Ley de Dilución de Ostwald

8/9/2019 Ley de Dilución de Ostwald

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6.1. LEYES DE FARADAY.

Durante los años 1833 y 1834 Michael Faraday publicó los resultados de una extensa serie

de investigaciones sobre la relación entre el paso de electricidad a través de una disolución y

la cantidad de materia liberada en los electrodos. Él formuló las leyes de Faraday de la

electrólisis que pueden resumirse como sigue:

1. La masa producida en un electrodo de un elemento es proporcional a la cantidad

de electricidad Q (C) que ha pasado a través del líquido. Q se define como la

intensidad, I (A), multiplicada por el tiempo, t .

2. La masa de un elemento liberada en un electrodo es proporcional al peso

equivalente del elemento.

La recomendación de la IUPAC y otras instituciones científicas, es la de abandonar el uso

de equivalentes y en su lugar utilizar moles.

La constante de proporcionalidad entre la cantidad de sustancia depositada y la cantidad

de electricidad que ha pasado a través de la disolución se conoce como constante de

Faraday y su símbolo es F . En términos modernos, la carga transportada por un mol de iones

de carga z es zF. De acuerdo con las últimas medidas de la constante de Faraday F es igual a96485 C mol-1(frecuentemente redondeada a 96500 C mol-1). Si una corriente de intensidad

constante I pasa durante un tiempo t , la cantidad de sustancia depositada es It / ( z 96500 C

mol-1).

La carga (negativa) de un mol de electrones es pues 96500 C. La carga de un electrón es

esta cantidad dividida por el número de Avogadro.

1923

10 602,1

10 022,6

96485 −= C

El trabajo de Faraday sobre la electrólisis tuvo gran importancia ya que fue el primero que

sugirió la relación entre la materia y la electricidad. Su trabajo indicaba que los átomos,

recientemente postulados por Dalton, podían contener partículas cargadas. Más adelante su

trabajo condujo a la conclusión de que la corriente eléctrica es un flujo de electrones y que los

electrones son un componente universal de los átomos.


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6.2. CONDUCTIVIDAD MOLAR .

Una importante información sobre la naturaleza de las disoluciones puede obtenerse mediante

medidas de sus conductividades. Una disolución de sacarosa en agua no se disocia en iones y

tiene la misma conductividad que la propia agua. Tales sustancias se conocen como no

electrolitos. Una disolución de cloruro de sodio o de ácido acético, por otra parte, forma

iones en disolución y tiene una conductividad muy superior. Estas sustancias se conocen como

electrolitos.

Unos electrolitos en disolución acuosa conducen mejor que otros con la misma molalidad.

Esto sugiere que algunos electrolitos existen en disolución como iones en mayor extensión que

otros. Estudios más detallados indican que sales como el cloruro de sodio o el sulfato de

cobre (II), así como algunos ácidos como el clorhídrico, están presentes en disolución acuosa

enteramente como iones. Tales sustancias se conocen con el nombre de electrolitos fuertes.

Otras sustancias, incluyendo el ácido acético y el amoniaco, están presentes sólo parcialmente

como iones (el ácido acético existe en disolución parcialmente como CH3COOH y

parcialmente como CH3COO- + H+). Estas sustancias son conocidas como electrolitos

débiles.Más información puede obtenerse estudiando cómo varia la conductividad de las

disoluciones de esas sustancias con la concentración del soluto.

De acuerdo con la ley de Ohm, la resistencia R de un espesor de material es igual a la

diferencia de potencial eléctrico V dividida por la intensidad de la corriente eléctrica I . La

inversa de la resistencia es la conductancia eléctrica, G. La unidad en el sistema internacional

(S.I.) es el siemens (S≡Ω-1). La conductancia eléctrica de un material de longitud l y una

sección transversal A es directamente proporcional a A e inversamente proporcional a l

l

AG κ = (6.1)

la constante de proporcionalidad κ se conoce como conductividad (formalmente

conductividad específica) es la conductividad de un cubo unidad (véase la Figura 6.1(a)); para

el caso particular de una disolución de un electrolito, se denomina conductividad electrolítica.

Sus unidades en el S.I. son Ω-1 m-1(≡S m-1), pero la unidad utilizada es el Ω-1 m-1(≡S cm-1).


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electrolitos fuertes la conductividad molar disminuye sólo ligeramente cuando la concentración

aumenta. Por otra parte, los electrolitos débiles producen menos iones y exhiben una caída de

conductividad mucho más pronunciada cuando la concentración aumenta.

Figura 6.2. Variación de la conductividad molar Λ ( Ω-1 cm2 mol -1 ) versus

concentración c (mol dm-3 ) para electrolitos fuertes y débiles.

Podemos extrapolar a concentración cero las curvas y obtener una cantidad conocida

como Λº, conductividad molar a dilución infinita, o concentración cero. Con electrolitos

débiles esta extrapolación es imposible, y se emplea un método indirecto para calcularla.

Kohlrausch demostró con una larga serie de mediciones a bajas concentraciones que las

conductividades molares de los electrolitos fuertes vienen dadas por:

c K −Λ=Λ º (6.3)

relación que se conoce actualmente como ley de Kohlraust y en la que K es un coeficiente que

depende más de la naturaleza del electrolito (es decir, si es de forma MA, o de la forma

M2A2, etc...) que de su identidad específica.

6.3. ELECTROLITOS DÉBILES: TEORÍA DE ARRHENIUS.

Los datos de conductividad de Kohlraust, y el hecho que el calor de neutralización de un

ácido fuerte con una base en disolución fuese prácticamente el mismo (alrededor de 54,7 kJ

mol-1 a 25 ºC), condujo al científico Svante A. Arrhenius (1859-1927) a proponer en 1887

una nueva teoría de las disoluciones de electrolitos. De acuerdo con esta teoría, existe un

equilibrio entre las moléculas indisociadas AB y los iones A+ y B-

AB⇔ A+ + B-

||

0,05 0,1c

-

-100

50

Λ

KCl

CH3COOH


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A concentraciones muy pequeñas este equilibrio se desplaza hacia la derecha y la

conductividad molar es próxima a Λº. Cuando la concentración se incrementa el equilibrio se

desplaza hacia la izquierda y la conductividad molar disminuye desde Λº a Λ. El grado de

disociación de AB en forma de A+

+ B-

, es Λ/Λº, y se simboliza por α:

ºΛΛ

=α (6.4)

A concentraciones altas la disociación es menor, mientras que a dilución infinita la

disociación es completa y la conductividad molar es Λº.

Esta teoría explica la constancia del calor de neutralización de los ácidos fuertes, que están

disociados en una extensión considerable, siendo la neutralización simplemente la reacción:

H+

+ OH-

→ H2OSin embargo, la explicación de Arrhenius del decrecimiento de Λ con el aumento de la

concentración solamente es válida para electrolitos débiles: para los fuertes necesitamos otra

explicación.

Poco después de que Arrhenius propusiera su teoría, van´t Hoff encontró que la presión

osmótica de las disoluciones de electrolitos tenía un valor considerablemente mayor que el

previsto por la ecuación para no electrolitos; y propuso la ecuación modificada:

icRT =π (6.5)

donde i se conoce como el factor de van’t Hoff. Para electrolitos fuertes este factor es

aproximadamente igual al número de iones formados a partir de una molécula; esto es para

NaCl, HCl, etc... i = 2; Na2SO4, BaCl2, etc... i=3; etc... Para electrolitos débiles el factor de

van’t Hoff i depende del grado de disociación. Supongamos que una molécula de un

electrolito débil produce, si la disociación fuese completa ν iones. El numero de ionesrealmente producidos es να , y es el número de moléculas indisociadas es 1 – α, de forma

que el número total de moléculas es: i = 1 – α + να , y por lo tanto:

1

1

−−

= ν

αi

Es pues posible calcular α a partir de medidas de la presión osmótica. Para electrolitos

débiles los valores así obtenidos concuerdan con Λ/Λº.


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85

Ley de dilución de Ostwald.

En 1888 las ideas de Arrhenius fueron expresadas cuantitativamente por F. W. Ostwald

(1853-1932) en términos de una ley de dilución. Consideremos un electrolito AB que en

disolución está parcialmente indisociado en moléculas AB y parcialmente disociado en losiones A+ y B-: AB ⇔ A+ + B, la constante de equilibrio, considerando un comportamiento

ideal es,

[ ][ ][ ] AB

B A K c

−+

= (6.6)

Si n es la cantidad de electrolito presente en un volumen V y la fracción disociada es α; la

fracción no disociada es 1 – α. Las cantidades de las tres sustancias presentes en el equilibrio

y sus concentraciones correspondientes son.

AB ⇔ A+ + B

moles en equilibrio n(1 – α) nα nα

conc. en equilibrioV

n )1( α−

V

nα

V

nα

y la constante de equilibrio

( )

)1(/)1(

/ 22

α

α

α

α

−=−= V

n

V n

V n K

c

(6.7)

Por lo tanto para una cantidad dada de sustancia el grado de disociación α puede variar

con el volumen en la forma

V cte.)1(

2

=−αα

(6.8)

o también como c = n/V

)1(

2

α

α

−=c

K c (6.9)

Cuando aumenta el volumen, disminuye la concentración y aumenta el grado de

disociación. A volúmenes muy grandes (concentraciones aproximándose a cero), el grado de

disociación α se acerca a la unidad; esto es, la disociación es cercana al 100% cuando nos

aproximamos a dilución infinita. El valor experimental de Λº a la disociación completa; a

concentraciones finitas la conductividad molar Λ es menor en un factor α (≡Λ/Λº). La ley de

dilución se expresa como:


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( ))º/(1

º/ 2

ΛΛ−ΛΛ

=n

KV (6.10)

( )

)º/(1

º/ 2

ΛΛ−ΛΛ

=c

K (6.11)

La ec. (6.11) proporciona una interpretación satisfactoria de la variación de Λ con c para

electrolitos débiles, pero para electrolitos fuertes existen importantes desviaciones.

6.4. ELECTROLITOS FUERTES.

Arrhenius mantuvo toda su vida que su teoría se aplicaba sin ninguna modificación tanto a

electrolitos débiles como a los fuertes. No obstante, los resultados para electrolitos fuertes

fueron completamente inconsistentes con la teoría y con la ley de dilución de Ostwald. Por

ejemplo las “constantes” K calculadas a partir de Λ/Λº mediante la ec. (6.11) para ácidos y

bases fuertes, variaban en varias potencias de 10 cuando lo hacía la concentración. Por lo

tanto, los valores de Λ/Λº fueron diferentes de los obtenidos a partir del factor de van’t Hoff

i.

La constancia de los valores del calor de neutralización para ácidos y bases fuertes fueconsiderada inicialmente como una evidencia de la teoría de Arrhenius. Pero los calores eran

“demasiado” constantes para la consistencia de la teoría, ya que a una concentración dada

podría haber diferencias pequeñas pero significativas en los grados de ionización de ácidos

como el HCl, HNO3 y H2SO4, y esas diferencias deberían dar discrepancias medibles en los

calores de neutralización. Estas diferencias podían no ser observadas, un resultado que sugiere

que todos estos ácidos están completamente disociados a todas las concentraciones.

Un fuerte soporte a esta idea fue obtenido entre 1909 y 1916 por el físico danés N. J.

Bjerrum (1879-1958), quien examinó el espectro de absorción de varios electrolitos fuertes y

no encontró evidencia de la existencia de moléculas no disociadas. La caída del valor de Λ

con el aumento de la concentración, para electrolitos fuertes, se debe atribuir, por lo tanto, a

alguna otra causa que al aumento del grado de disociación.

Estas anomalías llevaron a algunos científicos a rechazar completamente la teoría de

Arrhenius, y a la conclusión de que los iones no están libres en disolución. Uno de los

oponentes más fuertes fue el británico E. Armstrong (1848-1937). Su mayor objeción a la


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teoría fue que daba al disolvente un papel meramente pasivo. Prefería una teoría en la que el

agua jugase un papel activo. Si bien hay algo de razón en sus objeciones y en las de otros

críticos, Armstrong estaba equivocado al rechazar completamente la idea de que las

sustancias puedan disociarse en iones en disolución. Tratamientos posteriores permitían jugarun papel más activo al disolvente, y se aceptó que las moléculas de disolvente estén algunas

veces fuertemente unidas a los iones. La importancia de las fuerzas electrostáticas entre los

iones fue tenida en cuenta también, como veremos a continuación.

6.4.1. TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL.

Figura 6.3. Distribución de los iones cloruro alrededor de un catión de sodio

(a) en el cristal (b) en una disolución de cloruro de sodio.

En 1923 el físico holandés Peter Debye (1884-1966) y el físico alemán Erich Hückel

(1896-1980) publicaron un tratamiento matemático muy importante sobre el problema de lasconductividades de electrolitos fuertes. El decrecimiento de la conductividad molar de un

electrolito fuerte fue atribuido a la interferencia mutua de los iones, que se hace más

importante cuando aumenta la concentración. Debido a las fuertes fuerzas atractivas entre

iones de signos opuestos, el ordenamiento de los iones no es completamente aleatorio. En los

alrededores inmediatos de cualquier catión, existen más aniones, mientras que para un anión

hay más cationes que aniones. Como puede verse en la Figura 6.3 cada catión sodio está

rodeado de seis aniones cloruro en un entramado regular en el cristal de cloruro de sodio.

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

Na+

Na+

(a) (b)


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88

Cuando el cloruro de sodio se disuelve en agua, este ordenamiento es todavía conservado

aunque en menor extensión. Los iones están mucho más alejados que en el sólido; las

atracciones eléctricas son en este caso menores y los movimientos térmicos son causa de

irregularidad. El pequeño ordenamiento que existe, sin embargo, es suficiente para ejercer unimportante efecto en la conductividad de la disolución.

El camino por el que esta distribución de iones afecta la conductividad es brevemente el

siguiente. Si aplicamos un potencial eléctrico, los cationes se moverán hacia el electrodo

negativo y arrastrarán a los aniones que los rodean. Cuando más concentrada sea la

disolución, más cerca estarán los aniones del catión considerado, y mayor será el arrastre. La

“atmósfera” iónica alrededor del ion en movimiento no es simétrica; la densidad de carga es

mayor en la parte delantera, lo que retrasará el movimiento del ion. Esta influencia sobre la

velocidad de un ion se llama efecto de relajación o asimetría.

Un segundo factor que retrasa el movimiento de un ion en disolución es la tendencia del

potencial aplicado a mover la propia esfera iónica. Esto puede a su vez arrastrar a las

moléculas de disolvente dadas las fuerzas atractivas entre los iones y las moléculas de

disolvente. Como resultado el ion central de la atmósfera iónica debe moverse contra

corriente, lo que es una causa adicional de retraso. Este efecto se conoce como

electroforesis.

6.4.2. MECANISMO DE CONDUCCIÓN.

El tratamiento matemático de la conducción es complicado y aquí solamente veremos las

características generales y las principales ideas.

(a) (b)

+

+

-

+ -

+

+ +

+

+

--

-

-

- -

-

-

- -

+

++

+

-+

-

+

+

+

+


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Figura 6.4

El efecto de la atmósfera iónica es ejercer un arrastre en el movimiento de un ion dado. Si

el ion está quieto, la atmósfera se dispone de forma simétrica a su alrededor y no tiende amoverse en ninguna dirección (Figura 6.4 (a)). Sin embargo, si se aplica un potencial que

tiende a mover el ion hacia la derecha, la atmósfera se estrechará en cierta medida a la

derecha del ion y incrementará a la izquierda (Figura 6.4 (b)).

Puesto que este proceso de relajación tarda un cierto tiempo en ocurrir, habrá un exceso

de atmósfera iónica a la izquierda del ion y un déficit a la derecha (delante del ión). Esta

asimetría de la atmósfera tendrá el efecto de arrastrar el ion central hacia atrás. Este es el

efecto de asimetría o relajación.

Hay una segunda razón por la que la atmósfera iónica impide el movimiento de un ion. Los

iones son atraídos por las moléculas de disolvente principalmente por fuerzas ion-dipolo; por

lo que cuando se mueven arrastran disolvente con ellos. La atmósfera iónica, teniendo una

carga opuesta al ion central, se mueve en sentido opuesto y como arrastra disolvente con ella,

provoca que el ion central tenga que viajar aguas arriba, y por lo tanto lo haga más lentamente

que si no sufriera efectos de este tipo. Esto es el efecto electoforético.

Debye y Hückel llevaron a cabo un tratamiento teórico que les condujo a expresiones de

las fuerzas ejercidas sobre el ion central por el efecto de relajación. Supusieron que los iones

viajan a través de la disolución en línea recta, despreciando el movimiento en zigzag

browniano debido a las colisiones con las moléculas de disolvente. Esta teoría fue mejorada

en 1926 por el noruego americano Lars Onsager (1903-1976), que tuvo en cuenta el

movimiento browniano.

La expresión final obtenida para la conductividad molar Λ de una disolución electrolítica deconcentración c es una expresión del tipo Kohlraust (ec. 6.3)

( ) c B A ºº Λ+−Λ=Λ (6.12)

donde A y B se expresan en función de varias constantes y propiedades del sistema. Para el

caso particular de un electrolito simétrico (z+=z-=z), A y B vienen dados por:


12/33

90

2

1

0

22

20

2

2

1

0

222

2

24

2

3

=

=

T k

N e z

Tz k

e B

T k

N e z eF z A

B

A

B

B

A

εεεπε

ω

εεπη (6.13)

η es la viscosidad y ω un factor numérico que viene determinado por el tipo de electrolito:

3436,22):(2 0,5859,1):(1 ;

2

11

12 ==+

= ωωω z

La ec. (6.12) se conoce como la ecuación Debye-Hückel-Onsager. Se basa en la

suposición de una disociación completa. Con electrolitos débiles como el ácido acético los

iones están suficientemente lejos para que los efectos de relajación y electroforesis sean

despreciables y entonces se aplica el tratamiento de Arrhenius-Ostwald (apartado. 6.3). Para

electrolitos de fuerza intermedia deberá utilizarse una combinación de las teorías de Hückel-

Onsager y Arrhenius-Ostwald.

Figura 6.5. Λ ( Ω-1cm2mol -1 ) frente a c (mol dm-3 )1/2

La ec. (6.12) puede comprobarse representando Λ frente a c y viendo si la

dependencia es lineal y si la pendiente y la ordenada en el origen son consistentes. Para

disoluciones acuosas de electrolitos monovalentes la ecuación teórica es satisfactoria a

concentraciones mayores que 2 10-3 moles dm-3, a concentraciones muy elevadas se

encuentran desviaciones. Las ecuaciones para otros tipos de electrolitos en agua se obedecen

| | | | |

_

_

_

_

_ _

_ _

0 0,02 0,04 0,06

c1/2

Λ

121

123

125

127

129

131

133

135

AgNO3

NaCl

.

....

. .. . . . . . . . . . ..

137

.

.. ... .

..

.


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91

de forma satisfactoria a concentraciones muy bajas, pero se encuentran discrepancias para

concentraciones más bajas que para electrolitos monovalentes.

Ha habido varios intentos de mejorar el tratamiento de Debye-Hückel. Uno de ellos es

tener en cuenta la asociación iónica. Otro, hecho por Gronwall, La Mer y col. en 1928 se basa en incluir términos más altos en los desarrollos, pero conduce a complicadas ecuaciones

difíciles de aplicar y comparar con resultados experimentales.

Otra debilidad de la teoría de Debye-Hückel es que trata los iones como cargas puntuales,

no permitiendo el hecho de que ocupen un volumen finito y que puedan estar cerca unos de

otros. Esta dificultad fue formulada en 1952 por E. Wicke y M. Eigen de forma similar a

como se introduce el covolumen b en la ecuación de van der Waals para gases reales.

6.4.3. ASOCIACIÓN IÓNICA.

Un tipo de desviación frecuente de la ecuación de Debye-Hückel-Onsager es que las

pendientes negativas de la representación gráfica de Λ frente a c son mayores que las

previstas por la teoría; esto es, las conductividades experimentales son menores que las

teóricas. Este resultado, así como ciertas anomalías encontradas con las actividades iónicas(véase más adelante), conduce a reconsiderar la disociación completa de los electrolitos

fuertes en ciertas ocasiones. En el caso de un electrolito del tipo ZnSO4 hay fuertes

atracciones entre los iones Zn2+ y SO42-, y es posible que estos pares de iones se mantengan

asociados en disolución. En este ejemplo, en el que los iones tienen la misma carga, los pares

iónicos no tienen carga neta y no contribuyen a la conductividad, dando como resultado una

conductividad anormalmente baja. Es necesario distinguir entre asociación iónica y formación

de un enlace covalente; éste último es más permanente, mientras que en la asociación hay un

intercambio constante entre iones en la disolución.

El término asociación iónica fue empleado por primera vez por N. Bjerrum en 1926. La

base de su teoría es que los iones de signos opuestos separados en disolución una distancia r *

forman pares de iones que permanecen juntos por fuerzas culómbicas. El cálculo de la

distancia de Bjerrum r * está basado en las ecuaciones de Boltzman y como resultado final se

obtiene que para cargas z ’ y z ”,


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92

T k

e z z r

Bεπε0

2

8

"'* = (6.14)

Para el caso de un electrolito monovalente ( z ’ z ”=1) el valor de r * en agua a 25 ºC, con ε

= 78,3, es igual a 0,358 nm. La expresión para la energía potencial electrostática deinteracción entre dos iones monovalentes separados una distancia r es:

r

e E

επε0

2

4= (6.15)

Sustituyendo r * por r la expresión anterior queda como

T k E B2* = (6.16)

La energía potencial electrostática a esa distancia r * es cuatro veces la energía cinética

media por grado de libertad. La energía a esa distancia es suficiente para que haya una

asociación iónica significativa, que tendrá un carácter dinámico en el sentido de que permitirá

un intercambio rápido con los iones circundantes. A distancias menores de 0,358 nm la

probabilidad de asociación iónica aumenta rápidamente. Esto es, en buena aproximación

podemos considerar que a 0,358 nm están “indisociados” y no contribuyen a la

conductividad.

Sin embargo, en disolución acuosa los iones monovalentes rara vez pueden aproximarse

uno de otro a 0,358 nm, y la asociación iónica es entonces de pequeña importancia. En

disolventes con constantes dieléctricas menores, no obstante, puede haber una formación

sustancial de pares iónicos incluso para electrolitos monovalentes. Esto es lo que fue

observado por los electroquímicos americanos R. M. Fuoss y C. A. Kraus en 1923 que

calcularon las constantes de asociación iónica K a a partir de medidas de conductancia para el

nitrato de tetraisoamilamonio en diferentes disolventes con constantes dieléctricas en el rango

de 2,2 a 78,6. Los resultados que obtuvieron indican que la formación de pares iónicos esdespreciable en disoluciones de constante dieléctrica elevada, pero muy importante en

disoluciones de baja constante dieléctrica. El dioxano tiene una constante dieléctrica de 2,2 a

25 ºC, y el valor de r * para un electrolito monovalente es de 12,7 nm; lo que hace esperar

una asociación iónica importante.

Se encuentra mucha mayor asociación en iones de valencia más alta.

6.5. MIGRACIÓN INDEPENDIENTE DE IONES.


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93

En principio las gráficas de Λ frente a c pueden extrapolarse a concentración cero para

obtener Λº. En la práctica esta extrapolación puede llevarse a cabo satisfactoriamente

solamente con electrolitos fuertes. Con electrolitos débiles se encuentra una fuertedependencia de Λ con c a bajas concentraciones y las extrapolaciones sólo pueden hacerse

por un método indirecto.

En 1875 Kohlraust determinó Λº para varios electrolitos y observó una serie de

regularidades. En la tabla 6.1 se recogen valores de varias sales de potasio y sus

correspondientes de sodio. Vemos en esta tabla que las diferencias entre las conductividades

molares se las sales de potasio y de sodio con el mismo anión es independiente de quien sea el

anión. Resultados similares fueron obtenidos para pares de sales con cationes y aniones

comunes, tanto en disolución acuosa como con disolventes no acuosos.

Tabla 6.1. Conductividades molares a dilución infinita Λº ( Ω-1 cm2 mol -1 ) para

varias sales sódicas y potásicas.

Electrolito Λº Electrolito Λº diferencia

KCl 149,9 NaCl 126,5 23,4

KI 150,3 NaI 126,9 23,4

½K 2SO4 153,5 ½Na2SO4 130,1 23,4

Este comportamiento fue explicado mediante la ley de la migración independiente de

Kohlraust que supone que cada ion contribuye a la conductividad molar independientemente

de la naturaleza del otro ion con el que está asociado. En otras palabras,

00º −+ +=Λ λλ (6.17)

donde 00 y −+ λλ son las conductividades iónicas a dilución infinita del catión y del anión,

respectivamente. Para el cloruro de potasio

00)(º −+ +=Λ Cl K KCl λλ

y para el cloruro de sodio

00)(º −+ +=Λ Cl Na NaCl λλ

La diferencia, 23,4 Ω-1 cm2 mol-1 es la diferencia de los valores de 0+λ para el K + y el Na+


16/33

94

4,23- 00 =++ Na K λλ Ω-1 cm2 mol-1

y es independiente de la naturaleza del anión.

6.5.1. MOVILIDADES IÓNICAS.

No es posible determinar los valores individuales de 00 y −+ λλ a partir de Λº, sin embargo si

conocemos uno de las dos (por ej. 0 + Naλ ) se puede calcular el resto. Los valores de00 y −+ λλ

son proporcionales a las velocidades con las que los iones se mueven bajo condicionesestándar, y esta es la base del método de determinación de conductividades individuales. La

movilidad de un ion, u, se define como la velocidad con la que se mueve sometido a un

campo eléctrico o gradiente de potencial unidad. La unidad de movilidad en el S.I. es el ms -

1/Vm-1 = m2 V-1 s-1, pero es común utilizar cm2 V-1 s-1.

concentración = c+

cubo unidad

+

E

_

velocidad = u+ E

carga que llega en la unidad de tiempo= F z +u+ E c+

+ z +

Figura 6.6

Supongamos que el campo eléctrico entre las dos caras opuestas de un cubo unidad es E r

y que la concentración de los iones positivos (z+) es c+ (véase Fig. 6.6). Si la movilidad de los

iones positivos es u+ la velocidad de los iones positivos es u+ E . Todos los iones positivos del

cubo unidad dentro de una distancia u+ E de la placa negativa alcanzarán la placa (de áreaunidad) en la unidad de tiempo, y el número de moles de tales iones (por unidad de área y


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95

unidad de tiempo) es u+ Ec+. La carga transportada (por unidad de área y tiempo, j) por ellos

es Fz +u+ Ec+. La conductividad electrolítica debida a los iones positivos es,

++++++

+ ==== cu Fz E

Ecu Fz

E

j

potencialdegradiente

superficiedeunidad porintensidadκ (6.18)

La conductividad molar debida a esos iones positivos es entones,

+++

++ == u Fz

c

κ λ0 (6.19)

6.6. NÚMEROS DE TRANSPORTE.

Para separar Λº en los valores individuales00

y −+ λλ , vamos a usar una propiedad conocidacomo número de transporte, número de transferencia o número de migración, que se define

como la fracción de corriente transportada por cada ion en la disolución.

Consideremos un electrolito de fórmula Aa Bb que se ioniza según:

−+ −+ +⇔ z z ba bBaA B A

La cantidad de electricidad transportada por a moles de iones ++ z A es aFz +, y la cantidad

de electricidad que cruza la sección transversal en la unidad de tiempo es aFz +u+, siendo u+ la

movilidad. Esta cantidad es la corriente transportada por los iones positivos cuando en la

disolución hay presente un mol de electrolito. De forma similar, la corriente transportada por b

moles de iones negativos es bFz -u-. La fracción de corriente transportada por los iones

positivos es :

−−++

++

−−++

+++ +

=+

=ubz uaz

uaz

ubFz uaFz

uaFz t (6.20)

Y para los iones negativos tenemos,

−−++

−−− +=

ubz uaz

ubz t (6.21)

Para que la disolución sea eléctricamente neutra es necesario que az + = bz - lo que

sustituido en las ecuaciones anteriores conduce a:

−+

−−

−+

++ +

=+

=uu

ut

uu

ut y (6.22)

Las conductividades iónicas molares vienen dadas por


18/33

96

−−−

+++ == −+ u Fz Bu Fz A z z λλ y (6.23)

La conductividad molar del electrolito es:

( ) ( ) ( ) ( )−−++−+ +=+=Λ −+ ubz u z F Bb Aa B A z z ba aλλ (6.24)

El número de transporte t + está relacionado con las conductividades iónicas individuales,

( )( ) ( )

//

/

−−

++

++

+ −+

+

+=

z B z A

z At

z z

z

λλ

λ (6.25)

que considerando la condición de neutralidad queda como,

( )( ) ( )

( )( )

ba

z

z z

z

B A

Aa

Bb Aa

Aat

Λ=

+=

+

−+

+

+

+

−+

+ λ

λλ

λ (6.26)

de forma similar,

( )( ) ( )

( )( )

ba

z

z z

z

B A

Bb

Bb Aa

Bbt

Λ=

+=

−

−+

−

−

−

−+

− λ

λλ

λ (6.27)

Si t + y t - se obtienen en un rango de concentración, podemos obtener por extrapolación a

concentración cero 00 y −+ t t . Estos valores permiten separar ( )ba B AºΛ en las

conductividades iónicas individuales −+ −+ z z B A ºyº λλ utilizando las ecuaciones (6.26 y

6.27).

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

+

Ánodo

_

Cátodo

_ +

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

_ +

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + +

descarga

++

+++

_

(a)

(b)

(c)

descarga

descarga

descarga


19/33

97

Figura 6.7

A primera vista puede parecer sorprendente conciliar las leyes de Faraday, de acuerdo

con las que se liberan cantidades equivalentes de iones en los electrodos, con el hecho de que

los iones se muevan a velocidades distintas. La Figura 6.7 muestra esquemáticamente cómo

puede hacerse esto. El diagrama muestra de forma sencilla una celda electrolítica en la que hay

igual número de iones positivos y negativos de carga unidad. La situación antes de la

electrolisis se muestra en la Figura 6.7 (a). Supongamos que solamente pueden moverse los

cationes, teniendo los aniones movilidad cero; después de que se hayan comenzado a

moverse, la situación puede representarse en la Figura 6.7 (b). En cada uno de los electrodos

dos iones están desapareados y se descargan, dos electrones viajan al mismo tiempo del

ánodo al cátodo por el circuito exterior. Así, aunque solamente se hayan movido los cationes

a través de la disolución, cantidades equivalentes se han descargado en los electrodos. Es fácil

extender este argumento al caso en que ambos iones se muevan a velocidades diferentes. En

la Figura 6.7 (c) se muestra la situación en la que la velocidad de los cationes es el triple de la

de los aniones, descargándose cuatro iones en cada electrodo.

Se suelen utilizar dos métodos para determinar los números de transporte. Uno de ellos,desarrollado por el físico alemán J. W. Hittort (1824-1914) en 1853, se basa en la medida de

los cambios de concentración en la vecindad de los electrodos. El otro, llamado método de la

superficie móvil, estudia la velocidad de movimiento, bajo la influencia de una corriente, del

límite entre dos disoluciones.

6.6.1. MÉTODO DE HITTORT.

Un aparato de tipo simple utilizado en el método de Hittort se muestra en la Figura 6.8. La

disolución que va a ser electrolizada se sitúa en la célula, y se pasa una corriente pequeña

durante un corto periodo de tiempo. La disolución se extrae entonces y se analizan los

cambios en concentración que han tenido lugar.

- - --

Ánodo Cátodo

+ _


20/33

98

Figura 6.8. Método de Hittorf.

Si t + es la fracción de la corriente total transportada por los cationes de carga z + y t - la que

transportan los aniones de carga z -, al paso de Q culombios los moles de cationes que se

descargan en el cátodo será F z

Q

+

, pero también entrará en el compartimento del cátodo una

cantidad F z

Qt +

+ de cationes, siendo la pérdida neta:

( ) F z

Qt

F z

Qt

+−

++ −=−1 (6.28)

De este modo, midiendo la variación de la composición en el compartimento catódico, se

puede deducir el número de transporte del anión t -. Igualmente la variación de la composición

de aniones en el compartimento anódico es:

F z

Qt

−+− (6.29)

La pérdida neta de moles de Aa Bb teniendo en cuenta la relación de neutralidad (az +=bz-)

es,

F bz

Qt

F az

Qt B An ba

−

+

+

− ==∆− )( (6.30)

La dificultad del método estriba en la medida de ∆n; para que se produzcan variaciones de

concentración suficientemente importantes se necesitan tiempos de paso de corriente grandes,

pero entonces hay que tener en cuenta la difusión de iones, esto se subsana aumentando la

corriente y dejándola pasar durante periodos de tiempo cortos pero esto calienta la disolución

apareciendo corrientes de convección.

6.6.2. MÉTODO DE LA SUPERFICIE MÓVIL.


21/33

99

En este método se observa el movimiento del límite entre dos disoluciones iónicas que tienen

un ion común a medida que pasa la corriente.

Supongamos que la sal de interés es del tipo MX, y IX el indicador. La disolución del

indicador ocupa la parte inferior de un tubo vertical (véase Figura 6.9) y la disolución MX la parte superior. La disolución del indicador debe ser más densa y la movilidad de los iones I,

menor que la de los M. Cuando se hace pasar una carga Q, el límite se mueve desde AB

hasta CD y así todos los iones M en el volumen comprendido desde AB hasta CD tienen que

haber pasado a través de CD. Éste número es cVN A, y la carga que transfieren z +cVF . Sin

embargo, la cantidad total de carga transferida es Q (= It ). Por tanto, la fracción de carga

debida al movimiento de los iones M, t + es,

It

cVF z

Q

cVF z t +++ == (6.31)

De esta forma, conociendo el diámetro del tubo y la distancia recorrida por la superficie

límite, se puede calcular el número de transporte y, a partir de él, la conductividad y la

movilidad iónica.

Figura 6.9. Método de la superficie límite móvil

En la Tabla 6.2 se dan los valores de t + a distintas concentraciones c (mol dm-3) y T= 298

K (los valores a c = 0, se han obtenido por exprapolación ).

Tabla 6.2

Electrolito c = 0 c = 0,01 c = 0,05 c = 0,1

HCl 0,8210 0,8251 0,8292 0,8314

A B

C D

Límite inicial

Límite después de tM+X-

I+X-


22/33

100

NH4Cl 0,4909 0,4907 0,4905 0,4907

KCl 0,4906 0,4902 0,4899 0,4898

NaCl 0,3963 0,3918 0,3876 0,3854

AgNO3 0,4643 0,4648 0,4664 0,4682

Los números de transporte medidos son los efectivos, y son los que se utilizan en la

práctica, para calcular los verdaderos se requiere conocer la cantidad de agua transferida, la

transferencia de agua de hidratación ocurre siempre.

6.7. CONDUCTIVIDADES IÓNICAS.

Como hemos visto el uso de los números de transporte permite separar Λº en las

contribuciones individuales 00 y −+ λλ , los números de transporte extrapolados a dilución infinita

siendo:

ºy

º

00

00

Λ=

Λ= −−−

+++

λ νλ νt t (6.32)

Una vez conocidos los valores individuales de 00 y −+ λλ , se puede conseguir un conjunto

completo si disponemos de valores de Λº. Por ejemplo, si un estudio de números de

transporte de NaCl conduce a 00 y −+ Cl Na λλ y si conocemos Λº(KCl) podemos

calcular 00 º- −+ Λ= Cl K λλ ; de0

+ K λ y de Λº(KBr) podemos calcular el valor de 0 − Br λ y así

sucesivamente. Valores obtenidos de esta forma se muestran en la Tabla 6.3.

Tabla 6.3 Conductividades iónicas molares ( Ω-1 cm2 mol -1 ) en agua a 298 K.

Catión 0+λ Anión0−λ

H+ 349,8 OH- 198,6

Li+ 38,6 F- 55,5

Na+ 50,1 Cl- 76,4

K + 73,5 Br - 78,1

Rb+ 77,8 I- 76,8

Cs+ 77,2 CH3COO - 40,9


23/33

101

Ag+ 61,9 ½SO42- 80,0

½Mg2+ 53,1 ½CO32- 69,3

½Ca2+ 59,5

½Sr 2+ 59,5

½Ba2+ 63,6

½Cu2+ 56,6

½Zn2+ 52,8

Un uso importante de las conductividades iónicas está en la determinación de los valores

de Λº para electrolitos débiles. Ya se ha comentado anteriormente la dificultad de extrapolar a

concentración cero las gráficas para este tipo de electrolitos. Para el ácido acético, a partir de

los valores de la Tabla 6.3 el valor de Λº es 349,8 + 40,9 = 390,7 Ω-1 cm2 mol-1.

Un procedimiento alternativo consiste en calcular Λº de una sal (MA) a partir de:

Λº(MA) = Λº(MCl) + Λº(NaA) - Λº(NaCl)

Este procedimiento también se utiliza con sales altamente insolubles, para las que las

medidas directas son impracticables.

6.7.1. SOLVATACIÓN IÓNICA.

Los valores de las conductividades iónicas de la Tabla 6.3 indican que no existe una

dependencia sencilla de la conductividad con el tamaño del ion. Podríamos esperar que los

iones más pequeños por ej. el Li+ se movieran más rápidamente, sin embargo esto no es lo

que se observa. La explicación es que el Li+, debido a su pequeño tamaño atrae fuertemente a

su alrededor moléculas de agua por fuerzas de tipo ion-dipolo y otras, y en disolución la

especie presente es más bien Li(H2O)4+ que Li+, con el Na+ el enlace con las moléculas de

agua es menos fuerte, y con K + es más débil aún.

6.7.2. MOVILIDAD DE LOS IONES HIDRÓGENO.

La conductividad del ion hidrógeno es anormalmente elevada en ciertos disolventes como el

agua, el metanol y el etanol, pero se comporta más normalmente en otros disolventes no


24/33

102

hidroxilados como el nitrobenceno o el amoniaco líquido. A primera vista puede parecer que

los valores elevados son debidos a la pequeña talla del protón. Sin embargo, existen

poderosas fuerzas electrostáticas entre una molécula de agua y el protón y como consecuencia

el equilibrio H+

+ H2O ⇔ H3O+

está desplazado hacia la derecha. En agua hay muy pocos H+

libres y los iones existen como H3O

+, que a su vez están hidratados por otras moléculas.

Hay explicar la elevada movilidad de los iones hidrógeno en disolventes hidroxilados por

un mecanismo especial, conocido como mecanismo de Grotthuus (del físico alemán C. J. D.

von Grotthuus (1864-1941)) que tiene en cuenta el hecho de que el protón del H3O+ puede

acercarse hasta 86 pm de una molécula de agua, moviéndose en realidad una distancia

efectiva de 310 pm. Este mecanismo puede esquematizarse como sigue:

En disolventes no hidroxilados, en los que este mecanismo no puede darse, las movilidades

de los iones hidrógeno e hidróxido no son anormalmente altas como podía esperarse.

6.8. T

ERMODIMÁMICA DE IONES.

En trabajos termodinámicos es habitual trabajar con entalpías y entalpías libres de Gibbs

estándar. Estas cantidades se relacionan con la formación de 1 mol de sustancia a partir de los

elementos que la componen en sus estados estándar referidos a 25 ºC. En el caso de

entropías se obtienen valores basados en el tercer principio de la Termodinámica.

No podemos llevar a cabo experimentos para determinar entalpías y entalpías libres y

entropías absolutas, de pares de iones en disolución, por ejemplo para una disolución de

cloruro de sodio. El procedimiento convencional es tomar el conjunto de valores para el H+

igual a cero. Esto permite un conjunto completo de valores conocidos como entalpías

convencionales de formación, entalpías libres convencionales de formación y entropías

absolutas convencionales. En la Tabla 6.4 se dan algunos valores entalpías, entalpías libres

de Gibbs y entropías de formación estándar convencionales de iones individuales a 298 K.

Tabla 6.4. ∆ f Hº y ∆ f Gº en kJ mol -1; ∆ f Sº J K -1 mol -1.

H O

+

H

HH

H

O O

H

HH

H

+

OH


25/33

103

Ion ∆ f H º ∆ f Gº ∆ f S º

H+ 0 0 0

Li+ -278,7 -293,7 14,2

Na+ -239,7 -261,9 60,2

K + -251,0 -282,4 102,5

Cl- -167,4 -131,4 55,2

Br - -120,9 -102,9 80,8

I- -56,1 -51,9 109,2

OH- -230,1 - -

Estos valores relacionan las propiedades termodinámicas de los iones en agua con sus

propiedades en fase gas y permiten entender el efecto de las moléculas de agua circundantes.

La entalpía de Gibbs de hidratación es el cambio de entalpía libre cuando un ion se transfiere

desde la fase gaseosa a la disolución acuosa, para estimar su valor es necesario un modelo

como el que se expone en la lección siguiente.

6.9. M

ODELO DEB

ORN.

Una interpretación sencilla del comportamiento termodinámico de los iones disuletos fue

sugerida en 1920 por el físico Max Born (1882-1970). En el modelo de Born el disolvente es

un medio dieléctrico continuo y el ion una esfera conductora. Born obtuvo una expresión para

el trabajo de carga de la esfera, que es el cambio de entalpía libre de Gibbs durante el

proceso de carga. El trabajo reversible total transportando cantidades de carga ze hasta la

esfera es, de acuerdo con este modelo:

r

e z W rev

επε0

22

8= (6.33)

Este trabajo, no siendo del tipo P-V, es la contribución electrostática a la entalpía de Gibbs

del ion, 0erev GW = .

Si el proceso se lleva a cabo en el vacío ε=1. Así pues, la entalpía libre electrostática de

hidratación es:


26/33

104

−=−=−=∆ 1

1

888)(

0

22

0

22

0

22000

επεπεεπε r

e z

r

e z

r

e z vacíoGGG eehid (6.34)

Para el agua a 25 ºC, ε = 78, y la ec. (6.34) queda como:

1

2

0

/6,68 −−=∆ kJmol

nmr z Ghid (6.35)

La ecuación de Born conduce a una interpretación sencilla de las entropías de hidratación y

entropías absolutas de los iones. Teniendo en cuenta la relación P T

GS

∂∂

−= La única

cantidad dependiente en (6.34) de la temperatura es la constante dieléctrica ε,

T r

e z S S hid e

∂

∂=∆= ε

επε

ln

8 0

2200 (6.36)

La razón por la que la teoría conduce a que la entropía absoluta del ion y su entropía

absoluta tengan la misma expresión es que el valor de la entropía absoluta del ion en fase gas

es cero, ya que )(0 vacíoGe no depende de la temperatura. Para el agua a 25 ºC, ε = 78 y

( ) T ∂∂ /ln ε es aproximadamente –0,0046 K -1 en un considerable rango de temperaturas, lo

que conduce a,

112

00

/10,4 −−

−=∆= mol JK nmr z

S S hid e (6.37)

Aunque el modelo de Born da cuenta de forma satisfactoria de los principales efectos,

aparecen discrepancias principalmente con iones pequeños.

6.10. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.

Las fuerzas electrostáticas entre los iones, al lado del importante efecto en las conductividadeselectrolitos fuertes en disolución, tienen un efecto sobre sus propiedades termodinámicas. Esta

influencia se describe adecuadamente en términos de coeficientes de actividad. A continuación

aplicaremos el tratamiento de Debye-Hückel a los coeficientes de actividad de iones tal como

hizo en 1922 Brønsted y el químico físico americano V. K. La Mer (1895-1966)

6.10.1. LEY LÍMITE DE DEBYE-HÜCKEL.


27/33

105

El comportamiento no ideal de una disolución iónica según la teoría de Debye-Hückel tiene

una causa relativamente simple. Si el comportamiento de un ion i es ideal podemos expresar

su entalpía libre de Gibbs por la relación:

i Bii cT k GG ln0

+= (6.38)siendo ci la su concentración. Nótese que la ecuación utiliza k B, la constante de Boltzmann, en

lugar de la constante de los gases R, ya que se refiere a iones en lugar de moles de iones.

Si tenemos en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal,

i Bi Biii Bii T k cT k GcT k GG γ γ lnlnln00 ++=+= (6.39)

el término adicional i BT k γ ln se debe a la presencia de la atmósfera iónica; γ es el coeficiente

de actividad.La expresión final para el coeficiente de actividad es:

επε

κ γ

0

22

8ln

e z T k ii B −= (6.40)

o

T k

e z

B

i

iεπε

κ γ

0

22

10303,2*8

log −= (6.41)

dado el uso común de logaritmos decimales.Según esta teoría κ 7 es proporcional a la raíz cuadrada de la cantidad ∑

i

ii z N 2 , donde N i

es el número de iones de tipo i por unidad de volumen.

La fuerza iónica ( I ) de una disolución se define como:

∑=i

ii z c I 2

2

1 (6.42)

donde ci es la concentración molar de los iones de tipo i. La fuerza iónica es proporcional a

∑i

ii z N 2 y κ es entonces proporcional a I . La ec. (6.41) queda como:

I B z ii2

10log −=γ (6.43)

7 La cantidad κ -1 se conoce como espesor de la atmósfera iónica y viene dada por:

2

1

220

2

1

2201

=

= ∑∑i

ii A

B

i

ii

B

z c N e

T k

z N e

T k εεεε

κ


28/33

106

donde B depende de propiedades tales como ε y T . Cuando el disolvente es agua a 25 ºC, el

valor de B es 0,51 mol-1/2dm-3/2.

Experimentalmente no podemos medir coeficientes de actividad individuales, ya que al

menos hay dos tipos de iones en toda disolución. Par evitar esta dificultad definimos uncoeficiente de actividad medio ±γ cuya relación con los valores +γ y −γ es:

−+−+−+

+± =

ν ν ν ν γ γ γ (6.44)

donde + ν y − ν son los números de los dos tipos de iones producidos por el electrolito. Por

ejemplo, para el ZnCl2, + ν =1 y − ν =2. Para un electrolito monovalente ( + ν = − ν =1) el

coeficiente de actividad media es la media geométrica ( ) 2/1−+γ γ de los valores individuales.

La expresión de ±γ en función de la fuerza iónica se obtiene a partir de (6.44) y (6.43),

( )

( ) ( ) I B z z 2210

101010

log

logloglog

−−++±−+

−−++±−+

+−=+

+=+

ν νγ ν ν

γ νγ νγ ν ν

(6.45)

La condición de electroneutralidad es:

−−++ = z z ν ν o2222−−++ = z z ν ν (6.46)

y entonces,

( ) I B z

+−=+

−+++±−+

ν ν νγ ν ν

11log 2210 (6.47)

Así,

I B z z I B z

−+−

++± −=−=

ν

νγ

2

10log (6.48)

Para disoluciones acuosas a 25 ºC

310 /51,0log dmmol I z z −+± −=γ (6.49)

La ec. (6.49) es conocida como ley límite de Debye-Hückel . Experimentalmente se

encuentra que esta ley se cumple de forma satisfactoria solamente a muy bajas

concentraciones, a concentraciones más altas hay desviaciones muy significativas como se

muestra de forma esquemática en la Figura 6.10. La ec. (6.48) predice que la gráfica de

±γ 10log frente a I debe presentar una pendiente negativa de valor B z z −+− . Para gran

número de electrolitos se encuentra que a valores muy bajos de I la ec. (6.49) es muy


29/33

107

satisfactoria como ley límite. A valores de I mayores, sin embargo, el valor de ±γ 10log es

menos negativo que el predicho por la ley y, a fuerzas iónicas suficientemente altas, puede

tener valores positivos.

Varias teorías han sido propuestas para explicar estas desviaciones a la ley límite de

Debye-Hückel. Un hecho que no ha sido tenido en cuenta en el desarrollo de las ecuaciones

es que los iones ocupan un espacio, y no pueden ser tratados como cargas puntuales que no

presentan restricciones sobre lo cerca que pueden estar juntas. Si se modifica la teoría

considerando que los centros de los iones no pueden aproximarse más allá de una distancia a,

la expresión para el coeficiente de un ion individual (compárese con (6.40)) es:

aT k

e z

B

ii

κ επε

κ γ +−= 1

1*8ln 0

22

(6.50)

Figura 6.10

Como κ es proporcional a I , esta ecuación puede reescribirse como

I aB

I B z ci

'1

log2

10

+−=γ (6.51)

(compárese con (6.43)), donde B es la misma constante que hemos usado previamente y B’

es otra constante nueva. La ecuación correspondiente para el coeficiente de actividad medio

es:

I aB

I B z z

'1log10 +

−= −+±γ (6.52)

-+log10γ

a Debye-Hückel

b

c

I1/2

ec. (6.52)

experimentalec. (6.53)


30/33

108

(compárese con (6.48). La ec. (6.52) corresponde a la curva b en la Figura 6.10; sin

embargo, no puede explicar los valores positivos de ±γ 10log obtenidos para elevadas fuerzas

iónicas.

Para poder dar cuenta de estos valores positivos es necesario considerar la orientación delas moléculas de disolvente debida a la atmósfera. Esto fue considerado por Hückel, quien

mostró que esto conduce a un término lineal en I en la expresión para ±γ 10log :

CI I aB

I B z z +

+−= −+±

'1log10 γ (6.53)

donde C es una constante. A fuerzas iónicas suficientemente elevadas este último término (CI )

predomina, y ±γ 10log depende linealmente de I . El término CI explica la disminución de lasolubilidad de sales a fuerzas iónicas elevadas.

6.10.2. CÁLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.

La determinación de constantes de equilibrio puede proporcionar coeficientes de actividad. El

procedimiento a seguir lo ilustraremos para el caso de la disociación del ácido acético,

CH3COOH ⇔ CH3COO-

+ H+

La constante de equilibrio “práctica” es

[ ]u

aCOOH CH

H COOCH K

γ

γ γ −++−

=3

3 (6.54)

en la que +γ y −γ son los coeficientes de actividad de los iones y uγ es el de el ácido sin

disociar. En disoluciones razonablemente diluidas el comportamiento del ácido indisociado

puede considerarse ideal (u

γ =1), pero+

γ y−

γ pueden diferir de la unidad debido a las

interacciones electrostáticas. Reemplazando +γ −γ por2±γ y tomando logaritmos en (6.54)

obtenemos

[ ][ ][ ] ±

+−

−=

γ 10

010

3

310 log2loglog K

COOH CH

H COOCH u

8 (6.55)

El término de la izquierda puede reescribirse como

8 En las ecuaciones (6.55) y (6.56) se utiliza el índice u para indicar el valor numérico. K 0 es la constantetermodinámica, esto es, la forma adimensional de la constante práctica K a.


31/33

109

±−=

−

γ α

α10

010

2

10 log2log1log K

cu

(6.56)

donde c es la concentración y α el grado de disociación, que puede ser determinado a partir

de datos conductimétricos.

Si se puede aplicar la ley límite de Debye-Hückel (LLDH), ±γ 10log viene dado por

(6.49). Si la disolución contiene únicamente ácido acético, la fuerza iónica es:


32/33


33/33

Documents

Ley de Dilución de Ostwald