La catálisis en el desarrollo de procesos ambientalmente amigables. Aida Luz Villa

La catlisis en el

desarrollo de procesos ambientalmente

amigables

Ada Luz Villa Holgun

Grupo Catlisis

Ambiental

IV Simposio SIU: Qumica verde

Septiembre 10 de 2012

CONTENIDO Introduccin Qumica Verde Generalidades de los procesos catalticos Procesos catalticos Vs. procesos clsicos

Reacciones catalticas estudiadas en el Grupo Catlisis Ambiental

Produccin de verbenona Sntesis de nopol Epoxidacin de limoneno Sntesis de DMC

Aspectos relevantes Agradecimientos

2

INTRODUCCIN Qumica verde

3

Prevencin de la generacin de residuos

Eficiencia atmica

Productos menos txicos y peligrosos

Sustancias qumicas ms seguras

Disolventes y auxiliares ms seguros

Eficiencia energtica

4

Principios de la Qumica Verde

Materias primas renovables

Reducir los pasos de sntesis

Catlisis

Disear productos para la degradacin

Metodologas para prevenir la contaminacin

Procesos inherentemente ms seguros

5

Principios de la Qumica Verde

6

El factor E

Se han adoptado varios parmetros para determinar la aceptabilidad ambiental de los procesos.

El factor E es adecuado para determinar que tantos desechos se generan de un proceso.

Cantidades grandes de desechos son generados, principalmente sales inorgnicas

como cloruro de sodio, sulfato de sodio y de amonio.

Green Chemistry and Catalysis. I. Arends, R. Sheldon, U. Hanefeld. 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

El concepto del factor E (factor ambiental) fue

propuesto por Sheldon.

El factor E factor es la relacin

(kg/kg) de sub-productos a productos.

Gabriele Centi, Siglinda Perathoner, Catalysis and sustainable (green) chemistry, Catalysis Today 77 (2003) 287297

7 Green Chemistry and Catalysis. I. Arends, R. Sheldon, U. Hanefeld. 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Eficiencia atmica de < 5% y un factor E de 40, se generan 40

kg de desechos slidos que contienen Cr2(SO4)3, NH4Cl,

FeCl2 y KHSO4 por kg de floroglucinol

La eficiencia atmica se utiliza

para una evaluacin rpida de

la cantidad de desechos

generados por procesos

alternativos.

Se calcula dividiendo el peso

molecular de los productos

deseados por la suma total de

los pesos moleculares de todas

los reactivos de acuerdo a la

ecuacin estequiomtrica.

La eficiencia atmica

INTRODUCCIN Generalidades de los procesos

catalticos

8

9

Procesos catalticos

El catalizador es una substancia

que aumenta la velocidad de una

reaccin.

El catalizador es reactivo y

producto de la reaccin.

El catalizador no influencia la

composicin del equilibrio

termodinmico.

http://www.madrimasd.org/blogs/universo/2006/05/12/22085 Ioana Fechete, Ye Wang, Jacques C. Vdrine, The past, present and future of heterogeneous catalysis Catalysis Today 189 (2012) 227

Motivadores de los desarrollos catalticos Embargo de Chile

salitre, fuente de nitrato

Haber y Bosch, desarrollo de proceso para fijacin de nitrgeno atmosfrico para la sntesis de amonio (1909)

Gasolina mejorada

Eugne Houndry, proceso de craqueo cido (1930) y de reformado y alquilacin (1940)

Estrategias de mercado

Uso de reactivos ms econmicos

Procesos limpios

Conversin de sub-productos en compuestos tiles.

Tratamiento de todos los residuos.

10 Ioana Fechete, Ye Wang, Jacques C. Vdrine, The past, present and future of heterogeneous catalysis Catalysis Today 189 (2012) 227

Remocin de S de combustibles

Hidrodesulfurizacin (1960s)

Control de emisiones de autos

Oxidacin (1974)

Tres vas (1978)

Pd tres vas (1990)

Reduccin de NOx

SCR con NH3 y N2H4 para plantas de potencia (1984)

Reduccin con urea en vehculos (2004)

Eliminacin de partculas

Generados por diesel (2003)


Procesos catalticos

Homogneos

Heterogneos

Enzimticos (biocatlisis)

Fotocatalticos. Aumento de la velocidad de reaccin por accin de la luz en presencia de un fotocatalizador.

Biocatlisis

Condiciones suaves de reaccin

Altas actividades,

quimio-, regio- y

esteroselectividades

Evita los pasos de proteccin

y desproteccin

de grupos

Son ambiental y econmica

mente atractivos


Biocatlisis

Enzima

Homogneos Heterogneos

Ventajas Condiciones suaves

Alta actividad/selectividad

Transferencia de calor eficiente

Fcil separacin del catalizador de los productos.

Se pueden utilizar en procesos continuos.

Desventajas Difcil separacin/reciclo de catalizador.

No adaptable fcilmente a procesos continuos.

Problemas de transferencia de calor.

Baja actividad/selectividad.

Comparacin de los procesos catalticos

homogneos y heterogneos

Catalysis/ Rothenberg, Iwww.catalysisbook.org

Reactivos

Productos

Reactor

Soporte del catalizador

Sitios activos

Substrato

Adsorcin

Reaccin Desorcin

Lecho de

partculas de

catalizador

Soporte poroso

Producto

Procesos catalticos heterogneos

Catalizadores heterogneos

Soportes

Polmeros

Slicas

Arcillas

Alminas

Zeolitas

Mallas moleculares

Materiales mesoporosos

Preparacin del soporte/

tratamiento del precursor Gelacin

Precipitacin

Impregnacin

Intercambio

inico

Anclaje

Fusin

Preparacin de la

fase activa

Post-tratamiento Secado

Calcinacin

Forma de los catalizadores

Extrusin

Peletizacin

Filtracin

Activacin

Catalysis/ Rothenberg, www.catalysisbook.org

Oxidacin

Reduccin

Zeolitas

Zeolitas

Aluminosilicatos

cristalinos inorgnicos

Arreglo tridimensio

nal de tetrahedros

de TO4

Catin de compensacin en los poros

Zeolitas de poro

pequeo, medio o grande


Se conocen ms de 300 tipos de

estructuras, pero solamente

algunas (BEA, FAU, MFI,

MOR, SAPO-34) tienen

aplicaciones industriales

importantes.


Zeolitas

Zeolita de poro grande, cavidades

con dimetro de 0.74 nm.

Las zeolitas pueden ser usadas como

adsorbentes o catalizadores.

Las zeolitas presentan propiedades de selectividad de forma, la cual puede ser modificada

por intercambio inico, desaluminacin, cambios en la relacin Si/Al

Canales estrechos

Canales amplios

+ CH3OH


Aspectos histricos de los procesos catalticos heterogneos

Catlisis

Reemplazo de

reactivos

Procesos ms

eficientes

Reduccin del

impacto ambiental

Reduccin de costos

19

James H. Clark, Catalysis for green chemistry, Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 1, pp. 103111, 2001.

Procesos catalticos

INTRODUCCIN Procesos catalticos Vs. procesos

clsicos

20

Procesos no catalticos

Sntesis orgnica Reactivos

inorgnicos estequiomtricos

Desechos: principalmente

sales


Con metales (Na, Mg, Zn, Fe)

Con hidruros de metales (LiAlH4, NaBH4) Reduccin

estequiomtrica

Permanganato

Dixido de manganeso

Cromo (VI)

Periodato

Oxidacin

cidos minerales (H2SO4 , HF, H3PO4)

cidos Lewis (AlCl3, ZnCl2, BF3)

Sulfonaciones, nitraciones,

halogenaciones, diazotizaciones,

acilaciones Friedel-Crafts


Sntesis estequiomtricas

Proceso cataltico Vs. proceso clsico


Se produce < 1 kg de sales inorgnicas por kg de

hidroquinona

Se produce > 10 kg de sales inorgnicas (MnSO4,

FeCl2, NaCl, Na2SO4) por kg de hidroquinona.

cidos lquidos minerales

HF, H2SO4

No se pueden reciclar fcilmente

Formacin de sales inorgnicas

Slidos cidos reciclables

Zeolitas

Arcillas cidas

Se pueden separar de la mezcla de reaccin

No corrosivos

Fcil de manejar




El proceso cataltico presenta ms beneficios ambientales y econmicos.


Ejemplos de procesos catalticos alternativos a

los convencionales

26


Sntesis ideal

Un paso

Seguro

Eficiencia atmica

Sin incluir perdida de reactivos

Basado en fuentes

renovables

Ambientalmente aceptable

27

James H. Clark, Catalysis for green chemistry, Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 1, pp. 103111, 2001.

Catlisis

Intensificacin

de procesos

Fuentes alternativas

de energa

Fluidos supercrticos

Determinacin de eficiencias de

los procesos

Obtener rendimientos

altos

Eliminar residuos

Evitar el uso de compuestos txicos

28

Qumica verde Tecnologa sustentable

29


Comparacin entre los principios de la Qumica Verde y los

objetivos de la industria de la catlisis

Reacciones catalticas

estudiadas en el Grupo

Catlisis Ambiental

30

Produccin de verbenona

31


La verbenona es un terpeno bicclico de gran importancia en la industria de qumica fina.1,2

1 Selvaraj, M.; Kandaswamy, M.; Parka, D.W.; Ha, C.S. Catalysis today 158 (2010) 286 2 Winkler, J. D.; Bhattacharya, S. K.; Liotta, F.; Batey, R.A.; Heffernan, G. D.; Cladingboel, D.E.; Kelly, R.C. Tetrahedron Letters 36 (1995) 2211.

Verbenona

32

La verbenona se puede extraer de fuentes naturales; sin embargo, el proceso es costoso

y poco eficiente.

El desarrollo de mtodos catalticos para la obtencin de verbenona mediante la

oxidacin selectiva de -pineno utilizando oxidantes y catalizadores ambientalmente

amigables y no txicos, es un reto en la industria qumica.

Debido a la naturaleza radicalaria de la

oxidacin allica, es posible encontrar

productos de la epoxidacin del -

pineno entre los productos de reaccin.

Productos de la oxidacin de -pineno: (a) epoxidacin, (b) oxidacin allica 33


3Lemper, H., Sheldon, R.A. App. Catal A 143 (1996) 137.

4Selvaraj, M., Kandaswamy, M., Park, D.W., Ha, C.S. Catalysis Today 158 (2010) 286. 5Romanenko, E.P., Taraban, E.A., y Tkachev, A.V.. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 55, 993 (2006). 6Castellanos, F.B. Tesis doctorado Universidad Industrial del Santander, Bucaramanga, Colombia. (2007).

Se han obtenido rendimientos

hacia verbenona superiores al 40

% con CrAPO-5 CrSBA-15. 3,4

Con el catalizador Fe-

montmorillonita, se ha reportado

rendimientos del 80 % a verbenona.5

Las biotransformaciones de -

pineno se han llevado a cabo

empleando hongos y bacterias con

rendimientos entre el 30 y 80 % a

verbenona con 10 das de

reaccin.6

Presentan lixiviacin del Cr3 y el

uso de clorobenceno4 como

solvente, generando desechos muy

txicos.

Se requieren tiempos largos de

reaccin (50 h), atmsfera inerte,

TBHP seco y concentraciones altas

del catalizador, cuya estabilidad no

es reportada.

Se necesitan condiciones de

reaccin muy especficas que

dependen del microorganismo

empleado y del medio de reaccin.

34

Verbenona


35

Es una familia de protenas

heme presentes en todas las

clulas de los mamferos

(excepto las clulas de la sangre

y de los msculos esquelticos)

que catalizan la oxidacin de

una amplia variedad de

sustancias qumicas.7

7Meunier, B., de Visser, S., Shaik, S. Chem. Rev. 104 (2004) 3947.

8Neys, P. PhD thesis Universidad Catlica de Lovaina Belgica (1998) 122p.

El trabajo con enzimas requiere la utilizacin de condiciones especiales de temperatura, presin y pH.8

Algunas enzimas son sensibles a ciertos compuestos qumicos.8

Se han buscado compuestos sintticos que puedan simular la actividad cataltica de las enzimas

Enzima citocromo P-450

Centro activo

Produccin de verbenona. Catalizadores biomimticos

36

Los tomos de H centrales se pueden reemplazar por metales

Los tomos de H de la periferia se pueden sustituir por grupos de diferente electronegatividad

N N

N

N

N

NN

N

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H> 50 metales

Estables a altas temperaturas y a condiciones oxidantes

Modificacin de la actividad y la

estabilidad

Produccin de verbenona. Metaloftalocianinas8, MPcs

Catalizadores biomimticos

8Neys, P. PhD thesis Universidad Catlica de Lovaina Belgica (1998) 122p.

Cuando se utiliza TBHP comercial (70 % acuoso) con el

catalizador FePcCl16 inmovilizado en silica amorfa,

FePcCl16NH2-SiO2, los rendimientos a verbenona son

cercanos al 22 % y es posible reutilizarlo al menos 3 veces

sin prdida apreciable de actividad.9

9Gonzlez, L.M. Doctoral Thesis, Universidad de Antioquia, Medelln, Colombia (2007).

FePcCl16 37

Ftalocianinas de hierro en la oxidacin allica de -pineno9

Catalizador Conversin, % Rendimiento a verbenona%

m-FePcS- NH2-SiO2 75 15

FePc(NO2)4/SiO2 88 20

FePc(CH2Cl)4/SiO2 89 17

FePcCl16- NH2-SiO2 91 23

FePcF16- NH2-SiO2 89 17

0.5 mmol de -pineno en acetona, 0.5% mol MPc, 1.3 mmol TBHP seco, 40C, 7 h.

La naturaleza electrn atractor de los sustituyentes

permite incrementar la actividad cataltica.


Sntesis de nopol

38

Sntesis de nopol

-Pineno +

paraformaldehdo

Solucin de cido actico

120C, cloruro de Zn,

115 - 120C

Acetato de nopilo

Saponificacin

Nopol Autoclave

150 230C, 12h

OH

40

Autor, ao Catalizador Solvente Temp.

(C)

Tiempo

(h)

% Rend. %

Select.

TOF

(h-1)

Bain, 1954 NO NO 180 4 95 88 --

Yi et al., 2001 ZnCl2 NO 120 12 71

Reutilizacin de materiales obtenidos por impregnacin, CVD y HD

0

100

200

300

400

500

600

SnCl2-H1-43 SnCl2-I-24 SnCl4-C-30

TO

F (

h-1

)

R0 R1 R2 R3

TOF promedio de la produccin de nopol.

Condiciones de reaccin: 0.25 mmol -pineno, 0.5 mmol HCHO, 25 mg catalizador,

0.5 mL tolueno, 90 C, 0.5 h. Los catalizadores se lavaron con acetona antes de su

reutilizacin. TOF promedio: mol convertida/mol de Sn / tiempo de reaccin 41

Sntesis de nopol

Epoxidacin de limoneno

42

Oxidacin directa del enlace doble con percidos orgnicos:

Potencialmente explosivos.

Bajas productividades.

Epoxidacin con halohidrinas:

Compuestos derivados de los halgenos como subproductos.

Epoxidacin

O[O]

[catalizador]

La ruta tradicional de produccin de xido de propeno

+ HOCl

propylene

OH

Cl+ HCl

O

chlorohydrin propylene oxide

+ HCl + NaOHO

+ NaCl + H2OO

Catalysis/ Rothenberg, www.catalysisbook.org

Agentes oxidantes Donor % Oxgeno activo Coproducto

Oxgeno molecular, O2 50 H2O

Perxido de hidrgeno, H2O2 47.0a H2O

xido nitroso, N2O 36.4 N2

Ozono, O3 33.3 O2

Hidroperxido de tert-butilo,

TBHP

17.8 t-BuOH

Hipoclorito de sodio, NaClO 21.6 NaCl

NaClO2, clorito de sodio 19.9b NaClO

HNO3, cido ntrico 25.4 NOx

C5H11NO2c 13.7 C5H11NO

Monopersulfato de potasio,

KHSO5

10.5 KHSO4

Periodato de sodio, NaIO4 7.2b NaIO3

Iodosilbenceno, PhIO 7.3 PhI aBasado en 100% H2O2.

bAsumiendo que solamente se utiliza un tomo de oxgeno. cN-Metilmorfolina-N-xido

Limonene

O

Limoneno Epxido de

limoneno

Villa, Doctoraatsproefschrift Nr. 441, Leuven, Belgium, 2000

Fuente de oxgeno


Sistema cataltico Solvente T, C (t,h)

Rendimiento

%1

NaCoY/Butanal/O2 - 50 (6) 9

PW-Amb/H2O2 Acetonitrilo 38 (24) 78

Al2O3/H2O2 seco Acetato de etilo 90 (4) 63

Mo(OiPr)-SiO2/TBHP seco Ciclohexano 80 (24) 70

CoAlPO/BA/O2 - 50 (8) 36

PW (PTC)/H2O2 Diclorometano 25 (0.5) 99

CrAPO-5/TBHP seco Clorobenceno 80 (24) 0

MTO/H2O2 Diclorometano 4 (2) 84

% Rendimiento: (mol epxido)100%/(moles iniciales de limoneno)

Amb: Amberlite IRA 900; MTO: methyltrioxorhenium; Mo(OiPr): molybdenum isopropoxide; BA:

butyraldehyde; PTC: phase transfer catalyst

Sistemas catalticos reportados

L.M. Gonzlez, propuesta Tesis Doctoral, UdeA, 2004


47 Barrera, R., Villa, A. L., Montes de Correa, C. (2009). Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 48, p. 647.

Amberlita IRA-900

Complejo de Venturello

[PO4{WO(O2)2}]4]3-

Duncan et al, J. Am. Chem. Soc. 117, (1995)

Villa et al, J. Org. Chem., 64, (1999)


0

20

40

60

80

Catalizador

fresco

Lavado con

acetona

Lavado con

etanol

Lavado con

tolueno

Sin lavar

Co

nv

ersi

n

de l

imo

nen

o,

%

Reutilizacin de PW-Amberlita

El catalizador recupera hasta el 99 % de

su actividad inicial.

No hay lixiviacin de las especies

activas

Sntesis de DMC

48

49

DMC: Caractersticas y usos

DMC

Compuesto Verde

Baja Toxicidad

Alta capacidad

de disolucin

No corrosivo

Versatilidad qumica

Rpida biodegra-dabilidad

Posible potenciador del octanaje

Sntesis orgnica: agente de metilacin/carbonilacin

Intermediario en la produccin de carbonatos, carbamatos e isocianatos

Sntesis policarbonatos, poliuretanos Lubricante Solvente, desde pinturas hasta

adhesivos

Aditivo para celdas de litio

Usos del DMC

Dimetil sulfato (DMS) Fosgeno Haluros alqulicos (como el metil cloruro) MTBE (aditivo de combustibles)

DMC como sustituto:

M. Pacheco et. al. Energy & Fuels 11 (1997) 2-29

Schffner et. al. Chem Rev. 110 (2010) 4554-4581

Tundo et. al. Acc. Chem. Res. 35 (2002) 706-716

F. Rivetti, Chemistry 3 (2000) 497-504

Sntesis de DMC

50

D. Delledonne et al. App.Catal. A: General 221 (2001) 241251

Reviews: Keller et. al. Journal of Molecular Catalysis A 317 (2010) 1-18

Dai et. al. Applied Catalysis A: General 366 (2009) 2-12

Leino et. al. Applied Catalysis A: General 383 (2010) 1-13

Altos costos, materias primas explosivas, reactivos peligrosos, generacin de

desechos contaminantes

Sntesis de DMC

+ 2CH3OHCO2 CH3CH3 O CO

O H2O+

Utilizacin de CO2: materia prima de bajo costo y relativa abundancia.

Enmarcada en la Qumica Verde (postulado 2): Economa atmica

51

Sntesis directa de DMC a partir de CO2

Ventajas y limitaciones

CO2 muestra alta estabilidad qumica (baja reactividad)

Sistemas catalticos a presin alta (> 20 bar), la mayora en sistemas por lotes.

Alta selectividad (~99%), baja conversin (< 5%) para sistemas heterogneos: los resultados an no son satisfactorios para implementacin a mayor escala.

Pocas investigaciones reportadas a condiciones moderadas de T y P, en fase gaseosa y en reactores de flujo.

Limitacin termodinmica.

*Ballivet-Tkatchenko. et. al. C. R. Chimie 14 (2011) 780785

*

Sntesis de DMC

Cu 3:1 2:1 1:1 1:2 1:3 Ni

0

20

40

60

80

100

TO

F (h

-1)

Cu:Ni

DMC

Resultados catalticos

52

Cu 3:1 2:1 1:1 1:2 1:3 Ni

0

1

2

3

4

5

Conversion de MeOH

Selectividad DMC

Cu:Ni

Xm

eta

no

l, Y

DM

C (

%)

)(# )(h TOF 1-

NiCumolesh

molDMC

YDMC = 2.11%

0,12

0,48

2,11

1,61

0,94

1,13

0,12

Efecto de la relacin molar Cu:Ni en

la conversin de metanol () y

selectividad hacia el DMC ().

Catalizador: 0,5 g; P = 13 bar; T=

90C; flujo: 50 mL/min .

TOF para catalizadores mono y bimetlicos Cu-Ni.

Catalizador: 0,5 g; P = 13 bar; T= 90C; flujo: 50

mL/min .

Sntesis de DMC

ASPECTOS

RELEVANTES

53

Aspectos relevantes

Se requiere del uso de tecnologas que integren el diseo del reactor y del catalizador para hacer

ms competitivos los procesos catalticos frente a

algunos procesos tradicionales que continan

siendo ms econmicos.

Se requiere el desarrollo de nuevos procesos catalticos (materiales y condiciones) que permitan

remplazar procesos tradicionales contaminantes.

Se deben mejorar los procesos catalticos existentes, de tal forma que sean ms competitivos.

54

Aspectos relevantes

Para que un proceso cataltico sea competitivo, se deben evaluar econmicamente el proceso y la

estabilidad del catalizador.

Aunque se han utilizado muchos sistemas catalticos heterogneos en procesos industriales,

aun contina siendo necesario continuar en el

desarrollo de nuevos materiales y procesos.

Algunos retos de los procesos catalticos son: reduccin de S a menos de 10 ppm, produccin de

H2, conversin de metano y alcanos ligeros a

hidrocarburos de mayor nmero de carbonos

55

Edwin Alarcn

Luis Fernando Correa

Lina Mara Gonzlez

Rolando Barrera

Andrs Felipe Orrego

Oscar Felipe Arbelez

56

Agradecimientos

Documents

La catálisis en el desarrollo de procesos ambientalmente amigables. Aida Luz Villa