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Sp ISSN 0081-3397
Experiencia en ia JEN con sondas electroquímicaspara medida de la actiyidad del oxígeno disueftoen sodio líquido.
por
De la Torre, M. *
Lapeña,J.*
Couchoud,M.**
* DIVISIÓN DE INGENIERÍA NUCLEAR
f* GABINETE DE APLICACIONES NUCLEARES A LAS
OBRAS PUBLICAS
JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR
CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES
E42PROBESLMFBR TYPE REACTORSOXIGEN METERSSODIUMCOLD TRAPSSOLUBILITYREVIEWSJEN
Toda correspondencia en relación con este traba-jo debe dirigirse al Servicio de Documentación Bibliotecay Publicaciones, Junta de Energía Nuclear, Ciudad Uni-versitaria, Madrid-3, ESPAÑA.
Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse aeste mismo Servicio.
Los' descriptores se han seleccionado del Thesaurodel INIS para-describir las materias que contiene este in-forme con vistas a su recuperación. Para más detalles con_sultese el informe IXEA-lÑlS-12 (INIS: Manual de Indiza-ción) y IAEA-INIS-13 (INIS: Thesauro) publicado por el Or-ganismo Internacional de Energía Atómica.
Se autoriza la reproducción de los resúmenes ana-líticos que aparecen en esta oublicación.
Este trabajo se ha recibido para su impresión enAbril de 1. 981.
Depósito legal n° M-25506-1981 • I.S.B.N. 84-500-4703-X
- 1 -
1 . INTRODUCCIÓN
La medida del nivel de oxígeno disuelto en el sodio líquido, fluido refrigeran-
te utilizado en los reactores reproductores rápidos, es fundamental debido a que
la presencia de esa impureza incide notablemente sobre la corrosión y transporte
de materia al interaccionar el sodio con los materiales estructurales y de vaina.
Entre los procedimientos actualmente disponibles para medida de concentración de
oxígeno disuelto en sodio, la sonda electroquímica constituye el único capaz de
realizar aquella medida de forma continua. El interés por esa forma de vigilan-
cia se acentúa al considerar la posibilidad de emplear este tipo de sensor en los
circuitos secundarios como detector de fugas de agua en los generadores de vapor,
contando así con métodos redundantes que aumentarán la flabilidad del sistema de
seguridad. Además la sonda electroquímica permite detectar cambios de concentra-
ción a niveles bajos (inferiores a 5 ppm), que son los que normalmente existirán
en los circuitos primarios. La idea de utilizar un medidor continuo de oxígeno
mediante una sonda con electrolito sólido fue sugerida por Horseley (i) y poste-
riormente continuó su desarrollo en los laboratorios de la United Nuclear Corpora-
tion (2)(3), lo que condujo a una primera comercialización del medidor. El primer
diseño no tuvo demasiado éxito debido fundamentalmente a la poca estabilidad del
electrolito cerámico, aparte de los problemas en el sellado y a su interpretación
teórica. No obstante ese trabajo sentó las bases para su futuro desarrollo, y el
segundo intento comercial de ese medidor lo efectuó Westinghouse {h)(5)(6), intro_
duciendo notables mejoras en los procesos de fabricación del electrolito sólido.
Aún cuando Westinghouse ha abandonado al parecer, en el año 1979» esta línea de
trabajo, se ha continuado por otros investigadores su desarrollo en la que si bien
se conservan los principios básicos de funcionamiento de la sonda y el mismo elec-
trolito cerámico, se ha modificado la geometría de este último y se utiliza otra
solución para el problema del cierre (7)(8) (9) •
Desde 1972 en que d í ó comienzo en la JEN las actividades experimentales sobre tec-
nología de sodio, se vino prestando atención a la medida de la concentración de
oxígeno por medio de la sonda (10). En este informe se recoge la experiencia ob-
tenida hasta el presente con las sondas electroquímicas construidas en la JEN,
así como las perspectivas sobre su futuro desarrollo con vistas a su posible acep-
tación en los reactores reproductores rápidos de potencia.
2. PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO DE LA SONDA
La sonda electroquímica consiste en una pila con un electrolito sólido a través
del cual se transporta la corriente por iones de oxígeno. En la fig. 1 se represen
- 2 -
ta e s q u e m á t i c a m e n t e la dis p o s i c i ó n de la pila.
Electrodode
referencia
(Cátodo)
ElectrolitoSólido. • Electrodo
deNa, Na20
(Ánodo)
El electrolito sólido es un cerámico
a base de oxido de torio y un porcentaje
entre 20 y 7,5% de óxido de ytrio
(ThÜ2 - Y2O3) , el cual posee capacidad
para conducir iones de oxígeno a través
de vacantes de oxígeno en su interior.
Al separar este electrolito dos medios
con actividad del oxígeno diferentes
se genera una f.e.m. como consecuencia
del transporte de oxígeno desde el elec-
trodo de mayor a menor actividad.
Fig. 1 El electrodo de referencia se elige de
forma que la actividad del oxígeno en él
permanezca constante,lo cual se consigue
mediante una mezcla de un metal y su óxido (Me, M e0), o bien mediante mezclas de3a
(p.e. aire). Así se consigue que exista una dependencia entre la f.e.m. y la acti
vidad del oxígeno disuelto en el sodio. La reacción química que se produce en el
ánodo se puede formular así:
2 Na + 0
y la reacción en el cátodo:
+ 2e- {1}
Me0 + 2 e- -»- Me + 0"
La reacción total de la pila es por tanto:
2 Na + Me0 ->• Na20 + Me
{2}
Í3>
En el caso de emplear como electrodo de referencia una mezcla de gases, las reac-
ciones {1}, {2} y {3}, se escribirían respectivamente así:
2 Na + 0 -9- Na20 + 2 e"
1/2 O2 + 2 e" -> 0=
2 Na + 1/2 0 2
{1}
{2}
{3}
Suponiendo que la conducción eléctrica en esta pila se realiza exclusivamente
- 3 -
por iones de oxígeno (lo que como se verá más adelante no es cierto), la f.e.m.
se obtiene al aplicar la ecuación de Nernst en las reacciones {3} ó {3} ante-
r iores:
{Me} ÍNa2O}
{NaT {Me 0}
RT { N a 2 0 }
t - <- o „_ i n
2 F
ln £„ _ i n 9 1 / 92 F {Na}2 {02}
1/2
donde
Eo,E'0 = f.e.m. entre el electrodo de referencia y el sistema Na-Na20 satura-
do {V}
R = Constante de los gases (1 ,987 cal/mol , °K)
F = Constante de Faraday (23-086 cal/equiv. gramo, V)
T = Temperatura { K}
{ } = Actividad química de elementos o compuestos que intervienen en lasi
reacciones {3} ó {3; •
i
Las expresiones {k} ó {4} se simplifican si se tiene en cuenta que al ser diso-
luciones de Na20 en Na muy diluidos, {Na} = 1, e igual sucede con {Me} = {HeO} = 1
La actividad del oxígeno en el gas de referencia viene dada por su presión parcial
(POPdf), con lo cual se puede escribir:
RT "- — r ln
{-Na20}
E - E ' o - - ^ m V p Q ref_ { 5 }
E o ' E'o s e c a 1 c u I a n a partir de las energías libres (AG°) de formación de los
óx idos:
AÍ:° - A G ° AfN°Na20 ó £l = _
2F w o 2F
Entre la actividad del oxígeno en sodio y su presión parcial (Po ), existe la
_ 4 -
siguiente relación:
{Na?0}AG° ,„ = - RT in
Na20 PO..Na
i
Sustituyendo las anteriores, en las (5) y {5} se obtienen
o oMeo"AGNa20 . ... .-,
E = ^p ln {Na2°}
_ RT , PorefE . ln
Na
En las expresiones {6}, {6} puede verse que si se mantiene constante la tempera-
tura, la f.e.m. de la pila proporciona una medida de la actividad o de la presión
parcial del oxígeno disuelto en el sodio. Más que el término actividad o presión
parcial en los sistemas de ingeniería se utiliza el de concentración. Para intro-
ducir ese término en las anteriores expresiones teóricas, ha de admitirse que el
sistema O-Na representa una solución muy diluida en la que se cumple la ley de
Henry. En este caso, la actividad del oxígeno en sodio puede escribirse:
{Na9Q} = JL- {7}¿- Co
donde C y C o representan la concentración de oxígeno y la de saturación a la tem-
peratura de operación respectivamente, Esto implica que para medir niveles de
oxígeno es necesario conocer previamente la relación de solubilidad del oxígeno
en sodio.
Si se considera que en el tratamiento teórico anterior se ha partido de las siguie:
tes supos ic iones:
a) La conducción eléctrica es 1001 iónica
b) El oxígeno en sodio está solo en forma de Na?0
se llega a la conclusión por una parte de la existencia de desviaciones entre la
teoría y la experiencia y por otra a que la sonda electroquímica no es un medidor
absoluto de concentración de oxígeno, por lo que necesitará de un calibrado pre-
v io,
2,1 Tratamiento teórico
Aunque para el tipo de electrolito utilizado en la sonda electroquímica
- 5 -
la conducción eléctrica es predominantemente iónica, existe una fracción de co-
rriente por conducción electrónica, A la relación entre la conducción iónica y
la total (iónica más electrónica) se le denomina número de transporte iónico,
ion"
De acuerdo con Schmalzried (11), el valor medio del número de transporte iónico
en un electrolito sólido puede calcularse así;
k In
i = 1 + RT-- (8}• , , , -
r,e. . , •
P oNa
donde
Po r = Presión parcial de oxígeno en el electrodo de referencia
Po.. = !l " '' en el sodioNa
Po , = M "' " en el electrolitoel
Reordenando la ec. {8} y multiplicando ambos miembros por -r-¿- -, se obtiene:
RT r , P°ref RT . Poref RT ,kf ion Po.. 4F Po.. 4FNa Na
P°Na
que puede escribirse también:
E = E^ . . - AE {9}teórica
ó sea que la f.e.m. suministrada por la sonda es inferior a la teórica. Su des-
viación (AE) depende de las presiones parciales de oxígeno en los electrodos y
electrolito. Si la presión de oxígeno en los electrodos (Po , ó Po ) es muy
baja se puede provocar una transferencia de iones de oxígeno desde el electroli-
to hacia aquéllos, y en caso de ser alta podrían pasar iones de oxígeno al inte-
rior del electrolito, con lo que tanto en uno como otro caso resultará que parte
de la conducción eléctrica se realizará por electrones, La situación ideal sería
- 6 -
alcanzar un balance nulo, es decir que los iones de oxígeno cedidos por el elec-
trolito a un electrodo, los recibiese del otro.
(12)
De acuerdo con datos experimentales, Patterson estableció la dependencia en-
tre presión de oxígeno y la temperatura en la aue el electrolito (óxido Torio -
- óxido Ytrio) presenta una conducción i.ónica. Esta dependencia se muestra en
la fig. 2. En ella puede verse que para presiones superiores a 10 at, el elec-
trolito posee conducción electrónica, nesgrac¡adámente no existen datos a presio-
nes bajas, por lo que en la figura anterior se ha extrapolado hasta 10 at, da-
do que esa zona inferior es la de interés en el campo de aplicación de la sonda
electroquímica. En la figura anterior se han incluido las presiones parciales
de oxígeno disuelto en sodio (estado de saturación y dos niveles de concentración;
y tres tipos de electrodo de referencia. Lo que parece en principio cuestionable
a la vista de la figura, es el empleo del electrodo de referencia. Pt-Aire, ya
que la presión parcial del oxígeno en ese gas ( 0,21 at) es muy superior al lími-
te de 10 at, lo que indica que existiría una corriente de conducción electróni-
ca, Lo mismo cabría decir para los electrodos In y Sn, los cuales se encuentran
también fuera de los límites del dominio de conducción iónica, aunque el Sn está
más próximo que el in,
No obstante, dado que por una parte la sonda requiere de un calibrado previo y
por otra a que es necesario admitir su falta de acuerdo con la teoría, no parece
conveniente desechar en principio un determinado tipo de electrodo de referencia
y sí en cambio exigirle constancia en su respuesta, facilidad de montaje y compa-
tibilidad con el cerámico y asegurar un excelente contacto eléctrico.
Continuado con el análisis teórico, y sustituyendo en (5) la expresión {7}, se
obt iene;
RT r ^ ^E = E -• - ~ - In 10 l g - f — = E + 9 . 9 1 x 1 O D T l g C - S,91 x 10 3 T 1 g C
O ¿. i L O OO
= K. - K, l g C . { 1 0 }
donde
K1 = E Q + 9 , 9 1 . x 1 0 ~ 5 T l g CQ
i<2 = 9 . 9 1 x 1 0 ~ 5 T
P o r o t r a p a r t e , l a s o l u b i l i d a d d e l o x í g e n o en s o d i o p u e d e e s c r i b i r s e a s í :
- 7 -
1000 900 800 700 600I I I i I
500 ¿50 ¿00 350 o ri I i I i*_
- 5 -
-10-
-15-
-20-
-25-
o - 35 -
- ¿ 0 -
- ¿ 5 -
- 5 0 -
-55 _
- 6 0 -
-65
Cu/Cu, 0
Sn/Sn•:iS:::::íí::8:%:^ Dominio iónico
Fig. 2 .-Límites del dominio iónico en electrolito YDT
Q Q
Ig c = A - -——, en la que A y B son constantes y T es la temperatura en K.
Admitiendo que e' nivel de oxígeno en el sistema esta en equilibrio con la tem-
Dperatura fría de la trampa (T_^), resulta que: Iq C = A - -= y sustituyendo
¡ r - \jfen {10} deduce
B K2B
E = K. - K9 CA - T 2 — ) = ^K1 " Ko) + T-"— ° s e aI ¿ l \ ¿ T
J f
K* 2
E = K. + -_-£- {11}I l T f
donde
K 1 = Eo
= 9,91 x 10"5 B T
Los coeficientes K (o K ) son función de la temperatura, por tanto si se mantie-
ne ésta constante las ecuaciones {10} ú {11} anteriores muestran que entre la
f,e,m. y el lg concentración ó Mi-* existe una dependencia lineal. Se ve que
al disminuir la concentración (disminuir la T_r) la f.e.m. aumenta.
Para calcular aquellos coeficientes K (K ) es necesario conocer las energías li-
bres de formación de los óxidos que intervienen en las reacciones de la pila y
los valores de las constantes A,B de la relación de solubilidad del oxígeno en
sodio.
Las energías 1 ibres de formación de los óxidos de los electrodos de referencia y
de-L sodio, utilizados en este trabajo, se han calculado mediante las expresio-
nes s iguientes i
AG° = - 100.150 + 4,97 T lg T - 2,45x1O~3 T 2 - 10' T~1 + 22,92 T {cal/mol
AGe n = - 40,550 - 1 ,15 T lg T - 1 ,1x10~3 T 2 - 1 Qk T~1 + 21 ,92 T "
AGSn02 = - 143.08o - 7,37 T lg T - OJxio"3 T 2 + 2,38 x 105 T~1 + 76,53 T
Respecto a las constantes A,B de la relación de solubilidad del oxígeno en sodio,
— Q —
(14)
Claxton ha realizado recientemente un amplio análisis sobre las distintas co-
rrelaciones, utilizadas hasta ahora, y obtenida otras de acuerdo con los datos
de solubilidad derivados por el empleo de cada uno de los diferentes métodos. Esos
métodos son: Amalgamación con mercurio, Destilación a vacío, Hilo de vanadio
y Sonda electroquímica. De ellos, tan solo los dos primeros proporcionan una
medida absoluta de solubilidad, en tanto aue el resto necesita de una calibración
previa. Por otra parte es sabido que el método de amalgamación con mercurio, en
la gama de valores de concentración bajos (inferiores a 20 ppm) , está afectado de
graves errores de blanco, Por lo anterior parece aconsejable adoptar una nueva
correlación de solubilidad con los datos obtenidos por el método de destilación a
vacío. A los datos publicados que fueron utilizados ya por Eichelberger , Noden(1*0 ' (17)
o mas recientemente por Claxton , se han añadido los obtenidos por Skladzien(1 P¡}
y otros más recientes aquí en la JEN , En total se han utilizado 262 datos
de solubilidad. Ajustados éstos por el método de mínimos cuadrados se ha obtenido
la siguiente correlación de solubilidad, con un intervalo de confianza del 95%
(+ 2a) :2442 + 77
Ig C = 6.25 + 0,16 -— {12}o — j
Los valores de A,B de la anterior {12}, son los que se utilizaron aquí para calcu-
lar las expresiones teóricas de la f,e,m, en función del tipo de electrodo de re-
ferencia y de la temperatura
Electrodo Cu/Cu20
E = i ,291 - 1 ,325x10 T lg T + 2,924x10 T -2,166x10 °1
Í V J
E = ( 1 , 0 4 9 - 1 , 3 2 5 x 1 0 ^ T l g T + 2 , 9 2 4 x 1 0 " 8 T 2 + 5,977x1O~ Í 4 T) - 9 , 9 1 x 1 0 ~ 5 T l g C
{ 1 3 }
• ó b i e n0 . 2 4 2 T
E = (1 ,049-1 ,325x1O~2í T lg T+2,924x1 0 " 8 T 2 -2 ,1 66x1O"5T) + - — - {14}
- 10 -
Electrodo Sn/SnO2
= 0 ,93 + 2 , 6 7 x 1 0 T l g T - 3 ,79x10 ° T 2 - 5 ,37 T2F
- 1 , 1 6 X 1 0 ^ 3 T {V}
E = ( 0 , 6 8 8 + 2 , 6 7 x 1 0 ~ ^ T l g T - 3 , 7 9 x 1 0 ~ 8 T 2 - 5 , 3 7 T ~ 1 - 5 , 4 1 x ] Q ~ k T )
- 9 , 9 1 x 1 0 " 5 T l g C ' { 1 5 }
ó b í en
E = (0 ,688 + 2 .67 x 10~ 4 T l g T - 3 , 7 9 x 1 0 * 8 T 2 - 5 ^ 3 7 - 1,16 x 1 o " 3 T) +
T T f
E l e c t r o d o Ahre
= 2 ,169 - 1 ,076 x 1 0 " H T l g T + 5 ,306 x 10 1¿ +
{V}
E = 1 ,927 - 1 ,076 x 1 0 " S l g T + 5 ,31 x 10~ 8 T 2 + ° ' 2 1 . 7 + 8 ,94 x 10~ 5 T
- 9 ,91 x 10~ 5 T l g C { 1 7 }
ó b i en
E - 1 , 9 2 7 - 1 , 0 7 6 x l o " 4 T l g T + 5 , 3 1 x 1 0 " 8 T 2 + ° ' 2 1 7 - ' 5 ' 3 x 1 0 " ¿ + T
{ 1 8 }! T f
- 11 -
3- TIPO DE SONDA Y ELECTRODO DE REFERENCIA
Las sondas electroquímicas utilizadas en este trabajo experimental fueron del
tipo de electrolito cerámico en forma de tubo cerrado por un extremo y cierre al
exterior por sodio congelado, tal como se indica en la fig, 3-
La cabeza, cuerpo de alojamiento, electrodo de referencia fueron construidos y mon-
tados en la JEN. Los tubos cerámicos fueron suministrados por la firma Zircoa
(Zirconium Corporation of America), Se emplearon dos tipos diferentes de cerámico,
designados como tipos U C " Y MP", El tipo "C" corresponde a las especificaciones de
la United Nuclear Corporation , mientras que el tipo "P M seguían las especifica-da
ciones Westinghouse . Las diferencias esenciales entre ambos tipos de electro-
litos se reflejan en la tabla 3;1
Compos ic ion
Proceso defabr icac iondel tubo
Dens¡dad
Control deimpurezas(Si,Al,Ca,Mg,Zr)
Sinterizado enatmósfera reductora
Long itud (mm)
0 exterior (mm)
0 interior (mm)
Tipo "C"
%5% ThO2 - 15% Y2O3
Colada única
8 gr/cm
No
No
203
12,7
9,5
Tipo "P"
92,5% ThO2 - 1,5% Y2O3
Presión isostática
> 9 gr/cnr
Si
Si
165
5,7
3,3
TABLA 3.1 Características generales de los electrolitos
- 12 -
O-RING
O-RING
O-RING
Sodio "congelado"
Conductor eléctrico
Electrolito cerámico
- Electrodo de referencia
Fig. 3.- Conjunto de la Sonda
- 13 -
El procedimiento de fabricación y el control sobre el nivel de impurezas (sobre
todo Si) adoptados para el electrolito tipo "P", significan una notable mejora
en las características del cerámico frente al sodio. Igualmente se mejora el gra_
do de acabado de la superficie y se reduce la porosidad, lo cual debe Redundar en
una mejor resistencia al ataque corrosivo del sodio. Aunque no está totalmente
aclarado la causa ó causas que limitan la vida del cerámico y con ella el de la
sonda, ensayos recientes (20) (21) indican que existe un ataque ¡ntergranular por
reacción del sodio-oxígeno disuelto con las impurezas localizadas en los bordes .
de grano del cerámico.
Los electrodos de referencia empleados en este trabajo se limitan al Cu/Cu^O y
Sn/SnO,,. La elección de mezclas metal-óxido, se eligió por razones de simplici-
dad en su montaje. Las primeras sondas emplearon el Cu/Cu«0 porque en la época
en que comenzaron estos trabajos era prácticamente el único electrodo de referen-
cia utilizado, aunque ya se comenzaba a discutir la posibilidad del Pt-aire. Pos-
teriormente y por dificultades en el contacto eléctrico, como se verá adelante en
el análisis de resultados, se optó por el Sn-SnO^ ya que esta mezcla permanece
en estado líquido a ias temperaturas de operación garantizando con ello un mejor(•'0contacto eléctrico .
En la tabla 3-2, se ha recogido, número de sondas ensayadas, tipo de cerámico y
electrodo de referencia, márgenes de temperatura de operación de las sondas y tram-
pa fría, tiempo acumulado hasta su rotura y los motivos aparentes de fallo.
k. INSTALACIÓN Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
(22)Las sondas electroquímicas se ensayaron en el circuito de sodio ML-2 . Este
circuito está provisto de bomba, trampa fría y dispositivo de toma de muestras de
sodio y destilación a vacío en línea. En el diagrama de flujo (fig, h) , puede ve_r_
se las zonas donde se montaron las sondas. En la señalada 0M-1 se montaron las co-
rrespondientes al electrolito tipo ''C, y en la OM-2 las de electrolito tipo "P",
con capacidad de dos sondas en serie por sección. La sección 0M-1, en serie con
el dispositivo de toma de muestras CD-1 , se encuentra a un nivel inferior y por
tanto se formaba un cierre por sodio congelado, en tanto que en la sección OM-2,
al estar situada a nivel superior al del sodio en el depósito de expansión (DS-2),
ese cierre no se producía en el 100% de los casos, por lo que los cerámicos se en-
cuentran en una zona en el que el cierre fue prácticamente del tipo de superficie
{*) La operación de introducir la mezcla de metal-óxido (en la proporción de 10/1)en el tubo cerámico, se realizaba en una caja de guantes con atmósfera contro-lada y allí se procedía también a montar el cabezal de la sonda.
- 14 -
Sonda
M-1
M-3
M-5
M-6
M-7
M-8
M-9
M-10
M-11
M-12
M-13
M-1 4
M-15
Tipo decerámico
IIQII
"C"
"C"
"C"
"C"
IIQII
1 ipl 1
,,p,,
npn
npl 1
"C"
"C"
I I Q I I
Electrodode referenc ia
Cu/Cu2O
Cu/Cuo0
z
Cu/Cu.,0Z
Cu/Cu-OZ
Sn/Sn0oz
Cu/Cu2O
Sn/SnO9
Cu/Cu20
Cu/Cu.,0
z
Sn/SnO,,
Sn/Sn0oz
Cu/Cu«0Z
Sn/SnO_z
Vida operativa{h}
200
2075
450
260
1800
0
0
0
800
4000^
900
1050
(*)3200V '
Temp.sonda{°C}
300
350
450
350
400
350
350
450
-
_
-
350
400
300
500
380
420
380
420
300
350
i
MargenTemp.Trampa
-
120-190
120-190
130-180
120-190
-
_
-
120-190
120-190
120-190
120-190
120-130
Causas aparentesdel fallo
Desconoc ido
Vaciado rápido delsod io
Choque térmico (?)
Parada brusca delcaudal
Falsa maniobra enpuesta en marcha
Puesta en marcha
Defecto en montajemecánico en el cir-cu i to
Igual anterior
Desconoc ido
Continúa en opera-c ion
Corte de corrienteeléctrica y paradabomba
Falsa maniobra
Desconoc ido
(") Ensayo con sodio estático.
Tabla. 3<2 Resumen de sondas sometidas a ensayo
- 15 -
Fig. A.-Diagrama de flujo del circuito ML-2
- 16 -
1 í bre.
Una vez montadas las sondas en sus alojamientos se procedía a conectar la preca-
lefacción (~ 1OO°C/h), y cuando se alcanzaba una temperatura análoga a la del
sodio en el depósito de almacenaje se procedía al llenado del circuito. 'Poste-
riormente se hacía circular el sodio y paulatinamente (en saltos de ~ 25 C) se
aumentaba la temperatura de operación hasta el nivel deseado. Durante la reali-
zación de estos ensayos los márgenes de temperatura de operación se establecie-
ron entre 300° y ¿»50 °C.
En líneas generales el procedimiento experimental consistió en obtener la fun-
ción f.e.m. — temperatura fría de la trampa, y variación de la f.e.m. con la tem-
peratura de operación. En el primero se mantenía constante la temperatura de ope_
ración en el circuito, y se hacía variar la temoeratura fría de la trampa, y en
el segundo esta última es la que se mantenía constante variando la de operación.
La temperatura fría de la trampa se aumentaba o disminuía variando entre 120 y
190 C, con lo que se incrementaba o reducía respectivamente el nivel de concen-
tración de oxígeno disuelto en el sodio. La temperatura fría de la trampa, para
cada uno de los distintos valores seleccionados, se mantenía constante durante
un tiempo mínimo de 20 horas, el cual era suficiente para alcanzar el equilibrio
como se comprobó en ensayos anteriores en los que se estudió la eficacia de la(23)
misma trampa fría, y que la propia sonda ratificaba además al permanecer cons-
tante la f.e.m. Ensayos de calibración de este tipo se efectuaron a diferentes
valores de temperatura de operación. Asimismo, y aun cuando ya se disponía de-
una correlación entre temperatura fría de la trampa y la concentración de oxíge-f 18)
no, se tomaron muestras de sodio y destilaron en línea para conocer estos ni-
veles de concentración. Asimismo se efectuó un ensayo de adición de oxígeno al
circuito con vistas a comprobar la eficacia, de estas sondas para detectar incur-
siones de impurezas al sistemas diferentes a las producidas al variar la tempera-
tura fría de la tramDa.También se realizaron varios ensayos estáticos en los que se intentó comprobar
el grado de estabilidad de la señal de la sonda en condiciones estacionarias de
operac ion.
5. gATúS EXPERIMENTALES
5• 1 Ca1 i brac ion
Los datos experimentales obtenidos en estos ensayos se han recopilado en una
- 17 -
serie de tablas que se dan a continuación. Cada tabla corresponde con una deter-
minada temperatura a la que operaron las sondas, y a uno de los dos tipos de elec-
trodo de referencia empleado. En éstas figuran el número de la sonda; la tempera-
tura fría de la trampa; el tiempo en que circulando el sodio por la trampa fría
se mantuvo constante la temperatura anterior; tiempo acumulado de operación y fi-
nalmente la f.e.m. suministrada por la sonda. Con ayuda de las tablas^anteriores* K?"se han construido las figuras que representan la función: E = K.. + _• - y se in-
Tfcluye en esas las curvas teóricas para su comparación,
Las tablas 5.1 a 5-5 y las figuras _5_ a 9_ corresponde a las sondas con electrodo de
referencia Cu/Cu20 y las tablas 5.5 a 5.1 \, y figuras J_0_ a 1_5 con las del electro-
do de referencia Sn/SnO2- Las sondas M-12 y M-15, ambas con electrodo de referen-
cia Sn/SnO2, pero de diferente tipo de electrolito, fueron sometidas a la acción
del sodio en un ensayo estático. El dispositivo experimental consistió en un pe-
queño depósito, parcialmente lleno de sodio y provisto de una trampa fría de difu-
sión ("dedo frío"). En este depósito se montaron las dos sondas con vistas a com-
probar la estabilidad de la señal y su duración. En la tabla 5-12 figuran los da-
tos experimentales. Tras la rotura de la M-15, el dispositivo se introdujo en una
caja de guantes, donde se extrajeron las sondas. Tras sustituir el contacto eléc-
trico de la M-12 por otro aislado, se volvió a introducir solo esa sonda en el dis-
positivo estático. Finalmente la M-12 se montó en el ML-2 donde continúa en opera-
ción.
5.2 Variación de la f.e.m. con la temperatura de operación
Los resultados de este ensayo se resumen en las tablas 5-13 y 5-1^ que figuran
a continuación. En cada experimento se fijaba una temperatura de la trampa-fría
manteniendo siempre la circulación a través de ella, y se variaba la temperatura
de operación del circuito, conservando las mismas el tiempo indicado.
En las figuras 16 y 17 se reflejan las funciones E - f (T.) a partir de los datos
de las tablas anteriores, figurando como parámetro la temperatura fría T_^. Se
ha supuesto una dependencia lineal, puesto que el error es pequeño al hacer esta
simplificación, y se ha realizado el ajuste de las curvas por mínimos cuadrados.
5.3 Adición de oxígeno
Para comprobar la respuesta de estas sondas a una incursión de oxígeno distin-
ta de las producidas por variación de la temperatura fría de la trampa de purifica-
ción, se realizó una adición de oxígeno en forma de óxido sódico, después de haber
- i;
Temperatura de operación: 350 C Electrodo de referencia: Cu/Cu^Q
Sonda N?
M - 3
M - 6
M - 11
M - 5
Temp. f r í a
l T f í CJ
125148175195170150115120130130150170190150120
130150180130150
120130150170190170150130120
120130130150170190150120
Tiempo pu-r i f icac ion
{ h}
144168
7296
192140
294824487224242424
4848962424
242424246034242424
4824487224242424
l iempo acu-mu1ado
{ h }
260428500596788938960
100810321 03011521176120012241248
4896
1=12216260
120144168192252286310334358
4872
120192216240264288
F.e.m.
{ V }
1 ,1161,1031,0901,1101,1861,2291,2451,2531 ,2471,1671,2331,2251 ,2141,2351,253
1 ,1621 ,1401 ,2101 ,2401,230
1 ,6481 ,6611,6671,6691 ,6801,7091,7291,7431,753
1 ,2311 ,2061 ,2241 ,1801 ,1601 ,1421,1551,175
Tab la . 5-1
- 19 -
Temperatura de operac ión :
Sonda N°
M - 14
M - 11
Temp. f r í a
X /-vTTf {°C>
120130150170190170150130120
120130150170190170150130120130150170190
380 °C
Tiempo pu-r i f icac ion
{ h }
242424246034242424
48 "242424242448242448482424
Electrodo de referencia:
Tiempo acu-muiado
{ h }
120144168192252282310334358
406430454478502526574598622670718742766
Cu/Cu20
F.e.m.
{ V}
1 ,2901,2851,2761,2651 ,2611 ,2771,2951,3011,309
1,7491 ,7431,7311,7191,7031,7121,7321,7481,7571,7511,7341,7191,706
T a b l a . 5 - 2
- 20 -
Temperatura de operación: 400 °C Electrodo de referencia: Cu/Cu-O
Sonda H°.
M - 3
M - 5
Temp. fría
TTf {°C}
120150170120150170190
120150"170
Tiempo pu-r if icac ion
{ h }
48242448242424
482424
Tiempo acu-mulado
{h }
1 .2961.3301 .3541 .4021 .4261 .4501 .474
336360384
F.e.m,
{ V }
1 ,3521 ,3421,3271,3701,3451 ,3341,319
1 ,2001,1761,160
T a b l a . 5 - 3
Temperatura de operación: 420 C
Sonda N?
M - 14
Temp. fría
TTf {°C}
120130150170190170150130120130150170190
E1ectrodo
Tiempo pu-r i ficac ion
{ h}
48242424242448242448482424
de referencia:
T iempo acu-mulado
{h}
406430454478502526574598622670718742766
Cu/Cu20
F.e.m.
{V }
1,3481,3381,3251 ,3061,2911,2961 ,3101 ,3121 ,3171 ,3081,2871,2691 ,251
T a b l a 5 - 4
- 21 -
Temperatura de operación: 450 C
Sonda H°.
M - 3
Temp. f r ía
TTf {°C}
190170150130150150170190170150130190
Electrodo
Tiempo pu-r i f i cae ion
{ h }
482424242424242424242424
de referencia
Tiempo acu-muiado
{ h}
1 .5221.5461.5701.5941,6181 ,7621 .7861.8101.8341.8581 .8821 .906
: Cu/Cu20
F.e.m.
{ V }
1,3561,3671,3791,3941,3731,2761,2671,2531 ,2661,2781,2951,250
Tabla. 5,5
Temperatura
Sonda H°
M - 12
de operación: 300 C
Temp. f r í a
TTf {°C}
190150130150120
E1ectrodo
Tiempo pu-r i f icación
{ h }
484872
12072
de referencia
Tiempo acu-mulado
{ h }
4,9124,9605.0325.1525.224
: Sn/SnO2
F.e.m.
{V }
0,6180,6420,6550,6450,668
Tabla.- 5-6
- 22 -
Temperatura de operación: 350 C
Sonda N°
M - 12
M - 7
Temp. f r í a
TTf {°C}
120150150
130150i8o ;130150170 .190170
Electrodo
Tiempo pu-r i f¡cae ion
{ h}
484872
4848962424362436
de referencia
Tiempo acu-mulado
{ h }
5.2725.3205.870
4896
192216260296320356
: Sn/SnO2
F.e.m.
{ V }
0,6900,6690,645
0,5850,5820,5800,6110,6000,5860,5750,586
Tabla. 5,7
Temperatura de operación: 38O C Electrodo de referencia: Sn/SnO^
Sonda H°.
M - 13
Temp. f r í a
TTf {°C}
120130150170190170150130120
Tiempo pu-r i f icac ion
{ h}
242424246034242424
Tiempo acu-mulado
{ h }
120144168192252286310334358
F . e . m .
{ V }
0,63670,62880,61760,60470,59720,61270,62860,64020,6478
Tabla. 5-8
- 23 -
Temperatura de operación: 400 C
Sonda H°.
M - 12
M - 7
Temp. f r í a
TTf {°C}
150190120150
170120150120120150170120150170180130130
Electrodo
Tiempo pu-r i r icación
{ h }
1204822
324
241236242424242424242424
186
de referencia
Tiempo acu-mulado
{ h }
5-4405.4885 ,5105-798
380392428452
1 .2101 .2341 .2581 .2821 .3061.3301.3541.3781 .546
Sn/SnO2
F.e.m.
{ V }
0,6680,6350,6880,671
0,6280,6610,6430,6700,6748-0,66580,6558-0,6845-0,66870,65620,65030,67900,6820
Tabla. 5-9
Temperatura de operación: 420 C
Sonda H°.
M - 13
Temp. f r í a
TTf {°C>
120130150170190170150130120130150170190
T i empor i r i tac
{ h}
48242424242448242448482424
Electrodod de referencia
pu-ión
Tiempo acu-mu lado
{ h }
406430454478502526574598622670718742766
3: Sn/SnO»
F.e.m.
{ V }
0,67880,67180,66080,64750,63440,64570,66220,67730,68510,67800,66540,65410,6432
Tab la . 5-10
- 24 -
Temperatura de operación: 450 C Electrodo de referencia: Sn/SnO-
Sonda H°.
M - 12
M - 7
Temp. fría
TTf {°C}
150
180120150
i iempo pu-rificación
{ h}
144
242424
Tiempo acu-mulado
{ h}
5.654
548572596
F.e.m.
{V }
0,694
0,6620,7110,687
T a b l a . 5 .11
Temp. Operación{°C}
300350
300
Temp. fría
Í°C}
120+7123 + 2
120 °C
Tiempo total{ h}
3.0003.280
4.040
F.e.m.í V }M - 12
1,563 + 0,0051 ,575 + 0,005
0,527
F,e.m.{ V }
M - 15
0,538 + 0,0030,586 +_ 0,001
-
T a b l a . 5 ,12
- 25 -
Electrodo de referencia: Sn - SnO«
Sonda H°
M - 7
M - 13
Temp. operación(°0
325350375400425450
325350375400425450
450400350375425 •450
420400380360340
Tiempo a Temp.Oper. (h)
241212121212
241224241224
24242424
924
2424242424
iemo. f r í a' (°O
120120120120120120
150150150150150150
225225225225225225
190190190190190
F.e.m.(V)
0,64640,66070,67630,69070,70320,7123
0,62610,63780,65010,66400,67650,6892
0,63690,62100,60520,61000,62640,6371
0,64320,63470,62770,61530,6067
Tab la . 5.13
Sonda N?
M - 14
Temp. operación(°O
42040038o360340
Electrodo
Tiempo a Temp.Oper. (h)
2424242424
de referencia: Cu - Cu_0
Temo, f r í a' (°O
190190190190190
F.e.m.(V)
1,2511,2381,2271,2151 ,207
Tab la . 5.14
oo120-1
130-
150-
170-
190-
\
o H. o M
+ Ma MTemp
C u /
- 3
- 5- 6-11. oper.
3 50°CCu2 0
- • 26 -
teórica(aire)
\
\
\
\
\
\
\
\
\
(b)I
- I
teórica(Cu/Cu2O)
mO h2,!
-2'
o +
1
•2,
-2
r
1,79 1,75 1.71 1,57 1,S¿ 1.23F. e. m. (V)
1,19 1,15 1.11 1,0'
Fig. 5
o MA MTemp
Cu/
- U- 11. oper.380 °C
Cu2 0
- 11 -
teórica(aire)
\
1\ \
1 i
1 1
1 1
I
teórica;Cu/Cu2O)
2 -2.58oo
120
-130
-2¿6
-238
.150
-2.3¿
-230
-226 -170
-2.22
-2.18
-190
1,78 1,75 1,70 1,30 1,25
fre.m.(V)
Fig. 6
1,20
-210
1.15
O I O
0 M - 3a M - 5Temp. o per.
¿00 °CC u / C u 2 O
- 28 -
teórica oH2.58
-25¿
uo
-250
-2¿6
-2,¿2
i-2.38
-150
-2.3¿
U.30
-2.26 -170
•
V
-2.22
-2.18
-190
-2U
-2,101.35 1.30 1,25
F. e .m . (V )
Fig. 7
1.20
_ i q -
\ \
t\ \
o M -
Temp.
C u / C
Uoper.¿20 °CU2 0
Teórica:Cu/CuaO)
w\ \\ \\ \\ \\
mO
-25¿
o
-120
-2,50
-130
-2/6
-2L2
-2,38
-150
-234
-2.30
-2,26
-222
-170
1-2.18
-190
-2,U
-r-210
1.35 130 1,25 1,20
F. e .m.(V)
Fíg. 8
- 3 n -
o MTemp
C u /
- 3. Oper.¿50 °CCU2 0
Teórica(Cu/Cu2O) uo
-254
1
-2.50
-130
-2,46
r2,¿2
8
\
-2,33
H50
-2.30
-2.26 -170
-222
\\
-2.18
-190
-2U
.2,10
1,40 1.35 1.30 1,25
Pe.m.(V)
Fig.9
1.20 115 1,10
1 -
Teórica[ Sn/Sn 02)
o M-12Temp. oper.
300°CSn/Sn O2
T
0.80 0.75 0,70 0,65
Re. m.(V)
0.60
^ -2,58
-2.5¿
-2,50
-2¿6
-2,¿2
-238
i0,55
-120
-130
-150
-2,30
-2,26
-222
-2.18
-2,U
,2 .10
o
-190
Fig. 10
Teórica(Sn/SnO2)
o M-12A M - 7Temp. oper.
350 °CS n / S n O2
\
X
\
L
\
0,80 0.75 0.70 0.65
R e.m. (V)
Fig. 11
0,60 0,55
-2,58
-2.54
-2,50
oo
-120
-130
-242
•238
-234
-150
-2.26
•2,221
-2.18
-214
2.10
-170
-180
-190
Teórica(Sn/SnO2)
o M-Temp.
• 13
oper.380 °C
S n / S n O2
-2,58
oo
-2,5¿ -120
-2,50
V\
-2,¿5
-130
-2,¿2
\ .
-2,38
-150
-2,34
-2,30
-226 -170
-2.22
-218
-190
H2.U
-2,100.80 0,75 0,70 0,65
P e.m. (V)
Fig. 12
0.60 0,55
teórica:Sn/SnO 2 )
lx - •&•$ Referencia (21)
o M& MTemp
»12- 7oper.¿00 °C
Sn /SnOa
-2,58
-2.5¿-120
-250
-2,¿6
L2.¿2
-2.38
-150
_23¿
1-230
-2.26-170
-2,22
-180
-2.18
-190
-2.U
-2,10
0,80 0,75 0,70 065F. e .m.(V)
0.50
Fig. 13
055
Teórica(Sn/Sn 02)
i
I
o M - 13Temp. oper.
¿20 °CSn/Sn O2
-258enO
-25¿ U20£
-250
-2¿6
-1
-2¿2
-238
-150c
-2.3¿
-230
-2,26• 170
^222
-2,18
-190
-2.U
¿100 80 075 070 065
F. e.m.(V)060
Fig. U
0 55
Teórica¡Sn/Sn 02)
i
\
\
\
\
1\
o M -A M-Temp
- 12- 7. opr.¿50 °C
Sn / Sn 0 2
\
-2,58
oo
-120
-2,50
-2-62
-2,38
-150
-2,3¿
-230
\
\
-226
-2,22
H80
-2.18
0.80 0.75 070 0,65F. e.m.(V)
Fig. 15
0 60 0.55
>
0.72 4
0.7 H
0.704
0 694
0,68 4
0,674
0,664
0.65 4
0.6¿4
0,634
0,624
0.6H
0,60-
- 37 -
ELECTRODO DE REFERENCIA : Sn-Sn O2
o M - 7x M - 13
= 120 °C
300 32 5 350 375 ¿00 ¿25
Fig. 16
¿50 ¿75 500T(°C
>£
ELECTRODO DE REFERENCIA : Cu-Cu20
SONDA-1¿
1,27-
1.26-
1.25-
\2L-
1,22-1
1.21-
1.20-
U9-
1.18-
Tf = 190 °C
300 325 350 375 ¿00 ¿25 ¿50 ¿75 500 T
Fig.17
- 39 -
efectuado un ensayo de caibración a 400 °C en la sonda M-7, cuando ésta llevaba
acumuladas 1210 horas de operación. Antes de proceder a la inyección de óxido,
la sonda se mantuvo durante 186 horas en las condiciones de operación del último
punto de calibrado y los datos de f.e.m. correspondientes de la M-7 en esa cali-
bración figuran al final de la tabla 5-9- Para las condiciones de temperatura de
operación (400 C) y fría de la trampa (130 C ) , la señal de la sonda se mantuvo
en 680 +_ 1 mV.
Las funciones teórica y experimental correspondientes a la última calibración,
responden a las siguientes expresiones:
E_ - . = 807 - 66,7 la C ímV} .Teórica '
E • «. , = 688,4 - kk,3 lg C {mV}experimental ' ' 3
La cantidad de sodio contenida en el circuito ML-2, excluyendo el volumen reteni-
do en la trampa fría puesto que durante la adición de óxido se mantuvo ais'íada,
se estimó en kO litros con un error del 10%, lo que en las condiciones de opera-
ción (hQO C) corresponde a un peso de 3^,4 Kg de sodio,
La operación de añadir el óxido de sodio a la instalación se efectuó siguiendo los
siguientes pasos:
a) En el interior de una caja de guantes con atmósfera controlada se introdujeron
2 gr de Na20 en un crisol de níquel de los utilizados para la toma de muestras.
b) El crisol con el Na20 se montó en el dispositivo CD1 de toma de muestras
(ver f ig. h) .
c) Se aisló la trampa fría y se introdujo el crisol en la corriente de sodio en
una zona aguas arriba y muy próxima de la que ocupaba la sonda M-7.
d) Dada la proximidad del punto de inyección, la señal de la sonda comenzó a bajar
inmediatamente. Durante las primeras 12 horas la señal de la sonda disminufa
a una velocidad de 2 mV/h y en las 36 horas restantes a »¿ 0,5 mV/h.
Cuando se sacó el crisol a las 48 h, la señal de la sonda fue de 0,6435 V, y
6 horas más tarde se estabilizó en 0,658 V.
e) El crisol conteniendo sodio y óxido, se destiló a vacío en el propio dispositi-
vo en línea (.CD1). Por diferencia de pesada se determinó la cantidad de óxido
- 40 -
añadido al circuito, que fue de 1,121 gr.
La cantidad de óxido añadido corresponde a la adición de 0,28025 gr de O2, lo
que equivale a un aumento del nivel de oxígeno en el circuito de 8,15 ppm. Dado
que la concentración de oxígeno inicial correspondía con 130 C de temperatura
fría de la trampa, o sea de 1,55 ppm, el valor final de concentración, si todo
el oxígeno añadido se disuelve en sodio debería ser de 9,7 ppm,
La señal de la sonda en el momento de sacar la fuente de impurificación, correspor
de, de acuerdo con la función de calibrado anterior, a una concentración de
10,3 ppm valor que coincide aceptablemente con el anterior calculado de 9,7 ppm.
Seis horas más tarde, la señal aumenta indicando que el nivel de oxígeno descien-
de. La nueva señal de la sonda se estabilizó y mantuvo durante 20 horas en O.658
lo que equivale a 4,86 ppm, o sea prácticamente la mitad.
Para comprobar si efectivamente se había producido esa reducción de concentración
o bien se debía a mal funcionamiento de la sonda se procedió durante dos días a
tomar muestras de sodio con el dispositivo en línea CD1. Durante este proceso
de toma de muestras, la temperatura de operación se redujo hasta 360 C y la f.e.i
de la sonda se mantuvo en 642 + 1 mV. Efectuando la corrección de temperatura
(ver fig. 16), a 400 C la señal anterior se transforma en 0,662 V que correspon-
de a 4 ppm nivel de oxígeno que debió permanecer constante dentro de + 1 ppm. El
resultado de los análisis de las muestras fue: 5,5; 3,5; 3,5; 3,0; 6,5 y 4p ppm.
lo que da un valor medio de 4,3 + 1,4 ppm. Esto confirma que tras retirar la
fuente de ¡fnpurezas, se produjo una reducción del nivel de oxígeno,
Se intentó posteriormente operar la trampa fría a una temperatura de 190 C para
comprobar que la sonda indicaría una f.e.m. correspondiente a 9,5 Ppm pero des-
graciadamente la sonda M-7 falló,
- DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Debido al limitado número de sondas ensayadas aquí, sería aventurado y nada
válido el llegar a establecer una estadística seria sobre la vida de este sensor.
No obstante sobre la duración puede apuntarse lo siguiente:
a) Los electrolitos tipo "P" resisten mejor la acción del sodio, y como prueba
esta la sonda M-12, la cual después de soportar dos extracciones y cambio de
conductor interior, y más de 40 interrupciones de operación con los consiguier
tes ciclados térmicos y puestas en funcionamiento, continúa aún en operación
- 41 -
tras haber acumulado mas de 6500 horas.
b) La vida del electrolito cerámico esta limitada por la acción corrosiva inter-
granular. En ese efecto influye, además de la concentración de oxígeno disuel-
to en sodio, el grado de calidad de fabricación del propio electrolito (impure-
zas, poros, fisuras, tratamiento superficial, etc.)- Puesto que cada electro-
lito posee un historial propio resulta que su comportamiento habrá de ser tam-
bién peculiar. Esto dificulta el establecer una vida media estadística media-
namente aceptable, a menos que se efectué un análisis sobre un elevado número
de electrolitos. No obstante en nuestras experiencias aparece un efecto, apa-
rentemente común, causante del fallo, y resulta que ése se produce en el 90%
de los casos tras una variación brusca de caudal (vaciado o interrupción), lo
que se traduce en un choque bien de tipo térmico o mecánico,
c) De los electrolitos tipo " C , solo uno de ellos, el correspondiente a la son-
da M-15 consiguió superar las 3000 horas de operación, y se da la circunstan-
cia de que esta sonda operó en un ensayo estático en el que no variaron las
condiciones de operación y la sonda no requirió un cierre por sodio congelado.
La existencia de este tipo de cierre exige un elevado gradiente térmico en el
electrolito y por tanto el de un asimismo elevado gradiente de concentración
de oxígeno, lo que indudablemente debe afectar a su vida.
En cuanto al comportamiento general de las sondas ensayadas aquí se puede de-
cir que concuerda con las previsiones teóricas en el sentido de obtenerse una
función lineal entre la f.e.m, y la concentración.,^ temperatura fría de la
trampa de la forma E = K-¡ - K.2 lg C ó E = Ki + -~—, Debido a la parte deTf
conducción electrónica - (número de transferencia iónico), la f.e.m. experi-
mental debe ser siempre inferior a la teórica. Esto resultó cierto en nuestro
caso para el electrodo de referencia Sf>/So02, no sucediendo así para el de
De las sondas equipadas con el electrodo de referencia Cu/Cu20 M-3, M-5, M-6,
M-11 y M-14, tan solo la M-5 (fig. 5 y 7) y la M-3 (flg. 5 (a)) en sus prime-
ras 600 horas de funcionamiento coinciden con la teórica ó se mantiene infe-
rior a'ésta. La M-3 después de aquellas primeras horas, eleva su señal y se
mantiene ya superior a la teórica (fig. 5 (b)), ocurriendo lo mismo para las
otras dos sondas. Es curioso observar como una de estas últimas, la M-11, pro_
porciona una señal de f.e.m, que está próxima a la teórica de electrodo de re-
ferencia aire. Además de dar señales superiores a la teórica se producen de
forma aleatoria cambios bruscos de la ordenada en el origen, manteniendo apre-
ciablemente constante la pendiente de la línea característica, tal como se ve
- 42 -
en la fig. 5 (b) correspondiente a la sonda M-3 y en la fig, 8 correspondiente
a la M-14. La pendiente, ó sea el coeficiente K- (ec. {11}), depende solo de
la temperatura de Qpeeación y del valor B de la correlación de solubilidad
del oxígeno. Descartado pues ese coeficiente K", las anomalías observadas,
tienen que provenir sin duda del otro coeficiente K.. de la f.e.m. Eo.
El valor de E o puede escribirse:
P RT . PoE = —r-F— 1 n
donde
"o kf PoNaS
P ref = Presión parcial del oxígeno en el electrodo de referencia
Pn Ñas = " !l " " en el sodio saturado
Si admitimos que en el electrodo de referencia existe otra fuente de oxígeno,
además de la del CU/CU2O, la presión parcial de oxígeno en aquel electrodo
sería la suma de las presiones parciales de ambas fuentes: Po ref = Po c ++ ^ox- La expresión anterior de E o se puede escribir:
PÑas ocu '" ocu' TtF " Po o
RT , Po refln -tF P
o cu
o sea
_ RT , Po refE = E _ - . + 1 - ln"o o Teórica kF P
ocu
De acuerdo con los datos experimentlaes de la sonda M-3 para una temperatura
de 400 °C, se obtiene un valor de PQ ref .-v/ 10 at, que resulta ser del order
de 10 veces superior a la Pocu
La existencia pues de esa otra fuente de oxígeno en el electrodo de referencia
explicaría ese aumento de la f.e.m. experimental resDecto a la teórica del elec
trodo Cu/Cu-O.
Los cambios aleatorios en la ordenada en el oriqen indican que la P ,• o ref
no
- 43 -
permanece constante durante el transcurso de la calibración. Admitiendo la
existencia de aquella fuente adicional de oxígeno y suponiendo que ésta sean
bolsas de gas ocluidas en la mezcla de polvo Cu/Cu~0, en contacto con la pared
interior del electrolito en la zona de transferencia de iones, cabe pensar que
por diversas causas (p.e. vibración) se altere la forma de esas bolsas de gas
y con ello la zona de contacto anterior extableciendose así una PQ ref diferen-
te que explicaría los cambios aleatorios de la señal.
Con el electrodo de referencia S0/S0O2, al permanecer fundido a la temperatura
de operación se asegura un buen grado de contacto eléctrico y no se produjeron
las anomalías de los de Cu/Cu-0.
En las figuras 10 a 15 se muestra la f.e.m. en función de la temperatura fría
de la trampa para las distintas sondas y temperaturas de operación. Como pue-
de apreciarse los puntos experimentales se ajustan aceptablemente a una recta
paralela a la teórica, y parece aue se aproxima más a ésta cuanto más elevada
es la temperatura de operación,
Los resultados obtenidos en la JEN con electrodo de Sn/SnO« y diferentes tipos
de electrolito cerámico concuerdan aceptablemente con los alcanzados reciente-(21)
mente en los laboratorios de Harwell tal como se indica en la fig. 13 en
la que se incluyeron los de este último.
La diferencia entre la f.e.m. teórica y experimental obtenidos en diversos la-
boratorios con diferentes tipos de electrolitos y electrodos de referencia, son
del orden de 60 a 100 mV, lo que coincide también con los obtenidos aquí en este
trabajo. Considerando que las pendientes experimentales concuerdan bien con
las teóricas cabría la tentación de adjudicar esa diferencia de f.e.m.^AE,
(E_ - . - E . . ,) a errores derivados de las enerqías libres de forma-Teorica experimental
ción de los óxidos, utilizados en el cálculo de la f.e.m. E sobre todo al tér-
mino independiente (a) que aparece en la función AG = - a + f(T). Desafortu-
nadamente esa explicación no parece válida después de conocer los resultados
(24)
que obtuvo Smith , con electrodos de referencia Na/Na-0. Con este tipo desa-
parece en la ecuación teórica el valor de E , y a pesar de ello midió desviacio-
nes de la teoría del mismo orden de magnitud. Por el momento es necesario acep-
tar que se produce una AE y que la única explicación parece residir en el número
de transporte iónico que depende de las características del propio electrolito
ademas de los del electrodo de referencia empleado, Esto implica el que cada
sonda en particular (por ser diferentes los electrolitos cerámicos) requiera
ser calibrada si se desea emplear la sonda electroquímica para medir niveles de
oxígeno disuelto en sodio. Además es necesario efectuar calibraciones periódi-
cas no solo ya por si se requiere la medida anterior sino para comprobar también
_ 44 -
si la pendiente permanece constante en caso de utilizarla solo para vigilar va-
riaciones de concentración.
Referente al comportamiento de la sonda M-11, cuya señal concordaba estrecha-
mente con la teórica de electrodo de referencia aire (figs. 5 y 6) , hay que re-
saltar que ese fenómeno no debe imputarse al tipo de electrodo de referencia,
CU/CU2O que esa sonda tenía, dado que lo mismo ocurrió con la sonda M-12 en el
que • fue de Sn/SoO?, como se ve en la tabla 5-12 durante sus 3280 primeras ho-
ras. La explicación a este fenómeno es el siguiente.
Ambas sondas (M-11 y M-12) estaban provistas de electrolito tipo MP". Como se
sabe (tabla 3-1) el diámetro interior del tubo cerámico es del orden de 3 veces
inferior al tipo "C n. Tanto en una como en otra sonda se utilizó el mismo con-
ductor eléctrico interior, consistente en una varilla de acero inoxidable de 3 mm
de diámetro. Este conductor, además de hacer contacto por su parte inferior con
la mezcla metal/oxido de referencia, lo haría también en otra zona interior del
cerámico y que en su exterior estuviese bañada por sodio. Puesto que la atmósfe-
ra interior del electrolito contiene una mezcla de aire y gas inerte (procedente
de la caja de guantes), la presión parcial del oxígeno en el electrodo de refe-
rencia sería la resultante de ambas mezclas (la de gases y metales/óxidos), tal
como se mencionó ya anteriormente. La comprobación de esta hipótesis se obtuvo
cuando se sustituyó en la sonda M-12, el conductor de acero inoxidable por otro
consistente en un hilo de platino aislado con perlinas cerámicas. A partir de
aquí la sonda M~12 se comportó ya como las demás sondas de electrodo de referen-
cia S D / S O O » , (figs. 10,11,13,15 y. tabla 5-12). Esto viene también en cierto modo
a ratificar lo dicho sobre el comportamiento de las sondas de electrodo de refe-
rencia Cu/Cu^O,
Los resultados de calibración de la sonda M-11 (tablas 5,1 y 5-2), sin tener en
cuenta los obtenidos durante las 250 primeras horas de funcionamiento de la sonda
se ajustaron por mínimos cuadrados a una función de la forma de la ec. {10}. Los
valores de las constantes K. y K« se dan en la tabla 6,1, en la que aparecen tam-
bién la teórica y su desviación en % de ésos.
- 45 -
Temp.
{°C>
350
38o
Teór i ca
1
1
,796
,789
K1 { V }
Exper im.
1,759
1,758
% Teór
98
98
ica
,3
Teór ica
0,062
0,065
K2 { V
Exp
0,
0,
>
¡er irn
07^
055
% Teórica
119
85
Tabla. 6.1
Los valores de los coeficientes K son inclusives superiores a los alcanzados por(25)Vissers , en su investigación sobre sondas con electrodo de referencia aire.
Del comportamiento de las sondas M-11 y 12 se puede a nuestro juicio sacar las
siguientes consideraciones:
a) A tenor de los resultados obtenidos aquí no parece que la fijación del electro-
do de referencia aire o mezcla de gases requiera de urías operaciones tan delica-
das, como las que se prestan p.e, al electrodo Pt-aire (sinterizado de Pt sobre
la superficie interior del electrolito y unión por soldadura de aquélla a un
hilo conductor de Pt etc.). En nuestro caso bastó con una simple varilla de
acero inoxidable de las que se utilizan en soldadura.
b) La diferencia de f.e.m. teórica y experimental para este peculiar electrodo
de referencia resulta ser del orden del 50% inferior a la obtenida con el de
Sn/SnÜ2. Esto pone en entredicho lo afirmado antes aquí (ver p. 2.1) sobre
la cuestionabi 1idad del empleo del aire como electrodo de referencia.
c) Tanto la M-11 como la M-12, al estar concebidas como sondas de electrodo de
referencia metal-óxido, estaban cerradas al exterior, Esto significa que el
único aire que se empleó como referencia procedió de la carga inicial. Con
esta carga inicial, la M-11 durante las 800 horas ds vida operativa, se compor-
tó como una verdadera sonda de electrodo aire, y la M-12 mantuvo durante más
de 300CT horas en condiciones estacionarias de temperatura y nivel de oxígeno
disuelto en sodio su señal constante dentro de + 5 mV.
De las tres consideraciones anteriores quisiéramos destacar la última. Esta debe-
ría ser comprobada con nuevos ensayos y caso de ratificarse implicaría una notable
simplificación en la instalación de sondas electroquímicas de electrodo de refe-
- 46 -
rencia aire, al no necesitar de sistemas de alimentación de aire fresco adicio-
nal, y por otra parte evitaría la adopción de medidas de seguridad que impidan
la fuga de sodio al exterior en caso de rotura del electrolito cerámico.
Otro aspecto importante a considerar en el comportamiento de las sondas electro-
químicas es su dependencia con la temperatura de operación. Un cambio en la
temperatura a que opera la sonda se traduce en una variación de la señal que no
debe interpretarse como alteración del nivel de actividad del oxígeno.
Para calcular la variación teórica de la f.e.m. con la temperatura, basta deri-
var respecto a T las ecuaciones {13} {14} ó {15}, {16} en el caso de electrodo
de referencia Cu/Cu9O ó Sn/SnO9 respectivamente, y puede verse que la dE, ,T deper{ J- \ / d i —
de de la concentración de oxígeno disuelto en sodio .
De acuerdo con la fig. 16, para el caso del electrodo Sn, se obtuvieron a dife-
rentes niveles de oxígeno los valores que se indican en la tabla 6.2.
TTf
120
150
190
225
AE/AT
Teór ica
0,44
0,39
0,35
0,32
{mV/°C}
Exper imental
0,54
0,51
0,46
0,32
Tabla. 6.2
Como puede verse concuerdan aceptablemente los valores teóricos con los experi-
mentales. No ocurre así en cambio con el otro tipo de electrodo de Cu, en el qu<
se obtuvo (fig. 17) un AE , _ experimental de 0,5 mV/°C frente a 0,034 mV/°C
teórico, lo que se explica al considerar lo ya manifestado anteriormente referen
te a la duda de que el electrodo corresponda con Cu/Cu-0,
(.*) Despreciando la influencia de la temperatura absoluta se puede escribir
AE- _ = a + 242,T {mV/ C} donde a toma los siguientes valores: a = -0,4
a » -0,18; a . =-0,87s n ' aire '
El coeficiente de variación de f.e.m. con la temperatura es en general suficien-
temente pequeño para que el control de temperatura de la sonda no se convierta
en un problema crítico. En nuestro caso p.e. para una temperatura de 400 C, en
la sonda M-7 (Sn/SnO_) una variación de + 5 C dentro del margen dé concentra-L
ción de oxígeno entre 1 y 20 ppm, supone un error en el valor de la concentración
de 6 a 3,5% respectivamente.
Finalmente al analizar el comportamiento de la sonda M-7 durante el ensayo de
adición de óxido sódico al circuito, se observa que en tanto la fuente de impuri-
ficación estuvo introducida en la corriente de sodio, todo el oxígeno se disol-
vió en el sodio de la instalación, sin oue se efectuase reparto con otros sumi-
deros, coincidiendo el valor de concentración de oxígeno calculado (9>7 ppm)
con el indicado por la sonda (10.3 ppm). Esto debería comprobarse con más ensa-
yos puesto que de confirmarse podría disponerse de un procedimiento absoluto y
rápido para el calibrado de las sondas electroquímicas,
7. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
1. La sonda electroquímica proporciona una medida directa y continua de la
actividad del oxígeno disuelto en sodio, o de variaciones de concentración.
Si se calibra puede igualmente dar una medida directa y continua de concen_
trac ion,
2. La señal de la sonda (f.e.m.)varía linealmente con el logaritmo de la con-
centración de oxígeno.
3. La ordenada en el origen de la línea de calibración experimental resulta
inferior a.la teórica, Esta AE puede variar entre 30 y 100 mV. Dependien-
te del tipo de electrodo de referencia, y del tiempo de exposición. Igual
desviación frente a la teórica, aunque en menor grado le ocurre a la pen-
diente de la línea de calibración. Esto obliga a que periódicamente se
deba recaíibrar el medidor.
k. La falta de acuerdo con la teoría ha de explicarse no solo por la falta
de conocimiento del número de transporte iónico sino también por errores
en la determinación de las energías libres de formación de los productos
que intervienen en la reacción de la pila y por la incertidumbre en los
coeficientes de la correlación de solubilidad del oxígeno, a las tempera-
turas a que opera la sonda. La correlación de solubilidad derivada en
este trabajo con los datos obtenidos por el método de análisis de destila-
ción a vacío, para valores de temperatura entre 120° y 3^0 °C nos parece
la más recomendable.
- 48 -
5. El tipo de electrolito (óxidorfctor¡o e ytrio) continúa siendo aceptable
y es preferible el proceso de fabricación del tipo "P" sobre el "C".
6. El problema principal de este sensor estriba en la vida del electrolito
cerámico. Para recomendar su montaje en los sistemas del reactor reproduc
tor rápido refrigerado por sodio se necesita un grado de fiabilidad supe-
rior a un año. Además de la acción corrosiva parece que en mayor grado
influyen sobre la vida del cerámico las tensiones de origen térmico y me-
cánico que inducen su rotura debido a que el electrolito posee unas pobres
propiedades de conductividad térmica y de deformación plástica.
7. Bajo el anterior punto de vista resulta de fundamental importancia la for-
ma geométrica que se adopte para el cerámico. La forma de crisol o mejor
aun la de disco son preferibles a las de un tubo largo cerrado por un ex-
tremo. Aquellas configuraciones requieren una solución de cierre al exte-
rior diferente de la de sodio congelado utilizado en el tubo. Por otra
parte este tipo-de cierre además de influir negativamente sobre la vida
del cerámico (corrosión y gradiente de temperatura elevado), presenta
una cierta dependencia entre la f.e.m. y la temperatura de las aletas de
refrigeración del cuerpo del medidor. Por todo ello se estima como muy
positivo esta línea de desarrollo • que por otra parte se inició ya en
distintos laboratorios.
8. El resultado de nuestra sonda M-11 hace aconsejable comprobar la estabili-
dad del electrodo de referencia mezcla de gas y/ó aire, empleando el misrnc
diseño de carcasa que las sondas que emplean metal/óxido metálico como
electrodo de referencia, dada las innumerables ventajas que esto signifi-
ca.
9. Resulta necesario definir un diseño idóneo en el que las sondas pudiesen
calibrarse en línea mediante adición de oxígeno sin perturbar en forma
apreciable al resto del sistema, Ese nuevo diseño debería asimismo asegu-
rar la imposibilidad de que el electrolito cerámico pueda sufrir cualquier
tipo de choque tanto de origen térmico como mecánico.
10. Dado que cada electrolito posee su propio historial de fabricación y por
tanto incide en que cada sonda posea unas características peculiares, la
adopción de la forma de disco para ese electrolito ofrece a nuestro juicic
las siguientes ventajas,
- 49 -
a) La producción de discos a partir de una barra sólida representa la
posibilidad de equipar diferentes sensores con cerámicos de idénticas
características de fabricacion,con lo que aparte de las ventajas eco-
nómicas se dispondría de la oportunidad de comprobar su reproducibi 1 i -
dad.
b) En la forma de disco no existe discontinuidad entre pared y fonda que
presentan tanto el crisol como el tubo cerrado, eliminándose así una
zona delicada de concentración de tensiones,
11. Se recomienda realizar ensayos de larga duración manteniendo unas condicio-
nes estacionarias de temperatura y nivel de oxígeno similares a las que
se darán en los sistemas primario y secundarios del reactor reproductor
rápido, comprobando la estabilidad de la señal de estos medidores.
De acuerdo con las conclusiones y recomendaciones anteriores, la JEN continuará
prestando dedicación a este tipo de medidor en línea de oxígeno disuelto en sodio,
dedicando un esfuerzo especial a distintas formas de electrolito, soluciones del
cierre cerámico metal, dispositivo de montaje de la sonda que facilite su cali-
brado en línea, y finalmente con la construcción de un banco de ensayo en el que
simulando diferentes condiciones de operación se probarán a larga duración dis-
tintas soluciones y tipos de sonda, tanto las que puedan construirse en la JEN
como otras procedentes de laboratorios extranjeros.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean reconocer la valiosísima ayuda que en forma de discusiones,
montaje, equipos y operación de instalaciones han recibido del Dr, Borgstedt,
Dr. Claxton, Dr. Espigares, Sr, Pacheco y Sr. Barrera, y resto del personal de
operación y talleres de la División de Ingeniería Nuclear,
- 50 -
B I B L I O G R A F Í A
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Se presenta en este Informe la experiencia ganada en la JEN con sondas electroquí-
micas desde 1974 a 1980.
Trece sondas fueron probadas. De ellas 8 con Cu/ft^O de electrodo de referencia y
el resto con Sn/SnÜ2, y dos tipos de elect ro l i to cerámico fabricado por Zircoa de
acuerdo con especificaciones desarrolladas por UNC y HEDL.
Las.sondas de Cu/t^Ü mostraron un comportamiento anómalo dando señales superiores
a los teóricos y una de ellas se aproximó más a los de electrodo de referencia a i re.
Se dá una explicación a esto hecho.
El comportamiento de las sondas Sn/SnÜ2 está de acuerdo con el obtenido en otros
laboratorios.
J.E.N. 506
Junta de Energía Nuclear. División de Ingeniería. Nuclear. Madrid."Exper ienc ia en la JEN con sondas e lec t roquímicas
p a r a med i r la actividad del oxígeno en sodio l íquido".DE LA TORRE, M.; LAPEÑA, J . ; COUCHOUD, H. (1981) 51 pp. 17 f igs . 25 refs.
Se presenta en este Informe la experiencia ganada en la JEN con sondas electroquí-
micas desde 1974 a 1980.
Trece sondas fueron probadas. De ellas 8 con Cu/Cu2Ü de electrodo de referencia y
el resto con Sn/SnO2, y dos tipos de electro l i to cerámico fabricado por Zircoa de
acuerdo con especificaciones desarrolladas por UNC y HEDL.
Las sondas do Cu/fr^O mostraron un comportamiento anómalo dando señales superiores
a los teóric'os y una de ellas se aproximó más a los de electrodo de referencia aire.
Se dá una explicación a este hecho.
El comportamiento de las sondas Sn/SnÜ2 está de acuerdo con el obtenido en otros
laboratorios.
J.E.N. 506Junta de Energía Nuclear. División de Ingeniería Nuclear. Madrid.
"Experiencia en la JEN. con sondas electroquímicaspara medir la actividad del oxígeno en sodio liquido".DE LA TORRE, « . ; LAPENA, J . ; COUCHOUD, M. (1981) 51 pp. 17 f i gs . 25 refs.
Se presenta en este informe la experiencia ganada en la JEN con sondas electroquí-
micas desde 1974 a 1980.
Trece sondas fueron probadas. De el las 8 con Cu/Cu20 de electrodo de referencia y
el resto con Sn/SnO2, y dos tipos de e lect ro l i to cerámico fabricado por Zircoa de
acuerdo con especificaciones desarrolladas por UNC y HEDL.
Las sondas de Cu/Ci^O mostraron un comportamiento anómalo dando señales superiores
a los teóricos y una de ellas se aproximó más a los de electrodo de referencia a i re.
Se dá unae¡<p;Hcacipn a este hecho.
El comportamiento de las sondas Sn/SnÜ2 está de acuerdo con el obtenido en otros
J.E.N. 506Junta de Energía Nuclear. División de Ingeniería Nuclear- Madrid"Exper ienc ia en la JEN con sondas e lec t roquímicas
p a r a med i r la actividad del oxígeno en sodio l íquido".DE LA TORRE, M.; LAPEÑA, J . ; COUCHOUD, M. (1981) 51 pp. 17 t igs . 25 refs. '
Se presenta en este Informe la experiencia ganada en la JEN con sondas electroquí-
micas desde 1974 a 1980.
Trece sondas fueron probadas. De ellas 8 con Cu/Cu2Ü de electrodo de referencia y
ol resto con Sn/SnO2, y dos tipos de elect ro l i to cerámico fabricado por Zircoa de
acuerdo con especificaciones desarrolladas por UNC y HEDL.
Las sondas de Cu/Ci O mostraron un comportamiento anómalo dando señales superiores
a los teóricos y una de ellas se próximo más a los de electrodo de referencia ai re.
Se dá una explicación a este hecho.
El comportamiento de las sondas Sn/SnÜ2 está de acuerdo con el obtenido en otros
laboratorios.
Para calcular el valor teórico se ha derivado una correlación de solubilidad de
oxígeno a par t i r de 262 datos obtenidos por el método de destilación a vacío.
Se señalan varias recomendaciones sobre el futuro desarrollo de este medidor para
mejorar su comportamiento.
CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES: ítt. Probes. LHFBR type reactors. Oxigen meters.
Sodium. Cold traps. Solubi l i ty . Reviews. JEN.
Para calcular el valor teórico se ha derivado una correlación de solubilidad de
oxígeno a par t i r de 262 datos obtenidos por el método de destilación a vacío.
Se señalan varias recomendaciones sobre el futuro desarrollo de este medidor para
mejorar su comportamiento.
CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES: E'i-2. Probes. LHFBR type reactors. Oxigen meters.
Sodium. Cold traps. Solubi l i ty . Reviews. JEN.
Para calcular el valor teórico se ha derivado una correlación de solubilidad de
oxígeno a par t i r de 262 datos obtenidos por el método de destilación a vacío.
Se señalan varias recomendaciones sobre el futuro desarrollo de este medidor para
mejorar su comportamiento.
CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES: EA-2. Probes.
Sodium. Cold traps. Solubi l i ty . Reviews. JEN.
type reactors. Oxigen meters.
Para calcular el valor teórico se ha derivado una correlación de solubilidad de
oxígeno a par t i r de 262 datos obtenidos por el método de destilación a vacío.
Se señalan varias recomendaciones sobre el futuro desarrollo de este medidor para
mejorar su comportamiento.
CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES; E42. Probes. LMFBR type reactors. Oxigen meters.
Sodium. Cold traps. Solubi l i ty . Reviews. JEN.
J. E.N. 506
Junta de Energía Nuclear. División de Ingeniería Nuclear. Madrid. ,"Experience at JEN with electrochemical cells for
measurement of oxigen activity in liquid sodium".DE LA TORRE, H.; LAPEÑA, J . ; CÜUCHOUD, h. (1981) 51 pp. 17 figs. 25 refs.
This report presents the experience gained at the JEN with Oxigen Meters since 1974t i l l 1980.
Thirteen O.H. were tested. Eight with Cu/Cu2Ü reference electrode and the rest withSn/SnÜ2, and two types of electrolyte tube produced by Zircoa under speclficationsdevel opnient by UNC and HEDL.
The cells equiped with Cu/^O showed an anomalous performance giving an e.m.f.higher than the theoretical valué, and one of them was in cióse agreementto cells usingair as reference olectrode. An explanation is given. The performance of the culis withSr/SnÜ2 1s in good agreement with those obtained in others laboratories. To calcúlatethe thooretical valué, 1t has derived a correlation solubiHty for oxygen with 262 data1
J. E.N. 506Junta de Energía Nuclear. División de Ingeniería Nuclear. Madrid.
"Experience at JEN with electrochemical cells formeasurement of oxigen activity in liquid sodium".
DE LA TORRE, M.; LAPEÑA, J . ; CÜUCHÜÜD, M. (1981) 51 pp. 17 figs. 25 refs.This report presents the experience gained at the JEN with Oxigen Meters since 1974
t i l l 1980.Thirteen O.H. were tested. Eitjht with Cu/C^O reference electrode and the rest with
, and two types of electrolyte tube produced by Zircoa under speclficationsdevelopment by UNC and HEDL.
The cells equiped with Cu/Ct O showed an anoinalous performance giving an e.m.f.higher than the theoretical valué, and one of them was in cióse agreementto cells usingí
air as reference electrode. An explanation Is given. The performance of the cells withSn/SnÜ2 is in good agreement with those obtained In others laboratories. To calcúlate
J the theoretical valué, i t has derived a correlation solubility for oxygen with 262 data
J. E.N. 506
Junta de Energía Nuclear. División de Ingeniería Nuclear. Madrid.
"Experience at JEN with electrochemical cells formeasurement of oxigen activity in liquid sodium".DE LA TORRE, M.; LAPEÑA, J . ; CÜUCHOUD, M. (1981) 51 pp. 17 figs. 25 refs.
This report presents the experience gained at the JEN with Oxygen Meters since 1974t i l l 1980.
Thirteen O.M. were tested. Eight with Cu/Ci O reference electrodo and the rest withSn/SnO2, and two types of electrolyte tube produced by Zircoa under specificationsdevelopment by UNC and HEDL.
The cells equiped with Cu/ft^O showed an anomalous performance giving an e.m.f.higher than the theoretical valué, and one of them was in cióse agreemontto cells using¡air as reference electrode. An explanation is given. The performance of the cells withSn/SnÜ2 Is In good agreement with those obtained in others laboratories. To calcúlatethe theoretical valué, i t has derived a correlation solubility for oxygen with 262 datai
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J.E.N. 506Junta de Energía Nuclear. División de Ingeniería Nuclear. Madrid.
"Experience at JEN with elee-trochemical cells formeasurement of oxigen a-ctivity in liquid sodium".
DE LA TORRE, M.; LAPEÑA, J . ; COUCHOUD, M. (1981) 51 pp. 17 figs. 25 refs.This report presents the experience gained at the JEN with Oxigen Meters since 1974
t i l l 1980.Thitfteen O.M. were tested. Eight with Cu/^O reference electrode and the rest with
Sn/SnÜ2, and two typos of electrolyte tube produced by Zircoa under specificationsdevelopment by UNC and HEDL.
The cells equiped with Cu/CupO showad an anomalous performance giving an e.m.f.higher than the tlieoretical valué, and one of them was in cióse agreementto cells using]
air as reference electrode. An explanation is given. The performance of the cells with
Sn/SnÜ2 is In good agreement with those obtained in others laboratories. To calcúlate
the theoretical valué, I t has derived a correlation solubility for oxygen aith 262 data
¡ obtained by the vacuum d i s t i l l a t i on method.¡ Various reconwiendations are pointed out on the future development of the O.H. to• improve i t s performance.i
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improve i t s performance.
INISCLASSIFICATION AND DESCRIPTORS; E42. Probes. LHFBR type reactors. Oxigen meters.Sodium. Cold traps. Solubi l i ty . Reviews. JEN.
obtained by the vacuum d is t i l l a t i on method.Various recommendations are pointed out on the future develapnient of the O.H. to
improve i t s performance.•
INIS CLASSIFICATION AND ÜESCRIPTORS; £kl. Probes. LHFBR type reactors. Oxigen meters.Sodium. Cold traps. Solubi l i ty . Reviews. JEN.
