INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE ...tesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/7093/1/LIRA.pdf · Los resultados obtenidos a partir de la aplicación del programa desarrollado

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA PETROLERA

TESIS PARA OBTENER EL TÍTULO DEINGENIERO QUÍMICO PETROLERO

servidor de propiedades termodinámicas de código abierto basado en ecuaciones cúbicas de estado

PRESENTA :Lira Conde Abad

BAJO LA SUPERVIsIÓN DE:Dr. Rogelio Soteló Boyas

México D.F. OCTUBRE 2007

Agradec im ien tos

Durante el desarrollo de el presente trabajo he recibido una gran cantidad de apoyo, por

lo que espero cumplir con las expectativas de las personas que me apoyaron durante todo

este tiempo, por lo qué necesito agradecer primero que nada al El Dr. Rogelio Soteló Boyas

por su paciencia en la dirección del la tesis.

También agradezco al Dr. Enrique Arce Media y la Dra. Guadalupe Silva Oliver por su

ayuda en la programación de OllinTS, a Esther Solano Fragoso y Lourdes Reyes Martínez de

Simsci Esscor por su tiempo en aclarar mis dudas y facilitarme material de estudio. A

Eduardo Luna Ortiz por facilitarme la documentación necesaria.

En especial agradezco a Raul Cota Elizondo por haberme ayudado por su ayuda en el

estudio de Sim42.

Y fundamentalmente a mi familia...

Pensamos pero no somos nuestros pensamientos. Cuando nos identificamos con ellos,

cesamos de ser nosotros mismos. Los pensamientos son, nosotros no. El sonido de un

mental vacío es el ruido que hacen las palabras del que pregunta. «¿De dónde surge un

pensamiento y qué es?" es un conjunto de palabras al que no se debe responder con otro

conjunto de palabras. De un pensamiento surge otro pensamiento y así hasta el infinito...

“El maestro y las magas”, A. Jodorowsky

Servi do r de propiedade s ter modinámicas de cód igo abie rto basado en ecuaci ones

cúb icas de est ado

Índice Resumen.....................................................................................................................................................III1 Introducción................................................................................................................................................1

1.1 Motivación..........................................................................................................................................21.2 Estructura de tesis...............................................................................................................................4

2 Generalidades.............................................................................................................................................52.1 Historia de la simulación....................................................................................................................52.2 Modelos generales de simulación......................................................................................................72.3 Estilos de simulación..........................................................................................................................9

2.3.1 Simulación cualitativa y cuantitativa.........................................................................................92.3.1.1 Simulación en estado estacionario....................................................................................102.3.1.2 Simulación en estado dinámico........................................................................................102.3.1.3 Métodos de solución de los simuladores..........................................................................11

2.3.1.3.1 Simuladores globales u orientados a ecuaciones......................................................112.3.1.3.1.1 Principales características de los simuladores globales..................................11

2.3.1.3.2 Simuladores modulares.............................................................................................122.3.1.3.2.1 Principales características de los simuladores modulares..............................13

2.4 Componentes de un simulador.........................................................................................................132.4.1 Estructura de un simulador de propósito general.....................................................................142.4.2 Interfase de los componentes básicos de un simulador...........................................................16

2.5 Etapas para el desarrollo de un simulador de procesos...................................................................183 Propiedades termodinámicas....................................................................................................................20

3.1 Equilibrio químico............................................................................................................................203.2 Equilibrio de fases............................................................................................................................21

3.2.1 Sistemas en equilibrio...............................................................................................................223.2.2 Fugacidad..................................................................................................................................223.2.3 Coeficiente de actividad...........................................................................................................233.2.4 Presión de vapor.......................................................................................................................23

3.2.4.1 Ecuación de Antoine ........................................................................................................233.2.4.2 Ecuación de FrostKalkwarfThodos (Harlacher)............................................................24

3.2.5 Propiedades termodinámicas....................................................................................................243.2.6 Capacidad calorífica.................................................................................................................243.2.7 Entalpía.....................................................................................................................................253.2.8 Entropía.....................................................................................................................................253.2.9 Energía interna..........................................................................................................................263.2.10 Energía libre de Gibbs............................................................................................................263.2.11 Energía libre de Helmholtz.....................................................................................................27

3.3 Ecuaciones de estado........................................................................................................................273.4 Ecuaciones cúbicas de estado...........................................................................................................29

I



3.4.1 RedlichKwong(1949)...............................................................................................................313.4.2 RedlichKwong(1949) Simplificada.........................................................................................323.4.3 SoaveRedlichKwong (1972)..................................................................................................333.4.4 PengRobinson(1976)...............................................................................................................343.4.5 Flash Isotérmico (Equilibrio líquidoVapor)............................................................................35

4 Desarrollo del programa OllinTS.............................................................................................................384.1 El lenguaje de programación............................................................................................................384.2 Estructura del servidor de propiedades termodinámicas.................................................................404.3 Estructura virtual de OllinTS............................................................................................................414.4 Base de datos....................................................................................................................................434.5 Consideraciones de la programación...............................................................................................434.6 Principales algoritmos de OllinTS...................................................................................................44

4.6.1 Solver........................................................................................................................................454.6.2 Flash..........................................................................................................................................464.6.3 FracVap.....................................................................................................................................474.6.4 FracTemp..................................................................................................................................484.6.5 HenTemp...................................................................................................................................504.6.6 HenPre......................................................................................................................................524.6.7 Isotermic...................................................................................................................................544.6.8 Thermal.....................................................................................................................................604.6.9 ZG.............................................................................................................................................624.6.10 ZL............................................................................................................................................634.6.11 Zo.............................................................................................................................................654.6.12 Thermo.Calc...........................................................................................................................66

4.7 Errores..............................................................................................................................................664.8 Comandos de OllinTS......................................................................................................................67

4.8.1 Comandos del administrador....................................................................................................674.8.2 Comandos de un caso termodinámico.....................................................................................69

4.9 Cálculo de equilibrio de fasesEjemplo...........................................................................................695 Casos de aplicación..................................................................................................................................73

Caso 1. Construcción de un diagrama de fases.....................................................................................73 Caso 2. Cálculo de la presión de vapor ................................................................................................76 Caso 3. Diseño de un separador de fases LV......................................................................................80

Conclusiones y recomendaciones..............................................................................................................83 Apéndice A: Análisis de resultados...........................................................................................................85 Apéndice B: Creación de la base de datos.................................................................................................89 Apéndice C: Procedimiento de instalación en Windows XP.....................................................................96 Apéndice D: Nomenclatura de OllinTS.....................................................................................................99 Apéndice E: Glosario...............................................................................................................................105

II



Resumen

Dentro de este trabajo se presenta el desarrollo de un servidor de propiedades termodinámicas,

basado en las ecuaciones cúbicas de estado (Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson),

con el objetivo de que pueda utilizarse como una herramienta científica de libre distribución, principal

razón que han promovido la realización de este trabajo, ya que gran parte de los programas que son

usados por los ingenieros químicos en la área industrial, científica y académica son programas

propietarios o de licencia restringida.

El servidor de propiedades termodinámicas esta escrito en lenguaje Python 2.5 basándose en las

ecuaciones cúbicas de estado, debido a la facilidad de estimar otras propiedades de estado a partir de

los factores de compresibilidad. Además de que para realizar estos cálculos termodinámicos se

necesitan un pequeño numero de datos.

El servidor de propiedades resultado de este trabajo se ha denominado OllinTS, el cual permite

realizar la estimación del equilibrio de fases de mezclas, además, calcula las propiedades

termodinámicas como son la entalpía, entropía, energía interna, energía libre de Gibbs, energía libre de

Helmholtz. Todos estos valores se calculan para la mezcla y cada uno de los componentes puros.

OllinTS es capaz de estimar el equilibrio de fases conociendo la composición de la mezcla y alguno de

los siguientes pares de variables.

1. Presión-Temperatura

2. Presión-Entalpía

3. Presión-Fracción Vapor

4. Temperatura-Fracción Vapor

5. Temperatura-Entalpía

Los resultados obtenidos a partir de la aplicación del programa desarrollado permiten observar la

flexibilidad de la ecuación cúbica de estado en la aplicación a la solución de problema de procesos

industriales y la industria del petroleo, además de la facilidad que tiene para usarse en el calculo del

equilibrio de fases a partir de parámetros que no están directamente relacionados con la ecuación

cúbica de estado. Aunque, actualmente el programa solo considera el equilibrio de fases Liquido-Vapor.

Ademas, OllinTS no tiene a capacidad para resolver problemas en las al menos un compuesto se

encuentre en la región critica y no es capaz de identificar la condensación retrograda.

III



TablasTabla 1. Nomenclatura..................................................................................................................................VITabla 2. Subíndices......................................................................................................................................VIITabla 3. Letras griegas.................................................................................................................................VIITabla 4. Cronología histórica de la simulación de procesos químicos[3]......................................................5Tabla 4. Cronología histórica de la simulación de procesos químicos(continuación)...................................6Tabla 4. Cronología histórica de la simulación de procesos químicos(continuación)...................................7Tabla 5. Modelos de las ecuaciones de estado..............................................................................................29Tabla 6. Especificaciones de la ecuación Redlich-Kwong...........................................................................31Tabla 7. Especificaciones de la ecuación Redlich-Kwong Simplificada.....................................................32Tabla 8. Especificaciones de la ecuación Soave-Redlich-Kwong................................................................33Tabla 9. Especificaciones de la ecuación Peng-Robinson............................................................................34Tabla 10. Principales algoritmos de OllinTS................................................................................................44Tabla 11. Composición de la mezcla de hidrocarburos................................................................................70Tabla 12.Composición en el equilibrio.........................................................................................................72Tabla 13. Composición de la mezcla............................................................................................................73Tabla 14. Composición de la mezcla de aromáticos.....................................................................................80Tabla 15. Composición de la mezcla............................................................................................................85Tabla 16. Equilibrio de fases de la mezcla de hidrocarburos a 282 K.........................................................86Tabla 17. Equilibrio de fases de la mezcla de hidrocarburos a 244.76 K....................................................87Tabla 18. Equilibrio de fases de la mezcla de hidrocarburos a 297.13 K....................................................88Tabla 19. Nomenclatura de OllinTS.............................................................................................................99Tabla 19. Nomenclatura de OllinTS(continuación)....................................................................................100Tabla 19. Nomenclatura de OllinTS(continuación)....................................................................................101Tabla 20. Nomenclatura de la base de datos...............................................................................................102Tabla 20. Nomenclatura de la base de datos(continuación).......................................................................103Tabla 20. Nomenclatura de la base de datos(continuación).......................................................................104

FigurasFigura 1. Estilos de Simulación.......................................................................................................................9Figura 2. Relación de modelos matemáticos.................................................................................................14Figura 3. Estructura típica de un simulador..................................................................................................16Figura 4. Proceso de desarrollo de los simuladores de procesos químicos..................................................19Figura 5. Separador por evaporación súbita..................................................................................................36Figura 6. Programas base de OllinTS............................................................................................................41Figura 7. Estructura básica del programa OllinTS........................................................................................42

IV



Figura 8. Esquema de trabajo de OllinTS.....................................................................................................42Figura 9. Algoritmo Solver...........................................................................................................................45Figura 10. Algoritmo Flash...........................................................................................................................46Figura 11. Algoritmo FracVap.......................................................................................................................47Figura 12. Algoritmo FracTemp....................................................................................................................48Figura 13. Algoritmo FracTemp(continuación)............................................................................................49Figura 14. Algoritmo HenPre........................................................................................................................50Figura 15. Algoritmo HenPre(continuación)................................................................................................51Figura 16. Algoritmo HenPre........................................................................................................................52Figura 17. Algoritmo HenPre (continuación)................................................................................................53Figura 18. Algoritmo Isotermic para el modelo Redlich Kwong.................................................................54Figura 19. Algoritmo Isotermic para el modelo Redlich Kwong(continuación)..........................................55Figura 20. Algoritmo Isotermic para el modelo SoaveRedlichKwong......................................................56Figura 21. Algoritmo Isotermic para el modelo SoaveRedlichKwong (continuación)..............................57Figura 22. Algoritmo Isotermic del modelo PengRobinson.......................................................................58Figura 23. Algoritmo Isotermic del modelo PengRobinson (continuación)...............................................59Figura 24. Algoritmo Thermal......................................................................................................................60Figura 25. Algoritmo Thermal(continuación)...............................................................................................61Figura 26. Algoritmo ZG..............................................................................................................................62Figura 27. Algoritmo ZL...............................................................................................................................63Figura 28. Algoritmo ZL(continuación).......................................................................................................64Figura 29. Algoritmo Zo...............................................................................................................................65Figura 30. Algoritmo Thermo.Calc..............................................................................................................66Figura 31.Separador por evaporación súbita.................................................................................................70Figura 32. Gráfica del equilibrio de fases.....................................................................................................76Figura 33. Presión de vapor de NButano.....................................................................................................79Figura 34. Presión de vapor de NHeptano...................................................................................................79Figura 35. Glifo Ollin..................................................................................................................................106

V



Tabla 1. Nomenclatura

Símbolo Significado

P Presión

T Temperatura

V Volumen molar

R Constante de los gases ideales

x i Fracción mol de la fase líquida

y i Fracción mol de la fase gas

zi Fracción mol de la mezcla

Z Factor de compresibilidad

f Fugacidad

PV Presión de Vapor

C p Capacidad calorífica a presión constante

CV Capacidad calorífica a volumen constante

H Entalpía

U Energía interna

S Entropía

G Energía libre de Gibbs

A Energía de libre de Helmholtz

C p Capacidad calorífica residual a presión constante

CV Capacidad calorífica residual a volumen constante

H Entalpía residual

U Energía interna residual

S Entropía residual

G Energía libre de Gibbs residual

A Energía de libre de Helmholtz residual

Q Flujo de energía

F Flujo molar de la alimentación

L Flujo molar de líquido

V Flujo molar de Vapor

Tr Temperatura reducida

D Diámetro de tubería

v Velocidad

Re Numero Reynolds

VI



Tabla 2. Subíndices


i Indice de compuesto

L Fase líquida

V Fase Vapor

Tabla 3. Letras griegas


Coeficiente de fugacidad

Coeficiente de actividad

Potencial químico, viscosidad del fluido

π Numero de fases

Fracción vaporizada

Factor acéntrico

Coeficiente de expansión térmica

Ω Parámetro de la ecuación cúbica de estado

Densidad del fluido

VII



11 IntroducciónIntroducción

Los simuladores de procesos químicos son la herramienta que le permite al ingeniero químico

obtener información de una planta química de manera rápida y hasta cierto punto confiable. Antes de la

aparición de las computadoras los cálculos que hoy en día están disponibles en los simuladores de

procesos químicos se realizaban de manera manual, lo que resultaba repetitivo y tedioso. Además,

realizar estos cálculos demandaba una gran cantidad de horas hombre. Con la aparición de las

computadoras se empezaron a automatizar los cálculos (e.g. presión de vapor) mediante programas

simples. Poco después con el desarrollo de nuevos y mejores lenguajes de programación y con el aumento

de la capacidad de las computadoras se integraron estos programas para resolver operaciones y procesos

unitarios complejos, por ejemplo los separadores de evaporación súbita. El siguiente paso en el desarrollo

de la simulación de procesos químicos fue la integración de los programas que representan a las

operaciones unitarias para que pudieran intercambiar información, y así poder simular una planta

química en un sólo paso.

Para representar las operaciones unitarias y el comportamiento de los fluidos los simuladores usan

modelos matemáticos que se construyen a partir de datos experimentales obtenidos a través de métodos

de regresiones numéricas. Por lo cual los simuladores pueden considerarse como herramientas

predictivas.

Actualmente los simuladores de procesos químicos se encuentran presentes durante toda la vida de

una planta química. Durante el diseño se usan para calcular los caudales de la planta, las dimensiones de

los equipos, análisis de riesgos, análisis de la evolución de perturbaciones. Durante su operación pueden

ayudar en los balances de materia y energía de manera unitaria o global, en el ajuste de la variables de

control(e.g. cuando hay cambios en las condiciones de entrada y/o especificaciones de producto),

redimensionamientos de la planta, análisis del impacto en el ambiente.

Para poder aplicar los simuladores a las plantas de proceso se deben analizar cuidadosamente los

1



resultados de la simulación, compararse e interpretarse con respecto al historial de la planta para poder

acreditar que los parámetros se han ajustado apropiadamente para simular el comportamiento de la

planta y así aplicarse para la predicción de las condiciones óptimas de operación, al escalamiento de la

planta o en el análisis de perturbaciones.

Los simuladores de proceso son altamente rentables y relativamente fáciles de operar gracias a que

disponen de herramientas para la optimización de los procesos, el análisis del comportamiento de las

operaciones unitarias y además proporcionan ambientes gráficos para desarrollar las simulaciones de

una manera simple y cómoda.

1.1 Motivación

Dentro del desarrollo general de los programas, como los simuladores de procesos químicos, destacan

dos filosofías de desarrollo:

● Software libre[1] (free software)

● El software no libre[2] (i.e. software propietario)

La mayoría del software libre se desarrolla por medio de equipos internacionales que cooperan a

través de libre asociación. Los equipos se componen por individuos con una amplia variedad de

motivaciones. Además de estos grupos, existen empresas especializadas que apoyan en el desarrollo de

los proyectos para poder ofrecer productos y servicios relacionados a los proyectos que auspician. La

mayoría estos proyectos tienen principalmente dos estilos de licencia:

● Licencia Pública General GNU (GPL)

● Licencias estilo BSD (Berkeley Software Distribution)

Bajo esta filosofía de desarrollo de software libre existen diversos programas para el cómputo

científico, por ejemplo: simulación molecular Montecarlo, análisis de combustión, laboratorios virtuales,

arreglo de cambiadores de calor. La mayoría de estos proyectos se pueden consultar y descargarse en la

página www.sourceforge.net.

En el área de la simulación de procesos químicos existen diversos proyectos de código abierto, de los

que más destacan son los siguientes.

● Sim42: Es un simulador modular no secuencial escrito en “Python” bajo una licencia BSD, el

proyecto fue fundado en el año 2000 en la universidad de Calgary, Canadá y con la

colaboración de la empresas Virtual Materials®. La ultima versión que se lanzó es la 2.0, la

2



cual proporciona de interfase mediante comandos y una interfase gráfica. El problema de

Sim42 es que depende del servidor de propiedades termodinámicas de Virtual Materials®,

resultando entonces solo parcialmente libre. Actualmente debido a la dependencia del

proyecto Sim42 de Virtual Materials® y la falta de apoyo de la comunidad, el proyecto se ha

estancado. Por el momento no existe una página oficial del proyecto, aunque el código

fuente aún sigue disponible en la red o de la pagina: http://sourceforge.net/projets/ollints

● Opsim: Proyecto fundado en Marzo de 2006 bajo una licencia GNU GPL, cuyo objetivo es

desarrollar un simulador modular secuencial, con su propio servidor de propiedades

termodinámicas y una interfase gráfica similar a la de HYSYS. Actualmente se encuentra en

etapa de planeación y se plantea que sea escrito en “Free Pascal”.

http://sourceforge.net/projects/opsim.

● Open Chemasim: Es un simulador modular secuencial de procesos químicos escrito en

Fortran que dispone de su propio servidor de propiedades termodinámicas. Es desarrollado

por la empresa BASF y por ITT University of Stuttgart. Su licencia es más restrictiva, ya que

sólo permite la distribución del programa y su código fuente entre su comunidad de socios.

http://chemasim.itt.uni-stuttgart.de.

Tomando como base el estado actual del proyecto Sim42, en este trabajo se propone iniciar el

desarrollo de un servidor de propiedades termodinámicas, que pueda aplicarse como una herramienta

educativa o un como modulo base para el desarrollo de aplicaciones especificas, como el diseño de

equipos, y en futuros trabajos se apliquen los estándares de la CAPE-OPEN1 para usarse en los

simuladores de procesos químicos. El servidor de propiedades permitirá substituir al servidor de Virtual

Materials® en Sim42.

La importancia del servidor de propiedades termodinámicas dentro de la simulación de procesos

químicos se debe a que proporciona la información de las propiedades termodinámicas y de transporte de

los fluidos considerados dentro de una simulación. Por ejemplo, el caso de un separador por evaporación

súbita el servidor de propiedades proporciona el valor de la fracción vaporizada, la composición y el

caudal de las corrientes resultantes; otro caso es el de un cambiador de calor simple en donde se desea

conocer la cantidad de energía que se mueve, para lo cual el servidor de propiedades proporciona el

valor de la entalpía a la entrada y la salida del cambiador, suponiendo que se conoce el valor de la

presión y la temperatura.

1 Para mayor información revise la sección 2.4.2

3



1.2 Estructura de tesis

En el Capítulo 2 se realiza una revisión de la historia de los simuladores de procesos químicos, de los

diferentes estilos de solución de los simuladores de procesos químicos, además se describen las diferentes

secciones que componen a los simuladores.

En el Capítulo 3 se hace una revisión de las definiciones básicas del equilibrio de fases y se revisan

los modelos matemáticos que se usan para calcular el equilibrio de fases, y se describen algunas de la

cualidades de estos modelos.

La aplicación de las ecuaciones de estado para el cálculo del equilibrio de fases así como también las

consideración que se toman en cuenta para desarrollar los algoritmos que componente al programa

OllinTS se describen en el Capítulo 4, además de que se explican los comandos que se crearon para

interactuar con el servidor de propiedades.

Para las capacidades del servidor de propiedades desarrollado, además de mostrar la forma en la

que puede usarse para desarrollar otros programas en aplicaciones especificas durante el Capítulo 5.

Finalmente se citan las conclusiones y recomendaciones para futuros trabajos sobre el área de equilibrio

de fases y muy especialmente sobre OllinTS.

4



22 GeneralidadesGeneralidades

2.1 Historia de la simulación

Los simuladores de procesos químicos son el resultado de la unión de idea y esfuerzos, para que

mediante programas de cómputo se realicen las tareas que tendría que realizar típicamente el ingeniero

químico de manera manual, además se tiene la ventaja de que mediante los programas de cómputo

permite ahorrar tiempo y se evitan los errores provocados por el error humano durante la ejecución de

los cálculos de manera manual. A través de la Tabla 4 se realiza un análisis cronológico la historia divida

por décadas del desarrollo de los los simuladores de procesos químicos.

Tabla 4. Cronología histórica de la simulación de procesos químicos[3]

1950-1959

1950 Rose & Williams[3] escribieron en lenguaje maquina el primer programa de una columna de destilación binaria multi-etapa.

1953H. Hachmuth[4] sugiere representar un fraccionador, expresando en un diagrama las fracciones de los productos, en el domo y en el fondo, de los componentes de alimentación

1957

M. F. Nagiev [5] desarrolló la teoría matemática de balances de material en procesos químicos de recirculación compleja y estado múltiple. Donald I. Rubin[6] trata los balances de materia y energía de un sistema químico a régimen permanente en tres etapas, que son: formulación de las relaciones nodo-corriente, determinación de la secuencia óptima de solución los de nodos, y los cálculos que conducen a un balance.

1960-1969 “Era de la automatización ”

1961M. A. Vela [4] introduce el concepto de fracción como: “ la proporción de un componente simple que es separado de una corriente por alguna operación”; para la solución de problemas de recirculación.

1962E. M. Rosen [7] describe el problema de balance de material, como la solución de un gran sistema de ecuaciones simultaneas no lineales o como un problema de programación no lineal. Introdujo los coeficientes de distribución para problemas de multi-etapa con separación de fase.

5



Tabla 4. Cronología histórica de la simulación de procesos químicos(continuación)

1960-1969 “Era de la automatización ”

1963 M. G. Kesler y P. R. Griffiths [8] describen el método de sustitución directa para la solución de cálculos en simulación de procesos químicos.

1964 L. M. Naphtali [9] presenta un método para la solución de ecuaciones simultaneas que representan balances de materia con o sin balances de calor para un proceso arbitrario.R. W. H. Sargent y A. W. Westerbeg [10] realizan una descripción del programa de computadora de propósito general SPEED-UP2 para el análisis y diseño de procesos complejo.

1965 H. A. Lindahl [11] explica como se prepara y usa la simulación para definir un proceso representado en función de las variables de los equipos.

1966 Wooyoung Lee, James H. Christensen y Dale F. Rudd [12] presenta trabajos originales para la selección de variables de diseño y simplificación de los cálculos de procesos y proponen cuatro algoritmos que son adaptables a sistemas de simulación.El Dr. Y. L. Wang y A. Paul Oleston[13] forman una sociedad para desarrollar un programa de destilación conocido como SP03 (Separation Program 3)

1967 En artículos publicados por R. W. Sargent [14] hace una revisión bibliográfica de los progresos en modelación y optimización de procesos que se han desarrolladó y discute aspectos de los lenguajes de entrada para el usuario en programas de propósito general, organización de los cálculos, así como la integración de métodos de optimización.

1968 Shoei Komatsu [15] hace una descripción del modelo matemático de linealización aplicado al diseño de una planta de hidro de alquilación. L.B. Evans, D. G. Steward y C. R. Sprague[16] revisan la bibliográfica contemporánea y clasifican en tres áreas generales el diseño por computadoras: estructura de los datos del problema especifico, técnica de resolución de cálculos del mismo y la comunicación del usuario con el sistema.

1970-1979 “Era de la generalización”

1973 L. Kehat y M. Shacham [17] hace una revisión de la literatura relacionada con la simulación de procesos químicos, haciendo una clasificación de los programas existentes para simulación especifica y general, clasifica también los métodos de ordenamiento de cálculo de sistemas con recirculación. Pho y L. Lapidus[18] proponen un algoritmo básico de rompimiento (BTA) para sistemas con recirculación, el cual identifica y elimina las corrientes innecesarias directamente sobre un diagrama, llevando a cabo una reducción de la solución del problema y también presentan algoritmos para el diseño óptimo de redes de cambiadores de calor.

1974 Aparece en el mercado el primer simulador de procesos químicos FLOWTRAN[19].

1975 R. L. Motard, M. Shacham y E. M. Rosen [20] hacen una revisión de las diferentes técnicas para simulación de procesos y notan que la investigación se ha concentrado en la simulación dinámica y la optimización de procesos.

1980-1985 “Era del usuario”

1981 Se liberan los programas de simulación de procesos químicos para la PC (DESIGN II, ASPEN, SIMSCI [PROII], HYSIM, y CHEMCAD)[21].

2 En la computación , speed-ud se refiere a cuanto más rápido es un algoritmo paralelo con respecto a su algoritmo secuencial correspondiente.

6



Tabla 4. Cronología histórica de la simulación de procesos químicos(continuación)

1986-1989 “Era de la integración”

Algunos de los proveedores de programas de simulación proporcionan la posibilidad de agregar módulos propios o caseros programados en FORTRAN [22].

1990-1999 “La era de la granulación: software basado en componentes”

1995 Se funda el proyecto CAPE-OPEN cuyo principal objetivo es crear estándares para la interfase de los módulos en los programas de simulación de procesos.

2000 La filosofía del software libre empieza a penetrar en diferentes áreas de desarrollo que no tienen relación con los sistemas operativos, aparecen múltiples proyectos de cómputo científico de código abierto entre ellos el simulador de procesos químicos Sim42.

2006 Se crea el proyecto OpSim, su objetivo es desarrollar un simulador de procesos de código abierto con un servidor de propiedades propio.

En la Tabla 4 se observa que los simuladores de procesos químicos se han desarrollado de manera

paralela a los avances de la computación. El hardware, los sistemas operativos y los lenguajes de

programación son características que definen ó limitan la complejidad de los programas y modelos

matemáticos empleados.

2.2 Modelos generales de simulación

Los modelos son representaciones físicas o matemáticas de un fenómeno, para su estudio se pueden

clasificar por la descripción escrita del sistema. Aunque existen muchas formas diferentes de clasificar

los modelos de simulación teniendo presente que en un momento dado, un mismo modelo puede

pertenecer a más de una clasificación, a continuación se presentan[23]:

1. Modelos físicos. En esta se encuentran los modelos prototipo y los modelos piloto o a escala.

a)Modelos prototipo: Estos modelos son los que más fielmente representan todos los atributos

del sistema físico real. Este es un modelo físico bajo el cual se puede experimentar en tal

forma que el riesgo y la incertidumbre asociados con la predicción del desarrollo del sistema

físico real sea mínima. Ejemplos de estos modelos son la primera bomba atómica y los

prototipos de aviones.

b)Modelos piloto o a escala: Son una versión en tamaño reducido del sistema físico real y

contienen muchos de los atributos de este; los modelos piloto pueden escalarse físicamente a

nivel industrial. En estos modelos se aprovechan los principios de similitud. Ejemplos de estos

modelos son: las plantas de proceso químicas miniatura (planta piloto), presas a escala, túneles

de viento y modelos de construcción arquitectónica.

7



2. Modelos simbólicos. Los modelos simbólicos son de diferentes tipos y se enumeran a

continuación.

a)Modelos de diagramas de bloques, diagramas de flujo, señales y funciones de transferencia:

estos modelos son ampliamente usados en la ingeniería electrónica y control.

b)Las gráficas, tablas y monogramas: son formas frecuentes de la expresión de modelos.

c)Modelos funcionales y de procedimiento: estos modelos se implementan a través de

algoritmos y secuencias lógicas de operación. Entre estos se incluyen los modelos

económicos.

3. Modelos analógicos. Estos son una versión operacional de comportamiento del sistema físico real

y se implementa haciendo uso de las analogías matemáticas de sistemas físicos como las torres

de destilación, bombas y compresores.

4. Modelos matemáticos. Este es la forma más frecuente de la representación de sistemas que es a

través de una o más expresiones matemáticas. Ejemplos de esto son las ecuaciones de presión de

vapor, capacidad calorífica o la ecuación de Reynolds que describe la turbulencia del flujo.

Primera condición de equilibrio

R e=D v

(1)

Las dos últimas clases de modelos son las que más se usan actualmente, dadas las características y

versatilidad de las computadoras y calculadoras, de aquí la importancia de los modelos matemáticos. Para

la aplicación de la simulación se usan también los modelos simbólicos para construir y revisar los

algoritmos.

Desde el punto de vista de los fenómenos que se estudian, los modelos también pueden clasificarse en

determinísticos o estocásticos.

5. Modelos determinísticos: Consideramos aquél en el cual las ecuaciones dependen de parámetros y

variables conocidas con certeza, es decir que no existe incertidumbre ni leyes de probabilidades

asociadas a las mismas.

6. Modelos estocásticos. Ciertas variables estarán sujetas a incertidumbre, que podrán ser

expresadas por funciones de distribución de probabilidad. En este caso, por lo tanto, también los

resultados del modelo estarán asociados a una ley de probabilidad(por ejemplo el uso de gráficas y

nomo gramas).

8



2.3 Estilos de simulación

Los estilos de simulación se pueden clasificar de acuerdo a:

● Las características del proceso (cualitativa y cuantitativa)

● Tipo de análisis con respecto al tiempo (dinámico o estacionario)

● Tipo de proceso a simular ( continuo o por lotes).

● Método de solución de el problema (modular y global).

● La secuencia de resolución de los mismos (secuencial o no secuencial).

Figura 1. Estilos de Simulación

A continuación se amplían estos conceptos.

2.3.1 Simulación cualitativa y cuantitativa

La simulación cualitativa3 se aplica en casos donde se desea predecir el comportamiento de una

variable que no tiene un comportamiento regular, o bien predecir la propagación de perturbaciones a

través de un proceso o sistema. Es muy usada en el campo de control y automatización, así como en la

seguridad y detección de fallas.

3 Llamamos valores cualitativos de una variable, a diferencia del valor numérico (cuantitativo),a su signo; ya sea absoluto, o bien con relación a un valor dado o de referencia. Por lo tanto, en general se trabaja con valores tales como (+, -, 0).[19]

9



En la simulación cuantitativa se describe numéricamente el comportamiento de un proceso o

sistema, a través del modelo matemático que lo representa. Dependiendo de las características de

simulación se realizan balances de materia y energía, se calcula el equilibrio de fases y termodinámico.

La simulación cuantitativa abarca principalmente la simulación en estado estacionario y la simulación en

estado dinámico.

2.3.1.1 Simulación en estado estacionario

La simulación en estado estacionario o en régimen permanente es aquella en la cual no hay una

variación del las variables con respeto al tiempo, ya que se consideran constantes, pero si se considera la

variación con respecto al espacio en el que se modela, por ejemplo en un cambiador de calor solo se

considera la variación de temperatura a través del equipo o a la del tiempo. También se considera que las

variables de interés pueden analizarse como parámetros concentrados4 o parámetros distribuidos5. En la

mayoría de los simuladores se usan modelos de parámetros concentrados.

Primera condición de equilibrio dTdt=0 (2)

2.3.1.2 Simulación en estado dinámico

En la simulación en estado dinámico se considera que los balances de materia y energía (por

consecuencia el equilibrio de fases y termodinámico), se realizan con respecto a la variación de una

variables de interés con respecto al tiempo. Estas pueden ser la concentración de los reactivos en un

reactor batch(por lotes), la evolución que tiene una perturbación en un proceso químico entre otros. Los

modelos que representan estos sistemas están construidos considerando ecuaciones diferenciales con

respecto al tiempo. En el caso de un calentador la variación de la temperatura varia con respecto a la

cantidad de flujo y la capacidad calorífica del fluido que pasa a través del equipo.

Primera condición de equilibrio dTdt=

HCp F

(3)

A su vez, la simulación en estado estacionario y dinámico se puede clasificar según la metodología de

solución en global y modular.

4 Considera una variación de las variables de interés en un espacio, como por ejemplo la variación de la concentración a lo largo de la longitudinal y radial de un reactor tubular.[19]

5 Considera que la variables de interés se distribuye uniformemente en un espacio, como por ejemplo, considerar que la concentración es uniforme en un reactor tubular.[19]

10



2.3.1.3 Métodos de solución de los simuladores

Los métodos de solución de los simuladores se divide según la forma en la cual se plantean los

modelos que representan el proceso o sistema a simular.

1. Simuladores globales u orientados a ecuaciones

2. Simuladores modulares (secuenciales, no secuenciales)

2.3.1.3.1 Simuladores globales u orientados a ecuaciones

Bajo el enfoque de la simulación globales u orientados a ecuaciones, se plantea el modelo

matemático que representa al proceso construyendo un gran sistema de ecuaciones algebraicas que

representa a todo el conjunto o planta a simular. De esta forma el problema se traduce en resolver un

gran sistema de ecuaciones algebraicas, por lo general altamente no lineales. Como ejemplo puede citarse

que en problemas típicos de simulación de columnas de destilación por métodos rigurosos en donde el

sistema de ecuaciones puede llegar a contener más de mil variables.

El principal problema asociado a la filosofía de resolución global u orientada a ecuaciones es la

convergencia del sistema y la consistencia de las soluciones que se encuentran. Los sistemas son

altamente no lineales como los que corresponden a modelos de plantas químicas que pueden, por ejemplo,

producir múltiples soluciones. además, la solución numérica para grandes sistemas exige inicializaciones

apropiadas, es decir próximas a un entorno de la solución, de lo contrario pueden presentarse

inconsistencias o no llegar a convergir[19].Históricamente, estas dificultades han sido la causa que ha

limitado el desarrollo de este tipo de simuladores. además de que las dimensiones de la matriz construida

requiere grandes capacidades de memoria y procesador que no eran fácilmente accesibles en un

principio. Otro problema recurrente es la dificultad para identificar la parte de la matriz que corresponde

a cierta sección de la planta a simular, y no se pueden realizar modificaciones sobre la matriz.

Una ventaja importante es que puede lograrse una velocidad de convergencia cuadrática, ya que sólo

hay un nivel de iteración. además, dado que el sistema se plantea orientado a ecuaciones, es posible

incorporar las expresiones de restricción para definir problemas de optimización en forma directa. A

continuación se resumen las características más importantes de los simuladores globales.

2.3.1.3.1.1 Principales características de los simuladores globales

1. Cada equipo se representa por las ecuaciones que lo modelan. El modelo es la integración de

todos los subsistemas.

11



2. Desaparece la distinción entre variables de proceso y parámetros operativos, por lo tanto se

simplifican los problemas de diseño.

3. Resolución simultánea del sistema de ecuaciones algebraícas (no lineales) resultante.

4. Mayor velocidad de convergencia.

5. Necesita una mejor inicialización (cuanto mayor sea el problema a resolver).

6. A mayor complejidad, menor confiabilidad en los resultados y más problemas de convergencia

(soluciones sin sentido físico).

7. Más difícil de usar por "personas no especializadas".

8. Tres niveles de iteración

i. Cálculos fisicoquímicos.

ii. Resolución de la matriz.

iii. Optimización

2.3.1.3.2 Simuladores modulares

En los simuladores modulares para cada operación unitaria se plantea un modelo matemático que se

programa como un módulo en el cual el código esta optimizado para cada caso en especial, estos módulos

siguen aproximadamente la misma filosofía que las operaciones unitarias, es decir, cada equipo: bomba,

válvula o intercambiadores de calor.

En estos simuladores se crea un diagrama de flujo (flowsheet) del proceso que se traduce a un

diagrama similar, llamado diagrama de flujo de información (DFI)[19]. Este diagrama matemáticamente es

un dígrafo, en el cual los nodos son los módulos de equipos conectados uno a uno. También esta la

posibilidad de crear nuevas operaciones mediante las operaciones que se encuentran programadas en el

simulador.

En la filosofía modular, cuando los módulos resultan orientados al flujo físico del sistemas, al

construirse el diagrama de flujos se trata de un simulador secuencial. Por otro lado un simulador no

secuencial es aquel en el cual las operaciones unitarias se resuelven cuando se determina que tiene la

información suficiente y se propagan los resultados hacia atrás y adelante del diagrama de flujo, si éste

contiene reciclos será necesario disponer de un procedimiento de cálculo iterativo para resolver los

balances del proceso completo. Este método de simulación es más lento que el orientado a ecuaciones, a

continuación se resumen las características más importantes.

12



2.3.1.3.2.1 Principales características de los simuladores modulares

1. Biblioteca de módulos (equipos)

2. Diagrama de flujo (Flowsheet): Equivale a un grafo orientado o digrafo

3. Orden de resolución fijo (iteraciones)

4. Cuatro niveles de iteración

i. Cálculos fisicoquímicos.

ii. Módulos (Operaciones y procesos unitarios).

iii. Variables de iteración (reciclos).

iv. Optimización

5. Métodos de convergencia robustos (Sustitución Directa, Wegstein, etc).

6. La información ingresada por el usuario es fácil de corregir e interpretar, ya que se relaciona

con los equipos o corrientes.

7. Los problemas de diseño (selección de parámetros) son más difíciles de resolver.

8. Poco versátiles, pero muy flexibles, muy confiables y bastante robustos.

2.4 Componentes de un simulador

Para poder describir un simulador de procesos se necesitan conocer tres aspectos principales que

pueden clasificarse de la siguiente manera:

➢ Datos de proceso: Son todos los datos relacionados con la simulación que se llevara a cabo, por

ejemplo los datos de las corrientes y las características de los equipos a simular, resultando ser la

mejor forma de revisar las inconsistencias, el almacenamiento y su localización y la posibilidad

de que los datos puedan cambiarse de un lugar a otro dentro del programa cuando se requiera.

➢ Modelos de ingeniería o matemáticos: Aquí se incluye el diseño de modelos matemáticos precisos

de los equipos físicos y el establecimiento de correlaciones para cálculos de las propiedades

termodinámicas y físicas.

➢ Procedimientos numéricos o algoritmos: Estos se requieren en los cálculos de recirculación y

también en las soluciones iterativas de las unidades mas complejas. También se hace necesario el

uso de métodos de optimización para llevar a cabo el ordenamiento de ejecuciones de los

módulos.

13



Desde el punto de vista de Russel [24], los modelos matemáticos de productos/proceso consisten

típicamente en 3 tipos de ecuaciones: ecuaciones de balance, ecuaciones constitutivas y ecuaciones

restrictivas.

Donde el diagrama de proceso representa las ecuaciones de balance, el modelo de propiedades

termodinámicas representa el grupo de ecuaciones constitutivas mientras que las condiciones de

equilibrio son impuestas a través de ecuaciones restrictivas. Ver Figura 2.

Figura 2. Relación de modelos matemáticos

2.4.1 Estructura de un simulador de propósito general

La estructura de un simulador de propósito general esta muy relacionada con los tipos de modelos

que se usan para su construcción, es así que los simuladores están constituidos por secciones

independientes perfectamente definibles:

1. La lógica central o lógica general del simulador también conocida como sección administrativa o

ejecutiva. Esta además puede dividirse en:

a) Sección de entrada

b) Sección de salida de resultados

c) Sección de lógica general

14

Donde:x = Vector de variables intensivas reales, y = Especificaciones de enteras, p = Especificaciones de diseño (optimización), d = Variables de entrada especifica(optimización),

= Vector de variables constitutivasθ



Las funciones del administrador son:

➢ Realizar el análisis de los grados de libertad de manera global y por equipo.

➢ Determinar la secuencia de cálculo (lineal o recirculación) dependiendo del diagrama de flujo de

información DFI6.

➢ La sección de entrada funciona como interface de entrada del usuario. En la mayoría de los

simuladores comerciales esto se hace mediante la representación del diagrama de flujo de

proceso que es equivalente a la planta real, y la trasforma en un diagrama de flujo de

información.

➢ La sección de salida muestra al usuario los resultados para que sean comprensibles, de manera

gráfica o en tablas, y en su caso muestra los errores e inconsistencias que se presentan en los

datos introducidos por el usuario o en el proceso de iteración, además proporciona la capacidad

de guardar los resultados en una base de datos y en su caso realizar una gráfica con respecto a

una variable de interés.

➢ El administrador también puede realizar la integración de los resultados, a un programa de

diseño de equipos (CAD).

1. La sección encargada de la estimación de las propiedades fisicoquímicas o servidor de

propiedades termodinámicas, contiene una biblioteca que proporciona los subprogramas que

representan el comportamiento de los compuestos que se usan durante la simulación. Esta

sección es la que más tiempo de cómputo consume y la que presenta mayor dificultad para

programar.

2. La biblioteca de operaciones unitarias -es decir cada uno de los módulos que representan el

comportamiento de válvulas, intercambiadores, columnas destilación, divisores, flash o

compresores- proporciona los métodos para representar el comportamiento de cada una de la

operaciones unitarias, en el estilo de simulación modular los casos que se pueden presentar

suelen estar optimizados.

3. La sección de herramientas matemáticas proporciona los algoritmos, como pueden ser los

métodos numéricos y operaciones de matrices, para resolver los modelos termodinámicos o de

las operaciones unitarias.

6 El Diagrama Flujo de Información es la interpretación del simulador para el Diagrama de Flujo de Proceso.

15



Figura 3. Estructura típica de un simulador

La forma en la que interactúan los módulos del simulador, determinan su arquitectura interna que

puede ser:

1. De estructura fija: aquí las diferentes secciones que componen al simulador ya están definidas e

integradas, es decir el programa ejecutivo no puede remplazarse o modificarse, o un tercero no

puede construir módulos extras para integrarse al simulador.

2. De estructura variable: en este el usuario determina que proveedor le es confiable o se acomoda

más a sus necesidades, para esto hay estándares para la comunicación entre los diferentes

módulos.

2.4.2 Interfase de los componentes básicos de un simulador

La programación orientada a objetos y el desarrollo de interfaces7 estándar como son COM para el

sistema operativo Windows y CORBA para sistemas operativos basados en UNIX hacen posible que los

desarrolladores de software creen aplicaciones enfocadas a áreas especificas de la simulación de

procesos[25].

A la práctica de construir un simulador de procesos químicos a partir de la unión de aplicaciones de

7 Interfase: en el contexto del software se refiere a la nomenclatura especifica y el tipo de parámetros usados en la definición de los métodos expuestos de un programa.

16



diferentes desarrolladores o proveedores, se le conoce como “componentes básicos de simulación”[26]

Las ventajas de la aplicación de componentes base son:

● Las compañías se pueden enfocar en puntos específicos del mercado pueden desarrollar

aplicaciones más robustas y confiables.

● Las compañías pueden adquirir las mejores herramientas de simulación que mejor se

adapten a sus necesidades especificas.

● Se pueden adherir modelos de desarrollo o caseros a las aplicaciones comerciales

● Se pueden hacer cambios en componentes específicos sin que cambie el objetivo de la

aplicación.

Desventajas:

● No existen estándares reales para la interfaces de componentes de ingeniería química [27].

En otras palabras, los diferentes componentes deben primero resolver los canales de

comunicación para intercambiar información.

● A veces cuando se aplica un componente la interfase puede causar problemas de diseño que

causan interferencias con las funciones del simulador. Este tipo de problema es difícil de

superar, debido a que los diferentes fabricantes de software no ofrecen el código fuente de

sus aplicaciones; por lo tanto, la única entidad con la probabilidad de hacer modificaciones

es el propio fabricante.

La resolución de la comunicación entre las diferentes aplicaciones se resuelve mediante la

estandarización de interfaces de los diferentes componentes. A esto este tipo de aplicaciones se le conoce

como “ Programas de Arquitectura Abierta”(“open software architecture8”).

El proyecto más conocido actualmente para la estandarización de la interfase de los componentes es

el proyecto CAPE-OPEN [28]. CAPE por su siglas en ingles “Computer Aided Process Engineering” , Lien &

Perris [29] la define como: “CAPE es la aplicación de un sistema de modelado, aprovechado para el estudio

de procesos como un total integrado, desde el punto de vista de desarrollo, diseño y operación”

El proyecto CAPE-OPEN es un esfuerzo que involucra a compañías, instituciones académicas y

fabricantes de software. Parte de los fondos para este proyecto son proporcionados por la Comunidad

Económica Europea. CAPE-OPEN no es el único proyecto de estandarización; hay también otras iniciativas

como son OPC y pdXi [30].

8 El termino “Programas de Arquitectura abierta” no se relaciona con el termino “Programas de código abierto”.

17



El primer paso hacia la estandarización de interfaces es la definición de objetos básicos que

constituyen un simulador de procesos. Una división típica de los componentes incluye operaciones

unitarias, unidad termodinámica, unidad lógica e interfase de usuario. Estas áreas están cubiertas por el

proyecto “CAPE-OPEN”.

2.5 Etapas para el desarrollo de un simulador de procesos

Los simuladores de procesos químicos se desarrollan con base a modelos matemáticos que

representan el comportamiento de los fluidos y los equipos de las plantas proceso, para lo cual se

necesitan establecer las relaciones matemáticas del comportamiento de las propiedades que caracterizan

a los fluidos con respecto a otras propiedades medibles obtenidas a través del laboratorio o directamente

de plantas proceso. El proceso para la construcción de los modelos matemáticos puede dividirse según el

método científico en las siguientes etapas:

1. Observación: En esta etapa se realiza la observación y medición del fenómeno en el espacio

donde ocurre, se recopilan datos del comportamiento del sistema para construir el modelo

matemático

2. Hipótesis: Durante esta etapa se construye el modelo matemático inicial con base en los

datos recopilados.

3. Experimentación: Se realiza el cálculo de los parámetros que definen el modelo matemático

a partir de datos obtenidos de laboratorio, por medio de el modelo formulado y lo datos del

laboratorio se realiza el calculo del error para acreditar que el modelo formulado es

correcto.

4. Teoría: Habiendo validado el modelo matemático, se procede a comparar los resultados del

modelo con respecto a los datos de la planta de procesos, se procede realizan las

correcciones del modelo matemático y a recalculan los datos para que las predicciones del

modelo sean más acertadas.

5. Ley: Finalmente con el modelo matemático validado se procede definir sus limites de

aplicación usando datos de la planta proceso, para poder utilizarse durante la operación de

las plantas proceso, en el entrenamiento de operadores y o en el diseño de los sistemas de

control.

18



Figura 4. Proceso de desarrollo de los simuladores de procesos químicos

Como se ha descrito en este capítulo, los simuladores de proceso químicos se desarrollan con base en

modelos matemáticos para las operaciones unitarias y los fluidos del proceso. Los modelos matemáticos

de las operaciones unitarias en su mayoría necesitan información de las propiedades de los fluidos con

los que trabajan, estas propiedades se estiman, por ejemplo, mediante ecuaciones de estado que se

describen en el siguiente capítulo.

19



33 Propiedades termodinámicasPropiedades termodinámicas

Las propiedades termodinámicas(e.g. entalpía, entropía, temperatura) de cualquier sustancia

dependen de la naturaleza de las moléculas de la misma [19]. Las propiedades termodinámicas de las

mezclas se suelen calcular en un estado de equilibrio de fases y/o químico. El cálculo del equilibrio de

fases y el equilibrio químico son de los problemas más importante dentro de la simulación de procesos

químicos[31], debido a la dificultad que representa realizar estos cálculos en mezclas complejas y a la

importancia que tienen los valores de la concentración de cada una de las fases consideradas en los

valores de la propiedades termodinámicas, o si se toma en cuenta un caso donde existe una reacción en

fase gas donde se debe considerar simultáneamente el equilibrio químico y de fases.

La utilidad de los métodos para estimar el equilibro de fases que se presentan y usan en este trabajo

radica en la facilidad que tienen para estimar las propiedades termodinámicas de las mezclas a partir de

parámetros experimentales que están en función de propiedades fácilmente medibles, como la presión y

la temperatura. Estos métodos usan modelos matemáticos que representan el comportamiento de las

sustancias a partir de parámetros estadísticos experimentales que están disponibles en una base de datos,

por lo que resultan fácilmente programables.

3.1 Equilibrio químico

El equilibrio químico se observa cuando las concentraciones de dos o más sustancias permanecen

constantes, es decir, el equilibrio químico se da cuando los moles no cambian. Inicialmente, los reactivos

se combinan para formar los productos, pero llega un momento en que la cantidad de productos es lo

suficientemente grande para que estos reaccionen entre sí volviendo a formar los reactivos iniciales. De

esta manera transcurren simultáneamente dos reacciones, directa e inversa, el equilibrio se alcanza

cuando los reactivos se transforman en productos con la misma velocidad con la que los productos

vuelven a transformarse en reactivos.

20



Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las concentraciones de los reactivos y los productos se

encuentran en una relación numérica constante. Experimentalmente se comprueba que las

concentraciones de las sustancias implicadas en un sistema en equilibrio se encuentran relacionadas por

la siguiente expresión matemática:

Primera condición de equilibrio aAbB⇔cCdD (4)Segunda condición de equilibrio

K=[C ]c [D ]d

[B ]b[A]a(5)

En esta expresión el numerador es el producto de las concentraciones de equilibrio de los productos,

cada una elevada al exponente del número de moles de cada producto que aparece en la ecuación

química

El denominador y numerador son el producto de las concentraciones de equilibrio de los reactivos,

cada una elevada al exponente igual al número de moles de cada reactivo que aparece en la ecuación

química.

La razón, K, entre el numerador y el denominador es la constante de equilibrio de la reacción. Si el

valor de K es menor que 1, la reacción directa sólo ocurre en una pequeña extensión antes de alcanzar el

equilibrio. Es decir, los reactivos no reaccionan del todo. En cambio, si el valor de K es mayor que 1, la

reacción directa está ampliamente favorecida; esto es, los reactivos originales se transforman en

productos.

Se concluye que:

• Si K < 1, se favorece la formación de reactivos.

• Si K > 1, se favorece la formación de productos.

3.2 Equilibrio de fases

El equilibrio de fases se alcanza cuando las velocidades de conversión entre dos dos fases son las

mismas en cada sentido. Las velocidades son iguales cuando la energía libre molar de la sustancia es la

misma en cada fase y, por lo tanto, no hay tendencia al cambio en cualquier sentido.

Para estimar el equilibrio de fases se conocen dos métodos: El primer método estima el

comportamiento no ideal de cada fase mediante ecuaciones de estado(Redlich-Kwnog,Peng-Robinson) y el

segundo método predice el comportamiento líquido-vapor a partir de la estimación de la fase líquida, ya

sea mediante modelos de coeficientes de actividad o modelos de la fase líquida que proporcionen una

21



relación funcional para la misma (UNIFAC9,UNIQUAC10).

3.2.1 Sistemas en equilibrio

En un sistema heterogéneo cerrado, formado por π fases y n componentes, cada fase puede

considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema global. Se considera que el sistema está en

equilibrio si:

Primera condición de equilibrio T I=T II

=...=T (6)Segunda condición de equilibrio P I=P II=...=P (7)Tercera condición de equilibrio I=II=...= (8)

Esto significa que cuando la temperatura, presión y el potencial químico son iguales en cada una de

las fases el sistema se encuentra en equilibrio.

Los criterios para el equilibrio de los sistemas se puede expresar a través de una igualdad entre la

fugacidad de cada fase para cada uno de los compuestos de una mezcla.

Criterio de equilibrio f iv= f i

L (9)Esta igualdad establece el criterio por el cual se estima el equilibrio de fases en las mezclas.

3.2.2 Fugacidad

La fugacidad f es un equivalente matemático de la presión, que substituido en las ecuaciones de

las substancias ideales las hace validas para un comportamiento real. A la relación de la fugacidad entre

la presión de vapor de una substancia se le conoce como coeficiente de fugacidad ,el cual puede

ser calculado mediante las siguientes ecuaciones que se expresan en función de la composición, presión,

volumen y temperatura, propiedades que pueden obtenerse mediante las ecuaciones cúbicas de estado.

Coeficiente de fugacidad en función de la ecuación de estado RT lni=∫

V

∞

[ ∂ P∂ ni T ,n j≠i

−RTV ]dV−RT ln Z (10)

Coeficiente de fugacidad

i=f i

PV ,i (11)

Fugacidad f i= xii P (12)

9 Constituye actualmente el método estandarizado más conveniente para evaluar los coeficientes de actividad en mezclas líquidas

10 El modelo de UNIQUAC se utiliza para calcular la energía libre excesiva y los coeficientes de actividad de gases y líquidos, se emplea en sistemas poco ideales con bastante buen resultado

22



3.2.3 Coeficiente de actividad

El coeficiente de actividad es el equivalente matemático de la concentración molar, constituye

una corrección de la no idealidad de los compuestos en la mezcla. El coeficiente de fugacidad se puede

calcular mediante una relación de los coeficientes de fugacidad.

Coeficiente de actividad

i=i

io (13)

Para describir una relación de la composición entre la fase líquida y gas se usa el coeficiente de

distribución K i que se puede calcular por diversos métodos, como se expresa en la siguiente

ecuación.

Coeficiente de distribución

K i=y i

x i

=i

L f i , Lo

iL P

=i

L

iV (14)

Cuando se considera que la mezcla se comporta de manera ideal, se puede igualar el coeficiente de

actividad y el coeficiente de fugacidad a 1, entonces se puede estimar el coeficiente de

distribución como una relación de la presión de vapor de cada componente sobre la presión del sistema.

Coeficiente de distribución ideal

K i=PV

P(15)

3.2.4 Presión de vapor

Se define como la presión que ejerce un vapor en equilibrio con su líquido o sólido que lo origina a

determinada temperatura; su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes

mientras existan simultáneamente. La presión de vapor de un compuesto puro puede calcularse a través

de las ecuaciones hiperbólicas de Antoine y Frost-Kalkwarf-Thodos que se describen a continuación.

3.2.4.1 Ecuación de Antoine

La correlación de Antoine (1888) es una ecuación hiperbólica que permite estimar la presión de vapor

de una substancia pura.

Ecuación de Antoine

lnPV =A−B

TC(16)

Donde A,B y C son los coeficientes disponibles en tablas para diferentes unidades de presión y

temperatura.

23



3.2.4.2 Ecuación de Frost-Kalkwarf-Thodos (Harlacher)

La correlación de Frost-Kalkwarf-Thodos es una corrección de la ecuación de Antoine, la permite

calcular de forma más precisa el valor de la presión de vapor. Aunque necesita de más parámetros.:

Ecuación de FrostKalkwarfThodos lnPV =A−

BTC lnT D

PV

T 2

(17)

En donde A,B,C y D son los coeficientes disponibles en tablas para diferentes unidades de presión y

temperatura.

3.2.5 Propiedades termodinámicas

Las propiedades termodinámicas de estado cuantifican el estado energético y de agregación de las

substancias, para su cálculo pueden dividirse en 4 partes: Estado de referencia href , contribución

ideal ho , energía residual interna u res

y la parte dependiente al factor de compresibilidad hz

[32]. Partiendo del caso de la entalpía se tiene:

Entalpía corregida h=hrefho

ureshz (18)

Para este trabajo se considera que a T= 0 K y P = 1 atm los valores de href y u res pueden

considerarse nulos, por lo tanto sólo se tiene la contribución ideal y la parte dependiente del factor de

compresibilidad, considerada como la parte residual. A continuación se definen las propiedades

termodinámicas de estado más comunes y se establecen las correcciones para su cálculo.

3.2.6 Capacidad calorífica

Esta propiedad indica la mayor o menor dificultad que presenta una sustancia para experimentar

cambios de temperatura bajo el suministro de calor. Puede interpretarse como una medida de inercia

térmica.

Capacidad calorífica gas ideal C p=abTcT 2dT 2 (19)La capacidad calorífica corregida se expresa mediante la siguiente ecuación.

Capacidad calorífica gas rregidaC p=C p

real−C p

ideal (20)Donde a,b,c,d son las constantes de para la ecuación de la capacidad calorífica disponibles en tablas,

C P es la contribución de la capacidad calorífica residual.

24



3.2.7 Entalpía

La entalpía es la cantidad de energía de un sistema termodinámico que éste puede intercambiar con

su entorno. La contribución de la entalpía ideal se puede calcular a través de la siguiente ecuación:

Entalpía

H T ideal=∫

T o

T

Cpi T dT (21)

Para el cálculo de la entalpía de una mezcla en fase gas usa la siguiente ecuación:

Entalpía para una mezcla de gas corregida H V T

ideal=∑

i=1

n

y i ∫T o=0ºK

T

Cpi T dT=∑i=1

n

y iai Tb iT

2

2

ci T3

3

d i T4

4 (22)

Considerando la corrección de la parte residual se puede escribir:

Entalpía gas real H V=HVreal−H V

ideal (23)

Para calcular la entalpía de la mezcla en fase líquida, se realiza una corrección del la entalpía de la

fase gas median el valor de calor de vaporización y la temperatura critica.

entalpía líquido ideal

H LT ideal=∑

i=1

n

x i ∫To=0ºK

T

Cpi T dT−HV i[ T−T Ci

T Bi−T Ci ]o.38

(24)

Aplicando la corrección de su propiedad residual tenemos.

entalpía líquido corregidaH L=H L

real−H L

ideal (25)

Donde HV i es es calor latente de vaporización, T C es la temperatura critica y T B es la

temperatura normal de ebullición.

3.2.8 Entropía

La entropía describe lo irreversible o el grado de desorden que poseen las moléculas que integran los

sistemas termodinámicos.

Entropía

S T ideal=∫

T o

T

Cpi

T T

dT (26)

La contribución de la entropía para la fase gas se calcula mediante las siguientes ecuaciones:

Entropía gas ideal S T Vi

ideal= ∫

To=1ºK

T Cpi T T

dT=a i logT b iT−1c iT−12

2

d iT−13

3 (27)

Entropía de una mezcla gaseosa SV

ideal=∑i=i

n

SViideal y iR∑

i=1

n

y i ln y i (28)

Entropía gas corregida S V=S V

real−SV

ideal (29)

25



Para calcular el valor de la entropía fase en líquida:

Entropía líquida ideal

S T Liideal=∑

i=1

n

x i ∫To=1ºK

T

CpiT T

dT−hVi

T [T−T Ci

T Bi−T Ci ]o.38

(30)

Entropía de una mezcla líquida S L

ideal=∑i=i

n

S Liideal xiR∑

i=1

n

x i lnx i (31)

Entropía líquida corregida

S L=S Lreal−S L

ideal

(32)

3.2.9 Energía interna

La energía interna de la materia o de un sistema, es el resultado de la energía cinética de las

moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energías de rotación,traslación y vibración, además de la

energía potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y nuclear, que

constituyen conjuntamente las interacciones fundamentales.

Energía interna U=H−PV (33)Para determinar la contribución de la energía interna en fase gas usamos las siguientes ecuaciones.

Energía interna fase gas U Videal=H V−PV V (34)

Energía interna gas corrgidaU V=U V

real−UV

ideal (35)

El cálculo de la contribución de la energía interna la fase líquida se hace con las siguientes

ecuaciones:

Energía interna fase líquida U Lideal=H L−PV L (36)

Energía interna corregida fase gas U L=U L

real−U L

ideal (37)

3.2.10 Energía libre de Gibbs

La energía libre de Gibbs es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva

con unidades de energía, representa la condición de equilibrio y la espontaneidad de una reacción

química (a presión y temperatura constantes). Su fórmula es:

Energía libre de Gibbs G=H−ST (38)La contribución de la energía libre de Gibbs de la fase gas se se expresa matemáticamente como:

Energía libre de Gibbs gas ideal GVideal=H V−S V T (39)

Energía libre de Gibbs fase gas corregida GV=GV

real−GV

ideal (40)

Para la fase líquida se tiene:

26



Energía libre de Gibbs líquido ideal GL

ideal=H L−S L T (41)

Energía libre de Gibbs fase líquida corregida GL=GL

real−GL

ideal (42)

3.2.11 Energía libre de Helmholtz

La energía libre de Helmholtz, se calcula mediante la siguiente ecuación.

Energía libre de Helmholtz A=U−ST (43)El cálculo de la energía libre de Helmholtz de la fase gas se hace mediante las siguientes ecuaciones:

energía libre de Helmholtz de la fase gas ideal AV

ideal=U V−S V T (44)

energía libre de Helmholtz de la fase gas corregida AV=AV

real−AV

ideal (45)

Para la fase líquida se tiene:

energía libre de Helmholtz de gas ideal AL

ideal=U L−S L T (46)

energía libre de Helmholtz de líquido corregida AL=AL

real−AL

ideal (47)

3.3 Ecuaciones de estado

Las ecuaciones de estado representan el estado de agregación de la materia en función de sus

propiedades intensivas como son la temperatura, presión, volumen molar, densidad, entre otras. El uso

más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado y las propiedades termodinámicas

de gases y líquidos. Las ecuaciones de estado se aplican a fluidos normales( gases raros, nitrógeno,

oxigeno, monóxido de carbono e hidrocarburos), dióxido de carbono, ácido sulfhídrico, hidrógeno y

substancias ligeramente polares, además pueden trabajar a altas presiones[33].

Algunas ventajas de las ecuaciones de estado sobre las ecuaciones basadas en los coeficientes de

actividad son:

1. Se asegura la continuidad en la región critica, aunque es difícil de alcanzar la convergencia.

2. Se pueden calcular una gran variedad de propiedades [34].

Dentro de las propiedades más importante que se pueden calcular mediante las ecuaciones de estado

se encuentran:

• Factor de compresibilidad

• Fugacidad

• Presión de Vapor

27



• Densidad

• Propiedades de estado

• A-Aº, Energía libre de Helmholtz

• S-Sº, Entropía

• H-Hº: Entalpía

• U-Uº: Energía interna

• G-Gª: Energía libre de Gibbs

Aunque las ecuaciones de estado tiene sus limitaciones , ya que generalmente fallan en la predicción

de la densidad del líquido y no pueden ser aplicadas a:

• Compuestos polares

• Grandes Moléculas(Polímeros)

• Electrolitos

La primera ecuación de la que se tiene registro es la ecuación de Van Der Waals, que fue presentada

en 1873 como un perfeccionamiento semi teórico de la ecuación de los gases ideales, su ecuación es la

siguiente:

Ecuación de Van Deer Waals

P=RT

V−b−

a

V 2 (48)

La ecuación de Van Der Waals esta clasificada como una ecuación cúbica de estado de la cual han

derivado correcciones que consideran múltiples factores como la interacción de las moléculas para poder

ser aplicadas a un mayor numero de casos. En donde la constante “b” es una corrección por el volumen

ocupado por las moléculas, y el termino a /v2 es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de

atracción intermoleculares.

Los términos “a” y “b” se obtienen mediante la observación del comportamiento general de los gases

sobre la isoterma critica, que pasa por el punto de inflexión en el punto critico. Para la ecuación de Van

Der Waals se puede expresar matemáticamente esta condición de la siguiente manera.

Punto critico para Van Deer Waals dP

dV T=0= d2 P

d2 V T (49)

Resolviendo simultáneamente ambas ecuaciones para “a” y “b”, y aplicando esta condición se obtiene en

función de las propiedades críticas:

28



"a" para ecuación de Van Der Waals a=

2764

R2T c2

P c

(50)

“b” para la ecuación de Van Der Waals b=

RT c

8Pc(51)

El valor numérico del factor de compresibilidad en el punto critico para la ecuación de Van Der Waals

esta definido mediante la siguiente ecuación.

Factor de compresibilidad critico para la ecuación de Van Der Waals Zc=

P c V c

RT c

=38

(52)

En este trabajo se consideran solo las ecuaciones que se describen a continuación.

3.4 Ecuaciones cúbicas de estado

Las ecuaciones cúbicas de estado son muy populares en la industria debido a su capacidad para dar

buenos resultados para una gran cantidad de componentes de manera relativamente fácil.[32]. Se

recomiendan para compuestos no polares de bajo peso molecular. La mayoría de estas ecuaciones son

correcciones de la ecuación de Van Der Waals, que se pueden generalizar de la siguiente manera:

Ecuación de estado generalizada

P=RT

V−b−

a

V 2−ubVwb2

(53)

Donde:

Coeficientes “a” para la ecuación de estado

a=acT (54)

Tabla 5. Modelos de las ecuaciones de estado

Modelo u w acb

RK 1 0 A R2T ci2.5

Pci

B RT ci

P ci

SRK 1 0 A R2 T ci2

P ci

B RT ci

P ci

PR 2 -1 A R2 T ci2

P ci

B RT ci

P ci

La ecuación cúbica de estado también puede ser representada en función del factor de

compresibilidad:

29



Factor de compresibilidad de la ecuación de estado Z3

−1B−uB2Z2 AwB 2

−uB−uB2Z−AB−wB2

−wB=0 (55)

Donde:

Factor “A” para el coeficiente de compresibilidad Ai=

a i P

RT 2(56)

Factor “B” para el coeficiente de compresibilidad B=

bPRT

(57)

Para el cálculo de las propiedades residuales a partir de la ecuación cúbica de estado se usan las

siguientes ecuaciones:

Energía libre de Helmholtz

A=a

b u2−4w

ln2ZB u−u2

−4w

2ZB uu2−4w

−RT ln Z−B (58)

Entropía residual

S=R ln Z−B−1

bu2−4w

dadT

ln2ZBu−u2

−4w

2ZBuu2−4w

(59)

Entalpía residual H= AT SRT Z−1 (60)Cv residual

C v=T∫∞

v

∂2 P∂T 2 dV−R (61)

Cp residual

C p=C v−T ∂P∂T v

2

∂ P∂V T

(62)

∂P∂T v

=RT

V−b−

dadT

1V 2ubVwb2 (63)

∂ P∂V T=

RTV−b2

−2a Vb

V 2ubVwb22(64)

∫ ∂2 P∂T 2 = d 2a

d T 2

1

bu2−4w

ln2ZB u−u2

−4w

2ZB uu2−4w

(65)

Las propiedades mecánicas se calculan mediante las siguientes ecuaciones:

Compresibilidad isotérmica.

Compresibilidad isotérmica

Iso=1P−

1Z ∂T∂ P T

(66)

Coeficiente de expansión térmica.

Coeficiente de expansión

térmica =1V ∂V∂T P (67)

30



3.4.1 Redlich-Kwong(1949)

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando

el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y

la temperatura crítica P /PC1/ 2T /T C .

Tabla 6. Especificaciones de la ecuación RedlichKwong

A B α(T) Zc Mecanica

0.42748 0.08664 1

T13

Reglas de mezclado de Van Der Waals:

Regla de mezclado de “a” para RK a=∑∑ 1−k ija i a j x i x j (68)Regla de mezclado de “b” para RK b=∑ x i bi (69)Coeficiente de iteración para RK

k ij=k ijo

k ij1

Tk ij

2 ln T (70)

Coeficiente de fugacidad para compuestos puros:

Coeficiente de fugacidad para compuestos puros RK ln =Z−1−ln Z−B

AB

ln [1 BZ ] (71)

Coeficiente de fugacidad para mezclas:

Coeficiente de fugacidad para mezcla RK

ln =−lnZ−BBi

BZ−1

AB [

Bi

B−2

AA ] ln1B

Z (72)

Reglas de mezclado:

Regla de mezclado para “A” en RK A=∑∑ 1−k i jA i A j xi x j (73)Regla de mezclado para “B” en RK B=∑ x i Bi (74)Regla de mezclado para “Ai” en RK Ai=aai−∑

j

yk a ij= y1a i1 y 2a i2 y3a i3...=2∑j=1

nc

x j Aij (75)

Primera y segunda derivada de la función “a”:

Primera derivada de “a” para RK dadT=−Ac

2T T(76)

Segunda derivada de “a” para RK da2

dT 2=

34

ac

T 2T(77)

31



3.4.2 Redlich-Kwong(1949) Simplificada

La diferencia respecto al modelo típico de la ecuación de RK radica en las consideraciones de las

reglas de mezclado para el cálculo de los coeficientes de fugacidad.

Tabla 7. Especificaciones de la ecuación RedlichKwong Simplificada


0.42748 0.08664 1

T13


Regla de mezclado de “a” para RKS a=∑∑ 1−k ija i a j x i x j (78)Regla de mezclado de “b” para RKS b=∑ x i bi (79)Coeficiente de iteración para RKS k ij=k ij

o

k ij1

Tk ij

2 ln T (80)


Coeficiente de fugacidad para compuestos puros RKS ln i=Z i−1−ln Z i−Bi

Ai

Bi

ln [1 Bi

Z i] (81)


Coeficiente de fugacidad para mezcla RKS

ln i=−lnZ−BBi

BZ−1

AB [ Bi

B−2 Ai

A ] ln1 BZ (82)

Reglas de mezclado:

Regla de mezclado para “A” en RKS A=∑ y iAi

2(83)

Regla de mezclado para “B” en RKS B=∑ y i Bi (84)

Primera y segunda derivada de “a”:

Primera derivada de “a” para RKS da

dT=−Ac

2T T(85)

Segunda derivada de “a” para RKS da2

dT 2=

34

ac

T 2T(86)

32



3.4.3 Soave-Redlich-Kwong (1972)

En 1972 Soave reemplazó el término a /T de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión

α(T,ω) en función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para reconciliar

con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos.

Tabla 8. Especificaciones de la ecuación Soave-Redlich-Kwong


0.42748 0.08664 1 f wi 1−T ri 2 1

3


Regla de mezclado de “a” para SRK a=∑∑ 1−k ija i a j x i x j (87)Regla de mezclado de “b” para SRK b=∑ x i bi (88)Coeficiente de iteración para SR

K k ij=k ijo

k ij1

Tk ij

2 ln T (89)

fwi para SRK f wi=0.481.574 wi−0.176wi2 (90)


Coeficiente de fugacidad para compuestos puros SRK ln i=Z−1−ln Z−B

AB

ln [1BZ ] (91)


Coeficiente de fugacidad para mezcla SRK ln i=−lnZ−B

Bi

BZ−1

AB [

Bi

B−

2a∑

j

y jaij] ln1 BZ (92)

Reglas de mezclado:

Regla de mezclado para “A” en SRK A=∑∑ 1−k i jA i A j xi x j (93)Regla de mezclado para “B” en SRK B=∑ x i Bi (94)

a ij=1−k ij aaii aa jj (95)Primera y segunda derivada de la función “a”:

Primera derivada de “a” para SRK da

dT=ac f w

f wT r− f w−1

T c T r

(96)

Segunda derivada de “a” para SRK da2

dT 2=

ac f w

2fw f w1

T c T T r

(97)

33



3.4.4 Peng-Robinson(1976)

La ecuación de Peng-Robinson se desarrollo en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:

1. Los parámetros deberían expresarse en función de las propiedades críticas y el factor

acéntrico.

2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para

cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.

3. Las reglas de mezclado no deberían emplear más que un parámetro sobre las interacciones

binarias, además ser independiente de la presión, temperatura y composición.

4. La ecuación debería ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos

en procesos de gas natural.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da resultados similares a los de la ecuación de Soave-

Redlich-Kwong, aunque es mucho mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase

líquida, especialmente los no polares.

La ecuación Peng-Robinson da tan buenos resultados como la Soave-Redlich-Kwong en sistemas de

hidrocarburos livianos y pesados (> C5 ) así como mezclas de hidrocarburos livianos no polares con

SH2 (hasta un 25 %mol de SH2 ) y de H 2 con hidrocarburos livianos.

En las cercanías de la región crítica la ecuación Soave-Redlich-Kwong proporciona resultados menos

precisos que la ecuación Peng-Robinson, no es muy buena la exactitud de los valores que predicen ambas

ecuaciones para la densidad de líquido, ya que suelen estar un 10% a 20% por debajo de los valores

experimentales.

Tabla 9. Especificaciones de la ecuación PengRobinson


0.457236 0.0777969 1 f wi 1−T ri 2 0.30740


Regla de mezclado de “a” para PR a=∑∑ 1−k ija i a j x i x j (98)Regla de mezclado de “b” para PR b=∑ x i bi (99)Coeficiente de iteración para PR

k ij=k ijo

k ij1

Tk ij

2 ln T (100)

34



fwi para PR f wi=0.374641.574226 w i−0.26992 w i2 si w i0.5 (101)

fwi para PR f wi=0.37961.4850w i−0.644 wi20.01666wi

3 si wi0.5 (102)Coeficiente de fugacidad para compuestos puros:

Coeficiente de fugacidad para compuestos puros PR ln i=Z−1−ln Z−B

A22 B

ln [ Z12 BZ−1−2 B ] (103)


Coeficiente de fugacidad para mezcla PR ln i=−lnZ−B

Bi

BZ−1

AB [

Bi

B−

2a∑

j

y jaij] ln [ Z12 BZ−1−2 B ] (104)

Reglas de mezclado:

Regla de mezclado para “A” en PR A=∑∑ 1−k ijA i A j xi x j (105)Regla de mezclado para “B” en PR B=∑ x i Bi (106)

a ij=1−k ij aaii aa jj (107)Primera y segunda derivada de la función “a”:

Primera derivada de “a” para PRdadT=ac f w

f wT r− f w−1

T c T r

(108)

Segunda derivada de “a” para PR da2

dT 2=

ac f w

2fw f w1

T c T T r

(109)

3.4.5 Flash Isotérmico (Equilibrio líquido-Vapor)

Un equipo de evaporación súbita es la aplicación más simple en la que se presenta el equilibrio de

fases y permite analizar la importancia de una estimación adecuada del equilibrio de fases en la

simulación de procesos químicos. En este equipo, se busca determinar el valor de la fracción vaporizada y

la composición en cada fase. Para este trabajo se consideran que existen dos fases: líquida y gas. Además

se plantea que se conocen la presión y la temperatura, ya que con estas consideraciones se pueden

escribir los balances de materia para cada componente y globales.

Balance de MateriaF=LV Balance de materia flash (110)

Balance de Materia por componenteFz i=L x iV y i

Balance de materia por componente en flash (111)

Balance de Energía

35



FH FQ=VH VLH LBalance de energía flash (112)

Donde:F : Flujo molar de la alimentaciónzi: Composición molar de la alimentaciónL: Flujo molar de líquidoxi: Composición molar de líquidoV: Flujo molar de vaporyi: Composición molar de vapor Q: Flujo de energía

H F , L ,V : Entalpía de la corriente

Si se define a la fracción vaporizada como la relación del caudal de vapor (V) sobre el caudal

de alimentación (F).

Fracción Vaporizada

=VF

(113)

Posteriormente, operando el balance de materia por componente y haciendo los reemplazos

correspondientes se obtienen las siguientes ecuaciones:

Fracción mol fase líquida.

Fracción mol fase líquida

x i=zi

K i−11(114)

Fracción mol fase gas.

Fracción mol fase gas

y i=zi K i

K i−11(115)

Se supone que en el equilibrio:

Condición de equilibrio flash

∑i

nc

y i−∑i

nc

x i=0 (116)

Aplicando la ecuaciones 111 y 112 en la ecuación 113 se puede escribir la ecuación de Rachford Rice, la

cual nos permite calcular la fracción vaporizada y la composición en cada fase.

36

Figura 5. Separador por evaporación súbita



Ecuación de Rachford Rice

∑i

nc K i−1 z i

K i−11=0 (117)

La forma en que se integran las ecuaciones cúbicas de estado y la ecuación de Rachford Rice, para

predecir el equilibrio de fases esta descrito en el siguiente capítulo. Además se describen las

características del programa que se desarrolla en este trabajo, así como las consideraciones que se han

tomado en cuenta a la hora de seleccionar el lenguaje de programación y durante el desarrollo del

programa, la distribución de los módulos que lo componen al programa final.

37



44 Desarrollo del programa OllinTSDesarrollo del programa OllinTS

A lo largo de este capítulo se realiza un análisis de las consideraciones que se tomaron en cuenta

durante el desarrollo del servidor de propiedades termodinámicas denominado OllinTS. El objetivo de

desarrollo del programa es el calcular el equilibrio de fases a condiciones isotérmicas e isobáricas, además

de estimar las propiedades termodinámicas típicas que caracterizan a las sustancias con las cuales trabaja un

ingeniero químico, por ejemplo constantes de equilibrio, conductividad térmica, viscosidad, capacidad

caloríficas o presión de vapor. Además en este capítulo se describen las secciones más importantes que

componen al servidor de propiedades. Si alguna persona desea realizar algunas modificaciones o

ampliaciones al programa,se recomienda estudiar el programa directamente del código fuente.

Para elegir el lenguaje de programación se toman en cuenta todas las necesidades y objetivos del

servidor de propiedades termodinámicas. Dentro de estos puntos se encuentra el formato de la base de

datos y los problemas matemáticos como la búsqueda de las raíces de la ecuación cúbica, pero sobre todo

los programas seleccionados para desarrollar el servidor de propiedades deben tener una licencia de

código abierto para que OllinTS puede se distribuido libremente.

4.1 El lenguaje de programación

El lenguaje de programación a elegir debe ser multi-plataforma, con un sistema de acceso a bases de datos en

formato de lenguaje de consulta estructurado11(SQL), herramientas matemáticas para el manejo de arreglos

numéricos y matrices, con la capacidad de mostrar los resultados mediante una gráfica, además de que durante la

programación sea fácil de corregir o depurar, y sobre todo que todos los programas que se usen tengan una licencia

de código abierto.

Todos los requisitos los cubre de forma satisfactoria el lenguaje de programación Python, en el cual

11 El Lenguaje de Consulta Estructurado (Structured Query Language) es un lenguaje declarativo de acceso a bases de datos relacionales que permite especificar diversos tipos de operaciones sobre las mismas[35].

38



muchos grupos han desarrolladó una gran cantidad de módulos que lo vuelven más útil, entre ellos están

Numerical, PySQLite y Pylab, que son básicos y de gran utilidad en el desarrollo de este trabajo.

Actualmente el servidor de propiedades termodinámicas se basa en los siguientes programas y

lenguajes de programación para su desarrollo:

● Python[36]: Es un lenguaje interpretado, lo que ahorra un tiempo considerable en el

desarrollo del programa, pues no se necesita compilar ni enlazar. El intérprete se puede

utilizar de modo interactivo, lo que facilita experimentar con características del lenguaje,

escribir programas desechables o probar funciones durante el desarrollo del programa.

También es una calculadora muy útil.

Python permite dividir el programa en módulos reutilizables desde otros programas escritos

en Python. Viene con una gran colección de módulos estándar que se pueden utilizar como

base de los programas. También hay módulos que proporcionan entrada y salida (E/S) de

ficheros, llamadas al sistema, etc. además de que esta disponible para todas la plataformas o

sistemas operativos.

● SQLite[37]: Es un sistema de gestión de bases de datos relacional compatible con ACID, y que

está contenida en una pequeña librería en C. SQLite es un proyecto de dominio público

creado por D. Richard Hipp. El programa utiliza la funcionalidad de SQLite a través de

llamadas simples a sub rutinas y funciones. Para que el programa puede acceder a este

archivo usa la extensión pysqlite2.

● Numeric[38]: Esta extensión de Python proporciona herramientas para la manipulación de

arreglos numéricos y matrices multi-dimencionales, dispone de una librería de funciones

matemáticas. Esta escrito en lenguaje C para aumentar la velocidad de los cálculos.

● Matplotlib[39]: Extensión de Pyhton para la representación en gráficas 2D de arreglos o listas

de datos en gran variedad de formatos además permite graficar sobre imágenes, ampliar

regiones de interés y guardar los gráficos resultantes como imágenes.

Para los equipos de cómputo que trabajen bajo el sistema operativo Windows XP se recomienda usar

el programa Enthoug Python en el cual todos los programas antes mencionados ya están incluidos y

configurados, de manera que se evitan muchos conflictos de interfase. Por medio de la siguiente Figura

se representa en forma de esquema gráfico, como están se acoplan los programas para desarrollar el

programa OllinTS usando como base a Python.

39



4.2 Estructura del servidor de propiedades termodinámicas

El servidor de propiedades termodinámicas esta diseñado de tal manera que al momento de ser

modificado o ampliado se minimicen las posibilidades de causar conflictos en otros módulos o modelos

matemáticos. Para ello el programa OllinTS se ha dividido en las secciones:

● Sección administrativa: Dentro de esta sección se encuentra un programa que realiza las

funciones de los modelos termodinámicos y almacenan los valores de las constantes

obtenidas de la base de datos de los compuestos correspondientes. El administrador también

proporciona el programa que funciona “como un caso termodinámico”, en el cual se definen

las condiciones a las cuales se desea determinar el equilibrio de fases y las propiedades

termodinámicas de la mezcla. Además, el administrador permite el acceso de los modelos

termodinámicos a la base de datos, enlaza el modelo termodinámico con los casos

termodinámicos ha resolver.

● Base de datos: Esta sección proporciona las funciones para tener acceso a la base de datos

de tal manera que al final de la consulta el resultado obtenido sea un arreglo numérico

fácilmente aplicable dentro de los cálculos.

● Sección de ecuaciones de estado: Contiene los programas para la solución de las ecuaciones

cúbicas de estado, la función principal de estos programas son el cálculo de los coeficientes

de distribución.

● Sección de Herramientas: Dentro de este modulo se dispone un programa para la

interpolacion de Lagrange, que resulta ser muy útil durante los cálculos iterativos.

● Sección de Flash: Incluye el programa para realizar el cálculo de la fracción vaporizada

para el caso de equilibrio de fases líquido-Vapor

● Sección de ecuaciones termodinámicas: Dentro de esta sección se encuentran los

programas de los modelos matemáticos utilizados para realizar el cálculo de la presión de

vapor y las propiedades de estado que se encuentran expresadas en función de la

ecuaciones de estado.

40



Figura 6. Programas base de OllinTS

4.3 Estructura virtual de OllinTS

En la Figura No. 7 se describe la distribución de los módulos que componen a OllinTS en el momento

de su ejecución. En esta Figura también se encuentra expresado el sentido del flujo de la información y

los niveles de interacción entre las diferentes secciones. Mediante esta Figura se puede demostrar que el

administrador no tiene el control directo sobre los métodos numéricos o las secuencias de cálculo para el

cálculo del equilibrio de fases debido a que el administrador sólo funciona como una interfase con el

usuario.

Dentro de OllinTS el programa que funciona como un caso termodinámico o problema a resolver,

puede ser interpretado como una corriente de materia . El administrador tiene la posibilidad de usar dos

o más modelos termodinámicos (Figura No. 8), aunque tiene prioridad el primer modelo que se cree.

Cuando existen dos o más modelos termodinámicos se necesita especificar dentro de los casos

termodinámicos cual será el método con el cual se resolverán.

También se han tomado en cuenta las situaciones donde se ha creado inicialmente los caso

termodinámicos y posteriormente un modelo termodinámico. El administrador realiza de manera

automática la conexión de los casos termodinámicos con el modelo termodinámico.

41



Figura 7. Estructura básica del programa OllinTS

.

Figura 8. Esquema de trabajo de OllinTS

42



4.4 Base de datos

La base de datos actualmente dispone de 468 entradas entre compuestos y elementos químicos,

algunos de ellos no se pueden aplicar a las ecuaciones de estado debido a la falta de información de

alguna de sus propiedades críticas. Todos estos datos han sido extraídos del apéndice A del libro "The

Properties of Gases and Liquids,[40]", estos datos pueden descargarse en un formato de hoja de cálculo de

la pagina : http://www.tak2000.com/data2.htm

Debido a que las unidades en las que se encuentra la base de datos original es una mezcla de

diferentes sistemas de unidades, se han realizado todas las conversiones correspondientes a las del

sistema internacional. En los casos en los cuales no es posible realizar la conversión directamente en la

base de datos, como las constantes de Antoine, la conversiones de unidades se realiza dentro del

algoritmo correspondiente.

4.5 Consideraciones de la programación

Para evitar errores lógicos durante la ejecución de OllinTS y facilitar la programación se han tomado

en cuenta las consideraciones siguientes:

● La fracción mol mínima aceptable es de 1x10−8 , esta restricción se controla mediante

OllinTS a la entrada de la especificación de los casos termodinámicos.

● Para poder calcular la concentración en cada fase para cualquier caso que se presente, se

establece que la fracción vaporizada máxima sera de 0.99999 y la mínima de 1x10−6 .

● En la aplicación de las reglas de mezclado, cuando no se cuente con los valores de los

coeficientes de interacción, estos se consideran igual a cero.

● Cuando la solución de la ecuación cúbica de estado para la fase líquida es menor o igual a

cero, entonces se utilizara la raíz de la ecuación cúbica como si se tratara de un gas.

● A causa de que las constantes para la ecuación de Antoine disponibles en la base de datos

están dadas para usarse con unidades de milímetros de mercurio en la presión, el programa

que representa a esta ecuación convierte automáticamente los milímetros de mercurio a kilo

pascales y viceversa según sea el caso.

● Dentro de los algoritmos de solución se usan el método numérico de Newton-Raphson, por lo

cual se necesita conocer la derivada de la función objetivo, que corresponden a la ecuación de

estado cúbica en función del factor de compresibilidad y la ecuación de Rachford Rice para el

43

http://www.tak2000.com/data2.htm





cálculo de la fracción vaporizada, las cuales se presentan a continuación.

Primera derivada de la ecuación 58

df z dz

=3Z2−2 1B−uB2ZAwB2−uB−uB2 (118)

Primera derivada de la ecuación 20 df

d =∑

i=i

NC ki−12 z i

k i−112(119)

4.6 Principales algoritmos de OllinTS

A continuación se presentan los diagramas de los principales algoritmos de los programas que

componen a OllinTS, los cuales cumplen con el objetivo de calcular el equilibrio de fases y las propiedades

termodinámicas. Los diagramas de los algoritmos que se presentan no son totalmente los algoritmos

reales, ya que estos sólo tratan de representar la secuencia de cálculos que se realizan debido a lo

complejo que resulta representar estos algoritmos de forma real.

Tabla 10. Principales algoritmos de OllinTS

Algoritmo Descripción

Solver Determina el procedimiento para estimar el equilibrio de fases.

Flash Determina si es posible calcula el valor de la fracción vaporizada.

FracVap Calcula el valor de la fracción vaporizada con los coeficientes de distribución.

FracTemp Estima la presión a la cual se presenta la fracción vaporizada y temperatura especificada.

HenTemp A partir de la entalpía y la temperatura estima el valor de estima el equilibrio de fases

HenPre Calcula la temperatura a la que se encuentra el valor de la entalpía y presión especificados.

Isotermic Calcula el equilibrio de fases usando las ecuaciones de estado cúbicas teniendo como datos la temperatura y presión.

Thermal Calcula la propiedades térmicas de la mezcla y hace la corrección mediante las propiedades residuales.

ZG Realiza el calculo de el factor de compresibilidad para un gas

ZL Realiza el calculo del factor de compresibilidad para un liquido

Zo Realiza una estimación inicial del factor de compresibilidad

Thermo.Calc Calcula la capacidad calorífica, la entalpía y a entropía del gas ideal

44



4.6.1 Solver

Figura 9. Algoritmo Solver

45

Este algoritmo se

encarga de determinar cual

es el método o el

procedimiento para calcular

el equilibrio de fases.



4.6.2 Flash

Este modulo determina la secuencia de

cálculo para obtener el valor de la fracciona

vaporizada a partir de los coeficientes de

distribución y la fracción mol global.

Figura 10. Algoritmo Flash

46



4.6.3 FracVap

Este algoritmo se encarga de calcular el

valor de la fracción vaporizada por medio

del método numérico “Newton-Raphson”

teniendo como datos el coeficiente de

distribución y la concentración de la

mezcla.

Figura 11. Algoritmo FracVap

47



4.6.4 FracTemp

Figura 12. Algoritmo FracTemp

48

Por medio de este

algoritmo se resuelven los casos

termodinámicos donde se

especifica la fracción mol, la

temperatura y la fracción

vaporizada de la mezcla.



Figura 13. Algoritmo FracTemp(continuación)

49



4.6.5 HenTemp

Figura 14. Algoritmo HenPre

50

Este algoritmo describe

el procedimiento que se realiza

para calcular la presión a la

cual existe el equilibrio de fases

a la entalpía y temperatura

especificadas.



Figura 15. Algoritmo HenPre(continuación)

51



4.6.6 HenPre

Figura 16. Algoritmo HenPre

52

Por medio de este modulo

se resuelven los caso

termodinámicos en los cuales se

necesita determinar el valor de la

fracción vaporizada y la

temperatura a la cual existe el

equilibrio de fases, tienen como

datos de la fracción mol, la presión

y la entalpía de la mezcla.



Figura 17. Algoritmo HenPre (continuación)

53



4.6.7 Isotermic

Figura 18. Algoritmo Isotermic para el modelo Redlich Kwong

54

En los siguientes

algoritmos describen la secuencia

de cálculos para la solución del

equilibrio de fases a través de la

ecuaciones cubicas de estado,

cuando se establecen los datos de

la concentración, la presión y

temperatura de la mezcla.



Figura 19. Algoritmo Isotermic para el modelo Redlich Kwong(continuación)

55



Figura 20. Algoritmo Isotermic para el modelo SoaveRedlichKwong

56



Figura 21. Algoritmo Isotermic para el modelo SoaveRedlichKwong (continuación)

57



Figura 22. Algoritmo Isotermic del modelo PengRobinson

58



Figura 23. Algoritmo Isotermic del modelo PengRobinson (continuación)

59



4.6.8 Thermal

Figura 24. Algoritmo Thermal

60

Cuando se ha calculado el

equilibrio de fases, Thermal se

encarga de realizar los cálculos

de las propiedades

termodinámicas, incluyendo la

corrección por propiedades

residuales.



Figura 25. Algoritmo Thermal(continuación)

61



4.6.9 ZG

Por medio de este algoritmo se

realiza el cálculo del valor del factor

de compresibilidad de un gas por

medio del método numérico de

“Newton-Raphson”.

Figura 26. Algoritmo ZG

62



4.6.10 ZL

Figura 27. Algoritmo ZL

63

Mediante este algoritmo

es posible calcular el valor del

factor de compresibilidad de un

liquido, se utiliza el método

numérico de “Newton-Raphson”

para llegar la solución.



Figura 28. Algoritmo ZL(continuación)

64



4.6.11 Zo

Figura 29. Algoritmo Zo

Para simplificar este algoritmo se usan las siguientes ecuaciones.

a=3 Simplificación para el algoritmo Zo (a) (120)

b=−21B−uB2

Simplificación para el algoritmo Zo (b) (121)

c=AwB2−uB−uB2

Simplificación para el algoritmo Zo (c) (122)

65

Este algoritmo sirve para

ubicar los puntos de inflexión dentro

de la ecuación cúbica de estado en

función del factor de compresibilidad.

Estos datos se usan como el valores

iniciales en las iteraciones de los

algoritmos ZL y ZG.



4.6.12 Thermo.Calc

Este programa permite calcular los valores de la capacidad calorífica, la entalpía y la entropía de un

gas ideal.

Figura 30. Algoritmo Thermo.Calc

4.7 Errores

Durante la ejecución de servidor de propiedades se pueden presentar algunos errores que pueden el

resultado de haber introducido de manera incorrecta algunos de los datos, el más común se presenta

cuando el numero de datos de las fracciones de la mezcla no coinciden con el numero de los compuestos

que están especificados en el modelo termodinámico.

Además se debe considerar que existe la posibilidad de que las condiciones de equilibrio se encuentre

fuera del área donde existen tres raíces reales para la ecuación cúbica de estado. Por el momento OllinTS

no posee la capacidad de predecir estas situaciones, por lo que pueden presentar valores inconsistentes.

66



4.8 Comandos de OllinTS

OllinTS se ha programado para resolver los casos donde obligatoriamente se especifique la fracción

mol de la mezcla de los cuales se derivan los siguientes casos:






Los comandos que a continuación se describen deben aplicarse desde un objeto, puede ser el servidor

de propiedades o a un caso termodinámico. La sintaxis para estos comandos es que estos deberán estar

escritos después de un punto que los separa del objeto al que apuntan ( “Objeto” . ”Comando”).

4.8.1 Comandos del administrador

En esta sección el objeto al cual se aplican los comandos es “Ollin” ( Ollin.Solve( ) ), que es el

servidor de propiedades.

● AddModel(A, B, C): Agrega un modelo termodinámico al administrador y regresa la dirección

del modelo creado que puede se puede guardar como variable para acceder más rápidamente al

modelo creado, siguiendo estas especificaciones:

A: Especifica el nombre con el cual se identifica al modelo termodinámico y con el cual se

almacena en el administrador, este nombre debe ser una cadena de caracteres.

B: Especifica la ecuación de estado a usar en el modelo termodinámico, las opciones son las

siguientes.

RKS = Redlich-Kwong-Simplicado

RK = Redlich-Kwong

SRK = Soave-Redlich-Kwong

PR = Peng-Robinson

Cuando se omite este argumento el servidor de propiedades usa el modelo RK por default

C: Designa la ecuación mediante la cual se calcula la presión de vapor dentro del modelo

termodinámico. Actualmente OllinTS dispone de una base de datos para las ecuaciones de

Antonie y Harlacher, aunque esta última aun no es recomendable, ya que con las

67



constantes disponibles en nuestra base de datos los resultados son incorrectos. Si se omite

este argumento se usa la ecuación de Antoine.

● Add(A, B): Agrega uno o varios compuestos que estén disponibles en la base de datos, cuando

el componente no se encuentra o no coincide con los de la base de datos, se realiza una

búsqueda de los compuestos que tengan en el nombre alguna equivalencia y se imprimen en

la pantalla. Los nombre deberán escribirse en MAYUSCULAS. Debido a que los componentes

no se pueden repetir, se ignoran los compuestos repetidos.

A: Especifica los compuestos que se van a agregar.

B: Especifica el modelo termodinámico al cual se agrega el componente.

● Remove(A, B): Elimina uno o varios compuestos que estén disponibles en el modelo

termodinámico, en caso de no existir el compuesto se imprime un mensaje de error. De igual

manera el nombre deberán ir en MAYUSCULAS.

A: Especifica el o los compuestos que se van a eliminar.

B: Especifica el modelo termodinámico al cual se elimina el componente.

● AddCase(A, B): Agrega un caso termodinámico al administrador y regresa la dirección del caso

creado que puede guardarse en una variable para acceder más rápidamente, el caso se crea

bajo las siguientes especificaciones:

A: Es el nombre con el cual el administrador identificará este caso.

B: Es el nombre del modelo termodinámico al cual se conecta el caso termodinámico,

cuando se omite este argumento, el administrador conectará automáticamente este con el

primer modelo termodinámico agregado en el administrador.

● LoadConst(A): Carga todos las constantes necesarias para el modelo termodinámico

especificado por el argumento “A”, en caso de que no se especifique se cargaran las

constantes para todos los modelos que se han creado.

● Connect (A, B): Conecta un modelo termodinámico [A], a un caso termodinámico [B].Este

comando se utiliza cuando se necesita cambiar el modelo termodinámico con el cual se

resuelve el caso termodinamico.

● Solve( A ): Resuelve el caso termodinámico especificado por el argumento “A”. Cuando no se

especifica, se resuelven todos los casos posibles, si no se han definido las condiciones de

equilibrio imprime un error.

68



● Resumen(A): Imprime los resultados de un caso resuelto especificando por el argumento “A”,

en caso de que no este resuelto el caso imprime un mensaje de error.

● Comp( ): Imprime los compuestos que estén en los modelos termodinámicos

4.8.2 Comandos de un caso termodinámico

Para esta sección el objeto al cual se aplican los comandos esta determinado por el nombre que se le

asigna al caso termodinámico.

● P( A ): Especifica el valor de la presión por el argumento “A” en Kpa.

● T(A ): Especifica el valor de la temperatura por el argumento “A” en K.

● FracVap(A): Especifica la fracción vaporizada definida por el argumento “A”

● SetX(A): Especifica el valor de la fracción mol global definida por el argumento “A”, debe estar

en forma de lista, este comando normaliza la concentración.

● Rx( ): Calcula la fracción mol global a partir de la fracción vaporizada y las concentraciones de

cada una de las fases

● Reset( ): Borra todas las propiedades intensivas que definen las condiciones que se usan para

calcular el equilibrio de fases.

● CasePrint(): Imprime los valores de las propiedades intensivas generales.

● XPrint( ): Imprime los valores de las concentraciones en el equilibrio

● Get(A): Regresa un arreglo de los valores especificados por el argumento “A”, los cuales se

deberán guardar en una variable o ser usados inmediatamente. No se debe confundir con

imprimir en pantalla los resultados. Los nombres de las variables están listadas en el

apéndice.

Como resultado tenemos un servidor de propiedades capaz de calcular el equilibrio de fases y

propiedades termodinámicas básicas que pueden usarse para construir programas de mayor complejidad.

4.9 Cálculo de equilibrio de fases-Ejemplo

A continuación se describe el procedimiento para la aplicación del servidor de propiedades en un

ejemplo de calculo del equilibrio de fases.

Ejemplo 1. Equilibrio de fases a presión y temperatura definidos.

69



Para la mezcla de hidrocarburos de la Tabla 10 se desea

conocer la la temperatura a la cual debe operar de evaporación

súbita para que la fracción vaporizada se de 0.5, a una presión

101.325 Kpa.

Tabla 11. Composición de la mezcla de hidrocarburos

Compuesto Fracción Mol

Etano 0.05

Propano 0.15

N-Butano 0.25

N-Pentano 0.20

N-Hexano 0.35

Procedimiento de aplicación: Los comandos pueden ser ejecutados directamente en la consola de

comando de Python en Inicio>Todos los programas>Python 2.4>Python (Comand line) o se pueden

escribir los comandos necesarios y guardar en un archivo de texto simple con la extensión py para

ejecutarlos todos juntos.

Desde la consola de comandos de Python se invoca a OllinTS

>>> from ollin.Administrator.AdmOllin import Ollin

Loading Data Base data.db\..........

Crea un modelos termodinámico y darle nombre

>>> PR=Ollin.AddModel("PR","PR","Antoine")

Agrega los compuestos de la mezcla

>>> Ollin.Add(["ETHANE","PROPANE","NBUTANE","NPENTANE","NHEXANE"],"PR")

component 100 ETHANE was add to PengRobinsoncomponent 132 PROPANE was add to PengRobinsoncomponent 181 NBUTANE was add to PengRobinsoncomponent 223 NPENTANE was add to PengRobinsoncomponent 271 NHEXANE was add to PengRobinson

70

Figura 31.Separador por evaporación súbita



Crea los casos termodinámicos y guardarlos dentro de una variable

>>> S1=Ollin.AddCase("S1")

Define la composición del caso termodinámico

>>> S1.SetX([0.05,0.15,0.25,0.20,0.35])

Especifica las condiciones de equilibrio

>>> S1.FracVap(0.5)>>> S1.P(101.325)

Resuelve el caso

>>> Ollin.Solve()

Solving S1...Defined Presure...Defined FracVap

Imprime los resultados

>>> Ollin.Resumen()

..::Resumen ::..

FracVap = 0.5000Press KPa = 101.325Temp K = 295.273Z L = 0.006Z V = 0.977Z = 0.492Enthalpy KJ/Kgmol = 2607.51497846Entropy KJ/KgmolK = 134.195509151MolWt Kg/kgmol = 67.241MolWt L Kg/kgmol = 76.538MolWt V Kg/kgmol = 57.945..::Component::.. << Liq Fraction >> << Vap Fraction >>ETHANE ==> 0.0046 |____| 0.0954PROPANE ==> 0.0395 |____| 0.2605NBUTANE ==> 0.1585 |____| 0.3415

71



NPENTANE ==> 0.2335 |____| 0.1665NHEXANE ==> 0.5640 |____| 0.1360

Para acceder a los resultados de un caso termodinámico se usa el comando “Get” donde

especificaremos el nombre de la variable. Por ejemplo, para conocer los valores del volumen molar de la

fase gas que esta en la variable “Vvi” se ejecuta el siguiente comando:

>>> print S1.Get(“Vvi”)[ 24.09860111 23.92423415 23.67905276 23.34669897 22.90005727]

Resultados: La temperatura a la cual debe operar el equipo de evaporación súbita es de 295.273 K, a

estas condiciones la mezcla se concentran los compuestos mas pesados.

Tabla 12.Composición en el equilibrioComponente Composición fase liquida Composición fase gas

Etano 0.0046 0.0954

Propano 0.0395 0.2605

N-Butano 0.1585 0.3415

N-Pentano 0.2335 0.1665

N-Hexano 0.5640 0.1360

Para demostrar la efectividad de los de los valores en el apéndice A se realiza una comparación de

los cálculos realizados mediante OllinTS respecto a un servidor de propiedades comercial.

72



55 Casos de aplicaciónCasos de aplicación

En esta capítulo se demuestra las capacidades que tiene OllinTS mediante su aplicación como base de

otros programas más específicos como la la construcción de gráficas o el diseño de equipos. Para

mayores detalles se recomienda revisar la documentación de Python. Para Windows XP Python se

encuentra en Inicio>Todos los programas>Python 2.4>Python (Comand line)

Caso 1. Construcción de un diagrama de fases

En caso se describe como OlliTS puede ser usado para construir diagrama de fases donde se exprese

la evolución de la fracción vaporizada de una mezcla de hidrocarburos, desde el punto de burbuja hacia

el punto de roció. Este ejemplo se encuentra dentro de la carpeta de OllinTS en la sección de ejemplos bajo

el nombre de diagrama.py.

Tabla 13. Composición de la mezcla


Etano 0.05

Propano 0.15

N-Butano 0.25

N-Pentano 0.20

N-Hexano 0.35

Procedimiento de aplicación: El diagrama de fases se calcula para una presión de 101.325 Kpa,

aproximadamente la temperatura de burbuja es de 240 K y la presión de roció es de 300 K. Para obtener

los datos necesarios para construir el diagrama se calcula el equilibrio en un intervalo de 2 K.

73



A continuación se describe el código fuente para construir el diagrama de fases:

Invoca OllinTS y pylab

from ollin.Administrator.AdmOllin import Ollinfrom pylab import *

Crea el modelo termodinámico y agrega los compuestos

RK=Ollin.AddModel("RK","RK","Antoine")Ollin.Add(["ETHANE","PROPANE","NBUTANE","NPENTANE","NHEXANE"],"RK")

Crea una corriente y define la composición y la presión de la corriente

S1=Ollin.AddCase("S1")S1.SetX([0.05,0.15,0.25,0.20,0.35])S1.P(101.325)

Establece el rango de calculo del equilibrio de fases

plot_x = range(240,300,2)

Define las variables donde se guardan los datos

plot_y0 = []plot_y1 = []plot_y2 = []plot_y3 = []plot_y4 = []plot_y5 = []

Inicia el calculo del equilibrio en el rango de equilibrio

for T in plot_x:

Define la temperatura y resolver el equilibrio

S1.T( T ) Ollin.Solve()

Recupera los valores de la concentración de la fase gas en el equilibrio

74



yf=S1.Get("yf")

Guarda los resultado en las variables

plot_y0.append( yf[0] ) plot_y1.append( yf[1] ) plot_y2.append( yf[2] ) plot_y3.append( yf[3] ) plot_y4.append( yf[4] ) plot_y5.append( S1.Get("FracVap") )

Fin de los cálculos

Grafica los resultados

plot(plot_x,plot_y0)plot(plot_x,plot_y1)plot(plot_x,plot_y2)plot(plot_x,plot_y3)plot(plot_x,plot_y4)plot(plot_x,plot_y5)

Define las características del diagrama

axis([244,300,0,1])grid(True)titles = RK.librarytitles.append("FracVap")legend(titles)title("Fraccion Vapor Vs T , Y vs T")xlabel('T(K)')ylabel('y,FracVap')

Muestra el diagrama

show()

El diagrama que resulta de la ejecución de este código representa la evolución de la concentración de

los hidrocarburos en la fase gas.

75



Resultados: En el diagrama se puede observar que en el punto de burbuja hay una alta presencia de

etano y conforme aumenta la fracción vaporizada y la presencia de los va en aumento hasta llegar el

momento en que la composición en la misma que de la mezcla inicial.

Caso 2. Cálculo de la presión de vapor

Con la ayuda del servidor de propiedades se puede calcular el valor de la presión de vapor corregida,

en el siguiente ejemplo se gráfica los valores de la presión de vapor calculados mediante la ecuación de

Antoine y la ecuación de Peng-Robinson para el N-Butano y N-Heptano. Este ejemplo se encuentra dentro

de la carpeta de OllinTS en la sección de ejemplos bajo el nombre de Presionv.py.

Procedimiento de aplicación: Para la ecuación de Peng-Robinson la presión de vapor esta definida en

un compuesto puro como el punto donde el valor de las fugacidades para cada fase es la misma. El código

mediante el cual se realizan estas gráficas se escribe a continuación.

76

Figura 32. Gráfica del equilibrio de fases



Invoca a OllinTS, pylab y la herramienta de interpolación lagrange

from ollin.Administrator.AdmOllin import Ollinfrom ollin.Tools.tools import lagrangefrom pylab import *

Crea un modelo y un caso termodinámico

RK=Ollin.AddModel("RK","PR")S1=Ollin.AddCase("S1")Ollin.Add(["NHEPTANE"],"RK")S1.SetX([1,])

Define el rango de temperaturas

Ti = range(300,450,10)Crea la variables para guardar los resultados.

Ppi=[]Ppv=[]

Inicia el calculo de la presión de vapor

for T in Ti:

Crea las variables para guardar las iteraciones

df=[] P= []

Define las condiciones de iniciales y resolver el equilibrio

S1.P(101.325) S1.T(T) Ollin.Solve()

Recuperar los valores iniciales

Pvi=S1.Get("PreVap")[0] Ppi.append(Pvi) fl=S1.Get("fl_i")[0] fv=S1.Get("fv_i")[0] P.append(S1.Get("P")) df.append(flfv)

77



S1.P(Pvi) Ollin.Solve() fl=S1.Get("fl_i")[0] fv=S1.Get("fv_i")[0] P.append(S1.Get("P")) df.append(flfv)

Calcular el error mediante el valor de las fugacidades

E = flfvInicia las iteraciones para calcular la presión de vapor

while abs(E)>1e3: Pi = lagrange(df,P,0) print Pi S1.P(Pi) Ollin.Solve() fl=S1.Get("fl_i")[0] fv=S1.Get("fv_i")[0] P.append(S1.Get("P")) E = flfv

Agrega los resultados a la lista de valores reales

df.append(E) Ppv.append(Pi)

Grafica los resultado y define las características de la grafica

plot(Ti,Ppi)plot(Ti,Ppv)grid(True)titles = ["Antoine","PengRobinson"]legend(titles)title("Presion de vapor de NHeptano")ylabel('P (Kpa)')xlabel('Temperatura (K)')

Muestra la grafica

show()

78



Figura 33. Presión de vapor de NButano

Figura 34. Presión de vapor de NHeptanoResultados: En ambas gráficas se observa como el valor de la presión de vapor calculada mediante la

ecuación de estado cúbica es mayor a la calculada mediante la ecuación de Antoine, ademas de que la

desviación entre ambos métodos es cada vez mas amplia conforme se acerca al punto critico.

79



Caso 3. Diseño de un separador de fases L-V

A la salida de un reactor de producción de benceno a partir de Tolueno, se tiene un separador de

fases tipo flash del cual se desea conocer la fracción vaporizada y las dimensiones del equipo para

recuperar el benceno para un flujo de la mezcla de 1919.605 Kgmol/hr a un temperatura de 311.15 ºK y una

presión de 3206.062 Kpa. La composición de la alimentación es la siguiente:

Tabla 14. Composición de la mezcla de aromáticos


Hidrógeno 0.36602

Metano 0.54813

Benceno 0.062618

Tolueno 0.021503

Difenilo 0.000945

Procedimiento de aplicación: Las dimensiones del tanque Flash se determinan mediante el volumen

del líquido que se procesa, estableciendo un tiempo de residencia de 5 minutos. Para un tanque vertical

se recomienda que la altura del tanque sea la altura que ocupa el líquido más tres veces el diámetro y la

relación altura sobre el diámetro sea 4. Este ejemplo se encuentra dentro de la carpeta de OllinTS en la

sección de ejemplos bajo el nombre de TanqueFlash.py.

Por lo que la longitud del tanque flash sera:

Longitud del tanque flash L=3DV L

D2 (18)

Y el diámetro:

Diámetro del tanque flash D=L4

(18)

Agrupando y operando ambas ecuaciones se obtiene:

Fracción mol fase gas L=3256VL

(18)

Donde:

L = Longitud del Tanque

80



D = Diámetro del tanque

V L = Volumen del líquido que reside en el tanque

La secuencia de comandos para resolver el problema planteado esta descrito detalladamente a continuación, en

este ejemplo ademas de OllinTS, se necesitan invocar el valor numérico de π, la variable array y método power.

Resolviendo esto con OllinTS tenemos el siguiente código:

Invoca a OllinTS, la constante π, y la variable array

from ollin.Administrator.AdmOllin import Ollinfrom Numeric import array,power,pi

Crea un modelo termodinámico y define los componentes

PR=Ollin.AddModel("PR","PR")Ollin.Add(["HYDROGEN","METHANE","BENZENE","TOLUENE","DIPHENYL",],"PR")

Crea un caso termodinámico y define las condiciones

S1=Ollin.AddCase("S1")S1.SetX([0.366021,0.548913,0.062618,0.021503,0.000945])S1.T(38+273.15)S1.P(3206.062)

Resuelve el caso termodinámico e imprime los resultados

Ollin.Solve("S1")Ollin.Resumen("S1")

Calcula el caudal de líquido, el volumen residente, la longitud y diámetro del tanque

L = (1S1.Get("FracVap"))*1919.605Gv = (L*S1.Get("MolWt_l"))/( S1.Get("LiqDen")*60 )Vr = Gv*5Lon = power((256*Vr/pi),0.333333)Dia = Lon/4

Se imprimen los resultados

81



print "Longuitud", Lonprint "Diametro",Dia

La salida de la ejecución de este código es la siguiente:

Loading Data Base data.db\..........OllinTS has been loaded

component 19 HYDROGEN was add to PengRobinsoncomponent 61 METHANE was add to PengRobinsoncomponent 242 BENZENE was add to PengRobinsoncomponent 286 TOLUENE was add to PengRobinsoncomponent 429 DIPHENYL was add to PengRobinsonSolving S1...Defined Temperature...Defined Presure

..::Resumen ::..

FracVap = 0.9138Press KPa = 3206.062Temp K = 311.150Z L = 0.132Z V = 1.031Z = 0.954Enthalpy KJ/Kgmol = 6499.86626874Entropy KJ/KgmolK = 236.251421265MolWt Kg/kgmol = 16.562MolWt L Kg/kgmol = 74.482MolWt V Kg/kgmol = 11.098..::Component::.. << Liq Fraction >> << Vap Fraction >>HYDROGEN ==> 0.0164 |____| 0.3990METHANE ==> 0.1051 |____| 0.5908BENZENE ==> 0.6317 |____| 0.0089TOLUENE ==> 0.2359 |____| 0.0013DIPHENYL ==> 0.0110 |____| 0.0000

Longuitud(m) 4.6729013708Diametro(m) 1.1682253427

Resultados: A las de operación del tanque flash se observa que la mayor cantidad de hidrógeno y

metano se encuentra en la fase gas, por lo que el benceno se encuentra en la fase liquida. Ademas

resultan las dimensiones de un diámetro de 1.1682 y una altura de 4.6729 mtrs. efectivamente,

82



Conclusiones y recomendacionesConclusiones y recomendaciones

Durante este trabajo se presenta el desarrollo un servidor de propiedades termodinámicas basado en

las ecuaciones cúbicas de estado para calcular el equilibrio de fases y las propiedades termodinámicas

típicas que caracterizan a los fluidos, denominado OllinTS que tiene las siguientes cualidades.

OllinTS permite realizar la estimación del equilibrio de fases de mezclas, además, calcula las

propiedades termodinámicas como son la entalpía, entropía, energía interna, energía libre de Gibbs,

energía libre de Helmholtz para la mezcla y cada uno de los componentes puros.

OllinTS es capaz de estimar el equilibrio de fases conociendo la composición de la mezcla y alguno de

los siguientes pares de variables.






OllinTS tiene gran relevancia en el campo de la ingeniería química, académica y científica, ya que esta

desarrollado bajo una filosofía de código abierto lo que permite tanto a los alumnos como á académicos

modificar los modelos matemáticos de las ecuaciones de estado y los algoritmos de solución del equilibrio

de fases.

Ya que actualmente los programas propietarios desarrollados sobre el área de simulación de procesos

químicos no son económicamente accesibles para un estudiante y provoca que la comunidad científica

caiga en la ilegalidad al realizar modificaciones sobre los algoritmos de solución de los programas

propietarios debido a que sus licencias mantiene el código fuente restringido, por lo que OllinTS sienta la

base de una alternativa que permitirá liberarse de la dependencia de los programas propietarios, gracias

a que puede ser distribuido, usado y modificado libremente.

83



Dentro del área académica OllinTS permite a los estudiantes analizar de manera sencilla el efecto de

la variación de la presión y la temperatura sobre el equilibrio de fases y de una una gran cantidad de

propiedades termodinámicas.

Como se demostró OllinTS puede ser utilizado como modulo base para programas específicos ya que

puede ser ajustado o manipulado según las necesidades del problema y puede adaptarse para la solución

de programas específicos programas para problemas específico.

Además, mediante el desarrollo del servidor de propiedades termodinámicas se ha demostrado que

las herramientas científicas desarrolladas mediante código abierto como es el caso de Python presentan

gran avance y madurez como para empezar a ser adoptadas e implantas en los cursos de ingeniería

química.

Se espera que para el futuro con la colaboración de la comunidad de usuarios en el desarrollo del

servidor de propiedades, para que finamente pueda ser usado dentro de los simuladores o como base de

desarrollo para aplicaciones especificas como el diseño de equipos de una manera confiable. Por lo que

se recomienda: Considerar los caso donde uno o más de los compuestos que conforman a la mezcla

rebasa alguna de sus propiedades criticas, mejorar los algoritmos para considerar el comportamiento de

las variables al entrar a una región de condensación retrograda, incluir reglas de mezclado mas

rigurosas, incluir un métodos de estimación de los coeficientes de interacción para mejorar la predicción

del equilibrio de fases. Aunque, por el momento OllinTS solo puede realizar el calculo del equilibrio

Liquido-Vapor se debe iniciar el desarrollo de algoritmos para considerar equilibrio de fases liquido-

liquido, liquido-liquido-vapor.

84



Apéndice A: Análisis de resultadosApéndice A: Análisis de resultados

Para demostrar la efectividad de los cálculos realizados mediante OllinTS se realiza una comparación

del equilibrio de fases para una mezcla de hidrocarburos, para esto se calcula el equilibrio de fases a

diferentes temperaturas y 1 atm = 101.325 Kpa mediante la ecuación Redlich-Kwong, los resultados se

comparan con los resultados del servidor de propiedades termodinámicas propiedad de Virtual Materials

Group (VMG).

Tabla 15. Composición de la mezcla


Etano 0.05

Propano 0.15

N-Butano 0.25

N-Pentano 0.20

N-Hexano 0.35

85



Tabla 16. Equilibrio de fases de la mezcla de hidrocarburos a 282 K

Propiedad VMG OllinTS Error = OllinTS-VMG

Fracción vapor 0.5000 0.4971 0.0029

Z 0.4884 0.4875 0.0010

Composición Fase Liquida Fase Liquida Fase LiquidaEtano 0.00438 0.00441 0.00003

Propano 0.04080 0.04104 0.00024N-Butano 0.16821 0.16860 0.00039 N-Pentano 0.23584 0.23539 0.00045 N-Hexano 0.55078 0.55062 0.00016

Composición Fase Gas Fase Gas Fase GasEtano 0.0956 0.0961 0.0005

Propano 0.2590 0.2602 0.0012N-Butano 0.3318 0.3324 0.0006N-Pentano 0.1642 0.1642 0.0000N-Hexano 0.1492 0.1470 0.0022

86



Tabla 17. Equilibrio de fases de la mezcla de hidrocarburos a 244.76 K


Fracción vapor 0.0000 0.0000 0.0000

Z 0.00573 0.00577 0.00004


Propano 0.1500 0.1500 0.0000N-Butano 0.2500 0.2500 0.0000N-Pentano 0.2000 0.2000 0.0000N-Hexano 0.3500 0.3500 0.0000



87



Tabla 18. Equilibrio de fases de la mezcla de hidrocarburos a 297.13 K


Fracción vapor 1.00000 0.98579 0.01421

Z 0.96735 0.95762 0.00973


Propano 0.01695 0.01720 0.00025 N-Butano 0.08281 0.08360 0.00079 N-Pentano 0.17315 0.17307 0.00008 N-Hexano 0.72528 0.72429 0.00099



Mediante estas Tablas se puede concluir que el servidor de propiedades termodinámicas desarrollado

en este trabajo es confiables ya que los resultados demuestran que el error entre ambos programas

aceptable.

88



Apéndice B: Creación de la base de datosApéndice B: Creación de la base de datos

A continuación se describe el procedimiento para crear una base de datos con formato SQL a partir

de una hoja de cálculo con la ayuda del una aplicación gráfica para SQLite llamada “SQLite Data

Browser”[41].

Inicialmente se dispone de la hoja de cálculo que contiene todos los datos necesario, los cuales serán guardados en en una hoja de cálculo en blanco, las columnas no deberán tener ningún dato extra. Por ejemplo el nombre de la columna.

Guarda la nueva hoja de cálculo con el formato CSV ( delimitado por comas)el cual puede ser usado por SQLite Database Browser

89



Esta ventana aparece para advertirnos que estamos seleccionando un formato que no soporta hojas múltiples cuando se guardar la hoja de cálculo. Se selecciona la opción “Aceptar” para continuar con el proceso.

Cuando aparece esta venta, se presiona la opción “Sí” para guardar la base de datos en el formato CSV SQLite Database Browser.

Una vez creado el archivo CSV se ejecuta SQLite Database Browser, el cual también es un programa de código abierto. Puede descargarse de la pagina www.souceforge.net

SQLite Database Browser, permite crear la base de datos de una manera muy fácil, ya que no se necesitan tener conocimientos de SQL. Además de se acerca mucho a la apariencia de una hoja de cálculo.

90



A continuación se crea una base de datos donde insertaremos nuestra información. Esto se puede hacer a través del menú en “File>New DataBase [Ctrl+N]”

Al seleccionar la opción guardar aparece esta ventana que permite seleccionar el directorio y el nombre para la base de datos. Para este ejemplo se usa el nombre de database.db.

A continuación se importa la hoja de cálculo creada anteriormente con el formato. Para seleccionar el directorio y el nombre del archivo a importar se selecciona el menú File>Import>Table from CSV file.

91



Por medio de esta ventana se selecciona el directorio y el nombre del archivo. Para este ejemplo se el archivo tiene el nombre database.csv y finalmente se selecciona la opción abrir.

Esta ventana muestra el resultado del proceso de importación del archivo CSV. En el campo “New table name:” se escribe nombre “compo” , este es el nombre con el cual OllinTS accesa a la base de datos. Para crear la base de los datos importados s selecciona la opción “Create”

Esta venta confirma que se ha importado la información. Ahora se procede a dar los nombres correctos a los campos de información de la base de datos.

92



Se exporta la base de datos en formato de SQL, para modificar los nombre de los campos más fácilmente. Seleccionamos la acción: File>Export>Database to SQL file.

En la venta se da el nombre a la base de datos con el formato “txt”, para este ejemplo el nombre es “datatemp.txt” y se selecciona la opción “Guardar”

Esta ventana indica que la información se a exportado satisfactoriamente.

A continuación se abre el archivo “datatemp.txt” y el archivo “campos.txt” que contiene los nombre de

93



los campos tal como los necesita OllinTS del cual se copia el renglón que empieza en “CREATE” y termina en “ ; ”, lo remplazaremos en el archivo “datatemp.txt” por el renglón que empieza en “CREATE” y termina en “ ; ”. Al final guardamos el archivo “datatemp.txt”.

Para importar la base de datos corregida, se selecciona en el menú de SQLite Data Browser : File>Import>DataBase from SQL file.

Por medio de esta ventana se selecciona el archivo modificado “datatemp.txt”, y se selecciona la opción “Abrir”.

Esta ventana solo aparece cuando se tiene abierta otra base de datos, para lo cual se selecciona la opción “YES” para guardar la información en un nuevo archivo.

94



Al nuevo archivo se le da el nombre “data.db” ya que este el el nombre con el cual OllinTS llama al archivo contenedor de la base de datos.

Esta ventana confirma que la creación de la base de datos se completo correctamente.

Al final se pude revisar que la base de datos este completa y sin errores en la pestaña “Browse Data”

La nueva base de datos debe ser copiada a la carpeta DataBase que se encuentra dentro de la

carpeta de OllinTS.

para el sistema operativo Windows XP es C:\Python24\OllinTS\DataBase

95



Apéndice C: Procedimiento de instalaciónApéndice C: Procedimiento de instalación en Windows XPen Windows XP

Para la instalación de OllinTS en Windows usaremos una versión modificada de Pyhton(Python Enthought

Edition) la cual incluye todas las librerías necesarias para ejecutar OllinTS,esta versión puede descargarse

de la pagina http://code.enthought.com/enthon/. A continuación describiremos el proceso para instalar

Python y OllinTS.

Ejecutar el programa de instalación de Python con el nombre “enthon-python2.4-1.0.0”.

Se selecciona la dirección de instalación, conviene dejarlo como viene configurado(C:\Python24), Seleccionar “Next”

96

http://code.enthought.com/enthon/





En esta ventana se seleccionan los componentes que se instalar con Python, se seleccionan todas las casillas. Seleccionar “Next”

En esta venta se seleccionar el grupo donde se crearan los accesos directos, se recomienda usar los predeterminados. Seleccionar “Next”

En esta ventana se muestran las opciones seleccionadas antes de realizar la instalación. Seleccionar “Next”

97



En esta ventana se confirma que Python se ha instalado.

Finalmente se reinicia la computadora para completar la instalación.

Al terminar la instalación de Python, se procede a copiar la carpeta de OllinTS a la la carpeta de

Python, la cual tiene la ruta C:\Python24\. Ahora se puede ejecutar OllinTS.

98



Apéndice D: Nomenclatura de OllinTSApéndice D: Nomenclatura de OllinTS

Tabla 19. Nomenclatura de OllinTS

Variable Unidades Especificaciones

T ºK Temperatura

P Kpa Presión

FracVap - Fracción vaporizada

xf - Fracción mol fas líquida

yf - Fracción mol fase gas

x - Fracción mol de la mezcla

Zl - Factor de compresibilidad fase líquida

Zv - Factor de compresibilidad fase gas

CoefPureVap - Coeficiente de fugacidad de los compuestos puros fase gas- Arreglo numérico

CoefMixVap - Coeficiente de fugacidad de los compuestos en mezcla fase gas- Arreglo numérico

CoefMixVLiq - Coeficiente de fugacidad de los compuestos en mezcla fase líquida- Arreglo numérico

Vvi M3

Kgmol

Volumen de los compuestos puros fase gas- Arreglo numérico

Vli M3

Kgmol

Volumen de los compuestos puros fase líquida- Arreglo numérico

Vv M3

Kgmol

Volumen de la fase gas

99



Tabla 19. Nomenclatura de OllinTS(continuación)


Vl M3

Kgmol

Volumen de los compuestos puros fase líquida

ActivityVap - Coeficiente de actividad de los compuestos puros fase gas – Arreglo numérico

ActivityLiq - Coeficiente de actividad de los compuestos puros fase líquida – Arreglo numérico

PreVap KPa Presion de Vapor – Arreglo numérico

Ki - Coeficiente de distribución- Arreglo numérico

AlphaT - Función de temperatura

Tr - Temperatura reducida

fw - Función del factor acéntrico y la temperatura reducida – Arreglo numérico

a - Factor “a” para la ecuación cúbica de estado

A - Factor A para la ecuación cúbica de estado

B - Factor B para la ecuación cúbica de estado

dadT - Primera derivada del factor “a” para la ecuación cúbica de estado

d2adT2 - Segunda derivada del factor “a” para la ecuación cúbica de estado

MolWt KgKgmol

Masa molecular media de la mezcla

MolWt_l KgKgmol

Masa molecular media de la fase líquida

MolWt_v KgKgmol

Masa molecular media de la fase vapor

LiqDen Kg

M3

Densidad líquida promedio

Cp_v KJKgmolºK

Capacidad calorífica a presión constante fase vapor- Arreglo numérico

Cv_v KJKgmolºK

Capacidad calorífica a volumen constante fase vapor- Arreglo numérico

100



Tabla 19. Nomenclatura de OllinTS(continuación)


HF KJKgmol

Energía estándar de formación

GF KJKgmol

Energía libre de Gibbs de formación

G KJKgmol

Energía libre de Gibbs de la mezcla

H KJKgmol

Entalpía de la mezcla

S KJKgmol

Entropía de la mezcla

U KJKgmol

Energía interna de la mezcla

AFree KJKgmol

Energía de libre de Helmholtz

G_v KJKgmol

Energía libre de Gibbs fase gas

G_l KJKgmol

Energía libre de Gibbs fase líquida

H_v KJKgmol

Entalpía de la fase gas

H_l KJKgmol

Entalpía libre de la fase líquida

S_v KJKgmolºK

Entropía de la fase gas

S_l KJKgmolºK

Entropía libre de la fase líquida

U_v KJKgmol

Energía interna de la fase gas

U_l KJKgmol

Energía interna de la fase líquida

AFree_v KJKgmol

Energía de libre de Helmholtz de la fase gas

AFree_l KJKgmol

Energía de libre de Helmholtz de la fase líquida

101



Tabla 20. Nomenclatura de la base de datos

Nombre en OllinTSOllin.DataBase.SysData

Nombre en laBase de datos

Descripción Unidades

ZC ZC Factor de compresibilidad critico

OMEGA OMEGA Factor acéntrico de Pitzer

LIQDEN LIQDEN Densidad líquida

TDEN TDEN Temperatura de la densidad líquida ºK

DIM DIM Momentum de dipolo

CP_A CP_A Coeficiente de capacidad calorífica de gas ideal AKJ

KgmolºK

CP_B CP_B Coeficiente de capacidad calorífica de gas ideal BKJ

KgmolºK

CP_C CP_C Coeficiente de capacidad calorífica de gas ideal CKJ

KgmolºK

CP_D CP_D Coeficiente de capacidad calorífica de gas ideal DKJ

KgmolºK

VL_B VISC_LIQ_B Coeficiente de Viscosidad de líquido B Cp

VL_C VISC_LIQ_C Coeficiente de Viscosidad de líquido C Cp

DELHF DEL_HF Energía de formación estándarKJ

Kgmol

ANT_AANTOINE_VP_

ACoeficiente A para para la ecuación de Antoine

P=mmHg

T= ºK

102



Tabla 20. Nomenclatura de la base de datos(continuación)


Nombre en laBase de datos


ANT_BANTOINE_VP_

BCoeficiente B para para la ecuación de Antoine

P=mmHg

T= ºK

ANT_CANTOINE_VP_

CCoeficiente C para para la ecuación de Antoine

P=mmHg

T= ºK

ANT_MAX TMAX Temperatura máxima para la ecuación de Antoine ºK

ANT_MIN TMIN Temperatura mínima para la ecuación de Antoine ºK

HAR_AHARLACHER_

VP_ACoeficiente A para para la ecuación de Harlacher

P=mmHg

T= ºK

HAR_BHARLACHER_

VP_BCoeficiente B para para la ecuación de Harlacher

P=mmHg

T= ºK

HAR_CHARLACHER_

VP_CCoeficiente C para para la ecuación de Harlacher

P=mmHg

T= ºK

HAR_DHARLACHAR_

VP_DCoeficiente D para para la ecuación de Harlacher

P=mmHg

T= ºK

HV HV Calor de vaporización estándar KJ

Kgmol

RK_A RK_ac Constante ac para el caso Redlich-Kwong

RK_B RK_b Constante b para el caso Redlich-Kwong

103



Tabla 20. Nomenclatura de la base de datos(continuación)


Nombre en Base de datos


SRK_A SRK_ac Constante ac para el caso Soave-Redlich-Kwong

PR_A PR_ac Constante ac para el caso Peng-Robinson

PR_B PR_b Constante b para el caso Peng-Robinson

104



Apéndice E: GlosarioApéndice E: Glosario

● Software libre[1] (en inglés free software): Es el software que, una vez obtenido, puede ser

usado, copiado, estudiado, modificado y redistribuido libremente. No es necesario solicitar ninguna

licencia y cuyos derechos de explotación son para toda la humanidad, porque pertenece a todos

por igual. Cualquiera puede hacer uso de él, siempre con fines legales y consignando su autoría

original. Este software sería aquél cuyo autor lo dona a la humanidad o cuyos derechos de autor

han expirado. Si un autor condiciona su uso bajo una licencia, por muy débil que sea, ya no es

dominio público.

● El software no libre[2] (también llamado software propietario, software privativo, software

privado, software con propietario o software de propiedad): Se refiere a cualquier programa

informático en el que los usuarios tienen limitadas las posibilidades de usarlo, modificarlo o

redistribuirlo (con o sin modificaciones), o cuyo código fuente no está disponible o el acceso a éste

se encuentra restringido .

Para la Fundación para el Software Libre (FSF) este concepto se aplica a cualquier software que

no es libre o que sólo lo es parcialmente (semilibre), sea porque su uso, redistribución o

modificación está prohibida, o requiere permiso expreso del titular del software. En el software no

libre una persona física o jurídica posee los derechos de autor sobre un software negando o no

otorgando, al mismo tiempo, los derechos de usar el programa con cualquier propósito; de estudiar

cómo funciona el programa y adaptarlo a las propias necesidades; de distribuir copias; o de

mejorar el programa y hacer públicas las mejoras.

● Licencia Pública General GNU (GPL): El autor conserva los derechos de autor (copyright), y

permite la redistribución y modificación bajo términos diseñados para asegurarse de que todas las

versiones modificadas del software permanecen bajo los términos más restrictivos de la propia

GNU GPL. Esto hace que no sea imposible crear un producto con partes no licenciadas GPL: el

105



conjunto tiene que ser GPL.

● Licencias estilo BSD (Berkeley Software Distribution): El autor, bajo tales licencias, mantiene

la protección de copyright únicamente para la renuncia de garantía y para requerir la adecuada

atribución de la autoría en trabajos derivados, pero permite la libre redistribución y modificación,

incluso si dichos trabajos tienen propietario. Son muy permisivas, tanto que son fácilmente

absorbidas al ser mezcladas con la licencia GNU GPL con quienes son compatibles.

● OllinTS: Ollin Thermo Server, Ollin es una palabra Nahuatl que significa el movimiento, lo

cósmico. En los glifos es simbolizado por una figura que asemeja a una mariposa con las alas

abiertas.

Figura 35. Glifo Ollin

106



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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE ...tesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/7093/1/LIRA.pdf · Los resultados obtenidos a partir de la aplicación del programa desarrollado