INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Superior de ...ntesis y... · Esferas de sílice producidas por la hidrólisis de tetraetóxido de silicio en etanol [29]. 14 1.10 Esquema

INSTITUTO POLITÉCNICO

NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química

e Industrias Extractivas

Síntesis y Caracterización de Micro-barras de

Óxido de Zinc por Precipitación Asistida por

Calentamiento usando Nitrato de Zinc

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO EN

METALURGIA Y MATERIALES

PRESENTA:

JUAN MIGUEL INFANTE ORTIZ

DIRECTOR DE TESIS:

DR. SEBASTIÁN DÍAZ DE LA TORRE

MÉXICO D.F. 2011

Contenido

CONTENIDO

Lista de Figuras i

Lista de Tablas ii

Resumen iii

Introducción 1

Antecedentes 3

1.1 Cerámicos Panorama General 3

1.1.1 Tecnología en la Fabricación de Cerámicos 3

1.1.2 Procesamiento de Polvos Cerámicos: Métodos Mecánicos y Químicos 3

1.1.3 Métodos Químicos: Reactivo en Fase Sólida, Líquida y Gaseosa 4

1.2 Reactivo en Fase Líqui da: Soluciones Líquidas 6

1.2.1 Precipitación a partir de una Solución 6

1.2.2 Nucleación 6

1.2.3 Cinética del Crecimiento de Partícula 8

1.2.4 Etapas del Crecimiento del Cristal 9

1.2.5 Control la Distribución del Tamaño de Partícula 10

1.2.6 Procedimientos Comunes de Precipitación de Solución 11

1.2.6.1 Hidrólisis de Soluciones de Sales Metálicas 11

1.2.6.2 Hidrólisis de Soluciones de Alcóxidos Metálicos 13

1.3 Óxido de Zinc Ge neral idades 14

1.3.1 Producción 14

1.3.1.1 Proceso Directo o Americano 14

1.3.1.2 Proceso Indirecto o Francés 16

1.3.1.3 Métodos Químicos de Síntesis 17

1.3.2 Aplicaciones 20

Experimentación 22

2.1 Características del Material Precursor (Reactivos) y Equipo 22

2.2 Marcha Experimental 23

2.2.1 Preparación de P1 y P2 23



2.3 Equipo Empleado en la Caracterización de Muestras 29

Contenido

Resultados y Discusión 32

3.1 Difracción de Rayos X 32

3.2 Curvas de Calorimetría (DSC -TGA) 34

3.3 Difracción de Rayos X después de Calorimetría 38

3.4 Micrografías con el Microscopio Electrónico de Barrido y Anális is EDS

39

Conclusiones 46

Apéndice A: Otras Formas de Precipitación en Solución 47

Apéndice B: Estructura Cristalina del ZnO 50

Apéndice C: Indexando los Planos de Difracción del Óxido de Zinc por el

Método Analít ico 54

Referencias 59

Lista de Figuras

LISTA DE FIGURAS

No. Figura Descripción Página

1.1 Esquema de las etapas en la fabricación de cerámicos y algunas de sus variaciones, las cuales se muestran en recuadros de línea punteada y flechas punteadas que conectan algunos pasos [1].

3

1.2 Curvas de solubilidad para sistemas diferentes: Curva A, solubilidad isotérmica; curva B, coeficiente de solubilidad con temperatura positiva; curva C, coeficiente de solubilidad con temperatura negativa [2].

6

1.3 Teoría clásica de nucleación, variación esquemática de la energía libre contra el radio del núcleo en función de la relación de saturación S. ΔS > 0 → formación no espontánea, ΔG = 0 → equilibrio transitorio, ΔG < 0 → formación espontánea de una fase sólida [2].

7

1.4 Representación simplista de interfaces sólido-solución durante el crecimiento del cristal: (a) Superficie atómicamente suave y (b) superficie rugosa del cristal [2, 37].

9

1.5 Nucleación de capas alrededor de la partícula por (a) crecimiento mononuclear y (b) crecimiento polinuclear [1, 2, 37].

9

1.6 Movimiento de las moléculas de soluto solvatadas (unidas a moléculas del solvente) [2, 37].

10

1.7 Representación esquemática de la concentración del soluto contra el tiempo de nucleación y crecimiento de las partículas en una solución (Diagrama LaMer) [1].

11

1.8 Partículas obtenidas por (a) envejecimiento por 2.5 h a 90°C de una solución de 1.5 10

-2 M de YCl3 con 0.5 M de urea y (b) por envejecimiento por 18 h a 115°C de

una solución de 3.0 10-2

M de YCl3 con 3.3 M de urea [33].

12

1.9 (a) Correlación entre el tamaño de partícula y las concentraciones de H2O y NH3 en la hidrólisis de una solución de 0.28 mol/L de tetraetóxido de silicio en etanol. (b) Esferas de sílice producidas por la hidrólisis de tetraetóxido de silicio en etanol [29].

14

1.10 Esquema del funcionamiento de un horno rotatorio [42]. 15

1.11 Partículas de ZnO en forma de espora sintetizadas a partir de una solución Zn(OH)2 0.1M [15].

17

1.12 Polvos de ZnO calcinados: (a) 1073oC; (b, c, d) 873

oC [20]. 18

1.13 Micropartículas de ZnO obtenidas bajo síntesis de microfluido con diferentes condiciones [18].

18

1.14 Partículas de ZnO preparadas hidrotérmicamente a 200oC por 2h con (a) 0.50, (b)

2.00 M KOH; (c) 0.025, (d) 0.20 M amoniaco [24]. 19

1.15 Polvo de ZnO hidrotermalmente tratado a (a) 100°C, (b) 150°C, y (c) 200°C por 2 h [13].

19

1.16 Algunas aplicaciones del óxido de zinc. 21

2.1 Sistema empleado en las experimentaciones. 23

2.2 Fase blanca precipitada durante los 40 días de reposo de P1 y P2. 24

2.3 (a) Filtración del producto; (b) Secado del producto. 24

2.4 Esquema ilustrativo de las experimentaciones P1 y P2. 25

2.5 Precipitado verde obtenido como producto de P3 y P4 26

2.6 Esquema ilustrativo de las experimentaciones P3 y P4. 26

2.7 Sistema más medidor de pH empleado en las experimentaciones P5-P8. 27

2.8 Esquema ilustrativo de las experimentaciones P5 a P8. 28

2.9 Difractómetro Bruker Axs D8 Focus. 29

2.10 Calorímetro TA Instruments SDT Q600/2960. 30

2.11 Preparación de muestras en el calorímetro. 30

2.12 Preparación de muestras P1, P5, P6 y P8 para observaciones en el microscopio 31

Lista de Figuras

electrónico de barrido.

3.1 Patrones de difracción de rayos X de las muestras P1, P2, P3 y P4 después del lavado y secado del polvo.

32

3.2 Patrones de difracción de rayos X de las muestras P5, P6, P7 y P8 después del lavado y secado del polvo.

33

3.3 Análisis DSC-TGA de las muestras P1, P2, P3 y P4. 35

3.4 Análisis DSC-TGA de las muestras P5, P6, P7 y P8. 36

3.5 Análisis DSC de las muestras P1, P2, P3 y P4 con curva normalizada. 37

3.6 Análisis DSC de las muestras P5, P6, P7 y P8 con curva normalizada. 38

3.7 Patrones de difracción de rayos X de las muestras P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7 y P8 después de las pruebas de calorimetría.

39

3.8 Microscopía electrónica de barrido para P1. (a) Análisis EDS, (b) 2000x, (c) 10 000x, (d) 50 000x, (e) 100 000x.

40

3.9 Microscopía electrónica de barrido para P5. (a) Análisis EDS, (b) 2000x, (c) 10 000x, (d) 50 000x.

41


42


43

3.12 Forma geométrica de la barra hexagonal de óxido de zinc. 44

3.14 Comparación entre las muestras (a) P5, (b) P6, (c) P8 y (d) P1 a 10 000x. 45

4.1 Esquema general del procesamiento sol-gel usando (a) una suspensión de partículas finas y (b) una solución [1].

47

4.2 Esquema de la estructura de (a) un gel formado por una suspensión de partículas finas y (b) un gel polimérico formado a partir de una solución [1].

47

4.3 Representación del modelo de esferas rígidas para las fases de ZnO (a) Sal de roca cúbica; (b) Zinc blenda cúbica; (c) Wurtzita hexagonal. Las esferas negras son átomos de zinc y las grises son oxígeno [8].

50

4.4 Representación esquemática del ZnO wurtzita con los parámetros de red a en el plano basal y c en la dirección basal, parámetro u el cual se expresa como la longitud del enlace o la distancia al vecino más cercano b dividida entre c (0.375 en cristal ideal), los ángulos de enlace α y β (109.47° en cristal ideal), y tres tipos de segundos vecinos más cercanos b’1, b’2, y b’3 [8].

51

4.5 Vista completa de celda unitaria wurtzita, desde el punto de vista donde los cationes de zinc (esferas negras) forman la red y los aniones de oxígeno (esferas grises) ocupan la mitad de los intersticios tetraédricos [8].

51

4.6 Representación de la wurtzita (a) y la zinc blenda (b). Los enlaces en el plano A (1120) se indican con líneas más marcadas para acentuar la secuencia de apilamiento. Las figuras de arriba muestran una porción del arreglo tridimensional normal para observar la relación tetraédrica de los cationes y aniones. Las figuras de abajo son proyecciones de los planos (0001) y (111) (la red vista por debajo) de la wurtzita y zinc blenda respectivamente, se aprecia el arreglo triangular y la rotación, en el caso de la zinc blenda, a lo largo de la dirección <111> [8].

52

4.7 Planos indexados al difractograma de óxido de zinc. 58

Lista de Tablas

LISTA DE TABLAS

No. Tabla Descripción Página

1.1 Clasificación de los métodos para la síntesis de polvos cerámicos [1-6]. 5

2.1 Reactivos empleados en la experimentación. 22

2.2 Composición del Zn(NO3)2•6H2O marca Fermont. 22

2.3 Identificación de la marcha experimental para cada muestra. 29

3.1 Aproximación estimada de la longitud y el diámetro promedio de las barras hexagonales de P5, P6 y P8.

44

4.1 Ejemplos de planos de difracción permitidos para una red hexagonal. 54

4.2 Planos hk0 para el difractograma de óxido de zinc. 55

4.3 Planos hk0, 00l y algunos hkl para el difractograma de óxido de zinc. 56

4.4 Formas cuadráticas de índices de Miller para un sistema hexagonal [10]. 57

4.5 Picos remanentes sin indexar. 57

4.6 Planos restantes para el difractograma de óxido de zinc. 57

Agradecimientos

AGRADECIMIENTOS

Agradezco a nuestro Instituto Politécnico Nacional, a la Escuela Superior de Ingeniería Química e

Industrias Extractivas ESIQIE, a los extraordinarios profesores de metalurgia y al Centro de

Investigación e Innovación Tecnológica CIITEC. Gracias por la excelente formación.

Al Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnologías, al área de Control Ambiental del CIITEC, y

a Rigo López Juárez por la disposición de equipo.

A los sinodales por su revisión y consejos oportunos que contribuyeron a un trabajo de más

calidad.

A ZIRKONZAHN por permitirme ganar experiencia y persistencia. Carlos, gracias por brindarme tu

confianza y amistad. Señora y Señor Steger no olvidaré las palabras que me dieron.

Amigos: Alfredo, Hugo, Ricardo y cómo olvidar al Chango Tze-Tung, ser parte de un equipo es

genial, pero ser su amigo lo es más. Alejandra, Nayeli les agradezco mucho el apoyo que me

brindaron en todo momento. Dalia agradezco haber conocido a una chica tan especial que me

ayuda a mantener la vista al frente.

Doc. Sebastián, no hay forma de devolverle todo lo que dio por mí, hasta ahora hemos logrado lo

propuesto. Misión cumplida.

Fabián, sé que siempre puedo contar contigo, en las buenas y en las malas, Dios te bendiga

hermano.

Gise, Diann, Lucy, tzermanitas, me siento muy orgulloso de ser su hermano, la dicha es más

grande cuando las veo realizadas.

Papá, Mamá, su fe, su aliento y coraje me impulsaron durante los más oscuros escenarios, con los

ojos cerrados apostaron por una historia hecha girones como si ya supieran el desenlace. De haber

algo bueno en mí es gracias a ustedes. Hoy por hoy les digo que mis pies permanecen en tierra.

Resumen

RESUMEN

La síntesis de polvo de ZnO se realizó mediante precipitación química a partir de una solución de

Zn(NO3)2•6H2O 0.3 M, a la cual se le agregó por goteo de 100 a 125 mL de una solución de NH4OH

al 28.26%, obteniendo un polvo con forma irregular y con forma de barras hexagonales de tamaño

micrométrico. En las primeras experimentaciones el polvo precipitado se dejó reposar a 25°C por

40 días después de haberse añadido el hidróxido de amonio. Posteriormente, en lugar de analizar

el tiempo de reposo, los polvos producidos fueron sometidos a un proceso de precipitación

asistida por calentamiento hasta alcanzar los 100oC bajo agitación constante, de esta manera se

encontraron las condiciones óptimas para la síntesis instantánea de partículas finas de óxido de

zinc, evitando una calcinación posterior (ahorro de energía). La duración del calentamiento,

conocida también como tiempo de envejecimiento, se estableció en 2, 3, 4 y 5 horas. Todos los

polvos obtenidos fueron lavados en agua destilada y en alcohol etílico para remover impurezas, e

inmediatamente después se secaron a 100oC por 5 horas. La siguiente etapa del estudio se centró

en la caracterización de las partículas de ZnO obtenidas. Las fases presentes se determinaron por

medio de difracción de rayos X. Para comprobar la formación del óxido de zinc o de alguna otra

especie química que contuviera al ión de zinc, se analizaron las muestras por calorimetría hasta

800oC mediante análisis termo-gravimétrico (Termo Gravimetric Analysis – TGA) y análisis

calorimétrico diferencial (Differential Scanning Calorimetry – DSC). La morfología y el tamaño de

partícula se analizaron por microscopía electrónica de barrido (MEB) con acoplamiento de

Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS). A diferencia del polvo reposado a temperatura

ambiente, cuyas partículas presentan una geometría irregular y heterogénea, los patrones de

rayos X revelan trazas de Zn(OH)2 remanentes se encontró que aquellas del polvo tratado

térmicamente están compuestas exclusivamente de óxido de zinc y adoptan una geometría de

barras hexagonales. La práctica reveló que entre mayor sea el tiempo de calentamiento del polvo

(5h) el tamaño de las barras hexagonales decrece hasta 0.5 m diámetro y 3 m de largo. Esta

última geometría podría ser útil para usar el producto como un material semiconductor. El estudio

ofrece una simple y clara aproximación para la síntesis de partículas en forma de barras

hexagonales de ZnO.

Introducción

1

INTRODUCCIÓN

Químicamente, los cerámicos son compuestos inorgánicos no metálicos. Algunos ejemplos son

los silicatos como la caolinita [Al2Si2O5(OH)4] y la mullita (Al6Si2O13), óxidos simples como la

alúmina (Al2O3) y la zirconia (ZrO2), u óxidos complejos además de silicatos como el titanato de

bario (BaTiO3). En su mayoría son óxidos, aunque también incluyen carburos como el carburo de

silicio y boro (SiC, B4C); nitruros como el nitruro de silicio y de boro (Si3N4, BN); boruros como el

diboruro de titanio (TiB2); siliciuros como el disiliciuro de molibdeno (MoSi2) y fluoruros como el

fluoruro de litio (LiF) [1-4].

Los cerámicos poseen un enlace iónico-covalente a lo largo de todo su arreglo atómico y debido

a esta característica, tienen puntos de fusión elevados, módulos elásticos, dureza y resistencia

altos, baja conductividad eléctrica y térmica, y son muy frágiles con una baja ductilidad y pobre

cantidad de deformación. La mayor aplicación en ingeniería de los cerámicos son como materiales

de alta temperatura, tales como refractarios en las industrias de metales y tratamientos térmicos,

recubrimientos y materiales de la industria aérea como partes de turbinas. También son

empleados como abrasivos y para aplicaciones de resistencia al desgaste debido a su dureza. Son

usados como contenedores de químicos (de ácidos y bases) por su resistencia a la corrosión y

estabilidad química; simples fines decorativos (como trabajos de alfarería, porcelana, baldosas,

azulejos), servicio de mesa y muebles del hogar (platos, vasos, tazas, lavabos, retretes) hasta

materiales de construcción como ladrillos e incluso para aplicaciones magnéticas. Los aislantes

cerámicos tienen una amplia variedad de propiedades eléctricas y han reemplazado a los

materiales convencionales [2, 4].

Recientemente se han encontrado cada vez más aplicaciones para el óxido de zinc (ZnO), como

en la manufactura de componentes para varios dispositivos, tales como diodos de luz, sensores de

gas, celdas solares, varistores y para el diseño de conductores transparentes y fotocatalíticos. Las

propiedades químicas y microestructurales de las partículas de ZnO son un factor importante en

estas aplicaciones y por esa razón se han usado diferentes métodos en la síntesis del ZnO.

Generalmente, al cambiar el método de síntesis es posible cambiar las propiedades de las

partículas del óxido metálico [8, 9, 16, 20].

Se ha investigado la precipitación del óxido de zinc a partir de soluciones con distintos

precursores, ya sean sales metálicas, alcóxidos metálicos, etc. añadiendo una gran variedad de

agentes precipitantes (urotropina, citratos, amoniaco, etc.). También se ha estudiado el efecto de

parámetros como el pH, la temperatura de reacción, el tiempo, la presión, el equipo empleado, sin

contar que con la síntesis bajo condiciones hidrotermales o de Sol-gel ofrecen de igual manera

métodos prometedores para la manufactura de materiales con varias morfologías y propiedades

sensibles a la estructura. Se han obtenido desde partículas equiaxiales, irregulares, en forma de

estrella hasta barras [12-26]. Como cualquier síntesis de polvos cerámicos, la formación de óxido

de zinc es un proceso complejo que está regido por un gran número de variables, cuyo curso está

particularmente dirigido por la historia y composición de los precursores.

Introducción

2

Ya se ha trabajado en los procesos que involucran la hidrólisis de Zn(NO3)2 a varios pHs, en los que

se ha comprobado que a bajos pHs (≈6) se obtienen especies químicas complejas que contienen al

ión de zinc y a pHs mayores (≈13) se produce directamente el óxido de zinc. Sin embargo cada

proceso de síntesis de reactivo de fase líquida (química suave), en este caso, precipitación de

óxido de zinc, se caracteriza por tener todo un conjunto de variables disponibles para obtener el

producto deseado (forma, composición y tamaño de las partículas), en consecuencia, cada

procesamiento es único por la elección de estas variables [12-26, 38-40].

La presente tesis pretende centrarse en los métodos químicos de síntesis en fase líquida,

especialmente en la precipitación por hidrólisis de soluciones de sales metálicas, pasando por

generalidades de cerámicos, teoría de técnicas de síntesis de polvos cerámicos (sin extenderse

hacia los métodos de fase gaseosa y sólida), siguiendo con generalidades del óxido de zinc para

llegar a la meta que es la síntesis de partículas de ZnO en forma de barras hexagonales.

ANTECEDENTES Cerámicos Panorama General

3

ANTECEDENTES

1.1 CERÁMICOS PANORAMA GENERAL

1.1.1 Tecnología en la Fabricación de Cerámicos

La tecnología en la fabricación de cerámicos consiste en una diversidad de procesos que pueden ser combinados de muchas formas al variar el tipo de material, microestructura, tamaño, forma, costos y aplicaciones. Este esquema (Figura 1.1) muestra las etapas de fabricación de un cerámico.

Figura 1.1 Esquema de las etapas en la fabricación de cerámicos y algunas de sus variaciones, las cuales se

muestran en recuadros de línea punteada y flechas punteadas que conectan algunos pasos [1].

1.1.2 Procesamiento de Polvos Cerámicos: Métodos Mecánicos y Químicos

En la práctica, escoger la preparación del polvo dependerá del costo de producción y de la capacidad para alcanzar ciertas características deseadas de éste. Por conveniencia, se dividirán los métodos de síntesis en dos categorías: Métodos Mecánicos y Métodos Químicos. Esto no quiere decir que no existan otras formas de clasificación, pero ésta resulta ser la más práctica de entender.

Los métodos mecánicos se usan para preparar los polvos de los cerámicos tradicionales (minerales arcillosos y no arcillosos como feldespatos que en su estado natural pueden ser plásticos y moldeables al adicionarse agua, y endurecidos por medio del fuego a alta temperatura) a partir de las materias primas naturales. Químicamente pueden ser no homogéneos con microestructuras complejas y frecuentemente se desea que presenten reacciones químicas durante el sinterizado. Ésta es un área bastante madura y estudiada del procesamiento de

Preparación del mineral o materia

prima natural, Preparación o síntesis

química (descomposición térmica,

síntesis hidrotérmica, sol-gel).

Molienda para reducir tamaño de

partícula, mezclado de aditivos,

preparación coloidal, etc.

Prensado en frío, extrusión,

inyección por moldeo, etc.

Preparación del Polvo

Procesamiento del Polvo

Consolidación del Polvo (Cuerpo en verde)

(cuerpo en verde) Maquinado

en verde

Sinterizado

Prensado

en Caliente Maquinado Prensado

Isostático

en caliente

(HIP) Inspección y envío del

producto


4

cerámicos cuyas bases están bien sentadas. El objetivo de estos métodos es reducir el tamaño de partícula por medio de fuerzas mecánicas. Involucran operaciones de trituración y molienda, y el nombre del método dependerá del tipo de equipo empleado: trituración por quebradora de quijadas, quebradora giratoria, molienda vibratoria, molienda de bolas, molienda de chorro (jet mill), molienda de atrición, etc.

Los métodos químicos generalmente se usan para preparar cerámicos avanzados (minerales refinados de los que se pueden sintetizar nuevas composiciones con muy alta pureza). Es importante mencionar que algunos de estos métodos requieren un paso de molienda mecánica para romper aglomerados y reducir el tamaño de partícula.

1.1.3 Métodos Químicos: Reactivo en Fase Sólida, Líquida y Gaseosa

A su vez, los métodos químicos pueden tener varias formas de clasificación que dependen del autor, pero una manera muy útil para abarcar la mayoría de los métodos de síntesis involucra considerar el estado de los materiales iniciales teniendo en cuenta tres categorías:

1. Reactivo en Fase Sólida 2. Reactivo en Fase Líquida 3. Reactivo en Fase Gaseosa

En la síntesis con reacciones en fase sólida, hay tres tipos de reacciones químicas: oxidación o reducción de un sólido, descomposición térmica de un sólido, y reacciones de estado sólido entre dos tipos de sólidos.

Con la síntesis en fase líquida, se pueden considerar cinco tipos de técnicas: secado de un líquido, precipitación, síntesis sol-gel, síntesis hidrotermal. Básicamente hay tres principios operacionales para la precipitación; cambio de la temperatura, evaporación, y reacciones químicas. La síntesis por sol-gel es en esencia un método de precipitación; sin embargo, el precipitado sólido es de una escala nanométrica y se puede organizar en una red de gel o partículas sol dependiendo de las condiciones. El método de síntesis hidrotermal usa elevadas presiones para hacer insoluble una fase sólida específica.

Los métodos de síntesis en fase gaseosa incluyen la evaporación-condensación y reacciones químicas en estado gaseoso. Estas reacciones incluyen la descomposición térmica, oxidación y reducción, al igual que reacciones químicas combinadas, y reacciones entre un metal fundido con un gas para dar cerámicos sólidos.

Con todas estas técnicas de síntesis para cerámicos, se desea una pureza química y de fase cristalina junto con el control de la distribución del tamaño de partícula. Algunos procesos se ajustan mejor que otros para hacer un tipo específico de cerámico. Además de las ventajas técnicas de varios procesos, las ventajas de los costos de producción también influyen en la selección del proceso. Algunos ejemplos de procesos comerciales para hacer polvo de cerámico incluyen la síntesis de fase sólida del Si3N4 y el SiC, la síntesis de fase líquida de la Al2O3 y ZrO2, y la síntesis gaseosa del TiO2 y el SiO2.

Finalmente, haciendo un recuento de los métodos mecánicos y químicos mencionando algunas ventajas y desventajas de cada categoría se obtiene la Tabla 1.1.


5

Tabla 1.1 Clasificación de los métodos para la síntesis de polvos cerámicos [1-6].

MÉTODO DE PREPARACIÓN VENTAJAS DESVENTAJAS

MECÁNICOS

Conminución Trituración por quebradora de quijadas, Trituración por quebradora giratoria, Molienda vibratoria, Molienda de bolas, Molienda de chorro (jet mil), Molienda de atrición.

Poco caros, ampliamente aplicados, reducción de partícula para cualquier material sólido.

Pureza limitada, homogeneidad limitada, tamaño grande partícula.

*Síntesis Mecanoquímica

Tamaño fino de partícula, se ajusta a la obtención de cerámicos que no son óxidos, bajas temperaturas.

Pureza limitada, homogeneidad limitada.

QUÍMICOS

Reactivo de Fase Sólida Descomposición térmica, Reacciones en estado sólido, Oxidación y reducción de un sólido.

Aparatos simples, son costeables

Polvo aglomerado, homogeneidad limitada para polvos con varios componentes

Reactivo de Fase Líquida Precipitación o Coprecipitación, Síntesis hidrotermal, Vaporización de solventes (spray drying, spray pyrolysis, freeze drying), Rutas de geles (Sol-gel, Gel de citrato, Pechini)

Alta pureza, pequeño tamaño de partícula, control de la composición, homogeneidad química.

Caros, la aglomeración del polvo es un problema común, casi no aplicables para cerámicos que no son óxidos.

Reactivo de Fase Gaseosa Reacciones gas-sólido: Deposición química de vapor (CVD),

Comúnmente baratas para tamaños grandes de partículas.

En general se obtiene baja pureza, son caros para polvos finos.

Reacciones gas-líquido: Oxidación metálica directa

Alta pureza, tamaño de partícula pequeño.

Caros, aplicabilidad limitada.

Reacciones entre gases. Alta pureza, tamaño de partícula pequeño, poco caros para óxidos.

Caros para materiales que no son óxidos, la aglomeración es un problema común.

*La síntesis mecanoquímica es un caso especial en donde ocurren reacciones de estado sólido inducidas por la energía mecánica que proporciona un medio de molienda y se considera un método tanto químico como

mecánico.

Los polvos cerámicos producidos por precipitación (reactivos de fase líquida), típicamente caen

en las siguientes categorías: hidróxidos, nitritos, sulfatos, oxalatos, imidas, en algunas ocasiones el óxido, etc. La principal razón por la que se usa a la precipitación para hacer polvos de cerámico es que da un producto sólido puro, rechazando la mayoría de las impurezas sobrantes. Además, con la precipitación se pueden controlar en determinado grado la morfología de la partícula y la distribución del tamaño de partícula. Sin embargo tiene la desventaja de que los polvos deben ser separados de su solución madre y deben ser secados, al igual que frecuentemente deben ser descompuestos térmicamente (calcinados) hasta obtener el material deseado. Este secado y calcinación a menudo provoca aglomeración. Se deben tomar precauciones especiales para prevenir la formación de agregados durante estos procesos.

ANTECEDENTES Reactivo en Fase Líquida: Soluciones Líquidas

6

1.2 REACTIVO EN FASE LÍQUIDA: SOLUCIONES

LÍQUIDAS

1.2.1 Precipitación a partir de una Solución

La producción de polvos a partir de una solución se hace comúnmente por precipitación al añadir un reactivo líquido que reaccione con la solución. El entendimiento de los principios de la precipitación a partir de una solución es muy útil para lograr el control de las características del tamaño de partícula del polvo. La precipitación de los polvos involucra la nucleación y crecimiento de una solución sobresaturada (contiene más soluto del que puede existir en equilibrio a una temperatura y presión dadas).

Hay muchas formas de volver sobresaturada a una solución y así inducir la nucleación y crecimiento, como ilustra la Figura 1.2. Para sistemas en donde la solubilidad no es una función fuertemente relacionada con la temperatura, se usa la evaporación para causar la sobresaturación (curva A). Para los sistemas en los que la solubilidad sí aumenta con la temperatura (curva B), se emplea un enfriamiento para sobresaturar la solución. Altas presiones también son usadas para precipitar una fase cristalina en particular que pudiera no ser estable a condiciones normales de presión. El uso de una alta presión en la precipitación se conoce como síntesis hidrotermal. La sobresaturación también se puede producir al añadir otro componente en el cual el soluto sea insoluble.

Figura 1.2 Curvas de solubilidad para sistemas diferentes: Curva A, solubilidad isotérmica; curva B,

coeficiente de solubilidad con temperatura positiva; curva C, coeficiente de solubilidad con temperatura negativa [2].

La precipitación de soluciones consiste de dos etapas básicas: 1) nucleación de partículas y 2) su

crecimiento al adicionar más material a la superficie. En la práctica, si se controlan las condiciones de reacción para la nucleación, el crecimiento y la manera en que interactúan estos dos mecanismos, entonces se controlan las características del polvo.

1.2.2 Nucleación

Se dice que ocurre una nucleación homogénea cuando existe una sola fase sin la presencia de alguna inclusión (impureza) en la solución o en las paredes del contenedor. Cuando estas inclusiones están presentes actúan para asistir la nucleación y el proceso es llamado nucleación heterogénea. El hecho de que ocurra nucleación heterogénea hace difícil obtener un tamaño de partícula bien controlado y se debe evitar, sin embargo se puede usar en beneficio para la síntesis de partículas recubiertas.

Solu

bili

dad

Temperatura


7

Al llevar una solución al estado de sobresaturación, las teorías clásicas [27] sobre nucleación asumen que las moléculas del soluto se combinan para producir núcleos, o embriones (“clusters”).

La energía libre total de cada núcleo, ΔG, es un resultado de dos términos (área superficial y volumen), la energía libre debido a la nueva superficie y la energía libre debido a la formación de un nuevo sólido, y asumiendo que el cluster tiene una forma esférica de determinado radio r:

(1)

En donde es la energía libre superficial por unidad de área, es la constante de los gases,

es la temperatura absoluta, es el volumen molar del precipitado y es el radio del embrión. es la relación de saturación dada por: , en la cual es la concentración actual de la

solución (en el momento en que se forman los embriones corresponde a la concentración de sobresaturación) y es la concentración de equilibrio o solubilidad natural a la temperatura y

presión del sistema. Cuando , tenderá a ser positivo y la formación del núcleo no será espontánea. En cambio, si , significa que ya existe una sobresaturación implicando que la concentración C es mayor que la concentración bajo condiciones normales Ceq y en consecuencia puede llegar a un máximo positivo con un determinado tamaño crítico r*; este máximo impone una barrera energética que debe de ser superada para la formación de núcleos como se muestra en la Figura 1.3. Los núcleos que superen el tamaño crítico disminuirán su energía libre y seguirán creciendo, dando lugar a “núcleos estables” que formarán partículas macroscópicas. Debajo del tamaño crítico, los núcleos disminuirán su energía libre y se disolverán.

Figura 1.3 Teoría clásica de nucleación, variación esquemática de la energía libre contra el radio del núcleo en función de la relación de saturación S. ΔS > 0 → formación no espontánea, ΔG = 0 → equilibrio

transitorio, ΔG < 0 → formación espontánea de una fase sólida [2].

El tamaño crítico r* se obtiene al fijar , dando:

(2)


8

Donde es el factor de conversión de volumen y es el factor de conversión de área superficial. Para una esfera, y . Este tamaño crítico corresponde a un valor máximo de energía libre de:

(3)

Usando estos conceptos de energía libre, el número de embriones generados con un determinado tamaño r se da por:

(4)

En donde es el número de Avogadro. La velocidad de nucleación J se refiere a la velocidad de formación de núcleos críticos, ya que

sólo éstos pueden crecer y se expresa como:

(5)

En donde D es el coeficiente de difusión, es la energía libre del tamaño crítico y d es el diámetro de las partículas que se suman para formar al embrión. En la práctica es más probable que se dé la nucleación heterogénea, inducida por la presencia de impurezas que involucran una energía superficial menor, la cual disminuye el valor crítico de sobresaturación. Las impurezas proporcionan sitios de nucleación, por lo tanto cuando éstas son consumidas en su totalidad se limita la velocidad y acaba el proceso.

La nucleación homogénea requiere una elevada relación de saturación y es muy sensible a variaciones mínimas de ésta, en consecuencia no es fácil de controlar. Con la presencia de impurezas, la nucleación heterogénea tiene una velocidad menor que la homogénea permitiendo un mejor control del tamaño de partícula sin la necesidad de llegar a un alto grado de sobresaturación. La velocidad de nucleación es fuertemente dependiente de la relación de saturación: . Sin embargo, bajo cualquier situación no se puede medir

satisfactoriamente la cinética de nucleación, debido a que los mecanismos específicos que la rigen son extremadamente difíciles de definir.

1.2.3 Cinética del Crecimiento de Partícula

Los núcleos normalmente son muy pequeños, pero incluso durante una etapa de nucleación corta, pueden crecer a diferentes tamaños. Por lo tanto, el sistema inicial de crecimiento también debe controlarse. Desde el punto de vista macroscópico, la transferencia de masa (transporte de las especies de soluto) controla el crecimiento del cristal, ya que la transferencia de calor dentro de una solución es relativamente rápida y muy raras veces controlará el proceso.

A nivel molecular, “las unidades de crecimiento” (átomos o iones) se sujetan a la superficie del cristal, se difunden a lo largo de ésta, y eventualmente se incorporan a la estructura o regresan al fluido. La naturaleza de la interface cristal-solución, ya sea una superficie atómicamente rugosa o suave determina el crecimiento. En una superficie suave todos los átomos se añaden a un sitio idéntico A y forman un crecimiento por capas (Figura 1.4 a). En una superficie rugosa, un átomo se puede enganchar a varios posibles sitios A, B y C, y forma un crecimiento continuo que permanecerá rugoso por la creación de nuevas esquinas (Figura 1.4 b). La velocidad de crecimiento en una superficie rugosa será mayor que en una suave.


9

Figura 1.4 Representación simplista de interfaces sólido-solución durante el crecimiento del cristal: (a) Superficie atómicamente suave y (b) superficie rugosa del cristal [2, 37].

Cada nueva capa alrededor de la partícula tiene que nuclear primero por un proceso que es

diferente de la nucleación homogénea. Se pueden distinguir dos tipos de mecanismos de crecimiento en dos dimensiones, conocidos como crecimiento mononuclear y crecimiento polinuclear. En el mecanismo del crecimiento mononuclear (Figura 1.5 a), cada capa, en promedio, es el resultado de un solo sitio de nucleación sobre la superficie de la partícula, aparece una sola capa que tiene el tiempo para alcanzar la terminación de dicha etapa antes que otra capa aparezca. El crecimiento procede, en consecuencia, capa por capa y parecerá que la superficie de la partícula tiene distintas facetas a una escala macroscópica. En el mecanismo de crecimiento polinuclear (Figura 1.5 b), la nucleación sobre la superficie de la partícula es tan rápida que sucede en varios sitios a la vez antes de que las primeras capas se hayan completado.

Figura 1.5 Nucleación de capas alrededor de la partícula por (a) crecimiento mononuclear y (b) crecimiento polinuclear [1, 2, 37].

1.2.4 Etapas del Crecimiento del Cristal

Hay dos tipos de sitios en la superficie en la que los átomos se pueden integrar a la estructura del cristal: un escalón y un rincón (hueco en el escalón), siguiendo una serie de etapas que se enlistan a continuación y se aprecian en la Figura 1.6:

i. Transporte del soluto del resto de la solución hacia la superficie del cristal, ii. Adsorción sobre la superficie del cristal, iii. Difusión sobre la superficie, iv. Enganche al escalón,


10

v. Difusión a lo largo del escalón, vi. Integración al cristal en un rincón (hendidura en un escalón), vii. Difusión de las moléculas del solvente coordinadas al soluto hacia afuera de la

superficie del cristal. viii. Liberación del calor de cristalización y su transporte fuera del cristal.

Figura 1.6 Movimiento de las moléculas de soluto solvatadas (unidas a moléculas del solvente) [2, 37].

El soluto comúnmente es un ión que está rodeado y coordinado (solvatado) por átomos de solvente (u otro tipo de iones). En la superficie del cristal, ocurre la desolvatación de una o dos moléculas del solvente coordinadas al soluto antes de que éste último se pueda (i) adsorber, (ii) enganchar a un escalón, e (iii) integrar al cristal en un rincón. La difusión de las moléculas de solvente (u otros iones coordinados) fuera de la superficie del cristal podrá limitar la difusión del soluto hacia el cristal y así reducir la velocidad de crecimiento. El soluto no forma parte del cristal hasta que la entalpía de cristalización sea liberada y la desolvatación se complete.

El efecto de la agitación es muy importante ya que elimina gradientes de concentración del soluto en la solución y así evita que se presenten zonas con diferentes velocidades de crecimiento. Si se usa una reacción química para generar las especies insolubles en la precipitación, la velocidad de la reacción química es otra limitante que controla la velocidad de crecimiento.

1.2.5 Control la Distribución del Tamaño de Partícula

En una precipitación, mientras la reacción procede, la concentración del soluto a ser precipitado, Cx, iguala o supera al punto de saturación CS. Si la solución está libre de inclusiones (impurezas) y las paredes del recipiente están limpias, entonces es posible que Cx exceda a CS y así obtener una solución sobresaturada. Eventualmente se alcanzará una concentración de sobresaturación crítica CSS después de determinado tiempo t1 y la nucleación homogénea y el crecimiento de las partículas del soluto ocurrirán, llegando a una disminución de Cx hasta un valor por debajo de CSS después de un tiempo t2. El resto del crecimiento de las partículas ocurre por difusión del soluto hacia la superficie de las partículas. Finalmente, el crecimiento se detiene después de un tiempo t3 cuando Cx = CS . Está claro que si se desea producir partículas con un tamaño uniforme, entonces debe ocurrir un breve auge de nucleación en un intervalo pequeño, t2 – t1. Todo el proceso se ilustra mejor con un diagrama de LaMer (Figura 1.7).


11

Figura 1.7 Representación esquemática de la concentración del soluto contra el tiempo de nucleación y crecimiento de las partículas en una solución (Diagrama LaMer) [1].

Un crecimiento uniforme requiere que el soluto se libere lentamente y que permita una difusión hacia las partículas sin la acumulación de la concentración del soluto y un futuro auge de nucleaciones. Este mecanismo de nucleación seguido por el crecimiento controlado por difusión no aplica en la formación de partículas que son el aglomerado de partículas primarias más finas. En lugar de eso, sólo aplica a las partículas primarias.

1.2.6 Procedimientos Comunes de Precipitación de Solución

El uso más simple de la precipitación es para la preparación de óxidos simples, óxidos hidratados o hidróxidos. La precipitación comúnmente se alcanza por reacciones de hidrólisis. Decir hidrólisis (raíces griegas hydro: agua + lysis: separación) implica una reacción química en la que las moléculas de una sustancia objetivo se dividen en dos partes por la adición de moléculas de agua que a su vez se dividen en cationes de hidrógeno (H+ convencionalmente conocidos como protones) y aniones de hidroxilo (OH-). Un fragmento de las moléculas de la sustancia objetivo gana cationes de hidrógeno y el otro fragmento se une a los aniones de hidroxilo. Se pueden distinguir dos rutas importantes:

1. Hidrólisis de compuestos metálico-orgánicos (alcóxidos metálicos) en una solución alcohólica, generalmente conocido como proceso Stober.

2. Hidrólisis de una solución acuosa de sales metálicas.

1.2.6.1 Hidrólisis de Soluciones de Sales Metálicas

Se han desarrollado procedimientos para la preparación de partículas uniformes por hidrólisis de soluciones de sales metálicas. Comparada con la hidrólisis de alcóxidos metálicos, el método tiene la habilidad de producir un amplio rango de composiciones químicas, incluyendo óxidos, sulfatos, carbonatos, fosfatos y sulfuros. Sin embargo, el número de parámetros experimentales que se deben controlar para producir partículas uniformes es muy elevado. Incluyendo la concentración de las sales metálicas, la composición química de las sales usadas como material precursor, la temperatura, el pH de la solución, y la presencia de aniones y cationes que forman compuestos

Con

cent

raci

ón d

el s

olut

o, C

x


12

intermediarios. Mientras que se puede producir gran variedad de tamaño y forma de partículas, la morfología de las partículas finales rara vez se puede predecir [30, 31]. Además se puede obtener un producto tanto amorfo como cristalino, y los factores que determinan esto no están muy claros [32]. Los iones metálicos, normalmente están hidratados en solución acuosa [28]. Las condiciones para que la precipitación homogénea de partículas uniformes se dé, se puede alcanzar por la técnica de hidrólisis forzada. Esta técnica está basada en la promoción de la desprotonización de los cationes hidratados al calentar la solución a temperaturas relativamente elevadas (90-100°C).

Para un metal M con una valencia z, la reacción se puede escribir:

(6)

Los compuestos solubles hidroxilados producidos por la reacción de hidrólisis forman a los precursores para la nucleación de las partículas. Se pueden generar a una velocidad adecuada para alcanzar la nucleación y crecimiento y así formar partículas uniformes por ajuste de la temperatura y pH. En principio, sólo es necesario envejecer la solución a elevadas temperaturas. En la práctica, otros aniones a parte de los iones hidroxilos juegan un papel decisivo en la reacción. Algunos otros aniones están fuertemente coordinados a los iones metálicos y por lo tanto terminan en el sólido precipitado (provocan un polvo impuro). En otros casos, los aniones se pueden remover fácilmente del producto al “lavarlo” (remover impurezas con algún tipo de líquido como agua destilada, etanol).

Las condiciones para la nucleación y crecimiento de partículas uniformes en solución también se pueden establecer por la liberación lenta de aniones de las moléculas orgánicas tales como la urea o la formamida. Un ejemplo es la precipitación de partículas de carbonato de itrio básico en una solución de cloruro de itrio YCl3 y urea (NH2)2CO [33]. Se produjeron partículas esféricas de tamaño uniforme al envejecer una solución de 1.5 10-2 M de YCl3 y una de 0.5 M de urea por 2.5 h a 90°C (Figura 1.8 a). Sin embargo al utilizar soluciones más concentradas de YCl3 y urea, y envejecer a 115°C por 18 h, se obtienen partículas en forma de barra con un tamaño irregular (Figura 1.8 b).

Figura 1.8 Partículas obtenidas por (a) envejecimiento por 2.5 h a 90°C de una solución de 1.5 10-2

M de YCl3 con 0.5 M de urea y (b) por envejecimiento por 18 h a 115°C de una solución de 3.0 10

-2 M de YCl3 con

3.3 M de urea [33].

A temperaturas de hasta 100°C, las soluciones acuosas de urea liberan iones de amonio y cianato:

(7)

(a) (b)


13

Los iones de itrio se hidrolizan débilmente en el agua al formar YOH(H2O)n2+ y como resultado se

liberan iones de hidronio que aceleran la descomposición de la urea provocando un medio ácido, a su vez los iones de cianato reacciona rápidamente, de acuerdo a:

(8)

Bajo estas condiciones se obtienen partículas esféricas. En cambio, para la reacción a 115°C, tener un exceso de urea (> 2 M) involucra la

descomposición de una gran cantidad de iones OH- tendiendo hacia un medio más básico (pH 9.7). Los iones de cianato dan lugar a iones de carbonato y amoniaco:

(9)

Bajo estas condiciones se obtiene la precipitación de partículas con forma de barra. Además del exceso de urea a una temperatura más alta de envejecimiento, se necesitan tiempos más prolongados de reacción (> 12h) para generar una suficiente cantidad de amoniaco libre y así formar barras de carbonato de itrio. Este estudio comprueba, que en algunos casos, se puede afirmar que el tipo de aniones afectan la morfología de la partículas sin que se incorporen al precipitado sólido. La temperatura de envejecimiento es un parámetro crítico, ya que no se producirán partículas por debajo cierta temperatura y se obtendrán mejores resultados a una temperatura óptima. 1.2.6.2 Hidrólisis de Soluciones de Alcóxidos Metálicos

La hidrólisis controlada de los alcóxidos metálicos se ha usado para preparar polvos finos de varios óxidos simples. Los alcóxidos metálicos tienen una fórmula general M(OR)z, donde z es un número entero igual a la valencia del metal M, y R es una cadena alquilo. Se pueden considerar que también son derivados de un alcohol, ROH, en el que el hidrógeno se reemplaza por un metal M, o por un hidróxido metálico, M(OH)z, en el que el hidrógeno se reemplaza por un grupo alquilo.

(10)

Seguida de la condensación y polimerización por deshidratación:

(11)

Stober et al [29] desarrollaron un estudio sistemático en el que comprobaron algunos factores que controlan la uniformidad y el tamaño de partículas de SiO2 al utilizar un alcóxido de silicio [tetraetóxido de silicio, Si(OC2H5)4, TEOS] diluido en etanol, en presencia de NH3 y de H2O. El NH3 sirve para obtener pH básicos. Encontraron que el tamaño de partícula dependía de la relación de la concentración de agua con la del TEOS y con la concentración del NH3 pero no con la concentración del TEOS (al menos no en el rango 0.02 – 0.50 M). Para una concentración de TEOS de 0.28 M la Figura 1.9 muestra la relación general entre el tamaño de partícula y las concentraciones de H2O y NH3; y la variación del tamaño de partícula entre 0.05 y 0.90 μm de la sílice producida, como se puede observar, el tamaño es uniforme.


14

Figura 1.9 (a) Correlación entre el tamaño de partícula y las concentraciones de H2O y NH3 en la hidrólisis de una solución de 0.28 mol/L de tetraetóxido de silicio en etanol. (b) Esferas de sílice producidas por la

hidrólisis de tetraetóxido de silicio en etanol [29].

También se encontró que otros solventes alcohólicos y otros alcóxidos de silicio tienen un efecto diferente. La velocidad de la reacción fue mayor con metanol, y más lenta con n-butanol. De igual manera, bajo condiciones comparables, el tamaño de partícula fue más pequeño con el metanol y más grande con el n-butanol. Reacciones más rápidas, menores a 1 minuto y tamaños menores de 0.2 mm se obtienen con el tetrametóxido de silicio, mientras que el tetrapentóxido de silicio reacciona más lentamente (24 h) y produce partículas más grandes.

De esto se puede concluir que las características del polvo y la velocidad de la reacción dependen de la concentración de los reactivos y de la naturaleza de éstos. Las reacciones son sensibles a la concentración de los reactivos, el pH, y la temperatura. Se producen polvos de óxidos u óxidos hidratados. Las partículas precipitadas son comúnmente amorfas y pueden formar aglomerados de partículas más finas.

1.3 ÓXIDO DE ZINC GENERALIDADES

El óxido de zinc es un compuesto inorgánico con la fórmula química ZnO. Usualmente se le ve como un polvo blanco, casi insoluble en agua. Las investigaciones sobre el ZnO se remontan a muchas décadas atrás, pero el interés ha surgido recientemente porque se puede hacer crecer sobre sustratos baratos (como vidrios) y así obtener una alta calidad de conducción tipo-p, y por su comportamiento ferromagnético cuando se dopa con metales de transición.

1.3.1 Producción

1.3.1.1 Proceso Directo o Americano

El proceso directo se caracteriza por su simplicidad, bajo costo y excelente eficiencia térmica. Consiste de una reducción a alta temperatura (1000-1200°C) de algún mineral que contenga zinc (como óxido) y el agente reductor es carbón. La reducción toma lugar de acuerdo a reacciones de Boudouard:

ANTECEDENTES Óxido de Zinc Generalidades

15

(12) (13) (14) (15)

El vapor de zinc y el CO gaseoso se oxidan hasta formar óxido de zinc y bióxido de carbono sobre la cama de reacción o en la salida del horno. Se utilizan muchos materiales que contengan zinc, como concentrados de zinc (principalmente en China), residuos de metales, espumas de hornos de fundición, residuos oxidados del proceso indirecto y sobre todo ceniza de zinc de galvanización. Esta ceniza primero se procesa para remover el cloro y plomo al calentar a 1000°C en hornos rotatorios. Actualmente sólo se usan hornos rotatorios en Estados Unidos, debido a que se ha descontinuado el uso de hornos estáticos. El contenido de zinc de la materia prima está entre el 60 y 75%. Hay dos tipos de hornos rotatorios:

1. Un horno largo (30 m aproximadamente) y estrecho (2.5 m de diámetro), calentado por gases. La materia prima (una mezcla de material con zinc en su composición más carbón) se carga continuamente ya sea a contra corriente o a favor de la corriente de los gases de combustión. Los residuos, los cuales aun contienen zinc y carbón sin quemar, dejan el horno continuamente por el extremo opuesto a la alimentación. El exceso de carbón es cribado y reciclado. Los gases de combustión, que contienen ya vapor de zinc, ZnO y CO, pasan a la cámara donde ocurre la oxidación y se asientan partículas grandes de impurezas. A continuación, los gases se enfrían con un intercambiador de calor o por dilución en el aire. El óxido de zinc se colecta por separado en contenedores.

Figura 1.10 Esquema del funcionamiento de un horno rotatorio [42].

2. Un horno rotatorio que es más pequeño (5 m) y tiene un diámetro más grande (3 m). La carga es continua, pero los residuos sin zinc se remueven de forma discontinua.


16

En ambos casos, las condiciones de operación se controlan para obtener una alta eficiencia y para producir el tamaño y forma de la partícula requerida. La pureza se determina únicamente por la composición de la materia prima usada [7]. 1.3.1.2 Proceso Indirecto o Francés

Se eleva la temperatura del zinc a tal grado que el vapor resultante se oxida por combustión al aire bajo condiciones definidas. Las propiedades físicas y cristalográficas del ZnO se pueden controlar por ajuste de las condiciones de combustión (por ejemplo, la turbulencia de flama, el exceso de aire). La composición química del ZnO únicamente es función de la composición del vapor de zinc. Hay muchos tipos de hornos disponibles para producir el vapor de la pureza requerida a partir de distinta materia prima y así obtener una alta eficiencia de zinc. Como materia prima se puede usar desde zinc puro (super alto grado SHG; alto grado, HG) hasta residuos metálicos (chatarra de zinc, escoria de fundición, y residuos de galvanización. Se utilizan varias técnicas de separación de fase líquido-gas para remover Cd, Pb, Fe y Al del zinc metálico antes de que sea oxidado:

1. Hornos tipo mufla o retortas (recipiente que se usa en la destilación de sustancias) de grafito o carburo de silicio. El calor de vaporización se suministra al calentar la parte externa de la retorta con un quemador. En una mufla, la sección donde ocurre la vaporización se separa de la cámara de calentamiento por medio de un arco de carburo de silicio. El calor provocado por los gases en la cámara de calentamiento se transfiere al baño de zinc por medio del arco a través de radiación. Los residuos estables (hierro, plomo y aluminio en el caso de las escorias de fundición) se acumulan en la retorta o en la mufla y se deben remover cada cierto intervalo. Esto se facilita al inclinar las retortas.

2. Destilación Fraccionaria. El vapor, que contiene Cd, Pb, Fe, Al y Cu, se puede purificar por

destilación fraccionaria en columnas con placas de carburo de silicio. La oxidación ocurre en la salida de las columnas.

3. Hornos con Dos Cámaras Separadas. La materia prima metálica, que puede estar en forma de

grandes piezas, se alimenta en la primera cámara que es donde se funde. Ésta se conecta a una segunda cámara que es calentada eléctricamente, aquí sucede la destilación en ausencia de aire. Los residuos no metálicos se remueven en la superficie de la cámara de fundición. Las impurezas como el Fe, Al y una parte del Pb, se acumulan en la cámara de destilación y son periódicamente retiradas en su estado líquido. Las últimas trazas de plomo se remueven por destilación fraccionaria.

4. Proceso de Fundición en un Horno Rotatorio. El óxido de zinc indirecto también se hace por fundición en hornos rotatorio, empezando con el mismo tipo de materia prima. La fundición, la destilación y parte de la oxidación se lleva a cabo en la misma zona, permitiendo la utilización de una buena parte del calor de combustión del zinc. Al manipular la temperatura y las presiones parciales del bióxido de carbono y del oxígeno, el contenido de impurezas (por ejemplo plomo) se puede controlar, y la forma y tamaño de las partículas de ZnO se pueden ajustar [7].


17

1.3.1.3 Métodos Químicos de Síntesis

Este método de elaboración de óxido de zinc le confiere características y propiedades que no se obtendrían con las formas de producción masiva ya mencionadas. Dichas características tienen aplicaciones potenciales a nivel nanométrico (morfología y tamaño de la partícula) y aprovechan las propiedades ópticas y conductivas de este material.

La química de soluciones ha dado una gran variedad de métodos de síntesis que conllevan a un control del tamaño y a una morfología, desde partículas simples hasta complejas. Hochepied et al. [15] emplearon nitrato de zinc hexahidratado (Zn(NO3)2•6H2O algunos autores lo mencionan simplemente como nitrato de zinc) y lo mezclaron con NaOH para precipitar Zn(OH)2 , con este precipitado elaboraron una solución 0.1M, que combinaron con una solución diluida de NH3. El precursor obtenido se calentó a 85oC durante 2 h y bajo agitación mecánica. Lo que se obtuvo, fueron partículas en forma de espora que a su vez estaban formadas por prismas alargados que crecían a partir del centro, a manera de esferas, de aproximadamente 18 μm de diámetro (Figura 1.11).

Figura 1.11 Partículas de ZnO en forma de espora sintetizadas a partir de una solución Zn(OH)2 0.1 M [15].

Lu et al. [17] diluyeron nitrato de zinc hidratado hasta 0.1 M y prepararon una solución de HMT (C6H12N4) 0.5 M, luego combinaron ambos tipos de soluciones y calentaron hasta 60°C por 45 min sin agitación. El precipitado se filtro y secó a 60°C. Después se aplicó un tratamiento térmico de 300°C por 1 h con una rapidez de calentamiento y enfriamiento de 3°C/min. Encontraron que para formar nanopartículas de ZnO equiaxiales con una distribución entre 0.5 y 3.0 nm, la proporción HMT: Zn(NO3)2 debe mantenerse baja, es decir de 1:1.

Haneda et al. [20] sintetizaron polvos con diferentes morfologías mediante una simple precipitación de sales metálicas mezclando a temperatura ambiente una solución de Zn(NO3)2 con soluciones acuosas de amoniaco, o trietanolamina (TEA), o hexametilenetetramina seguido de un envejecimiento a temperatura y tiempo constante. El polvo fue filtrado, secado y calcinado a 873oC. Encontraron que se formaban partículas esféricas monodispersas con una superficie áspera (Figura 1.12 a) y partículas elipsoidales entrelazadas (Figura 1.12 b), ambas se prepararon con el mismo sistema Zn(NO3)2-TEA, pero diferente concentración de TEA. Las partículas en forma de barra se obtuvieron con el sistema Zn(NO3)2-HMT (Figura 1.12 c) y en forma de agujas entrelazadas con Zn(NO3)2-NH4OH (Figura 1.12 d).


18

Figura 1.12 Polvos de ZnO calcinados: (a) 1073°C; (b, c, d) 873°C [20].

Köhler et al. [18] desarrollaron un sistema basado en la aplicación de fluido microsegmentado

(que no es más que mezclar continuamente las soluciones que reaccionan tomando muy poca cantidad éstas). El método involucra mezclar soluciones de acetato de zinc con soluciones de hidróxido de sodio a temperatura ambiente, haciéndolas pasar a través de conductos que se entrelazan. Después del mezclado se forman los fluidos microsegmentados al utilizar un inyector que envía la poca cantidad de solución hacia unos tubos de PTFE enroscados a manera de bobina (diámetro interno de 1 mm y longitud de un metro) colocados dentro de un termostato que permite la aplicación de temperaturas de hasta 150°C. Este proceso se intensifica al incrementar la velocidad de flujo. Los resultados de este trabajo demostraron que se pueden obtener varias morfologías (Figura 1.13) variando la concentración, la proporción de los reactantes y la velocidad de flujo.

Figura 1.13 Micropartículas de ZnO obtenidas bajo síntesis de microfluido con diferentes condiciones [18].


19

Wang et al. [24] obtuvieron también varias morfologías de partículas de ZnO con un tratamiento hidrotermal de una solución de acetato de zinc; se utilizaron como solventes agua desionizada, KOH y una solución de amoniaco. Se introdujo el tipo de solvente (26ml) en un autoclave con 6.5ml de acetato de zinc (1.0M) a 200°C por 2h bajo agitación constante. Encontraron que la selección y la concentración de estos solventes cambian la morfología de los polvos obtenidos (Figura 1.14).

Figura 1.14 Partículas de ZnO preparadas hidrotérmicamente a 200°C por 2h con (a) 0.50, (b) 2.00 M KOH; (c) 0.025, (d) 0.20 M amoniaco [24].

Chung-Hsin Lu et al. [13] utilizaron como precursor el nitrato de zinc disuelto en agua desionizada (0.5 M) y añadieron la solución de amoniaco para precipitar los cationes de zinc. Para remover y evitar la influencia de los aniones residuales de NO3

-1 en la formación del polvo de ZnO, los precipitados fueron filtrados y lavados repetidamente en agua desionizada, y secados a 55°C. A continuación se dio un tratamiento hidrotermal, el precipitado obtenido se disolvió en agua y se introdujo en un autoclave con una temperatura entre 100 y 200°C, un tiempo de 0.5 a 2h, bajo agitación mecánica. El pH del sistema de la reacción se ajustó con solución de amoniaco. Cuando el pH fue mayor a 11, todos los precipitados se disolvieron. Al final se obtuvo ZnO con una morfología de barras (Figura 1.15).

Figura 1.15 Polvo de ZnO hidrotermalmente tratado a (a) 100°C, (b) 150°C, y (c) 200°C por 2 h [13].


20

Music et al. [38] intentaron estudiar los procesos que involucran la hidrólisis de Zn(NO3)2 en la presencia de NaOH a varios pHs y durante un tratamiento hidrotermal subsecuente de las suspensiones. El producto obtenido a bajos pHs (≈6) fue hidroxonitrato de zinc Zn5(OH)8(NO3)2(H2O)2 el cual es estable a temperatura ambiente por medio año y un poco más, pero se descompone en ZnO durante el tratamiento HT a 160°C. Sin embargo, la hidrólisis del nitrato de zinc a un pH≈13 directamente produce óxido de zinc. Belomestnykh et al. [39] establecieron que la composición de los productos sólidos de la reacción entre las soluciones acuosas del nitrato de zinc y amoniaco (ZnO, Zn5(OH)8(NO3)2(H2O)2, y Zn5(OH)9(NO3)(H2O)n) está determinada por el pH de la precipitación, la velocidad a la cual se añade el amoniaco acuoso a la mezcla de reacción, y los parámetros de lavado. La formación del hidróxido de zinc no fue observada en los trabajos citados, mientras que otros reportaron la formación de Zn(OH)2 cristalino bajo condiciones similares [40].

Shaporev et al. [14] siguieron estudiando el efecto de los parámetros de precipitación en la composición de los compuestos resultantes de hidróxido de zinc, y analizaron el escenario de la formación de ZnO durante un subsecuente tratamiento hidrotermal y el efecto del historial del precursor en la actividad fotocatalítica del producto de polvo de ZnO.

1.3.2 Aplicaciones

Es un elemento clave en muchos procesos industriales incluyendo pinturas, cosméticos, farmacéuticos, plásticos, baterías, equipo eléctrico, hule, jabón, textiles, recubrimiento de pisos por nombrar algunos. Una de las industrias más importantes que usan óxido de zinc es la industria del hule. Casi la mitad del ZnO del mundo se usa como activador para los aceleradores de la vulcanización en el hule sintético o natural. La reactividad del ZnO es una función de su área superficial específica, pero también es influenciado por la presencia de impurezas como el plomo y los sulfatos. El ZnO también asegura una buena durabilidad del hule vulcanizado e incrementa su conductividad térmica. El contenido de ZnO en los hules vulcanizados es usualmente de 2 – 5%.

En pinturas y recubrimientos, el óxido de zinc ya no es el principal pigmento blanco, aunque es usado por su magnífico color blanco por artistas. Se usa como aditivo en las pinturas exteriores para la preservación de maderas. También se usa en pinturas anticorrosivas y contrarrestan el crecimiento de microorganismos. En los fungicidas mejora su formación de películas, durabilidad y resistencia a hongos y moho (teniendo un efecto sinergético) debido a que reacciona con productos ácidos de oxidación y absorbe la radiación UV. Es un antiséptico. En las industrias farmacéuticas y cosméticas se usa en polvos y ungüentos debido a sus propiedades bactericidas. Otro aplicación es la de formar cementos dentales por su reacción con el eugenol.

Se usa en el campo de los vidrios y esmaltes por su habilidad de reducir la expansión térmica, bajar el punto de fusión, incrementar la resistencia al ataque químico, modificar el brillo y mejorar la opacidad. Es la materia prima en muchos productos: estearatos, fosfatos, cromatos, bromatos, ditiofosfatos orgánicos y ferritas. Es una fuente de zinc en la alimentación de ganado, en la electrogalvanización y la desulfuración de gases. Es un catalizador de síntesis orgánicas (por ejemplo metanol), a menudo acompañado de otros óxidos. Está presente en la composición de algunos adhesivos.

Se ha llegado a una etapa en la que los dispositivos de ZnO se harán más funcionales y exóticos, debido al enorme crecimiento tecnológico en su procesamiento como las nanoestructuras, capas epitaxiales, monocristales y nanopartículas. Las nanoestructuras incluyendo a los nano-cables y nano-barras tienen oportunidades para hacer pantallas planas; fuentes de emisión de campo; sensores de gas, químicos y biológicos; y como emisores de luz UV.


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Las capas epitaxiales y los monocristales serán importantes para el desarrollo de optoelectrónicos (emisores y detectores de luz azul y ultravioleta), dispositivos piezoeléctricos y espinotrónicos, y junto con el GaN podrán formar la fuente de luz del siglo XXI. El ZnO epitaxial también promete mucho como un semiconductor transparente de película delgada, que una vez más será importante para celdas solares, sensores de gas, pantallas y aplicaciones de selección de longitud de onda. Las tecnologías existentes también están siendo revolucionadas por las nanopartículas de ZnO, que ha llevado al desarrollo de pantallas solares mejoradas, pinturas y recubrimientos. El futuro en el cual los dispositivos de ZnO se hagan parte de nuestra vida diaria se aproxima cada vez más a la realidad [7, 8, 9].

Figura 1.16 Algunas aplicaciones del óxido de zinc.

Experimentación

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EXPERIMENTACIÓN

2.1 Características del Material Precursor (Reactivos) y Equipo Los reactivos utilizados en el proceso de síntesis fueron el nitrato de zinc y el hidróxido de

amonio, cuyas características se muestran en la Tabla 2.1:

Tabla 2.1 Reactivos empleados en la experimentación.

Reactivo Fórmula Química Marca Comercial Pureza

Nitrato de zinc hexahidratado Zn(NO3)2•6H2O Fermont 99.3% Hidróxido de amonio NH4OH Meyer Solución al 28.26%

La composición del nitrato de zinc hexahidratado [Zn(NO3)2•6H2O] Fermont (Producto 41962-500g) se especifica en la Tabla 2.2:

Tabla 2.2 Composición del Zn(NO3)2•6H2O marca Fermont.

Contenido Porcentaje en Peso

Zn(NO3)2•6H2O 99.3% Materia insoluble 0.004% Cloruro (Cl) 0.001% Sulfato (SO4) 0.003% Hierro (Fe) 0.0004% Álcalis y tierras alcalinas 0.005% Cobre (Cu) 0.0001% Plomo (Pb) 0.004%

Para comenzar la síntesis, se preparó una solución de nitrato de zinc con agua desionizada, para que estequiométricamente correspondiera a 25 g/L de ZnO.

Los cálculos indican que para obtener 25 g/L de óxido de zinc se deben diluir 91.33 g de nitrato de zinc en un litro de agua, a su vez esta cantidad disuelta corresponde a una concentración de 0.307M.

Se realizaron ocho síntesis, todas fueron elaboradas a partir de 250 mL de nitrato de zinc 0.3 M que posee una apariencia transparente como el agua. De ahora en adelante se utilizará la nomenclatura P1, P2, P3 y así sucesivamente hasta llegar a P8 para referirse a las experimentaciones.

Antes de efectuar las primeras cuatro precipitaciones (P1-P4), se depositaron 1000 mL de la solución de nitrato de zinc 0.3 M en un matraz de bola de fondo plano con capacidad para 1L y se calentó hasta aproximadamente 100°C por 6 horas bajo agitación constante (se introdujeron pequeños agitadores magnéticos). El sistema se armó como se muestra en la Figura 2.1. Un condensador o “serpentín” se colocó para evitar que el agua de la solución se evaporara. El

Experimentación

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condensador se conectó por medio de mangueras de látex a una pequeña bomba sumergible que recirculaba el agua depositada en un contenedor para este propósito.

Figura 2.1 Sistema empleado en las experimentaciones.

Este calentamiento se hizo con el objetivo de comprobar si aparecía una fase que contuviera a la

especie de Zn al elevar la temperatura cerca de 100°C como ocurriría en el caso de la síntesis hidrotérmica de óxido de zirconio, en la que a partir del calentamiento de la simple solución acuosa que contiene a la sal metálica de zirconio se obtiene el precursor de la zirconia [12].

Sin embargo, no se formó precursor alguno de zinc y la solución permaneció sin cambios a diferencia de la síntesis hidrotérmica del óxido de zirconio. Estos 1000 mL de solución de nitrato de zinc se reutilizaron para elaborar las precipitaciones P1, P2, P3 y P4 tomando 250 mL para cada una.

Las primeras dos (P1 y P2) siguieron un procedimiento distinto al resto para observar la influencia de la ausencia de temperatura y un tiempo de reposo después de agregar el hidróxido de amonio.

2.2 Marcha Experimental

2.2.1 Preparación de P1 y P2

1) Se depositaron 250 mL de nitrato de zinc 0.3M en un vaso de precipitados y se procedió a agregar por goteo el hidróxido de amonio al 28% con una bureta de titulación bajo agitación constante y a temperatura ambiente. El goteo se mantuvo lento y constante.

Para P1 se agregaron 50 mL de hidróxido de amonio y para P2 75 mL para observar la influencia de la cantidad de NH4OH en la precipitación. Conforme se agregaba el hidróxido a la solución se podía apreciar la aparición de un precipitado blanco que se diluía bajo la agitación constante.

Experimentación

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2) La solución 0.3 M del nitrato de zinc más el hidróxido de amonio se dejó reposar por 40 días.

Al cabo de este tiempo, la fase blanca que se había diluido bajo agitación constante comenzó a precipitarse de nuevo, principalmente en la superficie del líquido a manera de cubierta, como se ve en la Figura 2.2.

Figura 2.2 Fase blanca precipitada durante los 40 días de reposo de P1 y P2.

3) Se forzó la filtración de la fase blanca con una bomba de vacío como se ilustra en la Figura 2.3 a.

4) Para evitar la influencia de los aniones NO3-1 en la formación del polvo de ZnO, los

precipitados fueron lavados con agua desionizada y luego con alcohol etílico [13].

5) A continuación se colocó el material obtenido en una caja petri y se secó al aire en la parrilla de calentamiento a 100ºC por 5 horas como se ve en la Figura 2.3 b.

Figura 2.3 (a) Filtración del producto; (b) Secado del producto.

(a) (b)

Experimentación

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El procedimiento que se siguió para las experimentaciones de P1 y P2 se aprecia mejor en el esquema de la Figura 2.4:

Figura 2.4 Esquema ilustrativo de las experimentaciones P1 y P2.


1) Se depositaron 250 mL de nitrato de zinc 0.3M en un vaso de precipitados y se procedió a agregar el hidróxido de amonio al 28% con una bureta de titulación bajo agitación constante y a temperatura ambiente. El goteo se mantuvo lento y constante.

Para P3 y P4 se agregaron 100 mL de hidróxido de amonio. El hecho de incrementar la cantidad de NH4OH provoca que el pH se eleve y a su vez aumentan las posibilidades de obtener directamente un polvo de ZnO [13]. De igual forma, conforme se agrega el hidróxido a la solución se puede notar la aparición de un precipitado blanco que se diluye bajo la agitación constante.

2) En los casos de P3 y P4, la solución 0.3 M del nitrato de zinc más el hidróxido de amonio

no se dejó reposar, sino que inmediatamente se colocó en la parrilla a una temperatura aproximada de 100°C para acelerar la formación de las partículas de ZnO [13]. Esto se hizo bajo agitación constante.

La diferencia radica en que P3 se dejó por un tiempo de 6 horas y P4 durante 21 horas.

3) Se forzó la filtración del precipitado con una bomba de vacío.

Experimentación

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El producto que se obtuvo para ambas experimentaciones tenía un color verde característico como se ilustra en la Figura 2.5.

Figura 2.5 Precipitado verde obtenido como producto de P3 y P4

4) Los precipitados fueron lavados con agua desionizada y luego con alcohol etílico.

5) Se colocó el material obtenido en una caja petri y se secó al aire en la parrilla de calentamiento a 100°C por 5 horas.

El procedimiento de P3 y P4 se ilustra mejor en la Figura 2.6:

Figura 2.6 Esquema ilustrativo de las experimentaciones P3 y P4.

Experimentación

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Para estas experimentaciones, la cantidad de solución de nitrato de zinc empleada fue preparada individualmente durante cada corrida, se midió el pH antes y después de agregar el agente precipitante (NH4OH) y la única variable fue el tiempo.

1) Se depositaron 250 mL de nitrato de zinc 0.3M en un vaso de precipitados y se procedió a agregar 125 mL de hidróxido de amonio al 28% con una bureta de titulación bajo agitación constante y a temperatura ambiente, incorporando un medidor de pH al sistema como se muestra en la Figura 2.7. El goteo se mantuvo lento y constante.

Conforme se agregaba el hidróxido a la solución se podía apreciar la aparición de un precipitado blanco que se diluía bajo la agitación constante.

Figura 2.7 Sistema más medidor de pH empleado en las experimentaciones P5-P8.

2) La solución 0.3 M del nitrato de zinc más el hidróxido de amonio se colocó en la parrilla a una temperatura aproximada de 100°C y bajo agitación constante.

Se mantuvo esta temperatura durante 5 horas para P5, 4 horas para P6, 3 horas para P7 y 2 horas para P8. De esta forma se comprobaría si con menor tiempo se podría obtener directamente un polvo de ZnO.

3) Se forzó la filtración del precipitado con una bomba de vacío.

El producto era en apariencia semejante al obtenido en P3 y P4 (color verde característico)

4) Los precipitados fueron lavados con agua desionizada y luego con alcohol etílico.

5) Se colocó el material obtenido en una caja petri y se secó al aire en la parrilla de calentamiento a 100°C por 5 horas.

Experimentación

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Después del procedimiento, la solución remanente adquiría un pH entre 7 y 8. El procedimiento

de P5 a P8 se ilustra mejor en la Fig 2.8.

Figura 2.8 Esquema ilustrativo de las experimentaciones P5 a P8.

La Tabla 2.3 resume los parámetros relevantes que determinaron la marcha experimental para

cada muestra.

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Tabla 2.3 Identificación de la marcha experimental para cada muestra.

Identificación de muestra

Cantidad NH4OH [mL]

Tiempo de reposo [días]

Temperatura [°C]

Tiempo de envejecimiento [h]

P1 50 40 ---- ---- P2 75 40 ---- ----

P3 100 ---- 100 6 P4 100 ---- 100 21

P5 125 ---- 100 5 P6 125 ---- 100 4 P7 125 ---- 100 3 P8 125 ---- 100 2

Para todas las experimentaciones, durante la precipitación se ocuparon 250 mL de la solución de Zn(NO3)2 con una concentración de 0.3 M. El NH4OH se añadió lentamente por goteo y siempre bajo agitación. El tiempo de reposo, se refiere al lapso en el que las precipitaciones P1 y P2 (mezcla de Zn(NO3)2 y NH4OH) se dejaron a temperatura ambiente sin agitación. Y el tiempo de envejecimiento es la duración mediante la cual, las precipitaciones fueron sometidas a la temperatura referida (100°C), bajo agitación constante. Al final todas fueron filtradas y los polvos obtenidos fueron lavados con agua destilada y alcohol etílico. El secado se hizo a 100°C durante 5 horas.

2.3 Equipo Empleado en la Caracterización de Muestras

Figura 2.9 Difractómetro Bruker Axs D8 Focus.

Las muestras se analizaron con calorimetría, utilizando un calorímetro TA Instruments SDT Q600/2960 (Figura 2.10) empleando crisoles de alúmina hasta una temperatura de 800°C con una velocidad de calentamiento de 15°C/min.

Para cada análisis se utilizaron dos crisoles de alúmina con sus respectivas tapas, uno de los cuáles serviría como referencia detectando las variaciones del peso conforme se suministrara calor

La caracterización de fases de las muestras del polvo obtenido se realizó por medio de la técnica de difracción de rayos X con un difractómetro Bruker Axs D8 Focus (Figura 2.9) con una fuente de radiación Cu Kα, operado a 30 kV y 40 mA con un rango de 30 a 85°, un tamaño de paso de 0.017° y una velocidad de rotación 10°/min. Para una mejor apreciación, la información arrojada por los resultados se presenta en dos grupos: las primeras cuatro experimentaciones y las últimas que poseen el mismo historial de procesamiento con la variable del tiempo de calentamiento.

Experimentación

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y el otro contendría a la muestra, tal como se aprecia en la Figura 2.11. Se abre la cámara del horno y los crisoles se colocan sobre unas lanzas que funcionan como detectores sensibles de peso, en el extremo opuesto a la entrada del horno se encuentra un termopar que registra las variaciones de temperatura. Para las ocho experimentaciones se tomó una mínima cantidad de muestra, aproximadamente 25 mg.

Figura 2.10 Calorímetro TA Instruments SDT Q600/2960.

Figura 2.11 Preparación de muestras en el calorímetro.

Continuando con la caracterización, la morfología y el tamaño de partícula de los polvos se examinó con microscopía electrónica de barrido (MEB). Se utilizó un microscopio Quanta 3D FEG (marca FEI) que incluye tres detectores de electrones secundarios (SE) optimizados para el uso en

Experimentación

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los diferentes modos de operación: alto vacío (HV), bajo vacío (LV) y modo ambiental (ESEM) así como un detector de electrones retrodispersados (BSE) de estado sólido.

Las imágenes de microscopía electrónica se realizaron empleando un alto vacío (HV), un voltaje de 5 kV y una distancia de trabajo de 10.3 mm. Para las observaciones del microscopio, sobre los portamuestras se colocó una cinta de papel grafito adherible y los polvos se distribuyeron uniformemente sobre ésta (Figura 2.12).

Figura 2.12 Preparación de muestras P1, P5, P6 y P8 para observaciones en el microscopio electrónico de barrido.

Resultados y Discusión

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RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Difracción de Rayos X

Los difractogramas de las experimentaciones P1, P2, P3 y P4 (Figura 3.1) muestran a un material compuesto por una sola fase que corresponde al óxido de zinc con una estructura cristalina hexagonal (Carta PDF No. 36-1451). Los picos de difracción son claros y revelan que este tipo de procesamiento produce directamente al óxido metálico sin la necesidad de aplicar un tratamiento térmico (calcinación). El proceso de lavado fue el adecuado para remover impurezas del polvo obtenido, ya que no se aprecia la presencia de otras fases. Sin embargo, en los difractogramas de P1 y P2 (precipitación con un tiempo de reposo) se observan pequeños picos, casi imperceptibles, en 33° y 58° que no corresponden al óxido de zinc, esta característica puede ser un indicio de que el tiempo de reposo durante el procedimiento de estas experimentaciones no conlleva a la elaboración directa del polvo, sino que éste se compone de óxido de zinc más hidróxido de zinc [ZnO + ε-Zn(OH)2 (wulfingita)] [14].

Figura 3.1 Patrones de difracción de rayos X de las muestras P1, P2, P3 y P4 después del lavado y secado del polvo.

Wulfingita (ε-Zn(OH)2)


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Para el último grupo de experimentaciones (P5-P8), los difractogramas se ven idénticos a simple vista (Figura 3.2), lo que significa que todas las muestras se convierten en polvo de óxido de zinc con una bien desarrollada cristalinidad.

La repetición del mismo patrón revela que el polvo de óxido de zinc fue sintetizado directamente durante el procesamiento y sin calcinación, a diferencia del trabajo realizado por Music et al., en el que se utilizó urea como agente precipitante [19]. Todos los picos de difracción son asignados al mismo óxido de zinc con estructura hexagonal. Hay que resaltar que las etapas para la elaboración de estos polvos son las mismas, con la única variable del tiempo durante el calentamiento de los precursores (tiempo de envejecimiento), para P5 fueron 5 h, P6 4h, P7 3h y P8 2h.

Figura 3.2 Patrones de difracción de rayos X de las muestras P5, P6, P7 y P8 después del lavado y secado del polvo.


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3.2 Curvas de Calorimetría (DSC-TGA)

Para corroborar la formación del óxido de zinc, y en los casos de P1 y P2 la existencia de óxido de zinc más hidróxido de zinc [ε-Zn(OH)2 wulfingita] se recurrió a analizar las muestras con calorimetría.

El Análisis Termo Gravimétrico (Termo Gravimetric Analysis – TGA) revela la pérdida de peso de las muestras durante el calentamiento hasta 800°C. Para P1 se observa una marcada pérdida de humedad (Figura 3.3 curva negra), esto se sabe porque la pendiente de la curva en el intervalo de la temperatura ambiente a aproximadamente 150°C (ebullición del agua) es pronunciada; conforme avanza el calentamiento se aprecia una caída de peso aún más marcada cerca de 300°C, esto se atribuye a la descomposición de los iones hidroxilo (OH-) pertenecientes al hidróxido de zinc. Este mismo comportamiento se observa en la curva TGA de P2, sin embargo la caída de peso cercana a 300°C es menos pronunciada, probablemente debido a que esta muestra tiene menor cantidad de hidróxido de zinc en su composición. Para P3 y P4 la pérdida de peso es mínima, no es tan marcada y por lo tanto la variación es casi despreciable.

El Análisis Calorimétrico Diferencial (Differential Scanning Calorimetry – DSC) para P1 y P2 (Figura 3.3 curva azul) revela un pico endotérmico (hacia abajo) a 100°C, este valle se puede interpretar como la cantidad de energía requerida por la muestra para evaporar el agua, es importante remarcar que en el intervalo de 100 a aproximadamente 250°C la curva revela una serie de escalones, éstos cambios de pendiente probablemente se deban a la descomposición de otras fases gaseosas.

El pico exotérmico cercano a 325°C coincide con la pérdida de peso más marcada de la curva TGA, comprobando lo que apenas se podía apreciar en los difractogramas: la presencia de hidróxido de zinc (wulfingita), este pico para P2 es menos pronunciado, lo que indica una menor proporción del hidróxido con respecto a P1. A partir de 325°C, P1 y P2 no revelan otros picos, confirmando que después de esta temperatura el material se mantiene como óxido de zinc. Por otro lado, en las curvas DSC de las muestras P3 y P5 no se observan picos de ningún tipo, y en menor medida existe un valle correspondiente a la energía ocupada para la eliminación de la humedad. El análisis indica que desde la temperatura ambiente hasta 800°C el material se mantiene como óxido de zinc.


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Figura 3.3 Análisis DSC-TGA de las muestras P1, P2, P3 y P4.

El análisis DSC-TGA de las muestras P5, P6, P7 y P8 (Figura 3.4) es más simple de interpretar y sigue un patrón similar, las curvas de pérdida de peso tienen una ligera variación conforme se incrementa la temperatura, y las curvas DSC revelan el mismo valle de P3 y P4 en el que se evapora el agua, sin embargo no hay picos apreciables ni cambios de pendiente marcados, esto significa que desde el inicio hasta el fin de la prueba se tiene óxido de zinc.


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Figura 3.4 Análisis DSC-TGA de las muestras P5, P6, P7 y P8.

A continuación, para obtener un estudio de calorimetría más completo, después de concluido cada análisis, la misma muestra sobrante se sometió nuevamente al proceso dentro del equipo con idénticas variables (800°C con una velocidad de calentamiento de 15°C/min), de esta manera se obtiene una curva normalizada que sirve como parámetro para comprobar la obtención del óxido de zinc. La curva normalizada de P1 a P4 se aprecia en la Figuras 3.5 y de P5 a P8 en la Figura 3.6.

La apariencia de una curva normalizada no presenta picos o cambios drásticos de pendiente en ningún punto del intervalo de temperatura (TAMB – T800°C), debido a que la muestra ya pasó por los cambios de fase, evaporación de agua y/o expulsión de posibles gases presentes que pudo haber experimentado en la primera corrida de calorimetría. Al sobreponer la curva normalizada con la curva original o curva de la primera corrida, serán más evidentes los cambios sufridos por el polvo.

El empalme de la curva normalizada en P1 y P2 con la curva original deja ver que existe un espacio entre éstas, esta área bajo la curva en el intervalo de la temperatura ambiente a 300°C corresponde a la energía invertida en la evaporación de agua y otros productos gaseosos (esto último se sabe porque la pendiente ascendente es en forma escalonada); de 300 a 350°C se le atribuye a la energía para la descomposición de los iones OH- transformándose completamente en


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óxido de zinc. En P3 y P4 las curvas se asemejan en gran medida, dejando un mínimo espacio entre ellas. Esto se interpreta como la presencia de ZnO de principio a fin de la calorimetría (Figuras 3.5).

Figura 3.5 Análisis DSC de las muestras P1, P2, P3 y P4 con curva normalizada.

En la Figura 3.6, para P5, P6, P7 y P8, se aprecia el mismo tipo de empalme de curvas normalizadas presentado en P3 y P4, lo que indica la presencia absoluta de ZnO durante la calorimetría.


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Figura 3.6 Análisis DSC de las muestras P5, P6, P7 y P8 con curva normalizada.

3.3 Difracción de Rayos X después de Calorimetría

Para comprobar que en definitiva se trata del óxido metálico, se realizó difracción de rayos X sobre los remanentes de todas las muestras sometidas a estas pruebas.

En la Figura 3.7 se exhiben dichos difractogramas. Es de destacar que los picos casi imperceptibles de wulfingita [ε-Zn(OH)2] reportados con anterioridad en la Figura 3.1 ya han desaparecido en su totalidad para P1 y P2 (Figura 3.7).

Después de las calorimetrías, claramente predomina un solo patrón en los resultados de difracción de rayos X y es el que corresponde a la fase hexagonal del ZnO. Se observa que las intensidades de los picos para P3, P4, P5, P6, P7 y P8 son menores a P1 y P2, siendo la diferencia con P2 la más marcada.


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Figura 3.7 Patrones de difracción de rayos X de las muestras P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7 y P8 después de las pruebas de calorimetría.

3.4 Micrografías con el Microscopio Electrónico de Barrido y Análisis EDS

Únicamente se analizaron las muestras P1, P5, P6 y P8, que se consideraron como las más representativas, bajo el microscopio electrónico de barrido. P1 revelaría las características de las partículas del polvo cuando se agrega el amoniaco y se deja un tiempo de reposo de 40 días. P5, P6 y P8 mostrarían las características de las partículas cuando se eleva la temperatura y se mantiene constante a 100°C, variando el tiempo de calentamiento en el rango de 2 a 5 horas.

Las muestras observadas bajo el microscopio electrónico fueron analizadas también por Espectroscopía de Energía Dispersiva (Energy Dispersive Spectroscopy– EDS) que mide la energía y el número de rayos X emitidos por el material cuando se incide en él un haz energético de partículas cargadas (electrones), y ya que la energía de los rayos X emitidos es característica de


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cada tipo de átomo, se puede obtener un análisis de composición elemental. Las mediciones se hicieron a 2000x y 5 kV, en un intervalo de 0.0 a 6.0 keV.

En la muestra P1 se puede observar (Figura 3.8) la formación de un polvo aglomerado a diferentes magnificaciones con una morfología bastante irregular. El análisis EDS muestra: la radiación emitida por el oxígeno (0.50 keV) y un pico perteneciente al zinc (1.10 keV). Es muy importante destacar que el pico ubicado en 0.25 keV corresponde al grafito sobre el cual se depositaba la muestra, y éste sigue apareciendo en los análisis posteriores.

Figura 3.8 Microscopía electrónica de barrido para P1. (a) Análisis EDS, (b) 2000x, (c) 10 000x, (d) 50 000x, (e) 100 000x.

P1

(a)

(c)

(d)

(e)


41

Sin embargo al aplicar calor durante el proceso de síntesis del óxido de zinc precipitado con amoniaco, como es el caso de P5, se favorece la nucleación de barras hexagonales. Se puede observar que estas barras crecen a modo de racimo (Figura 3.9) o en forma de espora [15]. Con el EDS se buscaron remanentes de las impurezas marcadas en la composición del precursor de nitrato de zinc (Tabla 2.2) y no se encontró ninguna traza de Cl, Fe, Cu, Pb, SO4. Siguen apareciendo los picos de zinc (1.10 keV), de oxígeno (0.50 keV) y de grafito (0.25 keV).

Figura 3.9 Microscopía electrónica de barrido para P5. (a) Análisis EDS, (b) 2000x, (c) 10 000x, (d) 50 000x.

P5

(a))

(b)

(d)

(c)


42

Para P6 se observan las mismas barras a modo de racimo y el análisis EDS revela un resultado similar (Figura 3.10).


P6

(a)

(b)

(d)

(c)


43

P8 (Figura 3.11) termina de comprobar que un calentamiento con un tiempo de envejecimiento utilizando nitrato de zinc e hidróxido de amonio como precursores es suficiente para formar barras hexagonales con una pureza aceptable de óxido de zinc, sin tener que recurrir a una calcinación para obtener el óxido metálico con una bien desarrollada cristalinidad.


P8

(a)

(b)

(d)

(c)


44

Sobre las fotografías de P5, P6 y P8 realizadas a 10 000 magnificaciones y con la correspondiente escala se hizo una aproximación del tamaño de las barras hexagonales, estimando la longitud promedio y el mayor diámetro promedio apreciable, ya que el grosor de las barras no es uniforme a lo largo de éstas, sino que es menor en los extremos y mayor en el centro (Figura 3.12)

Figura 3.12 Forma geométrica de la barra hexagonal de óxido de zinc.

Con base en esto se midió el diámetro mayor promedio, elaborando la Tabla 3.1. Se puede

observar que los diámetros promedio de barra de P5 y P6 son aproximados, con la diferencia de que P6 es ligeramente menor, y en P8 (un tiempo de calentamiento de 2 horas) el diámetro promedio crece. La longitud sigue una tendencia similar debido a que se incrementa de P5 a P8, es decir crece conforme disminuye el tiempo de calentamiento.

Tabla 3.1 Aproximación estimada de la longitud y el diámetro promedio de las barras hexagonales de P5, P6 y P8

Muestra Tiempo de

calentamiento (h)

Diámetro Promedio

(μm)

Longitud Promedio

(μm)

P5 5 0.500 3.063

P6 4 0.477 3.304

P8 2 0.783 3.409

A diferencia de lo que se podría pensar, la estimación de estas mediciones indica que las barras

hexagonales son más grandes con tiempos cortos de calentamiento. Estas afirmaciones se pueden corroborar a simple vista al comparar las micrografías a 10 000 aumentos como se muestra en la Figura 3.14. Pero también se pueden apreciar varias barras fracturadas en P5 y P6, en cambio en P8 se observan menos barras con esa condición. Es posible que la disminución del tamaño se deba al hecho de que conforme aumenta el tiempo de calentamiento, las barras crecen y se rompen, lo que indicaría también que las mediciones se hicieron con base en estos fragmentos. Observando que hay barras casi intactas en la micrografía de P8, se puede establecer que a las 2 horas de calentamiento se tiene un tiempo crítico en el que las barras crecen y se mantienen con ese tamaño. Después de ese tiempo, las barras tenderán a fracturarse. El equipo de Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS) acoplado al microscopio electrónico no reveló otra cosa más que óxido de zinc en todas las muestras analizadas.


45

Al añadir lentamente hidróxido de zinc a una solución de nitrato de zinc, bajo agitación y al dejarlos reposar por 40 días se obtienen partículas sumamente irregulares de óxido de zinc en su fase hexagonal más hidróxido de zinc (Figura 3.14 d); tienen la apariencia de un “aglomerado sobre aglomerado”, es decir, una partícula está pegada a otras y a su vez esta partícula está formada por otras más pequeñas que está unidas entre sí. Esto se aprecia mejor en la micrografía ya expuesta (Figura 3.8).

La formación de las barras por calentamiento y tiempo de envejecimiento es un hecho. La comparación de tamaños se da en las Figuras 3.14 a, b y c.

Figura 3.14 Comparación entre las muestras (a) P5, (b) P6, (c) P8 y (d) P1 a 10 000x.

Conclusiones

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CONCLUSIONES

Utilizando la técnica de difracción de rayos X se encontró que los polvos obtenidos en el

presente trabajo, están formados por óxido de zinc cristalino en su fase hexagonal (wurtzita),

misma que se desarrolla sin la necesidad de una calcinación posterior del precipitado. Las únicas

muestras que mostraron indicios de una segunda fase, wulfingita [ε-Zn(OH)2], fueron P1 y P2,

aquéllas que corresponden al procesamiento de los polvos permitiendo tiempo de reposo. La

descomposición de la wulfingita en ZnO se manifiesta por DSC mediante un pico exotérmico a

325°C para las muestras P1 y P2. En el análisis de DSC, en las muestras de P3 a P8 se detecta

evaporación de humedad sin cambios de fase significativos, es decir, el óxido de zinc obtenido

resulta estable hasta 800°C. Posterior al tratamiento térmico (800°C), las trazas de wulfingita en P1

y P2 desaparecen, predominando la presencia de wurtzita hexagonal. Los polvos procesados en P1

resultan aglomerados y de morfología irregular. Los polvos preparados en P5, P6 y P8 están

formados por barras hexagonales micrométricas con arreglo de esporas y de tamaño variable. En

donde P8 exhibe las barras más grandes. Las experimentaciones realizadas en este trabajo

demuestran que es posible sintetizar barras finas (≈3µm) y hexagonales de óxido de zinc que

crecen como racimos a manera de esfera cuando se añade lentamente hidróxido de amonio a una

solución de nitrato de zinc, con un calentamiento posterior y manteniendo constante la agitación

durante todo el proceso. Se comprueba que el tamaño de las barras es función del tiempo de

calentamiento. La interacción del hidróxido de amonio con la solución de nitrato de zinc no es

suficiente para formar barras finas y químicamente puras de óxido de zinc al cabo de un tiempo de

reposo; es necesario un calentamiento con agitación constante como se demostró en las

experimentaciones. Derivado de la metodología establecida en este trabajo se propone una ruta

experimental simple para la obtención de barras finas del orden micrométrico de óxido de zinc.

TRABAJO FUTURO:

Un proyecto posterior tendría por objetivo promover el crecimiento y controlar la morfología de

dichas barras sobre un sustrato, para así obtener una de las tendencias actuales de las aplicaciones

del óxido de zinc en el campo de los semiconductores.

Apéndice A

47

APÉNDICE A: Otras Formas de Precipitación en Solución

Procesamiento Sol-Gel

En el proceso Sol-gel, una solución con compuestos metálicos o una suspensión de muy finas partículas en un líquido (sol) se convierten en una masa sumamente viscosa (gel). Se pueden distinguir dos tipos de procesos sol-gel, dependiendo de si se trata de un sol o de una solución (Figura 4.1).

Figura 4.1 Esquema general del procesamiento sol-gel usando (a) una suspensión de partículas finas y (b) una solución [1].

Cuando se empieza con un sol, el material gelizado consiste de partículas coloidales identificables que se han unido por fuerzas superficiales para formar una red (Figura 4.2 a). Cuando se usa una solución, típicamente una solución de compuestos metálico-orgánicos (tales como alcóxidos metálicos), en muchos casos el material gelizado consiste de una red de cadenas poliméricas formadas por reacciones de hidrólisis y condensación (Figura 4.2 b).

Figura 4.2 Esquema de la estructura de (a) un gel formado por una suspensión de partículas finas y (b) un gel polimérico formado a partir de una solución [1].

Apéndice A

48

Los alcóxidos metálicos tienen la fórmula general M(OR)x y se puede considerar que se derivan de un alcohol, ROH, donde R es un grupo alquilo, en el que el protón es reemplazado por un metal, o el derivado de un hidróxido metálico, M(OH)x. A esta solución se le añade agua, ya sea en el estado puro o diluida con más alcohol. Las reacciones de hidrólisis y condensación ocurren bajo agitación constante a una temperatura mayor a la temperatura ambiente (normalmente 50-90°C), con una concentración adecuada de reactivos y un determinado pH, provocando la formación de cadenas poliméricas. Tomando el ejemplo de un metal tetravalente (M = Si), las reacciones se pueden expresar como:

Hidrólisis

Condensación

La polimerización de las especies formada por las reacciones de hidrólisis y condensación junto

con el enlazado y entrelazado de las cadenas poliméricas, conlleva eventualmente a un incremento marcado de la viscosidad de la mezcla de reacción y a la producción del gel. El gel tiene una red sólida continua y un módulo de corte finito. Normalmente, se usa un exceso de agua y alcohol en la reacción para que la cantidad de materia sólida en el gel sea menor.

El secado de geles puede ser la etapa que más tiempo consume y la más difícil, especialmente cuando se requiere una pieza entera directamente del gel. Frecuentemente, el líquido está contenido en finos canales, de 2 – 50 nm de diámetro. La remoción del líquido por evaporación tiene dos consecuencias principales: grandes esfuerzos residuales generados por el fenómeno de capilaridad, y el encogimiento considerable del gel debido a estos esfuerzos que conlleva al agrietamiento. Si la evaporación se lleva a cabo lentamente, el secado puede tomar semanas para un gel de apenas centímetros de espesor, debido a esto se pueden añadir ciertos agentes químicos antes de la gelación. Estos compuestos se llaman aditivos químicos del control de secado (drying control chemical additives DCCA) e incluyen a la formamida (NH2CHO), glicerol (C3H8O3), ácido oxálico (C2H2O4), sin embargo durante el sinterizado son difíciles de eliminar.

El sol-gel tiene ventajas como: productos de muy alta pureza, homogeneidad química excepcional, (especialmente deseable en el caso de óxidos complejos, ya que los constituyentes se mezclan a nivel molecular), baja temperatura para densificar el material. Sin embargo, los materiales iniciales pueden ser muy caros, sumado a las dificultades mencionadas durante el secado, el agrietamiento y la enorme cantidad de encogimiento que ocurre durante el secado y el sinterizado del gel. La ruta sol-gel está restringida a producir piezas pequeñas o delgadas de cerámico, en lugar de eso se fabrican artículos como películas, fibras y polvos.

Precipitación Bajo Condiciones Hidrotermales

La precipitación de soluciones bajo condiciones hidrotermales se ha conocido por décadas como un método para sintetizar partículas finas y cristalinas de óxidos [34]. Se utiliza para producir polvos finos y puros en la producción de cerámicos electrónicos. El proceso involucra el calentamiento de reactivos, a menudo sales metálicas, óxidos, hidróxidos, o metal en polvo, en forma de solución o suspensiones, usualmente en agua, a temperaturas entre el punto crítico de ebullición del agua (100 – 374°C) y presiones mayores a los 22.1 MPa (la presión del vapor de agua en su punto crítico). Para la investigación hidrotermal típica se necesita un aparato para altas

Apéndice A

49

temperaturas y presiones llamado “autoclave”, el cual está recubierto de Teflón para evitar la corrosión del recipiente.

Se emplean muchos tipos de reacciones con la síntesis hidrotermal [35]. Una característica común envuelve a la hidrólisis forzada bajo elevada temperatura y presión. Los polvos tienen muchas características deseables, pero tienen algunas desventajas y los beneficios no son completos. En la síntesis hidrotermal, la fase cristalina es comúnmente producida directamente, así que no se efectúa una calcinación. Los polvos entran en el rango de muy finos (10 – 100 nm), tienen estrecha distribución, alta pureza y buena homogeneidad química.

Co-Precipitación o Precipitación de Óxidos Complejos

Los óxidos complejos son óxidos como titanatos, ferritas y aluminatos que contienen más de un tipo de metales en su fórmula química. La co-precipitación de una solución sintetiza estos materiales vía reactivo líquido (co-hidrólisis). Generalmente se utiliza una solución de alcóxidos mezclados, sales mezcladas o una combinación de sales y alcóxidos. Un problema común de la co-precipitación es que los diferentes reactivos en la solución tienen diferentes velocidades de hidrólisis, las cuales resultan en la segregación del material precipitado. Por lo tanto, se deben encontrar condiciones adecuadas para poder alcanzar una precipitación homogénea, como el pH óptimo para precipitar todas las especies del óxido complejo. Generalmente se produce una mezcla de precipitados que en muchos casos, debe ser calcinada a temperaturas elevadas para obtener la composición química deseada y hacer la molienda del polvo calcinado, lo que puede introducir impurezas.

La mayoría de los alcóxidos metálicos son caros, y su hidrólisis requiere condiciones cuidadosamente controladas debido a su sensibilidad a la humedad. La hidrólisis controlada de una mezcla de soluciones de sales metálicas parece ser más difícil, pero su uso se ha demostrado por Matijevic [32] para algunos sistemas, incluyendo el titanato de bario y la ferrita de estroncio.

Apéndice B

50

APÉNDICE B: Estructura Cristalina del ZnO

Presenta tres fases, una con estructura tipo wurtzita, la segunda tipo zinc blenda y la última como sal de roca (Figura 4.3). La mayoría de los materiales que están compuestos por un elemento del grupo II-B y otro del VI-A cristalizan en la forma cúbica del zinc blenda o de la wurtzita hexagonal en donde cada anión está rodeado de cuatro cationes formando un tetraedro y viceversa. Esta coordinación tetraédrica es típica del enlace covalente sp3, Bajo condiciones ambientales, la fase termodinámicamente más estable es la wurtzita (hexagonal). La estructura zinc blenda se puede estabilizar sólo al hacerla crecer en un sustrato de estructura cúbica, y la tipo sal de roca se puede obtener a presiones relativamente altas.

Figura 4.3 Representación del modelo de esferas rígidas para las fases de ZnO (a) Sal de roca cúbica; (b) Zinc blenda cúbica; (c) Wurtzita hexagonal. Las esferas negras son átomos de zinc y las grises son oxígeno [8].

Estructura Tipo Wurtzita

La estructura wurtzita tiene una celda unitaria hexagonal y desde cierto punto de vista, se puede considerar que los cationes (zinc) forman la estructura y los aniones (oxígeno) ocupan la mitad de los intersticios tetraédricos, y viceversa. Hay dos parámetros de red a y c con una relación

(para una wurtzita ideal). El número de coordinación es de 4 (4:4

catión:anión). En la Figura 4.4 Se hace una representación esquemática de una estructura wurtzítica de ZnO en la que no se incluyen algunos cationes y aniones para observar claramente la forma tetraédrica. La estructura, desde otro punto de vista, también se puede ver como dos subredes hexagonal compactas (hcp) interpenetradas, y cada una está formada por un tipo de átomo desplazado con respecto a otro a lo largo del eje c por una cantidad de u = 3/8 = 0.375. El parámetro interno de u se define como la longitud del enlace paralelo al eje c (longitud de la distancia del enlace anión-catión del vecino más cercano) dividido entre el parámetro de red c. El parámetro de red del plano basal (la longitud del borde del plano en forma de hexágono) se representa universalmente por a; el parámetro de red axial (altura de la celda unitaria), perpendicular al plano basal se representa por c. Cada subred incluye cuatro átomos por celda unitaria, y cada tipo de átomo (átomos del grupo II-B) está rodeado por cuatro átomos del otro tipo (grupo VI-A), o viceversa, que se coordinan en las esquinas de un tetraedro.

Apéndice B

51

Fig 4.4 Representación esquemática del ZnO wurtzita con los parámetros de red a en el plano basal y c en la dirección basal, parámetro u el cual se expresa como la longitud del enlace o la distancia al vecino más

cercano b dividida entre c (0.375 en cristal ideal), los ángulos de enlace α y β (109.47° en cristal ideal), y tres tipos de segundos vecinos más cercanos b’1, b’2, y b’3 [8].

Esta coordinación tetraédrica origina una simetría polar a lo largo del eje hexagonal. Esta polaridad es la responsable de un número de propiedades en el ZnO, incluyendo su piezoelectricidad y su polarización espontánea y es un factor clave en el crecimiento del cristal y

generación de defectos. Los parámetros de red de la celda unitaria hexagonal son a = 3.2495 y

c = 5.2069 , y su densidad es 5.605 g/cm3.

Figura 4.5 Vista completa de celda unitaria wurtzita, desde el punto de vista donde los cationes de zinc (esferas negras) forman la red y los aniones de oxígeno (esferas grises) ocupan la mitad de los intersticios

tetraédricos [8].

Apéndice B

52

Estructura Tipo Zinc Blenda

La estructura zinc blenda del ZnO es metaestable y se puede estabilizar sólo por crecimiento heteroepitaxial (a partir de una cara de un cristal de material semiconductor se hace crecer otro diferente con la misma estructura cristalina) sobre sustratos cúbicos, tales como ZnS, GaAs/ZnS y Pt/Ti/SiO2/Si, reflejando compatibilidad con éstos y superando la tendencia intrínseca de formar la fase de wurtzita. En el caso del desajuste con sustratos, siempre hay una cierta proporción de fase zinc blenda de ZnO unida a fase wurtzita por medio de defectos cristalográficos. Una perspectiva de la simetría de esta fase se puede interpretar como dos subredes cúbicas centradas en las caras (fcc) interpenetradas y desplazadas a lo largo de la diagonal del cuerpo por un cuarto de la longitud de esta diagonal. Hay cuatro átomos por celda unitaria y cada átomo de un tipo (grupo II-B) está coordinado tetraédricamente con cuatro átomos del otro tipo (grupo VI-A) y viceversa. O de una manera más simple, los aniones (oxígenos) forman una estructura cúbica centrada en las caras y los cationes (zinc) ocupan la mitad de los intersticios tetraédricos de la estructura. El número de coordinación es de 4 (4:4 catión:anión). Debido a la coordinación tetraédrica de las estructuras de la wurtzita y zinc blenda, los 4 vecinos más cercanos y los siguientes 12 vecinos tienen la misma distancia de enlace en ambas estructuras.

La wurtzita y la zinc blenda sólo se diferencian por el ángulo de enlace de los segundos vecinos más cercanos y por lo tanto, en la secuencia de apilamiento de los planos diatómicos. La wurtzita consiste de planos compactos diatómicos con un arreglo triangular que se alternan (0001), por ejemplo, pares de Zn y O2; en consecuencia la secuencia de apilamiento del plano (0001) es AaBbAaBb... en la dirección <0001>. En cambio, la zinc blenda a lo largo de la dirección [111] exhibe una rotación de 60° y, por lo tanto consta de un arreglo triangular de átomos en los planos compactos (111) a lo largo de la dirección <111> lo que provoca un orden de apilamiento de AaBbCcAaBbCc… el punto con respecto a la rotación se ilustra muy bien en la Figura 4.6 b.

Figura 4.6 Representación de la wurtzita (a) y la zinc blenda (b). Los enlaces en el plano A (1120) se indican con líneas más marcadas para acentuar la secuencia de apilamiento. Las figuras de arriba muestran una

porción del arreglo tridimensional normal para observar la relación tetraédrica de los cationes y aniones. Las figuras de abajo son proyecciones de los planos (0001) y (111) (la red vista por debajo) de la wurtzita y zinc blenda respectivamente, se aprecia el arreglo triangular y la rotación, en el caso de la zinc blenda, a lo largo

de la dirección <111> [8].

Apéndice B

53

Estructura Tipo Sal de Roca

Como otros semiconductores tipo II-VI, el ZnO (wurtzita) también se puede transformar en una estructura tipo sal de roca a presiones externas hidrostáticas relativamente altas. La razón de esto es que la reducción de las dimensiones de red provoca una interacción de Coulomb interiónica que favorece la ionicidad más que la naturaleza covalente. Sin embargo la estructura de sal de roca no se puede estabilizar por crecimiento epitaxial sino que al inducir una presión a la wurtzita se provoca una transición de fase a estructura tipo sal de roca. Esto ocurre en el rango de 10 GPa de la mano de una gran contracción volumétrica de aproximadamente 17%. Se ha encontrado que esta fase cúbica de alta presión es metaestable por largos periodos de tiempo e incluso a presión ambiental y arriba de los 100°C.

La estructura de sal de roca es más fácil de vislumbrar como se mostró en la Figura 4.3. En ésta los aniones (oxígenos) forman una red cúbica centrada en las caras y los cationes (zinc) se acomodan en todos los intersticios octaédricos. Tiene un número de coordinación de 6 (6:6 catión:anión).

Propiedades

El óxido de zinc existe como polvo blanco conocido como zinc blanco y en su forma mineral se le llama zincita. Este mineral usualmente contiene cierta cantidad de manganeso y otros elementos y posee una tonalidad de amarillo a rojo.

El ZnO tiene un punto de fusión de 1975°C, un punto de ebullición de 2360°C y posee una densidad de 5.65 – 5.68 g/cm3; es termocrómico, cambiando de blanco a amarillo cuando se calienta al aire a 300°C y viceversa cuando se enfría. Este cambio de color es ocasionado por una muy pequeña pérdida de oxígeno para formar el óxido no estequiométrico Zn1+xO a 800°C, donde x = 0.00007. Tiene un enlace de carácter iónico-covalente que tiende a incrementar el ancho de banda prohibida más allá de lo que se esperaría con un enlace cien por ciento covalente. El ZnO es un compuesto II-VI cuya ionicidad se ubica en medio de los semiconductores covalentes y iónicos. Por naturaleza es un semiconductor tipo-p de amplia banda prohibida del grupo II-VI (ya que el zinc y el oxígeno pertenecen al grupo II-B y al grupo VI-A de la tabla periódica, respectivamente). Al doparlo (con elementos monovalentes o trivalentes) y debido a las vacancias de oxígeno se convierte en un semiconductor tipo-n. Este semiconductor tiene varias propiedades favorables: buena transparencia, alta movilidad electrónica, amplia banda prohibida, fuerte luminiscencia a temperatura ambiente, etc. Estas propiedades ya se están usando en aplicaciones emergentes para electrodos transparentes en pantallas líquidas, en ventanas aislantes de calor, transistores de película delgada, diodos emisores de luz.

El óxido de zinc es un óxido anfotérico. Es casi insoluble en agua y alcohol, pero es soluble en la mayoría de los ácidos fuertes como el ácido clorhídrico. Las bases fuertes también degradan al sólido para dar zincatos insolubles.

Apéndice C

54

APÉNDICE C: Indexando los Planos de Difracción del Óxido de Zinc por el Método Analítico

Recordando la Ley de Bragg:

(1)

(2)

Sabiendo que la estructura del óxido de zinc (wurtzita) es hexagonal como indica el difractograma, se puede introducir el espaciamiento interplanar correspondiente a la estructura hexagonal

en la ley de Bragg (2), quedando de la siguiente manera:

(3)

Y también se puede expresar como:

(4)

De esta forma es más conveniente utilizar la expresión para indexar los planos de difracción por el método analítico. Para simplificar la ecuación, se involucran las constantes A y C:

(5)

h k y l son los índices de Miller que indican el plano y son números enteros; no todos los planos provocan el fenómeno de difracción y en la red hexagonal se puede seguir la siguiente regla:

1) h+2k =3N (donde N es un número entero). 2) l es un número impar.

Si ambos criterios se satisfacen no ocurre difracción y no existe un pico. En la Tabla 4.1 se muestran algunos ejemplos.

Tabla 4.1 Ejemplos de planos de difracción permitidos para una red hexagonal.

Índices (hkl)

Criterio h+2k=3N

Criterio l

¿Se satisfacen ambos

criterios?

Pico

(301) 3+2(0)=3(1) Impar Sí No (103) 1+2(0)≠3(1) Impar No Sí (001) 0+2(0)=3(0) Impar Sí No (100) 1+2(0)≠3(1) Par No Sí

… …. … … …

Nota: 0 es un entero y se considera par. Para el primer paso de este método se determinan los valores de 2θ donde se tienen los picos

en el difractograma y se calcula el sen2θ de cada pico.

Apéndice C

55

Se divide sen2θ entre los enteros 3, 4, 7, 9, 12,… (estos valores se obtienen de h2+hk+k2 para los planos de difracción permitidos para una red hexagonal).

Buscar el cociente común mínimo (el número de menor valor y mayor frecuencia).

El cociente común mínimo será igual a A.

Los picos con el cociente común mínimo corresponden a planos del tipo hk0, donde l es 0 y se tiene la alternativa de que uno de los dos (h ó k) puedan ser 0 o ambos tengan un valor de número entero. Se asignarán los índices hk0 permitidos a esos picos.

Tabla 4.2 Planos hk0 para el difractograma de óxido de zinc.

Pico 2Ѳ Ѳ sen²Ѳ (sen²Ѳ)/2 (sen²Ѳ)/3 (sen²Ѳ)/4 (sen²Ѳ)/A h2+hk+k

2 hkl

1 31.61 15.805 0.0742 0.0247 0.0185 0.0106 1.00 1.00 (100)

2 34.30 17.15 0.0870 0.0290 0.0217 0.0124 1.17 1.17

3 36.12 18.06 0.0961 0.0320 0.0240 0.0137 1.30 1.30

4 47.45 23.725 0.1619 0.0540 0.0405 0.0231 2.18 2.18

5 56.41 28.205 0.2234 0.0745 0.0558 0.0319 3.01 3.01 (110)

6 62.72 31.36 0.2708 0.0903 0.0677 0.0387 3.65 3.65

7 66.22 33.11 0.2984 0.0995 0.0746 0.0426 4.02 4.02 (200)

8 67.83 33.915 0.3113 0.1038 0.0778 0.0445 4.20 4.20

9 68.90 34.45 0.3200 0.1067 0.0800 0.0457 4.31 4.31

10 72.43 36.215 0.3491 0.1164 0.0873 0.0499 4.71 4.71

11 76.80 38.4 0.3858 0.1286 0.0965 0.0551 5.20 5.20

12 81.24 40.62 0.4239 0.1413 0.1060 0.0606 5.71 5.71

El valor más pequeño y más repetido es 0.0746, por lo tanto A=0.0746 y en consecuencia al pico que corresponde este valor de sen2θ se le atribuye el plano (100). Al dividir todos los valores de sen2θ entre A, se confirma que en las otras líneas en las que se repitió el cociente común mínimo el resultado se aproxima mucho a un número entero, esto significa que corresponden a planos del tipo hk0.

A continuación se despeja C de la ecuación (5) y se resta A(h2+k2+l2) del sen2θ para cada pico (A, 3A, 4A, 7A, 9A, etc) sin tomar en cuenta los resultados negativos.

Se busca el cociente común mínimo de este paso.

Se identifican valores de sen2θ que se incrementen por factores de l2 (l2=1, 4, 9, etc). Éstos corresponden a picos con planos tipo 00l, es decir, h y k serán iguales a 0 y l tendrá un valor entero.

Si h=0 y k=0, entonces:

Encontrar l2 para el tipo de planos 00l que se encuentren con este procedimiento y calcular C con C= sen

2θ /l

2

Apéndice C

56

Tabla 4.3 Planos hk0, 00l y algunos hkl para el difractograma de óxido de zinc.

Pico 2Ѳ sen²Ѳ (sen²Ѳ)-A

(sen²Ѳ)-3A

(sen²Ѳ)-4ª

(sen²Ѳ)/CCM hkl l2 C=(sen²Ѳ)/l

2

1 31.61 0.0742 0.0000 0.85 (100)

2 34.30 0.0870 0.0128 1.00 (002) 4 0.02175

3 36.12 0.0961 0.0219 1.11

4 47.45 0.1619 0.0877 1.86 (102)

5 56.41 0.2234 0.1492 0.0008 2.57 (110)

6 62.72 0.2708 0.1966 0.0483 3.11

7 66.22 0.2984 0.2242 0.0758 0.0017 3.43 (200)

8 67.83 0.3113 0.2371 0.0888 0.0146 3.58 (112)

9 68.90 0.3200 0.2458 0.0975 0.0233 3.68

10 72.43 0.3491 0.2749 0.1265 0.0523 4.01 (004) 16 0.02182

11 76.80 0.3858 0.3116 0.1633 0.0891 4.44 (202)

12 81.24 0.4239 0.3497 0.2013 0.1271 4.87

El valor más pequeño y más repetido es 0.0870, por lo tanto el cociente común mínimo CCM=0.0870 y en consecuencia al pico que corresponde este valor de sen2θ no se le atribuye a (001) ya que no es un plano que difracte en la red hexagonal sino al (002). Se identificó al cuarto pico porque el CCM coincide con (sen²Ѳ)-1A, en este caso h2+hk+k2=1 y de esta forma se tiene (102) el índice l=2 mantiene el plano más simple. Se identificó al octavo pico porque el CCM coincide con (sen²Ѳ)-3A, en este caso h2+hk+k2=3 y de esta forma se tiene (112) el índice l=2 mantiene el plano más simple. Se identificó al onceavo pico porque el CCM coincide con (sen²Ѳ)-4A, en este caso h2+hk+k2=4 y de esta forma se tiene (202) el índice l=2 mantiene el plano más simple. Los picos que no corresponden a planos del tipo hk0 o 00l se pueden identificar usando

combinaciones de números enteros permitidos (recordar las reglas de los planos que difractan en una red hexagonal) para h k y l; Esto se logra considerando los valores calculados en A y C y sustituyendo en:

La tarea se facilita al consultar la Tabla 4.4 [10] estimando valores de h k, teniendo cuidado al deducir l (reglas de los planos que difractan en una red hexagonal) y sin repetir los planos ya encontrados.

Si al introducir los enteros permitidos de h k y l, sustituir A y C, y resolver esta ecuación se obtiene un valor que coincide con sen2θ, entonces se ha encontrado el plano buscado.

Apéndice C

57

Tabla 4.4 Formas cuadráticas de índices de Miller para un sistema hexagonal [10].

h2+hk+k

2 hk h

2+hk+k

2 hk h

2+hk+k

2 hk h

2+hk+k

2 hk h

2+hk+k

2 hk

1 10 10 19 32 28 42 37 2 11 20 29 38 3 11 12 22 21 41 30 41 39 52 4 20 13 31 22 31 51 40 5 14 23 32 41 6 15 24 33 42 7 21 16 40 25 50 34 50 43 61 8 17 26 35 44 9 30 18 27 33 36 60 45

Es recomendable observar los valores de sen2θ para de los picos que aún no están indexados:

Tabla 4.5 Picos remanentes sin indexar.

Pico 2Ѳ sen²Ѳ hkl

1 31.61 0.0742 (100)

2 34.30 0.0870 (002)

3 36.12 0.0961 ….

4 47.45 0.1619 (102)

5 56.41 0.2234 (110)

6 62.72 0.2708 ….

7 66.22 0.2984 (200)

8 67.83 0.3113 (112)

9 68.90 0.3200 ….

10 72.43 0.3491 (004)

11 76.80 0.3858 (202)

12 81.24 0.4239 ….

Tabla 4.6 Planos restantes para el difractograma de óxido de zinc.

Pico 2Ѳ sen²Ѳ h2+hk+k

2 hk l2 l

hkl

3 36.12 0.0961 1 10 1 1 0.096 101

6 62.72 0.2708 1 10 4 2 0.161 102

9 68.9 0.3200 1 10 9 3 0.270 103

12 81.24 0.4239 1 10 16 4 0.423 104

1 10 25 5 0.619 105

3 11 16 4 0.571 114

4 20 1 1 0.319 201

4 20 4 2 0.384 202

4 20 9 3 0.493 203

7 21 0 0 0.519 211

9 30 0 0 0.668 302

En este caso, los picos sin indexar son 3, 6, 9

y 12. El valor más pequeño de sen2θ de este

grupo remanente corresponde a 0.0961 y el

mayor a 0.4239, por lo tanto al calcular con

A=0.0746 C=0.02178

se asignarán enteros de hkl que arrojen un

resultado en ese rango para obtener el valor

que coincida. Cabe resaltar que al ser una

relación lineal, si se incrementa cualquiera

de los tres índices de Miller, se incrementa

sen2θ y viceversa.

Apéndice C

58

Si se desea, se pueden calcular los parámetros de red recordando que se usó una fuente de

radiación Cu Kα λ=1.542 Å.

Figura 4.7 Planos indexados al difractograma de óxido de zinc.

Pico 2Ѳ sen²Ѳ hkl

1 31.61 0.0742 (100)

2 34.30 0.0870 (002)

3 36.12 0.0961 (101)

4 47.45 0.1619 (102)

5 56.41 0.2234 (110)

6 62.72 0.2708 (103)

7 66.22 0.2984 (200)

8 67.83 0.3113 (112)

9 68.90 0.3200 (201)

10 72.43 0.3491 (004)

11 76.80 0.3858 (202)

12 81.24 0.4239 (104)

59

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