INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DE LOS COMPUESTOS …bibliotecafarmaceutica.com/Enlaces/Aco/Octavo/Documentos/LibroAco... · gran impulso en el avance del Análisis Orgánico Cualitativo,

INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS. Parte 2: Análisis Cualitativo 2014

Artemio Chang C. y Silvia Klinar B.

1

1 ANÁLISIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

1.1. EL ANÁLISIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

Una de las actividades más apasionantes que realiza el químico, es cuando se encuentra con

una sustancia desconocida; inmediatamente surge la interrogante ¿qué es? tratando de conocer su

identidad o estructura química. Si se trata de una sustancia conocida, trata de determinar su estado

de pureza; y si se trata de una mezcla, cuáles son sus componentes y cuánto hay de cada uno de

ellos. Las teorías y técnicas que forman parte de esta actividad es lo que se conoce como QUÍMICA

ANALÍTICA, y cuando las muestras son sustancias orgánicas, le denominamos ANÁLISIS DE

COMPUESTOS ORGÁNICOS.

Entonces, el Análisis de Compuestos Orgánicos lo podemos definir como la aplicación

sistemática de teorías y técnicas que permiten identificar y cuantificar a las sustancias orgánicas;

determinando sus estructuras, grado de pureza o composición porcentual.

De acuerdo al problema analítico a resolver, podemos considerar dos aspectos : El Análisis

Orgánico Cualitativo, que permite establecer la identidad de la especie química; y el Análisis

Orgánico cuantitativo, mediante el cual se determina la pureza de una sustancia conocida, la

composición porcentual de una mezcla o el número de grupos funcionales presentes en la molécula

de una sustancia desconocida.

Los métodos analíticos podemos clasificarlos como químicos y espectroscópicos. Hasta la

década de los 5O los métodos analíticos en química orgánica eran estrictamente químicos; con el

posterior desarrollo de las técnicas espectroscópicas en la investigación química, se ha logrado un

gran impulso en el avance del Análisis Orgánico Cualitativo, y en la actualidad la identificación de

compuestos orgánicos se realiza por la elucidación espectroscópica de las estructuras. En el análisis

cualitativo por métodos químicos, se empleaban reacciones específicas de los grupos funcionales

que involucran formación de productos coloreados, precipitados, desprendimiento de gases y otras

formas de ser percibidas sensorialmente. En el análisis cuantitativo, la espectroscopia aún no ha

logrado el mismo impacto, a excepción de la espectroscopía Ultravioleta-visible; aunque se han

desarrollado técnicas instrumentales como por ejemplo HPLC (Cromatografía líquida de alta

presión), aún son frecuentes los métodos químicos, en los cuales se emplean reacciones de



2

estequiometría definida que involucran consumo o producción de ácidos, bases, etc. y que pueden

ser medidos en una determinación visual por uso de indicadores o potenciométricamente.

Los métodos espectroscópicos permiten elucidar estructuras orgánicas utilizando pequeñas

cantidades de muestra, y con una rapidez mucho mayor que los métodos químicos, la desventaja es

el elevado costo en la adquisición de equipos, en el manejo de las muestras y en su mantenimiento.

Los principales métodos espectroscópicos, para el análisis orgánico, son: Espectroscopia

Ultravioleta-Visible, Espectroscopia Infrarroja, Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear y

Espectrometría de Masa

1.2. IMPORTANCIA DEL ANÁLISIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

Una de las fases más importantes de la investigación en química, lo constituye el análisis de

compuestos orgánicos, que comprende la organización del conocimiento acumulado sobre las

propiedades físicas y espectroscópicas, las estructuras y las reacciones de miles de sustancias

orgánicas; dentro de un procedimiento sistemático de identificación lógica.

Las investigaciones que realiza el Químico Farmacéutico, se orientan principalmente a la

búsqueda de sustancias con nuevas o mejores acciones farmacológicas y que por lo general son

compuestos orgánicos, además resulta evidente que existe una estrecha relación entre la estructura

química y la acción biológica; de allí la necesidad de conocer la identidad o estructura de una

sustancia. Estas nuevas sustancias que luego se convierten en medicamentos, se obtienen de la

naturaleza o por síntesis química. En la actualidad tiene gran vigencia la separación e identificación

de principios activos en plantas medicinales; la riqueza de nuestra flora de uso en la medicina

tradicional nos obliga a una sistemática investigación de estos recursos naturales, cuya utilización

con el aporte científico y tecnológico coadyuven a la solución de nuestra problemática sanitaria. En

dicha investigación es de suma utilidad la identificación y cuantificación de los principios activos, que

permita un uso adecuado de ellos. Esta información la proporciona el análisis orgánico.

Es también de gran importancia la aplicación del análisis orgánico en la Bromatología,

Análisis Clínicos y Bioquímicos, Toxicología y en el Control de Calidad de sustancias orgánicas.

En suma el análisis de compuestos orgánicos, es base fundamental para introducirnos en el

campo de la investigación química y de la especialización en el área analítica.



3

1.3. ANÁLISIS ORGÁNICO CUALITATIVO

En la actualidad la identificación de compuestos orgánicos se realiza muy rápidamente,

utilizando métodos espectroscópicos tales como la espectroscopía Infrarroja que nos permite

determinar el grupo funcional en el caso de la identificación de una nueva sustancia, o como “huella

digital” para verificar la identidad de una sustancia conocida. La espectroscopía Ultravioleta-visible

nos da información de la estructura de compuestos que presentan grupos cromóforos, si bien se

trata de una técnica que no es aplicable a todos los compuestos orgánicos, lo cierto es que una gran

cantidad de medicamentos y sustancias naturales con potencial de bioactividad, incluyen cromóforos

en su estructura química, por lo tanto son susceptibles de ser analizadas con esta técnica

espectroscópica; mención aparte, en los trabajos* realizados en el Laboratorio de Productos

Naturales de la Facultad de Farmacia y Bioquímica de la Universidad San Luis Gonzaga,

propusimos, por primera vez, el uso de los espectros UV-vis como patrones de referencia o “huella

digital”; años después, con gran satisfacción, encontramos que en las últimas farmacopeas (de

Japón, Inglaterra, Europa, USA, entre otras) se incorporan, además de los espectros I.R., los

espectros UV-vis como patrones de referencia o “huellas digitales” para la identificación de las

sustancias descritas en las monografías correspondientes; por lo que nos consideramos precursores

de tal aplicación.

En la década de los 70, la espectrometría de masas se convirtió en la técnica más importante

para la elucidación de las estructuras de las nuevas sustancias orgánicas; en esa misma época se

desarrollan los equipos de Resonancia Magnética Nuclear y en la cual, los avances tecnológicos de

los últimos años han sido espectaculares, de tal manera que una gran cantidad de nuevas

sustancias, obtenidas de la naturaleza (principalmente del reino vegetal) o por síntesis química son

identificadas, es decir se elucida su estructura, utilizando únicamente la RMN.

En el presente curso, trataremos de la introducción a la espectroscopia molecular, revisando

los conceptos básicos para la aplicación de la espectroscopia IR, UV-vis y RMN-H1, en la

elucidación de las estructuras de compuestos orgánicos que contienen Carbono, hidrogeno y

0xígeno, incluyendo a los hidrocarburos, alcoholes, fenoles, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos,

esteres, anhídridos y éteres. Se incluyen medicamentos con estos grupos funcionales.

* Evaluación de extractos de cinco plantas medicinales por espectroscopia Uv-vis. XIX Congreso Peruano de Química. VII Congreso Peruano de Farmacia.(1995). Evaluación de cinco plantas medicinales de Ica, por espectroscopía Uv-vis. FITOICA. Año 1 - Nº 2. Mayo 2006



4

1.4. ANÁLISIS ORGÁNICO CUANTITATIVO

Los problemas analíticos cuantitativos que se presentan con mayor frecuencia son:

1. Determinar la cantidad o porcentaje de pureza de una sustancia conocida.

2. Determinar la composición porcentual de una mezcla.

3. Determinar el peso equivalente o el número de grupos funcionales de una muestra

desconocida. En este caso, el análisis cuantitativo es un auxiliar en la identificación de dicha

muestra.



5

2

ANÁLISIS CUALITATIVO DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

2.1. EL ANÁLISIS CUALITATIVO

El análisis cualitativo nos permite determinar la identidad de una sustancia orgánica. Si la muestra

que analizamos es una sustancia cuya estructura ya fue elucidada previamente, la identificación

puede realizarse mediante pruebas de verificación:

- En casos simples, como por ejemplo.- En el almacén de reactivos tenemos un frasco sin etiqueta

y no sabemos si se trata de etanol o metanol, el problema cualitativo es decir el problema de

identificación, es sencillo ya que se trata de determinar si la muestra es etanol o metanol,

sabemos que el etanol reacciona muy rápidamente con Yodo en medio alcalino para formar

yodoformo, compuesto insoluble de color amarillo y olor característico, el metanol no da esta

reacción. Entonces, aplicando esta prueba, en pocos minutos resolvemos el problema, si la

muestra forma yodoformo es etanol, si no lo forma, es metanol. De manera similar, en estos

casos también se pueden utilizar las constantes físicas (punto de fusión para sólidos, punto de

ebullición para líquidos) o espectros IR o UV-vis, como patrones de referencia o “huella digital”,

en este último caso, le tomo el espectro correspondiente (IR o UV-vis) y lo comparo con el

espectro de la base de datos, debemos mencionar que este procedimiento es frecuente para

identificar narcóticos en casos que se presume que la muestra corresponda a algún tipo de estas

sustancias.

- En el otro extremo, no se dispone de información alguna de la muestra; en estos casos se

procede con el esquema del análisis cualitativo (ver pág. 4) que comprende:

• Ensayos preliminares (obtenemos información de la naturaleza de la muestra y de su pureza)

• Análisis elemental (conocemos los elementos químicos y su cantidad)

• Elucidación de estructuras (conocemos la estructura química de la muestra)

En el presente curso, revisaremos los conceptos básicos para la aplicación de la espectroscopia IR,

UV-vis y RMN-H1, en la elucidación de las estructuras de compuestos orgánicos correspondientes a

los grupos funcionales: Hidrocarburos, Hidroxílicos (alcoholes y fenoles) Carbonílicos (aldehídos y

cetonas), Carboxílicos (ácidos carboxílicos, esteres y anhídridos) y éteres.



6

2.2. INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR

2.2.1. Definiciones Generales

a.- Espectroscopía molecular.- Estudia los cambios de la energía interna de las moléculas

(fenómenos espectroscópicos) que se producen cuando los compuestos orgánicos interaccionan con

la energía radiante.

b.- Espectroscopios.- Instrumentos para producir la interacción de la energía radiante y la materia.

Los primeros espectroscopios, se basaban en un proceso que separaba la luz blanca visible en sus

diferentes colores.



7

c.- Espectrómetros (Espectrofotómetros).- Instrumentos para producir y medir la interacción de la

energía radiante y la materia.

Espectrofotómetros UV-vis (Ultravioleta-visible)

Espectrofotómetro IR (Infrarrojo)



8

Espectrofotómetros RMN-H1 (Resonancia Magnética Nuclear)

d.- Espectros.- Representación gráfica de la interacción de la energía radiante y la materia.



9

Espectro RMN-H 1

e.- Energía radiante.-

Espectro electromagnético

f.- Energía molecular.-

E(total) = E traslacional + E interna

E interna = E rotacional + E vibracional + E electrónica



10

g.- Interacción de energía radiante y materia.- Las moléculas absorben la energía radiante

incrementando su energía interna; luego emiten dicha energía absorbida. Cuando la energía radiante

corresponde a la región de las microondas, las moléculas absorben dicha radiación e incrementan su

energía rotacional, en el caso de la región del infrarrojo el incremento es en la energía vibracional y

la región ultravioleta-visible incrementa la energía electrónica de las moléculas.

h.- Espectroscopía de Absorción*.

Infrarrojo (I.R.)

Ultravioleta - visible ((UV-vis)

Resonancia magnética nuclear (RMN)

* Es frecuente que los diferentes autores definan a los métodos espectroscópicos como “de

absorción” o “de emisión”, lo real es que en el fenómeno espectroscópico ocurren ambas:

absorción y emisión. Son los espectrómetros los que se pueden clasificar en dichas categorías,

de acuerdo a si miden la energía que se absorbe o la que se emite. La medida de la absorción

involucra rangos de energía muchos más grandes que en la emisión; por lo que los instrumentos

miden cantidades mayores de energía, por lo tanto, la precisión es menos exigente. Esto se

refleja en las enormes diferencias de los costos, los espectrómetros de absorción son mucho

menos costosos que los de emisión. Podemos comparar con las diferencias entre una balanza

normal y una balanza analítica. En conclusión, el término de espectroscopía de absorción es

incorrecto.

i.- Modos de interacción.

I.R. Las transiciones ocurren en la E vibracional

UV-vis.- se originan transiciones de E electrónica

RMN.- La energía corresponde al spin nuclear



11

j.- Aplicaciones en Química

En el análisis cualitativo (elucidación estructural) y cuantitativo de compuestos orgánicos.

k.- Ventajas (frente a métodos químicos)

Precisión, rapidez y pequeñas cantidades de muestra; para el análisis cualitativo.

Resolución de mezclas complejas, en el análisis cuantitativo.

l.- Desventajas (frente a métodos químicos)

Alto costo de: equipos, operación y mantenimiento

En análisis cuantitativo: menor precisión.

Requiere personal especializado



12

2.2.2. Espectroscopía Infrarroja

La espectroscopía infrarroja (IR) corresponde a la región de las vibraciones moleculares, abarca las

frecuencias que van desde los valores inferiores al visible hasta valores que colindan con las

frecuencias más altas, como las microondas, es decir, longitudes de onda que van desde los 0.8 a

200 μm. Los espectrómetros infrarrojos de uso corriente suelen trabajar a longitudes de onda entre

2,5 a 15,15 μm (desde 4.000 a 660 cm-1

si se expresa en números de onda).

Zonas espectrales infrarrojas

Infrarrojo cercano.- (12500 – 4000 cm-1

) (0.8 – 2.5 m)

Infrarrojo (medio) .- (4000 – 660 cm-1

) (2.5 – 15 m)

Infrarrojo lejano.- (660 – 50 cm-1

) (15 – 200 m)

Las moléculas no son estructuras rígidas de átomos asociados, sino que se encuentran en

permanente movimiento rotacional, vibracional y electrónico; lo que determina los niveles de energía

interna en la molécula. La energía de la radiación electromagnética infrarroja es similar a las

pequeñas diferencias energéticas entre los distintos estados vibracionales y rotacionales existentes

en las moléculas.

Energía Rotacional

Las moléculas rotan sobre su propio eje a diferentes velocidades (Niveles de energía rotacional, que

se representan como J); y son capaces de absorber

energía para incrementar su nivel rotacional. J0

representa el nivel energético rotacional normal de

la molécula (estado basal), cuando absorbe energía

e incrementa su nivel rotacional a J1 se denomina

estado excitado. Las moléculas que se encuentran

rotando en nivel J1 pueden absorber energía e

incrementar su rotación a J2, y así sucesivamente.

Terminada la interacción con la energía, las

molécula emiten la energía absorbida y recuperan el

estado energético inicial.

Transiciones rotacionales



13

Energía Vibracional

En las moléculas, los átomos unidos por un enlace, están en continuo movimiento vibratorio, lo que

determina los niveles de energía vibracional en la molécula, las moléculas absorben energía para

incrementar los niveles vibracionales que se representan por V

En moléculas sencillas es posible definir el tipo de vibraciones que tienen lugar entre los distintos

átomos enlazados e identificar la radiación electromagnética que es absorbida para modificar su

estado vibracional. En moléculas complejas esta posibilidad es más difícil tanto por el elevado

número de vibraciones como por las interacciones entre los distintos centros vibracionales que se

producen.

Hay dos clases de vibraciones básicas o fundamentales, de estiramiento, tensión o alargamiento

(cuando se modifican las distancias de los enlaces entre los átomos) y de deformación o flexión

(cuando se modifican los ángulos de los enlaces interatómicos)

En las moléculas de más de tres átomos, además de las vibraciones descritas, puede producirse

interacciones o acoplamientos que dan lugar a cambios en las características de las vibraciones.

Ejemplos de vibraciones:



14

Transiciones vibracionales

Transición de vibraciones fundamentales ν0

ν1

Las moléculas que se encuentran en un nivel

vibracional que denominaremos ν0 (nivel basal o

fundamental), absorben energía e incrementan

su nivel vibracional a ν1 (nivel excitado). De las

miles (o quizá millones) de moléculas que se

encuentran vibrando en el nivel ν0, unas estarán

rotando en el nivel J0 , otras en J1, J2, etc., en la

transición vibracional también ocurren cambios

en los niveles rotacionales, de acuerdo a la regla

de selección J ± 1.

Transiciones “prohibidas”

La regla de selección en las transiciones vibracionales ν ± 1, indica que la transición ocurre al nivel

inmediato superior (absorción) o inferior (emisión), sin embargo, algunas moléculas no cumplen con

dicha regla, originado las transiciones “prohibidas”: Transición de vibraciones fundamentales ν0

ν2 denominada primer sobretono o armónico. Aproximadamente el 1% de moléculas dan esta

transición. Transición de vibraciones fundamentales ν0 ν3 . Denominada segundo sobretono o

armónico. Aproximadamente el 0.1% de moléculas dan esta transición.

ν0 ν 2 ν0 ν3

Primer armónico Segundo armónico



15

Regiones del Espectro Infrarrojo

Región del Grupo Funcional

Llamada también Región de Alta Energía o Región de Onda Corta. Está comprendida entre los 4000

a 1400 cm-1

.

En esta región se presentan las

vibraciones más importantes de

los grupos funcionales, sobre-

tonos y tonos de combinación y

las vibraciones esqueléticas.

Región de la Huella Digital

Entre 1400 a 1000 cm-1

. Es

única para cada especie

molecular. Se presenta el estiramiento C-O como bandas muy intensas.

Región de Onda Larga

Entre 1000 y 500* cm-1

. Llamada también Región de Baja energía. Se presentan bandas intensas de

las flexiones C=H y C-H fuera de plano de aromáticos, heteroaromáticos y alquenos.

* depende del límite mínimo del espectrofotómetro IR



16

Espectroscopía IR de grupos funcionales

Hidrocarburos

Alcanos (metilos, metilenos y metinos)

Presentan: estiramiento (st.) C-H y flexión () C-H

El st. C-H se presenta como una banda intensa entre 3000 a 2840 cm-1

, y se observa en casi todos

los compuestos, salvo en aquellos que no presentan grupos alifáticos. La flexión C-H no tiene valor

diagnóstico.

Alquenos

Presentan: estiramiento (st.) =C-H, st. C=C y flexión () =C-H

st. =C-H se presenta como una banda débil, por encima de 3000 cm-1

(igual a los aromáticos)

st. C=C los dobles enlaces simples presentan una banda variable entre 1680 a 1600 cm-1

, los

alenos (C=C=C) presentan la banda entre 2000 a 1900 cm-1

=C – H bandas intensas entre 1000 a 650 cm-1

Alquinos

Presentan: estiramiento (st.) ΞC – H, st. CΞC

st. ΞC-H se presenta como una banda aguda e intensa entre 3333 a 3262 cm-1

st. CΞC bandas débiles, alquinos terminales: 2140-2100 cm st. CΞC y los intermedios: 2260-

2140 cm-1

Aromáticos

Presentan: estiramiento (st.) =C-H, st. C=C (vibraciones esqueléticas) y flexión () =C-H

st. =C-H se presenta como una banda débil, por encima de 3000 cm-1

(igual a los alquenos)

st. C=C (vibraciones esqueléticas), varias bandas medias entre 1600 a 1500 cm-1

flexión () =C-H bandas muy intensas entre 900 a 700 cm-1

. En algunos casos se observan los

armónicos de esta vibraciones, como bandas débiles entre 2000 a 1650 cm-1



17

Ejemplos de espectros IR de Hidrocarburos

Ejemplo 1

Alcano

CH3 CH CH CH3

CH3 CH3

Ejemplo 2

Alqueno

CH2 C CH2 CH3

CH3

Leyenda de las marcas en los espectros IR

Señal característica del grupo funcional

Señal característica de otro grupo funcional

Señal de relativa importancia del grupo funcional



18

Ejemplo 3

Alquino terminal

Ejemplo 4

Alquino intermedio

Ejemplo 5

Aromático



19

Alcoholes y Fenoles

Presentan el estiramiento O-H como banda característica para identificar el grupo OH; la flexión del

OH y el estiramiento C-O no tienen valor diagnóstico.

Cuando la muestra es líquida y se toma pura para obtener el espectro

IR o se encuentra diluida con solventes polares, se observa una banda

amplia e intensa entre 3500 a 3200 cm-1

.

Esto se debe a que los compuestos

hidroxílicos forman enlaces de H

intermoleculares (OH “asociado”) generando

pseudo polímeros.

R O - H

R O - HO - H R

En fase vapor o muy diluidos con solventes

apolares, se rompen los enlaces de H, el OH

se encuentra “libre” y genera una banda aguda e intensa,

aproximadamente a 3600 cm-1

.

En determinadas casos, soluciones de compuestos hidroxilicos en

solventes apolares, pueden presentar las dos formas del OH, “asociado”

formando enlaces de H y “libre” sin enlaces de H; donde se observan

ambas bandas.



20

Ejemplos de espectros IR de Alcoholes y Fenoles

Ejemplo 1

Alcohol primario

Ejemplo 2

Alcohol secundario

Ejemplo 3

Alcohol terciario

Diluido con CCl4



21

Ejemplo 4

Fenol monosustituido

Muy diluido con CCl4

Ejemplo 5

Fenol disustituido

Ejemplo 6

Alcohol primario con

alquino intermedio

Diluido con CCl4



22

Aldehídos y Cetonas

Presentan el grupo carbonilo C=O. El estiramiento C=O origina la banda característica para

identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas; que se presenta como una banda intensa y

ligeramente amplia, en la región entre 1760 a 1620 cm-1

.

Banda originada por el estiramiento C=O en un compuesto

Carbonílico.

Los aldehídos presentan el estiramiento H – C=O, que origina 2 bandas medias y casi de la misma

intensidad, entre 2830 a 2695 cm-1

. Estas bandas nos permiten diferenciar aldehídos de cetonas.

Bandas originadas el estiramiento H – C=O de los aldehídos



23

Ejemplos de espectros IR de Aldehídos y Cetonas

Ejemplo 1

Aldehído alifático

Espectro IR

Ejemplo 2

Cetona alifática

Ejemplo 3

Aldehído aromático



24

Ejemplo 4

Cetona aromática

Ejemplo 5

Aldehído multifuncional



25

Ácidos Carboxílico, Anhídridos y Ésteres

Los compuestos carboxílicos presentan el grupo carboxilo O – C = O; el estiramiento del grupo C = O

origina una banda similar a la de los carbonílicos, entre 1865 a 1680 cm-1

.

Los anhídridos presenta el grupo (O = C – O – C = O) que origina 2 bandas por los estiramientos

simétrico y asimétrico de los C=O.

Estiramiento O-H .- Se presenta en los ácidos carboxílicos; los

cuales forman dímeros cuando están puros, diluidos en

solventes polares o en soluciones concentradas de solventes

apolares.

En estas condiciones, origina una banda amplia e intensa entre

3300 a 2500 cm-1

Banda originada por el estiramiento OH

de los ácidos carboxílicos

Banda correspondiente al estiramiento C=O

Éteres

El grupo éter R – O – R no presenta señales características (el estiramiento C-O que origina bandas

intensas, se presenta en la región de la huella digital). Lo que encontramos son las señales de los

sustituyentes unidos al O.



26

Ejemplos de espectros IR de Ácidos carboxílicos, Anhídridos y Ésteres

Ejemplo 1

Ácido carboxílico

Ejemplo 2

Anhídrido

Ejemplo 3

Éster



27

TABLA DE ESPECTROSCOPIA INFRARR0JA

Absorción en cm-1 Intensidad Vibración Grupo Funcional

~ 3600 aguda St-OH “libre” Alcoholes y fenoles

3500 - 3200 amplia St-OH “asociado” Alcoholes y fenoles

3333 - 3262 Intensa y aguda St C-H Alquinos terminales

3300 - 2500 Intensa y amplia St-OH “dímero” Ácidos carboxílicos

3100-3000 Débil o media St =C-H Alquenos o Aromáticos

3000 - 2840 Media o intensa St C-H (CH3, CH2, CH)

2830 - 2695 2 bandas medias St-O= C-H Aldehídos

2260 -2100 Débil St CC Alquinos intermedios Alquinos terminales

1880 – 1650

Intensa

St C=O

Carbonílicos y Carboxílicos Los anhídridos presentan dos bandas. En los casos de otros compuestos con 2 grupos C=O diferentes, también se observan 2 bandas

1680 – 1500

Variable

La intensidad de la banda depende

de la asimetría con respecto al doble enlace.

St C=C

Alquenos y Aromáticos Los alquenos presentan la banda entre 1680 a 1620 Los dienos conjugados presentan 2 bandas en aproximadamente 1650 y 1600. Los aromáticos presentan varias bandas de intensidad variable, entre 1600 a 1500

995-665 Intensa =C-H Alquenos y Aromáticos



28

Determinación del Grupo Funcional en espectros IR

Ejercicio Nº 1

F.G. = C10H14

Espectro IR

Solución

- Analizando la formula global

En la formula global vemos que el compuesto sólo tiene C e H, por lo tanto es un hidrocarburo.

También calculamos el IDH = 4; por lo tanto es un hidrocarburo insaturado; dado que los aromáticos

tiene un mínimo de 4 insaturaciones, existe la posibilidad que el compuesto se trate de un

hidrocarburo aromático.

- Analizando las señales del espectro IR

Teniendo en cuenta que el compuesto puede ser aromático, entonces, utilizando la tabla de IR,

iniciaremos con la búsqueda de las señales características de los aromáticos: - st. =C-H; - st. C=C

(vibraciones esqueléticas); - flexión (δ) =C-H y armónicos.



29

Las señales observadas son:

- St. =C-H Se presenta en los aromáticos (también en alquenos).

- St. C=C Las vibraciones esqueléticas del anillo aromático

- =C-H La flexión de los H del anillo aromático. Originan armónicos.

- Armónicos Se observan los armónicos (en muchos casos no se ven)

- St. C-H Señal de los metilos, metilenos y metinos. Sustituyentes alifáticos

No se presentan otras señales características de grupos funcionales

CONCLUSION

El compuesto es un Hidrocarburo aromático con sustituyentes alifáticos.



30

2.2.3. Espectroscopía Ultravioleta – Visible

La espectroscopía Ultravioleta – Visible (UV-vis) corresponde a las región de las transiciones de los

electrones de los orbitales de enlace. Abarca la región comprendida entre los 10 a los 800 nm. En el

análisis de compuestos orgánicos se utilizan equipos que trabajan entre los 200 a 800 nm.

Región UV-vis del Espectro Electromagnético

Las transiciones de los electrones de los orbitales de enlace molecular se refieren a los cambios

energéticos que ocurren cuando una molécula absorbe energía de la región UV-vis. En los

compuestos orgánicos, se presentan los siguientes orbitales moleculares.

Orbitales moleculares

Por lo tanto, son posible las siguientes transiciones electrónicas:

Transiciones de los electrones de los orbitales moleculares

Dado que los equipos trabajan entre 200 a 800 nm, las únicas transiciones que se registrarían serían

las correspondientes a las bandas R.



31

En muchos compuestos orgánicos se encuentran orbitales adyacentes que se acoplan

(conjugación) y originan un sistema de orbitales de enlace:

Sistemas conjugados

En los cuales, la transición de 2 *3 se encuentra en la región del UV-vis, por lo tanto absorbe,

generando las llamadas bandas K

De manera similar, la conjugación de los orbitales de los compuestos aromáticos, genera el

siguiente sistema:

Sistemas aromáticos

En los cuales, la transición de A1G B2U se encuentra en la región del UV-vis, por lo tanto

absorbe, generando las llamadas bandas B

En resumen, en los espectros UV-vis se presentan las siguientes bandas de absorción



32

Desplazamientos de la posición e intensidad de la banda

Las bandas de absorción pueden variar en su posición (cambios en la longitud de onda ) y/o en su

intensidad (cambios en el coeficiente de extinción molar max), por efectos de:

- Solventes.- Si tomamos un espectro de una sustancia soluble en agua, la banda tendrá una

posición expresada en y una intensidad expresada en max. Si luego tomamos un espectro

de la misma sustancia, en este caso disuelta en etanol, la banda de absorción puede haber

modificado su posición o su intensidad o ambas. Si la banda se desplaza a mayor , se

denomina efecto batocrómico; si la banda se desplaza a menor entonces se le denomina

efecto hipsocrómico. Si la banda presenta un max mayor, entonces es efecto

hipercrómico y si el max es menor, es efecto hipocrómico. Si se incrementa y max,

estamos ante un efecto bato e hipercrómico; si se incrementa y disminuye max, el efecto

es bato e hipocrómico; y así podemos encontrar otras posibilidades.

- Sustituyentes.- los sustituyentes en los polienos o poliinos conjugados, o en los compuestos

aromáticos también originan desplazamientos de la posición e intensidad de las bandas, si

comparamos con el compuesto inicial de referencia. Si el sustituyente es un grupo

auxocromo, el efecto es mayor.

Gráfico de los desplazamientos de la posición e intensidad de la banda



33

Espectroscopía UV-vis de grupos funcionales

Los Hidrocarburos presentan los siguiente cromóforos:

- Cromóforo de sistemas conjugados: que también se da en los casos de conjugación entre

heteroátomos (Ej - C=C-C=O , C=O-C=O, C=C-N=O, C=C-S=O, etc.)

- Cromóforo de sistemas aromáticos - Cromóforo de sistemas acetilénico



34



35



36

Ejemplos de espectros UV-vis



37

2.2.4. Espectroscopía Resonancia Magnética Nuclear RMN-H1

La Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) es básicamente una técnica

espectroscópica. A diferencia del UV-vis e IR, no ocurre de manera natural, sino inducida.

Los núcleos atómicos tienen “spin”

(giro). La orientación de dicho giro es al

azar.

Cuando dichos núcleos se

encuentran sometidos a la

acción de un campo

magnético inducido, la

orientación del “spin” es

paralela a dicho campo.

Los núcleos atómicos tienen carga, por

lo que se comportan como pequeños

imanes, generando energía magnética.

Si aplicamos energía de radiofrecuencia, desde un

campo perpendicular, en el momento que la

energía de radiofrecuencia es similar a la energía

magnética generada por el “spin” del núcleo, se

produce la resonancia.



38

En el momento de la resonancia, el núcleo absorbe la energía de radiofrecuencia y la orientación del

“spin” varía de paralela a antiparalela al campo magnético inducido (Ho)

De esa manera ocurre el fenómeno denominado

Resonancia Magnética Nuclear (RMN).

Sólo los núcleos que tienen número cuántico de spin I =

½ producen RMN homogénea, tales como H1, C13, N15,

Cl37, etc.

H1 y C13 son de importancia para el análisis orgánico.

En el curso, revisaremos RMN del H1.

De acuerdo a lo que hemos visto

¿todos los núcleos de H1 absorben a la misma energía de Radiofrecuencia y el

espectro presenta una línea discreta?



39

En realidad, un espectro RMN-H1 se ve de la siguiente manera:

Debido a las diferencias de las densidades electrónicas (electrones que giran alrededor del núcleo),

existen diferencia de los H1 y por lo tanto, en las señales del espectro RMN

Los espectros de RMN – H1

nos dan 3 tipos de información, con respecto a la estructura del

compuesto orgánico:

- Desplazamiento Químico

- Acoplamiento

- Integración



40

Desplazamiento Químico

La energía del “spin”, por lo tanto la energía del Campo precesional, son dependientes de la energía

de Ho (campo magnético inducido).

Por ello, la energía de RF necesaria para producir el fenómeno de la resonancia será diferente en

cada equipo.

Para evitar tan caótica situación, se estableció una medida adimensional: ppm (partes por millón de

la energía del electroimán que genera el campo magnético inducido), de tal manera es posible

extrapolar los valores, independiente del equipo en que fue obtenido el espectro.

Para generar las medidas adimensionales se utiliza un estándar interno, el tetrametilsilano

(considerado como la sustancia orgánica de mayor densidad electrónica).

En la escala δ la absorción de los H del TMS se considera con el valor de 0 ppm y se ubica en el

extremo derecho, los H1 de menor densidad electrónica se van desplazando de derecha a izquierda.

Las unidades (ppm = partes por millón) como su nombre lo indica, representa 1 parte por millón de la

potencia del campo magnético inducido, asi, si el RMN es de 80 MHz (potencia del campo magnético

inducido), cada ppm = 80 Hz, en un equipo RMN de 600 MHz, cada ppm = 600 Hz.



41

Acoplamiento

En el estado excitado, los H acoplan con los H vecinos desdoblando su señal, originando picos

múltiples. La distancia entre los picos múltipleS, se conoce como constante de acoplamiento. En el

caso de acoplamiento entre H alifáticos, J = 7 Hz. El acoplamiento de los H aromáticos en posición

orto tienen J = 8 Hz, en meta J = 1 a 3 Hz, en posición para J es = 0 -1 Hz. En el caso de los H

olefínicos, el acoplamiento de los H en posición orto tienen J = 14 – 18 Hz, los H en posición cis

tienen J = 8 – 12 Hz y los H en gem tienen J = 0 - 2 Hz. En los espectros utilizados, no se

presentan los acoplamientos de J = 3 ó menor.

Estos acoplamientos son de primer orden (simétricos) cuando la relación entre Δ ppm/J es igual o

mayor de 10. Cuando la relación es menor, se producen acoplamientos de segundo orden (no

simétricos). Δ ppm es la diferencia del desplazamiento de las señales de los H que acoplan,

expresados en herzios (hz), J es la constante de acoplamiento. Si 2 H alifáticos que acoplan entre si,

presenta su desplazamiento en un RMN de 300 MHz a 1.23 ppm y 1.35 ppm, respectivamente, ¿el

acoplamiento es de primer o segundo orden?

Veamos:

Δ ppm = (1.35 – 1.23) x 300 = 36

J (constante de acoplamiento de H alifáticos) = 7

Δ ppm/J = 5.14

Menor de 10 por lo tanto es un acoplamiento de segundo orden (asimétrico)

¿Qué ocurre si se utiliza un RMN de 600 MHz?

En un equipo de 600 MHz:

Δ ppm = (1.35 – 1.23) x 600 = 72

J (constante de acoplamiento de H alifáticos) = 7

Δ ppm/J = 10.28

Mayor de 10 por lo tanto es un acoplamiento de primer orden (simétrico)

Los acoplamientos entre los H alifáticos se producen cuando están separados hasta por 3 átomos de

distancia.

En los acoplamientos de primer orden entre H que tienen la misma J, la multiplicidad de los picos se

regula por el triangulo de pascal (Nº de H vecinos + 1)



42

En los siguientes gráficos observamos las diferencias del modelo de acoplamiento de los H de

R – CH2 – CH2 – CH2 – CH3, en RMN de 80, 200, 300, 400, 600 y 900 MHZ, respectivamente.



43



44

Observamos que la simetría de las señales se incrementa con la potencia del Resonador.



45

2.50 2.40 2.30 2.20 2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40 1.30 1.20 1.10 1.00 0.90 0.800.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

CH3 CH2 CH2 C CH

Integración

Los equipos de RMN (Resonadores) están provisto de un accesorio Integrador, que representa una

línea cuya altura es proporcional al número de H que origina la señal correspondiente. En algunos

equipos, los espectros son graficados con una escala en el extremo izquierdo, que permite calcular

fácilmente el número de H que originan cada señal, en caso de no existir dicha escala, se debe

proceder utilizando una regla. En otros casos, como en los espectros que revisaremos en el curso, la

información que acompaña al espectro incluye los datos del desplazamiento e integración tabulados

(también se puede obtener la tabulación de los acoplamientos).

En el espectro del 1-pentino, podemos verificar la información.

Espectro RMN-H1



46

La señal que presenta su desplazamiento 0.97 ppm e integración para 3 H, y en cuanto a su

multiplicidad, es un triplete lo que nos indica que tiene 2 H vecinales (Nº de H vecinales + 1);

corresponde al grupo metilo CH3

La señal que presenta su desplazamiento 1.5 ppm e integración para 2 H, y la multiplicidad es un

hexaplete lo que nos indica que tiene 5 H vecinales (Nº de H vecinales + 1); corresponde al grupo

metileno CH2 unido al CH3 y al otro CH2

La señal que presenta su desplazamiento 2.2 ppm e integración para 2 H, con multiplicidad de

triplete que nos indica 2 H vecinales (Nº de H vecinales + 1); corresponde al grupo metileno CH2

unido al alquino terminal y al otro CH2

La señal que presenta su desplazamiento 2.4 ppm e integración para 1 H, que no presenta

multiplicidad siendo un pico único, por lo que se denomina singulete, corresponde al H del alquino

terminal.



47

Espectroscopía RMN-H1 de grupos funcionales

Hidrocarburos

Alifáticos.- Los grupos metilos (CH3), metilenos (CH2) y metinos (CH), en los alcanos presentan

desplazamiento a 0.9 ppm los metilos, 1.25 ppm los metilenos y 1.50 ppm los metinos. La presencia

en posición alfa () y/o beta (), de grupos que modifican su densidad electrónica, origina

modificaciones de los desplazamientos.

Alquenos.- Los H del estileno CH2 = CH2 , se desplazan a 5.28 ppm. La presencia en posición gem,

cis o trans, de sustituyentes que modifican su densidad electrónica, origina modificaciones de los

desplazamientos.

Alquinos.- El H de los alquinos terminales R-CΞCH se desplaza a 2.4 ppm si R es alifático, 2.55

ppm si es conjugado y 2.9 ppm si es aromático.

Aromáticos.- Los H del Benceno se desplazan a 7.26 ppm. La presencia en posición orto, meta o

para, de sustituyentes que modifican su densidad electrónica, origina modificaciones de los

desplazamientos.

Ejemplo de espectro RMN-H1 de Hidrocarburos



48

Hidroxílicos

En los alcoholes y fenoles el H del grupo OH presenta la señal en un rango bastante amplio, entre

0.5 a 12.5 ppm.

Cuando los alcoholes primarios y secundarios se encuentran puros o diluidos en solventes polares,

su señal origina un singulete amplio, que es una distorsión del acoplamiento con los H vecinales,

debido a los enlaces de H; en el caso que la muestra se encuentre en fase vapor o muy diluidos con

solventes apolares, se rompen los enlaces de H y la señal se presenta normalmente.

Los alcoholes terciarios y fenoles, en todos los casos, presentan un singulete normal, ya que no

tienen H vecinales.

Dado el amplio rango en la que aparece la señal del OH hidroxílico, pueden presentarse dificultades

para identificar su señal:

En el caso de muestras puras de alcoholes primarios o secundarios, el característico singulete

amplio del OH se identifica fácilmente en el espectro.

Para determinar si el compuesto es alcohol primario o secundario, se toma un segundo espectro con

la muestra en fase vapor o muy diluida con solvente apolar, en este segundo espectro el singulete

amplio aparece como un triplete en el caso de los alcoholes primarios (-CH2-OH) y un doblete en el

caso de los alcoholes secundarios (-CH-OH).

En el caso de alcoholes terciarios y fenoles, que siempre originan un singulete normal, puede

resultar complicado la identificación de la señal; en estos casos se toma un nuevo espectro con la

muestra a la que se le ha agregado agua deuterada (D2O), el H del OH de la muestra intercambia

por deuterio formando el OD, el deuterio (H2) no origina señal en el RMN, por lo tanto la señal que

desaparece en este segundo espectro, es la que corresponde al OH del compuesto hidroxílico:

alcohol terciario o fenol.



49

Ejemplo:

Espectro 1 (muestra pura) y Espectro 2 (muestra en fase vapor o diluida con solvente apolar) de un

alcohol primario. Observar los cambios. Explicar.



50

Ejemplo:

Espectro 1 (muestra de un compuesto hidroxilico) y Espectro 2 (muestra del compuesto hidroxilico +

agua deuterada).

Luego del experimento, el espectro se presenta de la siguiente manera:



51

Carbonílicos

El C=O de aldehídos y cetonas no presenta H. Su presencia afecta el desplazamiento de los H:

- H alifáticos en posición α y β

- H aromáticos en orto, meta y para

- H olefínicos en gem, cis y trans.

El desplazamiento originado por el C=O se puede revisar en la Tabla de RMN-H1

Los aldehídos presenta H-C=O, el H origina una señal particular, con desplazamiento a δ 9.7 ppm en

los aldehídos alifáticos, 9.8 ppm en los aldehídos conjugados y 10 ppm en los aldehídos aromáticos.

Ejemplos de Espectros RMN-H1 de Carbonílicos



52

De acuerdo a los datos de los siguientes espectros, ¿A qué tipo de compuesto carbonílico

corresponden? Explicar.



53

Carboxílicos

En los compuestos carboxílicos sólo encontramos el H del grupo R-COOH que presenta su señal

entre 10 a 13.50 ppm.

La presencia del grupo carboxílico (ácidos, ésteres y anhídridos) afecta el desplazamiento de los H:

- H alifáticos en posición α y β

- H aromáticos en orto, meta y para

- H olefínicos en gem, cis y trans.

El desplazamiento originado por los carboxílicos, se puede revisar en la Tabla de RMN-H1

Ejemplos de Espectros RMN-H1 de Carboxílicos



54

Documents

INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DE LOS COMPUESTOS …bibliotecafarmaceutica.com/Enlaces/Aco/Octavo/Documentos/LibroAco... · gran impulso en el avance del Análisis Orgánico Cualitativo,