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1. MINERALOGIA DE ESPECIES DECOBRE
TABLA 1.0. Minerales de cobre comúnmente encontrados en la zona de óxido
NOMBRE FÓRMULA LEY DE COBRE (%)
Antlerita CuSO4*2Cu(OH)2 49,6
Atacamita CuCl2*3Cu(OH)2 59,5
Azurita 2CuCO3*Cu(OH)2 55,0
Brochantita CuSO4*Cu(OH)2 56,2
Bonatita CuSO4*3H2O 25,4
Chalcantita CuSO4*5H2O ----
Chalcosiderita CuFe6(PO4)4(OH)8*4H2O ----
Chalcomenita CuO*SeO*2H2O 28,1
Chenevixita Cu2Fe+32(AsO4)2(OH)4*H2O ----
Ceruleita Cu2Al7(AsO4)4(OH)13*12H2O ----
Copper Wad CuMnO3*7H2O ----
Crisocola CuO*SiO2*2H2O 36,2
Cuprita Cu2O 88,8
Libethenita Cu2PO4(OH) ----
Malaquita CuCO3*Cu(OH)2 ----
Pseusomalaquita Cu5(PO4)2(OH)4 ----
Paramelaconita Cu4O3 ----
Tenorita CuO 79,9
Turquesa Cu(OH)2*2Al3(PO4)2*4H2O 9,3
TABLA 1.1. Minerales de cobre comúnmente encontrados en la zona de súlfuros
NOMBRE FÓRMULA LEY DE COBRE (%)
Bornita Cu5FeS4 63,3
Bournonita 3(PbCu2)S-Sb2S3 42,5
Calcosina Cu2S 79,8Covelina CuS 34,6
Calcopirita CuFeS2 66,5
Digenita Cu9S5 ----
Enargita Cu3AsS2 48,4
Tetraedrita 4Cu2S*Sb2S3 52,1
Tenantita Cu5As2S7 57,5
TABLA 1.2. Especies minerales asociadas a la zona de óxidos y súlfuros de cobre.
NOMBRE FÓRMULA
Alunita KAl3(SO4)2(OH)6
Arsenopirita FeAsS
Apatito Ca5(OH,F,Cl)(PO4)3
Biotita K(Fe,Mg)3AlSi3O10(F,OH)2
Calcita CaCO3
Caolinita Al2Si2O5(OH)4
Clorita (Fe,Mg,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8
Copiapita Fe5(SO4)6(OH)2*2OH2O
Coquimbita Fe2(SO4)3*9H2O
Cuarzo SiO2
Epidota Ca2(Al, Fe)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH)
Feldespato Potásico KAlSi3O8
Granate Fe2Al3(SiO4)
Hematita Fe2O3
Jarosita KFe3(SO4)2(OH)6
Limonita FeOOH
Montmorillonita (Arcillas) (Ca,Na)0.3Al2Si4O10(OH)2*nH2O
Plagioclasa Na(AlSi3O8), CaAl2Si2O8
Sericita KAl2(OH)2(AlSi3O10)
Scorodita Fe+3AsO4*2H2O
CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA
Objetivos y Alcances
En las pruebas metalúrgicas de lixiviación se requiere caracterizar
mineralógicamente la muestra de estudio con el propósito de fundamentar el
comportamiento metalúrgico que presenta dicha muestra. La caracterización
mineralógica se puede realizar por dos técnicas más comunes:
Microscopía óptica.
Difracción de rayos X.
La segunda técnica solamente entrega un análisis mineralógico semi-
cuantitativo, (solo entrega una aproximación, del cual especie esta más o
menos presente en la especie mineral) pero el cualitativo es muy completo, ya
que entrega un barrido de todos los minerales cristalinos presentes en la
muestra. Cabe señalar que si la muestra presenta especies amorfas la
difracción no las detecta (normalmente en los ripios hay presencia de especies
amorfas como la jarosita y otras). El análisis mineralógico se le puede hacer a
mineral de cabeza y ripios, precipitados, polvos de fundición, etc.
La técnica microscópica permite cuantificar con precisión los componentes
presentes, pero es una técnica más lenta y de aplicación selectiva según el
interés del solicitante. También es muy importante la experiencia del
microscopista respecto a ciertos minerales, sobretodo en las especies oxidadas
de cobre, ya estas especies tienden a presentar propiedades ópticas similares.
También dentro de los óxidos de cobre provenientes de yacimientos
secundarios o exóticos se presentan especies complejas tales como: Copper
Wad, Copper Pitch y otras.
Caracterización Mineralógica
Consiste en un análisis cualitativo y cuantitativo de las especies mineralógicas
presentes en las muestra (MENA Y GANGA). Se emplea microscopio óptico
para el conteo de puntos apoyado con análisis de difracción de rayos X.
(dibujo conteo-area).
Se requiere una granulometría mínima de 100% +45#, lo óptimo es 100% - 65#
para favorecer observación del mineralogista.
Objetivo: Determinar las especies mineralógicas presentes en la muestra y en
que proporciones se encuentran como especie de cobre o ganga respecto de la
muestra total.
El mineralogista normalmente se apoya en la caracterización química del
mineral, para conocer principalmente la ley de cobre total del mineral y de otras
especies solubles. De esta forma puede comparar las leyes obtenidas
mediante análisis mineralógico con las obtenidas químicamente.
Además el mineralogista se apoya para el caso de los óxidos de cobre en el
análisis de cobre soluble en cítrico, de esta forma, le permite conocer una ley
de cobre más precisa asociada a minerales oxidados de cobre, aunque este
valor puede estar levemente sobreestimado si hay presencia de especies
sulfuradas de cobre solubles en ácido cítrico, pero es más efectivo que el ácido
sulfúrico para disolver especies solubles u oxidadas.
TÉCNICA DE MICROSCOPÍA ÓPTICA
En la técnica por microscopía óptica permite identificar y cuantificar especies
minerales opacos y transparentes. Dentro de los opacos se cuentan todos los
súlfuros metálicos y algunos de ganga.
El análisis cuantitativo mineralógico puede realizarse en diferentes bases,
según sea el interés del solicitante, como por ejemplo para un mineral mixto de
cobre:
100% base mineral.
100% base minerales de cobre y pirita.
100% base minerales de cobre.
100% base minerales ganga.
A continuación se muestra un ejemplo de análisis mineralógico.
COMPOSICIÓN MINERALÓGICA 100% BASE MINERAL
Especies % Peso Cu ins Cu sol Fe S Cl Mn
Calcopirita 0.19 0.07 0.06 0.07
Calcosina Traza
Covelina 0.32 0.21 0.11
Bornita Traza
Idaita Traza
Enargita Traza
Crisocola 0.20 0.07
Atacamita 1.19 0.77
Cu Pitch 0.16 0.03 0.08
Cu Wad 0.63 0.09 0.33
Rutilo 0.09
Pirita 0.11 0.05 0.06
Hematita 1.88 1.31
Magnetita 0.82 0.59
Limonita 0.10 0.06
Ganga 94.32
TOTAL 100.00 0.40 0.84 2.08 0.23 0.20 0.41
COMPOSICIÓN MINERALÓGICA 100% BASE ESPECIES DE CU
Especies % Peso Cu ins Cu sol Fe S Cl Mn
Calcopirita 8.24 2.85 2.50 2.88
Covelina 13.74 8.04 4.60
Crisocola 8.24 2.98
Atacamita 51.75 33.59 8.59
Cu Pitch 4.31 1.42 0.43
Cu Wad 13.73 2.33 1.37
TOTAL 100.00 14.64 36.57 2.50 7.48 8.59 1.80
COMPOSICIÓN MINERALÓGICA 100% BASE GANGA
Especies % Peso %S %SiO2 %Fe %P %Cu
Caolinita 4.90 2.23
Montmorillonita 4.81 2.96 0.03
Anfíbola 1.51
Apatito 0.15
Illita 3.94 1.83
Granate 1.02 0.24 0.45
Hidrobiotita 0.71 0.25 0.24
Calcita 2.73
Clorita 2.23 0.68 0.63
Cuarzo 31.80 30.15
Epidota 1.62 0.18
Titanita
Biotita 2.54 0.88 0.87
Jarosita
Plagioclasa 19.08 10.99
Piroxeno 1.60 0.53 0.49
Pirofilita
Feld. Potásico 4.90 3.01
Sericita 16.40 7.04
Turmalina
Yeso 0.05 0.01
TOTAL 100.00 0.01 60.80 2.86 0.033 0.00
2. ANÁLISIS DE COBRE SECUENCIAL
Objetivo y Alcance
En la caracterización química y mineralógica de una muestra de mineral mixto
o sulfurado de cobre es conveniente determinar la distribución de cobre
proveniente del cobre soluble o lixiviable y del cobre insoluble o refractario. La
relación que liga la ley de cobre total con las de los contribuyentes es la
siguiente:
Ley Cobre Total (CuT) = Ley Cu lixiviable (CuL) + Ley Cu insoluble (CuI) (1)
El cobre lixiviable depende de las especies presentes en el mineral y de la
metodología aplicada para su determinación como cobre lixiviable o soluble.
Los óxidos de cobre por lo general se lixivian con facilidad en soluciones de
ácido sulfúrico y/o ácido cítrico. Los súlfuros secundarios de cobre como la
calcosina, covelina y bornita, se lixivian con facilidad en una solución de
cianuro de sodio. Mientras que la calcopirita resulta refractaria o insoluble
frente a las soluciones ácidas y cianuradas. Por lo tanto, es posible establecer
el aporte de cobre proveniente de los óxidos, súlfuros secundarios y de la
calcopirita.
Cobre Oxidado : Cobre soluble en H2SO4.
Cobre en Súlfuros Secundarios : Cobre soluble en NaCN.
Cobre en Calcopirita : Cobre soluble en agua regia.
Para ello, se practica el análisis de cobre secuencial que consiste en analizar la
muestra mediante la secuencia de cobre soluble en ácido, cobre soluble en
cianuro y el residuo final se analiza por cobre residual, mediante ataque con
agua regia. Los resultados obtenidos cumplen la relación:
Ley de CuT = Ley CuS (H2SO4)+ Ley CuS (NaCN) + Ley CuS (agua regia) .(2)
A continuación de describe el método analítico empleado para el análisis de
cobre secuencial:
TABLA 2.0. Método analítico.
Análisis de cobre secuencial.
Etapas Descripción
Cobre soluble en
ácido
Pesar una muestra de 2 g a 100% -150 Ty, atacar con 30 ml de
ácido sulfúrico al 5% (1N) y agitar en shaker a temperatura
ambiente (25°C) por una hora. Luego centrifugar la muestra y
remover la solución, agregándola a un frasco de 250 ml. El
residuo lavarlo 3 veces consecutivas con 60 ml de agua, mediante
agitación. Centrifugar y decantar la solución de lavado,
agregándola al frasco de 250 ml. La solución en el frasco de 250
ml se somete a lectura en el equipo de absorción atómica por
cobre.
Cobre soluble en
cianuro
El residuo de la etapa anterior, se debe someter a un ataque con
25 ml de cianuro de sodio (NaCN) al 10% y pH 11 (con NaOH),
mediante agitación orbital (shaker) a temperatura ambiente (25°C)
por media hora. Luego centrifugar la muestra y remover la
solución, agregándola a un frasco de 250 ml. Posteriormente lavar
el residuo 3 veces consecutivas con 50 ml de agua, mediante
agitación. Centrifugar y decantar la solución de lavado,
agregándola al frasco de 250 ml y finalmente someter la muestra
final a análisis por cobre en equipo de absorción atómica.
Cobre soluble en
agua regia
Atacar el residuo de la etapa anterior con 30 ml de agua regia
(HNO3:HCl = 3:1). La solución resultante analizar por cobre
mediante equipo de absorción atómica.
Cobre Total
(Calculado)
La ley de cobre total se calcula sumando las leyes de cobre
soluble en ácido sulfúrico, ley de cobre soluble en cianuro y ley de
cobre soluble en agua regia.
Un método analítico rápido y económico de análisis de cobre secuencial
consiste en realizar solamente dos etapas experimentales sucesivas: cobre
soluble en ácido sulfúrico y cobre soluble en cianuro de sodio. Para conocer la
ley de cobre refractario de tipo calcopirítico es necesario conocer la ley de
cobre total presente en la muestra mineral, mediante metodología analítica
directa.
TABLA 2.1. Metodología Analítica
Determinación de Cobre Total
Cobre Total Pesar una muestra de 1 g a 100% -150 Ty. Atacar en matraz con
10 ml de ácido nítrico, 2,5 ml de ácido perclórico (HClO4) y
calentar en plancha calefactora hasta disolución y sequedad
(evitar tostación). Luego adicionar 10 ml de ácido clorhídrico (HCl),
50 ml de agua y calentar hasta ebullición y disolución de sales.
Luego lavar bien con agua destilada el vidrio reloj, vaso de
precipitado y embudo con para evitar posibles perdidas de sales.
Recibir toda la solución en matraz aforado de 100 ml, enfriar y
completar hasta el aforo con agua destilada. Homogeneizar. Dejar
decantar durante 3 horas, filtrar o centrifugar una porción.
Una vez conocida la ley de cobre total por metodología directa, se procede a
calcular la ley de cobre refractario o calcopirítico, mediante ecuación (2),
debiendo cumplirse el siguiente balance:
Ley de CuR = Ley CuT - Ley CuS (H2SO4) – Ley CuS (NaCN) (3)
3. ANÁLISIS DE COBRE SOLUBLE EN ACIDO SULFÚRICO Y
ÁCIDO CÍTRICO
Objetivo y Alcance
En la caracterización química y mineralógica de una muestra de mineral
oxidado de cobre es importante determinar el cobre soluble o lixiviable y el
cobre insoluble.
El cobre lixiviable depende de las especies presentes en el mineral y de la
metodología aplicada para su determinación como cobre soluble. Los óxidos de
cobre, tales como la atacamita, malaquita, crisocola, etc, por lo general se
lixivian con facilidad en soluciones de ácido sulfúrico y/o ácido cítrico. La
determinación con ácido cítrico por lo general es más selectiva para la
extracción del cobre oxidado. Por lo tanto, siempre la ley de cobre soluble en
ácido sulfúrico tiende a ser mayor que la ley de cobre soluble en ácido cítrico.
A continuación se describen algunas técnicas analíticas de determinación de
cobre soluble en ácido sulfúrico y en ácido cítrico:
TABLA 3.0.
Métodos de análisis de cobre sobre soluble en ácido sulfúrico y cítrico
Metodología Descripción
(1)
Método Largo
Cu soluble en
ácido
Sulfúrico
Mantos Blancos
Pesar 10 g de muestra a 100% -150 Ty y transferir a matraz de
aforo de 500 ml. Adicionar a la muestra 100 ml de ácido sulfúrico
al 3% v/v y tapar el matraz. Aforar hasta 500 ml con agua
destilada y aplicar agitación orbital (100 rpm) durante 6 horas a
temperatura ambiente. Posteriormente filtrar y determinar la
concentración de cobre soluble mediante absorción atómica.
(2)
Método Corto
Cobre soluble en
ácido sulfúrico
Pesar 1 g de muestra a 100% -150 Ty y transferir a matraz de
aforo de 250 ml. Adicionar a la muestra 50 ml de ácido sulfúrico al
5% v/v y tapar el matraz. Agitar por 1 hora en el agitador orbital.
Aforar con agua destilada hasta 250 m y filtrar en forma inmediata.
La solución recuperada analizarla por cobre, mediante equipo de
absorción atómica.
(1)
Cobre soluble en
cítrico
Pesar 5 g de muestra a 100% -150 Ty y transferir a un matraz
erlenmeyer de 250 ml. Adicionar a la muestra 50 ml de ácido
cítrico 1 Molar (210.14 g C6H8O7*H2O por 1 L de agua). Agitar por
1 hora en agitador orbital a 100 rpm. Luego filtrar en vacío
inmediatamente. Posteriormente lavar el residuo y el matraz con al
menos 100 ml de agua destilada y transferir todo la solución
filtrada y la solución de lavado recuperada a un matraz de aforo de
250 ml. Completar el volumen con agua destilada (250 ml),
homogeneizar y analizar la solución por cobre en equipo de
absorción atómica.
3.1 MÉTODO ANALÍTICO ICP-AES (Inductive Coupled Plasma – Atomic
Emisión Spectrometry)
Objetivo y Alcance
Es una técnica analítica espectroscópica avanzada, especialmente útil para
análisis de multi-elementos en muestras sólidas y de tipo ambiental, las cuales
pueden ser fácilmente disueltas en una solución ácida. Este método analítico
también es aplicable a muestras acuosas y permite detectar y analizar
elementos individuales sin tener que separarlos químicamente.
En el campo de las pruebas hidrometalúrgicas de lixiviación la técnica ICP-
AES se emplea comúnmente para caracterizar un barrido de elementos de
interés contenidos en una muestra. Así, se puede realizar un barrido por 22, 28,
34, etc, elementos. Sobretodo este método analítico entrega el contenido de
metales alcalinos (Na, K, Ca), metales livianos (Al, Mg, Ti, etc), metales trazas
(Zr, Ni, Cd, Pb, Mo, Mn, V, W, etc). Para mayor detalle, observar la tabla N°….
la cual ilustra un barrido de 22 elementos, mediante este método analítico.
Procedimiento Experimental
1. Pesar una muestra de 0.2 g y atacar con 100 ml de agua regia (ácido
clorhídrico al 40 %v/v mezclado con ácido nítrico al 1%), mediante agitación
orbital.
2. Luego filtrar y analizar solución recuperada por los diferentes elementos,
mediante espectrometría.
3. Las alícuotas de esta solución son mezcladas con una solución estándar y
analizadas para comparación de resultados con una curva de calibración
que se construyó usando multi-elementos estándares.
A continuación en la Tabla N° se describe una barrido de 22 elementos
determinados a partir del método ICP-AES.
Tabla N° : Método ICP-AES para 22 elementos.
Los elementos marcados en rojo son aquellos que se lixivian parcialmente
mediante este ataque ácido.
Los elementos marcados en amarillo se determinan cuantitativamente sin
metodología ICP-AES.
La cantidad de elementos a analizar queda a criterio del solicitante y del interés
metalúrgico que se tenga.
4. DESCRIPCIÓN DE PROCEDIMIENTOS DE ANÁLISIS QUÍMICOS PARA
SOLUCIONES DE LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE COBRE
4.1. MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO DE DETERMINACIÓN DEL
CONTENIDO DE COBRE Y HIERRO TOTAL
Objetivo y Alcance
Este método especifica una técnica de determinación del contenido de cobre y
hierro total en diversas soluciones involucradas en la lixiviación de minerales de
cobre.
Los rangos de concentración determinables mediante la aplicación de este
método analítico, para el cobre y hierro son los siguientes:
TABLA 4.0. Límites de detección de concentraciones
Elemento Límite mínimo Límite máximo
Cu 1 mg/L 7 g/L
Fe 1 mg/L 8 g/L
Si las concentraciones de cobre y hierro total en las soluciones de análisis son
mayores a las establecidas como valor máximo de detección, en este caso, el
análisis se deberá realizar por volumetría.
Materiales y reactivos
- Ácido Clorhídrico, HCl (37% y 1 L = 1,19 Kg).
- Cobre: Solución patrón de 1000 mg/L ( A partir de titrisol de cobre 1g diluir a
1 litro en matraz volumétrico con HCl al 10 %v/v ).
- Hierro: Solución patrón de 1000 mg/L ( A partir de titrisol de hierro 1g diluir a
1 litro en matraz volumétrico con HCl al 10 %v/v ).
- Dispensador ajustable para ácido clorhídrico, de capacidad variable.
- Material volumétrico de vidrio, clase A.
- Espectrofotómetro de absorción atómico.
Procedimiento Experimental
1. Homogeneizar bien la muestra a analizar mediante agitación. Si la muestra
contiene sólidos, disolver calentando la solución en un baño de agua
caliente, con precaución.
2. Tomar una alícuota de muestra con pipeta volumétrica. El volumen de
muestra depende de la dilución a realizar, según si indica en la siguiente
tabla:
TABLA 4.1. Diluciones de muestra para análisis
Elemento Dilución Alícuota de
muestra (ml)
Volumen
HCl (ml)
Aforo con agua
destilada (ml)
Aditivo a
agregar
Cu10
50
5
5
5
25
50
250-----
Fe10
20
5
5
5
10
50
100
0.5 ml Na2SO4
1 ml Na2SO4
4.2. MÉTODO DE DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE ACIDEZ LIBRE
(Fi)
Objetivo y Alcance
Este método especifica una técnica de determinación de la acidez libre,
expresada como ácido sulfúrico, en diversas soluciones involucradas en la
lixiviación de minerales de cobre.
Este tipo de soluciones generalmente presentan cationes hidrolizables, como
es el caso del Cu2+, Fe3+ y Al3+, entre otros, los cuales interfieren en la detección
del punto final en una valoración ácido-base que emplea un indicador (NaOH)
en la detección del punto final de la valoración. Lo anterior es explicable dado
que las cercanías de la neutralización de la solución, estos cationes tienden a
hidrolizar, consumiendo parte de la base adicionada para alcanzar la
neutralización de la solución.
Principio
En el método Fi, que se pretende describir la determinación se efectúa
mediante una titulación potenciométrica con solución valorada de hidróxido de
sodio. El fundamento de la determinación es la transformación de las curvas de
titulación en líneas rectas, para lo cual se grafican los antilogaritmos de –pH
contra el volumen de titulante adicionado durante la valoración. La valoración
se efectúa hasta alcanzar un rango de pH comprendido entre 2 y 2.6. ( sobre
pH 2.6, los iones interferentes comienzan a hidrolizar, consumiendo parte de la
base con la que se titula). Mediante extrapolación gráfica se obtiene el volumen
de titulante correspondiente en el punto final de la valoración.
Para determinar la concentración de ácido sulfúrico mediante titulación con
hidróxido de sodio, utilizando la función fi, es necesario determinar el pH inicial
de la solución y el pH luego de sucesivas adiciones de pequeños incrementos
de hidróxido de sodio, calcular el valor de la función para cada uno de los
puntos anteriores y graficar los valores de esta función, en función del volumen
de base adicionado. Considerando solo la zona de linealidad de la función que
se grafica (situada en valores de pH más ácidos), se extrapola la recta hasta el
valor de = 0, con lo que se obtiene v = ve.
Reactivos y Materiales
- Agua destilada o desionizada.
- Ácido sulfúrico titrisol 0.1 N (P.A)
- Hidróxido de sodio titrisol 0.1 N (P.A).
- Buffers pH 1.0, 2.0 y 4.0.
- pH metro (con calibración manual para pH 1.0 y 4.0).
- Electrodo de pH compatible con pH metro.
- Agitador magnético con control de agitación y barra magnética.
- Microbureta 25 ml/0.05 ml.
- Material volumétrico de vidrio, clase A.
Procedimiento Experimental
1. Calibrar el pH metro con buffers 1 y 4 (calibración manual).
2. Introducir una alícuota de muestra en un vaso de precipitado de 100 ml y
agitar mediante agitación magnética y medir su pH.
* Si el pH inicial de la muestra a valorar es menor a 2.0, adicionar un volumen
medido de agua destilada de modo que el pH quede lo más próximo posible
a 2.
* Si el pH inicial de la muestra a valorar está en el rango 2.0<pH<2.6, valorar
directamente la muestra, sin adicionar agua destilada.
* Si el pH inicial de la muestra (sin adicionar agua destilada) es superior a 2.6
(pH>2.6), la muestra no es lo suficientemente ácida como para realizar la
determinación de acidez por método Fi. Se le asigna el valor cero de
concentración de ácido.
3. Anotar en la hoja de registros del análisis correspondiente los volúmenes de
muestra y de agua destilada adicionados inicialmente, sumarlos para el
valor de volumen inicial (V) y el pH de esta solución inicial. Calcular el valor
de la función con estos valores de V y pH (en este caso, el volumen de
base adicionada, v=0). La fórmula es la siguiente:
= 10-pH (V + v) (1)
Donde:
V: Volumen inicial de ácido titulado (ml) (alícuota de muestra titulada más
incremento de agua adicionada al inicio de la titulación para alcanzar un
pH adecuado).
v: Volumen del incremento de base adicionado (ml), para un valor dado de
pH.
pH: pH registrado luego de la adición de un incremento de base “v” a un
volumen inicial de muestra “V”.
4. Comenzar la titulación, adicionando un pequeño incremento de solución de
hidróxido de sodio 0.10 N (medido desde una microbureta), anotar el
volumen de base adicionado y el correspondiente valor de pH luego de la
adición de NaOH. Con estos valores, calcular el valor de la función
correspondiente, tomando en cuenta que “V” es el volumen inicial y “v”
corresponde al volumen de incremento de NaOH recientemente adicionado,
para obtener un valor de pH.
5. Continuar la valoración adicionando pequeños incrementos de solución de
NaOH 0.1 N y calculando los correspondientes valores de la función para
cada punto de la curva, de modo de obtener al menos 6 o más puntos de la
curva, hasta alcanzar un pH de valoración que no supere a 2.6.
6. Graficar los valores de la función determinada en la valoración, en función
del volumen de hidróxido adicionado para cada valor de . Utilizando los
puntos de la gráfica resultante que presenten linealidad, trazar una recta y
extrapolar hasta el valor de = 0. La intersección de ésta con el eje del
volumen de NaOH, determina el gasto de hidróxido necesario para la
neutralización total del ácido o volumen de equivalente (ve).
Una vez determinado el volumen de base necesaria para la neutralización
total del ácido (Ve) y dado que se conoce la concentración de dicha base
(NaOH 0,1 N), se puede calcular los miliequivalentes de ácido titulado,
según la ecuación (2):
N NaOH x ve = meq.ácido (2)
Por lo demás, se conoce el volumen del ácido titulado, el que corresponde a
la alícuota de muestra inicial (sin considerar el agua destilada adicionada),
(Vácido). Luego, se puede determinar la concentración (normalidad) del ácido,
según:
N ácido = meq.ácido (3)
Vácido
Si se supone que la acidez de la solución muestra corresponde a ácido
sulfúrico, entonces:
Nácido = NH2SO4 = equiv.H2SO4 = gH2SO4 /PEH2SO4 (4)
L L
g/L H2SO4 = NH2SO4 x PEH2SO4 = NH2SO4 x 98.06/2 (5)
Nota: La hidrólisis de cationes dentro del rango de pH de la neutralización
producirá una pérdida de la linealidad de los pares de valores que se
grafican para y volumen de NaOH; por lo cual, estos valores no deben
ser tomados en cuenta en la extrapolación para determinar el volumen
de base en el punto de equivalencia de la valoración, solo se debe
considerar la porción recta de la curva graficada.
4.3. MÉTODO DE DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE HIERRO
FERROSO (Fe +2 )
Objetivo y Alcance
Este método especifica una técnica de determinación de hierro ferroso en
diversas soluciones involucradas en la lixiviación de minerales de cobre.
El método es aplicable a la determinación de los contenidos de Fe2+ en el rango
común de ocurrencia en soluciones de ácido sulfúrico empleadas en la
lixiviación de minerales de cobre. El límite de detección del método es de 0.05
g/L.
Principio
El método se basa en la titulación del hierro ferroso con solución valorada de
dicromato de potasio. Las reacciones se llevan a cabo a un pH adecuado,
utilizando como indicador una solución de difenilamino sulfonato de bario.
Materiales y reactivos
- Agua destilada o desionizada.
- Ácido sulfúrico, pureza = 95% (P.A).
- Ácido fosfórico, pureza = 86% (P.A).
- Mezcla fosfórica, según las siguientes proporciones:
H2SO4:H3PO4:H2O destilada = 75 : 75 : 350
- Dicromato de Potasio, K2Cr2O7 (P.A).
- Solución patrón dicromato de potasio 2.5 mg/ml.
- Microbureta de 25 ml, con divisiones de 0.05 ml.
- Agitador magnético con control de agitación y barra magnética.
- Material volumétrico de vidrio, clase A.
Procedimiento Experimental
Porción de muestra para análisis.
1. Tomar una alícuota de 25 ml con pipeta volumétrica y transferir a un vaso
de precipitado de 400 ml con agua destilada.
Titulación
2. Adicionar 5 ml de mezcla fosfórica, 5 gotas de indicador Difenilamino
sulfonato de bario y titular inmediatamente con la solución valorada de
dicromato de potasio. Durante la valoración, agitar la porción de muestra
mediante agitación magnética. El punto final está dado por la aparición de
una coloración azul violeta. Luego proceder a determinar el gasto de
solución titulante y la concentración de hierro ferroso.
4.4 MEDICIÓN DEL POTENCIAL REDOX EN SOLUCIONES DE
LIXIVIACIÓN
Objetivo y Alcance
En la lixiviación de minerales de cobre es de suma importancia caracterizar
química como físicamente aquellas soluciones involucradas químicamente en
el proceso. Uno de indicadores químico-físico importantes que se debe conocer
es el Potencial Redox. Su valor tiene relación con el grado de carácter oxidante
o reductor que presenta la solución. El potencial redox se mide utilizando un
electrodo combinado que está compuesto de platino y un electrodo simple de
referencia, este último comúnmente puede ser Ag/AgCl o Hg/Hg2Cl2
(calomelano). Los potenciales medidos con los electrodos anteriores pueden
ser transformados a la referencia del electrodo de hidrógeno sumando 200 mv
para el Ag/AgCl y 220 mv para la lectura con el de calomelano. Este potencial
expresado con referencia al hidrógeno se denomina Eh. Cabe señalar que a
diferencia del pH el potencial redox puede presentar valores positivos o
negativos, los primeros indican que la solución es oxidante y lo segundo indica
que la solución es reductora.
En el caso específico de soluciones con contenido de Fe+3 y Fe+2 involucradas
en la lixiviación de minerales de cobre como es el caso de la biolixiviación, el
potencial redox es directamente proporcional a la razón de concentración entre
Fe+3/Fe+2. De tal manera que el monitoreo del potencial redox indica el grado de
concentración entre estos iones.
Materiales y Equipos
- Electrodo redox Ag/AgCl.
- pH metro para la medición del potencial redox.
- Solución patrón de 470 mV para calibración del equipo a temperatura
ambiente (20-25°C, utilizando electrodo Ag/AgCl).
Procedimiento Experimental
1. Asear el área de trabajo.
2. Limpiar el electrodo con agua destilada y secar.
3. Calibrar el equipo con solución patrón de 470 mV.
4. Limpiar el electrodo con agua destilada y secar.
5. Comenzar medición sumergiendo el electrodo Ag/AgCl en la solución.
6. Agitar levemente la solución con el electrodo para ambientación.
7. Detener agitación y dejar electrodo inmerso en la solución.
8. Esperar a que la lectura del potencial redox se estabilice y registrar valor.
9. Finalmente limpiar el electrodo con agua destilada, secar y guardar el pH
metro y el electrodo adecuadamente.
METODO DE DETERMINACIÓN DE CARBONO Y AZUFRE
Una metodología precisa para determinar contenido de carbono en el mineral,
es mediante la técnica LECO.
Determinación de carbono
Consiste en utilizar el equipo LECO que un horno que permite calcinar la
muestra por combustión y oxidarla y generar anhídrido de carbono (CO2) y este
gas recibirlo o capturarlo en una cámara y mediante rayos infrarrojos leer el
contenido de carbono en la muestra.
Este método permite conocer:
1) El contenido de “carbono total” en la muestra, considerando el carbono del
mineral, que se asume que esta como “carbonato CO3” más el que puede estar
como compuesto orgánico.
2) El contenido de carbono orgánico.
3) El contenido de carbono neto en la muestra, sin presencia de carbono
orgánico.
La metodología para las dos primeras técnicas 1) y 2) es tal como la que se
indicó al comienzo, la diferencia está en que para determinar el contenido de
carbono en compuestos orgánicos, se toma nuevamente otra muestra de
cabeza y se ataca con ácido clorihidrico, el carbono que supuestamente está
como carbonato, efervecerá o burbujeará y se evaporará completamente como
CO2, el residuo que quedará se analizará en el equipo LECO para
determinación de carbono. Luego conociendo el carbono por las dos técnicas
se calcula el carbono neto de la muestra, sin presencia de carbono orgánico:
C neto = C total – C comp.orgánicos
Es común que se solicite el contenido de carbono total y no orgánico, por
asuntos de costos. El valor obtenido por carbono total estará un poco
sobrestimado, debido a que no se le resta el posible carbono que se encuentra
en compuestos orgánicos. La técnica de carbono orgánico es un requisito para
conocer un valor más exacto del contenido de carbono en la muestra (valor
neto).
Se considera que el carbono del mineral, normalmente se encontrará como
carbonato CO3, en tanto, que el carbono orgánico como carbono elemental.
Las reacciones son las siguientes:
Carbonato total : CO3 + calor o combustión CO2 (por combustión forma el
gas CO2)
Carbono org : C + O2 CO2 (se oxida por combustión)
Luego el CO2 formado, se encapsulará y se le determinará el contenido de
carbono.
- Normalmente el carbono que se encuentre en el mineral se encontrará
como carbonato y del tipo calcita (CaCO3), aunque también se pueden
encontrar otras especies de carbonato, como siderita y dolomita. Las
especies carbonatadas tienen la particularidad de neutralizar rápidamente
en poco tiempo, es decir, reaccionan rápidamente con el ácido. Sin
embargo, hay una especie de carbonato que reacciona lentamente con el
ácido, se llama ANKERITA Ca(Fe+2,Mg,Mn)(CO3)2 y se caracteriza por ser
un consumidor preponderante de H+ a una velocidad de reacción lenta con
el ácido, puesto que además es una especie ferromagnesiana.
- Existe una reacción estequiométrica que puede ayudar a determinar el
contenido de ácido que se consume teóricamente por el carbonato,
apoyándose en el análisis químico de carbono o carbonato, mediante
método LECO:
CaCO3 + H2SO4 CaSO4 + H2O + CO2
60(g/mol) 98 (g/mol)
Entonces:
98/60 = 1.63 (kg H+/ kg CO3).
Luego si se conocen estos datos:
MUESTRA % CO3 (LECO) CONS. H+ TEORICO (kg/t)
M-1 6.55 107
Donde, el consumo H+ teórico se calcula por:
CONS.H+ (teórico) = Ley de CO3 (Kg/t) * 1.63 (Kg H+/Kg CO3)
CONS. H+ (teórico) = 65.5 (kg/t) ** 1.63 (Kg H+/Kg CO3)
CONS. H+ (teórico) = 107 (kg/t).
El valor 107 (kg H+/t) es el consumo mínimo de ácido que se puede obtener
teóricamente si reacciona solamente el CO3 del mineral con el H+, sin
considerar lo que consume la ganga, por lo tanto, los consumos H+ que se
obtengan experimentalmente en pruebas de iso-pH o columnas podrían ser
mayores.
OTRO METODO PARA DETERMINAR EL CONTENIDO DE CARBONATO
(CO3)
1. Pesar una muestra de aproximadamente 3 g, la cual contiene carbonato.
2. Pesar un matraz erlenmeyer y 50 ml de solucíón de HCl al 50%.
3. Luego agregar la muestra pesada al matraz erlenmeyer con solución.
4. Registrar peso inicial: (masa de muestra) + (peso matraz + solución HCl).
5. Esperar a que reaccione el ácido con el mineral (CO3), produciéndose
liberación de CO2. Aproximadamente 5 minutos.
6. Finalmente registrar el peso final al cabo de los 5 minutos.
Estequiométricamente debiera ser:
CO3 = 60 = 1.36
CO2 44
CO3 = 1.36
CO2
Por lo tanto, CO3 es:
CO3 = CO2 , donde: CO2 = Peso inicial – Peso final
1.36 Peso inicial
CO2 = pérdida C
Peso inicial
Ejemplo:
Peso muestra = 3.0244 g.
Peso matraz erlenmeyer + solución HCl = 56.3600 g
Peso Inicial = 3.0244 + 56.3600 = 59.3844 g.
Peso Final = 59.0650 g.
Pérdida C = 59.3844 – 59.0650 = 0.318 g = 318 mg.
Entonces:
CO3 = 0.318 * 1.36 = 0.432 g.
Si se conoce por análisis químico la ley de CO3 y la masa de muestra para
la prueba, se puede calcular el fino o masa de CO3 y posteriormente el
contenido de CO2 liberado:
Ejemplo:
Si la Ley CO3 es 6 %, según análisis químico, entonces:
CO3 = 6% * 3000 mg = 180 mg.
Luego como: CO2 = (CO3 / 1.36), entonces:
CO2 liberado = (180 / 1.36) = 132 mg = 0.13 g.
Determinación de azufre para viruta de cátodos, mediante equipo LECO
Este método consiste en determinar el azufre presente en la muestra del
cátodo. La muestra que corresponde a un botón de cobre, llamado “cospel”, se
prepara y se obtiene una viruta de cobre, la cual se analiza por azufre en el
equipo LECO. El análisis de azufre en la muestra, la cual se encuentra como
sulfato, por la presencia de ácido sulfúrico en el proceso de EW, se determina
en dos etapas:
1. El SO4 de la muestra se contacta con un catalizador y se reduce a S°
elemental.
2. El S° se calcina y se oxida y genera el gas SO2, en cual es encapsulado y
por rayos infrarrojos se determina el contenido de azufre en la muestra.
La secuencia es la siguiente:
SO4 + catalizador S + O2 SO2.
Esquema 1. Ambiente Bacterial.
En el caso particular del mineral calcosina (zona enriquecimiento secundario),
éste puede ser lixiviado químicamente como bacterialmente o también flotado,
pero actualmente es muy poco conveniente por los costos que significa,
además de altas leyes de cobre que se requiere. Si es necesario flotar la
calcosina cuando hay contenidos de oro y plata, los cuales si se pueden
recuperar por flotación, no así por lixiviación, en donde solo se disuelve el
cobre.
Para su lixiviación química basta tener un ambiente de tipo férrico en la
solución de riego o en el mineral y la presencia de altos contenidos de cloruro
para favorecer la reacción. Si la solución contiene muy poco férrico y cloruro,
en este caso, estos iones pueden ser incorporados mediante la adición de
sulfato férrico y cloruro de sodio o cloruro de calcio, y/o incorporar cloruro
disuelto en la etapa de aglomerado. La desventaja del sulfato férrico es su
Ambiente Biolixiviación (Oxidación y lixiviación)
Humedad: Las bacterias viven en ambiente húmedo
O2, CO2: Las bacterias son autotróficas, necesitan de anhídrido carbónico y oxígeno
Temperatura (Condición Ambiental): Las bacterias pueden ser de tipo: Mesófilas: Hábitat a temperatura ambiente 20-25°C. Termófilas: Hábitat a temperaturas entre 40-45°C
Elementos generados: Cu+2, Fe+3, H2SO4, H2O
Presencia de Súlfuros (Cu-Fe):Ejemplo: Calcopirita (CuFeS2) Pirita (FeS2)
costo y bajo contenido de férrico como compuesto, más bien SO4, lo cual
implica que se deben adicionar altas cantidades de éste para alcanzar una
concentración deseada. Altas concentraciones de cloruro generan Fe+3 y
reemplazan a la lixiviación bacteriana. Normalmente estos iones (Fe+3,Cl-)
vienen incorporados en algunas soluciones de refino, sobretodo cuando estas
provienen de una etapa de lixiviación de mineral oxidado, como es el caso de la
Atacamita, que proporciona iones cloruro. A veces, los iones de Fe+3 se
incorporan a la solución, mediante la inyección de aire (O2) y anhídrido
carbónico (CO2) o adición de agua oxigenada (H2O2), reacción conocida como
“abiótica”, por cuanto la generación de Fe+3 solo se logra mediante la inyección
O2 y sin presencia bacterial. Reacción de cinética lenta que se acelera con la
presencia del ión cloruro en concentraciones elevadas en el caso de la
calcosina, o por medio de inoculación de bacterias como proceso alternativo.
En la Minera Carolina de Michilla por ejemplo se lixivia químicamente la
calcosina en ambiente férrico y de altas concentraciones de cloruro. El ión
férrico viene en la solución misma, en tanto que las altas concentraciones de
cloruro las incorpora el agua de mar que se utiliza en su proceso con
concentraciones de alrededor de 20 a 30 g/L Cl-, y la adición de CaCl2 en la
etapa de aglomerado con concentraciones de 60 a 80 g/L Cl-
En Radomiro Tomic, las concentraciones de cloruro en las soluciones de refino
fluctúan del orden de 8 a 10 g/L debido a la atacamita.
Normalmente, ambientes con alto cloruro forman iones cúpricos Cu+2 y
cuprosos Cu+1 Donde e ión Cu+1 es que ayuda a acelerar la reacción de
lixiviación.
Donde hay una lixiviación de óxidos y posteriormente se desean lixiviar súlfuros
de la zona de enriquecimiento secundario, tales como calcosina, es
conveniente lixiviarlo químicamente, si hay presencia de férrico y iones cloruro.
La calcosina la puedo oxidar con O2, ya sea incorporándola al sistema
mediante agua o inyectando oxígeno.
Mecanismos de Biolixiviación:
La lixiviación bacteriana es aplicable a minerales sulfurados de cobre que
corresponden a la zona de enriquecimiento secundario, como calcosina,
minerales mixtos de cobre o sulfuros primarios como la calcopirita. Para llevar a
cabo este tipo de lixiviación deben existir al menos pequeñas cantidades de
pirita (FeS2), de tal manera de oxidar el Fe+2 del mineral. Mientras más FeS2
haya en el mineral, mayor será el grado de oxidación del Fe+2 a Fe+3 y mayor la
disolución de cobre y fierro, lograda mediante la presencia de O2 (presente en
el H2O, CO2 y/o aireación) y bacterias para catalizar la reacción. Primero se
disolverán completamente los minerales sulfurados de cobre como la Cu2S,
CuFeS2 y al final la FeS2 (Fe+2) de lenta disolución.
Función de las bacterias: Catalizar la reacción de lixiviación y la oxidación de
Fe+2 Fe+3.
Sin presencia de bacterias no se acelera la reacción química de disolución de
cobre, y prácticamente se minimiza la oxidación de Fe+2 a Fe+3, obteniéndose
en la solución sólo el ferroso y férrico que se disolvió químicamente. Este
fenómeno es muy similar al que ocurre en la lixiviación de minerales oxidados
de cobre.
Las bacterias más conocidas son las llamadas “Bioxidans” y “Ferrooxidans”.
1. Mecanismo Indirecto Solución-Bacteria: Mecanismo que consiste en
oxidar el Fe+2 de la solución a Fe+3, mediante la presencia bacterias y O2. Los
iones de H+ y O2 se encuentran presentes en el H2O.
Reacción Global: 2 Fe+2 + ½ O2 + 2 H+ 2 Fe+3 + H2O
2. Mecanismo Directo Bacteria-Mineral: El Fe+3 de la solución generado por
oxidación del ión ferroso y con presencia de bacteria, actúa sobre la superficie
del mineral alojándose allí estas bacterias, generándose así la disolución de
cobre (Cu+2) y fierro (Fe+2). Luego este Fe+2 en solución proveniente de la pirita
se oxida a Fe+3 y se acelera por la acción bacteriana alojada en la superficie del
mineral. Fenómeno cíclico de disolución de fierro (Fe+2) y de oxidación a férrico
(Fe+3).
Reacciones parciales:
CuFeS2 = Fe+2 + Cu+2 + 2So+ 4 e- : Se genera Cu+2 y S° que queda en la
superficie del mineral.
S + 3/2 O2 + H2O = 2 H+ + SO4-2 : El S° elemental se oxida a SO4, y
posteriormente genera H2SO4.
Fe+2 + ½ O2 + H+ Fe+3 + ½ H2O: Se genera Fe+3 a partir de la oxidación
del Fe+2 de la pirita.
- Todo azufre contenido en los súlfuros de cobre o fierro puede generar ácido
sulfúrico por oxidación.
- Todo mineral sulfurado de cobre se puede lixiviar química o bacterialmente,
la diferencia esta en las recuperaciones de cobre a obtener y en cinética de
lixiviación, de allí que se tiene a acelerar los procesos mediante
catalizadores, como por ejemplo, las bacterias, la aireación, sales de
cloruro, etc.
- El ranking de disolución de especies de cobre (cinética de lixiviación) en
orden descendente es el siguiente:
Calcosina.
Bornita.
Covelina.
Calcopirita (mineral diseminado, de baja ley de cobre y cinética lenta,
conviene lixiviarlo bacterialmente en botaderos)
Para lixiviar un sulfuro de cobre bacterialmente o químicamente es
necesario:
Considerar y evaluar costos de reactivos por la escasa presencia de fierro
en la forma de férrico y ferroso (pirita).
Considerar niveles de impurezas en las soluciones (carga iónica) para
trabajar bacterialmente, o en caso contrario considerar la alternativa
química. Si la carga iónica por impurezas es alta se necesitaría de una
bacteria inmune a elevadas cargas iónicas, lo cual esta el momento no
existe.
- En la lixiviación de óxidos el ácido consumido corresponde en gran parte a
lo que consume la ganga y el otro por efecto de la reacción de disolución de
cobre. En el caso de la Biolixiviación ocurre algo similar, pero además se
consume ácido por efecto de la reacción de oxidación de Fe+2 Fe+3.
- En Biolixiviación el Fe+3 se va incrementando con el transcurso del tiempo
por la oxidación del Fe+2 de la solución más el ión ferroso del mineral.
- En Biolixiviación se puede observar que siempre se genera más ácido en el
sistema por oxidación del S° y disolución del cobre, que por consumo de H+
en la oxidación de Fe+2 a Fe+3, pero esto tarda, pues la cinética de los
sulfuros de cobre es más lenta que los óxidos, a pesar de ser catalizada por
la presencia de bacterias.
- La calcopirita es recomendable lixiviarla bacterialmente y en botaderos,
debido a sus leyes de cobre bajas, lo cual no permite pagar un tratamiento o
procesamiento, además del estado común en el que se encuentran, muy
diseminado. La ventaja y desventaja de esta lixiviación en botaderos es que
es de bajo costo y generadora de ácido pero en un tiempo muy prolongado,
sobre 1 año.
- El Zn es un metal altamente reactivo que se disuelve fácilmente y genera
hidrógeno al estar en solución acuosa. Un mineral que es fácilmente
corrosivo o lixiviable en agua.
Par Galvánico: Proceso que se basa en el contacto directo entre dos especies
minerales conductoras en una solución acuosa, lográndose la disolución de la
especie de interés. Los minerales sulfurados cumplen estas características, no
así los minerales silicatados. En este proceso, una de estas especies
conductoras actuará como cátodo, de características pasivas y la otra como
ánodo en forma activa, la cual se oxidará y cederá sus electrones al cátodo.
Normalmente los sulfuros de cobre y fierro presentan características
conductoras. Por ejemplo, si existen dos minerales sulfurados, uno de cobre
como la Cu2S (cátodo) y otro de fierro como la FeS2 (ánodo), el Fe0 de la pirita
cederá sus dos electrones a la calcosina, quedando como Fe+2. Así la Cu2S se
disolverá más rápido que la FeS2. Otro ejemplo similar, es el de 2 sulfuros de
cobre, como son la Cu2S y CuFeS2, en este caso, el ánodo será el Cu2S y el
cátodo el CuFeS2, por lo tanto, el Cu2S se disolverá más rápido.
Efecto del nivel de impurezas o aumento de carga iónica en soluciones de
Biolixiviación:
Cl- : El ión cloruro afecta la sobre vivencia de las bacterias, de allí que sus
concentraciones deben ser controladas. Sin embargo, hay bacterias que se
adaptan a estas condiciones extremas de carga iónica, como también a
bajas temperaturas, evitando morir. Existen otras que no se pasivan y
permanecen activas durante este tiempo, pero es recomendable no
someterlas a ambientes adversos.
