Gasa a k t a al t i p o

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA

I 4 . TERMODINÁMICA IRREVERSIBLE GENERALIZADA. 'I

,TESIS QUE PRESENTA EL

FIS. MIGUEL ANGE OLIVARES ROBLES lli PARA LA OBTENCION DEL GRADO DE

MAESTRO EN FISICA

MAYO, 1994.

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA

DIVISION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA.

UNIDAD IZTAPALAPA Av. Michoacan y La Purisima. Col. Vicentina, Iztapalapa. D.F. C.P. 09340. Tel.: 686-03-22 TELEFAX: (5) 686-8999 TELEX: UAMME 176496

AGRADECIMIENTOS.

A l Dios solo sabio , nuestro Salvador , sea gloria y magnif icencia , imperio y potencia, ahora y en todos los siglos. Amén.

A MIS PADRES: ANTONIO OLIVARES Y Ma.LUISA ROBLES

Por su enseñanza, apoyo, y comprensión.

A MIS ANCIANOS: ING. MOISES CABALLERO LIC. SANTIAGO ZAMORANO Por sus valiosos consejos.

A MI ASESOR: DR. LEOPOLDO GARCíA-COLíN S.

Por su profunda paciencia en la elaboración de este trabajo.

A TODOS AQUELLOS

A MIS PROFESORES: DR. ELIEZER BRAUN, DR. EDUARDO PIffA, DR. ELEUTERIO CASTAE~O, DRA. ROSA Ma, VELASCO.

QUE CÓN SU APOYO MORAL MOTIVARON MI FORMACIóN ACADEMICA: José Luis Olivares, Lic. Gregoria Qlivares, Lic. Irma Delia Hernández, Juanita Olivares, Lic. Pedro Ibarra ( y familia) , M. en F. Edgar Méndez, Ing. Gabriel Tinoco, Ing. Eleazar Mendoza, Rodolfo Garcla y Laura Olivares ( y Daniel) , Fls. José Luis Escamilla ( y su Rosita), M. en F. Rebeca Sosa, M.en C . Armando Pérez-Guerrero, Gabi Villagrdn; etc.

. .

I N D I C E .

AGRADECIMIENTOS.. ............................................ ii

. . . I~ICE..........................................,,.,........l~~

INTRODUCCION .....................................,.....,....l

CAPITULO I FUNDAMENTOS DE LA TERMODINAMICA IRREVERSIBLE LINEAL. (T I L)...... .................. 6

A.- Procesos aleatorios y la mecdnica estadistica de fenómenos dependientes del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . , . . . . . 6

B.- Estadistica cudntica de los procesos irreversibles......................................l8 C.- Efectos de memoria en termodindmica irreversible...........................................,....22

CAPITULO I1 LA NATURALEZA DEL INTERVALO DE TIEMPO t EN LOS PROCESOS IRREVERSIBLES. 29 A.- Naturaleza del tiempo ~.................................29 B.- Aspectos físicos relacionados...........................37

CAPITULO I11 ECUACIONES DE TRANSPORTE HIPERBOLICAS. 41 A.- Generalidades.......................,...................42 B.- Deducción de la ecuación hiperbólica .................... 44

Apéndice 1...................................................53

,. , -i-i ."

CAPITULO IV ECUACIONES FENOMENOLOGICAS; 54 A.- Ecuaciones de movimiento fenomenológicas ............... - 5 4

2.- Relaciones lineales de Onsager ....................... 57 B.- Ecuaciones fenomenológicas .............................. 60

D.- Entropla. flujos y fuerzas generalizados ................ 63

1.- Ecuación de M.S.Green ................................ 56

C.- Soluci6n de equilibrio .................................. 62 Apéndice I .................................................. 70

CAPITULO V CONCLUSIONES .................................... 73

REFERENCIAS ................................................. 76

INTRODUCCION. .

Para la mecdnica estadística de equilibrio se ha realizado una formulación general satisfactoria, en las manos de Gibbs y otros investigadores. Esta proporciona una interpretaci6n sistemdtica, desde el punto de vista molecular, del comportamiento en el equilibrio de sistemas termodindmicos. El primer principio de esta teoría es la identificaci6n del promedio temporal de.ciertas funciones fase de un modelo mecdnico, para un sistema físico aislado, con los valores de aquellas propiedades observables llgruesamentell que toman despu4s de un tiempo suficientemente largo. El segundo es la identificación de los promedios temporales con promedios en el espacio fase. El hecho de que los sistema físicos contienen un ntimero muy grande de moléculas significa que la dispersión de las variables gruesas es muy pequeña, y por lo tanto, es muy improbable que un valor de las variables gruesas diferente del promedio en el espacio fase, sea observado. Por otro lado, de igual importancia físico-química son los procesos irreversibles por medio de los cuales los sistemas termodinámicos tienden al equilibrio en respuesta a cambios en sus restricciones externas. Los procesos irreversibles mds comunes son los procesos de transporte como difusión, transferencia de calor, el flujo de un fluido viscoso etc.

Una teoria de transporte rigurosa y exacta existe para gases a densidades suficientemente bajas para ser tratados mediante un andlisis de colisiones binarias. Esta teoria esta basada en la ecuación integro-diferencial de Boltzmann. Sus consecuencias se han trabajado en detalle por Chapman y Enskog(l1. También existe una teoría para procesos de transporte en soluciones, basada en

1

la teoria de movimiento Browniano. Los fundamentos microscópicos, de esta teoria, se deben a Einsteinc2). El analisis usa todos 10s conceptos bdsicos necesarios en la elaboración de modelos estocdsticos para la descripción de procesos irreversibles. Por otro lado, en 1931 Onsager(3*4) propone una discusión semi- fenomenológica de las relaciones reciprocas de Thomson en procesos de transporte acoplados. A partir de entonces surge una teoria de procesos irreversibles algunas veces llamada Termodinamica Irreversible Lineal (TIL) . En consecuencia, el método de Einstein (ver ref. 1) es ampliado, en el marco de ideas de la mecdnica estadistica, por Kirkwo~d(~) y Greenc6). Esto fue continuado por otros autores, como van Karnpenc7# *) , Zwanzig(9~1~), etc. para proporcionar bases mec6nico-estadísticas a la termodindmica irreversible lineal. El trabajo de Green se considera como un articulo fundamental en fisica estadistica. Este contiene ideas brillantes acerca de los aspectos microscópicos de los procesos irreversibles. Las ideas y resultados contenidos en este trabajo, as$ como aquellas contenidos en un articulo posterior(ll), se han usado frecuentemente en el estudio de varios fenómenos no-lineales en teoría de transporte. Ejemplos tipicos de esto, se han mencionado en el articulo de J.L.de1-Rio y L. S.Garcia-Colin(12). En este dltimo, aparecen los principios y conceptos flsicos del artículo de Green en una manera bastante clara. Ademds, al usar un lenguaje mds moderno, se muestran de manera explicita los diferentes niveles de descripción micro, meso y macroscópico de un sistema fuera de equilibrio. También los resultados se conectan con otros desarrollos en el campo.

?

Desde entonces, se han,realizado esfuerzos por fundamentar estadísticamente las ecuaciones bdsicas de la termodin6mica irreversible, entre ellas el teorema de reciprocidad de Onsager. Por esta raz6n, y a pesar de que la literatura es extensa y

2

El trabajo de M.S. Green en 1952, considera que los procesos irreversibles, que se originan a partir de la microscopía del sistema, pueden describirse, en su cardcter de fen6menos dependientes del tiempo, en términos de procesos aleatorios Markoffianos. La teoría se desarrolla basada en dos principios mecanico-estadísticos. El primero dice que "Los objetos matemdticos propios para describir l a situacidn ffsica son los procesos aleatorios estacionarios ai(Xt) i=l,. . . S y la distribucidn p(X)". El conjunto de funciones fase ai(X) i=1,. . .S

representan el conjunto de observables gruesas que caracterizan al sistema. X, representa la imagen de la fase X después del tiempo t. p(X) es la distribución de probabilidad estacionaria. El segundo principio esta relacionado con el caso muy com6n en el que las ecuaciones fenomenológicas son de primer orden en fi tiempo y dice que en este caso el proceso aleatorio en cuestión es Markoffiano. Se deduce una ecuación Fokker-Planck ( & primer orden en tiempo) para el proceso, se define una entropía que se muestra, se incrementa con el tiempo. Las ecuaciones fenomenológicas se deducen como una primera aproximaci6n al proceso Markoffiano. Esto involucra una cierta matriz Haciendo uso de reversibilidad microscópica, se muestra que la matriz c i j satisface relaciones de simetría, obteniendose así, las relaciones recíprocas de Onsager.

c i j o

Posteriormente, en otro intento para justificar, entre otras cosas, el enfoque Markoff iano, van Kampen en 1954 discute la estadística cudntica de procesos irreversibles. Este trabajo es un intento de entender por qué el desarrollo al equilibrio de un sistema fuera de equilibrio estd gobernado por ecuaciones diferenciales & primer orden en fi tiempo a partir de las leyes mecsnico-cusnticas establecidas para el comportamiento microscópico. En este trabajo se introducen las llamadas celdas

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. . ..

fase que consisten de un nhero muy grande de diferentes estados cudnticos que son indistinguibles para un observador macroscópico. En cada celda, se elige un conjunto ortonormal de eigenvectores, y en términos de &tos se define el valor de expectación de una variable macrosc6pica. Haciendo uso de la reversibilidad microscópica respecto a probabilidades de transición entre estados cudnticos, se muestra que Bstas satisfacen relaciones de simetria, las cuales después de una transformación a cantidades observables dan lugar a las relaciones lineales de Onsager.

En 1961, Zwanzig presenta una nueva generalizaci6n de la teoría de Onsager para procesos irreversibles. Constituye una deducción mecdnico-estadística de una ecuación cinética no- markoffiana exacta para la distribución de probabilidad en el espacio de variables de estado macroscópicas, sin hacer consideraciones mecdnico-cudnticas. El efecto de memoria en las ecuaciones de transporte resultantes se representa por una convolución temporal de las fuerzas termodindmicas con funciones de memoria. Finalmente muestra que la termodindmica irreversible lineal, en el marco de trabajo onsageriano, se recupera de su teoría en el límite de bajas frecuencias.

En el siguiente capitulo de este trabajo, se analizan con mds detalle, los trabajos arriba mencionados. En el capitulo 11, se realiza un andlisis critico sobre un tiempo t involucrado en la deduccien de las ecuaciones fenomenológicas de la TIL. También argumentamos algunas implicaciones físicas tales .como irreversibilidad, velocidad de propagación de una perturbación en el sistema, etc. que estdn en conexión con este tiempo z.

Por otro lado, en un marco de trabajo mds general a la TIL, el estudio o descripción de fenómenos fuera de equilibrio se lleva a cabo en términos de ecuaciones diferenciales

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. ..

hiperbólicas, mejor conocidas como ecuaciones tipo telegrafista (ET), en contraste a las ecuaciones diferenciales parabólicas de la TIL. Aunque mucho se ha escrito sobre el uso de la ecuación tipo telegraf ista en el estudio de procesos irre~ersibles(l~-~~),

- no existe una deducción de primeros principios para tal ecuacibn, esto es, no se han formulado las bases mec6nico-estadisticas para el uso de esta ecuación. En el presente trabajo sugerimos ciertas lineas de pensamiento, las que consideramos proporcionan bases mesoscópicas para la deducción de esta ecuación. Esto se lleva a cabo en el capitulo 111. Además se proporcionan bases, para una versión mas general de la tennodinsmica irreversible. En el capitulo IV se discuten las ecuaciones fenomenólogicas que se obtienen al considerar ecuaciones de transporte hiperbólicas. Finalmente, en el capLtulo V se discuten las conclusiones. Las referencias se proporcionan por capítulo al final de este trabajo.

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CAPITULO I

FUNDAMENTACION DE LA TERMODINAMICA IRREVERSIBLE LINEAL.

En este capítulo se revisardn las ideas bdsicas contenidas en las bases mec6nico-estadhticas de la TIL. Se describen mds ampliamente los conceptos necesarios en la deduccidn de la termodindmica irreversible. Sin intentar ser exahustivos, abordaremos el trabajo de sólo algunas referencias clave. El objetivo es extraer aquellas consideraciones físicas, que posteriormente intentaremos extender dentro del mismo marco tedrico.

A. La Mecánica estadística de fenómenos dependientes del tiempo . (1)

1. - En la descripción de los fenómenos irreversibles como fen6menos dependientes del .tiempo, Green dice: ggEstamos interesados en entender el comportamiento temporal de ciertas cantidades observables a groso-modo que pueden ser expresadas como funciones ai(X) de la fase X del modelo mecánico que conocemos o suponemos que representa a nuestro sistema. Tales cantidades son la velocidad local en el caso de un fluido viscoso, la temperatura local en el caso de la conduccidn de calor, las fracciones molares de varias especies en reacciones quimicasIg. A tales cantidades se les llama variables gruesas* en contraposición a las variables microscópicas, la posición y momento de las partículas. *Aquf , Green llama a las funciones fase ai(X) variables gruesas, lo cual no es el lenguaje comtín. van Karnpen llama a los promedios de las ai(X) varlables gruesas.

6

" . . . . , "

Aquí es convieniente mencionar dos cosas: La primera es que, hasta donde nos es posible observar con

métodos de escala macroscópica, las variables gruesas son funciones definidas del tiempo, que varian suavemente, las cuales son reproducidas en cada repetición del experimento en las mismas condiciones. La segunda es que, sin embargo, desde un punto de vista mas fundamental, conocemos que las variables gruesas est6n sujetas a fluctuaciones que varian r6pidamente cuyos valores no son reproducidos en repeticiones sucesivas en las mismas condiciones, pero que son muy dif íciles de observar debido a que fluctuaciones grandes son extremadamente improbables de observar. Al respecto Green dice: '#Ya que desde este punto de vista más fundamental las variables gruesas no son funciones definidas en el tiempo, debemos considerar el ensamble de todas las posibles funciones que pueden representar el comportamiento temporal de las variables gruesas dado, por supuesto, el modelo mecánico que representa al sistema fisico. A su vez, para ser capaz de decir cuáles de estas funciones son probables de observar, debemos introducir una probabilidad en este ensamble1@. De esta forma es como las variables gruesas se representan como procesos aleatorios. En símbolos matemáticos estamos interesados en ciertas funciones fase a,(X) i=l,. . . , S que llamamos variables gruesas. X, es la imagen de la fase X después de cierto tiempo t; es decir X, es la fase de nuestro sistema dinámico al tiempo t si su fase a t=O fue X. Al tiempo t las variables gruesas tienen los valores a,(X,) . Se obtendrá el ensamble de todas las posibles funciones que puedan representar el comportamiento temporal de la a, , si hacemos variar X sobre todas las fases posibles. Introducir una probabilidad, en este ensamble, significa dar una distribución de probabilidad para las fases iniciales. El ensamble de funciones a,(X,) junto con la distribución de fases iniciales es un proceso aleatorio. Una vez dado el proceso aleatorio estamos capacitados para responder a preguntas del siguiente tipo:

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¿Cud1 es la probabilidad de observar un conjunto de valores de la a, (X,) tales aue

ai(l) I a, (Xtl) I a,(')+ Aa i (l) 1=1,. . . , S

a1(2) I a, (Xt2) I ai(2)+ Aa,(2)

a,(r) I a, (Xtr) I a,(r)+ ?

pr(ai(l)tl,. . . ,a,(r)tr)Aal(l)=.=Aa,(r). (2) Esta es la llamada distribución conjunta de las variables al tiempo t, at,. Green hace una especificación mas acerca del proceso aleatorio propuesto. Hace notar que "no se observa un

. (1)

Indicaremos a tal distribución por

comportamiento temporal diferente para l a distribucidn de variables gruesas en diferentes etapas''. En el lenguaje habitual de las matemdticas es equivalente decir que el proceso aleatorio debe ser estacionario. A s í la distribución conjunta deber€a de permanecer sin cambio cuando cada uno de los tiempos de observación se cambian por la misma cantidad constante. La condición necesaria y suficiente para esto es que la distribución de fases iniciales debe ser una función de las integrales de movimiento (una integral de movimiento por definición no cambia con ,el tiempo) univaluadas (porque el sistema es tínico) del sistema dindmico: la energia y posiblemente el momento lineal y el momento angular. En lo que sigue supondremos que la energla es la tínica integral de movimiento univaluada. No hay otros principios generales que nos permitan definir estos procesos aleatorios mds precisamente. Qué función 'de la energia elijamos como la distribución de las fases iniciales, depende del conocimiento que se tenga de la energía del sistema. Sin embargo es conveniente considerar el proceso aleatorio cuya distribuci6n de las fases iniciales es aquella que corresponde al ensamble microcanónico de energia E.

Si se llama a la distribución de las fases iniciales pE(X) tenemos que

PdX) = a ( H(X1-E 1 / W(E) ( 3 )

. . I -

a

donde 6 es la función delta de Dirac y W(E) dE es el volumen fase contenido entre dos superficies adyacentes de energla constante que corresponden a E y E+dE. Asl se llega al primer principio: Los objetos de estudio apropiados de la mecanica estadística de fendmenos dependientes del tiempo son los procesos aleatorios ai(Xt) con distribuci6n inicial de X, pE(X), para todas las energías y para todas las variables gruesas de inter&.

Nota: QD La función de distribución pl(a,t) es independiente del tiempo debido al cardcter estacionario dei proceso aleatorio. ESTA CONTIENE TODA LA INFORMACION CONSIDERADA EN MECANICA ESTADISTICA DE EQUILIBRIO.

QD Las funciones de distribución p2(a,(1)t,,a,(2)t2), p3(ai(1)tl,a,(2)t2,a,(3)t3) etc., son, a su vez, dependientes del tiempo y son l o s objetos especiales de la mechica estadlstica de fenómenos dependiente del tiempo.

Antes de pasar al siguiente punto conviene señalar que estamos considerando que si los valores de las variables gruesas estdn fijos a un cierto tiempo, éstos quedan determinados para todos los tiempos posteriores. Decimos entonces que @@Si para un sistema particular hay un conjunto de variables gruesas, que son tales que desde un punto de vista a escala macrocdpica, el conocimiento de l o s valores de estas variables a un tiempo determinan sus valores a todos los tiempos posteriores, llamamos a tal conjunto de variables gruesas un CONJUNTO COMPLETO. De' hecho, como ha señalado van Kampent2), esta cuestión es crucial para entender cómo las ecuaciones macroscópicas pueden existir. Green:" Uno de l o s problemas importantes de la teoria es definir las condiciones bajo las que un sistema tiene un conjunto completo de variables gruesas y dar una regla para determinar estas variables@@. (véase ref. (2) )

En este trabajo consideraremos dnicamente sistemas que

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contengan un conjunto completo de variables gruesas. M6s adelante se discutirgn las propiedades del proceso aleatorio asociado con el conjunto completo de variables gruesas. Hasta aqui hemos caracterizado a los procesos aleatorios, en los que estamos interesados, especificando un ensamble de las funciones temporales a, (X,) junto con la distribucien p(X) del par6metro X. Otra manera de caracterizar al proceso aleatorio es dar todas las funciones de distribución conjuntas p, (ai(l)tl , .. . , ai(r)tr) . No todas estas funciones de distribución son independientes. De hecho se tiene

Pr-1 (a, (')ti t a, (r-1) t r-1) =

con

Esta caracterización es quiz& m6s adecuada para nuestros prop6sitos ya que usualmente estamos interesados en los valores de la a, a tiempos cercanos entre sf, normalmente en el presente y en el futuro.

En la teorfa de procesos estocdsticos, como sabemos, existe otro conjunto de funciones deducibles de las distribuciones conjuntas que expresan las circunstancias ffsicas atín mas directamente. Estas son las llamadas probabilidades de transici6n

T(ai(-U)t-u, . . . , a,(-l)t-l,a,(0)to / a,(l)tl,.. . ,a,(r)t,) (5) Esta es .la probabilidad condicional de que las variables gruesas tengan los valores ai(l) a tl-**a,(r) a t, si conocemos que éstas tienen los valores a,(-U) a te; *a, (O) a to. Podemos expresar estas probabilidades de transición ( 5 ) , como

Pr+u+1 (a, (-uku, . . . , a, (11 t,) Pu+l (a,(-u)t"f I a, (0) to)

(6)

Deseamos examinar estas probabilidades de transición en base a

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nuestro conocimiento f€sico a escala macroscópica para reducir el rango de posibilidades para l o s procesos aleatorios con un conjunto completo de variables gruesas. Para esto pasemos al siguiente punto.

2.- Para formular el segundo principio, Primero: consideremos la probabilidad de transicih

T (ai(0)to/ai(l)tl) . Esta emresa nuestro conocimiento de variables aruesas a, tienmo & cuando conocemos con certeza éstas tienen valores a,(O) - a to. Ya que a, es ciertamente igual a,(o) cuando t=to debemos tener T (a,(o)to/a,(l)to) = 6 (a,-a,(O)) . Nótese aqui, c6mo es que se comienza a considerar la informaci6n macrosc6pica de que disponemos.

Un segundo aspecto es el siguiente: En la mayoria de los casos en equilibrio las fluctuaciones en las variables gruesas son muy pequeñas y, como se dijo anteriormente, la probabilidad de que la variables gruesas sean observablemente diferentes de un conjunto particular de valores a(a:O), t-to) debe ser muy pequeña. En otras palabras T (ai(o)to/a,(l)t,) debe ser muy agudamente picuda alrededor de los valores representativos a (a:O),t-t,) l o s cuales dependen de la aio) y de t-to. Podemos tomar para a, la media condicional de a,,

- a, = <a,> = da,. --da, a,T(a,(o)to/a,(l)t,), i=1.. . S (7)

Los valores <a,> son l o s valores de las variables gruesas observados con métodos a escala macroscópica. Estas son evidentemente soluciones aproximadas de las ecuaciones fenomenol6gicas de movimiento

d<a,>/dt = v(<a,>) i=1,. . . , S (8) con

Tercero: La observaciones a escala macroscdpica no

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proporcionan una información detallada acerca de la probabilidad de transición en la que la información para m6s de un instante de tiempo se supone conocida. En el momento de realizar una observación se obtiene información, sobre el sistema, que corresponde al instante de tiempo en que se observa y a partir de ésta no es posible obtener información precisa sobre instante anterior. Existe una' razón, sin embargo, para pensar en que un sistema fisico con un conjunto de variables gruesas "olvida1@ su historia pasada. Si producimos una historia en el sistema por medios artificiales, v.gr., por una acción sobre el sistema desde el exterior, el comportamiento del sistema después de que la influencia externa ha cesado depende dnicamente del estado del sistema en el tiempo de detenerse. Un ejemplo a'considerar es el calentamiento de una barra de metal a una velocidad variable y después es aislada; la distribución de temperatura como una función del tiempo depende dnicamente de la distribución de temperatura en el momento de aislarse. Green: "Debe haber, por supuesto, un tiempo corto después del aislamiento durante el cual la historia pasada tiene una influencia debido a la continuidad del fendmeno físico. Evidentemente este tiempo es corto comparado con los tiempos rnedibles por los métodos de escala macroscdpica".

La situación en la que hay una influencia externa no es del todo la misma como en aquella en la que a priori una historia pasada improbable ha tenido lugar debido a una fluctuación en el comportamiento promedio del sistema. Realmente en tanto que la fuerza externa está en el hamiltoniano del sistema, éste no es el mismo que cuando el sistema est6 aislado. Por lo tanto, es razonable pensar que la capacidad del sistema para olvidar su historia pasada, dnicamente es una propiedad de la parte del hamiltoniano debida a las fuerzas internas y por lo tanto también pertenece a un sistema aislado.

Usando los,argumentos de arriba como una sugerencia proponemos

la siguiente hipótesis: Las probabilidades & transición,

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T(al(-U)t,,, . . . ,al(o)to/alt) son independientes de los argumentos a,(-U)t,u, . . . , al(-l)t-l. En simbolos,

T(ai(-U)t,,, . . . , al(O)tO/alt) = T(aio)to/a,t) (9)

Procesos aletorios para los cuales (9) se cumple usualmente son llamados: procesos de Markoff . Hav una limitaci6n de (91 m - debe tomarse en cuenta debido 2 continuidad del fen6meno flsico arriba mencionado . Suponemos ggg (91 se cumple en tanto m la diferencia cualesquiera dos tiempos de observaci6q - sea menor un tiemDo & & cual es peaueño comparada a los tiempos observables con métodos de nivel macrosc6pico. Con esta restricción, Green toma como un segundo principio de la mecdnica estadística de fen6menos dependientes del tiempo que: (I Los

procesos aleatorios asociados con' un conjunto completo de variables gruesas son procesos de Markoff estacionarios81. Esta hipótesis se supone valida en la mayorla de los fen6menos fisicos. Cualauier decisión razonable final para validez deDenderd. r)or suDuesto, de tanto sirva para emlicar & fen6meno ffsico. Podemos citar el caso del movimiento Browniano en un campo de fuerzas como un ejemplo de un sistema físico que tiene un conjunto de variables gruesas que es un proceso aleatorio de Markoff. El sistema, en este caso, es la partícula Browniana mds las moléculas del fluido. El conjunto completo de variables gruesas es la posición, el momento de la partlcula Browniana y la energia total del sistema. (La energla total determina la temperatura del sistema, y ya que ésta es una constante, no se necesitan considerar expllcitamente en las probabilidades de transición). En este caso las fluctuaciones son suficientemente grandes para ser observadas con un microscopio, y el logro de la teorla fenomenológica del movimiento Browniano, la cual supone un proceso de Markoff para la posici6n y momento de la particula Browniana, es una prueba a posteriori de la posibilidad de (9) para un sistema físico. El caso en el que hay un campo de fuerzas externo es mas andlogo a la situación que

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estamos considerando, porque entonces la posici6n media de la particula, que es el andlogo del valor <a,> de la variable gruesa observada con métodos a nivel macrosc6picos, cambia con el tiempo. En el movimiento Brownian0 el valor esperado y las fluctuaciones son observables.

Antes de seguir mencionemos que Lax‘3’ ha señalado acerca del proceso Markoffiano y del conjunto completo de variables gruesas lo siguiente: Podemos entender el comportamiento Markoffiano de la mayoria de sistemas fisicos en la siguiente manera: cada sistema tiene un número pequeño de integrales de movimiento. Por lo tanto podemos introducir un pequeño conjunto de nuevas variables a las cuales constituyen integrales de movimiento aproximadas y que varien lentamente, esto es, a una razdn macroscdpicamente medible, y el resto de las variables constituyentes p que cambian a razones muy rdpidas para ser observadas en la escala de tiempo del experimento. Las ecuaciones para p entonces pueden ser resueltas en la’ aproximacidn adiabdtica, i. e., tratando a las a’s como constantes. Debido a los rdpidos cambios de movimiento de las p ’ s , tstas rdpidamente llegan al equilibrio con los valores instantdneos de las a. Al no considerar el tiempo corto de decaimiento, las p ’s son funciones de las a’s instantdneas. Asi, da/dt = f(a,p) f[a,p(u)] = g(a) es aproximadamente una función únicamente de a, y las a*s predicen su propio futuro.

El carácter Markoffiano de un sistema ffsi,co es entonces simplemente su capacidad para olvidar rdpidamente los valores iniciales de las variables no relevantes- las 6’s. Estrictamente hablando la ecuacidn para las a’s debe ser escrita en la forma Aa/ht = g(a), donde At puede ser macroscdpicamente pequeño pero tiene que ser m6s grande que el tiempo de olvido para las p ’s .

Nuestro problema entonces no es explicar cdmo un sistema puede comportarse en una manera Markoffiana sino elegir un conjunto suficientemente completo de variables tal que una descripcidn Markoffiana sea posible. Claramente la omisidn de cualquier

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variable relevante que varfe lentamente evitar2 una prediccidn satisfactoria del futuro a partir del presente. (para sistemas cudnticos uno a menudo elige a y p que sean diagonales y l o s elementos fuera de la diagonal de la matriz de densidad en una representación adecuada, respectivamente. 1”. El dltimo aspecto, sobre sistemas cuanticos, se mostrara claramente y con mds detalle en el siguiente apartado. En la cita anterior tambih podemos notar la interrelación que existe entre el conjunto completo de observables y el cardcter Martkoffiano del proceso aleatorio para una descripción adecuada del sistema.

Un proceso de Markoff tiene la propiedad de que todas las probabilidades. de transición y distribuciones conjuntas de probabilidad son determinadas por pi (a,, t) y T(aio)to / ait) . De hecho, de la definición de probabilidades de transición tenemos: pr (a:l)tl, . . . , a:r)tr) = pr-l (ail)tl, . . . , air-l)tr-l)

X T (ail)tl, , air-l)tr-l/air)tr) = pr-l ( ail)tl, . . . , air-l)tr-l) T ( air-l)tr-l/air)tr) (loa)

en la Clltima igualdad se usó (9). Por aplicación sucesiva de esta formula tenemos: pr (a!l)t,, . . . , al(r)tr) = P1 (ai% 1

Por la definición de probabilidad de transición y por (lob) T(ai(-‘)t-,, . . . , a~o)to/ail)tl, . . . , a:r)t,) =

X T(a:l)t1/ai2)t2) -T(air-l)t r-l/a:r)tr) (lob)

= T(a:O)to) /ail)tl) =T(air-l)tr-l/a~r)tr) (10c) As%, un proceso de Markof f puede ser especificado dando, p1 (a,t) , la función de distribución a un tiempo, y la probabilidad de transición T(a:o)to) /sit) . Sin embargo esta probabilidad de transición no es cualquier función de sus argumentos, sino que debe satisfacer ciertas condiciones que son consecuencias de (4a) . Tenemos a partir de (1Oc) y (4a) ,

p3(ai(1)tl,ai(2)t2,a,(3)t3) da,(2) = p2(a:l)t1/ai3)t3) =

15

= pi (ai1)t1) I T(a:1)tl/a:2)t ,) T ( a:2)t,/a:3)t,) da:2) (11)

o dividendo por pi (ail)tl) ,

para todos los tiempos tl,t2,t,. Otra vez tenemos

Ahora, ya que nuestro proceso aleatorio es estacionario, la función de distribución a un tiempo dado es realmente independiente del tiempo y deberxamos escribir a ésta como pl (a,) . Tenemos

para los tiempos t, y t,. La ecuación (12) llamada de Chapman-Kolmogoroff, es una

ecuación integral lineal para T(a:l)t,/a,t) considerada como una función de la a, con T(a:2)t,/a:3)t,) como kernel. La ecuacidn (13) dice que, este kernel tiene la función propia &(a,) con valor propio 1 para todo t,, t,. Las ecuaciones (12) y (13) son suficientes para satisfacer todas las ecuaciones (4a). Podemos especificar un proceso de Markoff dando la distribución p1 (alt) y la probabilidad de transición T(a:1)tl/a:2)t2) que satisface (12) y (13). La función de distribución p1 (a,) puede ser determinada por metodos de mecdnica estadística de equilibrio. Determinar T(a:1)tl/a:2)t2) es el problema especial de la teoria presente.

3.- Finalmente, Green toma un resultado de teoria matemdtica

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- de procesos aleatorios en la sue la ecuación (12) reduce 9 una ecuación tiDo Fokker-PlancR(*)', - tal ecuación es

I=1 J=l - donde V, (a,) , cI (a,) esttín definidos como

V, (a,) = lim - S 1 x 1 '(a,-a:o))T(a,(o)t,/a,t)dak (15a)

t - to* (t-to) 7

La VI (a,) puede ser interpretada como la velocidad del centro de

gravedad de la distribución T, mientras que la ciJ (a,) mide la razón de esparcimiento de la distribución.

- -

La condición sobre los momentos de tercer orden puede interpretarse como el promedio de que este esparcimiento no ocurra muy rtípidamente. La ecuación (14) es la bien conocida ecuación de Fokker-Planck. Notése que el intervalo de tiempo t-to requerido para que exista un cambio en el valor de las variables a, aquf se hace tender a cero para obtener la forma de la ecuación (14). La validez de este punto se abordar6 en el siguiente capitulo.

A partir de las ecuaciones (14) y (15), Green obtiene los siguientes resultados: 1.- Las ecuaciones de movimiento fenomenológicas para procesos irreversibles.(Ecuaciones diferenciales de tipo parabólico) 2.- La solución de equilibrio. 3.- Muestra el incremento de la entropla.(prueba del teorema H de Boltzmann) y finalmente,

17

4.- Las relaciones de reciprocidad de Onsager. Estos resultados sólo los enumeramos, ya que siguiendo la misma metodología que Green, en esta tesis generalizamos tales resultados (ver capltulos I11 y IV).

B. La estadística cudntica de los procesos irreversible~c~).

Por otro lado en 1954, van Kampen estudia el desarrollo al equilibrio de sistemas fuera de equilibrio, pero a partir de las leyes mecanice-cubnticas establecidas para el comportamiento microsc6pico. Para esto esencialmente define celdas de energia. Estas consisten de llgrupos de eigenvalores de la energfa suficientemente grandes para que contengan varios sucesivos En pero pequetios para que el intervalo de valores cubiertos por cada grupo sea del orden de la inexactitud experimental AE. Experimentalmente es posible distinguir dos celdas pero no los diferentes niveles en una celda". Posteriormente caracteriza al sistema a través de su "estado gruesos1. Este estado se define via un conjunto de variables gruesas u observables A,B,...que tienen las siguientes peculiaridades, 1.- Sus derivadas temporales A,B, ... no son nulas. 2.- Varían lentamente comparadas con el tiempo de duración de una medición, mientras que todas los otras cantidades varlan muy rbpidamente. "Mas explfcitamente, cualquier medicidn ' de A involucra una inexactitud (o error probable), AA, que se determina por la técnica de medición. Si At es el tiempo requerido para una medición uno ciertamente tiene AA > A At. Diremos que A varía lentamente si la condición fuerte,

I

AA B A At (16)

se satisface. De acuerdo con el principio de incertidumbre, de Heisenberg, el valor de A involucra una incertidumbre fundamental 6A". Posteriormente para la condici6n (16) se obtiene que, para cualquier par de cantidades A,B,

18

AA*AB B 6A-6B (17) 3 . - El operador A que representa a la observable A es un operador mutilado {A} (operador grueso) que resulta de la suma directa de submatrices A(N), cada una de las cuales opera en una celda de e'nergSa particular {E}. En cada submatriz AcN) se han despreciado elementos de matriz 9, de A, en la representacidn de la energia

(Pn Los elementos h. cuya distancia a la diagonal principal es del orden I E,-%! - AE, no se consideran, pues son pequeños comparados con AA, es decir, ya que el producto de 6E y 6A est& conectado con el conmutador de E y A:

6E.6A - <EA-AE> - €&

tenemos entonces que, -ih(ilm= ( E A - A E ) ~ = (E,.,-%)&

por lo que podemos escribir que, (E,.,-%)& - 6E*6A

pero ya que I q - Q I - AE y AE-AA B 6A*6B, de acuerdo a (17), llegamos a que AA B h.

Finalmente, como es conocido, el estado microscdpico preciso del sistema est& dado por el vector de estado g(t). Su dependencia temporal esta dada por,

!P (t) = Ca,p,e -1 t ~ / h (18)

(los eigenvalores y eigenvectores del operador E estan denotados por E, y p, respectivamente). El aspecto. grueso del estado del sistema esta dado por,

g(t) = bJ1 (t) 6Jl J1

(19)

donde los eJl son eigenvectores definidos en cada celda J de energia, 1 corre desde 1 hasta el nhero de dimensiones de G, de la celda. Los eJl estan conectados con los eigenvectores de la energia pn por una transformación unitaria,

(Pn = ~ J ~ E J ~ < J ~ In>, 6~~ = (Pn<nl Jl> (20) van Kampen muestra que el estado grueso est$ completamente

descrito por los pargmetros, PJ(t) = bJ (t) I (21)

donde las barras indican promedio sobre un intervalo tiemPo At

19

-. """

(la duración de la observación). Inmediatamente se sigue a partir de la definición de operador grueso {A}, que su valor de expectación en cualquier instante de tiempo t es,

<{A}> = CJIJí,bS1<JII{A}IJíI>bJí,= XJ AJ x 1 I b ~ ~ 1 ~ (AJ representa el valor del operador en la J-ésima celda) promediando sobre At uno obtiene para el valor observado,

<{A}> = C AJPJ (22) Hasta aqul hemos dado expresiones exactas para los valores

observados de operadores gruesos, los cuales son en S $ mismos aproximaciones de los operadores reales.

La siguiente pregunta es si la informacien contenida en el conjunto de cantidades PJ es suficiente para determinar el comportamiento grueso futuro del sistema. El postulado fundamental de la mecánica estadistica afi-rma que, en verdad, la PJ a un tiempo posterior puede calcularse a partir de aquella a un tiempo anterior. Veamos qué ocurre. La dependencia temporal de las bJl(t) se encuentra a partir de (19), (20) y ( 1 8 ) . En efecto

de (191, g(t) = xJ bJl(t) CJl,

1

se tiene que, bJl (t) = <Jl I g> = <Jl I Xa,(p,e

-i tQ/h

-itQ/h > (23) donde hemos usado (18) . Simplificando (23) y usando (20),

bJl (t) = Za,<Jl In>e (24) pero a, se puede obtener de (18) haciendo t=O,

a, = <nll!(O)> usando nuevamente a (19) se tiene que, a, = <nl\E(o)> =<ni CJ,,bJf, ( o ) eJí#> = c <nlJ;t>bJj, ( o )

1 J1

sustituyendo esta Qltima expresión en (24) llegamos a que, bJ1 (t) = C<Jlln>e - i tE, /h <nlJí8>bJí, ( O )

Asi que uno puede escribir,

20

u03

,S epea ezed 'aquaynbysuoa zod , I u03 aquamaquaypuadapuy u e 3 z e ~ s a z o q ~ e ~ soqme ap S ~ Z O ~ A SOT , I arqos ems eqsa u3

'anb ezquanaua oun sauoysardxa s e ~ y q l : ~ seqsa ap ryqzed

Cuando consideramos a P, como una' funci6n del tiempo, debe considerarse que PJ es un promedio sobre At, así que intervalos de tiempo mas pequeños At no tienen significado real. Por lo que para la derivada de PJ uno debe usar,

la transici6n al limite At+O es superfluo. Colocando,

uno tiene,

La ecuaci6n (26) es la ecuación maestra de Pauli, cuya deducci6n se ha intentado justificar aquí a través de definir el estado grueso del sistema. Posteriormente, van Kampen muestra las propiedades de la matriz de transición WJJ.. A través de la simetrxa que presenta esta matriz deduce las relaciones de reciprocidad de Onsager. Para mas detalles referimos al lector a la fuente origialcs).

c.- Efectos de memoria en termodinámica irreversible.(6)

Mas tarde, en 1964 R.Zwanzig present6 una generalizaci6n a la teoría de Onsager de procesos irreversibles. En ella el prop6sito principal es permitir el comportamiento temporal causal. Esto se realiza a través de la deducción mecdnico-estadktica de una ecuaci6n cinética no-markoffiana para la distribuci6n de probabilidad en el espacio de variables de estado macrosc6picas.

22

En este trabajo, Zwanzig obtiene sus resultados bajo diferentes condiciones e hipótesis que pasaremos a describir. Primero hay una condición en relación al tipo de experimento a ser discutido, a saber, la relajación libre de un sistema inicialmente en equilibrio térmico sujeto a constricciones. Junto con esta condición se hace la hipótesis de que tal estado inicial puede describirse por un ensamble microcanónico. Segundo el andlogo molecular de las variables de estado macrosc6picas son funciones fase que dependen de un ntímero grande de moléculas. Estas funciones fase forman un conjunto de variables que describen el estado macroscópico del sistema. Representamos a tales funciones por A, (x) ,A2 (x) , . . . ,A,, (x) , donde x denota la posición del sistema en espacio fase, i.e., el conjunto de todas las coordenadas y momentos. A menudo se abreviarti la notación simplemente por A(x). Tercero las funciones fase varian lentamente en el tiempo, en relación a la razón de cambio de procesos moleculares individuales.

Posteriormente se deriva una ecuación cinética aeneral (ECG) para la distribución de probabilidad g(a;t) en el espacio a (el espacio de n dimensiones, los puntos del cual son etiquetados por al,a2,. .an)*- Así, aJ representa el valor numérico de AJ(x), aJ = AJ (x) , también denotaremos al conjunto de valores a,, a2, . .an por a . En lo que sigue describiremos la deducción de la ECG.

I - Específicamente, la probabilidad al tiempo t del evento aj<AJ (x) <aj+daJ (j=1,2.. .,n)

es g(a,t)da = g(a,,a,, . .an;t)da,da2***dan.

Debido a la hipótesis inicial de equilibrio térmico constreñido, el valor inicial de la distribuci6n del espacio a es

n g(a, O ) = (a-a,) = n 6 (aJ-aJo) I

J = l

donde a, denota el conjunto de valores iniciales asignados.

*Estas a's no son las de Green. De hecho las oLJ definidas aquí, es lo que van Kampen l l a m a variables gruesas.

23

Conforme pasa el tiempo, la función delta inicial se esparce en el espacio a.

El primer momento de la distribución,

(j=l, 2,. . . ,n) ,

satisface una ecuación de transporte que m8s abajo deduciremos. Este momento corresponde a la media estadlstica de observaciones en experimentos repetidos. La anchura de la distribución, especificada por ejemplo por l o s segundos momentos, permanece del orden de magnitud de fluctuaciones en el equilibrio t8rmico. Como es bien conocido, tales fluctuaciones son macroscópicamente despreciables cuando las A(x) son funciones de muchas particulas. AsL, la distribución g(a,t) permanece macroscópicamente aguda. Esto corresponde a la reproducibilidad de experimentos.

El cuadro anterior nos permite elucidar el papel de la memoria en estos sistemas. Primero ¿qué corresponde a repetir un experimento?. Notemos que las ecuaciones A(x) =a definen una superficie en el espacio fase; llamemos a Bsta S(a) . cualquier punto x sobre la superficie S ( a ) da lugar al mismo conjunto de numeros a. si conocemos dnicamente los valores iniciales a,=A(x,) , pero no la posición exacta x,, cada repetición del experimento consiste en empezar en un punto diferente x sobre la misma superficie S ( a , ) . Ahora describamos el papel de la memoria. Consideremos a la superficie S(aJ(t)) definida por la posici6n media de la distribución g(a,t). Si la distribución de probabilidad del espacio fase fuese microcanónica sobre esta superficie, entonces deberiamos ser capaces de predecir el comportamiento futuro, para t' posterior a t, sin mas información que l o s valores de a(t). No necesitarlamos conocer la historia de la distribución, y no habría efectos de memoria.

Pero en general, no hay razón para esperar que la distribución en el espacio fase permanezca aproximadamente microcanónica. Realmente, puede tender a concentrarse en algunas regiones de la

24

superficie S(aj(x)) y evadir otras regiones. Para reproducir el experimento, iniciando en t, tenemos que tomar en cuenta la posibilidad de que la distribución no es microcanónica. Para hacer esto debemos conocer. cómo es que la distribución se originb, o cu61 es su historia. Esto explica por q u Q , en muchos casos, es posible eliminar efectos de memoria para tiempos grandes desarrollando el conjunto de funciones fase A(x) para incluir m6s funciones. Haciendo esto, tenemos una subsuperficie S(a'(t)). Con una buena elección de nuevas funciones fase, la distribuci6n del espacio fase sobre la nueva superficie S (a' (t) ) puede ser aproximadamente microcanónica. Esto es, la nueva S ( a ' (t) puede incluir tínicamente la región de la vieja S(a(t)) donde los puntos fase tienden a concentrarse.

11. Después, Zwanzig deduce una ecuacibn cinética general para la distribución en el espacio a, (cuyos detalles algebraicos no daremos, remitimos al lector a la fuente original, refs. (6) y

( 7 ) 1 I

n n = r d s Jda' 1 - W(a)Kjk(a,a';s) a

O j=1 k=l aaj a g (a' ; t-s) x - aa; W(a' 1

En la ecuación (28) aparecen varios simbolos nuevos. Estos son * vj(a) = <dAj/dt;a>, (29)

donde <G;a> es el promedio microcanónico de G sobre la superficie s(a) I en el espacio a, definida por las ecuaciones A(x) =a; w(a) es la función de estructura de la superficie s(a),

* W(a)= dx 8 (A(x)-a)

la cual es el volumen total de S(a). Naturalmente, la funcibn

25

estructura proporciona una descripción termodinamica completa de un sistema en equilibrio térmico sujeto a las constricciones dadas que surgen de los valores . especificados A(x) =a; y finalmente,

La función memoria KJk(a,a' ; S ) es un tipo de función de correlación en el tiempo y en el espacio a. El operador de desplazamiento temporal e est6 definido ya sea por su -is(l-P)L

para el valor inicial G(0). La solución se escribe G(s)=e -le(l-P)L G(O)

donde L es el operador de Liouville, definido en terminos de la función hamiltoniana H(x) y el paréntesis de Poisson {-,-)p.B.,

Lf=iWt f3P.B. y P el operador de proyección, el cual selecciona a partir de una función arbitraria G(x) aquella parte, G,(x)=PG(x), que depende de x dnicamente a través de A(x) . El operador de proyección esta dado explicitamente por

Jdx's(A(x')-A(x))G(x') A(x)=a

P 8tpromediat8 la función G(x) sobre la superficie S(A(x) ) . 111. Regresemos a la ecuación (28) . Esta ecuación es exacta.

Sin embargo, la ecuación (28) es muy complicada para ser €ítil en la mayoria de aplicaciones especificas. No obstante, a partir de ella podemos obtener una ecuación aproximada dtil, de la siguiente manera. Desarrollamos la ecuación cinética general en potencias de las derivadas temporales dA/dt, y despreciamos términos de tercer orden en adelante. Esto conduce a las ecuaciones aproximadas,

26

"" ~ LI_"_."."uI" . "" "" - .

que es una funcion de correlacidn temporal en las desviaciones de las derivadas temporales a partir del equilibrio.

aaJ (t) = I da vJ(a)g(a;t) + IIdspa at.

Suponemos ahora que la distribución en el espacio a permanece macrosc6picamente aguda. Esta hipdtesis permite reemplazar promedios de funciones por funciones promedio, con un error que, es macroscópicamente nulo, s-iendo del orden de las fluctuaciones térmicas. Por ejemplo, vemos que

Como resultado de esta hipótesis, la ecuación de transporte es

x KJl(a(t-s) ;s)w(a(t-s)) } ( 3 4 ) la fuerza termodin6mica est6 definida, en una manera convencional, como

27

Fk(a) =

con esta notación, la ecuación

daJ(t) = vj(a(t)) + fds 1 { KJ1 dt O 1

- a In w(a)

de transporte es,

(a(t-s) ;s)F,(a(t-s) ; S )

a al -

Para recuperar las relaciones tan simples como las relaciones de Onsager, se requieren de m6s hipótesis. Estas son (i) las funciones fase A(x) se eligen tal que vJ se anulen, y (ii) las funciónes memoria K,k(a;s) deDendan solo & aauellas ai aue son

constantes & movimiento. Entonces se obtiene

donde hemos omitido la dependencia de KJk de las constantes de movimiento. Como consecuencia del formalismo presentado las funciones memoria KJk obedecen relaciones recíprocas,

KJk(a;s) = KkJ(a;s) Hasta aquí el trabajo de Zwanzig. Como se puede apreciar este

trabajo generaliza los resultados de Onsager por otros medios distintos a los de Green y van Kampen. Se introduce la tgcnica de operadores de proyección, mediante la cual basicamente se obtiene la ecuación cinética general. Sin embargo, cabe hacer notar que tambih se exhibe la hipótesis sobre un intervalo de tiempo necesario para definir los coeficientes de transporte atin en la teoría Onsageriana.

En este capítulo hemos intentado mostrar las ideas subyacentes a la fundamentación de la termodinsmica irreversible lineal. Tratamos de exhibir las hipótesis de esta fundamentación, en particular, aquellas relacionadas con un intervalo de tiempo que es IIpequeño macroscópicamente pero grande microscópicamente. En el siguiente capltulo discutiremos dicha hipótesis y sus implicaciones físicas.

28

CAPITULO I 1 .

LA NATURALEZA DEL INTERVALO DE TIEMPO t

EN PROCESOS IRREVERSIBLES.

En este capítulo se describe qué papel juega el intervalo de tiempo t involucrado en la teoría mecanico-estadística de los procesos irreversibles. Se hace especial énfasis en las condiciones que se imponen a este tiempo t , en dicha teorla. También se argumenta que para extender la validez de la teoría se requiere modificar las restricciones impuestas a este intervalo de tiempo.

A.- NATURALEZA DEL TIEMPO t .

Desde los albores de la formulación de una teoría estocdstica para procesos irreversibles, la cual se inicia con Einstein en 1905, se ha abordado el estudio de tales fen6menos bajo diferentes hipotésis. Una de ellas, es el controversial paso de primero suponer la existencia de un intervalo de tiempo t ,

inherente a la naturaleza de definir una macrovariable de el sistema, y luego hacer este tiempo igual a cero. Citando a Einstein uno leecl): "Evidentemente debe de suponerse que cada particula individual ejecuta un movimiento que es independiente del movimiento de todas las otras particulas; los movimientos de una y la misma particula en diferentes intervalos de tiempo son procesos independientes, mientras estos intervalos de tiempo no sean elegidos demasiado pequefios. Introducimos un intervalo de

29

tiempo t que es muy pequeño comparado con l o s intervalos de tiempo de observación, pero de magnitud tal que los movimientos ejecutados por una partfcula en dos intervalos de .tiempo consecutivos z sean considerados como fendmenos mutuamente independientes.

Ahora supóngase que hay n partfculas suspendidas en el lfquido. En un intervalo de tiempo ,x, las coordenadas X de las partfculas individuales se incrementarán por una cantidad A, donde A tiene un valor diferente (positivo o negativo) para cada particula. Para el valor de A una cierta ley de probabilidad existirzi; el número dn de partfculas que experimentan un desplazamiento que estd entre A y A+dA, en el intervalo de tiempo z , estará expresado por una ecuación de la forma:

dn = n$(A)dA,

donde:

y 9 es únicamente A, y satisface la

j*m$(A)dA = 1 -a

diferente de cero para valores muy pequeños de condición:

Investigaremos ahora cómo el coeficiente de difusión depende de $, restringiéndonos al caso en el que el número v de particulas por unidad de volumen depende únicamente de x y de t. Sea v = f(x,t) el número de partfculas por unidad de volumen. Calcularemos la distribucidn de particulas al tiempo t+t a partir de la distribucidn al tiempo t. A partir de la definición de la función $(A), es fácil encontrar el número de particulas que al tiempo t+t se encuentren entre dos planos perpendiculares al eje x y pasen a través de l o s puntos x y x+dx. Uno obtiene que,

t

30

152521

f ( x , t + t ) d x = dx r f ( x + A , t ) # ( A ) d A . “OD

pero ya ~ u e t es muy peaueño, uno puede poner que,

f ( x , t + t ) = f ( x , t ) + at t a f

(2.1)

Ademds, se puede desarrollar f(x+A,t) en potencias de A, a saber,

Podemos usar este desarrollo bajo el signo de la integral, ya que únicamente valores muy pequeños de A contribuyen a &Sta. Obtenemos entonces que,

f + - t = f I #(A)dA + 2 A # ( A ) dA + - a 2 f I 2 $ ( A ) dA. a f +OD +a +OD A 2

a t -OD -OD ax2

Ya que $(x) = $(-x) , l o s términos impares del lado derecho se anulan, mientras que cada uno de los términos pares es muy pequeí50 comparado con el previo. Teniendo en mente que

r # ( A ) d A = 1 -OD

y 11 amando

2. $ ( A ) dA = D , +OD 82 t

-W

obtenemos de esta ecuación que, manteniendo únicamente el primero y tercer término del lado derecho,

31

Esta es la b ien conoc ida ecuac ión d i ferenc ia l para l a d i f u s i ó n y

reconocemos que D es e l c o e f i c i e n t e de d i f u s i ó n . . . I' "El problema que corresponde a l a d i f u s i ó n de una so la part icu la (anulando l a i n t e r a c c i ó n e n t r e l a s p a r t i c u l a s d i f u s i v a s ) , ahora está, completamente def inido, en forma matemática; en efecto, su solucidn es:

2 n e - X 1 4 D t

f(x,t) = m c '

' I . , . Ahora calculamos con l a ayuda. de esta ecuación, e l desplazamiento A, en l a d i r e c c i ó n de el e je x que l a p a r t i c u l a experimenta en promedio 6, mas exactamente, l a r a i z cuadrada de

l a media ari tmética del cuadrado del desplazamiento en l a d irecc ión del e je x; esto es

A, = d"- = m. "

La derivación de Einstein esta basada en una hipótesis temporal y su ecuación resultante (2.2) para la .función de distribución f (x, t) y su solución (2.3) se consideran como aproximaciones, en las que t es considerado pequeño.

No obstante, como hizo notar Fürth(2) en sus comentarios acerca del trabajo de Einstein, hay un punto débil, no solo en el trabajo original de Einstein sino tambi4n en los subsecuentes trabajos sobre el tema, que esta relacionado con la magnitud del tiempo t introducido en la descripción del proceso. Tambih Brush(3) ha señalado que el hecho de suponer t pequeño, en el desarrollo en la ecuación (2 .11, constituye una contradicción a - la hhotésis hecha sobre t , por el mismo Einstein.

La existencia prscticamente todas

de este intervalo de tiempo es la base de aquellas deducciones de las ecuaciones de

32

movimiento (ecuaciones tipo Fokker-Planck), en . las cuales posteriormente este tiempo se hace igual a cero(4)! ! .

Por otro lado en su formulación de los procesos irreversibles, On~ager(~) considera la observación del flujo de calor en un cristal para grandes intervalos de tiempo. Reconoce que la ecuación (ver ref .4) :

a = da/dt = - Ka ( 2 .4 )

donde a es el flujo de calor y K es una constante, "es únicamente una descripción aproximada del proceso de conducción, anulando el tiempo zo necesario para la aceleración del flujo de calor. Este tiempo to es probablemente muy pequedo, es decir, en gases deberfa ser del mismo orden de magnitud que el promedio temporal empleado por una molécula entre dos colisiones. Para proD6sitos prdcticos tiempo de retardo puede ser anulado en todos casos de conducción de calor aue son aptos & estudiar, y esta aDroximación est5 casi siempre involucrada ... 11

Aún la forma diferencial:

z(r,at) - z(O,af) = da/dta'*t

Entonces haciendo t=zo , que es prdcticamente el mismo que t=O, tenemos un intervalo de tiempo Bt>>zo en el que (por 3.3) a, y por lo tanto, da/dt son sensiblemente constantes. Podemos tambidn

3 3

recordar que el tiempo necesario para la igualacidn de la temperatura en un cuerpo es proporcdonal al cuadrado de su dimensidn lineal e, es decir,:

En gases K t o debe ser del orden de t2/A2, donde A es la trayectoria libre media; las leyes ordinarias para la conduccidn del calor son, por lo tanto, leyes asintdticas para L > > h . l I

K-1/L2. (2.7)

Una generalización de las condiciones precedentes nos conducen a conservar al tiempo z > to (donde ademas to no se aproxima por cero) pequefio pero no despreciable. De hecho, como el mismo Onsager menciona, la ecuación ( 2 .4 ) es una ecuación aproximada. Por otro lado no podemos elegir al tiempo t tal que se cumpla la condición (2 .6 ) si se quiere amplir el intervalo de validez de la teoria. Existen sistemas en los que una mejor aproximación en la descripción de procesos irreversibles es el hecho de que en las ecuaciones de movimiento aparece el tiempo t explicitamente. La misma complejidad de los procesos moleculares, que ocurren en estos sistemas, requieren de un tiempo to de orden mayor que el tiempo empleado por una o dos colisiones. Naturalmente que para sistemas mas llsencilloslg o menos complejos, la teoria debe reducirse al caso propuesto por Onsager.

Por otro lado, H.B. G. Casimirc6) hizo notar, acerca de este tiempo t , que: "El intevalo de tiempo t es el tiempo requerido para establecer un estado de flujo estacionario y la condicidn de que t sea pequeño comparado con el tiempo en el que la desviación del equilibrio es apreciablemente reducida, impone evidentemente alguna limitacidn sobre el mecanismo del sistema. Se debe tener en mente, sin embargo, que hay varias aplicaciones de las ecuaciones macroscdpicas que se basan sobre la misma condicidn... Por supuesto, el hecho de que las ecuaciones macroscdpicas son

34

lineales, parcialmente justifica una extrapolacidn a desviaciones muy pequefias, pero en principio uno puede imaginar una pseudo- linealidad manteniendo únicamente amplitudes grandes.”

Como se aprecia en el capitulo anterior, en la formulación teórica para los procesos irreversibles las variables gruesas, que caracterizan al sistema, se consideran como procesos aleatorios Markof f ianos (ver ref.7) .

En procesos Markoffianos, el tiempo t se considera como un intervalo de tiempo “macroscdpi cament e pequefio pero - micrdscopicamente grande”. Este tiempo t ha sido referido como el tiempo durante el cual tiene significado un promedio temporal de las observables del sistema, que definen un estado del mismo. Sin embargo, si consideramos un sistema macroscópico con observables

a,, a21 I as, que co’lectivamente denotaremos por a, entonces es posible afirmar que este tiempo t es el tiempo requerido para que las observables del sistema a al tiempo t cambien su valor en una cantidad Aa al tiempo t+t tal que dicho cambio sea MACROSCdPICAMENTE DETECTABLE; Esta afirmación se basa en el siguiente hecho:

Al. considerar procesos de Markoff , se hace uso de la siguiente ecuacibn,

W(a,t+t) = W(a-Aa,t) g(a-Aa;Aa) d(Aa) (2.8 1

conocida como ecuación de Chapman-Kolmogorov, que establece la relación entre la función de distribución W(a, t+t) , que gobierna la probabilidad de que ocurra el evento a al tiempo t+t, y la distribución W(a-Aa. t) al tiempo t; a través de la probabilidad de transición 9 (a-Aa;Aa) de que a tenga un incremento Aa en el tiempo t .

La interpretación fisica de la ecuación (2.8) esencialmente contiene el enunciado de arriba. A q u f es conveniente hacer algunas observaciónes ffsicas:

3 5

1. - Bajo las condiciones de validez de la ecuación de Chapman- Kolmogorov, Green ha desarrollado .su mecdnica estadlstica enunciando el principio de que Itlos procesos aleatorios asociado con el conjunto de variables gruesas a(x) son procesos estacionarios de Markoff." 2.- La razón de considerar al tiempo z pequeño pero finito surge de la ecuación (2.8). En esta ecuacih z representa el tiempo que se requiere para que ocurra un cambio Aa en la observable a del sistema en cuestión, pero tal que dicho cambio sea macroscópicamente observable. Ademds, en conexión con el argumento de Einstein arriba mencionado, el acto de observacidn está restringido a que ocurra en int'ervalos de tiempo que no pueden ser más pequeños que un tiempo de colisidn y no mas grandes que el tiempo de relajación para asegurar un completo significado del promedio estadistico.

Bajo ésta condición se ha mostrado quec8) : ttEl proceso que gobierna el fenómeno estadístico dependiente del tiempo es Markoffiano, aunque no necesariamente lineal en las variables asociadas con las observables del sistema.". En un proceso de transporte, el tiempo t es mayor que el tiempo de colisión, ya que muchas colisiones deberdn ocurrir para dar lugar a tal proceso.

En simbolos matem&ticos, se consideran intervalos de tiempo:

y su interpretación flsica se discutird en seguida.

36

B.- ASPECTOS FISICOS RELACIONADOS CON EL INTERVALO DE TIEMPO t .

Un aspecto flsico de suma importancia que involucra este tfempo t ha sido señalado por Kirkwoodcg). En su teor1a mecanico- estadlstica de procesos de transporte, obtiene un coeficiente de fricción para el movimiento Brownian0 que depende del tiempo t .

Aqul, nuevamente se considera a éste intervalo de tiempo como macroscópicamente pequeño pero microscópicamente grande. Citando a Kirkwood IIEl segundo paso en la operacidn de medir una propiedad del sistema, consiste en registrar un promedio temporal de la propiedad en cuestión en el muestreo del ensamble* con el estado dindmico especificado al tiempo t; sobre un intervalo de tiempo z, macroscóDicamente corto pero microscóDicamente arande .en el siguiente sentido para ser mas precisos. Si, como es habitualmente cierto para sistemas de muchos grados de libertad, la f 1 uctuación de 1 a propiedad promediada temporalmente en el ensamble representativo es suficientemente pequeña, la operación de medir completa produce un valor que difiere por cantidades de orden nulo de un promedio de grupo, en el ensamble, del promedio temporal de la propiedad sobre un intervalo de tiempo microscópicamente grande pero macroscópicamente grande."

Notése aquí la relación con el resultado de J.L.del Rio y L.Garc1a-Colln (ref.8) sobre la restricción a que esta sujeto el acto de observación, a saber, "el acto de observacidn esta restringido a ocurrir en intervalos de tiempo que no pueden ser mds pequeiios que un tiempo libre medio y no mayor al tiempo de relajación para asegurar que tenga significado un promedio estadistico. Bajo estas condiciones, el proceso que gobierna al

*Este muestreo del ensamble constituye l o Kirkwood l l a m a la primera operaciin de medir

37

fendmeno estadfstico dependiente del tiempo es markoffiano, aunque no necesariamente lineal en las variables asociadas con las observables del sistema. Este hecho nos lleva a considerar que el intervalo de tiempo t aunque pequeño, en un marco de trabajo mas general, no es posible depreciarlo.

Kirkwood: Para obtener una descripción macroscdpica adecuada de la variacidn secular de las qropiedades observables de un sistema, es necesario seleccionar a t de una magnitud suficiente para suavizar las fluctuaciones microscópicas en la distribucidn ' molecular. Para sistemas de estructura dindmica adecuada, la descripción macroscdpica debe ser independiente de t, a medida

' que los períodos de variación secular sean grandes en relacidn t.

En el caso de gases de baja densidad, tal que el movimiento pueda ser analizado por colisiones binarias, la teoría general conduce a la ecuación integro-diferencial de Boltzmann. Aquf es obvio que t debe ser grande en relación a la duración de una colisidn representativa. En el caso de lfquidos y soluciones líquidas donde el análisis por colisiónes falla o llega a ser excesivamente complicado, la teorfa general puede ser modelada en la forma de una teorfa de movimiento Browniano. Aquí se encuentra que t debe ser grande en relación al intervalo en el que hay una correlación apreciable entre la fuerza intermolecular que actúa sobre una molécula representativa en el inicio y al final del intervalo.ff. En este pdrrafo podemos apreciar de una manera clara las consideraciones sobre t. Notése que cuando la teorh es modelada por movimiento Browniano la pequeñez del intervalo de tiempo t NO SE PUEDE CONSIDERAR ARBITRARIAMENTE PEQUEÑA al grado de despreciarlo.

Otro aspecto, igualmente importante, es la relación que existe entre este intervalo de tiempo t y la irreversibilidad en un sistema fuera de equilibrio. Kirkwood obtiene un coeficiente de fricción Ci(t), para el movimiento Browniano, dependiente de z (ver ecs. (39) - ( 4 0 ) ref. 9) . Al respecto Kirkwood dice "Hemos evitado identificar el valor del coeficiente de fricción, It (t),

38

para un valor suficientemente grande de t, con su valor asintótico CI(t=) , puesto que se puede mostrar que se anula para sistemas confinados a una región .finita del espacio de configuración. La aparente paradoja encontrada aqui es precisamente la paradoja entre reversibilidad dindmica e irreversibilidad termodinámica. Los procesos disipativos que operan en sistemas termodinámicos proporcionan una descripción vdlida para el comportamiento macroscópico, únicamente si el tiempo en el que las propiedades del sistema son promediadas en una observación macroscópica es relativamente grande a l o s

periodos de fluctuaciónes microscópicas pero relativamente cortos a los periodos de los ciclos de Poincaré, dentro del cual cambios seculares en el estado pueden ser espontáneamehte reversibles. Es por estas razónes que nos vemos obligados a hablar de un valor mdximo para Ci(t) mris que de su valor asintótico a ta, en la discusión de procesos de transporte macroscópicos.ll. La condición de que el tiempo en el que se promedian las observables del sistema debe ser muy corto en relación al período de Poincarg es obvio. Ahora podemos apreciar con mayor claridad la restricción sobre t en la ref.7. La irreversibilidad macroscópica del sistema surge durante este intervalo de tiempo t , que es el requerido para que tenga sentido un promedio temporal de las observables. Durante este intervalo de tiempo ocurren cambios microscbpicos, en el sistema, que son los responsables de la irreversibilidad macroscópica.

Por otro lado , van Kampen en su estadística-cudntica de 10s

procesos irreversibles(l0) encuentra que la probabilidad de gue

al tiempo t, un estado cu6ntico se encuentre en la celda J puede expresarse como un promedio temporal (Para m6s detalles véase el Capitulo anterior). Este promedio se realiza durante un intervalo de tiempo que 61 denota por At y que aqui lo identificaremos con 5 . En Su trabajo van Kampen hace notar que la irreversibilidad surge durante este intervalo de tiempo. De hecho este intervalo de tiempo es necesario para que se cumpla la hipótesis de fases

39

.. . ""-, .

ca6ticas. Asi "interv los de tiempo mAs pequeños que At no tienen significado realvv. De aquí que una derivada temporal en este

contexto se defina como 6 = (Nótese

que no se toma el limite At+O).

1 ApJ (t) PJ(t+At) - PJ (t) At " -

At

Finalmente, señalemos que hemos realizado un breve seguimiento sobre las restricciones impuestas al intervalo de tiempo t que aparece en la deducción de ecuaciones macroscópicas para los procesos irreversibles. Encontramos que las restricciones impuestas a t proporcionan resultados amoximados en la descripci6n de los procesos irreversibles. Por lo tanto, en principio, para sistemas cuya dindmica no sea tan simple, no podemos despreciar a t haciéndolo igual a cero. La principal pregunta que hay que responder es: ¿Qué sucede si la hipótesis de hacer t = O no se hace?. A esta pregunta trataremos de responder en el siguiente capítulo.

4 0

152521

CAPITULO Ill .

ECUACIONES DE TRANSPORTE HIPERBOLICAS

La ecuación de Fokker-Planck (FP), es una ecuaci6n diferencial tipo parab6lica para la probabilidad condicional T (z,, to I z, t) ; esto es, la probabilidad de que ocurra el evento z al tiempo t dado que al tiempo to ocurrió el evento z,. La ecuaci6n FP es una forma equivalente de la ecuación de' Chapman-Kolmogoroff para procesos de Markoff, en un caso limite. Este límite es aquQl que se toma cuando el intervalo de tiempo z , el cual caracteriza el intervalo de duración de la transición entre un estado y otro, que aparece en la ecuación de Chapman-Komogoroff, se hace tender a cero. En este capítulo investigamos que ocurre si no tomamos el límite z+O. Mostramos que si suponemos saltos peuueños en valores de las observables del sistema fuera de equilibrio y que los momentos -de la probabilidad de transición T - para n L 3 se anulan, entonces se obtiene una ecuación diferencial hiperbólica para dicha probabilidad, sin tomar el limite z+O. El resultado obtenido est6 en completo acuerdo con el teorema de Pawula, y ademss, podemos señalar que una de las ventajas de trabajar con ecuaciones diferenciales hiperbólicas es que predicen una velocidad de propagación finita para una perturbación en el sistema.

41

A. - GENERALIDADES.

Consideremos la siguiente ecuación de Fokker-Planck,

donde P (zo, to I z, t) es la probabilidad condicional, a saber, la probabilidad de encontrar el valor de z al tiempo t dado que al tiempo to, z = zo. Aquf z denota { z , ) con i=1, .. . , s . El primer término del lado derecho de la ecuación (1) se ha llamado término de transportell, término de convecciÓnII, o término impulsivo1*; El segundo It término de difusión##, o término de f 1uctuacibnII .

Por otro lado, la deducción de la ec.(l) a partir de la ecuación de Chapman-Kolmogoroff ha sido discutida ampliamente en la literat~ra(l-~). No obstante es importante insistir en que todas estas deducciones hacen uso del lfmite z+O y la suposición de que los momentos de la probabilidad nr3 tienden a cero conforme t tiende a cero. Esto es debido a que los I'saltost1 en los valores de las observables se consideran pequeños. Sin embargo, no es diflcil incluir todos los términos en el desarrollo en serie Taylor que interviene en la deducci6n de la ecuación Fokker-Planck, obteniéndose el siguiente resultado,

4 2

,. ..

A esta dltima expresión se le conoce como el desarrollo de Kramers-Moyal. Respecto a esta expresión, van Kampen ha hecho notar que(5) : 11 La aproximacidn de Fokker-Planck SUPONE que todos los ttrminos despu6s de n=2 son nulos. La prueba de Kolmogoroff esta basada en la HIPOTESIS de que an=O para ~ > 2 . . . ~ ~

Por otro lado, se ha mostrado que para una probabilidad de transición positiva P, el desarrollo (3) puede truncarse o después del primer término o después del segundo término. Si no se corta después del segundo término este debe contener un ntímero infinito de términos. Este enunciado se conoce en la literatura como el teorema de Pawulac6). En la siguiente sección se puede observar que en la deducción de nuestra ecuación no se viola la restricción impuesta por dicho.teorema ya que nuestro resultado se obtiene considerando dnicamente el término a segundo orden en el desarrollo en serie, arriba mencionado.

A s í , la ecuación de Fokker-Planck es una aproximación a la ecuación de Chapman-Kolmogoroff (C-K) bajo dos condiciones: primero se toma el límite t + O y segundo se hace la SUPOSICIóN de que los momentos de tercer orden en adelante se anulan. Por lo que respecta a la primera hipótesis, tal deducción no es satisfactoria, ya que en aplicaciones reales uno no siempre tiene un intervalo de tiempo t que se pueda despreciar y menos hacerlo igual a cero. De acuerdo con estos argumentos y como mencionamos en el capítulo anterior, para mejorar la descripción que proporciona la ecuación de F-P para sistemas fisicos, proponemos aquí, al menos, mantener el siguiente orden en z en el citado desarrollo en serie Taylor.

El objetivo de este capitulo es mostrar que un tratamiento consistente, que no esta sujeto a la primera condición que se mencionó mas arriba, en la reducción de la ecuación C-K a una ecuación diferencial conduce a una generalización de (1). Esta generalización contiene la característica principal de que la

4 3

ecuacidn resultante no es una ecuacidn diferencial de tipo parabólica sino que es una ecuación hiperbólica.

B.- D E D U C C I O N .

En nuestra desarrrollo seguiremos el método propuesto por Einstein('); Qste esencialmente es el mismo usado por

* Chandrasekhar(1). Partimos de la ecuacih de Chapman-Kolmogoroff (C-K), escrita

para las funciones fase akr donde k corre desde 1 hasta r; donde r es el nhero de variables a's. Como se mencione en el capltulo anterior, la ecuación de C-K establece que si W(ak-Aak,t) es la probabilidad de que ocurra el evento ak-Aak al tiempo t y W(Aak;tk) la probabilidad de transicien de que ak sufra un incremento Aak en el tiempo tk, entonces podemos escribir que,

donde W(ak,t+tk) es la funcidn de distribucidn que gobierna la probabilidad de que ocurra el evento ak al tiempo t+tk. d(Aa,) significa d(Aa,) =d(Aa,) . La ecuación (4) puede escribirse en su forma mas conocida, dada la relación que existe entre la distribución de probabilidad W(ai3),t3) y la probabilidad de transición W(af)t,/a;)t,), a saber,

como I

44

donde W(.==l---) es la probabilidad condicional. La equivalencia entre estas dos dltimas ecuaciones se proporciona en el aphdice I, al final del capStulo . Pasemos a la deduccidn de la ecuación hiperbólica. Desarrollando W ( ak, t+z,) , W( ak-Aak, t) y W (Aak;zk) , en la ecuación (4) , en la forma de una serie de Taylor, en potencias de t k y de Ask, uno obtiene:

Nótese que en este desarrollo se ha conservado el termino en t:,

que es pequeño pero no despreciable en este formalismo. Desarrollando los factores de la ecuación (6) se tiene que,

4 5

aw tk) a2w - Aak + - 4 C aa,aa, A a l A a ~ aakaa, AakAal } d(Aak)

Despreciando los términos subrayados por ser de orden mayor que (Aak)2f se obtiene que,

el primer término en ambos lados de la ecuaci6n ( 7 ) se cancela,

1=1 1, J

4 6

i , J

donde nuevamente d ( Aak) = dAa, *dAa,. Definiendo los dos primeros momentos de W(Aak;tk) como,

i i=1

Reescribiendo esta ecuación en una forma mas condensada

i

(11) y dividiendo ambos miembros entre t k se obtiene finalmente, que,

i

- con las cantidades V, (a,) y J (a,) definidas como,

-

47

En las ecuaciones (12) y (13) son validas para cualquiera de las r variables a,; en general podemos omitir el subindice k, para el intervalo de tiempo t , en el entendido de m e este intervalo es sólo para una de las variables a,. Sin embargo en lo que sigue mantendremos dicho sublndice.

Antes de continuar mencionemos que es posible escribir las ecuaciones (12) y (13) en la notación usada por Green(*), ya que en el próximo capltulo trabajaremos en dicha notación, Para esto se usa, como mencionamos mas arriba, la igualdad entre la probabilidad a un tiempo dado, W(ak,t), y la probabilidad condicional W(ak(O)t0 I akt) . AsL podemos reemplazar a W por la probabilidad de transición T que usa Green,

Las ecuaciones (12a) y (13a) difieren de aquellas usadas por Green en dos aspectos. El primero y aparentemente trivial, es la aparición del segundo orden en derivadas temporales de W en lado izquierdo de la ec. (ya); éstas no aparece en el trabajo de Green porque en la ecuación de Fokker-Planck que 61 utiliza, impl€citamente esta contenido el llmite t+O(l). Por otro lado también imponemos la condición de que

48

Esta condición se impone para que la forma de la ecuaci6n resultante tenga la forma (7a) . As% mismo esta condición asegura no violar el teorema de Pawula.

El segundo aspecto, y el mds importante, es que los

coeficientes Vi (a,) y ci (a,) que aparecen en el lado derecho 114

reuuieren condicien de ser evaluados en el llmite cuando tk+o. La principal diferencia de estos resultados, con el trabajo arriba mencionado, es que aqul requerimos evaluar las integrales de las ecuaciones (9) , por consistencia con la aDroximaci6n adoDtada, a orden tk. Esto se puede apreciar de la ecuacidn (ll), puesto que en el lado izquierdo de esta ecuación mantenemos terminos de orden tz, los promedios de ha, y de Aa,AaJ deben calcularse al mismo orden en .tk.

- -

2

- CALCULO DE LOS COEFICIENTES Vi y ciJ para tiempos finitos,

Siguiendo pasos identicos a los dados por Green en su trabajo original, es fdcil ver que las ecuaciones (9) se pueden escribir en la siguiente forma:

<Aa,AaJ> = r d r r'ds [<ViVJ(T"S)> + <VJVi(t'-s)>l (16)

donde: U(a)Aa = a(al,a2,. . ,ar)Aal.. .Aar es el volumen del espacio fase y

O O

vi ((r) esta definida por: ai(xTk) - a,(x) = IT* vi (x,)d(r. El Paso final consiste en llevar a cabo las integrales temporales en las dos filtimas ecuaciones a orden tk. Este cdlculo fue

O

2

4 9

realizado en un trabajo anterior por L.S.Garcfa-Colln y J.L.de1 RIo(91, en un lenguaje mbs general que el de Green. Esbozemos dicho cdlculo. Considerense las condicianes siguientes:

a) .- <vivJ (u) > = <vivl (-a) >

O O O

si sumamos y restamos <vi><vl> en el integrando de la dltima ecuación encontramos, usando las condiciones b),c) y el hecho que u/zk=0 ya que u es de menor orden que tk, es decir tk B u que: I = zk ci](ak) + <vi> <vJ>

2 asf, usando la condición (a), se tiene que:

k

sustituyendo esta ecuación en la primera de las ecs.(4) se obtiene:

k

definiendo a la cantidad CiJ como: CiJ(ak,rk) = <iJ(ak) + rk <vi><vJ> (17)

(es decir, como la suma de la función de correlación ci (a) mas un término correctivo que depende de z ; asi los coeficientes CiJ(a,t) son un tipo de función de correlación en el tiempo y en el espacio-a); se tiene que,

50

- v, (a,) = <VI> + - 1 a

~ ( a ) 1 aa, U(a) CIJ(ak,tk) k

- andlogamente, para el, se obtiene,

Sustituyendo las ecs. (18) y (19) en la ecuación (12) llegamos al resultado,

1 k

Por dltimo, conviene señalar que los coeficientes C,,(ak,t) son simétricos ya que, como se muestra en la ref .1, e,,(ak) es simétrico. Estos coeficientes constituyen los coeficientes generalizados de Onsager. Nótese que estos coeficientes dependen del intervalo de tiempo tk, durante el cual hay un cambio en la observable ak. Este es un resultado andlogo al que obtuvo Kirkwood'"), en su teoria mecdnico-estadística de Procesos de Transporte. También Hurley y Garrod en su generalización del teorema de reciprocidad de Onsager(ll), obtienen una identidad matemdtica, que generaliza el teorema de Onsager, en términos de una matriz arbitraria P(a,t) (a representa los valores numéricos de las variables dindmicas). En dicho trabajo, ellos han señalado que los coeficientes de transporte pueden depender del tiempo; sin embargo la dependencia explicita de estos coeficientes con el tiempo no se determina. Posteriormente Garcia-Colín y del Río- Correa(12) señalan la relación de la matriz que aparece en el andlisis de Hurley y Garrod, con la dindmica del sistema para dos casos particulares; a saber, el caso Markoff iano y el caso no- Markoffiano. Para estos dos casos especiales se muestra que la

51

I

matriz P(a,t) tiene la siguiente expresidn,

p = - 1 - E [C(t) - C(0)l (21)

bajo la hipdtesis de que p no depende de a. C(t) es la funcidn de corrrelación de las variables dindmicas definida por,

c = I db g(b) <a(t);b> + + -

con g(b) la distribucidn de equilibrio de los valores numericos y <a(t);b> su promedio dependiente del tiempo tomado con respecto a la funcidn de distribucidn de probabilidad condicional. La ecuacidn (21) muestra que la matriz estd univocamente determinada por la funcidn de correlacidn. A partir de esta ecuacidn se puede apreciar que el tiempo t representa lo que hemos llamado el intervalo de tiempo z (intervalo de tiempo durante el cual las variables dindmicas cambian sus valores por una cierta cantidad pequeña) . N6tese que de la ecuacidn (21) , t no puede hacerse igual a cero. Puede ser pequeño pero ciertamente de magnitud finita. As€, la matriz p depende del intervalo de tiempo T.

+

Las implicaciones físicas de los resultados de obtenidos en este capitulo son de mucha importancia. En efecto, de la ecuacih (20) se pueden encontrar las ecuaciones de movimiento para las cantidades observables del sistema, la definición de la entropia consistente con dicha ecuacidn, los flujos y fuerzas generalizados en el marco de trabajo Onsageriano, la solucidn de equilibrio, etc. Todas estas cuestiones se discutirdn en el próximo capítulo.

52

A P E N D I C E - I

En este apéndice presentamos la equivalencia entre las ecuaciones

Sea W(aL1', t, la:) ,t2) la probabilidad de transici6n de la variable a;') al tiempo t, al valor a:) al tiempo t,. La ecuacien de Chapman-Kolmogoroff dice que,

( 4 ) Y (5)

X W(aF', t21ak (3) , t3) da:' (A-1)

para todos los valores de t,, t, y t3. Si el proceso . es estacionario y llamamos a t,-t,=t+tk= (t3-t2) + (t2-t,) y hacemos a, =ak, aj2'=Aa, and a, -ak-Aak, la ecuaci6n (~-1) es, (3) (1)-

Omitiendo el estado inicial en la probabilidad de transicien en el lado izquierdo y llamando en manera mas corta a w( ak-Aak I Ask, tk)=W(Aak, tk) la probabilidad de que a, tenga el valor ak-bak en el intervalo tk, la ecuaci6n de arriba es,

donde W(ak-Aak,t)=W(Aak,tkIak,t+tk) es la probabilidad de w e ak tenga el valor al tiempo t. La ec. (A-2) con k=l,. . .,r es

la ecuacien ( 4 ) en el texto.

53

CAPITULO IV

ECUACIONES FENOMENOLOGICAS

Aqui estudiaremos la descripción fenomenol6gica de los procesos irreversibles que proporciona la ecuaci6n hiperbdlica deducida en el capitulo anterior. Argumentamos la analogia que existe entre nuestros resultados y aquellos que se obtienen con la termodinhica irreversible extendida (TIE). Haciendo uso de la función de entropia generalizada -que se postula en la TIE- obtenemos de nuestro formalismo, las fuerzas y flujos generalizados asi como la ecuacidn de balance para dicha función de entropia. Aplicaciones especificas de estos resultados se posponen para un estudio posterior.

A.- ECUACIONES DE MOVIMIENTO FENOMENOLOGICAS.

Consideremos la ecuacidn (111.20),

J

Para obtener las ecuaciones de movimiento fenomenolbgicas, seguimos nuevamente a Green. Las variables observables se definen como(') ,

54

<ak> = ak w ( ak(0)tO I akt) da, da, S donde W es la probabilidad condicional de que el evento caracterizado por ak ocurra al tiempo t, ya que en un tiempo anterior to’ este tiene el valor a:’ y <ak> es la llamada media condicional de la variable ak.

si a la ecuación (111.20) la multiplicamos por a, e integramos sobre todas las variables ak, es decir, sobre da (aqul denotamos da=da,* *da,) , obtenemos una ecuación de movimiento para el valor de expectaci6n <ak>. En el apéndice I1 mostramos que haciendo lo anterior se obtiene,

a

dt

donde o Aa,* *bar es el volumen fase -como di j imos en el capltulo anterior, aunque mas adelante aclararemos el significado de este volumen. Si la expresión entre corchetes, de la dltima ecuación, es una función de las ai‘s, que varla lentamente, y si W es agudamente llpicudall alrededor de los valores <a,> obtenemos las ecuaci6nes diferenciales de segundo orden en el tiempo,

55

^ ”””.

con los coeficientes Ckj(a,z) definidos como,

a los que previamente, en el capltulo .anterior, les hemos llamado Coeficientes de Transporte Generalizados (CTG). La expresidn entre paréntesis esta evaluada para los valores de expectacidn <a,>- *<a,>. Estas son las ecuaciones movimiento fenomenoldaicas para las variables observables h.

A partir de la ecuación (2) es posible obtener las ecuaciones que obtuvieron Green y Onsager, en 1952 y, en 1931

respectivamente(1.2).

A. 1- Ecuación de M.S.Green.

En efecto, si en la ecuación (2) tomamos el llmite tk+O el resultado que se obtiene es,

GREEN ( 4 )

J

donde nuevamente el miembro derecho de esta ecuación se evaltía en los valores de expectación <a,>*-*<a,>. En 10 W e sigue, el miembro derecho se entender& en Bste sentido. Notése que la ecuacidn (4) ya constituye una expresión no-lineal para los fenómenos irreversibles. La no-linearidad se refiere al hecho de que los coeficientes de transporte Ckj (a) no son necesariamente

56

independientes del estado termodin6mico del sistema, M6s abajo discutiremos esta cuestión con detalle.

A.2- Relaciones lineales de Onsager.

Para ver m6s claramente el significado termodindmico del t6rmino - en la ecuaci6n (2) , veamos c6mo es que dicha

aaJ ecuaci6n (o bien la ecuación (4) ) toma una forma que es muy similar a la forma que Onsager ha supuesto en su discusidn de relaciones recíprocas entre las constantes fenomenol6gicas de fen6menos irreversibles(2). Para obtener las relaciones lineales de Onsager, entre flujos y fuerzas termodinamicas, adémas de tomar el límite tk+O, pedimos que los coeficientes de transporte sean independientes de las variables observables, es decir, que sean coeficientes constantes,

y que el término <vk> sea idénticamente cero,

Este término, como Green mostró en 1954, no contiene efectos irreversible^(^), A s í se tiene que las ecuaciones de movimiento para la raz6n de cambio de la variable a, son,

J

Cabe señalar que las ecuaciónes fenomenol6gicas (5) , SOLO SE REDUCEN a la forma de Onsager, si el término * representa a la

J

57

fuerza termodin6mica X,, es decir, In w debe ser proporcional a la entropia del sistema fuera de equilibrio,

De hecho, la entrop€a de Boltzmann se define como,

S = -k In (vol.fase)

es decir, la entrop€a es proporcional al nhero de estados accesibles del sistema, En nuestro caso, consideremos un sistema aislado y cerrado, as€ que hay un conjunto de variables can6nicas pi.. .ql.. . , y un hamiltoniano independiente del tiempo H(p,q) , Sea a, = a, (X), donde X denota colectivamente. al conjunto de variables canonicas p's y qrs, un conjunto completo de funciones fase las cuales var€an lentamente para que su dependencia temporal sea observable macrosc6picamente. Un conjunto de valores de las a, puede ser representado por un punto en el "espacio-a".

A cada punto (p, q) en el espacio fase pertenece un punto en el espacio-a; pero a cada punto en el espacio-a pertenece una superficie multidimensional en el espacio fasec4). Una pequeña celda Aa,Aa,. . . en el espacio-a determina un estado del sistema macrosc6picamente bien definido. Por otro lado, esto corresponde a un dominio muy grande en el espacio fase, determinado por,

a, < a, (X) < a,+Aa, i=1,. . . ,r Denotemos a este dominio por Z. Su volumen fase debe ser proporcional al volumen de la celda en el' espacio-a, as€ que una funci6n w(a) puede ser definida como

58

Mas precisamente, el estado microsc6pico de un sistema est& representado por un punto (p,q) = X en el espacio fase; A (p,q) pertenece un punto a, = a,(X) en el espacio-a y as$ un valor de o(a) ; El valor de S asociado con el estado microsc6pico (p,q) es entonces definido por la ecuaci6n de arriba. Por otro lado, al igual que en el caso de Green, entre las a, puede existir alguna integral de movimiento macroscópica, como la energia total. Las otras a, restantes, deben ser compatibles con la energia, esto es I

H(X) = E(a,(X) ---a,(X)). Por tanto, en forma equivalente, o Aa, Aa, es el volumen fase en el que se satisface esta dltima relaci6n.

Por otro lado, en termodinámica de no-equilibrio, la entropia se define descomponiendo al sistema total en subsistemas, cada uno de los cu6les se supone en equilibrio, y posteriormente se suman las entropias individua le^(^). A s i , Green mostr6 en 1954(3)

que In o es igual a,

la densidad local de energia intrhseca y p(x) la densidad local de particulas. El hecho que In o sea implicitamente una funcidn de las variables gruesas, ya que E (x) y p(x) lo son, no es mas que una extensi6n del resultado de Boltzmann. De esta manera se tiene una funci6n de entropia S que depende de las variables gruesas que caracterizan al estado del sistema fuera de equilibrio. Por lo tanto, podemos escribir en base a la ecuaci6n

d<a,> dt

(5) , a 10s flujos "----como una combinación lineal de las fuerzas

59

termodin6micas definidas como,

Por lo que llegamos a las relaciones lineales de Onsager,

r

dt = 1 CLJ X, ONSAGER (9)

J=l

I r I

J=l I

con los coeficientes C I J definidos por la relacien, t

Esta ecuación en la que los coeficientes de transporte se expresan en términos de integrales temporales sobre funciones de correlacih es la bien conocida relación Green-Kuboc5). Esta es una función de correlación en las derivadas temporales respecto de del equilibrio.

B.- ECUACIONES FENOMENOLOGICAS.

Las ecuaciones fenomenológicas (2) que ya hemos derivado, se pueden escribir en forma analóga a las ecuaciones usadas en la termodin6mica irreversible extendida (TIE); esto es, como ecuaciones de movimiento para los flujos de las variables din6micas. As$, si definimos,

d<ak > dt

Jk

donde Jk es el flujo de la variable ak, se tiene que,

60

La ecuación (12) tiene una forma que es muy similar a las ecuaciones de movimiento para las variables relevantes que se utilizan para describir el sistema en la termodin6mica irreversible extendida (TIE). De hecho posee una forma andloga a las expresiones propuestas por Maxwell-Cattaneo‘6’. El proponer ecuaciones de transporte de tipo hiperbólico, se basa en el hecho de que éstas predicen velocidades de propagación finitas, para una perturbación en un medio homogéneo. Por ejemplo, la teorla cldsica de conducción de calor basada en la ley de Fourier, conduce a ecuaciones parabólicas para la evolución de la temperatura. Esta aproximación es muy titi1 en varias circuntancias practicas, pero falla cuando la frecuencia de las perturbaciones es comparable a los tiempos de relajación del flujo calor (del orden de colisiones temporales). Una de las consecuencias inmediatas de la aproximación arriba mencionada, es su predicción de que la temperatura del cuerpo aparecer8 instantdneamente en cualquier lugar (aunque no igualmente) si el calor se introduce en algtín punto del cuerpo. Tal propagación de calor instantanea es imposible. Para superar esta dificultad fue por lo que se propuso el uso de ecuaciones diferenciales hiperbólicas. Agregando términos de relajación a la ecuación tal como la derivada temporal del flujo de calor. Hasta hoy en dia no existe una justificación de este tipo de ecuaciones de transporte de primeros principios. Aquí hemos extendido la descripción de 10s fenómenos dependientes del tiempo, obteniendo una ecuación mas general que la ecuación diferencial parab6lica. De hecho como ya mostramos, la ecuación fenomenológica hiperb6lica (2) (o bien la ec.(12)) incorpora en esencia toda la información contenida en

61

ecuaciones de evolución tipo Fokker-Planck. Finalmente conviene señalar un aspecto muy importante de la ecuación (2) a saber, que los coeficientes C, J (akrtk) definidos por la ecuación (3) , son completamente consistentes con el hecho de haber añadido, en el

miembro derecho de la ecuación ( 4 ) , el término ?& -. dJk

dt

C.- SOLUCION DE EQUILIBRIO.

Si multiplicamos a la ecuación (111.20) por p1 (a:”) , donde las a:’)son los valores de las variables gruesas a &, e integramos sobre da:’)--.da?) vemos que,

1 J

ya que pl(a:”) es independiente del tiempo, como vimos en el capztulo I. Asi tenemos que,

Esta expresión es la misma que obtuvo Green. La diferencia es solo formal, pues los ClJ(a,,tk) no son los mismos. En la referencia (3) se encontró que pl(ai) debe ser de la forma(ll),

w(a)*[E(a) 1 donde !P[E(a)] se determina por la distribución de la energia H(X)=E[a(X)] con H el hamiltoniano del sistema. Esta es la solución de equilibrio.

62

Nótese que la estructura de la dltima -ecuación no interviene en el andlisis conducente a la condición de equilibrio; por lo que concluímos inmediatamente que la solución de equlibrio para p1 es exactamente la misma que obtuvo Green.

D.- ENTROPIA, FLUJOS Y FUERZAS.

Inspirados en la analogia de la ecuación (12) con las ecuaciones de la TIE, usamos a la función de entropia generalizada de la siguiente manera,

PS = PSe.1.- - 1 JlJl X

1

donde x es una cantidad a determinarse que puede depender de las observables del sistema. En la expresión (13) es importante hacer notar que Se. es la densidad de entropía del equilibrio local, es decir, aquí hacemos,

S,.,.= k In o

donde w Aa,***Aas es el volumen fase con el mismo significado que se discutió mas arriba.

Por otro lado, cabe señalar que esta definición de la entropia (13) es completamente consistente con una ecuación diferencial hiperbdlica en el siguiente sentido. Se ha mostrado que la función de entropia generalizada de la TIE(7), la ec. (13) , se incrementa monotónicamente en el tiempo y por lo tanto es m6s adecuada para la descripción de ecuaciones de transporte hiperbÓlicas(*).

Así, tomando la derivada temporal de la ecuación (13) se tiene que,

63

1

Primero trabajemos con el segundo término del lado derecho de esta ecuación. Para esto escribamos, pAS=pS-pS,. tenemos entonces que,

realizando la operación de diferenciación se tiene,

pero a partir de la ecuación (12) se tiene que,

d 1 dt =1 - J,= -

sustituyendo este dltimo resultado en la ecuación (14),

r I

Simplificando esta ecuación, se rescribe como,

64

1 1 J J

donde hemos anulado <vk> ya que como Green(3) ha mostrado, este tgrmino no toma en cuenta procesos irreversibles. Desarrollando esta tíltima ecuaci6n se encuentra que,

por consiguiente, reacomodando términos obtenemos que,

1 J

como ya argumentamos antes, si al igual que Green, hacemos,

llegamos entonces al resultado,

1 1 J 1 "

J

65

j I I

Por otro lado para el primer tgrmino del lado derecho de la ecuaci6n (13a), d/dt(pS,.,.) tenemos que,

Se. = -k lno(a) (16) que es la entropla de elternativa, y siguiendo a otra definición equivalente

%.l. = -k

Boltzmann. Sin embargo en forma una vez mas a Green, podemos usar para la entropla; a saber,(4)

donde p (a, t) es una solución de la ecuaci6n de Green (vease ec. (30) de la ref. (3) ) ; Esta solución debe interpretarse como la distribuci6n de las a, al tiempo t cuando su distribuci6n a t=O es po (a) . Para calcular la variación con respecto al tiempo de Se. arriba definida, tomamos ventaja del trabajo de Green arriba mencionado; 61 obtiene que,

j , k

Ahora la matriz EJk es el elemento de matriz <Aa,><Aaj>/tk el Cual debe ser semi-definido positivo ( y si el limite de esta expresi6n, cuando t k + o , existe debe ser semidefinido tambi6.n). Esto significa que cualquier forma cuadratica,

1 XJXlEJl'o-

J, 1 Van Kampen ha mostrado que(4) las definiciones para la

entropla fuera de equilibrio (16) y (17) difieren por una cantidad que es del orden de las fluctuaciones en el equilibrio. AsX, las fuerzas termodindmicas proporcionadas por (17) (y que son las que aparecen en (18) ) difieren de aquellas que provienen de (16) en el mismo orden de magnitud. Por lo tanto, "Puesto que las interpretaciones estadistícas de la entropia conducen a resultados numéricamente índistínguibles ellas son igualmente correctas".

66

Finalmente, la ecuación (15),

1 1

J

se transforma en,

1 1

Esta dltima ecuación se puede escribir en la forma de una ecuación de balance haciendo las siguientes definiciones: i) Definimos un vector de flujo de entropía J, cuya componente j la definimos como,

1

Con las anteriores definiciones obtenemos una ecuación de balance para la entropía, a saber,

J

67

o bien haciendo 1 a = Va operador divergencia en el espacio de J

variables a, llegamos al resultado

aa J

Por lo que podemos interpretar, a partir de la ecuaci6n (22) al termino us como la producción de entropia. Sin embargo, aqul es claro que solo el primero y Gltimo término de u,, son semipositivos definidos, es decir,

1 J , 1

El hecho de que si us es semipositiva definida o no, se considerar6 en aplicacipnes especificas. En dstas también discutiremos el significado fisico de la expresión (20). Cabe destacar que los resultados presentados en este capltulo, aunque matemgticamente son correctos su significado fisico sólo es posible extraerlo considerando sistemas especxficos.

Finalmente señalemos que el material presentado en este capitulo, es un intento por examinar las consecuencias que pueden deducirse o inferirse de nuestra ecuación hiperb6lica deducida en el capitulo anterior. Hemos visto que entre los resultados principales las ecuaciones fenomenol6gicas (2) (o bien la ec.(12)) tienen una semejanza con ecuaciones de movimiento usadas en TIE(9). Ademds, inspirados en esta similaridad mostramos que usando la misma expresión, que en TIE, para la funci6n generalizada de entropia es posible definir flujos y fuerzas termodindmicas para los procesos irreversibles.

I

I

68

Un resultado natural de nuestro formalismo es que para la funcidn de entropfa es posible escribir una ecuación de balance para la misma, con todo detalle. No es una hipótesis que se introduce en la teorfa(lO). Por otro lado la solucidn de equilibrio para la distribución de las varibles gruesas se reduce al caso obtenido por Green.

69

A P E N D I C E - I .

En este apéndice obtenemos la ecuaci6n (2) partiendo de la ecuaci6n 111.20. Seguimos esencialmente a Green.

Multipliquemos primero a la ecuaci6n 111.20 por ak se tiene que I

a2w aw a 1 a at2 at

=k ak - + a k - = C a k K ( -(<vi> + - i J

Si llamamos a,

entonces se obtiene que,

integrando tenemos que,

70

usando el hecho de que,

<ak> = ak W(ak(O)t0 I akt) dai- - -da, S entonces se tiene que,

integrando por partes el miembro derecho de (1.4),

1

i=1

separando términos se tiene que,

71

En (1.4) , nuevamente el anula en la frontera, por lo

pero,

segundo término del lado derecho se que llegamos al hecho de que,

Usando este dltimo resultado en (1.7) llegamos al resultado deseado,

- .. ~."""I"Y1""""".,_. I I

72

CAPITULO V *

CONCLUSIONES.

Aqu€ propiamente deseamos enfatizar los principales resultados obtenidos en el presente trabajo de tesis. Algunas perspectivas a futuro se mencionan.

En en este trabajo hemos intentado mostrar una extensión de los principios mec6nico-estadSsticos que describen a los procesos irreversibles. Esta extensión se basa en el siguiente hecho: I.- Usamos el mismo lenguaje que utilizó M.S.Green, en su mecdnica estadlstica de fenómenos dependientes del tiempo, para caracterizar a un estado del sistema fuera de equilibrio; esto es, por medio de funciones fase (a las que Green llama varibles gruesas) que dependen de la fase del sistema; ésta corresponde al punto que representa la sistema en el espacio fase.

11. En la reducción de la ecuación de Chapman-Kolmogorov (C-K) a una ecuación diferencial se ha conservado el término proporcional a tk' Aqui tk es el intervalo de tiempo durante el cual la variable din6mica ak, una de las r varibles que caracterizan el estado de'l sistema fuera de equilibrio, cambian su valor por una cierta cantidad A para cada variable. Argumentamos que este intervalo de tiempo puede no ser despreciable para describir correctamente sistemas cuya dindmica microscópica sea complicada.

73

1 5 2 5 2 1

El hecho de que la estructura interna del sistema, que esta fuera de equilibrio, sea complicada puede indicar que los procesos dinamicos que ocurren durante los. procesos irreversibles requieran un tiempo t (omitimos el subindice k) de magnitud no despreciable; para que las variables gruesas cambien su valor por una cierta cantidad A macroscópicamente detectable. Por otro lado tambih discutimos la relacidn de este tiempo t con otros aspectos fisicos, por ejemplo irreversibilidad. 111. . Concluimos que el intervalo de tiempo t usado en la deducci6n de ecuaciones de movimiento para las, variables dindmicas, en la tennodinarnica irreversible lineal, juega un papel muy importante. El hecho de considerar a t de magnitud despreciable limita la descripción de los procesos irreversibles que proporcionan las ecuaciones de movimiento asi obtenidas (ecuaciones parabólicas). Tomando en cuenta la consideración arriba mencionada sobre t y partiendo de 1.a ecuaci6n C-K, entonces deducimos una ecuación diferencial hiperbólica tipo Fokker-Planck para la probabilidad condicional de las variables gruesas 2. En consecuencia, obtenemos ecuaciones de transporte hiperbólicas similares a las que se utilizan en termodin6mica irreversible extendida. Esto se realizó en el capitulo 111. IV. Mostramos que dicha ecuación incorpora en su estructura toda la información contenida en las ecuaciones de transporte tipo parabdlico; es decir, estas Ctltimas ecuaciones son un caso especial de la ecuación hiperb6lica que obtuvimos en el capitulo 11. También destacamos que en nuestro marco de trabajo el teorema de reciprocidad de Onsager sigue siendo valido. No obstante la expresión para los coeficientes .de transporte cambia ligeramente. Dicho cambio se debe a que mantenemos en manera consistente términos de orden t2 en la reduccidn de la ecuaci6n C-K.

Asi la primera parte del trabajo (capitulos I y 11) cumple con el objetivo de intentar esclarecer el significado microscópico que puede tener el usar una ecuación tipo telegrafista, en los procesos irreversibles.

74

V. De la segunda parte del trabajo (capltulos I11 y IV) , conclulmos que los coeficientes de transporte ClJ (ak,tk) , como puede verse, son funciones de correlacidn en el tiempo y en el espacio a. Mds precisamente, dichos coeficientes son una funcidn de correlacidn en las desviaciones de las derivadas temporales de las variables gruesas de su valor en el equlibrio; mds una

correccidn de -z t,<v,><v,>. Esta correcidn involucra al intervalo

de tiempo t k después del cual se supone no hay correlacidn entre

1

vl, y vJ. Su significado fisico tendria que estudiarse en problemas especificos en el futuro.

El segundo aspecto de esta tesis, el cual merece atencidn, es el hecho de que las ecuaciones de transporte, aqui derivadas, pertenecen a un marco termodindmico el cual yace mas alld del que soporta a la termodindmica irreversible lineal (TIL). Realmente, como se mostró en el dltimo capitulo, el espacio termodindmico de estados no es el del equilibrio local sino que contiene tambien a los flujos. Esto es reminicente de la teoria ahora referida como TIE pero difiere de ella en que en nuestro caso el teorema de reciprocidad de Onsager es válido. Sin embargo, se muestra que la entropia total del sistema obedece una ecuacidn de balance en la cual el flujo de entropla es una combinacidn lineal de l o s flujos y la producción de entropla está compuesta de tres términos dos de ellos semipositivos definido cuadraticos en los flujos y fuerzas y otro que es una forma bilineal en las fuerzas, termodindmicas definidas a la Onsager, y los flujos. Si la produccidn de entropla es siempre positiva definida, o no, sigue siendo una cuestidn abierta.

A manera de perspectiva mencionemos que para llevar a cabo una comparacidn mas detallada, por ejemplo con los resultados de TIE, debemos escribir nuestros resultados en el espacio de configuracih y no en el espacio de las a . Esta tarea es material para un trabajo a futuro.

7 5

Finalmente, solo deseo referirme a las palabras de Green sobre la validez de este trabajo, '8 CUALQUIER D E C I S I ~ N FINAL RAZONABLE PARA su VALIDEZ DEPENDERA:

POR SUPUESTO, DE QUE TANTO. SIRVA PARA EXPLICAR EL FENOhENO

F I S I C O . "

76

R E F E R E N C I A S .

INTRODUCCION.

1 Ver S.Chapman y T.G.Cowling, The Mathematical theory of Non- Uniform Gases(Cambridge University Press, New York, 1939). 2 Albert Einstein, Investigation on the Theory of the Brownian Movement, . editado con notas por R.Fürth (Dover, New York,

1956) .p.13-15. 3

4

5

6

7

8

9

10

L.Onsager; Phys.Rev. 37, 405 (1931). L.Onsager, Phys.Rev. 3 8 , 2265 (1931). J.G.Kirkwood, J.Chem.Phys. 1 4 , 180 (1946)

M.S.Green, J.Chem.Phys. 2 0 , 1281 (1952). N,G.van Kampen, Physica 20, 603 (1954) N.G.van Kampen, Physica.23, 707 (1957) R.Zwanzig, Phys.Rev. 124, 983 (1961)

Para una revisión del trabajo ver R.Zwanzig, Ann.Rev,Phys.Chem. 16, 67 (1965)

11

12 M,S.Green, J.Chem.Phys. 2 2 , 398 (1954). L.S.Garcla-Colin and J.L.de1 Rlo-Correa, en Perspectives in Statistical Physics, M.S.Green Memorial Volume. Ed. H.J.Raveché (North Holland, Amsterdan 1981) Capitulo 4 .

13 C.W.Gardiner, Handbook of Stochastic Methods (Springer, Berlin, 1983) ,

14

15

16

H.C.Brinkman; Physica 22, 29 (1956) R.A.Sack, Physica 22, 917 (1956) J.Camacho y D.Jou, Phys.Lett. 171A, 26 (1992)

77

CAPITULO I.

1 M.S.Green, J.Chem.Phys. 20 , 1281 (1952).

2 N.G.van Kampen, en Perspectives in Statistical Physics M.S.Green Memorial Volume. Ed.H.J.Raveché (Nort-Holland, Amsterdan 1981) Capltulo 5.

3 M.Lax, Rev.Mod.Phys. 32, 25 (1960).

4 S.Chandrasekhar, Rev.Mod.Phys. 15, 1 (1943).

5 N.G.van Kampen, Physica 20, 603 (1954)

6 R.Zwanzig, Phys.Rev. 124, 983 (1961)

7 R.Zwanzig, J.Chem.Phys. 33, 1338 (1960)

CAPITULO 11.

1 Albert Einstein, Investigation on the Theory of the Brownian Movement, edited with notes by R.Fürth (Dover Publications, Inc., New York, 1956) .PP. 13-15.

“ver The theory of Brownian Movement, l o c cit.p. 97.

3 S.G.Brush, The Kind of motion we call heat. Book 2: Statistical Physics and Irreversible Processes (North-Holland, Amsterdam, 1986) pp.672-685.

4 S.Chandrasekhar, Rev.Mod.Phys. 15, 1 (1943).

5 L.Onsager, Phys.Rev. 37, 405 (1931).

6 H.B.G.Casimir, Rev.Mod.Phys. 17, 343 (1945)

7 M.S.Green, J.Chem.Phys. 2 0 , 1281 (1952).

8 J.L.del Rio-Correa and L.S.Garcia-Colin, Phys-Rev. 48E, 819, (1993)

'J.G.Kirkwood, J.Chem.Phys. 14, 180 (1946)

10 N.G.van Kampen, Physica 20 , 603 (1954)

CAPITULO 111.

1 S.Chandrasekhar, Rev.Mod.Phys. 15, 1 (1943).

2 N.G.van Kampen, Stochastic processes in physics and chemistry (North-Holland, Amsterdam, 1981).

3 C.W.Gardiner, Handbook of stochastic methods (Springer, Berlin, 1983)

4 H Risken, The Fokker-P1anck equation ( Second Edition, Springer, Berlin 1989)

5 Ver Stochastic processes in physics and chemistry, loc. cit. pp.214-217;

6 R.F.Pawula, Phys. Rev. 162, 186 (1967); ver también The Fokker- Planck equation, Ref.(4) loc. cit. Sec.4.3

7 vease la referencia (1) del cap. 2

8 M.S.Green, J.Chem.Phys. 20, 1281 (1952).

79

9 J.L.de1 Río y García-Colin, en Perspectives in Statistical Physics, M.S.Green Memorial Volume. Ed.H.J.Raveché (North- Holland, Amsterdam, 1981) cap.4

10 véase la referencia (9) del capitulo 2

11 J.Hurley y C.Garrod, Phys.Rev. 48, 1575 (1982)

12 L.S.García-Colin y J.L.de1 Rio-Correa, Phys.Rev. A30, 3314

(1984).

CAPITULO IV.

'M.S.Green, J.Chem.Phys. 20, 1281 (1952)

2L.0nsager, Phys.Rev. 37, 405 (1931); 38, 2265 (1931)

%.S.Green, J.Chem.Phys. 22,398 (1954)

4N.G.van Kampen, Physica 25, 1294 (1959)

5L.S.Garc~a-Colín y J.L.De1 Rio, en: Perspectives in Statistical Physics, M.S.Green Memorial Volume, H.J.Raveché (North-Holland, Amsterdam, 1981) capítulo 4.

6L.S.Garcia-Colin, Termodinámica de procesos irreversibles, Colección CBI, Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa, México D.F., 1990.

~D.Jou, J.Casas-V&zquez, y G.Lebon, Rep.Prog.Phys. 51, 1105(1988)

8M.Criado-Sancho y J.E.Llebot, Phys.Rev. 47E, 4104 (1993)

80

". . . . . .

9L.S.Garcia-Colin, Rev.Mex.Fis. 34 , 344 ( 1 9 8 8 ) .

lovéase Ref. (6) loc.cit.;pp.l37.

liver Secc. F en la ref. (3)

8 1