24 Oilfield Review

Los asfaltenos: Problemáticos pero ricos en potencial

Kamran AkbarzadehAhmed HammamiAbdel KharratDan ZhangEdmonton, Alberta, Canadá

Stephan AllensonNalco Energy Services L.P.Sugar Land, Texas, EUA

Jefferson CreekShah KabirChevron Energy Technology CompanyHouston, Texas

A. (Jamal) JamaluddinKuala Lumpur, Malasia

Alan G. MarshallRyan P. RodgersLaboratorio Nacional para Altos Campos Magnéticos Universidad Estatal de Florida Tallahassee, Florida, EUA

Oliver C. MullinsHouston, Texas

Trond SolbakkenHydro Gulf of Mexico, LLCHouston, Texas

Por su colaboración en la preparación de este artículo, seagradece a Ballard Andrews, Soraya Betancourt, DeniseFreed y Martin Hürlimann, Cambridge, Massachusetts, EUA;Myrt E. Cribbs, Chevron Energy Technology Company,Houston; Tara Davies, James Du y Ray Kennedy, Edmonton,Alberta, Canadá; Peter Eichelberger, Adomite Chemicals,Nalco Energy Services L.P., Sugar Land, Texas; DorisGonzález, Houston; Gregory Kubala, Sugar Land; Jeremiah M.Purcell, Laboratorio Nacional para Altos Campos Magnéticosde la Universidad Estatal de Florida, Universidad Estatal deFlorida, Tallahassee, Florida; y Carlos Alberto Torres Nava,Maturín, Venezuela.Por su colaboración en la preparación de la portada, se agradece a Edo Boek, Cambridge, Inglaterra.CHDT (Probador de la Dinámica de la Formación de PozoEntubado), MDT (Probador Modular de la Dinámica de la Formación), Oilphase-DBR y Petrel son marcas deSchlumberger.

En el campo petrolero, los asfaltenos son conocidos por obstruir los pozos, las líneas

de flujo, las instalaciones de superficie y las formaciones del subsuelo. Los análisis

de laboratorio y las operaciones de intervención en campos petroleros ayudan a los

productores a evitar o remediar la depositación de asfaltenos. La nueva ciencia está

descubriendo formas de utilizar estos compuestos de hidrocarburos enigmáticos

para comprender mejor la arquitectura de los yacimientos.

> Precipitación y depositación de asfaltenos. Los cambios producidos en la presión, la temperatura,la composición y la tasa de corte pueden provocar la precipitación y depositación de asfaltenos. Estoscambios pueden ser inducidos por una diversidad de procesos, incluyendo el agotamiento primario,la inyección de gas natural o dióxido de carbono, los tratamientos de acidificación y la producciónmezclada de fluidos incompatibles entre si. Los asfaltenos pueden acumularse en muchos lugares alo largo del sistema de producción, desde el interior de la formación hasta las bombas, la tubería deproduc ción, los cabezales de los pozos, las válvulas de seguridad, las líneas de flujo y lasinstalaciones de superficie.

Sólidos precipitadosen el separador

Sólidos en línea de flujo submarina

Cabezal de pozosubmarino

Depositación de asfaltenos en la región vecina al pozo

Acumulación de sólidos en el pozo

Otoño de 2007 25

Las variaciones de las propiedades de los fluidosque tienen lugar comúnmente durante la pro-ducción de petróleo, tales como los cambiosproducidos en la presión, la temperatura y lacomposición, pueden precipitar los asfaltenos.Pequeñas cantidades de asfaltenos puedenadherirse a los granos de las formaciones, lasbombas, los tubulares, las válvulas de seguridady las líneas de flujo sin perturbar el flujo; sinembargo, los depósitos de gran espesor puedenproducir la interrupción de la producción.1 Laoptimización de la producción requiere, en estecaso, el conocimiento de la composición delpetróleo y de las condiciones bajo las cuales susasfaltenos se mantendrán en solución.

La mera presencia de asfaltenos en un petró-leo crudo no es indicativa de la existencia deproblemas de producción asociados con la pre-sencia de asfaltenos. Los petróleos pesados,aquellos que poseen las mayores concentracio-nes de asfaltenos, suelen mantenerse establesdurante la producción, y no contribuyen a tapo-nar el pozo. Los problemas de precipitación deasfaltenos son más comunes en los petróleosmás livianos que contienen cantidades menoresde asfaltenos y se encuentran en yacimientoscuyas presiones son muy superiores a la delpunto de burbujeo.

Si bien los asfaltenos poseen utilidad prácti -ca, tal como la de material para la construcciónde caminos, impermeabilización y recubrimientode techados, y como agentes de curado e inhibi-dores de corrosión, suelen ser considerados unaamenaza en el campo petrolero. Las posibilida-des de que los asfaltenos obturen los sistemascontinúan en el sector de industrialización delpetróleo, y constituyen una preocupación paralos refinadores porque los asfaltenos son compo-nentes significativos de los petróleos pesadosque ingresan cada vez más en las corrientes deprocesamiento de las refinerías. Los asfaltenostambién intervienen en la estabilidad de lasemulsiones agua-petróleo y en la mojabilidad delas formaciones.

Este artículo define primero a los asfaltenosy luego se centra en su comportamiento, a travésde estudios de casos en los ambientes del sectorpetrolero de exploración y producción. Se des-criben técnicas de laboratorio y modelado parapredecir las condiciones bajo las cuales precipi-tarán los asfaltenos durante la producción.Luego se examinan técnicas de remediación quese aplican cuando no se puede evitar la depo -sitación. Además, se analiza cómo se estánutilizando los asfaltenos para comprender laarquitectura de los yacimientos.

¿Qué son los asfaltenos?Los asfaltenos son una clase de componentes delos hidrocarburos.2 Los fluidos de hidrocarburosnaturales son compuestos que abarcan un rangode composiciones que abarca desde el gas na -tural seco hasta el alquitrán. A lo largo de eserango, la densidad y la viscosidad aumentansignificativamente y el color cambia de marrónclaro a marrón oscuro, conforme se incrementael contenido de asfaltenos de 0 a casi 20%.

Ciertas propiedades de los asfaltenos se co no -cen desde antes de la perforación de los primerospozos comerciales de petróleo. El término se ori-ginó en 1837 cuando J.B. Boussingault definió alos asfaltenos como el residuo de la destilacióndel bitumen: insoluble en alcohol y soluble entrementina .3 La definición que se utiliza actual-mente es similar: insoluble en n-alcanos, talescomo el n-pentano o el n-heptano, y soluble entolueno. Los asfaltenos obtenidos de esta manerason sólidos friables, de color oscuro, con una den-sidad de aproximadamente 1.2 g/cm3. Además soninfusibles, lo que significa que no poseen unpunto de fusión definido, pero se descomponenfrente al calor, dejando un residuo carbonoso.

Dado que el contenido de asfaltenos consti-tuye un factor importante en la determinación delos trayectos de procesamiento y refinación de uncrudo, se ha desarrollado un método de labo -ratorio conveniente para cuantificar la fracción de asfaltenos. Esta técnica separa el petróleomuerto, o petróleo que ha perdido sus com -ponentes gaseosos, en saturados, aromáticos,resinas y asfaltenos (SARA), dependiendo de susolubilidad y polaridad (arriba).

> Separación del petróleo crudo en saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos (SARA). En el fraccio -namiento SARA (derecha), los asfaltenos se separan de los otros componentes de los hidrocarburosmediante el agregado de un n-alcano, tal como n-heptano o propano. Los componentes remanentes,denominados maltenos, son fraccionados en forma ulterior haciendo pasar la mezcla a través de unacolumna. Cada componente es removido de la columna mediante lavado con diversos solventes. Loshidrocarburos saturados, o saturados, son removidos mediante lavado con n-alcano. Saturado sig ni -fica que la molécula contiene el número máximo de átomos de hidrógeno posibles, con enlaces dobleso triples entre los átomos de carbono e hidrógeno. Los saturados también se denominan alcanos. Lamás simple de esas moléculas es el metano [CH4]. Los aromáticos incorporan uno o más anillos deseis átomos de carbono y seis átomos de hidrógeno. El aromático más simple es el benceno [C6H6]. Lasresinas son una clase de solubilidad, y se asemejan un tanto a los asfaltenos. Constituyen el com po -nente polar no volátil del petróleo crudo que es soluble en n-alcanos e insoluble en propano líquido.

ResinasSaturados Aromáticos

Maltenos

Petróleo crudo

Asfaltenos

Adsorbido en sílice,lavado con n-alcano

Diluido con n-alcano

n-alkano Tolueno Tolueno/metanol

Precipitado

1. Amin A, Riding M, Shepler R, Smedstad E y Ratulowski J:“Desarrollo submarino desde el espacio poroso hasta elproceso,” Oilfield Review 17, no. 1 (Verano de 2005): 4–19.

2. Mullins OC, Sheu EY, Hammami A y Marshall AG (eds):Asphaltenes, Heavy Oils and Petroelomics. Ciudad deNueva York: Springer, 2007.Mullins OC y Sheu EY (eds): Structures and Dynamics ofAsphaltenes. Ciudad de Nueva York: Plenum, 1998.Chilingarian GV y Yen TF: Bitumens, Asphalts, and TarSands. Ciudad de Nueva York: Elsevier ScientificPublishing Co., 1978.

3. Boussingault JB : “Memoire sur la composition desbitumens,” Annales de Chimie et de Physique 64 (1837):141. Citado en Auflem IH: “Influence of AsphalteneAggregation and Pressure on Crude Oil EmulsionStability,” Doktor Ingeniør Thesis, Universidad Noruegade Ciencia y Tecnología, Trondheim, junio de 2002.

La ventaja del método SARA es que se tratade un procedimiento simple, que puede ser lleva -do a cabo en muchos laboratorios. No obstante,el análisis SARA también plantea numerosasdesventajas, que se ponen de manifiesto cuandose utiliza con fines ajenos a su objetivo original.En primer lugar, el petróleo muerto carece delos componentes gaseosos que están disueltos enlos petróleos vivos y, por ende, los resultados noson representativos de la forma en que actuaría elpetróleo bajo condiciones de yacimiento. Ade más ,los métodos de laboratorio difieren considera-blemente y la solubilidad de los asfaltenos varíacon el tipo de n-alcano utilizado para precipitar-los. Esto significa que un mismo petróleo podríatener dos o más resultados SARA, dependiendodel precipitante utilizado. Dada su simplicidad,el análisis SARA se ha convertido en un mediogeneralizado para comparar los petróleos, pero amenudo, como no se informan las variaciones delas técnicas de laboratorio, las comparacionesentre laboratorios probablemente carecen devalidez. Aunque el método SARA constituye unprimer paso razonable para categorizar loscrudos muertos, provee una caracterizacióninsuficiente tanto para las necesidades de refi-nación del petróleo como para los problemas delsector de exploración y producción, donde senecesitan las propiedades de los petróleos vivos.

La definición de los asfaltenos como una clasede solubilidad, más que como una clase química,los ha vuelto más difíciles de estudiar que los com-

ponentes más livianos. Los componentes más li-vianos de los hidrocarburos—saturados y algunosaromáticos—poseen estructuras químicas bienconcisas (arriba). No obstante, los componentesmás pesados, los asfaltenos y sus compuestos re-lacionados, las resinas, a menudo han sido englo-bados como residuos, considerándose que noameritan ningún examen ulterior o son demasiadodesafiantes para efectuar tales exámenes.

Si bien su estructura química ha tardado endilucidarse, la composición promedio de los asfal-tenos como clase es bastante conocida. El análisiselemental indica que están compuestos por car-bono e hidrógeno en una relación aproximada de1 a 1.2, mientras que dicha relación varía de 1 a 2en los alcanos. A diferencia de la mayoría de loscomponentes de los hidrocarburos, los asfaltenoscontienen habitualmente un escaso porcentaje deotros átomos, denominados heteroátomos, talescomo el azufre, el nitrógeno, el oxígeno, el vana-dio y el níquel. En lo que respecta a la estructurade los asfaltenos, los especialistas coinciden enque algunos de los átomos de carbono e hidró-geno se ligan formando grupos aromáticos, detipo anillo, que también contienen los hetero -átomos. Las cadenas de alcanos y los alcanoscíclicos contienen el resto de los átomos de car-bono e hidrógeno y están ligados a los grupos detipo anillo. Dentro de esta estructura, los asfal-tenos exhiben un rango de peso y composiciónmolecular. Esta caracterización composicionales aceptada por casi todos los especialistas en

asfaltenos, pero deja un amplio margen para eldebate sobre la estructura o el tamaño de lasmoléculas de asfaltenos individuales.

El grado en que estos constituyentes de loshidrocarburos pesados no están tan bien defi -nidos y comprendidos como los livianos es, enparte, un reflejo del mayor valor económico queposeen los cortes más livianos y, en parte, elresultado de los métodos experimentales maneja-bles que se utilizan comúnmente para el análisisde los cortes livianos. Los métodos de laboratorioestándar, tales como la cromatografía gaseosa,pueden caracterizar los componentes de los com -puestos de hidrocarburos más simples, máslivianos, con números de carbono menores a 36aproximadamente. Incluso los alcanos grandespueden analizarse a través de métodos cromato-gráficos especiales. No obstante, en el reino delos asfaltenos, los métodos estándar a menudo noson aplicables, de manera que se requieren medi-das extraordinarias para extraer informaciónprecisa sobre la estructura de los componentes.

El listado de técnicas que han sido utilizadaspara estudiar los asfaltenos y otras fraccionespesadas abarca la espectrometría de masa, lamicroscopía electrónica, la resonancia mag -nética nuclear, la dispersión de rayos X y deneutrones de pequeño ángulo, la espectroscopíaultra sónica, la dispersión dinámica de luz, la es -pectroscopía de correlación de fluorescencia, ladespolarización de la fluorescencia, la osmome-tría de presión de vapor, y la cromatografía deimpregnación de gel. Dado que estos métodosinvestigan diversos aspectos de los asfaltenosbajo diferentes condiciones, no es sorprendenteque hayan producido modelos dispares de lasmoléculas de asfaltenos.

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4. Boduszynski MW: “Asphaltenes in Petroleum Asphalts:Composition and Formation,” en Bunger JW y Li NC(eds): Chemistry of Asphaltenes. Washington, DC:Sociedad Química Americana (1981): 119–135.Rodgers RP y Marshall AG: “Petroleomics: AdvancedCharacterization of Petroleum-Derived Materials byFourier-Transform Ion Cyclotron Resonance MassSpectrometry (FT-ICR MS),” en Mullins et al, referencia 2: 63–94.Merdrignac I, Desmazières B, Terrier P, Delobel A yLaprévote O: “Analysis of Raw and HydrotreatedAsphaltenes Using Off-Line and On-Line SEC/MSCoupling,” presentado en la Conferencia Internacionalsobre Depositación de Orgánicos Pesados, Los Cabos,Baja California, México, 14 al 19 de noviembre de 2004.Qian K, Edwards KE, Siskin M, Olmstead WN, Mennito AS,Dechert GJ y Hoosain NE: “Desorption and Ionization ofHeavy Petroleum Molecules and Measurement ofMolecular Weight Distributions,” Energy & Fuels 21, no. 2 (Marzo de 2007): 1042–1047.Hortal AR, Martínez-Haya B, Lobato MD, Pedrosa JM y Lago S: “On the Determination of Molecular WeightDistributions of Asphaltenes and Their Aggregates inLaser Desorption Ionization Experiments,“ Journal ofMass Spectrometry 41, no. 7 (Julio de 2006): 960–968.

> Estructura molecular de algunos saturados y aromáticos. Los saturadosincluyen el metano, el pentano y el heptano. El benceno es el aromáticomás simple.

H

C

H

H H

Metano

H

H

H

H H

HBenceno

PentanoH

C

H

H

H

C

H

H

C

C

CC

C

C

C

H

H

C

H

H

C

H

H

H

C

H

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

Heptano

Otoño de 2007 27

Hoy en día, dos tipos de mediciones principa-les—espectrometría de masa y difusión mo -lecular—generan la evidencia más consistente encuanto a peso y tamaño molecular de los asfalte-nos (arriba). La espectrometría de masa induceuna carga sobre la molécula, acelera el ión resul-

tante en un campo electromagnético y mide la re-lación entre carga y masa. Los diversos tipos demétodos de espectrometría de masa poseen dife-rentes formas de ionizar las moléculas y acelerarlos iones.4 Un recurso clave para los estudios deasfaltenos que utilizan la espectrometría de masa

es el Laboratorio Nacional para Altos CamposMagnéticos de la Universidad Estatal de Florida,en Tallahassee (véase “Espectrometría de masaaplicada a los asfaltenos,” página 28).

> Algunas de las técnicas que arrojan resultados consistentes para el peso y el tamaño molecular de los asfaltenos. Las descripciones de cada técnicason resúmenes simplificados que se proveen exclusivamente con fines ilustrativos. Las mediciones obtenidas con la técnica de espectrometría de masa(sombreado azul) expresan sus resultados en términos de peso molecular. Las mediciones de la difusión molecular (sombreado amarillo) expresan susresultados en términos de tamaño o diámetro molecular. Algunas otras técnicas, tales como la osmometría de presión de vapor y la cromatografía deimpregnación de gel, que caracterizan con éxito los compuestos de hidrocarburos más livianos, arrojan valores inconsistentes para el peso molecularde los asfaltenos.

Abundance

Arom

atic

ity

Mol wt.

AsphalteneFraction

Molecular Weight

Nombre del método Descripción breve Peso molecular o tamaño molecular ReferenciaÍcono gráfico

Espectrometría de masa por ionización de campo (FI-MS)

Se ionizan asfaltenos vaporizados en una probeta, atravesando un campoeléctrico de alta energía. Su relación de masa a carga se utiliza para generar un espectro de masa

800 g/mol Boduszynski, referencia 4

Espectrometría de masa con ionización por electrodispersión y resonancia de ciclotrones iónicos por transformada de Fourier (ESI FT-ICR MS)

Este método de ionización, que recibió el Premio Nobel, evapora el solvente a partir del soluto, permitiendo que las moléculas muy grandes pasen a la fase vapor

Mayormente entre 400 y 800 g/mol, con un rango que oscila entre 300 y 1,400 g/mol

Rodgers y Marshall, referencia 4

Espectrometría de masa con fotoionización a presión atmosférica (APPI MS)

Las muestras nebulizadas en gas son ionizadas con luz para medir la relación de masa a carga de los asfaltenos

750 g/mol, con un rango que oscila entre 400 y 1,200 g/mol

Merdrignac et al, referencia 4

Espectrometría de masa por desorción de campo/ionización de campo (FD-FI MS)

Una muestra de asfalteno depositada sobre una superficie tipo aguja es desorbida y ionizada cuando se aplica calor y un alto campo eléctrico. Se utiliza la relación entre carga iónica y masapara generar el espectro de masas

~ 1,000 g/mol con una distribución general

Qian et al,referencia 4

Ionización por desorción láser (LDI)

Un pulso de láser sobre una muestra de asfalteno sólida crea una pluma convectiva de gas. Se requieren pulsosde láser de bajo poder y densidades de gas bajas para lograr precisión

800 a 1,000 g/mol Hortal et al, referencia 4

Despolarización de fluorescencia con resolución temporal (TRFD)

Las constantes de difusión rotacional de las moléculas de asfaltenos en solución se miden mediante la detección de la tasa de decaimiento de la polarización inducida

~ 2 nm de diámetro, correspondiente a 750 g/mol con un rango que oscila entre 500 y 1,000 g/mol

Groenzin y Mullins,referencia 5

Difusión magnética nuclear Las moléculas de asfaltenos se difunden en un campo de NMR. El tiempo de difusión está relacionado con el tamaño molecular

~ 2.6 nm de diámetro. Algunos dímeros, o pares de moléculas, arrojan el tamaño más grande

Freed et al, referencia 5

Espectroscopía de correlación de fluorescencia (FCS)

Los coeficientes de difusión de traslación de las moléculas fluorescentes conducen a una escala de longitud, correspondiente a un radio hidrodinámico equivalente a una esfera

~ 2.4 nm de diámetro, correspondiente a 750 g/mol. Más pequeño para los asfaltenos contenidos en el carbón

Andrews et al, referencia 5

Difusión por dispersión de Taylor El coeficiente de difusión de traslación de las moléculas en el flujo laminar se relaciona con el tamaño molecular

~ 1.4 nm de diámetro, para los asfaltenos contenidos en el carbón (igual que Groenziny Mullins, referencia 5)

Wargadalam et al, referencia 5

(continúa en la página 30)

28 Oilfield Review

Notablemente, la masa correspondiente acualquier composición elemental molecular,por ejemplo, CcHhNnOoSs, es única. Esta singu-laridad se mantiene para las moléculas queposeen una masa de hasta 1,000 dalton (Da), ysiempre que la masa molecular pueda medirsecon una precisión de aproximadamente 100partes por billón (ppb), o 0.001 de la masa deun átomo de hidrógeno.1 Por ejemplo, dosmoléculas que difieren en cuanto a composi-ción en C3 versus SH4, ambas con un peso de36 Da, difieren en masa en 0.0034 Da; ¡menosde siete veces la masa de un electrón! No obs-tante, esta diferencia puede ser resueltamediante espectrometría de masa.

La espectrometría de masa puede resolver e identificar las moléculas en base a la masa,

siempre que la molécula pueda ser ionizada;es decir, cargada y vaporizada. La técnica deionización por electrodispersión, por la queJohn Fenn recibió el Premio Nobel en 2002,puede remover un protón de una molécula acídica neutral, M, para formar un ion (M-H)–

o bien agregar un protón a una moléculabásica neutral para que arroje un ión (M+H)+.La ionización por electrodispersión puede utilizarse por lo tanto para acceder a las moléculas polares del petróleo, tales como los asfaltenos.

La masa de los iones puede resolverse conun grado de precisión ultra elevado mediantela colocación de los iones en un campo mag-nético. En un campo magnético, la frecuenciade rotación de los ciclotrones iónicos es inver-

samente proporcional a la masa de los iones, y puede medirse con la precisión requerida de100 ppb, mediante espectrometría de masa(MS) de resonancia de ciclotrones iónicos(ICR) por transformada de Fourier (FT).Introducido en 1974, el método FT-ICR MSofrece una resolución y una precisión de masaentre 10 y 100 veces más altas que otros anali-zadores de masa y es el único método deanálisis de masa capaz de resolver los consti-tuyentes químicos del petróleo.2

Los espectómetros de masa FT-ICR delLaboratorio Nacional para Altos Campos Mag-néticos (NHMFL), situado en Tallahassee,Florida, pueden resolver hasta 20,000 compo-siciones elementales diferentes en unespec tro de masa unitario. Un ejemplo deVenezuela muestra los resultados de las medi-ciones obtenidas en un petróleo pesado quecontenía más de 17,000 especies componentes(abajo).

Una vez identificadas las especies, el pasosiguiente consiste en clasificarlas por clase deheteroátomo, o números de átomos N, O y S.Además, cada anillo o enlace doble adicional

Espectrometría de masa aplicada a los asfaltenos

> Instalaciones y mediciones en el Laboratorio Nacional para Altos Campos Magnéticos (NHMFL),situado en Tallahassee, Florida. El instrumentaldel laboratorio (izquierda) consta de tres imanes grandes, que están contenidos en carcasas cilíndricas orientadas en sentido horizontal y operancon intensidades de campo magnético de 9.4 teslas, 9.4 teslas y 14.5 teslas. Un ejemplo de la salida del método de espectrometría de masa (derecha)muestra el número de componentes cargados negativamente y positivamente, que pueden resolverse a partir de una muestra de petróleo pesadode América del Sur.

200 300 400 500 600 700 800 900–900 –800 –700 –600 –500 –400 –300 –200

Petróleo crudo pesado de América del Sur

Iones negativos Iones positivos

6,118 componentes resueltos

11,127 componentes resueltos

Masa/carga

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requiere la pérdida de dos átomos de hidróge -no. Por ende, el conocimiento de los númerosde los átomos C y H en una molécula determi -na su número de anillos, además de los enlacesdobles; esta suma se conoce como “equivalentede doble enlace,” o DBE, y define el “tipo”molecular. Una vez conocido el DBE, los carbo-nos remanentes deben ser alifáticos, porejemplo, ligados como CH2 o CH3.3

De este modo, es posible caracterizar unpetróleo crudo mediante el mapeo de suscaracterísticas en múltiples dimensiones,tales como la abundancia relativa de heteroá-tomos, el equivalente DBE y el número de

carbono. Como ejemplo de esta técnica apli-cada al procesamiento de petróleo crudo, sepuede representar gráficamente la abundan-cia relativa de las especies que contienen unátomo de azufre, antes y después de la hidro-desulfurización (arriba). Estas gráficas puedenutilizarse para evaluar la efectividad de losmétodos de procesamiento.

Estas mediciones de alta resolución facilitanel nuevo conocimiento de los constituyentesdel petróleo. El nuevo campo de la “petro -leómica” se basa en la premisa de que elcono cimiento suficientemente completo de la composición química del petróleo debería

permitir la correlación, y finalmente la predic-ción, de sus propiedades y comportamiento. Elgrupo NHMFL está estableciendo las basespara esas correlaciones destinadas a caracte-rizar depósitos, cortes pesados y asfaltenos,cambios introducidos por los procesos de des-tilación e hidrotratamiento, corrosión yemulsiones agua-petróleo.4 Por ejemplo, elgrupo ha confirmado y extendido las medicio-nes ópticas independientes previas de losinvestigadores de Schlumberger para demos-trar que hasta la fracción de petróleocorrespondiente a los cortes pesados estácompuesta básicamente de moléculas demenos de 1,000 Da de peso molecular.5 Elmétodo permite además determinar los com-ponentes interfacialmente activos para podercomprender la mojabilidad y sus efectos. Lasaplicaciones presentes y futuras apuntan alanálisis de los fluidos de fondo de pozo paradetectar la compartimentalización e identifi-car problemas de producción potenciales.

1. Un dalton es igual a una unidad de masa atómica, y se define como una doceava parte de la masa de unátomo de carbono-12 sin ligar.

2. Comisarow MB y Marshall AG: “Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Spectroscopy,” Chemical Physics Letters 25 (1974): 282–283.Marshall AG, Hendrickson CL y Jackson GS: “Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance MassSpectrometry: A Primer,” Mass Spectrometry Reviews 17 (1998): 1–35.

3. Los compuestos alifáticos son compuestos orgánicosen los que los átomos de carbono se unen formandocadenas o anillos, sin dobles enlaces, como por ejemplo n-pentano, n-hexano y benceno.

4. Marshall AG y Rodgers RP: “Petroleomics: The NextGrand Challenge for Chemical Analysis,” Accounts ofChemical Research 37, no. 1 (2004): 53–59.Rodgers RP, Schaub TM y Marshall AG: “Petroleomics:Mass Spectrometry Returns to Its Roots,” AnalyticalChemistry 77 (2005): 20A–27A.

5. Mullins et al, referencia 2, texto principal.

> Caracterización multidimensional de un petróleo crudo. Una vez que las composiciones elementalesde los componentes de un petróleo crudo han sido identificadas por el método de espectrometría demasa, los componentes se clasifican por clase de heteroátomo. Este ejemplo muestra la caracte riza ciónde aquellas especies que contienen un átomo de azufre. En el eje vertical se grafica el equiva lente dedoble enlace (DBE), que está relacionado con el número de carbono y los átomos de hidrógeno pre -sentes en una molécula. La gráfica de la izquierda muestra la caracterización de estas moléculas depetróleo crudo que contienen azufre, y la gráfica de la derecha exhibe la caracterización después deque el petróleo ha experimentado un proceso de hidrodesulfurización.

DBE

30

20

10

0

40

Número de carbono Número de carbono

Alimentación de asfaltenos Asfalteno procesado

20 30 40 50 60 20 30 40 50 60

Abundancia relativa, porcentaje del total

S

Cadenas de alcanos

Moléculas de asfaltenos

En las mediciones de difusión molecular,diversas prácticas, especialmente las técnicasde fluorescencia, rastrean la difusión de lasmoléculas individuales.5 Las moléculas grandesse difunden lentamente, y las más pequeñas sedifunden con mayor rapidez. Se interpretan lasestimaciones del diámetro molecular para infe-rir el peso molecular por comparación con loscompuestos del modelo.

En los 10 años transcurridos desde la apari-ción de estas técnicas, el concepto de moléculade asfalteno ha sufrido un proceso de trans -formación. Dado que la clasificación de lasolubilidad de los asfaltenos abarca un ampliorango de estructuras moleculares, es imposibledefinir una sola estructura y un solo tamañomolecular. No obstante, está surgiendo un esce-nario que refleja los resultados de diversos tiposde mediciones. Esta concepción más modernaestima el peso molecular promedio en aproxima-damente 750 g/mol, dentro de un rango queoscila entre 300 y 1,400 g/mol, que es compatiblecon una molécula que contiene siete u ocho anillosaromáticos fusionados, y el rango aloja moléculascon cuatro a diez anillos (abajo). Además, existenevidencias de que algunos asfaltenos constan demúltiples grupos de anillos vinculados por cade-nas de alcanos.6

Los heteroátomos, contenidos en gran me -dida en los sistemas de anillos, pueden dar lapolaridad de las moléculas: la polarizabilidad delos sistemas de anillos aromáticos fusionados yla separación de las cargas, inducida por losheteroátomos, hacen que los centros de lasmoléculas de asfaltenos vecinas se aglutinen,

mientras que las cadenas externas son repelidaspor las cadenas de otras moléculas. Este tipo deestructura es consistente con el modelo de Yen,planteado hace más de 40 años, que además pro-ponía el apilamiento de los sistemas de anillosfusionados de asfaltenos.7 No obstante, el pesomolecular de una sola molécula es significativa-mente menor—por un factor de diez—que elpeso molecular promedio de los asfaltenos, pro-puesto en la década de 1980 y 1990. Recién ahorase comprende el modelo de Yen en el marco dela estructura y la aglomeración molecular de losasfaltenos.

Utilizando el tamaño y la estructura de unamolécula individual como punto inicial, los quí-micos ahora pueden explicar cómo se comportanlas moléculas de asfaltenos antes de precipitar(próxima página). Este comportamiento deaglomeración depende del tipo de solvente. Lamayoría de los estudios de laboratorio se llevan acabo con los asfaltenos disueltos en un solvente,tal como tolueno, pero algunos se efectúan conlos asfaltenos en su petróleo crudo nativo.

En concentraciones extremadamente bajas,inferiores a una fracción másica de 10-4, lasmoléculas de asfaltenos en tolueno son dis -persadas como una solución verdadera.8 Enconcentraciones altas en tolueno, del orden deuna fracción másica de 10-4, las moléculas deasfaltenos se aglutinan para formar nanoagrega-dos, o partículas de tamaño nanométrico. Estosnanoagregados se dispersan en el fluido como unnanocoloide, lo que significa que los sólidosasfalténicos de tamaño nanométrico quedan sus-pendidos en forma estable en la fase líquida

continua. La concentración en la cual se formanlos nanoagregados fue revelada primero pormétodos ultrasónicos, pero ha sido confirmadamás recientemente mediante mediciones dedifusión de resonancia magnética nuclear y conlos resultados de la conductividad.9 Conforme laconcentración alcanza aproximadamente 5 g/L, ouna fracción másica de 5.10-3, los nanoagregadosparecen formar grupos.10 Los grupos permane-cen en suspensión coloidal estable hasta que laconcentración de asfaltenos alcanza una fracciónmásica de aproximadamente 10-2. En concen -traciones más altas en tolueno, los grupos deasfaltenos floculan, formando bloques, que dejande ser estables en tolueno y precipitan.

En el petróleo crudo, el panorama es aúnmenos claro, por varias razones. La mayoría delos métodos experimentales se vuelven difícilesde interpretar en los petróleos crudos. Además,la presencia de otros compuestos en el petróleocrudo afecta la solubilidad de los asfaltenos. Unestudio reciente señala la presencia de asfalte-nos como nanoagregados en muestras de crudoanalizadas en el fondo del pozo.11 Los experimen-tos de laboratorio, que se analizan en la secciónsiguiente, muestran cómo los cambios de pre-sión, temperatura o composición pueden hacerque los asfaltenos del petróleo crudo floculen yformen depósitos espesos. No obstante, en ciertospetróleos crudos, los asfaltenos pueden per -manecer en una “solución” estable y en unaconcentración extremadamente alta sin precipi-tar. Por ejemplo, el bitumen de Athabasca puedecontener más de 18% de asfaltenos en una redviscoelástica estable.12 Los especialistas coinci-den en se requiere más trabajo para caracterizarel comportamiento de los asfaltenos en lospetróleos crudos.

Métodos de precipitación de laboratorio: asfaltenos en petróleo crudoLos petróleos crudos que exhiben procesos deprecipitación y depositación de asfaltenos du -rante el proceso de agotamiento primario sonhabitualmente subsaturados, lo que significa queexisten en el yacimiento a presiones superiores ala presión de burbujeo. Estos petróleos crudostienden a tener bajo contenido de asfaltenos yalto contenido de gas. Durante la producción delyacimiento, a una temperatura constante, unavez que la presión se reduce para intersectar laenvolvente de precipitación de asfaltenos (APE),también conocida como presión de inicio de laprecipitación de asfaltenos, los asfaltenos di -sueltos comienzan a precipitar y se depositanpotencialmente en el yacimiento y en las líneas

30 Oilfield Review

> Estructuras moleculares de los asfaltenos. Aquí se muestran tres de lasnumerosas estructuras de asfaltenos posibles, que constituyen una clasede moléculas compuestas de anillos aromáticos agrupados (azul) con cade -nas de alcanos. Algunos anillos pueden ser no aromáticos. Muchos de losanillos se fusionan, lo que implica que comparten al menos un lado. Los he -teroátomos, tales como azufre, nitrógeno, oxígeno, vanadio y níquel, puedenresidir en los anillos aromáticos. La molécula de la izquierda contiene unhe teroátomo en forma de azufre [S]. Algunos asfaltenos constan de gruposmúl tiples de anillos ligados por cadenas de alcanos. La molécula de la iz -quier da contiene dos de esos grupos; uno con diez anillos y el otro con unsolo anillo.

Otoño de 2007 31

5. Groenzin H y Mullins OC: “Molecular Size and Structureof Asphaltenes from Various Sources,” Energy & Fuels14, no. 3 (Mayo de 2000): 677–684.Freed DM, Lisitza NV, Sen PN y Song Y-Q: “MolecularComposition and Dynamics of Oils from DiffusionMeasurements,” en Mullins et al, referencia 2: 279–300.Andrews AB, Guerra RE, Mullins OC y Sen PN:“Diffusivity of Asphaltene Molecules by FluorescenceCorrelation Spectroscopy,” Journal of Physical ChemistryA 110, no. 26 (6 de julio de 2006): 8093–8097.Wargadalam VJ, Norinaga K y Iino M: “Size and Shapeof a Coal Asphaltene Studied by Viscosity and DiffusionCoefficient Measurements,” Fuel 81, no. 11–12 (Julio de2002): 1403–1407.

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Peng P, Fu J, Sheng G, Morales-Izquierdo A, Lown EM yStrausz OP: “Ruthenium-Ions-Catalyzed Oxidation of anImmature Asphaltene: Structural Features and BiomarkerDistribution,” Energy & Fuels 13, no. 2 (Marzo de 1999):266–277.

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9. Andreatta G, Bostrom N y Mullins OC:” UltrasonicSpectroscopy of Asphaltene Aggregation,” en Mullins et al, referencia 2: 231–258.

> Una forma de considerar el comportamiento de la aglomeración de los asfaltenos con el incremento de la concentración. Los asfaltenos exhiben dife -rentes propiedades de aglomeración, dependiendo de si son disueltos en petróleo crudo (púrpura) o en tolueno (amarillo). Las moléculas individuales seobservan solamente en concentraciones bajas, de menos de 100 mg/L, o una fracción másica de 10-4. A medida que se incrementa la concentración, lasmoléculas se aglutinan, primero en pares, y luego en números mayores. Una vez que la concentración se eleva a aproximadamente 100 mg/L, o una frac -ción másica de 10-4, las moléculas forman nanoagregados casi esféricos de ocho a diez moléculas apiladas. Con niveles de concentración más altos, demás de 5,000 mg/L o una fracción másica de 5.10-3, los nanoagregados forman grupos, en los que los cuerpos de los nanoagregados no se superponenpero pueden interactuar las cadenas de alcanos de los grupos vecinos. Estos grupos pueden permanecer en suspensión coloidal estable hasta que laconcentración alcanza una fracción másica de 10-2. La estabilidad puede continuar hasta alcanzar concentraciones aún más altas en el petróleo crudo,donde los grupos pueden formar una red viscoelástica. No obstante, en tolueno, las concentraciones altas hacen que los grupos de asfaltenos floculen.

1.5 2 a 4 100 300

Tamaño de partícula, nm

Suspensión de asfa

ltenos d

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Moléculasindividuales

Nanoagregadosde 8 a 10 moléculas

Grupos denanoagregados

Flóculos, dejan de constituir un coloide estableRed viscoelástica

5.10-3, 5,000

10-4, 100

5.10-2, 50,000

Suspe

nsión

de as

falte

nos e

stabil

izada

Sheu E, Long Y y Hamza H: “Asphaltene Self-Associationand Precipitation in Solvents—AC ConductivityMeasurements,” en Mullins et al, referencia 2: 259–278.Freed et al, referencia 5.

10. Oh K y Deo MD: “Near Infrared Spectroscopy to StudyAsphaltene Aggregation in Solvents,” en Mullins et al,referencia 2: 469–488.Yudin IK y Anisimov MA: “Dynamic Light ScatteringMonitoring of Asphaltene Aggregation in Crude Oils and Hydrocarbon Solutions,” en Mullins et al, referencia2: 439–468.

11. Mullins OC, Betancourt SS, Cribbs ME, Creek JL, DubostFX, Andrews AB y Venkatarmanan L: “The ColloidalStructure of Crude Oil and the Structure of Oil Reservoirs,”aceptado para su publicación en Energy & Fuels, 2007.

12. Yang X y Czarnecki J: “Tracing Sodium Naphthenate in Asphaltenes Precipitated from Athabasca Bitumen,”Energy & Fuels 19, no. 6 (Noviembre de 2005): 2455–2459.

de flujo (arriba). Habitualmente, la cantidad deasfalteno precipitado se incrementa a medidaque se reduce la presión, y alcanza un puntomáximo con la presión de burbujeo. La línea depresión-temperatura (P-T), que delinea las con-diciones de precipitación por encima del puntode burbujeo, se conoce como el límite superiorde la envolvente de precipitación de asfaltenos.

Conforme la presión continúa reduciéndosepor debajo de la presión de burbujeo, el gas desolución es removido del petróleo, lo que lovuelve más denso y más refractivo desde elpunto de vista óptico. La despresurización pordebajo del punto de burbujeo puede conducir ala redisolución de los asfaltenos precipitadospreviamente si el sistema se mezcla en forma

vigorosa y si la cinética de la redisolución esrelativamente rápida.13 En este caso, el diagramaP-T muestra un límite inferior de la envolventede precipitación de asfaltenos, por debajo delcual los asfaltenos se redisuelven para formaruna solución. No obstante, como la cinética de laredisolución de los asfaltenos inducida por lapresión puede ser lenta, el límite inferior de laenvolvente de precipitación de asfaltenos puedeser difícil de identificar en forma experimental.14

La identificación de las condiciones en lasque precipitan los asfaltenos es el primer pasoen la búsqueda de una solución para un pro-blema potencial asociado con la presencia deasfaltenos. Para identificar estas condiciones, sellevan a cabo dos tipos de programas experimen-tales de laboratorio con antelación a cualquierplan de desarrollo de campos. Inicialmente, seobtienen mediciones de la precipitación paradeterminar las presiones de inicio de la precipi-tación de asfaltenos a temperatura constante, olas temperaturas de inicio a presión constante.15

Dado que la precipitación de asfaltenos no ne -cesariamente conduce a su adhesión o sudepositación, es importante efectuar ademásmediciones de depositación en condiciones deproducción realistas de temperatura, presión,composición y esfuerzo de corte. Las pruebas dedepositación ayudan a evaluar la tendencia dedepositación de los asfaltenos inducidos por lapresión y a estimar la tasa de depositación.

Diversas técnicas de laboratorio han sidodesarrolladas para estudiar la precipitación delos asfaltenos a partir del petróleo crudo vivo.16

32 Oilfield Review

> Envolvente de precipitación de asfaltenos (APE) en el espacio presión-tem -peratura. La envolvente de precipitación de asfaltenos (curva roja) delimitalas zonas de estabilidad para los asfaltenos en solución. Para las condicio -nes de yacimiento tipo dadas (punto rojo), el agotamiento primario hace quela presión se reduzca. Cuando la presión alcanza la envolvente superior deprecipitación de asfaltenos, también conocida como presión de inicio de laprecipitación de asfaltenos, los asfaltenos menos solubles precipitarán. Con -forme la presión continúe decreciendo, más asfaltenos precipitarán hastaque se alcance la presión de burbujeo, y se libere el gas de la solución. Conla reducción continua de la presión se ha removido suficiente gas del siste -ma, y el petróleo crudo podrá comenzar a redisolver los asfaltenos en la en -volvente inferior de precipitación de asfaltenos. (Adaptado de Jamaluddinet al, referencia 16.)

Envolvente superior de asfaltenos

Equilibrio vapor-líquido (punto de burbujeo)

Condiciones de yacimiento tipoLíquido

Incremento de temperatura

Incr

emen

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esió

n

Envolvente de precipitación de asfaltenos

Líquido y asfaltenos

Líquido, vapory asfaltenos

Líquidoy vapor

Envolvente inferior de asfaltenos

0 10 20 30 40 50 60 700

0.5

1.0

1.5Presión inferior de inicio de la precipitación de asfaltenos = 13.5 MPa

Presión de burbujeo = 22 MPa

Presión superior de inicio de la precipitación de asfaltenos = 43 MPa

Presión, M/Pa

Asfa

lteno

, % e

n pe

so

insolubles en n-heptano insolubles en n-pentano

Baño de aire

Método gravimétrico

Presión mayor que la presión de inicio de la precipitación de

asfaltenos

Presión menor que la presión de inicio de la precipitación de

asfaltenos

> Detección gravimétrica de la precipitación de asfaltenos en un petróleo de Medio Oriente. La técnica de fraccionamiento SARAdeterminó el contenido de asfaltenos del fluido dejado después de la precipitación de los asfaltenos, utilizando n-pentano (cír -culos azules) y n-heptano (cuadrados rojos). Ambos tipos de asfaltenos mostraron las mismas tendencias de precipitación. Lapresión de inicio de la precipitación determinada gravimétricamente fue de 42.75 MPa [6,200 lpc] para los dos tipos. El conte ni dode asfaltenos del líquido remanente siguió reduciéndose hasta que la presión alcanzó un valor de 22.24 MPa [3,225 lpc], corres -pondiente a la presión de burbujeo. La reducción adicional de la presión hizo que la concentración de asfaltenos disueltos seelevara hasta que la presión alcanzó el límite inferior de la envolvente de precipitación de asfaltenos; es decir 13.5 MPa [1,960 lpc],después de lo cual el contenido de asfaltenos se estabilizó en su nivel original. (Adaptado de Jamaluddin et al, referencia 16.)

Otoño de 2007 33

Se han utilizado métodos tales como la precipi-tación gravimétrica, la resonancia acústica y lafiltración para determinar la presión de inicio dela precipitación de asfaltenos. Otras técnicas,tales como la dispersión de la luz, la microscopíade alta presión y el análisis granulométrico, hansido ampliamente aceptadas dentro de la comu-nidad que se ocupa del tema del aseguramientodel flujo, y se han convertido en estándares in -dustriales para la clasificación de los fluidos deyacimientos en cuanto a estabilidad de los as -faltenos, las ceras y los hidratos. Cada técnicamide una propiedad diferente del fluido a me -dida que se reduce la presión. La combinaciónde los resultados de los diversos métodos incre-menta la confiabilidad en la cuantificación de laenvolvente APE.

En el método gravimétrico, los asfaltenosprecipitan y caen en el fondo de una celda PVT(presión-volumen-temperatura). En los pasos depresión seleccionados, las muestras del fluidoremanente son analizadas mediante la técnicade fraccionamiento SARA, y muestran una re -ducción de la concentración de los asfaltenos. Elmétodo provee datos para una gráfica de con cen -tración de asfaltenos en función de la presión,con transiciones que corresponden a los límitessuperior e inferior de la envolvente de precipita-ción de asfaltenos. La precisión de este método eslimitada por la selección de los incrementos depresión y por la precisión de las mediciones de laconcentración de asfaltenos. Para in crementar laprecisión se necesitan intervalos pequeños entrelas mediciones de presión, por lo que el experi-mento puede resultar prolongado y requierevolúmenes grandes de fluido de yacimiento. Ade-más, este método puede ser subjetivo en lo que

respecta a la estimación de la iniciación de laprecipitación de asfaltenos porque el punto deinicio puede per derse si los incrementos de pre-sión son demasiado largos.

En un ejemplo, el método gravimétricodetectó la precipitación de asfaltenos en un petró-leo de Medio Oriente.17 Los asfaltenos insolublesen n-pentano y los asfaltenos insolubles en n-hep-tano, remanentes después de utilizar el métodogravimétrico, fueron precipitados me diante la técnica de fraccionamiento SARA (página ante-rior, abajo). Las mediciones se obtu vieron a latemperatura del yacimiento; 116°C [240°F].

Otro método, la técnica de resonancia acús-tica (ART), mide los cambios producidos en laspropiedades acústicas del fluido a medida quelos asfaltenos se separan de la solución. Lossólidos adicionales presentes en la mezcla in -crementan la rigidez del sistema. Conforme sereduce la presión, un receptor acústico colocadoen un extremo de una celda PVT, detecta la reso-nancia acústica generada por un transductoracústico colocado en el otro extremo de la celda. El sistema acústico posee una precisión de ± 100 lpc [0.69 MPa] y requiere sólo 10 mL defluido de ya cimiento monofásico. La técnica ARTes menos lenta que el método gravimétrico. En cuanto a las desventajas, cabe mencionar quelos cambios de resonancia detectados con la téc-nica ART no son únicos del proceso deprecipitación de asfaltenos; la presencia de otrossólidos y los límites de la fase vapor-líquido podríancausar cambios similares en las propiedades acús-ticas. Además, la técnica no permite que el fluidose mezcle, dando origen a mediciones de presiónde inicio potencialmente imprecisas, causadas porla distribución heterogénea de los asfaltenos.

Además, el método no detecta el límite inferiorde la envolvente de precipitación de asfaltenos.Esto puede deberse al hecho de que la disolucióndel asfalteno es una transición de fase gradual.

La técnica de resonancia acústica fue utili-zada para examinar la precipitación de as fal tenosen el mismo petróleo de Medio Oriente (arriba).Al igual que con el método gravimétrico, seobtuvieron mediciones a la temperatura de yaci-miento de 116°C. La presión de inicio de laprecipitación de asfaltenos, obtenida con la téc-nica ART, coincide con los resultados derivadosdel método gravimétrico.

La técnica de dispersión de la luz (LST),también conocida como sistema de detección desólidos (SDS) de DBR, utiliza luz cuya longitudde onda se encuentra en el espectro cercano alinfrarrojo (luz cercana al infrarrojo, NIR) paraexaminar los fluidos a medida que precipitan losasfaltenos, ya sea isotérmicamente con la re -ducción de la presión, o isobáricamente con la

Transductor acústico

Receptor acústico

Técnica de resonancia acústica

1.00

0.25

Resp

uest

a ac

ústic

a no

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izada

0

0.50

0.75

0 10 20 30 40 50 60 70

Presión, MPa

Presión superior de inicio de la precipitación de asfaltenos = 43 MPa

Presión de burbujeo = 23 MPa

> Detección de la precipitación de asfaltenos utilizando la técnica de resonancia acústica. Las mediciones obtenidas por reso nan -cia acústica en un petróleo de Medio Oriente, muestran un cambio brusco en la respuesta acústica a una presión de 42.92 MPa[6,225 lpc], que corresponde al límite superior de la envolvente de precipitación de asfaltenos. El cambio producido a 22.68 MPa[3,290 lpc] es la presión de burbujeo. Estos resultados coinciden con los obtenidos utilizando el método gravimétrico en el mismopetróleo. (Adaptado de Jamaluddin et al, referencia 16.)

13. Hammami A, Phelps CH, Monger-McClure T y Little TM:“Asphaltene Precipitation from Live Oils: An ExperimentalInvestigation of Onset Conditions and Reversibility,”Energy & Fuels 14, no. 1 (Enero de 2000): 14–18.

14. Hammami A y Ratulowski J: “Precipitation andDeposition of Asphaltenes in Production Systems: A Flow Assurance Overview,” en Mullins et al,referencia 2: 617–655.

15. Hammami y Ratulowski, referencia 14.16. Hammami et al, referencia 13.

Karan K, Hammami A, Flannery M y Stankiewicz A:“Evaluation of Asphaltene Instability and a ChemicalControl During Production of Live Oils,” PetroleumScience and Technology 21, no. 3 and 4 (Enero de 2003): 629–645.Jamaluddin AKM, Creek J, Kabir CS, McFadden JD,D’Cruz D, Manakalathil J, Joshi N y Ross B: “LaboratoryTechniques to Measure Thermodynamic AsphalteneInstability,” Journal of Canadian Petroleum Technology41, no. 7 (Julio de 2002): 44–52.

17. Jamaluddin et al, referencia 16.

reducción de la temperatura. En la configura-ción de laboratorio para el servicio de muestreoy análisis de fluidos Oilphase-DBR, la celda PVTutilizada para esta técnica es un tubo de vidriotransparente que contiene un mezclador accio-nado en forma magnética.18 Una fuente de luzcercana al infrarrojo, colocada sobre uno de loslados de la celda, genera luz con longitudes deonda que oscilan entre 800 y 2,200 nm y unaenergía de transmitancia específica. Cuando losasfaltenos precipitan, dispersan la luz, redu-ciendo la energía de transmitancia de la luzdetectada por los sensores de fibra ópticos situa-dos al otro lado de la celda. Al igual que con latécnica de resonancia acústica, las ventajas delmétodo de dispersión de la luz son la velocidadde las pruebas y el bajo volumen de fluido deyacimiento monofásico requerido.

Los resultados de la técnica de dispersión dela luz, aplicados a la despresurización isotérmicade un petróleo del Golfo de México, muestranuna respuesta típica (arriba). La caída de laenergía de la luz transmitida a 36.54 MPa [5,300lpc] marca la envolvente APE superior, y el incre-mento a 26 MPa [3,770 lpc] señala la envolventeAPE inferior. En otro caso, el método se utilizócon una reducción de la temperatura isobáricapara detectar la precipitación de as fal tenos enun crudo de América del Sur (derecha).

Con fines comparativos, el petróleo del Golfode México fue estudiado mediante experimentosde filtración en un laboratorio Oilphase-DBR. Enlas mediciones de la filtración, la misma celdaPVT utilizada en la prueba de dispersión de la

luz, se carga con 60 mL de fluido de yacimientomonofásico. Un mezclador magnético agita elcontenido de la celda a medida que se des -presuriza a temperatura de yacimiento. A laspresiones seleccionadas, una pequeña cantidadde fluido se extrae de la celda y se hace pasar através de un filtro de 0.45 µm, a la vez que semantiene la presión y la temperatura. El análisisSARA de los compuestos atrapados por el filtrorastrea el cambio producido en el contenido deasfaltenos a medida que se reduce la presión.

Una de las ventajas de la técnica de filtraciónes que cuantifica la cantidad de asfalteno pre -cipitado. Puede ser utilizada para definir loslímites superior e inferior de la fase de asfalte-nos. Otra de sus ventajas es que los asfaltenos seextraen físicamente del petróleo, y por lo tantopueden ser caracterizados ulteriormente me -diante la técnica de espectrometría de masa,efectuando estudios de difusión molecular o através del análisis SARA. No obstante, a diferen-cia de otros métodos, los resultados dependen

34 Oilfield Review

> Mediciones de la precipitación de asfaltenos en un petróleo del Golfo de México, utilizando la técnica de dispersión de la luzcer cana al infrarrojo. A medida que la presión se reduce desde un máximo de más de 90 MPa [13,055 lpc], la energía de transmi -sión de la luz se incrementa porque el fluido menos denso permite una mayor transmisión de la luz. A una presión de 36.54 MPa,la señal de transmitancia de luz (azul) se hunde, lo que indica el inicio de la precipitación de asfaltenos y el límite superior de laenvolvente APE. Cuando la presión cae hasta alcanzar 33.09 MPa [4,800 lpc], la transmitancia cae aún más, ya que los gruposgrandes y los flóculos de los asfaltenos dispersan toda la luz. A una presión de 29.37 MPa [4,260 lpc], la transmitancia de la luzse incrementa al formarse burbujas de gas en el punto de burbujeo. Esta respuesta se opone a la de ciertos petróleos que exhi -ben una reducción de la transmitancia con la aparición de burbujas. A medida que continúa la despresurización, la transmitan ciade la luz varía bruscamente a una presión de 26 MPa, valor en el que los asfaltenos comienzan a redisolverse. Éste es el límiteinferior de la envolvente APE. (Adaptado de Jamaluddin et al, referencia 16.)

Ener

gía

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W

0.25

0

0.50

0.75

1.00

0 20 40 60 80 100

Presión, MPa

Respuesta de la luz cercana al infrarrojo

Presión de burbujeo = 29 MPa

Presión superior de inicio de la precipitación de asfaltenos = 37 MPa

Presión inferior de iniciode la precipitación de asfaltenos = 26 MPa

Presión mayor que lapresión de inicio de la precipitación de

asfaltenos

Presión menor que lapresión de inicio dela precipitación de

asfaltenos

Transmisorde luz

Receptorde luz

Dispersión de la luz cercana al infrarrojo

> Evaluación del inicio de la precipitación de asfaltenos por dispersión de laluz durante una reducción de la temperatura isobárica. En este petróleocrudo de América del Sur, los asfaltenos comenzaron a precipitarse cuandola temperatura alcanzó 76°C [170°F]. Se obtuvieron mediciones a unapresión de 4,000 lpc [27.6 MPa]. Se muestra además el punto de turbidez; latempe ratura a la cual se solidifica la cera. (Adaptado de Hammami yRatulowski, referencia 14.)

Ener

gía

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luz t

rans

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da, n

W

Temperatura, °F

500.01

0.1

1.0

10

100

70 90 110 130 150 170 190 210 230

Inicio de la precipitaciónde asfaltenos ~ 170°F

Punto de turbidez = 91°F

Temperatura en bocade pozo = 100°F

Otoño de 2007 35

del tamaño del filtro. La técnica de filtración,además, requiere más tiempo que la medición dela resonancia acústica o la dispersión de la luz.

Otro avance, el microscopio de alta presión(HPM) de DBR, permite la observación visual di -recta de las múltiples fases presentes a presión ytemperatura elevadas. Esta técnica posibilita lavisualización microscópica del aspecto de laspartículas de asfaltenos a medida que se reducela presión.19 En un ejemplo, las micrografías dealta presión ayudaron a evaluar la efectividad delos diferentes inhibidores de precipitación en unpetróleo crudo de América del Sur (arriba). Lasmicrografías muestran un incremento del ta ma -ño de las partículas de asfaltenos en el petróleo

sin tratar a medida que se reduce la presión. Elagregado del inhibidor químico A modifica lascaracterísticas de aglomeración de los asfal -tenos: las partículas de asfaltenos se vuelvenaparentes a la misma presión de inicio que parael petróleo sin tratar, pero son mucho más pe -queñas y se mantienen pequeñas aunque lapresión continúe reduciéndose. El inhibidor B esmás efectivo para prevenir la precipitación delos asfaltenos que el inhibidor A.

Las imágenes HPM también pueden utilizarsepara validar los resultados derivados de la utiliza-ción de la técnica de dispersión de la luz. Unquiebre en la curva de transmitancia de luz signi-fica un cambio en el fluido. Las micrografíasHPM, obtenidas a las presiones seleccionadas,ayudan a confirmar el punto de inicio determi-nado mediante la técnica LST (abajo).

Si bien la técnica HPM es directa y útil, sóloprovee una indicación cualitativa del tamaño y elnúmero de partículas. Para cuantificar estosparámetros, los científicos de DBR desarrollaronun software de generación de imágenes para elanálisis granulométrico (PSA) con el fin de anali-zar las fotografías HPM. El software PSA exploralas imágenes HPM digitales a medida que se ob -tienen y provee información cuantitativa sobrela abundancia relativa y el tamaño de las partí-culas, los cambios morfológicos y las condicionesde inicio de la precipitación de asfaltenos.

> Fotografías de un petróleo crudo de América del Sur tratado y sin tratar,to madas con el microscopio de alta presión (HPM) a medida que se reducela presión. En el petróleo sin tratar (fila superior), las partículas oscuras inter -pretadas como asfaltenos precipitados aparecen a una presión de 24.1 MPa[3,500 lpc], y se vuelven más grandes a medida que la presión continúa re -duciéndose. Después de un tratamiento con 50 ppm del inhibidor A de preci -pitación de asfaltenos (segunda fila), pueden detectarse ciertas sustanciasen partículas nuevamente a una presión de 24.1 MPa. No obstante, las partí -culas son más pequeñas y permanecen más pequeñas que las del petróleosin tratar a medida que se reduce la presión. Esto indica que el inhibidortuvo cierto efecto sobre la estabilidad de los asfaltenos. Cuando el petróleose trata con 50 ppm del inhibidor B (tercera fila), las partículas de asfaltenosaparecen a una presión más baja que en los casos previos y, por ende, elquímico B es un inhibidor de precipitación más efectivo. El tratamiento con200 ppm del inhibidor B (fila inferior) reduce aún más la presión de inicio dela precipitación de asfaltenos. (Adaptado de Karan et al, referencia 19.)

Sin tratar

50 ppm A

50 ppm B

200 ppm B

17.2 MPa 20.7 MPa 24.1 MPa 27.6 MPa ID dela muestra

Reducción de la presión

> Traza de transmitancia de luz obtenida durante la despresurización isotérmica de un petróleo crudode América del Sur. Las micrografías de alta presión, tomadas a las presiones seleccionadas, proveenevidencias directas de la precipitación de asfaltenos. La presión de inicio de la precipitación de asfal -tenos es de 7,500 lpc [51.7 MPa] a temperatura de yacimiento, lo que corresponde a la reducción inicialleve de la energía de la luz transmitida y a las primeras partículas de asfaltenos observadas. Por de -bajo de aproximadamente 4,000 lpc, las partículas de asfaltenos precipitados comienzan a aglomerarse,lo que produce la caída significativa de la energía de la luz transmitida.

Tran

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Presión, lpc

3,000 5,000 7,000 9,000 11,000 13,0001,0000

50

100

150

200

250

300

Presión desaturación,2,050 lpc

18. Hammami A y Raines MA: “Paraffin Deposition fromCrude Oils: Comparison of Laboratory Results with FieldData,” SPE Journal 4, no. 1 (Marzo de 1999): 9–18.

19. Karan K, Hammami A, Flannery M y Stankiewicz A:“Systematic Evaluation of Asphaltene Instability andControl During Production of Live Oils: A Flow AssuranceStudy,” presentado en la Reunión Nacional de Primaveradel Instituto Americano de Ingenieros Químicos, NuevaOrleáns, 10 al 14 de marzo de 2002.

El análisis granulométrico, efectuado en otropetróleo crudo de América del Sur, exhibe losresultados de aplicar el software de análisis deimágenes (arriba). Las mediciones de dispersiónde la luz, obtenidas en este petróleo sin tratar,habían determinado que la presión de inicio dela precipitación de asfaltenos era de 5,500 lpc[37.9 MPa]. Los resultados del análisis PSA indi-caron una variación brusca del tamaño de laspartículas y su recuento cuando la presión seredujo hasta alcanzar el valor de inicio de la pre-cipitación. El tamaño y el número continuaronincrementándose con la reducción adicional dela presión.

Mediciones de la depositación de asfaltenos obtenidas en el laboratorioSi bien la precipitación de asfaltenos es unacondición necesaria para la formación de obs-trucciones, tal precipitación no es suficiente.Después de la precipitación, las partículas de

asfaltenos deben depositarse y adherirse a unasuperficie antes de que se conviertan en un pro-blema para el flujo de fluidos.

Si bien la precipitación de asfaltenos es fun-damentalmente una función de la temperatura, lapresión, la composición del fluido y la con cen tra -ción de partículas, la depositación de asfaltenoses un proceso mucho más complejo y depende,además, de la tasa de corte del flujo, el tipo ycaracterísticas de la superficie, el tamaño de laspartículas y las interacciones entre las partícu-las y la superficie.

Para investigar la tendencia de los sólidosorgánicos a depositarse bajo condiciones de flujoreales, los científicos de Oilphase-DBR cons -truye ron el dispositivo de depositación y controlde sólidos orgánicos (OSDC) (próxima página,arriba).20 La rotación de un tornillo, situado en elcentro del dispositivo, produce un movimiento delfluido que crea un régimen de flujo similar al flujode una tubería.

A diferencia de otras técnicas de mediciónde la depositación, el dispositivo OSDC utilizaun volumen relativamente pequeño—150 cm3—de fluido y puede operar a presiones de hasta103.4 MPa [15,000 lpc] y a temperaturas de hasta200°C [392°F], y con números de Reynolds dehasta 500,000.21 El dispositivo puede simular lascondiciones de producción de temperatura, pre-sión, composición, tipo de superficie, y nú me rode Reynolds o esfuerzo de corte en la pared. Através de piezas cilíndricas agregadas, cuidado-samente diseñadas y maquinadas, el dispositivoOSDC también puede representar la rugosidadsuperficial de los tubulares. Estos parámetrosclave pueden ser controlados en forma precisa eindependiente, permitiendo la ejecución de laspruebas de depositación para un amplio rangode condiciones.

El dispositivo OSDC se utiliza a menudo parainvestigar el efecto de los inhibidores químicossobre la tendencia de depositación de los asfalte-nos. El tratamiento químico es una de las opcio-nes de control adoptadas comúnmente para laremediación y prevención de la depositación deasfaltenos en la tubería de producción. Unaprueba de selección de inhibidores típica consisteen inyectar una concentración especificada de in-hibidor en el fluido de yacimiento, contenido enla celda PVT, y medir la reducción de la presiónde inicio de la precipitación de asfaltenos del pe-tróleo tratado con inhibidor a medida que la mez-cla de fluido se despresuriza isotérmicamente.

En un ejemplo del Golfo de México, se probóun inhibidor químico a fin de determinar suefectividad para prevenir la depositación deasfaltenos a la temperatura de yacimiento y auna presión cercana a su presión de saturación.La clasificación inicial realizada por el proveedorde químicos en la muestra de petróleo en condi-ciones de tanque, había indicado que 200 ppminhibirían la depositación de asfaltenos. Laspruebas realizadas con el dispositivo OSDC en elpetróleo tratado y sin tratar, indicaron que los

36 Oilfield Review

> Análisis granulométrico (PSA) generado durante la despresurización discreta de un petróleo crudode América del Sur. Las imágenes HPM (derecha) fueron generadas a presiones superiores, equiva -lentes e inferiores a la presión de inicio de la precipitación de asfaltenos, determinada mediante me -diciones independientes. Las imágenes se analizaron para determinar el número y el tamaño de laspartículas y se graficaron en forma de histograma (izquierda). El número y el tamaño de las partículasse incrementan significativamente a una presión de 5,500 lpc, que es la presión de inicio de la pre ci -pitación de asfaltenos. A medida que se reduce la presión, el número y el tamaño de las partículas seincrementan. El recuento pequeño pero finito de partículas, detectado con el análisis PSA a presionessuperiores a la presión de inicio, se atribuye a la presencia de impurezas tales como pequeñas gotasde agua en el petróleo. El diámetro equivalente es el diámetro de un círculo con un área equivalenteal área de la partícula observada, y el recuento es un valor acumulado, obtenido a partir del análisisde 20 imágenes tomadas a la misma presión. (Adaptado de Karan et al, referencia 19.)

P = 6,500 lpc

P = 6,000 lpc

P = 5,500 lpc

P = 5,250 lpc

P = 5,000 lpc

P = 4,500 lpc

P = 4,000 lpc

P = 3,500 lpc100

10,000

Recu

ento

s de

partí

cula

s

Tamaño, µm

10 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

100

10,000

1

1001,000

110

1001,000

110

100

10,000

1

100

10,000

1

100

10,000

1

100

10,000

1

20. Zougari, M, Jacobs S, Ratulowski J, Hammami A, BrozeG, Flannery M, Stankiewicz A y Karan K: “Novel OrganicSolids Deposition and Control Device for Live-Oils:Design and Applications,” Energy & Fuels 20, no. 4 (Julio de 2006): 1656–1663.Zougari M, Hammami A, Broze G y Fuex N: “Live OilsNovel Organic Solid Deposition and Control Device: WaxDeposition Validation,” artículo SPE 93558, presentado enla Muestra y Conferencia del Petróleo y el Gas de MedioOriente de la SPE, Bahrain, 12 al 15 de marzo de 2005.

21. El número de Reynolds es una indicación de la relaciónentre las fuerzas inerciales y las fuerzas viscosas.

22. Aghar H, Carie M, Elshahawi H, Ricardo Gómez J,Saeedi J, Young C, Pinguet B, Swainson K, Takla E yTheuveny B: “Nuevos alcances en pruebas de pozos,”Oilfield Review 19, no. 1 (Verano de 2007): 44–59.

Otoño de 2007 37

asfaltenos se depositarían en la pared del dispo-sitivo OSDC independientemente de que elpetróleo fuera tratado químicamente o no (abajo).Después de concluida cada una de las pruebas, serecolectaron y analizaron los sólidos depositadosen la pared para determinar su contenido deasfaltenos utilizando n-heptano caliente. Losresultados analíticos demostraron que el inhi bidorde asfaltenos sugerido no pudo evitar completa-mente la depositación de los asfaltenos sobre la

pared, aunque redujo la tasa de depositación delos asfaltenos en aproximadamente un 40%.

El dispositivo OSDC es el único aparato quese encuentra a la venta para estudiar los efectosde la depositación de asfaltenos en los petróleosvivos y en los regímenes de flujo realistas, lo quepermite una evaluación más precisa de los re -querimientos de aditivos químicos. En un caso,un cliente utilizó los resultados OSDC para redu-cir el empleo de químicos en una quinta parte.

Mediante la reducción de la concentración de adi-tivo de 1,000 ppm a 200 ppm, los costos anuales dequímicos se recortaron en US$ 2.5 millones.

Un factor clave para la evaluación precisa dela precipitación y depositación de asfaltenos enlos petróleos vivos es la calidad de la muestra defluido. Para los estudios de asfaltenos, así comotambién para todos los programas de aná lisis defluidos, es vital que la muestra sea representativadel fluido de yacimiento y se mantenga en condi-ciones de yacimiento a lo largo de todo el procesode transporte hasta el labora torio. Cualquier téc-nica de recolección de muestras que no logreconservar la naturaleza monofásica de una mues-tra puede generar errores significativos en elanálisis subsiguiente, especialmente para losasfaltenos. Existen abundantes anécdotas deoperadores que se vieron sorprendidos por pro-blemas severos, asociados con los asfaltenos,porque las muestras de fluidos no habían indi-cado la presencia de as faltenos. Esos operadoresse dieron cuenta demasiado tarde de que la reco-lección de las muestras de fluidos había sidoefectuada a una presión inferior al punto de bur-bujeo y de que los asfaltenos que se encontrabanen el fluido se precipitaron y se adhirieron a laformación, dejando el fluido de la muestra librede asfaltenos.

Se pueden obtener muestras monofásicasutilizando una diversidad de técnicas en diferen-tes momentos de la vida productiva del campo.22

> Dispositivo de depositación y control de sólidos orgánicos (OSDC). El aparato simula el flujo de pro -ducción bajo condiciones realistas de presión, temperatura y composición, para el estudio de la ten -dencia de depositación de asfaltenos. La herramienta OSDC ayuda a optimizar el tratamiento químicopara la prevención y remediación de la depositación de asfaltenos.

Termocuplasde puntosmúltiples

Celda de corte

Motor de CC de velocidad

variable

Válvulas decontrol de flujo de alta presión

Pie de fijación mecánica

> Evaluación de la efectividad de un inhibidor de depositación de asfaltenos utilizando las pruebas OSDC. En una prueba, el petróleo vivo del Golfo de Méxicose dejó sin tratar (izquierda) y sujeto a las condiciones de flujo del yacimiento. En la segunda prueba, se mezcló un químico inhibidor de la depositaciónde asfaltenos con el petróleo vivo (derecha) y la mezcla se sometió a las mismas condiciones de flujo. Los resultados OSDC indicaron que tanto el petró -leo sin tratar como el petróleo tratado depositarían asfaltenos. No obstante, el inhibidor de la depositación de asfaltenos redujo la tasa de depositación a7 mg/h, mientras que en el caso sin tratar fue de 12 mg/h.

Sin tratar: 12 mg/h Tratado: 7 mg/h

Algunos ejemplos comunes incluyen el dispositivode muestreo de yacimientos monofásicos (SRS),desplegado durante las pruebas de formaciónefectuadas a través de la columna de perforacióny mediante el Probador Modular de la Dinámicade la Formación MDT operado con cable, que secorre con una cámara para muestras monofásicasmúltiples en agujero des cu bierto.23 También pue-den obtenerse muestras representativas en pozoentubado, utilizando el Probador de la Dinámicade la Formación de Pozo Entubado CHDT.24

Una muestra de fluido de alta calidad no sóloes monofásica sino que está libre de contamina-ción. La contaminación puede causar erroresimportantes en las mediciones de laboratorio.Por ejemplo, la contaminación con lodo a basede aceite (OBM) miscible en el petróleo crudo,puede modificar la presión medida de inicio dela precipitación de asfaltenos. El incremento dela magnitud de la contaminación reduce la pre-sión de inicio medida. En un caso, tan sólo un 1%en peso de contaminación con OBM hizo que lapresión de inicio de la precipitación de asfalte-nos se redujera en 0.7 hasta alcanzar un valor de1.0 MPa [100 a 150 lpc] (arriba).25 Estos resulta-dos acentúan la necesidad de disponer demuestras con bajo nivel de contaminación.

Modelado del comportamiento de los asfaltenosLos experimentos de laboratorio para determinarla envolvente de precipitación de asfaltenos nor-malmente se llevan a cabo en condiciones de yaci-miento y, además, con una pequeña selección deotras temperaturas y presiones. Para comprendermejor el comportamiento de los asfaltenos a tra-vés de todo el rango de condiciones por las cualespasará el fluido en su trayecto hacia la su per ficie,

se han desarrollado modelos que intentan refle-jar las observaciones experimentales acerca de laprecipitación y depositación de asfaltenos. Estosmodelos pueden dividirse en cuatro grupos: mo-delos de solubilidad, modelos sólidos, modelos co-loidales y modelos de ecuaciones de estado (EOS)para asociación de asfaltenos.

Modelos de solubilidad—Los modelos de so-lubilidad son los más comúnmente aplicados parapredecir la precipitación de asfaltenos. El primerode esos modelos, establecido en 1984, emplea unenfoque termodinámico para describir la estabili-dad de los asfaltenos en términos de equilibrio re-versible de la solución.26 Esta versión fue fácil deimplementar pero no reprodujo el comporta-miento observado en forma experimental. Desdeentonces, numerosos investigadores han elabo-rado mejoras, fundamentalmente en relación conel cálculo de los parámetros de so lu bilidad de losasfaltenos y la caracterización de las fraccionespesadas presentes en el petróleo crudo. En la ver-sión original, se calculó un equilibrio vapor-lí-quido (VLE) para determinar las pro pie dades enla fase líquida; luego se efectuó un cál culo delequilibrio líquido-líquido (LLE)—tra tan do el as-falteno como un seudo lí qui do—su poniendo quela fase de asfaltenos precipitados no tiene influen-cia sobre el valor de VLE calculado previamente.Posteriormente, los investigadores tuvieron encuenta el efecto de la precipitación de asfaltenossobre la fase gaseosa e implementaron un cálculodel equilibrio trifásico.27 El trabajo fue llevado acabo en el año 1995 y amplió el método para in-cluir la termodinámica de las soluciones de polí-meros.28 Este modelo más reciente puedeconducir a una buena representación del compor-tamiento de los asfaltenos si se calibra con los re-sultados experimentales, pero es probable que no

estime en forma precisa la precipitación de asfal-tenos en fluidos con composiciones diferentes alas del petróleo crudo de la calibración.

Modelos sólidos—Los modelos sólidos tratanel asfalteno en proceso de precipitación como unsolo componente en estado sólido, que reside en unfluido cuyas fases se modelan utilizando una EOScúbica. Los modelos sólidos pueden requerir nume-rosos parámetros empíricos y afinaciones para ajus-tarse a los datos experimentales. Un modelo sólidoasume que los cortes pesados del petróleo crudopueden di vidirse en componentes pre cipitantes yno precipitantes.29 Los componentes precipitantesse toman como los asfaltenos. Este modelo es fácilde implementar, pero además requiere datos expe-rimentales para determinar los parámetros clave.

En otro modelo sólido, los asfaltenos son tra-tados como un seudocomponente aglomerado, ytodos los demás componentes se consideransolventes .30 El método es simple y permite el cál-culo directo de la solubilidad de los asfaltenos,pero no incluye los efectos de la presión, que sonparticularmente importantes para la estabilidadde los asfaltenos.

Modelos coloidales—Los modelos coloidalesposeen su base en la termodinámica estadística yen la ciencia coloidal. En el primero de esos mo -delos, se asumió que los asfaltenos existen en elpetróleo como partículas sólidas en suspensióncoloidal, estabilizada por las resinas adsorbidasen sus superficies.31 En este modelo, el equilibriovapor-líquido calculado con una EOS establecela composición de la fase líquida a partir de lacual puede flocular el asfalteno. Se interpretaque las mediciones de la precipitación de asfal-tenos, en una serie de condiciones, proveen unpotencial químico crítico para las resinas, que seutiliza subsiguientemente para predecir la preci-pitación de asfaltenos en otras condiciones.

Modelos de ecuaciones de estado (EOS)—Elmo delo de precipitación de asfaltenos, desa rro lla -do por DBR, ahora una compañía de Schlumberger,es un modelo EOS para asociación de asfal te nos.32

Este modelo plantea cuatro supuestos básicos: • Las moléculas de asfaltenos existen funda-

mentalmente como monómeros en el petróleocrudo a granel, y como agregados en un estadoasociado en la fase de precipitación;

• La asociación de asfaltenos conduce a su pre-cipitación;

• El proceso de precipitación de asfaltenos estermodinámicamente reversible;

• La fase de precipitación de asfaltenos es unafase seudolíquida.

38 Oilfield Review

> Efecto de la contaminación de las muestras sobre la presión de inicio dela precipitación de asfaltenos. Las mediciones obtenidas en muestras dehidrocarburos contaminadas con fluido de perforación a base de aceitepueden subestimar la presión de inicio de la precipitación de asfaltenos.(Adaptado de Muhammad et al, referencia 25.)

Presión desaturación

Presiones de inicio de la depositación de asfaltenos

Contaminación,% en peso

(base petróleo vivo)2.67.614.219.4

Presión

Ener

gía

de la

luz t

rans

miti

da

Otoño de 2007 39

Este modelo combina los términos que des -criben los efectos químicos y físicos de laasociación de las moléculas de asfaltenos.Requiere la composición, el peso molecular, eltamaño molecular y la energía de interacción decada componente.

Hasta la fecha, la mayoría de los modelos deprecipitación de asfaltenos precedentes hansido probados solamente en conjuntos limitadosde resultados experimentales. Si bien muchosautores sostienen que su modelo podría arrojarpredicciones razonables, ninguno puede serutilizado para predecir la precipitación de asfal-tenos en forma consistente. No obstante, estosmodelos fueron desarrollados en su totalidadantes de que existiera consenso acerca del pesoy la estructura molecular de los asfaltenos. Hastaque se desarrollen nuevos modelos que incorpo-ren los resultados experimentales más recientes,los químicos especialistas en fluidos seguiránutilizando los métodos de modelado existentes.

Los asfaltenos en aguas profundas del Golfo de México Recientemente en el Golfo de México, Hydro Gulfof Mexico LLC debió enfrentar problemas poten-ciales de precipitación de asfaltenos durante eldesarrollo de un campo de aguas profundas. Lasreservas contenidas en dos intervalos pros -pectivos eran insuficientes para justificar laconstrucción de dos pozos de producción. Unaterminación submarina monodiámetro, queexplotara ambas capas, necesitaría ser conec-tada a una plataforma existente para que laproducción resultara económicamente viable.Dado que la mezcla de fluidos genera un cambiode composición que podría hacer que los asfalte-nos se separaran de la solución, los fluidos y elescenario de producción entero debieron ser ana-lizados para evaluar los problemas potencialesplanteados por los asfaltenos. Podrían inducirsecambios composicionales adicionales mediantela inyección de gas para el proceso de levanta-miento artificial por gas, que era un método determinación en consideración. Para reducir elriesgo de que surgieran problemas de asegu -ramiento de flujo, los científicos de Hydro,Schlumberger y la Universidad de Rice, en Hous-ton, adoptaron un enfoque sistemático para laevaluación preliminar del impacto potencial dela precipitación y depositación de asfaltenos.33

Dos pozos que penetraron la estructura endiferentes profundidades, encontraron dos fluidosdistintos: petróleo y condensado. Las medicionesde laboratorio indicaron que los dos hidrocarbu-ros provenían de fuentes diferentes y no estabanen comunicación entre sí. El fraccionamiento del

petróleo efectuado con la técnica SARA, reveló uncontenido de asfaltenos relativamente bajo, con61.7% de saturados, 26.0% de aromáticos, 11.4%de resinas y 0.9% de asfaltenos.

Las mediciones de laboratorio realizadas conla técnica de dispersión de la luz cercana al in fra -rrojo, estimaron la presión de inicio de la precipi-tación de asfaltenos, como 7,000 lpc [48.3 MPa]±100 lpc, y fueron corroboradas con las fotogra-fías tomadas con el microscopio de alta presión(abajo). No obstante, se sabía que la muestra de

petróleo contenía un 20% en peso de contamina-ción con OBM. Para una muestra no contaminada,se estimó mediante extrapolación que la presiónde inicio de la precipitación de asfaltenos era de10,700 lpc [73.8 MPa].

La simulación ayudó a los ingenieros a com-prender cómo se comportaría el petróleo y susasfaltenos a lo largo de todo el proceso de produc-ción; desde la formación hasta el pozo y luego, unavez mezclados con el condensado, hasta la super-ficie. Se utilizó un modelo EOS molecular para

> Mediciones obtenidas con la técnica de dispersión de la luz cercana al infrarrojo en un petróleodel Golfo de México proveniente de un pozo de Hydro. La interpretación de las lecturas de dispersiónde la luz (puntos rojos) arrojó un valor de presión de inicio de la precipitación de asfaltenos de 7,000 lpc± 100 lpc. Las fotografías tomadas con el microscopio de alta presión facilitaron la interpretaciónvisual de la apariencia de las partículas de asfaltenos y corroboraron el inicio de la precipitación deasfalte nos a una presión de entre 7,500 y 6,000 lpc [51.7 y 41.4 MPa]. Las burbujas se fotografiaron auna presión de 3,000 lpc, levemente inferior a la presión de burbujeo determinada con el análisis PVT.(Adaptado de González et al, referencia 33.)

Tran

smita

ncia

de

luz

Presión, lpc

0 2,000 4,000 6,000 8,000 10,000 12,000 14,000 16,000

A 3,000 lpcA 6,000 lpc

A 7,500 lpc

A 9,500 lpc

A 12,500 lpc

Inicio de la precipitación de asfaltenos a una presiónPres = 7,000 + 100 lpc–Presión de

burbujeo = 3,412 lpc

28. Cimino R, Correra S, Sacomani P y Carniani C:“Thermodynamic Modelling for Prediction of AsphalteneDeposition in Live Oils,” artículo SPE 28993, presentadoen el Simposio Internacional sobre Química de CamposPetroleros de la SPE, San Antonio, Texas, 14 al 17 defebrero de 1995.

29. Nghiem L, Hassam M y Nutakki R: “Efficient Modelling of Asphaltene Precipitation,” artículo SPE 26642,presentado en la Conferencia y Exhibición TécnicaAnual de la SPE, Houston, 3 al 6 de octubre de 1993.

30. Chung F, Sarathi P y Jones R: “Modelling of Asphalteneand Wax Precipitation,” Informe Temático en NIPER-498,DOE, enero de 1991.

31. Leonartis KJ y Mansoori GA: “Asphaltene FlocculationDuring Oil Production and Processing: A ThermodynamicColloidal Model,” artículo SPE 16258, presentado en elSimposio Internacional sobre Química de CamposPetroleros de la SPE, San Antonio, 4 al 6 de febrero de 1987.

32. Du JL y Zhang D: “A Thermodynamic Model for thePrediction of Asphaltene Precipitation,” PetroleumScience and Technology 22, no. 7 & 8 (2004): 1023–1033.

33. González D, Jamaluddin AKM, Solbakken T, Hirasaki G y Chapman W: “Impact of Flow Assurance in theDevelopment of a Deepwater Project,” presentado en laConferencia y Exhibición Técnica Anual de la SPE,Anaheim, California, 11 al 14 de noviembre de 2007.

23. Jamaluddin AK, Ross B, Calder D, Brown J y Hashem M: “Single-Phase Bottomhole Sampling Technology,”Journal of Canadian Petroleumn Technology 41, no. 7(2002): 25–30.

24. Burgess K, Fields T, Harrigan E, Golich GM, MacDougallT, Reeves R, Smith S, Thornsberry K, Ritchie B, Rivero Ry Siegfried R: “Pruebas de formación y obtención demuestras de fluidos a través del revestimiento,” Oilfield Review 14, no. 1 (Verano de 2002): 50–63.

25. Muhammad M, Joshi N, Creek J y McFadden J: “Effect of Oil Based Mud Contamination on Live FluidAsphaltene Precipitation Pressure,” presentado en la5ta Conferencia Internacional sobre el Comportamientode la Fase Petróleo y la Acumulación de Incrustaciones,Banff, Alberta, Canadá, 13 al 17 de junio de 2004.

26. Hirschberg A, de Jong LNJ, Shipper BA y Meijer JG:“Influence of Temperature and Pressure on AsphalteneFlocculation,” SPE Journal 24, no. 3 (Junio de 1984):283–293. Flory PJ: “Thermodynamics of High Polymer Solutions,”Journal of Chemical Physics 10, no. 1 (Enero de 1942):51–61.

27. Kawanaka S, Park SJ y Mansoori GA: “OrganicDeposition from Reservoir Fluids: A ThermodynamicPredictive Technique,” SPE Reservoir EngineeringJournal (Mayo de 1991): 185–192.

evaluar el fluido en condiciones de presión y tem-peratura y teniendo en cuenta su com posición, alo largo de los 8,534 m [28,000 pies] del sistemade producción. El modelo se utilizó además parapredecir las condiciones en puntos clave durantelos primeros cinco años del proyecto (arriba).

Los resultados de la simulación indicaron queel fluido del yacimiento de petróleo negro exhibeuna alta tendencia a precipitar asfaltenos a me -dida que se reduce la presión con respecto a suvalor inicial de 16,988 lpc [117 MPa] (derecha). Estatendencia se exacerba a medida que el gas conden-sado se mezcla con el petróleo negro (próxima pá-gina, arriba). El agregado de condensado, queincrementa la relación gas/petróleo (GOR) de lamezcla, también incrementa la presión de inicio dela precipitación de asfaltenos. Sin la mezcla, el pe-tróleo negro precipitará aproxi ma damente un 10%de sus asfaltenos bajo despresurización isotérmicahasta 10,000 lpc [69 MPa]. En las condiciones demezcla, con temperatura más baja y un GOR másalto, la precipitación de asfaltenos aumenta hastael 60% a una presión de 10,000 lpc.

Dado que los asfaltenos mostraron unapropensión a la precipitación durante el agota-miento primario, se aconsejó la inyección deinhibidores de precipitación de asfaltenos. Serecomendó además que las capas fueran explo-tadas en forma secuencial: primero la capa depetróleo y luego la capa de condensado, sin mez-clar las producciones.

de Kuwait, donde la depositación de asfaltenosen los tubulares y las líneas de flujo planteabaserios desafíos para las operaciones de manejode yacimientos y de producción.34 Los esfuerzospuestos en el análisis de fluidos se centraron en

40 Oilfield Review

> Modelado de las condiciones de producción en el estudio de producción mezclada de Hydro en el Golfo de México. Un diagrama esquemático (izquierda)muestra el sistema de producción y los nodos considerados en el modelado integrado de la producción correspondiente al estudio. Las temperaturas,presiones y composiciones a lo largo de todo el sistema de producción—de 28,000 pies de largo—fueron evaluadas mediante un modelo molecular deecuaciones de estado (EOS). Las presiones y temperaturas se calcularon para el yacimiento, el pozo (BH), la zona de mezcla, el cabezal del pozo (WH), y el separador para un período de cinco años (derecha). (Adaptado de González et al, referencia 33.)

180

Tem

pera

tura

, °F

Pres

íon,

lpc

10,000

12,000

14,000

16,000

18,000

8,000

6,000

4,000

2,000

0

160

140

120

200

100

80

Perfil de presión a los primeros años

Perfil de presión a los cinco años Perfiles de temperatura

a los primeros añosy a los cinco años

Perfiles del GOR a losprimeros años y a los cinco años

Yacimiento BH Mezcla WH Separador

SeparadorInstalacionesParte superior deltubo ascendente

Tubo ascendente

Parte inferior del tubo ascendenteCabezaldel pozo

Líneade flujo

Tubería de producción

Mezcla Válvula decontrol interno

Capa de gas W

Capa de gas RCapa de petróleo W

Capa de petróleo R

Válvula de seguridad

> Tendencias de precipitación de asfaltenos calculadas para el estudio deproducción mezclada de Hydro. La curva en el plano presión-temperatura(negro) del fluido a medida que es producido, partiendo de su temperaturay presión iniciales (punto rojo), intersecta la curva de presión de inicio dela precipitación de asfaltenos (curva azul sólida) muy por encima de la pre -sión de burbujeo (curva roja). Esto significa que el fluido posee una granten den cia a precipitar asfaltenos durante la producción, y lo hará proba -blemente aunque no se mezcle con los fluidos del yacimiento de conden -sado. Los resultados experimentales obtenidos en la muestra de petróleo,que fue contaminada con lodo a base de aceite (OBM), se muestran comotriángulos rojos. El proceso de modelado permitió computar las respuestasde inestabilidad de los asfaltenos para la muestra contaminada con OBM(curva azul punteada) y para el petróleo libre de OBM. (Adaptado deGonzález et al, referencia 33.)

Pres

ión,

lpc

2,000

4,000

6,000

8,000

10,000

12,000

14,000

16,000

18,000

140 150 160 170 180 190 200 210

Temperatura, °F

Curvas deinestabilidad delos asfaltenos

P parcial sin OBMburbujeo

P parcial contaminada con OBMburbujeo

Libre de OBM

Contaminado con OBMDatos experimentales

Tres/Pres

Asfaltenos en el sur de KuwaitUna combinación de procesos de muestreo, aná-lisis de laboratorio y modelado también ayudó aChevron a comprender el comportamiento de losasfaltenos en el Campo Greater Burgan del Sur

Otoño de 2007 41

dos objetivos: la caracterización del fluido deyacimiento para determinar si podía evitarse laprecipitación de asfaltenos, y la evaluación delos solventes para mitigar los problemas de pro-ducción que no podían evitarse.

Para la caracterización de los fluidos, se ex -trajeron cuatro muestras monofásicas de cuatropozos en el intervalo del yacimiento carbona-tado Marrat. Los ingenieros de Oilphase-DBR

efectuaron un análisis intensivo de la muestradel Pozo MG-OF4, y un análisis breve de lasmuestras de los otros tres pozos. La densidad delos petróleos del yacimiento Marrat variabaentre 36° y 40°API. El análisis SARA, efectuadoen el petróleo vivo del Pozo MG-OF4, indicó lapresencia de 68.3% de saturados, 11.2% de aro-máticos, 18.4% de resinas y 2.1% de asfaltenos.Los resultados de las mediciones gravimétricas,

obtenidas en el petróleo MG-OF4, determinaronuna presión de precipitación de asfaltenos de6,200 lpc [42.7 MPa] y una presión de burbujeode 3,235 lpc [22.3 MPa] (abajo).

> Modificación de la estabilidad de los asfaltenos mediante la mezcla del condensado con petróleo potencialmente asfalténico. El agregado de conden -sado (izquierda) incrementa la relación gas/petróleo (GOR) de un petróleo negro y la presión de inicio de la precipitación de asfaltenos. La curva de iniciode la precipitación de asfaltenos del petróleo negro original (azul) se encuentra bien por debajo de la presión y la temperatura iniciales del yacimiento depetróleo. A medida que se incrementa la relación gas/petróleo con la producción mezclada, ambos yacimientos caen por debajo de las curvas de iniciode la precipitación de asfaltenos, lo que indica la probabilidad de precipitación de asfaltenos en el pozo. Otro efecto del incremento del GOR es el incre -mento de la magnitud de la precipitación de asfaltenos (derecha). Un petróleo negro con un GOR de 204 m3/m3 [1,133 pies3/bbl], en condiciones de yaci -miento de 84°C [184°F], precipitará un 10% de sus asfaltenos, bajo un proceso de despresurización hasta alcanzar 10,000 lpc (extremo inferior de la línearoja). En las condiciones de temperatura más baja de la mezcla a 77°C [170°F] y 10,000 lpc, el GOR se incrementa hasta 276 m3/m3 [1,364 pies3/bbl], y laprecipitación de asfaltenos aumenta hasta el 60%. (Adaptado de González et al, referencia 33.)

Pres

ión,

lpc

2,000

4,000

6,000

8,000

10,000

12,000

14,000

16,000

18,000

20,000

150 160 170 180 190 200 210

Temperatura, °F

Curvas de burbujeo

GOR1,500 pies3/bbl

GOR1,250 pies3/bbl

GOR1,133 pies3/bbl

Puntos del yacimiento de gas

y petróleo

Asfa

lteno

pre

cipi

tado

, fra

cció

n m

ásic

a

0.1

0

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1,000 1,100 1,200 1,300 1,400 1,500 1,600

GOR, pies3/bbl

Fluido delyacimiento depetróleo negro

Mezcla

Petróleo negroy gas condensado

170°F

184°F

10,000 lpc

km

millas

60

60

0

0

Campos Magwa,Ahmadi y Burgan

IRAK

Ciudad de Kuwait

KUWAIT

IRÁN

ARABIA SAUDITA

Raudhatain

Sabriyah

Minagish

Umm GudairAl Wafra

0.2

Asfa

lteno

s, %

en

peso

0

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 7,000 8,000 9,000

Presión, lpc

Presión de burbujeo = 3,235 lpc

Presión de inicio de la precipitación de asfaltenos = 6,200 lpc

C5H12Carrera 1 conC5H12Carrera 2 con C7H16Carrera 1 conC7H16Carrera 2 con

> Mediciones gravimétricas en un petróleo de la Formación Marrat del Campo Greater Burgan, en el sur de Kuwait. Los experimentoscomenzaron a presiones muy superiores a la presión del yacimiento, de 7,700 lpc [53 MPa]. Cuando la presión se redujo a 6,200 lpc, losasfaltenos precipitaron, como lo indicó la reducción de su contenido en el fluido remanente. La tendencia se invirtió con la presión deburbujeo, de 3,235 lpc, cuando el gas abandonó el fluido. La concentración de asfalteno, a la presión más baja, es superior a la del pe -tró leo original porque los asfaltenos son más solubles en el petróleo desgasificado. El contenido de asfaltenos en el fluido remanente es determinado mediante la técnica de fraccionamiento SARA, que puede utilizar diferentes alcanos para precipitar los asfaltenos. Elcontenido de asfaltenos precipitados con n-heptano [C7H16] se muestra como cuadrados negros, y el contenido de asfaltenos preci -pitados con n-pentano [C5H12] se indica con círculos rojos. (Adaptado de Kabir y Jamaluddin, referencia 34.)

34. Kabir CS y Jamaluddin AKM: “AsphalteneCharacterization and Mitigation in South Kuwait’s Marrat Reservoir,” SPE Production & Facilities 17, no. 4 (Noviembre de 2002): 251–258.

El modelado termodinámico trató el asfal-teno como una fase sólida en equilibrio con elfluido de yacimiento. La simulación del com -portamiento del fluido, a lo largo del rango decondiciones esperadas durante la producción,indicó que la precipitación de asfaltenos de lospetróleos Marrat no podía evitarse, de maneraque los ingenieros dirigieron su búsqueda haciaun solvente económicamente efectivo para eltratamiento por cargas (batch) o la inyecciónperiódica destinada a minimizar la depositaciónen los tubulares y las líneas de flujo.

Dado que los asfaltenos son por definición so -lubles en tolueno, éste ha sido utilizado con éxitocomo disolvente de los asfaltenos en las opera-ciones de intervención de pozos. No obs tante ,las restricciones impuestas por las organiza -ciones reguladoras ahora requieren que losoperadores utilicen solventes que sean más ami-gables con el medio ambiente.

Como solvente alternativo, los analistas defluidos probaron el petróleo Marrat, del que sehabían removido los asfaltenos. Para muchospetróleos, la remoción de los asfaltenos por pre-cipitación constituye un proceso reversible. Unavez removidos los asfaltenos por precipitación,el petróleo desasfaltado posee mayor capacidadpara disolver los asfaltenos que el petróleo vivooriginal.

El primer paso en la evaluación de la utilidaddel petróleo desasfaltado Marrat para la resolu-bilización de sus propios asfaltenos, consistió enremover los asfaltenos. Esto se logró mediante ladisolución del petróleo vivo en n-pentano paraprecipitar los asfaltenos, y a través de la recolec-ción del filtrado y la evaporación del n-pentano.El análisis SARA de este petróleo desasfaltado(DAO) arrojó 59.5% de saturados, 25% de aromá-ticos, 15.3% de resinas y 0.2% de asfaltenos; unareducción del contenido de asfaltenos del 90%en comparación con el petróleo vivo.

Utilizando la técnica de resonancia acústicadescripta previamente, los ingenieros compara-ron las presiones de inicio de la precipitación deasfaltenos del petróleo vivo con las medidas enlas soluciones de petróleo vivo, con cantidadesva riables de DAO (derecha). El petróleo vivo,con 20% de DAO en volumen, redujo la presiónde inicio de la precipitación de asfaltenos enuna cantidad pequeña, y un 20% de DAO adicio-nal la redujo aún más. La solución con 40% deDAO, fue más efectiva que otra solución con 40%de tolueno para reducir la presión de inicio de laprecipitación de asfaltenos. No obstante, el agre-gado de 1% de dispersante de asfaltenos mejoró

el poder de solvación del DAO en forma aún mássignificativa.

Si bien los resultados indicaron que el petróleoMarrat desasfaltado podría disolver los asfalte-nos Marrat en el laboratorio, la aplicación de latécnica en el campo constituyó un desafío. El de -sasfaltado de grandes volúmenes de petróleo conn-pentano no fue posible, de manera que se mo -dificó el procedimiento para utilizar condensadode un sistema colector cercano. La mezcla seagitó y se dejó en condiciones de superficie parapermitir la evaporación de sus componentes máslivianos. El petróleo desasfaltado de esta maneraresultó casi tan libre de asfaltenos como el desas -faltado con n-pentano, el cual contenía sólo 0.3%en peso de asfaltenos. No obstante, la reproduc-ción del método en la localización del pozoresultó dificultosa y la mezcla de la soluciónbombeada en el pozo sólo fue marginalmentedesasfaltada.

A pesar de estas dificultades, las medicionesdel calibrador obtenidas antes y después del tra-tamiento, indicaron que se había disuelto unacantidad sustancial de asfalteno de la pared delpozo al cabo de un período de remojo de 24 horas.El tratamiento no sólo fue ambientalmente másamigable que otros, sino que además costó apro-ximadamente un 50% menos que el empleo detolueno.

Lamentablemente, el éxito duró poco porquela presión del yacimiento continuó reduciéndosey fue necesario remediar el problema de losasfaltenos más a menudo. La frecuencia del tra-tamiento se incrementó, pasando de una vezcada tres meses a una vez por mes, hasta que secerró esta parte del yacimiento en 1998.

Prevención del daño de la formación producido por los asfaltenosLos asfaltenos pueden depositarse en cualquierlugar del sistema de producción, pero quizás elárea más perjudicial es la región vecina al pozo,donde es difícil acceder a los poros obstruidospor los asfaltenos para efectuar las operacionesde remediación. Los tratamientos convencio -nales con inhibidores de la floculación de losasfaltenos, implican procesos de intervenciónperiódicos con remojos en solvente o la inyec-ción continua de químicos en el pozo. Estosmétodos son efectivos para prevenir la aglome-ración y depositación de los asfaltenos en laslíneas de flujo y los tubulares, pero no protegenla formación productiva, porque los químicosinteractúan con el petróleo después de que ésteabandona la formación, con la posibilidad dedejar atrás asfaltenos.

Un método mejorado, desarrollado por NalcoEnergy Services, agrega químicos al petróleo

42 Oilfield Review

> Utilización de la técnica de resonancia acústica (ART) con el fin de com -parar la capacidad de los diversos solventes para disolver los asfaltenos.La técnica ART ayudó a determinar las envolventes de precipitación de as -faltenos de cinco soluciones. Éstas son, en orden de capacidad cre cien tepara mantener los asfaltenos en solución: petróleo vivo (cuadrados), pe tró -leo vivo con 20% de petróleo desasfaltado (triángulos), petróleo vivo con40% de tolueno (círculos vacíos), petróleo vivo con 40% de petróleo desas -faltado (diamantes) y petróleo vivo con 20% de petróleo desasfaltado y 1%de dispersante (círculos sólidos). (Adaptado de Kabir y Jamaluddin, refe -rencia 34.)

Pres

ión,

lpc

7,000

3,000

4,000

5,000

6,000

8,000

9,000

150 175 200 225 250

Temperatura, °F

LO

LO + 40% de toluenoLO + 20% de DAO

LO + 40% de DAOLO + 20% de DAO + 1% de dispersanteTraza computada de presión vs. temperatura de pozo

Otoño de 2007 43

crudo mientras éste aún se encuentra en la for-mación.35 El método consiste en la inyecciónforzada de un inhibidor de depositación de as -faltenos en la formación, para estabilizar losasfaltenos antes de que se produzca su flocula-ción. No obstante, las pruebas han demostradoque la inyección forzada de un inhibidor sola-mente no produce beneficios en el largo plazo;las formaciones no absorben los inhibidores ade-cuadamente, lo que permite que éstos seanliberados rápidamente de la formación a medidaque se produce petróleo. El tratamiento previode la formación con un químico activador me -jora la absorción del inhibidor en la formaciónsin modificar su mojabilidad.

El procedimiento general de inyección for-zada incluye la limpieza y el reflujo del pozo, elbombeo de un activador, un espaciador de petró-leo crudo, un inhibidor, y luego más petróleocrudo, y el cierre del pozo durante 12 a 24 horasantes de reanudar la producción (derecha).36 Elactivador prepara la formación y reacciona conel inhibidor para formar un complejo que quedaen el lugar durante un tiempo prolongado, amedida que el pozo produce petróleo.

Nalco ha aplicado este método y tecnologíasasociadas en áreas con algunos de los problemasmás serios de depositación de asfaltenos delmundo, incluyendo Venezuela, el Golfo Pérsico, elMar Adriático y el Golfo de México. En un ejem plodel Oriente de Venezuela, los problemas severosde precipitación de asfaltenos provocaron eltaponamiento de un pozo de producción de granvolumen a los siete meses del tra tamiento.37 Sehan intentado aplicar diversos métodos de lim-pieza, incluyendo el raspado físico del pozo y lainyección de xileno por la tubería de producción.Cada episodio de limpieza costó aproximada-mente US$ 50,000 y dos días sin producción delpozo. Después del tratamiento de inyección for-zada con activador e inhibidor, el régimen deproducción de petróleo se incrementó y la fre-cuencia de las operaciones de limpieza del pozose redujo a una vez cada ocho meses. La combi-nación de incremento de la producción y la menorfrecuencia de las operaciones de limpieza ge neró

una ganancia anualizada de 60,882 barriles[9,674 m3], y un retorno de la inversión superioral 3,000%.

Otro caso, esta vez del Mar Adriático, incluyódos pozos submarinos de aguas profundas conec-tados a una embarcación flotante de producción,almacenamiento y descarga (FPSO). El operadorse enteró de un problema potencial asociado conla presencia de asfaltenos, cuando el campo fuesometido inicialmente a pruebas en el año 1993;el examen de las sartas de producción reveló lapresencia de depósitos de asfaltenos de granespesor a lo largo de 1,006 m [3,300 pies] detubería de producción, comenzando a una pro-fundidad de 1,981 m [6,500 pies] por debajo delfondo marino. El análisis de laboratorio de lasmuestras de fluidos indicó que la depositaciónde asfaltenos sólo podía ser controlada mediante

la inyección continua de dispersante de asfaltenosen el fondo del pozo. Se diseñó y puso en mar chael programa de tratamiento adecuado con los re -sultados deseados.

Una vez puesto en marcha un programa detratamiento exitoso, el trabajo de laboratorioadicional sobre muestras recolectadas comoparte de un programa de monitoreo, ayudó aloperador a optimizar el dosaje de dispersante.Se generaron curvas de respuesta a la dosis paraguiar los procedimientos de tratamiento decampo y lograr el mejor equilibrio económicoentre el costo y el nivel de control de asfaltenosdeseado. El análisis de las muestras de superfi-cie demostró claramente que a medida que seincrementaba el dosaje, también lo hacía elvolumen de asfalteno estable disperso en elcrudo. Esto indicó que había menos asfaltenos

> Procedimiento optimizado de inyección forzada para tratar una formación con activador y un inhi -bidor de depositación de asfaltenos. El primer paso implica la limpieza y el reflujo del pozo, y luego elbombeo de un activador y un espaciador de petróleo. El activador se adhiere a la formación. En elsegundo paso se inyecta el químico inhibidor de la precipitación. El tercer paso comprende un col chónde desplazamiento de petróleo crudo, y en el último paso el pozo se cierra durante 12 a 24 horas, loque da tiempo al activador y al inhibidor para formar un complejo antes de que comience la produc -ción. Este método aumenta el tiempo de residencia del inhibidor en la formación. (Adaptado de Cenegy,referencia 36.)

Paso 4: Hacer producir el pozo después del período de cierre

Cabezal del pozo

Contraflujo de petróleoEl inhibidor de asfaltenosreacciona con el activador para formar un complejo

Paso 3: Inyectar el colchón de desplazamiento de petróleo en forma forzada

Cabezal del pozo

PetróleoInhibidor deasfaltenos

Espaciador de petróleo

Activador

Paso 2: Inyectar el inhibidor de asfaltenos en forma forzada

Cabezal del pozo

Inhibidor de asfaltenos

Espaciador de petróleo

Activador

Cabezal del pozo

Paso 1: Inyectar el activador y el espaciador de petróleo en forma forzada

Espaciador de petróleo

Activador

Canales en la formación

35. Allenson SJ y Walsh MA: “A Novel Way to TreatAsphaltene Deposition Problems Found in Oil Production,”artículo SPE 37286, presentado en el SimposioInternacional sobre Química de Campos Petroleros de la SPE, Houston, 18 al 21 de febrero de 1997.

36. Cenegy LM: “Survey of Successful World-Wide AsphalteneInhibitor Treatments in Oil Production Fields,” artículoSPE 71542, presentado en la Conferencia y ExhibiciónTécnica Anual de la SPE, Nueva Orleáns, 30 deseptiembre al 3 de octubre de 2001.

37. Cenegy, referencia 36.

disponibles para depositarse en el pozo (abajo).Se demostró que un nivel de tratamiento que op -timizaba el costo y estabilizaba suficientementelos asfaltenos proveía un grado de proteccióncuya efectividad oscilaba entre 98% y 100%. Estenivel de tratamiento continuo ha permitido quelos pozos operen durante varios años sin proble-mas de taponamiento.

Remoción mecánica de los asfaltenosEn un campo situado en la porción septentrionaldel Estado Monagas, en el Oriente de Venezuela,una combinación de condiciones de composicióny producción de petróleo crudo produjo la obs-trucción severa de la línea de conducción conasfaltenos (derecha).38 Durante el tratamientode la línea de conducción, la producción de lospozos fue desviada provisoriamente a una uni-dad de prueba móvil, y el petróleo producido setransportó por camión.

Las pruebas de flujo determinaron que dossecciones de la línea de conducción, cuya lon gi tudtotal era de 9,300 m [30,513 pies], se encontrabancompletamente obturadas. Se consideraron di ver -sas opciones de limpieza, incluyendo la limpiezacon chorro de agua a alta presión, la inyección devapor y xileno, y el empleo de unidades de lim -pieza con taco o diablo. Todas estas opciones fue -ron eliminadas por razones técnicas, am bien talesy económicas. La otra alternativa, el reemplazo de

la línea de conducción, implicaría un costo de US$ 1.4 millón e insumiría ocho meses.

Un equipo compuesto por especialistas de lacompañía operadora y de Schlumberger deter-minó que el empleo de tubería flexible (CT) de 2 pulgadas podría desobstruir potencialmente lalínea de conducción de 85⁄8 pulgadas de diámetroexterno (OD). Una estructura inclinada de cabe-zal e inyector permitió la inyección de la CT enla línea de conducción posicionada horizontal-mente. La tubería flexible ingresó en la línea deconducción desde cinco puntos de entrada dife-rentes. Se bombeó agua y un gel a base de aguapara transportar los sólidos desalojados que sedesprendían en cantidades masivas (próximapágina, arriba). Mediante la utilización de CT,en lugar de otras opciones para limpiar la líneade conducción, el cliente ahorró US$ 1 millón ypudo reanudar las operaciones de producciónmás rápido.

Los asfaltenos devueltos a la superficie no separecían a los asfaltenos que precipitan típica-mente en las pruebas de laboratorio. El análisisde los depósitos de sólidos orgánicos de otros

campos de la región demostró que los sólidos noestán constituidos por asfalteno puro sino quecontienen grandes cantidades de otras fracciones.El fraccionamiento de ocho muestras de uncampo del Norte de Monagas con la técnica SARA,arrojó un promedio de 16% de saturados, 15% dearomáticos, 25% de resinas y 44% de asfaltenos.39

Aprovechamiento de los asfaltenosEs probable que quienes manipulan asfaltenosen el campo petrolero consideren que el únicovalor positivo de los asfaltenos en solución es queaún no hayan formado un depósito obstructivo.No obstante, los asfaltenos, como muchos otroscomponentes de los hidrocarburos, poseen el po -tencial para revelar características im por tan tes acerca del fluido, la historia y la conectividad delyacimiento.

Chevron y Schlumberger utilizaron las pro pie -dades ópticas de los asfaltenos para comprenderla conectividad de los yacimientos en el CampoTahiti, una estructura de aguas profundas delGolfo de México (próxima página, abajo). Las are-niscas turbidíticas del Campo Tahiti fueron des-

44 Oilfield Review

> Optimización del dosaje de dispersante de as -faltenos en el Mar Adriático. El volumen de ladepositación de asfaltenos se redujo al incre -mentarse el dosaje de dispersante. No obstante,el sobretratamiento con dispersante incrementael costo. La optimización requiere una soluciónde compromiso que admita una cantidad tole -rable de depositación, a un costo razonable. Unnivel de tratamiento que admitía la depositaciónde sólo un 1% a un 2% del volumen de asfal te -nos permitió que los pozos operaran varios añossin problemas de depositación de asfaltenos.(Adaptado de Cenegy, referencia 36.)

Condición del crudoDepositaciónde asfaltenos

0 a 1% Crudo fuertemente estabilizado; reducción de dosaje indicada

1 a 2%

2 a 3.5%

> 3.5%

Crudo bien estabilizado; tratamiento adecuado, sin indicación de cambio de dosaje

Crudo no perfectamente estabilizado; pequeño incremento del dosaje indicado

Crudo no estabilizado; dosaje insuficiente

Línea de conducción

Río

km

millas

1

1

0

0

> Taponamiento extremo de una línea de conducción de superficie en un campo del Estado Monagas,en el Oriente de Venezuela. Un corte a través de una sección de la línea de conducción, muestra lagra vedad del problema de taponamiento (inserto). La remoción de los asfaltenos hallados en la líneade conducción requirió una técnica que fuera aceptable desde el punto de vista del medio ambiente,efec tiva desde el punto de vista de sus costos, y exitosa en la geometría compleja de la línea deconducción (derecha). (Adaptado de Torres et al, referencia 38.)

Otoño de 2007 45

cubiertas en el año 2002, en un tirante de agua (pro-fundidad del lecho marino) de 1,219 m [4,000 pies],a profundidades verticales verdaderas comprendi-das entre 7,315 y 8,230 m [24,000 y 27,000 pies].40

Las capas prospectivas exhiben una inclinaciónpronunciada generada por la tectónica de placas.Un pozo de evaluación penetró más de 304 m[1,000 pies] netos de zona productiva de 600 mD.Está previsto que el desarrollo del campo cuesteUS$ 3,500 millones.41

El costo de cualquier desarrollo depende delnúmero de pozos requeridos para una recupera-ción óptima, lo que a su vez depende del númerode compartimentos del yacimiento. Para contro-lar la compartimentalización del yacimiento,Chevron efectuó el análisis de fluidos de fondode pozo (DFA), el cual facilita la evaluación delas propiedades de los fluidos en tiempo real. Elanálisis de los fluidos de fondo de pozo ayuda aidentificar la compartimentalización mediantela utilización de las respuestas de las propieda-des de los fluidos para determinar si están encomunicación.42

Tres pozos, cada uno con un pozo de re-en tra -da como mínimo, intersectaban los yacimientosprincipales del Campo Tahiti en diferentes pro-fundidades. Utilizando las herramientas deespectroscopía óptica operadas con cable, serecolectaron muestras de fluidos y se analizó ladensidad óptica (OD) en el fondo del pozo ennumerosas profundidades que abarcaban unintervalo de 914 m [3,000 pies]. Las mediciones

> Utilización de tubería flexible para desobstruir una línea de conducciónhorizontal de 85⁄8 pulgadas de diámetro externo. La inclinación de la estruc -tura cabezal-inyector permitió inyectar la CT en la línea de conduccióntaponada (derecha). El agua y el gel a base de agua, ayudaron a extraer los sólidos orgánicos (inserto de la izquierda). (Adaptado de Torres et al,referencia 38.)

Nueva OrleánsHouston

km

millas

150

150

0

0

Campo Tahiti

AreniscaArenisca finaArenisca gruesaLutita

N

> El Campo Tahiti, una estructura de aguas profundas del Golfo de México. Chevron perforó trespozos principales, además de pozos subsidiarios para evaluar el alcance y la conectividad delyacimiento a lo largo de un intervalo de 3,000 pies. Un modelo creado con el software Petrel, queabarca desde la sísmica hasta la simulación, muestra las facies de arenisca y lutita superpuestassobre la estructura del yacimiento superior (inserto).

38. Torres CA, Treint F, Alonso C, Milne A y Lecomte A:“Asphaltenes Pipeline Cleanout: A Horizontal Challengefor Coiled Tubing,” artículo SPE 93272, presentado en laConferencia y Exhibición sobre Tubería Flexible de lasSPE/ICoTA, The Woodlands, Texas, 12 al 13 de abril de2005.

39. Del Carmen García M, Henríquez M y Orta J:“Asphaltene Deposition Prediction and Control in aVenezuelan North Monagas Oil Field,” artículo SPE80262, presentado en el Simposio Internacional sobreQuímica de Campos Petroleros de la SPE, Houston, 5 al 7 de febrero de 2003.

40. Carreras PE, Turner SE y Wilkinson GT: “Tahiti:Development Strategy Assessment Using Design ofExperiments and Response Surface Methods,” artículoSPE 100656, presentado en la Reunión Mixta de laSección Regional Oeste de la SPE/ la Sección Pacíficode la AAPG/la Sección Cordillerana de la GSA,Anchorage, 8 al 10 de mayo de 2006.

41. Baskin B: “Chevron Bets Big on Gulf Output,” The WallStreet Journal Online, 27 de junio de 2007, página B5C,http://online.wsj.com/article/SB118291402301349620.html?mod=bolcrnews (Se accedió el 2 de julio de 2007).

42. Elshahawi H, Hashem M, Mullins OC y Fujisawa G: “The Missing Link—Identification of ReservoirCompartmentalization Through Downhole FluidAnalysis,” artículo SPE 94709, presentado en laConferencia y Exhibición Técnica Anual de la SPE,Dallas, 9 al 12 de octubre de 2005.

de la OD de alta calidad indicaron la existenciade un cambio significativo en la coloración de loshidrocarburos con la profundidad, lo que implicauna variación importante del contenido de asfal-tenos (arriba). La evaluación de laboratorio,efectuada mediante la técnica de fracciona-miento SARA, reveló incrementos del contenidode asfaltenos de 1.6% en peso en el tope del yaci-miento, a casi 6% en la base. La relación linealexistente entre la OD y el contenido de asfalte-nos fraccionado con la técnica SARA demostróque la variación del contenido de asfaltenos esla causa principal de la variación de la OD.

La mejor explicación para la gradación conti-nua del contenido de asfaltenos es la existencia

de un compartimiento de fluidos, unitario ycontinuo , cuyos asfaltenos han alcanzado unacondición de equilibrio a lo largo del tiempo geo-lógico.43 Este alto grado de conectividad delyacimiento fue una buena noticia para la compa-ñía operadora, porque serán necesarios menospozos para desarrollar esta porción del campo.

Las mediciones de la OD permitieron a loses pecialistas en yacimientos incorporar las pro-piedades de los fluidos en un modelo geológicoexistente a lo largo de una vasta porción delcampo.44 El modelo resultante se utilizó parapredecir las propiedades de los fluidos, inclu-yendo el contenido de asfaltenos en un pozoperforado subsiguientemente. Las propiedades

medidas se ajustaron a las predicciones, con -firmando tanto el modelo de fluidos como lacontinuidad del yacimiento. El contenido deasfaltenos observado en el pozo nuevo coincidióen general con el gradiente grande, observadoen otros pozos.

Un resultado sorprendente del análisis ulte-rior de los fluidos del Campo Tahiti es que elcontenido de resinas parece no estar relacio-nado con el contendido de asfaltenos (próximapágina). El contenido de asfaltenos indicado porlas mediciones de la OD se incrementa en másdel 100%, mientras que el contenido de resinasaumenta sólo en un 8% desde el tope hasta labase del yacimiento. Este hallazgo contradice unpostulado inveterado y muy generalizado segúnel cual las resinas están asociadas con los asfal-tenos y son necesarias para que los asfaltenossean estables en petróleo crudo.45 Algunos quími-cos especialistas en asfaltenos han cuestionadoeste postulado, sabiendo que los asfaltenos pue-den mantenerse estables en tolueno sin resinas.46

La determinación del rol que poseen las resinasen la estabilidad de los asfaltenos, si lo hubiere,puede ayudar a los químicos a desarrollar mejoresmétodos para prevenir y remediar los problemasasociados con la presencia de asfaltenos.

Más trabajo en relación con los asfaltenosLos asfaltenos son conocidos por los problemasque ocasionan como depósitos de sólidos que obs-truyen el flujo en el sistema de producción. Noobstante, los asfaltenos también plantean otrosdesafíos para el flujo de fluidos: no sólo incremen-tan la viscosidad y la densidad de los fluidos sinoque estabilizan las emulsiones agua-petróleo.47

Las emulsiones se forman cuando el petróleo y elagua se mezclan bajo condiciones de agitación.

46 Oilfield Review

> Variación de la densidad óptica (OD) de fondo de pozo con la profundidad en el Campo Tahiti. Lacomparación de la OD de fondo de pozo con los resultados del análisis de fraccionamiento SARA delaboratorio produce una relación lineal entre la OD y el contenido de asfaltenos (izquierda). Las medi -ciones de la densidad óptica en las dos areniscas principales, M21A (azul) y M21B (rojo), muestranun claro incremento de la OD con la profundidad (derecha). Además, las densidades ópticas medidas,que se relacionan con las concentraciones de asfaltenos, son consistentes con las soluciones quecontienen partículas de asfaltenos con diámetros de 1.3 nm y 1.5 nm en M21A y M21B, respectiva -mente. (Adaptado de Mullins et al, referencia 11.)

Porcentaje en peso del contenido de asfaltenosderivado de un análisis SARA de laboratorio

0 1 2 3 4 5 6 7

Dens

idad

ópt

ica

a 1,

070

nm

0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

26,50026,000

2.0

1.5

1.0

27,00025,50025,00024,500

Profundidad vertical verdadera, pies

Diámetro = 1.3 nm

Diámetro = 1.5 nm

M21B

M21A

43. Mullins OC, Betancourt SS, Cribbs ME, Creek JL, Dubost FX, Andrews AB y Venkataraman L: “AsphalteneGravitational Gradient in a Deepwater Reservoir asDetermined by Downhole Fluid Analysis,” artículo SPE106375, presentado en el Simposio Internacional sobreQuímica de Campos Petroleros de la SPE, Houston, 28 de febrero al 2 de marzo de 2007.Mullins et al, referencia 11.

44. Betancourt SS, Dubost FX, Mullins OC, Cribbs ME, CreekJL y Mathews SG: “Predicting Downhole Fluid AnalysisLogs to Investigate Reservoir Connectivity,” artículoIPTC-11488-PP, presentado en la ConferenciaInternacional sobre Tecnología del Petróleo, Dubai,Emiratos Árabes Unidos, 4 al 6 de diciembre de 2007.

45. Si bien el origen de esta creencia no está biendocumentado, muchos libros y artículos formulan este supuesto.

46. Cimino R, Correra S, Del Bianco A, Lockhart TP:“Solubility and Phase Behavior of Asphaltenes inHydrocarbon Media,” en Mullins et al, referencia 2:97–103.Buckley JS, Wang J y Cree JL: “Solubility of the Least-Soluble Asphaltenes,” en Mullins et al, referencia 2: 401–437.

47. Auflem IH: “Influence of Asphaltene Aggregation and Pressure on Crude Oil Emulsion Stability,” DoktorIngeniør Thesis, Universidad Noruega de Ciencia yTecnología, Trondheim, junio de 2002.

48. Kovscek AR, Wong H y Radke CJ: “A Pore-LevelScenario for the Development of Mixed Wettability in Oil Reservoirs,” American Institute of ChemicalEngineers Journal 39, no. 6 (Junio de 1993): 1072–1085.Yang and Czarnecki, referencia 12.

49. “Molecular Management,” http://www.exxon.mobil.com/ scitech/leaders/capabilities/mn_downstream_molecular.html (Se accedió el 30 de julio de 2007).Saeger RB, Quann RJ y Kennedy CR: “CompositionalModeling of Refinery Streams and Processes,”presentado en la 232da Reunión Nacional de laSociedad Química Americana, San Francisco, 10 al 14 de septiembre de 2006.

50. Rodgers and Marshall, referencia 4.

Otoño de 2007 47

Normalmente, la mezcla es más viscosa que suscomponentes y fluye con menos facilidad. La sepa-ración del agua emulsionada y el petróleo es di -ficultosa y requiere algo más que los métodosgravitaciones utilizados en la mayoría de los sepa-radores. Una mejor comprensión del efecto de losasfaltenos puede ser la clave para prevenir la for-mación de emulsiones o atem perar las consecuen-cias perjudiciales de estas mezclas.

Los asfaltenos son además un factor impor-tante para la determinación de la mojabilidad delas formaciones (véase “Los fundamentos de lamojabilidad,” página 48). Pueden producirsecambios en la mojabilidad aun cuando cantidadesminúsculas de asfaltenos se adsorben en los gra-nos de las formaciones. En ciertos modelos demojabilidad se requiere la presencia de asfaltenoen la fase petróleo para la creación de condicio-nes en las que el petróleo es la fase mojante.48

Los asfaltenos poseen el potencial para desca-rrilar las actividades del sector petrolero de ex-ploración y producción y también pueden causar perturbaciones en el sector de industrializacióndel petróleo, tales como su adhesión a las super-ficies candentes de las refinerías. (Para obtenermás información sobre refinación, consulte “Re-visión de las operaciones de refinación: Una mi-rada por detrás del cerco,” página 16). Unacaracterización más integral de los asfaltenos ysus propiedades constituye una prioridad para losrefinadores, quienes esperan utilizar las caracte-rísticas moleculares de los asfaltenos y otros com-ponentes de los hidrocarburos en los modeloscomposicionales predictivos para los procesos derefinación y mezcla.49

Los hidrocarburos se encuentran entre los flui -dos más complejos de la Tierra. Una sola muestrade petróleo pesado puede contener más de 20,000sustancias químicas. El alto poder de re solución yla precisión de las nuevas medi ciones, tales comoel método avanzado de espectrometría de masa,permiten la identifi cación de miles de especies demuestras de petróleo.

El camino que aún debe recorrer la cienciade los asfaltenos se basa en esas técnicas paraentender mejor la estructura y la función deestos complicados compuestos. El estado actualde la caracterización de los asfaltenos y lospetróleos crudos se ha vinculado con una etapade la evolución de la ciencia de las proteínas; lasproteínas fueron clasificadas originalmente por

la solubilidad, pero ahora, a través de la cienciade la proteómica, se comprende la estructurafundamental de sus aminoácidos. De un modosimilar, se ha acuñado el término “petroleómica”para el estudio de la estructura de los hidrocar-buros.50 Llegará el momento en que el petróleocrudo será caracterizado por todos sus compo-nentes químicos. —LS

> Respuestas ópticas de las resinas y los asfaltenos, provenientes demues tras someras y profundas de petróleo crudo del Campo Tahiti. En lospetró leos originales (extremo inferior), donde el color es dominado por losasfal tenos, la muestra profunda de petróleo (rojo) posee valores de OD queduplican a los de la muestra somera (azul), lo que indica un gran incre men -to del contenido de asfaltenos con la profundidad. Después de remover losasfaltenos mediante floculación y precipitación, la densidad óptica rema -nente puede ser atribuida a las resinas. El contenido de resinas (extremosuperior) exhibe poca variación con la profundidad en el yacimiento.(Adaptado de Mullins et al, referencia 11.)

2.0

1.5

1.0

0.5

0

Dens

idad

ópt

ica

Resinas somerasResinas profundas

700 750 800400 450 500 550 600 650Longitud de onda, nm

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0

Dens

idad

ópt

ica

Petróleo crudo someroPetróleo crudo profundo