Jakintza-arloa: Ingeniaritza eta teknologia · Erreakzioak bultzaturiko fase banaketa 31 2.2. Espektroskopia dielektrikoa 33 2.2.1. Bilakaera historikoa 33 2.2.2. Eremu elektriko

Eraldaturiko matrize termoegonkorren ontze prozesuaren jarraipena zuntz optikoaren bitartez nir eta inpedantzia espektroskopiak aldiberean erabiliz

Jakintza-arloa: Ingeniaritza eta teknologia

Egilea: GALDER KORTABERRIA ALZERREKA Urtea: 2003 Zuzendaria: IñAKI MONDRAGON EGAÑA Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-84-8438-129-7

Hitzaurrea Hiru urte eta erdi pasa dira tesiaren aurkezpena egin nuenetik. Doktore izateak unibertsitateko ateak ireki zizkidan, bertan irakasle eta ikerlari bezala jarraitzen dudalarik. Irakaskuntza alde batetara utzi gabe, ikerkuntza egiten jarraitu dut azken urteotan, emaitza interesgarriak lortuz. Tesian zehar eginiko lanak asko laguntzeaz aparte, beste ikasle batzuentzat abiapuntu ere izan da. Ezarritako teknika esperimental berriak arrakasta izan zuen eta orduandik zenbaitek erabili dute beste erretxina moeta batzuk aztertzeko. Horretaz gain, erabilitako tekniketariko batetan, Inpedantzia Espektroskopian, ikertzen jarraitu dut. Tesian zehar harturiko oinarriekin, teknika gehiago ulertuz eta beronetan gehiago sakonduz, emaitza interesgarriak lortu dira. Emaitza hauek lehengoa baieztatzearekin batera, jakinduria iturri ere izan dira. Taldeak ekipoak hobetzeko diru laguntzak lortu ditu zenbait proiekturen bitartez, gailu berri hobeak eta zehatzagoak erosi ahal izan direlarik. Gainera, polimeroen munduaren inguruko ikerkuntzak ere aldaketa nabarmena jasan du azken urte hauetan. Tesi garaiko konposatuak mikro erakoak ziren, hau da, tamaina mikroskopikoan eratzen zituzten egiturak. Baina zientzia nano munduan sartu da azken urteetan. Orain konposatuak nano mailara diseinatu eta eratzen dira. Nanozientzia bezala ezagutzen dena da. Garaiekin batera gu ere nano mundura moldatu gara azken hiruzpalau urteotan. Lehen harturiko esperientziak eta jakinduriak asko balio izan didate. Honek, eta gailu esperimentalen hobetzeak, aurrerantz jotzeko aukera eman dit, zenbait aldizkaritan argitaratzen jarraitu degularik. Nanopartikulak, nano-hodiak, nano-zuntzak eta horrelakoak dira orain gure ikerketen helburu. Mikro zientzian ikasia nano zientzian aplikatzen ari gara, pixkanaka pixkanaka emaitzak lortuz, proiektu berrietan parte hartuz, diru laguntzak jasoz: Ministeritzak finantziaturiko proiektuak, Eusko Jaurlaritzak finantziaturikoak eta batez ere Europear Batasunak finantziatuak. Guzti honek herrialde ezberdinak bisitatzeko aukera eman dit, jende berri ugari ezagutzearekin batera. Eztabaida garrantzitsuak eduki izan ditut, jakinduria handituz eta atzerrian zenbait egonaldi eginez. Gainera, meritu guzti horiek unibertsitatean irakasle moduan ongi kokatua egoteko aukera eman didate, ikerkuntzakin jarraitzeko aukerarekin batera. Zientzia azkar mugitzen da ordea, eta gu ere berarekin batera eraldatuz eta hobetuz joan behar.

ERALDATURIKO MATRIZE

TERMOEGONKORREN ONTZE

PROZESUAREN JARRAIPENA

ZUNTZ OPTIKOAREN BITARTEZ

INPEDANTZIA ESPEKTROSKOPIA

ETA INFRAGORRI GERTUA

ALDIBEREAN ERABILIZ

GALDER KORTABERRIA ALZERREKA

AURKIBIDEA

1. Laburpena 2

2. Sarrera 7

2.1. Epoxi erretxina 7

2.1.1. Sarrera 7

2.1.2. Epoxi erretxinen ontzea 8

2.1.3. Erretxinaren ontzean ematen diren transizioak 14

2.1.4. Zailtasuna eta eraldaketa epoxi erretxinetan 18

2.1.5. Nahaskortasuna eta fase banaketa osagai anitzeko

sistematan 21

2.1.5.1. Nahaskortasuna eta fase banaketa 22

2.1.5.2. Fase diagrama 29

2.1.5.3. Erreakzioak bultzaturiko fase banaketa 31

2.2. Espektroskopia dielektrikoa 33

2.2.1. Bilakaera historikoa 33

2.2.2. Eremu elektriko baten eraginpean materialeek duten

portaera 34

2.2.3. Inpedantzia. Definizioa eta azalpena 37

2.2.4. Immitantziak 39

2.2.5. Zirkuitu baliokide baten modelizazioa 41

2.2.6. Permitibitate dielektrikoa 48

2.2.7. Inpedantzia espektroskopia eta polimeroen azterketa 50

2.3. Fourier transformatutako infragorri espektroskopia 52

2.3.1. Ezaugarriak 53

2.3.2. Infragorri gertua 54

2.3.2.1. Banden esleipena 55

2.3.2.2. Banden bilakaera eta talde funtzionalen

analisia 59

2.4. Bibliografia 71

3. Arlo esperimentala 82

3.1. Erabilitako materialeak eta ezaugarriak 83

3.1.1. Epoxi erretxina 83

3.1.2. Gogortzailea 84

3.1.3. Eraldatzaileak 85

3.2. Laginen prestaketa 88

3.2.1. Sistema bitarra 88

3.2.2. Sistema hirutarra 89

3.2.3. Probeten lorpena 89

3.3. Instrumentazioa eta neurtzeko teknikak 90

3.3.1. Espektroskopia dielektrikoa 91

3.3.2. Fourier transformatuko infragorri espektroskopia 93

3.3.3. Mikroskopio optikoa 96

3.3.4. Analisi mekaniko-dinamikoa 98

3.3.5. Liskatasun aztertzailea 99


4. Emaitzak eta eztabaida 103

4.1. Infragorri espektroskopia gertua 103

4.1.1. Konbertsioak, gelifikazioa eta beiratzea 103

4.1.2. Talde funtzionalen jarraipena 115

4.1.3. Modelizazio fenomenologikoa 126

4.2. Analisi dielektrikoa 133

4.2.1. Inpedantziaren bilakaera ontze prosezuan 133

4.2.2. Permitibitatearen bilakaera ontze prosezuan 146

4.2.2.1. Beiratze prozesuaren jarraipena 154

4.2.2.2. α-erlajazioa-ren bilakaera 165

4.2.3. Eroankortasuna 168

4.2.4. Polarizazio interfaziala eta fase banaketa 176

4.3. Azterketa erreologikoa 185

4.4. Analisi mekaniko-dinamikoa 191


5. Ondorioak 206

6. Izendaketa eta ikurrak 209

7. Irudien eta taulen zerrenda 214

Laburpena

4

1. Laburpena

Erretxina termoegonkorren ontze prozesuan gertatzen diren aldaketa

kimiko eta fisikoen jarraipena “in situ” denbora errealean egitea garrantzi

handikoa bihurtu da zientzilari eta injenierientzat. Inpedantzia espektroskopia

edo espektroskopia dielektrikoa ikerlari askok erabilia izan da teknika

esperimental ez-suntsikor bezala erretxina termoegonkorren ontzea bertatik

bertara jarraitzeko, bertan gertatzen diren fenomeno fisiko eta kimikoak

propietate dielektrikoen aldaketekin erlazionatuz.

Teknika espektroskopiko, dielektriko eta akustiko guztien artean Fourier

transformatuko infragorri espektroskopia (FTIR) partikularki aukera erakargarria

da maila molekularrari buruzko informazioa eskeintzen duelako. Ikerlari askok

erabilia izan da FTIR teknika konbentzionala, lineaz kanpo egina edo “off line”,

polimeroen erreakzioen jarraipena egiteko. FTIR neurketak urrutitik egiteko

teknikak (remote FTIR bezala ezagutua) ordea ez du jarraipen handirik izan

azken urtetararte. Teknika honek espektruak gailutik kanpo, beste gailu batekin

linean edo “on line” aldiberean lan egiteko aukera eskeintzen du zuntz optikoaren

bitartez infragorriaren seinalea garraiatuz. Zuntz optikoek argi txuria soilik

garraiatzen dute, infragorria xurgatu egiten dutelarik. Horregatik zuntzarekin lan

egiteko argi txuria erabili behar da iturri bezala, espektruaren zonalde gertuan

erortzen delarik. Infragorri gertua 4000 eta 14000 cm-1 artean hedatzen da eta

konbentzionalagoa den infragorri erdia (zeinetan argi iturria infragorria den)

baino askoz gutxiago erabili izan da azken urtetararte. Zonalde hau hidrogeno

atomoen oinarrizko edo konbinazio banden armonikoz osaturik dago, hidrogenoa

duten loturak (hala nola O-H, N-H, eta C-H) bereziki interesgarriak bihurtzen

direlarik tarte honetan aztertuak izateko. Gainera infragorri gertuan banda

gutxiago daude eta argiagoak dira, ongi isolaturik daudelarik, eta honek azterketa

kuantitatiboa asko errezten du. Guzti honek infragorri espektruaren tarte gertua

gehiago erabiltzera bultzatu ditu zientzilariak.

Laburpena

5

Ondorioz, espektroskopia dielektrikoa eta FTIR-a aldiberean zuntz

optikoaren bitartez erabiltzeak aukera handiak ematen ditu ontzen prozesuaren

jarraipena egiteko. Bi tekniken elkarlan honek ontze prozesuan gertatzen diren

fenomenoekin (gelifikazioa, beiratzea, erlajazio dinamikak) erlazionaturik

dauden aldaketa fisikoak (dielektrikoaren bitartez) eta kimikoak (FTIR-en

bitartez) aztertzeko aukera eskeintzen du.

Erretxina termoegonkorrak termoplastikoz edo elastomeroz eraldatu izan

ohi dira, ontze maila altuekin azaltzen duten hauskortasuna hobetzeko eta

zailtasuna handitzeko. Eraldatzaile hau erretxinagandik banatzen da erreakzioa

aurrera doan einean, eta fase banaketa honek emandako egitura berriak propietate

hobeak azaltzen ditu, beti eraldatzailearen eta honen kantitatearen arabera.

Lan honen helburua termoplastiko edo elastomero ezberdinez eraldaturiko

bisfenol-A diglizidil eter (DGEBA) erako epoxi erretxina baten ontze prozesuak

aztertzea da, horretarako neurketa dielektrikoak eta infragorri espektroskopia

aldiberean erabiliz zuntz optikoaren bitartez. Gainera eta horrela lorturiko

emaitzen balidazioa egiteko beste teknika batzuk erabili dira, Metravib liskatasun

aztertzailea, azterketa mekaniko-dinamikoa (DMA), eta mikroskopio optikoa

(TOM) hain zuzen. Erabilitako eraldatzaileak polimetilo metakrilatoa (PMMA),

bukaeran amina taldeak dituen estireno/akrilonitrilo (ATBN) elastomeroa,

polioxipropilentriamina (POPTA) oligomero likidoa, eta masa molekular

ezberdindun polietilenoxido/polipropilenoxido/polietilenoxido (PEO/PPO/PEO)

hirubloke kopolimeroak dira.

Lehengo atalean epoxi erretxinei eta erabilitako bi teknika nagusiei

buruzko arlo teorikoa aurkezten da, era berean errebisio bibliografiko sakona

egiten delarik.

Laburpena

6

Bigarren atalean erabilitako materialak eta neurketa gailu ezberdinak

aztertzen dira, ezaugarriak eta espezifikazioak emanez.

Hirugarren atal batetan ikerketan eta eztabaidan lorturiko emaitzen

aurkezpena egiten da, erabilitako tekniken arabera lau zatitan banatzen delarik.

Zati bakoitzean teknika bakoitzak eskeintzen dituen aukerak eta neur daitezkeen

propietateak azaltzen dira, azterketaren ardatz nagusia aldibereko neurketak

izanik. Beste tekniken erabilpenak lan honetan nagusiak diren neurketen

konparaketa eta balidazioa egitea eskeintzen dute eta horretarako erabili dira.

Azkenik lorturiko ondorioak azaltzen dira aurrerantzean egin daitezkeen

jarraipenekin batera.

Sarrera

7

2. Sarrera

2.1. Epoxi erretxinak

2.1.1. Sarrera

Epoxi erretxinek garrantzi handia lortu dute industria mailan. Poliester

asegabeak merkeagoak eta poliimidak tenperatura altuetan portaera

hobeagodunak izan daitezkeen arren, epoxi erretxinen gaitasun mekanikoek, alde

dituzten propietate fisiko ugariek eta prozesatze baldintza egokiek epoxi

matrizeak ordezkaezinak bihurtzen dituzte. Kimikoki erretxina termoegonkorrak

dira, bere egitura elkargurutzatutako sare molekular hirudimentsional batek

osatzen duelarik. Epoxi izena epoxi taldeari esker hartzen dute, oxirano deituriko

hiru elementudun eraztun bat delarik. Talde honek gogortzaile batekin

erreakzionatu dezake sare hirudimentsional termoegonkor bat emateko. Beste

eter zikliko batzuekin konparatuz epoxi eraztuna oso erreaktiboa da, hiru

elementuz osaturiko eraztunaren geometriaren ondorioz sortzen diren tentsioak

direla medio.

Erretxina komertzial talderik garrantzitsuena dihidroxido diglizidileter-

aren konposatuek osatzen dute, eta epoxi erretxinen 95 %-ak epiklorhidrina

(ECH) eta difenilpropanoaren erreakzioa (bisfenol-A bezala ere ezagutua) dute

oinarritzat. Bisfenol-A diglizidileter (DGEBA)-ren sintesi erreakzioa 2.1.1.1

irudian azaltzen da era sinplifikatuan [1,2].

Aplikazio ezberdinetarako erretxina moeta asko eskeintzen ditu

merkatuak, erreakzioan parte hartzen duten osagaien erlazioen arabera masa

molekular ezberdinak dituztelarik. Masa molekular baxuena duten produktuak

likidoak dira, n (polimerizazio maila) txikia dutelarik (lan honetan erabili denak

n = 0,03).

Sarrera

8

CH2-CH-CH2

-Cl + HO C OH

CH3

CH3

O

ECH Bisfenol A

NaOH (urtsua)

_CH2_ CH_CH2

_CH2

_ CH_CH2 CH2_ CH_CH2

_

n

CO

CH3

CH3

O_ O C O

CH3

CH3

O O

Bisfenol A diglizidileterra (DGEBA) 2.1.1.1. Irudia. Bisfenol-A eta epiklorhidrinaren arteko erreakzioa DGEBA emateko.

Aukeraturiko epoxi monomeroaren, gogortzailearen eta ontze baldintzen

arabera propietate ezberdindun epoxi erretxinak lor daitezke: erresistentzia altua

dutenetatik malgutasun nabarmena daukatenetara, zailtasun handidunak,

beroarekiko erresistentzia handia dutenak, propietate elektriko zoragarriak

dituztenak, erresistentzia kimiko handidunak, itsaskortasun handia daukatenak,

eta abar [1]. Gainera eta ingurugiroari begira ez dute ontze azpiprodukturik

askatzen. Desabantaila nagusi bezala bestalde, prestazio azpimarragarriak

lortzeko beharrezkoak diren eraldaketa eta post-ontze oso luzeak, tenperatura

altuetan, aipatu daitezke.

2.1.2. Epoxi erretxinen ontzea

Epoxi erretxinen ontzea epoxi taldeak molekula bereko talde

funtzionalekin edo kanpotik gehitutakoekin ematen duen erreakzioan oinarritzen

da, bi kasuetan katalizatzailea erabili daitekeelarik. Lehenengo erreakzio moetari

homopolimerizazio deritzo eta bigarrenari adizio erreakzioa. Bi kasuetan ondorio

fisikoa elkargurutzatze molekularra edo “crosslinking” izan da. Epoxi erretxinen

kasuan adizioa da normalean ematen dena. Erabilitako gogortzaileen gehiengoa

hidrogenoa duten talde elektroi-emaileek osatzen dute, aminak, azidoak,

merkaptanoak, amida, anhidridoak eta fenolak kasu. Talde hauen hidrogeno

Bisfenol-A

Sarrera

9

aktiboak epoxi taldearen karbono terminalari gehitzen zaizkio, epoxi taldea

hidroxilo taldean bihurtzen delarik 2.1.2.1 irudian azaltzen den bezala.

HXR1 XH + R(CHCH2 O)2 HX(R1 XCH2 CHRCHCH2 ) R1XCH2 CHRCHCH2 O

OH

n

OH OH 2.1.2.1. Irudia. Epoxi erretxinen poliadizio erreakzioa, non X oxigenoa, sufrea edo NR2 diren;

R, R1 eta R2 talde organiko anitz izan daitezke.

Hau da epoxi egitura sarekatua ematen duen erreakzio nagusia. Erreakzio

hauek normalean hidrogeno aktibo eta epoxi taldearen baliokidetasunean

oinarritzen diren arren, sistema batzuk ez dute estekiometria honekin

erreakzionatzen, homopolimerizazio eta beste bigarren mailako erreakzioek

osagairen baten agortzea ekar bait dezakete.

Aminak dira epoxi erretxinen ontzean gehien erabiltzen diren

gogortzaileak. Lan asko daude argitaratuak epoxi-amina sistema hauen erreakzio

mekanismoeri buruz. Beraietan deskribatzen da amina primarioek, bitarrek eta

hirutarrek erreakzio hauetan jokatzen duten papera. Amina hirutarrek epoxi

taldeen homopolimerizazioa katalizatzen dute askotan, amina primario eta

bitarrek epoxi taldeekiko adizioa ematen dutelarik [3-9].

Hauetariko lan batzuetan aminen eta epoxi taldeen arteko adizio

erreakzioak kontsideratzen dira erreakzio nagusi eta bakar bezala, besteak

arbuiatu daitezkeelarik (eterifikazioa batez ere) ontze baldintza konkretuetan [10-

18]. Eterifikazioa epoxi taldeak eta eraztun bat zabaldu ondoren sortzen den

hidroxilo taldeak amina hirutarrak katalizaturik ematen duten erreakzioa da.

Kasu honetan bezala espektroskopia infragorria erabili duten kasuetan,

eterifikazioa ematen ez denaren seinale izango da epoxi eta hidroxilo taldeen

batuketa erreakzioan zehar aldatu gabe mantentzea [10, 19, 20]. Horrela epoxi

taldeak amina primario eta bitarrekin ematen dituen erreakzioek (2.1.2.2 irudian

Sarrera

10

1 eta 2 bezala agertzen direnek) epoxi eraztunaren zabaltzea dakarte, hidroxilo

talde bat emanez. Honela, hauek baldin badira erreakzio bakarrak epoxi eta

hidroxilo taldeen batuketa ez da aldatuko. Eterifikazioak aldiz (2.1.1.2 irudian 3

bezala azaltzen denak) epoxi eta hidroxilo taldeen batuketaren beherapena dakar

espektru infragorrian.

1. Epoxi eta amina primario taldeen arteko erreakzioa

CH2 CH R' R NH2K1

O

R NH CH2 CH R

OH

+

2. Epoxi eta amina bitarren arteko erreakzioa

CH2 CH R'

O

' R NH CH2 CH R

OH

+ R N

CH2

CH2

CH R

CH R''

OH

OH

K2

'

3. Epoxi eta hidroxilo taldeen arteko erreakzioa eter taldea emateko

R CH R'

OH

+ CH2 CH R'

O

' R CH R'

O

CH2 CH R''

OH

K3

4. Hidroxilo taldeek katalizaturiko epoxi eta amina primario taldeen erreakzioa

R NH2 + R' OH R

NH2 OH

R'

Sarrera

11

R

NH2 OH

R' + CH2 CH R'

O

' R NH2 CH2 CH R'' R NH CH R'' + R'

OHHO R' O

5. Hidroxilo taldeek katalizaturiko epoxi eta amina bitarren arteko erreakzioa

R NH CH2 CH R'

OH

+ R''

OH

R NH OH R''

CH2 CH R'

OH

R NH OH R''

CH2 CH R'

OH

+ CH2 CH R'

O

'K'2 R NH

CH2 CH

OH

R'

CH2 CH R''

HO R'' O

R N CH2 CH R''

OH

CH2 CH R'

OH

+ R''

OH

6. Epoxi taldearen isomerizazioa alkohol alilikoa emateko

CH CH2RO

K4 R CH2 C

OH

CH2 R CH CH CH2OH

7. Epoxi taldearen isomerizazioa aldehido bat emateko

CH CH2R

O

K5 R CH2 CH2 CHO

8. Bi alkoholen arteko erreakzioa eter talde bat emateko

2R CH2 OHK6 R CH2 O CH2 R' + H2O

9. Epoxi taldearen oxidazioa aldehido taldea emateko, eta ondoren azido karboxilikoa

emateko

CH CH2CH2R

O

K7 R CH2 CH

OH

CO

H

K8

O2R CH2 CH

OH

CO

OH

Sarrera

12

10. Bi epoxi taldeen arteko erreakzioa eter talde bat emateko

CH CH2CH2R

O

+ R' CH2 CH CH2

O

K9 R CH2 CH

O

CH CH2 OCH2R' 2.1.2.2. Irudia. Epoxi erretxina bat gogortzaile aminiko batekin ontzean gerta daitezkeen erreakzioak.

Eterifikazio erreakzioaren abiadura gogortzaile bezala erabilitako

aminaren menpekoa da, honek ontze tenperatura baldintzatzen bait du [1, 2, 21].

Adibidez, epoxi erretxina eta diamina alifatikoa kantitate estekiometrikoan

daudenean eterifikazio erreakzioa arbuiatu egin daiteke [10, 21-23] adizio

erreakzioak azkarragoak bait dira. Gerta daiteke amina aromatikoekin hau honela

ez izatea batez ere tenperatura altuetan, amina primarioak bitarrak baino

erreaktibotasun handiagoa bait daukate. Honela, Riccardi eta Williams-ek [21]

DGEBA epoxi erretxina diaminodifenilsulfona (DDS) gogortzaile aminiko

aromatikoarekin ontzean, eterifikazio erreakzioa kontutan hartu behar dela diote

150 ºC-tik gora eta erreakzioaren erdipartean, amina primarioa asko gutxitu

denean. Beraz, eterifikazio erreakzioak ematea ontze tenperaturaren arabera

dagoela [1, 4, 24, 25] esan daiteke.

Amina eta epoxi taldeen adizioarengan eragina duen beste fenomeno

interesgarri bat erreakzioan sorturiko hidroxilo taldeek izan dezaketen portaera

katalitikoa da. Hidrogeno loturak osa ditzakete amina eta epoxi taldeekin (2.1.1.2

irudiko 4. eta 5. erreakzioetan ikus daitekeen bezala), berauen arteko

erreaktibotasuna handituz, portaera autokatalitiko bat emanez [26]. Portaera hau

epoxi erretxinei buruz argitaraturiko lan askotan ikus daiteke [10, 27-37].

Honela, bi mekanismoren bitartez burutzen da ontzea, Riccardi eta Williams-ek

[10] diotenez: bat autokatalitikoa (epoxi erretxinan dauden hidroxiloek eta

sorturikoek katalizatua) eta ez katalitikoa, bigarren mailako erreakzio bat bezala

identifikatua.

Sarrera

13

Praktikan analisi zinetikoak adierazten duena normalean bi mekanismoak

gainezartzen direla da: hidroxiloek katalizatua bata eta amina primario eta

bitarrek epoxi taldeekin dituzten adizio erreakzioetan oinarritua bestea [10, 37-

39]. Interesgarriak bihurtzen dira K2’ / K2 eta K1’ / K1 erlazioak. K1 eta K2 amina

primario eta bitarren katalizatu gabeko adizio erreakzioaren konstanteak izango

dira eta K1’ eta K2’ hidroxilo taldeek katalizaturiko amina primario eta bitarren

adizio erreakzioenak. Ikerlari talde batzuk erlazio horiek ez dutela

tenperaturarekiko menpekotasunik diote, sistema bakoitzaren konstante bat

direla [38, 39], beste batzuk tenperatura altuetan erlazio horiek balio txikiak

hartzen dituztela onartzen dute, erreakzio katalizatuak zailtasunak bait dituzte, ez

bait dira hidrogeno loturadun katalizi konplexuak osatzen [10, 29].

Ikusi den bezala, ontze prozesua menperatzen duten hiru erreakzio

nagusiak amina primario eta bitarren adizioa epoxi taldeari eta eterifikazio

erreakzioa dira. K2 / K1 erlazioak ematen du amina primarioek eta bitarrek epoxi

taldeekin dituzten erreakzioen arteko erlazioa. Aipaturiko erreakzioek sistemaren

konbertsioaren gehiengoa ematen dutenez, ikerketa asko egin dira guzti honi

buruz. Ikerlari batzuek amina baten bi hidrogenoen erreaktibotasun ezberdina

efektu esterikoei leporatzen diete. Honela, amina alifatikoen kasuan efektu

esterikoak txikiak direnez bi amina moeten erreaktibotasuna ez da hain ezberdina

izango, konstanteen arteko erlazioa 0.6 eta 0.7 bitartean dagoelarik [27, 29, 31,

40-43]. Amina aromatikoen kasuan aldiz amina bitarren erreakzioa geldoagoa

izaten da konstanteen erlazioa 0.15 eta 0.5 bitartean egon daitekeelarik [16, 19

,43-49]. K2 / K1 erlazioak tenperaturarekiko duen portaera aztertzeko orduan

ikerlari gehienek tenperatura bakoitzarekin konstante bezala jo dute erlazio hori

[6, 10, 21, 29, 43, 50-57] nahiz eta salbuespenak ere egon [48, 49, 58].

Orain arte epoxi erretxinen ontze prozesuan ematen diren erreakzio

nagusiak aztertu dira. Baldintza normaletan erreakzio hauek nagusiak izan arren,

baldintza berezitan eman daitezke beste erreakzio batzuk ere. Lehenengoa epoxi

Sarrera

14

taldeen isomerizazioa izaten da, alkohol alilikoak eta aldehidoak emanez (2.1.1.2

irudiko 6. eta 7. erreakzioak). Ikerlari batzuek aurkitu dute karbonilo eta

hidroxilo taldeen aldi bereko agerpena [4, 59-65] epoxi taldeak desagertzean,

batez ere tenperatura altuetan (180-300ºC). Beste erreakzio bat bi alkohol

talderen deshidratazioaren bitartez eter talde bat osatzean ematen da (2.1.1.2

irudiko 8. erreakzioa), aipaturiko tenperatura bitarte horretan [4]. Epoxi taldeak

oxidatu ere egin daitezke tenperatura altuetan, hidroxilo eta aldehido bat emanez;

ondoren azido karboxiliko bat lortu daiteke hurrengo oxidazioan [66]. Erreakzio

hau 2.1.1.2 irudiko 9. erreakzioan azaltzen da. Azkenik, eta irudi bereko 10.

erreakzioan ikus daitekeenez bi epoxi taldeek erreakzionatu dezakete eter talde

bat emateko, tenperatura tarte altuetan kasu honetan ere.

Lan honetan, emaitzen atalean ikusiko den bezala, aipaturiko epoxi eta

aminen arteko adizio erreakzioak dira garrantzitsuenak eta aztertuak izango

direnak, eterifikazioa eta beste bigarren mailako erreakzioak ez bait dira

aztertutako tenperatura tartean ematen.

2.1.3. Erretxinaren ontzean gertatzen diren transizioak

Liskatasuna konposatu makromolekularren propietaterik

garrantzitsuenetarikoa da. Materiale baten portaeraren aurreikusketak,

liskatasunaren bitartez neurtuak adibidez, ontze prozesuan gertatzen diren

fenomenoen ezagupen basikoa edukitzea eskatzen du.

Makromolekulen sortzea eta kate polimerikoaren ondorengo garapena

erretxina baten ontzean zehar, haserako liskatasunaren eta beira transizio

tenperaturaren (Tg) igoerarekin batera ematen da. Epoxi erretxina baten ontze

prozesuan, tenperatura eta ontze mailaren arabera, lau egoera fisiko topa

daitezke. Hauetariko bakoitza portaera erreologiko batekin erlazionaturik dago:

Sarrera

15

egoera likidoa, gelifikatu gabeko beira egoera, sol/gel egoera eta gelifikaturiko

beira egoera.

Egoera batetik bestera pasatzeak gelifikazio eta beiratze bezala ezagutzen

diren transizio batzuk dakartza. Gelifikazioa, maila molekularrean, infiniturantz

jotzen duen masa molekularreko molekula adartu eta saretuen formazioari

dagokio, zeintzuk disolbaezinak eta urtuezinak bait diren. Maila makroskopikoan

fenomeno hau liskatasunaren igoera zakar bati dagokio. Gel puntuaren

determinazioa Carothers-ek hasi zuen [67, 68] ondoren Flory-k garapen

estatistikoa egin ziolarik [69]. Flory-ren teoria honetan, gelifikazio puntuan kate

molekularra masa molekular infinitura iristean ematen da, hau konbertsio jakin

batetan ematen delarik. Gelifikazio puntu hau osagaien funtzionaltasunaren eta

frakzio molarraren arabera kalkulatu daiteke, 2.1.3.1 ekuazioan ikus daitekeen

bezala:

( ) ( )

2/1

aegel r1f1f

1X ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

= (2.1.3.1)

non Xgel gel puntuko konbertsioa, fe eta fa epoxi eta aminen funtzionaltasuna eta r

aminen hidrogeno eta epoxi taldeen haserako arteko erlazioa bait diren.

Beiratzea bestalde, sistemaren ontze erreakzioak aurrera egiten duenean

ematen da, sistemaren Tg-aren igoera dakarrelarik. Tg honek ontze tenperaturaren

balioa hartzen duenean materialea beira egoerara pasatzen da, kate molekularren

mugikortasuna oso oztopatua dagoelarik; puntu honetatik aurrera difusioa

bezalako faktore fisikoek baldintzatuko dute erreakzioa.

Gilham et al.-ek [70] transformazio-denbora-tenperatura (TTT) diagrama

orokor bat proposatu dute. Diagrama hau erretxina termoegonkorrekin ontze

isotermoak egiten lortzen da, tenperatura bakoitzarentzat bere gelifikazio eta

Sarrera

16

beiratze denborak errepresentatuz [70-75]. TTT diagrama honek erretxina

termoegonkor baten ontze prozesua ulertzeko tresna egokia osatzen du, ontze

prozesua, egitura eta propietateen arteko erlazioak ulertzeko aukera ematen

duelarik. Fase banaketa, gelifikazioa eta beiratzea modu kontrolatuan emateko

behar diren ontze tenperatura eta denborak ezagutzeko erabiltzen da, erretxina

termoegonkorrak aurreikusitako propietateak izan ditzan [70].

2.1.3.1 irudian ikus daiteke ontzearen TTT diagrama bat, bertan ematen

diren prozesu garrantzitsuenak azaltzen dituelarik.

2.1.3.1. Irudia. Erretxina termoegonkor baten TTT diagrama.

Aurreko diagraman prozesuan aurkitzen diren zonalde ezberdinak ikus

daitezke. Zonalde hauek likidoa, sol/gel kautxua, gel kautxua, sol/gel beiratua,

gel beiratua, sol beiratua eta zonalde degradatua dira. Ontze totala adierazten

duen marrak banatzen ditu sol/gel kautxua eta gel kautxuari dagozkien zonaldeak

eta sol/gel beiratua eta gel beiratuari dagozkienak. Ondoren deskribatuko diren

hiru tenperatura kritiko ere azaltzen ditu: Tg0, gelTg eta Tg∞.

Tg0 sistemak ontzea eman aurretik duen beira transizio tenperatura da.

Tenperatura honen azpitik sistemak ez du erreaktibotasunik, erreakzionatu

T ont

ze

log tontze

Ontze totala

Sarrera

17

dezaketen taldeak beira egoeran mugikortasunik ez daukatelako. gelTg

gelifikazioa eta beiratzea denbora berberan ematen diren tenperatura da. Tg0 eta

gelTg bitartean sistema gelifikatu gabe beiratzen da, erreakzio kimikoak

egonkortzen direlarik. gelTg azpitik beiraturiko sistemak masa molekular baxua

izaten du, berotzean materialea isuri egiten da, berriz prozesatu daitekeelarik. Tg∞

sistemak har dezakeen beira transizio tenperaturarik altuena da. gelTg eta Tg∞

bitartean materialea zonalde likidoan egongo da hasieran, solbagarria eta masa

molekular baxukoa delarik. Erreakzioak aurrera jarraitzean, gelifikazioa ematen

da, sol/gel kautxu zonaldean sartuz. Masa molekular finitua duten sol molekulak

eta masa molekular infinitua duten gel molekulak nahaste bitar bat osatuko dute

zonalde honetan [74]. Azkenik, sistemaren Tg-a ontze tenperaturara iritsi daiteke,

beiratzea emanez. Beiratzeak mugikortasun molekularra eta azpimolekularra

txikitzen ditu, erreakzio kimikoak “izoztuak” gelditzen direlarik.

Hala ere badira erreakzioak beira egoeran jarraitzen dutela aurkitu dutenak

[74], ontze isotermoa beiratze denbora baino gehiago mantentzean. Ontze

totalaren zuzena, edozein ontze tenperaturatan Tg-ak Tg∞ balioa hartzeko behar

duen denbora ematen digu. Modu honetan, gelTg eta Tg∞ artean dagoen beira

zonaldea bi azpizonaldetan banatu daiteke: sol/gel beiratua, ontze totalaren

zuzenaren azpitik, non ontzea ez den konpletua; eta gel beiratua zonalde, ontze

totalaren zuzenaren gainetik, non sistemak guztiz erreakzionatu duen, Tg-ren

neurketen arabera.

Ontzea Tg∞ baino tenperatura altuagotan egin ezkero, degradazio

erreakzioak eta polimerizazioarenak beraien artean konpetitzen dute, Tg-aren

beherapen bat emanez.

Azpimarratu beharreko ezaugarri bat gelifikazio makurra tenperatura

baxutan beira zonaldera ere hedatzen dela da, gelifikazioa gelTg-aren azpitik gerta

daitekeela behin beiratzea gertatu ondoren adieraziz; guzti honek eragina izan

Sarrera

18

dezake materialeen pilatze tenperaturan, eta kontutan hartu beharko da guztiz

ondu gabeko erretxinak gordetzeko garaian [74].

Beiratzea adierazten duen S itxurako makurra TTT diagrama hauetako

oinarrietariko bat da. Makurra, zeinek beiratzera ontze isotermoan iristeko

denbora adierazten duen, materialeen prozesatzean faktore teknologiko oso

garrantzitsua da. Moldea ezin da materialea gogortu arte ireki, beira egoerara

iritsi arte, ontze erreakzioek jarraitzean piezetan deformaziorik ez sortzeko.

Fluido egoera gelifikazioak mugatzen du gelTg-aren gainetik eta beiratzeak

Tg eta gelTg-aren artean [75]. gelTg-aren azpitik beiratzearen makurra isoliskatasun

makur bat da; gelifikazio makurra ere isoliskatasun maila bat delarik,

bibliografian liskatasunaren balio bat erabiltzen bait da gelifikazio denbora

kalkulatzeko [74, 76-79].

Laburpen gisa, TTT diagrama erretxina termoegonkor baten ontze

prozesuan materialearen parametruek jasaten dituzten aldaketak neurtzeko edo

kontrolatzeko tresna bat dela esan daiteke. Diagrama hauek aztertuz desiratutako

liskatasun eta konbertsio mailak lortzeko erabili beharreko ontze denbora eta

tenperaturak lortu daitezke, lorturiko faseen informazioa mementuoro edukiz eta

ontzea guztiz osatzeko behar diren ontze zikloak definituz. Asko dira diagrama

hau sistema termoegonkor bat aztertzeko erabiliz argitaratu diren lanak [3, 19,

57, 70-75, 80-82] oso emaitza onekin, tresna teknologiko bezala ezinbestekoa

bihurtu delarik erretxina termoegonkorren prozesatu egokiak egiteko garaian.

2.1.4. Zailtasuna eta eraldaketa epoxi erretxinetan

Nahiz eta haseran esan bezala epoxi erretxinek propietate onak eskeintzen

dituzten, jakina da daukaten desabantaila nagusia materialeak nahiko hauskorrak

izatea dela eta pitzaduraren hedapenarekiko erresistentzia baxua daukatela. Guzti

Sarrera

19

honek materiale desegokiak bihurtzen ditu hausturarekiko erresistentzia altua eta

ziklo termikoekiko erresistetentzia altua eskatzen duten aplikazioetan. Horrela,

helbururik nagusiena erretxina hauen zailtasuna hobetzea izan da, baliogarriak

diren propietateak galdu gabe. Proposaturiko irtenbideen artean erretxinak ontze

prozesuan beraiengandik banatzen den bigarren osagai batekin eraldatzearena

izan da erabiliena eta emaitzarik onenak eman dituena [83, 84].

Ontze erreakzioa aurrera doan heinean, gehituriko bigarren osagaia epoxi

erretxinarengandik banatzen da (beti kantitate eta tenperaturaren arabera),

bigarren fase bat osatuz. Bigarren fase honen partikulek zailtasuna handitzeko

mekanismoak jartzen ditu martxan, pitzaduraren hedapena motelduz,

hausturarekiko zailtasuna hobetzen dutelarik.

Erabilitako eraldatzaileen artean elastomeroak eta Tg altudun

termoplastikoak aipa daitezke, beste batzuen artean. Lan honetan bi moeta hauek

erabili direnez beraiei buruz hitz egiten da jarraian. Erabilitako lehen

eraldatzaileak elastomerikoak izan ziren, bai elastomero likido bezala edo

partikula preformatu bezala. Erabilienak elastomero likidoak izan dira, amina edo

karboxilo taldez funtzionalizaturiko masa molekular baxudun kopolimero

likidoak (ATBN eta CTBN, amino edo karboxi taldeetan amaitutako

butadieno/akrilonitrilo kopolimeroarekin) [1, 85-91], zeintzu erretxina

likidoarekin nahaskorrak bait dira. Partikula elastomerikoak bere fasea osatzen

dutenean erretxinarengandik banatu ondoren, tentsioen kontzentrazio toki bezala

jokatzen dute, energiaren xurgapena “crazing” edo “shear band”-aren bitartez

bultzatuz eta sistemaren zailtasuna handituz. Erabili izan diren beste eraldatzaile

elastomeriko batzu akrilikoak [88], polioxipropilen aminak [92, 93] eta

polisiloxano kopolimeroak [87, 88] izan dira.

Hala ere elastomeroen erabilpenak erretxinen Tg-aren beherapena dakar

eta baita tenperatura eta hezetasun altutako portaerarena ere eraldatu gabeko

Sarrera

20

erretxinarekiko. Horregatik termoplastikoak erabili izan dira azken urte hauetan

epoxi erretxinen zailtasuna hobetzeko [94-101]. Kasu hauetan kontutan izan

behar da eraldatzailea banatu ondoren lortzen diren morfologiak ez direla soilik

partikulatuak (elastomeroetan gehienetan gertatu ohi den bezala), homogeneoak,

ko-jarraiak eta fase inbertsiodunak ere izan daitezkeelarik. Morfologia

ezberdinek modu ezberdinean dute eragina propietateengan, aztertu beharreko

gauza bihurtzen delarik kasu bakoitzean. Fase banaketaren jarraipenak eta

lorturiko egiturak garrantzi handia hartzen du, ondoren ikusten den bezala.

Termoplastiko ezberdin asko erabili izan dira azken urteotan eraldatzaile

moduan, jarraian batzuk aipatzen direlarik. MacKinnon et al.-ek [94]

polietersulfona (PES) erabili dute. Ontzea luzatzeaz gain, termoplastikoak fase

banaketa ematen die eta morfologia ezberdinak lortzen dituzte kantitatearen

arabera, zailtasun propietaterik hoberenak morfologia ko-jarraiak ematen

dizkielarik. Bucknall et al.-ek [95] ere eraldatzaile hori erabili dute, ontze

zikloaren eta estekiometriaren eragina eraldaturiko erretxinen portaera dinamiko

mekanikoarengan aztertuz. Oyanguren et al.-ek [96] polisulfona erabili dute,

garatutako mikroegituren jarraipena eginez eta propietaterik onenak egitura ko-

jarraia eta fase inbertsioarekin lortuz. Remiro et al.-ek [97] polimetilo

metakrilatoa (PMMA) erabili dute eraldatzaile bezala eta ontze prozesuaren

baldintzek lorturiko morfologian eta propietateetan duten eragina aztertu. Poncet

et al.-ek [98] polipropileneter (PPE) erabili dute, kantitatearen eta ontze

baldintzen eragina ikertuz. Zheng et al.-ek [99] estireno/akrilonitrilo (SAN)

kopolimeroarekin eraldatu dituzte epoxi erretxinak, kantitatearen arabera

morfologia ezberdinak lortuz, propietaterik onenak partikulatuak ematen

dizkielarik. Oyanguren et al.-ek [100] polibutileno tereftalatoa erabili dute

eraldatzaile gisa gogortzaile ezberdinak erabiliz. Zailtasun propietaterik

interesgarrienak egitura partikulatuekin lortzen dituzte.

Sarrera

21

Propietateak kasu guztietan nahi beste hobetzen ez direnez beste eraldatze

moeta batzu ere aztertu dira azken urteetan zehar. Horietako bat bi termoplastiko

edo gehiagoren nahastea eraldatzaile gisa erabiltzea izan da. Horrela eta batzuk

aipatzekotan, Girard-Reydet et al.-ek [101] polimetilo metakrilatoa (PMMA) eta

poliestirenoa (PS) erabili dituzte, sortzen diren morfologiak aztertuz. Mondragon

et al.-ek [102] PMMA eta polietilenoxidoa (PEO) erabili dituzte, sorturiko

morfologiak kantitatearen eta ontze baldintzen arabera aztertuz.

Beste saiakera batzu ere egin dira oraindik azaltzen diren arazoak

konpondu ahal izateko; horrela, kasu batzutan partikula preformatuak erabili izan

dira morfologiaren kontrola zaila egiten den kasuetan [103] eta beste batzuetan

monomero funtzionalizatuak [104] termoplastikoaren funtzionalitateak baldintza

gogorrak eskatzen dituenean.

Azkenik aipatu beharra dago termoplastiko eta elastomeroez gain beste

moeta batzutako eraldatzaileak ere erabili izan direla, hala nola polimero

kristalinoak [105], terpolimeroak [106] edo core-shell partikulak [107].

Ikusten da eraldatzailea erabiltzen den kasu gehienetan (zuzenean

partikula osatuekin eraldatzen diren kasuak izango dira salbuespenak) fase

banaketa ematea beharrezkoa da hausturarekiko propietateak hobetzeko. Beraz

nahaskortasuna eta fase banaketa sakontasunez aztertu beharreko fenomenoak

dira.

2.1.5. Nahaskortasuna eta fase banaketa osagai anitzeko sistematan

Azaldu da epoxi erretxinak eraldatzen direnean bi polimeroen arteko

nahaskortasunak eta eman dezaketen fase banaketak duten garrantzia. Jarraian

fenomeno hauen ezaugarri termodinamikoak azalduko dira, berauon erabilpenak

prozesua kontrolatzeko duten aplikazioa ikusiaz. Azterketa termodinamikoak

Sarrera

22

garrantzi handia du, azterketa zinetiko eta erreologikoarekin batera osagai

anitzeko sistema hauen portaera jarraitzeko oinarriak ezartzen dituelarik.

2.1.5.1. Nahaskortasuna eta fase banaketa

Sistema bat nahaskorra izateko derrigorrez bete behar den baldintza

termodinamikoa (nahiz eta ez nahikoa izan) nahasketaren Gibbs-en energia

askearen aldaketa (ΔGm) negatiboa izatea da. Nahasketetan hiru egoera bereiz

daitezke:

- Egonkorra: tenperatura, presio eta konposizio baldintza jakin batzuetan

fase bakar egonkor bat osatzen duen nahasteari deritzo.

- Metaegonkorra: nahasteak fase bat osa dezake perturbaziorik ez

dagoenean, baina baita bi ere aurkakoa gertatzen den kasuetan.

- Ez-egonkorra: nahasteak beti fase egonkor bat baino gehiago duenean.

Konposizio egonkorra eta metaegonkorraren arteko mugari binodala

deitzen zaio eta metaegonkorra eta ez-egonkorraren artekoari espinodala.

Sistema bat oreka termodinamikoan eta tenperatura eta presio

konstantepean dagoenean, sistema hori osatzen duen edozein ‘i’ osagairen

potentzial kimikoa, μi , berdina izan behar da sistema hori osatzen duten fase

guztietan. Horrela, fase ezberdinez osaturiko sistema baten oreka baldintza

ondorengoa da:

...'''i

''i

'ii =μ=μ=μ=μ (2.1.5.1.1)

non horietariko bakoitzak sistema osatzen duten fase ezberdin bat adierazten

duen. Gibbs-ek kalkulatu zuen i osagaiaren potentzial kimikoa, μi:

Sarrera

23

ijn,P,Tii n

G

≠

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

=μ (2.1.5.1.2)

Ekuazio honek Gibbs-en energia askearen aldaketa ‘i’ osagaiaren mol

kopururaren aldaketarekiko adierazten du, tenperatura, presioa eta beste osagaien

mol kopurua konstante mantenduz. Disoluzio batetan, ‘i’ osagaiak nahastean

duen potentzial kimikoaren eta egoera puruan duen potentzial kimikoaren arteko

diferentzia, Δμi, ondoko ekuazioak ematen du:

ijn,P,Tii n

G

≠

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂Δ∂

=μΔ (2.1.5.1.3)

Tenperatura-konposizio fase diagrama polimeroen nahaste bitar batentzat,

ondorengo elementuek definitzen dute:

a) Makur binodala. Ez-nahaskortasun tenperatura zonalde edo eremua

mugatzen duena da, oreka termodinamikoan dauden faseen konposizioa

ematen duelarik. Orekan bi fase daudela kontsideratuz, makur binodala

nahastearen osagaiek fase bakoitzean duten potentzial kimikoen

berdintasunak definitzen dute:

'11 μΔ=μΔ (2.1.5.1.4a)

'22 μΔ=μΔ (2.1.2.1.4b)

Flory-Huggins-en ekuazioa [69, 108] eta 2.1.5.1.3 ekuazioak erabiliz

potentzial kimikoak jarraian azaltzen den bezala definitu daitezke:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡Φχ+Φ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −+Φ=μΔ 2

212r

1211 V

Vz11RT ln (2.1.5.1.5a)

Sarrera

24

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡Φχ+Φ−+Φ=μΔ 2

112r

2122 V

Vz1T lnR (2.1.5.1.5b)

non R gasen konstantea, Vi osagai bakoitzaren bolumena, Vr

erreferentzizko bolumena, Φi = (ni Vi / V), ni i osagaiaren mol kopurua,

Vi bolumena eta V bolumen totala, z = V1 / V2 eta χ12 interakzio

parametruak dira.

b) Makur espinodala. Sistema bitar batentzat zonalde ez-

egonkorreko limiteak, hau da makur espinodala, ΔGm vs Φ2 makurraren

inflexio puntutik kalkulatzen dira, Φ2 2 osagaiaren bolumen frakzioa

izanik. Puntu horretan ΔGm-ren deribatua Φ2-rekiko zero da:

0G

P,T2

i

P,T22

m2

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡Φ∂μΔ∂

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

Φ∂

Δ∂ (2.1.5.1.6)

ekuazio espinodala lortuz:

( ) ( ) 011VV2

1z11 2212

r

12 =−Φ−Φχ+Φ−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ − (2.1.5.1.7)

z-ren balioa ordezkatuz eta berantolatuz:

0V1

V2

V1

V1G

22

r

12

21

222

2

m2

=+Φ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ χ−−+Φ

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

Φ∂

Δ∂ (2.1.5.1.8)

Ekuazio honen emaitzak makur espinodala ematen du, V eta χ12-ren

balioak tenperaturaren arabera ezagutuz. Honela, makur

espinodalarentzat ekuazioa tenperatura eta presio konstantean:

Sarrera

25

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡Φ

+Φ

=χ2211

rsp12 V

1V

12

V (2.1.5.1.9)

c) Puntu kritikoa. Makur espinodala eta binodala elkartzen direnekoa

da. Puntu honetan nahastearen energia askearen bigarren eta hirugarren

deribatua zero dira, baldintza termodinamikoa betez:

0GG

P,T32

m3

P,T22

m2

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

Φ∂

Δ∂=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

Φ∂

Δ∂ (2.1.5.1.10)

Flory-Huggins-en ekuazioa azken ekuazio honetan ordezkatuz puntu

kritikoaren baldintzak definitu daitezke:

( ) 2/12

2/11

2/12

cr1 VVV+

=Φ (2.1.5.1.11)

( )2/1

22/1

1

2/11

cr2VV

V+

=Φ (2.1.5.1.12)

( )2

2/12

2/11

rcr12

V1

V1

2V

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+=χ (2.1.5.1.13)

Nahasketa bat osatzen duten osagaien nahaskortasuna tenperatura igo

ahala handituz joan ezkero UCST edo disoluzio tenperatura kritiko

altudun itxurako portaera bat duela esaten da. Nahaskortasuna tenperatura

txikitzean handitzen bada ordea, LCST edo disoluzio tenperatura kritiko

baxudun itxurako portaera izaten du.

Sarrera

26

UCST erako portaeran, tenperatura kritikoa makur binodal eta

espinodalaren tenperatura maximoari dagokio; LCST erako portaeran

aldiz, tenperatura minimoari. Bestalde, puntu kritikoari dagokiona baino

konzentrazio altuagoentzat fase inbertsioa ematen da, fase jarraia ez-

jarraian bihurtuz eta alderantziz.

Makur binodal teorikoak lortzeko 2.1.5.1.5 ekuazioak 2.1.5.1.4

ekuazioetan ordezkatuz ekuazio sistema konplexu bat lortzen da, zeinetan “i”

osagaiaren bolumen frakzioak bi faseetan, Φi, interakzio parametruaren arabera

kalkulatu bait daitezke.

Tenperatura bakoitzarentzat sistema honen ebazpenak, tenperatura vs Φ2

diagrama binodalaren puntuak ematen ditu.

Lan honetan erabili diren sistementzat makur teorikoak azaldu den

moduan kalkulatu dira. Horretarako tenperatura bakoitzean interakzio parametrua

kalkulatu behar da:

( )RTVR2

mp12δ−δ=χ (2.1.5.1.14)

non δp eta δm matrizearen eta eraldatzailearen solbagarritasun parametruak diren.

Solbagarritasun parametru hauek konposatuen egituraren araberakoak dira

eta Hoftyzer-Van Krevelen [109] metodoaren bitartez kalkula daitezke:

2

h2

p2

d2 δ+δ+δ=δ (2.1.5.1.15)

non δd (dispertsio indarren kontribuzioa), δp (indar polarren kontribuzioa) eta δh

(hidrogeno zubien kontribuzioa) solbagarritasun parametruaren osagaiak diren.

Sarrera

27

Osagai hauek ondoko eran kalkula daitezke:

VFdi

dΣ

=δ (2.1.5.1.16a)

VF2

pip

Σ=δ (2.1.5.1.16b)

VE hi

hΣ

=δ (2.1.5.1.16d)

Fd (erakarpen konstantearen dispertsio osagaia), Fp (erakarpen konstantearen

osagai polarra) eta Eh (hidrogeno zubien energia)-ren balioak talde funtzional

bakoitzarentzat ezberdinak dira eta tauletan aurki daitezke [109].

Erabilitako matrizearentzat eta eraldatzaileentzat, δp, δd eta δh-ren bitartez

δp eta δm kalkulatuz χ12-ren balioak lortzen dira. Ondoren, lehen aipaturiko

ekuazio sistema ordenagailuarekin iterazio programa baten bitartez ebatsiz makur

binodal teorikoak lortu dira.

2.1.5.1.1 a eta b irudiek ATBN eta POPTA-z eraldaturiko sistemen makur

binodal teorikoak azaltzen dituzte. Konposizio kritikoa eta interakzio parametru

kritikoa 2.1.5.1.12-13 espresioek ematen dituzte, tenperatura kritikoa parametru

kritikoarekin kalkulatzen delarik.

Sistema hauek UCST itxurako portaera azaltzen dute, nahaskortasuna

tenperaturarekin handitzen delarik. Izozkailuan -20 ºC ingurutan sartzean, fasetan

banatzen dira, eta tenperatura handitzean berriz nahaskor bihurtu.

Erabilitako metodoarekin UCST erako makurrak lortzen direnez, PMMA

eta kopolimeroen kasuan maximoa -100 ºC azpitik duten UCST makurrak lortzen

Sarrera

28

dira, praktikotasunik ez dutenak; izan ere, sistema hauen portaera LCST

itxurakoa da, UCST makurra oso tenperatura baxuetan ematen delarik.

0,00 0,25 0,50

245

250

255

260

265

T (K

)

φ2

0,00 0,25 0,50

245

250

255

260

265

φ2c=0.21

Tc=263 K

0,00 0,25 0,50235

240

245

250

255

260

T (K

)

φ2

0,00 0,25 0,50235

240

245

250

255

260Tc=259 K

φ2c=0.19

2.1.5.1.1. Irudia. Sistema bitarren makur binodal teorikoak: (a) DGEBA/ATBN eta (b) DGEBA/POPTA.

Sarrera

29

2.1.5.2. Fase diagrama

Fase banaketaren portaera ulertzeko beharrezkoa da energia askea

partzialki nahaskorrak diren polimeroen konposizioekin nola aldatzen den

ikustea.

Fase homogeneo batentzat, ΔG vs Φ2 makurra gorantz konkaboa izan

behar du, ΔG < 0 delarik, ‘a’ irudiko 1 makurrean ikus daitekeen bezala. ΔG > 0

baldin bada eta makurra konkaboa beherantz (‘a’ irudiko 2 makurra), sistema ez-

nahaskorra da edozein konposiziotan. Erdi-nahaskorra den sistema batetan,

disoluzio polimeriko gehienetan bezala, zonalde batzuetan beherantz konkaboa

den makur bat azaltzen da, ‘a’ irudiko 3 makurrean bezala. Kasu hontan sistema

ez-egonkorra da konposizio zonalde horretan, baita ΔGm < 0 izanik ere, ΔGm are

negatiboagoa bilakatzen bait da nahastea bi fasetan banatzen denean (bi fase

hauen konposizioa (a) eta (b) puntuek ematen dute). Lorturiko bi puntuak

tenperaturarekiko irudikatzen badira sistema bitarren fase diagrama tipikoa

lortzen da, ‘b’ irudian ikus daitekeen bezala. T tenperatura batean nahastea bi

fasetan banatzen da bere konposizioa Φ2’ eta Φ2’’ artean baldin badago, faseen

konposizioak horiek direlarik; tarte horretatik kanpo nahastea homogeneoa da.

‘b’ irudian azaltzen den kasuan elkarrekiko nahaskortasuna gehitu egiten da

tenperaturarekin eta UCST itxurako diagrama bat ematen du.

Tenperatura kritikoan, Tcr, dauden bi faseak berdinak dira, (Φ2)cr

konposizioa dutelarik (2.1.5.1.12 ekuazioarekin kalkulatu daiteke). Bi faseen

arteko muga, makur binodala bezala ezagutua, Flory-Huggins-en ekuazioa

askatuz lortzen da. Fase ez-egonkorraren muga osatzen duten puntuak (2.1.5.1.8

ekuaziotik kalkulatuak) irudikatzen badira makur espinodala lortzen da (ikus ‘b’

irudiko makurra). Makur hau ere puntu kritikotik pasatzen da lehen aipatu bezala.

Sarrera

30

2.1.5.2.1. Irudia. a) Nahastearen energia askearen (ΔGm) diagrama eskematikoa disoluzio nahaskor

batentzat (1 makurra), ez-nahaskor batentzat (2 makurra) eta erdi-nahaskor batentzat (3 makurra),

solutuaren bolumen frakzioaren arabera. b) Fase diagrama nahaste bitar batentzat. Makur binodala, makur

espinodala eta puntu kritikoa.

2.1.5.2.1.b irudian azaltzen den fase diagrama nahaste bitar batek har

ditzakeen itxuretariko bat besterik ez da. Portaera ezberdinak [69, 108] 2.1.5.2.2

irudian azaltzen dira.

Bi polimero monodispertsuren nahastearen portaera 2.1.5.2.2 irudian

azaltzen direnetariko baten itxura izan dezake, sistemak disoluzio tenperatura

altua (UCST) edo baxua (LCST) izan dezakeelarik, edo biak, edo aldatu eta

hondar erloju itxurako diagrama bat eman. Normalean, nahaste entalpia

positiboak dituzten nahasteak (endotermikoak) UCST itxurako portaera dute eta

alderantziz LCST-rentzat. Nahaste polimeriko errealak, zeintzuk inoiz ez baitdira

Sarrera

31

monodispertsuak, azaldutako diagramen itxurakoak ematen dituzte baina

ezberdintasun batzuekin.

2.1.5.2.2. Irudia. Nahaste ezberdinen fase diagramak tenperaturaren arabera. a) nahaskortasun osoa; b)

UCST itxurakoa; c) LCST itxurakoa; d) LCST itxurakoa UCST itxurakoaren gainean; e) UCST itxurakoa

LCST itxurakoaren gainean (fase diagrama itxia); f) ondar erloju itxuradun fase diagrama.

2.1.5.3. Erreakzioak bultzaturiko fase banaketa

Orain arte polimeroen nahasketek izan ditzaketen portaerak eta beraien

azterketak ikusi dira, tenperatura eta konposizio kritikoak kalkulatuz,

eraldatzailea aukeratzeko garaian oso garrantzitsuak direnak eta prozesua

kontrolatzea eskeintzen dutenak.

Erretxina termoegonkorrak eraldatzen direnean, hasieran nahaskorra izan

daitekeen sistema bat ez-nahaskor bihur daiteke ontze erreakzioak bere bidea

jarraitzen duen heinean. Erretxina termoegonkorrak erreakzionatzen duen

heinean, eraldatzailea geroz eta disolbagaitzagoa bihurtzen da eta azkenik

matrizearengandik banatu daiteke, beste fase bat emanez. 2.1.5.2 atalean

ikusiriko fase diagramak erreakzio maila ezberdinentzat kalkulatu daitezke,

nahaskortasunak erreakzioarekin duen portaera aurreikusteko. Konbertsio maila

a b c

d e f

Konposizioa

Tenp

erat

ura

Homogeneoa

Sarrera

32

bakoitzarentzat lehen aipaturiko makurrak esperimentalki lor daitezke ondoren

ontzean gertatzen dena ikusteko.

Fase banaketa eman ondoren sorturiko fase bakoitzak bere ezaugarriak

ditu eta bere bilakaera jarraituko du ontzean zehar. Fase bat osagai

termoegonkorrean aberatsa izango da eta bestea termoplastikoan, baina bi faseek

daukate beste osagaiaren portzentai bat. Ontze erreakzioek aurrera jarraitzen

duten heinean bi faseen bilakaera ezberdina da: erretxina/gogortzaile osagaiean

aberatsa den faseak erreakzionatzen jarraitzen du, liskatasuna eta Tg-a handitzen

direlarik. Termoplastiko edo eraldatzailean aberatsa den fasea geroz eta

aberatsagoa izango da eraldatzailean, bertan geratzen den erretxina/gogortzaile

erresidualak beste fasera difunditzeko joera izango bait du; termoplastikoan

aberatsagoa egitean bere Tg-a handitzen joango da, eta are gehiago fase honetan

geratzen den erretxina/gogortzaile erresidualak erreakzionatzen duen heinean. Bi

faseak beiratu egiten dira beraien Tg-ak ontze tenperaturara iristean.

Garrantzitsua bihurtzen da beraz, fase bakoitzaren bilakaera eta Tg-a

jarraitzea fase banaketa hasten eta bukatzen den denborarekin batera. Teknika

esperimental ezberdinak erabili izan dira fase banaketa eta ondorengo faseen

bilakaera jarraitzeko: espektroskopia dielektrikoa [110-113], neurketa

kalorimetrikoak [113, 114, 115], neurketa dinamiko mekanikoak [112, 113, 116]

edo mikroskopia ezberdinak elektroi mikroskopia [116,117] eta mikroskopia

optikoa [115, 118] bezala.

Azkenik garrantzitsua bihurtzen da fase banaketa hori bukatu ondoren

geratzen den mikroegitura edo morfologia, zein ontze tenperatura eta eraldatzaile

kantitatearen arabera ezberdina izan bait daiteke. Horrela, egitura partikulatu bat

lor daiteke erretxinak fase nagusi edo matrizea osatzen duelarik, eraldatzailearen

fasea matriz horretan sakabanaturik dauden partikula eran azalduz.

Alderantzizkoa edo fase inbertsioa ere gerta daiteke, eraldatzaileak matrizea

Sarrera

33

osatuz eta erretxinaren fasea partikula eran azalduz. Bi portaera hauen artean

egitura ko-jarrai bat ere lor daiteke, aurreko bien ezaugarriak dituelarik zonalde

ezberdinetan. Morfologia hauek aztertzeko garaian mikroskopia erabiltzen da,

egitura ezberdinen argazkiak atera ahal izateko. Erabilienak indar atomikoen

mikroskopia (AFM) [97, 102] eta elektroi mikroskopia (SEM eta TEM) [113,

116, 117] dira.

Azken ataletan ikusitakoaren laburpen gisa erretxina termoegonkorren

ontze prozesuan gertatzen diren fenomenoak tenperatura eta konposizioaren

arabera kontrolatu daitezkeela esan daiteke, baldintza hauekin jokatuz portaera

ezberdindun erretxinak lortuz, propietate ezberdindun materialeak garatuz,

prozesuan zehar gertatzen dena aurreikusiz.

2.2. Espektroskopia dielektrikoa

2.2.1. Bilakaera historikoa [119]

Neurketa dielektrikoak XIX. mendearen bukaeran hasi ziren erabiltzen,

teknikak garatu eta hobetzen ziren heinean. Hasera batetan solido eta likido

molekularrak, elektrolito eta material erdieroaleak aztertzeko erabiltzen ziren.

Behin-behineko korronteen metodoak erabiltzen ziren Hertzio (Hz) batetik

beherako maiztasunentzat eta A.C. zubiak audio, UHF eta VHF maiztasunentzat

(1-107 Hz). 1940. hamarkadan banaketa zirkuituen metodoak sortu ziren

mikrouhin maiztasunak aztertu ahal izateko (108-1011 Hz) eta 1970.ean

espektroskopia teknika berriek infragorri urrunari dagozkion maiztasunetara

iristea posible egin zuten (3 x 1011- 3 x 1012 Hz). Neurketak puntuz puntu egiten

ziren maiztasun bakoitzean, kasu bakoitzean interesatzen zuen tartean, honek

zailtasun ugari eta denbora kontsumoa zekarrelarik. Horregatik espektroskopia

dielektrikoa bigarren maila batetan geratu zen ikerkuntza metodo fisiko bezala,

beste teknika batzuetan (NMR, argi difrakzioa kasu) aurrerapen handiak egiten

Sarrera

34

ziren bitartean. Hala ere, materiale organiko eta ezorganiko askoren data

dielektrikoak batu ziren 1980. hamarkada baino lehenago, aipaturiko teknikak

erabiliaz.

Ondorengo urteetan espektroskopia dielektrikoak bultzada nabarmena

jasan du eta jasaten ari da oraindik ere. Maiztasun baxutarako garatu diren

inpedantzia neurgailu berriek, sare-aztertzaile komertzialek, erreflektometroek

eta maiztasun altutarako laser espektroskopiek teknika honen eremuak erabat

zabaldu dituzte. Gailu berriekin konbinatzen diren konputagailu eta ordenagailu

berriek neurketa eta datu prozesatze automatikoak egiteko aukera ematen dute eta

materialeen azterketa dielektrikoa irauli dute. Posible da gaur egun, modu azkar

eta seguru batetan datu dielektriko zehatzak lortzea 10-6 eta 1012 Hz-tako tartean,

honek espektroskopia dielektrikoa beste ikerketa tekniko askoren mailan uzten

du materialetan egitura eta dinamika molekularra aztertzeko.

2.2.2. Eremu elektriko baten eraginpean materialeek duten portaera

Polarizazioak

Materiale bati eremu elektriko bat aplikatzen zaionean erantzun

ezberdinak eman ditzake maiztasunaren eta materialearen naturaren arabera.

Eremu hau von Hippel-ek [120] eta McCrum-ek [121] aztertua izanagatik lan

honetan errebisio txiki bat soilik egingo zaio.

Lehendabiziko erantzuna elektroiek nukleoarekiko duten posizioaren

aldaketa izango da, hau da, polarizazio elektronikoa. Polarizazio hau bapatean

ematen da, 10-16 segundutako erlajazio denbora duelarik.

Bigarren erantzuna molekula bat elektroiak ez uniformeki elkarbanatzen

dituzten atomoz osaturik dagoenean baina dipolarra ez denean (C-H lotura

Sarrera

35

adibidez) ematen da. Molekula moeta honek induzitutako dipolo bat sortzen du

eta atomo bakoitza bere oreka posiziotik kanpo mugitzen da. Polarizazio honi

atomikoa deritzo eta ia bapatekoa bezala kontsideratzen da neurketa

dielektrikoetan.

Hirugarren erantzuna dipoloz osaturiko materialetan ematen da, dipolo

hauek eremu elektrikoan lerrokatzen direlarik. Polarizazio dipolarra deitzen zaio.

Polarizazio honek eta eremua kentzearen ondorengo erlajazioak aurreko

polarizazioek baino askoz denbora gehiago behar du, molekularen tamainaren eta

liskatasunaren menpe dagoelarik.

Materiale baten konstante dielektrikoak aipaturiko hiru polarizazioen

kontribuzioak jasotzen ditu, kontribuzio bakoitzaren pisua eremu elektrikoaren

maiztasuren menpe dagoelarik: maiztasun handitako konstante dielektrikoak,

materialaren dipoloen erlajazio denboraren eskala baino handiagoak diren

maiztasunetan, polarizazio elektroniko eta atomikoaren kontribuzioak soilik

jasotzen ditu. Maiztasun eremu honetan konstante dielektrikoa materialaren

errefrakzio indizearen erro karratua bezala kalkulatu daiteke. Dipoloen erlajazio

denboraren eskala azpitik dauden maiztasunetan dipolo hauek gai dira

polarizatzeko eta ondoren bere oreka posiziotara erlajatzeko, polarizazio guztien

kontribuzioak maximoak direlarik maiztasun horietan.

Karga eroaleen eroankortasuna

Materialeen hurrengo erantzuna karga garraitzen duten partikulek ematen

dute. Garraiatzaile hauek aske daude alde batetik bestera ibiltzeko eta era

askotakoak izan daitezke: ioiak, elektroiak, protoiak edo hutsuneak. Mugitzeko

duten gaitasuna aurretik aipaturiko polarizazioena baino askoz geldoagoa da,

segunduetatik orduetara doan denbora eskalan eman daitezkeelarik. Karga

eroaleen mugikortasuna zenbait faktoren menpe dago: tenperatura eta presioa,

Sarrera

36

dentsitatea, inguruko liskatasuna, egitura molekularra eta efektu esterikoak,

eroaleen tamaina eta konzentrazioa, e. a. Eroale hauek duten mugitzeko gaitasuna

jarraitua izan daiteke materialean gertatzen diren aldaketa fisiko eta kimikoak

ikertzeko. Kontu handia izan behar da, hala ere, ondoren ikusten diren

elektrodoaren geruza blokeatzaileak edo polarizazio interfazialak neurketak

oztopatu ez ditzaten.

Elektrodoaren geruza blokeatzailea

Neurketa elektriko hauetan, karga eroaleak materialean zehar mugitzen

dira eta elektrodoetatik gertu pilatu, geruza elektroniko bikoitza edo

elektrodoaren geruza blokeatzailea formatuz. Karga pilaketa honek materialeak

bere osotasunean duena baino karga/bolumen erlazio askoz handiagoa du,

materialaren erantzuna ezkutatzen duelarik. Geruza honek kapazitantzia gehigarri

batek bezala jokatzen du, kalkulatu eta seinaletik garbitu daitekeelarik. Geruza

honen lodiera DGEBA erako epoxi erretxina batentzat (Mw = 250) 60 A

ingurukoa da [122], elektrodoaren geometria eta eremu elektrikoaren menpekoa

delarik.

Polarizazio interfaziala

Homogeneoak ez diren materialeetan (polimero nahaste edo konpositetan)

karga eroaleak fasetarteetan pilatzen direnean gertatzen da. Pilaketa honek

azalera Gaussiar bat osatzen du, zeinetan barne eremu elektronikoa zero den,

neurketarengan eragina duelarik. Polarizazio hau maiztasun baxuetan soilik

ematen da.

Lan honetan bezala espektroskopia dielektrikoa polimeroen portaera

ikertzeko erabiltzen denean, eremu elektrikoa aplikatzean materialeak ematen

dituen erantzunetatik polarizazio dipolarra eta karga eroaleen mugikortasuna dira

_

Sarrera

37

garrantzitsuenak. Polarizazio dipolarraren bitartez polimeroen erlajazio

ezberdinak aztertu daitezke, tenperatura zein frekuentzia eremuan. Karga

eroaleen mugikortasuna inguruaren liskatasunarekin erlazionaturik dago eta

eroankortasuna kalkulatzeko erabili ohi da. Fase banaketa ematen duten polimero

eraldatuetan sortzen diren interfaseek polarizazio interfaziala emateko inguru

egokia osatzen dute, fase banaketa hau noiz eta nola ematen den aztertu

daitekeelarik. Elektrodoaren polarizazioa edo geruza blokeatzailea ere eman ohi

da, neurketarengan duen efektuarekin kontuz ibili behar delarik. Polarizazio

elektronikoaren eta atomikoaren kontribuzioak, aldiz, maiztasun handietan

ematen direnez, berehalakoak kontsideratzen dira polimeroen neurketa

dielektrikoetan.

2.2.3. Inpedantzia. Definizioa eta azalpena

Espektroskopia dielektrikoari inpedantzia espektroskopia ere deitzen zaio.

Neurgailuek inpedantzia neurtzen dute, ondoren beste parametru guztietan

bihurtzeko, jarraian ikusten den bezala.

Inpedantzia korronte alterno batek ingurune bat zeharkatzean azaltzen den

parametru bat da. Erresistantzia baino ulergarriagoa da, korrontearen denbora-

menpekotasuna kontutan hartzen duen heinean (korronte alternoa maiztasun

jakin batean). Karga eroaleen mugikortasunaren neurketa ere bada. Zenbat eta

mugikortasun txikiagoa eroaleek, are handiagoa da inpedantzia, are korronte

gutxiago garraiatzen da materialean zehar. Lehenago aipatu dira mugikortasun

honi eragiten dioten faktore garrantzitsuenak. Maiztasun eremu zabal batetan

zehar inpedantzia neurtzeak denbora eskala eremu zabal bati buruzko

informazioa eman dezake, faktore ezberdinek sorturiko mugikortasun ezberdinak

aztertzeko erabili daitekeelarik.

Sarrera

38

Maiztasunarekiko materiale baten inpedantzia portaera hiru osagai

elektronikoren bitartez modelizatu daiteke: kondentsadorea, erresistentzia, eta

induktorea. Hiru osagai hauen inpedantzia horrela definitzen da:

- erresistentzian R da, bere erresistentzia (ohmio)

- kondentsadorean 1/jωC, non j = (-1)-½, ω maiztasun angeluarra

(rad/s) eta C kapazitatea (Faradio) diren

- induktorean jωL da, non L bere induktantzia den (Henrio)

Inpedantzia neurketa bat ondoren azaltzen den bezala egiten da. Lagina bi

elektrodoren artean jartzen da; elektrodo hauek erresistentzia oso txikiak dituzte

laginarenarekin konparatuz eta ez dute erreakziorik ematen. Denborarekiko

funtzioan dagoen uhin sinusoidal bat jarraitzen duen boltaia bat aplikatzen da

elektrodoetan zehar:

)tsin(EE 0 ω=r

(2.2.3.1)

Honi dagokion korrontea:

)tsin(II 0 θ+ω=r

(2.2.3.2)

non θ fase angeluarra den (0º erresistentziarentzat, -90º kondentsadorearentzat

eta 90º induktorearentzat).

2.2.3.1 eta 2.2.3.2 ekuazioetatik inpedantzia definitzen da:

IEZ = (2.2.3.3)

Modu konplexuan idatzia izan daiteke:

Sarrera

39

ir jZZZ += (2.2.3.4)

non Zr inpedantzia erreala eta Zi inpedantzi irudikaria diren.

2.2.3.1 irudian inpedantziaren irudikapena ikus daiteke planu konplexuan.

Z-ren proiekzioa abszisa ardatzean Zr da eta ordenatu ardatzean dagokiona Zi.

Ohikoa da inpedantziaren irudikapena planu konplexuan lehendabiziko

kuadrantean egitea, -Zi erabiltzen delarik Zi-ren ordez. Abszisa ardatzaren eta Z-

ren artean osatzen den angelua θ da.

2.2.3.1.Irudia. Inpedantziaren irudikapena koordenatu kartesiarretan.

2.2.4. Inmitantziak

Maiztasunarekiko inpedantzia neurketetatik beste propietate elektriko batzuk ere

lor daitezke. Arlo zientifiko bakoitzean parametru ezberdinak bihurtzen dira

interesgarriak. Kimikari eta polimeroen zientzilarientzat konstante dielektrikoa izan ohi

da garrantzitsuena. Inpedantziarekin erlazionaturik dauden propietateek inmitantzia

izena jasotzen dute.

Lehendabizikoa admitantzia da, ir jYYZ1Y +== (2.2.4.1)

Z”

Z

θ Fase angeluarra

Sarrera

40

Hurrengoa, erreaktantzia da eta inpedantziaren osagai irudikaria bezala

kalkulatu daiteke. Osagai errealak aldiz, erresistantzia izena hartzen du.

Permitibitate dielektrikoa, ε, ere definitu dezakegu:

Zj1Cω

=

j''Z'ZZ +=

22 ''Z'ZZ += (2.2.4.2)

ωε

−=

+ωε=

ε=

ε=ε

KZ

j''Z'Z)j''Z'Z(Kj

1KjZ

1K

C

02

000

ωε=ε

KZ

''Z

02

+ j'''KZ

j''Z

02

ε+ε=ωε

non K elektrodoen geometriarekin (azalera eta berauon arteko tartearekin)

erlazionatua dagoen konstantea den. Permitibitateraen osagai errealari konstante

dielektrikoa (ε´) deitzen zaio eta osagai irudikariari galera dielektrikoa (ε”).

Inmitantzia hau izan da erabiliena lan honetan eta 2.2.6 atalean sakonago

aztertzen da.

Azkenik, modulu dielektrikoa (M) ere definitzen da: ir jMM1M +=ε

= .

Parametru hau 1957. urtean azaldu zen lehen aldiz bibliografian [123].

Inpedantziaren osagai erreal eta irudikariari buruz hitzegiterakoan zerbait

azpimarratzea beharrezkoa da. Inpedantzia irudikaria ez da berak bakarrik

zentzua duen kantitate bat; inpedantzia kantitate konplexu bat da eta ez da

Sarrera

41

deskripzio egokirik egiten osagai erreala eta irudikaria eman arte, edo

inpedantzia bektorearen magnitudea eta angelua eman arte.

2.2.5. Zirkuitu baliokide baten modelizazioa

Inpedantzia espektroskopiaren ezaugarririk garrantzitsuenetarikoa,

materialeen propietate fisiko eta kimikoak aztertzearen ikuspuntutik,

materialaren inpedantziarekiko portaera eta zirkuitu modelu idealizatu batenaren

artean dagoen erlazio zuzena da. Zirkuitu hau osagai elektriko diskretuz osaturik

dago. Osagai hauek seriean edo paraleloan jarritako erresistentzia eta

kondentsadoreak dira, beraien portaera dielektrikoa ezagutu behar delarik.

Modelo sinpleena erresistentzia purua da. Inpedantzia maiztasunarekiko

irudikatzean zuzen horizontal bat lortzen da, inpedantziaren ardatza

erresistentziaren balioan mozten duelarik, inpedantziaren osagai irudikaria

maiztasun guztientzat zero delarik (osagai hau disipatiboa da soilik, energia bero

moduan galtzen delarik). Galdera dielektrikoak maiztasunarekiko +1 malda duen

zuzen bat azaltzen du, konstante dielektrikoa zero delarik maiztasun guztietan.

Hurrengo zirkuitua kondentsadore purua da. Inpedantziak osagai

irudikaria soilik izango du (ezin du energia disipatu edo galdu, deskargatu arte

gorde egingo du). Inpedantziaren osagai erreala zero izango da maiztasun

guztientzat eta osagai erreala eta irudikariaren arteko fase angelua –90º-takoa

izango da maiztasun guztietan. Osagai irudikariak –1 malda duen zuzen bat

ematen du maiztasunarekiko. Galdera dielektrikoa zero da maiztasun guztietan,

konstante dielektrikoak –1 maldako zuzen bat ematen duelarik.

Ikusiriko zirkuitu elementuek ez dute aplikazio zuzenik, ez bait dago

erresistentzia puru edo kondentsadore puru bezala portatzen den materialerik.

Materiale guztiek izaten dituzte bien osagaiak. Horregatik goian aipaturiko

Sarrera

42

zirkuitu elementuak konbinatu egin behar dira materialeen portaera deskriba ahal

izateko, jarraian ikusten den bezala.

Hurrengo zirkuitua erresistentzia eta kondentsadorea paraleloan (R||C)

jarriz lortzen da. Zirkuitu honek polarizazio nagusi bezala karga garraiatzaileen

eroankortasuna eta dipolarra dituzten materialeak modelizatzeko balio du,

horregatik berau izan da aukeratua lan honetarako. Erresistentziak maiztasun

baxuetan kargen eroankortasun disipatiboa adierazten du (maiztasun baxuetan

ioiek elektrodoen artean mugitzeko gaitasuna daukate, korrontea garraiatuz).

Kondentsadoreak aldiz, bi gauza modelizatzen ditu: energia gordetzen duen

polarizazio dipolarra eta karga eroaleen mugikortasunaren berezko limitea. Karga

garraiorik gabe materialea isolatzaile bezala portatzen da, kondentsadore bezala,

kargak elektrodoetan pilatzen direlarik. Honelako zirkuitu baten inpedantziak

hartzen dituen balioak kalkulatzeko, lehenik kondentsadoreak eta erresistentziak

dituzten balioak ikusi behar dira:

Zkon = Cj

1ω

RZerr = (2.2.5.1)

non j = (-1)½, ω maiztasun angularra (rad/s), C kondentsadorearen

kapazitantzia (Faradio) eta R erresistentzia (ohmio) diren.

R||C zirkuituaren inpedantzia balio orokorra, Zosoa, kalkulatzeko:

osoaZ1 =

konZ1 +

errZ1 =

errkon

errkon

ZZZZ + (2.2.5.2)

Ondorioz, zirkuitu modeluaren inpedantzia osoa:

errkon

errkonosoa ZZ

ZZZ

+= (2.2.5.3)

Sarrera

43

Inpedantziak beraien balioegatik ordezkatzen badira:

''Z'ZCRj1CRj1

CRj1RZosoa +=

ω−ω−

⋅ω+

= (2.2.5.4)

non Z’ zirkuituaren inpedantzia erreala eta Z’’ inpedantzia irudikaria

diren:

222 RC1R'Z

ω+= eta

222

2

RC1CR''Z

ω+

ω−= (2.2.5.5)

Inpedantziaren osagai hauek maiztasunarekiko irudikatuz makurrak zein

itxura izango duen ikusteko eta maldak eta ardatzen mozketak zein balore

hartzen dituzten kalkulatzeko garapen matematiko bat egiten zaie aurreko

inpedantzien expresioei. Inpedantziaren osagai errealetik hasiko da:

)RC1(logRlogRC1

Rlog'Zlog 222222

ω+−=ω+

= (2.2.5.6)

Maiztasun baxuetan, ωCR <<< 1 denean:

01log)RC1(log 222 =≈ω+ eta Rlog'Zlog = (2.2.5.7)

Maiztasun altuetan berriz, ωCR >>> 1 denean:

2222 )CR(log)RC1(log ω≈ω+ izanik, (2.2.5.8)

)CR(log2Rlog'Zlog ω−= (2.2.5.9)

)CR(log2)CR(log)(log)'Z(log 2 ω−+ω=− (2.2.5.10)

Sarrera

44

)CR(log2)(log2)CR(log)(log)'Z(log 2 −ω−+ω=− (2.2.5.11)

)CR(log2)CR(log)(log1)'Z(log 2 −+ω−=− ⇒ Tarte honen malda

Inpedantziaren osagai erreala maiztasunarekiko logaritmikoki 2.2.5.1

irudian bezala irudikatuz, zuzen horizontal bat azaltzen du maiztasun baxuetan

(inpedantzia ardatza zirkuituaren erresistentzia balioan mozten duelarik), gero

kurbatu egiten da erresonantzia maiztasunean (f0 = 1/2πRC) eta maiztasun

altuetan –2 maldadun zuzen batetan bihurtzen da, aurreko espresioek adierazten

duten bezala. Erresonantzia maiztasuna edo maiztasun ertaina ωCR = 1 denean

da, beraz:

1fRC2 =π eta honekin RC21fπ

= (2.2.5.12)

1 2 3 4 5 6

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Z R

maiztasuna

2.2.5.1. Irudia. Erresistentzia eta kondentsadore batez osaturiko zirkuitu baten

inpedantzia erreala maiztasunarekiko.

Sarrera

45

Inpedantziaren osagai irudikariarekin garapen berbera egin ezkero:

)RC1(log)CR(log)''Z(log 2222 ω+−ω=− (2.2.5.13)

Maiztasuna baxuetan, ωCR <<< 1 denean :

01log)RC1(log 222 =≈ω+ eta )CR(loglog)''Z(log 2+ω=− (2.2.5.14)

Maiztasun altuetan aldiz, ωCR >>> 1 denean:

2222 )CR(log)RC1(log ω≈ω+ izanik, (2.2.5.15)

ω−−+ω=− log)RC(log2)CR(loglog)''Z(log 2 (2.2.5.16)

)CR(log)CR(log2log)''Z(log 2+−ω−=− (2.2.5.17)

2.2.5.2 irudian ikus daitekeen bezala inpedantziaren osagai irudikariak

piku edo tontor bat azaltzen du maiztasunarekiko, erresonantzia maiztasunean

hain zuzen ere. Maiztasun baxuetan, pikutik ezkerretara, -1 maldadun zuzen bat

azaltzen du eta +1 maldadun zuzena maiztasun altuetan, pikutik eskubitara,

espresioek adierazten duten bezala. Inpedantzia irudikari honen maximoa Zimax =

R/2 izango da, erresistentziaren erdia. Balio hau Z’’-ren haserako espresioa

maiztasunarekiko deribatuz eta zero eginez kalkulatzen da.

Experimentalki demostratu da R||C modelu honek polarizazio dipolar

kontribuzio handiak daudenean huts egiten duela [124]. Beraz, polarizazio

atomiko eta elektronikoak aztertu nahi izan ezkero, erabili beharreko zirkuituak

konplikatuagoak dira eta nahiz eta lan honetan ez erabili (erabilitako maiztasun

eremutik at geratzen bait dira) aipatzekoak dira.

Sarrera

46

1 2 3 4 5 6

0

1

2

3

4

5

Z im

maiztasuna

2.2.5.2. Irudia. Erresistentzia eta kondentsadore batez osaturiko zirkuitu baten

inpedantzia irudikaria maiztasunarekiko.

Debye-ren zirkuitu modeloak dipolo esferikoz eta polarizazio atomiko eta

elektronikoz soilik osaturik dauden materialentzat balio du. 2.2.5.3 irudian ikusi

daitekeen bezala, erresistentzia eta bi kondentsadorez osatua dago. R1

erresistentzia eta C1 kondentsadorea seriean daude eta bikote hau paraleloan

jartzen da C2 kondentsadorearekin. Aurreko R||C zirkuituan bezala,

erresistentziak dipoloek inguruarekin duten marruskadurak sortzen duen bero

energiaren galeraren osagai disipatiboa eta atomoen eta elektroien polarizazioek

sortzen duten energia galera hartzen du kontutan. C2 kondentsadoreak polarizazio

atomiko eta elektronikoen energia pilaketa adierazten du eta C1 kondentsadoreak

dipoloen lerroketak dakarren energia pilaketa. R1 C1 biderketak erlajazio

dipolarraren denbora edo maiztasun erresonantea ematen digu.

Sarrera

47

2.2.5.3. Irudia. Debye-ren zirkuitu modeloa.

Azkenik eta zirkuitu konplexuen bezala Debye-ren zirkuitu eraldatua

azaltzen da 2.2.5.4 irudian. Aipaturiko polarizazio guztiak modelizatzeko gai da.

Zirkuitu hau eratzeko, Debye-renari R3 erresistentzia bat gehitzen zaio

polarizazio ioniko edo eroankortasuna kontutan hartzeko eta C4 kondentsadore

bat elektrodoaren geruza blokeatzailearekin gauza bera egiteko.

2.2.5.4. Irudia. Debye-ren zirkuitu eraldatuaren modeloa.

C2

R1 C1

C2

C4

C1 R1

R3

Sarrera

48

2.2.6. Permitibitate dielektrikoa

Lehenago aipatu den bezala lan honetan gehien erabili den immitantzia

edo propietate dielektrikoa permitibitatea izan da. Ikertu diren erretxina

termoegonkorren propietateak aldatu egiten dira ontze prozesuan zehar, likido

egoera batetik hasi, kautxo egoera batetatik pasatu eta azkenik beira egoerara

iritsiz. Aldaketa hauek polimerizazio erreakzioa dela eta gertatzen dira. Egoera

bakoitzari propietate dielektriko balore tarte bat dagokio. Materiale hauen

erantzun dielektrikoa permitibitatearen bitartez adierazi daiteke. Permitibitate hau

parametru konplexua da, ε*, osagai kapazitibo (ε’) eta erresistibo (ε’’) batez

osaturik dagoelarik.

''i'* ε−ε=ε (2.2.6.1)

Osagai erreala konstante dielektriko bezala ezagutzen da eta osagai

irudikaria galera dielektriko bezala.

Permitibitate konplexu hau polarizazio elektroniko, atomiko, dipolar eta

ionikoaren edo eroankortasunaren kontribuzioen batuketa da eta gure neurgailuak

ematen dizkigun inpedantzia balioetatik kalkulatu daiteke:

KC*0ε

=ε (2.2.6.2)

non C kondentsadorearen kapazitantzia, ε0 airearen permitibitatea (8.834

pF/m) eta K elektrodoen geometriaren menpe dagoen zelda konstantea diren.

Aurreko ekuazioan kapazitantziaren balioa ordezkatuz:

Zj1Cω

= (2.2.6.3)

Sarrera

49

KZj1*

0εω=ε eta ''jZ'ZZ += izanik, (2.2.6.4)

ωε

−=

+εω=ε

KZ

)''jZ'Z()''jZ'Z(KZj

1*0

20

(2.2.6.5)

non |Z| = (Z’2 + Z’’2)½ inpedantziaren modulua den.

Ekuazioa antolatuz,

''j'KZ

''jZ

KZ

'Z*0

20

2ε+ε=

ωε+

ωε=ε (2.2.6.6)

Era berean, galera dielektrikoa (ε’’) bi osagaiek definitzen dute: ioien

eroankortasunarekin erlazionaturik dagoen energia galerak (ioien marruskadurak

sortua) alde batetik eta dipoloen lerroketak dakarren energia galerak bestetik.

0d ''''

ωεσ

+ε=ε (2.2.6.7)

non εd’’ dipoloen polarizazioan ematen den lerroketak sorturiko energia

galera eta σ eroankortasuna diren.

Galera dielektrikoa 1/ω-rekiko proportzionala den maiztasun tartean (hau

da, maiztasun baxuetan), dipoloen lerrotzearekin erlazionaturik dauden energia

galerak arbuiatu egin daitezke, erantzuna eroankortasun ionikoari soilik

dagokiolarik. Guzti hau ontze prozesuaren hasieran, lagina likidoa denean eta

liskatasuna asko handitu aurretik, oso garrantzitsua izaten da erantzuna

eroankortasunak menperatzen duelarik. Ontzea aurrera joaten den heinean aldiz,

liskatasuna handituz doa eta eroankortasunak balio arbuiagarriak hartzen ditu,

Sarrera

50

seinalea polarizazio dipolarrak menperatzen duelarik, erlajazioaen jarraipena

eskeintzen duelarik. Guzti hau emaitzen atalean aztertzen da sakonago.

2.2.7. Inpedantzia espektroskopia eta polimeroen azterketa

Inpedantzia espektroskopiak aplikazio asko ditu materialeak aztertzeko

garaian. Beste batzuen artean, baterietan erabiltzeko elektrodo eta elektrolito

solidoen karakterizazioa, beiretan ematen den “ageing” edo zahartzea aztertzeko,

telekomunikazio eta aplikazio elektronikoetarako behar diren zirkuituen osagaien

diseinua eta espezifikazioa, medikuntzan transplantatutako organoetan dagoen

oxigenoaren bilakaera jarraitzeko, eta abar [125].

Lan honi dagokionez, inpedantzia espektroskopia polimeroak aztertzeko

erabili da, horretarako dituen ezaugarri baliagarriak erabiliz. Alde batetik

neurketak “in situ” egin daitezke, denbora errealean, materialaren egoerari buruz

informazioa berehala eta momentu bakoitzean batuz. Guzti honek erretxina

termoegonkorren ontze prozesua gertatzen den heinean jarraitzea eskura jartzen

du. Gainera, saiaketa ez suntsikorra da lagina apurtzen ez delarik. Honek ondoren

erabili beharreko pieza edo laginak aztertzeko aukera ematen du. Neurketak oso

zehatzak dira eta ez dute denbora asko kontsumatzen (nahiz eta hau denbora eta

maiztasun soslaien menpekoa izan). Azkenik aipatu beharra dago inpedantzia

neurketak maiztasun tarte oso handian egin daitezkeela, hau ezinbestekoa

bihurtzen delarik materialaren erantzun elektriko ezberdinei buruz informazioa

lortzeko, hauek denbora berean maiztasun ezberdinetan gertatzen bait dira.

Materialaren erantzuna maiztasun baxuetako elektrodoaren geruza

blokeatzailearen fenomenotik maiztasun handitan ematen diren erlajazio dipolar-

etararte aztertu daiteke, erdiko maiztasunetan ikusten diren eroankortasun

fenomenoetatik pasatuz. Tarte guzti honek 14 maiztasun hamarkada hartzen ditu.

Inpedantzi neurgailu eta ordenagailu egokien konbinaketak tarte guzti hauek

Sarrera

51

aztertzea posible egiten du. Tarte hau beharrezkoa da fenomeno guzti hauek

banatzeko eta tenperatura edo morfologia ezberdinen menpe maiztasun eskalan

dituzten mugimenduak aztertzeko.

Aipaturiko ezaugarri guzti hauek inpedantzia espektroskopia polimeroak

aztertzeko teknika erabilia izatea bultzatu dute azken urtetan zehar, batez ere

neurgailuak eta beraiekin elkarlanean erabiltzen diren ordenagailuak

teknologikoki asko hobetu direlako, μHz-tatik MHz-tara doan maiztasun tartean

maiztasun ekorketa automatikoak egiteko gai izanez.

Williams et al.-ek [121, 126-128] izan ziren 1960. hamarkadan polimeroen

azterketa dielektrikoari buruz ikerketa testuak idatzi zituzten lehengoak.

Hurrengo urteetan ikerlari askoren helburua izan zen polimeroen portaera

dielektrikoaren oinarriak ezartzea. Hauen artean Jonscher [129], Owen [130],

Hedvig [131], MacDonald [122], Sheppard eta Senturia [132-134], Day eta

Lewis [135-137], Kranbuehl [138-140] eta Karasz [141] eta beraien lantaldeak

aipatu ditzakegu garrantzitsuenak bezala. Konpositeen prozesatuaren jarraipena

egiteko “in situ” sensoreak ere garatu zituzten Seferis et al.-ek [142, 143],

Kranbuehl et al.-ek [138-140] eta Senturia et al.-ek [144].

Hurrengo urteetan oinarri hauek erreferentzia bezala harturik ikerlari

askok erabili dute inpedantzia espektroskopia sistema ezberdinak, beraietan

gertatzen diren prozesu ezberdinak eta beraiengan eragina duten propietateak

aztertzeko. Honela, Koike et al.-ek [145-148] epoxi erretxinen ontze prozesua

jarraitzen du, erantzun dielektrikoa liskatasunarekin eta sistemaren beira

transizioari dagokion tenperaturarekin alderatuz. Johari et al.-ek [149-158] ere

epoxi erretxinak aztertu dituzte baina maiztasunaz gain tenperatura ekorketak ere

eginaz, horrela bigarren mailako erlajazioak ere aztertuz. Pethrick et al.-ek [159-

163] erretxina termoegonkorrak eta termoplastikoak aztertzen dituzte, beiratzea

eta fase banaketa erlajazioekin batera aztertuz, neurketa dielektrikoak

Sarrera

52

erreologikoekin eta mekanikoekin konparatuz. Pascault et al.-ek [164-167]

neurketa dielektrikoak kalorimetrikoekin aldiberean erabiliaz egin dute erretxina

ezberdinen azterketa, fase banaketa, beiratzea, eroankortasuna, erlajazioak eta

kristalizazioa aztertuz. Mijovic et al.-ek talde garrantzitsua eratzen dute neurketa

dielektrikoen sailean. Konposatu modeloekin lan egin dute erretxinekin lanean

hasi baino lehenago [124]. Ondoren, erretxinen ontzea ikertzea izan dute helburu

gelazioa eta beiratzea erlajazioekin batera aztertuz [168-172]. Azken urteetan

dinamika molekularra eta beronengan eragiten duten faktoreak (ontze maila,

kristalizazioa, eta abar) ikertzea izan da beraien helburua, kate nagusien zein

albo-taldeen dinamika maiztasunarekiko eta tenperaturarekiko aztertuz [173-

178].

Aipatu beharra dago azkenik, polimeroetan ontzeaz aparte gertatu ohi

diren beste prozesu batzuk aztertzeko ere erabilia izan dela inpedantzia

espektroskopia. Hala nola, materialen zahartze edo “ageing”-a ikertzeko ere izan

da erabilia [179, 180], materialek jasan dezaketen ur absorzioa aztertzeko [181],

eta egitura edo morfologia ezberdinen jarraipena egiteko [182-184].

2.3. Fourier transformatutako infragorri espektroskopia (FTIR)

Lan honetan espektroskopia dielektrikoarekin aldiberean erabili den

teknika esperimentala espektroskopia infragorria izan da. Horretarako

infragorriaren seinalea neurketa dielektrikoak egiten diren zeldara eraman behar

da, zuntz optikoen bitartez egiten delarik. Zuntz optiko hauek argi zuria soilik

garraiatzen dute, argi infragorria xurgatzen dutelarik. Beraz, infragorri

espektruaren tarte gertua (zein argi zuriari bait dagokio) erabiltzea beharrezkoa

suertatzen da infragorri analisia egiteko. Tarte honek 4000 eta 14000 cm-1 arteko

maiztasun baloreak hartzen ditu, argi infragorria seinale bezala erabiltzen duen

infragorri erdiak 400 eta 4000 cm-1 arteko tartea hartzen duelarik. Jarraian

Sarrera

53

Fourier transformatutako espektroskopia infragorriaren ezaugarriak azalduko

dira, infragorri gertua eta infragorri erdia bereizi eta konparatzen direlarik.

2.3.1. FTIR-aren ezaugarriak

Teknika esperimental asko erabili izan dira urteetan zehar orokorrean

erretxina termoegonkorren eta bereziki epoxi erretxinen ontze erreakzioak

jarraitzeko: ekorketa diferentzialeko kalorimetria (DSC) [185], presio altuko

kromatografia likidoa (HPLC) [37], gel iragazkorren kromatografia (GPC) [186],

neurketa erradiokimikoak [187], erresonantzia magnetikoa (13C NMR) [188-189]

eta Fourier transformatutako infragorri espektroskopia [190-193]. Neurketa

kalorimetrikoek ez dute erreakzioan parte hartzen duten talde bakoitzari buruz

informaziorik ematen, soilik erreakzio orokorrarena, askatzen den erreakzio

beroaren arabera. Kromatografiek eta neurketa erradiokimikoek aldiz, ez dute

neurketa “on line” edo “linean” egitea permititzen, neurketa aparte egin behar

delarik, honek dakartzan lagin prestaketa eta denbora galerarekin.

FTIR-ek aldiz, erreakzioan parte hartzen duten talde indibidualei (epoxi,

amina, hidroxilo) buruz informazioa emateaz gain, neurketak denbora errealean

eta “on line” egiteko aukera ere eskeintzen du, beste teknika batekin bateratu eta

aldiberean lan egin daitekeelarik. Gainera beste teknika analitiko batzuekin

konparatuz oso azkarra da (20 bat segundu irauten du neurketa egiten), ez-

suntsikorra eta laginaren prestaketa berezirik behar ez duena.

Infragorriak espektru elektromagnetikoaren zati zabal bat hartzen du baina

duela urte gutxi batzuk arte espektruaren erdi tartea (infragorri erdia) erabili izan

da batez ere erretxinen erreakzioak jarraitzeko [194-197]. Tarte hau 400 eta 4000

cm-1 artean dago kokatua eta oinarrizko absorzioz beterik dago, talde askori

dagozkien bandak aurki daitezkelarik, maila molekularrari buruz informazio asko

ematen duen tartea izaki [198-201]. Hala ere epoxi erretxinen ontzearen

Sarrera

54

espektruak konplexuak izaten dira askotan, banda gainezartzen direlarik, analisi

kuantitatiboa aurrera eramateko zailtasunak eskeiniz.

Infragorri gertua berriz oso gutxitan erabilia izan da epoxi erretxinen

ontzearen analisia egiteko duela urte batzuk arte. Azken urteotan aldiz, geroz eta

ikerlari gehiagok erabiltzen dute erdi tarte hau beraien azterketak egiteko [191-

193, 202, 203]. Tarte honetako espektruak askoz sinpleagoak dira erdi

infragorrikoak baino, azken honen oinarrizko absorzioei dagozkien armoniko

ahulagoak azaltzen dituelarik [204-210]. Epoxi erretxinen osatze erreakzioen

ikuspuntutik erraztasun handia eskeintzen du, beraietan parte hartzen duten

taldeei dagozkien absorzio bandak bata bestearengandik oso ongi isolatuak

agertzen bait dira. Gainera, eskeintzen duen beste abantailatariko bat zuntz

optikoen bitartez garraiatua izan daitekeenarena da. Zuntz hauek nahiko merkeak

dira eta luzera eta eite askotakoak daude aukeran, infragorri analisia “on line”

egiteko aukera ematen dutelarik, beste teknika batekin aldiberean erabiliz lan

honen helburuak eskatzen duen bezala. Erdi infragorrian soilik zuntz berezi eta

garestiek garraiatzen dute eta maiztasun tarte murriztuan beti ere [211].

Aipaturiko arrazoiengatik lan honetan inpedantzia espektroskopiarekin

batera erabili den infragorri gertua jarraian deskribatuko da.

2.3.2. Infragorri gertua

Espektru elektromagnetikoaren barruan dagoen tarte infragorriaren

zatietariko bati deitzen zaio, 4000 eta 10000 cm-1 artean kokaturik dagoenari hain

zuzen. Bertan azaltzen diren bandak hidrogeno atomoen loturarekin

erlazionaturik dauden oinarrizko eta konbinazio banden armoniko ahulagoak

dira. Honek C-H, N-H eta O-H taldeak bereziki egokiak izaten dira infragorri

gertuan aztertzeko, beraiei dagozkien bandak argiak eta ongi isolatuak izango

bait dira [202].

Sarrera

55

Oinarrizko bibrazio bati dagokion lehenengo armonikoa bi aldiz

oinarrizko uhin luzaera baino uhin luzaera pixkat altuagotan kokatzen da [205,

212], beti ere ingurugiro eta egitura baldintzen menpe. Predikzio honek ez du

balio ordea konbinazio banda konplexuagoak azaltzen diren sistemetan,

zeintzuetan oinarrizko eta armoniko transizio ugari ematen bait dira aldiberean.

Epoxi erretxina eta gogortzaile aminikoez osaturiko sistemetan infragorri

gertuko espektruak argiak dira, ontze erreakzioetan parte hartzen duten talde

guztiei dagozkien bandak ongi isolatuak azaltzen bait dira, analisi kualitatiboaz

gain analisi kualitatiboa egiteko aukera ematen duelarik. Jarraian ikusiko dira

zeintzu diren banda hoiek eta zein maiztasunetan azaltzen diren, ontze

erreakzioekin jasatzen dituzten aldaketekin batera.

2.3.2.1. Banden esleipena

10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000

Tran

smita

ntzi

a

uhin zenbakia (cm-1)

2.3.2.1.1. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektrua infragorri gertuan, 4000 eta 10000

cm-1 artean.

Sarrera

56

DGEBA/DDM sistemaren espektrua aurkeztuz hasten da banden

izendatzea, 2.3.2.1.1 irudian ikus daitekeen bezala.

A zonaldea 4000 eta 4800 cm-1 artean dagoena da, ikertzen den

materialaren egitura kimikoari buruz informazioa ematen duena. Identifikazio

lanetan oso erabilia, “fingerprint” edo “behatz aztarna”-ren zonalde izenez ere

ezagutua. Lan honetarako ere zonalderik interesgarriena da, epoxi taldeari

dagokion bandarik argiena eta isolatuena eta erreferentzia bezala erabiliko den

banda bertan azaltzen bait dira. 2.3.2.1.2 irudian ikusten den bezala, uhin zenbaki

txikitik hasita, ikusten den lehen banda 4300 cm-1 inguruan azaltzen da eta -OH

taldearen absorzioari dagokio. 4530 cm-1-etan azaltzen den banda epoxi taldeari

dagokiona da, epoxi taldearen luzatze eta tortsio bibrazioen konbinazio banda

1950. hamarkadaren bukaeran identifikatu zen lehen aldiz [204, 205]. Eraztun

bentzenikoaren -CH taldeen luzatze bibrazioari dagozkion bandak 4620 eta 4670

cm-1 inguruan azaltzen dira, erreferentzi bezala erabiltzeko egokiak direlarik

[202].

4800 4700 4600 4500 4400 4300 4200 4100 4000

Tran

smita

ntzi

a


2.3.2.1.2. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren A zonaldea, 4000 eta 4800 cm-1

artean.

Sarrera

57

B zonaldea 4800 cm-1-etik 6000 cm-1-raino hedatzen da eta 2.3.2.1.3

irudian ikus daiteke. 4800 eta 4900 cm-1 bitartean azaltzen den banda -OH

taldearen konbinazio banda da. 5056 cm-1 inguruan azaltzen den banda amina

primarioari dagokio, talde honen luzatze eta tortsio bibrazioen konbinazio banda,

talde honen bilakaera jarraitzeko erabili izan dena [191-193, 202, 213]. 5240 cm-1

inguruan azaltzen den bandak hidroxilo eta uraren arteko interakzioa adierazten

du, materialen ur xurgaketa prozesuak jarraitzeko erabilia izan delarik [202].

5650 eta 5800 cm-1 artean azaltzen diren bandak CH eta CH2 taldeei dagozkien

armonikoak dira. 5890 cm-1 inguruan azaltzen den banda zabal hori bi bandaren

gainezartzearekin osatzen da. Ezabaketa espektrala erabiliz banatu daitezke 5890

eta 5920 cm-1-etan zentratuak dauden bi banda lortuz. Banda hauek, epoxi

taldearen armonikoari eta amina primarioaren luzatze bibrazioari dagozkio.

Azkenik, juxtu 6000 cm-1 baino pixkat beherago dagoen banda -CH eta -CH2

taldeen luzatze bibrazioen lehenengo armonikoei dagokie [191-193, 202].

6000 5800 5600 5400 5200 5000 4800

Tran

smita

ntzi

a


2.3.2.1.3. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren B zonaldea, 4800 eta 6000 cm-1 artean.

Sarrera

58

2.3.2.1.4 irudian ikusten den hirugarren eta azken zonaldea D zonaldea da,

6000 cm-1-etik 10000 cm-1-raino doalarik. 6080 cm-1 inguruan azaltzen den banda

epoxi taldeari dagokio, talde honen luzatze bibrazioaren lehendabiziko

armonikoari hain zuzen. 6650 cm-1 inguruan dagoen banda zabala bi banden

gainezarpenak osatua dago, 6652 cm-1-eko amina bitarraren luzatze bibrazioaren

armonikoa eta 6662 cm-1-eko amina primarioaren luzatze bibrazioaren

armonikoa. -OH taldearen luzatze bibrazioaren armonikoari dagokion banda

7000 cm-1 inguruan azaltzen da.

Azkenik, 8700 cm-1 aldera azaltzen den banda epoxi eraztunaren

bukaerako -CH taldearen bigarren armonikoari dagokio.

10000 9000 8000 7000 6000

Tran

smita

ntzi

a


2.3.2.1.4. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren D zonaldea, 6000 eta 10000 cm-1 artean.

Ontze erreakzioan zehar nola aldatzen diren eta ebaluaketa kuantitatiboa

egiteko nola erabili daitezkeen eta nola erabiliak izan diren ikusiko da jarraian.

Sarrera

59

2.3.2.2. Banden bilakaera eta talde funtzionalen analisia

2.3.2.2.1 irudian DGEBA/DDM sistemaren espektroa erreakzio

denborarekin nola aldatzen den ikus daiteke. Erreakzioa aurrera doan heinean,

epoxi taldeak desagertzen doaz (4530, 5890 eta 6080 cm-1-etan azaltzen diren

banden tamaina gutxituz), amina taldeak ere desagertuz doaz epoxi taldeek

hauekin erreakzionatzen bait dute (5056 eta 6670 cm-1-etako bandak desagertuz

doaz, tamaina txikituz), eta -OH taldeak sortzen dira epoxi eta amina taldeen

arteko erreakzioaren ondorioz (7000 cm-1 inguruko banda handituz doa).

Hala ere, talde funtzionalen analisia egiteko ez dute banda guztiek balio

edo batzuk beste batzuk baino egokiagoak dira, ikerlariek modu ezberdinean

erabili dituztelarik, jarraian azaltzen den bezala.

Tran

smita

ntzi

a

10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000


2.3.2.2.1.Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren aldaketa ontze erreakzioa aurrera doan heinean,

100 ºC-tan. (⎯ 0 min, ⎯ 10 min, ⎯ 20 min, ⎯30 min, ⎯ 40 min, ⎯ 50 min, ⎯ 60 min).

Sarrera

60

Epoxi taldea

Epoxi taldeari dagozkion bandak 4530, 5890, 6080 eta 8700 cm-1-tan

azaltzen direnak dira. Analisi kuantitatiboa egiteko garaian 4530 cm-1-etan

azaltzen dena izan da erabiliena inguruko bandengandik ongi isolatua bait dago,

2.3.2.2.2 irudian ikus daitekeen bezala. Mijovic et al. [202, 203, 211], Schlup et

al. [192, 193], Lachenal et al. [212], Musto et al. [214] eta Park et al. [215] izan

dira banda hau epoxi erretxinen ontzea jarraitzeko erabili duten ikerlariek.

4650 4600 4550 4500 4450

epoxi

4530 cm-1

Tran

smita

ntzi

a


2.3.2.2.2. Irudia. Azterketa egiteko erabili den epoxi taldeari dagokion banda, 4530 cm-1-ean.

6060 cm-1-etan azaltzen den banda ere izan da erabilia epoxi taldearen

bilakaera jarraitzeko. Hala ere, banda honi dekonboluzioa egin behar zaio, 5960

cm-1 inguruan azaltzen den eraztun bentzenikoko -CH taldearen luzatze

bibrazioaren armonikoari dagokion bandarekin gainezarria bait dago, 2.3.2.2.3

irudian ikusten den bezala. St John eta George et al.-ek [191, 216, 217] erabili

izan dute banda hau erabilitako zuntzak seinalea 4700 cm-1-ean moztean ezin

izan bait zuten 4530 cm-1-takoa erabili. Cook et al.-ek [218] ere erabili dute

Sarrera

61

banda hau epoxi taldearen jarraipenarentzat, dekonboluzioa egin ondoren hauek

ere, Lachenal eta bere taldeak bezala [212].

5890 cm-1 inguruko banda ere amina primarioari dagokion 5920 cm-1-

etakoarekin gainezartzen denez (2.3.2.2.4 irudia) eta dekonboluzioa eskatzen

duenez ez da normalean erabiltzen, goian aipaturiko bandak ikusteko zailtasun

bereziren bat ez bada behintzat. Varley et al.-ek [219] erabili izan dute, baina

eraldatzaile bezala erabiltzen zuten polisulfonarekin (PSU) banda gehiago

azaltzen zaizkie zonalde honetan espektroa gehiago konplikatuz.

6150 6100 6050 6000 5950

epoxi

6060 cm-1

Tran

smita

ntzi

a


2.3.2.2.3. Irudia. Epoxi taldeari dagokion 6060 cm-1-eko banda, eraztun bentzenikoari

dagokion 5960 cm-1-eko bandarekin gainezarria.

8700 cm-1 inguruko banda ere epoxi taldeari dagokio eta erabilia izan da

kasuren batean epoxi taldea jarraitzeko [205, 206]. George et al.-ek, zuntzaren

seinale mozketa zela eta erabili dute banda hau [191, 210]. Dekonboluzioa egin

ondoren sei edo zazpi bandaren gainezarketa bezala azaltzen dute. 8700 cm-1-

etako banda hau 2.3.2.2.5 irudian agertzen da.

Sarrera

62

6000 5950 5900 5850 5800 5750 5700

amina primarioa

5890 cm-1

Tr

ansm

itant

zia


2.3.2.2.4. Irudia. Epoxi taldeari dagokion 5890 cm-1 inguruko banda, amina primarioari

dagokion 5920 cm-1-ekoarekin gainezarria.

Sarrera

63

9000 8800 8600 8400

epoxi

8700 cm-1

Tran

smita

ntzi

a


2.3.2.2.5. Irudia. Epoxi taldeari dagokion 8700 cm-1 inguruko banda.

Lan honetarako 4530 cm-1-etako banda erabili da epoxi taldearen analisi

kuantitatiboa egiteko, zuntzak ez duelako banda hau ikusteko arazorik ematen eta

besteengandik isolatua dagoelako.

Amina primarioa

Infragorri gertuan amina primarioak bi banda azaltzen ditu. Lehengoa

5056 cm-1 inguruan azaltzen da, 2.3.2.2.6 irudian ikus daitekeen bezala, inguruko

bandengandik ongi isolatua. Whetsel et al.-ek [213] izan ziren lehendabizikoz

erabili zutenak, eta orduandik beste ikerlari batzuk ere erabili izan dute amina

primarioaren jarraipen kuantitatiboa egiteko [191-193, 202, 213].

Sarrera

64

5150 5100 5050 5000 4950

amina primarioa

5056 cm-1

Tran

smita

ntzi

a


2.3.2.2.6. Irudia. Azterketa egiteko erabili den amina primarioei dagokien 5056 cm-1-eko

banda.

Bigarren banda 6662 cm-1 inguruan azaltzen da eta luzatze bibrazioaren

armonikoari dagokio, 6652 cm-1-etan azaltzen den amina bitarren bandarekin

gainezarria dagoelarik, 2.3.2.2.7 irudian azaltzen den bezala. Gainezartze honen

ondorioz egin beharreko tratamendua dela medio, ez da erabiltzen amina

primarioen jarraipena egiteko, lehenengo banda erabiltzen delarik.

Sarrera

65

6800 6750 6700 6650 6600 6550 6500

amina primarioa

6660 cm-1

Tran

smita

ntzi

a


2.3.2.2.7. Irudia. Amina primarioei dagokien 6660 cm-1 inguruko banda, amina bitarrei

dagokien 6650 cm-1 inguruko bandarekin gainezarria.

Amina bitarra

Infragorri gertuko espektruan amina bitarrei dagokien banda 6662 cm-1-

etan azaltzen da, 2.3.2.2.7 irudiak adierazten duen bezala. Banda hau 6652 cm-1 –

etan azaltzen den bandarekin gainezarria dago, zuzenenan ezin daitekeelarik

erabili amina bitarren jarraipena egiteko [191-193].

Arazo hau konpontzeko bi bide azaltzen dira:

- Lehendabizikoa St John et al.-ek [191] proposatua, banda osoaren

integrazioa egitean oinarritzen da, ondoren amina primarioaren eta

bitarraren kontribuzioa Beer-en legea erabiliz aurkitzen delarik:

[ ] [ ]2211 AeAeA += (2.3.2.2.1)

Sarrera

66

non A bandaren azalera, [A1] eta [A2] amina primario eta bitarraren

kontzentrazioa eta e1 eta e2 agortze koefizienteak bait diren.

Lehendabiziko minutuetan amina hirutarrik sortzen ez dela onartuz, amina

bitarren kontzentrazioa ondorengo moduan kalkulatu daiteke:

[ ] [ ] [ ]1012 AAA −= (2.3.2.2.2)

non [A1]0 haserako amina primario kontzentrazioa den

Horrela, e1 eta e2 Beer-en legea aplikatuz kalkulatu daitezke, erreakzio

denbora baxuetan kalkulaturiko [A1] eta [A2] erabiliaz. [A1]-en balioak

5056 cm-1-etako bandaren azalera erabiliz kalkulatzen dira.

-Bigarren metodoa eterifikazio erreakzioak arbuiagarriak direnean soilik

aplikatu daiteke. Kasu hauetan, amina bitarren eta hirutarren [A2] eta [A3]

kontzentrazioak ondorengo materiale balantzeak eginez kalkulatu

daitezke:

1. Nitrogeno balantzea (nitrogeno atomoen kopuru totala ez da aldatzen)

[ ] [ ] [ ] [ ]01321 AAAA =++ (2.3.2.2.3)

2. Hidroxilo taldeen balantzea

[ ] [ ] [ ]OHA2A 32 =+ (2.3.2.2.4)

Sarrera

67

Eterifikazio erreakziorik ez dagoenean,

[ ] [ ] [ ]OHEE 0 =− (2.3.2.2.5)

non [E]0 epoxi taldeen haserako kontzentrazioa, [E] denboraren menpe

dagoen erreakzionatu gabeko epoxi taldeen kontzentrazioa eta [OH]

hidroxilo taldeen kontzentrazioa bait diren.

Eterifikazio erreakzioak baldin badira (hau kasu bakoitzean frogatu

beharra dago), [ET] eter loturen kontzentrazioa izanik, soberan dauden

epoxi taldeak eter loturak emateko kontsumatuko dira,

[ ] [ ] [ ] [ ]ETOHEE 0 +=− (2.3.2.2.6)

Lehenengo hiru ekuazioak erabilita, [A2] eta [A3] neurtu daitezke

kantitateen arabera idatzita:

[ ] [ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )EEAA2A 01012 −−−= (2.3.2.2.7)

[ ] [ ] [ ] [ ]21013 AAAA −= (2.3.2.2.8)

Lehengo pausoa, St John eta George-ren [191] metodoa erabiliz [A1] eta

[A2] kalkulatuz, eterifikazio erreakziorik ematen den frogatzea izango da, [ET]-

ren balioa kontutan izateko bezalakoa den ikusiz. Eterifikazio erreakziorik ez

dagoela frogatzen denean, proposaturiko bigarren metodoa erabiliaz talde guztien

bilakaera jarrai daiteke. Emaitzen atalean ikusten den bezala, lan honetan

erabilitako sistemen kasuan ez da eterifikazio erreakziorik ematen, bigarren

metodoa erabiltzen delarik taldeen kontzentrazioak denborarekiko kalkulatzeko.

Sarrera

68

Amina hirutarra

Infragorri espektruaren zati gertuan ez dago amina hirutarrei dagokien

bandarik, beraien kontzentrazioa bandaren baten azalera neurtuz kalkulatzea

ezinezkoa bihurtzen delarik. Talde honen analisia aurretik ikusiriko ekuazioak

erabiliz egiten da [191-193].

Hidroxilo taldea

Talde hauen absorzio banden interpretazioa molekula arteko (inter) eta

molekula barneko (intra) hidrogeno loturen formatzeak asko konplikatzen du

[205, 220]. 7000 cm-1 inguruan azaltzen den banda soilik espezie askeeri

(hidrogeno lotura ez dutenei) dagokie [205, 221]. Hidrogeno lotura duten

espeziei uhin luzaera txikiagotan azaltzen den banda dagokie (2.3.2.2.8 irudia).

7100 7050 7000 6950 6900 6850 6800

amina bitarra

7000 cm-1

Tran

smita

ntzi

a


2.3.2.2.8. Irudia. 7000 cm-1 inguruko hidroxilo askeei dagokien banda. Hidrogeno lotura

duten hidroxiloei dagokien banda uhin luzaera zerbait txikiagotan azaltzen da.

Sarrera

69

Hidroxilo taldeak kuantifikatzeko Danenberg-ek [205] metodo isosbestiko

bat proposatzen du, OH askeei eta hidrogeno zubiz loturiko OH-ei dagozkien

banden artean dagoen puntu isosbestiko batetan (agortze konstantedun puntua)

oinarrituz. Hala ere, puntu honen determinazioa zehaztasun handiz egitea zaila

suertatu da eta metodo honen zehaztasuna ez da argi geratu [191-193].

OH taldeen kontzentrazioa jarraitzeko, lehen proposaturiko materiale

balantzeak egin behar dira, kontzentrazio hau amina bitarraren kontzentrazioa eta

bi aldiz amina hirutarrarena batuz lortzen delarik. Eterifikazio erreakzioak

egoteak ez du OH taldeen kontzentrazioa aldatzen.

Erreferentzia banda

Orain arte ikusi den bezala, epoxi eta amina primario taldeen

kontzentrazioak zuzenean dagozkien banden azalera neurtuz kalkulatzen dira.

Horretarako, erreakzioarekin aldatzen ez den banda bat behar da, erreferentzi

bezala erabiltzeko, beste banden aldaketa banda honekiko ikusiaz. Erreferentzi

bandaren azalera eta epoxi edo amina primarioaren bandaren azalera neurtu

ondoren, erreakzioaren konbertsioa 2.3.2.2.9 ekuazioak ematen du.

( ) ( )( ) ( )0,ref0,epoxi

t,reft,epoxie AA

AA1X −= (2.3.2.2.9)

non Xe epoxi taldearen konbertsioa, Aepoxi,t epoxi taldearen bandaren

azalera denborarekin, Aref,t erreferentzi bandaren azalera denborarekin, Aepoxi,0

epoxi bandaren haserako azalera eta Aref,0 erreferentzi bandaren haserako azalera

diren.

eta ( ) ( )( ) ( )0,ref0,amina

t,reft,aminaa AA

AA1X −= (2.3.2.2.10)

Sarrera

70

non Xa amina primarioaren konbertsioa, Aamina,t amina primarioaren

bandaren azalera denborarekin eta Aamina,0 amina primarioaren bandaren haserako

azalera diren.

Konbertsio hauekin epoxi eta amina primario taldeen kontzentrazioa

denborarekin kalkulatu daiteke 2.3.2.2.11 ekuazioaren bitartez.

[ ] [ ] [ ] e00 XEEE −= eta [ ] [ ] [ ] a01011 XAAA −= (2.3.2.2.11)

Beraz, erreferentzi banda egoki bat izatea ezinbestekoa bihurtzen da.

Lehen esan bezala, erreferentzi banda hau erreakzionatzen ez duen talde bati

dagokio. Espektroak eskeintzen dituen banda ezberdinak izan dira erabiliak:

5650 eta 5800 cm-1 artean dauden armonikoak erabili dituzte Park et al.-ek [215,

222], 6000 cm-1 azpitik dagoen banda armonikoa erabili dute Schlup et al.-ek

[192-193], 4620 eta 4670 cm-1-etan azaltzen diren banda aromatikoak erabili

dituzte Mijovic et al.-ek [202, 203, 211].

4700 4600 4500

erreferentzia

4670 cm-1

Tran

smita

ntzi

a


2.3.2.2.9. Irudia. Eraztun aromatikoari dagokion 4670 cm-1-eko banda,

erreferentzi bezala erabilia izan dena.

Sarrera

71

6000 cm-1 azpitik dagoen bandak eta 4620 cm-1-takoak arazoak ematen

dituzte beste banda batzuk bait dituzte ondoan, dekonboluzioa beharrezkoa

egiten delarik banda hoiek jarraitzeko; horregatik kasu honetan, emaitzarik

esanguratsuenak 4670 cm-1-ean azaltzen den bandarekin lortu dira, nahiko handia

eta isolatua izaki, 2.3.2.2.9 irudian ikus daitekeen bezala.

Laburpen gisa beraz, lan honetan epoxi erretxina eta gogortzailearen

arteko erreakzioa aztertzeko eta talde ezberdinek denborarekin dituzten

kontzentrazioak kalkultzeko jarraitzen diren bandak honako hauek dira: 4530 cm-

1-etan azaltzen den epoxi taldeari dagokion banda, 5056 cm-1-etan dagoen amina

primarioaren banda, 6660 cm-1 inguruan dagoen amina primario eta bitarren

banda eta 4670 cm-1 aldera azaltzen den talde aromatikoen banda. Lorturiko

baloreak emaitzen atalean azaltzen dira.

2.4. Bibliografia

1. H. Lee, K. Neville, “Handbook of Epoxy Resins”, McGraw-Hill, New

York (1967)

2. W.G. Potter, “Epoxy Resins”, Iliffe Books, London (1970)

3. A. Apiccella, “Effect of Chemorheology on Epoxy Resin Properties”,

“Developments in Reinforced Plastics”, vol. 5, ch. 5, 151-181 (1984)

4. R.J. Morgan, E.T. Mones, J. Appl. Polym. Sci., 33, 999 (1987)

5. D.A. Whiting, D.E. Kline, J. Appl. Polym. Sci., 18, 1043 (1974)

6. K. Dusek, M. Bleha, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 15, 2393

(1977)

7. N.S. Schneider, J.F. Sprouse, G.L. Hagnauer, J.K. Gillham, Polym. Eng.

Sci., 91, 304 (1979)

8. R.J. Morgan, J. Appl. Polym. Sci., 23, 2711 (1979)

9. U.M. Bokare, K.S. Gandhi, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 18, 857

(1980)

Sarrera

72

10. C.C. Riccardi, H.E. Adabbo, R.J.J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 29,

2481 (1984)

11. S.A. Bidstrup, C.W. Makosko, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 28,

691 (1990)

12. L. Schechter, J. Wynstra, R.P. Kurkjy, Ind. Eng. Chem., 48, 94 (1956)

13. W. Burchard, S. Bantle, M. Muller, A. Reiner, Pure Appl. Chem., 53, 1519

(1981)

14. J. M. Charlesworth, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 17, 1557 (1979)

15. K. Dusek, Adv. Polym. Sci., 48, 1 (1984)

16. I. Dobas, J. Eichler, J. Klaban, Coll. Czech. Chem. Commun., 40, 2889

(1975)

17. R.J. Morgan, J.A. Happe, E.T. Mones, Proc. 28th National SAMPE Symp.,

596 (1983)

18. K. Dusek, M. Bleha, S. Lunak, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 15,

2393 (1977)

19. X. Wang, J. K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 43, 2267 (1991)

20. J.J. Imaz, “TGDDM/m-PDA epoxi nahasteen kimierreologia eta sendotze

zinetika. Portaera fisikoa egoera solidoan”, Ph.D. tesia, UPV/EHU (1994)

21. C.C. Riccardi, R.J.J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 32, 3445 (1986)

22. I.T. Smith, Polymer 2, 95 (1961)

23. K. Dusek, M. Ilvsky, S. Lunak, J. Polym. Sci.: Part C: Polym. Symp., 53,

29 (1975)

24. H.A. Newey, “The Cure of Epoxy Resins by Amines”. Shell Chemical,

Report P-629, New York (1967)

25. E.M. Woo, J.C. Seferis, R.S. Schaffnit, Polym. Comp., 12, 273 (1991)

26. K. Dusek, L. Schechter, J. Wynstra, R. P. Kurkjy, Ind. Eng. Chem., 48, 94

(1956)

27. C.H. Klute, W. Viehmann, J. Appl. Polym. Sci., 5, 86 (1961)

28. D.E. Cagliostro, A. Islas, Polym. Comp., 8, 149 (1987)

Sarrera

73

29. K. Horie, H. Hiura, M. Sawada, I. Mita, H. Kambe, J. Polym. Sci.: A-1,

1357 (1970)

30. A. Moroni, J. Mijovic, E.M. Pierce, C.C. Foun, J. Appl. Polym. Sci., 32,

3761 (1986)

31. S. Sourour and M.R. Kamal, Thermochem. Acta, 14, 41 (1976)

32. J. Mijovic, J. Kim, and J. Slaby, J. Appl. Polym. Sci., 29, 2481 (1984)

33. J.M. Barton, Polymer 21, 603 (1980)

34. J.M. Barton, Macromol. Chem.: Makromol. Symp., 7, 27 (1987)

35. E. Urbaczewsky, J.P. Pascault, H. Sautereau, Makromol. Chem., 191, 943

(1990)

36. W.X. Zukas, N.S. Scheiner, W.J. Mac Knight, Polym. Mater. Sci. Eng.

Proc. (ACS), 49, 588 (1983)

37. J. Mijovic, A. Fishbain, J. Wijaya, Macromolecules, 25, 979 (1992)

38. L. Chiao, Macromolecules, 23, 1286 (1990)

39. L. Chiao and R.E. Lyon, J. Comp. Mater., 24, 739 (1990)

40. M.R. Kamal, S. Sourour, M. Ryan, SPE 31st Ann. Tech. Conf., Proc. 187

(1973)

41. M.E. Ryan, A. Dutta, Polymer, 20, 203 (1979)

42. H. Flammersheim, H. Horhold, K. Bellstedt, J. Klee, Makromol. Chem.

184, 113 (1983)

43. S. Lunak, K. Dusek, J. Polym. Sci.: Part C: Polym. Symp., 53, 45 (1975)

44. S. Lunak, J. Vladyka, K. Dusek, Polymer, 19, 931 (1978)

45. I. Dobas, J. Eichler, Coll. Czech. Chem. Commun., 38, 2602 (1973)


47. P. Johncock, G.F. Tudgey, British Polym. J., 15, 14 (1983)

48. P. Johncock, L. Porecha, G.F. Tudgey, J. Polym. Sci.: Part A: Polym.

Chem., 23, 291 (1985)

49. A. Gupta, M. Cizmecioglu, D. Coulter, R.H. Liang, A. Yavrouian, F.D.

Tsay, J. Moacanin, J. Appl. Polym. Sci., 28, 1011 (1983)

50. G. Wisanrakkit, J.K. Gillham, J. Coat. Tech., 62, 35 (1990)

Sarrera

74

51. G. Wisanrakkit, J. K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 41, 2885 (1990)

52. S.L. Simon, G. Wisanrakkit, K.K. Gillham, Am. Chem. Soc. Polym. Mater.

Sci. Eng. Div. Prepr., 61, 799 (1989)

53. J. Charlesworth, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. Ed., 18, 621 (1980)

54. C.S.P. Seung, E. Pymn, H. Sun, Macromolecules, 19, 2922 (1986)

55. J.J. Bell, J. Polym. Sci., A-1, 417 (1970)

56. A. Toussaint, P. Cuyoers, L. D’Hont, J. Coat. Tech., 57, 71 (1985)

57. A.C. Grillet, J. Galy, J.P. Pascault, Polymer, 30, 2094 (1989)

58. E.T. Mones, R.J. Morgan, Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 22, 249 (1981)

59. D.M. Simons, J.H. Verbanc, J. Polym. Sci., 44, 303 (1960)

60. L.H. Lee, J. Polym. Sci., A-3, 859 (1965)

61. C.C. Price, D.D. Carmelite, J. Am. Chem. Soc., 88, 4039 (1966)

62. M.F. Sorokin, L.G. Shode, A.B. Sheteinpress, Vysokomol. Soyed, A-14,

309 (1972)

63. M.F. Sorokin, L.G. Shode, L. A. Drobovinskii, Vysokomol. Soyed, A-14,

2420 (1972)

64. T.L. Jacobs, D.Dankner, H.R. Dankner, J. Am. Chem. Soc., 80, 864 (1958)

65. D.M. Burness, J. Org. Chem., 29, 1862 (1964)

66. J.P. Bell, W.T. McCarvill, J. Appl. Polym. Sci., 18, 2243 (1974)

67. W.H. Carothers, Trans. Farad. Soc., 32, 39 (1936)

68. W.H. Carothers, J. Am. Chem. Soc., 51, 2548 (1929)

69. P.J. Flory, “Principles of Polymer Chemistry”, Univ. of Cornell, Itaca, New

York (1953)

70. J.K. Gillham, “Torsional Braid Analysis of Polymers”, “Developments in

Polymer Characterisation-3”, J.V. Dawkins, Applied Science Publishers.

ch. 5, London (1982)

71. J.B. Enns, J.K. Gillham, ACS Adv. Chem. Ser., 203, 27 (1983)

72. L.C. Chan, H.N. Naé, J.K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3307 (1984)

73. X. Peng and J.K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 30, 4685 (1985)

Sarrera

75

74. M.T. Aronhime, J.K. Gillham, “Advances in Polymer Science”, Ser. 78,

83-113, Ed. K. Dusek, Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1986)

75. J.B. Enns, J.K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 28, 2567 (1983)

76. J.A. Masson, S.L. Kim, L.H. Sperling, “Influence of Crosslinking on the

Mechanical Properties of High Tg Polymers”, Technical report AFML,

TR-77-109 (1977)

77. C. Pillot, Composites, 1, 12 (1984)

78. C. Pillot, J. Guillet, J.P. Pascault, Die Ang. Macromol. Chem., 81, 85

(1979)

79. C.Y.M. Tung, P.J. Dynes, J. Appl. Polym. Sci., 27, 569 (1982)

80. X. Wang, J.K. Gillham, Am. Chem. Soc. Polym. Mater. Sci. Eng. Div., 63,

505 (1990)

81. X. Wang, J.K. Gillham, Am. Chem. Soc. Polym. Mater. Sci. Eng. Div., 63,

753 (1990)

82. L.C. Chan, J.K. Gillham, A.J. Kinloch, S.J. Shaw, ACS Adv. Chem. Serv.,

208, 261 (1964)

83. J.C. Hedrick, J.L. Hedrick, J.A. Cecere, S.C. Liptak, J. E. McGrath, ACS

(PMSE), 63, 190 (1990)

84. R.A. Pearson, F.A. Yee, ACS (PMSE), 63, 311 (1990)

85. C.A. May, “Epoxy Resins Chemistry and Technology”, Ed. Marcel

Dekker, New York (1988)

86. A.J. Kinloch, R.J. Young, “Fracture Behaviour of Polymers”, Applied

Science, New York (1983)

87. C.K. Riew, J.K. Gillham, “Rubber-Modified Thermoset Resins”, Adv.

Chem. Ser., 208, ACS, Washington (1984)

88. R.S. Bauer, “Epoxy Resins Chemistry II”, ACS Symp. Ser., 21, ACS,

Washington (1984)

89. G. Levita, A. Marchetti, E. Butta, Polymer, 26, 1110 (1984)

90. T.K. Chen, H.J. Shy, Polymer, 33, 1656 (1992)

91. S. Tobing, R. Pearson, SPE (ANTEC), Vol. 38, Vol. 2, 2613 (1992)

Sarrera

76

92. I.R. Nunner, I.L. Rushford, W.S. Rose, D.L. Hunston, C.K. Riew, J.

Adhesion, 13, 242 (1993)

93. R.A. Pearson, A.F. Yee, J. Appl. Polym. Sci., 48, 1051 (1993)

94. A.J. MacKinnon, S.D. Jenkins, P.T. McGrail, R.A. Pethrick, Polymer, 34,

3252 (1993)

95. I. Mondragon, I. Quintard, C.B. Bucknall, Plast. Rubb. Comp. Proc. Appl.,

23, 331 (1995)

96. P.A. Oyanguren, B. Aizpurua, M.J. Galante, C.C. Riccardi, G.D. Cortazar,

I. Mondragon, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 37, 2711 (1999)

97. P.M. Remiro, C.C. Riccardi, M.A. Corcuera, I. Mondragon, J. Appl.

Polym. Sci., 74, 772 (1999)

98. S. Poncet, G. Boiteux, J.P. Pascault, H. Sautereau, G. Seytre, J.

Rogozinski, D. Kranbuehl, Polymer, 40, 6811 (1999)

99. S. Zheng, J. Wang, Q. Guo, J. Wei, J. Li, Polymer, 37, 4667 (1996)

100. P.A. Oyanguren, P.M. Frontini, R.J.J. Williams, G. Vigier, J.P. Pascault,

Polymer, 37, 3087 (1996)

101. M.J. Galante, J. Borrajo, R.J.J. Williams, E. Girard-Reidet, J.P. Pascault,

Macromolecules, 34, 2686 (2001)

102. E. Schauer, L. Berglund, G. Peña, C. Marieta, I. Mondragon, Polymer, 43,

1241 (2002)

103. C. Girodet, E. Espuche, H. Sautereau, B. Chabert, R. Ganga, E. Valot, J.

Mater. Sci., 31, 2997 (1996)

104. Y. Zheng, G. Wan, J. Appl. Polym. Sci., 57, 623 (1995)

105. J. Kim, R.E. Robertson, ACS (PMSE), 63, 301 (1990)

106. T. Iijima, K. Sato, W. Fukuda, M. Tomoi, J. Appl. Polym. Sci., 48, 1859

(1993)

107. H.J. Sue, I. Garcia-Martin, D.M. Pickelman, P.C. Yang, “Toughened

Plastics I”, Eds. C.K. Riew, A.J. Kinloch; Advances in Chemistry 233,

American Chemical Society, Washington DC, 259 (1993)

Sarrera

77

108. O. Olabisi, L.M. Roberson, M.T. Shaw, “Polymer-Polymer Miscibility”,

Academic Press, New York (1979)

109. D. W. Van Krevelen, “Properties of Polymers”, Elsevier, Amsterdam

(1990)

110. I. Alig, W. Jenninger, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 36, 2461 (1998)

111. I. Alig, W. Jenninger, M. Junker, L.A. de Graaf, J. Macromol. Sci., Phys.,

B-35, 563 (1996)

112. I. Partridge, G. Maistros, High Perform. Polym., 8, 1 (1996)

113. A.J. MacKinnon, S.D. Jenkins, P.T. McGrail, R.A. Pethrick,


114. I. Alig, W. Jenninger, J.E.K. Schawe, J. Non-Cryst. Solids, 12, 47 (1996)

115. M. Franco, “Adición de modificadores poliméricos en matrices epoxi.

Influencia de las variables del proceso y del material en las prestaciones

finales”, Ph.D. tesia, UPV/EHU (1997)

116. L.A. de Graaf, Ph. D.thesis, University of Twente (1994)

117. L.A. de Graaf, M.A. Hempenius, M. Möller, Polym. Prepr., 36, 787 (1995)

118. G. Kortaberria, P. Arruti, I. Mondragon, Polym. Int., 50, 957 (2001)

119. F. Kremer, A. Schönals, “Broadband Dielectric Spectroscopy”, Ed.

Springer, Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (2003)

120. J. Von Hippel, “Dielectric and Waves”, Wiley, New York (1954)

121. N.G. McCrum, B.E. Read, G. Williams, “Anelastic and Dielectric Effects

in Polymeric Solids”, Wiley, New York (1967)

122. J.R. MacDonald, “Impedance Spectroscopy”, Wiley, New York (1987)

123. J. Schrama, “On the Phenomenological Theory of Linear Relaxation

Processes”, Ph.D.thesis, Univ. of Leiden (1957)

124. B. D. Fitz, “Impedance Spectroscopy of Reactive and Non-reactive

Polymers”, Ph.D. thesis, PolyTechnic Univ., New York (1996)

125. D. MacDonald, Corrosion, 46, 3 (1990)

126. G. Williams, M. Cook, P.J. Hains, J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 68,

1045 (1972)

Sarrera

78

127. M. Cook, D.C. Watts, G. Williams, Trans. Faraday Soc., 66, 2503 (1970)

128. G. Williams, Chem. Rev., 72, 55 (1972)

129. A.K. Jonscher, “Dielectric Relaxation in Solids”, Chelsea Dielectric Press

London (1983)

130. J. Owen, “Comprehensive Polymer Science”, Eds. G. Allen, J.C.

Bevington, Pergamon Press, vol. 2, ch. 21.

131. P. Hedvig, “Dielectric Spectroscopy of Polymers”, Plenum Press, London

(1972)

132. S. D. Senturia, N. F. Sheppard, Adv. Polym. Sci., 80, 1 (1986)

133. N.F. Sheppard, S.L. Garverick, S.D. Senturia, SAMPE Int. Symp., 26, 65

(1981)

134. S.D. Senturia, N.F. Sheppard, H.L. Lee, J. Adhesion, 15, 69 (1982)

135. D.R. Day, T.J. Lewis, H.L. Lee, J. Adhesion, 18, 73 (1986)

136. D.R. Day, SAMPE Int. Symp., 32, 1472 (1987)

137. D.R. Day, SAMPE Int. Symp., 33, 594 (1988)

138. D.E. Kranbuehl, S.E. Delos, P.K. Jue, Polymer, 27, 11 (1986)

139. D.E. Kranbuehl, S.E. Delos, M. Hoff, L. Weller, L. Haverty, J. Seeley,

SAMPE Int. Symp., 32, 338 (1987)

140. D.E. Kranbuehl, M. Hoff, P. Haverty, A. Loos, T. Freeman, SAMPE Int.

Symp., 33, 1276 (1988)

141. F.E. Karasz, “Dielectric Properties of Polymers”, Plenum Press, London

(1972)

142. J.W. Lane, J.F. Seferis, M.A. Bachmann, J. Appl. Polym. Sci., 31, 1155

(1986)

143. K.A. Nass, J.C. Seferis, Polym. Eng. Sci., 29, 315 (1988)

144. S.D. Senturia, N.F. Sheppard, Adv. Polym. Sci., 80, 1 (1986)

145. T. Koike, J. Appl. Polym. Sci., 47, 387 (1993)




Sarrera

79

149. M.B.M. Mangion, G.P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 28, 71

(1990)

150. M.B.M. Mangion, G. P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 29,

437 (1991)

151. M.B.M. Mangion, G. P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 29,

1127 (1991)

152. M.B.M. Mangion, M. Wang, G.P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym.

Phys., 30, 445 (1992)

153. M.G. Parthun G.P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 30, 655

(1992)

154. I. Alig, G.P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 31, 299 (1993)

155. G.P. Johari, J.G. McAnanama, D.A. Wasylyshyn, J. Chem. Phys., 105,

10621 (1996)

156. E. Tombari, C. Ferrari, G. Salvetti, G. P. Johari, J. Phys.: Cond. Matter, 9,

7017 (1997)

157. D.A. Wasylyshyn, G.P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 36,

2703 (1998)

158. G.P. Johari, D.A. Wasylyshyn, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 38,

122 (2000)

159. J.H. Daly, R.A. Pethrick, Polymer, 23, 1619 (1982)

160. D. Lairez, J.R. Emery, D. Durrand, R.A. Pethrick, Macromolecules, 25,

7208 (1992)

161. M. Tabellout, H. Randrianantoandro, J.R. Emery, D. Durrand, D. Hayward,

R.A. Pethrick, Polymer, 36, 4547 (1995)

162. R.A. Pethrick, E.A. Hollins, I. McEwan, D. Hayward, L.A. Cannon, S.D.

Jenkins, P.T. McGrail, Macromolecules, 29, 5208 (1996)

163. R.A. Pethrick, D. Hayward, Prog. Polym. Sci., 27, 1983 (2002)

164. J.P. Elondou, O.A. Ayina, H.N. Nga, J.F. Gerard, J.P. Pascault, G. Boiteux,

G. Seytre, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 36, 2911 (1998)

Sarrera

80

165. J.P. Elondou, J.F. Gerard, J.P. Pascault, D. Kranbuehl, Macromol. Chem.

Phys., 203, 1974 (2002)

166. J. Ulanski, K. Friedrich, G. Boiteux, G. Seytre, J.P. Pascault, J. Appl.

Polym. Sci., 65, 1143 (1997)

167. A. Bonnet, Y. Camberlin, J.P. Pascault, H. Sautereau, Macromol. Symp.,

149, 145 (2000)

168. J. Mijovic, J.M. Kenny, L. Nicolais, S. Pejanovic, R. Aleksic, Polym.

News, 18, 230 (1993)

169. J. Mijovic, F. Bellucci, Trends Polym. Sci., 4, 72 (1996)

170. J. Mijovic, S. Andjelic, Polymer, 36, 3783 (1995)

171. B. Fitz, S. Andjelic, J. Mijovic, Macromolecules, 30, 5227 (1997)

172. S. Andjelic, J. Mijovic, F. Bellucci, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys.,

36, 641 (1998)

173. S. Andjelic, J. Mijovic, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 38, 2436

(2000)

174. B. Fitz, J. Mijovic, Macromolecules, 32, 3518 (1999)

175. J. Mijovic, J. W. Sy, Macromolecules, 33, 9620 (2000)

176. J. Mijovic, M. Shen, J.W. Sy, I. Mondragon, Macromolecules, 33, 5235

(2000)

177. J. Mijovic, J.W. Sy, Macromolecules, 35, 6370 (2002)

178. J. Mijovic, M. Sun, Y. Han, Macromolecules, 35, 6417 (2002)

179. W.J. Davis, R.A. Pethrick, Polymer, 39, 255 (1998)

180. K.I. Ivanova, R.A. Pethrick, S. Affrossman, Polymer, 41, 6787 (2000)

181. X.W. Luo, Z.H. Ping, J.P. Ding, Y.D. Ding, S.J. Li, J.M.S. Pure, Appl.

Chem., 134, (11) 2, 2279 (1997)

182. J.F. Brustow, D.S. Kalika, Polymer, 38, 287 (1997)

183. G.J. Pratt, M.J.A. Smith, Polym. Int., 43, 137 (1997)

184. E.El. Shafee, Eur. Polym. J., 37, 481 (2001)

185. J.M. Barton, Adv. Polym. Sci., 72, 111 (1985)

Sarrera

81

186. G.L. Hagnaver, P.J. Pearce, B.R. Laliberte, M.E. Roylance,

“Chemorheology of Thermosetting Polymers”, Ed. May C.A., Am. Chem.

Soc. Washington, 1983

187. G.L. Buist, A.G. Hagger, B.J. Houslin, J.R. Jones, M.J. Parker, J.M.

Baston, W.W. Wright, Polym. Comm. 29, 5 (1988)

188. M. Grenier-Loustalot, Brit. Polym. J., 22, 303 (1990)

189. M. Grenier-Loustalot, F. Cazaux, J. Berecoechea, P. Grenier, Eur. Polym.

J., 20, 1137 (1984)


191. N.A, St John, G.A. George, Polymer, 33, 2679 (1992)

192. L. Xu, J.H. Fu, J.R. Schlup, J. Am. Chem. Soc., 116, 2821 (1994)

193. J.H. Fu, J.R. Schlup, J. Appl. Polym. Sci., 49, 219 (1993)

194. H. Ishida, Ed., “FTIR Characterization of Polymers”, Plenum Press, New

York (1978)

195. A. Garton, “IR Spectroscopy of Polymer Blends and Composites”, Hanser,

New York (1992)

196. R.J. Morgan, Adv. Polym. Sci., 72, 1 (1985)

197. E. Mertzel, J.L. Koenig, Adv. Polym. Sci., 75, 73 (1985)

198. N.B. Colthup, L.H. Daly, S.E. Wiberly, “Introduction to Infrared and

Raman Spectroscopy”, Academic Press, New York (1964)

199. P.R. Griffiths, “Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy”, John

Wiley, New York (1975)

200. L.D. Esposito, J.L. Koenig, “Fourier Transform Infrared Spectroscopy”,

Eds. J. R. Ferraro and L.J. Basile, Academic Press, New York (1978)

201. I.J. Spiro, M. Schlessinger, “Infrared Technology Fundamentals”, Ed.

Marcel Dekker, New York (1989)

202. J. Mijovic, S. Andjelic, J.M. Kenny, Polym. Adv. Tech., 7, 1 (1995)

203. J. Mijovic, S. Andjelic, C.F. W. Yee, F. Bellucci, L. Nicolais,


204. R.F. Goddu, D.A. Dekker, Anal. Chem., 30, 2013 (1958)

Sarrera

82

205. H. Dannenberg, SPE Trans., 3, 78 (1963)

206. H. Lee and K. Neville, “Handbook of Epoxy Resins”, McGraw-Hill, New

York (1967)

207. B.G. Osborne, T. Fearn, “Near Infrared Spectroscopy in Food Analysis”,

John Wiley, New York (1980)

208. D. Archibald, C.E. Miller, L.T. Lin, D.E. Honigs, Appl. Spectrosc., 42,

1549 (1988)

209. M.C. Maputa Peck, R.O. Carter, S.B.A. Qaderi, J. Appl. Polym. Sci., 33,

77 (1987)

210. G.A. George, P. Cole-Clark, N. St John, G. Friend, J. Appl. Polym. Sci.,

42, 643 (1991)

211. J. Mijovic, J.M. Kenny, L. Nicolais, S. Pejanovic, SAMPE J., 28, 39

(1992)

212. B. Chabert, G. Lachenal, C. Vinh-Tung, Macromol. Symp., 94, 145 (1995)

213. K.B. Whetsel, W.E. Robertson, M.W. Krell, Anal. Chem., 30, 1594 (1958)

214. P. Musto, L. Mascia, G. Ragosta, G. Scarinzi, P. Villano, Polymer, 41, 565

(2000)

215. S.J. Park, G.H. Kwak, M. Sumita, J.R. Lee, Polym. Eng. Sci., 40, 2569

(2000)

216. C.J. Bakker, N.A. St John, G.A. George, ACS, Polym. Prepr., 33, 1 (1992)

217. D.J. Hill, G.A. George, D.G. Rogers, Polym. Adv. Tech., 13, 353 (2002)

218. K. Dean, W.D. Cook, L. Rey, J. Galy, H. Sautereau, Macromolecules, 34,

6623 (2001)

219. R.J. Varley, J.H. Hodgkin, G.P. Simon, Polymer, 42, 3847 (2001)

220. R.O. Crisler, A.M. Burrill, Anal. Chem., 31, 2055 (1959)

221. W.A. Luck, W.J. Ditter, J. Macromol. Structure, 1, 261 (1967)

222. S.J. Park, G.H. Kwak, M.K. Seo, J.R. Lee, J. Polym. Sci.: Part B: Polym.

Phys., 39, 326 (2001)

Arlo Esperimentala

83

3. Arlo esperimentala

3.1. Erabilitako materialeak eta ezaugarriak

Atal honetan erabili diren materialeak zein bere ezaugarriak aztertzen dira.

Erabilitako erretxina DGEBA izan da eta gogortzaile bezala (diamino difenil

metano), DDM. Eraldatzaile bezala (polioxipropilentriamina), POPTA,

(polimetilo metakrilatoa), PMMA, (amina bukaeradun butadieno/akrilonitrilo

kopolimeroa), ATBN, eta (polietilenoxido/polipropilenoxido/polietilenoxido),

PEO/PPO/PEO, hirubloke kopolimeroak erabili dira.

3.1.1. Epoxi erretxina

Erretxina mota hau bifuntzionala da, bispfenol-A diglizidileter

izenekoa, DER 332 izen komertzialaz ezagutua, Dow Chemical etxeak hornitua.

Bere osagai nagusia DGEBA purua da (n = 0), 340 g/mol-eko masa

molekularrarekin.

_CH2_ CH_CH2

_CH2

_ CH_CH2 CH2_ CH_CH2

_

nn=0,03

CO

CH3

CH3

O_ O C O

CH3

CH3

O O

Bisfenol-A diglizidileter (DGEBA) [1,2]

Batazbesteko masa molekularra, nM : 349 g/mol

Epoxi baliokidea (EB): 174,5 g/baliokide

Funtzionaltasuna: 2

Liskatasuna (25ºC): 40-60 mPa.s

Dentsitatea (25ºC): 1,16 g/cm3

Tg: -13 ºC

Arlo Esperimentala

84

Epoxi baliokidea balorazio baten bitartez kalkulatu da, azido

perkloriko/tetraetilamonio metodoa erabiliz (NF T51-322 araua [3]), 174,5

g/baliokide-ko emaitza lortuz, hornitzen duen etxeak emanikoarekin bat

datorrelarik (172-178 g/baliokide).

Bere purutasun altua dela eta egitura erronbikoan kristaltzeko joera du

giro tenperaturan. Erretxina kristalinoa likido egoerara eraman daiteke 50 ºC

ingurura berotuz gero. Egoera honetan erretxinak liskatasun baxua du eta gardena

da. Kontserbaziorik onena tenperatura baxuetan lortzen da.

3.1.2. Gogortzailea

Gogortzaile hau amina aromatiko bat da, Ciba Geigy etxeak HT 972 izen

komertzialarekin hornitua.

90 ºC inguruko fusio puntua duen solido horia da, prozesuan exotermia

handia aurkezten duelarik. Lau hidrogeno eragile ditu. Amina alifatikoekin

alderatuz, erretxina eta gogortzailearen arteko polimerizazio erreakzioak emateko

tenperatura altuagoak behar dituzte amina aromatikoek, eragiletasun baxuagoa

bait dute [5]. Propietate elektrikoak, konstante dielektrikoa eta disipazio faktorea

handitu egiten dira, ontze agentearen polaritate baxuaren eraginez.

Erretxinarekiko erlazio estekiometrikoan erabilia izan da.

C

CH3

CH3

NH2 NH2

4, 4´- Diamino difenilmetano (DDM) [1, 4]

Arlo Esperimentala

85

Masa molekularra: 198 g/mol

Amina pisu baliokidea: 49,5

Funtzionaltasuna: 4

Fusio puntua: 88-92 ºC

Dentsitatea (25ºC): 0,6-0,7 g/cm3

3.1.3. Eraldatzaileak

Hezetasunaren eragina ezabatzeko, erabilitako eraldatzaile solidoak

lehortuak izan dira 80 ºC-tan hutsuneko labe batetan 24 orduz. Eraldatzaile

likidoak toki ilun eta lehor batetan gorde dira.

A) Polioxipropilentriamina (POPTA)

POPTA eraldatzailea polioxipropilentriamina bat da, Huntsman etxeak

Jeffamine T-5000 izen komertzialarekin hornitua. Epoxi sistema askotan erabili

daiteke eraldatzaile bezala, malgutasuna handitzeko edo itsaspen propietateak

hobetzeko. POPTA gehituta osatutako sistemek fase banaketa ematen dute nahiz

eta eraldatzaile kantitatea txikia izan. Fase banaketa honek (mikrohutsune

eraketa) talka termikoarekiko erresistentzia eta eransketa bultzatzen ditu.

H2CO CH2CHO CH2CHNH2

CH3 CH3

x

CH2CHO CH2CHNH2

CH3 CH3

HCO

H2CO CH2CHO CH2CHNH2

CH3 CH3y

z

x+y+z=83 Polioxipropilentriamina (POPTA) [6]

Arlo Esperimentala

86

Masa molekularra: 5.000 g/mol

Amina totala: 0,50-0,54 mbal/g

Brookfield liskatasuna (25ºC): 8,19x10-4 m2/s

Tg: -66 ºC

B) Polimetilo metakrilatoa (PMMA)

Elf Atochem etxeak Altuglas Gr 9E izen komertzialaz hornitua. Talde

akrilikoen artean termoplastiko ezagunena da. Eguraldiaren gora-beherekiko

erresistentzi ona duen termoplastiko zurrun eta gardena da. Kate printzipaleko

txandakako karbonoetan ordezkatzen diren talde metilo eta metakrilatoek jartzen

dituzten oztopoek ematen diote PMMA-ri duen zurruntasuna. Bere egitura

amorfoa da.

nH2C C

CH3

COOCH3

Polimetilo metakrilatoa (PMMA) [7]

Errepikatzen den unitatearen masa molekularra: 100 g/mol

nM : 58.000 g/mol

Tg: 100 ºC

C) Amina bukaeradun butadieno/akrilonitrilo kopolimeroa (ATBN)

ATBN elastomeroa da, amina bukaera duen butadieno/akrilonitrilo

kopolimeroa, Hycar BF Goodrich etxeak Hycar 1300X16 izen komertzialarekin

hornitua. Epoxi erretxinen zailtasun portaera hobetzeko erabiltzen da, fase

banaketa ematen bait dute.

Arlo Esperimentala

87

nH2N CH2 CH CH2 CH2 CH2 NH2CH

C O

O

CN Amina bukaeradun butadieno/akrilonitrilo kopolimeroa (ATBN) [8]

Akrilonitrilo kantitatea: 18 %

Amina baliokidea: 900

Brookfield liskatasuna (27ºC): 200 mPa.s

Tg: -51 ºC

D) PEO/PPO/PEO hirubloke kopolimeroak

Polietilenoxido/polipropilenoxido/polietilenoxido blokez osaturiko hiru

kopolimero erabili dira, beraien artean masa molekularrean eta blokeen arteko

proportzioan ezberdintzen direlarik. PEO blokearen beira transizio tenperatura –

70 ºC-takoa da eta PPO blokearena –75 ºC.

CH2 CH2 O CH2 CH O CH2 CH2 O

CH3n

PEO/PPO/PEO hirubloke kopolimeroa

1. B Kopolimeroa

Polysciences Inc. etxeak hornitua cat#16276 erreferentziarekin

wM : 13.300

Fusio tenperatura: 56 ºC

Dentsitatea: 1,05 g/cm3

Blokeen proportzioa: 3 : 1

Arlo Esperimentala

88

2. C Kopolimeroa

Polysciences Inc. etxeak hornitua, cat#16274 erreferentziarekin

wM : 3.400



Blokeen proportzioa: 0,33 : 1

3. D Kopolimeroa

Aldrich Chemical etxeak hornitua 41,232-5 erreferentziarekin

nM : 8.400



Blokeen proportzioa: 5,24 : 1

3.2. Laginen prestaketa

3.2.1. Sistema bitarra

Bi osagaiez eraturiko lagina da, erretxina eta gogortzailea hain zuzen ere.

Hozkailuan mantendu den DGEBA erretxina 50 ºC-tan dagoen labe batetan

sartzen da funditzeko asmoz; gogortzailea ere lagina prestatu aurretik 80 ºC-tara

dagoen labe batean 5-10 minutuz mantendu da eduki zezaken hezetasuna

kentzeko. 1:1 erlazio estekiometrikoan pisatu eta 80 ºC-tara dagoen olio bainu

batean biak gehitzen dira, 5-10 minutuz eraginez erabat nahastu arte. Denbora

hau igaro ondoren nahasketa homogeneo bat lortzen da.

Arlo Esperimentala

89

3.2.2. Sistema hirutarra

Eraldatzailea likidoa edo solidoa izateak eragina du nahastea prestatzerako

orduan. Kasu honetan, POPTA eta ATBN erretxinan disolbatzen diren likidoak

dira, kopolimeroak erretxinan disolbatzen diren solido edo likidoak eta PMMA

erretxinan disolbatzen ez den solidoa.

Lehenik erretxina 50 ºC-tara berotzen da funditzeko; eraldatzailea

erretxinan disolbatzen den solidoa edo likidoa baldin bada, aurretik kalkulatutako

kopurua gehitzen zaio, eraginez. Behin nahasketa prestatua dagoenean, 80 ºC-

tara dagoen bainu batean jartzen da eta gogortzailea gehitzen zaio, etengabe

eragiten ari garen heinean, nahasketa homogeneo bat lortu arte.

Eraldatzailea erretxinan disolbatzen ez den solidoa baldin bada, PMMA

kasu, prestakuntzaren prozesua zerbait aldatzen da. Eraldatzailea solidoa denez,

erretxinari gehitu aurretik diklorometanoan disolbatzen da. Behin disolbatu

ondoren, erretxina gehitzen zaio eta ondoren 80 ºC-tara dagoen bainura eramaten

da ahalik eta disolbatzaile kantitaterik handiena kentzeko. Gelditzen den

disolbatzaile erresiduala 14 orduz 80 ºC-tara dagoen labe batetan hutsunea eginez

kentzen da. Azkenik, berriro ere bainura eraman eta lehengo kasuan bezala

gogortzailea gehitzen zaio 5-10 minututan etengabe nahastuz

Laginak prestatzerakoan, nahiz eta eraldatzaile portzentai ezberdinak

erabili, lagin kopuru berdina erabili da kasu guztietan, eta haren arabera kalkulatu

dira beharrezkoak diren kantitateak.

3.2.3. Probeten lorpena

Saiakuntza dinamiko-mekaniko-termikoetarako probetak behar dira.

Probeta hauek aurrez eginiko plaka batzuek mozten lortzen dira.

Arlo Esperimentala

90

Plakak moldeetan egiten dira. Molde hauek beirazko plakez eta U

formadun 5 mm-tako lodiera duen altzairuzko egitura batez osatuak daude.

Egitura metalikoa bi plaken artean jartzen da, euskarri batzuen bitartez eutsiz.

Bai plakak eta bai egitura metalikoa Frekote 44-NC (Dexter)

desmoldeatzailearekin igurtzitzen dira, bukaeran plaka ez itsasteko. Moldea

ontzea egingo den labean sartzen da ordu batez, tenperatura egokia har dezan.

Nahastea moldean sartu ondoren aurretik berotuta zegoen hutsuneko

labean sartzen da. Nahaste bakoitzari dagokion hutsunea egiten zaio burbuilak

eta dagoen kasuan disolbatzailea kentzeko. Ondoren kasu bakoitzean dagokion

ontze isotermoak egiten dira. Ontzea amaitu ondoren labea itzaldu eta plaka

bertan mantentzen da pixkanaka hoztutzen joateko eta talka termikoak egin

ditzakeen kontrakzioak eta ondorengo ebakiak eragozteko.

Lorturiko plakak Mekatone ST diskorekin mozten dira beharrezkoak diren

neurriko probetak lortuz. Bukatzeko, probetak Mecapol 2B leungailu batekin

leundu dira azalera uniforme bat izateko.

3.3. Instrumentazioa eta neurtzeko teknikak

Hasieran esan den bezala, lan honen helburuetako bat espektroskopia

dielektrikoa eta Fourier Transformatuko infragorri espektroskopia aldiberean

erabiliaz erretxinen ontze prozesua jarraitzea da; horretarako dielektrometria eta

infragorri espektroskopiaz gain beste teknika batzuk ere erabili dira, datuak

konparatu eta bat datozen aztertzeko. Horien artean erabilitakoak hauek dira:

biskoaztertzailea, DMA eta mikroskopio optikoa (OM).

Jarraian erabilitako teknika bakoitzaren ezaugarri garrantzitsuenak

aztertzen dira, bakoitzarekin eginiko saiakuntzak zein modutan egin diren eta

helburuak aipatuz.

Arlo Esperimentala

91

3.3.1. Espektroskopia dielektrikoa

Neurketa dielektrikoak Solartron 1260 Gain Phase Analyzer izeneko

inpedantzi aztertzaile bat erabili da. Aparatu hau mikroprozesagailu kontrolagai

indartsu bat da eta analojikoki operagarria da 10-5 Hz eta 3,2 MHz artean [9].

Ekorketak maiztasunaren menpean egin dira 10 Hz eta 1 MHz arteko

tartean. Maiztasun tarte mugatu hau denbora errealeko neurriak behar izanak eta

gailuak inpedantziarekiko ezintasun bat agertzeak definitzen dute. Alde batetik,

ekorketaren denbora maiztasunaren balore minimoaren menpe dago eta

maiztasun minimoa oso txikia izateak ekorketa denbora luzeegiak dakartza,

neurketak denbora errealean izatea ezinezkoa bihurtzen delarik. Gainera, ontzea

jasaten duten sistemek oso inpedantzi balore altuak ematen dituzte maiztasunak

baxuak direnean (eroankortasuna oso txikia bihurtzen delako eta berau delako

seinalea dominatzen duena maiztasun hoietan) eta seinaleak zarata ugari azaldu

ohi du.

Guzti honegatik eta zenbait froga ondoren gure azterketetarako tarterik

egokiena 10 Hz eta 1 MHz artekoa dela erabaki da. Ekorketaren denbora motza

izateak (1 min baino gutxiago) neurketa denbora errealean egotea zihurtatzen du,

maiztasun ekorketa bakoitza denbora bati dagokiolarik. Maiztasun

bakoitzarentzat 5 mV-tako korronte bat aplikatzen zaio laginari ondoren honen

erantzuna nolakoa den ikusteko.

Aztertzailea ordenagailuarekin komunikatua dago National Instruments-en

txartela eta IEE-488.2 kable baten bidez. Erresistentzia, kapazitatea, inpedantzia,

konstante dielektrikoak eta galera dielektrikoak ordenagailuak kalkulatzen ditu

programa baten bitartez. Programa hau gure laborategian egina da eta National

Arlo Esperimentala

92

Instruments-eko LabWindows izeneko instrumentazio programa batek laguntzen

du.

Lagina zelda batetan kokatzen da neurketak egiteko. Zelda hau gailuarekin

eta ordenagailuarekin konektatua dago. Zelda olio bainu batetan sartzen da

ekorketak nahi den tenperaturan egiteko. Ekorketa guztiak isotermoak izan dira,

maiztasuna aldagai bezala erabiliz.

Zeldaren eraketa

Zelda neurketa egin nahi zaion lagina sartzen deneko dispositiboa da,

lagina inpedantzia aztertzailearekin konektatzeko modua eta 3.3.1.1 irudian

azaltzen da. Bere konfigurazioa plaka paralelozko kondensadore batena da. 26 x

76 x 1 mm-tako neurriak dituzten bi beirazko plakez osaturik dago. Plaka

hauetan 4 cm2-tako azalera duten aluminiozko elektrodoak itsasten dira.

Elektrodo hauek laginarekin kontaktuan egoten dira eta aztertzaileak sortutako

korrontea berarenganaino daramate. Bi plaken artean 1.6 mm-tako lodiera duen

tefloizko xafla bat jartzen da, plaken eta era berean elektrodoen arteko distantzia

konstantea izan dadin. Garrantzitsua da elektrodoek laginarekin kontaktuan duten

azalera eta elektrodoen arteko distantzia ezaguna eta konstantea izatea, datu

hauek ematen bait dute zeldaren konstantea. Konstante hau ordenagailuari eman

behar zaio eta honek erabiltzen du laginaren erantzuna behar dituen

parametrotara pasatzeko. Konstantea elektrodoen azalera eta beraien

distantziaren arteko zatiketak ematen du, hala nola:

cm25cm16,0

cm4LSK

2=== (3.3.1.1)

non S elektrodoek laginarekin kontaktuan duten azalera, eta L elektrodoen

artean dagoen tartea dira.

Arlo Esperimentala

93

Garrantzitsua da elektrodoak hautsez garbi egotea, teknika hau oso

sentikorra bait da eta erantzuna okerra izan bait daiteke. Gainera, azalera guztiz

leuna izan behar da, zimurren bat agertzen bada azalera handiagoa izango delako

eta zeldaren konstantea ez litzakeelako kalkulatzen dena izango.

3.3.1.1. Irudia. Neurketa dielektrikoak egiteko erabili den zeldaren eskema.

3.3.2. Fourier transformatuko infragorri espektroskopia

Lehenago esan bezala, espektroskopia infragorria dielektrikoarekin

aldiberean erabilia izan da. Horretarako, infragorri espektroskopiaren seinalea

zelda dielektrikora eramateko, zuntz optikoa erabiltzen da. Zuntz honek argi

txuria soilik dezake garraiatu, argi infragorria xurgatu egiten bait du. Guzti honek

argi zuria erabiltzera behartzen du, Fourier Transformatuaren infragorri

espektroskopia 4000 eta 14000 cm-1 arteko tartean erabiltzera. Tarte honi

infragorri gertua deitzen zaio. Ohizkoagoa den infragorri erdia-rekin (400-4000

Arlo Esperimentala

94

cm-1) alderatuz eta jarraian ikusten den bezala, gailuari detektorea, iturria eta izpi

zatitzailea aldatu behar zaizkio.

Infragorri espektroskopiaren neurketak Nicolet Nexus 670 Spectrometer-

arekin egin dira [10]. Gailu honek 50 eta 15800 cm-1 bitartean lan egiteko

ahalmena du. Tarte bat edo bestean lan egiteko gailuaren detektorea, izpi

zatitzailea eta argi iturria aldatu beharra dago. Kasu honetan beharrezkoa den

4000 eta 10000 cm-1 bitartea lortzeko ondorengoak erabili dira:

- nitrogeno likidoz hozturiko MCTA detektorea

- kaltzio fluorurozko (CaF2) izpi zatitzailea

- argi zuri iturria.

Espektru guztiak 4 cm-1-tako bereizmenarekin izan dira eginak, 35

ekorketa erabiliaz.

Dielektrikoarekin aldiberean lan egiteko zuntz optikoak erabili dira. Zuntz

hauek 3M etxeak hornitutako O-H baxuko silikazko multimode zuntz optikoak

dira eta ondoko hauek dira beraien ezaugarri nagusiak:

- nukleo handia (600/630 μm)

- 50 dB/km baino gutxiagoko indargabetzea 630 nm-tan (15000 cm-1)

- zabaldura numerikoa: 0,39 ± 0,02

Zuntz hauek plastikozko gainazal batez estalitako beirazko nukleo bat

daukate. Bi muturretan gainazala kendu egiten zaio zuntz bakoitzari Micro

Electronic etxeak hornitutako Micro-Stip tresnarekin, nukleoa agerian gera

dadin. Ondoren, mutur hauek leundu egin behar dira, horretarako Fiber

Instrument Sales etxeak hornitutako Polish FIS Film lixak erabiliz.

Arlo Esperimentala

95

Zuntzak espektrometroari konektatzeko SMA (smart) konektoreak erabili

dira, Netwark Electronic etxeak hornituak. Konektore hauek gailuak zuntzentzat

duen dispositiboan kokatzen dira, zuntza gailuari erabat finkatuz. Dispositibo

honek bi konektorentzat konexioa du, bat argi iturritik datorrelarik eta bestea

detektorera dijoalarik. Bakoitzean konektore bat jarri eta aurretik leundutako

zuntz bat finkatzen da konektorera. Horrela, zuntz batek argi iturritik argi zuria

jasotzen du eta beste muturretik bidali, eta besteak argi hori detektoreraino

eramaten du. Horretarako libre dauden bi zuntz muturrak elkarren parean jarri

behar dira, zirkuitua itxi dadin. Parean dauden zuntz mutur biek osatzen dute

puntu kritikoa, argia zuntz batetik bestera pasatzen den puntua izanik. Horregatik

leundu dira bi puntak, azalera leuna izanik argiak bere bidea jarrai dezan.

Aldibereko neurketak egiteko libre dauden bi zuntz mutur horiek zelda

dielektrikoan sartu behar dira, lagina bien artean utziz, gailuak mementu oro

lagin horren espektroak egin ditzan. Horretarako zelda eratzeko erabili den

tefloian bi zulo egiten dira, bakoitza alde batetan, eta bertatik beirazko kapilare

bat sartzen da. Kapilare horietan sartzen da ondoren zuntza, parean geratu behar

diren muturrak zelda barruan, lagina dagoen tokian, geratzen direlarik.

Kapilareak zuntzak baino diametro pixkat handiagoa izan behar du. Horrela

eraturiko zeldaren eskema 3.3.2.1 irudian ikus daiteke.

3.3.2.1. Irudia. NIR eta dielektrikoarekin aldibereko neurketak egiteko erabili den zeldaren eskema.

Arlo Esperimentala

96

Esan beharra dago azkenik, oso garrantzitsua dela zuntzaren luzera.

Argiaren garraioa motelduz dijoa luzerarekin, fibra motzek askoz gehiago

transmititzen dutelarik. Bada luzera kritiko bat zeinetatik aurrera argia ez den

garraiatzen, detektorera iritsi gabe geratuz eta espektroak egitea ezinezkoa

bihurtuz. Luzera ezberdinekin frogatuz esan daiteke 1,5 m-tako luzera baino

handiagoa duten zuntzek ematen dituztela arazoak, luzera hori baino txikiagoa

dutenekin egin delarik ikerketa guztia.

3.3.3. Mikroskopio optikoa

Argi transmisioko mikroskopia fase banaketaren ikerketarako erabili da.

Lan honetan erabili den mikroskopioa Olympus BHT-M modelua izan da.

Tenperatura kontrolatzeko, lagina 3.3.3.1 eta 3.3.3.2 irudietan azaltzen den

Mettler-Toledo etxeko FP82 modeluko berotze zelda edo kamaran kokatzen da.

Kamara hau berotze-hozte tenperatura tartea giro tenperaturatik 375 ºC-taraino

joan dadin diseinatua izan da eta kanpoko errefrijerazioa –60 ºC-tik 375ºC-

taraino du; bere zehaztasuna laneko tenperatura tartearen menpekoa delarik.

3.3.3.1. Irudia. Berotze zelda.

Berotze eta hozte abiadurak 0,1 ºC/min-tik 20 ºC/min-tarainokoak izan

daitezke entsaiu dinamikoak egin nahi diren kasuetan; hala ere lan honetan

neurketa isotermikoak egin dira soilik, tenperatura jakin batzuetan.

Arlo Esperimentala

97

3.3.3.2. Irudia. Berotze kamara

Lagina 16 x 19 x 1 mm-tako dimentsioak dituen beirazko porta batetan

jartzen da eta gainean 15 x 12 x 0.2 mm-tako estalkia jartzen zaiolarik kamaran

sartzen da, tenperatura kontroladoreak beharrezko tenperaturara eraman eta

bertan agindutako denbora mantentzen du.

3.3.3.3. Irudia. Fase banaketa TOM-en bitartez neurtua.

Arlo Esperimentala

98

Mikroskopioak lagina zeharkatzen duen argi kantitatea neurtzen du. Hasieran

gardena den laginak fase banaketa jasaten badu, opaku bihurtzen da eta

mikroskopioak argiaren transmisioan erorketa bat detektatzen du, zein

denboratan gertatu den esanez. Honela detektatzen dira fase banaketak ematen

direneko denborak edo tcp (cloud time point) eta hauek irauten duten denborak

(Δtcp). Balio hauek 3.3.3.3 irudian azaltzen den bezala kalkulatzen dira.

3.3.4. Analisi mekaniko-dinamikoa

Perkin-Elmer etxeko DMA 7e aztertzailea erabili da [11]. Aztertzaile hau

egoera fisiko edo geometria desberdinetan dauden materiale mota askoren

propietate mekaniko-dinamikoak karakterizatzeko erabiltzen da, oszilazio

dinamikoko saiakerak erabiliz, deformazio, maiztasun eta tenperatura baldintzen

kontrolpean. Era honetan, modulu elastiko konplexua lor daiteke, edo

erlazionaturik dauden beste propietate batzuk. Lagina gailuaren bankadari lotua

dagoen indar hartzaile baten eta desplazamendu hartzaile baten artean kokatzen

da, 3.3.4.1 irudian azaltzen den bezala.

Indar eta desplazamendu hartzaileek lorturiko seinaleak materialaren

modulua, indar eta desplazamenduaren arteko desfase angelua kalkulatzeko

erabiltzen dira, neurgailuaren eta probetaren dimentsioak kontutan izanik beti

ere. Neurturiko moduluari modulu konplexua deritzo eta bi osagai ditu: osagai

erreala, fasean dago eta pilatze modulua bezala ezagutzen da (E´, osagai

elastikoa); eta osagai irudikaria, δ angelu bat desfasatua dago eta galera modulua

bezala ezagutzen da (E´´, osagai liskatsua).

Lan honetan saiaketak hiru puntutako flexio gailua erabiliz egin dira,

maiztasun finko batetan tenperatura ekorketak eginez, horrela materialeen

erlajazio ezberdinak aztertuz. 1 Hz-tako maiztasuna eta 5ºC/min-tako abiadura

erabili dira, -50 ºC-tik 250 ºC-tara. 10 mm-tako euskarrien arteko tartea erabili

Arlo Esperimentala

99

da. Probetak 3.2.3 atalean azaltzen den bezala prestatu dira eta ondoren arauak

eskatzen dituen 24 x 3 x 1 dimentsiotara moztu.

lodiera

altuera

euskarrien arteko distantzia

3.3.4.1. Irudia. DMTA neurketak egiteko lagina kokatzen den euskarria

3.3.5. Liskatasun aztertzailea [12]

Aztertzaile honek beste aukera batzuk ere eskeintzen dituen arren, lan

honetan ebakidura anularra izeneko neurketa teknika erabili da. Horretarako

zilindro/pistoi buruko bat erabiltzen da. Egoera likido edo erdilikidoan dauden

erretxinentzat erabili ohi da, eta honek ere materialen ontzearen erreologia

aztertzea du helburutzat, honetarako ebakidura moduluaren osagai erreal eta

irudikaria, indar-desplazamendu desfase angelua eta liskatasuna neurtuz.

Ebakidura anularra teknikaren eskema 3.3.5.1 irudian azaltzen da.

Lagina zilindroaren barruan jartzen da eta pistoiak indarra egiten dio.

Neurgailuak bi balio neurtzen ditu zuzenean: K zurruntasuna eta δ desfase

angelua. K zurruntasuna zuzenean kalkulatzen da gailuak pistoia laginean sar

dadin egin behar duen indarretik eta bere desplazamendutik. Modulu hau

ebakidura moduluan bihurtzen da, bere osagai erreal eta irudikarian, G´eta G´´,

3.3.5.1-2 ekuazioak kontuan izanik.

Arlo Esperimentala

100

3.3.5.1. Irudia. Analisi erreologikoan ebakidura analisia egiteko erabili den dispositiboaren eskema.

222 'cosk'G βωρ+δα

= (3.3.5.1)

δα

= sink''G (3.3.5.2)

non:

k = zurruntasun modulua (N/m2)

δ = desfase angelua

ρ = materialaren dentsitatea (kg/m3)

ω’ = pulsazioa (s-1)

2r = pistoiaren diametroa

2R = zilindroaren barne diametroa

h = laginean sartu den pistoiaren zatia

α eta β 3.3.5.3-4 ekuazioen bidez definitzen diren parametro

geometrikoak dira:

Arlo Esperimentala

101

( )( ) ( )2222

22

rRrRlnrR

rRh2

+−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

+π=α (3.3.5.3)

( )

( ) ( ) ( )⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −−++

++−

+=β

222222

3222

22

2

rRrRlnrRrR24

rRrRln

2r

)rR(2r (3.3.5.4)

Liskatasunaren osagai erreala eta irudikaria 3.3.5.5 erlazioaren bidez

aztertzen dira:

''G''

'''G'

ω=μ

ω=μ

(3.3.5.5)

Beraz liskatasuna G’ eta G’’-ren arabera adieraz daiteke 3.3.5.6

ekuazioaren arabera.

'''G'G 22

ω+

=μ (3.3.5.6)

Lan honetan saiaketa guztiak isotermoak izan dira. Lagina pistoian jarri

ondoren, gailuak giro tenperaturatik aukeratutako tenperaturara eramaten du, 8

ºC/min-tuko abiaduraz. Desiratutako tenperaturara iristean denbora zero bezala

hartu da, saiaketa orduan hasten delarik. Ontzean zehar G´ eta G´´-ren bilakaera

aztertzen da beiratze denborak lortzeko. Beiratze denbora bezala G´´-ak maximoa

hartzen dueneko denbora hartu da.

3.4. Bibliografia

1. W.G. Potter, “Epoxy Resins”, Iliffe Books, London (1970)

2. Dow Chemical, DER 332 erretxinari buruzko espezifikazioak (1989)

Arlo Esperimentala

102

3. NF T51-322, “Determinación del equivalente epoxi en compuestos

epoxídicos” (1990)

4. Ciba-Geigy, HT 972 produktuari buruzko espezifikazioak (1990)

5. J. Galy, A. Sabra, J.P. Pascault, Polym. Eng. Sci., 26, 1514 (1986)

6. Huntsman, Jeffamine produktuei buruzko espezifikazioak (1988)

7. J. Brydson, “Materiales Plásticos”, Instituto de Plásticos y Cauchos,

Madrid (1977)

8. B.F. Goodrich, Hycar produktuei buruzko espezifikazioak (1993)

9. Solartron Mobey, 1260 Gain Phase Analyzer-aren erabilpen eskuliburua

(1995)

10. Nicolet, Nexus 670-aren erabilpen eskuliburua (1999)

11. Perkin-Elmer, Dynamic Mechanic Analyzer DMA7-ren erabilpen

eskuliburua (1999)

12. Metravib Instrument, erabilpen eskuliburua (1990)

Emaitzak eta eztabaida

103

4. Emaitzak eta eztabaida

Lan honetan lorturiko emaitzak eta beraien eztabaida azaltzen dira atal

honetan. Infragorri espektroskopia gertuarekin (NIR) eta espektroskopia

dielektrikoarekin (DRS) eginiko aldibereko neurketak izango dira atal honen

ardatz nagusiak. Lehenik NIR emaitzak azalduko dira, jarraian dielektrikoaren

analisia eta aldiberean aritu diren teknika hauekin lorturiko emaitzen

baliagarritasuna eta konparagarritasuna. Azkenik teknika nagusi hauen osagarri

gisa erabili diren analisi erreologikoa eta dinamiko-mekaniko-termikoa azalduko

dira, berriz ere emaitzen baliagarritasunari buruz eztabaidatuz.

4.1. Infragorri espektroskopia gertua

Sarreran aipatu den bezala infragorri espektroaren tarte gertuak aukera

ezin hobea eskeintzen du epoxi/amina sistemen erreakzioa jarraitzeko,

erreakzioetan parte hartzen duten talde funtzionalei dagozkien bandak garbiak eta

isolatuak bait dira [1]. Abantaila hau erabiliz sistema ezberdinek ontze

isotermotan ematen dituzten erreakzioen konbertsioa (epoxi taldeen konbertsioa

edo desagerpena) jarraitu ahal izan da. Datu horietatik lorturiko gelifikazio

denborak disolbatzailearen erauzketaren bitartez lorturikoekin konparatzen dira,

lorturiko beiratze denborak emaitza dielektriko eta erreologikoekin baliagarritzen

direlarik. Ondoren erreakziotan parte hartzen duten talde funtzional guztien

kontzentrazioen bilakaera aztertzen da erreakzioan zehar, atera daitezkeen

ondorioak ikusiz.

4.1.1. Konbertsioak, gelifikazioa eta beiratzea

Infragorri gertuko espektroak 4000 eta 10000 cm-1 bitartean egin dira.

4.1.1.1 irudiak DGEBA/DDM matrizearen eta lan honetan erabili diren

eraldatzaile ezberdinez eraldaturiko matrizeen haserako espektrua azaltzen du.


104

10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000

hutsa POPTA PMMA C kop ATBN

Tran

smita

ntzi

a


4.1.1.1. Irudia. Eraldatu gabeko eta ATBN, POPTA, PMMA, C kopolimero-z

eraldaturiko DGEBA/DMM matrizeen espektroa.

Ikus daitekeen bezala eraldatzaileek ez dute eragin handirik espektroetan,

azterketarako erabili diren bandek garbi eta isolatu jarraitzen dutelarik. Atal

honetan azaltzen diren erreakzioen konbertsioak epoxi taldeei dagozkie, eta

beraien lorpena 4530 cm-1 inguruko bandaren bitartez egin da [2, 3], erreferentzia

bezala 4670 cm-1 inguruko eraztun aromatikoari dagokion banda [1, 4, 5] erabili

delarik, sarreran aipatu den bezala. Banda hauek erreakzio denborakin duten

bilakaera 4.1.1.2 eta 4.1.1.3 irudietan ikus daiteke. Epoxi taldeei dagokien banda

nabarmen txikituz doa erreakzioan zehar, eraztun aromatikoei dagokiena soilik

absorbantziaren erorketarengatik txikitzen delarik, erreakzioak berarengan

eraginik ez duelarik. Bi banda hauen azaleraren bilakaeratik lortzen da epoxi

erreakzioen konbertsioa:

( ) ( )( ) ( )0,ref0,epoxi

t,reft,epoxie AA

AA1X −= (4.1.1.1)


105

4600 4580 4560 4540 4520 4500 4480 4460 4440 4420 4400

0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min

Tran

smita

ntzi

a


4.1.1.2. Irudia. 4530 cm-1 inguruko epoxi bandaren aldaketa

erreakzio denbora ezberdinentzat, 100 ºC-tan.

4740 4720 4700 4680 4660 4640


Tran

smita

ntzi

a


4.1.1.3. Irudia. Erreferentzia gisa erabili den 4670 cm-1 inguruko bandaren

bilakaera erreakzio denbora ezberdinetan, 100 ºC-tan.


106

Epoxi taldeei dagokien banda nabarmen txikituz doa erreakzioan zehar,

eraztun aromatikoei dagokiena soilik absorbantziaren erorketarengatik txikitzen

delarik, erreakzioak berarengan eraginik ez duelarik.

Bi banda hauen azaleraren bilakaeratik lortzen da epoxi erreakzioen

konbertsioa:

( ) ( )( ) ( )0,ref0,epoxi

t,reft,epoxie AA

AA1X −= (4.1.1.1)

Eraldatu gabeko eta ATBN, PMMA, POPTA eta kopolimero ezberdinez

eraldaturiko epoxi sistementzat goian azaldu den bezala lorturiko konbertsio edo

erreakzio mailak denborarekiko azaltzen dituzte 4.1.1.4 eta 4.1.1.8 bitarteko

irudiek.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

80 ºC 100 ºC 120 ºC

Xe

t (min)

4.1.1.4. Irudia. Eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearen epoxi konbertsioa

denborarekiko ontze tenperatura ezberdinetan.


107

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

hutsa 5 % 10 % 15 %

Xe

t (min)

4.1.1.5. Irudia. ATBN portzentai ezberdinekin eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

epoxi konbertsioa denborarekiko 80 ºC-tan.

0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

90 ºC 100 ºC 110 ºC 120 ºC 140 ºC

Xe

t (min)

4.1.1.6. Irudia. Ontze tenperatura ezberdinetan 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeentzat

lorturiko epoxi konbertsioa denborarekiko.


108

0 20 40 60 80 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

hutsa 5 % 10 % 15 %

Xe

t (min)

4.1.1.7. Irudia. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

epoxi konbertsioak denborarekiko 100 ºC-tan.

0 10 20 30 40 50 600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

hutsa B C D

Xe

t (min)

4.1.1.8. Irudia. 30 % B, C eta D kopolimero-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

epoxi konbertsioak denborarekiko 140 ºC-tan.


109

Erreakzio mailaren bilakaeratik gelifikazio eta beiratze denborak lor

daitezke. Gelifikazio denborak erreakzioak Xe = 0,588 maila hartzen dueneko

denborak bezala hartu dira, Flory-Stockmayer-en teoria diepoxi/diamina

kasuarentzat aplikatuz [6]. Beiratze denborak aldiz, erreakzioak bere maila

altuena hartzen dueneko denborak bezala hartzen dira, denbora horretatik aurrera

konbertsioaren balioa aldatzen ez delarik [7].

Lorturiko gelifikazio denborak disolbatzailearen erauzketa erabiliaz

lorturikoekin konparatu dira, emaitzak 4.1.1.1-4 tauletan azaltzen direlarik.

PMMA (%)

T (ºC)

NIR (min)

Erauzketa (min)

80 100 95

100 30 25 0

120 20 20

80 110 105

100 35 35 5

120 20 25

80 120 115

100 40 45 10

120 20 25

80 140 135

100 50 50 15

120 25 30

4.1.1.1. Taula. Eraldatu gabeko eta PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

gelifikazio denborak ontze tenperatura ezberdinetan, NIR eta erauzketaren bitartez kalkulatuak.


110

ATBN (%)

T (ºC)

NIR (min)

Erauzketa (min)

80 100 95

100 30 25 0

120 20 20

80 105 100

100 35/40 35 5

120 18 20

80 110 105

100 40 40 10

120 18 20

80 115 110

100 42 40 15

120 20 25

4.1.1.2. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen


Kopolimeroa (30%)

T (ºC)

NIR (min)

Erauzketa (min)

80 190 185 C

140 12 15

80 265 270 B

140 22 25

80 315 325 D

140 33 35

4.1.1.3. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen gelifikazio

denborak 80 eta 140 ºC-tan, NIR eta erauzketa bitartez lortuak.


111

POPTA (%)

T (ºC)

NIR (min)

Erauzketa (min)

0 30 25

5 37 40

10 42 45

15 48 50

20

100

70 70

T (ºC)

POPTA (%)

NIR (min)

Erauzketa (min)

90 88 90

100 48 50

110 38 40

120 24 25

140

15

10 10

4.1.1.4. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM

matrizeen gelifikazio denborak 100ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

gelifikazio denborak ontze tenperatura ezberdinetan.

Erauzketaz jarraian azaltzen den bezala lortu dira denborak: nahasketen

lagin txikiak aluminiozko kapsulatan jartzen dira eta dagokien tenperaturatan

labe batean erreakzionatzen; bost minuturo kapsula bat ateratzen da eta bertan

ematen ari den erreakzio gelditu egiten da hozkailuan sartuaz. Ondoren lagin

guztiak diklorometanoan (CH2Cl2) disolbatzen jartzen dira. Disolbatzen ez den

lehen laginari dagokion denbora hartu da gelifikazio denbora bezala. Tauletan

ikus daitekeen bezala bi modutara lorturiko denborak bat datoz, infragorri

gertuaren baliagarritasuna frogatuz gelifikazio prozesua jarraitzeko.

a)

b)


112

Eraldatzaile ezberdinentzat eta ontze tenperatura ezberdinetan lorturiko

beiratze denborak 4.1.1.5-8 tauletan azaltzen dira. Denbora hauek erreologiaz eta

dielektrikoki lorturikoekin alderatu dira ondorengo ataletan azaltzen den bezala,

adostasun handia azaltzen dutelarik eta infragorri gertuaren baliagarritasuna

beiratze denborak neurtzeko frogatzen dutelarik.

PMMA (%)

T (ºC)

NIR (min)

Erreologia (min)

80 125 120

100 55 55 0

120 30 25

80 140 135

100 60 60 5

120 35 28

80 160 150

100 65 55 10

120 35 35

80 180 170

100 70 75 15

120 40 40


beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.


113

ATBN (%)

T (ºC)

NIR (min)

Erreologia (min)

80 125 120

100 55 55 0

120 30 25

80 120 120

100 52 56 5

120 30 30

80 130 135

100 60 62 10

120 30 30

80 140 140

100 65 65 15

120 30 33



Kopolimeroa (30%)

T (ºC)

NIR (min)

Erreologia (min)

80 310 320 C

140 35 30

80 520 510 B

140 50 45

80 780 760 D

140 55 50

4.1.1.7. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak

80 eta 140 ºC-tan, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.


114

POPTA (%)

T (ºC)

NIR (min)

Erreologia (min)

0 55 55

5 55 56

10 100 63 70

15 72 80

20 80 86

T (ºC)

POPTA (%)

NIR (min)

Erreologia (min)

90 115 120

100 70 70

110 15 55 60

120 32 35

140 20 25


matrizeen beiratze denborak 100 ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan.

Eraldatzaile ezberdinek eta ontze tenperaturak ontze prozesuarengan duten

eragina komentatzeko garaian, aurkezturiko tauletan oinarrituz, eraldatzaileen

eragina erreakzioa atzeratzea dela esan dezakegu. ATBN, POPTA eta PMMA-

ren kasuan atzerapen hau nabarmena egiten da batez ere 80 ºC-tan eta

eraldatzaile portzentai altuenekin. Hauen artean PMMA-k ematen du atzerapenik

handiena, bai gelifikazio denboretan eta bai beiratze denboretan ere, sistemaren

liskatasuna gehien handitzen bait du. Kopolimeroen kasuan, erabilitako 30 %-eko

portzentaian atzerapen handia jasaten du erreakzioak, batez ere 80 ºC-tan; 140

ºC-tan ere atzerapena nabarmena da, beste sistemek 120 ºC-tan dutena baino

handiagoa. Kopolimeroen blokeen proportzioaren eragina aztertzeko garaian,

a)

b)


115

PEO blokeen kantitatea handitzean atzerapena nabarmenagoa da. Horrela, C

kopolimeroak ematen du erreakziorik azkarrena (bere erlazioa 0,33 : 1 izanik),

ondoren B kopolimeroak (3 : 1) eta azkenik PEO gehien duen D kopolimeroak

(5,24 : 1) ematen du erreakziorik geldoena, atzeratuena. Atzerapen nabarmen

honen arrazoiak jarraian azaltzen direnak izan daitezke: alde batetik, eraldatzaile

portzentaia handiagoa izanik honek sortarazten duen diluzio efektua eta beste

alde batetatik kopolimero eta epoxi erretxinen artean eman daitezkeen interakzio

espezifikoak. Ontze erreakzioan sorturiko OH taldeek blokezko kopolimeroen

PEO blokearen oxigenoarekin interakzionatzen dute hidrogeno zubien bitartez

[8-11], mekanismo autokatalikoa gutxituz eta ondorioz ontzea atzeratuz. Honela

PEO blokeen kantitatea handitzeak atzerapen handiagoak dakartza. Ontze

tenperaturaren eragina argi ikusten da, tenperatura altuenek erreakzio azkarrenak

ematen dituztelarik. Esan bezala ontze tenperatura baxuenek nabarmentzen dute

eraldatzailearen eragina batez ere portzentai altuetan. Portzentaiak altuenak ez

direnean eta ontze tenperatura erabilitako altuena denean erreakzioaren

atzerapena ez da oso nabarmena.

4.1.2. Talde funtzionalen jarraipena

4.1.1 atalean ikusi da epoxi taldeen konbertsioak nola lortu diren,

erreakzioaren jarraipena egiteko balio dutelarik. Interesgarria bihurtzen da

sarreran ikusi diren ontze erreakziotan parte hartzen duten talde funtzional

guztien jarraipena egitea, beraien kontzentrazioa denboran zehar nola aldatzen

den aztertuz. Talde funtzional hauek amina primarioa, amina bitarra, amina

hirutarra, eta hidroxiloa dira. Amina primarioari dagokion bandarik argiena eta

isolatuena 5056 cm-1 inguruan azaltzen dena da [1, 12-15]. Banda hau erreakzio

denborarekin nola aldatzen den 4.1.2.1 irudian azaltzen da adibide gisa. Ikusten

den bezala banda argia eta isolatua izanik, hau izan da amina primarioa

jarraitzeko erabili dena. Amina primarioari dagokion konbertsioa lehen epoxi

taldearentzat erabili den modu berean kalkulatu da:


116

( ) ( )( ) ( )0,ref0,amina

t,reft,aminaa AA

AA1X −= (4.1.2.1)

5140 5120 5100 5080 5060 5040 5020 5000 4980


Tran

smita

ntzi

a


4.1.2.1. Irudia. 5056 cm-1 inguruko amina primarioen bandaren bilakaera

erreakzio denbora ezberdinetan.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

80 ºC 100 ºC 120 ºC

Xa

t (min)

4.1.2.2. Irudia. Eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearen amina primarioen konbertsioa



117

0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

5 % 10 % 15 %

Xa

t (min)

4.1.2.3. Irudia. ATBN portzentai ezberdinekin eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

amina primarioen konbertsioa denborarekiko 80 ºC-tan.

0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

90 ºC 100 ºC 110 ºC 120 ºC 140 ºC

Xa

t (min)


lorturiko amina primarioen konbertsioa denborarekiko.


118

0 20 40 60 80 1000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

5 % 10 % 15 %

Xa

t (min)

4.1.2.5. Irudia. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

amina primarioen konbertsioak denborarekiko 100 ºC-tan.

0 10 20 30 40 50 600,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

hutsa B C D

Xa

t (min)

4.1.2.6. Irudia. 30 % B, C eta D kopolimero-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

amina primarioen konbertsioak denborarekiko 140 ºC-tan.

4.1.2.2.-6 irudiek lehen azalduriko epoxi konbertsioei dagozkien amina

primario konbertsioak azaltzen dituzte eraldatzaile ezberdinez osaturiko


119

sistementzat. Amina primario talde kopurua epoxi taldeenaren erdia izaki,

konbertsioak 0,5-raino arte azaltzen dira. Argi ikusten da sistema guztientzat

amina primarioa erabat desagertzen dela erreakzioa bukatu baino lehenago; epoxi

taldeek erreakzionatzen jarraitzen dute amina primarioa agortu ondoren. Hau da,

epoxi taldeek amina primarioekiko duten erreaktibitatea amina bitarrenganako

dutena baino handiagoa da, sarreran azalduriko erreakzio eskematan azaltzen zen

K1 abiadura konstantea K2 baino handiagoa dela, K2 / K1 erlazioa txikia izanez.

Portaera hau behin baino gehiagotan azaldu da gogortzaile gisa amina

aromatikoak erabili direnean [16-24], zeintzuetan eraztun aromatikoek sortzen

dituzten efektu esterikoek amina bitarren erreaktibotasuna txikitzen bait dute.

Kasu batzuetan gerta daiteke tenperatura baxuetan gogortzaile aromatiko batek

bere funtzionaltasuna 4 izan arren soilik amina primarioek erreakzionatzea,

bitarrak efektu esterikoengatik erreakzionatu gabe geratuz, Gupta et al.-ek

TGDDM/DDS (tetraglizidil diamino difenil metano/diamino difenil sulfona)

sistemarentzat azaldu zuten bezala [24]. Gogortzaileak amina alifatikoak diren

kasuan ez da horrenbesteko diferentziarik aurkitzen [25-30].

Amina bitarrak aztertzeko garaian azaltzen den arazoa beraiei dagokien

banda isolaturik ez dagoela da, 6662 cm-1-etako banda amina primarioari

dagokion 6652 cm-1-etako gainezarria azaltzen delarik [13-15]. Sarreran azaldu

dira arazo honi aurre egiteko dauden bi aukerak. Materia balantzeak erabiltzen

dituen erizpidea zuzenagoa eta azkarragoa da baina lehenik eta behin eterifikazio

erreakziorik ez dagoela frogatu behar da. Horretarako St. John et al.-ek [13]

proposaturiko erizpidea erabili da amina bitarren kontzentrazioa, [A2],

kalkulatzeko eta ondoren beste talde funtzionalen kontzentrazioa sarreran azaldu

den bezala kalkulatuz, eterifikazio erreakziorik egon den ala ez aztertzeko.

Eraldatzaile portzentai ezberdinentzat [E]0 eta [A1]0 haserako

kontzentrazioek hartzen dituzten baloreak 4.1.2.1 taulan azaltzen dira.


120

Eraldatzailea (%)

[E]0 (mol/kg)

[A1]0 (mol/kg)

0 4,4 2,2

5 4,3 2,1

10 4 2

15 3,8 1,9

20 3,5 1,8

30 3,1 1,6

4.1.2.1. Taula. Eraldatzaile portzentai ezberdinez eraldaturiko sistemen epoxi taldeen

eta amina primarioen hasierako kontzentrazioak.

Lan honetan erabilitako baldintzetan azterturiko sistemen ontzean

eterifikazio erreakziorik ez dagoela frogatzen dute ondorengo 4.1.2.7, 4.1.2.8 eta

4.1.2.9 irudiek sistema ezberdinentzat eta erabilitako tenperatura ezberdinentzat.

0 50 100 150 200

0

1

2

3

4

[E]0-[E] [ET] [OH]

konz

entra

zioa

(mol

/kg)

t (min)

4.1.2.7. Irudia. 5 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 80 ºC-tan eginiko

ontzean lorturiko eter taldeen kontzentrazioaren bilakaera denborarekiko.


121

0 20 40 60 80

0

1

2

3

4

[E]0-[E] [ET] [OH]

konz

entra

zioa

(mol

/kg)

t (min)

4.1.2.8. Irudia. 10 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko


0 20 40 60

0

1

2

3

4

[E]0-[E] [ET] [OH]

konz

entra

zioa

(mol

/kg)

t (min)

4.1.2.9. Irudia. 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 120 ºC-tan eginiko


Ikus daitekeen bezala [ET] arbuiagarria da kasu guztietan, epoxi talde

guztiek aminekin erreakzionatzen dutela eta ondorioz [OH] desagertutako epoxi


122

taldeen kontzentrazioaren berdina dela azalduz. Eterifikazio erreakzioa

arbuiagarria izate hau lehen ere aztertua izan da epoxi erretxinentzat, tenperatura

altuen kasuan soilik kontutan hartzen delarik [14, 15, 31, 32]. Riccardi eta

Williams-ek [33], DGEBA/DDS sistemarentzat eterifikazioa 160 ºC-tik gora

kontutan hartzeko bezalakoa dela azaldu zuten.

Behin eterifikazio erreakziorik ez dela ematen frogatzen denean, materia

balantzeak aplika daitezke talde funtzional guztien kontzentrazioak jarraitzeko,

sarrera atalean azaldu den bezala.

4.1.2.10-14 irudiek ontze erreakzioan parte hartzen duten talde funtzional

guztien kontzentrazioaren bilakaera azaltzen dute, azterturiko eraldatzaile

ezberdinez osaturiko sistementzat.

0 50 100 150 2000

1

2

3

4

[E] [A1] [A2] [A3] [OH]

konz

entra

zioa

(mol

/kg)

t (min)

4.1.2.10. Irudia. Eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearen 80 ºC-tan eginiko ontzean

talde funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.


123

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

1

2

3

4

[E] [A1] [A2] [A3] [OH]

konz

entra

zioa

(mol

/kg)

t (min)

4.1.2.11. Irudia. 5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 80 ºC-tan eginiko

ontzean


0 20 40 60 80 1000

1

2

3

4

[E] [A1] [A2] [A3] [OH]

konz

entra

zioa

(mol

/kg)

t (min)

4.1.2.12. Irudia. 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan

eginiko ontzean talde funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.


124

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

[E] [A1] [A2] [A3] [OH]

konz

entra

zioa

(mol

/kg)

t (min)

4.1.2.13. Irudia. 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 120 ºC-tan eginiko

ontzean talde funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.

0 10 20 30 40 500

1

2

3

[E] [A1] [A2] [A3] [OH]

konz

entra

zioa

(mol

/kg)

t (min)

4.1.2.14. Irudia. C kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 140 ºC-tan eginiko

ontzean talde funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.

Argi ikus daiteke kasu guztietan epoxi taldeek gehiago erreakzionatzen

dutela amina primarioekin bitarrekin baino. Amina primarioen kontzentrazioa


125

azkar jeisten da, baina honek ez du esan nahi amina bitarrek erreakzionatzen ez

dutenik; amina bitarrak primarioaren erreakziotik sortzen direlako handitzen da

beraien kontzentrazioa erreakzio haseran, baina maximoa amina primarioak

agortu baino lehen ematen denez eta amina hirutarrak ere primarioak agortu

aurretik azaltzen direnez amina bitarrak aurretik ere erreakzionatzen dutela esan

daiteke. Amina primarioak agortu ondoren amina bitarrek eta epoxi taldeek

bilakaera berbera jasaten dute. Gainera, hidroxilo taldeek jarraitzen duten

bilakaera guztiz parekatzen da epoxi taldeek jarraitzen dutenarekin, hidroxilo

talde guztiak epoxi taldeen erreakziotik sortzen bait dira. Ikus daiteke gainera,

erreakzioa bukatzen denean oraindik epoxi taldeak eta amina bitarrak badaudela,

tenperatura altuagotan baxuetan baino gutxiago, erreakzioa ez delako bere

osotasunean eman, kalkulaturiko konbertsioek adierazten duten bezala. Azterketa

mekaniko-dinamikoari dagokion atalean frogatzen da erreakzioa ez dela 100 %-

ean gertatu, aurrera jarrai dezakeela tenperatura igo ezkero.

4.1.3. Modelizazio fenomenologikoa

Lan honetan erabilitako sistema guztien ontze zinetikaren azterketa

Sourour eta Kamalek [27] proposaturiko eredu zinetikoa erabiliz egin da.

Helburu nagusia sistema horietan erreakzioaren jarraipena deskribatzen duen

eredu zinetikoa lortzea da.

Sourour eta Kamalek proposaturiko ereduak dioenez, epoxi eta aminen

arteko erreakzioa da ontzean ematen den bakarra. Erreakzio hau formatzen diren

hidroxilo taldeek katalizatu dezakete, edo sisteman egon daitezkeen ez-

purutasunek, edo matrizeak dituen hidroxilo taldeek. Eredu zinetiko honetan

epoxi taldeen desagertze abiadura ondorengo ekuazio honek ematen du:

( ) ( )nm21 X1Xkk

dtdX

−+= (4.1.3.1)


126

non k1 hasieran matrizean aurkitzen diren hidroxilo taldeek katalizaturiko

erreakzioaren abiadura konstantea den, k2 ontzean zehar sorturiko hidroxilo

taldeek katalizaturiko erreakzioaren abiadura konstantea eta m eta n erreakzioen

zinetika ordenak.

Infragorri gertuaren bitartez lorturiko denborarekiko konbertsioak,

deribatu ondoren, 4.1.3.1 ekuaziora doitu dira Runge-Kutta erako iterazio

programa bat erabiliaz, k1, k2, m eta n-ren balioak lortuz.

Horrela lorturiko balioak 4.1.3.1-5 tauletan azaltzen dira.

T (ºC) m n k1.103

(min-1) k2.103 (min-1)

80 0,98 1,12 1,50 34,10

100 0,97 1,13 5,10 108,30 DGEBA/DDM

120 0,95 1,18 9,78 185,28

4.1.3.1. Taula. Eraldatu gabeko matrizearen abiadura konstanteak

eta zinetika ordenak tenperatura ezberdinetan.

PMMA

(%) T (ºC) m n k1.103

(min-1) k2.103 (min-1)

80 0,91 1.08 1,40 25,89

100 0,95 1.16 5,05 81,60 5

120 0,98 1.18 8,74 162,40

80 0,90 1,01 1,32 24,50

100 0,96 1,19 4,72 68,81 10

120 0,94 1,11 8,61 158,02

80 0,93 1,05 1,20 21,62

100 0,94 1,18 4,50 61,59 15

120 0,97 1,17 8,10 140,10

4.1.3.2. Taula. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak



127

ATBN (%) T (ºC) m n k1.103

(min-1) k2.103 (min-1)

80 0,90 1,01 1,45 30,05

100 0,98 1,18 5,10 78,47 5

120 0,90 1,16 9,46 176,54

80 0,90 1,02 1,35 28,30

100 0,97 1,04 4,80 72,50 10

120 0,92 1,02 9,26 173,05

80 0,82 1,07 1,25 26,82

100 0,92 1,08 4,51 66,08 15

120 0,93 1,01 8,81 159,20

4.1.3.3. Taula. ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak


POPTA

(%) T (ºC) m n k1.103

(min-1) k2.103 (min-1)

90 0,97 1,08 2,87 31,56

100 0,96 1,12 4,52 67,32

110 0,98 1,18 6,08 74,09

120 0,99 1,10 8,90 155,10

15

140 0,99 1,25 21,14 315,01

4.1.3.4. Taula. 15 % POPTA-z eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak


Kopolimeroa

(30 %) T (ºC) m n k1.103

(min-1) k2.103 (min-1)

B 0,99 1,39 1,10 10,28

C 0,82 1,39 2,95 15,54

D

80

0,96 1,34 0,90 9,14

B 0,96 1,32 15,71 127,35

C 0,88 1,21 33,10 150,05

D

140

0,91 1,25 10,10 98,81

4.1.3.5. Taula. 30 % kopolimero ezberdinez eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak



128

Aurreko tauletan ikus daiteke erreakzio mailak, m eta n, 0,82-0,99 eta

1,01-1,39 artean aurkitzen direla, eraldatzaile portzentaiarekin eta

tenperaturarekin asko aldatzen ez direlarik. Honek ontze mekanismo aldaketarik

ez dagoela sistema ezberdinen artean adierazten du. Konstanteen balioak

bestalde, tenperaturarekin handitu egiten dira; erreakzio abiadurak handiagoak

izango dira tenperatura altuagoetan. Eraldatzaile ezberdinen eta beraien

portzentaien eragina aztertzeko garaian esan daiteke PMMA, ATBN eta POPTA-

ren kasuetan konstanteen baloreak DGEBA hutsaren kasuan lortzen direnen

antzerakoak direla, eraldatzaile portzentaia handitzean zerbait txikitzen direlarik.

Honek adierazten du eraldatzaileen eragina sistemaren diluzioa dela,

erreakzioaren atzerapena dakarrelarik. Atzerapen hau ez da oso aipagarria,

konbertsioen makurretan eta gelifikazio eta beiratze denborekin ikusi zen bezala.

Kopolimeroen kasuan aldiz, ikus daiteke k2-ren balioak txikitu egiten direla

DGEBA hutsarekiko eta beste eraldatzeaileen kasuekiko. Honek adierazten du

efektu autokatalitikoa txikitu egin dela, hidroxilo talde eta kopolimeroen PEO

bloke artean ematen diren interakzioen ondorioz. Hau litzateke kopolimeroekin

eraldaturiko sistemetan ematen den erreakzioaren atzerapenaren arrazoia, diluzio

efektuarekin batera. Atzerapen hau nabarmenagoa da PEO kantitate handiagoa

duten kopolimeroetan, hau da, B eta D kopolimeroetan, konbertsioekin eta

gelifikazio eta beiratze denborekin ikusi zen bezala.

Abiadura konstanteek Arrhenius erako menpekotasuna azaltzen dute

tenperaturarekiko:

( )RT/E

iiieAk −= i = 1,2 (4.1.3.2)

non Ei aktibazio energia, R gasen konstantea, T tenperatura eta Ai

maiztasun faktorea diren. (1/T)-rekiko ln (ki)-ren baloreak errepresentatuz,

makurraren maldatik eta ordenatutik Ei eta Ai –ren balioak lortzen dira.


129

Lorturiko balioak 4.1.3.6 taulan ikus daitezke

Ea1 (kJ/mol)

Ea2 (kJ/mol)

lnA1 (min-1)

lnA2 (min-1)

0 52,23 47,22 11,77 13,16

5 51,56 51,60 11,48 14,37

10 52,77 52,30 11,83 14,52 PMMA

(%)

15

53,75 52,44 12,09 14,44

5 52,75 49,71 11,91 13,81

10 54,16 50,76 12,33 14,10 ATBN (%)

15

55,61 49,92 11,99 13,75 POPTA

(%) 15 47,40 54,52 10,18 15,09

B 56,49 51,31 12,85 13,28

C 47,88 50,10 10,84 12,55 kopolimeroa (%)

D 47,94 49,10 9,68 12,36

4.1.3.6. Taula. Azterturiko sistema ezberdinen aktibazio energiak eta maiztasun faktoreak.

Lorturiko aktibazio energien baloreak ados daude literaturan epoxi

erretxinentzat azaltzen direnekin [26, 27, 33, 34].

E1 eta E2-ren balioak antzekoak dira kasu guztietan; autore batzuk diote

ontze erreakzioa aktibazio energia bakar orokor batez deskriba daitekeela, zein

E1 eta E2-ren balioetatik oso gertu egongo bait litzateke [35, 36].

A2-ren balioak A1-enak baino handiagoak izateak tenperatura hauetan

mekanismo autokatalitikoa nagusitzen dela adierazten du.

Esperimentalki eta azalduriko ereduarekin lorturiko konbertsio makurrak

konparatzen dituzte 4.1.3.1-3 irudiek.


130

0 10 20 30 400,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

hutsa 5 % 10 % 15 %

Xe

t (min)

4.1.3.1. Irudia. ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsio

esperimental (laukiak) eta teorikoak (kolore berdineko lerro jarraiak)

denborarekiko 120 ºC-tan.

0 50 100 1500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

80 ºC 100 ºC 120 ºC

Xe

t (min)

4.1.3.2. Irudia. 5 % PMMA-rekin eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi

konbertsio esperimental (laukiak) eta teorikoak (kolore berdineko lerro jarraiak)

denborarekiko tenperatura ezberdinetan.


131

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

hutsa PMMA B kop

Xe

t (min)

4.1.3.3. Irudia. Eraldatu gabeko eta 30 % B kopolimero eta 15 % PMMA-rekin eraldaturiko

DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsio esperimental (laukiak) eta teorikoak

(kolore berdineko lerro jarraiak) denborarekiko 80 ºC-tan.

Irudiotan ikus daiteke erabilitako eredu autokatalitikoak adostasuna

erakusten duela balio esperimental eta teorikoen artean 0,6-0,8 konbertsiotararte,

zeintzuetan desbiderapen bat jasaten duten, batez ere tenperatuera baxuenetan.

Honen arrazoia, konbertsio horietan ematen diren gelifikazioa eta beiratzea dira.

Erreakzioa likido egoeran ematen da gelifikazio aurretik, eta erreakzioa talde

funtzionalen erreaktibotasunaren eta liskatasun aldakorraren menpekoa izango

da. Gelifikazioari dagokion konbertsiotik gora difusioa erreakzioetan zerikusia

izaten hasten da behin beiratzea eman ondoren erreakzioak difusioz soilik ematen

direlarik.

Lan honetan difusioa kontsideratu ez denez eta honen eragina konbertsio

altuetan nabarmenagoa izanik, makur esperimentalak eta teorikoak desbiderapena

jasaten dute.


132

4.2. Analisi dielektrikoa

DGEBA erretxinaren ontze prozesua eta berarekin ematen diren aldaketak

jarraitzeko espektroskopia infragorriarekin aldiberean erabili den teknika

inpedantzia espektroskopia edo espektroskopia dielektrikoa izan da. Atal honetan

propietate dielektriko erabilienek (hala nola inpedantziak eta permitibitate

dielektrikoak, eroankortasunarekin batera) ontze prozesuan denborarekiko eta

maiztasunarekiko jasaten dituzten aldaketak aztertuko dira, prozesu horretan

gertatzen diren fenomeno fisiko eta kimikoekin erlazionatuz. Honela

espektroskopia dielektrikoak gelifikazioa, beiratzea, fase banaketa eta erlajazio

portaerari buruz eman dezakeen informazioa azaltzen da, maiztasun eremu

ezberdinetan ematen direnekoa aprobetxatuz.

Gainera, erabilitako eraldatzaile ezberdinek eta beraien kantitateek

prozesu hauetan izan dezaketen eragina aztertuko da, ontzean erabili den

tenperaturak duenarekin batera.

4.2.1. Inpedantziaren bilakaera ontze prozesuan

Zenbait ikerlarik [37-39] jarraitu izan du inpedantziaren bilakaera sistema

termoegonkorren ontzea aztertzeko. Mijovic et al.-ek [40] hiru zonaldetan

banatzen dituzte inpedantziaren makurrak, maiztasunaren arabera. Horrela Hz bat

baino maiztasun baxuagoetan elektrodoaren polarizazioak menperatzen du

seinalea, eta 1 MHz baino maiztasun altuagotan dipoloen polarizazioa da nagusi.

Tarteko maiztasunetan ordea, eroankortasun ionikoa da gailentzen dena, sarreran

aipaturiko R||C zirkuitu modelua aplikatu daitekeelarik. Lan honetan aztergai den

maiztasun tartea azken zonalde honi dagokiona da. Datu dielektrikoak

inpedantziaren arabera adierazte honek eroankortasuna nabarmentzen du,

hurrengo ataletan azaltzen den permitibitate dielektrikoak polarizazio dipolarra

nabarmentzen duen bitartean. Sarreran azaldu den bezala inpedantzia zenbaki


133

konplexu baten bidez azaldu daiteke, Z = Z’ –iZ’’. Inpedantziaren osagai errealak

eta irudikariak ontze prozesuan zehar erreakzio denborarekiko eta

maiztasunarekiko duten portaera aztertuko da segidan.

1 2 3 4 52

3

4

5

6

7

8

9a)

0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min

log

Z'

log (f/Hz)

1 2 3 4 5

4

5

6

7

8

9b)


log

Z''

log (f/HZ)

4.2.1.1. Irudia. Inpedantzia erreala (a) eta inpedantzia irudikariaren (b) bilakaera

maiztasunarekiko erreakzio denbora ezberdinetan 100 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM

matrizearentzat.


134

Inpedantzia errealak maiztasunarekiko ontze denbora ezberdinetan duen

portaera 4.2.1.1 a irudian azaltzen da, logaritmikoki, eraldatu gabeko DGEBA

erretxinaren 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat. Erreakzio denbora laburretan

inpedantzia errealak ez du aldaketarik jasaten frekuentzia baxuetan, zuzen

horizontal bat bezala azalduz. Frekuentzia jakin batetik aurrera ordea, makurrak

behera jotzen du. Sarreran aipaturiko R||C zirkuitu modeluaren arabera,

frekuentzia baxuetako horizontalak ardatza zirkuituaren R erresistentzia balorean

mozten du, malda aldaketa erresonantzia maiztasunean (f0 = 1 / 2ΠRC) gertatzen

delarik.

Erreakzio denbora eta konbertsioa aurrera doazen heinean, zuzen

horizontalak balore altuagoetan mozten du ardatza eta makurraren malda

aldaketa geroz eta maiztasun baxuagoetan ematen da. Guzti hau erresistentziaren

balorea handituz doalako gertatzen da, liskatasuna handitzean mugikortasuna

murriztuz eta eroankortasuna geroz eta txikiagoa bihurtuz. Erresistentziaren

handitze hori ez da lineala denborarekin, irudian ikus daitekeen bezala.

Aldaketarik handiena 20 eta 30 minutuen artean gertatzen da, liskatasunaren

igoerarik handiena tarte horretan ematen dela adieraziz.

Erreakzio denbora altuagotan maiztasun txikitako zuzen horizontala

desagertu egiten da, karga mugikorren eroankortasunaren kontribuzioa txikitu

egin dela adieraziz, lehen ezkutatua zegoen kontribuzio dipolarraren azalpenaren

eraginez. Azkenik erabilitako maiztasun eremutik kanpo geratzen da erreakzio

maila altuenentzat.

Inpedantziaren osagai irudikariaren maiztasunarekiko portaera erreakzio

denbora ezberdinetan 4.2.1.1 b irudian ikus dezakegu lehengo sistema

berarentzat.


135

Osagai errealaren malda aldaketari osagai irudikariaren piku bat dagokio,

erreakzio denbora aurrera doan heinean maiztasun txikiagotara mugitzen delarik.

Erreakzioa aurrera doan heinean, geroz eta molekula gehiago dago efektu

esterikoengatik edo hidrogeno loturengatik mugimendua murriztua duena; honek

liskatasunaren handitze bat dakar eta ondorioz erresistentzia eta inpedantziaren

igoera. Horrela pikuak, maiztasun txikiagoetara mugitzearekin batera, magnitude

handiagoak ere hartzen ditu. Pikuaren magnitudea edo inpedantzia irudikariaren

balio maximoa R / 2 espresioak ematen du, R erresistentzia izanik. Erreakzio

maila altuenentzat pikua azterturiko maiztasun eremutik kanpo geratzen da.

Azterturiko eraldatzaile ezberdinez eraldaturiko sistema guztiek portaera

berbera azaltzen dute, ATBN eta PMMA-z eraldaturiko sistementzat 4.2.1.2 eta

4.2.1.3 irudietan ikus daitekeen bezala.

1 2 3 4 53

4

5

6

7

8

9a)


log

Z'

log (f/Hz)


136

1 2 3 4 5 6

4

5

6

7

8

9b)


log

Z''

log (f/Hz)

4.2.1.2. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) maiztasunarekiko makurrak erreakzio denbora

ezberdinetan 100 ºC-tan ondu den 5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat.

1 2 3 4 51

2

3

4

5

6

7

8

9a)

0 min 20 min 40 min 60 min 80 min

log

Z'

log (f/Hz)


137

1 2 3 4 5 6

4

5

6

7

8b)


log

Z''

log (f/Hz)


ezberdinetan 80 ºC-tan ondu den 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat.

Inpedantzia irudikariaren pikua maiztasun eremuan nola mugitzen den

azaltzeko beste modu bat piku horren maximoari dagokion maiztasuna, fmax,

erreakzio denborarekiko irudikatzea da. 4.2.1.4 irudiak inpedantzia irudikariaren

pikua azaltzen deneko maiztasunaren logaritmoak, log fmax, denborarekiko duen

portaera erakusten du eraldatu gabeko eta 10 % PMMA eta ATBN-z eraldaturiko

matrizearentzat, 80 °C-tan. Irudi honek eroankortasunaren logaritmoari, log σ,

dagokion bigarren “y” ardatz bat azaltzen du. Inpedantzi irudikariaren maximoei

dagozkien maiztasunak zuzenean erlazionaturik daude eroankortasunaren

baloreekin [41]. Sistema bakoitzaren haserako balio ezberdinek eta

denborarekiko bilakaera ezberdinek eraldatzailearen eragina adierazten dute.

Guzti hau eroankortasunari dagokion ataletan aztertuko da sakonki,

eroankortasun baloreen lorpenarekin batera, inpedantzia irudikariaren pikua,

erresistentzia, eroankortasuna eta FTIR-en bitartez lorturiko konbertsioa

alderatuz.


138

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

fmax -hutsa fmax -ATBN fmax -PMMA

log

f max

t (min)0 20 40 60 80 100

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0 eroan-hutsa eroan-ATBN eroan-PMMA

log

(σ)

4.2.1.4. Irudia. Inpedantzia irudikariaren maximoa agertzen deneko maiztasuna, fmax,

eta eroankortasuna erreakzio denborarekiko, eraldatu gabeko

eta 10 % PMMA eta 10 % ATBN-z eraldaturiko matrizeentzat, 80 ºC-tan.

0 20 40 60 80

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5a)

100 Hz 150 Hz 500 Hz 1000 Hz

log

Z'

t (min)


139

0 20 40 60 805,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0b)

100 Hz 150 Hz 500 Hz 1000 Hz

log

Z''

t (min)

0 20 40 60 802,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0c)

2000 Hz 4200 Hz 10000 Hz 100000 Hz 1000000 Hz

log

Z'

t (min)


140

0 20 40 60 804,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

d)

2000 Hz 4200 Hz 10000 Hz 100000 Hz 1000000 Hzlo

g Z"

t (min)

4.2.1.5. Irudia. Inpedantzia erreal (a eta c) eta irudikariaren (b eta d) denborarekiko bilakaera maiztasun

tarte ezberdinetan 100 ºC-tan ondutako 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat.

Azterketa osatzeko interesgarria bihurtzen da inpedantziaren portaera

erreakzio denborarekiko maiztasun ezberdinetan aztertzea. 4.2.1.5 a eta b irudiek

Z’ eta Z’’ –ren logaritmoaren denborarekiko makurrak azaltzen dituzte 1000 Hz

azpiko maiztasunentzat eta 4.2.1.5 d eta e irudiek 1000 Hz-tik gorako

maiztasunentzat, 10 %PMMA-z eraldaturiko DGEBA matrizearentzat 100 ºC-tan

eginiko ontzean. Sistema horren gelifikazioa 35 minutu inguruan dago eta zuzen

batek adierazten du irudian.

Ikus daitekeen bezala maiztasun txikietan inpedantzia errealak bi piku

azaltzen ditu, erreakzio denbora laburretan ematen den piku nagusi bat eta

erreakzio denbora luzeetan azaltzen den piku txikiago bat. Era berean inpedantzia

irudikariak bi transizio edo “belaun” azaltzen ditu inpedantzia errealeko pikuei

dagozkien denboratan. Bai pikuak eta bai transizioak denbora laburragotara

mugitzen dira maiztasuna handitu ahala. Aipatu beharrekoa da ere maiztasuna

handitzen den heinean piku nagusia txikitzen eta desagertzen doala haseran


141

txikiagoa zen pikua geroz eta gehiago nabarmentzen delarik. 4.2.1.5 c eta d

irudietan azaltzen diren maiztasun altuetan aldiz, denbora laburreko pikua eta

dagokion transizioa desagertu egiten dira, bigarren pikua eta transizioa

nabarmenak izaten jarraitzen dutelarik, lehen bezala maiztasunaren

handitzearekin denbora laburragotara mugituz.

Maiztasun handietan gailentzen den pikua sistemaren beiratzearekin

erlazionaturik dago [41, 42]. Beiratzea sistemaren Tg-ak ontze tenperatura

berdintzen duenean ematen da, sistemaren α-erlajazio nagusiarekin

erlazionaturik dago eta denbora laburragotara mugitzen da maiztasuna handitzean

[42-44]. Erreakzio denbora luzeetan, liskatasuna handia denean, seinalea

polarizazio dipolarrak menperatzen du eta espezie polimerikoek dituzten

dipoloen eskala handiko mugimenduen ondorioz lehen aipaturiko erlajazioa

ematen da. Gainera maiztasun handietan ere seinalea polarizazio dipolarrak

menperatzen duenez, honekin erlazionaturik bigarren piku hori nabarmenago

azaltzen da maiztasun txikietan baino. Atal honen sarreran esan bezala,

permitibitateak gehiago nabarmentzen du polarizazio dipolarra eta beiratzea

honekin erlazionaturik dagoenez, permitibitateari dagokion atalean egingo da

beiratzearen azterketa sakonago bat, eraldatzaile ezberdinek eta ontze

tenperaturak duten eragina ikusiz.

Maiztasun txikietan eta denbora laburretan nagusi den pikua karga

ionikoen mugimenduarekin edo eroankortasunarekin dago lotua. Erreakzio

denbora laburretan liskatasuna ez da oraindik oso handia eta seinalea

eroankortasunak menperatzen du, kontribuzio dipolarra txikiagoa izanik.

Gainera, maiztasun baxuetan ere seinalea eroankortasunak menperatzen duenez,

lehen piku hau nabarmenagoa da dipoloekin erlazionaturik dagoen pikua

ahulagoa delarik. Lehen piku hau (eta dagokion inpedantzia irudikariaren

belauna) agertzearen arrazoia ez dago batere argi [41, 42]. Eroankortasunari

dagokion eremuan azaltzen denez eta sistema hauetan gelifikazioa ematen denez


142

beiratzea baino lehenago, lehen transizio hau gelifikazioarekin erlazionatu izan

da [41, 42]. Hala ere, maiztasunaren arabera denbora ezberdinetan azaltzen da,

gelifikazio isotermoaren kontzeptuarekin ados ez dagoelarik.

Gelifikazioaren fenomenoari buruz azterketa sakontzeko asmoz berriz ere

maiztasunaren eremura itzuliko da. 4.2.1.6 irudiak inpedantzia irudikaria azaltzen

du maiztasunarekiko erreakzio denbora ezberdinetan aurreko irudietako sistema

berarentzat. Azaltzen den azken denbora 70 minututakoa denez eta FTIR-en

bitartez kalkulaturiko gelifikazio eta beiratze denborak 35/40 eta 60

minututakoak izanik, irudian azaltzen den sistemak gelifikazioa eta beiratzea

jasan dituela esan daiteke.

1 2 3 4 5 6

4

5

6

7

8

9

.

..

E

D

B

A

0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min 70 min

log

Z''

log (f/Hz)

4.2.1.6. Irudia. Inpedantzia irudikariaren portaera maiztasunarekiko ontze denbora ezberdinetan

10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan.

Maiztasun konstantedun zuzen batetan igo ezkero inpedantziaren ardatzari

paraleloki, inpedantzia irudikaria erreakzio denborarekin aldatuz doala ikus

daiteke, makurraren zati zuzenera iritsi delako. Denbora horretatik aurrera

inpedantziaren balioa ez da gehiago aldatzen maiztasun horretara, beiratzera iritsi

arte. Har daiteke adibide gisa 500 Hz-tako maiztasuna eta ikus daiteke nola


143

aldatzen den inpedantziaren balorea erreakzio denborarekin. Inpedantzia handituz

doa erreakzio denborarekin A puntuan hasita eta “plateau” zonalde batetara

iritsiko da B puntuan. Puntu horri 30 minutuko denbora dagokio, gelifikazioa

oraindik eman ez delarik. Maiztasun handiagoak hartzen badira, adibidez 10 kHz

eta 100 kHz (irudiko D eta E puntuak), inpedantzia konstante dela erreakzio

denbora guztietan ikus daiteke. Ematen du ordea, egon behar dela maiztasun bat

zeinetan lehen aipaturiko belaunak juxtu gelifikazioarekin bat egiten duen [45],

baina maiztasun hori ez da berdina izango sistema guztietan eta kasu bakoitzean

bilatu eta definitu beharko litzateke. Beraz ezin izan da definitu sistema

hauentzat gelifikazioa inpedantziaren bitartez neurtzeko ebazpide zehatzik eta

ikerketak beste alde batetara jo behar izan dute gelifikazioa eroankortasunaren

bitartez jarraitzeko asmoz [42, 46, 47]. Lan honetan erabilitako sistema guztietan

portaera orain deskribaturikoa da eta ezin da inpedantziaren bitartez

gelifikazioari buruzko datu zehatzik eman maiztasunaren menpe bait daude

azalduriko belaun edo transizioak. Adibide gisa eraldatzaile ezberdinekin

osaturiko sistemei dagozkien Z’ eta Z’’-ren logaritmoen denborarekiko makurrak

lehenengo transizioari dagozkion maiztasunetan 4.2.1.7, 4.2.1.8, eta 4.2.1.9

irudietan ikus daitezke sistema bakoitzari dagokion FTIR-ekin kalkulaturiko

gelifikazio denborarekin batera.

0 20 40 60 80

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5a)

100 Hz 150 Hz 500 Hz 1000 Hz

log

Z'

t (min)


144

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 903

4

5

6

7

8b)

100 Hz 150 Hz 500 Hz 1000 Hz

log

Z''

t (min)

4.2.1.7. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) bilakaera erreakzio denborarekiko

maiztasun baxuetan 5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan.

Zuzen bertikalak NIR-en bitartez lorturiko gelifikazio denbora adierazten du.

0 100 200 300 4005

6

7

8a)

100 Hz 150 Hz 500 Hz 1000 Hz

log

Z'

t (min)


145

0 100 200 300 4004

5

6

7

8

b)

100 Hz 150 Hz 500 Hz 1000 Hz

log

Z''

t (min)


maiztasun baxuetan C kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 80 ºC-tan.


-10 0 10 20 30 40 50 60 70 805,2

5,6

6,0

6,4

6,8

7,2

a)

150 Hz 300 Hz 500 Hz 1000 Hz

log

Z'

t (min)


146

0 10 20 30 40 50 60 70 804,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0b)

150 Hz 300 Hz 500 Hz 1000 Hz

log

Z''

t (min)


maiztasun baxuetan 5 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan.


Esan bezala ikerketek eroankortasunerantz begiratu dute gelifikazioa

jarraitzeko tresna bezala, inpedantziak azaltzen dituen zailtasunak beharturik.

Eroankortasunari dagokion atalean sakonki azaltzen da gelifikazio eta

eroankortasunaren artean egon daitekeen erlazioa.

4.2.2. Permitibitatearen bilakaera ontze prozesuan

Permitibitate konplexua, ε*, konstante dielektrikoa, ε’, deritzon osagai

erreal batez eta galera dielektrikoa, ε’’, deritzon osagai irudikari batez dago

osatua, ε* = ε’ - iε’’ bezala adierazi dezakegularik. Inpedantziaren datuekin

alderatuz permitibitatearen datuek gehiago nabarmentzen dute polarizazio

dipolarra haiek gauza bera eroankortasunarekin egiten dutelarik [41, 42].

Azterturiko sistema ezberdinen beiratze prozesua eta beraien Tg-ei dagozkien α

erlajazio nagusiak dipoloen polarizazioarekin zuzenean erlazionaturik daudenez


147

[41, 42, 48-57] fenomeno hauek aztertzeko erabili dira batez ere

permitibitatearen datuak, jarraian ikusten den bezala.

102

103

104

105

106 120

80

40

0

0,4

0,8a)

ε´´

t (min)w (Hz)

102

103

104

105

106 120100

8060

4020

06

7

8

9

10

11

12b)

ε'

t (min)w (Hz)

4.2.2.1. Irudia. ε’’ – maiztasuna-denbora (a) eta ε’-maiztasuna-denbora (b) makur hirudimentsionalak

15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 90 ºC-tan eginiko ontzean.


148

102

103

104

105

106 160

120

80

400

0

1

2a)

ε''

t (min)w (Hz)

102

103

104

105

106 160

120

80

40

06

8

10

12

14b)

ε'

t (min)

w (Hz)

4.2.2.2. Irudia. ε’’ – maiztasuna-denbora (a) eta ε’-maiztasuna-denbora (b) makur hirudimentsionalak

10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 80 ºC-tan eginiko ontzean.


149

Permitibitatearen bi osagaiek ontze prozesuan zehar jarraitzen duten

portaera maiztasunarekiko eta erreakzio denborarekiko aztertzeko jarraian

azaltzen diren bezalako hiru dimentsiotako grafikoak erabiltzen dira. 4.2.2.1 a, b

eta 4.2.2.2 a, b irudietan ε’’-maiztasun-denbora eta ε’-maiztasuna denbora

grafiko hirudimentsionalak azaltzen dira 10 % POPTA-z eta 10 % PMMA-z

eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 90 eta 80 ºC-tan.

Maiztasun txikietan eta ontze denbora txikietako balore altuek ioien

mugikortasun handiak ematen duen elektrodoaren polarizazioari eta

eroankortasunari dagozkio [58, 59]. Maiztasun baxuetan ε’-k denborarekiko azal

dezakeen pikua polarizazio interfazialari dagokio, eta hurrengo ataletan aztertzen

da fase banaketarekin erlazionatuz. Haserako balore altuak azkar txikitzen dira

eta ioi mugikor horiek ematen duten eroankortasunak menperatzen du seinalea,

ε’’-ren baloreak maiztasuna handitzen den heinean txikitzen doazelarik (log ε’’ /

log f erako makurrak duen malda -1 izango da maiztasun txikietan ondorengo

ataletan ikusten den bezala). Guzti hau erreakzioa oraindik haseran egoteak

ematen duen liskatasun baxuarengatik da, zeinek ioien mugikortasuna errazten

duen. Erreakzioa aurrera doan heinean ordea, liskatasuna geroz eta handiagoa da

eta ioek bere mugikortasunaren murrizketa bat jasatzen dute, seinalean

polarizazio dipolarrak geroz eta indar handiagoa hartzen duelarik. Honela ε’’-ren

grafikoan piku bat azaltzen da maiztasun dominioan ε’-ak jeitsiera sigmoidal

ematen duen bitartean. Guzti hau sistemaren beiratzearekin (α erlajazioarekin)

erlazionaturik dago. Erlajazio hau erreakzio eremuan dauden dipoloen eskala

handiko mugimenduek ematen dute [60] eta sistemaren Tg-arekin erlazionaturik

dago, ontzea aurrera doan heinean maiztasun txikiagotara mugitzen delarik [61].

Liskatasuna eta sistemaren Tg-a erreakzioarekin batera handitzean, dipoloek

geroz eta denbora gehiago behar dute beraien orientazioa eta erlajazioa emateko,

ε’’-ren pikua eta ε’-ren jeitsiera maiztasun txikiagotara mugitzen direlarik.

Erlajazio honek maiztasun ezberdinetan duen agerpena sakonago aztertzeko ε’’

eta ε’-ren grafikoak denborarekiko aztertzen dira jarraian, maiztasun


150

ezberdinetan. 4.2.2.3 eta 4.2.2.4 irudiek ε’’ eta ε’ irudikatzen dituzte

denborarekiko maiztasun ezberdinetan 15 % POPTA eta 10 % PMMA-z

eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan. Galera dielektrikoari

dagozkion grafikoetan galera eta denboraren logaritmoak aurkezten dira

maiztasun guztietako baloreak konparagarriak izan daitezen.

1,0 1,5 2,0

-1

0

1

2

3a)

100 Hz 1000 Hz 10000 Hz 100000 Hz 1000000 Hz

log ε''

log (t/min)

0 20 40 60 80 100

7

8

9

10

11b)

100 Hz 1000 Hz 10000 Hz 100000 Hz 1000000 Hz

ε'

t (min)

4.2.2.3. Irudia. ε’’ –ren logaritmoaren (a) bilakaera eta ε’-ren bilakaera (b) denborarekiko

15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tara eginiko ontzearentzat.


151

1,0 1,5 2,0

-1

0

1

2a)

100 Hz 1000 Hz 10000 Hz 100000 Hz 1000000 Hz

log ε''

log (t/min)

0 20 40 60 80 100 120 140

6

7

8

9

10

b)

100 Hz 1000 Hz 10000 Hz 100000 Hz 1000000 Hz

ε'

t (min)

4.2.2.4. Irudia. ε’’ –ren logaritmoaren (a) bilakaera eta ε’-ren (b) bilakaera denborarekiko

10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tara eginiko ontzearentzat.


152

Maiztasun txikietan lehen aipaturiko pikua ez da oso garbia ε’’-ren

irudietan. Maiztasun hauetan eroankortasunak menperatzen du seinalea eta galera

dielektrikoak honi dagokion jeitsiera ematen du, beiratze denbora inguruan piku

txiki bat ematen duelarik. PMMA-ren kasuan 100 Hz-tan nabaritzen da jadanik

polarizazio dipolarrari dagokion pikua, POPTA-ren kasuan maiztasun

handiagoak behar diren bitartean (1000 Hz-tik gorakoak). Maiztasuna handitzean

dipoloen polarizazioa nagusitzen da eta berauoi dagokien pikua argi ikus daiteke.

Gainera piku horren maximoa denbora txikiagotara mugitzen da maiztasuna

handitu ahala, 4.2.2.5 eta 4.2.2.6 irudietan PMMA eta POPTA-z eraldaturiko

sistementzat ikusten den bezala.

Beiratzea (eta erlajazio nagusia) jarraitzeko maiztasun txikiak ez dira

egokienak, maiztasun handiagotan eroankortasunaren eragina txikiagoa izanik.

Sistema bakoitzean maiztasun ezberdin batetan hasten da dipoloen polarizazioa

nabarmentzen irudietan ikusten den bezala, beraz hemendik aurrera sistema

guztiak jada polarizazio dipolarra azaltzen duten maiztasunak erabiliko dira

beiratzea aztertzeko, 10 kHz-etik gorakoak hain zuzen, komeni den tartean

dagoela zihurtatzeko.

Konstante dielektrikoak aldiz maiztasun guztietan portaera antzekoa

azaltzen du, lehengo pikuari dagokion denboran jeitsiera sigmoidal bat emanez,

maiztasun handiagotan jeitsiera hori denbora laburragotan izanik. Horren

arrazoia eroankortasunak konstantearen seinalean eragin handirik ez duela da

[41, 50, 51], polarizazio dipolarrak menperatzen duelarik maiztasun guztietan.

Hori da pikua azaltzen ez den maiztasunetan konstantearen jeitsiera ikusteko

arrazoia.

POPTA-ren irudian maiztasun txikietan ikus daitekeen pikua fase

banaketarekin erlazionaturik dago eta fase banaketari dagokion ataletan aztertzen

da sakonki, azterturiko sistemen portaera ezberdinak aztertuz.


153

2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

120

80 ºC 100 ºC 120 ºC

t max

(min

)

log (f/Hz)

4.2.2.5. Irudia. ε’’-aren maximoa azaltzen deneko denboraren bilakaera maiztasunarekiko

10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat ontze tenperatura ezberdinetan.

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

30

40

50

60

70

80

5 % 15 % 20 %

t max

(min

)

log (f/Hz)

4.2.2.6. Irudia. ε’’-aren maximoa azaltzen deneko denboraren bilakaera maiztasunarekiko POPTA

portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat.


154

Jarraian beiratze prozesua eta berarekin loturik dagoen α erlajazioaren

bilakaera aztertuko dira azaldutako arrazoiengatik aukeraturiko maiztasun

egokietan.

4.2.2.1. Beiratze prozesuaren jarraipena

Ontze prozesu isotermoaren zehar sistemaren Tg-ak geroz eta balore

altuagoak hartzen ditu, ontze tenperaturarekiko berdina egin arte. Hau gertatzean

sistema gel egoera batetatik beira egoera batetara pasatzen da (edo likido egoera

batetatik gelifikaziorik ematen ez bada), sistemak beiratzea jasan duela esaten da.

Erlajazio nagusiarekin loturik dagoen beiratze prozesu hau aztertzeko

aukera ematen dute neurketa dielektrikoek. Horretarako ε’ eta ε’’ maiztasun

altuetan aztertu behar dira ontze denborarekiko, sistema bakoitzaren beiratze

denborak lortuz.

Azterturiko sistema bakoitzean egokiena izan den maiztasuna aukeratu da,

polarizazio dipolarraren eremuan dagoela zihurtatzen duena eta beiratze prozesua

jarraitzeko aukera garbiena ematen zuena, beti ere maiztasun baxuak erabili gabe,

lehen aipatu bezala.

Hurrengo lau irudiek (4.2.2.1.1-4) azterturiko sistema ezberdinen ε’ eta

ε’’-ak ontze denborarekiko duten bilakaera adierazten dute aztertzea nahi den eta

dipoloen polarizazioekin erlazionaturik dagoen beiratzearentzat kasu bakoitzean

egokia den maiztasunean (25 kHz PMMA-ren kasuan eta 170 kHz ATBN,

POPTA eta hirubloke kopolimeroentzat).

Aldi berean eraldatzaile ezberdinek eta beraien portzentai ezberdinek

ontze prozesuan duten eragina aztertzen da ontze tenperaturak duenerakin batera.


155

0 50 100 150 2000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2a)

80 ºC 100 ºC 120 ºC

ε''

t (min)

0 50 100 150 2005,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5b)

80 ºC 100 ºC 120 ºC

ε'

t (min)

4.2.2.1.1. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera 10 % PMMA-z eraldaturiko

DGEBA/DDM matrizearentzat ontze tenperatura ezberdinetan eta 25 kHz-tan.


156

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0,5

1,0

1,5

a)

80 ºC 100 ºC 120 ºC

ε''

t (min)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0b)

80 ºC 100 ºC 120 ºC

ε'

t (min)

4.2.2.1.2. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera 5 % ATBN-z eraldaturiko



157

0 20 40 60 80 100 120

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40a)

hutsa 10 % 15 % 20 %

ε''

t (min)

0 20 40 60 80 100 1206,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0b)

hutsa 10 % 15 % 20 %

ε'

t (min)

4.2.2.1.3. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera POPTA portzentai ezberdinez

eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan eta 170 kHz-tan.


158

0 100 200 300 400 500 600 700 8000,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ε''

0 100 200 300 400 500 600 700 8000,2

0,4

0,6

0,8

1,0

B C

t (min)0 100 200 300 400 500 600 700 800

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0a)

D

0 100 200 300 400 500 600 700 8006

8

10 D

ε'

t (min)0 100 200 300 400 500 600 700 800

6

8

10

B C

0 100 200 300 400 500 600 700 8006

8

10

b)

4.2.2.1.4. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera 30 % B, C, eta D kopolimeroz


Ontzean zehar ε’’ txikituz doa denbora aurrera doan heinean minimo

batetara iritsi arte, ondoren maximo edo piku bat azaltzen duelarik. Haserako


159

jetsiera hori eroankortasunaren kontribuzioa da, jeisten dijoalarik liskatasuna

handitzen den heinean. Maiztasun altuak erabili behar dira dipoloen polarizazioa

jarraitzeko baina horrek ez du esan nahi maiztasun hauetan eroankortasunaren

kontribuziorik ez denik, batez ere erreakzio haseran. Ondorengo atalean erlajazio

nagusia aztertzeko garaian ikusten da nola ezabatu daitekeen kontribuzio hau

soilik osagai dipolarra lortzeko. Eroankortasunaren txikitzearen efektuak indarra

galtzen duenean baloreak gora egiten dute, polarizazio dipolarraren eraginez.

Maiztasun konstantepean denborarekiko azaltzen den maximoa edo pikua

dipoloen erlajazio denborek (τ) ontze denborarekin jasaten duten igoerari atxeki

dakioke [62]. Erreakzio haseran dipolo elektrikoen erlajazio denborak

maiztasunaren aurkakoa baino askoz txikiagoak dira (2πfτ <<1). Erreakzioa

aurrera doan heinean τ-ak handituz doaz eta berauokin ε’’-ren balorea ere, 2πfτ =

1 betetzen den denboran maximoa azaltzen duen arte. Hortik aurrera τ-ek

txikitzen jarraitzen dute 2πfτ >> 1 eginez eta ε’’-ren balorea berriz ere txikituz.

Erreakzioa bukatutzat jo daiteke ε’’-ren balorea gehiago aldatzen ez denean,

balore asintotikoa hartzen duenean.

Konstante dielektrikoak jeitsiera sigmoidal bat jasaten du galera

dielektrikoak maximoa jasaten duenean. Haseran ez da ε’’ bezala txikitzen

eroankortasunak ez bait du berarengan eraginik. Jeitsiera sigmoidalaren aurretik

dituen balore altuek dipoloek eremu elektrikoaren aldaketak jarrai ditzaketela

adierazten du, denbora luzetako balio txikiek dipoloen orientazioa erabilitako

maiztasuna baino geldoagoa dela adierazten dutelarik. Honek ere erreakzioa

bukatua dagoenean balio konstante edo asintotikoak hartzen ditu.

ε’’ eta ε’ konstante edo asintotiko egiten diren denbora hartu da beiratze

denbora bezala [50, 51]. Horretarako jeitsiera zonaldearekiko eta zonalde

konstantearekiko tangenteak irudikatu dira eta beraien mozketa puntuari

dagokion denbora hartzen da beiratze denbora bezala.


160

Honela lorturiko beiratze denborak 4.2.2.1.1 eta 4.2.2.1.4 bitarteko

tauletan azaltzen dira, eraldatzaile ezberdinez osaturiko sistementzat. Taula

hauetan infragorri espektroskopiarekin eta analisi erreologikoarekin lorturiko

beiratze denborak ere azaltzen dira, teknika ezberdinen artean konparaketa

egiteko asmoz eta lan honetan erabilitako aldibereko neurketen baliogarritasuna

frogatzeko. Jarraian espektroskopia dielektrikoarekin eta infragorriarekin

lorturiko emaitzen azterketa eta konparaketa egiten da, eraldatzaile ezberdinek

eta ontze tenperaturak duten eraginaren azterketarekin batera, analisi

erreologikoari buruzko hausnarketa dagokion atalean egiten delarik.

PMMA (%)

T (ºC)

Dielektrikoa (min)

NIR (min)

Erreologia (min)

80 120 125 120

100 60 55 55 0

120 30 30 25

80 140 140 135

100 65 60 60 5

120 30 35 28

80 160 160 150

100 65 65 55 10

120 35 35 35

80 180 180 170

100 80 70 75 15

120 45 40 40


beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.


161

ATBN (%)

T (ºC)

Dielektrikoa (min)

NIR (min)

Erreologia (min)

80 120 125 120

100 60 55 55 0

120 30 30 25

80 125 120 120

100 55 52 56 5

120 30 30 30

80 138 130 135

100 58 60 62 10

120 30 30 30

80 150 140 140

100 60 65 65 15

120 30 30 33

4.2.2.1.2. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen


Kopolimeroa (30%) T (ºC) Dielektrikoa

(min) NIR (min)

Erreologia (min)

80 330 310 320 C

140 35 35 30

80 500 520 510 B

140 45 50 45

80 750 780 760 D

140 55 55 50

4.2.2.1.3. Taula.- B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak

80 eta 140 ºC-tan, dielektrikoki, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.


162

POPTA (%)

T (ºC)

Dielektrikoa (min)

NIR (min)

Erreologia (min)

0 60 55 55

5 55 55 56

10 100 65 63 70

15 75 72 80

20 85 80 86

T (ºC)

POPTA (%)

Dielektrikoa (min)

NIR (min)

Erreologia (min)

90 110 115 115

100 75 70 80

110 15 52 55 58

120 38 32 40

140 23 20 22

4.2.2.1.4. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM

matrizeen beiratze denborak 100 ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM

matrizeen beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan.

Espektroskopia dielektriko, infragorri eta errologia bitartez lorturiko

emaitzak bat datoz, erabilitako kriterioen baliagarritasuna adierazten dutelarik.

Interesgarria litzateke puntu honetan erabilitako bi teknikez neurturiko

propietateek erretxinaren ontze prosezuan zehar duten bilakaera konparagarri eta

aldiberekoa aztertzea. Horrela, propietate dielektrikoen eta infragorri

espektroskopiaz lorturiko epoxi taldeen konbertsioaren bilakaera bat datozela

adierazten dute 4.2.2.1.5 eta 4.2.2.1.6 irudiek PMMA-z eta POPTA-z

eraldaturiko matrizeentzat.

a)

b)


163

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

ε'' ε'

0 20 40 60 80 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Xe

Xe

ε', ε'

'

t (min)

4.2.2.1.5. Irudia. ε’’, ε’ eta konbertsioaren bilakaeraren konparaketa 5 % PMMA-z eraldaturiko

DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat, 25 kHz-tan.

0 20 40 60 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Xe

Xe

t (min)0 20 40 60 80

0

2

4

6

8

10

ε" ε'

ε', ε

''

4.2.2.1.6. Irudia. ε’’, ε’ eta konbertsioaren bilakaeraren konparaketa 5 % ATBN-z eraldaturiko


Erreakzio haseran, konbertsioak gora egiten duen tartean ε’’-k jeitsiera

jasaten du liskatasunaren igoeraren ondorioz ematen den eroankortasunaren


164

jeitsieraren eraginez, ε’-k aldaketa nabarmenik jasaten ez duen bitartean.

Konbertsio altuagotan, gelifikazioa eman ondoren ematen du ε’’-k maximo edo

pikua eta ε’-k honi dagokion jeitsiera sigmoidal nabarmena, polarizazio

dipolarraren kontribuzioak menperatzen bait du jada portaera. Konbertsioak bere

balio maximoa hartzen duenean, hau da erreakzioa bukaerara iritsi denean

tenperatura horretan, ε’ eta ε’’ balore asintotikoetara iristen dira, hauek ere

erreakzioak aurrera jarraitzen ez duela adieraziz. Propietate dielektrikoek gehiago

aldatzen ez diren baloreak hartzen dituztenean sistemaren beiratzea eman dela

esan daiteke beraz.

Eraldatzaile ezberdinek eta ontze tenperaturak beiratze prozesuarengan

duten eraginari buruz analisi infragorriari zegokion atalean aipaturiko ondorio

berdinak atera daitezke propietate dielektrikoengandik, bat datozen heinean.

PMMA-k, POPTA-k eta ATBN-k erreakzioa zerbait atzeratzen dute, atzerapen

hau ontze tenperatura baxuentzat eta eraldatzaile portzentai altuagoentzat

argiagoa delarik. 120 eta 100 ºC-tan ia ez dago beiratzearen atzerapenik

eraldatzaile portzentaia 10 % izan arte, eta batez ere 15 %-aren kasurarte. 80 ºC-

tan aldiz atzerapenak handiagoak dira, batez ere portzentai altuetan. PMMA-ren

kasuan atzerapen hauek nabarmenagoak dira. Tenperatura baxuago baten

ondorioz mantsoago doazen erreakzioetan gehiago nabarmentzen da

eraldatzailearen efektua. Kopolimeroekin eraldaturiko matrizeen kasuan

erreakzioa asko atzeratzen da, batez ere 80 ºC-ko ontze tenperaturaren kasuan,

baina baita 140 ºC-tan ere, matrize hutsak 120 ºC-tan baino beiratze tenperaturak

ematen dituztelarik. 4.1.1 atalean azaldu den bezala honen zergatia diluzio

efektuari eta PEO blokeek epoxi taldeekin ematen dituzten interakzioei dagokie.

Kopolimeroaren blokeen eragina oso nabarmena bihurtzen da batez ere 80 ºC-

tan. C kopolimeroak du PEO kantitate gutxien, PEO/PPO erlazioa 0,33 : 1

delarik, ondoren B kopolimeroak (3 : 1) eta azkenik D-k (5,24 : 1). 4.2.2.1.4

irudian eta 4.2.2.1.4 taulan ikusten den bezala PEO gehien duen kopolimeroak

atzeratzen du beiratzea gehien. PEO blokeen kantitatea gehitzen den heinean

beiratzea atzeratu egiten da, B eta D kasuetan atzerapena oso handia izanik


165

matrize hutsarekiko. Aipatu beharra dago gainera azken bi kasu hauetan erlajazio

nagusiari dagokion pikua oso zabala dela beste sistema guztiekin konparatuz.

Beiratze prozesuarekin eta Tg-arekin zuzenki loturik dagoen piku horren

zabalerak sare hirudimentsionala oso astiro eratzen ari dela adierazten du, Tg-

aren igoera ere oso geldoa delarik. Ondorioz erlajazio prozesuaren ebazpena zaila

bihurtzen da, dagokion pikua garbia ez delarik [50, 51].

4.2.2.2. α-erlajazioa-ren bilakaera

Ikusi berri da ε’’-k denborarekiko, polarizazio dipolarrari dagozkion

maiztasunetan azaltzen duen pikua edo erlajazioa. Erlajazio hau sare

hirudimentsionala osatzen ari den epoxi sistemaren erlajazio nagusia edo α-

erlajazioa da. Beira transizioarekin erlazionaturik dagoen materialearen erlajazio

prozesu hau segmentuen mugimendu kooperatiboekin eta dentsitate fluktuazio

lokalen loturik dago. Prozesu hau difusioarekin eta molekulen traslazioekin

erlazionaturik dauden materialeen beste erantzun batzuengandik bereizi beharra

dago, eta baita modu lekutu edo azpimolekularrean ematen diren erlajazio

bitarrengandik ere. Bigarren mailako erlajazio hauek erlajazio nagusiarengandik

bereizten dituzten ezaugarriak dituzte [48, 63]: maiztasun altuagotan kokatzen

dira (denbora eskala laburretan, < 10-5 s), dispertsio zabalak dituzte, Arrhenius

itxurako tenperatura menpekotasuna azaltzen dute, intentsitate txikiagokoak dira

eta aktibazio energiak ere baxuak dituzte (40 kJ / mol K ingurukoak). β-erlajazio

bezala ere ezagutzen dira eta tenperatura altuetan (eta beraz maiztasun altuetan)

azkarrago mugitzen den α erlajazio nagusiak β-erlajazioarekin bat egin dezake

αβ-erlajazioa emanez [63]. Lan honetan erlajazio nagusia soilik azaltzearen

arrazoia besteak maiztasun eremutik kanpo gertatzea da.

4.2.2.1 eta 4.2.2.2 irudietan ikusi den bezala erlajazio honi dagokion pikua

maiztasun handiko eremutik azaltzen da eta maiztasun txikiagoetara mugitzen

ontze prozesua aurrera doan heinean [65-67]. Bilakaera hau eta pikuaren eiteak

maiztasunarekiko eta erreakzio denborarekiko jasaten duena jarraitzeko,


166

eroankortasunaren kontribuzioa ezabatzen da galera dielektrikoaren baloretik,

pikua edo erlajazioa garbia izan dadin [48, 56, 57]. Horretarako

eroankortasunaren baloreak kalkulatu dira (prozedura eta bertatik ateratako

ondorioak eroankortasunari dagokion hurrengo atalean aztertzen dira sakonki)

eta ondoren ε’’-ren balioei kendu. Sarrera atalean ikusi den bezala, galera

dielektrikoak osagai dipolar bat, εd’’, eta eroankortasunaren osagai bat, εc’’, ditu.

Eroankortasunaren osagaia eroankortasunaren baloretik kalkulatu daiteke (σ =

2πf ε0 εc’’) ondoren ε’’-ri kenduz εd’’ osagai dipolarra lortzeko. Esan bezala

guzti hau sakonago aztertzen da eroankortasunari dagokion atalean.

εd’’ osagai dipolarrak maiztasunarekiko ontze denbora ezberdinetan duen

portaera aztertzea interesgarria da α-erlajazioaren itxura eta agertze maiztasuna

ontzeak nola aldatzen dituen ikusteko. 4.2.2.2.1 eta 4.2.2.2.2 irudietan ikus

daiteke POPTA-z eta ATBN-z eraldaturiko sistementzat εd’’–k maiztasunarekiko

duen portaera erreakzio denbora ezberdinentzat.

103 1040,1

1


ε d´´

maiztasuna (Hz)

4.2.2.2.1. Irudia. ε’’-ren osagai dipolarrak, εd’’, maiztasunarekiko duen portaera ontze denbora

ezberdinetan 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 90 ºC-tan eginiko ontzearentzat.


167

102 103 104 105

0,1

1

10


ε d´´

maiztasuna (Hz)


ezberdinetan 10 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat.

4.2.2.2.1 eta 4.2.2.2.2 irudietan ikusten den bezala ontze erreakzioa

aurrera doan heinean maiztasun baxuagotara mugitzen da erlajazioari dagokion

pikua. Liskatasuna handituz doan heinean dipoloek geroz eta zailtasun

handiagoak dituzte mugitzeko eta orientatzeko eta erlajatzeko behar dituzten

denborak geroz eta handiagoak dira. Pikuaren maximoa 2πfτ = 1 denean ematen

dela gogoratuz, maiztasuna txikiagoa izateak τ handiagoa eskatzen du aurreko

berdintasuna mantentzeko. Modu berean, pikuaren altuera handitu egiten da

ontzearekin bere zabaleraren txikitzearekin batera. Honek esan nahi du erlajazio

denboren banaketa geroz eta estuagoa dela, erreakzioak aurrera egiten duen

heinean dipolo gehiagok duela erlajazio denbora antzekoa alegia. Sare

hirudimentsionala osatzen doan heinean dipolo gehiagok dute ingurugiro

berdinagoa erlajazio denbora antzekoa izateko. Irudietan azaltzen direnak baino

erreakzio denbora altuagotan erlajazioa maiztasun eremutik kanpo mugitzen da,

bere jarraipena ezinezkoa bihurtzen delarik.


168

Aipatu beharra dago azkenik erabilitako sistema guztiek azaltzen dutela

portaera hau, erlajazioa epoxi matrizeari bait dagokio, eraldatzaileek soilik

agerpen denbora eta maiztasunak pixka bat aldatzen dituztelarik.

4.2.3. Eroankortasuna

Eroankortasuna ioien edo partikula kargatuen mugikortasunak ematen du.

Kargen migrazio honen natura eta mekanismoa ulertzea konplexua da. Epoxi-

amina sistemetan nahiz eta erreakzio mekanismoa berdina izan eta liskatasuna

erreakzioan zehar handitzen joan, neurtutako eroankortasunak joera ezberdinak

azaldu izan ditu. Erreakzio sisteman dauden konposatuen arkitektura

molekularraren arabera eroankortasuna handitu edo txikitu egin daiteke

erreakzioan zehar momentu ezberdinetan [58]. Joera hauen oinarri molekularrak

ulertzeko, lehendabizi aipatu beharreko gauza eroankortasunak karga mugikor

estrinsikoen (ez-purutasunak adibidez) eta intrinsikoen (protoi transferentzia

hidrogeno loturen bitartez) kontribuzioak jasotzen dituela da. Neurturiko

eroankortasuna (σ) eroankortasun intrinsikoaren (σI) eta eroankortasun

extrinsikoaren (σE) batuketa bezala adieraz daiteke:

σ = σE + σI (4.2.3.1)

Eroankortasun estrinsikoa ontzean zehar txikitzen den bitartean

eroankortasun intrinsikoak portaera konplexuagoa izan dezake, neurturiko

eroankortasun totalak izango duen portaera erantzun dielektrikoan nagusitzen

den mekanismoaren araberakoa izango da (estrinsikoa edo intrinsikoa).

Eroankortasun estrinsikoa ezin da neurturiko eroankortasunetik kalkulatu

intrinsekoa zehazki neurtzeko biderik ez badago [42]. Beraz ezin izan dira, gaur

arte behintzat, bata bestearengandik isolatu eta jarraian azaltzen diren

eroankortasun makurrek bien kontribuzioak izango dituzte.


169

Eroankortasuna neurketa dielektrikoetatik kalkulatzeko ondorengo

ekuazioa erabili da:

σ = 2πf ε0 εc’’ (4.2.3.2)

non 2πf maiztasun angularra, ε0 airearen permitibitatea eta εc’’ galera

dielektrikoaren osagai ionikoa diren. Azken hau kalkulatzeko log (ε’’) vs log (f)

itxurako makurrak erabili dira, maiztasun baxuetan. Maiztasun baxuetan galera

dielektrikoa osagai ionikoak soilik osatzen du, makurraren malda -1-ekoa delarik.

Baldintza hau betetzen den artean, ordenatutik eroankortasuna kalkula daiteke

airearen permitibitatea erabiliaz. 4.2.3.1 irudiak ε’’-ren maiztasunarekiko

makurra azaltzen du erreakzio denbora ezberdinetan POPTA-z eraldaturiko

sistemarentzat.

1 2 3-2

-1

0

1

2

3

4


log

(ε'')

log (f/Hz)

4.2.3.1. Irudia. ε’’-aren maiztasunarekiko portaera era logaritmikoan, 15 % POPTA-z eraldaturiko

DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.


170

Erabilitako maiztasun baxuetan, ikusten den bezala, makurra -1-ekoa da

eta ordenatutik lor daiteke eroankortasunaren balioa (geroz eta txikiagoa da,

ordenatuaren balioa ere hala bait da). Hala ere, erreakzio denbora altuagotan ez

da betetzen -1 maldarena, polarizazio dipolarraren kontribuzioak pisua hartzen

bait du, ezin daiteke ε’’ soilik osagai ionikoaz osaturik dagoela esan eta

eroankortasunaren balioak neurtzea ezinezkoa bihurtzen da, horretarako

maiztasun txikiagoak beharko liratekeelarik. Hau da jarraian azaltzen diren

eroankortasun balioak eta makurrak denbora eremu guztian ez egoteko arrazoia.

Hala ere interesgarria da eraldatzaileak eta tenperaturak duen eragina ikustea eta

eroankortasunak konbertsioarekin duen erlazioa jarraitzea.

4.2.3.2-5-era bitarteko irudiek eraldatu gabeko matrizearen eta eraldatzaile

ezberdinez osaturiko sistemen eroankortasunak azaltzen dituzte erreakzioa

denborarekiko.

0 20 40 60 80 100

0,000000

0,000004

0,000008

0,000012

tgeltgeltgel

hutsa 5 % 15 %

σ (S

/m)

t (min)

4.2.3.2. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta

5 eta 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 100 ºC-tako ontzean.

NIR-en bitartez lorturiko gelifikazio denborak geziez adierazten dira.


171

0 10 20 30 40 50

0,000000

0,000004

0,000008

0,000012

tgeltgel

tgeltgel

hutsa 5 % 10 % 15 %

σ (S

/m)

t (min)


5, 10 eta 15 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 100 ºC-tako ontzean.


0 10 20 30 40 50

0,0000000

0,0000004

0,0000008

0,0000012

tgeltgeltgel

tgel

hutsa 5 % 10 % 15 %

σ (S

/m)

t (min)


5, 10 eta 15 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 100 ºC-tako ontzean.


172

0 100 200 300 400

0,000000

0,000001

0,000002

0,000003

0,000004

0,000005

0,000006

0,000007 hutsa

0 100 200 300 400

0,000000

0,000001

0,000002

0,000003

0,000004

0,000005

0,000006

0,000007

B D

0 100 200 300 400

0,000000

0,000001

0,000002

0,000003

0,000004

0,000005

0,000006

0,000007

tgel tgel

tgel tgel

C

t (min)

σ (S

/m)


30 % B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 80 ºC-tako ontzean.


Argi ikus daiteke ATBN, POPTA eta kopolimeroen kasuan eraldatzaileak

hasierako eroankortasuna handitzen duela matrize hutsarekiko, are gehiago

portzentaia handitzean lehen bien kasuan eta PEO blokeen kantitatea gehitzean

kopolimeroetan. Eraldatzaile hauek erretxina diluitu egiten dute liskatasuna

jeitsiaz. PMMA-ren kasuan aldiz eraldatzaileak sistemaren hasierako

eroankortasuna txikitzen du, bere masa molekularraren eta Tg-aren balioak direla

eta liskatasuna handituz. Ondoren erreakzioan zehar eroankortasuna jeitsiz doa

sistema guztietan, liskatasuna igotzen den heinean; jeitsiera hau erreakzioaren

araberakoa da, azkarrago ematen diren erreakzioetan nabarmenagoa izanez.

Azkenik eroankortasuna balio asintotiko batetara iristen da. Balio asintotiko hau

hartzen dueneko denbora gelifikazioaren neurri gisa erabilia izan da (non

liskatasunak balore infinitua hartzen duen) Mathieu-en kriterioaren arabera [68].

Hala ere nabarmendu behar da eroankortasun balorea ez dela zero balorera

iristen, fonoien kontribuzioak finito izaten jarraitzen bait du protoi translokazioa

eta difusio ionikoa bukatzen direnean [69]. Azterturiko sistemen kasuan


173

infragorriarekin kalkulaturiko gelifikazio denborak ez daude guztiz ados

Mathieu-ren kriterioan aipatzen den inflexio puntuarekin; irudietan azaltzen den

bezala. Kasu batzuetan beste zenbaitetan baino hobeto datoz bat datu hauek,

sistemaren arabera, azterturiko sistemen kasuan kriterio guztiz fidagarri bezala

hartu ezin daitekeelarik. Esan beharra dago hala ere eroankortasunak balio

asintotiko hori beti ere gelifikazio inguruan hartzen duela, sistemaren

liskatasunak igoera handiena jasaten duenean, honi dagokion denborari buruz

gerturapen bat ematen duelarik. Kontutan izan behar da gainera, atal honen

hasieran esan den bezala, eroankortasunak osagai intrinsikoa ere baduela eta

honen kontribuzioak ere baduela eragina. Honek azaltzen du era berean denbora

motzetan kasu batzuetan azaltzen den eroankortasunaren igoera. Igoera hori ez

dator bat ez-purutasunen garraioarekin loturik dagoen eroankortasunaren

bilakaerarekin, liskatasuna gehitzen doan heinean beti jeitsi egin beharko bait

litzateke. Arkitektura molekularrak eta formulazioak eragin dezakete ordea

eroankortasunaren igoera bat denbora eremu batean, eroankortasun intrinsikoaren

kontribuzioa dela eta. Berriz ere zailtasunak aurkitzen dira beraz gelifikazio

prozesua dielektrikoki jarraitzeko, haseran esan den bezala eroankortasunaren

kontribuzioak isolatu behar bait lirateke, osagai estrinsikoaren bilakaera

jarraitzeko.

Inpedantziari dagokion atalean azaldu da bestalde, inpedantzia

irudikariaren maiztasunarekiko pikua eroankortasunarekin zuzenean

erlazionaturik dagoela. Maximo hau azaltzen deneko maiztasunak eta

eroankortasunak oso antzeko bilakaera daukate erreakzio denborarekin. 4.2.3.6

eta 4.2.3.7 irudiek inpedantzia irudikariaren maximoa agertzen deneko

maiztasunaren logaritmoa adierazten dute denborarekiko, eroankortasunaren

logaritmoari dagokion bigarren “y” ardatz batekin, PMMA eta ATBN-z

eraldaturiko sistementzat.


174

0 10 20 30 40 50

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0 fmax

log

(f Zim

ax)

t (min)0 10 20 30 40 50

-8,5

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0 σ

log

(σ)

4.2.3.6. Irudia. Z’’-ren maximoa azaltzen deneko maiztasunaren eta eroankortasunaren logaritmoen

bilakaera denborarekiko 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan

0 20 400,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

fmax

t (min)0 20 40

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

σ

log

(σ)

log

(f Zim

ax)


bilakaera denborarekiko 15 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.


175

Ikus daitekeen bezala inpedantzia irudikariaren pikuaren maiztasunarekiko

bilakaerak denboran zehar, eroankortasunarenarekin bat egiten du, piku hori

eroankortasunari dagokiola adieraziz, lehen atalean esan den bezala.

Gainera, inpedantziaren pikuaren maiztasunaren bilakaera bat dator

konbertsioak duen bilakaerarekin [41, 42], 4.2.3.8 eta 4.2.3.9 irudietan lehengo

sistementzat ikus daitekeen bezala. Enpirikoki esan daiteke beraz,

eroankortasuna erreakzioaren konbertsioarekin loturik dagoela, behintzat

eroankortasunaren neurketa posible egiten den denboretan. Erreakzio haseran,

liskatasuna oraindik ez denean oso altua eta eroankortasunak seinalea

menperatzen duenean, honen bilakaerak ederki jarraitzen du erreakzioarena.

0 10 20 30 40 50

0,0

0,2

0,4

0,6

Xe

Xe

log

(f max

)

0 10 20 30 40 50

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

fmax

t (min)

4.2.3.8. Irudia. Z’’-ren maximoa azaltzen deneko maiztasunaren logaritmoaren eta epoxi konbertsioaren

bilakaera denborarekiko 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.


176

0 10 20 30 40 50

0,0

0,2

0,4

0,6

Xe

Xe

t (min)0 10 20 30 40 50

1

2

3

4

fmax

log

(f max

)



4.2.4. Polarizazio interfaziala eta fase banaketa

Sarrerako 2.1.4 atalean aipatu den bezala ohizko gauza da epoxi erretxinak

elastomero edo termoplastikoz eraldatzea beraien propietateak hobetzeko

ahaleginetan. Desiragarriak diren zailtasun mailetara iristeko beharrezkoa da

eraldatzaile hau erretxinaren ontze prozesuan beronengandik banatzea eta bere

kabuz fase bat osatzea. Hau erreakzioaren eraginez epoxi erretxinaren masa

molekularra handitzean eta eraldatzailearekin ez-nahaskorra bihurtzean gertatzen

da. Fase banaketa honen gertaera eta ondorengo morfologia eta egiturak

erabilitako eraldatzailearen eta beronen kantitatearen eta ontze tenperaturaren

menpe daude. Lan honetan azterturiko sistema ezberdinen ontzean emaniko fase

banaketak eta beraiei dagozkien denborak mikroskopio optikoarekin aztertu dira;

Fase diagrama binodal teorikoak 2.1.5. atalean azaldu dira.

Neurketa dielektrikoek ere ematen dute fase banaketa hori jarraitzeko

aukera. Permitibitate eta eroankortasun ezberdineko bi fase elkarrekin daudenean


177

kargak beraien arteko interfasean “harrapatuta” gera daitezke, polarizazio

interfaziala emanez. Polarizazio hau emateko beharrezkoa da fase eroankorrenak

partikulak osatzea eroankortasun txikiena duen matrize batean zehar. Matrize ez-

eroankor batez inguraturik dauden partikula eroankor esferikoen kasurako

Maxwell-Wagner-Sillars [70] ikerlariek proposatu zuten modeloa. Polarizazio

interfazial hau propietate dielektrikoetan maiztasun baxuetako permitibitatearen

igoera bat emanez azaltzen da, permitibitatearen denborarekiko maiztasun

baxutako makurrek piku bat azaltzen dute fase banaketa ematen den inguruko

denboratan [43, 48, 55, 71-73]. Galera dielektrikoaren makurrean ez da azaltzen,

maiztasun baxu horietan eroankortasuna delako seinalean nagusi eta polarizazio

interfazialari dagokion erlajazioa ezkutatzen du.

Lan honetan azterturiko sistemetan bi joera ematen dira. Alde batetatik

POPTA, ATBN eta kopolimeroekin eraldatutako sistemetan, eraldatzaileek

erretxinak baino eroankortasun handiagoa dute aurreko atalean ikusi den bezala;

eta beste aldetik PMMA-rekin eraldaturiko sistematan eroankortasuna jeitsi

egiten da erretxina hutsarekiko, eraldatzaileak duen liskatasun handiagoaren

ondorioz. Esan bezala sistemen nahaskortasuna TOM-en bitartez aztertu da, zein

sistemek eta zein tenperaturatan ematen duten fase banaketa ikusteko. Fase

banaketa ematen denean bi fase osatzen dira: epoxi erretxinan aberatsa den fase

nagusi bat (α fasea) eta eraldatzailean aberatsa den fase partikulatu bat (β fasea).

Aipaturiko lehen hiru eraldatzaileen kasuan bigarren fasea osatzen duten

partikulek inguratzen dituen matrizeak baino eroankortasun handiagoa dute

polarizazio interfaziala emateko behar den baldintza beteaz [71, 73]. PMMA-ren

kasuan eta berdin Tg altudun termoplastikoetan, partikuletan dagoen β fasea

inguratzen duen matrizea baino eroankorragoa da, polarizazio interfaziala

emateko behar den baldintza betetzen ez duelarik. Kasu hauetan fase inbertsioa

beharko litzateke, fase nagusia lehen β deitu degun eraldatzailean aberats den

fasea bihurtuz; horrela orain bigarren fase partikulatu bezala dagoen α faseak,

inguratzen duena baino eroankorragoa izanik, betetzen du polarizazio interfaziala


178

emateko behar den baldintza. Termoplastikoen kasuan zenbait ikerlari iritsi dira

ondorio honetara [43, 48, 55, 72, 74]. PMMA-ren kasuan gainera, erabilitako

tenperaturak termoplastikoaren Tg-arengandik urruti ez egoteagatik bi faseen

eroankortasunak antzekoak dira (eroankortasunaren atalean ikusi da beste

eraldatzaileekin konparatuz eroankortasuna erretxinarenaren antzekoagoa dela)

eta ez da polarizazio interfazialik ikusten, ondoren azaltzen den bezala. Maistros

eta lankideak ere ondorio horretara iristen dira [43].

Jarraian azaltzen diren 4.2.4.1-5 irudietan ε’-ren denborarekiko bilakaera

azaltzen dute maiztasun polarizazio interfaziala azaltzen deneko maiztasun

baxutan, azterturiko eraldatzaile ezberdinentzat eta erretxina hutsarentzat. TOM-

arekin lorturiko banatze denborak irudiotan azaltzen dira.

0 20 40 60 80 1005

10

15

50 Hz 100 Hz

ε'

t (min)

4.2.4.1. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan

15 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.

Zuzen bertikalak TOM-en bitartez lorturiko fase banaketa denbora adierazten du.


179

0 20 40 60 80 100

8

10

12

100 Hz 500 Hz

ε'

t (min)


20 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.


0 100 200 300 400

10

12

14

16

150 Hz 500 Hz

ε'

t (min)


30 % C kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 80 ºC-tan.



180

0 20 40 60 80 1006

8

10

12

14

150 Hz 500 Hz

ε'

t (min)


15 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.

Zuzen horizontalak TOM-en bitartez lorturiko fase banaketa denbora adierazten du.

0 20 40 60 80 1006

8

10

12

14

150 Hz 500 Hz

ε'

t (min)


eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.


181

Irudiotan argi ikus daiteke POPTA, ATBN eta C kopolimeroekin

eraldaturiko sistemek pikua azaltzen dutela ε’-aren makurrean fase banaketaren

adierazgarri, aurrez komentatu den bezala. B eta D kopolimeroek ez dute fase

banaketarik ematen. PMMA-ren kasuan (nahiz eta fase banaketa egon) eta noski

fase banaketarik ematen ez duen erretxina hutsaren kasuan ez da pikurik

nabaritzen, fase banaketa ezin daitekeelarik jarraitu lehen azalduriko

arrazoiengatik. ε’-ren balorea igotzen hasten deneko denbora hartu da fase

banaketa denbora bezala. 4.2.4.1-4 tauletan azaltzen dira dielektrikoki eta TOM-

arekin neurturiko fase banaketa denborak, bi tekniken arteko adostasuna ona

delarik. Dielektrikoki permitibitatearen igoera hasten deneko denbora hartu da

fase banaketa denbora bezala.

Sarreran azaldu den bezala mikroskopioak laginan zehar igarotzen den

argia neurtzen du ontzean zehar. Fase banaketa ematen denean laginak

gardentasuna galtzen du, argi transmitantzian jeitsiera ematen delarik. Erorketa

hori hasten deneko denborak hartu dira fase banaketa denbora bezala, 4.2.4.6 eta

4.2.4.7 irudietan azaltzen den bezala.

0 10 20 30 40 500

20

40

60

80

100

Tran

smita

ntzi

a (%

)

t (min)

4.2.4.6. Irudia. TOM-en bitartez lorturiko argiaren transmisioaren bilakaera denborarekiko

15 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 120 ºC-tan.


182

0 10 20 30 40 5050

60

70

80

90

100

Tran

smita

ntzi

a (%

)

t (min)

4.2.4.7. Irudia. TOM-en bitartez lorturiko argiaren transmisioaren bilakaera denborarekiko

5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.

PMMA (%)

T (ºC)

TOM (min)

Dielektrikoa (min)

80 - -

100 18 - 5

120 15 -

80 - -

100 28 - 10

120 20 -

80 - -

100 40 - 15

120 25 -

4.2.4.1. Taula. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa

denborak tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak.


183

ATBN (%)

T (ºC)

TOM (min)

Dielektrikoa (min)

80 - -

100 16 15 5

120 10 12

80 - -

100 30 28 10

120 15 15

80 - -

100 35 32 15

120 18 20

4.2.4.2. Taula. ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa


Kopolimeroa (30%)

T (ºC)

TOM (min)

Dielektrikoa (min)

80 140 130 C

140 7 10

80 - - B

140 - -

80 - - D

140 - -

4.2.4.3. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa

denborak 80 eta 140 ºC-tan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak.


184

POPTA (%)

T (ºC)

TOM (min)

Dielektrikoa (min)

5 20 20

10 100 30 28

15 36 30

T (ºC)

POPTA (%)

NIR (min)

Dielektrikoa (min)

90 45 40

100 36 30

110 15 18 20

120 16 15

140 7 10

4.2.4.4. Taula.- a) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa denborak

ontze tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak.

b) POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa denborak 100 ºC-

tan. Dielektrikoki eta TOM-en bitartez lorturiko datuak azaltzen dira.

Fase banaketa denbora txikitu egiten da ontze tenperatura igotzearekin

batera. Era berean denbora hauek handitu egiten dira eraldatzaile kantitatearekin.

Aipatu da sarreran nahaskortasuna osagai puruen eta nahasketaren arteko energia

askearen aldaketaren (ΔGm) araberakoa dela:

ΔGm = ΔHm - TΔSm (3.2.4.1)

non ΔHm eta ΔSm nahasketaren entalpia eta entropia aldaketak diren.

Sistema nahaskorra da ΔGm < 0 denean eta fase banaketa ΔGm > 0 denean

ematen da. ΔSm-ren balioa ΔGm positibo izateko beste txikia izan behar da fase

banaketa eman dadin. ΔSm-ren balioa txikitu egiten da erreakzioan zehar

a)

b)


185

matrizearen masa molekularraren igoera dela eta. Eraldatzaileek erreakzioa

atzeratzen duten heinean atzeratuko dute fase banaketa denbora, erreakzioa

atzeratzeak aipaturiko pisu molekularreraren igoera atzeratzen bait du. Beraz,

zenbat eta eraldatzaile kantitate handiagoa are fase banaketa denbora luzeagoak

[65].

Aipatu beharrekoa da azkenik, fase banaketa eman ondoren polarizazio

interfazialak ez duela konstante jarraitzen ontzean zehar, bi faseen

permitibitateak eta eroankortasunak aldatzen jarraitzen dutelako, bolumen

frakzioarekin eta partikulen tamaina eta eitearekin batera. Aipatu da lehenago

fase banaketa ematen denean bi fase sortzen direla: epoxi erretxinan aberatsa den

α fase nagusia eta eraldatzailean nagusia den β fasea. Fase banaketan zehar bi

faseen konposizioa aldatuz doa eta berarekin faseen eroankortasuna eta

permitibitatea. Fase nagusia eraldatzailean pobretzen da eta fase bitarra

eraldatzailean aberastu. Horrela α fasearen liskatasuna handitu egiten da β

fasearena gutxitzen den bitartean. Dielektrikoki hitzeginez, α fasearen

eroankortasuna txikitu egiten da eta β fasearena handitu. Bada gainera

eroankortasunean eragina duen beste faktore bat, erretxinaren polimerizazioa.

Polimerizazio honek liskatasuna handitzen du eroankortasuna txikituz. Joera hau

bi faseek izango dute (β fasean ere badagoelako epoxi erretxina) baina askoz

erabakigarriagoa da epoxian aberatsa den fasean, bere eroankortasuna beste

fasearena baino gehiago txikitzen delarik. Beraz, bi faseen eroankortasunen

diferentzia geroz eta handiagoa izango da. Beraz, polarizazio interfaziala

maximoa izango da erreakzio bukaeran, sistema inoiz izan dena baino

heterogeneoagoa izango bait da puntu horretan [64, 71, 73]. Erreakzio bukaeran

polarizazio interfaziala oraindik azaltzen da maiztasun ardatzean zehar. Guzti hau

argiago ikus daiteke seinalea “ioi dopping-a” erabiliz handituz [43, 73].

Nahasketari sustantzia ioniko bat gehitzen zaio (litio ioduroa, adibidez) ioiak

interfasean kokatu daitezen, seinalea handituz.


186

4.3. Azterketa erreologikoa

Aurreko ataletan aipatu den bezala espektroskopia infragorri gertuarekin

eta espektroskopia dielektrikoarekin eginiko aldibereko neurketen bidez lorturiko

beiratze denboren baliogarritasuna frogatzeko azterketa erreologikoa erabili da.

Sarreran aipatu den bezala horretarako liskatasun aztertzailea ebakidura anular

moduan erabili da. Azterturiko sistemen ontze isotermikoak jarraitu dira,

aztertzaileak neurtzen dituen G’ eta G’’ eta beraien arteko erlazioa den galera

faktorea (tan δ) erabiliz.

4.3.1-4 irudiek G’, G’’ eta tan δ -aren eboluzio azaltzen dute ontze

isotermikoan zehar, eraldatzaile ezberdinez osaturiko sistematan, aurrez

azaldurikoa beraietan ikus daitekeelarik.

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

1

2

3

4

5

tan δ

tan δ

0 20 40 60 80 100 120 140 1601

100

10000

1000000

1E8

G' G''

G',

G'' (

N/m

2 )

t (min)

4.3.1. Irudia. G’, G’’, eta tan δ -ren bilakaera denborarekiko 15 % POPTA-z

eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzar 100 ºC-tan.


187

0 10 20 30 40 50 60 70 80 901

100

10000

1000000

1E8

G' G''

G',

G'' (

N/m

2 )

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

1

2

3

4

5

tan δ tan δ

t (min)

4.3.2. Irudia. G’, G’’, eta tan δ -ren bilakaera denborarekiko 10 % ATBN-z


0 100 200 300 400 500 600 7000

1

2

3

4

5

tan δ

tan δ

t (min)0 100 200 300 400 500 600 700

1

100

10000

1000000

1E8

G' G''

G',

G'' (

N/m

2 )

4.3.3. Irudia. G’, G’’, eta tan δ -ren bilakaera denborarekiko C kopolimeroz



188

0 50 100 150 200 2500

2

4

6

tan δ

tan δ

t (min)0 50 100 150 200 250

1

100

10000

1000000

1E8

G' G''

G',

G'' (

N/m

2 )

4.3.4. Irudia. G’, G’’, eta tan δ -ren bilakaera denborarekiko 5 % PMMA-z


Akordioa ia erabatekoa da G’’-aren maximoa beiratze prozesuarekin

erlazionatzea eta beroni dagokion denbora beiratze denbora bezala hartzeko [75-

78]. Erizpide hau erabili da lan honetan ere horrela lorturiko denborak beste

tekniken bidez lorturikoekin konparatzeko.

Kopolimeroa (30%)

T (ºC)

Erreologia (min)

Dielektrikoa (min)

80 320 330 C

140 30 35

80 510 500 B

140 45 45

80 760 750 D

140 50 55

4.3.1. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

beiratze denborak 80 eta 140 ºC-tan, analisi erreologikoz eta dielektrikoki lortuak.


189

PMMA (%)

T (ºC)

Erreologia (min)

Dielektrikoa (min)

80 120 120

100 55 60 0

120 25 30

80 135 140

100 60 65 5

120 28 30

80 150 160

100 55 65 10

120 35 35

80 170 180

100 75 80 15

120 40 45

4.3.2. Taula. Eraldatu gabeko eta PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM

matrizeen beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, analisi erreologikoz eta dielektrikoki lortuak.

POPTA (%)

T (ºC)

Erreologia (min)

Dielektrikoa (min)

0 55 60

5 56 55

10 100 70 65

15 80 75

20 86 85

a)


190

T (ºC)

POPTA (%)

Erreologia (min)

Dielektrikoa (min)

90 115 110

100 80 75

110 15 58 52

120 40 38

140 22 23

4.3.3. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko

DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak 100 ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko

DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan.

ATBN (%)

T (ºC)

Erreologia (min)

Dielektrikoa (min)

80 120 120

100 55 60 0

120 25 30

80 120 125

100 56 55 5

120 30 30

80 135 138

100 62 58 10

120 30 30

80 140 150

100 65 60 15

120 33 30

4.3.4. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM

matrizeen beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, analisi erreologikoz eta dielektrikoki lortuak.

b)


191

4.3.1-4 taulek honela lorturiko denborak azaltzen dituzte. Eraldatzaile

ezberdinen eta hauen portzentaien eragina eta ontze tenperaturak duena

komentatzeko garaian aurreko ataletan beiratze denborei buruz esan den berdina

esan daiteke, datuek dielektrikoki eta analisi infragorriarekin lorturikoekin

adostasun handia azaltzen bait dute.

4.4. Analisi mekaniko-dinamikoa (DMA)

Lan honetan nagusi izan diren analisi dielektriko eta infragorriak osatzeko

erabili da azterketa hau. Aldibereko neurketekin lorturiko informazioa

baieztatzeko eta osatzeko erabili dira azterketa honetatik lorturiko ondorioak.

Analisi moeta hau erabilia izan da erretxina temogogorren erlajazio portaera

aztertzeko [69-75], erretxina hauen sarekatze maila aztertzeko [86, 87] eta baita

erretxina eraldatuen azterketa egiteko ere [88-97].

3.3.4 atalean ikusi den bezala saiaketak hiru puntutako flexio gailua

erabiliz egin dira onduriko sistema ezberdinentzat 1 Hz-tako maiztasun finko

batetan -50 eta 250 ºC arteko tenperatura ekorketak eginez, 5 ºC/min-ko berotze

abiadurarekin. Lan honetan erabilitako sistema guztiekin probetak egin dira

sarreran aipatu den moduan, ontze baldintzak aldibereko neurketetan erabili diren

berdinak izan direlarik. Honela lehenago ontzean zehar aztertu diren sistema

ezberdinek ondu ondoren dituzten ezaugarriak aztertzen dira, erabilitako

eraldatzaile kantitatearen eta ontze tenperaturaren eragina aztertuz. Onduriko

sistemen Tg-ak eta sarekatze mailak izaten dira batez ere, aztertzen diren

ezaugarriak.

Analisi honen bitartez E’, E’’ eta tan δ lortzen dira. E’ oinarrizko

propietate mekanikoetariko bat da, bere karakterizazioa oso garrantzitsua delarik

pieza bukatuetan. E’’ eta tan δ oso sentiberak dira transizio eta erlajazio

prozesuetan ematen diren mugimendu molekularrekiko [98].


192

4.4.1-3 irudiek E’ eta tan δ-en tenperaturarekiko aldaketa azaltzen dute

eraldatzaile ezberdinez osaturiko sistementzat, tenperatura ezberdinetan. Datu

hauek lehenengo ekorketari dagozkio.

50 100 150 200 250100000

1E7

1E9

a)

80 ºC 100 ºC 120 ºC

E' (M

Pa)

T (ºC)

50 100 150 200 2500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

αPMMA

b)

80ºC 100ºC 120ºC

tan δ

T (ºC)

4.4.1. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko 5 % PMMA-z

eraldaturiko tenperatura ezberdinetan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.


193

-50 0 50 100 150 200 250100000

1E7

1E9

a)

80 ºC 100 ºC 120 ºC

E' (M

Pa)

T (ºC)

-50 0 50 100 150 200 2500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2b)

80 ºC 100 ºC 120 ºC

tan δ

T (ºC)

4.4.2. Irudia.- (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko 15 % POPTA-z



194

-50 0 50 100 150 200 250100000

1E7

1E9

a)

80 ºC 100 ºC 120 ºC

E' (M

Pa)

T (ºC)

-50 0 50 100 150 200 2500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2b)

80 ºC 100 ºC 120 ºC

tan δ

T (ºC)

4.4.3. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko 5 % ATBN-z eraldaturiko

tenperatura ezberdinetan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.

E’-k erorketa nabarmen bat jasaten du tan δ -ak maximo bat azaltzen

duen bitartean. Guzti hau sistemaren α erlajazio nagusiari dagokio [86-97]. Ikus


195

daitekeen bezala E’-ren erorketaren hasiera eta tan δ-ren igoeraren hasera sistema

hauen ontzean erabilitako tenperaturekin bat datozela; onduriko sistema

ezberdinak, lehengo ataletan azaldu den bezala, beraien Tg-ak ontze tenperatura

berdintzen duenean beiratzen dira, erreakzioak ez duelarik jada aurrera egiten.

Honela, onduriko sistema bati tenperatura ekorketa bat egiten zaionean lehenago

erabilitako ontze tenperatura inguruan (hau da bere Tg-aren inguruan), eta

maiztasunaren arabera hasten dira kateak mugitzen, tenperatura igo ahala

mugikortasun hau handiagoa delarik. Sistemak beraz erreakzionatzen jarrai

dezake tenperatura horretatik gora. E’-ak jeitsiera ondoren azaltzen duen igoerak

erreakzioak jarraitu egiten duela adierazten du. tan δ-ren piku altuerak (hα) ere

gauza bera adierazten du; zenbat eta piku altuagoa, sarekatze maila baxuagoa

izaten da. Erabilitako ontze tenperaturen eragina argi ikusten da, tenperatura

altuagotan Tg-a eta ontze maila altuagoa direlarik. Aldi bereko neurketetan ikusi

den bezala, erreakzioak gutxiago egiten du aurrera tenperatura baxuetan,

lorturiko konbertsioak baxuagoak direlarik. Horretaz gainera, fase banaketa

ematen den kasuetan, eraldatzailean aberatsa den faseari dagokion Tg-a edo

erlajazioa ere ikus daiteke, 4.4.1 irudiak PMMA-rentzat azaltzen duen bezala.

Irudi honetan sistemaren erlajazio nagusiaz gain beste erlajazio bat ere ikus

daiteke, PMMA hutsaren Tg-ari dagokion inguruan. PMMA hutsaren Tg-a baino

zerbait baxuago azaltzen da erlajazioa, PMMA-n aberatsa den faseak guztiz ondu

gabeko epoxi arrastoak ere badituela adieraziz. POPTA eta ATBN-ri dagozkien

irudietan ez da eraldatzaileari dagokion erlajazioa ikusten, erabilitako tenperatura

eremutik kanpo gelditzen bait dira (-51 ºC ATBN-ren kasuan eta -63 ºC POPTA-

renean). Tenperatura eremuak posible egin duen kasuetan zein sistemak ematen

duen fase banaketa ikusi ahal izan da, aurreko ataletan azalduriko portaera

baieztatu delarik.

Sistema ezberdinak beraien Tg-a baino tenperatura altuagotan kautxo ideal

baten portaera azaltzen dutela onartuz, kautxoen malgutasun teoria [98, 99]

erabili daiteke Tg-a baino tenperatura altuagotan ematen den portaera aztertzeko.


196

Teoria honen arabera kautxo baten ebakidura moduloa eta modulo elastikoa 4.4.1

ekuazioko espresioak ematen ditu:

3E

M

TG r

c

r

'

__' R

=β+ρ

= (4.4.1)

non ρ kautxoaren dentsitatea, M sarekatze puntuen arteko batazbesteko masa

molekularra eta β interakzio fisikoei dagokien osagaia diren. Lehen osagaia

lotura kimikoei dagokie, berau ematen den kasuetan β arbuiatu daitekeelarik.

4.4.1-3 irudietan Tg + 40 ºC inguruko balioak hartzen dira Er’-renak

bezala. Ontze tenperatura baxuagotan balioak txikiagoak dira, sarekatze maila

txikiagoa izanik M handiagoa delako. Er’ handitu egiten da ontze

tenperaturarekin, M sarekatze handiago baten ondorioz txikitzen den heinean.

Ontze tenperatura guztientzat, Er’-k handitzen jarraitzen du tenperaturarekin

erreakzio gehiago gertatzen ari direlako. Tenperatura altuenetan Er’ oso antzekoa

da ontze tenperatura guztientzat. Portaera berdintsua dela esan daiteke azterturiko

sistema guztientzat.

Lehenengo ekorketan argi geratu da sistemen Tg-a gainditu ondoren

erreakzioak aurrera jarraitzen duela; horregatik bigarren ekorketa bat egin zaie

laginei, lehenengo ekorketaren ondorioz eman den erreakzioaren jarraipena

norarte irits daitekeen ikusteko. 4.4.4 irudiak aipaturiko bigarren ekorketak

azaltzen ditu lehen azalduriko sistema batzuentzat. Sistema ezberdinei dagozkien

Tg berriak lehengoak baino altuagoak direla (E’-ren erorketa eta tan δ-ren igoera

eta pikua tenperatura altuagotan ematen dira), erreakzioaren jarraipenaren

seinale. Gainera, tan δ-aren pikuaren altuera txikiagoa da, sarekatze maila lehen

baino altuagoa dela argi utziz. Er’-ren balioak altuagoak dira sarekatze mailaren

igoeraren ondorioz M txikiagoa delako.


197

50 100 150 200 250100000

1E7

1E9

a)

PMMA POPTA ATBN

E' (M

Pa)

T (ºC)

50 100 150 200 2500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2b)

PMMA POPTA ATBN

tan δ

T (ºC)

4.4.4. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa bigarren tenperatura ekorketarentzat

lehen azalduriko 5 % PMMA, 15 % POPTA, eta 5 % ATBN-z eraldaturiko

eta 100 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM matrizeentzat.


198

Aipatu beharra dago azkenik, eraldatzaile kantitate ezberdinak erabili

diren sistementzat (hau da ATBN, POPTA eta PMMA), eraldatzaile portzentaiak

ez duela eragin handirik lorturiko Tg eta sarekatze mailetan. 4.4.5 eta 4.4.6

irudietan argi ikusten da esandakoa.

-50 0 50 100 150 200 250100000

1E7

1E9

a)

5 % 10 % 15 %

E' (M

Pa)

T (ºC)

-50 0 50 100 150 200 2500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2b)

5 % 10 % 15 %

tan δ

T (ºC)

4.4.5. Irudia.- (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko POPTA

portzentai ezberdinez eraldaturiko 80 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.


199

50 100 150 200 250100000

1E7

1E9

a)

5 % 10 % 15 %

E', E

'' (M

Pa)

T (ºC)

50 100 150 200 2500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

αPMMA

b)

5 % 10 % 15 %

tan δ

T (ºC)

4.4.6. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko PMMA portzentai

ezberdinez eraldaturiko 120 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.


200

E’-ren erorketaren hasiera eta tan δ-ren igoeraren hasierari eta pikuari

dagozkien baloreak oso antzekoak dira eraldatzaile kantitate guztientzat,

sarekatze maila ere oso antzekoa delarik kasu guztientzat, pikuaren magnitudea

ere hala izanagatik. Eraldatzaile kantitateak sarekatzean eta Tg-aren baloreengan

duen eragin txiki hau zenbait ikerlarik aztertu dute eraldatzaile hauentzat,

aldaketa nabarmenagoak lan honetan erabili direnak baino eraldatzaile portzentai

altuagoekin ematen direlarik [100-102]. Kautxoekin eraldaturiko sistemetan Er’-

ren balioengan eraldatzaile kantitateak duen eragina nahasketen erregela [98, 99]

erabiliz azter daiteke. Teoria honen arabera eta lehen hurbilketa bezala nahasketa

baten Er’-ren balioa 4.4.2 ekuazioak ematen du osagaienen balioen arabera:

'

erald,rerald'

epoxi,repoxi'r EEE φ+= φ (4.4.2)

non φepoxi eta φerald matrizearen eta eraldatzailearen frakzioak diren.

Eraldatzaile portzentai baxuena duten sistemek azaltzen dituzte Er’-ren

balio altuenak. POPTA bezalako kautxoen kasuan Er’erald zero izanik, epoxi

portzentai handiagoak (eraldatzaile portzentai txikiagoak) eragiten du E’r

handiagoa izatea.

4.5. Bibliografia

1. J. Mijovic, S. Andjelic, J.M. Kenny, Polym. Adv. Tech., 7, 1 (1995)

2. R.F. Goddu, D.A. Dekker, Anal. Chem., 30, 2013 (1958)

3. H. Dannenberg, SPE Trans., 3, 78 (1963)

4. J. Mijovic, S. Andjelic, C.F.W. Yee, F. Bellucci, L. Nicolais,


5. Y. Tanaka, R. S. Bauer, “Epoxy Resins Chemistry and Technology”, Ed.

M. Dekker, New York (1973)


201

6. P.J. Flory, “Principles of Polymer Chemistry”, Univ. of Cornell, Ithaca,

New York (1953)

7. K. Dean, W.D. Cook, L. Rey, J. Galy, H. Sautereau, Macromolecules, 34,

6623 (2001)

8. S. Zheng, N. Zhang, X. Luo, D. Ma, Polymer, 36, 3609 (1995)

9. Q. Guo, C. Harrats, G. Groeninckx, M. J. Koch, Polymer, 42, 4127 (2001)

10. Q. Guo, “Polymer Blends and Alloys”, Ed. M. Dekker, New York (1999)

11. M. Larrañaga, “Blokezko eta zorizko kopolimeroekin buruturiko epoxi

matrizeen eraldapenak zinetika, morfologia eta propietate mekanikoengan

duen eragina”, Ph.D. Tesia, UPV/EHU (2004)

12. K.B. Whetsel, W.E. Robertson, M.W. Krell, Anal. Chem., 30, 1594 (1958)

13. N.A, St John, G.A. George, Polymer, 33, 2679 (1992)

14. L. Xu, J.H. Fu, J.R. Schlup, J. Am. Chem. Soc., 116, 2821 (1994)

15. J.H. Fu, J.R. Schlup, J. Appl. Polym. Sci., 49, 219 (1993)

16. I. Dobas, J. Eichler, J. Klaban, Collect. Czech. Chem. Commun., 40, 2889

(1975)

17. X. Wang, J.K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 43, 2267

18. S. Lunak, K. Dusek, J. Polym. Sci.: Part C: Polym. Symp., 53, 45 (1975)

19. S. Lunak, J. Vladyka, K. Dusek, Polymer, 19, 931 (1978)



22. P. Johncock, G.F. Tudgey, British Polym. J., 15, 14 (1983)

23. P. Johncock, L. Porecha, G.F. Tudgey, J. Polym. Sci.: Part A: Polym.

Chem., 23, 291 (1985)

24. A. Gupta, M. Cizmecioglu, D. Coulter, R.H. Liang, A. Yavrouian, F.D.

Tsay, J. Moacanin, J. Appl. Polym. Sci., 28, 1011 (1983)

25. C.H. Klute, W. Viehmann, J. Appl. Polym. Sci., 5, 86 (1961)

26. K. Horie, H. Hiura, M. Sawada, I. Mita, H. Kambe, J. Polym. Sci.: A-1,

1357 (1970)

27. S. Sourour, M.R. Kamal, Thermochem. Acta, 14, 41 (1976)


202

28. M.R. Kamal, S. Sourour, M. Ryan, “SPE 31st Annual Technical

Conference”, 187 (1973)

29. M.E. Ryan, A. Dutta, Polymer, 20, 203 (1979)

30. H. Flammersheim, H. Horhold, K. Bellstedt, J. Klee, Macromol. Chem.

184, 113 (1983)

31. H.A. Newey, “The Cure of Epoxy Resins by Amines”, Shell Chemical

Corporation, P-629, New York (1957)


33. C.C. Riccardi, H.E. Adabbo, R.J.J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 29,

2481 (1984)

34. R. Podgaiz, C. C. Riccardi, R. J. J. Williams, Polym. Eng. Sci., 32, 836

(1992)

35. J. M. Barton, D. C. Greenfield, K. A. Hodd, Polymer, 33, 1177 (1992)

36. P. A. Oyanguren, R. J. J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 47, 1365 (1993)

37. D.J. Hill, G.A. George, D.G. Rogers, Polym. Adv. Tech., 13, 353 (2002)

38. J. Mijovic, C.F. Yee, Macromolecules, 27, 7287 (1994)

39. G. Williams, I.K. Smith, G.A. Aldridge, P. Holmes, S.J. Varma, Polymer,

42, 3533 (2001)

40. B.D. Fitz, J. Mijovic, Macromolecules, 32, 4134 (1999)

41. B.D. Fitz, “Impedance Spectroscopy of Reactive and Non-Reactive

Polymers”, Ph.D. Tesia, PolyTechnic Univ., New York (1996)

42. S. Andjelic, J. Mijovic, and F. Bellucci, J. Polym. Sci.: Part B: Polym.

Phys., 36, 641 (1998)

43. I. Partridge, G.M. Maistros, High Perform. Polym., 8, 1 (1996)

44. S. Andjelic, B.D. Fitz, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 38, 2436

(2000)

45. J. Mijovic, F. Bellucci, Trends Polym. Sci., 4, 72 (1996)

46. J. Mijovic, A. Fishbain, J. Wijaya, Macromolecules, 25, 979 (1992)

47. R.H. Keinle, H.H. Race, Trans. Electrochem., Soc., 65, 87 (1934)


203

48. C. Vinh-Tung, G. Boiteux, G. Seytre, G. Lachenal, B. Chabert, Polym.

Comp., 17, 761 (1996)

49. I. Alig and W. Jenninger, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 36, 2461

(1998)

50. A.J. MacKinnnon, S.D. Jenkins, P.T. McGrail, R.A. Pethrick,


51. A. J. MacKinnon, S.D. Jenkins, P.T. McGrail, R.A. Pethrick, Polymer, 34,

3252 (1993)

52. S. Montserrat, F. Roman, P. Colomer, Polymer, 44, 101 (2003)

53. B.D. Fitz, J. Mijovic, Polym. Adv. Tech., 9, 721 (1998)

54. J.P. Elondou, J.F. Gerard, J.P. Pascault, D. Kranbuehl, Macromol. Chem.

Phys., 203, 1975 (2002)

55. S. Poncet, G. Boiteux, J.P. Pascault, H. Sautereau, J. Rogozinski, D.

Kranbuehl, Polymer, 40, 6811 (1999)

56. J.P. Elondou, Eur. Polym. J., 38, 431 (2002)

57. J.P. Elondou, Eur. Polym. J., 35, 1473 (1999)

58. N.E. Hill, W.E. Vaughan, A.H. Price, M. Davis, “Dielectric Properties

and Molecular Behaviour”, Van Nostrand Reinhold Co., New York,

Toronto, Melbourne (1969)

59. J.H. Daly, R.A. Pethrick, P. Fuller, A.V. Cunliffe, Polymer, 22, 33 (1981)

60. B. D. Fitz, J. Mijovic, Macromolecules, 32, 3518 (1999)

61. G.M. Maistros, C.B. Bucknall, Polym. Eng. Sci., 36, 1517 (1994)

62. I. Alig, Ph.D. thesis, Twente University (1994)

63. S. Andjelic, B.D. Fitz, J. Mijovic, Macromolecules, 30, 5239 (1997)

64. G.M. Maistros, H. Block, C.B. Bucknall, I.K. Partridge, Polymer, 33,

4470 (1992)

65. G. Kortaberria, P. Arruti, I. Mondragon, Polym. Int., 50, 957 (2001)

66. G. Kortaberria, P. Arruti, I. Mondragon, Macromol. Symp., 198, 389

(2003)


204

67. G. Kortaberria, P. Arruti, N. Gabilondo, I. Mondragón, Eur. Polym. J., 40,

129 (2004)

68. G. Boiteaux, P. Dublineau, M. Feve, C. Mathieu, G. Seytre, J. Ulanski,

Polym. Bull., 30, 441 (1993)

69. D. A. Wasylyshyn, G.P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 36,

2703 (1998)

70. L.K.H. Van Beek, Progr. Dielectric, 7, 69 (1967)

71. C.G. Delides, D. Hayward, R.A. Pethrick, A.S. Vatalis, Eur. Polym. J.,

28, 505 (1992)

72. D. Kranbuehl, J. Rogozinski, A. Gilchriest, C. Ambler, Polym. Mat. Sci.

Eng., 79, 171 (1998)

73. G. Korkakas, C.M. Gomez, C.B. Bucknall, Plast. Rub. Comp. Proc. Appl.,

19, 285 (1993)

74. A. Bonnet, J.P. Pascault, H. Sautereau, J. Rogozinski, D. Kranbuehl,


75. A. Toussaint, P. Cuypers, I.D’Hont, J. Coat. Tech., 57, 71 (1985)

76. D. Harran, M.F. Grenier-Loustalot, P.H. Monge, Eur. Polym. J., 24, 225

(1998)

77. D. Serrano, D. Harran, Polym. Eng. Sci., 29, 531 (1989)

78. A.C. Senhaji, D. Harrand, Macromol. Chem. Macromol. Symp., 30, 109

(1989)

79. G.C. Arridge, J.H. Speake, Polymer, 13, 443 (1972)

80. J.D. Keenan, J.F. Seferis, J.T. Quinlivan, J. Appl. Polym. Sci., 24, 2375

(1979)

81. G. Mikolajczak, J.Y. Cavaille, J.P. Johari, Polymer, 28, 2023 (1987)

82. J.M. Charlesworth, Polym. Eng. Sci., 28, 221 (1988)

83. C.B. Bucknall, A.H. Gilbert, Polymer, 30, 213 (1989)

84. T. Susuga, H. Udanawa, Polymer, 32, 402 (1991)

85. G. Sanz, J. Garmendia, M.A. Andres, I. Mondragon, J. Appl. Polym. Sci.,

55, 75 (1995)


205

86. J. Garmendia, C. Alcorta, R. Llano-Ponte, I. Mondragon, A. Rubio,

Polym. Polym. Comp., 4, 25 (1996)

87. P. Guerrero, K. De la Caba, A. Valea, M. A. Corcuera, I. Mondragon,

Polymer, 37, 2195 (1996)

88. S.C. Kuntz, J.A. Sayre, R.A. Assink, Polymer, 23, 1897 (1982)

89. C.B. Bucknall, I.K. Partridge, Polym. Eng. Sci., 26, 54 (1986)

90. R.A. Pearson, A.F. Yee, J. Mater. Sci., 21, 2475 (1986)

91. K. Yamanaka, T. Inoue, Polymer, 30, 662 (1989)

92. T. Iijima, M. Tomoi, J. Yamasaki, H. Kaliuchi, Eur. Polym. J., 26, 145

(1990)

93. J.L. Hedrick, I. Yilgor, M. Jurek, J.C. Hedrick, G.L. Wilkes, J.E.

McGrath, Polymer, 32, 2020 (1991)

94. Y. Huang, A.J. Kinloch, Polymer, 32, 1330 (1992)

95. A.J. McKinnon, P.T. McGrail, R.A. Pethrick, Polymer, 34, 3252 (1993)

96. A.J. Kinloch, M.I. Yuen, S.D. Jenkins, J. Mater. Sci., 29, 3781 (1994)

97. M.A. Andres, J. Garmendia, A. Valea, A. Eceiza, I. Mondragon, J. Appl.

Polym. Sci., 69, 183 (1998)

98. L.N. Nielsen, “Mechanical Properties of Polymers and Composites”, vol.

1, ch. 4, Ed. M. Dekker, New York (1972)

99. L. E. Nielsen, J. Macromol. Sci.: Macromol. Chem., 3, 69 (1969)

100. M. Franco, “Adición de modificadores poliméricos en matrices epoxi de

tipo DGEBA/amina. Influencia de las variables del proceso y del material

en las prestaciones finales”, Ph.D. tesia, UPV/EHU (1997)

101. D. Verchere, J.P. Pascault, H. Sautereau, S.M. Moschiar, C.C. Riccardi,

R.J.J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 42, 701 (1991)

102. C.C. Riccardi, J. Borrajo, R.J.J. Williams, Polymer, 35, 5541 (1994)

Ondorioak

206

5. Ondorioak

Eraldatzaile ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen ontzearentzat

lorturiko emaitzetatik atera daitezkeen ondoriorik esanguratsuenak ondoren

azaltzen dira:

• Maiztasun ezberdinetan azaltzen diren propietate dielektrikoek ontze

prozesuan zehar gertatzen diren fenomeno ezberdinak ikertzeko aukera

ematen dute. Erreakzioen jarraipen kimikoa aldiz, aldiberean erabiltzen

den infragorri gertuak ematen du, azterketa osatuz.

• Maiztasun handitako permitibitatearen bitartez beiratze prozesua jarraitu

da, α-erlajazio nagusiarekin batera. Honela lorturiko beiratze denborak bat

datoz infragorriaren eta analisi erreologikoaren bitartez lorturikoekin,

emaitzen baliagarritasuna emanez. Eraldatzaile ezberdinek duten eragina

aztertu da, guztiek erreakzioa atzeratzen dutelarik. Atzerapen hau

nabarmenagoa da eraldatzaile portzentai handienentzat eta ontze

tenperatura baxuentzat. POPTA, ATBN eta PMMA-ren kasuetan

atzerapena berdintsua da, PMMA-ren kasuan portzentai altuetan

nabarmenagoa den arren. Kopolimeroz eraldaturiko sistemek aldiz,

atzerapen handia jasaten dute, PEO blokeen kantitatearekin are gehiago

atzeratzen delarik erretxinaren hidroxilo taldeekin ematen dituen

interakzioak direla medio.

• Gelifikazio prozesua aztertzeko garaian azken urteotan ohikoak izan diren

zailtasunak aurkitu dira neurketa dielektrikoetan. Inpedantziaren

maiztasun baxuetako pikua maiztasunarekin aldatzen da, ezinezkoa

bihurtzen delarik denboren lorpena. Eroankortasunaren bitartez ere ezin

izan da erizpide on bat lortu, nahiz eta beronen erorketa nabarmenak

Ondorioak

207

gelifikazioak dakarren liskatasunaren igoera handia zein zonaldetan

ematen den azaltzen duen. Eroankortasunaren osagai intrinsikoa isolatu

beharko litzateke erizpide zehatz bat emateko. Gelifikazioa infragorriaren

bidez jarraitu da Flory-Stockmayer-en teoria diepoxi/diamina

sistemarentzat aplikatuz.

• Fase banaketaren jarraipena sistema ezberdinetan, osagaien

eroankortasunaren araberakoa da. Sistema ezberdinen eroankortasuna

aztertu da, POPTA, ATBN eta kopolimeroek oinarrizko matrizeak baino

eroankortasun handiagoa ematen dutelarik. PMMA-k aldiz matrizearena

baino eroankortasun txikiagoa azaltzen du. Eroankortasunaren bilakaera

jarraitu da portzentai eta tenperatura ezberdinentzat, inpedantziaren

pikuaren agerpenarekin eta konbertsioarekin bat datorrela ikusiz.

Aipaturiko lehen hiru kasuetan fase banaketa maiztasun txikitako

konstante dielektrikoarekin bitartez jarraitu da eroankortasunek posible

egiten dutelako. Lorturiko fase banaketa denborak TOM-ez lorturikoekin

alderatu dira, adostasun handia azalduz.

• Tg-arekin erlazionaturik dagoen α-erlajazio nagusiaren maiztasunarekiko

eta denborarekiko portaera aztertu da, galera dielektrikotik

eroankortasunaren osagaia ezabatuz osagai dipolarra jarraituz.

• Infragorri gertuaren bitartez epoxi taldeen konbertsioak jarraitu dira

eraldatzaile ezberdinentzat eta tenperatura ezberdinentzat, erreakzio maila

aztertuz. Beraietatik lorturiko gelifikazio eta beiratze denborak adostasuna

azaltzen dute erauzketarekin, dielektrikoki eta analisi erreologikoaren

bitartez lorturikoekin. Tenperatura altuek erreakzioa azkartu egiten dute,

lorturiko konbertsioak ere altuak direlarik. Eraldatzaileek atzerapena

dakarte erreakzioan baina ez erreakzio mailarengan edo sarekatze mailan,

DMA-rekin frogatu den bezala.

Ondorioak

208

• Infragorri gertuaren espektruak epoxi/amina sistema hauek jarraitzeko

ematen dituen aukerataz baliatuz ontze erreakzioetan parte hartzen duten

talde funtzional guztien jarraipena egin da, beraien kontzentrazioa nola

aldatzen den ikusiz. Espero zitekeen bezala tenperatura maila hauetan

eterifikazio erreakzioa mesprezagarria da, amina eta epoxi taldeen

erreakzioak direlarik nagusiak. Amina primarioek erreaktibitate handiagoa

azaltzen dute bitarrek baino.

• Sistema ezberdinentzat lorturiko denborarekiko konbertsioak eredu

autokatalitikoaren bitartez doitu dira, abiadura konstanteak eta aktibazio

energiak lortuz. Ereduak, konbertsio altuetan difusioarengatik jasaten

duen desbiderapena izan ezik, ongi deskribatzen du portaera zinetikoa.

Lortu diren konstante eta aktibazio energien baloreak literaturan

aurkitutakoekin ados azaltzen dira, kopolimeroen kasuan ematen den

atzerapen nabarmena PEO eta matrizearen artean ematen diren

interakzioek dakarten efektu autokatalitikoaren gutxitzeak sortarazten

duelarik.

• Eraldatzaile ezberdinen eragina aztertuz, kopolimeroen kasuan izan ezik,

beste eraldatzaileek ez dute eragin handirik ontzean erreakzioa diluzio

efektuarengatik zerbait atzeratzeaz aparte, DGEBA/DDM matrizearen

ontze zikloak mantendu daitezkeelarik. Gainera propietateak hobetzeko

beharrezkoa den fase banaketa ematen dute kasu gehienetan.

• Erabili diren teknika osagarriek (DMA eta azterketa erreologikoak)

aldibereko neurketekin lorturiko emaitzen balidazioa egiteko balio izan

dute. Esan daiteke beraz, azterturiko sistementzat, aldibereko neurketak

ontze erreakzioan gertatzen diren prozesuak denbora errealean eta bertatik

bertara jarraitzeko egokiak direla.

Nomenklatura eta ikurrak

209

6. Izendaketa eta ikurrak

Izendaketa

[A1] Amina primarioen kontzentrazioa

[A2] Amina bitarren kontzentrazioa

[A3] Amina hirutarren kontzentrazioa

[ET] Eter loturen kontzentrazioa

[OH] Hidroxilo taldeen kontzentrazioa

∆Gm Gibbs-en energia askearen aldaketa

∆Hm Nahasketaren entalpia aldaketa

∆Sm Nahasketaren entropia aldaketa

2r Pistoiaren diametroa

2R Zilindroaren barne diametroa

A Bandaren azalera

Aamina,0 Amina primarioen bandaren haserako azalera

Aamina,t Amina primarioen bandaren azalera denborarekiko

Aepoxi,0 Epoxi bandaren haserako azalera

Aepoxi,t Epoxi taldearen bandaren azalera denborarekiko

Ai Maiztasun faktorea

Aref,0 Erreferentzi bandaren haserako azalera

Aref,t Erreferentzi bandaren azalera denborarekiko

Er

Boltaia

C Kapazitantzia

E’ Pilatze modulua

E’’ Galera modulua

EB Epoxi baliokidea

Eh Hidrogeno zubien energia

Ei Aktibazio energia

fa Aminaren funtzionaltasuna

Fd Erakarpen konstantearen dispertsio osagaia

fe Epoxiaren funtzionaltasuna


210

fmax Inpedantzia irudikariaren maximoa agertzen deneko maiztasuna

Fp Erakarpen konstantearen osagai polarra

G’ Ebakidura moduluaren osagai erreala

G’’ Ebakidura moduluaren osagai irudikaria

gelTg Gelifikazioa eta beiratzea denbora berberean ematen diren

tenperatura

h Laginean sartu den pistoiaren zatia

hα Erlajazio nagusiaren altuera

Hz Hertzio

K Elektrodoen geometriarekin erlazionatua dagoen konstantea

k Zurruntasun modulua

k1 Hasieran matrizean aurkitzen diren hidroxilo taldeek katalizaturiko

erreakzioaren abiadura konstantea

K1, K2 Amina primario eta bitarren katalisatu gabeko adizio erreakzioaren

konstanteak

K1’, K2’ Hidroxilo taldeek katalizaturiko amina primario eta bitarren adizio

erreakzioen konstantea

k2 Ontzean zehar sorturiko hidroxilo taldeek katalizaturiko

erreakzioaren abiadura konstantea

Ir

Korrontea

L Elektrodoen artean dagoen tartea

L Induktantzia

M Modulu dielektrikoa

c__M Sarekatze puntuen arteko batazbesteko pisu molekularra

m, n Erreakzioen zinetika ordenak

Mn Masa molekularra (zenbaki batazbestekoa)

Mw Masa molekularra (pisu batazbestekoa)

n Polimerizazio maila

ni ‘i’ osagaiaren mol kopurua

r Aminen hidrógeno eta epoxi taldeen haserako tarteko erlazioa

R Erresistentzia

__

__


211

R Gasen konstantea

S Elektrodoak laginarekin kontaktuan duten azalera

t Denbora

T Tenperatura

tcp Fase banaketaren denbora

Δtcp Fase banaketaren iraupena

Tcr Tenperatura kritikoa

Tg Beira transizio tenperatura

Tg0 Sistemak ondu aurretik duen beira transizio tenperatura

Tg∞ Sistemak har dezakeen beira transizio tenperaturarik altuena

V Bolumen totala

Vi i osagaiaren bolumena

Vr Erreferentzizko bolumena

Xa Amina primario taldeen konbertsioa

Xe Epoxi taldearen konbertsioa

Xgel Gel puntuko konbertsioa

Y Admitantzia

z Interakzio parametrua

Z Inpedantzia

Z’ Zirkuituaren inpedantzia erreala

Z’’ Zirkuituaren inpedantzia irudikaria

Zerr Erresistentziaren inpedantzia

Zi Inpedantzi irudikaria

Zimax Inpedantzia irudikariaren maximoa

Zkon Kondentsadorearen inpedantzia

Zosoa Zirkuituaren inpedantzia

Zr Inpedantzia erreala


212

Laburdurak

AFM Indar atomikoen mikroskopia

ATBN Amina bukaeradun butadieno/akrilonitrilo kopolimeroa

DDM 4,4’-Diaminodifenil metano

DDS 4,4’-Diaminodifenil sulfona

DGEBA Bisfenol-A diglizidileterra

DMA Analisi mekaniko-dinamikoa

DRS Espektroskopia dielektrikoa

DSC Ekorketa diferentzialeko kalorimetria

FTIR Fourier transformatutako infragorri espektroskopia

GPC Gel iragazkorren kromatografia

HPLC Presio altuko kromatografia likidoa

LCST Disoluzio tenperatura kritiko baxua

NIR Infragorri espektroskopia gertua

NMR Erresonantzia magnetiko nuklearra

PEO/PPO/PEO Polietilenoxido/polipropilenoxido/polietilenoxido

PEO Polietilenoxido

PES Polietersulfona

PMMA Polimetilo metakrilato

POPTA Polioxipropilentriamina

PPE Polipropileneter

PPO Polipropilenoxido

PS Poliestireno

PSU Polisulfona

SAN Estireno/akrilonitrilo

SEM, TEM Ekorketa eta transmizio mikroskopia elektronikoak

TGDDM N,N,N,N-Tetraglizidil 4,4’-diaminodifenil metano

TOM Argi transmisiozko mikroskopia

TTT Transformazio-denbora-tenperatura diagrama

UCST Disoluzio tenperatura kritiko altua


213

Ikur grekoak

θ Angeluaren fase aldaketa

σ Eroankortasuna

β Interakzio fisikoei dagokien ebakidura moduluaren osagaia

ω Maiztasun angeluarra

μ Sistemaren liskatasuna tenperatura batetara

ωα Erlajazio nagusiaren zabalera

ε’ Konstante dielektrikoa

ε’’ Galera dielektrikoa

ε0 Airearen permitibitatea

Φ1 1 osagaiaren bolumen frakzioa

χ12 Interakzio parametruak

Φ2 2 osagaiaren bolumen frakzioa

δd Dispertsio indarren kontribuzioa

εd’’ Dipoloen polarizazioan sorturiko energia galera

σE Eroankortasun estrinsikoa

φepoxi Epoxi frakzioa

φerald Eraldatzaile frakzioa

δh Hidrogeno zubien kontribuzioa

σI Eroankortasun intrinsikoa

δp Indar polarren kontribuzioa

δ Desfase angelua

ε Permitibitate dielektrikoa

μi ‘i’ osagairen potentzial kimikoa

ρ Materialaren dentsitatea

τ Dipoloen erlajazio denbora

ω’ Pulsazioa

Irudi eta taulen zerrenda

214

IRUDIAK

2.1.1.1. Irudia. Bisfenol-A eta epiklorhidrinaren arteko erreakzioa DGEBA emateko.

2.1.2.1. Irudia. Epoxi erretxinen poliadizio erreakzioa, non X oxigenoa, sufrea edo NR2 diren; R, R1 eta

R2 talde organiko anitz izan daitezke.

2.1.2.2. Irudia. Epoxi erretxina bat gogortzaile aminiko batekin ontzean gerta daitezkeen erreakzioak.

2.1.3.1. Irudia. Erretxina termoegonkor baten TTT diagrama.

2.1.5.1.1. Irudia. DGEBA/ATBN (a) eta DGEBA/POPTA (b) sistema bitarren makur binodal teorikoak.

2.1.5.2.1. Irudia. A) Nahastearen energia askearen (ΔGm) diagrama eskematikoa disoluzio nahaskor

batentzat (1 makurra), ez-nahaskor batentzat (2 makurra) eta erdi-nahaskor batentzat (3 makurra),

solutuaren bolumen frakzioaren arabera. B) Fase diagrama nahaste bitar batentzat. Makur binodala,

makur espinodala eta puntu kritikoa.

2.1.5.2.2. Irudia. Nahaste ezberdinen fase diagramak tenperaturaren arabera. a) nahaskortasun osoa; b)

UCST itxurakoa; c) LCST itxurakoa; d) LCST itxurakoa UCST itxurakoaren gainean; e) UCST itxurakoa

LCST itxurakoaren gainean (fase diagrama itxia); f) ondar erloju itxuradun fase diagrama.

2.2.3.1.Irudia. Inpedantziaren irudikapena koordenatu kartesiarretan.

2.2.5.1. Irudia. Erresistentzia eta kondentsadore batez osaturiko zirkuitu baten inpedantzia erreala

maiztasunarekiko.

2.2.5.2. Irudia. Erresistentzia eta kondentsadore batez osaturiko zirkuitu baten inpedantzia irudikaria

maiztasunarekiko.

2.2.5.3. Irudia. Debye-ren zirkuitu modeloa.

2.2.5.4. Irudia. Debye-ren zirkuitu eraldatuaren modeloa.

2.3.2.1.1. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektrua infragorri gertuan, 4000 eta 10000 cm-1 artean.

2.3.2.1.2. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren A zonaldea, 4000 eta 4800 cm-1 artean.

2.3.2.1.3. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren B zonaldea, 4800 eta 6000 cm-1 artean.

2.3.2.1.4. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren D zonaldea, 6000 eta 10000 cm-1 artean.

2.3.2.2.1.Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren aldaketa ontze erreakzioa aurrera doan heinean,

100 ºC-tan. (⎯ 0 min, ⎯ 10 min, ⎯ 20 min, ⎯30 min, ⎯ 40 min, ⎯ 50 min, ⎯ 60 min).

2.3.2.2.2. Irudia. Azterketa egiteko erabili den epoxi taldeari dagokion banda, 4530 cm-1-ean.

2.3.2.2.3. Irudia. Epoxi taldeari dagokion 6060 cm-1-eko banda, eraztun bentzenikoari dagokion 5960

cm-1-eko bandarekin gainezarria.

2.3.2.2.4. Irudia. Epoxi taldeari dagokion 5890 cm-1 inguruko banda, amina primarioari dagokion 5920

cm-1-ekoarekin gainezarria.

2.3.2.2.5. Irudia. Epoxi taldeari dagokion 8700 cm-1 inguruko banda.

2.3.2.2.6. Irudia. Azterketa egiteko erabili den amina primarioei dagokien 5056 cm-1-eko banda.

2.3.2.2.7. Irudia. Amina primarioei dagokien 6660 cm-1 inguruko banda, amina bitarrei dagokien 6650

cm-1 inguruko bandarekin gainezarria.

2.3.2.2.8. Irudia. 7000 cm-1 inguruko hidroxilo askeei dagokien banda. Hidrogeno lotura duten

hidroxiloei dagokien banda uhin luzera zerbait txikiagotan azaltzen da.


215

2.3.2.2.9. Irudia. Eraztun aromatikoari dagokion 4670 cm-1-eko banda, erreferentzi bezala erabilia izan

dena.

4.1.1.1. Irudia. Eraldatu gabeko eta ATBN, POPTA, PMMA, C Kopolimero-z eraldaturiko

DGEBA/DMM matrizeen espektroa.

4.1.1.2. Irudia. 4530 cm-1 inguruko epoxi bandaren aldaketa erreakzio denbora ezberdinentzat, 100 ºC-

tan.

4.1.1.3. Irudia. Erreferentzia gisa erabili den 4670 cm-1 inguruko bandaren bilakaera erreakzio denbora

ezberdinetan, 100 ºC-tan.

4.1.1.4. Irudia. Eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearen epoxi konbertsioa denborarekiko ontze

tenperatura ezberdinetan.

4.1.1.5. Irudia. ATBN portzentai ezberdinekin eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsioa



lorturiko epoxi konbertsioa denborarekiko.

4.1.1.7. Irudia. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsioak


4.1.1.8. Irudia. B, C eta D kopolimero-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsioak


4.1.2.1. Irudia. 5056 cm-1 inguruko amina primarioen bandaren bilakaera erreakzio denbora

ezberdinetan.

4.1.2.2. Irudia. Eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearen amina primarioen konbertsioa


4.1.2.3. Irudia. ATBN portzentai ezberdinekin eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen amina primarioen

konbertsioa denborarekiko 80 ºC-tan.


lorturiko amina primarioen konbertsioa denborarekiko.

4.1.2.5. Irudia. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen amina primarioen

konbertsioak denborarekiko 100 ºC-tan.

4.1.2.6. Irudia. 30 % B, C eta D kopolimero-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen amina primarioen

konbertsioak denborarekiko 140 ºC-tan.

4.1.2.7. Irudia. 5 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 80 ºC-tan eginiko ontzean

lorturiko eter taldeen kontzentrazioaren bilakaera denborarekiko.

4.1.2.8. Irudia. 10 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzean


4.1.2.9. Irudia. 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 120 ºC-tan eginiko ontzean


4.1.2.10. Irudia. Eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearen 80 ºC-tan eginiko ontzean talde funtzional

ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.


216

4.1.2.11. Irudia. 5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 80 ºC-tan eginiko ontzean talde

funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.

4.1.2.12. Irudia. 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzean


4.1.2.13. Irudia. 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 120 ºC-tan eginiko ontzean


4.1.2.14. Irudia. C kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 140 ºC-tan eginiko o tzean talde

funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.

4.1.3.1. Irudia. ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsio

esperimental eta teorikoak denborarekiko 120 ºC-tan.

4.1.3.2. Irudia. 5 % PMMA-rekin eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsio esperimental

eta teorikoak denborarekiko tenperatura ezberdinetan.

4.1.3.3. Irudia. Eraldatu gabeko eta 30 % B kopolimero eta 15 % PMMA-rekin eraldaturiko

DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsio esperimental eta teorikoak denborarekiko 80 ºC-tan.

4.2.1.1. Irudia. Inpedantzia erreala (a) eta inpedantzia irudikariaren (b) bilakaera maiztasunarekiko

erreakzio denbora ezberdinetan 100 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.


ezberdinetan 100 ºC-tan ondu den 5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat.

4.2.1.3. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) maiztasunarekiko makurrak erreakzio

denboraezberdinetan 80 ºC-tan ondu den 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat.

4.2.1.4. Irudia. Inpedantzia irudikariaren maximoa agertzen deneko maiztasuna, fmax, eta eroankortasuna

erreakzio denborarekiko, eraldatu gabeko eta 10 PMMA % eta 10 % ATBN-z eraldaturiko matrizeentzat,

80 ºC-tan.

4.2.1.5. Irudia. Inpedantzia erreal (a eta c) eta irudikariaren (b eta d) denborarekiko bilakaera maiztasun

tarte ezberdinetan 100 ºC-tan ondutako 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat.

4.2.1.6. Irudia. Inpedantzia irudikariaren portaera maiztasunarekiko ontze denbora ezberdinetan 10 %

PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan.

4.2.1.7. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) bilakaera erreakzio denborarekiko maiztasun

baxuetan 5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan. Zuzen bertikalak NIR-en

bitartez lorturiko gelifikazio denbora adierazten du.


baxuetan C Kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 80 ºC-tan. Zuzen bertikalak NIR-

en bitartez lorturiko gelifikazio denbora adierazten du.


baxuetan 5 %POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan. Zuzen bertikalak NIR-en

bitartez lorturiko gelifikazio denbora adierazten du.

4.2.2.1. Irudia. ε’’–maiztasuna-denbora (a) eta ε’-maiztasuna-denbora (b) makur hirudimentsionalak 15

% POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 90 ºC-tan eginiko ontzean.


217

4.2.2.2. Irudia. ε’’ – maiztasuna-denbora (a) eta ε’-maiztasuna-denbora (b) makur hirudimentsionalak 10

% PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 80 ºC-tan eginiko ontzean.

4.2.2.3. Irudia. ε’’ –ren logaritmoaren (a) bilakaera eta ε’-ren bilakaera (b) denborarekiko 15 % POPTA-

z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tara eginiko ontzearentzat.

4.2.2.4. Irudia. ε’’ –ren logaritmoaren (a) bilakaera eta ε’-ren (b) bilakaera denborarekiko 10 % PMMA-

z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tara eginiko ontzearentzat.

4.2.2.5. Irudia. ε’’-aren maximoa azaltzen deneko denboraren bilakaera maiztasunarekiko 10 % PMMA-

z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat ontze tenperatura ezberdinetan.

4.2.2.6. Irudia. ε’’-aren maximoa azaltzen deneko denboraren bilakaera maiztasunarekiko POPTA

portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat.

4.2.2.1.1. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera 10 % PMMA-z eraldaturiko


4.2.2.1.2. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera 5 % ATBN-z eraldaturiko


4.2.2.1.3. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera POPTA portzentai ezberdinez


4.2.2.1.4. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera 30 % B, C, eta D kopolimeroz


4.2.2.1.5. Irudia. ε’’, ε’ eta konbertsioaren bilakaeraren konparaketa 5 % PMMA-z eraldaturiko


4.2.2.1.6. Irudia. ε’’, ε’ eta konbertsioaren bilakaeraren konparaketa 5 % ATBN-z eraldaturiko



ezberdinetan 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 90 ºC-tan eginiko ontzearentzat.


ezberdinetan 10 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat.

4.2.3.1. Irudia. ε’’-aren maiztasunarekiko portaera era logaritmikoan, 15 % POPTA-z eraldaturiko


4.2.3.2. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta 5 eta 10 % POPTA-z

eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 100 ºC-tako ontzean. NIR-en bitartez lorturiko gelifikazio

denborak geziez adierazten dira.

4.2.3.3. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta 5, 10 eta 15 %

ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 100 ºC-tako ontzean. NIR-en bitartez lorturiko gelifikazio

denborak geziez adierazten dira.

4.2.3.4. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta 5, 10 eta 15 %

PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 100 ºC-tako ontzean. NIR-en bitartez lorturiko

gelifikazio denborak geziez adierazten dira.


218

4.2.3.5. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta 30 % B, C, eta D

kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 80 ºC-tako ontzean. NIR-en bitartez lorturiko

gelifikazio denborak geziez adierazten dira.









4.2.4.1. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan 15 % ATBN-z eraldaturiko

DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan. Zuzen bertikalak TOM-en bitartez lorturiko fase banaketa

denbora adierazten du.

4.2.4.2. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan 20 %POPTA-z eraldaturiko

DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan. Zuzen bertikalak TOM-en bitartez lorturiko fase banaketa

denbora adierazten du.

4.2.4.3. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan 30 % C kopolimeroz

eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 80 ºC-tan. Zuzen bertikalak TOM-en bitartez lorturiko fase

banaketa denbora adierazten du.

4.2.4.4. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan 15 % PMMA-z

eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan. Zuzen horizontalak TOM-en bitartez lorturiko

fase banaketa denbora adierazten du.

4.2.4.5. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan eraldatu gabeko


4.2.4.6. Irudia. TOM-en bitartez lorturiko argiaren transmisioaren bilakaera denborarekiko 15 %

PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 120 ºC-tan.

4.2.4.7. Irudia. TOM-en bitartez lorturiko argiaren transmisioaren bilakaera denborarekiko 5 % ATBN-z

eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.

4.3.1. Irudia. G’, G’’, eta tan δ-ren bilakaera denborarekiko 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM

matrizearentzar 100 ºC-tan.

4.3.2. Irudia. G’, G’’, eta tan δ-ren bilakaera denborarekiko 10 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM


4.3.3. Irudia. G’, G’’, eta tan δ-ren bilakaera denborarekiko C kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM


4.3.4. Irudia. G’, G’’, eta tan δ-ren bilakaera denborarekiko 5 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM


4.4.1. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko 5 % PMMA-z



219

4.4.2. Irudia.- (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko 15 % POPTA-z

eraldaturiko tenperatura ezberdinetan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat

4.4.3. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko 5 % ATBN-z eraldaturiko

tenperatura ezberdinetan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.

4.4.4. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-en aldaketa bigarren tenperatura ekorketarentzat lehen azalduriko 5 %

PMMA, 15 % POPTa, eta 5 % ATBN-z eraldaturiko eta 100 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM

matrizeentzat.

4.4.5. Irudia.- (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko POPTA portzentai


4.4.6. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko PMMA portzentai


TAULAK





4.1.1.3. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen gelifikazio denborak 80

eta 140 ºC-tan, NIR eta erauzketa bitartez lortuak.


matrizeen gelifikazio denborak 100 ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

gelifikazio denborak ontze tenperatura ezberdinetan.





4.1.1.7. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak 80 eta

140 ºC-tan, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.




4.1.2.1. Taula. Eraldatzaile portzentai ezberdinez eraldaturiko sistemen epoxi taldeen eta amina

primarioen hasierako kontzentrazioak.

4.1.3.1. Taula. Eraldatu gabeko matrizearen abiadura konstanteak eta zinetika ordenak tenperatura

ezberdinetan.

4.1.3.2. Taula. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak eta zinetika

ordenak tenperatura ezberdinetan.


220

4.1.3.3. Taula. ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak eta zinetika


4.1.3.4. Taula. 15 % POPTA-z eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak eta zinetika ordenak

tenperatura ezberdinetan.

4.1.3.5. Taula. 30 % kopolimero ezberdinez eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak eta zinetika


4.1.3.6. Taula. Azterturiko sistema ezberdinen aktibazio energiak eta maiztasun faktoreak.



4.2.2.1.2. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen


4.2.2.1.3. Taula.- B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak 80

eta 140 ºC-tan, dielektrikoki, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.

4.2.2.1.4. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM



4.2.4.1. Taula. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa


4.2.4.2. Taula. ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa


4.2.4.3. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa denborak 80

eta 140 ºC-tan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak.

4.2.4.4. Taula.- a) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa denborak ontze

tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak. b) POPTA portzentai ezberdinez

eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa denborak 100 ºC-tan. Dielektrikoki eta TOM-en

bitartez lorturiko datuak azaltzen dira.

4.3.1. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak 80 eta

140 ºC-tan, analisi erreologikoz lortuak.

4.3.2. Taula. Eraldatu gabeko eta PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, analisi erreologikoz lortuak.

4.3.3. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

beiratze denborak 100 ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak

ontze tenperatura ezberdinetan.

4.3.4. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN protzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen

beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, analisi erreologikoz lortuak.

Documents

Jakintza-arloa: Ingeniaritza eta teknologia · Erreakzioak bultzaturiko fase banaketa 31 2.2. Espektroskopia dielektrikoa 33 2.2.1. Bilakaera historikoa 33 2.2.2. Eremu elektriko