Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 23 N° 2, 25 - 35 25

ESTUDIO DE LA BIODEGRADACIÓN DE UNA POLIMEZCLA DEPOLI(e-CAPROLACTONA) y AL1\jIDÓN DE MAIZ (PCL/Alm) y SU

COMPATIBILIZACIÓN CON ALMIDÓN PLASTIFICADO

T. Lorenzo, M. A. Sabino, J. A. MüIler.

Grupo de Polímeros USB, Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar,Aptdo 89000, Caracas 1080-A, Venezuela. Email: amuller@usb.ve

Resumen:

'Se estudió la biodegradación de mezclas Policaprolactona (PCL) y Almidón de maíz (Alm) en comparación con mezclasde PCLlAlmidón/Almidón plastificado, en: (a) tierra abonada y (b) un complejo enzimático comercial. La plastificación delalmidón (Alm.) se realizó usando glicerol y urea, y el mismo se evaluó como agente compatibilizante entre la PCL y elalmidón de maíz. Los resultados muestran que al incorporar el almidón de maíz a la matriz de PCL aumenta la pérdida depeso en función del tiempo de degradación, debido a que el almidón es removido fácilmente, dejando al polírnero sintéticomás susceptible a la degradación y a los microorganismos presentes en el medio. Usando el sistema enzimático, se encontraronresultados similares pero a tiempos comparativamente mucho mas cortos. Mediante el estudio de la viscosidad aparente delas mezclas, se estableció una disminución significativa del peso molecular de la PCL luego de 12 semanas en tierra abonada,La degradación de la PCL fue también comprobada mediante análisis de FTIR (Espectroscopia Infrarroja de Transformada deFourier) que demostraron la presencia de grupos ácidos provenientes de la ruptura de enlaces ésteres. El almidón plastificadodemostró ser un agente compatibilizante efectivo para la PCL y el almidón, tal y como se evidenció por los cambios morfológicosinducidos en la mezcla y observados por microscopía electrónica de barrido.

Palabras clave: Polimezclas, PCL, Almidón, Biodegradación.

Abstraet:

The biodegradation of Polycaprolactone (PCL) and maize starch (Alm) blends in comparison to PCLlStarchlPlasticizedStarch blends was studied in: (a) compost and (b) an enzymatic commercial complex. The plasticization of starch (Alm ) was

pachieved with glycerol and urea and this material was evaluated as a compatibilizer for PCL and Alm. The results have shownthat the incorporation of Alm to the PCL matrix increases the weight loss as a function of degradation time since the starchcomponent is easily removed leaving the synthetic polymer more susceptible to degradation and to the attack of the microor-ganisms that are present in the compost. When the enzymatic complex is ernployed, similar results are obtained but at muchshorter times. Apparent viscosity measurements indicated a significant reduction in PCL molecular weight after 12 weeksimmersion in compost. The PCL degradation was also corroborated by FTIR (Fourier Transform Infrared spectroscopy)analysis that showed the presence of acid groups coming from the breakage of ester bonds. Plasticized starch was found to bean effective compatibilizing agent for the PCLlAlm blend as evidenced by the morphological changes it induced in thecompounded material that were observed by scanning electron rnicroscopy.

Keywords: Polyblends, PCL, Starch, Biodegradation.

1. Introducción.

El campo de los plásticos basados en almidón ha tenidomucho auge en la literatura técnica en los últimosaños. La"American Society for Testing and Materials" (ASTM) [1]ha determinado una serie de definiciones y estándares paradefinir biodegradación. Se distingue así la biodegradaciónde la degradación química y de la foto-degradación. Labiodegradación es el proceso a través del cual se obtiene ladesintegración del polímero en pequeños fragmentos debido

a la ruptura de enlaces en la cadena principal del polímero,y que pueden ser asimilados como "biomasa" pormicroorganismos presentes en el medio degradativo [1].

El almidón es, incuestionablernente, totalmente degrad-able, tanto químicamente (hidrolizado ácidamente uoxidado) como metabolizable, a diferencia de la mayoríade los polímeros sintéticos. De acuerdo a la literatura, sereconoce, por ejemplo, que la mayoría de los sistemasalmidón/poliolefinas no son 'totalmente biodegradables, lapresencia del almidón aumenta notablemente la velocidad

'¡ -_.

26 T Lorenzo y col. / Revista Latinoamericana de Metalurgia}" Materiales.

de degradación de la polimezcla en comparación con elpolímero puro, sometidos a las mismas condiciones pro-degradativas [1-3]. Desde este punto de vista, laincorporación del almidón en una matriz polimérica bio-degradable, como lo es la Policaprolactona (PCL), podriaconllevar a la formación de un compuesto altamente biode-gradable, donde se presenta una combinación demecanismos de degradación.

Scandola et al. [5], Kim et al. [6] y Odusanya et al. [8]han encontrado que la PCL es un polímero que posee unasorprendente capacidad para incorporar grandes cantidadesdel almidón. Sin embargo las mezclas obtenidas, en gen-eral presentan una disminución de la resistencia a la traccióny un ligero aumento en la rigidez, producto de la débiladhesión entre los componentes. Estos estudios, establecenque la limitación principal de estas mezclas PCLlalmidónes la falta de adhesión entre el polisacárido y el polímerosintético, en vista de que las mezclas son inmiscibles yexhiben una marcada separación de fases, dando comoconsecuencia directa compuestos con pobres propiedadesfinales [3,5-6].

Los trabajos que reportan el uso de compatibilizantespara estos polímeros (Kim y colaboradores [6] y Avella ycolaboradores [7]) concluyen que la incorporación del agentecompatibilizante mejora notablemente las propiedadesmecánicas de dichas polimezclas, y asimismo que el usodel compatibilizante puede mejorar el desempeño en gen-eral de la mezcla, sin afectar su biodegrabilidad, debido alaumento de la interacción interfacial entre ambas fases,.además de comprobar que luego de alcanzar altos contenidosde almidón (mayores del 40%) las propiedades de lasmezclas decaían notablemente.

El objetivo del presente trabajo es obtener una polimezclabiodegradable de interés industrial y ecológico, que presenteóptimas propiedades iniciales, y que luego de ser descartadopueda ser bioabsorbido en medios degradativos como sonlos espacios destinados para el depósito de desechos sólidos.Se busca entonces evaluar la variación en propiedadesmecánicas y termo-química de dichas polimezclas enrelación al tiempo de degradación en los mediosdegradativos evaluados.

2.- Metodología Experimental.

2.1.- Materiales

Para la realización de este proyecto se utilizaron: Poli (a-caprolactona) (PCL) (de Union Carbide) y almidón de maízVenezolano (Alm) producido por Alfonso Rivas y Cia., cuyaspropiedades y características se reportan en la tabla 1.

Tabla l. Propiedades de los polímeros utilizados.

Polímero TO' Tm p Mw(OC) .(OC) útcm~ (¡#mol)

PCL -61 60 1,15 120.000Alm ----~"" •.."" ........... 1,44 •••.••""'!"'- .•..

2.2.- Preparación de las polimezclas.

2.2.1. Obtención del Agente compatibilizante.

Para la obtención del agente compatibilizante (almidónplastificado, Alm ) se procedió a mezclar almidón de maíz

pcon urea en una relación 4: 1 (almidón:urea) en unmezclador de cocina Oster. Luego se añadió Glicerol enuna relación 5: 1 (glicerol:mezcla), y finalmente se adicionó15% del peso final de agua destilada, siguiendo elprocedimiento citado por Odusanya y colaboradores[8].

2.2.2. Preparación de Mezclas PCUAlmidón:

Se realizaron mezclas PCLlAlmidón (en peso): 90/10,80120 y 70/30, usando una miniextrusora (ATLAS-LME).Para el procesamiento de las mismas se trabajó con unatemperatura del cabezal y del rotor de l30°C, a unavelocidad de tornillo 30 rpm. El material fue extruído dosveces para garantizar una buena dispersión del almidón enla matriz de PCL. Asimismo se prepararon mezclas de PCLIAlmlAlm : 90110/10, 80120/10 Y70/30110, usando un 10%

pen peso del Alm en relación al contenido de almidón

ppresente en la mezcla.

De las mezclas obtenidas, se prepararon láminas dedimensiones 6 cm x 6 cm x 0,6 cm, mediante moldeo porcompresión desde el fundido (Tmoldeo=130°C). Estas seenfriaron bruscamente en un baño de agua con hielo a 4°Caproximadamente.

2.2.3. Medios de degradación utilizados:

Las mezclas fueron sometidas a los siguientes mediosde degradación: a) tierra abonada y b) un medioenzimático.

Para la degradación en tierra, se utilizaron lasinstalaciones de un Vivero ubicado en la Universidad SimónBolívar en Caracas (Venezuela), donde se cultiva pimentón.Se seleccionó un área de 2 m x 4 m, en donde se enterrarona 15 cm de profundidad, verticalmente las láminasmoldeadas (manteniéndose una separación de 10 cm entreellas). Se reportó, durante el período de estudio (12 semanas)una temperatura del suelo de 38-43°C (medida almediodía) y 48-56% de humedad relativa. Al final de cadasemana se tomaba una muestra para su evaluación.

El medio enzimático, correspondió a un complejoenzimático comercial (denominado "Ecologyfarm ", ysuministrado por el vivero). La solución enzimática fuepreparada adicionando 2,5 mg del complejo en 20 rnl deagua destilada por gramo de muestra a evaluar. El periodo":de evaluación en este medio fue de 72 horas a 40°C.

2.3.- Caracterización de las polimezclas.

2.3.1. Determinación de la pérdida en peso.

Después de cada semana de degradación en tierra, lamuestra extraída era secada al vacío a temperaturaambiente, hasta alcanzar un peso constante, utilizando una

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balanza analítica marca METTLER TOLEDO-AB 104. Secalculó la pérdida en peso en porcentaje de las muestras enfunción del tiempo de degradación.

2.3.2. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

Se pesaron 13,0 ± 0,1 mg de las mezclas estudiadas, loscuales fueron colocados en cápsulas de aluminio. Se utilizóun calorímetro PERKIN-ELMER DSC-7, usando unambiente inerte de N2(g) de ultra alta pureza. El rango detemperatura barrido fue de O-140°C, a lO°C/min. ElDSC-7 fue calibrado con muestras estándares de Indio yHexatricontano.

2.3.3. Microscopia Electrónica de Barrido (MEB).

Se realizaron estudios de la morfología de las muestras,tanto para el sistema control (mezcla en la semana O) comoa las muestras obtenidas en función del tiempo dedegradación. Se utilizó un microscopio electrónico Hitachi-S500. Las muestras fueron sumergidas en nitrógeno líquido(-10 min) para garantizar su fragilidad, y se fracturaronen estas condiciones criogénicas; posteriormente serecubrieron con una fina capa de oro en un equipo demetalizado Balzars-SCD 030.

2.3.4. Evaluación de la Viscosidad Aparente.

En primer lugar se separó la fracción de PCL de laspolimezclas realizando la disolución de las muestras en unasolución Cloroformo/Diclorometano (2: 1), para luegosometer ésta a centrifugación por 30 minutos para lograrla separación de la fase de PCL de la fase de almidón(decantable fácilmente). Una vez recuperada y seca la PCL(fracciones del polímero separado para las polimezclasevaluadas), se prepararon soluciones a diferentesconcentraciones de polímero en un intervalo entre 0,5 y 5%m1m a partir de una solución madre de 5% %mlm entolueno. Las viscosidades fueron determinadas a partir dela reología de corte simple en modo de corte continuo,utilizando un Reómetro Rheometrics Scientific ARES-902/30004; usando una geometría de doble pared tipo Couette,y una temperatura de ensayo de 25°C.

2.3.5. Espectroscopia infrarroja, FT/R.

Para el análisis de las variaciones en el espectroinfrarrojo de la fase de PCL de las polimezclas degradadas,

se obtuvieron espectros infrarrojos para la fracción de PCL.Se obtuvieron películas por evaporación de solvente,disolviéndose las muestras en CloroformolDiclorometano(2: 1), luego se sometieron a centrifugación (30 min) paralograr la separación de la fase PCL de la fase almidón. Seutilizó un Espectrofotómetro Infrarroja por Transformadasde Fourier FfIR marca Nicolet Magna750; la resoluciónempleada fue de 4 cm', número de barridos= 32, detectorDTGS KBr con "beamsplitter" de KBr. Es importanterecalcar que el estudio de la Absorbancia estuvo centradaen la banda alrededor de 1730 crn' atribuible a la banda deabsorción (-C=O) de los ésteres alifáticos como la PCL.

2.3.6. Evaluación de las propiedades mecánicas.

Para determinar el módulo de Young, los esfuerzos a lafluencia y a la ruptura, así como las deformaciones asociadasa estos esfuerzos, se utilizó una máquina de ensayosmecánicos 11 Instruments- T5003. Se realizaron 6 ensayosde tensión uniaxial a probeta s debidamente troqueladas apartir de las láminas de cada mezcla antes y después de sudegradación. Se uso una celda de 1000 KN, a una velocidadentre mordazas de 50 rnmImin.

3.- Resultados.

3./. Pérdida en Peso

La PCL dada su estructura lineal y regular, es unpolímero semi cristalino y su velocidad de degradacióndependerá del grado de cristalinidad alcanzado. Se hademostrado que la degradación ocurre más rápido en lasregiones amorfas que en las regiones cristalinas, y cuandolas regiones amorfas han sido removidas, es cuandocomienza la etapa degradativa que afectará las zonascristalinas [9,10]. El mecanismo de degradación, viahidrólisis en la PCL conlleva al rompimiento de enlaces(ésteres) de su cadena polimérica, según-el esquema de lafigura 1.

La figura 2a, muestra los porcentajes de pérdida enpeso obtenidos durante la etapa de degradación en tierrapara diferentes contenidos de almidón. Allí, se puedeapreciar que las muestras con mayor contenido de almidón(70/30) sufren una marcada caída en su peso, llegando aperder hasta un 50% de su peso inicial. Adicionalmente, sepuede destacar que se mantiene como tendencia que a mayorcontenido de almidón en la polimezcla mayor es la pérdidaen peso reportada al final del tiempo de degradaciónevaluado.

+ HO~

Fig. l. Esquema general del proceso degradativo de un poliéster como la PCL.

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70 -" . 80-c-peL -.-PCL j60 -.-pcLiAlm 90110 70 -l'::..- PCL/A lm 7 Of3 010

~.. - -*- PCL/Al:nvAlm 70130/10 .-/J.- PCL/Ahn 80120 p

~ -*- PCL/Alra'70130~ 60 ~*'!?. 50 ~e;;, -* e:;,.

O ./ O 50 /--/>CIt lAQ.) 40 ~~ Id 5 40 1'* t/Q.)

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?~ I

(1 (a) O • (b)

O 2 4 ti 8 10 12 O 2 4 ti 8 10 12Semanas Semanas

En base a esta ultima observación, en la tabla 2 semuestra el efecto del complejo enzimático (EcologyFarm)sobre los sistemas evaluados.

Fig. 2. Variación del % de pérdida en peso para las distintas composiciones indicadas, en función del tiempo de degradación en tierra.

Scandola y co labortdores [5] al estudiar elcomportamiento a difeientr-s condiciones degradativas delcompuesto comercialmente conocido como MaterBI ZlOl U(a base de PCLlalmidón de maíz) encontraron,similarmente, que bajo condiciones de degradación en tierrala máxima pérdida en peso fue de alrededor de 70 %mientras que para el homopolímero se obtuvo alrededor deun 10 % durante 45 días.

Para el sistema en estudio, el efecto de la incorporaciónde un agente compatibilizante en las mezclas PCL/ Alm sepresenta en la figura 2b. Se puede observar que al incorporarel Alm aumenta significativamente la pérdida en peso. ElpAlm es un compuesto formado por la mezcla de almidón

p

de maíz, glicerol y urea; siendo estos tres compuestossusceptibles a la extracción en condiciones degradativas.La urea en un compuesto nitrogenado que presenta unaexcelente tasa de disolución en agua, al igual que el gliceroles fácilmente extraíble en condiciones degradativas en aguay en tierra. Adicionalmente a eso; se podría pensar que lasposibles interacciones que se fomentan debido alcompatibilizante, permiten arrastrar algunas fracciones dela PCL. Como es de esperarse, los altos valores obtenidosen la pérdida en peso para la degradación en tierra sugierenque las condiciones degradativas en este medio son másintensas que aquellas que pudiesen predominar, porejemplo, en una hidrólisis, debido al efecto conjugado dela humedad más los microorganismo s y enzimas presentes[11].

Tabla 2. Valores de pérdida en peso (%) luego de la exposiciónal medio enzimático después de 72 h.

Polime:.ttla Composicimes %Pél'didaex peso.

Alm 01100 20.0p....•• lOOfO 4.1vL.

PCLfAlm 90/10 16.9

PCLlAlm 80120 18.5PCLfl'.lm 70130 21.5 1

re Lli\lmfl"Jml' 90/1 0110 17.0PC UAlmf.e.Jmp 80lW/l0 22.1

PCUAlmfAlml' 70130/10 26.8

A partir de la figura 2 y de la tabla 2. se puede establecerque Ias enzimas, como componente aislado, no solo actúandegradando rápidamente el polímero natural, sino quepodrían estar induciendo alguna ruptura de enlaces en elpolímero sintético, el cual sería igualmente arrastrado almedio degradativo. En el caso de la degradación llevada entierra, elproceso es más lento debido a que la concentración

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enzimática es menor en comparación con la soluciónenzimática pura. Estudios previos han mostrado que la PLCes degradada significativamente en menos de un mes luegode ser sometida al ataque de diferentes enzimas [12], asícomo el almidón puede ser totalmente digerible por la acciónde !lna gran variedad de enzi mas, bacterias ymicroorganismos [11].

3.2. Comportamiento térmico mediante DSC.

La Figura 3, muestra los valores de la entalpía de fusión(LlHf) de la PéL en las mezclas obtenidos a partir de lostermogramas DSC de calentamiento efectuadocontroladamente luego de borrar la historia térmica a lasmuestras estudiadas. En dicha figura, se puede apreciarcomo en las muestras compatibilizadas el LlHf tiende aaumentar, sobre todo después de la sexta semana dedegradación. Estos cambios en LlHf (y por tanto en el gradode cristalinidad), se deben principalmente a la escisión delos enlaces éster localizados en la región amorfa. Tal escisiónde cadena trae como consecuencia una disminución de losenredos en dichos segmentos y permite que ocurra unaumento de la cristalinidad en los segmentos remanentes[13].

90

* ~ ..- *ó. f) 8O •• •

6.

• • 1O O

18 10 12

o PCL• reLfAlrnlAlm 9 0.t'1OflO

l'A PCL/AlrrdAlm 80/20/10p11: PCLIAlm/Alm 10130il0p

** él

80.-b.(I

~-- '70~~

60

50

4 6o 2Semanas

Fig. 3. Variaciones de la entalpía de fusión correspondiente a lamuestra de PCL y a las distintas composiciones del sistema PCLIAlm/Almpdurante la degradación en tierra.

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Otro resultado que se debe mencionar es queadicionalrnente, se observó una tendencia similar en lasentalpfas de cristalización (LlHc) para los sistemasmencionados en la figura 3.

Es conocido que el grado" de cristalinidad de un mate-rial semicristalino está expresado como la relación entre elcalor de fusión de la muestra en cuestión (M1f) y el calor defusión de ese material totalmente cristalino (L'.Hf 0),expresado en la ecuación 1.

También se conoce que la fracción amorfa y cristalinade un polímero no se degradadan necesariamente a la mismavelocidad [13,14]. Así, a un mismo tiempo de degradación"1" la masa de material cristalino (m) presente en la muestrapuede ser expresada como [13,14]

m,(t) " x.,(tlm(t)" (~y](Mi (t)]

= ~/ mo( l-m](t»

(Ec.2)

donde "mo" es la masa inicial, "rmt)" es la masa remanente,y "m.It)" = (1 - m(t)/mo) corresponde a la pérdida de masaen el tiempo.En base a lo expresado hasta ahora, la cantidad de materialcristalino relativo al valor inicial "m/O)" es una funcióndel tiempo y viene definida según [13,14]

mc(t) (Mif(t)]-- = ( 1 - 1111(t) )me (O) Mif (O)

(Ec.3)

donde L'.Hf(O)es el calor de fusión del material a tiempocero de degradación.

La ecuación 3 puede ser utilizada para seguir el procesode degradación al cual se somete un material. Un valorconstante de mc(t)/mc(O) indica que la fracción cristalinadel material no se ha visto afectado por el proceso dedegradación, sólo la fracción amorfa experimenta algunadegradación. En cambio, un valor de mc(t)/mJO) queaumenta con el tiempo de degradación indica que lacristalinidad está aumentando, y finalmente, si esta relacióndisminuye permite concluir que las zonas cristalinas se venafectadas por el proceso degradativo.

Si aplicamos estas ecuaciones a nuestros sistemas y losresumimos gráficamente, se tienela figura 4. A mayorestiempos de-degradación una mayor actividad de rupturadegradati va puede ocurrir entonces en las regionescristalinas de los distintos sistemas indicados. El daño enlas zonas cristalinas afectará inicialmente aaquellos

y sexta semana de degradación se evidencia una disminuciónmarcada de la fracción cristalina, hecho que podrá serrelacionado, más adelante, con la información dada por lasmicrofotografias MEB y con la pérdida de las propiedadesmecánicas.

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1.0 • 1.0 1-.I ~

O OO O • •

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~ • * O• -O:+-> '-'~'" Sr 0.6E 0.6 * * *o PCL

• PCUAlm 90110 • PCL0.4 6. PCUAlm 80120 0.4 o PCL/Alm 70/30

* PCUAlm 70/30 * PCL/AlmtAlmp 70/30/10

o 2 4 6 8 10 12 O 2 4 6 8 10 12

Semanas Semana

cristales mas delgados y esto podría ir destruyendogradualmente dicha región hasta que a muy largos tiemposde degradación los cristales más gruesos serán atacados[13,14]. Se observa para los sistemas evaluados, en espe-cial el sistema PCL/ Alm/ Alm 70/30/10, que entre la cuarta

p

Fig. 4. Variación del material cristalino en función al tiempo de degradación en tierra, para los sistemas señalados.

Entre la sexta y la duodécima semana, la disminucióndel material cristalino es más pronunciada para laspolimezc1as PCL/Alm, sobre todo para la muestra 70/30,en donde la extracción del almidón producto del mismoproceso degradativo fomenta la creación de una mayor áreade contacto susceptible a la degradación, y con ello un mayorataque a la matriz de PCL. Pareciera entonces que una vezque la superficie de los cristales ha sido atacada, el pasosiguiente es la difusión hacia el interior de dichos cristales,lo cual traerá consigo grandes porcentajes de pérdida enpeso [13,14].

Para cuando se tiene el compatibilizante Almp en lapolimezcIa, la variación mc(t)/mc(O) es más considerable.Así en la muestra PCL/ Alm/ Alm 70/30/1 Ose observa una, p

disminución progresiva del material cristalino muypronunciada hasta la semana 9, donde a partir de este valorpareciera observarse cierta estabilización. Esto permiteinferir que la. adición del Alm aumenta significativamentela tasa a la cual es atacada Pla fracción cristalina en lapolimezc1a, hecho esto que permite explicar el porque lossistemas con este compatibilizante reportaron las mayorespérdidas en peso, mayor caída en propiedades mecánicas yuna mayor variación en la morfología observada por MEB.

3.3. EspectroscoDía lnfrarroja, FTIR

Se procedió a estudiar las variaciones en el espectroinfrarrojo para el componente PCL de las distintaspolimezclas, y se limitó el análisis al rango de número deonda entre 1800 y 1600 cm'; debido a que en dichas zonases donde se evidencian cambios apreciables en los espectros,y se resumen en la figura 5.

En la figura 5, luego de aplicar una Deconvolución porTransformada de Fourier a la zona de interés en losespectros IR obtenidos, se puede observar como la bandapara la PCL ubicada hacia 1736 cm' asignada al grupocarbonilo proveniente del grupo éster (ver espectro a lasemana O), va sufriendo un desdoblamiento en dos señales,una a 1747 cm'! que es atribuible al grupo carboniloproveniente del ácido carboxílico, y otra banda a 1732 cm-! asociada al carbonilo del grupo éster de la PCL. Estasvariaciones en los espectros IR pueden ser explicadas porla reacción de degradación mostrada previamente en lafigura 1, donde a medida que el tiempo de degradaciónaumenta se observa que la población de grupos carbonilosatribuibles al ácido carboxflico aumenta, siendo esto muymarcado para la semana 12 de degradación en tierra. Estaruptura al azar de los enlaces éster estará asimismo asociada

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a la posible formación de especies de bajo peso molecu-lar, las cuales podrían difundir, pasando al mediodegradativo, y/o bien luego actuar como catalizadores de ladegradación [12,14,15].

Semana 12

Semana 9

Semana 4

Semana O

1750 1700 1650

N' de mda (an-!)

1800 1600

Fig. 5. Espectros FfIR (deconvolución Ff), correspondientes alcomponente PCL de la polimezc1a PCLlAlmlAlmp 70/30/10degradada en tierra para los períodos indicados.

3.4. Evaluación de la Viscosidad Aparente.

La viscosidad intrínseca está relacionada con el pesomolecular viscosimétrico mediante la conocida ecuación deMark-Houwink [16]:

De dicha ecuación se establece entonces que cualquiervariación en la viscosidad intrínseca es proporcional avariaciones en el peso molecular viscosimétrico.

Al evaluar el comportamiento de la viscosidad aparentea una tasa de corte.extrapolada a cero, a una concentracióndada, podría suponerse de manera muy aproximada quelos resultados obtenidos podrían refljar una tendencia simi-lar a la de la viscosidad intrínsica.

En la Figura 6 se presenta la variación de la viscosidadaparente en función a la tasa de corte para la PCL pura omuestra control (semana O), así como la fracción de PCL

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de la polímezcla PCLlAlmlAlm 70/30/10 degradada enp

tierra al final del período de estudio, 12 semanas. Se puedeestablecer en primer lugar que se observa uncomportamiento newtoniano en todo el rango de velocidadesde deformación evaluado, y en segundo que la fracción dePCL a un período de 12 semanas de degradación en tierrapresenta una disminución de la viscosidad aparente,ocurriendo una caída de 9,35x10-4 a 7,92x10-4 Pa.s(disminución aprox. de un 20%). Dado que existe unarelación de proporcionalidad entre la viscosidad aparente auna concentración dada y la viscosidad intrínseca, seestablece que al ocurrir una disminución de la viscosidadaparente posiblemente ocurre una disminución en los valoresde la viscosidad intrínseca, y por lo tanto una disminuciónsignificativa en el peso molecular viscosimétrico.

Benedict y colaboradores[12] obtuvieron resultadossimilares, mediante estudios de Cromatografía dePermeación de Geles, al someter policaprolactonas dedistintos pesos moleculares a cultivos enzimáticos diferentesobservando que para períodos inferiores a un mes se obteníandisminuciones del 10 al 50% en el peso molecular.Adicionalmente, esta disminución en la viscosidad aparentea una concentración dada es otra prueba tangible de que ladegradación en tierra no sólo afectó la fase dispersa delalmidón sino que también afecta a la matriz de PCL,estableciendo un patrón degradativo en donde existe elataque tanto a las zonas amorfas como a las zonas cristalinasde la PCL.

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Fig. 6. Valores de viscosidad aparente versus velocidad de corteen soluciones al 0,5 % mlm, para la fracción de PCL del compuestoPCU AlmlAlmp 70/30/1 Opara los mediosy tiempo de degradaciónindicados.

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3.5. Estudio de las propiedades mecánicas.

En la Tabla 3, se resume la varia~ión de los valores delmódulo de elasticidad (E), del esfuerzo y de la deformacióna la ruptura en función del tiempo de degradación en tierrapara las muestras ricas en almidón. Las medidas fueronrealizadas solamente hasta la séptima semana. dedegradación debido a que, a partir de allí, no se pudierontroquelarlas muestras para su evaluación en)a;fpáquinade ensayos m_ecánicos, debido a que las probetas eran muyfrágiles y se hacía muy difícil su manipulación.

En cuanto a la caída del módulo elástico en función deltiempo de degradación, se ha.demostrado cuantitativamenteen polímeros que han sido degradados hidrolíticamente,que son un conjunto de factores como la caída del pesomolecular, la pérdida de masa, la disminución de laductilidad del material, lo que induce una pérdida delmódulo [13,14,17].

En nuestro estudio, se observa que la caída del móduloasí como de las otras propiedades mencionadas no es tanabrupta para la PCL como para las mezclas con el almidóny el Almp' Esto puede ser explicado al considerar que elmódulo elástico es dependiente de la estabilidad de la regióncristalina en el material [14]. Como se establecióanteriormente, la variación de la masa cristalina en la PCLno fue tan marcada en la degradación en tierra, y porttantola caída de su módulo no es tan abrupta, a diferencia de laspolimezclas, donde el almidón favorece el procesodegradativo, induciendo con esto una disminución del %de zonas cristalinas de PCL y una pérdida de estabilidaddedichas regiones, lo que origina una caída de las propiedadesmecánicas, hasta el punto que las muestras ricas en almidón(70/30) presentan un gran aumento de su fragilidad despuésde la semana 7. La presencia del agente compatibilizantepareciera modificar mas aún esta tendencia por lo que lapérdida de propiedades tiende a ser más marcada.

PCL

Tabla 3. Variación de las propiedades mecánicas para los sistemas indicados, en función al tiempo de degradación en tierra.

PCL/Alm70/:l)

7Propiedad

Módulo E [IvIPa]

Esfuerzo a laruptura(IvIPa) 11 (±3)48 (:±2)

Deformación a laRu tura %

644 (±49) 203

3.6. Microscopia Electrónica de Barrido. MEB

Debido a la inherente incompatibilidad entre la PCL yel almidón de maíz, sus mezclas producen dos fasesdiferenciables morfológicamente; así, su morfología juegaun.papel importante en la determinación de las propiedadesfinales de este tipo de mezcla. Es por ello que, en un sistemacomo el planteado, el agente compatibilizante debe actuardesde el fundido interviniendo en la reducción de ladiferencia de polaridades existentes entre amboscomponentes, promoviendo así un acoplamiento entre lasfases y produciendo -por lo tanto- una morfología que estébeneficiada por una disminución de la tensión interfacial[18,19].

De acuerdo a los resultados obtenidos, ver figura 7 (su-perficies de fractura), se tiene que para la mezcla PCLIAlm 90110, la fase almidón se aprecia segregada endominios de forma granular en la matriz del poliéster, condistribución uniforme de partículas (tamaño -10-30 um).No se observa evidencia de una buena adhesión interfacialentre la matriz y fase dispérsa. Al compararse las mezclas90/10 con la 70/30, se puede evidenciar que a mayorcontenido de almidón, si bien continúa existiendo una buenadispersión de la fase minoritaria en la matriz, ocurre un

o Seman

476 (±18) 98 (±11) 122 (±12) 46 (±6)

8 (:±2) 27 (±2) 7 (:±2)26 (±l)

62 (±1285 (±44)

aumento en el tamaño de partícula (-30-40 um), Esto sepuede atribuir a que al aumentar la concentración dealmidón, se forman aglomerados más difíciles de romperdurante la preparación de la mezcla y por lo tanto laspartículas son de mayor tamaño que para la mezcla con un10% de almidón.

En la figura 8, se presentan las .microfotografías enfunción de la proporción de almidón yen presencia delcompatibilizante (Alm). Al comparar las figuras 7 y 8, seevidencia que el dod:inio de la fase dispersa continúapresentándose en forma granular, pero la presencia delcompatibilizante induce una disminución en el tamaño dela fase dispersa así como un ligero aumento en la interacciónm~td~!fase dispersa (véase regiones señaladas '¿6h flechas

;fH, . ,- .'en la irncrografías). Entonces, al incorporar el Alm se lograla reducción de la tensión interfacial entre los gránulos dealmidón y la PCL, haciendo que su tamaño disminuya, asícomo mejorando su adhesión a la matriz de PCL, y comoconsecuencia de esto la consecuente mejora en laspropiedades mecánicas.

Ahora, ..continuando con el estudio morfológico porMEB,se presentan los efectos causados por 1~dégradaciónocurrida sobre las muestras analizadas. En la figura 9 se

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 23 N° 2.

muestra la morfología obtenida a la semana 12 dedegradación en tierra para la composición rica en almidón(70/30). De aquí, se puede establecer que la degradación entierra fue heterogénea y ocurre inicialmente a nivel super-ficial (formación de microhuecos), y luego, ocurre la difusiónde los elementos degradativos (agua, enzimas, etc.), haciael interior de la película. Esto permite explicar, que du-rante las primeras semanas, las muestras mantengan suintegridad física y al aumentar el tiempo de degradación,ésta se agudiza, induciendo la perdida de su estabilidad, loque dificultó su manipulación y evaluación de laspropiedades mecánicas.

Para complementar lo expuesto anteriormente, en lafigura 10, se presenta la microfotografía MEB de la erosiónde la PCL por efecto del ataque enzimático durante 72 horas.Se puede evidenciar que el ataque enzimático, parece serresponsable de la morfología observada en las muestrasdegradadas en tierra. Pareciera también que la mayorpérdida en peso (%) obtenida y la pérdida de integridadfísica son consecuencia de la degradación enzimática, loque verifica entonces que el complejo enzimático no soloataca al polímero natural, sino que también ejerce un efectocatalítico en el proceso degradativo del polímero sintético.

(b)

__ •• (d)

Fig.7. Microfotografías MEB de la superficie de fractura (obtenida criogénicamente) de las mezclas PeLlAlm a diversasmagnificaciones. (a,b) mezcla 90/10, y (c,d) mezcla 70/30.

34 T. Lorenzo y col. / Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.

---. .•• (a) ~_ •• (b)

Fig. 8. Microfotografías MEB de la superficie de fractura (obtenida criogénicamente) de las mezclas PCL/AlrnJAlmp a diversasmagnificaciones. (a,b) mezcla 90/10/10, y (c,d) mezcla 70/30/10.

_____ (a)

Fig. 9. Microfotografías MEB de la superficie de fractura (obtenida criogénicamente) para la degradación en tierra a la semana 12de estudio: a) PCL/ALm 70/30, b) PCL/AlrnJAlmp 70/30/10.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 23 N° 2. 35

Fig. 10.FotomicrografiaMEB de la superficiede fractura (obtenidacriogénicamente) de la PCL luego de del ataque enzimático por72 horas a 40°C.

4.- Conclusiones.

La pérdida en peso de las poli mezclas estudiadas du-rante el proceso degradativo en tierra, indica la extracciónde los aglomerados de almidón así como un ataque a lamatriz de PCL. Se apreció que a medida que el contenidode almidón aumentaba mayor era la pérdida en pesoobtenida al final del proceso degradativo. Aquellas mezclason Alm como agentecompatibilizante presentaron los

mayores valores de pérdida en peso obtenidos en estetudio. La presencia del complejo enzimático en el terreno

donde se efectuó la degradación en tierra, estaría (aunado ala presencia de agua) actuando también como responsablede las variaciones en la pérdida en peso. La disminución dela masa cristalina, en función del tiempo de degradación,permite establecer la pérdida progresiva de la estabilidadde las zonas cristalinas. Esto corrobora los altos valores depérdida en peso obtenidos, así como la evidencia de la caídade la viscosidad aparente, sobre todo en el caso del sistemaPCLlAlmJAlmp 70/30/10.

Los resultados de FTIR mostraron variaciones deabsorbancias de la banda asociadas al grupo carbonilo, dadala aparición de la banda del grupo ácido carboxílico, .

indicando que efectivamente se origina una ruptura (al azar)de la cadena molecular de la PCL, y por lo tanto una caídade su peso molecular (apreciado por viscosimetría). Lapérdida de propiedades mecánicas, es una consecuencia dedicha fragmentación macro-molecular durante ladegradación, así como la pérdida de estabilidad física(presencia de microgrietas y microhuecos), y de lamorfología degradada observada mediante MEB.

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