figura. 3.1 Temperatura de las reacciones de polimerización en solución del PABu

usando 0.1g de peróxido de benzoílo como iniciador y xileno como disolvente. .................... 64

~ IV ~

Figura 3.2 Análisis del efecto del agente de transferencia vs. la conversión de las

homopolimerizaciones del acrilato de butilo en solución usando diferentes

cantidades de iniciador. .............................................................................................................. 68

Figura 3.3 Curva cinética del PABu en solución con 0% de agente de transferencia

a 70°C, usando 0.04 gramos de iniciador y xileno como disolvente. ...................................... 70


a 70°C, usando 0.04 g de iniciador y xileno como disolvente. ................................................ 70

Figura 3.5 Comparación de las dos curva cinéticas del PABu en solución con 0 y

4% de AT a 70°C, usando 0.04 g de iniciador y xileno como disolvente. ................................ 72

Figura 3.6. Efecto del peso molecular promedio en número �̅�𝒏 versus el porcentaje

de agente de transferencia. ........................................................................................................ 74

Figura 3. 7. Espectro de infrarrojo del homopolímero POB-03. .................................................................... 76

Figura 3.8. Espectro de Infrarrojo del homopolímero AIBN.1-1. .................................................................. 76

Figura 3.9 Determinación de la Tg del homopolímero AIBN.04-1 por medio de un

análisis por DSC. .......................................................................................................................... 78

Figura 3.10 Determinación de la Tg del homopolímero AIBN.04-2, por medio de un

análisis por DSC. .......................................................................................................................... 78

Figura A.1. Espectro IR del homopolímero POB-01 ....................................................................................... 93

Figura A.2. Espectro IR del homopolímero POB -02 ...................................................................................... 93




~ V ~

ABREVIATURAS

General:

c= concentración del soluto eluyente.

𝒾 = iniciador

I = índice de polidispersidad.

M = molécula de monómero.

𝑀𝑛 = macromolécula con “n” número de

moléculas de monómero

𝑀𝑚 = macromolécula con “m” número de


𝑀𝑛+𝑚 = macromolécula con “n+m” número de


�̅�𝑛 = peso molecular promedio en número.

�̅�𝑤 = peso molecular promedio.

�̅�𝑧 = peso molecular promedio superior.

�̅�𝑧+1 = peso molecular promedio superior.

�̅�𝑣 = masa molecular promedio

viscosimétrica.

NA = no aplican datos.

ND = no hay datos.

R = grupo químico, sustituyente orgánico,

cadena hidrocarbonada.

R* = radical libre.

Tg= temperatura de transición vítrea.

Vc= volumen de elución

XA = monómero, iniciador, disolvente u otra

sustancia a transferir.

Sustancias químicas:

ABu = acrilato de butilo.

AIBN= 2,2-azobisisobutironitrilo.

AE = acetato de etilo

AT = agente de transferencia.

PABu =Poliacrilato de butilo.

POB= Peróxido de benzoilo.

TBPA = t-butil peroxiacetato.

THF = tetrahidrofurano.

Unidades de medida:

% = porcientaje.

%TS = porcentaje de tasa de sólitos.

°C = grado centígrado.

µL = microlitros.

µm = longitud de onda en micrómetros.

cm-1

= longitud de onda.

Cp= Calor específico.

g = gramos.

g/mol = unidad de masa molecular.

L = litros.

mg = miligramos.

min = minutos.

mL = mililitros.

mm= milímetros.

uma = unidad de masa atómica.

W = watts

Acrónimos:

ABS = terpolímero de acrilonitrilo-butadieno-

estireno.

~ VI ~

PAI = copolímeros poliamida-imida.

PEEK = polietercetona.

PET = polietilentereftalato.

PC = policarbonato.

PMMA = polimetilmetacrilato.

PPS = Polisulfuro de fenilo.

PVC = policloruro de vinilo.

Letras griegas:

π= doble ligadura.

∂2 = segunda derivada parcial.

∂T2 = segunda derivada parcial con respecto

a la temperatura.

Técnicas instrumentales:

CET = Cromatografía por exclusión de

tamaños.

DSC = Calorimetría diferencial de barrido.

FTIR = Espectroscopia de infrarrojo por

transformada de Fourier.

RMN = Resonancia magnética nuclear

.

~ II ~

RESUMEN

Una de las propuestas de uso actual del poliacrilato de butilo y otros tipos

de polímeros acrílicos es en forma de aditivos para hidrocarburos, mismo que

requiere añadirse en solución, ya que el uso de un látex sería inconveniente para

los posteriores procesos a los que se someten los hidrocarburos.

La polimerización en emulsión presenta muy buenas condiciones de

operación para la producción del polímero, sin embargo, el uso de agua y

surfactantes implican el posterior sometimiento a procesos de evaporación o

destilación, y disolución del polímero en el disolvente adecuado, que terminan por

encarecer el proceso y más allá de ello el desperdicio de agua que actualmente es

de mayor cuidado.

Es por esto que se seleccionó el xileno como disolvente en las

homopolimerizaciones presentadas. En la realización de esta tesis se propuso un

método y formulación para la síntesis del poliacrilato de butilo, vía polimerización

en solución, así como la evaluación de sus propiedades fisicoquímicas de los

homopolimeros resultantes; se planteó de igual manera una correlación entre los

factores que afectan el peso molecular del polímero y por ultimo su valor de

temperatura de transición vítrea (Tg). Se sintetizó una serie de homopolímeros de

acrilato de butilo por el proceso de polimerización en solución modificando las

siguientes variables:

Iniciador. Haciendo uso del peróxido de benzoílo (POB) y del 2,2´-

azobisisobutironitilo (AIBN).

Porcentaje de agente de transferencia.

Para todas las formulaciones propuestas del proceso, se analizaron los

siguientes parámetros:

~ III ~

Índice de polidispersidad y masa molecular promedio por CET.

Cálculo del contenido total de sólidos y conversión, por medio de

gravimetría.

Identificación de grupos funcionales de los polímeros obtenidos por medio

del FTIR.

Por último, mediante el análisis de los resultados obtenidos, se determinó la

mejor formulación para la síntesis del poliacrilato de butilo, donde se propusó un

estudio de la variación de la cantidad de agente de transferencia e identificación

de la composición química de las muestras de polímero resultantes, mediante las

técnicas anteriormente mencionadas y la determinación de su temperatura de

transición vítrea utilizando calorimetría diferencial de barrido (Differential Scanning

Calorimetry).

Se obtuvo una formulación adecuada usando el AIBN como iniciador y la

temperatura de 70 °C, se percibieron mejoras en la conversión con la adición de

un agente de transferencia obteniendo un bajo índice de polidispersidad así como

un bajo peso molecular y temperaturas de transición vítrea de Tg de -41 y -52 °C;

por último se identificaron los grupos funcionales característicos del poliacrilato de

butilo.

~ IV ~

INTRODUCCIÓN

En 2007, se registró en México un balance de comercialización de 81,537

toneladas de poliacrilatos. En este mismo año se obtuvo una comercialización del

acrilato de butilo de 21,124 ton de las cuales, 422 ton fueron destinadas a la

producción de resinas acrílicas en solución y 6,916 ton para emulsiones acrílicas.

La Tabla I presenta la balanza comercial en México en la que se observa un

aumento de 2005 a 2007 en la comercialización de las resinas acrílicas en

solución a diferencia de las emulsiones acrílicas, las cuales muestran una súbita

reducción, se observa también que la comercialización de México en poliacrilatos

aumenta de 2005 a 2007(SENER, 2008).

Tabla I. Balanza comercial de resinas acrílicas en solución, emulsiones acrílicas y

poliacrilatos en México.

Producto

Balanza comercial

Volumen (Toneladas)

Año 2005 2006 2007

Resinas acrílicas en solución 7,479 8,644 8,424

Emulsiones acrilicas 67,779 61,580 23,964

Poliacrilatos 79,838 81,782 81,537

La polimerización en solución es el método más antiguo de la

polimerización por adición y sigue siendo ampliamente utilizado hoy. Muchos

polímeros en solución de interés comercial se preparan por radicales libres. Estos

procesos pueden ser ejecutados en cualquier disolvente (agua o disolvente

~ V ~

orgánico) en el que tanto los monómeros y el polímero resultante son solubles.

Las ventajas de la polimerización en solución de radicales libres sobre los

procesos de emulsión o suspensión de radicales libres incluyen solubilidad del

monómero y el polímero, así como el control de peso molecular del polímero y la

distribución del peso molecular ofreciendo así una ruta a polímeros industriales.

Los pesos moleculares se encuentran entre 500 y 50,000 g/mol. Estos polímeros

se utilizan en adhesivos, recubrimientos, tratamiento de agua, dispersantes de

pigmentos, aditivos detergentes, y otras aplicaciones (Kroschwitz, 1990).

Uno de los métodos más comunes y útiles para la fabricación de resinas de

polímero a base de solvente en la industria de los revestimientos es la

polimerización de radicales libres, porque es (1) inherentemente tolerante a una

amplia gama de grupos funcionales tales como ácidos, aminas, amidas e

hidroxizina y (2) compatible con una amplia gama de disolventes. La mayoría de

los procesos de producción de resinas de polímero por el método de radicales

libres se llevan a cabo en solución. La razón principal de esto es el alivio de los

problemas relacionados con la viscosidad en la transferencia de calor,

manipulación de materiales y procesamiento (Quan C., 2002).

Esto mismo da la importancia y la pauta al presente trabajo, dónde lo que

se busca es desarrollar una mejora en la polimerización en solución del acrilato de

butilo en México. En el primer capítulo, se abarca un marco teórico de los

polímeros y las polimerizaciones en solución así la polimerización por radicales

libres.

En el segundo capítulo, siendo esta la descripción de la parte experimental,

abarca los procesos usados para la síntesis de los homopolímeros estudiados, así

como los equipos y metodologías requeridas para su caracterización mediante una

calorimetría diferencial de barrido (DSC), espectrometría infrarrojo por

transformada de Fourier (FTIR) y la cromatografía por exclusión de tamaños

(CET).

~ VI ~

Finalmente en el tercer capítulo, se presenta el análisis y la discusión de los

resultados obtenidos en las síntesis realizadas y sus respectivas

caracterizaciones. Se pretende definir los mejores parámetros para una buena

homopolimerización en solución mediante los resultados de conversión.

Las conclusiones y recomendaciones se obtienen a partir del análisis de los

resultados obtenidos.

Este trabajo finaliza proporcionando la bibliografía ocupada para la

realización de esta investigación y trabajo experimental de tesis.

~ VII ~

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

Establecer una metodología de síntesis, industrialmente válida, a partir de

un monómero comercial (acrilato de butilo) mediante la polimerización en solución

para obtener una mayor conversión.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

1. Sintetizar una serie de homopolímeros a base de monómero comercial vía

polimerización en solución en un proceso semicontinuo, utilizando solventes

de uso común en la industria.

2. Realizar un estudio de formulación para la síntesis del homopolímero

usando diferentes iniciadores, temperaturas de reacción, disolventes y

variando el porcentaje de agente de transferencia para obtener un amplio

intervalo en el peso molecular y su conversión.

3. Caracterizar los materiales sintetizados mediante diferentes técnicas

analíticas y espectroscópicas a fin de identificar a través de la

determinación experimental las propiedades como:

Cálculo del contenido total de sólidos y conversiones por medio de

gravimetría.

Identificación de grupos funcionales de los polímeros por FTIR.

Índice de polidispersidad y peso molecular promedio por SEC.

Determinación de la temperatura de transición vítrea.

CAPITULO I

ANTECEDENTES

“Reflexión lunar” Remedios Varo

"La ciencia es una sola luz, e

iluminar con ella cualquier parte,

es iluminar con ella el mundo

entero."

Isaac Asimov

C A P Í T U L O I A N T E C E D E N T E S

¿ Q U É S O N L O S P O L Í M E R O S ? | 2

1.1 ¿Qué son los polímeros?

El vocablo polímero significa una molécula constituida por la repetición de

una unidad más simple: el mero o monómero que viene del latín merus; puro y

simple que no tiene mezcla.

Cualquier sustancia natural o sintética que posee un alto peso molecular,

comúnmente superior a 10,000 uma, se le da el nombre de sustancia

macromolecular o polímero. Etimológicamente la palabra polímero está constituida

por las raíces griegas poli, que significa muchos, y mero, que significa parte; es

decir, los polímeros son moléculas de alto peso molecular integradas por muchas

partes o elementos unidos por un enlace covalente (Angulo, J. L., 1994).

Por debajo de 10,000 uma los polímeros están formados por sólo unas

pocas unidades repetitivas de monómero y se llaman oligómeros (Llorente y Horta,

1991).

El vocablo oligómero viene de la palabra griega oligos, que significa pocos

(Seymour y Carraher, 1995).

Los oligómeros permiten ser separados unos de otros debido a la diferencia

de sus propiedades. Al pasar de bajos polímeros a altos polímeros a polímeros

superiores, las propiedades físicas cambian gradualmente. Así, pues, se considera

una substancia de alto peso molecular cuando las propiedades físicas de sus

distintas macromoléculas no sean ya sensiblemente diferenciables entre sí

(Hamann, 1964).

En términos estrictos, un polímero es una sustancia compuesta de

moléculas que tienen largas secuencias de una o más especies de átomos o

grupos de átomos unidos entre sí por lo general, covalentes, enlaces primarios. El

énfasis sobre la sustancia en esta definición es poner de relieve que aunque las

palabras de polímero y macromolécula se utilizan indistintamente, este último


C L A S I F I C A C I Ó N D E L O S P O L Í M E R O S . | 3

define estrictamente las moléculas de las cuales la primera se compone (Young y

Lovell, 1994).

También se usa la palabra macromolécula (molécula grande) con aquellas

moléculas de estructura compleja que pueden describirse mejor con este nombre

que por el de “polímero”.

Los polímeros son moléculas individuales cuyo tamaño no puede reducirse

sin romper los enlaces covalentes que mantienen a los átomos unidos en estas

moléculas de cadena (Seymour y Carraher, 1995).

Un polímero en su forma más simple puede ser considerado como que

comprende moléculas de composición estrechamente relacionado de peso

molecular de al menos 2,000 uma, aunque en muchos casos las propiedades

típicas no se hacen evidentes hasta que el peso molecular medio es de

aproximadamente 5,000 uma. Prácticamente no hay extremo superior al intervalo

de peso molecular de los polímeros ya que las redes tridimensionales gigantes

pueden producir polímeros reticulados de un peso molecular de varios millones de

uma (Warson, 2010).

1.2 Clasificación de los polímeros.

Para una descripción más particular existen distintas maneras de clasificar

a los polímeros. La Figura 1.1 muestra la clasificación descrita en el presente

trabajo.

1.2.1 Clasificación según su origen

De acuerdo con la clasificación por su origen, estos pueden ser naturales o

sintéticos, los naturales son aquellos que podemos encontrar en la naturaleza

como caucho, celulosa, lignina, lino, lana, cuero y aminoácidos (Figura 1.2).

Por su parte los polímeros sintéticos pueden ser divididos en:



Los polímeros primarios: son aquellas que se obtienen directamente por

síntesis de las unidades primarias estructurales, sin ninguna posterior

transformación química.

Los polímeros derivados (Modificados): son aquellas que se obtienen a

través de un cambio químico, a partir de materias macromoleculares

naturales o sintéticas. Ejemplos: éster de celulosa, éter de celulosa, caucho

clorado, galatita (Hamman, 1964).

Figura 1.1 Clasificación de los polímeros.

1.2.2 Clasificación según su estructura

Nos podemos preguntar si el polímero consiste de una masa separable de

moléculas individuales o de una red macroscópica. También, si es ramificado o

lineal, si es una sucesión de unidades orientadas al azar o si tiene una orientación

espacial preferente. Esta clasificación se puede observar en la Figura 1.3

(Rodríguez, 1984).

Clasificación de los polímeros

Según su origen

Según sus propiedades

termomecánicas

Según su estado físico

Según su composición monomerica

Segun su química

Según su consumo y aplicación industrial



Figura 1.2 Clasificación de los polímeros según su origen (Hamman, 1964).

Figura 1.3 Clasificación de los polímeros según su estructura (Rodríguez, 1984).

Moléculas ramificadas o lineales

La estructura química de las macromoléculas es idéntica a la de una de las

moléculas más sencillas, puesto que sus átomos están también unidos de manera

Clasificación de polímeros por su origen.

Polímeros sínteticos

Polímeros primarios

Polímeros derivados o modificados

Polímeros naturales

Clasificación según su estructura

Moléculas individuales o de red

Ramificados o lineales

Tacticidad



covalente. La única diferencia es el tamaño de la macromolécula, que está

formada por largas secuencias de la unidad repetitiva, formando cadenas más o

menos largas. Estas cadenas pueden ser lineales, es decir, aunque hay una

distribución de tamaños moleculares, no existen ramificaciones de la cadena.

Los polímeros ramificados presentan cadenas laterales, más o menos

largas o ramificadas a su vez, a lo largo de la cadena principal. Estas cadenas

laterales, muchas veces, tienen una gran influencia en las propiedades del

material, diferenciándose de las del mismo polímero de cadena lineal. La Figura

1.4 muestra ambas estructuras (Llorente y Horta, 1991).

Figura 1.4 Polímero de cadena ramificada y polímero de cadena lineal

Moléculas individuales o de red macroscópica.

La disposición de la estructura covalente en el espacio, conduce a un medio

conveniente de clasificación, que ayuda a explicar las propiedades de los

polímeros. Básicamente hay dos de tales disposiciones. El polímero puede estar

presente como molécula única aunque de un gran tamaño individual o como una

red infinita. La distinción es importante debido a que solamente las moléculas

separadas pueden exhibir flujo plástico y solubilidad.

Una disposición más compleja resulta cuando dos polímeros forman redes

que se traslapan en el espacio. Un modo de obtener tal red interpenetrada (IPN)

es hinchar el polímero entrelazado, con un monómero. La red interpenetrada

resulta cuando se polimeriza el monómero dando una segunda red, aun cuando

las dos redes no tengan enlaces covalentes comunes. A pesar del hecho de que

los dos polímeros no sean compatibles cuando se mezclan como moléculas



lineales, la red interpenetrada puede exhibir separación de fases no macroscópica

y entonces puede ser más fuerte que una mezcla mecánica de polímeros lineales.

Otra clase de red mezclada se origina cuando dos polímeros lineales que

son incompatibles a temperatura ambiente se entrelazan simultáneamente a alta

temperatura a la cual sí son compatibles. Se inhibe la separación de fases al

enfriar por los enlaces covalentes que limitan el movimiento de las cadenas de los

polímeros. La expresión red semi-interpenetrada indica un polímero lineal

atrapado en la red de otro polímero (Rodríguez, 1984).

Tacticidad

En general, los cambios en estructura se originan por la rotación alrededor

de un solo enlace se denominan conformaciones y los isómeros que pueden

intercambiarse sin romper enlaces, se denominan configuraciones (Rodríguez,

1984).

A principios de los 50, el premio Nobel Giulio Natta utilizó catalizadores de

coordinación para producir isómeros estereoespecíficos de polipropileno. Natta

ideó el término tacticidad para describir las distintas estructuras posibles. El

término eutáctico se usa para describir polímeros tanto isotácticos, como

sindiotácticos, así como a las mezclas de ambos.

Si todos los grupos se encuentran del mismo lado de la cadena, tenemos

un polímero isotáctico. Si los grupos se encuentran perfectamente alternados, a un

lado y a otro de la cadena, el polímero es sindiotáctico. Por último, si la

distribución es al azar, el polímero se dice que es atáctico (Seymour y Carraher,

1995).

1.2.3 Clasificación según sus propiedades termo-mecánicas

Podemos hacer una clasificación de los polímeros atendiendo a sus

propiedades. Se pueden clasificar en tres grandes grupos: termoplásticos,

elastómeros y termofijos.



Los materiales termoplásticos son polímeros que funden al aumentar la

temperatura y pueden ser moldeados fácilmente para darles su forma definitiva.

Se pueden dividir en dos tipos, los que cristalizan al enfriar y los que no lo hacen y

se utilizan como vidrios poliméricos.

Los elastómeros son materiales que presentan propiedades elásticas,

pueden sufrir grandes deformaciones, recuperando su forma original una vez que

cesa la causa que produjo la deformación.

Por último las sustancias termoestables o termofijos son aquéllas que

conservan su forma al calentar, esto es así debido a que sus cadenas son muy

rígidas y están entrecruzadas entre sí por uniones covalentes.

Muchos polímeros pueden presentar unas propiedades u otras

dependiendo de la temperatura. Así un elastómero puede transformarse en un

vidrio termoplástico si la temperatura desciende por debajo de su temperatura de

transición vítrea tal como se muestra en la Figura 1.5 (Llorente y Horta, 1991).

Tanto los polímeros lineales como ramificados son termoplásticos. Sin

embargo los polímeros con enlaces cruzados tridimensionales o de red son

polímeros termoestables (Seymour y Carraher, 1995).

Figura 1.5 Diagrama de transiciones de los polímeros (Rodríguez, 1984).

Fundido o hule

Vidrio Cristal



1.2.4 Clasificación de los polímeros según su estado físico

Si se descartan los usos finales, las diferencias entre los polímeros,

incluyendo los plásticos, las fibras, y los elastómeros o cauchos, vienen

determinadas principalmente por las fuerzas intermoleculares (entre moléculas) e

intramoleculares (dentro de cada molécula individual) y por los grupos funcionales

presentes (Seymour y Carraher, 1995).

Las moléculas de los polímeros pueden ser parcialmente cristalinas o estar

en completo desorden. Este último puede ser de naturaleza vítrea y quebradiza, o

puede estar fundido con las características de viscosidad de un líquido o con la

elasticidad que se asocia con un sólido semejante al hule. Las diferencias

dependen de la temperatura, del peso molecular y de la estructura química

(Rodríguez, 1984).

1.2.5 Según su composición monomérica.

Los monómeros son moléculas orgánicas simples que contienen un doble

enlace o un mínimo de dos grupos funcionales activos. La presencia del doble

enlace o los grupos funcionales activos actúa como la fuerza motriz para añadir

una molécula de monómero sobre el otro (del mismo o diferente tipo) para hacer

una molécula de polímero mediante un proceso conocido como polimerización

(Chanda, 2000).

Cuando se emplean dos o más monómeros diferentes, se obtienen los

copolímeros. El copolímero puede tener las propiedades de ambos

homopolímeros o intermedias entre ellos, aunque, muchas veces, el producto final

presenta propiedades totalmente diferentes a la de los dos homopolímeros

correspondientes (Llorente y Horta, 1991).

Los copolímeros pueden ser al azar, alternados, injertados o en bloques,

como se describe en la Figura 1.6 (Uribe y Mehrenberger, 1996).


C L A S I F I C A C I Ó N D E L O S P O L Í M E R O S . | 1 0

Figura. 1.6 Clasificación de los polímeros según su composición monomérica

(Katheringuidog, 2012).

1.2.6 Según su química

También se puede usar la composición elemental de un polímero, los

grupos funcionales presentes (éter, éster, oxihidrilo, etc.), Figura 1.7, o el método

de síntesis (propagación de cadenas, transesterificación, apertura de anillos, etc.),

como medios para clasificar polímeros (Rodríguez, 1984).

Copolímero al azar

•Es el caso de las copolimerizaciones iniciadas por radicales libres, es decir, que cada monómero no tiene una tendencia mucho más marcada a reaccionar con él mismo que con otro monómero. Esto explica que la distribución de las unidades monoméricas en la macromolécula se efectúe al azar.

Copolímero alternado

•Es el caso de un monómero B que no se polimeriza cuando está solo, como el anhídrido maleico, pero que copolimeriza con otros monómeros, por ejemplo, con estireno.

•Cada grupo activo terminal, reacciona preferentemente con el otro monómero, lo que propicia la formación de un copolímero alternado.

Copolímeros injertados

•Estos Copolímeros se obtienen fijando sobre la cadena macromolecular de un homopolímero –A-A-A-A-A- cadenas laterales de un homopolímero –B-B-B-B-B-

•La preparación de los Copolímeros injertados se puede realizar utilizando medios químicos, fotoquímicos o radioquímicos o incluso mecánicos, para crear sobre una cadena macromolecular, lugares reactivos que serían utilizados para fijar las cadenas laterales del segundo polímero.

Copolímero en bloque

•Está basada en los mismos principios que la de los polímeros injertados, pero tiene lugar al crearse centros reactivos a lo largo de una cadena macromolecular, forzando a que aparezcan solamente los extremos de las cadenas. Estos centros pueden ser radicales libres o grupos funcionales terminales reactivos.

https://adiccionalaquimica.wordpress.com/2012/04/02/clasificacion-de-los-polimeros/



Figura 1.7 Clasificación de los polímeros por sus grupos funcionales (Arrazola y

Martínez, 1999).

1.2.7 Según su consumo y aplicación industrial

Existe una clasificación muy particular que presenta el Instituto Mexicano

del Plástico Industrial (IMPI, 1990) la cual considera la aplicación industrial y

consumo, como se muestra en la Figura 1.8 (Arrazola y Martínez, 1999).

Con Heterocadenas

Poliesteres

Poliéteres

Polisacaridos

Poliamidas y poliimidas

Policondensación con aldehídos (resina fenólica y aminicas)

Polímeros de reacción con isicianatos (espumas, elastómeros, fibras, adhesivos y recubrimientos)

Silicnes (Hules, Resinas)

Con cadena de carbono

Poliolefinas

Grupo Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)

Polidienos conjugados

Polivinilicos

Poliacrilicos

Polímero de fluorocarbono



Según su aplicación industrial

Plásticos. Compuestos macromoleculares que se obtienen a partir de la

transformación de sustancias naturales o por síntesis de sustancias químicas

orgánicas, que contienen hasta 700 unidades –C-C- y su resistencia y dureza

dependen del largo y forma de la cadena y pueden ser termofijos o termoplásticos.

Fibras. Son conglomerados de filamentos que pueden ser de origen animal,

vegetal, mineral o sintético. Se caracterizan por tener estructura molecular lineal y

requieren de fuerzas de atracción para tener tal estructura. Tienen menor

extensibilidad que los elastómeros.

Elastómeros. Son compuestos poliméricos que se caracterizan por su

extensibilidad, elasticidad y tenacidad; son productos de mezclas de hule natural y

sintético.

Figura 1.8 Clasificación de los polímeros según su aplicación industrial y su

consumo (Arrazola y Martínez, 1999).

Cla

sif

ica

ciín

po

r a

plica

ció

n

ind

ustr

ial y

co

nsu

mo

Por su aplicación industrial

Plásticos

Fibras

Hules o elastómeros

Recubrimientos

Adhesivos

Por consumo

Comodities

Versátiles

Técnicos

Especialidades



Recubrimiento o pintura. Capa protectora de estructura molecular

compleja que se compone principalmente de aglutinante y pigmentos.

Es necesario que el recubrimiento y el material protegido tengan

propiedades físicas afines logrando su adherencia por rugosidad, vía mecánica o

física, un ejemplo son los recubrimientos vinílicos y epóxidos; los vinílicos secan

por sí solos y los epóxicos requieren de sales metálicas como catalizador para

secar; sin embargo, existen otros tipos de pinturas con características diferentes.

Adhesivos. Son soluciones, emulsiones, geles blandos o sólidos que se

aplican en capas delgadas y que se caracterizan por mantener unidos dos

materiales que tienen cierta adherencia; pueden o no reblandecerse en presencia

de calor (Arrazola y Martínez, 1999).

Según su consumo

En la clasificación de los polímeros por consumo, es importante señalar que

los comodities son de bajo precio comercial, además se consumen en volúmenes

muy altos son de fácil integración en su proceso, son mínimos los requerimientos

de asistencia técnica en cuanto a procesamiento y equipo. Los precios de acuerdo

a costos permite una competencia pero los márgenes de ganancia son bajos. La

Figura 1.9 muestra algunos ejemplos dentro de esta clasificación.

Los versátiles se consumen en volúmenes medios, hay poca tecnología en

producción y transformación y la clave para su desarrollo son la creatividad y el

diseño. Generalmente se acude a mercados definidos y su precio es de acuerdo a

su aplicación.

Los técnicos se consumen en bajos volúmenes, requieren de

procesamiento y equipo especializado y se venden con asistencia técnica para

sustitución de partes mecánicas. Satisfacen el mercado automotriz, eléctrico

principalmente y sus márgenes de ganancia son altos.



Las especialidades se consumen en volumen mínimos y en México casi son

desconocidas. Presentan excelentes propiedades y se transforman arriba de los

300°C. Requieren equipo muy especial para su transformación y su venta requiere

forzosamente de asistencia técnica y los márgenes de ganancia son elevados.

Satisfacen mercados especiales como el automotriz, el aeroespacial, entre otros

(Arrazola y Martínez, 1999).

El poliacrilato de butilo por su producción según SENER, entraría en el

grupo de polímeros versátiles.

Figura 1.9 Clasificación de los polímeros según su consumo (Arrazola y Martínez,

1999).

Té

cn

ico

s

Ve

rsá

tile

s

Esp

ecia

lid

ad

es

Co

mo

dit

ies

Polietileno

PVC

Polipropileno

Poliestireno

Poliuretano

Resina fenólica

Epóxicas

Uréicas

PMMA

ABS

PET

PBT

Poliamidas

Acetales

PC

Aleaciones

PPS

PEEK

Poliimida

Poliéter imida

PAI


D E T E R M I N A C I Ó N D E L P E S O M O L E C U L A R D E U N P O L Í M E R O . | 1 5

1.3 Determinación del peso molecular de un polímero.

En un polímero, la variable fundamental que controla sus características y

propiedades es el peso molecular. No se obtiene un peso molecular determinado

sino una distribución de pesos moleculares. Solamente las macromoléculas

biológicas, como proteínas y ácidos nucleicos, que son sintetizadas de forma

específica por los organismos vivos, son monomoleculares (o monodispersas)

(Llorente y Horta, 1991).

1.3.1 Cálculo de los diferentes tipos de pesos moleculares en los polímeros

Puesto que los polímeros típicos están formados por mezclas de muchas

especies moleculares, los métodos para la determinación de masas moleculares

conducen a valores medios. La medida de las propiedades coligativas suministran

el número de moles de soluto por unidad de masa de la muestra; este número es

la suma extendida a todas las especies moleculares del número de moles Ni de

cada especie presente:

∑ 𝑁𝑖∞𝑖=1 (1)

El peso total w de la muestra es, análogamente, la suma de los pesos de

cada una de las especies moleculares,

𝑤 = ∑ 𝑤𝑖∞𝑖=1 = ∑ 𝑁𝑖𝑀𝑖

∞𝑖=1 (2)

Cualquier medida que proporcione el número de moléculas, grupos

funcionales, o partículas, que se hallan en un peso determinado de una muestra,

permitirá el cálculo de �̅�𝑛. El peso molecular medio númerico, �̅�𝑛, se calcula

como cualquier otro promedio, dividiendo la suma de los valores de los pesos

moleculares individuales por el número de moléculas.



La mayoría de las propiedades termodinámicas están relacionadas con el

número de partículas y dependen por tanto de el peso molecular promedio en

número, �̅�𝑛 (Billmeyer, 1975).

Los valores de �̅�𝑛 son independientes del tamaño molecular y son muy

sensibles a la presencia de moléculas pequeñas en la mezcla. Los valores de �̅�𝑛

se determinan por los métodos que siguen la ley de Raoult, que dependen de las

propiedades coligativas (Seymour y Carraher, 1995).

Se define entonces �̅�𝑛 como:

�̅�𝑛 =𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 (3)

�̅�𝑛 =∑𝑁𝑖𝑀𝑖

∑𝑁𝑖=

∑𝑊𝑖

∑(𝑊𝑖 𝑀𝑖)⁄ (4)

El peso molecular promedio en peso, �̅�𝑤, se define como:

�̅�𝑤 =∑𝑁𝑖𝑀𝑖

2

∑𝑁𝑖𝑀𝑖=∑𝑊𝑖𝑀𝑖∑𝑊𝑖

(5)

Para correlacionar tales propiedades tan importantes de los polímeros,

como la viscosidad o la tenacidad, �̅�𝑤 es un parámetro más útil que �̅�𝑛. Los

promedios superiores se definen como:

�̅�𝑧 =∑𝑁𝑖𝑀𝑖

3

∑𝑁𝑖𝑀𝑖2 =

∑𝑊𝑖𝑀𝑖2

∑𝑊𝑖𝑀𝑖 (6)

�̅�𝑧+1 =∑𝑁𝑖𝑀𝑖

4

∑𝑁𝑖𝑀𝑖3 =

∑𝑊𝑖𝑀𝑖3

∑𝑊𝑖𝑀𝑖2 (7)

Estos se usan menos a menudo que �̅�𝑛 y �̅�𝑤. La relación de �̅�𝑤 a �̅�𝑛 es

una medida de la amplitud de la distribución, puesto que cada uno está influido por

un extremo opuesto de la población.



La elasticidad en estado fundido depende en mayor grado de �̅�𝑧 , siendo la

media z del peso molecular (Seymour y Carraher, 1995).

Existe aún otro promedio muy importante, que es el que se obtiene por

medidas de viscosidad en disolución. Este promedio se denomina promedio

viscoso, lo definen como:

�̅�𝑣 = [∑𝑁𝑖𝑀𝑖

𝑎+1

∑𝑁𝑖𝑀𝑖]1 𝑎⁄

(8)

Donde a es un parámetro comprendido entre 0.5 y 1.

Para un polímero polimolecular, el valor relativo de cada uno de estos

promedios es como sigue:

�̅�𝑛 < �̅̅̅�𝑣 < �̅�𝑤 < �̅̅̅�𝑧 < �̅̅̅�𝑧+1 (9)

1.3.2 Polidispersidad

�̅�𝑤 siempre es mayor que �̅�𝑛, con excepción de los sistemas

monodispersos. La relación �̅�𝑤/�̅�𝑛 es una medida de la dispersión y se denomina

índice de polidispersidad (I) (Seymour y Carraher, 1995).


T I P O S D E P O L I M E R I Z A C I O N E S . | 1 8

1.3.3 Técnicas para el cálculo de pesos moleculares

Se resume en una tabla las diferentes técnicas con sus respectivos posibles

resultados (Tabla 1.1).

Tabla 1.1 Técnicas para la determinación del peso molecular (Angulo, 1994).

1.4 Tipos de polimerizaciones.

Las macromoléculas se forman uniendo las moléculas de monómero a

través de reacciones químicas, el proceso por el cual esto se consigue se conoce

como polimerización.

• Aplicación típica Técnica

• Promedio númerico de peso molecular (�̅�𝑛).

Osmometría de membrana

• Promedio en peso del peso molecular (�̅�𝑤).

• Parámetros estadísticos de tamaño (radio de giro y distancia de extremo a extremo).

• Forma de macromoléculas en solución.

• Determinación de ramificaciones.

Dispersión de Luz

• Promedios de peso molecular �̅�𝑧 y �̅�𝑧+1. Ultracentrifugación

• Promedio Viscosimétrico de peso molecular �̅�𝑣.

• Viscosidad intrínseca.

• Ramificaciones.

Viscosimetría de soluciones

• Distribución de pesos moleculares.

• Promedio de peso molecular (�̅�𝑛 �̅�𝑤). Cromatografía de

exclusión de tamaño.


T I P O S D E P O L I M E R I Z A C I O N E S . | 1 9

El requisito más importante para la polimerización es que cada molécula de

monómero debe ser capaz de ser unido a dos o más moléculas de monómero por

reacción química, es decir, monómeros deben tener una funcionalidad de dos (o

más alto). Teniendo en cuenta este requisito relativamente simple, hay una

multitud de reacciones químicas y tipos de monómeros asociados que pueden ser

utilizados para efectuar la polimerización (Young and Lovell, 1994).

Se clasifican las reacciones de polimerización de la siguiente manera:

a) Polimerización por condensación o por etapas.

b) Polimerización por adición o en cadena.

1.4.1 Polimerización por condensación o por etapas.

Las polimerizaciones por etapas proceden por la reacción paso a paso

entre los grupos funcionales de los reactivos. El tamaño de las moléculas de

polímero aumenta a un ritmo relativamente lento en tales polimerizaciones.

Se procede de monómero a dímero, trímero, tetrámero, pentámero, y así

sucesivamente hasta moléculas de polímero eventualmente gran tamaño se han

formado (Odian, 2004).

Ordinariamente no se puede hacer un polímero de bajo peso molecular con

la polimerización por adición y después aumentar su peso molecular por continuar

la misma reacción. Este es un punto de diferencia importante entre la

polimerización en cadena y por etapas.

Otra distinción es que generalmente los polímeros que se forman en las

primeras etapas de la conversión no están muertos sino que pueden reaccionar

tan fácilmente como los monómeros. El principio de reactividad igual a pesar del

peso molecular también en fundamental en la polimerización por etapas.

Algunas reacciones implican una condensación, en la que alguna parte del

sistema se elimina como una molécula pequeña (Rodríguez, 1984).


P R O C E S O S D E P O L I M E R I Z A C I Ó N . | 2 0

Los procesos de polimerización por condensación tienen lugar cuando

reaccionan dos o más moléculas de monómero, con la pérdida de una molécula

pequeña, generalmente agua o amoniaco. Este tipo de reacción es la base de

muchos polímeros importantes como el nylon, los poliésteres, resinas fenólicas,

etc. (Llorente y Horta, 1991).

1.4.2 Polimerización por adición o en cadena

Los polímeros de adición son macromoléculas formadas por la

incorporación, al centro activo de una cadena en crecimiento, de moléculas de

monómero insaturadas, es decir, con un doble enlace. La mayoría de estas

macromoléculas son polímeros vinílicos.

El proceso de polimerización requiere la apertura del doble enlace para

iniciar la reacción. Esta apertura puede ser homilítica o heterolítica, según que el

iniciador sea radical o iónico (aniónico o catiónico). Por otro lado, distintos tipos de

polimerización por adición (radical al azar, por coordinación, en emulsión, etc.)

proporcionan polímeros distintos en cuanto a su polidispersidad y la regularidad de

sus cadenas.

Dentro de esta clasificación se encuentra la polimerización por apertura de

anillo. Este procedimiento consiste en la polimerización de monómeros cíclicos,

por apertura de su anillo mediante un catalizador adecuado (Llorente y Horta,

1991).

1.5 Procesos de polimerización

En producción comercial de los polímeros es importante el medio que se

emplee para su polimerización, por lo que surgen como formas de polimerización:

directa o en masa, en solución, en suspensión y en emulsión, de los cuáles el

directo o en masa y el de solución se consideran sistemas homogéneos y el de

suspensión y emulsión como sistemas heterogéneos, dentro de los anexos, la



Figura A.1 muestra el esquema de estos procesos de polimerización (Arrazola y

Martínez, 2002).

1.5.1 Polimerización en masa

En la polimerización en masa también llamada polimerización en volumen o

en bloque, el monómero y el polímero (y el iniciador) son los únicos componentes.

Sin embargo cuando solamente parte del monómero se convierte a polímero, los

problemas que se encuentran son más típicos del método de solución. Ambos

métodos se aplican a sistemas donde el polímero es soluble en el monómero y

progresivamente aumenta la viscosidad con la conversión. En sistemas sin

agitación la formación del gel puede ocurrir y corresponde a viscosidad infinita. La

rapidez de la reacción es difícil de controlar debido al calor de polimerización y a la

autoaceleración. La alta viscosidad y la baja conductividad térmica impiden la

eliminación de calor. La eliminación de las trazas del monómero no reaccionado

del producto final, es difícil debido a la lenta difusión. Por la misma razón es difícil

la conversión de todo el monómero (Rodríguez, 1984).

1.5.2 Polimerización en solución

Permite realizar una reacción más regular. El polímero puede ser soluble en

el disolvente o precipitar a partir de cierto grado de polimerización. En este último

caso, la polimerización de la solución da polímeros con buena homogeneidad

desde el punto de vista de los grados de polimerización. Este método exige sin

embargo, una cantidad de disolvente bastante importante, para limitar la

viscosidad del medio. El disolvente debe ser eliminado enseguida del polímero y

recuperado cuidadosamente para evitar un alto costo de fabricación. Este método

tiene la ventaja de que se limita la temperatura de reacción con el punto de

ebullición bajo, se obtienen polímeros de pesos moleculares muy elevados en el

caso de polimerizaciones muy exotérmicas. Este tipo de polimerización se emplea

sobre todo cuando el polímero final va a aplicarse en forma disuelta, como en el

caso de adhesivos o barnices.



1.5.3 Polimerización en suspensión

El monómero se dispersa en un medio acuoso, en gotitas relativamente

gruesas (del orden del milímetro), utilizándose como únicos agentes accesorios,

un estabilizador (gelatina, almidón, derivados celulósicos, alcohol polivinílico, sales

minerales, etc.), que impide la coalescencia de las gotitas y un agente tensoactivo

que regula su tamaño. Al contrario de la polimerización en emulsión, el iniciador

debe ser soluble en las gotas de monómero. Se utilizan principalmente peróxidos

orgánicos y la polimerización no facilita la eliminación del calor desprendido. En el

curso de la polimerización, la dimensión de las gotitas iniciales del monómero no

cambia. La viscosidad de las gotas crece hasta que se hacen sólidas, más o

menos elásticas. El polímero se presenta finalmente en forma de perlas fáciles de

lavar y que retienen pocas impurezas debido a su pequeña superficie específica,

es necesario sin embargo eliminar perfectamente el agente tensoactivo por medio

de un electrolito fuerte (Uribe y Mehrenberger, 1996).

1.5.4 Polimerización en emulsión

También se realiza en medio acuoso como el de suspensión, con la

diferencia de que se añade un emulsificante para romper el monómero en

partículas muy peque ñas, además el iniciador se disuelve en agua; después de la

polimerización el polímero se precipita, se lava y se seca o bien puede emplearse

directamente como látex de baja viscosidad con un 60% de sólidos. Se fabrican

por este proceso polímeros de alto peso molecular (Arrazola y Martínez, 2002).

1.5.6 Comparación de los métodos de polimerización

La polimerización en masa presenta peligros reales. Las conductividades

térmicas de los monómeros y de los polímeros son bajas y el incremento en

viscosidad limita la transferencia de calor por convección forzada. La eliminación

del monómero sin reaccionar se dificulta por la baja relación de superficie a

volumen. Por otra parte el nivel de impurezas puede mantenerse bajo por el uso

de niveles bajos de iniciador y por la eliminación diligente de monómero.



La polimerización en solución presenta el control de temperatura más fácil

debido a: (1) la capacidad calorífica adicional del solvente y (2) viscosidad más

baja. La eliminación de las últimas trazas de solvente puede ser difícil. Los niveles

de impurezas pueden ser muy bajos puesto que los residuos del iniciador pueden

lavarse.

El control de la temperatura es más conveniente en la polimerización por

emulsión, porque la viscosidad cambia un poco con la conversión. También la

conductividad térmica y el calor específico del agua son más altos que los de los

solventes orgánicos. La eliminación del monómero puede conseguirse sin

coagular el látex. Sin embargo el nivel de impurezas generalmente es alto debido

a que los residuos de tensoactivos y de coagulantes, son difíciles de eliminar. El

proceso de aglomeración tiende a dar partículas porosas que atrapan parte de la

fase acuosa con sus sales y tensoactivos disueltos.

La polimerización en suspensión es esencialmente una polimerización en

masa que se realiza en pequeñas gotas. El control de temperatura es complicado

por la naturaleza inestable de la suspensión. La agitación es crítica. A menudo, a

medida que la viscosidad aumente dentro de las perlas, la rapidez de reacción

aumenta de repente (efecto de Trommsdorff). Esto lleva a una oleada en la

generación de calor, lo que generalmente no sucede en las polimerizaciones en

solución o emulsión. Por otra parte, la viscosidad de la fase continua (agua) no

cambia durante la reacción, de manera que el control es más fácil que en la

polimerización en masa. La recuperación del monómero tiene cierto paralelo con

la polimerización en emulsión. La recuperación del polímero es simple y

generalmente lleva un nivel de impurezas menor que los de emulsión (Rodríguez,

1984).


P O L I M E R I Z A C I Ó N P O R R A D I C A L E S L I B R E S . | 2 4

1.6 Polimerización por radicales libres.

1.6.1 Generalidades y mecanismo.

Puesto que la mayoría de los plásticos, los elastómeros y algunas fibras se

fabrican por polimerización de radicales libres, este método es obviamente el de

mayor importancia desde el punto de vista comercial.

Un radical libre es una sustancia reactiva que tiene un electrón

desapareado y por lo general está formado por la descomposición de un material

relativamente inestable denominado un iniciador (Seymour y Carraher, 1995).

Los radicales libres son, en general, muy activos debido a la presencia de

electrones desapareados (denotado por un asterisco). Así, una especie de

radicales libres pueden reaccionar para abrir el doble enlace de un monómero de

vinilo y añadirse a un enlace roto, con el centro reactivo (electrón desapareado) a

ser transferido al otro lado del enlace roto (Chanda, 2000).

La velocidad de descomposición de iniciadores normalmente sigue la

cinética de primer orden, depende del disolvente y de la temperatura de

polimerización (Seymour y Carraher, 1995).

El esquema general de la polimerización por radicales libres, que puede ser

expresado como sigue (Sun, 2004):

𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 {

𝒾 → 𝑅 ∗ (10)

𝑃𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑐𝑖ó𝑛 { 𝑀𝑅 ∗ +𝑀 = 𝑀2𝑅 ∗ 𝑅 ∗ +𝑀 = 𝑀𝑅 ∗

… (11)

𝑇𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑐𝑖ó𝑛 { 𝑀𝑛𝑅 ∗ +𝑀𝑚𝑅 ∗ → 𝑀𝑛+𝑚 (12)

Donde M representa una molécula de monómero y 𝑅 ∗ un radical libre

producido en el iniciador, 𝒾, en el paso inicial.



1.6.2 Mecanismo de reacción.

Iniciación

El inicio es generalmente una consecuencia directa de la generación de una

especie altamente activa R* por la disociación o la degradación de algunas

moléculas de monómero (M) bajo la influencia de los organismos físicos tales

como calor, luz, radiación, etc., o como consecuencia de la disociación o

descomposición de algunos aditivos químicos conocidos comúnmente como

iniciadores “𝒾” (Ecuación 10), las especies reactivas R* pueden ser un radical libre,

catiónico, o aniónico, que se agrega, si las condiciones son favorables, a la

molécula de monómero abriendo el enlace π para formar un centro reactivo nuevo

(radical, cationes, o aniones ), dependiendo de la naturaleza de R* (Chanda,

2000).

Propagación

La etapa de propagación de la cadena se compone esencialmente del

ataque de radicales libres a uno de los átomos del doble enlace de carbono del

monómero. Uno de los pares de electrones de doble enlace con el electrón impar

de la radical libre para formar un enlace entre el radical libre y este átomo de

carbono; el electrón restante del doble enlace desplaza al otro átomo de carbono,

que luego se convierte en un radical libre (Ecuación 11). De esta manera, el centro

activo se desplaza únicamente para el monómero recién añadido, que se hace por

ello capaz de añadir otro monómero, etc. (Flory, 1953).

Terminación

En algún momento, la cadena de polímero de propagación deja de crecer y

termina. Terminación con la aniquilación de los centros de radicales se produce

por la reacción bimolecular entre radicales. Dos radicales reaccionan entre sí por

la combinación (acoplamiento) o, más raramente, por dismutación, en el que un

radical hidrógeno que es beta a un centro radical se transfiere a otro centro de



radical. Esto da como resultado la formación de dos moléculas de polímero uno

saturado y otro insaturado.

La terminación también puede producirse tanto por acoplamiento como por

dismutación. Los dos modos diferentes de terminación pueden ser representados

en términos generales por:

𝑀𝑛∗ +𝑀𝑚

∗ 𝑘𝑡𝑐→ 𝑀𝑛+𝑚 (13)


∗ 𝑘𝑡𝑑→ 𝑀𝑛 +𝑀𝑚 (14)

donde ktc y ktd son las constantes de velocidad para la terminación de

acoplamiento y dismutación, respectivamente. También se puede expresar la

etapa de terminación de cadena por:


∗ 𝑘𝑡→ 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑚𝑢𝑒𝑟𝑡𝑜 (15)

donde no se especifica el modo particular de terminación y

𝑘𝑡 = 𝑎𝑘𝑡𝑐 + (1 − 𝑎)𝑘𝑡𝑑 (16)

donde a y (1-a) son las fracciones de terminación de acoplamiento y de

dismutación, respectivamente.

El término “polímero muerto” significa el cese del crecimiento para el radical

de propagación. La reacción de propagación procedería de forma indefinida hasta

que todo el monómero en un sistema de reacción se agotara si no fuera por la

fuerte tendencia a la terminación.

Alternativamente, el modo de terminación puede cambiar desde la

terminación bimolecular normal entre la propagación de radicales a la terminación

primaria, que consiste en radicales que se propagan que reaccionan con radicales

primarios:

𝑀𝑛∗ + 𝑅∗

𝑘𝑡𝑝→ 𝑀𝑛 − 𝑅 (17)



Esto ocurre si los radicales primarios se producen en una concentración

demasiado alta y/o en presencia de una concentración demasiado baja de

monómero para ser completa y rápidamente consumidos por el monómero (Odian,

2004).

Iniciadores

La clasificación en la que se descomponen algunos compuestos para la

formación de radicales se tiene de la siguiente manera (Uribe y Mehrenberger,

1996).

a) Descomposición térmica. Es la más frecuente en la polimerización industrial

por radicales: ciertos compuestos orgánicos se descomponen en radicales

por acción del calor. En la Figura 1.10 se muestra la descomposición

térmica de dos iniciadores comunmente usados.

C

O

O O C

O

40-90 °C2

C

O

O

H3C C N N C

C C NN

CH3H3C

CH3 20-100 °CH3C C

C N

H3C

2 + N2

a)

b)

Figura 1.10 Descomposición térmica del peróxido de benzoílo (a) y del

azobisisobutironitrilo, AIBN, (b) (Sun, 2004).

b) Descomposición fotoquímica. La fotólisis de los metales alquilados y del

iodo alquilado puede dar radicales libres. Por ejemplo:

𝐶𝐻3𝐼 ℎ𝑣→ 𝐶𝐻3

∗ + 𝐼∗

c) Reacción con halogenuros orgánicos. Por ejemplo:

(𝐶6𝐻5)3𝐶𝐶𝑙 + 𝐴𝑔 → 𝐴𝑔𝐶𝑙 + (𝐶6𝐻5)3𝐶∗



d) Sistema redox. Por ejemplo:

𝐻2𝑂2 + 𝐹𝑒++ → 𝐹𝑒+++ + 𝑂𝐻− + 𝑂𝐻∗

Aparte de los diversos compuestos peroxi, la principal otra clase de

compuesto utilizado ampliamente como iniciadores son los compuestos azoicos.

2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) es el miembro más importante de esta clase de

iniciadores.

La disociación fácil de compuestos azoicos no se debe a la presencia de un

enlace débil como es el caso de los compuestos de peróxido. La energía de

disociación de enlace CN es alta, pero la fuerza motriz para homólisis es la

formación de la molécula de nitrógeno altamente estable.

Los diversos iniciadores se utilizan a diferentes temperaturas en función de

sus tasas de descomposición. Así el 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) se utiliza

comúnmente a 50-70 °C, el peróxido de acetilo en 70-90 °C, el peróxido de

benzoilo en 80-95 °C, y el di-t-butil peróxido a 120-140 °C (Odian, 2004).

1.6.3 Transferencia de cadena

En muchos sistemas de polimerización se observa que el peso molecular

del polímero tiende a ser menor que el predicho con base en los resultados

experimentalmente obtenidos cuando hay una terminación por acoplamiento y/o

dismutación. Este efecto es debido a la terminación prematura de una cadena

polimérica en crecimiento por la transferencia de un hidrógeno u otro átomo o

especies a la misma cadena en crecimiento desde algún compuesto presente en

el sistema, ya sea el monómero, iniciador, o disolvente, según pueda ser el caso.

Estas reacciones de desplazamiento de radicales se denominan reacciones de

transferencia de cadena y pueden ser representadas como:

𝑀𝑛∗ + 𝑋𝐴

𝑘𝑡𝑟→ 𝑀𝑛 − 𝑋 + 𝐴

∗



donde XA puede ser monómero, iniciador, disolvente, u otra sustancia y X es el

átomo o especies transferidas. La transferencia de cadena al iniciador fue referido

anteriormente como inducida por la descomposición del iniciador (Odian, 2004).

Los agentes de transferencia de cadena también han sido llamados

reguladores (del peso molecular). Cuando se utilizan en grandes proporciones, se

denominan telógenos, dado que producen polímeros de bajo peso molecular

(telómeros) en reacciones de telomerización.

Es importante resaltar que el radical libre producido por transferencia de

cadena, dependiendo de su actividad, puede iniciar otro proceso de formación de

cadena de polímero o no. Los retardadores, los terminadores de cadena, y

muchos antioxidantes producen radicales libres nuevos de baja actividad de

polimerización (Seymour y Carraher, 1995).

1.6.4 Consideraciones de la cinética de las homopolimerizaciones acrílicas

En la década de los 50, se llevó a cabo la homopolimerización de diversos

ésteres de ácido acrílico (acrilato de metilo (AM) y ABu) para estudiar el efecto de

la naturaleza del grupo éster en las reactividades de los monómeros y sus

correspondientes radicales, en comparación con los metacrilatos. Para obtener las

constantes de velocidad fiables, otros estudios de la homopolimerización de

diversos monómeros acrílicos incluyendo AM, acrilato de etilo (AE), ABu, acrilato

de octilo y acrilato de laurilo, (Quan, 2002) revelan que:

La velocidad de polimerización se caracteriza por órdenes de monómero de

1.5 o mayor, en lugar de 1 en la ley de velocidad de reacción clásica para la

polimerización por radicales libres.

El exponente de iniciador se desvía ligeramente de 0.5 veces.

El orden del monómero varía con disolventes.

Extensa ramificación se produce incluso a una conversión muy baja del

monómero.



1.6.5 Anomalías en la polimerización por radicales libres

La polimerización por radicales libres, frecuentemente involucra anomalías.

Estas anomalías pueden ocurrir durante la propagación, la transferencia de

cadena y la terminación.

Anomalías en la etapa de propagación

Cuando hay más de un enlace insaturado en los monómeros, la

propagación puede darse en diferentes puntos, de este modo afectando la

estructura de la cadena.

El mecanismo que siguen estas reacciones depende, entre otros factores,

del tipo de disolvente y de la temperatura.

Anomalías en la transferencia de cadena

La reactividad de un radical puede ser transferida hacia el monómero, el

polímero o el disolvente, o incluso hacia el iniciador.

La transferencia de cadena es la terminación de una cadena polimérica sin

la destrucción de la cinética de la cadena. La transferencia de cadena no afecta la

tasa global de polimerización, pero sí afecta la distribución del peso molecular de

los productos poliméricos. Esto se relaciona con la eficiencia de la síntesis del

polímero sin un rango designado.

Anomalías en la terminación de la cadena

La terminación puede ocurrir por combinaciones o por dismutación.

La recombinación fortalece el largo de la cadena, mientras que la

dismutación da cadenas cortas. La terminación puede ser hecha también por

inhibidores (Sun, 2004).


P O L I M E R I Z A C I Ó N E N S O L U C I Ó N . | 3 1

1.7 Polimerización en solución

Los monómeros pueden polimerizarse también en disolución utilizando

disolventes de buena capacidad de disolución o, por el contrario, con una

capacidad de disolución pobre para obtener sistemas homogéneos o

heterogéneos, respectivamente. Deberán utilizarse disolventes con constantes de

transferencia de cadena bajas siempre que sea posible para minimizar el efecto de

reducción del peso molecular. Mientras que los telógenos disminuyen el peso

molecular, el peso molecular y la velocidad de polimerización son independientes

de la polaridad del disolvente en los sistemas en disolución homogéneos.

El poliacetato de vinilo (PAV) puede obtenerse mediante la polimerización

del acetato de vinilo en presencia de un iniciador en disolución como por ejemplo,

el THF. La viscosidad de la disolución sigue aumentando hasta que se acaba la

reacción, pero la concentración de la solución es normalmente demasiado baja

para que se pueda apreciar una autoaceleración. La solución puede utilizarse tal

cual, o puede extraerse el polímero vertiendo la solución en un medio de baja

solubilidad como, por ejemplo, el etanol.

Cuando se polimeriza un monómero como el acrilonitrilo en un medio de

baja solubilidad como el tolueno, los macrorradicales precipitan a medida que se

van formando. Dado que se trata de “polímeros vivos”, la polimerización continúa a

medida que se difunde más acrilonitrilo en las partículas precipitadas. Este tipo de

polimerización en solución heterogénea se ha denominado polimerización por

precipitación (Seymour, 1995).

1.7.1 Componentes de la polimerización en solución

Los polímeros en solución se preparan en diversos tipos de solventes. La

elección del solvente está influenciada por el costo, punto de vaporización súbita

(riesgo de incendio), toxicidad, solubilidad y eficiencia de transferencia de cadena.



Los límites de solubilidad de los reactivos, monómeros e iniciadores determinan si

un solvente particular es adecuado debido a que la homogeneidad de la fase debe

mantenerse a través del proceso.

En las Tablas 1.2 y 1.3 se observan la solubilidad para algunos monómeros

y para varios iniciadores respectivamente. El polímero resultante puede o no ser

soluble en el solvente y existe la posibilidad de separarlo en forma de solución, por

evaporación de la película delgada, por secado, por aspersión o por extrusión.

Otro componente de la polimerización en solución es el agente de

transferencia, el cuál al igual que en una polimerización en emulsión se adiciona

de manera opcional a la formulación. En algunos casos el agente de transferencia

de cadena es el disolvente, mientras que en otros es un compuesto añadido. Los

agentes de transferencia comunes para el acrilato de butilo son la N,N-

dimetilanilina, el etanol, el metanol, el propanol, el isopropanol y el 1-dodecanotiol

(Brandrup, J., et. al., 1999).

Condiciones del disolvente y del proceso

La técnica utilizada para la preparación de productos comerciales depende

de la solubilidad de los monómeros, iniciadores, agentes de transferencia de

cadena, y el polímero resultante en el disolvente.

Las soluciones de polímeros en disolventes orgánicos se pueden preparar

en hidrocarburos alifáticos y aromáticos, alcoholes, cetonas, ésteres y éteres,

dependiendo del uso final.

Polimerizaciones en solución se realizan en acero inoxidable o reactores

revestidos de vidrio, dependiendo del comportamiento de la corrosión. Estos

reactores suelen ser capaces de soportar la presión. Los procesos comerciales se

suelen ejecutar en lotes, aunque están patentados numerosos procesos continuos.

Los parámetros importantes en la selección y diseño de reactores son el

control de temperatura, mezcla y ampliación, conductividad térmica, calor de



polimerización, los límites de viscosidad, comportamiento de los fluidos

(newtoniano vs no-newtoniano), y la velocidad de cizallamiento (Herman, 1985).

Tabla 1.2 Ejemplos de monómeros y su solubilidad (Mondragón, 2001).

Monómero Fabricante Solvente

Orgánico Agua

Ácido acrílico

Romh & Hass

BASF

Hoechst-Celanese

+ +

Ácido metacrílico Romh & Hass + +

Metacrilato de metilo Romh & Hass + −

Acrilato de metilo Romh & Hass + +

Acrilato de etilo Romh & Hass + −

Acrilato de butilo Romh & Hass + −

Ácido maleico Monsanto + +

Ácido itacónico Pfizer + +

Acrilonitrilo American Cyanamid + +

Estireno Dow

USX Co. + −

Acetato de vinilo Hoechst-Celanese + +

Éter metilvinílico GAF + +

Butadieno Exxon + −

Vinilpirrolidina GAF + +

Cloruro de vinilo Dow + -

Cloruro de vinilideno Dow + -



Tabla 1.3 Ejemplos de iniciadores y su solubilidad (Mondragón, 2001)

Iniciador Fabricante Solubilidad en agua

Persulfato de potasio FMG +

Peróxido de benzoilo Lucidol −

Hidroperóxido de benzoilo Lucidol −

Hidroperóxido de di-ter-

butilo Lucidol −

Peroctoato de ter-butilo Lucidol −

2,2’-Azobisisobutironitrilo DuPont −

Hidroperóxido de ter-butilo Lucidol +

Disolventes comúnmente usados (Brandrup, J., et. al., 1999):

Acetonitrilo

Benceno

Cloruro de butilo

Clorobenceno

Acetato de etilo

Metil etil cetona

Heptano

Agua

Tolueno

Metanol

Propanol

Oxalato de dietilo

Ciclohexano

Alcohol butílico

Etilbenceno

Ciclohexanona

Mezcla de agua-metanol

Alcohol ter-butílico



Hexano Xileno

1.7.2 Ventajas y desventajas de la polimerización en solución

Ventajas

La polimerización de un monómero en un disolvente supera muchas de las

desventajas del proceso en masa. El disolvente actúa como diluyente y ayuda en

la transferencia del calor de polimerización. El disolvente también permite

agitación más fácil, ya que se disminuye la viscosidad de la mezcla de reacción. El

control térmico es mucho más fácil en la polimerización en solución en

comparación con la polimerización en masa (Odian, 2004).

Desventajas

El método a menudo requiere la manipulación de disolventes inflamables o

peligrosos y la eliminación o recuperación del disolvente para aislar el polímero

después de que la polimerización ha terminado. La pureza del polímero puede

sufrir debido a la retención de las últimas trazas de disolvente en el producto

aislado. A menos que el disolvente a utilizar se elija con la debida consideración,

la transferencia de cadena a disolvente puede también suponer problema

(Chanda, 2000).

1.7.3 Aplicación de los polímeros en solución

La polimerización en solución por radicales libres ofrece una ruta a

polímeros industriales. Los pesos moleculares se encuentran entre 500 y 50,000


T É C N I C A S D E C A R A C T E R I Z A C I Ó N . | 3 6

uma. Estos polímeros se utilizan en adhesivos, recubrimientos, tratamiento de

agua, dispersantes de pigmentos, aditivos de detergentes, y otras aplicaciones.

Los productores de polímeros hidrosolubles incluyen Alco, Coloides aliadas,

BASF, Diamond Shamrock, GAF, Nalco, y Rohm & Haas. Los polímeros

producidos por procesos no acuosos son fabricados por DuPont, ICI, SC Johnson,

y Rohm & Haas (Herman, 1985).

1.8 Técnicas de caracterización.

1.8.1 Cromatografía de exclusión por tamaños

Es un tipo de cromatografía sólido-líquido que separa los polímeros

polidispersos en fracciones por tamizado mediante un gel de poliestireno con

enlaces cruzados u otro de características semejantes. El gel de poliestireno, que

sirve de fase estacionaria, se puede obtener comercialmente en una gran variedad

de tamaños de poro (1 a 106 nm). Puesto que las moléculas pequeñas penetran

más fácilmente en las partículas de gel, las fracciones de más alto peso molecular

se separan antes. De esta manera, la cromatografía de exclusión de tamaños

(CET) separa las fracciones de acuerdo con el tamaño del polímero.

El procedimiento no automatizado fue utilizado por primera vez para

separar oligómeros de proteínas (polipéptidos) mediante geles de Sephadex. El

gel de sílice también se utiliza como tamiz molecular en la CET (Seymour et al.,

1995).

El peso molecular (�̅�𝑛) y la distribución del peso molecular (I) son

características fundamentales de una muestra de polímero. La cromatografía de

exclusión por tamaño es un método de separación para polímeros y proporciona

un peso molecular relativo.

El CET es muy valioso tanto para el trabajo analítico y preparativo con una

amplia variedad de sistemas que van desde bajos a pesos moleculares muy altos.



El método se puede aplicar a una amplia variedad de disolventes y polímeros,

dependiendo del tipo de gel utilizado. El CET se ha utilizado para la

caracterización de polímeros de rutina y el control de calidad, en particular en las

determinaciones de �̅�𝑤 y para la caracterización de polímeros de bajo y moléculas

pequeñas, por ejemplo, para prepolímeros en resinas y aditivos de polímeros

(Sandler et al., 1998).

La cromatografía de exclusión, es un modo de separación no interactivo. Es

esencialmente un laberinto para las moléculas, las partículas del empaque de la

columna tienen varios tamaños y estructuras de poro, de forma que las moléculas

son retenidas o excluidas con base en su volumen molecular hidrodinámico; esto

es, su tamaño y forma. Estrictamente, la separación en cromatografía de exclusión

no se basa en el peso molecular (Willard, et al., 1988).

Inicialmente hay un gradiente de concentración que origina la difusión del

polímero dentro de la perla. Sin embargo, las moléculas grandes no pueden

penetrar en las perlas. Un flujo continuo de solvente barre las grandes moléculas e

invierte el gradiente de concentración para las pequeñas de manera que ahora se

difunden hacia afuera de las perlas. Este proceso se repite una y otra vez a

medida que la muestra se arrastra por la columna. Con el tiempo, cuando la

muestra se elutria de un extremo a otro, emergerán las moléculas grandes en

primer lugar y las pequeñas, que se retardan por la difusión hacia adentro y hacia

afuera del empaque, emergerán después (Rodríguez, 1984).

Principio

Para determinar promedios y distribución de pesos moleculares por CET es

necesario disponer de la ecuación de calibrado, que permite pasar de volumen de

elución a pesos moleculares.

El volumen de elución, Vc, se define como en cualquier otra técnica de

cromatografía en la columna, Vc, de una especie molecular dada, es el volumen de

eluyente necesario para hacer que dicha especie salga de la columna (eluya). En



la columna hay dos clases de volúmenes disponibles. Por una parte están los

huecos, a través de los que pueden pasar libremente las macromoléculas de

cualquier tamaño, y por otra están los poros, a través de los que el paso de las

macromoléculas está parcialmente restringido, dependiendo del tamaño de estás.

Esto se logra mediante la inyección de una pequeña cantidad de (100-400

µL) de solución de polímero (0.01-0.6%) en un conjunto de columnas que están

llenas de perlas porosas. Moléculas pequeñas pueden penetrar en los poros y por

lo tanto se conserva en mayor medida que las moléculas más grandes que siguen

abajo las columnas y eluyen más rápidamente. Este proceso se ilustra en la Figura

1.11 (Cheremisinoff, 1996).

El cromatograma es la representación de la señal del detector frente al volumen

de elución. La señal del detector suele ser proporcional a la concentración del

soluto eluyente, c, por lo que el cromatograma representa la relación funcional c

frente a Vc. Como Vc es, a su vez, función de �̅�𝑛, el cromatograma puede

convertirse en concentración frente a peso molecular (si disponemos de la curva

de calibrado) (Rodríguez, 1984).

Figura 1.11 Esquema de funcionamiento de la columna de CET (Rodríguez,

1984).



1.8.2 Espectroscopia de Infrarrojo

La espectroscopia infrarroja es probablemente el método más ampliamente

utilizado para la investigación de la estructura del polímero y el análisis de grupos

funcionales. Es capaz de la identificación cualitativa de la estructura de los

materiales desconocidos, así como la medición cuantitativa de los componentes

en una mezcla compleja (Sandler, et al, 1998).

Los datos de IR se han utilizado para obtener información acerca de la

composición química, la configuración, y la cristalinidad de los materiales

poliméricos. Recientemente, la espectroscopia IR se ha encontrado con la

competencia de otras técnicas, como RMN y la difracción de rayos X. Sin

embargo, la importancia de la espectroscopia IR como una técnica experimental

sigue en gran parte debido al rápido desarrollo de la espectroscopia infrarroja con

transformada de Fourier (FTIR), que es sensible a la estructura detallada de una

molécula (Sun, 1994).

La región de la radiación infrarroja se divide aproximadamente en tres

regiones: el infrarrojo cercano, infrarrojo medio y lejano infrarrojo, Tabla 1.4

(Sandler, et al., 1998).

La espectrometría de infrarrojo involucra el examen de los modos

vibracionales y rotacionales de torsión y flexión de los átomos en una molécula. En

la interacción con la radiación infrarroja, parte de la radiación incidente es

absorbida a longitudes de onda específicas; la multiplicidad de vibraciones que

ocurren simultáneamente produce un espectro de absorción muy complejo que es

característico solamente de los grupos funcionales que están presentes en la

molécula y de la configuración global de la molécula (Willard, et al, 1988).



Tabla 1.4 Regiones de radiación infrarroja (Sandler, et al., 1998).

Región Longitud de

onda

(cm-1)

Longitud de

onda

(µm)

Vibración obervada

Infrarrojo

cercano 14,290-4000 0.7-2.5

Sobretonos y vibraciones

combinadas

Infrarrojo medio 4000-666 2.5-15.0

Vibración fundamental

Estiramiento y flexión

Vibraciones de los átomos

de peso ligero

Infrarrojo lejano 700-200 14.3-50

Vibraciones de red

Vibraciones de esqueleto

Átomos pesados

1.8.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

La calorimetría diferencial de barrido (DSC, de differential scanning

calorimetry) se ha convertido en la técnica de análisis térmico más usada. En esta

técnica la muestra y los materiales de referencia están sujetos a un cambio de

temperatura programado con precisión. Cuando ocurre una transición térmica (un

cambio físico o químico que da lugar a una emisión o absorción de calor) en la

muestra, se adiciona energía térmica bien sea a la muestra, o a la referencia con

objeto de mantener ambas a la misma temperatura. Debido a que la energía

transferida es exactamente equivalente en magnitud a la energía absorbida o

producida en la transición, el balance de energía proporciona una medición

calorimétrica directa de la energía de transición (Willard, et al., 1988).

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) usa un sistema mecánico para

proporcionar energía con una rapidez variable a la muestra y a la referencia para

mantener sus temperaturas iguales. Una gráfica de calorimetría diferencial de

barrido grafica la energía que se proporciona versus la temperatura media. Por



este método, el área bajo un pico puede relacionarse directamente con los

cambios de entalpía que ocurran (Rodríguez, 1984).

Temperatura de transición vítrea

A temperaturas bajas, el polímero se encuentra en su estado vítreo, en el

que los movimientos moleculares (saltos conformacionales) están “congelados”.

La variación de la capacidad calorífica con la temperatura es de forma lineal. Al

llegar a la transición vítrea comienzan ya a tener lugar movimientos de segmentos

de las cadenas del polímero, aumenta el volumen libre, haciéndose el material

más blando. La capacidad calorífica de este estado es diferente del

correspondiente al estado vítreo, teniendo lugar un salto en Cp a la temperatura de

transición vítrea, Tg. Desde un punto de vista termodinámico, la transición vítrea,

puede considerarse como una transición de segundo orden, ya que es la segunda

derivada de la función característica termodinámica, la energía libre de Gibbs G, la

que sufre un salto durante la transición [Cp/T = (∂2/∂T2)p]. Por tanto, la transición

vítrea no lleva asociado ningún cambio de fase (transición isofásica).

El factor más importante que determina el valor de la temperatura de

transición vítrea, es la flexibilidad de la cadena polimérica considerada

aisladamente y de las interacciones entre tales cadenas. La flexibilidad de la

cadena viene determinada, pues, por la estructura química. Las cadenas formadas

por enlaces C-C y C-O, son notablemente flexibles y así las poliolefinas tienen

Tg’s relativamente bajas. La rotación alrededor del enlace C-C viene limitada por

la sustitución por grupos alquilo y, así, el polipropileno y otras poliolefinas

ramificadas tienen una Tg más alta que la del polietileno. Estructuras poliméricas

mucho más rígidas, como la del polimetacrilato de metilo y los policarbonatos,

presentan Tg’s altas.


E S T A D O D E L A T É C N I C A . | 4 2

1.9 Estado de la técnica

La revisión bibliográfica inicial, introdujo a la exploración de las condiciones de

temperatura, tiempos y reactivos usados por diferentes investigadores en artículos

para la polimerización del acrilato de butilo en solución. En la sección de anexos

se incorpora la Tabla A.1, que condensa esta revisión bibliográfica, en donde a

través de ella y con los objetivos planteados del trabajo, se establecen las

condiciones iniciales para el proceso de polimerización en solución.

Las experimentaciones en la referencia de Ahmad et al., 1998, se llevaron a cabo

mediante procesos por lotes y con atmosfera de nitrógeno con agitación constante

a una temperatura controlada de 70°C. Por su lado Mckenna et al., 1998, presenta

las experimentaciones a escala de dos litros en reactor por lotes con agitación

constante a una temperatura de 60°C y con atmosfera inerte de nitrógeno. Grady

et al., 2002, realizó sus experimentaciones en procesos semicontinuos, con reflujo,

a la temperatura de 140 °C, tal como se muestra en la Tabla A.1. De acuerdo a

esta tabla la máxima conversión, obtenida en el trabajo de Grady et al., 2002, fue

de hasta 100% que se consiguió con 140°C en xileno, con una tasa de sólidos del

70% usando como iniciador el TBPA durante 7 horas de reacción; Ahmad et al.,

1998, reportó una conversión de 98%, usando el AIBN como iniciador, en

ciclohexano como disolvente a 70 °C durante 7 horas de reacción y una tasa de

sólidos del 50%; Mckenna et al., 1998, reportó la síntesis del poliacrilato de butilo

a una temperatura de 60°C usando tolueno como disolvente y el AIBN como

iniciador, requiriendo 2 horas para alcanzar una conversión del 56% y un 45%

usando acetato de etilo como disolvente y peróxido de benzoílo como iniciador en

2 horas de reacción, ambas reacciones fueron formuladas a una tasa del 20%. La

polimerización del acrilato de butilo de Quan, C., 2002, usó una temperatura de

180°C para una iniciación térmica, alcanzó el 84% de conversión utilizando xileno

como disolvente y dos horas con 25 minutos de reacción para una tasa de sólidos

del 40%.


E S T A D O D E L A T É C N I C A . | 4 3

En la Tabla A.2 se presentan los pesos moleculares promedio en número o en

peso de diferentes productos obtenidos en las referencias anteriormente citadas,

los cuales serán discutidos en la sección de caracterización por CET.

De las 5 experimentaciones más sobresalientes en la revisión bibliográfica

mencionadas anteriormente se puede observar que las altas temperaturas logran

dar una significativa conversión, sin embargo, uno de los objetivos de esta tesis es

realizar el proceso de la homopolimerización del acrilato de butilo en solución a

temperaturas relativamente bajas, dado este requisito, los trabajos de Ahmad et

al., 1998, y Mckenna et al., 1998, fueron puntos de partida para este trabajo; otro

requerimiento de la presente tesis era usar el xileno como disolvente siendo este,

el más apropiado y económico para el fin requerido. Mckenna et al., 1998,

presenta 2 experimentaciones accesibles usando un disolvente muy parecido al

xileno, el tolueno; las dos experimentaciones reportadas anteriormente muestran

una baja conversión, con una diferencia del 11% entre el AIBN y el POB, siendo la

mayor conversión la obtenida mediante el iniciador AIBN, en este punto, se retomó

el trabajo de Ahmad et al., 1998, el cual reporta una muy buena conversión

usando también el AIBN como iniciador.

CAPITULO II

PARTE

EXPERIMENTAL

“Amarillo, rojo y azul” W. Kandinsky

“Yo quiero construir. Pero no soy

sino una parte insignificante pero

importante de un todo del que

todavía no tengo conciencia”

Frida Kahlo

C A P Í T U L O I I P A R T E E X P E R I M E N T A L

M E T O D O L O G Í A . | 4 5

2.1 Metodología

La realización de este trabajo constó de 3 etapas para su análisis, las

cuales se explican a continuación.

Etapa 1.- Estudio preliminar de síntesis del poliacrilato de butilo en solución.

En este periodo se realizó la investigación bibliográfica necesaria para la

búsqueda de condiciones y reactivos usados por diferentes investigadores en sus

respectivos artículos. De este punto se partió para el inicio de las síntesis del

poliacrilato de butilo en solución utilizando como disolvente el xileno.

Etapa 2.- Determinación de condiciones apropiadas.

De acuerdo a los resultados logrados en la etapa anterior se procedió a

realizar una serie de síntesis de homopolímeros de acrilato de butilo en xileno,

variando la temperatura, la cantidad y tipo de iniciador para obtener una buena

conversión de polimerización.

Etapa 3.- Caracterización y análisis de resultados.

Después de haber realizado las síntesis del homopolímero, estos se

caracterizaron mediante gravimetría, para el cálculo de la conversión resultante,

se determinó el peso molecular promedio mediante la cromatografía de exclusión

de tamaño, se identificaron los grupos funcionales presentes en el polímero

mediante la espectrometría infrarroja con un FTIR, y se determinó la temperatura

de transición vitrea (Tg) de poliacrilato de butilo con ayuda de un calorímetro

diferencial.


R E A C T I V O S , E Q U I P O S Y M A T E R I A L E S . | 4 6

2.2 Reactivos, equipos y materiales

2.2.1 Reactivos

Reactivo: Acrilato de butilo

Sinónimos: Éster n-butilo del ácido acrílico, 2-propanoato de butilo

Fórmula:

O CH3

O

H2C

Fórmula lineal:

CH2=CHCOO(CH2)3CH3

Peso molecular:

128.17 g/mol

Número CAS:

141-32-2

Función: Monómero

Características: Líquido, incoloro. ≥99% de pureza, contenido de

monometil éter hidroquinona, como inhibidor, de

10-60 ppm, densidad de 0.894 g/cm3 a 25 °C.

Temperatura de ebullición de 145°C, proveedor:

Aldrich

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?term=141-32-2&interface=CAS%20No.&lang=en&region=US&focus=product



Reactivo: Peróxido de benzoílo

Sinónimos:

peróxido de dibenzoilo

Fórmula:

Fórmula lineal:

(C6H5CO)2O2

Peso molecular:

242.23 g/mol

Número CAS:

94-36-0

Función: Iniciador.

Características: Sólido, blanco, presencia de agua de ≤3.0%,

pureza ≥97.0% proveedor: Fluka.




Reactivo: AIBN

Sinónimos: α,α′-Azoisobutironitrilo, AIBN,

2’2-Azobisisobutironitrilo

Fórmula molecular:

Fórmula lineal:

(CH3)2C(CN)N=NC(CH3)2CN

Peso molecular:

164.21 g/mol

Número CAS:

78-67-1

Función: Iniciador

Características: Recristalizado, 99% puro, cristalino, blanco,

proveedor: Aldrich.




Reactivo: 1-dodecanotiol

Sinónimos: n-Dodecil mercaptano, Dodecil mercaptano,

Lauril mercaptano, Mercaptano C12, NDM

Fórmula molecular:

Fórmula lineal:

CH3(CH2)11SH

Peso molecular:

202.40 g/mol

Número CAS:

112-55-0

Función: Agente de transferencia de cadena (AT).

Características: Líquido incoloro, punto de inflamación 120°C.

densidad de 0.845 g/mL a 25 °C. ≥98% puro,

proveedor: Aldrich




Reactivo: Xileno

Sinónimos: Xilol, Dimetilbenceno

Fórmula:

Fórmula lineal:

C6H4(CH3)2

Peso molecular:

106.16 g/mol

Número CAS:

1330-20-7

Función: Disolvente

Características: Incoloro, grado reactivo, con pureza del 99.7%,

mezcla de isómeros, densidad de 0.865 g/mL,

temperatura de ebullición de 144°C, proveedor:

Fermont.



2.2.2 Equipos y materiales

La síntesis de los productos obtenidos y algunas de sus caracterizaciones

se realizaron con la ayuda de los siguientes equipos y materiales de laboratorio.

Reactor enchaquetado de vidrio, volumen de 500mL.

Refrigerante para reactor.

Trampa para refrigerante, matraz de bola de 50mL.

Termómetro marca Pyrex®

Tanque de adición de 100mL.

Manguera de adición.

Parrilla eléctrica con agitación, marca Thermo Scientific Cimarec.

Bomba peristáltica de adición, marca Cole-Parmer, modelo Masterflex.

Baño térmico, recirculador para chaqueta del reactor, marca Neslab,

Modelo RTE-111.

Balanza analítica electrónica marca Ohaus modelo Adventurer.

Estufa eléctrica marca Precision Scientifict modelo 18 EG.

Reciculador del SOXHTLET, HAAKE, modelo tina HAAKE C-25 cabezal

F6C5.


S Í N T E S I S D E P O L Í M E R O S E N S O L U C I Ó N . | 5 2

2.3 Síntesis de polímeros en solución

La polimerización del acrilato de butilo en solución se realizó mediante

procesos por lotes y semicontinuos, en la parte del estudio preliminar de este

trabajo se realizaron únicamente procesos por lotes y en la segunda etapa

experimental se sintetizaron por el proceso semicontinuo, para mayor control de la

temperatura y del peso molecular.

La síntesis del homopolímero en solución requirió cuatro diferentes

sustancias:

1. Monómero.

2. Disolvente.

3. Iniciador.

4. Agente de transferencia.

Los procesos usados para llevar a cabo dicha polimerización en la etapa

1 se realizaron “por lotes” y en la etapa 2 por el proceso semicontinuo. La

Figura 2.1, muestra el equipo usado para la polimerización semicontinua.

Figura 2.1 Esquema para la polimerización semicontinua.



2.3.1 Proceso de polimerización por lotes

La reacción por lotes puede ser muy sencilla pero de mucha importancia, en

este caso se usó para encontrar la curva de avance de reacción, así como para

pruebas simples de reacción y solubilidad; ya que existe la posibilidad de que un

iniciador no funcione adecuadamente para llevar acabo la reacción de

polimerización, es por esto que se inicia con un proceso por lotes para

posteriormente realizar el proceso semicontinuo.

El proceso por lotes consiste en la adición simultánea de todos los reactivos

y disolventes, dando un tiempo determinado de reacción y curado.

El primer paso para realizar la reacción en solución es tener el equipo limpio

y seco, por lo que se enjuagó el material de vidrio a utilizar con el disolvente de la

reacción y así mismo se adecuó la trampa al final del condensador con la misma

sustancia.

Se utilizó un reactor de 500 mL de bola enchaquetado con 4 boquillas, se

conectó el nitrógeno, el termómetro, el condensador con una trampa de xileno, y

se dejó la última boquilla para adición y muestreo.

Una vez que se tuvo bien selladas las conexiones del sistema, se procedió

a la adición de los reactivos: en primer lugar, se agregó 10 mL del disolvente, en

un vaso de precipitado de 50 mL se pesó el iniciador y se disolvió en 20 mL de

xileno; en el reactor se adicionó el agente de transferencia y el monómero con lo

restante del disolvente para realizar la reacción de 100 mL, la Tabla 2.1 visualiza

la formulación realizada para la homopolimerización del acrilato de butilo en

solución con 2 % de AT.

Llegada la temperatura dentro del reactor a la requerida en el sistema, se

propició una atmósfera inerte con ayuda del paso del nitrógeno a través del

reactor, hasta observar un burbujeo constante en la trampa adecuada a este

sistema, se dejó 10 minutos de flujo de nitrógeno para asegurar la atmosfera libre

de oxígeno, cabe mencionar que se estuvo dejando pasar el flujo, cada ocasión



que el sistema tuvo que abrirse, si se realizaron muestreos (dado el caso de la

experimentación para la curva de avance de reacción).

Se comenzó a contar el tiempo de la reacción a partir de la adición del

iniciador, después del tiempo requerido de reacción se efectúo un “curado”, que

sirve para asegurar que todo el monómero haya reaccionado; el curado se llevó a

cabo únicamente elevando la temperatura 10°C por arriba de la temperatura de

reacción.

Tabla 2.1 Ejemplo de la formulación en el proceso por lotes del PABu en solución

con 2 % de AT

P(ABu) 2%AT

Para 100 g de solución TS = 20%

Sustancia

Cantidad (g)

densidad (g/mL)

Volumen (mL)

Monómero: ABu 20 0.898 22.3

Iniciador: AIBN 0.04 NA NA

Agente de transferencia: 1-dodecanotiol 0.4 0.844 0.47

Disolvente: Xileno 79.56 0.9 88.4

CONDICIONES DE OPERACIÓN

Tipo de proceso Por lotes

Temperatura de reacción 70 °C

Temperatura de curado 80 °C

Posición de velocidad de la bomba de adición

NA

Tiempo de reacción 4 hrs

Tiempo adicional de reacción

NA

Tiempo de curado 1 hr

DISPOSICIÓN DE REACTIVOS

Pie de cuba Tanque de agitación

Monómero: 22.3 mL NA

Iniciador: 0.04 g NA

Agente de transferencia: 0.47 mL NA

Disolvente: 88.4 mL NA

*NA se refiere a que no aplican datos.



Como se menciona en el inicio de esta sección, el proceso por lotes facilita

un sistema estable para calcular la curva de avance de reacción, lo cual se efectuó

como sigue:

1. Se prepararon de 15 a 18 frascos para muestreo.

2. Con una pipeta de 1 mL, se realizó el muestreo una vez iniciada la reacción

cada 5, 10, 15, 20, 30, 40, 60, 80, 100, 130, 160 y 220 min.

3. A cada muestreo se le realizó una inhibición de la reacción bajando

rápidamente su temperatura mediante un baño con hielo.

4. Con objeto de curar la reacción, a los 220 min (3 h, 40 min) se subió la

temperatura a 80°C y se finalizó al cumplir las 5 h.

5. A las muestras obtenidas en cada tiempo se les realizó por triplicado el

análisis gravimétrico para la obtención de la tasa de sólidos y conversión.

Al terminar la reacción se dejó enfriar el sistema a temperatura ambiente

para desmontar, envasar y lavar el material correspondiente. Estas

homopolimerizaciones fueron realizadas a 70°C.

2.3.2 Proceso de polimerización semicontinuo.

Una vez comprobada la funcionabilidad de la reacción, se prosiguió con las

experimentaciones en el proceso semicontinuo en las cuales se procedió como

sigue:

1. Al igual que en el proceso por lotes, se debe tener todo el material limpio y

seco.

2. En este caso se cuenta con un tanque de adición y un pie de cuba.

3. En el tanque de adición se mezcló, el monómero, el iniciador, el agente de

transferencia y el disolvente menos 10 mL

4. Estos 10 mL del disolvente se agitaron en el reactor como pie de cuba.

Al llegar a la temperatura requerida se favoreció la atmosfera de nitrógeno y

se procedió a la adición por goteo de la solución del tanque de adición, esto con

ayuda de una bomba peristáltica, la Tabla 2.2 explica la formulación hecha para el



proceso semicontinuo en la homopolimerización del acrilato de butilo usando 2 %

de AT.

Tabla 2.2 Ejemplo de la formulación en el proceso semicontinuo del PABu en

solución con 2% de AT

P(ABu) 2%AT

Para 100 g de solución TS = 20%

Sustancia

Cantidad (g)

densidad (g/mL)

Volumen (mL)

Monómero: ABu 20 0.898 22.3

Iniciador: AIBN 0.04 NA NA

Agente de transferencia: 1-dodecanotiol 0.4 0.844 0.47

Disolvente: Xileno 79.56 0.9 88.4

CONDICIONES DE OPERACIÓN

Tipo de proceso Semicontinuo

Temperatura de reacción 70 °C

Temperatura de curado 80 °C

Posición de velocidad de la bomba de adición

[0,80] = 1.2 mL/min aprox.

Tiempo de reacción 1 hr 18 min

Tiempo adicional de reacción

1 hr

Tiempo de curado 1 hr

DISPOSICIÓN DE REACTIVOS

Pie de cuba Tanque de agitación

Monómero: NA 22.3 mL

Iniciador: NA 0.04 g

Agente de transferencia: NA 0.47 mL

Disolvente: 10 mL 78.4 mL

*NA se refiere a que no aplican datos.

El tiempo de la reacción se contó a partir de la primera gota que cayó en el

reactor principal a la temperatura seleccionada.

Al finalizar la adición se deja reaccionar una hora más y posterior a eso se

aumenta la temperatura a 80°C con la finalidad de realizar el curado.


C A R A C T E R I Z A C I Ó N D E L O S P O L Í M E R O S . | 5 7

2.4 Caracterización de los polímeros

2.4.1 Determinación de tasa de sólidos totales por gravimetría

La tasa de sólidos del polímero se determinó por medio de gravimetría, se

calculó el porcentaje de polímero seco en la solución polimérica, así mismo,

funcionó como punto de partida para el cálculo de la conversión de la reacción a

partir de la concentración del monómero inicial.

𝜂 =%𝑇𝑆

%𝑀𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × 100

Todas las formulaciones se realizaron a partir de un 20%m de monómero

inicial, que en el presente trabajo corresponde a la tasa de sólidos teórica.

Metodología

Se pesó en pequeñas charolas de aluminio 3 a 4 gotas de la muestra, se

pesó registrando cada dato para su posterior secado en la estufa a 60°C, hasta

obtener un peso constante en la muestra, se calculó la tasa de sólidos por

diferencia de peso, con la siguiente fórmula:

%𝑇𝑆 =𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑒𝑐𝑎

𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎 × 100

2.4.2 Determinación del peso molecular del polímero por CET

Procedimiento

Los análisis se llevaron a cabo usando tetrahidrofurano (THF), grado

analítico HPLC, como solvente en la fase móvil bombeándose a un flujo de 1.0

mL/min a 30°C inyectándose un volumen de muestra de 200 µL.



Equipo

La determinación de los pesos moleculares promedio se realizó con la

ayuda del sistema cromatográfico modelo Agilent Serie 1100, Figura 2.2, el cual

está formado por una bomba isocrática con una columna 3 x PLgel 10 µL MIXED-

B 300 x 7.5 mm, detectores de diodos e índice de refracción (DRI). Para el

tratamiento de los datos y los cálculos involucrados, se realizaron mediante el

programa ChemStation para MS Windows de Polymer Laboratories.

Figura 2.2 Fotografía del equipo de cromatografía por exclusión de tamaños

usado para la determinación de los pesos moleculares promedio.

Curva de calibración

La determinación de los pesos moleculares promedio así como sus

respectivos índices de refracción se utilizó una curva de calibración contruida por

patrones de polímero EasiVial PS-H Standars for GPC Agilent Tecnologies: vial

verde de Mp (g/mol) = [915 000, 60450, 3 370 y 162]; vial rojo de Mp (g/mol) =

[483 000, 19 720 y 1260]; vial amarillo de Mp (g/mol)= [184 900, 8 450 y 580].

Análisis

Se obtuvieron cromatogramas con la campana de distribución de los pesos

moleculares de los diferentes homopolímeros analizados.



2.4.3 Determinación de los grupos funcionales por FTIR

Procedimiento

El polímero se ocupa totalmente seco, resultando un líquido viscoso. Se

utilizó una ventana de NaCl grado espectroscópico (ventana rectangular

38.5x19x4 mm sin perforaciones, proveedor Crystal Laboratories). Se distribuyó

una película delgada del homopolímero, sobre la superficie de la ventana y se

colocó en el espectrofotómetro infrarrojo.

Equipo y condiciones

Se utilizó un espectrofotómetro infrarrojo de transformada de fourier (FTIR),

marca Thermo Nicolet© modelo Nexus 370 FTIR, Figura 2.3, se requirió un rango

de infrarrojo medio de longitud de onda de 4000 a 650 cm-1 con una resolución de

1 cm-1. Los datos fueron procesados con la ayuda del software EZ OMNIC.

Figura 2.3 Equipo de FTIR utilizado en la determinación de los grupos funcionales.

Análisis

Se obtuvo un espectro infrarrojo en los que, con la bibliografía adecuada se

localizaron los grupos funcionales presentes del polímero.



2.4.4 Determinación de la Tg por DSC.

Procedimiento

Se utilizaron celdas de aluminio y una celda de acero inoxidable Steel

316©. Las muestras se colocaron en celdas de aluminio de 120 µL con rampas de

calentamiento Se pesaron muestras de entre 10 - 30 mg.

Equipo y condiciones

Las mediciones de la transición vítrea en los productos obtenidos fueron

realizadas en un equipo calorímetro diferencial de barrido DSC 7®, marca Perkin

Elmer© (Figura 2.4). El equipo utiliza nitrógeno como gas de arrastre. Las rampas

de calentamiento se realizaron de la siguiente manera: la temperatura de inicio es

30°C se enfrió a -100°C con una velocidad de enfriamiento de 20 K/min,

manteniendo esta temperatura durante 15 minutos, posteriormente se calentó

hasta 150°C. Con una velocidad de calentamiento de 10 K/min.

Análisis.

Se obtuvieron termogramas para dónde se delimito el área de

calentamiento después del congelamiento de la muestra para la determinación de

la temperatura de transición vítrea.

Figura 2.4 Equipo de calorimetría diferencial de barrido (DSC).

CAPÍTULO III

ANÁLISIS Y

DISCUSIÓN DE

RESULTADOS

“La escuela de Atenas” Rafael

“Que tengan fronteras los

conocimientos científicos, según las

previsiones es imposible”

Dmitri Mendeléyev

http://akifrases.com/frase/121939



http://akifrases.com/autor/dmitri-mendel%C3%A9yev

C A P Í T U L O I I I A N Á L I S I S Y D I S C U S I Ó N D E R E S U L T A D O S

E S T U D I O P R E L I M I N A R D E L A S Í N T E S I S D E L P A B U E N S O L U C I Ó N . | 6 2

3.1 Estudio preliminar de la síntesis del PABu en solución.

3.1.1 Revisión bibliográfica de la síntesis del poliacrilato de butilo en

solución.

Se propuso, apartir del estado de la técnica detallado en el Capítulo I,

realizar las experimentaciones con el POB y AIBN como iniciadores, comenzando

con el peróxido de benzoilo por ser el más económico y accesible. Se planteó de

la misma manera un intervalo de temperatura de 60 a 90 °C para el análisis de la

conversión de la reacción

3.1.2 Síntesis de homopolímeros para estudio preliminar.

Se realizó en primera instancia, una serie de polimerizaciones en solución

del acrilato de butilo (ABu) usando como iniciador el peróxido de benzoílo (POB)

en un intervalo de temperatura de 50 a 90°C, usando 0.1 y 0.2 g de iniciador con

diferentes porcentajes de agente de transferencia. Para todas estas

polimerizaciones se utilizó el proceso por lotes y el xileno como disolvente. En la

Tabla 3.1 se enlistan los diferentes homopolímeros sintetizados, así como sus

condiciones experimentales bajo las cuales fueron realizadas las reacciones.


usando POB como iniciador.

ID Descripción

POB-01 Poliacrilato de butilo con 0.1 g de POB, 1 % de AT y 50 °C de reacción.








Una vez realizadas cada una de las experimentaciones, se tomó una

pequeña muestra para determinar la cantidad de sólidos totales por medio de un

análisis gravimétrico. La determinación de la tasa de sólidos totales proporcionó el

porcentaje de conversión obtenido en una determinada reacción. En la Tabla 3.2

se muestran los resultados del análisis gravimétrico de los homopolímeros

sintetizados y su grado de avance de reacción, donde se obtuvieron conversiones

relativamente bajas que van de un 30% hasta un máximo del 74% de conversión.

Tabla 3.2 Conversiones obtenidas en el estudio preliminar de la polimerización del

PABu en solución.

ID Iniciador

(g)

AT

(%)

Temperatura

(°C)

TS

(%)

Conversión

(%)

POB-01 0.1 1 50 11.5 57.5

POB-02 0.1 4 60 6.0 30.0

POB-03 0.1 4 70 10.9 54.5

POB-04 0.1 4 80 14.8 74.0

POB-05 0.1 4 90 13.4 67.0

POB-06 0.2 4 60 13.5 67.5

Como se muestra en la Figura 3.1, a la temperatura de 80°C se alcanza una

conversión del 74% en la reacción, hecho que hace realizar una síntesis a 90°C,

sin embargo en esta última se obtuvo una conversión menor, y no fue factible

reproducir esta última experimentación, por lo que queda la duda si esto se debió

a errores experimentales o a que a la reacción no fue posible someterla al proceso

de curado; todo esto debido a limitantes en el equipo utilizado.



50 60 70 80 90

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nv

ers

ion

(%

)

Temperatura (°C)

POB-01

POB-02

POB-03

POB-04

POB-05

Figura. 3.1 Temperatura de las reacciones de polimerización en solución del PABu

usando 0.1g de peróxido de benzoílo como iniciador y xileno como

disolvente.

Con estos resultados del POB (peróxido de benzoilo) como iniciador poco

satisfactorios, se propuso trabajar con otro iniciador reportado en la literatura como

lo es el AIBN ya que este es eficaz para crear radicales libres a bajas

temperaturas (Odian, 2004).

Las referencias bibliográficas utilizan concentraciones de iniciador de

0.65g/L, a lo que correspondían entonces 0.065 g de iniciador para 100 mL, por lo

que se procedió a usar 0.1 y 0.05 g de AIBN. En la Tabla 3.2 se resumen los

homopolímeros sintetizados usando AIBN como iniciador y sus condiciones de

operación


D E T E R M I N A C I Ó N D E C O N D I C I O N E S E X P E R I M E N T A L E S

A P R O P I A D A S P A R A L A S Í N T E S I S D E L P A B U E N S O L U C I Ó N . | 6 5


usando AIBN como iniciador.

ID Descripción

AIBN.1-1 Poliacrilato de butilo con 0.1 g de AIBN, 4 % de AT y 70 °C de reacción.

AIBN.1-2 Poliacrilato de butilo con 0.1 g de AIBN, 4 % de AT y 60 °C de reacción.

AIBN.05-3 Poliacrilato de butilo con 0.05 g de AIBN, 4 % de AT y 70 °C de

reacción.

La Tabla 3.3 resume los resultados obtenidos del análisis gravimétrico. Se

observó un aumento significativo en las conversiones de las

homopolimerizaciones del acrilato de butilo en solución, al usar el AIBN como

iniciador a una temperatura de 60 y 70 °C. Prácticamente a los 70°C se alcanza la

máxima conversión de la reacción.

Tabla 3.3 Conversiones obtenidas del estudio preliminar de la polimerización del

PABu en solución el AIBN como iniciador.

ID Iniciador

(g)

Temperatura

(°C)

TS

(%)

Conversión

(%)

AIBN.1-1 0.1 70 21.0 100.0

AIBN.1-2 0.1 60 17.5 87.5

AIBN.05-3 0.05 70 18.00 90.0

3.2 Determinación de condiciones experimentales apropiadas para la síntesis del PABu en solución.

De acuerdo a los resultados obtenidos en la etapa anterior se estableció

como iniciador el AIBN y la temperatura de 70 °C, para obtener las condiciones

más estables del proceso con mayor conversión. Se continuó con el estudio de la

cantidad de iniciador y el % de agente de transferencia en la formulación.




3.2.1 Síntesis y análisis de homopolímeros para la determinación de las

condiciones apropiadas.

Al realizar las polimerizaciones con 0.1g y 0.05g de AIBN las soluciones

presentaron residuos del mismo en el producto obtenido, por lo que se decidió

reducir las cantidades usadas de AIBN en la reacción de 0.04 y 0.03 g, variando

los porcentajes de agente de transferencia entre 0 y 6 % y a 70 °C de reacción.

Estas homopolimerizaciones se llevaron a cabo en proceso semicontinuo. La

Tabla 3.4 muestra la identificación y descripción de los homopolímeros obtenidos

en esta etapa.


usando AIBN como iniciador.

ID Descripción

AIBN.04-3 Poliacrilato de butilo con 0.04 g de AIBN, 0 % de AT.







En la Tabla 3.5 se resumen los resultados de tasa de sólidos y conversión

obtenidos en estos homopolimeros.




Tabla 3.5 Identificación de condiciones y resultados de los productos de

polimerización con AIBN como iniciador.

ID AT

(%)

Iniciador

(g)

TS

(g)

Conversión

(%)

AIBN.04-3 0 0.04 16.32 81.60

AIBN.04-4 1 0.04 15.56 77.80

AIBN.04-5 2 0.04 16.71 83.55

AIBN.04-6 4 0.04 22.62 100.00

AIBN.03-1 0 0.03 10.03 50.15

AIBN.03-2 4 0.03 15.39 76.95

AIBN.03-3 6 0.03 15.92 79.60

En la Figura 3.2 se grafica el efecto del agente de transferencia versus la

conversión de la reacción usando diferentes cantidades de iniciador. Al usar la

cantidad de 0.04 g de iniciador se obtienen mayores conversiones, aquí se ve el

efecto que conforme aumenta la cantidad de agente de transferencia aumenta la

conversión, se sugiere que esto es debido a que, siendo la función del agente de

transferencia el cortar cadenas, dando lugar a la formación de más sitios activos,

que dan lugar a que más moléculas de monómero reaccionen provocando un

incremento en la conversión. De esta forma se estableció la cantidad de 0.04 g de

iniciador como el valor óptimo para las subsecuentes polimerizaciones.




0 1 2 3 4 5 6

30

40

50

60

70

80

90

100

0.03g de AIBN

Co

nv

ers

ion

(%

)

Agente de transferencia (%)

0.04g de AIBN

Figura 3.2 Análisis del efecto del agente de transferencia versus la conversión de

las homopolimerizaciones del acrilato de butilo en solución usando

diferentes cantidades de iniciador.

3.2.3 Avance de reacción de polimerización en solución del acrilato de butilo.

Si bien la curva de avance de reacción es algo que depende de diferentes

factores, nos ayuda a comprender la evolución de la reacción en tiempos y

conversiones.

Hasta ahora se ha definido, temperatura, tipo de iniciador y cantidad de

iniciador, con esto se realizaron dos procesos por lotes para la determinación de la

curva cinética con 0 y 4 % de agente de transferencia, resumiendo las

homopolimerizaciones en la Tabla 3.6; el método de cálculo de la curva de

progreso de reacción está descrito en el Capítulo II, en las Figuras 3.3 y 3.4 se

muestran las curvas cinéticas resultantes de los homopolímeros AIBN.04-1 y

AIBN.04-2, realizados a través del promedio de tres muestreos para cada punto.




Tabla 3.6 Condiciones y resultados de los homopolímeros AIBN.04-1 y AIBN.04-2

ID AT

(%)

Iniciador

(g)

Temperatura

(°C)

TS

(g)

Conversión

(%)

AIBN.04-1 0 0.04 70 18.32 91.61

AIBN.04-2 4 0.04 70 19.44 97.21

En la Figura 3.5 se muestra la comparación entre ambas curvas cinéticas

donde se puede ver que a la reacción con 0% de agente de transferencia, le

cuesta un poco más de trabajo reaccionar, al contrario de la reacción con 4% de

agente de transferencia que llega a alcanzar una mayor conversión; en ambas

curvas se nota que el curado que se lleva a cabo en las reacciones ayuda de

buena manera al aumento en la conversión.

Además de las diferencias físicas y aplicaciones que presenta la

polimerización en emulsión de las polimerizaciones en masa y en solución, la

cinética de polimerización también es diferente. En masa o en solución se

presenta una relación inversa entre la velocidad de polimerización y el peso

molecular del polímero, es decir, un incremento en la velocidad de polimerización

ocasiona que el peso molecular disminuya, o viceversa (Ramírez, 2002).




0 60 120 180 240 300

0

20

40

60

80

100

PABu 0% ATC

on

ve

rsio

n (

%)

Tiempo (min)


a 70°C, usando 0.04 gramos de iniciador y xileno como disolvente.

0 60 120 180 240 300 360

0

20

40

60

80

100

Co

nv

ers

ion

(%

)

Tiempo (min)

PABu 4%AgT


a 70°C, usando 0.04 g de iniciador y xileno como disolvente.




A través de estos resultados, en la Figura 3.5 se proponen las tres etapas

de la polimerización visualizadas en las curvas cinéticas teniendo como guía las

etapas características observadas en la polimerización por emulsión, bajo el

principio de que ambas polimerizaciones se llevan a cabo por radicales libres

(Uribe y Mehrenberger, 1996).

La 1a etapa lo conforma la formación de radicales libres y su adición a los

monómeros formando las primeras cadenas de polímero, esta etapa se considera

del 0 al 20% de conversión.

La 2a etapa representa la propagación de la cadena de una manera lineal,

en la homopolimerización a 0% de agente de transferencia, se aprecia un

comportamiento más lineal en comparación con la curva a 4% de agente de

transferencia, la cual en esta etapa, muestra una aceleración en la conversión de

la reacción.

La 3a etapa abarca la terminación de las cadenas poliméricas, mostrando

un comportamiento no lineal, este comienza a los 64 y 71% de conversión en las

curvas de 0 y 4% de agente de transferencia.




0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

20

40

60

80

100

3a etapa2

a etapa

PABu 4%AT

PABu 0% AT

Co

nv

ers

ion

(%

)

Tiempo (min)

*

1a etapa

*

* Inicio de la etapa de curado

Figura 3.5 Comparación de las dos curva cinéticas del PABu en solución con 0 y 4%

de AT a 70°C, usando 0.04 g de iniciador y xileno como disolvente.


C A R A C T E R I Z A C I Ó N Y A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S . | 7 3

3.3 Caracterización y análisis de resultados.

3.3.1 Cromatografía de exclusión por tamaños (CET).

Mediante la técnica de cromatografía de exclusión de tamaños se

caracterizó cada uno de los productos obtenidos en la experimentación, a

continuación se reportan los resultados obtenidos en la Tabla 3.7.

Tabla 3.7 Determinación de las pesos moleculares promedio de los

homopolímeros.

ID Iniciador

(g)

AT

(%)

�̅�𝒏

(g/mol)

�̅�𝒘

(g/mol)

�̅�𝒛

(g/mol)

I

POB-01 0.10 1 8671.2 14882.0 23088.0 1.72

POB-02 0.10 4 4095.6 5951.4 8387.0 1.45

POB-03 0.10 4 2970.0 6463.9 10276.0 2.18

POB-04 0.10 4 2695.0 5397.4 8386.1 2.00

POB-05 0.10 4 1087.1 2258.9 3703.0 2.08

POB-07 0.20 4 3942.5 6156.3 8943.3 1.56

POB-08 0.20 4 1558.8 4590.1 8807.2 2.94

AIBN.1-1 0.10 4 2359.4 4058.1 6369.0 1.72

AIBN.1-2 0.10 4 2103.6 3261.5 4718.7 1.55

AIBN.05-3 0.05 4 3153.3 6102.1 9577.2 1.93

AIBN.04-1 0.04 0 8022.2 19902.0 37565.0 2.48

AIBN.04-2 0.04 4 1963.4 3213.4 4875.7 1.64

AIBN.04-3 0.04 0 15780.0 27920.0 44082.0 1.77

AIBN.04-4 0.04 1 5822.9 6274.0 9974.5 1.82

AIBN.04-5 0.04 2 3454.4 9172.0 13415.0 1.58

AIBN.04-6 0.04 4 1702.8 2774.5 4194.3 1.63

AIBN.03-1 0.03 0 8532.2 17306.0 28776.0 2.03

AIBN.03-2 0.03 4 4052.4 5926.7 8283.3 1.46

AIBN.03-3 0.03 6 2160.6 4010.2 6411.2 1.86

Uno de los principales objetivos de este trabajo, es controlar el peso

molecular promedio de los homopolímeros debido a la adición y/o presencia del 1-

dodecanotiol, siendo este el agente de transferencia. En los resultados

observados en la Tabla 3.7, se corrobora el efecto claro de la adición de los



diferentes porcentajes de AT, donde al incrementar la cantidad de este último, se

ven disminuidos los pesos moleculares promedio. Con respecto a los números de

índice de polidispersidad (I) se observan valores relativamente bajos para el

proceso de polimerización en solución usado, que van desde 1.46 hasta 2.48,

usando el AIBN como iniciador.

En forma de hacer más ilustrativo el efecto del % de AT, se presenta la

Figura 3.6 donde es evidente que el aumento del % de AT en la formulación

ocasiona una disminución significativa del tamaño del homopolímero sintetizado.

0 1 2 3 4 5 6

0

5000

10000

15000

Pes

o m

ole

cu

lar

(Mn

)

Agente de transferencia (%)

con 0.03 g de AIBN

con 0.04 g de AIBN

Figura 3.6. Efecto del peso molecular promedio en número �̅�𝒏 versus el

porcentaje de agente de transferencia.



3.3.2 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR)

La espectroscopia de infrarrojo es una técnica comúnmente utilizada en el

análisis cualitativo de los polímeros para reconocer los grupos funcionales que

están presentes en la muestra problema.

A continuación se muestran de manera representativa dos diferentes

espectros del poliacrilato de butilo en solución y en el anexo de este trabajo puede

visualizarse otros espectros de FTIR para diferentes homopolímeros. En la Figura

3.7 se visualiza el espectro del poliacrilato de butilo en xileno con 0.1g de peróxido

de benzoílo como iniciador con 4% de AT sintetizado a una temperatura de 70°C.

Los primeros 3 picos de 2958, 2931 y 2875 cm-1 son característicos del grupo de

los alcanos con su huella en 1455 cm-1, posteriormente los picos en 1736, 1250 y

1165 cm-1 pertenecen al grupo de C=O y C-O en el grupo éster. En la Figura 3.8

se tiene el espectro de infrarrojo del homopolímero de acrilato de butilo con 0.1g

de iniciador AIBN con 4% de agente de transferencia sintetizado a 70°C, los picos

correspondientes a los alcanos se observan en la longitud de onda de 2961, 2934

y 2873 cm-1 con su huella en 1457 cm-1, y los grupos, C=O y C-O, tienen lugar en

1733, 1253 y 1167 cm-1. Cabe mencionar que en ninguno de los espectros se

observa el alqueno (C=C) ya que este se deshace para dar lugar a la reacción, de

verse, se encontraría en el rango la longitud de onda de 3100 cm-1, con huella de

1650 a 1540 cm-1. Como resultado del análisis anterior se presume que se tienen

los mismos picos correspondientes al poliacrilato analizado, cabe recalcar que a

pesar de realizarse con un diferente tipo de iniciador, este no se visualiza dentro

del espectro resultante en los análisis.



4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

0

20

40

60

80

100

C O

CH3C

C

O

C

H

H

H

Tra

ns

mit

an

cia

(%

)

Longitud de onda (cm-1)

2958

2931

2875

1736

1455

1250

1165

Figura 3. 7. Espectro de infrarrojo del homopolímero POB-03.

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

0

20

40

60

80

100

C O

CH3C

C

O

C

H

H

H

Tra

ns

mit

an

cia

(%

)


2961

2934

2873

1733

1457

1253

1167

Figura 3.8. Espectro de Infrarrojo del homopolímero AIBN.1-1.



3.3.3 Calorimetría Diferencial de Barrido.

A temperaturas muy bajas, el polímero se encuentra en su estado vítreo, en

el que los movimientos moleculares están “congelados”. La variación del calor

específico con la temperatura es de forma lineal. Al llegar a la transición vítrea

comienzan ya a tener lugar movimientos de segmentos de las cadenas del

polímero, aumenta el volumen libre, haciéndose el material más blando. El calor

específico de este estado es diferente del correspondiente al estado vítreo,

teniendo lugar un salto en el calor específico, Cp, a la temperatura de transición

vítrea (Llorente y Horta, 1991).

De acuerdo a lo anterior se determinaron las Tg’s correspondientes a los

homopolímeros sintetizados. La calorimetría diferencial de barrido se realizó para

los dos homopolímeros de estudio, es decir, el PABu a 0 y 4 % de agente de

transferencia. Las Figuras 3.9 y 3.10 muestran el termograma en la etapa de

calentamiento de la muestra, en ambos casos se observa un cambio de pendiente

el cual es indicativo la temperatura de transición vítrea; el homopolímero AIBN.04-

1, dio su cambio de pendiente a los -41°C y el homopolímero AIBN.04-2, lo realiza

a los -52°C.

La diferencia de temperatura de transición vítrea entre ambos

homopolímeros, puede explicarse en referencia a su peso molecular ya que la

temperatura de transición vítrea de un polímero aumenta con el peso molecular

del polímero (Llorente y Horta, 1991). El homopolímero AIBN.04-1 muestra la

mayor Tg con un peso molecular promedio en número de 19902 g/mol, mientras

que el homopolímero AIBN.04-2, tiene un peso molecular promedio en peso de

3213 g/mol.



-55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Flu

jo d

e c

alo

r (W

)

Temperatura (°C)

-41°C

Figura 3.9 Determinación de la Tg del homopolímero AIBN.04-1 por medio de un

análisis por DSC.

-70 -65 -60 -55 -50 -45 -40 -35 -30

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

Flu

jo d

e c

alo

r (W

)

Temperatura (°C)

-52°C

Figura 3.10 Determinación de la Tg del homopolímero AIBN.04-2, por medio de un

análisis por DSC.

C O N C L U S I O N E S . | 7 9

Conclusiones

Se efectuó la síntesis del poliacrilato de butilo con la finalidad de tener un producto

en solución con la mayor conversión, a las mejores resultantes se les analizó por

diferentes métodos para obtener características específicas.

La polimerización en solución del acrilato de butilo con el iniciador AIBN mostró un

mayor avance en comparación con el peróxido de benzoílo. Este iniciador permitió

usar una temperatura de 70°C como la máxima, ya que a esta temperatura se

obtuvo el 100% de conversión.

La variación del agente de transferencia en esta formulación resultó con un control

del peso molecular, siendo de mayor a menor peso molecular conforme se

aumentaba el porcentaje de agente de transferencia en estas formulaciones.

El mayor peso molecular obtenido durante el análisis fue obtenido por el

homopolímero AIBN.04-3 con un �̅�𝑊 de 27,920 g/mol, siendo este muy pequeño

en comparación con el reportado en bibliografía donde se tiene un �̅�𝑊 de hasta

269,157 g/mol, con un mínimo de 57,673 g/mol en las reacciones con AIBN como

iniciador.

Se obtuvieron menores índices de polidispersidad que los reportados en la

bibliografía en las homopolimerizaciones con AIBN como iniciador; reportando un

intervalo de 2.06 hasta 3.58 en los procedimientos por lotes, comparados con los

obtenidos en este trabajo que van desde 1.55 a 2.48.

La curva de avance de reacción obtenida experimentalmente muestra una

tendencia típica de la polimerización por radicales libres y una aceleración propia

por la adición del agente de transferencia sin embargo a un tiempo de 300 min

prácticamente se obtiene el mismo porcentaje de conversión (92%), considerando

C O N C L U S I O N E S . | 8 0

una breve aceleración en la etapa de propagación en la homopolimerización con

4% de AT.

Los espectros de infrarrojo obtenidos por transformada de Fourier dieron una

confirmación de los grupos funcionales presentes en los homopolímeros

sintetizados, y en todos los productos analizados no se detectó la presencian de

las dobles ligaduras características del acrilato de butilo, así como la no diferencia

entre espectros de los homopolímeros con un iniciador u otro.

La temperatura de transición vítrea fue determinada mediante el calorímetro

diferencial de barrido entre -52 a -41 °C, similitud comparada con el reportado en

bibliografía que va de -54 a -49 °C.

R E C O M E N D A C I O N E S . | 8 1

Recomendaciones

De la experiencia obtenida en la realización de este trabajo, con base a los

resultados y conclusiones alcanzadas se dan las siguientes recomendaciones:

Ampliar el estudio de la homopolimerización en solución del acrilato de

butilo con la finalidad de aumentar el peso molecular promedio, a través de

la temperatura, del iniciador o del cambio de disolvente. Para esto se debe

proponer un diseño de experimento que muestre la diferencia entre una

condición y otra.

Realizar el análisis de optimización de la reacción a través de curvas de

avance de reacción; para mejora de tiempos se sugiere incrementar el

tiempo de adición a manera de garantizar las condiciones de defecto de

monómero.

Llevar a cabo un análisis fisicoquímico más detallado con la finalidad de

determinar factores que involucran las condiciones finales del producto, es

decir, hasta qué punto se relaciona el peso molecular del homopolímero

con la temperatura de transición vítrea.

Se recomienda realizar un monitoreo del control de la temperatura durante

la síntesis de PABu.

Comparar el homopolímero resultante de la polimerización en solución con

respecto al sintetizado a través del proceso de emulsión, en cuanto a

propiedades del producto y resultados en aplicaciones.

Por último y con los datos obtenidos, es posible llevar el proceso a escala

de banco para su continuidad en el escalamiento a nivel industrial.

R E F E R E N C I A S . | 8 2

Referencias

Ahmad, N. M., Heatley, F., Lovell, P. A., 1998. “Chain transfer to polymer in free-

radical solution polymerization of n-butyl acrylate studied by NMR

spectroscopy”. Macromolecules, 31, 2822-2827.

Angulo, J. L., 1994. “Caracterización fisicoquímica de polímeros”. México, D.F.

LIMUSA.

Arrazola D., F. del M., Martínez V., E., 2002 “Química y propiedades de los

polímeros”. 2da Edición. México, D. F. Instituto Politécnico Nacional.

Billmeyer, F. W., Jr., 1975 “La ciencia de los polímeros”. Barcelona. Editorial

Reverté

Brandrup, J., Immergut, E. H., Grulke, E. A., 1999. “Polymer Handbook”. 4 ed.

New York. Wiley & Sons, Inc.

Chanda, M., 2000. “Advanced polymer chemistry. A problem solving guide”. New

York. Marcel Dekker, Inc.

Cheremisinoff, N. P., 1996. “Polymer characterization. Laboratory techniques and

analysis”. USA. Noyes Publications.

Davis, F. J., 2004. “Polymer chemistry. a practical approach”. New York. Oxford

University Press.

Flory, P. J., 1953. “Principles of polymer chemistry”. New York. Cornell University

Press.

R E F E R E N C I A S . | 8 3

Grady, M. C., Simonsick, W. J., Hutchinson, R. A., 2002. “Studies of higher

temperature polymerization of n-butyl methacrylate and n-butyl acrilate”.

Macromolecules Symp. 182, 149-168.

Hamann, K., 1964. “Los plásticos y la química macromolecular”. Barcelona.

Gustavo Gili, S. A.

Herman, F. M., 1985. “Encyclopedia of polymer science and engineering”.

Michigan, USA. Wiley

Katherineguidog, 2012, “Adición a la química. Clasificación de los polímeros”.

https://adicionalaquimica.wordpress.com/2012/09/02/clasificaciondelospolim

eros/.

Kroschwitz, J. I. 1990. “Encyclopedia of polymer science and engineering”. 2 ed.

Canada. Jonh Wiley & Sons.

Llorente U., M. A., Horta, A., 1991. “Técnicas de caracterización de polímeros”.

Madrid. Universidad Nacional de Educación a Distancia.

Mckenna, T. F., Villanueva, A., Santos, A. M., 1998. “Effect of Solvent on the Rate

Constants in Solution. Part I. Butyl Acrylate”. Journal of Polymer Science

Part A: Polymer Chemistry Volume 37, Issue 5, 571-588.

Moghadam, N., Liu, S., Srinivasan, S., Grady, M. C., Soroush, M., Rappe, A. M.

2013. “Computational study of chain transfer to monomer reactions in high-

temperature polymerization of alkyl acrylates”. The Journal of Physical

Chemistry A. 117, 2605-2618.

Mondragón A., J., 2001. “Polimerización”

http://asesorias.cuautitlan2.unam.mx/organica/directorio/jaime/Polimeros.pdf

SENER, 2008. “Anuario estadístico de la industria petroquímica 2007”. Dirección

General de Información y Estudios Energéticos. México, Distrito Federal.

https://adicionalaquimica.wordpress.com/2012/09/02/clasificaciondelospolimeros/

https://adicionalaquimica.wordpress.com/2012/09/02/clasificaciondelospolimeros/

http://asesorias.cuautitlan2.unam.mx/organica/directorio/jaime/Polimeros.pdf

R E F E R E N C I A S . | 8 4

Odian, G., 2004. “Principles of polymerization”. 4 ed. USA. John Wiley & Sons, Inc.

Quan, C., 2002. “High-temperature free-radical polymerization of n-butyl acrylate”.

Philadelphia. Drexel University.

Ramírez C., J. C., 2002. ”Funcionalización del copolímero de acetato de vinilo

(VAc)-acrilato de butilo (BuA) con el monómero bifuncional isocianato de 3-

isopropenil-α,α-dimetilbenceno(TMI)” Universidad Autónoma de Nuevo

León. México.

Rodríguez, F., 1984. “Principios de sistemas de polímeros”. 2 ed. México, D. F. El

Manual Moderno, S. A. de C. V.

Sandler, S. R., Karo, W., Bonesteel, J., Pearce, E. M., 1998. “Polymer synthesis

and characterization. A laboratory manual”. California. Academic Press.

Seymour, R. B., Carraher, C. E. Jr., 1995. “Introducción a la química de los

polímeros”. España. Reverté.

Sun, S. F., 2004. “Physical chemistry of macromolecules: basic principles and

issues”. 2 ed. New Yersey. John Wiley & Sons, Inc.

Uribe V., M., Mehrenberger, P. Y., 1996. “Los polímeros. Síntesis, caracterización,

degradación y reología”. México. Instituto Politécnico Nacional.

Young, R. J., Lovell, P. A. 1991. “Introduction to Polymers”. 2 ed. London.

Chapman & Hall.

Warson, H., 2010-2011. “Fundamentals of polymer chemistry”.

FreebookCentre.net. http//:www.freebookcentre.net/chemistry-books-

download/fundamentals-of-Polymer-Chemestry-(PDF-48P).html

Willard, H. H., Merrit, L. L. Jr., Dean, J. A., Settle, F. A. Jr., 1988. “Métodos

instrumentales de análisis”. USA. Grupo Editorial Iberoamérica, S. A. de C.

V.

A N E X O S . | 8 5

ANEXOS

Procesos de polimerización

Figura A.1 Esquema de los procesos de polimerización.

Polimerización en masa

Polimerización en solución

Polimerización en suspensión.

Polimerización en emulsión.

A N E X O S . | 8 6

Revisión bibliográfica

Tabla A.1 Revisión bibliográfica de condiciones iniciales

Referencia Concentración

de iniciador

(g/L)

Solvente Monómero

(%)

Conversión

(%)

Tiempo

(min)

Mckenna et al.

1998 AIBN=0.65 g/L AE 5 23 120

Mckenna et al.

1998 AIBN=0.65 g/L AE 10 40 120

Mckenna et al.

1998 AIBN=0.65 g/L AE 20 50 120

Mckenna et al.

1998 POB =0.97g/L AE 5 21 120

Mckenna et al.

1998 POB =0.97g/L AE 10 34 120

Mckenna et al.

1998 POB =0.97g/L AE 20 45 120

Mckenna et al.

1998 AIBN=0.65 g/L Tolueno 5 23 120

Mckenna et al.

1998 AIBN=0.65 g/L Tolueno 10 38 120

Mckenna et al.

1998 AIBN=0.65 g/L Tolueno 20 56 120

Mckenna et al.

1998 POB =0.97g/L Tolueno 5 12 120

Mckenna et al.

1998 POB =0.97g/L Tolueno 10 22 120

Mckenna et al.

1998 POB =0.97g/L Tolueno 20 40 120

A N E X O S . | 8 7

Tabla A.1 Continuación…


de iniciador

(g/Kg)

Disolvente Monómero

(%)

Conversión

(%)

Tiempo

(min)

Ahmad et al.,

1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 50 98 420

Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


A N E X O S . | 8 8

Tabla A.1 Continuación


de iniciador

(g/Kg)


(%)

Conversión

(%)

Tiempo

(min)

Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


Ahmad et al.,


A N E X O S . | 8 9



de iniciador

(g/Kg)


(%)

Conversión

(%)

Tiempo

(min)

Grady et al.,

2002 TBPA =14g/Kg Xileno 70 75 180

Grady et al.,

2002 TBPA =14g/Kg Xileno 70 85 360

Grady et al.,

2002 TBPA =14g/Kg Xileno 70 100 420

Grady et al.,

2002 TBPA =7g/Kg Xileno 35 78 180

Grady et al.,

2002 TBPA =7g/Kg Xileno 35 83 360


Referencia Temperatura

de iniciación

(°C)


(%)

Conversión

(%)

Tiempo

(min)

Quan, C., 2002 180

Xileno 40 84 135

Quan, C., 2002 160

Xileno 40 82 170

Quan, C., 2002 140

Xileno 40 72 190

Quan, C., 2002 160

Xileno 20 70 170

Quan, C., 2002 160

Xileno 10 38 140

*TBPA se refiere al t-butil peroxiacetato

*AE se refiere al acetato de etilo

A N E X O S . | 9 0

Tabla A.2 Revisión bibliográfica de la distribución de pesos moleculares del

Poliacrilato de butilo

Referencia Tiempo Monómero

(%)(iniciador)

�̅�𝒘

(g/mol)

I Disolvente

Mckenna et al.

1998 55 20% (POB) 305,866 2.04 tolueno

Mckenna et al.

1998 55 20% (POB) 323,447 2.00 tolueno

Mckenna et al.

1998 80 20% (POB) 381,181 2.12 tolueno

Mckenna et al.

1998 80 20% (POB) 348,496 2.28 tolueno

Mckenna et al.

1998 110 20% (POB) 319,364 2.18 tolueno

Mckenna et al.

1998 26 20%(AIBN) 101,735 2.29 tolueno

Mckenna et al.

1998 27 20%(AIBN) 104,298 2.08 tolueno

Mckenna et al.

1998 57 20%(AIBN) 89,316 2.06 tolueno

Mckenna et al.

1998 87 20%(AIBN) 57,673 2.75 tolueno

Mckenna et al.

1998 177 20%(AIBN) 59,191 2.58 tolueno

A N E X O S . | 9 1

Tabla 3.2 Continuación


(%)(iniciador)

�̅�𝒘

(g/mol)

I Disolvente

Mckenna et al.

1998 10 20% (POB) 211,788 2.29 AE

Mckenna et al.

1998 30 20% (POB) 218,262 2.31 AE

Mckenna et al.

1998 60 20% (POB) 215,498 2.19 AE

Mckenna et al.

1998 90 20% (POB) 226,163 2.10 AE

Mckenna et al.

1998 120 20% (POB) 203,173 2.32 AE

Mckenna et al.

1998 22 20%(AIBN) 269,157 2.65 AE

Mckenna et al.

1998 27 20%(AIBN) 266,546 2.60 AE

Mckenna et al.

1998 52 20%(AIBN) 265,546 2.60 AE

Mckenna et al.

1998 57 20%(AIBN) 266,548 2.58 AE

A N E X O S . | 9 2



(%)(iniciador)

�̅�𝒘

(g/mol)

I Disolvente

Mckenna et al.

1998 112 20%(AIBN) 206,098 3.06 AE

Mckenna et al.

1998 117 20%(AIBN) 177,899 3.50 AE

Mckenna et al.

1998 177 20%(AIBN) 171,791 3.58 AE

Grady et al., 2002 180 35%(TBPA) 3600 ND XILENO






(%)

(Temp. °C)

�̅�𝒘

(g/mol)

I Disolvente

Quan, C., 2002 135 40%(180°C) 7000 ND XILENO

Quan, C., 2002 170 40%(160°C) 9500 ND XILENO

Quan, C., 2002 190 40%(140°C) 22000 ND XILENO

Quan, C., 2002 170 40%(160°C) 10000 ND XILENO

Quan, C., 2002 170 20%(160°C) 3000 ND XILENO

Quan, C., 2002 145 10%(160°C) 1500 ND XILENO

*ND sin datos.

A N E X O S . | 9 3

Espectros infrarrojos:

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

0

20

40

60

80

100

C OCH3CC

OC

H

H

HTra

ns

mit

an

cia

(%

)


29612936

2873

1734

1455

1248

1165

Figura A.1. Espectro IR del homopolímero POB-01

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

0

20

40

60

80

100

C O

CH3C

C

O

C

H

H

H

Tra

ns

mit

an

cia

(%

)


29602931

2871

1736

1457

1248

1167

Figura A.2. Espectro IR del homopolímero POB -02

A N E X O S . | 9 4

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

0

20

40

60

80

100

C O

CH3C

C

OC

H

H

H

Tra

ns

mit

an

cia

(%

)


2958

2934

2875

1734

1455

1165

1248


4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

0

20

40

60

80

100

C O

CH3C

C

O

C

H

H

HTra

ns

mit

an

cia

(%

)


2960

2931

2875

1733

1457

1165

1250


A N E X O S . | 9 5

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

0

20

40

60

80

100

C O

CH3C

C

O

C

H

H

H

Tra

ns

mit

an

cia

(%

)


2958

2931

2873

1736

1162

1250

1457


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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Desarrollo de la síntesis