La experiencia con el uso del La experiencia con el uso del GaussianGaussian

Ciclo de CharlasCiclo de Charlas

Modelado molecular y software libreModelado molecular y software libre

Pablo Bolcatto

(FIQ-FHUC- UNL - CONICET)

Romina Brasca(FIQ - UNL - CONICET)

Gaussian 03W.lnk GaussView 4.1.lnk¿Qué es?

¿Qué hace y cómo?

¿Quién lo desarrolló?

¿Cuánto vale?

¿Quién lo usa?

Ejemplos de aplicación

Es un sistema de programas de cálculo de propiedades electrónicas de moléculas basados en distintos métodos semiempíricos y de primeros principios.

Es propietario y tiene una sucesión de versiones que comienzan en la década del 70:

Gaussian 70

Gaussian 76

Gaussian 80

Gaussian 82

Gaussian 86

Gaussian 88

Gaussian 90

Gaussian 92

Gaussian 92/DFT

Gaussian 94

Gaussian 98

Gaussian 03

¿Qué es?

A partir de funciones de base atómicas pasa a la representación de orbitales moleculares y resuelve la ecuación de Schödinger y/o del esquema de Kohn-Sham de la Teoría de la funcional de la densidad (DFT) y luego calcula numerosas propiedades moleculares

H E

i ii

c Base atómica

¿Qué hace y cómo?

zEzmnVmnVzVzm jjjxcHQW

,,

2 2

2

*

2

21 1

2 nnii i iji i j

ZH V E

r R r r

Ecuación de Schrödinger

Esquema Kohn-Sham - DFT

Hartree-Fock, Möller-Plesset, CI, etc.

LDA, B3LYP, PBE, PW, etc.

¿Qué hace y cómo?

¿Qué hace y cómo?

1. Indicar la base de funciones atómicas a utilizar

2. Decidir la aproximación de cálculo

3. Elegir las propiedades que se calcularán

Energías moleculares y estructuras

Energías y estructuras de estados de transición

Frecuencias vibracionales

Espectros IR y Raman

Propiedades termoquímicas

Energías de enlace y reacción

Caminos de reacción

Orbitales moleculares

Cargas atómicas

Momentos multipolares

Susceptibilidades magnéticas y NMR

Constantes de acoplamiento espín-espín

Intensidades vibracionales y electrónicas de dicroismo circular

Tensores g y otros tensores de espectro hiperfino

Rotaciones ópticas

Acoplamiento rotación-vibración

Análisis vibracional anarmónico

Afinidades electrónicas y potenciales de ionización

Polarizabilidades e hiperpolarizabilidades (estáticas y dependientes de frecuencia)

Constantes de acoplamiento hiperfino anisotrópico

Potenciales electrostáticos y densidades electrónicas

¿Qué propiedades calcula?

La citación en la literatura del Gaussian 03 debe hacerse así:

Gaussian 03, Revision D.1, M. J. Firsch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millan, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bekken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas. D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople. Gaussian Inc. Wallingford, CT, 2005.

¿Quién lo desarrolló?

< 1991 Gaussian 86 para VAX (multiusuario)INTEC (Proy. J. Ferrón)

~ 1994 Gaussian 92-DFT para Unix y Vax (multiusuario) INTEC (Proy. J. Weisz)

1997 Gaussian 98 para Windows (una PC) UNL (FOMEC de Física)

2008 Gaussian 03 para windows (una PC)US$ 500 (actualización G98)Gaussview 4.1 para windows (una PC) - US$ 500FIQ (PECAP)

Historia local

Gaussian 03 y Gaussview: Mejoras

Condiciones periódicas de contorno

Densidades electrónicas que ajustas cálculos DFT puros

Frecuancias y fuerzas para dinámica molecular

Susceptibilidades magnéticas y acoplamientos espín-espín (NMR)

Dicroismo circular electrónico

Acoplamiento vibración-rotación

Vibraciones anarmónicas

Tensores hiperfinos

Efectos de solventes

Más métodos semiempíricos (Hückel)

Numerosas mejoras en la eficiencia computacional

Sustanciales mejoras en la preparación de sistemas (moléculas a calcular) y visualización de resultados (Gaussview)

Uso compartido

Departamento de FísicaLaboratorio Fester (Química Orgánica)Departamento de FísicoquímicaPRELINE

Modo de uso

Instalación en un ÚNICA PC con Windows.Todos los grupos deben correr sus sistemas en esa máquina

Justificación de la compra

- Estudio de moléculas aptas para electrónica molecular

- Estudio de reacciones Diels-Alders

Ejemplos de aplicación

Electrónica molecular

S S S S

SH SH SH SH

Au

TiolesOptimización de configuraciones por

energía

S Au

S

Au

S Au

TiolesVibraciones y espectro IR

OM localizado en el centro

OM localizado en los extremos

S

S

Au

Au

S

Au

S

Au

S

S

Au

Au

OM extendidos a lo largo de la molécula

TiolesEstudio de los Orbitales Moleculares

HOMO

LUMO

Romina Brasca (CONICET, FIQ – UNLRomina Brasca (CONICET, FIQ – UNL) )

Ernst March Grant ProgrammeErnst March Grant Programme

Supervisor: Dr. Walter M.F. Fabian (Karl-Franzens Universitat) Supervisor: Dr. Walter M.F. Fabian (Karl-Franzens Universitat)

Lab. G.A. Fester, FIQ-UNL. Director: Pedro M.E. Mancini Lab. G.A. Fester, FIQ-UNL. Director: Pedro M.E. Mancini Codirectora: Maria KneetemanCodirectora: Maria Kneeteman

La reacción Diels-Alder

La reacción D-A clásica es una reacción de cicloadición entre un dieno conjugado y un segundo componente, llamado dienófilo, el cual posee por lo menos un múltiple enlace.

+

Diene Dienophile Adduct

Estereoquímica

Parte experimental *

Dieno de Danishefsky

Condiciones de reacción: 72 h, 140°C.

Solvente: benceno.

Ampolla cerrada.

El crudo de reacción fue purificado por cromatografía en columna empleando alúmina como fase estacionaria y una mezcla de hexano – acetato de etilo como eluyente.

*Della Rosa, Claudia. Tesis de Doctorado en Química. “Reacciones de Cicloadición utilizando Sustancias Aromáticas Nitradas como componente 2”. FIQ-UNL. 2006. Directora: María Kneeteman, CoDirector: Pedro M.E. Mancini.

2-Nitrofurano + Dieno de Danishefsky

Resultado Experimental

O NO2

OSi(CH3)3

OCH3

+

O

OH

Della Rosa, C.; Keeteman, M.; Mancini, P.M.E. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 8711-8714.Della Rosa, C.; Paredes, E.; Keeteman, M.; Mancini, P.M.E. 8th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (ECSOC-8). 1-30 Noviembre 2004.

X NO2

OSi(CH3)3

OCH3

+

X

OSi(CH3)3

OCH3NO2

H

X

OH

XNO2

H

OSi(CH3)3

H3CO

X

OH

Loss of MeOH

HNO2 Elimination

2-Nitrofurano + Dieno de Danishefsky

2-Nitrofurano + Dieno de Danishefsky

O NO2

OSi(CH3)3

OCH3

+

O

OSi(CH3)3

OCH3NO2

H

O

OH

O

OSi(CH3)3

OCH3NO2

H

Endo Primary Adduct Exo Primary Adduct

Loss of MeOH

HNO2 Elimination

Detalles Computacionales

Versión: Gaussian03

Tipo de licencia: multiusuario bajo Linux

Nivel de teoría: DFT con B3LYP

Bases: 6-31G(d)

Opciones de cálculo: Opt, Freq, Pop=full, Scan, TS, IRC, QST2.

Búsqueda del TS Endo y Exo

Mediante cálculos de frecuencia se verificó la validez de la estructura correspondiente al estado de transición.

ZPE - Coordenada de reacción Endo vs Exo

17.20 Kcal/mol

15.01 Kcal/mol

EndoExo

O

OSi(CH3)3

OCH3NO2

H

O

OH

O NO2

OSi(CH3)3

OCH3

+

Se realizaron cálculos de Coordenada de Reacción Intrínseca (IRC) para verificar que el estado de transición localizado conectara los correspondientes puntos mínimos estacionarios asociados con los reactivos y productos.

22.02 Kcal/mol

18.79 Kcal/mol

2-NitrofuranoModo de adición Endo

2-Nitrofurano

Mecanismo de reacción

O NO2

OSi(CH3)3

OCH3

+

O

OSi(CH3)3

OCH3NO2

H

Endo Primary Adduct

O

OSi(CH3)3

OCH3

O

OH

O

O

2-Nitrofurano Tautomerización ceto-enol (QST2)

O

OH

O

OSi(CH3)3

OCH3

Hydrolisis

MeOH EliminationO

O

Keto Enol

kT

51039.3 xek RT

G

T

Kcal/mol 7.54

G

GGG KetoEnol

Distribución de los OMF

LUMO del dienófilo

Conclusiones- Poderosa herramienta de cálculo insustituible (?) al día de hoy por códigos de uso libre.

- Estudio integral de las propiedades electrónicas y estructurales de moléculas en general.

- Posibilidad de obtener información que es inaccesible en forma experimental (o no) y que es de utilidad para caracterizar la reacción.

- Predecir la dienofílica o diénica de los reactivos y la factibilidad de las reacciones posibilitando la racionalización de las mismas.

- Aprovechar los espectros calculados (IR, RMN)

para contrastarlos con los medidos.