INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE DESARROLLO DE PRODUCTOS BIÓTICOS

DOCTORADO EN CIENCIAS EN DESARROLLO

DE PRODUCTOS BIÓTICOS

TESIS:

“PELÍCULAS DE HARINAS DE ARROZ Y PLÁTANO REFORZADAS CON

NANOPARTÍCULAS DE MONTMORILLONITA DE SODIO: CARACTERIZACIÓN

FISICOQUÍMICA, FUNCIONAL Y MOLECULAR”

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS PRESENTA:

MARÍA LUISA RODRÍGUEZ MARÍN

DIRECTORES DE TESIS:

DR. LUIS ARTURO BELLO PÉREZ

DRA. ROSALÍA AMÉRICA GONZÁLEZ SOTO

El presente trabajo se realizó en el laboratorio de Control de Calidad del

Departamento de Desarrollo Tecnológico del Centro de Desarrollo de

Productos Bióticos del Instituto Politécnico Nacional y en laboratorio de

biofísica del Departamento de ciencia y tecnología de los alimentos de la

Universidad de Tennessee campus Knoxville (UTK), bajo la dirección de Dr.

Luis Arturo Bello Pérez, Dra. Rosalía América González Soto y Dr. Qixin

Zhong.

Se agradece al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y al

Programa Institucional de Formación de Investigadores (PIFI-IPN) por las

becas otorgadas para la realización de estos estudios.

Contenido Pág. Índice de figuras i

Índice de cuadros v

Abreviaturas vii

Resumen x

Abstract xii

Introducción xiii

Capítulo I Antecedentes

Introducción 2 1.1 Generalidades del plátano 3 1. 2 Harina de plátano Macho 5 1.2.1 Gránulo de almidón de plátano 6 1.3 Generalidades del grano de arroz 6 1. 4. Harina de arroz 10 1.4.1 Gránulo de almidón de arroz 12 1.5 Almidón termoplástico 14 1.6 Efecto del tipo de plastificante 15 1.7 Películas de harinas 18 1.8 Mejoramiento de las propiedades de las películas usando nanopartículas. 20 1.9 Generalidades de las arcillas 21 1.10 Montmorillonita de sodio 27 1.11 Propiedades fisicoquímicas de películas biodegradables 32 1.11.1Difracción de rayos X 33 1. 11.3 Análisis térmico 35 1.11.4 Análisis Mecánico Dinámico (DMA) 35 1.12 Propiedades de barrera (PVA) 42 1.13 Propiedades mecánicas 43 1.14 Justificación 46 Referencias 47 Capítulo II Películas nanocompuestos de harina/MMT Na+ obtenidos por casting: efecto del tipo de modificación de la MMT Na+ en las propiedades mecánicas y de barrera

2.1 Introducción 59 2.2 Objetivos 60 2.2 Objetivo general 60 2.2.2 Objetivos específicos 61 2.3 Materiales y métodos 62 2.3.1 Materia prima 62 2.3.2 Elaboración de la harina de arroz 62 2.3.3 Elaboración de la harina de plátano 62 2.3.4 Caracterización proximal de las harinas 63 2.3.5 Almidón total 63 2.3.6 Modificación de la montmorillonita de sodio 64 2.3.7 Análisis de difracción de rayos X de a la montmorillonita de sodio 64

2. 3.8 Elaboración de nanocompuestos a través del método vaciado en placa 66

2.3.9 Análisis de difracción de rayos X de las películas 66

2.3.10 Permeabilidad al vapor de agua (PVA) 68 2.3.11 Propiedades mecánicas 69 2.4 Resultados y discusión 70 2.4.1 Composición de las harinas 70 2.4.2 Difracción de rayos X de las arcillas modificadas 74 2.4.3 Difracción de rayos X de las películas nanocompuestas 77 2.4.4 Permeabilidad al vapor de agua (PVA) 85 2.4.5 Propiedades Mecánicas 87 2.5 Conclusiones 99 Referencias 100 Capítulo III Optimización de las propiedades mecánicas y de barrera de películas nanocompuestas a base de harinas (plátano y arroz) con montmorillonita de sodio.

3.1 Introducción 109 3.2 Objetivo general 111 3.2.1 Objetivos específicos 111 3.3 Materiales y métodos 111 3.3.1 Diseño de los experimentos 111

3.3.2 Elaboración de películas nanocompuestas a través del método vaciado en placa.

116

3.3.3 Permeabilidad al vapor de agua (PVA) 116

3.3.4 Propiedades mecánicas: Ensayos de tensión 116

3.3.5 Análisis de difracción de rayos X 116

3.4 Resultados y discusión 117 3.4.1 Análisis de superficie de respuesta de las propiedades de las películas elaboradas con harina de plátano

117

3.4.2 Análisis de superficie de respuesta de las propiedades de las películas elaboradas con harina de arroz

126

3.4.3 Validación de los modelos 135 3.5 Conclusiones 138 Referencias 140 Capítulo IV Propiedades, fisicoquímicas y estructurales de películas nanocompuestas a base de harina de arroz y harina de plátano: efecto del tiempo de almacenamiento y de la humedad relativa.

4.1 Introducción 147 4.2 Objetivos 148 4.2.1 Objetivo general 4.2.2 Objetivos específicos 148 4.3 Materiales y métodos 4.3.1 Preparación de las películas nanocompuestas 149 4.3.2 Espectroscopia de infrarrojo modo reflexión total atenuada (IR-ATR) 149 4.3.3 Análisis mecánico dinámico 150

4.3.4 Calorimetría de barrido diferencial 150

4.3.5 Evaluación del efecto del tiempo de almacenamiento 150

4.3.6 Isotermas de sorción 151

4.3.7 Permeabilidad al vapor de agua (PVA) a diferentes humedades relativas 151

4.3.8 Análisis estadístico 151

4.4 Resultados y discusión 152 4.4.1 Espectroscopia de infrarrojo en modo de reflexión total atenuada (IR-ATR) 4.4.2 Análisis mecánico dinámico 154 4.4.3 Análisis térmico: calorimetría de barrido diferencial (CDB) 158 4.4.4 Efecto del tiempo de almacenamiento: estudio con difracción de rayos X 162 4.4.5 Efecto del tiempo de almacenamiento en las propiedades mecánicas 167 4.4.6 Evaluación de las Isotermas de sorción 171 4.4.7 Efecto de la humedad relativa en las propiedades de barrera de películas de harina de arroz y de harina de plátano

173

4.5 Conclusiones 176 Referencias 177 Discusión general 183

i

Índice de figuras

Figura Pág.

1.1 Fotomicrografía del almidón de plátano. 7

1.2 Fotomicrografía del almidón de arroz. 13

1.3 Estructuras de diferentes plastificantes. 16

1.4 Representación esquemática de las capas, tetraédrica y octaédrica típica de los minerales arcillosos.

23

1.5 Representación de las cuatro tipos de capas que conforman a las arcillas.

24

1.6 Representación esquemática de los enlaces en los cationes de la intercapa.

26

1.7 Montmorillonita de sodio. 28

1.8 Ilustración de los diferentes nanocompuestos que pueden formarse a través de la interacción entre las capas de silicatos y el polímero.

29

1.9 Ruta tortuosa de un gas permeante en un nanocompuesto con arcillas. 31

1.10 Patrón de difracción de rayos X de películas elaboradas a partir de almidón de yuca, y almacenadas a diferentes tiempos.

34

1.11 Representación esquemática del módulo y tan delta durante una prueba senoidal.

37

1.12 Representación esquemática de los movimientos moléculares detectados por el DMA.

39

ii

1.13 Esquema de los tipos de transiciones que pueden mostrar los polímeros en un DMA.

40

1.14 Curva esfuerzo-deformación para un polímero dúctil. 44

2.1 Patrón de difracción de rayos X de la montmorillonita de sodio modificada y sin modificar.

75

2.2 Patrón de difracción de rayos X de las películas de harina de plátano con y sin montmorillonita.

80

2.3 Patrón de difracción de rayos X de las películas de harina de arroz con y sin montmorillonita modificada.

83

2.4 Tensión a la fractura de las películas nanocompuestas a base de harina de plátano y harina de arroz adicionadas con montmorillonita modificada y sin modificar.

89

2.5 Porcentaje de elongación de las películas a base de harina de plátano y harina de arroz adicionadas con montmorillonita modificada y sin modificar.

97

3.1 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de montmorillonita de sodio (MMT Na) y glicerol en la tensión a la fractura de las películas de harina de plátano.

120

3.2 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de montmorillonita de sodio (MMT Na+) y glicerol en el % de elongación (E) de las películas de harina de plátano.

122

3.3 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de montmorillonita de sodio (MMT Na+) en la permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de plátano.

125

3.4 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de montmorillonita de sodio (MMT Na+) y glicerol en la tensión a la fractura de las películas de harina de arroz.

129

iii

3.5 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de montmorillonita de sodio (MMT Na+) y glicerol en el % E de las películas de harina de arroz.

132

3.6 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de montmorillonita de sodio (MMT Na+) y glicerol en la permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de arroz.

134

4.1 Espectogramas de las películas de harina de plátano y harina de arroz adicionadas con montmotillonita (MMT Na+) obtenido a través de IR-ATR.

153

4.2 Variación del módulo de pérdida y tan delta en función de la temperatura, para las películas de harina de plátano control y con MMT Na+.

155

4.3 Variación del módulo de pérdida y tan delta en función de la temperatura, para las películas de harina de arroz control y con MMT Na+.

157

4.4 Patrón de difracción de rayos X de las películas de harina de plátano (HP) adicionadas con MMT Na+ obtenido después de 90 días de almacenamiento y al tiempo 0.

163

4.5 Patrón de difracción de rayos X de las películas de harina de arroz (HA) adicionadas con MMT Na+ obtenido después de 90 días de almacenamiento y al tiempo 0.

166

4.6 Valores de tensión a la fractura para las películas de harina de arroz (HA) y harina de plátano (HP), con y sin montmorillonita (MMT Na+).

168

4.7 Valores de elongación (%) para las películas de harina de arroz (HA) y harina de plátano (HP) con y sin montmorillonita (MMT Na+).

170

4.8 Curvas de isotermas de sorción de humedad de las películas de harina de arroz (HA) y harina de plátano (HP) adicionadas con MMT Na+.

172

iv

4.9 Permeabilidad al vapor de agua de las películas nanocompuestas de harina de arroz (HA) y harina de plátano (HP) adicionadas con MMT Na+ y acondicionadas a 40 %, 75 % y 90 % de humedad relativa (HR).

174

v

Índice de cuadros Cuadro Pág

1.1 Comparación de los diferentes tamaños del grano de arroz 9

1.2 Propiedades mecánicas de películas elaboradas con harinas. 19

2.1 Simbología utilizada para la representación de las MMT Na+ 65

2.2

Simbología utilizada para la representación de las películas con y sin adición de MMT Na+

67

2.3 Análisis químico-proximal (%) de las harinas y almidones de arroz y plátano.

71

2.4 Comparación de los valores de espaciamiento de la montmorillonita modificada y sin modificar.

78

2.5 Comparación de los valores de espaciamiento de la montmorillonita en las películas de harina de plátano y harina de arroz.

84

2.6 Permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de plátano y de harina de arroz

86

2.7 Comparación del incremento del espacio interlaminar de la MMT Na+

con los valores de TF en los nanocompuestos. 94

3.1 Intervalo de concentraciones en porcentaje (%) de las variables independientes usadas para calcular el diseño experimental. 113

3.2. Diseño experimental expresado en valores codificados y valores reales para las películas a base de harina de plátano.

114

3.3 Diseño experimental expresado en valores codificados y valores reales para las películas a base de harina de arroz.

115

vi

3.4. Respuesta de las variables dependientes de acuerdo al diseño experimental de las películas de harina de plátano.

118

3.5 Coeficientes de regresión de las variables independientes y análisis de varianza de los modelos polinomiales de las películas de harina de plátano.

119

3.6 Coeficientes de regresión de las variables independientes y análisis de varianza de los modelos polinomiales de las películas de harina de arroz

127

3.7. Coeficientes de regresión de las variables independientes y análisis de varianza de los modelos polinomiales de las películas de harina de arroz

128

3.8 Valores de las variables respuesta en la validación de los modelos. 137

4.1. Temperaturas fusión de las películas a base de harina de plátano y arroz adicionadas con MMT Na+ y las películas control.

160

vii

ABREVIATURAS

Anotación Abreviatura ºA Angstrom, 10-10 metros

AlO54+4- Oxalato de aluminio

AACC American association of cereal chemists

AOAC Association of oficial analytical chemist international

ATP Almidón termoplástico

ASTM American Society for testing and materials

°C Grado Celsius

Ca2+ Calcio

Ca2+ Calcio

CDB Calorimetría de barrido diferencial

CIC Capacidad de intercambio catiónico

cm Centímetro

CO2 Dióxido de carbono

d Espaciamiento basal interlaminar de las arcillas

dcc Diseño central compuesto

DMA Análisis mecánico dinámico

E’ Módulo de pérdida

E’’ Módulo de almacenamiento

g Gramos

h Hora

HA Harina de arroz

HP Harina de plátano

viii

H2O Molécula de agua

Hz Hertz

IF-ATR Infrared spectroscopy attenuated total reflectance (espectroscopia de

infrarrojo-reflexion total atenuada)

kg Kilogramo

kV kilovolts

Mg2+ Magnesio

Mn2+ Manganeso

mL mililitro

min minuto

mm milimetro

MPa Mega Pascales

MMT Na+ Montmorillonita de sodio

Na+ Sodio

NaBr Bromuro de Sodio

Ni2+ Níquel

nm Nanómetro, 10-9 metros

O2 Oxígeno

OH Grupo hidroxilo

P Permeancia

PVA Permeabilidad al vapor de agua

Pa Pascales

rpm Revoluciones por minuto

ix

SiO4+4- Silicatos

TF Tensión a la fractura

Tg Transición vítrea

VTVA Velocidad de transmisión de vapor de agua

u.a. Unidades arbitrarias

d Incremento del espacio basal interlaminar de las arcillas

P Cambio de peso

p Incremento de las presiones parciales

Longitud de onda

δ Tan delta

Angulo de difracción de rayos X

x

RESUMEN

Los empaques a base de polímeros sintéticos han contribuido a la contaminación ambiental, debido a su uso intensivo y que sus residuos son resistentes al ataque microbiano y/o degradación ambiental. Se han utilizado polisacáridos, proteínas y lípidos para la elaboración de películas biodegradables. Las harinas son una mezcla natural de estas macromoléculas y representan una alternativa para obtener este tipo de materiales. Actualmente, la tendencia para mejorar las características de las películas biodegradables es adicionar nanopartículas, las cuales permiten mejorar sus propiedades mecánicas y de barrera. La montmorillonita de sodio (MMT Na+) es una de las nanopartículas más utilizadas con esta finalidad. El objetivo de este trabajo fue evaluar el efecto de la adición de la MMT Na+ en las propiedades fisicoquímicas y funcionales de las películas nanocompuestas de harina de arroz y harina de plátano. A fin de lograr una dispersión homogénea de la MMT Na+, se realizaron dos modificaciones químicas de su superficie, la primera empleando ácido cítrico, y la segunda utilizando una mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico. Se evaluó el efecto de ambas modificaciones sobre las propiedades mecánicas y de barrera de las películas nanocompuestas. Las películas elaboradas con la MMT Na+ modificada con la mezcla de ácido cítrico/ácido sulfúrico fueron las que mostraron un incremento en los valores de tensión a la fractura y disminución de la permeabilidad al vapor de agua. Mediante un análisis de superficie de respuesta, se evaluó el efecto de la concentración de MMT Na+ (en un intervalo de 5 a 15 %) y de glicerol (entre 20 y 50 %) sobre las propiedades mecánicas y permeabilidad al vapor de agua. Se observó que a concentraciones bajas, tanto de glicerol como de MMT Na+, ocurre un incremento de la resistencia a la fractura y una disminución de la permeabilidad al vapor de agua en las películas nanocompuestas de harina de arroz y harina de plátano. Posteriormente, a estas películas se les realizó una caracterización fisicoquímica y molecular mediante un análisis térmico, análisis mecánico dinámico, análisis de espectroscopia de infrarrojo y la determinación de isotermas de sorción. La presencia de la MMT Na+ no afectó las propiedades térmicas de las películas nanocompuestas de harina de arroz, pero las películas nanocompuestas de harina de plátano mostraron una disminución de las temperaturas de transición vítrea y fusión, lo cual se relacionó con el grado de dispersión de la MMT Na+. Se pudo inferir, mediante espectroscopia de infrarrojo, que las interacciones entre la MMT Na+ y la matriz de las películas son del tipo enlace puente de hidrogeno. La presencia de MMT Na+ disminuyó la movilidad molecular de la matriz de las películas nanocompuestas de harina de arroz y de harina de plátano, lo que provocó un aumento en la temperatura de transición vítrea y un incremento en los valores del módulo E´ en el análisis mecánico dinámico. Las isotermas de sorción mostraron que la presencia de MMT Na+ incrementa la absorción de agua de las películas de harina de arroz a humedades relativas altas (HR 90 %). Adicionalmente, se evaluó el efecto del tiempo de almacenamiento de las películas en las propiedades mecánicas y estructura cristalina por difracción de rayos X. El efecto del tiempo de almacenamiento y la presencia de la MMT Na+ incrementaron de los valores de tensión a la fractura y disminuyeron el % de elongación, esto se atribuyó a la recristalización de las moléculas de almidón, lo cual se relacionó con los patrones de difracción de rayos X, donde se mostró que la presencia de MMT Na+ permitió la formación de picos, que indican un rearreglo estructural de las moléculas de almidón durante el tiempo de almacenamiento. Finalmente las películas nanocompuestas se almacenaron a diversas humedades relativas (HR = 40, 75 y 90 %) y se evaluó su efecto sobre la permeabilidad al vapor de agua; se observó que a medida que aumenta la HR disminuye la permeabilidad, y

xi

que las películas nanocompuestas de harinas de arroz son menos permeables que las películas de harina de plátano cuando se almacenan a humedades relativas altas (HR = 90 %).

xii

ABSTRACT

Packaging using synthetic polymers have been contributed to environmental pollution due to the high amount of solid wastes that are resistant to microbial attack and / or environmental degradation. Polysaccharides, proteins and lipids are using to make biodegradable polymers. An alternative material to make biodegradable films are flours, which represent a natural mixture of polysaccharides, proteins and lipids that can be used to elaborate biodegradable materials. Now, the trend to improve the properties of the films is by addition of nanoparticles, which allow to increase the mechanical properties and reduce the barrier properties; sodium montmorillonite (Na+ MMT) is the most commonly used nanoparticle for this purpose. The aim of this study was to evaluate the effect of the addition of Na+ MMT on the physicochemical and functional properties of the nanocomposite films based of rice and banana flours. To obtain homogenous dispersión of Na+ MMT two chemical surface modifications of the Na+ MMT were performed to achieve a homogeneous dispersion of Na+

MMT in the films, the first modification using citric acid, and the second using an mixture of citric acid/sulfuric acid. The effect of both modifications on the mechanical and barrier properties of nanocomposites films was evaluated. The nanocomposites films by using modified Na+ MMT with the mixture citric acid-sulfuric acid showed increased tensile at break value and decreased water vapor permeability. Using analysis response surface the effect of Na+ MMT concentration was evaluated (in range from 5 to 15 %) and glycerol (in the range 20 to 50 %) on mechanical and water vapor permeability. It was observed that at low concentration of glycerol and low concentration of Na+ MMT, the tensile at break increased and the water vapor permeability decreased in the nanocomposites films based of rice and banana flours. After, physicochemical and molecular characterization of nanocomposites films was carried out, using thermal analysis, dinamic mechanical analysis, spectroscopy analysis and isotherms sorption. Na+ MMT did not affect the thermal properties of nanocomposites films based of rice flour, but the nanocomposites films based on banana flour showed decrease on glass and melting temperatures, which is due to the dispersión degree of Na+ MMT into nanocomposites films. It could be inferred by infrared spectroscopy that the interactions between the Na+ MMT and matrix films are hydrogen bridge bond. The presence of Na+ MMT decreased the molecular mobility of the matrix of the nanocomposite films, which produced an increase in the glass transition temperature and in the modulus E’ value. Sorption isotherms showed that the presence of Na+ MMT increase the water absorption of the films of rice flour in the presence of high relative humidity (90 % RH). In addition, the effect of storage time on the mechanical properties and crystal structure by X-ray diffraction was evaluated. The effect of the storage time and the presence Na+ MMT increased the tensile at break and decreased the elongation values, which was attributed to recrystallization of the starch molecules. This agrees with the X-ray diffraction pattern, which showed that the presence of Na + MMT will permit the formation of peaks, associated with structural rearrangement of the starch molecules by the effect of storage time. Finally, the nanocomposites films were storage at various relative humidity (RH= 40, 75 y 90 %) and its effect was evaluated on water vapor permeability; it was found that increase of the RH produced decrease of permeability, and the nanocomposite films of rice flour are less permeable than banana flour films when them stored at high relative humidies (RH = 90 %).

xiii

Introducción

Los polímeros sintéticos son la principal materia prima en la industria de empaques.

Sin embargo, el uso de estos polímeros ha generado un problema ambiental relacionado con

la acumulación de desechos sólidos, debido a que estos materiales son resistentes al ataque

microbiano y/o degradación ambiental. Por esta razón se ha incrementado el interés en

desarrollar empaques con materiales biodegradables.

Las películas de almidón puro tienen propiedades de barrera y mecánicas limitadas, debido

al carácter hidrofilíco de esta macromolécula. Una estrategia para mejorar las propiedades de

películas a base de almidón es realizando mezclas con lípidos, proteínas y celulosa. También

se ha explorado el uso de harinas, ya que estas contienen polisacáridos, lípidos y proteínas,

los cuales pueden interaccionar, y tener un efecto sinérgico que mejore las propiedades de

las películas.

Por otro lado, la incorporación de nanopartículas como la montmorillonita de sodio (MMT

Na+) permite mejorar las propiedades de las películas biodegradables debido a su gran

superficie de contacto, sin embargo el efecto de la MMT Na+ depende de su dispersión

homogénea dentro de la matriz de la película. Para mejorar la dispersión de la MMT Na+ se

realiza una modificación de superficie, y con esto se mejora la compatibilidad de la MMT

Na+ con los componentes de la película.

En el presente estudio, se elaboraron películas de harinas de arroz y plátano y se

caracterizaron sus propiedades mecánicas y de barrera para estudiar el efecto de la

concentración de glicerol y de montmorillonita y a su vez analizar el efecto sinérgico de los

componentes de las harinas en el reforzamiento de las películas.

xiv

En el Capítulo I se presenta una revisión de las diferentes películas biodegradables desde las

de almidón puro hasta de las películas nanocompuestas adicionadas con nanoarcillas. Se

señalan las deficiencias de las películas obtenidas a partir de almidón puro, el efecto de los

plastificantes en las propiedades mecánicas y de barrera de las películas, se enfatiza en las

desventajas de estas películas y se describen algunas estrategias reportadas para mejorar las

propiedades de almidón, mencionando las mezclas de almidón con otras macromoléculas

(lípidos, proteínas, etc.), así como también el uso de harinas como una alternativa de material

biodegradable para elaborar películas. También, se describe a la montmorillonita de sodio

(MMT Na+) y se presentan antecedentes de trabajos en los cuales se ha reportado el efecto

de esta nanopartícula en las propiedades de películas de almidón.

En el Capítulo II se realizaron dos modificaciones químicas a la MMT Na+. Una con ácido

cítrico y la segunda con una mezcla ácido cítrico/ ácido sulfúrico, y se analizó el efecto del

tipo de modificación en las propiedades mecánicas y de barrera de las películas de harina de

arroz y de harina de plátano, en esta parte de la investigación se seleccionó la MMT Na+

modificada con la cual se obtuvieron mejores propiedades en las películas de harina de arroz

y harina de plátano.

A partir de la MMT Na+ seleccionada en el Capítulo II, se elaboró un diseño central

compuesto rotacional el cual se describe en el Capítulo III, en este capítulo se presentan los

resultados del análisis de superficie de respuesta en donde se evaluó el efecto de la

concentración de glicerol y de MMT en las propiedades mecánicas (tensión a la fractura y el

% de elongación) y de permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de arroz y

de harina de plátano. Se determinaron las concentraciones óptimas en donde se obtuvo el

máximo valor de tensión a la fractura y el mínimo de permeabilidad al vapor de agua

xv

En el Capítulo IV se presentan los resultados de la caracterización fisicoquímica y estructural

de las películas de harina de arroz y harina de plátano las cuales se elaboraron de acuerdo

con las concentraciones óptimas según al Capítulo III. Se presentan los resultados obtenidos

del efecto del tiempo de almacenamiento de las películas en las propiedades mecánicas, así

como también el efecto de la humedad relativa en la permeabilidad al vapor de agua.

Capítulo 1

Antecedentes

Capítulo I

2

I INTRODUCCIÓN

Las películas hechas a base de almidón presentan ciertas desventajas, son frágiles y

quebradizas, y no cumplen con las características que se requiere en la industria (alimentos,

farmacéutica, cosmética y de construcción). La adición de plastificantes dentro de la

formulación de las películas de almidón, evita la fragilidad de estas, ya que les proveen

flexibilidad y extensibilidad, debido a que reducen las fuerzas intermoleculares e

incrementan la movilidad de las cadenas de almidón (Mali y col., 2002; Áverous y

Boquillon, 2004; Romero-Bastida y col., 2005).

La mezcla de almidón con otras macromoléculas (tales como proteínas, lípidos, fibra)

puede contribuir a mejorar las propiedades de las películas. Por lo tanto debido al interés de

investigar otras fuentes para elaborar películas biodegradables, las harinas parecen ser

materiales potenciales para su elaboración. Las harinas son una mezcla natural de

polisacáridos, proteínas y lípidos, obtenidas de una fuente agrícola, y son un material no

convencional para la elaboración de películas comestibles y de recubrimiento. Diversos

estudios han reportado en la última década películas hechas de este tipo de harinas (Tapia-

Blácido y col., 2005; Colla y col., 2006; Días y col., 2010).

El uso de harina de frutos como el plátano fue reportado por Sotornvit y Pitak (2007)

encontrando que las películas obtenidas tenían baja permeabilidad al oxígeno, y Pelissari y

col. (2013) reportaron que las películas de harina de plátano presentaron mejores

propiedades de barrera y son más flexibles que las películas de almidón de la misma fuente

botánica. Por otra parte, Dias y col. (2010) realizaron un estudio comparativo de las

propiedades de las películas a base de almidón de arroz y de harina de arroz, y encontraron

Capítulo I

3

que las películas de harina de arroz son más permeables a las películas de almidón de arroz,

lo cual fue atribuido a una estructura irregular de la matriz de la película de harina de arroz.

Sin embargo al comparar las propiedades mecánicas de ambas películas mostraron valores

de tensión a la fractura y elongación similares.

La mayoría de las estrategias utilizadas para mejorar las propiedades de las películas

son a través del uso de mezclas de macromoléculas y un plastificante; sin embargo, la

adición de materiales de “relleno” (fillers) en tamaño nanométrico, pueden contribuir a

mejorar las propiedades de las películas.

Los nanocompuestos son materiales en los cuales el material de “relleno” tiene al

menos una dimensión en tamaño nanométrico (Giannellis, 1996).

Un material de relleno comúnmente utilizado como material de reforzamiento es la

montmorillonita de sodio (MMT Na+). El efecto de la MMT Na+ en las películas se debe a

su estructura laminada y a la dispersión de sus capas de silicato en la matriz polimérica, ya

que la presencia de esta nanopartícula inhibe la difusión de las moléculas de vapor agua y

del oxígeno a través de la película (Magalhães y Andrade, 2009).

1.1 Generalidades del plátano

El término banano incluye un número de especies o híbridos del género Musa. A

nivel mundial es el cuarto cultivo más importante, después del arroz, maíz y trigo. Todos

los cultivos de frutos comestibles de banano surgieron de dos especies diploides, Musa

acuminata y balbisiana. Existen híbridos diploides, triploides y tetraploides que están

compuestos por las subespecies M. acuminata y la mezcla M. acuminata y M. balbisina.

Capítulo I

4

Las contribuciones de las especies haploides a los cultivares se les denotan con la letras A y

B. Por ejemplo: El subgrupo del cultivo de banano Cavendish (M. cavendishii) son

triploides puros de acuminata (grupo AAA). Por otro lado, dos líneas de cultivares de

bananos, M. paradisiaca y M. sapientum son miembros del grupo AAB) (Mota y col.,

2000; Zhang y col., 2005)

A diferencia de los bananos, los plátanos son más largos, son frutos amiláceos en

estado verde o inmaduro, de cultivares triploides que pertenecen a la familia de los bananos

para cocción. En México, se denomina plátano de forma indistinta tanto a bananos como

plátanos. Sin embargo, los frutos difieren a consecuencia de la cruza de M. acuminata y M.

Balbisiana. Las variedades de M. acuminata (A) se conocen como bananos, que

comprenden las variedades: “Enano gigante” y “Valery” (AAA), “Morado” (AAA) y

“Dátil” (AA). Los frutos de la mezcla de M. acuminata (A) y M. balbisiana (B) son

nombrados plátanos, y son los siguientes: macho y dominico (AAB), manzano (AAB) y

pera o cuadrado (ABB) (Vázquez-Castrejón y col., 2005).

En México, los estados productores se agrupan en tres regiones: Golfo de México

(Tabasco, Veracruz y Oaxaca), Pacífico (Chiapas) y Pacífico Centro (Colima, Michoacán,

Jalisco, Guerrero y Nayarit). En total se cultivan alrededor de 78,927 ha, con un

rendimiento de 27.3 t/ha, y con esta producción al año se alcanzó una producción de 2.1

millones de t durante el 2010, de las cuales 95 % se destina al consumo nacional. Sin

embargo, esta producción se ha visto afectada por diversos factores: alteraciones al medio

ambiente (sequías o inundaciones, vientos fuertes, incremento de la temperatura),

limitación nutricional del suelo y enfermedades causadas por microorganismos (Secretaría

de economía, 2012).

Capítulo I

5

Además, se tienen pérdidas postcosecha, ocasionada por mala manipulación del fruto;

por otro lado, el consumo de esta variedad de plátano (M. paradisiaca) es menor en

comparación con los plátanos de la variedad M. Cavendishii (“Tabasco”) lo cual hace que

disminuya su valor comercial.

1.2 Harina de plátano macho

La harina de plátano “macho” es obtenida a partir de frutos de plátano en estado

fisiológico maduro, la cual presenta una composición química de 14.5 ± 0.46 % de fibra

dietética, 73.4 ± 0.92 de almidón total, 7.1 ± 0.05 % de humedad, 3.3 ± 0.4 % de proteína,

2.7 ± 0.38 % de lípidos (extracto etéreo), 4.7 % ± 0.13 % de cenizas (Juárez-García y col.,

2006), en ese trabajo se incluyó la cáscara para la preparación de la harina. Siendo el

componente mayoritario el almidón, y debido a esto se han realizado estudios usando la

harina de plátano para elaboración de panes y galletas, en donde los autores coinciden en

que estos productos presentan alto contenido de almidón resistente (este almidón no se

digiere en el intestino grueso, y es fermentado en el colon), el cual puede tener diversas

contribuciones en la salud (reducción del índice glucémico y ayudar en la prevención del

cáncer de colon) (Juárez-García y col., 2006; Aparicio-Sanguilán y col., 2007).

Otra característica importante de la harina de plátano macho es su alto contenido en

fibra, razón por la cual se han realizado estudios sobre el efecto de la fibra durante el

proceso de digestión, así como del almidón disponible y resistente presente en la harina.

Rodríguez-Ambriz y col. (2007) elaboraron un polvo rico en fibra a partir de harina de

plátano macho, y reportaron que además del alto contenido de fibra esta harina también

posee capacidad antioxidante. Debido al alto contenido de almidón resistente y fibra

Capítulo I

6

dietaría, la harina de plátano podría ser utilizada como un ingrediente funcional en

productos como espaguetis y panes (Juárez-García y col., 2006; Ovando-Martínez y col.,

2009). Por otro lado, en estudios recientes (Pitak y Rakshit, 2011; Pelissari y col., 2013a,

2013b) la harina de plátano ha sido considerada como un material alternativo para la

elaboración de películas biodegradables por su alto contenido de almidón, y también se ha

reportado que la presencia de fibra puede influir en las propiedades de las películas

(Sotorvit y pitak, 2007).

1.2.1 Gránulo de almidón de plátano

Los gránulos de almidón de plátano “macho” presentan forma desde oval a elipsoidal

con un tamaño de 20 a 50m (Figura 1.1) (Núñez-Santiago y col., 2004). Debido a su

contenido de amilosa, se puede clasificar al almidón de plátano dentro de los almidones

llamados “normales”. Espinosa-Solís y col. (2009) reportaron un valor de 36.2 % de

amilosa en almidón de plátano.

De acuerdo con Zamudio-Flores (2008) la composición química del almidón de

plátano macho es la siguiente: lípidos 1.85 %, proteínas 2 %, 1.8 % de cenizas y 8.3 % de

humedad.

1.3 Generalidades del grano de arroz

El arroz (Oriza sativa L.) es una gramínea, autógama, posee tallos muy ramificados y

puede medir entre 0.6 y 1.8 m de altura. Los tallos terminan en inflorescencia, una panícula

de 20 a 30 cm de largo. Cada panícula se compone de entre 50 y 300 flores o “espiguillas”,

a partir de las cuales se formarán los granos; el fruto es una “cariópsis”.

Capítulo I

7

Figura 1.1 Fotomicrografía del almidón de plátano. (Fuente: Zhang y col., 2005).

Capítulo I

8

El arroz es buena fuente de magnesio, contiene niacina, vitamina B6, tiamina,

fósforo, zinc y cobre, así como rastros de ácido pantoténico y potasio. Comparado con otros

granos de cereales, el arroz es uno de los más pobres en proteínas (algunas variedades

mejoradas pueden contener 14 % (conapex.org, 2013).

El arroz es uno de los principales cultivos en el mundo, para el caso de México, el

arroz es uno de los alimentos considerados dentro de la dieta básica del pueblo mexicano,

esto después del maíz, frijol y el trigo, estimándose un consumo per cápita de 6 kg

(conapex.org).

El arroz para su comercialización es sometido a proceso de pulido, el cual consiste en

retirar la cáscara, el gérmen y la cutícula que constituye el salvado, el grano de arroz así

obtenido es de color blanco. La integridad del grano define su calidad molinera, se entiende

por grano entero tanto aquel que no tiene rotura alguna, así como el que conserva ¾ partes

del grano; el arroz quebrado es aquel que es menor de ¾ partes del grano (NMX-FF-035-

SCFI- 2005). Se considera un grano de alta calidad aquel conjunto de granos que presentan

homogeneidad de tamaño, forma, color y translucidez, y que cumplen con las normas

establecidas (Chávez-Murillo, 2011).

La longitud del grano de arroz no es considerada como parámetro de calidad pero si

como característica preferencial del público. A continuación se presenta una clasificación

de acuerdo a la longitud del grano (cuadro 1.1).

La tolerancia máxima de este apartado es de 30 % de granos de otra longitud dentro

de la misma variedad.

Capítulo I

9

Cuadro 1.1 Comparación de los diferentes tamaños del grano de arroz

Tipo de grano Longitud del grano (mm)

Arroz corto Menor de˂ 5.6

Arroz medio 5.6 a 6.5

Arroz largo 6.6 a 7.5

Arroz extra largo >7.5

Fuente: NMX-FF-035-SCFI- 2005

Capítulo I

10

En consecuencia el arroz blanco que no obtenga el mínimo de grano entero, o que

rebase los máximos de granos quebrados es rechazado. Este grano rechazado puede ser

utilizado para elaborar harina de arroz, la cual puede ser empleada para diversos usos.

1. 4. Harina de arroz

Es el producto resultante de la molienda del grano de arroz, maduro, limpio, entero o

quebrado y seco de la especie Oriza sativa, de color blanco o ligeramente amarillento, el

cual puede presentarse con o sin pericarpio y pulido. Se utiliza como ingrediente en

alimentos para bebes, en pastas, postres, y en productos sin gluten (Hasjim y col., 2013;

Hera y col., 2013).

La composición química de la harina de arroz difiere con respecto a la variedad de

la cual se haya obtenido. Sin embargo, en promedio puede contener 7 % de proteína, los

lípidos no son abundantes tanto como las proteínas o el almidón, pero se ha encontrado

alrededor de 2.5 % para las variedades “Indica”, “Sinica”, “Javanica” y “Japonica” (Godber

y Juliano, 2004). En variedades de arroz mexicano, se reportó un contenido de lípidos en un

intervalo de 0.44 a 1.22 % (“A06”, “A92”, “A98”, “Campechano”, “Champoton”,

“Cotaxtla”, “Culiacán”, “Filipino”, “Huimanguillo”). (Chávez-Murillo, 2011) y Dias y col.

(2010) reportaron un valor de 0.87 % en una harina de arroz comercial. El contenido de

cenizas en la harina de arroz puede oscilar en un intervalo de 0.55 a 1.18 % de acuerdo con

Chávez-Murillo (2011), aunque en la variedad “Prachinburi” se ha encontrado un valor de

0.18 % (Puncha-arnon y Uttapap, 2013), y Torbica y col. (2012) reportaron un valor de

0.26 % en harina de arroz comercial.

Capítulo I

11

El contenido de humedad reportado está en el intervalo de 8 a 10 % (Chávez-Murillo, 2011;

Torbica y col., 2012). El almidón es el componente que se encuentra en mayor proporción

en el grano de arroz, ya que aproximadamente el 90 % del grano de arroz está compuesto

por este polisacárido. Se ha reportado un valor de 88 % para una harina de arroz comercial

(Torbica y col., 2012) y un 95 % para la variedad “Prachinburi” (Puncha-arnon y Uttapap,

2013) debido a esto, el arroz es una de las fuentes comunes para la obtención de almidón.

Por ello, muchas de las propiedades físicas y de cocción de los granos de arroz se ven

influenciadas por las características estructurales y fisicoquímicas del almidón.

Al igual que en otros granos de cereales, en el grano de arroz el contenido de

proteínas del germen y de la capa de aleurona es 20 % más alto que en el endospermo. Sin

embargo, gran parte del total de las proteínas se localizan en el endospermo.

Más del 95 % de las proteínas en el endospermo están en forma de discretas

partículas llamadas cuerpo de almacenamiento de proteínas, y se encuentran en un intervalo

de tamaño de 1 a 4 m, y principalmente se encuentran en la periferia-lateral y periferia-

dorsal de las células. Existen dos tipos de cuerpos de almacenamiento de proteínas en el

endospermo del grano de arroz, designadas como PBI y PBII. Las PBI muestran una forma

esférica y las PBII exhiben una morfología cristalina irregular. Las PBI son altamente

enriquecidas con prolaminas y constituyen aproximadamente el 20 % de las proteínas del

arroz que ha sido molido. Las prolaminas del arroz son bajas en lisina, cistina, triptófano y

metionina. Las PBII contienen predominantemente glutelinas y constituyen de un 60 a 65

% de las proteínas en el arroz molido. Las glutelinas son las proteínas principales de

almacenamiento en el arroz (Shih, 2004).

Capítulo I

12

Las interacciones proteína-almidòn restringen el hinchamiento del almidón en la

harina durante el calentamiento (Hasjim y col., 2013). Por otro lado, la dureza de los geles

de harina de arroz es inferior a la de los geles de almidón de arroz, debido a que los

componentes no amiláceos de la harina, como lípidos y proteínas, interactúan con el

almidón, disminuyendo la cohesión de la matriz de almidón–almidón, lo que provoca la

disminución de la dureza del gel (Dias y col., 2010). Así mismo, esas interacciones influyen

en las propiedades de las películas de harina de arroz, lo que provoca que sean menos

resistentes a la fractura en comparación con películas de almidón de arroz.

1.4.1 Gránulo de almidón de arroz

Los gránulos de almidón en el arroz son gránulos compuestos, es decir que muchos

gránulos se desarrollan simultáneamente dentro del mismo amiloplasto. Cada gránulo

compuesto es un poliedro y se compone de al menos 20 a 60 gránulos individuales. Los

gránulos de almidón de arroz, son pequeños de aproximadamente entre 3-5 m, con forma

angular o poligonal y de superficie lisa (figura 1.2). (Chávez-Murillo, 2011).

Los gránulos pueden contener algunas proteínas y lípidos. Las proteínas son

principalmente enzimas remanentes de la síntesis del almidón y la mayoría representa la

almidón sintasa unida al gránulo. En contraste, en el endospermo, las proteínas de

almacenamiento se almacenan en cuerpos de proteínas fuera del gránulo de almidón (Shih,

2004). Por otra parte, los lípidos presentes en el almidón pueden formar complejos con

moléculas de este polisacárido. Durante la síntesis de las moléculas del almidón, se forman

complejos entre la molécula de amilosa y los lípidos, debido al alojamiento de la molécula

lipídica en la cavidad de la hélice de la amilosa (Chávez-Murillo y col., 2011).

Capítulo I

13

Figura 1.2 Fotomicrografía del almidón de arroz a través de microscopia de barrido

electrónico (Fuente: Jaisut y col., 2008).

Capítulo I

14

1.5 Almidón termoplástico

Generalmente la funcionalidad del almidón está gobernada por sus dos polímeros

constituyentes: amilosa y amilopectina. Una propiedad funcional importante es su

capacidad de formación de película. Cuando el almidón es sometido a un proceso de

calentamiento en presencia de agua y plastificantes (como el glicerol), se produce

desorganización de su estructura y rompimiento de sus moléculas, obteniéndose lo que se

denomina como almidón termoplástico (Mali y col., 2004; Majdzadeh-Ardakani y col.,

2009).

A la amilosa se le atribuye la capacidad de formación de película, los almidones con

alto contenido de amilosa pueden formar películas resistentes a la fractura (Mali y col.,

2004). Mientras que la amilopectina, debido a su estructura ramificada, puede formar

películas con propiedades diferentes, como por ejemplo una menor elongación

(Tharanathan, 2003).

El almidón termoplástico presenta ciertas desventajas, ya que debido a su carácter

hidrofílico, sus propiedades mecánicas y de barrera son limitadas comparadas con los

polímeros convencionales (plásticos sintéticos), y además estas propiedades varían después

del proceso de la obtención de la película. Para superar esas desventajas, el almidón

usualmente es mezclado con otros biopolímeros (proteínas, lípidos, celulosa) y polímeros

sintéticos (Áverous y Boquillon, 2004).

Capítulo I

15

1.6 Efecto del tipo de plastificante

En ausencia de plastificantes las películas de almidón son frágiles y quebradizas

(Mali y col., 2002; Da Róz y col., 2006). Los plastificantes son aditivos que mejoran las

propiedades de las películas de almidón, ya que le confieren flexibilidad y extensibilidad

(Mali y col., 2002) debido a que los plastificantes reducen las fuerzas intermoleculares e

incrementan la movilidad de las cadenas del polímero (Mali y col., 2005).

En el caso de películas elaboradas con almidón, se utilizan polioles (figura 1.3) como

plastificantes, de los cuales el sorbitol y el glicerol son los más comúnmente utilizados

(Mathew y Dufresne 2002; Romero-Bastida y col., 2005). La adición de plastificantes

provee más sitios de reacción a través de la exposición de los grupos hidroxilos, en los

cuales las moléculas de agua pueden ser absorbidas (Mali y col., 2002, 2004; García y col.,

2004; Días-Alvez y col., 2007).

Adicionalmente, la molécula de agua actúa también como plastificante en el almidón,

y permite que se lleve a cabo otro fenómeno, el rearreglo de las cadenas amorfas del

almidón en presencia de humedad durante el almacenamiento, fenómeno conocido como

retrogradación, el cual es favorecido por el efecto plastificante del agua (Mathew y

Dufresne, 2002).

Por otra parte, las propiedades mecánicas de las películas como el módulo de

elasticidad, porcentaje de elongación y tensión a la fractura, son afectadas por la adición de

plastificantes, así como también por la humedad relativa del medio ambiente (Jansson y

Thuvander, 2004).

Capítulo I

16

Figura 1.3. Estructuras de diferentes plastificantes. a) Glicerol, b) Xilitol, c) Sorbitol, d)

Malitol (Fuente: Mathew y Dufresne, 2002).

Capítulo I

17

Cuando se incorporan plastificantes a la formulación de la película, ocurren algunas

modificaciones estructurales en la matriz polimérica, ésta llega a ser menos densa, y se

facilita el movimiento de las cadenas del polímero, mejorando la flexibilidad de la película.

Mali y col. (2004) reportaron que en películas elaboradas con almidón de “yuca”, con

bajas concentraciones de glicerol (1.65 %) y con altas concentraciones de almidón (3.65

%), se obtuvieron películas resistentes y fuertes, esto por la formación de una red

tridimensional de almidón, lo cual se debe a la proximidad de las cadenas de almidón,

debido al alto contenido de almidón y la baja concentración de glicerol, lo cual facilitó la

formación de una matriz más densa.

Por otro lado, el tipo de plastificante también es un factor importante en el

comportamiento mecánico. Mathew y Dufresne (2002) investigaron el efecto de los

siguientes plastificantes: glicerol, xilitol, malitol y sorbitol en películas de almidón de maíz

ceroso a la misma concentración (30 % del plastificante). Encontraron que cuando

adicionaban glicerol o xilitol a las películas estás eran lo suficientemente suaves a

humedades relativas bajas (0, 35 y 43 %). Sin embargo, al adicionar malitol y sorbitol a las

películas, estos plastificantes provocaban que las películas fueran quebradizas y con

superficie agrietada.

Un comportamiento similar fue reportado por Da Róz y col. (2006) en películas de

almidón de maíz normal, usando diferentes plastificantes (1-octadecanol, 1-4butanediol;

1,6-hedanediol, 2.5-hexanediol, glicerol; etilenglicol; propilenglicol; dietalenoxido glicol;

trietileneoxido glicol D-sorbitol; polietileneoxido glicol 300 y 600).Observaron que el tipo

y la cantidad de plastificante tiene influencia en las propiedades mecánicas.

Capítulo I

18

Mali y col. (2005) reportaron que en películas elaboradas con almidón de yuca

plastificadas con glicerol y sorbitol, al incrementar el contenido de plastificante disminuía

el módulo de Young, y se obtenían películas más flexibles. El módulo de Young o módulo

de elasticidad es una medida de la firmeza de la película.

Algunos autores, a través de microscopia electrónica de barrido, han postulado que

los plastificantes permiten obtener superficies lisas y homogéneas (Mali y col., 2002;

Áverous y Boquillón, 2004).

1.7 Películas de harinas

El uso de mezclas naturales de almidón, proteínas y lípidos evita el costo de obtener

cada componente por separado. En estudios recientes se ha reportado el uso de harinas

como materia prima para la elaboración de películas (cuadro 1.2). Tapia-Blácido y col.

(2005) obtuvieron películas a partir de harina de amaranto, y reportaron que las películas no

presentaban buenas propiedades mecánicas; sin embargo, sus propiedades de barrera eran

mejores que las reportadas para películas de almidón (García y col., 2000; Souza y col.,

2000; Mali y col., 2002). La presencia de la red tridimensional de almidón (interacción

almidón-almidón) en películas de harina, estabiliza la estructura de la película mediante las

interacciones entre el almidón con los demás componentes de la harina, y en el caso de las

interacciones con los lípidos, contribuye a mejorar las propiedades de barrera (Tapia-

Blácido y col., 2007).

Capítulo I

19

Cuadro 1.2 Propiedades mecánicas de películas elaboradas con harinas.

Formulación y condiciones TF (MPa) E (%) Referencia

Harina de arroz (5 %), sorbitol (0.20 g), HR 58 % 15.0 ± 2.9 2.2 ± 0.4 Días y col., (2010)

Harina de arroz (5 %), glicerol (0.20 g), HR 58 % 10.3±1.0 2.7 ± 0.5 Días y col (2010)

Harina de amarantoa (4 %), Poli-vinil Alcohol 325 (4 %), glicerol (20 %), 58 % HR.

10.2±0.2 89.8 Jiménez-Elizondo y col

(2009) Harina de amaranto (4 %), glicerol (0.9 g)

55 % HR. 1.45 ± 0.04 83.7 ± 5.1 Tapia-Blácido

y col (2007)

Harina de amarantob (4%), glicerol (21.59%), 58 % HR.

1.45±0.04 83.74±5.1 Tapia-Blácido y col (2005)

a amarantus cruentus, b amarantus caudatus, TF = Tensión a la fractura, % E = Porcentaje

de elongación.

Capítulo I

20

El incremento de las propiedades mecánicas se atribuyó a que a mayor concentración

de harina existió mayor concentración de almidón, el cual reforzó la matriz polimérica

(Sothornvit y col., 2007).

Cabe destacar que las propiedades mecánicas de estas películas de harina de plátano

(tensión a la fractura: 10 MPa) son menores a las reportadas para las películas elaboradas

sólo con almidón de plátano (tensión a la fractura: 25 MPa) (Romero-Bastida y col., 2005).

1.8 Mejoramiento de las propiedades de las películas usando nanopartículas.

Los materiales nanocompuestos son mezclas de polímeros con nanopartículas

orgánicas o inorgánicas, las cuales pueden presentar diversas formas (fibras, hojuelas,

esféricas, con forma alargada o de “varilla”), y se emplean para reforzar la matriz

polimérica como nanocargas de relleno denominadas “fillers”. Diversos nanocompuestos se

están desarrollando a través de la adición de nanopartículas a los polímeros, mejorando así,

sus propiedades térmicas, mecánicas y de barrera (Áverous y Boquillon, 2004).

Se han realizado diversos estudios sobre la elaboración de películas adicionadas con

nanopartículas (“fillers”) (Kamperapappun y col., 2007; Berdenly y col., 2005; Teixeira y

col., 2009; Botana y col., 2010; Müller y col., 2011), conformadas por mezclas de

polímeros biodegradables (proteínas, almidón, quitosano, agar) con nanopartículas

organicas (nanocristales de almidon, nanopartículas de celulosa) o nanopartículas

inorgánicas (nanotubos de carbono, nanopartículas de plata). El uso de estos “fillers”

permite obtener películas nanocompuestas con propiedades mejoradas (Azeredo, 2009).

Capítulo I

21

Hay tres tipos de “fillers” que son más comúnmente utilizados y que se pueden

identificar dependiendo de cuantas dimensiones tengan dentro de un rango nanométrico.

Las nanopartículas isodimensionales, como las esferas de sílica, tienen tres dimensiones

nanométricas. Los nanotubos o los “whiskers” (nanopartículas alargadas en forma de

varilla) son estructuras alargadas con dos dimensiones en escala nanométrica.

Cuando una parte del material está dentro del rango nanométrico, los

nanocompuestos se denominan nanocompuestos de cristal polímerico-laminado, este

nanocompuesto se obtiene casi exclusivamente por intercalación del polímero. La inclusión

del polímero entre el espacio interlaminar es lo que se denomina intercalación (Magalhães

y Andrade, 2009).

Una dispersión uniforme de las nanopartículas permite obtener una matriz con una

gran área interfacial, la presencia de las nanopartículas restringe la movilidad de las

cadenas del polímero, provocando cambios en las propiedades térmicas y mecánicas del

material. La principal razón por la cual se adicionan los “fillers” a los polímeros es para

reforzar la matriz polimérica, mejorando sus propiedades mecánicas y de barrera (Huang y

col., 2006; Kampeerapappun y col., 2007). Dentro de los tipos de fillers que más se han

estudiado son: nanoarcillas, nanopartículas de celulosa (Whiskers), nanotubos de carbono,

nanopartículas de sílica, nanocristales de almidón, nanopartículas de quitina y quitosano

(Áverous y Boquillon, 2004).

1.9 Generalidades de las arcillas

Se define el término arcilla a una roca sedimentaria consistente de mezclas de distintos

minerales, esencialmente silicatos hidratados de aluminio, hierro o magnesio, junto a

Capítulo I

22

diversas impurezas, en forma de partículas cristalinas pequeñas y en proporciones variables

(Villanueva-Redón, 2009). Se les puede encontrar en los siguientes niveles de

organización:

Hojas: Las hojas tetrahédricas y octahédricas, son hojas formadas cada una por tres

planos iónicos. Cada catión está delimitado por un anión O2 o por el anión OH-. Una

excepción surge en la hoja interlaminar que se ha considerado que es formada solo

por aquellos cationes que compensan la carga (figura 1.4).

Capas: las capas resultan de la asociación de varias hojas iónicas, de acuerdo a un

número limitado de combinaciones (figura 1.5).

Cristales: los cristales consisten de diversos números de capas (tres o cuatro para las

esmectitas, por arriba de 10 capas para las cloritas)

Partículas: varios cristales pueden unirse por epitaxia en las caras (d001), formando

así una partícula reconocible por sus ángulos con dirección hacia el interior.

Agregados: Cristales o partículas, unidas entre sí al azar por enlaces débiles o por

óxidos de hierro o material orgánico. El tamaño y forma de los agregados puede ser

variado, y pueden almacenar moléculas de agua en la mesoporosidad (material

mesoporoso que contiene poros de tamaño nanométrico) (Meunier, 2003).

En una hoja tetraédrica tanto los SiO4+4- y los AlO5+

4 se encuentran unidos a través

de un enlace en el que comparten tres de sus cuatro vértices (tres oxígenos basales, el

cuarto es el oxígeno apical o central ). Esto significa que un anión O2- se enlaza con un

catión par Si4+ -Si4+ o a un Si4+ -Al3+. El catión par Al3.+ Al3-es excluido.

Capítulo I

23

Figura 1.4. Representación esquemática de las capas, tetraédrica (superior) y octaédrica

(inferior) típicas de los minerales arcillosos.

Capítulo I

24

Figura 1.5. Representación de las cuatro tipos de capas que conforman a las

arcillas.

Capítulo I

25

De acuerdo con la regla de Löwesten no se pueden enlazar dos tetraedros que tengan

un átomo central de aluminio cada uno. Esto indica que dos tetraedros de aluminio solo se

pueden enlazar mediante otro tetraedro intermedio de silicio (Meunier, 2003). En una hoja

octaédrica, los octaedros son colocados en una cara triangular.

Estos están unidos entre sí mediante el intercambio de sus vértices. Esto significa

que cada anión es unido a tres cationes del tipo tri-octaedro. Además, también dos cationes

del tipo di-octaedro se unen entre sí, dejando un tercer sitio vacío. Estos enlaces se

enmarcan en una hoja continua, en la cual el octaedro forma una red con simetría

hexagonal.

El Si4+ y el Al3+ de la capa tetraédrica y octaédrica, respectivamente, pueden ser

sustituidos por otros elementos que posean radio iónico adecuado para adaptarse a la

estructura.

Este fenómeno, llamado sustitución isomorfica, es responsable de muchas

propiedades de los minerales de la arcilla. Así, un catión Si4+ puede ser reemplazado por un

Al3+, y un catión Al3+ por un Mg2+, Mn2+, Ca2+, Ni2+. Debido a las sustituciones isomorficas

se forma una densidad de carga negativa, que es compensada por cationes que se

encuentran en el espaciado interlaminar (figura 1.6) y que normalmente son

intercambiables por otros de igual carga.

La capacidad de intercambio catiónico (CIC) da una idea cuantitativa y cualitativa

de la tendencia del mineral a la intercalación y se define como los miniequivalentes (meq)

de cationes intercambiables por 100 g de arcilla (Villanueva-Redón, 2009).

Capítulo I

26

Figura 1.6 Representación esquemática de los enlaces en los cationes de la intercapa. a)

catión intercapa de potasio es fuertemente unido a 6 enlaces débiles. b) Cationes que no

forman enlaces fuertes son hidratados envueltos por una esfera hidrofilica.

Capítulo I

27

1.10 Montmorillonita de sodio

Montmorillonita de sodio (MMT Na+) es un tipo de arcilla que contiene iones de

sodio, calcio, magnesio o combinación de estos (Vargas-Rodríguez y col., 2008). Pertenece

al grupo de las esmectitas, la característica de este de tipo de arcillas es que su estructura es

bilaminar (láminas 2:1). La montmorillonita está compuesta de capas de silicatos que son

una estructura plana de 1 nm de espesor y 200-300 nm en su dimensión lateral

(filosilicatos).

La estructura de la montmorillonita resulta de la fusión de dos capas tetraédricas de

sílica intercaladas con una capa de hidróxido o magnesio con forma octaédrica (laminas

2:1). Los iones Na+ y Ca+ se localizan en la región intercapa y pueden ser reemplazados por

cationes orgánicos, como los iones alquil-amonio, mediante una reacción de intercambio

iónico, para transformar la capa hidrofílica de silicato a una capa organofílica (figura 1.7)

(Gates y col., 2000). La CIC en las montmorillonitas varía de 80 a 150 meq por 100g de

arcilla.

De acuerdo al grado de dispersión que presente la montmorillonita dentro de la matriz

polimérica, los materiales nanocompuestos pueden presentar tres posibles estructuras:

partículas tactoides (fases separadas), intercalada y exfoliada como se observa en la figura

1.8.

Los nanocompuestos con estructura intercalada, se obtienen a partir de la penetración

de las cadenas del polímero en las capas de los silicatos dentro de la región intercapa de la

arcilla, obteniéndose una estructura multicapas, intercalando polímero/capas inorgánicas de

silicato, que se repite en distancias de pocos nanómetros.

Capítulo I

28

Figura 1.7 Montmorillonita de sodio, (a) Estructura molecular de la montmorillonita de

sodio con un ion intercambiable de Na+, b) Plaquetas de las nanoarcillas, c) Representación

esquemática de la vista lateral entre las capas.(Fuente: Hyun y col., 2006)

Capítulo I

29

Figura 1.8. Ilustración de los diferentes nanocompuestos que pueden formarse a través de

la interacción entre las capas de silicatos y el polímero (Fuente: Azeredo, 2009).

Capítulo I

30

En el caso de la estructura exfoliada, en ésta existe una gran penetración de las

cadenas del polímero en las capas laminadas de silicato, y estas son dispersadas

aleatoriamente en la matriz polimérica.

Se ha reportado que los nanocompuestos con estructura exfoliada presentan mejores

propiedades mecánicas y de barrera comparado con nanocompuestos con otras estructuras,

debido a la interacción óptima entre la arcilla y el polímero. Las interacciones entre las

capas de las arcillas con el polímero pueden producir dos tipos de nanocompuestos

(estructura intercalada y estructura exfoliada) a escala nanométrica, con propiedades

mejoradas.

Debido a que la dispersión homogénea de las nanorcillas en las películas tiene un

papel muy importante, algunos autores han realizado estudios modificando la superficie de

éstas adicionando agentes químicos, los cuales formarán nuevas interacciones con el

polímero, permitiendo obtener una mejor dispersión de las nanoarcillas dentro de la matriz

polimérica (Huang y col., 2006).

En una matriz polimérica, la presencia de arcillas mejora las propiedades de barrera

(Figura 1.9) debido a que las capas de las arcillas obligan a que las moléculas permeantes

sigan una ruta tortuosa, minimizando una de las principales limitaciones de las películas

biodegradables (Azeredo, 2009).

Diversos estudios han reportado la efectividad de las arcillas en la disminución de las

propiedades de permeabilidad al vapor de agua (Kammperapappun y col., 2007; Cyras y

col., 2008).

Capítulo I

31

Figura 1.9. Ruta tortuosa de un gas permeante en un nanocompuesto con arcillas (Fuente:

Azeredo, 2009).

Capítulo I

32

La disminución de la permeabilidad de los nanocompuestos indica de forma indirecta

el grado de dispersión de las capas de las arcillas, por ejemplo Müller y col. (2011),

reportaron una disminución de la permeabilidad al vapor de agua en nanocompuestos a

base de almidón de cassava y montmorillonita, en los cuales encontraron una estructura

intercalada de la arcilla.

De acuerdo con Benderly y col. (2008) la dispersión de las capas de la

montmorillonita aumenta la longitud de la traytectoria de difusión que sigue una molécula

permeante, por lo que al obtener una buena dispersión de las capas de las arcilla se espera

un decremento en la permeabilidad.

Una herramienta que ha sido muy útil para analizar el grado de dispersión de las

arcillas es la espectroscopia de difracción de rayos X. A través de esta técnica se pueden

encontrar las distancias entre los planos atómicos. La importancia de determinar estas

distancias es debido a su relación con la longitud de los enlaces químicos, que unen los

iones que forman a los minerales arcillosos en escala de hasta 1° A (0.1 nm).

1.11 Propiedades fisicoquímicas de películas biodegradables

El estudio de la microestructura de las películas provee información de las

interacciones entre los componentes de la matriz polimérica y de la relación entre sus

diferentes propiedades físicas.

Diversos métodos son utilizados para analizar los efectos de los componentes de las

películas en su microestructura, tales métodos son: difracción de rayos X, microscopía de

Capítulo I

33

barrido electrónico (MBE), calorimetría de barrido diferencial (CDB) y resonancia

magnética nuclear (RMN).

1.11.1Difracción de rayos X

Los rayos X son un tipo de radiación electromagnética que presenta una alta energía

y longitudes de onda muy cortas, las longitudes de onda son del orden de espacios atómicos

de los sólidos. Cuando un rayo de luz incide sobre un material sólido, una porción de este

rayo se dispersará en todas las direcciones por los electrones asociados a cada átomo o ion

que está dentro del camino del haz (Berceinas y Juárez, 2004).

La longitud de onda típica de los rayos X es entre 0.1 y 1.0 nm, que es semejante al

espacio molecular en un cristal. Cuando el destello de los rayos X choca con un cristal

colocado en una superficie especial, permite que el cristal sea rotado con respecto al

destello incidente y sucede la difracción. El destello difractado es una medida para obtener

información de la estructura del cristal y las moléculas que lo forman (Mendéz-Montealvo,

2006).

A través del patrón de difracción de rayos X se pueden detectar cambios en el

rearreglo de la conformación estructural de la amilopectina dentro de la película, por afecto

de las condiciones de elaboración (casting, extrusión), de la fuente de almidón, de las

condiciones de secado (velocidad y temperatura), así como también de su humedad final

(Mali y col., 2002; Romero-Bastida y col., 2005; García y col., 2009; Magalhães y

Andrade, 2009). Además, se pueden analizar los cambios en la conformación estructural

que presentan las moléculas de almidón, principalmente amilopectina dentro de las

películas de almidón durante un periodo de tiempo de almacenamiento (figura 1.10).

Capítulo I

34

Figura 1.10. Patrón de difracción de rayos X de películas elaboradas a partir de almidón de

yuca, y almacenadas a diferentes tiempos. (a) Dos semanas, (b) cuatro semanas, (c) ocho

semanas (Fuente: Famá y col., 2007).

Capítulo I

35

1. 11.3 Análisis térmico

En calorimetría de barrido diferencial, los parámetros térmicos (temperatura y

entalpía de gelatinización) de los almidones son una característica importante durante el

proceso de elaboración de la película (Romero-Bastida y col., 2005) Sin embargo, en el

análisis de la estructura de las películas la temperatura de transición vítrea (Tg) ayuda a

explicar las posibles interacciones entre los componentes de la película. Ésta transición está

relacionada con la movilidad molecular, por ejemplo una disminución del valor de Tg,

comúnmente es atribuido a una gran movilidad de las cadenas poliméricas, debido a la

presencia de plastificantes (glicerol, sorbitol), y un valor alto de Tg, es atribuido a la

presencia

de ramificaciones en el biopolímero o a formación de enlaces cruzados que dificultan la

movilidad de las cadenas (Kasapis, 2006).

Mali y col. (2002) reportaron que en películas sin plastificantes se obtenían Tg más

altas que en aquellas que si habían sido plastificadas, lo cual se explica por un aumento en

la movilidad de las cadenas del almidón, por acción del plastificante.

1.11.4 Análisis Mecánico Dinámico (DMA)

El análisis mecánico dinámico (DMA por sus siglas en inglés) o también llamado

análisis termo-dinámico-mecánico (DMTA por sus siglas en inglés), es una técnica en

donde una pequeña deformación se aplica a una muestra de manera cíclica. Esto permite la

respuesta de los materiales a: fuerza de tensión, temperatura, frecuencia y otros factores que

pueden ser estudiados.

Capítulo I

36

El equipo del DMA lo lleva a cabo mediante la aplicación de una deformación

senoidal a la muestra contenida en una geometría conocida, la cual puede ser sometida

tanto a esfuerzo o deformación controlada. La deformación del material está relacionado

con su dureza; el DMA mide tanto la dureza como el damping (disipación mecánica de la

energía), lo cual se reporta como el módulo de pérdida (E’) y la tangente de delta (tan delta

=δ = E´´/ E´, donde E´´ es el modulo de almacenamiento de energía). Debido a que se

aplica una fuerza senoidal (figura 1.11) se puede expresar el módulo de almacenamiento

(E´´) como un componente en fase, y como un componente desfasado al módulo de pérdida

(Menard, 2008).

Cuando una muestra es sometida a un esfuerzo senoidal oscilante (figura 1.11)

responde en una onda de deformación similar, manteniendo el material en sus límites

elásticos (a). Cuando el material responde a la onda aplicada en forma perfectamente

elástica, se observa una respuesta del material como un sólido elástico o con energía

almacenada en una fase (b). Una respuesta en forma viscosa resulta en una respuesta como

líquido viscoso o de pérdida de energía fuera de fase (c).

Los materiales viscoelásticos caen entre esos extremos. En una material, el ángulo en

fase (, y la amplitud del pico (k) son los valores usados para el cálculo de los módulos

(elástico y viscoso), viscosidad y otras propiedades.

Los tipos de movimientos moleculares que detecta el DMA son: estiramiento,

doblamiento, rotación, deslizamiento y movimientos coordinados, lo cuales se

esquematizan en la figura 1.12 (Menard, 2008).

Capítulo I

37

Figura 1.11 Representación esquemática del módulo y tan delta durante una prueba

senoidal. Fuente: Perkin Elmer, Inc. 2008. ɛ0 = deformación, δ = tan delta, σ0 = esfuerzo, k=

amplitud del pico.

Capítulo I

38

Cuando un material se somete a un ciclo de enfriamiento (-100 °C)-calentamiento

(100 °C) sus moléculas se comprimen, y los primeros cambios que ocurren son transiciones

en el estado sólido (enfriamiento) como se muestra en la figura 1.14. A bajas temperaturas

las moléculas son un conjunto de segmentos móviles, los cuales tienen cierto grado de

movimientos libres, entonces a medida que el volumen libre de los segmentos de cadenas

aumenta, su habilidad de moverse en varias direcciones también aumenta. Este incremento

de la movilidad, tanto en los segmentos de cadenas laterales o en pequeños grupos de

átomos adyacentes de la cadena principal, dan lugar a una gran complianza (el material

cede a la deformación provocada por movilidad de las cadenas y se disminuye el módulo

elástico). Estos movimientos los han denominado las transiciones y figura

A medida que la temperatura aumenta, el material se expande y el volumen libre de

los movimientos de enlace (flexión y estiramiento) aumenta, consecuentemente pueden

ocurrir movimientos en cadenas laterales, ésta es la transición .

Después de esta transición, al seguir aumentando la temperatura y

consecuentemente el volumen libre, las cadenas laterales y los átomos de la cadena

principal que constituyen el polímero empiezan a tener suficiente espacio para moverse y

entonces el material comienza a tener resistencia, esto es lo que se denomina transición .

Al continuar calentamiento el material, las cadenas de la región amorfa tienen mayor

movilidad lo que provoca un ablandamiento del material (material dúctil), esta transición es

la Tg o transición vítrea.

Dado que la Tg aparece en materiales amorfos o semicristalinos, un material 100%

cristalino no presentaría esta transición.

Capítulo I

39

Figura 1.12 Representación esquemática de los movimientos moleculares detectados por el

DMA. Fuente: Perkin Elmer, Inc. 2008.

Capítulo I

40

Figura 1.13 Esquema de los tipos de transiciones que pueden mostrar los polímeros en un Analizar mecánico dinámico (DMA).

Capítulo I

41

Además, podemos encontrar otras dos transiciones: T* en materiales cristalinos o

semi-cristalinos y se forma por el deslizamiento de los cristalitos, y Tll, en materiales

amorfos, ocurre por movimientos coordinados de segmentos de cadenas en la fase amorfa,

lo cual está relacionado con la disminución de viscosidad.

Estas dos transiciones (T* y Tll) ocurren en el estado gomoso (rubbery) del

material. Finalmente, cuando el material alcanza la fusión, ocurre el deslizamiento de las

cadenas y el polímero fluye, esta es la temperatura de fusión (Menard, 2008).

En materiales nanocompuestos adicionados con montmorillonita de sodio (MMT

Na+), la técnica del analizador-mecánico-dinámico (DMA) es útil para analizar las

interacciones entre ésta y el polímero, ya que la presencia de la MMT Na+ en

nanocompuestos a base de almidón, restringe la movilidad de las cadenas del almidón

debido a la estructura exfoliada de la MMT Na+, causando una disminución del valor de Tg

(Huang y col., 2006).

Además, también se puede obtener información acerca de la miscibilidad de los

componentes; de acuerdo con Wilhelm y col. (2003) cuando se trata de una mezcla de

componentes, como las películas (materiales compuestos o nanocompuestos), pueden

ocurrir dos transiciones de Tg, ellos observaron que en nanocompuestos a base de almidón

de “cará” (Colocasia escuelenta) adicionados con una arcilla (hectorita) presentaron

temperaturas de Tg alrededor de -73°C, la cual fue atribuida a una fase rica en glicerol, y

otra transición apareció alrededor de 29 °C la cual fue atribuida a la fase rica en amilosa.

Capítulo I

42

1.12 Propiedades de barrera (PVA).

Una de las principales desventajas que se han encontrado en las películas elaboradas

con almidón es su alta permeabilidad, consecuencia del carácter hidrofílico de la molécula

del almidón, además la adición de plastificantes como el glicerol, incrementan el carácter

hidrofílico de la película, haciendo que la película sea aún más permeable.

Las películas de almidón, presentan buena barrera al oxígeno, este hecho se ha

atribuido al estrecho empaquetamiento y al ordenamiento de la matriz de la película

enlazada a través de puentes de hidrogeno.

En estudios recientes, se encontró que las películas elaboradas con harina de plátano,

presentan una buena permeabilidad al oxígeno, comparadas con películas de metilcelulosa

y de proteína de trigo. Esta propiedad sugiere que estas películas pueden tener un uso

potencial, empleándose como empaques naturales para proteger alimentos de reacciones de

oxidación (García y col., 2000; Souza y Andrade, 2001; Mali y col., 2004; Sothornvit y

Pitak, 2007).

Adicionalmente, un factor importante que afecta significativamente las propiedades

físicas y de barrera de las películas es el contenido de humedad. Debido al inherente

carácter hidrofílico del almidón, las películas pueden absorber grandes cantidades de agua a

elevadas humedades relativas.

Se han realizado diversos estudios (Mali y col., 2005; Müller y col., 2009; Chen y

Lai, 2008) aplicando modelos matemáticos para calcular la cantidad de agua retenida por

las películas. El contenido de humedad de las películas depende de la humedad relativa en

Capítulo I

43

el ambiente, así como también de la naturaleza hidrofílica de sus componentes. Las

ecuaciones de isotermas de sorción proveen importante información de la interacción entre

el agua y los componentes de la película.

1.13 Propiedades mecánicas

Los ensayos de tensión son comúnmente utilizados en la determinación del

comportamiento mecánico de los materiales. Estas pruebas proporcionan información

básica sobre parámetros básicos tales como tenacidad, resistencia a la tracción (o tensión a

la fractura) y flexibilidad (% elongación) de los materiales.

Generalmente, los procesos de tensión uniaxial en los materiales dan lugar a una

curva de esfuerzo-deformación como se muestra en la figura 1.14, a partir de la cual se

pueden obtener parámetros típicos como el porcentaje de elongación a la fractura y tensión

a la fractura. A bajas deformaciones, en el intervalo elástico, el esfuerzo aumenta

linealmente con la deformación (P). Al superar el intervalo lineal (E) y a medida que

aumenta la deformación, la pendiente de la curva tiende a disminuir hasta alcanzar un

máximo que corresponde con el punto de fluencia (Y).

La fluencia debe considerarse como una región de transición elástico-plástica, en

donde la determinación de esfuerzo de fluencia está dada por la línea paralela o elástica que

pasa por una deformación mínima en el eje de deformación (valor esfuerzo del 0.002). En

el rango elástico el área transversal del material durante el ensayo va disminuyendo, pero

después del punto de fluencia esa disminución se produce más rápidamente. Cuando este

estiramiento alcanza un límite, se manifiesta un incremento del esfuerzo debido al

estiramiento hasta que se alcanza el punto de ruptura (Villanueva-Redón, 20009).

Capítulo I

44

Figura 1.14 Curva esfuerzo-deformación para un polímero dúctil, P) límite de

proporcionalidad, E) Limite elástico, Y) Esfuerzo de fluencia, F) Esfuerzo de fractura o

ruptura.

Capítulo I

45

Las propiedades mecánicas de las películas comúnmente se asocian con la

naturaleza y estructura química de sus componentes, debido a que las interacciones entre

estos determinan el comportamiento mecánico de las películas, con un incremento de la

cohesión estructural, que conduce a una reducción de su flexibilidad.

Por ejemplo, al comparar las propiedades mecánicas de tres películas a base de

diferentes polímeros: almidón de cassava, agar y hemicelulosa (arabinoxilano), la película

de agar presentó valores de tensión y elongación a la fractura mayores que las películas de

almidón y hemicelulosa, esto fue atribuido a que en la película de agar se formaron más

interacciones intermoleculares (Phan y col., 2005).

Por otro lado, Mali y col. (2004) observaron mediante un análisis de superficie de

respuesta, que el espesor, la concentración alta de almidón combinada con una baja

concentración de glicerol, contribuyen a que las películas sean resistentes a la fractura.

Además, también se ha observado que un marcado incremento en las propiedades

mecánicas (principalmente en la resistencia a la fractura) en nanocompuestos a base de

almidón/ montmorillonita de sodio, indica el tipo de estructura que se ha formado entre la

montmorillonita y la matriz polimérica. Huang y col. (2006) reportaron que la adición del

10 % de MMT incrementó la resistencia a la fractura de 4.5 MPa (0 % MMT) a 24.9 MPa,

este comportamiento fue asociado a la estructura exfoliada de la montmorillonita en los

nanocompuestos.

Capítulo I

46

1.14 Justificación

Debido a la problemática de la contaminación ambiental ocasionado por la

acumulación de desechos sólidos, se están utilizando biopolímeros que contribuyan a la

biodegradabilidad de los empaques.

El almidón es uno de los biopolímeros atractivos para elaborar empaques

biodegradables, debido a su disponibilidad y bajo costo. Sin embargo, los materiales a

partir de almidón termoplástico (ATP) son quebradizos, hidrofílicos y con propiedades

mecánicas limitadas.

La incorporación de plastificantes como el glicerol, permite que las películas de

almidón tengan mayor flexibilidad debido a que disminuyen las fuerzas intermoleculares.

La incorporación de macromoléculas mejora las propiedades de los materiales de almidón,

en este sentido las harinas son una mezcla natural de macromoléculas y resulta interesante

su uso en la elaboración de películas, debido a que los componentes de las harinas en

conjunto podrían tener un efecto sinérgico en el mejoramiento de las propiedades.

Adicionalmente, la incorporación de materiales a escala nanométrica, como la

montmorillonita de sodio, tienen un papel importante en la matriz polimérica de la película

a través de la formación de enlaces físicos o químicos, que permitirán tener una buena

dispersión en la matriz de la película, mejorando las propiedades de barrera e inhibiendo la

difusión del agua y otros gases a través de la película, así como también en sus propiedades

mecánicas.

Capítulo I

47

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Capítulo II

Capítulo II

Nanocompuestos de harina/MMT Na+ obtenidos por

casting: efecto del tipo de modificación de la MMT

Na+ en las propiedades mecánicas y de barrera.

Capítulo II

59

2.1 Introducción

Las propiedades limitadas de los materiales a base de biopolímeros, pueden ser

mejoradas por la incorporación de capas de silicatos de la montmorillonita de sodio (MMT

Na+) para producir nanocompuestos (Tang y col., 2008). La dispersión de la MMT Na+ es

un factor clave para mejorar las propiedades de las películas de almidón, las láminas de la

MMT Na+ pueden ser intercaladas por macromoléculas y/o exfoliadas (Chivrac y col.

2010).

Por lo que, para mejorar la compatibilidad entre las arcillas y los polímeros

orgánicos, los cationes del espacio intercapa son reemplazados por cationes como: alkil-

amonio, ácido cítrico, urea, quitosano y almidón (Huang y col., 2006).

Lograr una dispersión homogénea de la MMT Na+ no es fácil, debido a su superficie

hidrofílica. Por lo que la organofiliación (inclusión de compuestos orgánicos en el espacio

intercapa) de la MMT Na+ es un paso clave para su completa exfoliación en la matriz

polimérica. De la órganofilización se obtienen las organoarcillas, que son el resultado de las

interacciones entre las arcillas con componentes orgánicos, y se puede formar una

estructura intercalada en donde el polímero penetra dentro de la región intercapa de la

MMT Na+, obteniendo una estructura polímero/MMT Na+ con un incremento en el espacio

interlaminar de la MMT Na+ (Tang y col., 2008; Arora y Padua, 2010; Aouda y col., 2011).

Cuando se tiene una estructura intercalada, el patrón de difracción de rayos X de la

MMT Na+ original cambia, el pico característico de la MMT Na+ aparece a un valor menor,

y cuando se tiene una estructura exfoliada MMT Na+/polímero, el pico de la MMT Na+

desaparece, esto debido a que ocurre una delaminación de la MMT Na+, perdiendo

Capítulo II

60

totalmente la estructura del cristal, ya que las láminas individuales de la MMT Na+ son

dispersadas de manera aleatoria en la matriz polimérica (Azeredo, 2009; Tang y col., 2008).

Por lo que, la técnica de difracción de rayos X permite observar la intercalación o

exfoliación de las capas de la MMT Na+, debido al cambio de posición en el valor del

ángulo 2 y al alargamiento del espacio d (001) intercapa. La distancia del espacio

intercapa de la MMT Na+ es proporcional al tamaño del catión o moléculas intercaladas

(Majdzadeh-Ardakani y col., 2010).

Majdzadeh-Ardakani y col. (2010) encontraron que usando ácido cítrico como

agente compatibilizante entre la MMT Na+ y una matriz de almidón, las interacciones

fuertes entre el almidón y el ácido cítrico, facilitaron la penetración del almidón dentro de

la galería de la arcilla, lo cual causó un incremento en el módulo de Young de los

nanocompuestos obtenidos.

En el presente trabajo, se modificó la superficie de la MMT Na+ usando ácido

cítrico y una mezcla de ácido cítrico/ácido sulfúrico, para comparar las propiedades

mecánicas y de barrera de los nanocompuestos, y analizar las implicaciones del tipo de

modificación sobre la dispersión de la MMT Na+ dentro de la matriz de la película.

2.2 Objetivos

2.2.1 Objetivo general

Modificar la superficie de la MMT Na+ usando ácido cítrico y una mezcla de ácido

cítrico/ácido sulfúrico, para evaluar su efecto en las propiedades mecánicas y de barrera de

las películas nanocompuestas hechas a base de harinas de plátano y arroz.

Capítulo II

61

2.2.2 Objetivos específicos

1. Realizar la caracterización químico-proximal de las harinas de arroz y plátano

verde.

2. Modificar químicamente la MMT-Na+ usando ácido cítrico y una mezcla de ácido

cítrico/ácido sulfúrico para incrementar el espacio intercapa.

3. Realizar una caracterización estructural de la MMT-Na+ sin modificar, modificada

con ácido cítrico y modificada con la mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico a través

de difracción de rayos X, para calcular el d-espaciamiento intercapa y analizar el

tipo de estructura obtenida por efecto de la modificación.

4. Realizar una caracterización estructural a las películas elaboradas con harina de

arroz y plátano, adicionadas con MMT-Na+ sin modificar, modificada con ácido

cítrico y modificada con la mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico, a través de

difracción de rayos X, para analizar el grado de dispersión de las nanoarcillas dentro

de la matriz polimérica mediante la disminución de la permeabilidad al vapor de

agua.

5. Medir las propiedades mecánicas de las películas de harina de arroz y plátano, para

evaluar el efecto de la adición de la MMT Na+ sin modificar, modificada con ácido

cítrico y modificada con la mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico

Capítulo II

62

2.3 Materiales y métodos

2.3.1 Materia prima

Granos de arroz var. “Morelos A-98”, frutos de plátano macho en madurez

fisiológica (madurez de cosecha, el fruto presentaba color verde opaco y costillas

pronunciadas), MMT Na+ comercial (Sigma Aldrich # 68259) como material de

reforzamiento y glicerol (Fermont 56-81-5) como plastificante se usaron para la

elaboración de las películas nanocompuestas. Se utilizó bromuro de sodio (NaBr) (Fermont

15902) para acondicionar las películas y cloruro de sodio (NaCl) (Fermont 7647-14-5) para

la determinación de permeabilidad al vapor de agua.

2.3.2 Elaboración de la harina de arroz

Los granos de arroz enteros se molieron en un molino IKA-WERKE, la harina

obtenida se pasó por un tamiz conteniendo una malla número 100 (150 m de abertura),

posteriormente se almacenó en un recipiente hermético hasta su análisis.

2.3.3 Elaboración de la harina de plátano

Los frutos de plátano macho en estado de madurez fisiologica se pelaron y se

cortaron en rodajas de aproximadamente 1 cm de espesor. Inmediatamente se vertieron en

ácido cítrico (3 g /L), para evitar la oxidación del fruto, posteriormente se colocaron en

bandejas y se sometieron a un proceso de secado a 50 ± 1 ºC durante 24 h.

Capítulo II

63

Finalmente, una vez secos las rodajas de los frutos se molieron en un molino

Cyclotec (1093 Sample Mill), la harina obtenida se pasó a través de un tamiz numero 40

(0.038 mm). Se almacenó en un recipiente hermético.

2.3.4 Caracterización proximal de las harinas

La caracterización químico-proximal de las harinas se realizó cuantificando en

porcentaje el contenido de: humedad, cenizas, lípidos, proteínas, usando las metodologías

oficiales.

Cenizas. Por el método 08-01 de la AACC (2000).

Humedad. Por el método 44-19, de la AACC (2000).

Lípidos. Por el método 30-25 de la AACC (2000).

Proteínas. Por el método 46-13 de la AACC (2000).

Fibra cruda. Por el método AOAC 978.10 (2006)

2.3.5 Almidón total (Goñi y col., 1997).

Se realizó una solubilización del almidón en un medio alcalino, finalmente se

hidrolizó con amiloglucosidasa a los enlaces (1-4) y (1-6) de las cadenas de amilosa y

amilopectina constituyentes del almidón. De esta hidrólisis total se obtuvo glucosa libre, la

cual se cuantificó espectrofotométricamente mediante el empleo de un test enzimático que

contiene glucosa-oxidasa y peroxidasa (GOD-POD).

Capítulo II

64

2.3.6 Modificación de la Montmorillonita de Sodio (Huang y col., 2006; Majdzadeh-

Ardakani y col., 2009).

Se pesaron 1.68 g de ácido cítrico (8.75 mmol) y 0.8 mL de ácido sulfúrico (98 %)

los cuales se mezclaron en 230 mL de agua destilada a 80 °C en un vaso de precipitado de

500 mL. Esta solución se adicionó a la suspensión de nanoarcillas conteniendo 5 g de

MMT Na+ en 100 mL de agua a 80 °C. La mezcla se agitó a 80 °C por 3 h, posteriormente

se enfrió a temperatura ambiente. Se filtró y se lavó con agua destilada centrifugando por

30 min. La MMT Na+ modificada se secó a 60 °C por 24 h, y posteriormente se molió hasta

obtener un polvo fino, y se almacenó en un recipiente hermético hasta su uso. Para obtener

la MMT Na+ modificada con ácido cítrico, se usó una solución de solo ácido cítrico, la cual

se adicionó a la dispersión de nanoacillas y se siguió el procedimiento descrito

previamente. Las MMT Na+ modificadas fueron identificadas como se describe en el

cuadro 2.1.

2.3.7 Análisis de difracción de rayos X de la montmorillonita de sodio

La difracción de rayos X se llevó a cabo usando el difractometro para rayos Bruker

advance D8 equipado con radiación CuKkV, y =0.154 nm). Una velocidad de

barrido de 1°/min en un rango del ángulo 3-70°. Del espectrograma obtenido, se

calculó el espacio basal d (001), de las capas de silicato de la MMT, usando la ecuación de la

ley de Bragg ( = 2d sin ), en donde es el ángulo de difracción, es la longitud de onda

(Huang y col., 2006).

Capítulo II

65

Cuadro 2.1. Simbología utilizada para la representación de las MMT Na+

Tipo de MMT Na+ Simbología

Sin Modificar MMT I

Modificada con ácido cítrico MMT II

Modificada con una mezcla ácido-sulfúrico ácido cítrico MMT III

Capítulo II

66

2. 3.8 Elaboración de películas nanocompuestas a través del método vaciado en placa

(casting)

Se elaboraron las películas a través de gelatinización térmica o casting, mediante el

método propuesto por Mali y col. (2002) con modificaciones. Se mezclaron directamente 2

g de harina y con 1 g de glicerol (equivalente al 50 % del peso de la harina) con 60 mL de

agua destilada. Por separado una dispersión de MMT Na+ (MMT I, MMT II o MMT III

según el caso) en 40 mL de agua destilada se agitó durante 30 min, después ésta dispersión

se sónico durante 30 min.

Posteriormente, se adicionó la dispersión de MMT Na+ a la solución filmogénica. La

solución se calentó en una parrilla a 70 °C por 10 min, después se incrementó hasta 85 °C

durante 20 min, para finalmente enfriar a temperatura ambiente, manteniéndose en

agitación constante (125 rpm) durante 1 h.

Las suspensiones gelatinizadas se vaciaron inmediatamente sobre cajas de Petri

estériles de poliestireno. Las suspensiones se secaron a 35 °C en una estufa durante 24 h,

transcurrido este tiempo, se desprendieron las películas de las cajas de Petri. Estas se

almacenaron a 25 ± 2 °C y a una humedad relativa de 57 %, provista de una solución

saturada de bromuro de sodio (NaBr).

2.3.9 Análisis de difracción de rayos X de las películas

Las muestras se analizaron desde 2a 2con un difractometro de rayos

X marca RYGAKU, modelo 2100 (RYGAKU, Países Bajos) usando una radiación de Cu-

K (l =1.543 Å). El equipo se operó a 30 kV y 16 mA.

Capítulo II

67

Cuadro 2.2 Simbología utilizada para la representación de las películas con y sin

adición de MMT Na+

Película

Simbología

HP control

HP

HP+ MMT I

HPI

HP+MMT II

HPII

HP+ MMT III

HPIII

HA control

HA

HA + MMT I

HA I

HA + MMT II

HA II

HA + MMT III HA III

Capítulo II

68

2.3.10 Permeabilidad al vapor de agua (PVA)

La permeabilidad al vapor de agua de las películas (PVA) se determinó empleando el

método gravimétrico estándar de la ASTM, E 96-80 (ASTM, 1980) conocido como el

“método de la copa” o “celda de prueba”.

El cual se describe como sigue: las muestras se cortaron en especímenes circulares

con un diámetro de 5 cm y un espesor promedio de 0.18 mm (aprox), se equilibraron

previamente en un desecador a una humedad relativa constante de 57 % a 25 ± 2 °C,

provista de una solución saturada de bromuro de sodio (NaBr) durante 48 h, posteriormente

se colocaron sobre la parte superior de las celdas de prueba de PVA, fijándolas

cuidadosamente con la tapa, las celdas contenían sílica gel para generar una humedad

relativa de 0 % (aprox).

Después, fueron colocadas en un desecador el cual contenía una solución saturada de

cloruro de sodio (NaCl) con una humedad relativa constante de 75 %. Estas condiciones

permitieron generar un gradiente de presión para que el vapor de agua se difundiera a través

de la película, ocasionando una ganancia en peso debido a la absorción de la sílica en el

interior de la celda durante el tiempo de prueba.

Los cambios en el peso de cada celda fueron registrados cada hora durante 8 h. Se

realizó un análisis de regresión de los datos registrados de la ganancia en peso en función

del tiempo para calcular la velocidad de transmisión de vapor de agua (VTVA), en todos

los casos se obtuvieron coeficientes de regresión mayores o iguales a 0.96. Todas las

pruebas se llevaron a cabo a una temperatura de 25 °C y se realizaron por triplicado para

Capítulo II

69

cada película. Para obtener el valor de permeabilidad con los datos obtenidos se usaron las

siguientes formulas:

Velocidad de transmisión de vapor:

���� = ∆� ÷ (∆� ∗ �) ∴= �. ��� . ���

En donde: “∆�” es el cambio en peso de la celda de prueba durante un tiempo “t” con

un área constante.

Permeancia “P” es igual a:

� =����

∆�∴ �. ���. ���. ��

En donde: ∆p es el incremento de las presiones parciales (es el producto de la

humedad relativa promedio registrada en el experimento por una atmosfera). Y la

permeabilidad está dada por la permeancia del material a un área transversal que atraviesa

la masa de vapor.

� = (P ∗ �) ∴ �. ��. �. ��

2.3.11 Propiedades mecánicas

Las propiedades mecánicas consistieron en ensayos de tensión para la determinación

de tensión a la fractura (TF) y el porcentaje de elongación (% E). Las pruebas mecánicas se

realizaron de acuerdo con el estándar ASTM-E96-80-95 en un equipo de textura TAXT2i

(Stable Micro Systems, Surrey, UK) usando una celda de carga de 25 kg.

Capítulo II

70

2.4 Resultados y discusión

2.4.1 Composición de las harinas

La harina de arroz, es el producto del resultado de la molienda del grano de arroz

maduro, limpio, entero o quebrado, sano y seco de la especie Oriza sativa. Es un polvo fino

de color blanco o ligeramente amarillento, el color amarillo generalmente se ha atribuido al

contenido de proteínas en las harinas (Tapia-Blácido y col., 2007). Las harinas de arroz

presentan un contenido de proteínas de 7 % (Shin, 2004).

En el caso de la harina de plátano, esta resulta de la molienda de la pulpa del fruto

en estado de madurez fisiológica, la cual recibe un proceso de secado para posteriormente

molerse y obtener un polvo fino de color ligeramente amarillo, el color puede deberse a la

presencia de proteínas, carotenoides y polifenoles que han sido reportados como parte de la

composición de la pulpa del plátano (Mota y col., 2000; Bello-Pérez y col., 2006;

Rodríguez-Ambriz y col., 2008;Pelissari y col., 2013).

Estas dos harinas al ser de fuentes botánicas distintas, presentan en consecuencia

composición química diferente, con esto podemos inferir que las películas elaboradas a

partir de ellas, pueden tener propiedades diferentes. El análisis quimico proximal de las

harinas se muestra en el cuadro 2.3. Se observó que el almidón es el componente que se

encuentra en mayor proporción en ambas harinas, esto tiene relevancia debido a la

propiedad de formación de película de este polisacárido.

Capítulo II

71

Cuadro 2.3. Análisis químico-proximal (%) de las harinas y almidones de arroz y plátano.

Muestra Almidón Total

Fibra cruda

Proteínas Cenizas Humedad Lípidos

Harina de arroz

73.2±0.6a 8.2±0.5a 7.5±0.1ª 0.4±0.02c 8.8±0.02b 1.3±0.2b

Harina de Plátano

70.2±1.0a 16.5±1.7b 2.9±0.1b 1.6±0.04ª 8.2±0.05b 2.3±0.1ª

*Media de cada determinación por triplicado ± error estándar

Capítulo II

72

La harina de plátano a diferencia de la harina de arroz presentó mayor contenido de

fibra cruda, dos veces más. La medición de fibra cruda incluye componentes como

celulosa, hemicelulosa , lignina y pectinas, componentes que pueden tener un impacto

significativo sobre las propiedades de las películas, ya que la presencia de fibra en las

películas mejora las propiedades mecánicas, incrementando la resistencia a la tracción y el

módulo elástico, y disminuye su capacidad de elongación (Dias y col., 2010a).

Ademas, la fibra no solo tiene efecto en las propiedades mecánicas, si no también

repercute en la disminución de la permeabilidad al vapor de agua, lo cual puede estar

asociado a la densidad de la matriz de la película obtenida (Müller y col., 2009; Dias y col.,

2010a ).

Por otra parte, se observa que la harina de arroz presentó el mayor porcentaje de

proteína, este valor coincide con lo reportado por otros autores (Chavez-Murillo y col.,

2011; Dias y col.,2010b ) en el caso de la harina de plátano el valor del contenido de

proteína es similar a lo reportado por Juárez-García y col.(2006).

La presencia de proteínas en las películas tiene un papel importante en la matriz

polimérica, ya que a bajas humedades puede formar una matriz densa que dificulta la

difusion de moléculas permeantes como el oxigeno y aromas (Bamdad y col., 2006). Sin

embargo, los grupos hidrofílicos presentes en la estructura de las proteínas no permite este

efecto a altas humedades relativas.

Por otra parte, la harina de arroz presentó menor contenido de lípidos que la harina

de plátano, como se observa en el cuadro 2.3 cabe destacar que el porcentaje de lípidos

Capítulo II

73

encontrados en este trabajo coincide por lo reportado Chavez-Murillo y col. (2011) en

diferentes variedades de arroz Mexicano.

Por su parte, la harina de plátano presentó un porcentaje alto de lípidos (o extracto

étereo) este resultado es similar a lo reportado por otros autores (Bello-Perez y col., 1999,

2006; Juárez-García y col., 2006). El valor alto de lípidos en la harina de plátano es

consecuencia de cierta cantidad de pigmentos que son extraibles con éter, principalmente

del tipo carotenoides que estan presentes en la cáscara del plátano (para la elaboración de la

harina se usó el fruto completo, la cáscara y la pulpa).

La presencia de lípidos debido su naturaleza hidrofobica contribuyen a mejorar las

propiedades de barrera de las películas, Colla y col. (2006) reportaron que la adición de

ácido estearico en concentraciones por debajo del 10 % disminuyó significativamente la

permeabilidad al vapor de agua en películas de harina de amaranto (Amaranthus cruentus).

Por otra parte, en el caso del contenido de cenizas, la cantidad de estas en la harina

de plátano fue más alta que en la harina de arroz, la determinación de cenizas es referida

como el análisis de residuos inorgánicos que quedan después de la ignición u oxidación de

la materia orgánica de un alimento. Las cenizas en la harinas de plátano pueden estar

constituidas principalmente por potasio y esto se debe a los altos niveles de este mineral en

el fruto (Bello-Pérez y col., 1999; 2006), además también pueden contener en menor

cantidad los siguientes minerales: sodio, calcio, fósforo y hierro (Goswami y Borthakur,

1995). La harina de arroz, puede poseer trazas de minerales como : calcio, fósforo, hierro,

sodio, potasio (conapamex.org, 2013 ).

Capítulo II

74

Las diferencias en el contenido de los diferentes componentes de las harinas hace a

estos dos materiales interesantes para evaluar el efecto de sus componentes en las

propiedades de las películas, debido a que el mejoramiento de las propiedades resultan del

balance de biopolimeros hidrofílicos y lípidos, y la interación sinérgica de todos estos

componentes en la harina evita la separacion de fases.

2.4.2 Difracción de rayos x de las arcillas modificadas

La montmorillonita original (denominada como MMT I) se modificó químicamente

mediante un tratamiento ácido, para formar una estructura intercalada de la MMT Na+, la

cual pudo ser evidenciada a través de la espectroscopia de rayos X, mediante el

alargamiento del espacio basal de las capas de los silicatos constituyentes de la estructura

de la arcilla.

Los espectogramas de las montmorillonitas modificadas (MMT II y MMT III) y sin

modificar (MMT I) se muestran en la figura 2.1. En donde se observa el pico característico,

esa reflexión con intensidad del 100 % de cristalinidad, se asigna para d001 con un valor de

12.30 Å típico de montmorilonitas que presentan una capa molecular de agua adsorbida

entre sus láminas, sin modificación de superficie. Se obtuvo a un valor del ángulo 2θ = 6.87

con un espaciamiento d001 de 12.88 °A para la muestra MMT-I. Se han reportado valores

similares de 12.30° para una montmorillonita natural, y 11.1° para una montmorillonita

comercial del tipo cloisita (Majdzadeh-ardakani y col., 2009; Vargas-Rodríguez y col.,

2008).

Capítulo II

75

Figura 2.1. Patrón de difracción de rayos x de montmorillonita de sodio modificada y sin

modificar.

(I) montmorillonita de sodio sin modificar; (II) montmorillonita de sodio modificada con

ácido cítrico;( III) montmorillonita de sodio modificada con ácido cítrico/ácido sulfúrico.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

3 4 5 6 7 8 9 10

Inte

nsi

dad

re

lati

va

2 teta

MMT-II

MMT-III

MMT-I

Capítulo II

76

En las montmorillonitas modificadas (MMT-II y MMT-III) se observa un

incremento en el valor del espaciamiento d001, indicando que la molécula del ácido cítrico

penetró en el espacio intercapa, la MMT Na+ tiene la capacidad de absorber cationes por la

baja carga negativa en su superficie (intercambio catiónico), y debido a esto pueden ocurrir

interacciones tipo enlaces puentes de hidrogeno entre el catión Na+ y los grupos OH del

ácido cítrico en las montmorillonitas modificadas, resultando en el alargamiento del espacio

basal de la galería de la montmorillonita tal como se muestra en el cuadro 2.4 (Majdzadeh-

Ardakani y col., 2009).

Las arcillas del tipo esmectitas, como la montmorillonita, tienen la habilidad de

absorber en su espacio interlaminar compuestos cargados positivamente, debido a que es

necesaria la presencia de cationes o moléculas con carga positiva para compensar la carga

negativa de las capas de silicatos (Tetraedros), estos cationes o moléculas son

intercambiables y suelen estar asociados a moléculas de agua; es decir puede ser sustituidos

por cationes o moléculas tales como urea, sales de amonio, ácido cítrico, proteínas,

quitosano, (figura 1.6, capítulo 1). Existe dos tipos de mecanismos de intercambio

catiónico: el tipo I, se lleva a cabo por el reemplazamiento del catión inorgánico en las

esmectitas con cationes de cadenas cortas, cationes compactos, tales como tetra-metil-

amonio, tetra-etil-amonio y tri-metil-fenil-amonio, el tipo II: son esmectitas modificadas

orgánicamente, se lleva a cabo por la intercalación de iones de cadenas largas, como por

ejemplo: alquil-amonio ([H3N] R+) o amonio cuarternario, en donde R, representa la cadena

del radical alquilo (por ejemplo, hexadecilo).

Como se observa en el cuadro 2.4, no hay diferencias significativas en los valores

del espaciamiento d entre la MMT-II y MMT-III, debido a que en ambas la molécula del

Capítulo II

77

ácido cítrico se intercaló en el espacio interlaminar. El ácido sulfúrico en la reacción de

modificación de MMT-III tiene participación como catalizador en la remoción del ion Na+,

esto indica que la intercalación de la molécula del ácido cítrico puede llevarse a cabo con o

sin presencia de un catalizador.

Diversos estudios han reportado resultados similares, en donde las interacciones

entre las capas de silicatos de la arcilla y los polímeros, ocurre debido a un intercambio del

catión por compuestos orgánicos tales como ácido cítrico, amino ácidos, caprolactona,

almidón, proteínas, etc, los cuales provocan el incremento del espacio interplanar entre las

capas de silicatos. Estos estudios sugieren que la distancia entre las capas de silicatos es

proporcional al tamaño del catión o molécula intercalada en la arcilla (Tang y col., 2008;

Kampeerapappun y col., 2007; Zeppa y col., 2009; Majdzadeh-Ardakani y col., 2009).

2.4.3 Difracción de rayos X de las películas nanocompuestas

La figura 2.2 muestra el patrón de difracción de las películas nanocompuestas

basadas en harina de plátano (HP) adicionadas con las montmorillonitas: sin modificar (HP-

I), modificada con ácido cítrico (HP-II) y modificada con ácido cítrico/ ácido sulfúrico

(HP-III). Se observan picos con mayor intensidad a diferentes valores del ángulo 2 = 17°,

20° y 23°, lo cual es consistente con el patrón de difracción tipo B que se ha detectado en

películas a base de almidón, como consecuencia del rearreglo estructural de su moléculas

de almidón (amilosa y amilopectina) una vez que se ha formado la película (Chen y col.,

2008; García y col., 2009).

Capítulo II

78

Cuadro 2.4. Comparación de los valores de espaciamiento de la montmorillonita

modificada y sin modificar.

I Montmorillonita sin modificar; II Montmorillonita modificada con ácido cítrico, III

montmorillonita modificada con ácido cítrico/ácido sulfúrico.

Tipo de MMT Na+ 2θ d MMT I 6.87 12.88 A°

MMT II 5.71 15.33 A°

MMT III 5.74 15.41 A°

Capítulo II

79

Por otro lado, la intensidad del pico característico de la montmorillonita original a

un valor del ángulo 2 = 6.87° cambia a un valor menor del ángulo, el pico aparece a 2 =

5.2° para la película nanocompuesta HPIII, mientras que a 2 = 5° aparece para la película

nanocompuesta HPI, que corresponde a los valores del espaciamiento de la galería de la

montmorillonita de d001 de 1.7 nm y 1.75 nm (cuadro 2.5). Este patrón revela que estos

materiales presentan una estructura intercalada entre la montmorillonita y la matriz

polimérica, lo cual es consistente con lo reportado en la literatura (Kampeerapappun y col.,

2007; Mondragon y col., 2008; Chivrac y col., 2010).

En el caso de la película nanocompuesta HPII, ésta presenta un pico a un valor del

ángulo 2 = 5.45° que corresponde a un espacio interplanar de la arcilla de d001= 1.6 nm

(cuadro 2.5), la distancia entre las capas de la MMT Na+ dentro de esta películas fue menor

en comparación con HPI y HPIII. Sin embargo, es consistente con lo reportado por

Chrivrac y col. (2010) en donde reportan un comportamiento similar en películas

nanocompuestas basadas en almidón de trigo, en las cuales ocurría intercalación de

pequeños agregados o partículas tactoides, lo cual probablemente en estas películas

nanocompuestas no permitió la dispersión completa, y se obtuvieron pocas interacciones

entre la matriz polimérica, pero con mayor interacción arcilla-arcilla. Esto podría explicar

por qué no se obtuvo un mayor espaciamiento de la galería de la MMT Na+ como en las

películas nanocompuestas HPI y HPII

Capítulo II

80

Figura 2.2. Patrón de difracción de rayos x de las películas de harina de plátano con y sin montmorillonita de sodio.

HP = Película harina de plátano; HPI= Película harina de plátano/montmorillonita sin modificar; HPII= Película harina de plátano/ montmorillonita modificada

con ácido cítrico; HPIII= Película harina de plátano/ montmorillonita modificada con ácido cítrico-ácido sulfúrico u.a = unidades arbitrarias

2 teta

0 10 20 30 40

Inte

nsid

ad (u

.a.)

HP

HPI

HPII

HPIII

5.45°

5.2°

5°

17°

20°

23°

Capítulo II

81

Los espectogramas de rayos X para las películas nanocompuestas basadas en harina

de arroz adicionadas con montmorillonita, se muestran en la figura 2.3.

Se observa que todas las películas nanocompuestas muestran dos picos de difracción

en los valores del ángulo 2= 15°, 20°, estos valores son característicos para un patrón de

difracción de rayos X tipo A, el cual se ha encontrado básicamente en almidones de

cereales. El grado de cristalinidad final en un polímero depende de la habilidad de las

cadenas para formar cristales, así como también de su movilidad durante el proceso de

cristalización. Los polímeros lineales (amilosa) cristalizan más fácilmente que los

polímeros ramificados (amilopectina), en películas se ha observado que el proceso de

cristalización de amilosa puede ocurrir en periodo corto de tiempo (en un intervalo de hasta

24 h), durante el secado en el proceso de elaboración de la película (Rindlav-Westling y

col., 1998). Por lo tanto, al ser el almidón el componente principal de las películas de

harina, el patrón de difracción de rayos X de las películas de harinas muestra el rearreglo

cristalino de un patrón similar a las moléculas de almidón de la misma fuente botánica.

Se observa también que en todas las películas ocurrió intercalación de la arcilla

entre la matriz polimérica, ya que al comparar el valor del ángulo 2obtenido para las

películas con el valor del ángulo 2 de los polvos de la arcilla (cuadro 2.4), se puede notar

que existe un incremento en el espacio d001 de la galería, lo cual indica que la molécula del

ácido cítrico actúa como compatibilizador entre la MMT Na+ y los componentes de la

harina, es decir facilita la formación de una estructura intercalada, mediante los grupos OH

del ácido cítrico, que interaccionan con los OH disponibles de los componentes de la

harina, principalmente almidón.

Capítulo II

82

Diversos estudios, reportan que a través de la técnica de rayos X se puede demostrar

la formación de una estructura intercalada de los nanocompuestos mediante el análisis del

espaciamiento intercapa d001, de la arcilla. Un valor de d001 en el nanocompuesto más alto

que la arcilla sin modificar, significa que el polímero penetró entre las capas de la arcilla y

se obtuvo un nanocompuesto intercalado (Chen y Evans, 2005; Huang y col., 2006;

Kampeerapappun y col 2007; Müller y col., 2011). Una estructura intercalada en los

nanocompuestos permite un incremento en sus propiedades mecánicas y un decremento en

su permeabilidad (vapor de agua) en comparación con los microcompuestos (Chen y Evans,

2005).

Podemos también, notar que la formación de estructuras intercaladas de la MMT

Na+ se obtuvo en ambas harinas, lo cual indica que el tipo de fuente de harina no es

determinante en este proceso, y que la presencia del ácido cítrico en la arcilla mejora la

compatibilidad entre la arcilla y la matriz polimérica.

Capítulo II

83

Figura 2.3 Patrón de difracción de rayos x de las películas de harina de arroz con y sin montmorillonita de sodio modificada.

HP = Película harina de plátano; HPI= Película harina de plátano/montmorillonita sin modificar; HPII= Película harina de plátano/ montmorillonita modificada

con ácido cítrico; HPIII= Película harina de plátano/ montmorillonita modificada con ácido cítrico-ácido sulfúrico. u.a. = unidades arbitrarias

2 Teta

0 10 20 30 40

Inte

nsid

ad (u

.a.)

HA

HAI

HAII

HAIII

4.75°

4.9°

4.75° 15°

20°

Capítulo II

84

Cuadro 2.5. Comparación de los valores de espaciamiento de la montmorillonita en

las películas de harina de plátano y harina de arroz.

Película

2θ () del pico d (nm)

HP

- -

HPI

5 1.75

HPII

5.45 1.62

HPIII

5.2 1.70

HA

- -

HAI

4.9 1.80

HAII

4.75 1.86

HAIII 4.75 1.86

HP= harina de plátano; HA= harina de arroz; I=MMT-I: montmorillonita son modificar;

II=MMT-II: montmorillonita modificada con ácido cítrico; III=MMT-III: montmorillonita

modificada con ácido cítrico/ácido sulfúrico.

Capítulo II

85

2.4.4 Permeabilidad al vapor de agua (PVA).

Los valores de permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de arroz y

de harina de plátano se muestran en el cuadro 2.6. Se observa que las películas a base de

harina de plátano presentan valores más altos de PVA que las películas a base de harina de

arroz. Un estudio de películas de harina de arroz, con un contenido de 7 % de proteína en la

harina, mostró que la presencia de la proteína mejoraba significativamente las propiedades

de barrera (Dias y col., 2010). El contenido de proteína en la harina de arroz produce una

matriz polimérica densa, debido a las interacciones entre almidón y proteína con los lípidos

presentes en la harina, lo que provoca que se obtenga un sistema con un pequeño volumen

libre (espacio intermolecular), y consecuentemente se inhiba el proceso de difusión (Tapia-

Blácido y col., 2007).

Durante el calentamiento (en el proceso de elaboración de la películas) se modifica la

estructura tridimensional de las proteínas globulares (prolaminas y glutelinas del arroz)

dejando expuestos los grupos SH (en los aminoácidos cisteína, metionina de las proteínas

del arroz), los cuales debido a su hidrofobicidad provocan un decremento en la PVA

(Tapia-Blacido y col., 2005). Por otro lado, el valor bajo de PVA que presentó la película

control de harina de arroz en comparación con la película control de harina de plátano,

puede atribuirse también al alto contenido de fibra en la harina de plátano (16.5 %), las

interaciones entre los componentes de la fibra cruda (celulosa, hemilcelulosa y pectina) y

los sitios hidrofílicos de los componentes del almidón (amilosa y amilopectina), con el

glicerol pueden producir un alto nivel de enlaces puente de hidrogeno y a su vez

espaciamiento intra-molecular, incrementando los valores de PVA.

Capítulo II

86

Cuadro 2.6 Permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de plátano y de

harina de arroz

Tipo de harina Tipo de montmorillonita PVA 10( g/m.s.Pa)

Plátano

HP 2.49±0.26c

HPI 2.27±0.12c

HPII 2.37±0.12c

HPIII 2.42±0.15c

Arroz HA 1.68±0.34b

HAI 1.24±0.19a

HAII 1.36±0.18a

HAIII 1.28±0.15a

PVA= Permeabilidad al vapor de agua.

Capítulo II

87

Esto ha sido demostrado para películas de harina de arroz después de la incorporación de

fibras de celulosa (Dias y col., 2010a). Además, también se notó que la adición de la MMT

Na+, tanto modificada y sin modificar, no provocó un cambio significativo en los valores de

PVA de las películas de harina de plátano (cuadro 2.6). Por otro lado, en las películas a

base de harina de arroz la presencia de MMT Na+ disminuyó los valores de la PVA. Esto

puede estar relacionado con la organización estructural de la MMT Na+ dentro de la matriz

de las películas de harina de plátano, ya que cuando se tienen estructuras tactoides

(microcompuestos), estas no constituyen una barrera de difusión del vapor de agua, ya que

las moléculas permeantes pueden fácilmente interactúar con sitios disponibles (Gorrasi y

col., 2003).

Por otro lado, la alta permeabilidad en películas a base de harina de plátano ha sido

atribuida a la obtención de una estructura abierta de las películas, lo cual incrementa la

difusión de las moléculas de vapor de agua (Müller y col., 2011). Por lo tanto, se puede

inferir que en las películas de harina de plátano se tiene una red tridimensional con

estructura abierta, formada principalmente entre las interacciones almidón-glicerol, y que se

reforzó por los componentes de la fibra (hemicelulosa, pectina, etc) y con pocas

interacciones entre la MMT Na+, causando posibles aglomeraciones de la MMT Na+,

formando estructuras tactoides que contienen sitios disponibles para la absorción de

moléculas de vapor de agua.

2.4.5 Propiedades mecánicas

La figura 2.4 muestra los valores de tensión a la fractura de las películas de harina

de arroz (HA) y de harina de plátano (HP) adicionadas con los diferentes tipos de

Capítulo II

88

montmorillonita. Los valores de TF de las películas de harina de plátano fueron más altos

que los obtenidos para las películas de harina de arroz.

Un alto valor de TF indica que la matriz polimérica de las películas es rígida, en

donde las interacciones entre el almidón, polisacáridos no amiláceos y proteínas pueden

estar presentes. La harina de plátano tiene mayor contenido de fibra que la harina de arroz,

la fibra está compuesta de celulosas, hemicelulosas y pectinas, que contribuyen a formar

una matriz que envuelve al almidón y a las proteínas. Las interacciones entre la fibra y

otros biopolímeros favorecen la estructura de la matriz polimérica, haciendo más resistente

la fractura, causando que se requiera mayor fuerza para su deformación y ruptura.

En este contexto, Dobircau y col. (2009) reportaron que la matriz polimérica con

adición de fibra cruda se torna más rígida, correspondiendo a altos valores de TF pero con

muy poca elongación. Además, Sothornvic y Pitak (2007) reportaron que la inclusión de

pequeñas cantidades de pectina en películas de harina de plátano incrementó los valores de

TF, esto puede relacionarse con el mismo efecto observado en estudios previos con la

presencia de fibra en la matriz polimérica, debido a que la pectina es un componente de la

fibra (Manrique y Lajolo, 2001) y puede producir una matriz envolvente de almidón y otros

componentes de la harina. Lo anterior explica por qué en la harina de plátano los valores de

TF son mayores a los obtenidos en las películas de harina de arroz.

Por otra parte, se ha reportado que las características mecánicas frágiles, como es el

caso en películas de maíz, se ha atribuido a la presencia de proteína en la matriz polimérica

(Chanvrier y col., 2005).

Capítulo II

89

Figura 2.4. Tensión a la fractura de las películas nanocompuestas a base de harina de

plátano y harina de arroz adicionadas con montmorillonita modificada y sin modificar.

HP = película de harina de plátano; HA = película de harina de arroz; I= con montmorillonita sin modificar;

II= con montmorillonita modificada con ácido cítrico; III = con montmorillonita modificada con una mezcla

de ácido cítrico/ ácido sulfúrico.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

HP HPI HPII HPIII HA HAI HAII HAIII

Ten

sión

a l

a fr

act

ura

(M

Pa)

a

b

c c

a a

a

b

Capítulo II

90

Además, el contenido de amilosa es un factor importante en la elaboración de

películas de almidón, debido a que se ha demostrado que el glicerol forma más enlaces

puente de hidrogeno con la amilosa que con la amilopectina (García y col., 2009).

De acuerdo con Mondragon y col. (2008) el contenido de amilosa en el almidón

tiene un efecto importante en las propiedades mecánicas, debido a que al comparar los

valores de esfuerzo a la fractura de películas elaboradas de almidón con alto contenido de

amilosa, maíz normal y ceroso, encontraron que la cantidad de amilosa presente en el

almidón incrementaba los valores de esfuerzo.

Por lo tanto, en el caso de las películas de harina de arroz su bajo valor de TF con

respecto a las películas de harina de plátano, puede deberse a que su contenido de amilosa

es menor en comparación al de la harina de plátano; por otro lado, la cantidad de proteína

de la harina de arroz interfiere en las interacciones entre las cadenas de almidón, y

consecuentemente puede actuar como plastificante, obteniéndose un material dúctil. Este

comportamiento ha sido reportado por Chinma y col. (2012) en donde encontraron que la

adición de proteína de soya disminuye la tensión a la fractura en películas de almidón de

cassava.

Por otra parte, Al-Hassan y Norziah (2012) reportaron que la tensión a la fractura en

películas de almidón de sago disminuyó en relación con el incremento en la adición de

gelatina de pescado en las soluciones filmogénicas, como resultado de la interacción entre

los grupos hidroxilos, del almidón y las proteínas, éstas últimas pueden reducir las

interacciones entre las cadenas de almidón.

Capítulo II

91

Por otra parte, Tapia-Blácido y col. (2007) sugieren que la presencia de proteínas

tiene un efecto significativo en las propiedades mecánicas de las películas de harinas,

interfieren con la formación de la red de almidón confiriéndole plastificación a toda la

matriz polimérica.

Por lo tanto, la fuente botánica de las harinas tiene influencia en las propiedades de

las películas. García y col. (2009) hicieron una comparación entre películas elaboradas a

partir de almidón de un cereal (maíz ceroso) y películas de almidón de un tubérculo

(cassava), y encontraron que las propiedades de las películas de estos dos almidones eran

diferentes; la permeabilidad al vapor de agua de las películas de maíz ceroso (3.8 x10-10

g.m-1 s-1 Pa-1) fue más baja que para las películas de almidón de cassava (4.5 x10-10 g.m-1 s-1

Pa-1), mientras que el módulo elástico fue mayor para las películas de almidón de cassava;

así mismo, estas películas presentaron mejor estabilidad térmica que las películas de

almidón de maíz ceroso, lo cual fue atribuido a una mejor interacción entre el almidón y el

glicerol, y específicamente a una mayor formación de enlaces puente de hidrogeno entre el

glicerol y la amilosa del almidón de cassava.

Por otra parte, la adición de montmorillonita sin modificar y modificada (con una

mezcla de ácido cítrico/ ácido sulfúrico) a las películas de harina de plátano incrementó los

valores de TF, indicando que se obtuvieron películas nanocompuestas con estructura

intercalada entre las capas de silicatos de la arcilla y la matriz polimérica, lo cual reforzó la

estructura de la película. No existieron diferencias significativas en los valores de TF entre

las películas HPI y HPIII por efecto de la adición de la montmorillonita, tanto sin modificar

y modificada. En estas películas nanocompuestas el reforzamiento de la matriz polimérica

se atribuye a la dispersión de las capas de silicatos en la película y a los enlaces formados

Capítulo II

92

entre los grupos hidroxilos de la molécula de almidón y los grupos hidroxilos en la MMT

Na+. Estos resultados son consistentes con los patrones encontrados en difracción de rayos

X de las películas (cuadro 2.5), en donde se observó que estas dos películas presentan

valores similares de espaciamiento intercapa d001, demostrando que existe una estructura

intercalada en los nanocompuestos.

Diversos autores han reportado que la adición de las nanoarcillas mejora las

propiedades mecánicas y de barrera de las películas debido a los nuevos enlaces puente de

hidrogeno y ión-dipolo entre la MMT Na+ y la matriz polimérica (Wilhelm y col., 2003;

Huang y col., 2006; Dean y col., 2007; Kampeerapappun y col., 2007; Magalhães y col.,

2009).

Sin embargo, la adición de MMT-II (modificada con ácido cítrico) disminuyó la TF

en la película HPII (figura 2.4), incluso presentó un valor de TF menor que la película

control sin MMT Na+, lo cual indica que las nanocapas en esta película no se dispersaron

completamente. Al comparar el incremento del espacio interlaminar esta película muestra

un valor de 0.33 nm, el cual es menor al valor de espaciamiento de las películas HPI y HPII

(cuadro 2.7).

Este patrón pudo deberse a que las capas de silicatos de la MMT Na+ formaron

agregados, causados por la alta afinidad entre las nanoarcillas mismas, resultando en un

pobre reforzamiento de la MMT Na+. Zeppa y col. (2008) reportaron que cuando este

comportamiento ocurre en la matriz polimérica es debido a la alta hidrofobicidad de las

nanocapas, evitando una buena dispersión dentro de la película y formando aglomerados de

Capítulo II

93

la MMT Na+, que muy difícilmente puede formar un nanocompuesto con buenas

propiedades mecánicas.

En la película nanocompuesta HPII probablemente se llevó a cabo una intercalación

parcial, es decir, unas nanopartículas formaron estructuras intercaladas, mientras que otras

formaron agregados o sitios de nucleación, provocando una estructura amorfa y un material

dúctil por efecto de la presencia de MMT-II en la matriz polimérica, esto podría explicar el

por qué HPII mostró valores bajos de TF comparados con todas las películas con y sin

adición de MMT Na+.

Un patrón similar se encontró usando MMT Na+ modificada con una mezcla de

ácido cítrico/ ácido sulfúrico. La adición de estas arcillas promovieron la formación de

agregados, causando propiedades mecánicas débiles en las películas nanocompuestas

(Majdzadeh-Ardakani y col., 2009).

Por otro lado, un ligero incremento en los valores de TF se observó en las películas

de arroz adicionadas con MMT Na+ comparadas con su contraparte sin MMT Na+, similar a

lo observado en las películas de harina de plátano, esto debido a los nuevos enlaces puente

de hidrogeno y ión-dipolo entre la MMT Na+ y los polímeros de la matriz polimérica (Dean

y col., 2007). Sin embargo, las películas de harina de arroz (HAIII) adicionadas con MMT-

III presentaron el valor más alto de TF, este patrón podría ser debido a la formación de más

interacciones entre esta arcilla con el almidón, el glicerol o las proteínas, ya que el uso del

ácido sulfúrico como catalizador facilita la formación de enlaces puentes de hidrogeno

entre los componentes de la película y la MMT Na+ logrando así una mejor dispersión de la

arcilla.

Capítulo II

94

Cuadro 2.7 Comparación del incremento del espacio interlaminar de la MMT Na+ con los valores de TF en los

nanocompuestos.

MMT Na+= montmorillonita de sodio; TF= Tensión a la fractura; d = incremento del espacio interlaminar; 2ángulo de difracción de rayos X.

Tipo de películas MMT Na+ 2 d (nm)

TF (MPa)

Referencia

Harina de plátano MMT 5 0.46 41.9 En este trabajo Harina de plátano MMT/ácido cítrico 5.45 0.33 18.2 En este trabajo Harina de plátano MMT/ácido cítrico/ácido sulfúrico 5.2 0.41 43.7 En este trabajo Harina de arroz MMT 4.9 0.512 6 En este trabajo Harina de arroz MMT/ácido cítrico 4.75 0.572 4.7 En este trabajo Harina de arroz MMT/ácido cítrico/ácido sulfúrico 4.75 0.572 10.3 En este trabajo Cassava MMT/glicerol 5.1 0.36 16.477 Müller y col, 2011 Cassava MMT 5 0.39 1.45 Müller y col, 2011 Maíz normal MMT 5 0.66 9.2 Majdadeh-Ardakani y col.,2009 Maíz MMT modificada con ácido cítrico/ácido

sulfúrico 4.52 0.47 5.0 Majdadeh-Ardakani y col.,2009

Papa MMT 6.59 0.23 2.4 Majdadeh-Ardakani y col.,2009 Papa MMT modificada con ácido cítrico/ácido

sulfúrico 3.80 0.84 28.1 Majdadeh-Ardakani y col.,2009

Trigo MMT 6.26 0.30 3.8 Majdadeh-Ardakani y col.,2009 Trigo MMT modificada con ácido cítrico/ácido

sulfúrico 4.20 0.62 3.1 Majdadeh-Ardakani y col.,2009

Maiz normal MMT (10%) 5.1 0.48 13 Mondragon y col.,2008 Maíz alto en amilosa MMT (10%) 5.2 0.48 14 Mondragon y col.,2008 Maiz ceroso MMT (10%) 5.5 0.36 8 Mondragon y col.,2008 Cassava MMT (15%) /quitosano (5%) 5.01 0.18 10 Kampeerapappun y col.,2007

Capítulo II

Las películas de harina de arroz no mostraron diferencias (cuadro 2.7) en el valor de

d que corresponde a la expansión de la galería de la MMT Na+, mientras que para las

películas de harina de plátano el valor más bajo de d se obtuvo en la película a la cual se

le adicionó la montmorillonita modificada con ácido cítrico (HPII), y esta película presenta

el valor de TF más bajo. Esto puede atribuirse a la presencia de partículas aglomeradas de

la MMT Na+ modificada solo con ácido cítrico (tactoides) en la película HPII, lo que indica

que las fuertes interacciones entre la MMT Na+ y la molécula del ácido cítrico dificultan su

dispersión en la matriz de almidón (Chung y col., 2010).

La adsorción/intercalación de los polímeros en la MMT Na+ puede considerarse de

acuerdo a la entropía ganada a partir del desplazamiento de las numerosas asociaciones de

las moléculas de agua (en el espacio intercapa) con las cadenas del polímero. Debido a las

fuertes interacciones entre el polímero intercalado y la superficie de la arcilla, las capas de

la MMT Na+ dispersas en su mayoría, generalmente se vuelven a reasociar después de la

centrifugación o evaporación del agua, produciendo estructuras intercaladas con espacios

basales bien definidos. A pesar de ello, una proporción de las capas puede permanecer

dispersa (al azar), mientras que algunas capas pueden alinearse de una manera más o menos

paralela para formar estructuras tactoides (Theng y Hutt, 1977).

La diferencia entre el d-espaciamiento de la MMT Na+ en las películas

nanocompuestas (dnc) y de la MMT Na+ en polvo (d0) se calculó de la siguiente manera

d= dnc- d0.Un valor alto de d indica una gran separación entre las capas de silicatos de

los nanocompuestos, lo cual representa una mayor eficiencia en el proceso de intercalación

(Madjadeh-Ardakaniy col., 2009).

Capítulo II

96

Al comparar los valores de d obtenidos en este trabajo, se puede notar que los

valores de las películas nanocompuestas a base de harina de arroz y harina de plátano

presentan valores similares a los reportados.

Por otro lado, en el caso de los valores de TF (cuadro 2.7) las películas

nanocompuestas de harina de plátano presentaron valores mayores a los reportados para las

películas nanocompuestas a base de almidón de: cassava, trigo, maíz normal, maíz alto en

amilosa y ceroso (Mondragon y col., 2008; Majdadeh-Ardakani y col., 2009; Müller y col.,

2011). Por su parte las películas nanocompuestas a base de harina de arroz son mayores a

los reportados para películas nanocompuestas de trigo (Majdadeh-Ardakani y col., 2009).

Por lo tanto, los componentes de la harina tienen un efecto sinérgico que contribuye al

mejoramiento de las propiedades de las películas en comparación con películas de almidón.

Los valores de elongación (% E) de las películas de harina de plátano y de harina de

arroz se muestran en la figura 2.5. Un patrón inverso al obtenido para TF se encontró en la

elongación de todas las películas. Las películas de harina de plátano presentaron bajo % E

comparadas con las películas de harina de arroz, esto puede atribuirse a la presencia de

fibra (celulosa, hemicelulosa y pectina) en la harina de plátano puede producir una matriz

más densa y rígida debido a las interacciones puente de hidrogeno entre los componentes de

la harina con la fibra. (Sothorvit yPitak, 2007). Por otro parte, la presencia de la MMT Na+

mejoró la resistencia a la fractura, pero en el caso del % E, la inclusión de MMT Na+ en la

formulación de las películas HPI, HPII, HAI y HAIII, resultó en la reducción de esta

propiedad, debido a que las nanocapas de silicatos pueden formar enlaces entre almidón y

el glicerol, lo cual puede disminuir el efecto de plastificación (Brune y Bicerano, 2002), lo

que provoca un decremento en el % de E.

Capítulo II

97

Figura 2.5. Porcentaje de elongación de las películas basadas en harina de plátano y harina

de arroz adicionadas con montmorillonita modificada y sin modificar.

HP = película de harina de plátano; HA = película de harina de arroz; I= con montmorillonita sin modificar;

II= con montmorillonita modificada con ácido cítrico; III = con montmorillonita modificada con una mezcla

de ácido cítrico/ ácido sulfúrico.

0

5

10

15

20

25

30

HP HPI HPII HPIII HA HAI HAII HAIII

% E

lon

gaci

ón

a ab b

b

a

cc

Capítulo II

98

Diversos autores han reportado que la cantidad de arcilla adicionada a las películas

nanocompuestas es un factor importante para preparar los materiales nanocompuestos con

propiedades mecánicas y de barrera deseables.

Adicionalmente, se ha reportado que la presencia de MMT Na+ en el almidón

termoplástico disminuye su % E (Huang y col., 2004; Dean y col., 2007; Kampeerapappun

y col., 2007; Majdzadeh-Ardakani y col., 2009; Aoauda y col., 2011; .Müller y col., 2011).

En el caso de las películas HPII y HAII, su % E puede estar relacionado con las

interaciones entre los componentes de las harinas y glicerol, la MMT Na+ en estas películas

no mostró un mejoramiento en las propiedades mecánicas (TF y % E) lo cual está

relacionado con el grado de dispersión de la MMT Na+.

Capítulo II

99

2.5 Conclusiones

El almidón es el componente principal en la harina de arroz y plátano, la fibra y proteínas

constituyen una parte importante después de este polisacárido.

La modificación con ácido cítrico y la mezcla de ácido sulfúrico permitió obtener un

aumento del espacio intercapa, característico de una estructura intercalada de la MMT Na+

tanto en los polvos como en la matriz de las películas de harina de arroz y de harina de

plátano.

La presencia de la MMT Na+ modificada con la mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico

disminuyó la permeabilidad al vapor de agua, principalmente en las películas de harina de

arroz.

Los valores de tensión a la fractura incrementaron con la adición de la MMT Na+

modificada con la mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico en las películas a base de harina de

arroz y de harina de plátano.

Capítulo II

100

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Nanocomposites of rice and banana flours blend with montmorillonite:Partial characterization

María L. Rodríguez-Marín a, Luis A. Bello-Pérez a, Hernani Yee-Madeira b,Qixin Zhong c, Rosalía A. González-Soto a,⁎a Centro de Desarrollo de Productos Bióticos, Instituto Politécnico Nacional, Km 6 carr Yautepec-Jojutla, Calle Ceprobi No. 8, Colonia San Isidro, Apartado Postal 24, C.P 62731,Yautepec, Morelos, Mexicob Departamento de Física, Escuela Superior de Física y Matemáticas-IPN, Edificio 9, U.P., ‘Adolfo López Mateos’ Col. Lindavista, C.P. 07738, México, D. F., Mexicoc Department of Food science and Technology, the University of Tennessee, Knoxville, USA

⁎ Corresponding author. Tel.: +52 735 3942020; fax:E-mail address: rsoto@ipn.mx (R.A. González-Soto).

0928-4931/$ – see front matter © 2013 Elsevier B.V. Allhttp://dx.doi.org/10.1016/j.msec.2013.05.027

a b s t r a c t

a r t i c l e i n f o

Article history:Received 31 December 2012Received in revised form 12 April 2013Accepted 12 May 2013Available online 18 May 2013

Keywords:NanocompositesNanoclayFillerFlourMechanical propertiesWater-vapor permeability

Rice and banana flours are inexpensive starchy materials that can form films with more improved propertiesthan those made with their starch because flour and starch present different hydrophobicity. Montmorillonite(MMT) can be used to further improve the properties of starch-based films, which has not received much re-search attention for starchy flours. The aim of this work was to evaluate the mechanical and barrier propertiesof nanocomposite films of banana and rice flours as matrix material with addition of MMT as a nanofiller.MMT was modified using citric acid to produce intercalated structures, as verified by the X-ray diffraction pat-tern. The intercalatedMMTwas blended with flour slurries, and films were prepared by casting. Nanocompositefilms of banana and rice flours presented an increase in the tensile at break and elongation percentage, respec-tively, more than their respective control films without MMT. This study showed that banana and rice flourscould be alternative raw materials to use in making nanocomposite films.

© 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction

There has been considerable development in the past decade inthe use of starch resources in non-food applications, especially as sub-stitutes to petroleum-based plastics because they have low cost andavailability [1,2]. However, starch-based films have low permeabilityto gases and poor water vapor barrier properties due to the inherenthydrophilic characteristic of starch. Furthermore, mechanical prop-erties of starch-based films, such as brittleness and strength, requiresubstantial improvement if they are to be used as biodegradable pack-aging materials [3]. It is well known that the addition of plasticizersenhances the flexibility and extensibility of starch films for reductionof intermolecular forces, and increase in themobility of polymer chains.Glycerol is the most common plasticizer used to prepare starch-basedfilms [4], which can also be prepared by blending starch with othermacromolecules such as proteins, lipids, and other polysaccharides.Flours have recently been studied as raw material for preparing filmsbecause they are obtained from food crops, and they are natural blendsof starch, non-starch polysaccharides, proteins, and lipids [2,5–8]. Dias[2] reported similar mechanical properties of films made with rice flourand rice starch, plasticized by glycerol, but the film elaborated with riceflour presented poorer water vapor permeability (WVP) than the film

+52 735 3941896.

rights reserved.

of rice starch. Films containing between 4 and 8% of banana flour showedgoodmechanical properties [8].We are interested in unripe banana flouras potential film forming material because it is a low-value product. Pre-viously, unripe bananawas used to isolate starch for film preparation [9].However, unripe banana flour has a high level of non-starch [10] as wellas proteins and lipids, and the resultant films may have unique proper-ties. An additional material of interest is rice flour, it can be producedfrom broken kernels during milled rice, these kernels do not meetthe quality parameters for the rice market, they are considered aby-product of the rice packing industry, and can be used for starch iso-lation [11]. The flour obtained from this by-product is a natural blend ofproteins, lipids, and starch, and it can be employed for preparation ofbiodegradable films. However, the films prepared from rice flour havelimited mechanical and barrier properties [2].

In addition to the search for low-cost film-forming materials,nanocomposites, by the incorporation of nanomaterials as fillers in-side a biopolymer matrix, are an alternative to improve the mechan-ical and barrier properties of films. MMT is a nanoclay that has beenused to produce nanocomposite films. Diverse methods are used toimprove the properties of nanocomposites by enhancing the distribu-tion of MMT in a polymer matrix. These methods include sonicationof MMT, modification of MMT using different reagents, or extrusionof the polymer-MMT blend to obtain intercalation or exfoliation ofthe MMT layers [12–16]. Intercalated layers of MMT were observedafter their reaction with citric acid with increased reactivity with

3904 M.L. Rodríguez-Marín et al. / Materials Science and Engineering C 33 (2013) 3903–3908

polymers [17]. The aim of this work was to characterize nanocompositefilms prepared fromunripe banana and rice flourswith theMMT treatedwith citric acid added.

2. Experimental section

2.1. Materials

Unripe banana fruit (Musa paradisiaca L.) and rice grains (Oriza sativa)were used to prepare flours. Unripe banana was purchased from a localstore (Cuautla, State of Morelos, Mexico), and rice (A-98 variety) waspurchased from Molino de Arroz Buenavista (Cuautla, State of Morelos,Mexico). Sodium MMT was a product obtained from Sigma-AldrichCorp. (St Louis MO). All chemicals used were of analytical grade.

2.2. Banana flour preparation

Banana flour was prepared according to the method of Rodríguez-Ambriz et al. [10]. In brief, fruits were peeled and sliced (1 cm thick),then washed with a citric acid solution (0.5 g/L). Afterwards, theywere dried in a convection oven at 45 °C for 24 h. Once dried, sliceswere ground in a manual grinder (Mapisa Internacional S.A de C. V.,México, D. F.) to pass through a mesh number 100 (150 μm).

2.3. Rice flour preparation

Rice was ground using a IKA-WERKEmill (MF 10 basic, GMBH andCO KG, Staufen, Germany). The flour fraction that passed through asieve with a mesh number of 100 (150 μm) was collected and wascontained in a plastic bag sealed in a hermetic container prior to use.

2.4. Chemical analysis of flours

The following methods of the American Association of CerealChemists [18] were used for compositional analyses: Kjedahl methodfor the protein content (Method 46–13); Soxhlet extraction methodfor the lipid content, with petroleum ether as a solvent (Method30–25); dry incineration method at 550 °C for the ash content(Method 08–01); oven desiccation at 100 °C for 3 h for the moisture(Method 44–19); acid hydrolysis and alkali hydrolysis (boiling point)for the fiber content (Method 978.10). Alkaline hydrolysis and deter-mination of glucose using the glucose–oxidase–peroxidase GOD/PODmethod were used to determine the total starch content following theprocedures of Goñi et al. [19].

2.5. Modification of the MMT with citric acid

The MMT was modified using citric acid, and a mixture of citricacid and sulfuric acid, following the method of Huang et al. [17].About 1.68 g of citric acid (8.75 mmol) was added to 230 mL waterat 80 °C in a 500 mL beaker. A separate clay dispersion was preparedby mixing 5 g MMT in 100 mL water and heated to 80 °C. The acid so-lution was added to the clay dispersion, and the mixture was stirredat 80 °C for 3 h. After cooling down to room temperature, the disper-sion was filtered through Whatman no.4 filter paper, and the cakewas washed with distilled water. After centrifugation at 3000 rpmfor 30 min, the pellet (the modified clay, named as MMT-II hereafter)was dried at 60 °C for 24 h, and then ground into a fine powder. TheMMT modified with the acid mixture, referred as MMT-III, was pre-pared using similar procedure, except the above citric acid solutionwas added with 0.8 mL of 98% sulfuric acid.

2.6. Preparation of the MMT/flour nanocomposites films

The nanocomposite filmswere prepared by casting. About 2 g offlourwas first dispersed in 60 mL distilled water with glycerol equivalent to

50% mass of flour (1 g). The suspension was heated to 70 °C for 1 hunder vigorous stirring. A specified amount of dried clay (5% of flourmass or 0.1 g) was dispersed at room temperature in 40 mL distilledwater and sonicated (Bransonic, ultrasonic cleaner, 2510R-MTH,Danbury, CT, USA) for 30 min. After that, the nanoclay dispersion wasadded into the flour suspension at 70 °C, held at this temperature for10 min, heated to 85 °C, and held at 85 °C for 15 min to complete starchgelatinization. The final slurrywas cast into Petri dishes, cooled at 60 °Cand incubated in an oven at 35 °C for 24 h. The dried films were peeledfor the following analysis.

2.7. X-ray diffraction (XRD)

XRD analysis was studied for the MMT and the nanocompositefilms. The X-ray diffractometer from Bruker advance D8 (model2100, Amsterdam, Netherlands) was equipped with CuKα radiation(35 kV, λ = 0.154 nm). The samples were scanned at 1°/min in the2θ range of 3–70°. The basal spacing of the silicate layer, d (001),was calculated using the Bragg's equation (λ = 2d sin θ), where θ isthe diffraction angle and λ is the wavelength.

2.8. Thickness measurement

Thickness was measured with a manual micrometer (Mitutoyo,Brazil). Measurement was performed on ten different points random-ly along the specimen. The thickness obtained was 0.18 mm, which isaverage of ten measurements.

2.9. Mechanical properties

The tensile test was performed using a model TAXT2i texture ana-lyzer (Stable Micro Systems, Ltd in Godalming, Surrey England) andan A/TG tension grip system. The distance between grips was 8 cm,and the speed used in assay was 10 mm/min. The films with 0.18 mmthickness were trimmed to rectangular specimens 10 cm long and1 cm wide that were conditioned at 57% relative humidity (RH) and25 °C for 48 h before testing. The maximum breaking force (N) andthe deformation at break (extension at the moment of rupture, mm)were obtained from the force vs. deformation curves. Ten determina-tions were measured for each sample.

2.10. Water vapor permeability (WVP)

The WVP test was conducted using E 96–66 ASTM [20]. The filmswere trimmed to circular shaped specimen. Each film was sealedover the circular opening of a permeation cup (13-338Q, Fisher Scien-tific, Pittsburg, PA, USA) with a diameter of 10 cm that was stored at25 °C in a desiccator. To maintain a 75% relative humidity (RH) gradi-ent across the film, silica gel (0% RH) was placed inside the cup, andsaturated sodium chloride solution (78% RH) was used in the desicca-tor. The RH inside the cup was always lower than the outside, and thewater vapor transport was determined from the weight gain of thepermeation cup. Data were recorded as a weight gain vs time plot.The coefficient of the straight line, obtained by linear regression, wasdetermined, and the water vapor transmission rate was calculated(WVT = g/t · A), where g/t is the coefficient of the straight line and Ais the permeation area (m2). WVP was calculated using the equationWVP = (WVT · x)/ΔP, where x is the average thickness of the materialandΔP is the difference of vapor pressure of the environment containingthickness of thematerial andΔP is the difference of vapor pressure of theenvironment into the desiccators. The films with 0.18 mm thicknesswere conditioned at 57% relative humidity and 25 °C for 48 h before test-ing. Tests were conducted in triplicate.

Modified by citric acid

Unmodified

Modified by a mixture of citric acid and sulfuric acid

Fig. 1. X-Ray diffraction patterns of modified and unmodified montmorillonite (MMT).

3905M.L. Rodríguez-Marín et al. / Materials Science and Engineering C 33 (2013) 3903–3908

2.11. Statistical analysis

One-way analysis of variance (ANOVA) was applied to analyze thedata, using the statistical program Sigma-Stat (SYSTAT software,Chicago, IL, U.S.A.) and, when statistical differences were found,Tukey's test of multiple comparisons was applied at a significancelevel of 5% (α = 0.05).

3. Results and discussion

3.1. Chemical composition of banana and rice flours

The chemical composition (Table 1) showed that the major com-ponent in both flours was starch followed by crude fiber. Bananaflour presented a value of crude fiber 100% higher than that of riceflour. The crude fiber includes cellulose, hemicelluloses, and lignin.These components should affect the mechanical and barrier proper-ties of the films. Banana flour had lower lipid content than rice flourbecause the latter included the germ that is the part of the kernelwhere the fat is present. Rice flour showed higher protein contentthan banana flour. Cereals are a source of proteins; for example, ricecultivars presented a protein content between 7 and 11% [21] andunripe banana flour a protein content of 3.3% [22]. The presence ofdiverse macromolecules in banana and rice flours can be importantin the development of biodegradable composites. It was reportedthat the protein content in the films elaborated with flours influencedtheir barrier properties and solubility, while during heating modifiesthe three-dimensional structure of protein, thus causing expositionof the SH groups with the consequent production of S\S bondsbetween adjacent protein chains. This also promotes the expositionof hydrophobic groups of protein fractions wherein the lipophylicpart goes inwardly toward each other and away from hydrophilicpart allowing hydrophobic interactions to occur [2,23,24].

3.2. X-ray diffraction

3.2.1. X-ray patterns of acid-modified MMTThe native MMT (referred to as MMT-I) was modified using citric

acid (MMT-II) or a mixture of acid citric and sulfuric acid (MMT-III)to produce intercalated structures. Wide-angle XRD analysis wasperformed to verify the intercalation or exfoliation of the silicatelayers (Fig. 1). Both MMT-II and MMT-III showed a shift of the diffrac-tion peak to a lower angle. A characteristic diffraction peak appearedat 2θ = 6.87° for MMT-I, which decreased to 5.71° for MMT-II, and to5.74° for MMT-III, respectively. The basal spacing of the gallery wascalculated using Bragg's equation from the peak position of the XRDpattern. The values for basal d-spacing of the gallery are shown inTable 2. When intercalated structures are obtained, polymer chainsare introduced among the clay silicate layers, whichproduce an increasein the d-spacing and a shift of the diffraction peak toward a lower angle.When exfoliated structures are obtained, the characteristic peak disap-pears because silicate layers become disordered and are individuallydispersed in the polymer matrix [25]. The d-spacing gallery is 1.29,1.53, and 1.54 nm for MMT-I, MMT-II, and MMT-III, respectively.MMT-II and MMT-III presented a similar d-spacing gallery, indicatingthat the distance between the layers of MMT II and MMT-III was wid-ened in the sameway, and the results confirm that citric acid molecules

Table 1Compositional analyses of banana and rice flours (%).

Flour Protein⁎ Ash Moisture

Rice flour 7.5 ± 0.15a 0.4 ± 0.02a 8.8 ± 0.Banana flour 2.9 ± 0.09ªb 1.6 ± 0.04b 8.2 ± 0.

Values with the same superscript letter in the same column are not statistically different (p⁎ Dry basis.

penetrated into the clay gallery causing the enlarged gallery spacing anda shift in the peak position on both clays. Similar results have beenreported [15,25–27] in the mechanism of interactions between silicatelayers and polymers,where exchange of the interlayer cation by organiccompounds (e.g. citric acid, ω-amino acid, e-caprolactone, starch, pro-tein, etc.) is carried out, and consequently there is an increase in thebasal spacing between layers. These studies suggested that the galleryspacing distance between the MMT layers is proportional to the size ofthe ion on the intercalated molecules.

3.2.2. X-ray pattern of nanocomposites filmsFig. 2 shows the X-ray diffraction pattern for the nanocomposite

films of banana flour. In general, the X-ray diffraction patterns ofthese films presented peaks at 2θ = 5°, 17°, 19°, and 23°, and the in-tensity of the peaks increased in the films added with modified MMT.Also, the characteristic peak of the MMT pristine at angle 6.87° is shiftedto a lower angle in itsfilm (bananaflourwith unmodifiedMMT, BFI), andthis peak is similar in the films with the modified MMT (BFII and BFIII).The peak around 2θ = 5° in the films added with modified MMT agreeswith the intensity of the peak of the modified MMT (Fig. 1). This patternreveals that the polymers present in the banana flour were intercalatedin the layers of the MMT [28–30]. The highest intensity of the peaks inthe X-ray diffraction pattern of the film with MMT modified with theblend of acidsmay be attributed to the sulfuric acid leavingmore reactivegroups on the silicate layers that are available to join with the polymerspresent in the matrix, facilitating intercalation of the polymer chains inthe MMT.

The X-ray diffraction patterns for the nanocomposite films of riceflour are shown in Fig. 3. Similar to the X-ray diffraction pattern ofthe banana films, the position of the peaks agrees with those deter-mined in the rice flour and the MMT (unmodified and modified); also,the intensity of the peak increased with the addition of the modifiedMMT, and the highest intensity of the peaks was determined in thefilm with the MMT modified with the blend of acids. However, the in-tensity of the peaks of rice flour filmswas lower than for its counterpartof banana flour. This pattern may be related with the polymers presentin each one of the flours because a different arrangementwas observed.Banana flour films showmore order of the polymers in the matrix, andthis can explain the difference in the mechanical and barrier character-istics of both composite films.

Lipids Total starch Crude fiber

02ª 1.3 ± 0.2b 73.2 ± 0.6a 8.2 ± 0.5b

05a 2.3 ± 0.07a 70.2 ± 1b 08a 16.5 ± 1.7a

b 0.05).

2θθ Theta0 10 20 30 40

Inte

nsit

y (a

rb. u

nits

)

RF

RFI

RFII

RFIII

Table 2Gallery spacing of MMT before and after acid treatments.

MMT 2θ (°) d (nm)

Unmodified 6.87 1.29Modified by citric acid 5.71 1.53Modified by a mixture of citric acid and sulfuric acid 5.74 1.54

3906 M.L. Rodríguez-Marín et al. / Materials Science and Engineering C 33 (2013) 3903–3908

Table 3 shows the increased interlayer spacing d in the films ofrice flour added with the MMT. This shows that the formation of anintercalated structure occurs in the nanocomposite films of rice flour[14,12]. Furthermore, these results indicate that the type of starch inthe flour has no effect in the intercalation process of the MMT, whichis in agreementwith the results of another studywherefilmswere elab-orated with different starches and the MMT as clay [14].

Fig. 3. X-ray patterns for nanocomposites films of rice flour with modified andunmodified montmorillonite (MMT). RF = rice flour film; I = with unmodified MMT;II = with MMT modified by citric acid; III = with MMT modified by a mixture ofcitricacid and sulfuric acid.

3.3. Water vapor permeability

Table 4 shows WVP values of nanocomposites of banana and riceflours. The banana flour films showed WVP values higher than thoseof the rice flour films. This pattern might be related to the higher pro-tein content of rice flour than that of banana flour. Higher proteincontent produces a denser film matrix, and when the protein is dena-tured during film preparation there is increase in the hydrophobicity,decreasing the WVP value [2,7]. The addition of both native and modi-fied MMT to banana flour did not change the WVP value. On the otherhand, the addition of MMT (native and modified) to the rice flour de-creased theWVP value. The rice flour (7% of protein content) presentedadequate barrier properties, attributing to the protein content [2]. Ryuet al. [30] showed an increase in the WVP of film elaborated with ablend of high amylose corn starch and corn zein compared with thefilm of high amylose corn starch. Further, the lower WVP of rice flourcontrol film than banana flour control film can also be attributed tothe higher crude fiber content (16.5%) in bananaflour since interactionsamong the components of the crude fiber (cellulose, hemicelluloses,and pectin), with the hydrophilic sites of starch components (amyloseand amylopectin) and glycerol can produce a higher level of hydrogenbonds and higher spacing among the macromolecules, thus increasingthe WVP value. This has recently been demonstrated for films of riceflour incorporated with cellulose fiber [2,33].

2θθ theta0 10 20 30 40

Inte

nsit

y (a

rb. u

nits

)

BF

BFI

BFII

BFIII

Fig. 2. X-ray patterns of nanocomposites films of banana flour with modified andunmodified montmorillonite (MMT). BF = banana flour film; I = with unmodifiedMMT; II = with MMT modified by citric acid; III = with MMT modified by a mixtureof citric acid and sulfuric acid.

3.4. Mechanical properties

Fig. 4 shows the tensile at break (TB) of the banana and rice flourfilms added with different types of MMT. The TB values of the bananaflour films were higher than those determined for the rice flour films. Ahigh TB value indicates that the polymeric matrix of the nanocompositeis rigid, where interactions between starch, non-starch polysaccharides,and proteins can be present. Banana flour has a higher crude fiber con-tent than rice flour; crude fiber is composed of celluloses, hemicellu-loses, and pectin that contribute to the polymeric matrix involvingstarch and proteins. The favored interactions between fiber and otherbiopolymers form structures that need a stronger force for deformationand break. Likewise, Dobircau et al. [31] reported that the polymericmatrix with crude fiber became more rigid, corresponding to a higherTB value but poorer elongation. In addition, Shothornvic and Pitak [8]reported that inclusion of a small amount of pectin in flour films in-creased the TB because this non-starch polysaccharide can produce amatrix involving the starch components. Moreover, the fragilemechan-ical characteristic of corn flour film was attributed to the presence ofprotein into the polymeric matrix [32]. The addition of unmodified(MMT-I) and modified with mix citric acid/sulfuric acid (MMT-III) tobanana flour films increased the TB value, indicating that the polymerwas intercalated into the nanolayers, reinforcing the structure of thefilm. No difference in TB values was found between BFI and BFIII forthe effect of the addition of MMT-I and MMT-III, respectively. In thesebanana nanocomposite films, the reinforcement of the polymer matrixhas been attributed to the dispersion of silicate layers in the films, andintercalated structureswere obtained due to the formation of hydrogenbonds between the hydroxyl groups of starch molecules and the

Table 3Gallery spacing of MMT into nanocomposites films of banana and rice flour.

Nanocomposites films 2θ (°) of the peak d (nm)

BF – –

BFI 5 1.75BFII 5.45 1.62BFIII 5.2 1.70RF – –

RFI 4.9 1.80RFII 4.75 1.86RFIII 4.75 1.86

Sample codes: BF = banana flour film; RF = Rice flour film; I = with unmodifiedMMT;II = with MMT modified by citric acid; III = with MMT modified by a mixture of citricacid and sulfuric acid.

bba

c c

aa

aa

Fig. 5. Elongation property of nanocomposites films of rice and banana flour addedwith unmodified and modified montmorillonite (MMT). Sample codes: BF = bananaflour film; RF = rice flour film; I = with unmodified MMT; II = with MMT modifiedby citric acid; III = with MMT modified by a mixture of citric acid and sulfuric acid.Average of 10 replicates for sample. Values with the same letter are not statisticallydifferent (Tukey's test, p b 0.05).

Table 4Water vapor permeability (WVP) of nanocomposite films of banana and rice flours at25 °C and 57% relative humidity⁎.

Flour type Type of MMT WVP−10 (g/m.s.Pa)

Banana None 2.49 ± 0.26c

Unmodified 2.27 ± 0.12c

Modified by citric acid 2.37 ± 0.12c

Modified by citric and sulfuric acids 2.42 ± 0.15c

Rice None 1.68 ± 0.34b

Unmodified 1.24 ± 0.19a

Modified by citric acid 1.36 ± 0.18a

Modified by citric and sulfuric acids 1.28 ± 0.15a

⁎ Different superscripts represent significant differences (p b 0.05).

3907M.L. Rodríguez-Marín et al. / Materials Science and Engineering C 33 (2013) 3903–3908

hydroxyl groups on theMMT. These results agreewith those found in theX-ray diffraction study. The existence of H-bonds led to enhanced me-chanical properties. Theoretically, the complete dispersion of nanoclaysin a polymer optimizes the number of available reinforcing elementsfor carrying an applied load and deflecting cracks [14]. It was reportedthat the addition of nanoclay improved themechanical and barrier prop-erties of nanocomposite films due to the new H-bonds and ion-dipolebetween MMT and the polymeric matrix [33]. However, the addition ofMMT-II (modified with citric acid) decreased the TB value in BFIInanocomposite, even more than in the banana flour film without MMT,indicating that the nanolayer in this nanocomposite film was not welldispersed. This pattern may be due to the silicate layers of MMT in BFIIbeing in an aggregated state, resulting in a poor reinforcement byMMT. Zeppa et al. [27] reported that when this behavior occurs in thepolymeric matrix, it is because the higher hydrophobicity of nanoclays,such as MMT, avoid good dispersion, so the agglomerated MMT hardlyformed a nanocomposite with good mechanical characteristics. ThusBFII nanocomposite film did not show a significant increase in thed-spacing gallery of MMT (d = 1.62 nm) compared with MMT-II(d = 1.53 nm). This is probably because in the BFII nanocompositefilm, incomplete intercalation was obtained; thus, aggregates or sitesfor nucleation could be present, producing an amorphous structure andductile material when MMT II was added into the polymeric matrix.This could explain the lowest TB value of BFII. A similar pattern wasfound using MMT modified by the blend of citric acid and sulfuric acid.The addition of this clay promoted formation of aggregates, causingpoor mechanical properties in the nanocomposite film [15]. On theother hand, a slight increase in TB value was observed in the rice filmsadded with MMT when compared with the control film without MMT,similar to the observations for banana flour films. However, the rice

cc

a

b

a b

c

a

Fig. 4. Tensile property of nanocomposite films of rice and banana flour added withunmodified and modified montmorillonite (MMT). Sample codes: BF = banana flourfilm; RF = rice flour film; I = with unmodified MMT; II = with MMT modified by citricacid; III = with MMT modified by a mixture of citric acid and sulfuric acid. Average of 10replicates for sample. Values with the same letter are not statistically different (Tukey'stest, p b 0.05).

flour film added with MMT-III (RFIII) had the highest TB value. This pat-tern might be due to more interactions between nanolayers of clay,starch, glycerol, and protein in the RFIII nanocomposite film. The X-raydiffraction pattern of RFII and RFIII did not show a difference in thed-spacing of the gallery of clays; however, there was a difference in theTB value between these nanocomposite films, indicating that differentways for interaction can occur and may be the type of acid influencingthis behavior, although this was not evident in the X-ray diffraction pat-terns obtained for MMT powders (Table 2).

The elongation at break (EB) values of banana and rice flour filmsare shown in Fig. 5. An inverse pattern to that of TB was found for EBin the flour films. The banana flour films had lower EB values than therice flour films. The inclusion of MMT improves tensile strength, butin the case of the EB the presence ofMMT in the polymericmatrix resultsin a reduction of this property because layered silicates can promotesome new nucleation sites, contributing to the growth of crystallites.The crystallization process produces brittle material, reducing the EB[15]. Several authors reported that the amount of clay added to thefilm is an important factor in creating compositefilmswith desirableme-chanical and barrier properties. Additionally, the presence ofMMT in thethermoplastic starch decreases EB [3,15–17,26,33].

4. Conclusions

The presence of modified MMT with intercalated structures in thefilms reduced WVP, mainly in the rice flour films. The TB values ofnanocomposite films increased mostly in the films of banana flour,while the opposite pattern was shown for rice flour films. The EB valuesare in agreementwith the TB values. Rice andbananaflours are thus alter-natives to producing nanocomposite films because these raw materialsare cheap and are a by-product (broken rice kernels) or a low-value agri-cultural product (unripe banana fruit).

Acknowledgments

We appreciate the financial support from SIP-IPN, COFAA-IPNand EDI-IPN, and the technical assistance of Dr. Guadalupe Mendez.One of the authors (MLRM) also acknowledges the scholarship fromCONACYT-México. Author Zhong would like to thank USDA for thematerials supported under project number KS601076.

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Capítulo III

Optimización de las propiedades mecánicas y de barrera de películas nanocompuestas a base de harinas (arroz y plátano)

con montmorillonita de sodio.

Capítulo III

109

3.1 Introducción

El diseño central compuesto (dcc) es un conjunto de técnicas que permite

inspeccionar una respuesta, que se puede mostrar como una superficie a fin de optimizar

procesos. El dcc abre la posibilidad de trabajar un proceso en una región experimental más

detallada, dado que los factores tienen cinco niveles, y el número de tratamientos que se

realizan en el experimento no son muchos. Está formado por un diseño factorial 2k completo

o fraccionado, se le agregan 2k tratamientos a una distancia simétrica al centro de los niveles

del factor, los niveles se denotan por – y en la escala codificada, el diseño se completa

con uno o más tratamientos en el punto intermedio de los niveles de cada factor

(Montgomery, 1991).

Un dcc con propiedad de rotabilidad, es un diseño en donde la varianza del valor

predicho es igual en todos los puntos (tratamientos) de la región experimental, que están a la

misma distancia del centro del diseño. Se trata de encontrar los valores óptimos para las

variables independientes que maximizan, minimizan o cumplen ciertas restricciones en las

variables respuesta.

Un análisis de superficie de respuesta permite optimizar las propiedades de los

materiales, en películas de almidón se ha evaluado la concentración de glicerol (Majdzadeh-

Ardakani y col., 2009) para optimizar las propiedades mecánicas. Tapia-Blácido y col.

(2011), encontraron que altas concentraciones del plastificante permite la formación de

películas más flexibles pero menos resistentes, ya que la presencia del plastificante provoca

que la matriz sea menos densa debido a que disminuye los enlaces intramoleculares de las

cadenas poliméricas causando que haya mayor movilidad.

Capítulo III

110

Por otra parte, se ha reportado que la adición de montmorillonita de sodio (MMT Na+)

en las películas de almidón, contribuye a disminuir la permeabilidad al vapor de agua ya que

la MMT Na+ hace que las moléculas permeantes (H2O, CO2, O2) sigan una ruta de difusión

tortuosa a través de la película, y debido a su gran área interfacial se obtienen películas

resistentes (Huang y col., 2006; Kampeerapappun y col. 2007; Mondragon y col., 2008;

Müller y col., 2011).

Majdzadeh-Ardakani y col. (2009) analizaron el efecto del contenido de MMT Na+

(0, 3, 4, 5, 6, 7, 10 y 15 %) en películas de almidón de maíz, papa y trigo, encontraron que a

un máximo valor de tensión a la fractura (TF) se obtuvo a una concentración del 6 % de

MMT Na+. Cuando la cantidad de MMT Na+ se incrementó desde 0 % hasta 6 % se observó

un incremento en los valores de TF, sin embargo, concentraciones mayores a ésta provocaron

un efecto adverso, esto fue atribuido al hecho de que las capas de silicatos proveen algunos

sitios de nucleación y por lo tanto contribuyen al crecimiento de cristales. Los procesos de

cristalización causan fragilidad de los nanocompuestos y reducen su tensión a la fractura.

Debido a que la concentración tanto de glicerol como de la MMT Na+ tienen un efecto

sobre las propiedades de las películas, es necesario explorar en un intervalo de

concentraciones más amplio de glicerol y de MMT Na+ a fin de encontrar las combinaciones

a las cuales se obtiene el máximo valor de tensión a la fractura y el mínimo valor de

permeabilidad al vapor de agua.

En este capítulo se evaluó el efecto de la concentración del plastificante (glicerol) y

de la MMT Na+ (MMT Na+ modificada con la mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico), en las

propiedades mecánicas y la permeabilidad al vapor de agua de películas de harinas de arroz

Capítulo III

111

y de harina de plátano, usando un diseño central compuesto rotacional y un análisis de

superficie de respuesta.

3.2 Objetivo general

Encontrar las combinaciones óptimas de glicerol y de MMT Na+ mediante un análisis

de superficie de respuesta y determinar su efecto en las propiedades mecánicas y de barrera

en películas a base de harina de plátano y harina de arroz.

3.2.1 Objetivos específicos

1. Analizar el efecto de la concentración de MMT Na+ y de glicerol en las propiedades

mecánicas de las películas (tensión a la fractura y % de elongación) a través de

ensayos de tensión.

2. Evaluar el efecto de la concentración de MMT Na+ y de glicerol en las propiedades

de barrera de las películas mediante la determinación gravimétrica de la

permeabilidad al vapor de agua (PVA).

3. Realizar la validación de los modelos obtenidos mediante el análisis de superficie de

respuesta para corroborar la aproximación de los modelos a los valores reales.

3.3 Materiales y métodos

3.3.1 Diseño de los experimentos

Se realizó un diseño central compuesto rotacional para evaluar el efecto de la

concentración de los factores glicerol y de MMT Na+ en las variables respuesta: propiedades

mecánicas y de barrera de las películas. Los intervalos de glicerol y MMT Na+ se muestran

en el cuadro 3.1.

Capítulo III

112

El intervalo de valores de MMT Na+ se eligió de acuerdo a la literatura (Whilhelm y col.,

2003; Huang y col., 2006; Kamperappapun y col., 2007; Majdzadeh-Ardakani y col., 2009;

Chivrac y col., 2010; Müller y col., 2011).

En el caso del glicerol también se eligió de acuerdo a lo reportado en la literatura

(Mali y col., 2002, 2004; Da Róz y col., 2006; Zeppa y col., 2009). Sin embargo en el caso

del glicerol al realizar experimentos preliminares las películas de harina de arroz a

concentraciones bajas de glicerol (20 %) eran frágiles y quebradizas lo cual dificultaba su

manipulación, para las películas de harina de arroz se trabajó con un valor mínimo de 30 %

de glicerol.

El diseño constó de n = 13 experimentos, con 5 repeticiones en el punto central y con

una distancia axial de = 1.4142.

En el cuadro 3.2 se muestra el diseño experimental para las películas de harina de

plátano. Para obtener los diseños se utilizó el programa estadístico JMP versión 10.0 (SAS

Instutute Inc, North Carolina, USA) en donde se analizó la superficie de respuesta, y

mediante un análisis de varianza se determinó el efecto de los factores sobre las variables

respuesta.

El cuadro 3.3 muestra el diseño de las películas de harina de arroz, para conocer el

efecto de las variables y establecer condiciones óptimas tanto en las propiedades de barrera

como de las propiedades mecánicas.

Capítulo III

113

Cuadro 3.1 Intervalo de concentraciones en porcentaje (%) de las variables

independientes usadas para calcular el diseño experimental.

Película Intervalo de concentración de

glicerol

Intervalo de concentración de

MMT Na+

HA 30-50 5 – 15

HP 20 - 50 5 - 15

HA= Harina de arroz; HP= Harina de plátano; MMT Na+ = Montmorillonita de sodio

Capítulo III

114

Cuadro 3.2. Diseño experimental expresado en valores codificados y valores reales para

las películas a base de harina de plátano.

Valores reales Valores codificados

Tratamiento % Glicerol % MMT Na+ X1 X2

1 20 6.47 -1 -1

2 24.4 13.53 -1 1

3 45.6 6.47 1 -1

4 45.6 13.53 1 1

5 50 15 0 0

6 35 10 0 0

7 35 10 0 0

8 35 10 0 0

9 35 10 0 0

10 20 10 -1.4142 0

11 50 10 1.4142 0

12 35 5 0 -1.4142

13 35 15 0 -1.4142

X1=Glicerol; X2= MMT Na+

Capítulo III

115

Cuadro 3.3 Diseño experimental expresado en valores codificados y valores reales para

las películas a base de harina de arroz.

Valores reales Valores codificados

Tratamiento % Glicerol % MMT Na+ X1 X2

1 32.929 6.47 -1 -1

2 32.929 13.53 -1 1

3 47.071 6.47 1 -1

4 47 13.53 1 1

5 50 15 1.4142 1.4142

6 40 10 0 0

7 40 10 0 0

8 40 10 0 0

9 40 10 0 0

10 30 10 -1.4142 0

11 50 10 1.4142 0

12 40 5 0 -1.4142

13 40 15 0 -1.4142

X1=Glicerol; X2= MMT Na+

Capítulo III

116

3.3.2 Elaboración de películas nanocompuestas a través del método vaciado en placa.

Se elaboraron las películas a través de gelatinización térmica o casting, mediante el

método propuesto por Mali y col. (2002) descrito previamente en la sección 2.3.8 del capítulo

II.

3.3.3 Permeabilidad al vapor de agua (PVA)

La permeabilidad al vapor de agua de las películas (PVA) se determinó empleando el

método gravimétrico estándar de la ASTM, E 96-80 (ASTM, 1987) conocido como el

“método de la copa” o “celda de prueba”, como se describió en la sección 2.3.10 del capítulo

II.

3.3.4 Propiedades mecánicas: Ensayos de tensión

Las propiedades mecánicas consistieron en ensayos de tensión para la determinación

de tensión a la fractura (TF) y el porcentaje de elongación (% E). Para determinar la

resistencia de las películas a la tensión, las pruebas mecánicas se realizaron de acuerdo con

el estándar ASTM-882-95 en un equipo de textura TAXT2i (Stable Micro Systems, Surrey,

UK) usando una celda de carga de 25 kg.

3.3.5 Análisis de difracción de rayos X

La difracción de rayos X se llevó a cabo usando el difractometro para rayos Bruker

advance D8equipado con radiación CuKkV, y=0.154 nm). Una velocidad de barrido

de 1°/min en un rango del ángulo 3-70°. Del espectrograma obtenido, se calculó el

Capítulo III

117

espacio basal d (001), de las capas de silicato de la MMT, usando la ecuación de la ley de Bragg

( = 2d sin ), en donde es el ángulo de difracción, es la longitud de onda.

3.4 Resultados y discusión

3.4.1 Análisis de superficie de respuesta de las propiedades de las películas elaboradas

con harina de plátano

El cuadro 3.4 muestra los resultados de tensión a la fractura (TF) de las películas de

harina de plátano. El modelo de regresión ajustado a los resultados experimentales de TF

mostró un valor del coeficiente de correlación (R2) = 0.55 (cuadro 3.4).

La ecuación de regresión para TF a cualquier concentración de MMT Na+ y de

glicerol, dentro de los intervalos establecidos en el diseño está dada por:

�� = 11.09 − 2.19� − 0.269��� + 0.245����

Dónde: TF = tensión a la fractura; G = concentración del glicerol; MMT = concentración de

la MMT Na+.

En el cuadro 3.5 se muestran los coeficientes del modelo de regresión, donde se

observa que a pesar de que el coeficiente de correlación es bajo (R2 = 0.55), los valores de F

(1.22) > F calculada (0.41), indican que hay significancia estadística y no existe falta de ajuste

del modelo (Figueroa-Preciado, 2003).

La Figura 3.1 muestra la superficie de respuesta de los efectos de la concentración de

MMT Na+ y de glicerol sobre el valor de TF. Se puede observar que la concentración de

glicerol presenta un efecto lineal que es inversamente proporcional, mientras que la MMT

Na+ presenta un efecto lineal directamente proporcional.

Capítulo III

118

Cuadro 3.4. Respuesta de las variables dependientes de acuerdo al diseño experimental

de las películas de harina de plátano.

*Valores entre paréntesis son los valores codificados de las variables independientes

PVA= Permeabilidad al vapor de agua; TF= Tensión a la fractura; MMT= Montmorillonita

de sodio.

Variables independientes Variales dependientes Experimento Glicerol

(%) MMT Na+

(%) PVA

(g/m.s.Pa) TF

(MPa) Elongación

(%)

1 20 6.47 1.15E-10 11.37 12.78 2 24.4 13.53 6.31E-11 10.6 16.51 3 45.6 6.47 1.38E-10 8.99 26.83 4 45 13.53 1.89E-10 7.38 26.25 5 50 15 2.31E-10 6.49 22.58 6 35 10 1.79E-10 13.13 15.83 7 35 10 2.00E-10 10.26 24.27 8 35 10 1.68E-10 10.85 22.04 9 35 10 1.90E-10 14.28 20 10 20 10 4.82E-11 8.47 12.52 11 50 10 1.98E-10 4.6 10.43 12 35 5 7.20E-11 5.322 10.03 13 35 15 1.21E-10 6.29 13.1328

Capítulo III

119

Cuadro 3.5 Coeficientes de regresión de las variables independientes y análisis de

varianza de los modelos polinomiales de las películas de harina de plátano.

Parámetros Tensión a la fractura (MPa)

Elongación (%)

PVA (g/s.mPa)

Constante 11.09 6.218 1.8 e-10 Glicerol -2.19 0.585 6.13e-11 Glicerol * Glycerol - -

MMT Na+ -0.269 -0.670 - MMT Na+* MMT Na+ 0.245 -7.04e-11 Glicerol*MMT Na+ 7.74e-11

Coeficiente de correlacion (R2 ) 0.55 0.77 0.90 F 1.22 9.658 12.96 Probabilidad de F 0.41 0.07 0.020

*Todos los valores son estadísticamente significativos a un nivel del 1%.

MMT Na+= montmorillonita; PVA= Permeabilidad al vapor de agua.

Capítulo III

120

Figura 3.1. Superficie de respuesta del efecto de la concentración de MMT Na+ y glicerol en

la tensión a la fractura de las películas de harina de plátano.

2

4

6

8

10

12

20

25

3035

4045

50

6

8

10

12

14

TF

(M

Pa)

% Glicerol

% M

MT

Capítulo III

121

A bajas concentraciones de glicerol se obtuvieron películas más rígidas, este

comportamiento coincide con lo reportado por algunos autores (Mathew y Dufresne, 2002;

Mali y col., 2005; Tapia-Blácido y col., 2011) y se le ha tribuido a la formación de una matriz

densa de almidón formada por la proximidad de las cadenas poliméricas (Mali y col., 2004;

2005; Godbillot y col., 2006). Además, se observó un incremento del valor de TF al aumentar

la concentración de MMT Na+, encontrándose el valor máximo con 15 % de MMT Na+ y 20

% de glicerol. Las propiedades mecánicas mejoran con el aumento en el contenido de MMT

Na+, lo cual se relaciona con la intercalación de la arcilla que contribuye a una mejor

compatibilidad con la matriz polimérica (Chen y Evans, 2005; Kampeerapappun y col., 2007;

Aouada y col., 2011).

Los resultados del porcentaje de elongación (% E) se presentan en el cuadro 3.4. El

modelo de regresión ajustado mostró un valor de coeficiente de correlación (R2) = 0.77

(cuadro 3.4), la ecuación para el modelo de regresión está dado por:

% � = 6.218 + 0.585� − 0.670���

Donde % E = porcentaje de elongación a la fractura; G = concentración del glicerol; MMT

= concentración de la MMT Na+.

Se observa que no hay interacción entre las variables y que él % E puede ser predicho

mediante un ajuste lineal de las variables. La concentración de MMT Na+ tuvo un efecto

inversamente proporcional sobre el % E (Figura 3.2). La adición de nanopartículas rígidas

como lo es la MMT Na+ provocan reducción de la elongación de los nanocompuestos debido

a que son puntos en donde se concentra la resistencia a la ruptura (Petersson y Oksman,

2006).

Capítulo III

122

Figura 3.2.Superficie de respuesta del efecto de la concentración de MMT Na+ y glicerol en

el % de elongación (E) de las películas de harina de plátano.

0

10

20

30

20

25

30

35

40

45

6

8

10

12

14

% E

lon

ga

ció

n

% Glic

erol

% MMT

Capítulo III

123

Por otro lado, la presencia de MMT Na+ disminuye las interacciones almidón-glicerol

lo que provoca que disminuya el efecto de plastificación, y consecuentemente a medida que

se incrementa la concentración de MMT Na+ disminuye el % E, esto también puede

relacionarse con el hecho de que las capas de silicatos de la MMT Na+ cuando están en

concentraciones altas (12-15 %) podrían proveer sitios de nucleación que contribuyen al

crecimiento de cristales, los cuales causan fragilidad en los nanocompuestos y reducen su

elongación (Majdzadeh-Ardakani y col., 2009).

Otros autores también han reportado que la presencia de MMT Na+ disminuye la

elongación de las películas (Chivrac y col., 2008; Wilhelm y col., 2003).

Mondragon y col. (2008) reportaron que el % E disminuye con respecto al incremento

del contenido de MMT Na+ en nanocompositos de almidón de maíz normal.

Por otro lado, el incremento en la concentración del glicerol causa un aumento en el

% E de las películas, mostrando que el plastificante tiene influencia sobre la elongación de

las películas (Chivrac y col., 2010). La presencia del glicerol disminuye las fuerzas

intermoleculares entre las cadenas poliméricas lo que provoca que se facilite la movilidad

molecular, debido a la formación de una matriz con estructura abierta por los nuevos enlaces

puente de hidrogeno entre el glicerol y el almidón (Mali y col., 2004).

Los resultados para la permeabilidad al vapor de agua (PVA) de las películas de

harina de plátano se muestran en el cuadro 3.4. El modelo de regresión ajustado a los

resultados experimentales de PVA (cuadro 3.5), muestra una correlación (R2) = 0.90.

Se puede destacar que en todos los modelos obtenidos para las películas de harina de plátano,

el valor de F es > al valor de la F calculada, lo cual indica que existe significancia estadística

(Gontard y col., 1992; Figueroa-Preciado, 2003).

Capítulo III

124

La ecuación de regresión de superficie de respuesta a cualquier valor de glicerol y de

MMT Na+ de acuerdo al diseño está dada por:

��� = 1.8���� + 6.13����� − 7.75�������� − 7.04��������

Donde PVA = permeabilidad al vapor de agua; G = concentración del glicerol; MMT =

concentración de la MMT Na+.

En la figura 3.3 se muestra la superficie de respuesta del efecto de la concentración

de glicerol y de MMT Na+ en la PVA de las películas de harina de plátano.

Se observa que a altas concentraciones de glicerol las películas son más permeables

al vapor de agua, esto puede deberse al carácter hidrofílico del glicerol, el cual permite que

las películas puedan absorber fácilmente las moléculas del vapor de agua.

La alta afinidad del glicerol por el agua promueve la difusión de las moléculas de

vapor de agua, debido a que el glicerol es una molécula pequeña, que fácilmente puede ser

insertada entre las cadenas del almidón para formar enlaces de puente de hidrogeno entre la

amilosa y amilopectina (McHugh y col., 1994; Laohakunjit y col., 2004).

La concentración de MMT Na+ tiene un efecto cuadrático, también existe interacción

entre las variables independientes, a bajas concentraciones de glicerol y altas concentraciones

de MMT Na+ se obtiene un valor mínimo de PVA.

Las concentraciones bajas de MMT Na+ contribuyen a obtener una distribución

homogénea de las capas de la MMT Na+, logrando obtener estructuras intercaladas de la

MMT Na+ (Chiou y col., 2007) que hacen que las moléculas de vapor de agua sigan una ruta

tortuosa a través de la matriz polimérica; esto explica los valores mínimos de permeabilidad

encontrados a bajas concentraciones de glicerol combinado con altas concentraciones de

MMT Na+.

Capítulo III

125

Figura 3.3. Superficie de respuesta del efecto de la concentración de MMT Na+ en la

permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de plátano. PVA= permeabilidad

al vapor de agua.

Capítulo III

126

3.4.2 Análisis de superficie de respuesta de las propiedades de las películas elaboradas

con harina de arroz

En el cuadro 3.6 se muestran los resultados obtenidos para la variable TF de las

películas nanocompuestas a base de harina de arroz. El modelo de regresión ajustado a los

resultados experimentales (cuadro 3.7) presentó un valor de coeficiente de correlación (R2)

= 0.85, indicando que hubo una mejor correlación en los resultados comparando con el

modelo de regresión obtenido para la harina de plátano.

La ecuación de regresión para TF de las películas de arroz a cualquier concentración

de glicerol y montmorillonita de sodio de acuerdo al diseño está dada por:

�� = 21.003 − 0.388� + 0.0416���

Donde TF = tensión a la fractura; G = concentración del glicerol; MMT = concentración de

la MMT Na+

La Figura 3.4 muestra la superficie de respuesta de TF de las películas de harina de

arroz. La concentración de MMT Na+ tiene un efecto lineal directamente proporcional sobre

la TF.

Se observa que los valores de TF tienen un incremento con respecto al aumento de la

concentración de la arcilla, indicando que la presencia de MMT Na+ mejoró la TF de las

películas, debido a las interacciones entre los grupos OH del ácido cítrico en la MMT Na+

con los polímeros constituyentes de la harina (principalmente almidón) este efecto coincide

con lo reportado Tang y col.( 2008), Majdazadeh-Ardakani y col. (2009), Chivrac y col.

(2010) así como en el comportamiento observado en las películas elaboradas con harina de

plátano.

Capítulo III

127

Cuadro 3.6 Coeficientes de regresión de las variables independientes y análisis de

varianza de los modelos polinomiales de las películas de harina de arroz.

**Todos los valores son estadísticamente significativos a un nivel del 1%; MMT=

montmorillonita; PVA= Permeabilidad al vapor de agua.

Variables independientes Variables dependientes Experimento Glicerol

(%) MMT Na+

(%) PVA

(g/m.s.Pa) TF

(MPa) Elongación

(%)

1 32.929 6.47 1.50e-10 10 39.4 2 32.929 13.53 1.42e-10 9.88 9.22 3 47.071 6.47 1.69e-10 2.81 39.4 4 47 13.53 1.82e-10 2.44 53.43 5 50 15 1.52e-10 3.01 74 6 40 10 1.54e-10 5.07 43 7 40 10 1.77e-10 6.23 50 8 40 10 1.79e-10 6.64 26 9 40 10 1.79e-10 3.65 50 10 30 10 1.29e-10 8.74 7 11 50 10 1.40e-10 2.8 34 12 40 5 1.09e-11 1.24 34 13 40 15 1.13e-10 2.4 21.5

Capítulo III

128

Cuadro 3.7. Coeficientes de regresión de las variables independientes y análisis de

varianza de los modelos polinomiales de las películas de harina de arroz.

**Todos los valores son estadísticamente significativos a un nivel del al 1%

MMT Na+= montmorillonita; PVA= Permeabilidad al vapor de agua.

Parámetro Tensión a la fractura (MPa)

Elongation (%)

PVA (g/s.m.Pa)

Constante 21.003 -42.016 1.79e-10 Glicerol -0.388 1.858 1.32 e-10 Glicerol * Glicerol - - - MMT Na+ 0.0416 -0.389 2.65 e-10

MMT Na+ * MMT Na+ - - - Glicerol*MMT Na+ - - -

Coeficiente de correlación (R2 ) 0.85 0.66 0.60 F 22.3 5.75 1.34 Probabildad de F 0.01 0.040 0.37

Capítulo III

129

Figura 3.4. Superficie de respuesta del efecto de la concentración de MMT Na+ y glicerol en

la Tensión a la fractura de las películas de harina de arroz.

0

2

4

6

8

10

12

14

30

35

40

45

50

6

8

10

12

14

TF

(M

Pa)

% Glicerol

% M

MT

Capítulo III

130

Para la concentración de glicerol se observa que tiene un efecto lineal que es

inversamente proporcional a la TF. El glicerol es una molécula similar a la glucosa que forma

el almidón, esto permite que pueda interactuar fácilmente con las cadenas de almidón, y

cuando se encuentra a bajas concentraciones permite la formación de películas resistentes a

la fractura; sin embargo, el exceso de glicerol puede incrementar el carácter higroscópico de

las películas y facilitar la movilidad de las cadenas poliméricas, incrementando la flexibilidad

y disminuyendo la rigidez (Mali y col., 2002; Chivrac y col., 2010).

Este efecto del glicerol en la TF de las películas de harina de arroz ha sido reportado

en trabajos previos (Gontard y col., 1992; Mali y col., 2002; 2004, Majdzadeh-Ardakani y

col., 2009; Chivrac y col., 2010) y coincide con el comportamiento encontrado en las

películas de harina de plátano en donde al incrementar el contenido de glicerol se obtuvo un

decremento de los valores de TF.

Los valores de % E de las películas a base de harina de arroz se muestran en el cuadro

3.6. El modelo de regresión ajustado para estas películas mostró un valor de coeficiente de

correlación (R2) = 0.66 (cuadro 3.7).

El modelo de regresión para % E está dado por la siguiente ecuación:

% � = −42.016 + 1.858� − 0.389 ���

Donde % E = porcentaje de elongación a la fractura; G = concentración del glicerol;

MMT = concentración de la MMT Na+.

La superficie de respuesta se muestra en la figura 3.5. Se puede observar que la

concentración de MMT Na+ tiene un efecto inversamente proporcional con respecto al % de

E, este comportamiento se encontró también para las películas a base de harina de plátano, y

Capítulo III

131

es consistente con lo reportado donde se indica que la adición de la MMT Na+ produce

películas más rígidas y menos elásticas (Mondragon y col.,2008).

Por su parte, la concentración de glicerol tiene un efecto directamente proporcional

al % E, ya que a concentraciones altas de glicerol se incrementa el porcentaje de elongación

de las películas; a una concentración alta de glicerol existe una mejor movilidad de las

cadenas poliméricas, causando un incremento del espacio entre ellas dentro de la matriz de

la películas, y consecuentemente esto incrementa la elongación (Galdeano y col., 2009).

Esto indica que el glicerol tiene un efecto más significativo que la concentración de

MMT Na+ sobre el porcentaje de elongación.

En el cuadro 3.5 se presentan los resultados obtenidos para la PVA de las películas

de harina de arroz. El modelo de regresión de superficie de respuesta ajustado a los resultados

experimentales presentó un valor de coeficiente de correlación de (R2) = 0.60 (cuadro 3.6).

Los valores de F (1.34) > F calculada (0.37) indican que hay significancia estadística

y no existe falta de ajuste del modelo; todos los modelos obtenidos para las películas de

harina de arroz presentaron el valor de F > al valor de la F calculada, lo cual indica que existe

significancia estadística y se puede considerar que los modelos obtenidos son una buena

aproximación de la superficie de respuesta en la región experimental en la se trabajó.

(Montgomery, 1991; Gontard y col., 1992; Figueroa-Preciado, 2005).

La ecuación de regresión para la PVA de estas películas a cualquier concentración de

glicerol y de montmorillonita es la siguiente:

��� = 1.79�10��� + 1.32�10���� − +2.65�10������

Dónde: PVA = permeabilidad al vapor de agua; G = concentración del glicerol; MMT

= concentración de la MMT Na+

Capítulo III

132

Figura 3.5 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de MMT Na+ y glicerol

en el % E de las películas de harina de arroz.

0

20

40

60

80

30

35

40

45

50

6

8

10

12

14

% E

longació

n

% Glicerol

%MMT

Capítulo III

133

La figura 3.6 muestra la superficie de respuesta, en donde se observa que la

concentración de MMT Na+ tiene un efecto directamente proporcional a la PVA que no es

significativo, es decir a medida que incrementa la concentración de MMT Na+ los valores de

PVA tienen un ligero decremento.

Generalmente la transmisión de vapor de agua a través de películas hidrofílicas

depende tanto de la solubilidad como de la difusividad de las moléculas de agua en la matriz

de la película.

Cuando la estructura del nanocompuesto se forma, las capas impermeables de la

MMT Na+ obligan a las moléculas de agua a seguir una ruta tortuosa para atravesar la matriz

de la película, logrando así aumentar la ruta de difusión. La disminución de la difusión debido

a la estructura intercalada almidón-MMT Na+ provoca una reducción de la PVA (Tang y col.,

2008).

El poco efecto de la adición de la MMT Na+ en la disminución de PVA, puede deberse

a que al ir incrementando la concentración de las nanoarcillas, en cierta cantidad las arcillas

dejan de formar estructuras intercaladas o exfoliadas, y en su lugar tienden a formar

agregados (tactoides), lo que provoca un efecto antagonista en la PVA (Majdzadeh-Ardakani

y col., 2009). Sin embargo, la concentración de glicerol tuvo un efecto mayor sobre la PVA,

el cual es directamente proporcional.

Un comportamiento similar fue reportado por Chiou y col. (2007) en donde

encontraron que a pesar de haber obtenido estructuras exfoliadas de los nanocompositos, el

glicerol tuvo un efecto importante en la absorción de agua.

Además, se ha reportado que cuando existen otros componentes no amiláceos en la

matriz polimérica, como proteínas no se observa una tendencia clara del efecto, de la MMT

Na+ en la disminución de la PVA.

Capítulo III

134

Figura 3.6.Superficie de respuesta del efecto de la concentración de MMT Na+ y glicerol en

la permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de arroz. PVA = permeabilidad

al vapor de agua.

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

30

35

40

45

50

78

910

1112

1314

15

PV

A x

10

-10 (g

/s.m

.Pa

)

% G

licer

ol

% MMT

Capítulo III

135

Debido a que los algunos aminoácidos de las proteínas contienen grupos hidrófobos, tales

grupos pueden ser azufrados (aminoácidos: metionina, cisteína) y alifáticos (aminoácidos:

Lisina, Leusina, Valina, isoleucina, Alanina, fenilalanina, prolina, triptófano) que evitan la

absorción de moléculas de agua (Kaamperapanpum y col., 2007).

Se encontró que a bajas concentraciones (5 %) y a altas (15 %) de MMT Na+ hubo un

efecto similar en la PVA. Por otro lado, a concentraciones mayores al 15 % la MMT Na+

tiene un efecto adverso, ya que tiende a aglomerarse y a formas estructuras tactoides, que son

inmicisbles con la matriz polimérica, afectando las propiedades de las películas aumentando

la permeabilidad de vapor de agua de las películas (Chen y Evans, 2005; Benderly y col.,

2008).

Además, el incremento en la concentración de glicerol aumenta la permeabilidad de

las películas debido a que la presencia los grupos hidroxilos en cada uno de los carbonos de

la molécula del glicerol incrementa su carácter hidrofílico, favoreciendo la adsorción de

moléculas de vapor de agua (Gontard y col., 1992; Dole y col., 2004; Mali y col., 2004;

Galdeano y col., 2009).

3.4.3 Validación de los modelos

Para la validación de los modelos se realizaron experimentos con las condiciones en

las cuales se obtuvieron los valores máximos de tensión a la fractura y el valor mínimo de

permeabilidad. Dichos valores fueron seleccionados del análisis de superficie de respuesta,

en los puntos en donde se encontró un efecto significativo para las propiedades mecánicas,

los cuales se muestran en el cuadro 3.8

Capítulo III

136

Las condiciones óptimas encontradas fueron las siguientes: 20 % de glicerol con 15

% de MMT Na+ para las películas de harina de plátano, y 30 de glicerol con 15 % de MMT

Na+ para las películas de harina de arroz. Sin embargo, en el caso de % E este resultado no

representa el valor máximo, debido a que existe una relación inversamente proporcional entre

TF y % E dentro de los ensayos de tensión para determinar las propiedades mecánicas de las

películas. Por lo que, al disminuir un parámetro el otro tiende a aumentar, como fue reportado

(Gontard y col., 1992; Galdeano y col., 2009; Aouada y col., 2011).

A pesar de las diferencias en la composición de las harinas, las películas presentaron

un comportamiento similar en sus propiedades mecánicas y de barrera, en donde el análisis

estadístico demostró que el glicerol tiene mayor influencia sobre estas propiedades que la

MMT Na+. Sin embargo, la harina de plátano permite obtener películas más rígidas, con poca

elasticidad y más permeables que la harina de arroz (cuadro 3.8). Este comportamiento puede

estar influenciado por la fibra presente en la harina de plátano, la cual interactúa con las

moléculas de glucosa en el almidón formando enlaces cruzados que refuerzan la matriz

polimérica (Sothornvit y col., 2007; Pelissari y col., 2012).

Los valores de TF encontrados para las películas de harina de plátano son más altos

que los reportados para películas de almidón de plátano reportadas por Romero-Bastida y

col. (2011) las cuales presentan un valor de 3.61 MPa, esto puede atribuirse a la presencia de

fibra en la harina de plátano, la cual posee grupos OH que interactuan con el almidón,

reforzando así la matriz en la película (Sothornvit y col., 2007; Dobircau y col., 2009).

Capítulo III

137

Cuadro 3.8 Valores de las variables respuesta en la validación de los modelos.

Película Variables independientes Variables respuestas glicerol

(%) MMT Na+

(%) TF

(MPa) E

(%) PVA

(g/s.m.Pa)

HP 20 15 36.4 (35.6) 3.5 (7.8) 1.5x10-10(8.8x10-9) HA 30 15 9.66 (9.98) 8.3 (7.8) 1.64x10-11(9.7x10-10) MMT Na+ = Montmorillonita; TF = Tensión a la fractura; E = Elongación; PVA = Permeabilidad al vapor de agua.

Capítulo III

138

Por otro lado, el alto contenido de proteína afecta también las propiedades de las

películas, debido a que estas pueden interactuar con los lípidos y el plastificante,

contribuyendo a obtener películas menos rígidas y más flexibles, como en las películas de

harina de arroz (Pelissari y col.,2012).

Así mismo, las diferencias encontradas en la permeabilidad de las películas de harina

de arroz comparada con las de harina de plátano, pueden ser atribuidas también a las

interacciones entre los componentes de las harinas, en el caso de la harina de plátano pueden

existir más grupos hidroxilos expuestos para absorber moléculas de vapor de agua, debido a

la presencia de fibra (hemicelulosa, pectina, celulosa) en la harina, mientras que en la harina

de arroz el contenido de proteína pudiera tener un efecto importante en la PVA ya que los

grupos SH le confieren hidrofobicidad, lo cual causa disminución de la PVA (Tapia-Blácido

y col.,2005).

Capítulo III

139

3.5 Conclusiones

La concentración del glicerol tuvo un efecto importante sobre las propiedades mecánicas y

de barrera de las películas independientemente de la fuente de harina y de la presencia de la

montmorillonita de sodio.

Dentro del intervalo de las formulaciones evaluadas, 15 % de MMT Na+ y 20 % de glicerol

para la harina de plátano, y 30 % de glicerol en el caso de la harina de arroz, podrían ser las

condiciones recomendadas para obtener películas rígidas con buenas propiedades de barrera.

Capítulo III

140

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Revista Mexicana de Ingeniería Química

CONTENIDO

Volumen 8, número 3, 2009 / Volume 8, number 3, 2009

213 Derivation and application of the Stefan-Maxwell equations

(Desarrollo y aplicación de las ecuaciones de Stefan-Maxwell)

Stephen Whitaker

Biotecnología / Biotechnology

245 Modelado de la biodegradación en biorreactores de lodos de hidrocarburos totales del petróleo

intemperizados en suelos y sedimentos

(Biodegradation modeling of sludge bioreactors of total petroleum hydrocarbons weathering in soil

and sediments)

S.A. Medina-Moreno, S. Huerta-Ochoa, C.A. Lucho-Constantino, L. Aguilera-Vázquez, A. Jiménez-

González y M. Gutiérrez-Rojas

259 Crecimiento, sobrevivencia y adaptación de Bifidobacterium infantis a condiciones ácidas

(Growth, survival and adaptation of Bifidobacterium infantis to acidic conditions)

L. Mayorga-Reyes, P. Bustamante-Camilo, A. Gutiérrez-Nava, E. Barranco-Florido y A. Azaola-

Espinosa

265 Statistical approach to optimization of ethanol fermentation by Saccharomyces cerevisiae in the

presence of Valfor® zeolite NaA

(Optimización estadística de la fermentación etanólica de Saccharomyces cerevisiae en presencia de

zeolita Valfor® zeolite NaA)

G. Inei-Shizukawa, H. A. Velasco-Bedrán, G. F. Gutiérrez-López and H. Hernández-Sánchez

Ingeniería de procesos / Process engineering

271 Localización de una planta industrial: Revisión crítica y adecuación de los criterios empleados en

esta decisión

(Plant site selection: Critical review and adequation criteria used in this decision)

J.R. Medina, R.L. Romero y G.A. Pérez

Revista Mexicanade Ingenierıa Quımica

1

Academia Mexicana de Investigacion y Docencia en Ingenierıa Quımica, A.C.

Volumen 12, Numero 1, Abril 2013

ISSN 1665-2738

1Vol. 12, No. 1 (2013) 165-176

PROPIEDADES MECANICAS Y DE BARRERA DE PELICULAS ELABORADASCON HARINA DE ARROZ Y PLATANO REFORZADAS CON NANOPARTICULAS:

ESTUDIO CON SUPERFICIE DE RESPUESTA

MECHANICAL AND BARRIER PROPERTIES OF FILM ELABORATED WITH RICEAND BANANA FLOUR REINFORCED WITH NANOPARTICLES: STUDY WITH

RESPONSE SURFACEM.L. Rodriguez-Marın1, L.A. Bello-Perez1∗, H. Yee-Madeira2 y R.A. Gonzalez-Soto1

1Centro de Desarrollo de Productos Bioticos, Instituto Politecnico Nacional. Km 6 carr. Yautepec-Jojutla, CalleCeprobi No. 8, Colonia San Isidro, Apartado Postal 24, C.P 62731, Yautepec, Morelos, Mexico

2Departamento de Fısica, Escuela Superior de Fısica y Matematicas-IPN, Edificio 9. U.P. ‘Adolfo Lopez Mateos’Col. Lindavista C.P. 07738, Mexico, D. F., Mexico.

Recibido 18 de Noviembre de 2012; Aceptado 18 de Enero de 2013

ResumenSe prepararon pelıculas de harinas de arroz y platano mediante el metodo de vaciado en placa, usando un disenocentral compuesto rotacional para optimizar sus propiedades mecanicas y de barrera. Se evaluaron diferentesconcentraciones de glicerol y de nanopartıculas (montmorillonita de sodio). Mediante el analisis de superficie derespuesta se encontro que cuando se tiene una combinacion de altas concentraciones de montmorillonita con bajasconcentraciones de glicerol, se mejoran las propiedades, obteniendose pelıculas rıgidas con mejores propiedades debarrera. Estas caracterısticas son importantes para empaque de alimentos, ya que de esta manera pueden conservarsu integridad.

Palabras clave: nanocompositos, propiedades mecanicas, permeabilidad al vapor de agua, superficie de respuesta.

AbstractBanana and rice flour films were prepared using casting method, and rotatable central composite design was usedto optimize their mechanical and barrier properties. Different concentrations of glycerol and nanoclay (Sodiummontmorillonite) were evaluated using response surface analysis, determining that glycerol is the factor that hasinfluence on the mechanical and barrier properties of the films. However, when there is a combination of highmontmorillonite with low glycerol concentration, the properties were improved, resulting rigid films with betterproperties. These characteristics are important for food packaging due to that these films can maintain the integrityof food products.

Keywords: nanocomposites, mechanicals properties, water vapor permeability, response surface.

1 Introduccion

El almidon es considerado un polımero conalto potencial para aplicaciones en plasticosbiodegradables, debido a su disponibilidad en lanaturaleza y bajo costo. Sin embargo, el almidonplastificado no reune todas las propiedades necesarias

que se requieren en la industria de empaques comoson resistencia mecanica y poca transmision de gasesy agua. El caracter hidrofılico del almidon es elresponsable de estas desventajas, por lo que algunosinvestigadores han evaluado diferentes condicionesde modificacion del almidon, a fin de mejorar suspropiedades (Guerra-Della Valle y col., 2008; Rivas-

∗Autor para la correspondencia. E-mail: labellop@ipn.mxTel. +52 735 3942020, Fax: +52 735 3941896

Publicado por la Academia Mexicana de Investigacion y Docencia en Ingenierıa Quımica A.C. 165

Rodriguez-Marın y col./ Revista Mexicana de Ingenierıa Quımica Vol. 12, No. 1 (2013) 165-176

Gonzalez y col., 2009; Nunez-Santiago y col.,2011). Ademas, para mejorar las propiedades delas pelıculas de almidon, se han realizado diversosestudios en los cuales se ha evaluado la adicion deotros biopolımeros como polisacaridos no amilaceos(pectinas, gomas, quitosano), proteınas y lıpidos (Maliy col., 2005; Romero-Bastida y col., 2011; Dıas-Alves y col., 2007). La mezcla de estos biopolımeros,que produce diferentes interacciones quımicas yfısicas, influencia las propiedades mecanicas y debarrera de las pelıculas elaboradas. El usar unamezcla natural de polisacaridos, proteınas y lıpidos,obtenida de fuentes agrıcolas, como las harinas, tienela ventaja de contener estos componentes en sumedio ambiente original, sin necesidad de aislarlosy despues mezclarlos, lo cual podrıa proporcionarun nuevo material para la elaboracion de pelıculascomestibles o recubrimientos, ası como para empaquede alimentos. Adicionalmente, la separacion delos componentes implica costos de produccion, queproduce un incremento en los precios de las pelıculas.Se ha reportado que el uso de las harinas permiteobtener pelıculas con buenas propiedades mecanicas yde barrera, ya que las interacciones que se dan entrelas diferentes macromoleculas dan una matriz quemejora estas caracterısticas en las pelıculas(Marinielloy col., 2003; Tapia-Blacido y col., 2005; Sothornvity col., 2007; Colla y col., 2006; Dias y col.,2010). Pelıculas elaboradas con harina de platanopresentaron baja permeabilidad al oxigeno y fueronresistentes a la fractura, lo cual se atribuyo al tipode almidon y al contenido de fibra(Sothornvity col.,2007). El arroz es un cereal que esta compuesto porproteınas, lıpidos y polisacaridos, que a diferenciadel platano tiene un mayor contenido de proteına (7%) (Chavez-Murillo y col., 2011), por lo cual seesperarıa que las propiedades mecanicas y de barrerade las pelıculas elaboradas con la harina de estecereal fueran diferentes a las de harina de platano.Se elaboraron pelıculas de almidon y de harina dearroz, encontrandose que las propiedades mecanicasfueron similares, pero las de harina presentaronpermeabilidad al vapor de agua dos veces mayorque las de almidon. Tanto las pelıculas de almidoncomo de harina de arroz tuvieron pobre permeabilidadal vapor de agua, por lo que no podrıan utilizarsepara empacar alimentos con baja humedad (Dias ycol., 2010). Para mejorar la permeabilidad al vaporde agua, las pelıculas de harina de arroz fueronadicionadas con fibras de celulosa; se encontro que semejoraban las propiedades mecanicas, obteniendosepelıculas mas rıgidas, y se disminuyo la permeabilidad

al vapor de agua; se plantea que la elaboracion depelıculas con harina de arroz es mas economica quecon almidones comerciales (Dias y col., 2011). Sinembargo, no hay estudios de pelıculas de harinade platano en estado verde y de arroz adicionadascon nanopartıculas. Dentro de las nanopartıculas setiene a las arcillas como la montmorillonita de sodio,cuya estructura laminada permite que se difunda enla matriz polimerica y se mejoren las propiedadesde las pelıculas (Gianellis; 1996; Kampeerapappuny col., 2007).Las nanoarcillas se usan para reforzarlas pelıculas de polımeros debido a su gran areainterfacial, la cual cambia la movilidad molecular,el comportamiento de relajacion y consecuentementelas propiedades termicas, mecanicas y de barrera delmaterial. Las interacciones entre la superficie de lananoarcilla con el polımero producen nanocompuestosintercalados, obteniendose una estructura multicapasintercalando polımero/capas inorganicas de silicato,que se repite en distancias de pocos nanometros.Mediante la modificacion de la superficie de lasnanoarcillas con la adicion de agentes quımicos(acidos organicos) se favorecen las interacciones conel polımero, permitiendo obtener una mejor dispersionde las nanoarcillas dentro de la matriz polimerica(Huang y col., 2006). La determinacion de laspropiedades de barrera, como la permeabilidad alvapor de agua y las propiedades mecanicas, ayudana determinar la aplicacion de la pelıcula (Alvaro-Gonzalez y col., 2012). La composicion de lamatriz polimerica tiene un papel importante en estaspropiedades de las pelıculas, la cual esta en funcionde la concentracion de las diferentes macromoleculasque la conforman, de la concentracion y tipo deplastificante, ası como de la nanopartıcula utilizadapara reforzar la matriz. Por lo tanto, es importanteevaluar el efecto de estos factores para obtener unapelıcula que presente las propiedades mecanicas yde barrera mas adecuadas para una determinadaaplicacion. El objetivo de este trabajo fue evaluar elefecto de la concentracion del plastificante (glicerol)y de la nanoarcilla (montmorillonita de sodio), en laspropiedades mecanicas y la permeabilidad al vapor deagua de pelıculas de harinas de arroz y platano, usandoun diseno central compuesto rotacional y un analisisde superficie de respuesta.

166 www.rmiq.org

Rodriguez-Marın y col./ Revista Mexicana de Ingenierıa Quımica Vol. 12, No. 1 (2013) 165-176

2 Materiales y metodos

2.1 Modificacion de la MMT

La MMT es un nanomaterial de reforzamientoque requiere una modificacion de superficie paramejorar su interaccion con la matriz polimerica. Lamodificacion quımica de la MMT se realizo usando1.68g de acido cıtrico (8.75 mmol) y 0.8 mL deacido sulfurico (98%) los cuales se adicionaron en 230mL de agua destilada a 80 ◦C posteriormente, estasolucion se mezclo con una suspension de arcillas quecontenıa 5g de MMT en 100 mL de agua destilada. Lamezcla se agito por 3h a 80◦C, y despues se enfrio atemperatura ambiente. Se filtro, y se realizaron treslavados con agua destilada y se centrifugo a 3000 rpmpor 30 min. La MMT modificada se seco a 60◦C por24h, y finalmente se molio hasta obtener un polvo fino(Huang y col., 2006).

2.2 Preparacion de las pelıculasnanocompuestas a base de harina

Las pelıculas de harina (harina de platano y harinade arroz) reforzadas con MMT, fueron preparadasmediante la tecnica de vaciado en placa, comose describe a continuacion. Se pesaron 2g deharina (harina de platano o arroz segun el caso),se disperso en 60 mL de agua destilada y semezclo con glicerol (20-50% de acuerdo al disenoexperimental). La suspension obtenida se calentohasta 70◦C manteniendose constante durante 1h conagitacion vigorosa. Por separado, una cantidad deMMT (5 ? 15% cantidad relativa en base al pesoseco de la harina) se disperso a temperatura ambienteen 40 mL de agua destilada con agitacion mecanicadurante 30 min y posteriormente fue sometida asonicacion durante 30 min. Despues esta dispersionde MMT se adiciono a la suspension de harina/gliceroly se mantuvo a 70◦C durante 10 min, despues seincremento a 85◦C por 15 min para asegurar lagelatinizacion completa del almidon contenido enla harina. La solucion filmogenica se dejo enfriara temperatura ambiente y posteriormente se colocoen placas de petri y se dejaron secar en un hornopor conveccion durante 24h a 35◦C y finalmente seobtuvieron las pelıculas las cuales se despegaron delas placas y se sometieron a acondicionamiento encamaras de humedad relativa constante de 57%, hastasu caracterizacion.

2.3 Espectroscopia de rayos X

La difraccion de rayos X se llevo a cabo usando eldifractometro para rayos Bruker advance D8 equipadocon radiacion CuKα (35 kV, y λ =0.154 nm). Unavelocidad de barrido de 1◦/min en un rango del angulo2θ= 3-70◦. Del espectrograma obtenido, se calculo elespacio basal d(001), de las capas de silicato de la MMT,usando la ecuacion de la ley de Bragg (λ = 2dsenθ),en donde θ, es el angulo de difraccion λ es la longitudde onda.

2.4 Permeabilidad al vapor de agua (PVA)

La permeabilidad al vapor de agua de las pelıculasse determino usando el metodo oficial de la ASTM(1987). Cada pelıcula se corto en piezas circularescon 10 cm de diametro y se colocaron en celdaspara permeabilidad, las cuales contenıan sılica gel(0% humedad relativa) en el interior para obtener ungradiente de presion, las celdas se colocaron dentrode un desecador conteniendo una solucion saturadade cloruro de sodio con una humedad relativa de78%. La humedad relativa dentro de la celda depermeabilidad siempre se mantuvo mas baja que enel exterior, permitiendo ası calcular la transmision devapor de agua a traves de la pelıcula por la gananciaen peso en la celda de permeabilidad. Los pesos de lasceldas se registraron cada hora durante 8h. El cambioen peso de las celdas se grafico con respecto al tiempo.

2.5 Propiedades mecanicas

Las propiedades mecanicas se realizaron usandoun texturometroTAXT2i-(Stable Micro Systems,England). Usando unas tenazas para sujetar lasmuestras. La distancia entre las tenazas de sujecionfue de 8 cm, con una velocidad de ensayo de 10 mm/

min. La fuerza maxima de deformacion (MPa) yla deformacion (% elongacion) a la fractura fuerondeterminados directamente de la curva de deformacionvs esfuerzo.

2.6 Diseno de los experimentos

Se realizo un diseno central compuesto rotacionalde segundo orden para evaluar el efecto de laconcentracion de glicerol y de montmorillonita(MMT) sobre las propiedades mecanicas y de barrerade las pelıculas. El diseno consto de n = 13experimentos, con 5 repeticiones en el punto centraly con una distancia axial de α = 1.4142.

www.rmiq.org 167

Rodriguez-Marın y col./ Revista Mexicana de Ingenierıa Quımica Vol. 12, No. 1 (2013) 165-176

1    

1  

Figura 1.Comparación del patrón de difracción de rayos x de la montmorillonita modificada y 2  sin modificar 3  

4  

5  

MMT-Modificada

MMT

Fig. 1. Comparacion del patron de difraccion de rayosx de la montmorillonita modificada y sin modificar.

Para conocer el efecto de las variables y establecercondiciones optimas tanto en las propiedades debarrera como de las propiedades mecanicas se realizoun analisis de varianza y analisis de superficie derespuesta, respectivamente, con el programa Sigmaplot version 12.

3 Resultados y discusion

3.1 Difraccion de rayos X

Durante el proceso de modificacion el acido cıtrico seintroduce entre las capas de silicatos (intercalacion) dela montmorillonita de sodio, aumentando el espacio

interplanar, cambiando el valor de 2θ en los picos (veaflechas en Fig. 1). La MMT sin modificar presentaun pico de difraccion a un valor del angulo 2θ = 6.8o,y la MMT modificada un pico a un valor del angulo2θ = 5.7o; la disminucion del valor del angulo al cualaparece el pico, es atribuida a la intercalacion de lamolecula del acido cıtrico entre las capas de la arcilla(Tang y col., 2008). Con la ecuacion de la ley deBragg, se calculo el espaciamiento interplanar y seobtuvo un valor de 12.9 oA para la MMT sin modificary 15.4oA para la MMT modificada, indicando que enla modificada ocurrio un alargamiento en el espaciointerplanar, lo cual se vio reflejado en valor de 2θdel pico. Este comportamiento se reporto en MMTmodificada con acido cıtrico (Huang y col., 2006;Madjzadeh-Ardakani y col., 2009).

3.2 Propiedades de las pelıculaselaboradas con harina de platano

El cuadro 1 muestra los resultados de tension a lafractura (T F) de las pelıculas de harina de platano.El modelo de regresion ajustado a los resultadosexperimentales de T F mostro un valor del coeficientede correlacion (R2) = 0.55 (Cuadro 2). La ecuacionde regresion para T F a cualquier concentracion demontmorillonita y de glicerol, dentro de los intervalosestablecidos en el diseno esta dada por:

T F = 11.09−2.19G−0.269MMT+0.245GMMT (1)

Cuadro 1. Respuesta de las variables dependientes de acuerdo al diseno experimental de laspelıculas de harina de platano.

Variables independientes Variables dependientes

Experimento Glicerol (%) MMT (%) PVA (g/m.s.Pa) TF (MPa) Elongacion (%)

1 20 (-1) 6.47(-1) 1.15×10−10 11.37 12.782 24.4(-1) 13.53(-1) 6.31×10−11 10.6 16.513 45.6(1) 6.47(1) 1.38×10−10 8.99 26.834 45.6(1) 13.53(1) 1.89×10−10 7.38 26.255 50(0) 15(0) 2.31×10−10 6.49 22.586 35(0) 10(0) 1.79×10−10 13.13 15.837 35(0) 10(0) 2.00×10−10 10.26 24.278 35(0) 10(0) 1.68×10−10 10.85 22.049 35(0) 10(0) 1.90×10−10 14.28 2010 20 (-1.4142) 10(0) 4.82×10−11 8.47 12.5211 50(-1.4142) 10(0) 1.98×10−10 4.6 10.4312 35(0) 5 (-1.4142) 7.20×10−11 5.322 10.0313 35(0) 15 (-1.4142) 1.21×10−10 6.29 13.1328

*Valores entre parentesis son los valores codificados de las variables independientes

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Cuadro 2. Coeficientes de regresion de las variables independientes y analisis devarianza de los modelos polinomiales de las pelıculas de harina de platano.

Parametros Tension a la fractura(MPa)

Elongacion(%)

PVA(g/s.mPa)

Constante 11.09 6.218 1.8×10−10

Glicerol -2.19 0.585 6.13×10−11

Glicerol * Glycerol - -MMT -0.269 -0.670 -MMT * MMT 0.245 -7.04×10−11

Glicerol*MMT 7.74×10−11

Coeficiente de correlacion (R2 ) 0.55 0.77 0.90F 1.22 9.658 12.96Probabilidad de F 0.41 0.07 0.020*Todos los valores son estadısticamente significativos a un nivel del al 1%; MMT=

montmorillonita; PVA= Permeabilidad al vapor de agua.

Donde T F = tension a la fractura; G = concentraciondel glicerol; MMT = concentracion de lamontmorillonita.

En el cuadro 2 se muestran los coeficientes delmodelo de regresion, donde podemos observar quea pesar de que el coeficiente de correlacion es bajo(R2 = 0.55), los valores de F(1.22) > F calculada(0.41), indican que hay significancia estadıstica y noexiste falta de ajuste del modelo. (Figueroa-preciado,2003). La Fig. 2 muestra la superficie de respuestade los efectos de la concentracion de MMT y deglicerol sobre el valor de TF. Se puede observar que laconcentracion de glicerol presenta un efecto lineal quees inversamente proporcional, mientras que la MMTpresenta un efecto lineal directamente proporcional.Este comportamiento es consistente con lo reportadopor diversos autores (Mali y col., 2004: Muller y col.,2008; Dias y col., 2010) que a bajas concentracionesde glicerol se obtienen pelıculas rıgidas. Ademas, seobserva un incremento del valor de TF al aumentarla concentracion de MMT, encontrandose el valormaximo con 15% de MMT y 20% de glicerol. Laspropiedades mecanicas mejoran con el aumento enel contenido de MMT, lo cual se relaciona con laintercalacion de la arcilla que contribuye a una mejorcompatibilidad con la matriz polimerica (Chen yEvans, 2005; Kampeerapappun y col., 2007; Aouaday col., 2011).

Los resultados del porcentaje de elongacion (% E)se presentan en el cuadro 1. El modelo de regresionajustado mostro un valor de coeficiente de correlacion(R2)= 0.77, la ecuacion para el modelo de regresionesta dado por:

%E = 6.218 + 0.585G − 0.670MMT (2)

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TF (M

Pa)

% Glicerol

% M

MT

Figura 2. Superficie de respuesta de tensión a la fractura de las películas de harina de plátano.

Fig. 2. Superficie de respuesta de tension a la fracturade las pelıculas de harina de platano.

Donde % E = porcentaje de elongacion a la fractura;G = concentracion del glicerol; MMT = concentracionde la montmorillonita.

Se observa que no hay interaccion entre lasvariables y que el % E puede ser predicho medianteun ajuste lineal de las variables. La concentracionde MMT tuvo un efecto inversamente proporcionalsobre el % E (Fig. 3). Se ha reportado que lapresencia de MMT disminuye la elongacion de laspelıcula (Chivrac y col., 2008; Wilhelm y col., 2003).Mondragon y col. (2008) reportaron que el % Edisminuye con respecto al incremento del contenido deMMT en nanocompositos de almidon de maız normal;sin embargo, en nanocompositos con almidon con

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% E

long

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n

% Glicerol

% MMT

Figura 3.Superficie de respuesta del \% E de las películas de harina de plátano.

Fig. 3. Superficie de respuesta del % E de las pelıculasde harina de platano.

mayor contenido de amilosa (amilomaız), la presenciade MMT no tuvo un efecto significativo. Por otro lado,el incremento en la concentracion del glicerol causa unaumento en el % E de las pelıculas, mostrando que elplastificante tiene gran influencia sobre la elongacionde las pelıculas (Chivrac y col., 2010).

Los resultados para la permeabilidad al vapor deagua (PVA) de las pelıculas de harina de platano semuestran en el Cuadro 1. El modelo de regresionajustado a los resultados experimentales de PVA(cuadro 2), muestra una correlacion (R2) = 0.90. Sepuede destacar que en todos los modelos obtenidospara las pelıculas de harina de platano, el valorde F es > al valor de la F calculada, lo cualindica que existe significancia estadıstica (Figueroa-Preciado, 2003; Gontard y col., 1992). La ecuacion deregresion de superficie de respuesta a cualquier valorde glicerol y de MMT de acuerdo al diseno esta dadapor:

PVA = 1.8 × 10−10 + 6.13 × 10−11G

−7.75 × 10−11GMMT − 7.04 × 10−11MMT 2 (3)

Donde PVA = permeabilidad al vapor de agua; G =

concentracion del glicerol; MMT = concentracion dela montmorillonita.

Se puede observar que existen interaccionesentre las variables independientes. En la Fig. 4se muestra la superficie de respuesta del efecto dela concentracion de glicerol y de MMT en la PVA

9    

Figura 4. Superficie de respuesta de la permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de plátano. PVA= permeabilidad al vapor de agua.

Fig. 4. Superficie de respuesta de la permeabilidad alvapor de agua de las pelıculas de harina de platano.PVA= permeabilidad al vapor de agua.

de las pelıculas de harina de platano. Se observaque a altas concentraciones de glicerol las pelıculasson mas permeables al vapor de agua, esto puedeexplicarse debido al caracter hidrofilico del glicerol,el cual permite que las pelıculas puedan absorberfacilmente las moleculas del vapor de agua. Laalta afinidad del glicerol por el agua promueve ladifusion de las moleculas de vapor de agua, debidoa que el glicerol es una molecula pequena quefacilmente puede ser insertada entre las cadenas delalmidon para formar enlaces de puente de hidrogenoentre amilosa y amilopectina (McHugh y col., 1994;Laohakunjit y col., 2004). La concentracion deMMT tiene un efecto cuadratico, tambien existeinteraccion entre las variables independientes, a bajasconcentraciones de glicerol y altas concentracionesde MMT se obtiene un valor mınimo de PVA. Lasconcentraciones bajas de MMT contribuyen a obteneruna distribucion homogenea de las capas de la MMT,logrando obtener estructuras exfoliadas de la MMT(Chiou y col., 2007), que hacen que las moleculas devapor de agua sigan una ruta tortuosa a traves de lamatriz polimerica; esto explica los valores mınimosde permeabilidad encontrados a bajas concentracionesde glicerol combinado con altas concentraciones deMMT.

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Cuadro 3. Coeficientes de regresion de las variables independientes y analisis de varianza delos modelos polinomiales de las pelıculas de harina de arroz.

Variables independientes Variables dependientes

Experimento Glicerol (%) MMT (%) PVA (g/m.s.Pa) TF (MPa) Elongacion (%)

1 32.929 (-1) 6.47(-1) 1.50×10−10 10 39.42 32.929(-1) 13.53(-1) 1.42×10−10 9.88 9.223 47.071(1) 6.47(1) 1.69×10−10 2.81 39.44 47(1) 13.53(1) 1.82×10−10 2.44 53.435 50(0) 15(0) 1.52×10−10 3.01 746 40(0) 10(0) 1.54×10−10 5.07 437 40(0) 10(0) 1.77×10−10 6.23 508 40(0) 10(0) 1.79×10−10 6.64 269 40(0) 10(0) 1.79×10−10 3.65 5010 30 (-1.4142) 10(0) 1.29×10−10 8.47 711 50(-1.4142) 10(0) 1.40×10−10 2.8 3412 40(0) 5 (-1.4142) 1.09×10−11 1.24 3413 40(0) 15 (-1.4142) 1.13×10−10 2.4 21.5

***Todos los valores son estadısticamente significativos a un nivel del al 1%; MMT= montmorillonita;PVA= Permeabilidad al vapor de agua.

3.3 Propiedades de las pelıculaselaboradas con harina de arroz

En el Cuadro 3 se muestran los resultados obtenidospara la variable TF de las pelıculas nanocompuestasa base de harina de arroz. El modelo de regresionajustado a los resultados experimentales (Cuadro 4)presento un valor de coeficiente de correlacion (R2)= 0.85, indicando que hubo una mejor correlacion enlos resultados comparando con el modelo de regresionobtenido para la harina de platano. La ecuacion deregresion para TF de las pelıculas de arroz a cualquierconcentracion de glicerol y montmorillonita de sodiode acuerdo al diseno esta dada por:

T F = 21.003 − 0.388G + 0.0416MMT (4)

Donde TF = tension a la fractura; G = concentraciondel glicerol; MMT = concentracion de lamontmorillonita.

La Fig. 5 muestra la superficie de respuestade TF de las pelıculas de harina de arroz. Laconcentracion de MMT tiene un efecto linealdirectamente proporcional sobre la TF. Se observaque los valores de TF tienen un incremento conrespecto al aumento de la concentracion de la arcilla,indicando que la presencia de MMT mejoro la TF delas pelıculas; este efecto coincide con lo reportado(Tang y col., 2008; Majdazadeh-Ardakani y col., 2009;

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TF (M

Pa)

% Glicerol

% M

MT

Figura 5. Tensión a la fractura de las películas de harina de arroz.

 

Fig. 5. Tension a la fractura de las pelıculas de harinade arroz.

Chivrac y col., 2010), ası como en el comportamientoobservado en las pelıculas elaboradas con harinade platano. Para la concentracion de glicerol seobserva que tiene un efecto lineal que es inversamenteproporcional a la TF. El glicerol es una moleculasimilar a la glucosa que forma el almidon, estopermite que pueda interactuar facilmente con lascadenas de almidon, y cuando se encuentra a bajas

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Cuadro 4. Coeficientes de regresion de las variables independientes y analisis devarianza de los modelos polinomiales de las pelıculas de harina de arroz.

Parametros Tension a la fractura(MPa)

Elongacion(%)

PVA(g/s.mPa)

Constante 21.003 -42.016 1.79×10−10

Glicerol -0.388 1.858 1.32×10−11

Glicerol * Glycerol - - -MMT 0.0416 -0.389 2.65×10−10

MMT * MMT - - -Glicerol*MMT - - -Coeficiente de correlacion (R2 ) 0.85 0.66 0.60F 22.3 5.75 1.34Probabilidad de F 0.01 0.040 0.37**Todos los valores son estadısticamente significativos a un nivel del al 1%; MMT=

montmorillonita; PVA= Permeabilidad al vapor de agua.

concentraciones permite la formacion de pelıculasresistentes a la fractura; sin embargo con exceso deglicerol puede incrementar el caracter higroscopicode las pelıculas y facilitar la movilidad de lascadenas polimericas incrementando la flexibilidad ydisminuyendo la rigidez (Chivrac y col., 2010; Maliy col., 2002). Este efecto del glicerol en la TF delas pelıculas de harina de arroz ha sido reportado entrabajos previos (Gontard y col., 1992; Mali y col.,2002, Mali y col., 2004, Majdzadeh-Ardakani y col.,2009; Chivrac y col., 2010) y de igual manera coincidecon lo encontrado en las pelıculas de harina de platano.

Los valores de % E de las pelıculas a base de harinade arroz se muestran en el Cuadro 3. El modelo deregresion ajustado para estas pelıculas mostro un valorde coeficiente de correlacion (R2) = 0.66. El modelode regresion para % E esta dado por la siguienteecuacion:

%E = −42.016 + 1.858G − 0.389MMT (5)

Donde % E = porcentaje de elongacion a la fractura;G = concentracion del glicerol; MMT = concentracionde la montmorillonita.

La superficie de respuesta se muestra en la Fig.6. Se puede observar que la concentracion deMMT tiene un efecto inversamente proporcional,este comportamiento se encontro tambien para laspelıculas a base de harina de platano, y es consistentecon lo reportado donde se indica que la adicionde la MMT produce pelıculas mas rıgidas y menoselasticas (Mondragon y col., 2008). Por su parte, laconcentracion de glicerol tiene un efecto directamenteproporcional al % E, ya que a concentraciones altas

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% E

long

ació

n

% Glicerol

%MMT

 

 

Figura 6. Superficie de respuesta del \% E de las películas de harina de arroz.

Fig. 6. Superficie de respuesta del % E de las pelıculasde harina de arroz.

de glicerol se incrementa el porcentaje de elongacionde las pelıculas; a una concentracion alta de glicerolexiste una mejor movilidad de las cadenas polimericas,causando un incremento del espacio entre ellas dentrode la matriz de la pelıculas, y consecuentemente estoincrementa la elongacion (Galdeano y col., 2009).Esto indica que el glicerol tiene un efecto massignificativo que la concentracion de MMT sobre elporcentaje de elongacion que la concentracion deMMT (Chivrac y col., 2010).

En el Cuadro 3 se presentan los resultadosobtenidos para la PVA de las pelıculas de harinade arroz. El modelo de regresion de superficie derespuesta ajustado a los resultados experimentalespresento un valor de coeficiente de correlacion de

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PV

A x

10-1

0 (g

/s.m

.Pa)

% G

licer

ol

% MMT

Figure 7. Superficie de respuesta de permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de arroz. PVA= permeabilidad al vapor de agua.

 

Fig. 7. Superficie de respuesta de permeabilidad alvapor de agua de las pelıculas de harina de arroz.PVA= permeabilidad al vapor de agua.

(R2) = 0.60 (Cuadro 4). Los valores de F(1.34) >F calculada (0.37) indican que hay significanciaestadıstica y no existe falta de ajuste del modelo; todoslos modelos obtenidos para las pelıculas de harinade arroz presentaron el valor de F > al valor de laF calculada, lo cual indica que existe significanciaestadıstica (Figueroa-Preciado, 2005; Gontard y col.,1992). La ecuacion de regresion para la PVA de estaspelıculas a cualquier concentracion de glicerol y demontmorillonita es la siguiente:

PVA = 1.79×10−10+1.32×10−10G−+2.65×10−10MMT(6)

Donde: PVA = permeabilidad al vapor de agua; G =

concentracion del glicerol; MMT = concentracion dela montmorillonita.

La Fig. 7 muestra la superficie de respuesta, endonde se observa que la concentracion de MMT tieneun efecto directamente proporcional a la PVA queno es significativo. Sin embargo, la concentracionde glicerol tiene mayor efecto sobre la PVA, el cuales directamente proporcional. Un comportamientosimilar fue reportado por Chiou y col. (2007) en dondeencontraron que a pesar de haber obtenido estructurasexfoliadas de los nanocompositos, el glicerol tiene unefecto importante en la absorcion de agua. Ademas,cuando existen otros componentes no amilaceos en lamatriz polimerica no se observa una tendencia claradel efecto de la MMT en la disminucion de la PVA

(Kaamperapanpum y col., 2007). Por lo que, a bajasconcentraciones (5%) y a altas (15%) de MMT suencontro un efecto similar en la PVA. Por otro ladoa concentraciones mayores al 15% la MMT tiene unefecto adverso, ya que tiende a aglomerarse y a formasestructuras tactoides, que son inmicisbles con la matrizpolimerica, afectando negativamente las propiedadesde las pelıculas (Chen y Evan, 2005; Benderly y col.,2008). Ademas, el incremento en la concentracionde glicerol aumenta la permeabilidad de las pelıculasdebido a que la presencia los grupos hidroxilos encada uno de los carbonos de la molecula del glicerolincrementa su caracter hidrofılico, favoreciendo laadsorcion de moleculas de vapor de agua (Gontard ycol., 1992; Galdeano y col., 2009; Mali y col., 2004;Dole y col., 2004).

3.4 Validacion de los modelos

Para la validacion de los modelos se realizaronexperimentos con las condiciones en las cuales seobtuvieron los valores maximos de tension a lafractura y el mınimo valor de permeabilidad. Dichosvalores fueron seleccionados del analisis de superficiede respuesta en los puntos en donde se encontro unefecto significativo para las propiedades mecanicas,los cuales se muestran en el Cuadro 5. Las condicionesoptimas encontradas fueron las siguientes: 20% deglicerol con 15% de MMT para las pelıculas deharina de platano, y 30 de glicerol con 15% deMMT para las pelıculas de harina de arroz. Sinembargo, en el caso de % E este resultado norepresenta el valor maximo, debido a que existe unarelacion inversamente proporcional entre TF y % Edentro de los ensayos de tension para determinarlas propiedades mecanicas de las pelıculas. Porlo que, al disminuir un parametro el otro tiende aaumentar, como fue reportado (Gontard y col., 1992;Galdeano y col., 2009; Aouada y col., 2011;). Apesar de las diferencias en la composicion de lasharinas, las pelıculas presentaron un comportamientosimilar en sus propiedades mecanicas y de barrera, endonde el analisis estadıstico demostro que el gliceroltiene mayor influencia sobre estas propiedades quela MMT. Sin embargo, la harina de platano permiteobtener pelıculas mas rıgidas, con poca elasticidad ymas permeables que la harina de arroz (Cuadro 5).Este comportamiento esta influenciado por la fibrapresente en la harina de platano, la cual interactuacon las moleculas de glucosa en el almidon formandoenlaces cruzados que refuerzan la matriz polimerica(Sothornvit y col., 2007; Pelissari y col., 2012).

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Cuadro 5. Valores de las variables respuesta en la validacion de los modelos.

Pelıcula Variables independientes Variables dependientes

G MMT Tension a la fractura Elongacion PVA(%) (%) (MPa) (%) ( g/s.mPa)

Harina de platano 20 15 36.4 (35.6) 3.5 (7.8) 1.5×10−10 (8.8 × 10−9)Harina de arroz 30 15 9.66 (9.98) 8.3 (7.8) 1.64×10−11(9.7 × 10−10)

G = concentracion de glicerol; MMT= concentracion de MMT+Promedio de tres repeticiones*Los valores entre parentesis son los valores predichos para las variables dependientes

Los valores de TF encontrados para las pelıculas deharina de platano son mas altos que los reportados parapelıculas de almidon de platano (Romero-Bastida ycol., 2011). Por otro lado, el alto contenido de proteınaafecta tambien las propiedades de las pelıculas, debidoa que estas pueden interactuar con los lıpidos y elplastificante, contribuyendo a obtener pelıculas menosrıgidas y mas flexibles, como en las pelıculas de harinade arroz (Pelissari y col., 2012). Ası mismo, lasdiferencias encontradas en la permeabilidad de laspelıculas de harina de arroz comparada con las deharina de platano, pueden ser atribuidas tambien a lasinteracciones entre los componentes de las harinas,en el caso del la harina de platano existen masgrupos hidroxilos expuestos para absorber moleculasde vapor de agua, mientras que en la harina de arroz elcontenido de proteına tiene un efecto importante en laPVA ya que los grupos SH le confieren hidrofobicidad,lo cual causa disminucion de la PVA (Tapia-Blacido ycol., 2005).

Conclusiones

La concentracion del glicerol tiene un efectoimportante sobre las propiedades mecanicas y debarrera de las pelıculas independientemente dela fuente de harina y de la presencia de lamontmorillonita de sodio. Dentro del intervalo de lasformulaciones evaluadas, 15% de montmorillonita y20% de glicerol para la harina de platano, y 30% deglicerol en el caso de la harina de arroz, podrıan serlas condiciones recomendadas para obtener pelıculasrıgidas con buenas propiedades de barrera. Losdiferentes componentes de las harinas tienen unefecto importante en las propiedades de las pelıculasobtenidas, sugiriendo que la fuente botanica de lasharinas es un factor importante para la elaboracion depelıculas biodegradables.

AgradecimientosSe agradece el apoyo economico de la SIP-IPN,COFFA-IPNy EDI-IPN, ası como tambien el autor(MLRM) agradece el apoyo a CONACYT por la becade doctorado otorgada.

Nomenclatura◦ A AngstromASTM por sus siglas en ingles ?American Society

for Testing and Materials◦C grado Celsiusd espacio basal o interplanar de las galerıa de

la montmorillonita de sodioh horamL mili Litrommol milimolMPa Mega Pascalesn tamano de la muestra en el diseno

experimentalkV kilo voltsSımbolos griegosθ angulo de difraccion de rayos xλ longitud de onda

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Capítulo IV

146

Capítulo IV

Propiedades, fisicoquímicas y estructurales de películas nanocompuestas a base de harina de arroz y harina de plátano adicionadas con MMT Na+: efecto del tiempo de almacenamiento y de la humedad relativa.

Capítulo IV

147

4.1 Introducción

La montmorillonita de sodio (MMT Na+) es una de las nanopartículas más usada para

el mejoramiento de las propiedades de los materiales de empaques. Sus capas de silicatos,

tienen un papel importante en las propiedades de barrera de películas de almidón, ya que

inhiben la difusión de moléculas permeantes (vapor de agua y oxigeno) (Adame y Beall,

2009).

Las interacciones entre la MMT Na+ y la matriz de la películas se pueden evidenciar

a través de la formación de nuevos enlaces puente de hidrogeno, los cuales se pueden

observar en un espectro infrarrojo por la aparición de vibraciones moleculares tipo

estiramiento de los grupos OH que pueden aparecer entre las bandas 3000 cm-1 a 4000 cm-1

del espectro.

La presencia de la MMT Na+ afecta la movilidad de las cadenas poliméricas en la

película, provocando un aumento en el valor de la temperatura de transición vítrea que se

puede observar mediante calorimetría diferencial de barrido, así como en un aumento en los

valores del módulo de pérdida E´ en un gráfico esfuerzo-temperatura obtenido por un

analizador dinámico mecánico. Es importante conocer si estas propiedades se mantienen con

respecto a factores ambientales como la humedad relativa, y por efecto del tiempo de

almacenamiento. Durante el tiempo de almacenamiento ocurre la reasociación de las

moléculas de almidón en segmentos cristalinos o retrogradación, afectando el patrón de

difracción de rayos X y propiedades mecánicas de las películas a base de almidón (Mali y

col., 2002; Famá y col., 2007).

Capítulo IV

148

Mediante isotermas de sorción es posible analizar el efecto de la humedad relativa del

ambiente sobre la higroscopicidad de las películas, así como la permeabilidad al vapor de

agua (Mali y col., 2002). En este capítulo se realizaron estudios estructurales y fisicoquímicas

a las nanocompuestos películas de harina de arroz y de plátano de acuerdo a la formulación

en la cual se obtuvo el máximo valor de tensión a la fractura y el mínimo de permeabilidad

al vapor de agua del capítulo III Sección 3.43 para poder inferir las posibles interacciones

entre la MMT Na+ y la matriz polimerica, que se relacionan con las propiedades tensión a la

fractura y de barrera de las peliculas. Así mismo el efecto del tiempo de almacenamiento en

las propiedades fisicoquímicas, mecánicas y el efecto de la humedad relativa, en la

permeabilidad al vapor de agua de las películas nanocompuestas de harina de arroz y de

harina de plátano.

4.2 Objetivos

4.2.1 Objetivo general

Evaluar el efecto de la MMT Na+ en las propiedades fisicoquímicas y estructurales

de las películas nanocompuestas de harina de arroz y plátano, así como el efecto del tiempo

de almacenamiento y de la humedad relativa en las propiedades mecánicas y de barrera.

4.2.2 Objetivos específicos

Evaluar mediante IF-ATR el efecto de la MMT Na+ en los cambios estructurales de

las películas nanocompuestas.

Analizar el efecto de la MMT Na+ sobre la temperatura de transición vítrea en las

películas nanocompuestas.

Capítulo IV

149

Evaluar el efecto del tiempo de almacenamiento en las propiedades mecánicas de las

películas nanocompuestas.

Evaluar el efecto de la humedad relativa (40, 75 y 90 %) en la permeabilidad al vapor

de agua de las películas nanocompuestas.

Analizar el efecto de MMT Na+ en la absorción de humedad de las películas

nanocompuestas.

Evaluar los cambios en el patrón de difracción de rayos con respecto al tiempo de

almacenamiento de las películas nanocompuestas de harina de arroz y plátano.

4.3 Materiales y métodos

4.3.1 Preparación de las películas nanocompuestas

Se prepararon películas nanocompuestas tal como se describió en la sección 2.3.7 del

capítulo II, las concentraciones de glicerol y MMT Na+ fueron las obtenidas en el análisis de

superficie de respuesta (capítulo III), en las cuales se obtuvo el máximo de tensión a la

fractura y el mínimo de permeabilidad; para la harina de plátano: 20 % de glicerol y 15% de

MMT Na+, para la harina de arroz: 30 % glicerol y 15 % MMT Na+, en ambos casos se usó

una concentración del 2 % de harina en una solución de 200 mL.

4.3.2 Espectroscopia de infrarrojo modo reflexión total atenuada (IR-ATR)

Los espectrogramas de las películas de harina de arroz y harina de plátano se

obtuvieron en un espectroscopio infrarrojo Perkin-Elmer Modelo Paragon 1000 IR-IR

(Perkim-Elmer Inc, Kenilworth, NJ, USA). Se colocó un espécimen de 1cm x 1 cm sobre el

porta muestras y se programó el equipo a modo de reflexión total atenuada. Los espectros se

Capítulo IV

150

realizaron con una resolución de cm-1, con un promedio de 16 barridos en cada muestra en

un rango de 550 a 4000 cm-1.

4.3.3 Análisis mecánico dinámico

Las mediciones se realizaron empleando un analizador mecánico dinámico modelo

RSA3 (TA Instruments, New Castle, DE, USA) trabajando en modo de tensión. Las muestras

fueron cortadas en dimensiones de 9 x 42 x 0.18 mm, las mediciones se realizaron en un

intervalo de temperatura entre -100 y 100 °C y a un valor de frecuencia de 1 Hz, con una

velocidad de calentamiento constante de 5 °C min-1.

4.3.4 Calorimetría de barrido diferencial.

Las propiedades térmicas se midieron en un calorímetro modelo Q100 (TA

instruments, modelo Q100, New Castle, DE, USA). Estas propiedades se determinaron desde

una temperatura de 10 °C hasta 180 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1. Una

vez que se realizó el primer barrido se dejó enfriar la muestra a una temperatura de 10 °C,

para posteriormente iniciar un segundo barrido con las mismas condiciones de calentamiento

(10 – 180 °C, velocidad de calentamiento 10 °C min-1), con la intención de borrar el historial

térmico de la muestra. Se evaluaron la temperatura de transición vítrea y la temperatura la

fusión. Los valores de las transiciones térmicas se calcularon directamente del software del

equipo. Todas las determinaciones se realizaron por triplicado.

4.3.5 Evaluación del efecto del tiempo de almacenamiento

Las películas se elaboraron y acondicionaron a 57 % HR durante 48 h, y

posteriormente se almacenaron a temperatura ambiente durante 90 días para evaluar el efecto

Capítulo IV

151

del tiempo de almacenamiento en el patrón de difracción de rayos X, y así como también la

resistencia a la fractura y flexibilidad (elongación) de las películas nanocompuestas, los

ensayos de tensión se realizaron de acuerdo al estándar ASTM-882-95 tal y como se describió

en el capítulo II secciones 2.39 y 2.3.11

4.3.6 Isotermas de sorción

Las isotermas de sorción de humedad de las películas fueron medidas a 25 °C, usando

soluciones salinas saturadas para obtener diferentes humedades relativas (22, 33, 42, 52, 70,

75, 84 y 90 %). Siguiendo la metodología descrita por Slavutsky y col. (2013).

4.3.7 Permeabilidad al vapor de agua (PVA) a diferentes humedades relativas.

Para evaluar el efecto del almacenamiento a humedades relativas controladas en los

valores de PVA, las películas fueron almacenadas a tres humedades relativas 40, 75 y 90 %

durante 7 días. Transcurrido este periodo de almacenamiento, se determinó la permeabilidad

al vapor de agua, empleando el método gravimétrico estándar de la ASTM, E 96-80 (ASTM,

1989) conocido como el “método de la copa” o “celda de prueba (que se ha sido descrito

previamente en el capítulo II sección 2.3.8).

4.3.8 Análisis estadístico

Se realizó un análisis de varianza (ANOVA) a un nivel de significancia del 5 %

(Para la obtención de los resultados se utilizó el programa estadístico Sigma-Stat.

Se aplicó una prueba de comparación múltiple cuando se encuentraron diferencias

significativas.

Capítulo IV

152

4.4 Resultados y discusión

4.4.1 Espectroscopía de infrarojo en modo de reflexión total atenuada (IR-ATR)

En la figura 4.1 se muestran los espectogramas de las películas a base de harina de

arroz y harina de plátano, las letras a y b corresponden a las películas a base de harina de

arroz, c y d a las películas de harina de plátano.

Se observa que en la región de la huella dactilar (la cual comprende los valores de

longitud de onda de 400 a 1250 cm-1 en donde podemos encontrar la vibración de los

siguientes grupos moleculares O-H, C-O-C, C-O, C-O-H) no se observan diferencias entre

la película control y la película a la cual se le adicionó MMT Na+ en ambas harinas, esto

puede deberse a que las interacciones entre la MMT Na+ y la matriz polimérica son

interacciones del tipo enlace puente de hidrogeno, que no afectan la estructura molecular

(Goheen y Wool, 1991).

Los picos característicos atribuidos al estiramiento del grupo C-O de la molécula de

glucosa en el almidón se observan entre 900 y 1196 cm-1. En la película control de harina de

arroz aparece un pico a 1593 cm-1, el cual en la película a base de harina de arroz adicionada

con MMT Na+ aparece a 1600 cm-1, este pico corresponde a los enlaces C-N, el aumento en

la intensidad del pico puede estar relacionado con las interacciones entre los aminoácidos y

el ácido cítrico de la montmorillonita. Mientras que las diferencias en los picos 2997 cm-1en

la película control y 2954 cm-1 en la película adicionada con MMT Na+, pueden atribuirse a

las interacciones tipo enlace puente de hidrógeno, mediante interacciones entre los grupos

NH y OH, indicando la formación de enlaces puente de hidrogeno entre las proteínas con la

MMT Na+.

Capítulo IV

153

Figura 4.1 Espectogramas de las películas de harina de plátano y harina de arroz adicionadas

con MMT Na+ obtenido a través de IR-ATR. a) Película control de harina de arroz, b) película

de harina de arroz adicionada con MMT Na+; c) película control de harina de plátano, d)

película de harina de plátano adicionada con MMT Na+.

5001000150020002500300035004000

Numero de longitud de onda cm-1

a)

b)

c)

d)

Capítulo IV

154

Por otra parte, en los espectogramas que corresponden a las películas a base de harina

de plátano, designadas con las letras c para la película a la cual se le adicionó MMT Na+ y d

a la película control, se observan patrones similares a los obtenidos para las películas a base

de harina de arroz, solo ligeras diferencias en las bandas 1550 cm-1 entre los espectros de las

películas de harina de plátano y de las películas de harina de arroz, la presencia de proteína

en la harina de arroz, permite observar picos a 2997-2954 y 1593-1600 cm-1, que corresponde

a enlaces en donde se involucra la presencia de N, el cual es constituyente de las proteínas.

Estos picos, no son observados en los espectros en la harina de plátano, debido a su bajo

contenido de proteína (Yakimets y col., 2007).

4.4.2 Análisis mecánico dinámico

En la figura 4.2a se muestra la gráfica de la variación del módulo de pérdida y tan delta

en función de la temperatura de la película control de harina de plátano. Se observa que ocurre

una pequeña relajación molecular alrededor de -84°C, éste valor es atribuido a la transición

vítrea (Tg) del glicerol, lo cual indica que en esta zona predomina el plastificante, se ha

encontrado una transición vítrea en el glicerol puro a -78 ºC (Standing y col., 2001). En

películas de almidón de “cará” adicionadas con hectorita (nanoarcilla) se ha reportado valores

alrededor de -74°C este valor fue atribuido a la influencia del glicerol (Wilhelm y col., 2003).

Los valores del módulo de pérdida (E´) tienen un decremento significativo desde -100

hasta -50 °C, después de esta temperatura continúa una lenta disminución de los valores del

módulo, en esta etapa del experimento la respuesta del módulo está relacionada con

resistencia a la deformación del material (la dureza del material).

Capítulo IV

155

Figura 4.2. Variación del módulo de pérdida y tangente delta en función de la temperatura,

para las películas de harina de plátano control (a) y con MMT Na+ (b).

0.045

0.095

0.145

0.195

0.245

0.295

100

2100

4100

6100

8100

10100

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Tan

del

ta

Mód

ulo

de

pér

did

a (M

Pa)

Temperatura (°C)

Módulo de pérdida

Tan delta

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

1000

3000

5000

7000

9000

11000

13000

15000

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Tan

del

ta

Mod

ulo

de

pér

did

a (M

Pa)

Temperatura (°C)

Módulo de pérdida

Tan delta

Gomoso

a)

b)

Vítreo

Tg

Tg

Gomoso

Vítreo

Capítulo IV

156

La película control de harina de plátano presentó una Tg a -44 °C (figura 4.2a) y la

película de nanocompuesta de harina de plátano/ MMT Na+ presentó una Tg a – 36 ºC (figura

4.2b), indicando que la presencia de la MMT Na+ reduce la movilidad molecular provocando

que la Tg se lleve a cabo a mayor temperatura que en la película de harina de plátano control,

además incremento los valores del módulo E´. Factores como la intercalación, cristalinidad

y miscibilidad glicerol/almidón afectan la Tg, asumiendo que tanto las moléculas de glicerol

y almidón son intercaladas en la MMT Na+, la movilidad se reduce en función de la rigidez

de la MMT Na+, del mismo modo un incremento en la cristalinidad provoca diminución de

la movilidad de las moléculas que están conectadas en la región amorfa (Wilhelm y col.,

2003).

Después de la temperatura de Tg las moléculas se encuentran más relajadas y existe

mayor movilidad, con un comportamiento altamente visco-elástico, como se puede observar

en las figuras 4.2 a y b, alrededor de 20 °C y hasta 100 °C, se presenta una platea del estado

gomoso los valores del módulo permanecen casi constantes, esto se debe a las interacciones

entre las cadenas cercanas entre sí, que forman enlaces cruzados intramoleculares,

permitiendo conservar la estructura del material, que en esta etapa es totalmente deformable

(Menard, 2008).

En las figura 4.3 a y b se muestran los cambios en el módulo (E´) por efecto de la

temperatura de la película control de harina de arroz. Se observa un patrón similar al

encontrado en las películas de harina de plátano, en el intervalo de -100 a -50 ºC la película

control presenta valores del módulo (E´) más bajos que de la película adicionada con MMT

Na+ (figura 4.3b), debido a que en esta película la presencia de la MMT Na+ disminuye la

Capítulo IV

157

Figura 4.3. Variación del módulo de pérdida y tangente delta en función de la temperatura,

para las películas de harina de arroz control (a) y con MMT Na+ (b).

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

100

2100

4100

6100

8100

10100

12100

14100

-100 -50 0 50 100

Tan

del

ta

Mód

ulo

de

pér

did

a (M

Pa)

Temperatura (°C)

Módulo de pérdida

Tan delta

0.03

0.08

0.13

0.18

0.23

0.28

0.33

200

2200

4200

6200

8200

10200

12200

14200

-100 -50 0 50 100

Ta

n d

elta

Mód

ulo

de

pér

did

a (M

Pa

)

Temperatura (°C)

Módulo de pérdida

Tan delta

a)

b)

Tg

Tg

Gomoso

Vítreo

Gomoso

Vítreo

Capítulo IV

158

movilidad molecular, lo cual hace que el material presente resistencia a la deformación,

incrementando los valores de E´ (Barick y Tripathy, 2010).

Posteriormente, después de la región de la transición vítrea, ambas películas

presentaron un decremento continuo de E´, debido al reblandecimiento de la muestra. Al

igual que en las películas de harina de plátano, la temperatura de Tg aumenta en las películas

de harina de arroz, la Tg fue menor en la película de harina de arroz control (– 42 °C) que en

la película nanocompuesta de harina de arroz (-38 ºC).

Por lo anterior, la presencia de MMT permite tener una matriz rígida, incrementando

los valores del módulo elástico, este comportamiento es similar en las películas de ambas

harinas. Se observa, que a medida que va aumentando la temperatura ocurre una disminución

de los valores del módulo (E´), siendo menores para las películas control; la disminución de

los valores del módulo en función de la temperatura es en el orden siguiente:

HPMMT>HAMMT>HA control>HP control. A altas temperaturas, la movilización de la

parte amorfa, permite un ablandamiento de la matriz, provocando la caída del módulo

elástico.

4.4.3 Análisis térmico: calorimetría de barrido diferencial (CBD)

El calorímetro mide la movilidad molecular de las cadenas poliméricas a través del

flujo de calor adicional. Sin embargo, no es estrictamente equiparable con las mediciones en

el DMA (análisis mecánico dinámico). La determinación de la transición vítrea en películas

de almidón es algunas veces difícil de determinar por CBD, debido a que los cambios en la

capacidad calorífica son demasiado pequeños en la transición vítrea (Averous y Boquillon,

2004). Los cambios en la capacidad calorífica están relacionados con la movilidad de las

Capítulo IV

159

cadenas del polímero, una disminución de la capacidad calorífica se relaciona con

movimientos limitados (impedimento estérico) de las cadenas del polímero (Barik y

Tripathy, 2010). A diferencia del CBD en el DMA la relajación molecular no solo involucra

el tratamiento térmico, sino también la aplicación de un esfuerzo de corte.

En el cuadro 4.1 se muestran los parámetros térmicos obtenidos por CBD de las

películas a base de harina de plátano y harina de arroz adicionadas con MMT Na+. Se observa

que las películas de harina de arroz mostraron valores similares de Tg, y que no existe

diferencia significativa por efecto de la MMT Na+. Esto sugiere que la presencia de MMT

Na+ no afectó la temperatura de transición vítrea, debido a que las interacciones entre la MMT

Na+ y los componentes de las películas son débiles.

Bendaoud y col. (2013) en películas de almidón de maíz encontraron un valor de Tg

de 15 ºC mediante CBD, este valor fue atribuido a la fase rica en almidón. Los valores de Tg

altos son atribuidos a la red de almidón termoplástico, y la transición localizada a bajas

temperaturas (bajo 0º) es debido a la fase en donde predomina más el plastificante u otros

aditivos de la película (fase con poco almidón).

Sin embargo, en las películas de harina de plátano, existe un incremento de la

transición vítrea de las películas por efecto de la MMT Na+, esta transición puede estar

relacionada con la estructura cristalina de la arcilla y a su distribución en la matriz polimérica,

provocando que segmentos de cadena localizados en la parte amorfa tengan limitada

movilidad causando que la temperatura de transición vítrea tenga un incremento (Barik y

Tripathy, 2010).

Capítulo IV

160

Cuadro 4.1. Temperaturas fusión de las películas a base de harina de plátano y arroz

adicionadas con MMT Na+ y las películas control.

Película Tg

(°C )

Ti

(°C )

Tp

(°C )

Tf

(°C )

HP Control 17.5±0.3a 163.2±4.0b 166.03±4c 169.84±0.24b

HP MMT Na+ 18.5±0.03b 151.2±1.2a 152±1.5a 158.6±2.0a

HA Control 18.7±0.07b 164.6±0.19b 165±0.03b 168.08±0.9b

HA MMT Na+ 18.8±0.04b 164.6±0.7b 165.37±0.7b 169.6±0.3b

§promedio de tres repeticiones ± error estándar; letras iguales en la misma columna significa

que no existe diferencia significativa; p<0.050; Tg = Transición vítrea; Ti= temperatura de

inicio de fusión; Tp= Temperatura pico de fusión; Tf = Temperatura final de fusión; HP=

Harina de plátano, HA= Harina de arroz; MMT Na+= montmorillonita de sodio.

Capítulo IV

161

Se sabe que las harinas son mezclas de macromoléculas en las cuales predomina el

almidón, por lo que el comportamiento térmico de las películas está influenciado por la

relajación de esta macromolécula, en donde la recristalización de la amilosa predomina en la

respuesta de la temperatura de transición vítrea. Los valores de Tg encontrados en este trabajo

son mayores a los reportados en películas de amaranto (Tapia-Blácido y col., 2007).

La fusión de un material se lleva a cabo en un intervalo de temperatura a la cual ocurre un

cambio de estado del material pasando de solido a líquido, este rango puede variar de 3 °C a

20 °C, dependiendo de la sustancia, si el material no es totalmente puro el intervalo de

temperatura de fusión es amplio. En el cuadro 4.1 se muestran los valores del intervalo de

temperatura de fusión de las películas a base de harina de plátano y harina de arroz

adicionadas con MMT Na+ y su película control.

Las películas de harina de arroz tuvieron un intervalo similar de temperatura de fusión,

lo cual está asociado con el rearreglo molecular de las cadenas del almidón y sus

interacciones con el glicerol, la MMT Na+ y moléculas constituyentes de la harina (proteínas,

fibra), que se da de igual manera en las tres películas (HP control, HA control y HA MMT

Na+). Mientras que al comparar las películas de harina de plátano, HP control presenta una

disminución del intervalo de temperaturas de fusión en comparación con HP MMT Na+,

indicando que la presencia de MMT Na+ afecta la temperatura de fusión en esta película.

Diversos comportamientos de fusión pueden observarse debido a que tiene un material

heterogéneo, además a la presencia de cristales con diferente espesor laminar (formación de

agregados, tactoides, etc). Los valores bajos en la temperatura de fusión pueden deberse a

una ligera reducción del tamaño del cristal y un bajo grado de cristalinidad debido a la

Capítulo IV

162

restringida movilidad de las cadenas poliméricas en la presencia del material de

reforzamiento (Botana y col., 2010).

En general, la temperatura pico de fusión de las películas muestran un valor entre 164

°C y 166 °C, valores similares han sido reportados en la literatura (Zamudio-Flores y col.,

2007; Mohammandi y col., 2011). En películas de almidón de sago plastificadas con glicerol

al 30 % Mohammandi y col. (2011) encontraron un valor de temperatura de fusión de 168

°C. La temperatura de fusión es importante, ya que contribuye a determinar las temperaturas

de sellado de los materiales poliméricos.

4.4.4 Efecto del tiempo de almacenamiento: estudio con difracción de rayos X.

En la figura 4.4 se observa el patrón de difracción de rayos X obtenido para las

películas a base de harina de plátano durante 90 días de almacenamiento, con y sin adición

de montmorillonita de sodio. La recristalización de las moléculas de almidón en las películas

se analizó a través de los cambios en los patrones de difracción de rayos X por efecto del

tiempo de almacenamiento. La estructura cristalina de los almidones se pierde

completamente durante el proceso de calentamiento para la formación de la película, después

del enfriamiento y secado, las moléculas recristalizan en una estructura cristalina similar al

tipo B. Se observa que las películas de harina de plátano plastificadas con glicerol y sin MMT

Na+ al tiempo 0 (a) y al tiempo 90 días de almacenamiento (b), muestran un patrón similar ,

ambos presentan un pico con valor del ángulo 2q= 17.3º (figura 4.4). El glicerol entra en las

moléculas del almidón reemplazando enlaces puente de hidrogeno intra e inter moleculares

en el almidón. Entonces el plastificante ejerce un efecto de supresor en la retrogradación del

almidón (Ma y Yu, 2004).

Capítulo IV

163

Figura 4.4. Patrón de difracción de rayos X de las películas de harina de plátano (HP) adicionadas con MMT Na+ obtenido después

de 90 días de almacenamiento y al tiempo 0.

a) Película de harina de plátano/glicerol tiempo 0; b) Película de harina de plátano/glicerol tiempo 90; c) Película de harina de plátano adicionada con

MMT Na+ tiempo 0; d) Película de harina de plátano adicionada con MMT tiempo 90. u.a.= Unidades arbitrarias.

2 7 12 17 22 27 32 37

Inte

nsi

da

d r

ela

tiv

a (u

.a)

Ángulo 2q

Peliculas de harina de plátano

a)

b)

c)

d)

17.31º

17.1º

17.8º

21.7º

19.85º

Capítulo IV

164

Por esta razón, en las películas de harina de plátano plastificadas con glicerol y sin

MMT Na+ al tiempo 90 días de almacenamiento no se observaron cambios en su patrón de

difracción el cual permaneció similar al tiempo 0. Los enlaces puente de hidrogeno entre el

glicerol y las moléculas del almidón dificultan la recristalización durante el almacenamiento

(Chen y Evans, 2005).

Los componentes de las harinas, lípidos, proteínas fibra, interactúan con el almidón,

además del glicerol, sustituyendo los enlaces puente de hidrogeno intra e inter moleculares

disminuyendo el proceso de formación de cristales, provocando que presentaran un solo pico

a un valor del ángulo 2q = 17°. Este patrón ha sido reportado por otros autores (Soest y col.,

1996; Ma y col., 2006; Chung y col., 2010) Mali y col. (2002) encontraron que durante un

tiempo de almacenamiento (90 días) el patrón de difracción de rayos X en películas de

almidón de yam es similar al tiempo 0, y solo observaron cambios en la intensidad y en la

amplitud del pico, lo cual fue atribuido a la tendencia a incrementar el tamaño de los cristales,

lo que provoca un proceso lento de recristalización, este comportamiento es similar a lo

encontrado en este trabajo.

Sin embargo, cuando se adicionó MMT Na+ se observó que ésta tiene un efecto en el

patrón de difracción X de la matriz polimérica en las películas de harina de plátano. La

película adicionada con MMT Na+ al tiempo 0, presenta picos a 17.4°, 20° y 21.7°. Indicando

que la presencia de MMT Na+ favorece la cristalización de la película nanocompuesta, un

comportamiento similar fue encontrado por Chen y Evans (2004) después de 80 días de

almacenamiento en películas nanocompuestas de almidón de papa plastificadas con glicerol

y nanoarcillas. Cuando se obtiene una intercalación incompleta, algunas nanopartículas se

agregan formando sitios de nucleación favoreciendo el proceso de cristalización.

Capítulo IV

165

Al tiempo 90 días de almacenamiento la película con MMT Na+ presenta picos a

17.5°, 19.9° y 21.8°, similares al patrón obtenido al tiempo 0, lo que indican la

recristalización del almidón puede limitarse por efecto del plastificante. Por lo tanto, la

formación de una estructura intercalada de la MMT Na+ y la presencia del plastificante

pueden interferir en el rearreglo estructural de las moléculas del almidón durante el secado

de la película, y en el caso del plastificante, éste evita que se obtenga un alto re-ordenamiento

cristalino de las moléculas de almidón (Chung y col., 2010).

La figura 4.5 muestra los patrones de difracción de rayos de X de las películas de

harina de arroz. Se observa un patrón similar de difracción de rayos X en todas las películas

al tiempo 0, y después del periodo de almacenamiento (tiempo 90) permanece un patrón

similar de difracción, y en todos los casos se observa un pico con valor del ángulo 2q= 20°.

Esto puede estar relacionado con las interacciones entre la MMT Na+, las moléculas

de almidón y macromoléculas constituyente de las harinas, tales como proteínas, lípidos y

fibra (celulosa, hemicelulosa, pectinas) que durante el periodo de almacenamiento al

disminuir el contenido de humedad, nuevas interacciones tipo van der waals pueden ocurrir

entre el almidón y estas moléculas, de tal manera que la velocidad de recristalización de las

moléculas de almidón ( amilosa y amilopetina) se ve disminuida, por lo tanto la formación

de cristales se lleva a cabo lentamente por ello no se observan diferencias significativas en el

patrón de difracción de rayos X en las películas de harina de arroz.

Wu y col. (2010) encontraron evidencia de la participación de las proteínas del arroz

en la inhibición de la recristalización de la amilopectina, en un estudio en el cual modificaron

harina y almidón de arroz físicamente con tratamiento térmico y las almacenaron durante 7

Capítulo IV

166

Figura 4.5. Patrón de difracción de rayos X de las películas de harina de arroz (HA) adicionadas con MMT Na+ obtenido después de 90 días de almacenamiento y al tiempo 0.

a) Película de harina de arroz/glicerol tiempo 0; b) Película de harina de arroz/glicerol tiempo 90; c) Película de harina de arroz adicionada con MMT Na+ tiempo 0; d) Película de harina de arroz adicionada con MMT tiempo 90. u.a= Unidades arbitrarias

1 6 11 16 21 26 31 36

Inte

nsi

dad

rel

ati

va (

u.a

)

Ángulo 2q

Peliculas de harina de arroz

a)b)

c)

d)20.2º

20.05º

19.8º

19.85º

Capítulo IV

167

días a 4 °C para analizar el efecto de la retrogradación del almidón, encontraron que las

interacciones proteína-almidón en la harina de arroz, que provocan que el proceso de

recristalización del almidón sea lento. El patrón de difracción de rayos X de las películas de

harinas tanto de arroz como de plátano, sugiere que los componentes de las harinas tienen un

papel importante en las propiedades de retrogradación, debido a que forman enlaces estables

con el almidón, evitando las interacciones entre sí de las moléculas del almidón (amilosa-

amilosa, amilosa-amilopectina) logrando así una lenta recristalización de las moléculas

constituyentes del almidón (Galdeano y col., 2009).

4.4.5 Efecto del tiempo de almacenamiento en las propiedades mecánicas

En la figura 4.6 se muestran los valores de tensión a la fractura (TF) de las películas

de harina plátano y de harina de arroz al tiempo 0 y a 90 días de almacenamiento. Al tiempo

0 hay una diferencia significativa en los valores de TF entre las películas de harina de arroz

(HA) y las películas de harina de plátano (HP), siendo menos resistentes a la fractura las

películas de HA, pero cuando la MMT Na+ esta presente en ambas películas, estas muestran

un incremento importante del valor de TF.

La razón de este mejoramiento en las propiedades mecánicas de las películas es por

la fuerte interacción interfacial entre la matriz polimerica y las capas de silicato, debido a la

mayor superficie expuesta de las capas de las arcillas (Cyras y col., 2008). Por otro lado,

después de 90 días de almacenamiento los valores de TF de las películas sin MMT Na+

incrementaron, esto puede explicarse debido a que probablemente durate el perido de 90 días

de almacenamiento se produce una reducción del contenido de humedad (Famá y col., 2009).

Capítulo IV

168

Figura 4.6. Valores de tensión a la fractura para las películas de harina de arroz (HA) y

harina de plátano (HP), con y sin MMT Na+.

§promedio de 10 repeticiones ± error estándar; letras iguales en las barras significa que no existe

diferencia significativa; p <0.050

0

2

4

6

8

10

12

14

HP HPMMT HA HAMMTTen

sión

a l

a f

ract

ura

(M

Pa

)

Tiempo 0 90 dias de almacenamiento

a

b

c

d

e e e e

Capítulo IV

169

El contenido de agua en las películas actúa como plastificante, por lo tanto, con un

alto contenido de agua, las interacciones entre las moléculas de almidón se debilitan a tal

grado que los materiales se vuelven frágiles y con un valor bajo del módulo elástico (Soest y

col.,1996). Los materiales de almidón termoplásticos pueden visualizarse como una matriz

que enlaza a la amilosa y amilopectina en una red tridimensional, en la cual sólo las cadenas

cortas externas de la amilopectina pueden participar en la formación de estructuras

entrelazadas con cadenas externas de otra molécula de amilopectina o con moléculas de

amilosa (Soest y col., 1996).

Por lo que, los cambios en los materiales de almidón termoplásticos producidos por el

tiempo de almacenamiento, pueden estar relacionados con la recristalización tipo B de la

amilopectina durante la retrogradación. Soest y Essers (1997) encontraron un efecto en la

relación amilosa-amilopectina en la cristalinidad y las propiedades mecánicas en láminas de

almidón termplástico extrudido, en donde se analizó el efecto del tiempo en las propiedades

mecánicas de las láminas de almidón, la influencia de la recristalización de la amilosa y la

amilopectina en las propiedades mecánicas es debido a la formación de una estructura

helicoidal de la amilosa y amilpectina, que se agrega en un patrón de cristalinidad tipo B, y

debido este patrón de cristalinidad se refuerza la red de almidón mediante enlaces cruzados

amilosa-amilopectina, y consecuentemente se incrementa la resistencia a la fractura.

El efecto del tiempo de almacenamiento en él % de elongación se observa en la figura

4.7, en donde debido al recristalización del almidón durante el tiempo de almacenamiento,

forma una película con mayor resistencia a la fractura y con disminución del porcentaje de

elongación. Este comportamiento ha sido observado en otros trabajos, en donde se analizó el

efecto de envejecimiento de los materiales de almidón termoplástico y su explicación fue en

Capítulo IV

170

Figura 4.7. Valores de elongación (%) para las películas de harina de arroz (HA) y harina de

plátano (HP) con y sin MMT Na+.

§promedio de 10 repeticiones ± error estándar; letras iguales en las barras significa que no existe

diferencia significativa; p<0.050.

0

5

10

15

20

25

30

HP HPMMT HA HAMMT

Elo

nga

ción

(%

)

Tiempo 0 90 dias de almacenamiento

a

d

e f

a

c b

g

Capítulo IV

171

base al debilitamiento de las interacciones entre las moléculas de agua y los componentes de

las matriz polimérica (Forssel y col., 1999).

4.4.6 Evaluación de las Isotermas de sorción

La adsorción de humedad es un índice importante de la sensibilidad de las películas

a la humedad del ambiente. Las curvas de sorción de las películas de harina de plátano y de

harina de arroz adicionadas con MMT Na+ se muestran en la figura 4.8. Se observa que hasta

valores de 0.52 de Aw las películas mostraron un comportamiento similar con bajo contenido

de humedad. Puede notarse que la forma de la isoterma es de tipo II (sigmoidal), esta forma

corresponde a la clasificación del tipo de isotermas de UIPAC y Brunauer.

Estas isotermas tipo II presentan una pendiente leve a baja Aw, formando un punto

de inflexión y un incremento exponencial a alta Aw, tal como se observa en la figura 4.8.

Este comportamiento es típico en polímeros hidrofílicos sensibles al vapor de agua como lo

son las películas de almidón, gluten y celulosa. Se observa que en el rango de 0.22 a 0.6 de

Aw las películas muestran un contenido de humedad similar. Sin embargo al incrementar los

valores de Aw (Aw > 0.62) la presencia de MMT Na+ incrementa la absorción de humedad

de las películas de harina de arroz, esto puede deberse a que en estas películas existe menos

interacción entre la MMT Na+ y los componentes de la harina en comparación con la harina

de plátano, por lo tanto, pueden existir sitios disponibles (OH) para la absorción de humedad

a altos valores de Aw.

De acuerdo con Zeppa y col. (2009) la presencia de MMT Na+, no tiene un efecto

significativo en las disminución de absorción de humedad, lo cual fue atribuido al carácter

hidrofílico de la MMT Na+ debido a la presencia del catión Na+ y su gran habilidad de

absorción de moléculas de agua en el espacio intercapa.

Capítulo IV

172

Figura 4.8. Curvas de isotermas de sorción de humedad de las películas de harina de arroz

(HA) y harina de plátano (HP) adicionadas con MMT Na+.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

0.22 0.32 0.42 0.52 0.62 0.72 0.82 0.92

Con

ten

ido

de

hu

med

ad

%

Aw

HAControl HPControl

HAMMT HPMMT

Capítulo IV

173

Las películas presentaron los siguientes valores de adsorción de humedad en la

monocapa, HPControl= 0.0128, HPMMT Na+ =0.0126; HAControl =0.0134, HAMMT Na+

= 0.0141. El valor de la monocapa tuvo un decremento cuando se adicionó MMT Na+ en las

películas HPMM Na+, lo cual indica que la MMT Na+ podría disminuir la absorción de

humedad en la superficie de la película.

Sin embargo, en las películas de harina de arroz el valor de la monocapa incrementa,

lo cual puede estar relacionado con la dispersión de la MMT Na+ en la matriz de esta película,

y a la existencia de sitios disponibles para enlazar moléculas de agua, el carácter hidrofílico

en esta película (HAMMT Na+) aumenta por arriba de 0.82 de Aw, mostró un incremento en

el contenido de humedad, esto puede ser atribuido a las interacciones entre la MMT Na+ y

los componentes no amiláceos de la harina de arroz (proteínas), lo cual provoca una

estructura laminada abierta con sitios disponibles para las moléculas de vapor de agua, como

fue descrito por Gorrasi y col. (2003). Otros autores han observado que la presencia de MMT

Na+ no tiene efecto siginificativo sobre la disminución de absorción de humedad en películas

a base de almidón de trigo y almidón de cassava (Chiou y col., 2007; Kampeerapappun y

col., 2007).

4.4.7 Efecto de la humedad relativa en las propiedades de barrera de películas de harina

de arroz y de harina de plátano.

Los valores de permeabilidad de las películas de harina de arroz y harina de plátano

adicionadas con montmorillonita de sodio a diferentes humedades relativas (40, 75 y 90 %)

se muestran en la figura 4.9. Las películas adicionadas con MMT Na+ presentan valores más

bajos de PVA que su película control (en todas las humedades relativas). Debido a que el

almidón puede formar enlaces puente de hidrogeno con los grupos hidroxilos de la MMT

Na+ y esta estructura puede reducir la difusión de las moléculas de vapor de agua a través del

Capítulo IV

174

Figura 4.9. Permeabilidad al vapor de agua de las películas nanocompuestas de harina de

arroz (HA) y harina de plátano (HP) adicionadas con MMT Na+ y acondicionadas a 40 %,

75 % y 90% de humedad relativa (HR).

§Barras de error estándar con letras iguales (para cada muestra) no son estadísticamente significativas

(p>0.05).

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

HAControl HA MMT HP Control HP MMT

PV

A x

10

-11(g

/m.s

. P

a)

HR 40% HR 75% HR 90%

a

b

b

b

a

b

c

c

a

a b

a

Capítulo IV

175

material. Un comportamiento similar ya ha sido reportado por diversos autores (Huang y col.,

2004, 2006; Cyras y col., 2008; Carvahlo y col., 2001).

De acuerdo con la teoría de Nielsen una ruta tortuosa alrededor de las partículas de

arcilla, hace que las moléculas permeantes sigan un camino de difusión más largo a través de

las películas (Azeredo, 2009). El modelo de Nielsen supone que cada capa de la arcilla es

orientada perpendicularmente a la ruta de la molécula permeante, entonces la reducción de

la permeabilidad inicia a partir de la gran ruta de difusión que las moléculas deben seguir

debido a la presencia de las capas de silicato de las arcillas (Zeppa y col., 2009).

Por otro lado el efecto de la humedad relativa en la permeabilidad al vapor de agua a

humedades de 40 y 75 % no es significativo. Sin embargo a 90 % se observa para las películas

de harina de arroz una diminución de la PVA. Este comportamiento es consistente con lo

observado en las isotermas de sorción en donde a humedades relativas por encima de 75 %

hay un incremento en el contenido de agua.

Por otro lado, las películas de harina de plátano mostraron un aumento de la PVA a

90 %, este comportamiento puede atribuirse a la presencia de fibra en la harina que interactúa

con la MMT Na+ formando una estructura amorfa con espacios intermoleculares que permite

el paso de las moléculas de agua, una estructura abierta representa una gran difusión de

moléculas permeantes (Dias y col., 2010). El almacenamiento a % HR constante permite que

la película gane un contenido mínimo de agua, esto corresponde a los sitios saturados

enlazantes que predominantemente son de las moléculas del almidón, como consecuencia de

la saturación de esos sitios corresponde a la combinación de los enlaces puente de hidrogeno

del almidón con agua y por otra parte, tanto agua y glicerol unido al almidón o bien, almidón-

MMT Na+-glicerol. En trabajos previos, se ha hipotetizado que el glicerol compite con el

agua por los sitios activos en la película, por lo que se promueve así la agrupación de agua y

Capítulo IV

176

el aumento del volumen libre en los polímeros constituyentes de la películas a bajas

humedades relativas, y se comprobó que el glicerol tiene efecto significativo en la difusión

de las películas mayor que en la solubilidad de las mismas, por lo que, los cambios en el

volumen libre aumentan los valores de permeabilidad (Godbillot y col., 2006).

4.5 Conclusiones

Los espectogramas obtenidos por IF-ATR demuestran que las interacciones entre la

MMT Na+ y los componentes de la harina son del tipo enlace puente de hidrogeno que no

afectan la estructura molecular.

La MMT Na+ disminuyó la movilidad molecular de las películas nanocompuestas,

provocando que la temperatura de transición vítrea aumente.

El tiempo de almacenamiento provoca que las películas sean más resistentes a la fuerza

de tensión, pero disminuye su flexibilidad.

A humedades relativas altas (90 %) la permeabilidad al vapor de agua de las películas

nanocompuestas de harina de arroz y harina de plátano disminuye.

El carácter higroscópico de las películas nanocompuestas tanto de harina de arroz como

de harina de plátano aumenta a humedades relativas mayores al 75 %.

Las interacciones entre la MMT Na+ y los componentes de la harina de plátano afectan

el patrón de difracción de rayos X con respecto al tiempo de almacenamiento promoviendo

la recristalización de las moléculas de almidón, y en el caso de la harina de arroz las

interacciones de la MMT Na+ con los componentes de la harina provocan que este proceso

se lleva a acabo lentamente

Capítulo IV

177

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Capítulo IV

183

Discusión general

La motmorillonita de sodio es una nano partícula hidrofílica que tiene la capacidad

de incluir otras moléculas entre su espacio intercapa, esto provoca un aumento del espacio

intercapa, en este trabajo encontramos que la motmorillonita sin modificar presentó un valor

del espacio intercapa de 1.28 nm y que cuando se modificó químicamente incrementó este

espacio a 1.5 nm. Indicando que se obtuvo una estructura intercalada. La estructura

intercalada permite mejorar la dispersión de la MMT Na+ dentro de la matriz de la película,

tal como se observó en el patrón de difracción de rayos de X en las películas nanocompuestas

en donde la montmorillonita modificada presentó un incrementó hasta 1.70 nm del espacio

intercapa debido a las interacciones entre la MMT Na+ y la matriz de la película, una

estructura intercalada en los nanocompuestos permite un incremento en sus propiedades

mecánicas y un decremento en su permeabilidad (Chen y Evans, 2005).

La presencia de MMT Na+mejoró las propiedades mecánicas hasta un 50 % con

respecto al control y disminuyó la permeabilidad en las películas harina de plátano hasta un

5 % y en las películas de harina de arroz hasta un 24 %, cuando se modificó con la mezcla

de ácido cítrico y ácido sulfúrico, lo cual se debe al grado de dispersión de la MMT Na+ en

estas películas.

Por otro lado, en el análisis de superficie de respuesta se encontró que las

concentraciones altas de glicerol (50 %) aumentan el carácter hidrofílico de las películas, y

no se observa una tendencia del mejoramiento de las propiedades mecánicas y de barrera por

efecto de la MMT Na+. Sin embargo, combinado bajas concentraciones de glicerol y altas

concentraciones de MMT Na+ se incrementan los valores de tensión a la fractura y se

Capítulo IV

184

disminuye la permeabilidad al vapor de agua. Esto debido a que el glicerol promueve la

difusión de moléculas de agua, y su presencia en las películas les confiere flexibilidad (Mc

Hugh y col., 1994; Mali y col., 2002).

Por otro lado, las interacciones de la MMT Na+ y los componentes de las harinas en

las películas nanocompuestas tanto de harina de arroz como de plátano, son del tipo puente

de hidrogeno y no modifican la estructura molecular. Sin embargo, en el DMA estas

interacciones permiten aumentar los valores del módulo E’ indicando que la presencia de

MMT Na+ permite obtener un material rígido, y así mismo disminuir la movilidad molecular

(Wilhelm y col., 2003).

Además, la presencia de MMT Na+ modifica el patrón de difracción de rayos X

permitiendo la formación de picos que indican la formación de cristales, y que la MMT Na+

actué como sitios de nucleación promoviendo el proceso de cristalización (Mazdajhe-

Ardakani y col., 2009). Este efecto de la formación de cristales por efecto del tiempo de

almacenamiento se ve reflejando en el aumento de los valores de tensión a la fractura un 11

% para las películas de harina de plátano y un 40 % para las películas de harina de arroz, y

consecuentemente en la disminución de los valores de % elongación (Forssel y col., 1999).

Por otro lado, la presencia de la MMT Na+ no disminuye el carácter higroscópico de

las películas, y en las películas de harina de arroz el valor de absorción de humedad es mayor.

Esto sugiere que existen más sitios disponibles para enlazar moléculas de agua, debido a la

dispersión de la MMT Na+ y las interacciones entre ésta y los componentes de la película de

arroz (proteína) que pueden formar una estructura abierta permitiendo la absorción de

humedad (Gorrasi y col., 2003).

Capítulo IV

185

Por otro lado cuando las películas se acondicionaron a diferentes humedades relativas

(40, 75 y 90 %), se observó que la presencia de MMT Na+ disminuye la permeabilidad al

vapor de agua, esto debido a la presencia de las capas de silicatos que hacen que las moléculas

de vapor de agua sigan una ruta tortuosa. Sin embargo a 90 %, solo en la película de harina

de plátano ocurre un aumento de la permeabilidad, esto puede deberse a que las interacciones

entre la MMT Na+ y la fibra de la harina de plátano producen una matriz con espacios

intermoleculares que incrementan la difusión de las moléculas permeantes (Dias y col.,

2010).