JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR

CARACTERIZACIÓN TERMOGRAVIMETRICA DE UN MINERAL DE

COBRE Y URANIO DE N& S& DE LA CABEZA (JAÉN).

por

L. Gaseó Sánchez,

T. Batuecas Rodríguez,

H. Sanz García

y

R. Fernández Cellini.

J. E.N. - 54

/ DIVISIÓN O£ f,Si r , í

Madrid, 1.957

Toda correspondencia en relación con estetrabajo debe dirigirse al Servicio de Documenta-ción y Biblioteca, Junta de Energía Nuclear,Serrano 121, Madrid, ESPAÑA.

Í N D I C E

Pag,

Resumen 1

Introducción . 1

Parte experimental ' 2

Discusión de resultados 7

Bibliografía 11

CARACTERIZACIÓN TERMOGRAVIMETRICA DE UN MINERAL DE

COBRE Y URANIO DE N* S§ DE LA CABEZA (JAÉN)

por

L. Gaseo Sánchez,

T. Batuecas Rodríguez,

H. Sanz Garc ía ,

R. Fernández Cellini

RESUMEN

Se aplica la técnica t e rmograv imé t r i ca a la ca rac te r i zac ión del constitu-yente masivo de un minera l de uranio y cobre descubier to por la JEN en unaformación filoniana de la mina "La Virgen" en Nues t ra Señora de la Cabeza(Jaén).

Se obtiene la curva de descomposición té rmica hasta 1000°C. en una t e r -mobalanza de Chevenard adaptada para r eg i s t ro automático , discutiendo einterpre tando los resul tados en comparación con los obtenidos por métodosquímicos .

iViSiOiv De FÍSICA

INTRODUCCIÓN ' — __

De la mina "La Virgen" del Coto Minero que la Junta de Energía Nucleartiene en Nues t ra Sra. de la Cabeza (Jaén), se nos remit ió una part ida parasu estudio formada por un mine ra l con un contenido medio en ^ O g y CuOdel 0 ,1 y 0,6 % i respec t ivamente .

En el seno de este yacimiento , fue descubierto un depósito filoniano al te-rado con 4,76% en U^Og y 65,38% en CuO, porcentajes e levados , que hacende in t e r é s su estudio.

Es te mine ra l se presenta en m a s a s n e g r a s , amorfas y deleznables que,examinadas al microscopio únicamente permi ten di ferenciar pequeños frag-

(*) División de Química. - Junta de Energ ía Nuclear. - Madrid.

mentes de cuarzo. Ha sido, por tanto, imposible efectuar una separación desus componentes mineralógicos por los métodos físicos ordinarios. En otraspartidas de mineral, procedentes del mismo yacimiento han sido identificadastorbernita, mispiquel, pirita y calcopirita.

Puesto que la constitución física del mineral objeto de este estudio, no nospermitió emplear otros métodos de caracterización, se pretendió dilucidarsu composición, comparando los datos obtenidos en el análisis químico conlos resultados termogravimétricos.

PARTE EXPERIMENTAL

I. - Estudio Químico

El estudio químico se efectuó en una muestra obtenida según el método no_rmalizado de desmuestre empleado en nuestros laboratorios.

En dicha muestra se verificó análisis espectrografico semicuantitativo,radiométrico y químico cuantitativo.

A) Análisis espectrografico semicuantitativo.

El análisis espectrografico semicuantitativo realizado según el método quese indica en otro trabajo (1) dio el siguiente resultado :

CuO > 25 %

SiO2 10 - 30 %

Fe2O3 2 - 8 %

A12O3 0,2 - 0,8%

As2O3 0,1 - 0,4 %

SnO . 0, 04 - 0 ,1%

MgO .0,003-0,009 %

Ag2O 0,004- 0,01 %

MnO =0,0010 %

CaO •< 0,001 %

CoO < 0,01 %

GeO? trazas.

PbO < 0 , 01 %

< 0,001 %

< 0,001 %

v 2 o 5 < 0,01 %

L i 2 O < 0 , 0 1 %

NiO -. < 0 , 0 0 1 %'o

B) Análisis radiometrico

La determinación radiométrica de uranio se ha realizado segiín la técnicade medida de partículas (3 normalizada de estos laboratorios, sobre 0,2000gde producto sólido y referida a patrones de mineral de uranio en equilibrio(10 % uranio), con el siguiente resultado:

U~OO 4,628+0,016%JO —

C) Anál is is químico cuantitativo

El resul tado obtenido ha sido el siguiente :

SiO2 15,97 %

Cu 52,22 %

S~ 19,50 %

2+2 4,57 %

Fe 3 , 4 8 %

A12O3 1,63 %

As 0,19 %

PO 4 = 1,58%

Pérdida a 110°C 1,27 %

Total 100,41 %

Los métodos empleados en estas determinaciones han sido los siguientes:^ , Gravimétrico; Cu, espectrofotometrico con NH^OH y por electrodepo-

sición; S~ , gravimétrico; como .BaSO ;̂ UO? , espectrofotometrico como pe-roxicarbonato de uranilo y permanganimetrico; Fe, espectrofotometrico consulfocianuro; AI2O3 , gravimétrico; As, por destilación como AsClo y iodo-metria; PO _̂~, precipitación como fosfomolibdato y alcalimetría.

II. Estudio Termogravimetrico.

Se ha empleado una Termobalanza de Chevenard con registro fotográfico,modificada con el fin de obtener automáticamente las curvas de pirólisis.

A 10 AMP.

110V.

TRANSFORMADOR8 v.

PR06RAMA DECALEFACCIÓN

INTERRUPTORMANUAL

TENSIÓN 110 v.

L a fig. 1 representa el circuito eléctrico de la termobalanza con algunasmodificaciones introducidas en el modelo original. Se añadió un interruptorautomático de la casa "ADAMEL", que :ada 2,4,10,15,30 ó 60 minutos cie-rra un circuito durar-te unos 7 a 8 segundos-» Este interruptor cumple dosfunciones; de una parte, producir la impresión de un trazo sobre el papelfotográfico de registro de la curva termogravimetrica y de otra, determinarsimultáneamente la temperatura correspondiente a dicho trazo valiéndose delartificio siguiente:

Se emplea como aparato eléctrico de medida un milivoltimetro A. I. P.tipo 56.2Z3, en conexión con el par termoeléctrico del horno, con escalasde 1,5 - 4,5 - 15 - 45 - 150 mili voltios. En la de 15 mV la sensibilidad es de1 mV/cm. Para realizar la impresión sobre papel fotográfico, se ha adapta-do a la escala traslúcida del milivoltimetro un chasis de Bakelita que permitecolocar un papel fotográfico de 12 x 3 cm. sobre dicha escala de tal maneraque al encenderse la bombilla impresiona una señal de forma triangular, me-diante un diafragma colocado convenientemente.

Como siempre se opera con un tiempo de exposición de 7 a 8 segundos, esnecesario intercalar un reóstato de 50 en el circuito para regular la inten-sidad de la bombilla y obtener la impresión de los trazos con la exposicióncorrecta para cada clase de papel fotográfico, de modo análogo al dispositivoque lleva el circuito de iluminación de la termobalanza.

Cuando se termina la termogravimetría un reloj interruptor desconecta to-dos los circuitos eléctricos, procediéndose a continuación al revelado deambas gráficas.

TEMPERATURAS EN6RAD0SCENTÍGRADOS

La fig. 2, representa la descomposición térmica de 0,2500 g de minerala velocidad de calefacción de 300°C/hora. El estudio de la curva conduce alos siguientes resultados;

Entre 20 y Z68°C se aprecia una pérdida de peso del 2 , 0 %. A continua-ción, entre 268 y 630°C. , tiene lugar un aumento de peso del 33,3 %, refe-rido al peso de la muestra en el punto correspondiente a 268°C. Entre 63 0y 930°C. , se observa una pérdida de peso del 27,9 %, referida al peso dela muestra a 630°C.

PbO < 0,01 %

MoO_ < 0,001 %

2 < 0 , 0 0 1 %

v 2 o 5 < o ,oi %

Li2O < 0,01 %

NiO -. < 0,001 %

B) Análisis radiométrico

La determinación radiometrica de uranio se ha realizado según la técnicade medida de partículas (3 normalizada de estos laboratorios, sobre 0,2000gde producto solido y referida a patrones de mineral de uranio en equilibrio(10 % uranio), con el siguiente resultado;

U-O. 4 ,628+0 ,016%ó o —

C) Análisis químico cuantitativo

El resultado obtenido ha sido el siguiente :

Si00 15,97% r2 i n ., . —-•-—

Cu 52,22 %

S~ 19,50 %

2 +

UO2 4,57 %

Fe 3 , 4 8 %

A12O3 1,63 %

As 0, 19 %

PO 4= 1,58%

Pérdida a 110°C 1,27 %

Total 100,41 %

Los métodos empleados en estas determinaciones han sido los siguientes:SÍO2 > Gravimétrico; Cu, espectrofotometrico con NH¿OH y por electrodepo-sición; S~ , gravimétrico; como BaSO .̂; UO? , espectrofotometrico como pe-roxicarbonato de uranilo y permanganimétrico; Fe, espectrofotometrico consulfocianuro; AI2O3 , gravimétrico; As, por destilación como As Cío y iodo-metría; PO4—, precipitación como fosfomolibdato y alcalimetría.

II. Estudio Termogravimétrico.

Se ha empleado una Termobalanza de Chevenard con registro fotográfico,modificada con el fin de obtener automáticamente las curvas de pirólisis.

TENSIÓN 110 V.O

HOv.

TRANSFORMADOR8 v.

CONMUTADOR

INTERRUPTORMANUAL

INTERRUPTORAUTOMÁTICO

CALEFACCIÓN

TENSIÓN 110 v.

L, a fig. 1 representa el circuito eléctrico de la termobalanza con algunasmodificaciones introducidas en el modelo original. Se añadió un interruptorautomático de la casa "ADAMEL", que :ada 2,4,10,15,30 ó 60.minutos cie-rra un circuito durante unos 7 a 8 segundos „ Este interruptor cumple dosfunciones; de una parte . producir la impresión de un trazo sobre el papelfotográfico de registro de la curva termogravimetrica y de otra, determinarsimultáneamente la temperatura correspondiente a dicho trazo valiéndose delartificio siguiente:

Se emplea como aparato eléctrico de medida un mili voltímetro A. I. P.tipo 56.223, en conexión con el par termoeléctrico del horno, con escalasde 1, 5 - 4, 5 - 15 - 45 - 150 milivoltios. En la de 15 mV la sensibilidad es de1 mV/cm. Para realizar la impresión sobre papel fotográfico, se ha adapta-do a la escala traslúcida del mili voltímetro un chasis de Bakelita que permitecolocar un papel fotográfico de 12 x 3 cm. sobre dicha escala de tal maneraque al encenderse la bombilla impresiona una señal de forma triangular, me-diante un diafragma colocado convenientemente,

Como siempre se opera con un tiempo de exposición de 7 a 8 segundos, esnecesario intercalar un.reóstato de 50 en el circuito para regular la inten-sidad de la bombilla y obtener la impresión de los trazos con la exposicióncorrecta para cada clase de papel fotográfico, de modo análogo al dispositivoque lleva el circuito de iluminación de la termobalanza.

Cuando se termina la termogravimetría un reloj interruptor desconecta to-dos los circuitos eléctricos, procediéndose a continuación al revelado deambas gráficas.

TEMPERATURAS EN6RAD0SCENT16RAD0S

La fig. 2, representa la descomposición térmica de 0,2500 g de minerala velocidad de calefacción de 300°C/hora. El estudio de la curva conduce alos siguientes resultados:

Entre 20 y 268°C se aprecia una pérdida de peso del 2 , 0 %. A continua-ción, entre 268 y 630°C. , tiene lugar un aumento de peso del 33,3 %, refe-rido al peso de la muestra en el punto correspondiente a 268°C. Entre 630y 930°C. , se observa una pérdida de peso del 27,9 %, referida al peso dela muestra a 630°C.

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Se han t ransformado los contenidos encontrados en el aná l i s i s químicocuantitativo en número de mi l é s imas de pe so-fórmula ( m . p . f. ) por 100 g deminera l pa ra compara r los y hacer hipótesis sobre la posible constituciónminera lógica . Los resul tados numér icos son :

Fórmula n^ de m. p. f. en100 g de min.

267

Cu 822

S 608

.2 +17

Fe ' 62

A U O , 16

As 3

P O 4 = 17

H2O 71

El estudio del ataque alcalino del m ine ra l con carbonato sódico (trabajo pen-diente de publicación), demues t ra que la extracción del uranio es cuantitativasin r e c u r r i r al empleo de oxidantes. Ello implica que todo el uranio se encuen-t r a en forma exavalente. En estos a t aques , el ion fosfato se extrae junto conel uranio en la misma relación en que se encuentran en el mine ra l la cual esa su vez la que se encuentra en la torbern i ta ( P O ^ ^ Í U O T ^ O I , especie en laque se presenta el uranio en la mina "La Virgen".

Es tos hechos hacen lógico pensar que el uranio se encuentra como minera lsecundario y en tal especia minera lóg ica , impregnando la masa de sulfuros.

Siendo ésto a s í , la cantidad es tequiométr ica de cobre correspondiente al uranioy fosfato de la mues t ra es de 8,5 mi l é s imas de pe se-fórmula .

Podemos suponer que todo el a r sén ico se encuentra formando mispiquel(SAsFe) , especie mineralógica ca rac te r i zada en dicha mina. Según és to , lacantidad de a rsén ico condiciona el azufre y h i e r ro combinados con é l , o sea

3 m. p. f. de As , 3 m. p. f. de Fe y 3 m. p. f. de S.

Descontando el cobre de la torbernita y el hierro y el azufre del mispiquel,quedan :

812,5 mp. f. de cobre.59 m. p. f. de hierro.

605 m. p. f. de azufre.

En muestras procedentes de la misma zona filoniana se ha observado re-petidamente la presencia de piritas, lo cual induce a pensar que el hierroesté combinado como pirita (SoFe), o bien como calcopirita (S2FeCu), dadala gran cantidad de cobre presente. Partiendo de esta suposición pueden ha-cerse dos hipótesis extremas.

1& hipótesis. - El Fe se encuentra combinado como S2FeCu, condicionan-do las cantidades de S y Cu, que son: 59 m. p. f. de Cu y 118 m. p. f. de S.Quedan, por tanto , en exceso 812,5 - 59 = 7 53,5 m.p. f. de Cu y 605 ™ 118 =487 - m. p. f. de S.

Resulta así" como fórmula del sulfuro de cobre:

2§ hipótesis. - El Fe se encuentra combinado como FeSo > y condicionasolamente al S, o sea, 59 m.p. f. de Fe corresponde a 118-m. p. f. de S;quedan por tanto en exceso 605 - 118 = 487 m. p. f. de S, y puesto que había.812,5 m.p. f. de Cu en exceso , resulta, en este caso, como fórmula del sul--furo de cobre:

C " l , 6 7 S

La bibliografía (2) asigna a la especie mineralógica Digenita la fórmulasiguiente:

Cu, - S¿ x

donde X = 0, 12 - 0,45 que como se ve concuerda perfectamente con los resultados obtenidos , x = 0,45 en el primer caso y x = 0,33 en el segundo.

De acuerdo con la 1§ hipótesis enunciada, las variaciones de peso duran-te la termogravimetría pueden atribuirse a los procesos siguientes:

Proceso Aumento

% ( )•

Pérdida

% ( ).

2 =*> 2CuSO + 1 , 1 C U O (3)

1,5 SO2

2) S 2 FeCu 0,5 F e 2 O 3 (4)0, 5 CuSO4 + 0 , 5 CuO

S°23) SAsFe 0,5 As., O

0,5OO

A u m e n t o t o t a l : 4 1 , 0 0 - 3 , .18 = 3 7 , 8 2

3 6 , 1 0

4 1 , 0 0

2 ,8913

0

,46,37

,07

0,0,

1019

3, 18

( ) Los porcentajes de aumento y pérdida, están referidos al pun-to de la gráfica correspondiente a 2682C,

Aplicando la .2^ hipótesis se tiene :

Proceso Aumento

% ( • ) »

Pérdida

1)S

2) S2Fe

3) SAsFe

-* 2 ,+ 1,34

0,52 SO

so20 ,50 ,5

36,90

1,463, 87

0, 100, 19

0 ,07

Aumento total : 38,43 - 4,16 = 34,27

( ) Ver nota página 10.

38 ,43 4, 16

10

La pérdida de peso entre 6305c. y 10002C. , referida a la cantidad de sus-tancia a 63 02C. , es debida a la descomposición del CuSO, a CuO y el valorteórico deducido de los resultados anteriores es del 29,7 % de pérdida parala 1̂ hipótesis y 29 s0 % de pérdida para la 25 hipótesis.

Vemos, pues, que cualquiera de las dos hipótesis conduce a resultados enconcordancia aceptable con los valores experimentales obtenidos en la termo-gravimetría. No es de extrañar que en ambos casos los valores teóricossean superiores a los termogravimetricos , ya que existe la posibilidad de quetenga lugar la reacción siguiente (3) :

CuSG,+ CuS + O_ >2 CuO+2 SO-,

Si bien las diferencias numéricas entre ambas hipótesis no permiten deci-dir de un modo concluyente en favor de ninguna de ellas, esa pequeña diferen-cia nos hace considerar como más probable la segunda, ésto es, que el mi-neral está compuesto en su mayor parte de digenita de fórmula Cu-, , ̂ Sacompañada de pequeñas cantidades de cuarzo, mispiquel, pirita y torbernita.

11

B I B L I O G R A F Í A .

1. -) F. Alvarez, M. Roca Adell y R. Fernández Cellini, Trabajo presen-tado en la 8^ reunión bienal de la R. Sociedad Española de Física yQuímica.

2. -) Dana 's System of Mineralogy, I, 7^ ed. Wiley and Sons, Inc , NewYork, 1946, pág. 180.

3.-) J. W. Laist. Comprehensive Inorganic Chemistry, II, Copper, Silverand Gold, Van Nostrand Co. Inc. N. Y. 1954, pág. 23.

4. -) J. Newton and C. L. Wilson, Metallurgy of Copper, Wiley and Sons,Inc. N. Y. 1942, pág. 65.