CENTRO DE INVESTIGACIÓN DE MATERIALES AVANZADOS S.C.

DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO

Estudio de estabilidad térmica y química de catalizadores de sulfuro de rutenio y sulfuro de

rutenio promovido con titanio Tesis

Como requisito para obtener el grado de:

Maestría en Ciencias de Materiales Presenta:

Ing. Efrain Arturo Chacon Ferra

Asesor: Carlos Elías Ornelas Gutiérrez

Co-asesor: Lorena Álvarez Contreras

CHIHUAHUA, CHIH Marzo 2017

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AGRADECIMIENTOS

Se agradece ampliamente a CONACYT por la beca otorgada para el desarrollo de esta tesis de maestría, que a través del Centro de Investigación de Materiales Avanzados CIMAV se me concedió formar parte de esta gran institución.

Agradezco a mis directores de tesis al M.C. Carlos Ornelas por su disponibilidad y paciencia, así como a la Dra. Lorena Álvarez por su apoyo y franqueza donde juntos logramos llegar a ser un excelente grupo de trabajo para lograr sacar adelante este trabajo de investigación.

Agradezco a Griselda Mendoza por facilitarme la inclusión al equipo de trabajo de HDS y

A todo el personal técnico y administrativo de CIMAV por su amplia disposición y profesionalismo al otorgarme todas las facilidades necesarias para el desarrollo de mi TESIS.

Agradezco a Dios por existir y todo lo que eso conlleva.

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Dedicatoria

Dedico y comparto este gran logro personal a Guadalupe Ferra mi madre por enseñarme con el ejemplo y dejarme querer parecerme a ella. A Alicia Castro querer ser mi compañera de vida y compartir todo conmigo. A mi padre Jesús Chacón por ser mi amigo.

A mis hermanos, amigos y compañeros que estuvieron cerca de mi alentándome a terminar este reto de mi vida.

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TABLA DE CONTENIDO

AGRADECIMIENTOS------------------------------------------------------------------------------------------------- i DEDICATORIA--------------------------------------------------------------------------------------------------------- ii TABLA DE CONTENIDO--------------------------------------------------------------------------------------- iii LISTA DE FIGURAS ----------------------------------------------------------------------------------------------------- iv LISTA DE TABLAS ------------------------------------------------------------------------------------------------------- vi RESUMEN----------------------------------------------------------------------------------------------------- vii 1. Introducción ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 2. Fundamento teórico ------------------------------------------------------------------------------------------- 3

2.1. Componentes del petróleo crudo----------------------------------------------------------------------- 3 2.2. Caracterización del petróleo crudo--------------------------------------------------------------------- 5 2.3. Refinación del petróleo----------------------------------------------------------------------------------- 7 2.4. Catálisis ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 10 2.5. Mecanismos de desactivación de catalizadores ---------------------------------------------------- 11 2.6. Desactivación de catalizadores de HDS --------------------------------------------------------------- 18

3. Antecedentes ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 20 3.1. Desactivación acelerada---------------------------------------------------------------------------------- 21

4. Planteamiento del trabajo------------------------------------------------------------------------------------- 23 4.1. Justificación -------------------------------------------------------------------------------------------------- 23 4.2. Hipótesis ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 23 4.3. Objetivos ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 23

5. Metodología experimental ------------------------------------------------------------------------------------ 26 5.1. Etapa 1: Identificación y evaluación del estado inicial de catalizadores (catalizadores

frescos)-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 26

5.2. Etapa 2: Selección de pruebas de estabilidad ----------------------------------------------------- 27 5.3. Etapa 3: Pruebas de estabilidad térmica------------------------------------------------------------- 28 5.4. Etapa 4: Reacciones modelo seguidas de prueba de estabilidad química----------------- 29 5.5. Caracterización de materiales 30

6. Resultados y discusión ------------------------------------------------------------------------------------------ 31 6.1. Caracterización del estado inicial de los catalizadores (catalizadores frescos)------------- 31 6.2. Resultados Etapa 3 de Pruebas de estabilidad térmica (PT)------------------------------------ 38 6.3. Resultados Etapa 4 de Pruebas de estabilidad química------------------------------------------- 47

7. Conclusiones ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 73 8. Trabajo a futuro-------------------------------------------------------------------------------------------------- 73 9. Bibliografía --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 74

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estructura química de los principales grupos de hidrocarburos contenidos en el petróleo-----------------------------------------------------------------------------------------------

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Figura 2. Estructura química de los principales constituyentes polares del petróleo---------- 5 Figura 3. Vista esquemática de la destilación del petróleo crudo ---------------------------------- 7 Figura 4. Típica producción natural de crudos ligeros y pesados, relacionados con la

demanda de productos---------------------------------------------------------------------------- 8

Figura 5. Diagrama de Flujo Típico en el Proceso en la Refinación de Petróleo------------------ 8 Figura 6. Desarrollo de un catalizador--------------------------------------------------------------------- 11 Figura 7. Posibles efectos de ensuciamiento por carbono (coque) en el funcionamiento de

un catalizador de metal soportado------------------------------------------------------------- 14

Figura 8. Actividad relativa de catalizadores comerciales en los últimos 50 años------------- 19 Figura 9. Actividad catalítica de RuS2 superior al catalizador industrial--------------------------- 20 Figura 10. Metodología Experimental ---------------------------------------------------------------------- 25 Figura 11. Nomenclatura de catalizadores------------------------------------------------------------------ 26 Figura 12. DRX de Catalizadores frescos---------------------------- ---------------------------------------- 30 Figura 13. Isotermas de los catalizadores frescos RT---------------------------------------------------- 32 Figura 14. Mapeo del catalizador RuC16K ------------------------------------------------------------------ 33 Figura 15. Mapeo del catalizador 4RTC16K----------------------------------------------------------------- 34 Figura 16. Mapeo del catalizador 20RTC16K--------------------------------------------------------------- 35 Figura 17. Determinación del tamaño de cristal del catalizador RuC16K--------------------------- 36 Figura 18. DRX de Catalizador de Referencia PEMEX (CI)----------------------------------------------- 37 Figura 19. Análisis de propiedades texturales del catalizador de referencia PEMEX ----------- 38 Figura 20. Mapeo del catalizador de referencia PEMEX --------------------------------------------- 39 Figura 21. Determinación de tamaño de cristal promedio del catalizador CI -------------------- 40 Figura 22. Forma de poro de rendija del catalizador CI de referencia PEMEX -------------------- 40 Figura 23. DRX RuC16K expuesto a las pruebas térmicas----------------------------------------------- 41 Figura 24. DRX 4RTC16K expuesto a las pruebas térmicas---------------------------------------------- 42 Figura 25. DRX 20RTC16K expuesto a las pruebas térmicas-------------------------------------------- 43 Figura 26. DRX de CI expuesto a las pruebas térmicas) ------------------------------------------------- 45 Figura 27. Isotermas de análisis BET del catalizador RuC16K expuesto a las pruebas

térmicas----------------------------------------------------------------------------------------------- 45

Figura 28. Isotermas de análisis BET del catalizador 4RTC16K expuesto a las pruebas térmicas -----------------------------------------------------------------------------------------------

46

Figura 29. Isotermas de análisis BET del catalizador 20RTC16K expuesto a las pruebas térmicas -----------------------------------------------------------------------------------------------

46

Figura 30. Isotermas de análisis BET de catalizadores RT expuestos a las pruebas térmicas-- 47

v

Figura 31. Morfología de catalizadores RT expuestos a las pruebas térmicas --------------------- 49 Figura 32. Mapeo elemental del catalizador 4RTC16K800---------------------------------------------- 50 Figura 33. Mapeo elemental del catalizador CI800------------------------------------------------------- 51 Figura 34. a) Tamaño de cristal del catalizador RuC16K600 y b) Tamaño de cristal del

catalizador RuC16K800---------------------------------------------------------------------------- 52

Figura 35. Tamaño de cristal del catalizador 4RTC16K800--------------------------------------------- 53 Figura 36. Constantes de reacción de hidrotratamientos en diferentes moléculas modelo --- 54 Figura 37. DRX de catalizador RuC16K expuesto a prueba química ---------------------------------- 56 Figura 38. DRX de los catalizadores 4RTC16K y 20RTC16K expuestos a prueba química ------- 57 Figura 39. DRX del catalizador CI expuesto a prueba química----------------------------------------- 58 Figura 40. Isoterma del catalizador RuC16K expuesto a prueba química -------------------------- 58 Figura 41. Isotermas de los catalizadores 4RTC16K y 20RTC16K expuestos a la prueba

química--------------------------------------------------------------------------------------- 59

Figura 42. Isoterma del catalizador CI expuesto a la prueba química ---------------------------- 60 Figura 43. Mapeo del catalizador RuC16K expuesto a la prueba química-------------------------- 61 Figura 44. Mapeo del catalizador 4RTC16K expuesto a la prueba quimica ------------------------ 62 Figura 45. Mapeo del catalizador 20 RTC16K expuesto a la prueba quimica ---------------------- 63 Figura 46. Mapeo del catalizador CI expuesto a la prueba quimica. Los circulos blancos

denotan la correspondencia de la fase activa con el soporte del catalizador y el circulo rojo muestra la aglomeracion de la fase activa------------------------------------

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Figura 47. Análisis EDS de diferentes áreas del Catalizador RuC16KQ--------------------------- 65 Figura 48. EDS de línea elemental del catalizador RuC16KQ--------------------------------------- 66 Figura 49. Línea elemental 2 del catalizador RuC16K (contenido de carbono) -------------------- 67 Figura 50. EDS Línea elemental del catalizador 4RTC16KQ----------------------------------------- 67 Figura 51. Análisis EDS de diferentes áreas del Catalizador 4RTC16KQ------------------------------ 68 Figura 52. Análisis EDS de diferentes áreas del catalizador 20RTC16K------------------------------ 69 Figura 53. Mapeo de catalizador 20RTC16KQ------------------------------------------------------------ 70 Figura 54. Constantes de reacción de hidrotratamientos en prueba química------------------ 71

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LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Clasificación del petróleo por medio de la gravedad API-------------------------------------- 6 Tabla 2. Clasificación del petróleo mexicano---------------------------------------------------------------- 7 Tabla 3. Resumen de mecanismos de desactivación de catalizadores--------------------------------- 12 Tabla 4. Venenos comunes clasificados de acuerdo con la estructura química--------------------- 13 Tabla 5.Tipo de estructura de carbón en función de la temperatura, en catalizadores de

níquel para reformado de vapor con metano---------------------------------------------------- 15

Tabla 6. Características iniciales de catalizadores--------------------------------------------------------- 27 Tabla 7. Resumen de prueba de estabilidad térmica ------------------------------------------------------ 29 Tabla 8. Análisis elemental EDS de catalizadores bimetálicos ------------------------------------------- 33 Tabla 9. Resultados del análisis elemental por EDS del catalizador de referencia de PEMEX---- 39

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RESUMEN

El crecimiento acelerado del consumo de energía a partir de combustibles fósiles, ha llevado a consecuencias ambientales en la contaminación del aire. Por esta razón, se han tomado medidas reguladoras ambientales muy estrictas relacionadas con el contenido de azufre de los combustibles. Los catalizadores clásicos basados en MoS2 cumplen con los estándares de la industria, en la hidrodesulfuración (HDS) de crudos fraccionados. Sin embargo, a medida que el petróleo crudo se extrae de regiones más profundas, el contenido de heteroátomos como S, V y Ni aumenta, por lo que el proceso HDS debe ser más severo para cumplir con los estándares. A medida que aumenta la temperatura y la presión del proceso, se deposita más coque y metales sobre los catalizadores, aumentando la desactivación. Aunque el catalizador basado en Ru es más caro que los basados en Mo, los primeros han mostrado una mayor actividad en la remoción de átomos de azufre de moléculas orgánicas difíciles de hidrodesulfurar. Sin embargo, durante los ensayos experimentales de HDS, los catalizadores de Ru soportados presentan varios problemas tales como la segregación de partículas y la reducción de metales, que desactivan los catalizadores. Una solución a este problema es la adición de TiO2 que promueve la dispersión de la fase activa y la eliminación de compuestos orgánicos con azufre. Luego, es necesario investigar las variaciones en los procesos de desactivación en condiciones reales, que puedan proporcionar información útil para la industria y las investigaciones. Por lo tanto, en este trabajo se estudió el efecto de la carga de Ti sobre el proceso de estabilización y desactivación de catalizadores de Ru soportados sobre sílice mesoporoso. En este sentido, los catalizadores se evaluaron con dos pruebas en condiciones drásticas: se evaluó su estabilidad hidrotermica a altas temperaturas y por otro lado se evaluó el rendimiento HDS de los catalizadores en presencia de tres moléculas modelo y un alto contenido de vanadio. Estos resultados se compararon con los obtenidos a partir de catalizador comercial.

Palabras clave: Sulfuro de Rutenio, Titanio, Vanadio, Deposito de Carbono, Desactivación

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1. Introducción

La segunda revolución industrial en el periodo de 1850-1914, tuvo importantes avances en: la racionalización de los sectores de producción (lo que se denominó “trabajo en cadena”), por otro lado la siderurgia, que ya tenía progreso hacia 1830, se convirtió en el sector principal industrial de la Segunda Revolución Industrial, también junto a la siderurgia tuvo mucha importancia el sector químico (petróleo y derivados, fertilizantes, industria farmacéutica, tintes artificiales, etc.). En cuestión de energía el uso del carbón durante de la primera revolución industrial como importante energético, evoluciono a petróleo, el cual se consolidó como la fuente de energía más utilizada, esto a pesar del nacimiento a fines del siglo XIX de otras nuevas fuentes de energía 1. El uso del petróleo como fuente de energía con el desarrollo de la producción en masa del automóvil y de los aviones llegó a ser esencial hasta la fecha 2. Para visualizar ese gran crecimiento recuérdese que en vísperas de la primera Guerra Mundial, antes de 1914, ya existían en el mundo más de un millón de vehículos que usaban gasolina. En efecto, la verdadera proliferación de automóviles se inició cuando Henry Ford lanzó en 1922 su famoso modelo "T". Ese año había 18 millones de automóviles; para 1938 el número subió a 40 millones, en 1956 a 100 millones, y a más de 170 millones para 1964. Lógicamente el consumo de petróleo crudo para satisfacer la demanda de gasolina creció en la misma proporción. Actualmente, es muy difícil estimar con exactitud cuántos cientos de millones de vehículos de gasolina existen en el mundo y eso es solo en lo que a gasolina se refiere, se dice que en la década de 1957 a 1966 se usó casi la misma cantidad de petróleo que en los 100 años anteriores. Para satisfacer esta demanda y algunas de sectores adicionales, las refinerías actuales producen una variedad de productos incluyendo muchos requeridos como materia prima para la industria petroquímica que se suman a la ya conocida demanda del sector transporte 3.

A pesar de los claros beneficios del consumo de petróleo, y por ende el crecimiento acelerado del consumo de energía en su mayoría de combustibles derivados de petróleo, el uso de este trajo consecuencias no esperadas de carácter ambiental ya sea a escala regional o global, que incluyen la contaminación del aire y su contribución al cambio climático global 4. Los daños producidos por el alto consumo de hidrocarburos en las últimas décadas, incrementaron la preocupación a nivel mundial por emisiones debidas a la quema de combustibles, formalmente se adoptaron medidas en el protocolo de Kioto 5, que incluyeron un fuerte compromiso de reducción de emisiones de CO2, NOX, SOX.

Los combustibles fósiles que comprenden el 80% de la demanda actual de energía primaria a nivel mundial y el sistema energético son la fuente de aproximadamente dos tercios de las emisiones globales de CO2. El nivel de NOX proviene de la oxidación del nitrógeno contenido en el aire que está presente en cualquier proceso de combustión y el nivel de SOX proviene del contenido de azufre en las diferentes fracciones de combustibles (gasolina, gasóleo, combustible para avión, etc.), debido a ello las grandes refinerías se han visto obligadas a controlar mucho más sus procesos. Se ha previsto que los combustibles fósiles seguirán siendo parte del sistema energético mundial durante las próximas décadas, apoyando el desarrollo social y económico en todo el mundo 6. Y se ha apresurado la búsqueda de estrategias prácticas relativas al aprovechamiento de combustibles. Lo que requiere un amplio conocimiento y esfuerzo en investigación, además de entender bien el alcance de las

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operaciones de refinería, entre ellas el proceso de hidrodesulfuración, el cual es prioritario para satisfacer los requerimientos industriales y ambientales de calidad de los derivados del petróleo.

Los procesos de hidrodesulfuración son procesos catalíticos, en los cuales el desempeño del catalizador determina el nivel de y calidad del proceso de refinamiento, el presente trabajo está orientado a entender el proceso de desactivación de una familia de catalizadores.

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2. Fundamento Teórico

Hoy por hoy el petróleo es la principal fuente energética del planeta, su aprovechamiento es de vital importancia para gran parte de las actividades productivas. Este aprovechamiento se logra gracias al proceso de refinación, que es el conjunto de procesos que se aplican al petróleo crudo con la finalidad de separar sus componentes útiles y adecuar sus características a las necesidades de la sociedad, en cuanto a productos terminados 7. En las refinerías del mundo, se procesan, en mayor o menor volumen, cientos de diferentes tipos de crudos (identificados generalmente por su origen geográfico). Cada tipo de petróleo crudo es único y es una mezcla compleja de miles de componentes 8.

2.1. Componentes del petróleo

La mayoría de los componentes presentes en el petróleo crudo son hidrocarburos (componentes orgánicos compuestos por átomos de hidrógeno y carbono). Sin embargo, se pueden encontrar no sólo carbono e hidrógeno, sino también pequeñas (pero importantes) cantidades de otros (“hetero”) átomos formando diversos compuestos; en particular azufre, nitrógeno y ciertos metales (por ejemplo, níquel, vanadio, etc.). El petróleo crudo está compuesto desde la molécula de hidrocarburo más pequeña y simple – CH4 (metano) – hasta las moléculas más grandes y complejas que contienen 50 o más átomos de carbono (además de hidrógeno y heteroatomos). Los hidrocarburos que contienen hasta cuatro átomos de carbono suelen ser gases, los que tienen de 5 a 19 átomos de carbono suelen ser líquidos, y aquellos con 20 o más son sólidos.

A continuación se describen los grupos de hidrocarburos del petróleo que se presentan en mayor proporción 9:

(1) Alcanos que consisten en compuestos saturados de cadena lineal (alcanos) o isoalcanos de cadena ramificada con la formula general (CnH2n+2) y con átomos de carbono desde C1 hasta C40.

(2) Compuestos naftenos o cíclicos (cicloalcanos) que consisten en compuestos en los cuales todos o algunos de los átomos de carbono están arreglados molecularmente formando anillos, la gran mayoría de estos compuestos cíclicos son constituyentes de importancia menor como productos derivados del petróleo.

(3) Compuestos aromáticos conteniendo cuando menos un anillo bencénico en su estructura molecular, los hidrocarburos aromáticos son usualmente menos abundantes que los saturados y contienen uno o más anillos bencénicos íntimamente ligados o conectados en su estructura molecular, estos pueden presentarse como no substituidos o bien presentar una substitución en un átomo de hidrógeno por grupos metilo, denominándose a este proceso alquilación y la cual se da con mayor grado en los hidrocarburos aromáticos de dos (naftalenos) o tres (antraceno y fenantreno) anillos bencénicos. El grupo de los hidrocarburos aromáticos policíclicos lo conforman aquellos compuestos cuya estructura molecular se origina por la unión de 3 o más anillos bencénicos, siendo ejemplos de estos: antraceno, pireno, fluoreno observados en la figura 1.

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Figura 1. Estructura química de los principales grupos de hidrocarburos contenidos en el petróleo

Además los constituyentes polares del petróleo pueden ser agrupados en seis clases como se describe a continuación 10:

a) Compuestos con azufre: comprenden al grupo más importante de los constituyentes polares y aunque el azufre se encuentra unido a grupos orgánicos también puede estar presentes concentraciones tan altas como el 3% de la composición total. Los organosulfurados consisten de tioles, disulfuros, sulfuros, sulfuros cíclicos y tiofenos.

b) Compuestos con nitrógeno: presente en todos los petróleos crudos en forma básica y no básica. Los compuestos básicos comprenden a las piridinas, quinoleínas, benzoquínoleinas y acridinas en tanto los no básicos son los pirroles, índoles, carbazoles y benzocarbazoles.

c) Porfirinas: son moléculas conteniendo nitrógeno derivadas de la clorofila y se forman por la unión de 4 anillos pirrólicos, se presentan también como complejos organometálicos de vanadio y níquel.

d) Compuestos con oxígeno: se encuentran principalmente en las fracciones de destilación por encima de 400° C, y constituye parte de los fenoles, ácidos carboxílicos, cetonas, ésteres y éteres.

e) Asfáltenos: El petróleo contiene también una fracción significativa de (0-20%) de materiales de alto peso molecular (1,000 a 10,000) constituido por moléculas mixtas de hidrocarburos con algunos compuestos polares, a los cuales se les denominan asfáltenos. Su estructura es muy compleja y está formada por 10 a 20 anillos con cadenas laterales de hidrocarburos alifáticos y nafténicos.

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f) Metales pesados: El vanadio y níquel son los elementos metálicos más abundantes en el petróleo y en ocasiones alcanzan concentraciones hasta de mil partes por millón. Pueden estar presentes ya sea como metales libres o bien formando complejos en los núcleo de las porfirinas.

Figura 2. Estructura química de los principales constituyentes polares del petróleo

Cabe mencionar que las olefinas (alquenos que se componen de al menos un doble enlace carbono-carbono) normalmente no están presentes en el petróleo crudo. Se producen en determinadas operaciones de refinación destinadas principalmente a la producción de gasolina. Estos compuestos son más reactivos que las parafinas o naftenos y se combinan fácilmente con otros elementos tales como hidrógeno, cloro y bromo 11.

2.2. Caracterización del petróleo crudo

La valoración de los costos de refinación del petróleo crudo requiere una descripción completa del crudo y sus componentes, incluida la calificación de sus propiedades. Sin embargo, existen dos propiedades que son especialmente útiles para clasificar y comparar rápidamente los petróleos crudos: la gravedad API (medida de densidad) y el contenido de azufre.

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2.2.1. Gravedad API

La gravedad API, o grados API, de sus siglas en inglés American Petroleum Institute, es una medida de densidad que, en comparación con el agua a la misma temperatura, precisa cuán pesado o ligero es el petróleo. Índices superiores a 10 implican que son más ligeros que el agua y, por lo tanto, flotarían en ésta. Matemáticamente la gravedad API carece de unidades como se observa en la ecuación 1 y 2. . Esta densidad es medida a 15.5 °C. En la tabla 1 se clasifican los diferentes tipos crudos en función de su gravedad API.

Calculo de grados API a partir de la gravedad especifica: °𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 =

141.5𝐺𝐺𝐺𝐺

− 131.5 Ecuación 1

Calculo de gravedad específica a partir de grados API 𝐺𝐺𝐺𝐺 =

141.5°𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 + 131.5

Ecuación 2

Tabla 1. Clasificación del petróleo por medio de la gravedad API 12. Clasificación de Crudo Descripción API

Crudo ligero Tiene gravedad API superior a: 31.1 °API

Crudo mediano Tiene gravedad API comprendida entre: 22.3 y 31.1 °API

Crudo pesado Tiene gravedad API comprendida entre: 10 y 22.3 °API

Crudo extrapesado Tiene gravedad API inferior a 10°API (igual o más denso que el agua)

2.2.2. Contenido de Azufre

El contenido de azufre en el crudo y los flujos de refinación se mide generalmente en tanto por ciento en peso o en partes por millón por peso (ppm). En la industria de la refinería, el petróleo crudo se denomina “dulce” (bajo nivel de azufre), si su nivel de azufre es inferior al valor umbral de toxicidad 13 0.5 % (como H2S, 5000 ppmw)) y amargo (alto nivel de azufre), si el nivel de azufre supera este valor de umbral. La mayoría de los crudos amargos registran niveles de azufre de entre 1,0 y 2,0 %, pero en algunos casos se registran niveles de azufre de > 4 %.

2.2.3. Clasificación del petróleo mexicano para exportación

México produce tres tipos de crudo: el Maya (crudo pesado), que constituye casi la mitad del total de la producción; el Istmo, (crudo ligero), bajo en azufre, que representa casi un tercio del total de la producción; y el Olmeca, (extra ligero), aproximadamente la quinta parte del total de la producción.

PEMEX e INEGI no presentan datos donde diferencien la producción entre mezclas, solo lo hacen en el caso de la exportación. El Instituto Mexicano del Petróleo menciona que la mezcla Maya abarca aproximadamente el 60% de la producción de petróleo crudo en México. Más evidencia de esto es que, en el año 2005, PEMEX lanzó un comunicado indicando su producción por mezclas indicando que

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el 72,99 % fue de la mezcla Maya, el 23,39 % de la mezcla Istmo y el 3,61 % de la mezcla Olmeca, por lo cual se puede decir que la mezcla Maya es la que más se produce, en seguida la mezcla Istmo y por último la mezcla Olmeca 14.

Tabla 2. Clasificación del petróleo mexicano Olmeca (39.3° API o mayores) Istmo (33 a 34° API) Maya (21.4 a 22.3° API)

- Peso específico (20/4 ºC): 0.82

- Contenido de azufre (%): 0.77

- Metales, vanadio: 2.5

- Peso específico (20/4 ºC): 0.85

- Contenido de azufre (%): 1.3

- Metales, vanadio: 39.5

- Peso específico (20/4 ºC): 0.92

- Contenido de azufre (%): 3.3

- Metales, vanadio: 343.0

2.3. Refinación del petróleo

El proceso de refinación utiliza químicos, catalizadores, calor y presión para separar y combinar los tipos básicos de moléculas de hidrocarburos que se encuentran naturalmente en el petróleo crudo en grupos de moléculas similares.

2.3.1. Destilación atmosférica del petróleo crudo

El rendimiento natural del petróleo crudo lo define la destilación del crudo que separa los diferentes componentes del petróleo crudo (por lo general una mezcla de petróleos crudos de diferentes grados API) en un número de flujos de refinación intermedios (conocidos como “fracciones de crudo” o “cortes”), que se caracterizan por sus puntos de ebullición (una medida de su volatilidad, o propensión a evaporarse). Cada fracción que resulta de la unidad de destilación del crudo se define mediante un punto de ebullición único (por ejemplo, 180°-250° F, 250°-350° F, etc.) y está compuesta por cientos o miles de distintos compuestos de hidrocarburo, todos los cuales tienen puntos de ebullición dentro del rango de corte como se muestra en la figura 3. Cada una de estas fracciones pasa por un proceso de refinación diferente para continuar su procesamiento.

Figura 3. Vista esquemática de la destilación del petróleo crudo 11.

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La Figura 4 muestra la calidad de un típico crudo ligero (35° API) y un típico crudo pesado (25 °API), en función de su producción natural de gases ligeros, componentes de la gasolina y destilados (principalmente combustible pesado y diésel), y aceites pesados. La figura también muestra el porcentaje promedio de demanda de estas categorías de productos en los países desarrollados 8.

Figura 4. Típica producción natural de crudos ligeros y pesados, relacionados con la demanda de

productos

El insuficiente rendimiento natural de los petróleos crudos en relación a la demanda de los destilados ligeros e intermedios, la tendencia de incremento de esta demanda y la implementación de estándares de mejora de calidad y legislación ambiental, han obligado a la refinación de petróleo a evolucionar e implementar procesos que den respuesta a estos cambios. Mediante el proceso de refinado se reorganizan las estructuras y patrones de unión en diferentes moléculas y compuestos de hidrocarburos para la generación de diferentes productos de la petroquímica, como se describe a detalle en la figura 5.

Figura 5. Diagrama de Flujo Típico en el Proceso en la Refinación de Petróleo 15

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2.3.2. Operaciones de refinamiento de fracciones de destilado del petróleo

Los procesos y operaciones de refinación de petróleo que se ocupan de obtener los productos finales después de la destilación se organizan en tres grupos fundamentales:

a) Procesos de conversión que tienen como objetivo cambiar el tamaño y/o la estructura de las moléculas de hidrocarburos. Estos procesos incluyen: descomposición (división) por craqueo térmico y catalítico; unificación (combinación) mediante alquilación y polimerización; y reordenamiento con isomerización y reformado catalítico.

b) Procesos de tratamiento que desarrollados para preparar flujos de fracciones de destilados para procesamiento adicional y obtener productos finales. El tratamiento puede incluir la separación de aromáticos, así como de impurezas y contaminantes indeseables por medio de la combinación de diferentes procesos que pueden ser: secado, refinado con disolvente, hidrotratamiento, endulzamiento, extracción con disolvente y desparafinado con disolvente, según las características de la fracción de destilado a tratar.

c) Formulación y mezcla es el proceso de mezclar y combinar las fracciones de hidrocarburos, aditivos y otros componentes para producir productos finales con propiedades de rendimiento específicas.

2.3.3. Importancia de la Hidrodesulfuración en los procesos de hidrotratamiento

Las operaciones de hidrotratamiento catalítico son procesos en condiciones de altas presiones de hidrogeno, utilizadas para eliminar al menos el 90% de los heteroatomos más contaminantes: azufre, nitrógeno, oxígeno y metales. Dentro de estas operaciones al proceso de eliminar azufre se le conoce como “hidrodesulfuración”, al de eliminar nitrógeno se le llama “deshidrogenación” y al de eliminar metales “hidrometalización”.

En la determinación de la configuración de las operaciones de una refinería se tiene en primer lugar de orden de importancia la relación de destilados ligeros y pesados en el rendimiento del petróleo crudo, y en seguida el contenido de azufre del petróleo crudo, ya que entre más alto se eleva el costo que se utiliza en su grado de control. Los niveles suficientemente altos de azufre en el flujo de refinación pueden desactivar (“envenenar”) los catalizadores que aceleran las reacciones químicas deseadas en otros procesos de refinación, provocar la corrosión en el equipo de refinería, y generar la emisión a la atmósfera de compuestos de azufre, que están sujetos a estrictos controles reglamentarios. En el crudo, la concentración de azufre tiende a incrementar en forma progresiva, con un aumento en la cantidad de carbono. Consecuentemente, las refinerías deben tener la capacidad de extraer el azufre del crudo y los flujos de refinación en la medida que sea necesario para atenuar estos efectos no deseados 8.

Típicamente, la hidrodesulfuración se realiza antes de otros procesos como el reformado catalítico, craqueo catalítico para reducir el azufre y mejorar los rendimientos del producto evitando que los catalizadores de estos procesos se envenenen.

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En una unidad de hidrodesulfuración catalítica típica, el material de alimentación (ya precalentado) es ingresado a la unidad, esta es previamente purgada de contenido de aire y se adiciona hidrógeno a una tasa especifica en función de la cantidad de alimentación (CnHn/H2), con el cual se expone un tiempo de contacto definido como velocidad espacial por hora en unidades de volumen liquido de alimentación/ volumen de catalizador (LHSV),o peso de alimentación/peso de catalizador (WHSV), las condiciones de operación varían entre 350 ° - 400 ° C de temperatura y 500-1000 psi de presión, la unidad es un reactor catalítico de lecho fijo. En el reactor, los compuestos de azufre y nitrógeno en la materia prima se convierten en H2S y NH3. Los productos de reacción salen del reactor y después de enfriar a una temperatura baja y entran en un separador de líquido/gas. El gas rico en hidrógeno proveniente de la separación de alta presión se recicla para combinarse con la materia prima y la corriente de gas de baja presión rica en H2S se envía a una unidad de tratamiento de gas en la que se separa H2S. El gas limpio es entonces utilizado como combustible para los hornos de refinería. La corriente líquida es el producto de hidrotratamiento y normalmente se envía a una columna de extracción para la eliminación de H2S y otros componentes indeseables. En los casos en los que se utiliza vapor para la separación, el producto se envía a un secador de vacío para la eliminación de agua. Los productos hidrodesulfurados se someten a otras operaciones de refinamiento y/o se mezclan con otras corrientes para producir determinados productos finales.

Es deseable que los catalizadores utilizados para hidrodesulfuración presenten todas las propiedades deseables que favorecen el fenómeno de la catálisis.

2.4. Catálisis Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad a la que una reacción química se aproxima al equilibrio sin que ella misma se involucre de forma permanente en la reacción 16. Un catalizador se compone principalmente de:

a) Fase activa. Es propiamente la sustancia catalítica, reduce la energía de activación y por consecuencia acelera la reacción química.

b) El soporte. Generalmente es muy poco activo durante la reacción, tiene gran superficie específica y porosidad su principal función es extender el área del agente activo, además de aumentar la superficie activa del catalizador este mejora su estabilidad evitando la unión o sinterización de los sitios activos por efecto de la temperatura.

c) El promotor. Se agrega al catalizador para mejorar sus propiedades catalíticas dichas sustancias adicionadas a la fase activa aumentan notablemente su actividad, selectividad y resistencia a la desactivación 17.

El desarrollo de un catalizador es un proceso de evolución. Aunque los casos difieren un poco unos de otros, la implementación exitosa de este desarrollo sigue una serie de pasos lógicos. La modificación del catalizador se enfoca en las necesidades del proceso, la delimitación del área de estudio como se ejemplifica en la figura 6, permite definir la problemática y establecer objetivos claros de las posibles vías en que se puede encaminar un trabajo, desde la búsqueda de nuevos materiales a nivel laboratorio hasta cambios controlados a nivel planta, casi siempre en función de la composición de la materia prima, disminución de costos, o mejorar el rendimiento del proceso.

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Figura 6. Desarrollo de catalizadores 16

Enseguida se describe a más detalle la temática de desactivación de catalizadores.

2.5. Mecanismos de Desactivación de Catalizadores La desactivación de un catalizador es la pérdida a través del tiempo de su actividad catalítica y o de su selectividad, lo cual es un problema de una gran preocupación en la práctica de procesos catalíticos industriales. Los costos para la industria al efectuar el recambio de un catalizador gastado y asociado a ello tener que realizar un proceso de apagado (“paro” de producción) generan pérdidas de decenas de miles de millones de dólares por año. Aunque la desactivación del catalizador es inevitable para la

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mayoría de los procesos, algunas de sus consecuencias inmediatas y drásticas pueden ser evitadas, postergadas o incluso revertidas a través de la regeneración 18.

La importancia de la estabilidad del catalizador es a menudo subestimada, aun cuando el consumo de catalizadores en los procesos industriales es evidentemente alto que va desde miles a millones de toneladas por año 19,20, debido principalmente a dos aspectos: el ciclo de vida del catalizador que puede variar de unos pocos segundos, como en el craqueo catalítico (FCC), a varios años, como por ejemplo en la síntesis de amoníaco y a la demanda de los diferentes productos que involucran procesos catalíticos.

Es por eso que el estudio de la desactivación de catalizadores es muy relevante para el desarrollo de catalizadores más resistentes a la desactivación, relevancia que deberá crecer por medio de la conciencia ambiental para tener catalizadores con ciclos de vida más amplios21.

Los catalizadores se pueden desactivar por múltiples mecanismos, un resumen de los principales mecanismos de desactivación es presentado en la tabla 3, es importante señalar que los procesos de desactivación de los catalizadores no son independientes entre sí y por lo común se presentan de manera simultánea y están íntimamente relacionados unos con otros.

Tabla 3. Resumen de mecanismos de desactivación de catalizadores 16, 22 Mecanismo Tipo Breve definición/descripción

Envenenamiento Químico Fuerte quimisorción de especies sobre sitios catalíticos que son bloqueados para la reacción catalítica

Ensuciamiento Mecánico Depositación física de especies provenientes de la corriente en fase fluido que se pone sobre la superficie catalítica. La formación de coque en la superficie del catalizador es el ejemplo más característico de este fenómeno

Desactivación térmica y Sinterización

Térmica y Térmico-química

Perdida de área superficial catalítica, área de soporte y pérdida de anclaje entre fase activa y soporte, fenómenos originados por inducción térmica.

Formación de una fase inactiva por medio de reacciones vapor-sólido y solido-solido

Química Reacción de una fase gas con la fase activa que usualmente ocasiona perdida de fase activa mediante un producto en fase gas; interacción fuerte que ocasiona una reacción entre el soporte o promotor con la fase activa para producir una fase inactiva

Atrición/desgaste Mecánica Perdida de material catalítico debido a la abrasión; perdida de área superficial interna debido a desgaste inducido mecánicamente en la partícula del catalizador

A continuación, se describirán más a detalle cada uno de estos mecanismos.

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2.5.1. Envenenamiento Envenenamiento se define como la desactivación por la adsorción fuerte, por lo general, de impurezas en la alimentación. Además de bloquear físicamente los sitios de adsorción, la sustancia adsorbida que actúa como “veneno” puede inducir cambios en la estructura electrónica y/o geométrica de la superficie del catalizador. El proceso de envenenamiento puede ser reversible o irreversible 22.

El envenenamiento es una fuerte quimisorción de reactivos, productos o impurezas en sitios que de otro modo estarían disponibles para la catálisis. Por lo tanto, el envenenamiento tiene un significado operativo; es decir, si una especie actúa como un veneno depende de su fuerza de adsorción en relación con las otras especies que compiten por esos sitios catalíticos.

Además de bloquear físicamente los sitios de adsorción, la sustancia adsorbida que actúa como “veneno” puede inducir cambios en la estructura electrónica y/o geométrica de la superficie del catalizador.

Muchos venenos se producen de manera natural en las corrientes de alimentación que se tratan en los procesos catalíticos, algunos otros pueden ser añadidos a propósito, ya sea para moderar la actividad y/o para alterar la selectividad de los catalizadores frescos.

Los venenos de un catalizador pueden ser clasificados de acuerdo con su composición química, la selectividad para los sitios activos, y los tipos de reacciones envenenados. La Tabla 2 enumera cuatro grupos de venenos del catalizador clasificadas según su origen químico y su tipo de interacción con los metales.

Tabla 4. Venenos comunes clasificados de acuerdo con la estructura química 22 Clasificación química Ejemplos Tipo de interacción con los metales Grupos VA y VIA N, P, As, Sb, O, S, Se, Te Por medio de orbitales s y p,

algunos compuestos de estos elementos son menos tóxicos al hacer un efecto de blindado

Grupo VIIA F, Cl Br, I Por medio de orbitales s y p, forman haluros volátiles

Metales pesados tóxicos en forma de iones

As, Pb, Hg, Bi, Sn, Cd, Cu, Fe Por medio de orbitales ocupados d, puede formar aleaciones

Moléculas que se adsorben con enlaces múltiples

CO, NO, HCN, benceno, acetileno otros hidrocarburos insaturados

Quimisorción a través de enlaces múltiples (enlaces pi)

2.5.2. Ensuciamiento (Fouling)

El ensuciamiento cubre todos los fenómenos donde la superficie del catalizador se cubre por un deposito por medio de adsorción física (mecánica) de las especies de la alimentación, lo que resulta en la pérdida de actividad debido a la obstrucción de los sitios activos y / o poros 22. El propio catalizador puede ser responsable de la incrustación de subproductos no deseados que conducen a depositarse y ensuciar la superficie. Como la formación de coque puede acelerarse por el proceso de

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adsorción/desorción del catalizador como se explicó en el enunciado anterior, es un fenómeno ampliamente estudiado, ya que afecta diferentes procesos como hidrotratamientos, reformado catalítico, hidrocraqueo, reacciones de alquilación entre otros. Y es descrito a continuación a mayor detalle.

2.5.2.1. Formación de coque sobre la superficie del catalizador

El término "Coque" es un término dado a los residuos carbonosos sobre un catalizador. La formación de coque se produce por descomposición o condensación de hidrocarburos en las superficies del catalizador y consiste típicamente en derivados de hidrocarburos pesados. Las estructuras químicas de diferentes formas de coque formados en los procesos catalíticos varían con el tipo de reacción, el tipo de catalizador y las condiciones de reacción.

Para comprender mejor el mecanismo de formación de coque se discute a continuación un ejemplo de la formación de coque en función del catalizador: primero para metales soportados y segundo para óxidos y sulfuros metálicos.

2.5.2.1.1. Formación de coque sobre catalizadores de metal soportados

En la figura 7 se ilustran los posibles efectos debido a la formación de coque en el funcionamiento de un catalizador metálico soportado: (1) El carbón puede quimisorber fuertemente como una monocapa o adsorber físicamente en multicapa y en cualquier caso bloquea el acceso de los reactivos a los sitios activos de la superficie del metal, (2) puede encapsular totalmente una partícula de metal y por lo tanto desactiva completamente esa partícula, y (3) taponear los microporos y mesoporos de tal manera que el acceso de los reactivos se impide a muchos cristales que se encuentran dentro de estos poros. Finalmente, en casos extremos, se pueden formar filamentos de carbono fuertes en los poros hasta el punto de que se tensionen y fracturen al material que compone al soporte, causando finalmente la desintegración de los gránulos de catalizador y el taponamiento de la salida del reactor 23.

Figura 7. Posibles efectos de ensuciamiento por carbono (coque) en el funcionamiento de un catalizador de metal soportado 23.

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Un ejemplo ilustrativo de formación de coque en metales es la descomposición de CO sobre níquel, en cual CO se disocia sobre metales para formar Cα, que es carbono atómico adsorbido; Cα puede reaccionar para formar Cβ, una película de carbono polimérico. Las formas amorfas más reactivas de carbono formadas a bajas temperaturas (por ejemplo, Cα y Cβ) se convierten a altas temperaturas durante un período de tiempo a formas de grafito menos reactivas.

Tabla 5. Tipo de estructura de carbón en función de la temperatura, en catalizadores de níquel para reformado de vapor con metano 23

Tipo de estructura Designación Temperatura a la que se forma °C

Temperatura de reacción con H2

Átomos adsorbidos (superficie en forma de carburo

Cα 200-400 400

Polimerización de filamentos amorfos

Cβ 250-500 400

Filamentos o fibras Cv 300-1000 400-600 Carburo de níquel (bulk) Cγ 150-250 275 Cristales de grafito en forma de plaquetas

Cc 500-550 550-850

El comportamiento de la formación de coque puede variar en este mismo proceso para otros metales debido a su comportamiento en función de la temperatura y su respuesta a las diferentes condiciones de proceso.

2.5.2.1.2. Formación de coque sobre catalizadores de óxidos de metal sulfuros de metal soportados

En reacciones que implican hidrocarburos, la formación de coque sobre óxidos y sulfuros es principalmente un resultado de reacciones de craqueo que implican precursores de coque (típicamente olefinas o aromáticos) catalizados por sitios ácidos.

Las reacciones de deshidrogenación y ciclación de los intermedios de carbocationes formados en sitios ácidos conducen a compuestos aromáticos que reaccionan adicionalmente a compuestos aromáticos polinucleares de mayor peso molecular que se condensan como coque.

Las reacciones de coquización en procesos que involucran hidrocarburos pesados son muy complejas; Pueden formarse diferentes tipos de coque y pueden variar en composición de CH a C y tienen una amplia gama de reactividades con oxígeno e hidrógeno, dependiendo del tiempo en la corriente y de la temperatura a la que están expuestos. Por ejemplo, los depósitos de coque que se producen en la hidrodesulfuración del residuo se han clasificado en tres tipos 23:

Los depósitos de tipo I son adsorbidos de forma reversible, compuestos aromáticos normales depositados durante la primera parte del ciclo a baja temperatura. Los depósitos de tipo II son asfaltenos adsorbidos reversiblemente depositados tempranamente en el proceso de coquización. Los depósitos de tipo III resultan de la condensación de concentrados aromáticos en forma de racimos y luego cristales que constituyen una "mesofase". Esta fase cristalina se forma después de largos

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tiempos de reacción a alta temperatura. Este coque endurecido provoca la desactivación severa del catalizador.

Además de la estructura de hidrocarburos y las condiciones de reacción, la extensión y la tasa de formación de coque son también función de la acidez y estructura porosa del catalizador. Generalmente, la velocidad y la extensión de la formación de coque aumentan con el aumento de la concentración y acidez. Generalmente el rendimiento de coque disminuye con la disminución del tamaño de poro

2.5.3. Desactivación térmica y sinterización

La desactivación térmica del catalizador es resultado de la pérdida de área superficial catalítica debido al crecimiento de los cristalitos de la fase activa, y por otro lado la pérdida de área de soporte debido al colapso del soporte. Dado que los soportes son óxidos cerámicos de alto punto de fusión y los componentes de la fase activa tienen bajo punto de fusión, metales dispersos, óxidos, sulfuros o, diferentes mecanismos de sinterización se aplican a cada uno 16.

Los procesos de sinterización tienen lugar generalmente a temperaturas de reacción elevadas (por ejemplo,> 500 ° C) y generalmente se aceleran por la presencia de vapor de agua.

Tres mecanismos principales de crecimiento de cristalitos de metal han sido estudiados: (1) la migración de los cristalitos, (2) la migración atómica, y (3) transporte de vapor (a temperaturas muy altas).

La migración atómica es favorecida a temperaturas más bajas que la migración de los cristalitos, ya que la difusión es más alta en átomos o pequeños agrupamientos de átomos entrelazados que facilitan su migración, mientras que la energía térmica necesaria para inducir el movimiento de cristalitos más grandes sólo sería disponible a temperaturas más altas, esto no quiere decir que no exista sino que es menos probable.

Una buena aproximación de la sinterización puede ser calculada por la ecuación de ley de potencia general (GPLE) que toma en cuenta los efectos de la temperatura, atmósfera, metal, promotor, y el soporte 22.

Ecuación 3

Donde D0 es la dispersión inicial, ks es la constante de sinterización, m es el orden de sinterización, Deq/D0 es el factor de ajuste que toma en cuenta la típica curva de dispersión contra un límite de dispersión equivalente a un tiempo infinito.

Dependiendo el tipo de migración que se espera el valor de m crece 2 a 4 de migración y 5 a 8 de transporte intercristalino.

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Un buen diseñador de catalizadores debe anticipar estas posibilidades. La calcinación se lleva a cabo a temperaturas más altas que las encontradas en el procesamiento. Los soportes son seleccionados y promovidos para impartir una estabilidad dentro del rango deseado. A pesar de que los soportes son menos propensos a responder a la desactivación térmica, muchos lo hacen, lo que demuestra el hecho de que, durante muchos meses de uso, el efecto del tiempo de exposición a una temperatura alta repercute en la estabilidad del material como predice la termodinámica en tiempos muy grandes. Los acontecimientos inesperados se producen cuando aparecen interacciones imprevistas.

2.5.4. Formación de una fase inactiva por medio de reacciones

Las reacciones con el catalizador se dan durante todo el proceso, sin embargo las reacciones catalíticas, aquellas donde el catalizador permanece igual después de la reacción son las que deberían prevalecer; existen otro tipo de reacciones que son causantes de desactivación en los catalizadores.

2.5.4.1. Reacción vapor-sólido para formación de compuestos volátiles

La pérdida de metal de la fase activa por medio de evaporización directa es generalmente una ruta insignificante para la desactivación del catalizador, por el contrario, la pérdida de metal a través de la formación de compuestos volátiles, (por ejemplo, carbonilos metálicos, óxidos, sulfuros, haluros en CO, O2, H2S, y atmosferas que contienen halógenos) puede ser significativa en una amplia gama de condiciones, incluyendo condiciones relativamente suaves 22.

2.5.4.2. Reacción de vapor-sólido para formación de otros componentes

Los compuestos son formados por la interacción entre los componentes y las atmósferas reactivas, haciendo que el catalizador sea menos activo. Las temperaturas elevadas aceleran la reacción de níquel con soportes comunes para producir aluminatos y silicatos de níquel. Una atmosfera de vapor tiende a formar óxidos de cobalto y hierro, por otro lado, en algunas ocasiones la interacción de una atmosfera de nitrógeno tiende a formar nitruros. Estos no son los fenómenos de superficie, similares al envenenamiento, pero si la formación de estos compuestos alcanzan cantidades en bulto que son fácilmente identificables con difracción de rayos x 16.

2.5.4.3. Reacción de solido-solido

La desactivación del catalizador por difusión en estado sólido y la reacción puede ser un mecanismo importante para degradación de catalizadores complejos con multicomponentes en la deshidrogenación, la síntesis, la oxidación parcial, y reacciones de oxidación total. Por ejemplo, la velocidad de difusión de Al2O3 a la superficie para formar un aluminato puede ser mejorada por la presencia de oxígeno en fase gas o agua o la nucleación de una fase diferente puede ser inducida por cualquiera de las condiciones reductoras u oxidantes. Reconociendo esta limitación inherente, el punto aquí es sin embargo en que procesos en los que la formación de una nueva fase en masa conduce a una actividad sustancialmente menor 22.

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2.5.5. Fallas en la partícula por atricción.

Las fallas mecánicas de los catalizadores se observan en diferentes formas que dependen del tipo de reactor 16:

• Fallas por efectos de compresión en granos, pellets, o formas de catalizador monolíticas debidos a una carga en lechos fijos.

• Atrición entre partículas (que reducen su tamaño), y / o ruptura de pellets de catalizador o desmoronamiento de pellets que se vuelven polvos finos, estos fenómenos son comunes en lechos fluidizados o en suspensión.

2.6. Desactivación en catalizadores de HDS

Estudios recientes han demostrado que el coque y el depósito de metales son las principales causas de desactivación de catalizadores de HDS 24, 25, el depósito de coque se cree que es la primera causa de desactivación 26. La mayoría de los autores han demostrado que el coque proviene de los compuestos más aromáticos 26,27, por otro lado al comienzo la velocidad del depósito de metales es más lenta en la hidrodesmetalización, en la cual níquel y vanadio se depositan en la superficie del catalizador y forman sulfuros, lo que resulta en el bloqueo de la boca de los poros y disminuye la actividad catalítica mediante la restricción del acceso de los reactivos a los sitios catalíticos 26. Después de que los metales empiezan a cubrir la superficie de los catalizadores, estos se desactivan simultáneamente por la formación de depósitos de coque y metales, y no siempre es claro, cuál es el efecto dominante y en qué condiciones de funcionamiento uno u otro prevalece.

Como los mecanismos de desactivación en sulfuro de rutenio son desconocidos, se desea conocer las diferentes técnicas de desactivación acelerada para medir la estabilidad de los catalizadores.

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3. Antecedentes

Para la HDS el catalizador más utilizado es el Sulfuro de Molibdeno (MoS2) promovido por Cobalto (Co), debido a su eficiente actividad de convertir tiofeno y benzotiofeno.

En 1981 Pecoraro y Chianelli desarrollaron un completo estudio de los metales de transición, encontrando que el efecto principal que determina la actividad catalítica en HDS es de naturaleza electrónica, ellos reportaron que la actividad catalítica depende de la posición en la tabla periódica que ocupan los metales que forman los Sulfuros de Metales de Transición (STM). Raje y Quartararo corroboraron la misma tendencia 28, 29.

A pesar de que el sulfuro de rutenio presento mejores resultados catalíticos que los otros metales, las investigaciones y aplicaciones se han centrado en catalizadores base MoS2, los cuales son mucho más económicos y debido a la promoción con otros metales (como Co y Ni) su actividad catalítica se incrementó de forma considerable pasando la actividad el RuS2 reportado por Pecoraro y Chianelli.

En la última década del siglo pasado la tendencia mundial de las regulaciones ambientales impulsaron el desarrollo y comercialización de una gama de catalizadores CoMoS/Al2O3 denominados KF que bajo condiciones más severas de hidrodesulfuración presentaron alta actividad catalítica, todos estos catalizadores fueron probados satisfactoriamente en la industria 30. Sin embargo en 2001 se empezó a comercializar un nuevo catalizador másico llamado NEBULA (Nueva actividad másica) que presento una actividad muy alta en comparación con los catalizadores anteriormente mencionados como se observa en la figura 8.

Figura 8. Actividad relativa de catalizadores comerciales en los últimos 50 años 30

No obstante, debido a la exigencia que aumenta en los procesos de refinería, impulsada esta por las regulaciones ambientales (las cuales cada vez son más estrictas en cuanto al contenido de heteroatomos) y la gran dificultad de los catalizadores base MoS2 por cumplir con los estándares de la industria, la búsqueda de catalizadores más activos y selectivos capaces de afrontar los grandes retos cobraron gran importancia y con ello la búsqueda de catalizadores de rutenio con mayor actividad catalítica.

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En su mayoría los catalizadores de RuS2 soportado reportados en la literatura no han tenido un comportamiento satisfactorio 31, 32, 33, los investigadores establecen que el método de síntesis afecta en gran medida la actividad 34, así como el procedimiento de activación se cree que es mejor en ausencia de Hidrogeno 33, 34. Por otro lado se han observado efectos de estabilidad y promoción 35, 36 en soportes mesoporosos que ayuden a la estabilidad del sulfuro de rutenio.

Recientemente el Grupo de Investigación de Catálisis de CIMAV encontró un método nuevo de síntesis de RuS2 37, 38, el cual genera catalizadores nanométricos (menores a 10 nm) con una actividad catalítica en la HDS muy superior a la del catalizador industrial mediante un método de síntesis adecuado 37, 38 en la figura 9 se observa claramente la diferencia de actividad con los catalizadores convencionales para la HDS.

Figura 9. Actividad catalítica de RuS2 superior al catalizador industrial 37

Con el fin de desarrollar catalizadores más atractivos para comercializar el grupo de catálisis de CIMAV investigó más a fondo una vez obtenido el catalizador másico de RuS2 altamente activo 37, con las siguientes investigaciones: Ornelas desarrolló un estudio exhaustivo sobre múltiples variables para establecer la mejor correlación para el método de síntesis, sulfuración y adición de Cobalto y Níquel como promotores de RuS2

39, Almanza y Álvarez-Contreras evaluaron RuS2 soportado en SiO2, Aerosil y γ-Al2O3 teniendo buenos resultados con catalizadores con mayor actividad catalítica que el industrial40, Verástegui y Ornelas evaluaron el efecto promocional de Mo, W, Ni, Co y Ti, donde el efecto medido en el Titanio fue altamente sinérgico 41 y por lo cual, Mendoza en 2014 evaluó los efectos del Titanio en RuS2 a mayor profundidad obteniendo catalizadores soportados en Kit-6 (un soporte ampliamente estudiado por el grupo de investigación) y Ti-Kit-6 (Ti 10% en peso) obteniendo resultados muy alentadores 42, 43.

3.1. Desactivación acelerada

La desactivación acelerada de catalizadores de HDS, tiene como objetivo someter a condiciones severas para desactivar el catalizador en un tiempo más corto.

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Predecir el comportamiento de los catalizadores y los fenómenos que los desactivan es un tema de gran interés, es por ello que se han reportado diversos estudios en condiciones de desactivación acelerada en el proceso de regeneración y reacción que se exponen a continuación.

3.1.1. Desactivación acelerada en el proceso de regeneración

Son 3 las variables que afectan la recuperación de la actividad en el proceso de regeneración de catalizadores: temperatura, atmosfera y tiempo de exposición, por medio de las cuales Marinkoviae (1998) evaluó la estabilidad de los catalizadores NiO-MoO3/Y-Al2O3 y CoO-MoO3/y-Al2O3 en función de la temperatura en diferentes atmosferas (aire, nitrógeno y vapor) concluyendo que la temperatura más alta de 800° C y la atmosfera de vapor de agua son las condiciones más severas, que aceleran los procesos de difusión impactando fuertemente en la desactivación al propiciar el crecimiento del tamaño de cristal, disminución del área superficial del soporte, así como perdida de fase activa al formarse MoO3 (compuesto de bajo punto de fusión 795°C).

3.1.2. Desactivación acelerada en el proceso de reacción

Son 4 las variables principales que afectan el proceso de desactivación en la reacción de HDS: temperatura, presión, características de la alimentación (contenido de azufre, contenido de metales, relación H2/CnHn) y tiempo de exposición de la alimentación, no obstante la contribución al proceso de desactivacion es simultánea. A continuación se detallan las investigaciones más importantes que se han realizado.

Tanaka (1998) sometió un catalizador a una temperatura extrema de 420 °C por 500 hr y lo comparo con un catalizador de proceso, finalmente observo que los procesos de desactivación no tuvieron correspondencia ya que el efecto de la temperatura condujo a un mayor depósito de carbono y un crecimiento cristal que en condiciones normales es poco probable 44. Después Trejo (2000) desarrollo un método de desactivación acelerada enfocándose en favorecer el depósito de coque con LHSV altas, presión baja de Hidrogeno y temperatura a 370°C, concluyo que hay una pérdida significativa en la actividad catalítica con porcentajes iguales o mayores al 15 % wt de carbón depositado 45. En 2003 Song evaluó diferentes precursores de coque (antraceno, naftaleno, ciclohexano), así como diferentes tiempos en la HDS de tiofeno, encontrando que el antraceno se depositaba con más facilidad de esta manera se infirió que el depósito de carbono es mayor a medida que se incrementa el % de aromáticos en la alimentación 46. Por su parte en 2009 Hyun Koh basándose en la metodología de Song, utilizo naftaleno como precursor de coque en diferentes cantidades en la HDS de DBT, correlacionando la cantidad de coque en dos catalizadores gastados utilizados 2 y 4 años respectivamente, con el método de desactivación acelerada y observando que existen similitudes 47. En 2008 Mailty impregno catalizadores tipo NiMo con Vanadio para seguir la desactivación acelerada en función de la cantidad de vanadio depositado, observando una tendencia lineal en el decremento de la actividad así como la aparición de AlVO4 que afecto a la estabilidad del catalizador 48. Más adelante en 2011, Pacheco desactiva de manera acelerada los catalizadores con alimentación de destilados intermedios en dos pasos, primero elevo la temperatura para fomentar el depósito de coque. Después a la misma temperatura elevada, bajo la presión de hidrogeno para favorecer la aromaticidad. Por ultimo evalúo

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la actividad residual ajustando los valores a actividades de catalizadores gastados para validar su método, encontrando los tiempos idóneos para desactivar los catalizadores en los dos pasos antes mencionados 49. Por último recientemente Zbuzeck ajusto la desactivación acelerada en base a los parámetros de catalizadores gastados de NiW y CoMo, en el primer paso se buscó la temperatura que permitiera remover hasta obtener 10 ppm, después se desactivaron los catalizadores a 365 °C a presión atmosférica por 2 hrs y se evaluó la actividad residual elevando la temperatura para remover la misma cantidad de azufre, se caracterizaron los catalizadores por el método acelerado y por desactivación normal, encontrando que la desactivación principal es por depósito de carbono 50 .

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4. Planteamiento del trabajo

4.1. Justificación

La inminente dependencia económica global de combustibles fósiles y las regulaciones ambientales rigurosas motiva la investigación en el desarrollo de catalizadores que favorezca la eliminación profunda de contaminantes de los hidrocarburos tales como el N, S y O entre otros. Pese a los grandes esfuerzos en este tema, desde la aparición del catalizador NEBULA no se han reportado mejoras significativas referentes a la actividad catalítica en catalizadores para la HDS a nivel industrial. El sulfuro de rutenio promovido con titanio en diferentes pruebas ha mostrado un excelente desempeño catalítico a nivel laboratorio, esta familia de catalizadores supera significativamente el desempeño de los catalizadores típicos de Co(Ni)Mo industriales, un aspecto que requiere de estudio y evaluación se relaciona con la estabilidad química y térmica de estos catalizadores base rutenio a fin de poder abrir una ventana de oportunidad de su aplicación a nivel industrial.

4.2. Hipótesis

Mediante un método de desactivación acelerada en condiciones severas de hidrodesulfuración, los catalizadores de rutenio promovidos por titanio mostraran características de desactivación; el mecanismo de desactivación de los catalizadores permitirá entender su estabilidad térmica y química al ser sometidos a un proceso industrial.

4.3. Objetivos

4.3.1. Objetivo General

Implementar un método de desactivación acelerada para probar los catalizadores de Sulfuro de Rutenio y Sulfuro de Rutenio promovido con Titanio en condiciones severas para acelerar los procesos de desactivación. En los catalizadores desactivados estudiar el efecto sobre la estabilidad química y térmica de los catalizadores propuestos

4.3.2. Objetivos Particulares

• Desarrollar la prueba estabilidad química (definición de condiciones de operación) • Caracterizar los catalizadores al inicio y al final de las pruebas de estabilidad. • Determinar efecto del Titanio en la prueba de estabilidad térmica. • Conocer el efecto de la temperatura en la prueba de estabilidad térmica • Determinar el efecto del Titanio en la prueba de estabilidad química • Determinar las causas de desactivación posibles por medio de las técnicas de caracterización

(Análisis de propiedades texturales, Difracción de rayos x (DRX), Microscopia Electrónica de Barrido, Microscopia Electrónica de Transmisión, Cinética de reacción).

• Escribir la Tesis de Maestría

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5. Metodología experimental

A partir de la revisión de la bibliografía y con el objetivo de establecer una metodología para el envejecimiento acelerado de sistemas base rutenio se sometieron a los catalizadores a dos pruebas con condiciones drásticas, una relacionada con el estudio de la estabilidad hidrotérmica que permita comprender los fenómenos de difusión y otra con la finalidad de conocer los mecanismos de envenenamiento de los catalizadores por pruebas química. El objetivo de ambas pruebas es conocer los mecanismos de desactivación inducidos en función de la presencia o ausencia del promotor de titanio en la fase activa.

La metodología experimental seleccionada para evaluar la estabilidad térmica y química de los catalizadores del presente trabajo se dividió en cinco etapas: Identificación y evaluación del estado inicial de catalizadores, selección condiciones de pruebas de estabilidad térmica y química, prueba térmica a 600 °C, prueba térmica a 800 °C, reacciones modelo seguidas de prueba química y análisis de resultados de las pruebas de estabilidad térmica y química.

El proceso de evaluación de las pruebas de estabilidad se desarrolló por medio de las técnicas de caracterización de DRX-Rietveld, análisis de propiedades texturales, microscopia electrónica de barrido (MEB) y microscopia electrónica de transmisión.

En la figura 10, se puede apreciar un diagrama general de la metodología experimental del presente trabajo.

Figura 10. Metodología experimental

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5.1. Etapa 1: Caracterización inicial de catalizadores (catalizadores frescos)

Los catalizadores que se utilizaron en el presente trabajo de investigación son materiales que contienen 16% de fase activa constituida de sulfuro de rutenio puro (catalizador monometálico) y promovido con diferentes cargas de titanio (catalizadores bimetálicos), cada uno de ellos soportado en un material poroso de óxido de silicio (KIT-6) de alta área superficial 600-650 m2/g. Estos catalizadores fueron comparados con un catalizador trimetálico de referencia de PEMEX que contiene aproximadamente un 30 % de fase activa sulfuro de molibdeno promovido con cobalto y níquel soportado en un material poroso de óxido de aluminio modificado con Si y P de área superficial 150-175 m2/g.

Para identificar a los catalizadores se sigue la nomenclatura que se expone en la figura 11, donde se resume lo antes descrito y se adiciona la clave de la prueba de estabilidad en la cual el material es evaluado.

Figura 11. Nomenclatura de catalizadores

Los materiales utilizados fueron proporcionados por el grupo de investigación de catálisis de CIMAV.

Las características iniciales de los catalizadores son:

Tabla 6. Características iniciales de los materiales Material Fase

activa/Soporte Área

superficial Diámetro de poro

Actividad Catalítica en HDS de DBT

CI CoNiMoS2 /Al2O3 132 10 nm 6 RuC16K RuS2/Kit-6 649 7.8 29 4RTC16K Ti0.4RuS2/ Kit-6 603 8.0 19 20RTC16K Ti2RuS2/ Kit-6 640 6.7 17

RuC16K

RuC16K-600

RuC16K-800

RuC16K-Q

Nomenclatura de pruebas de estabilidad

Catalizador Industrial (CI)

CI-600

CI-800

CI-Q

-600 Prueba Térmica a 600 °C -800 Prueba Térmica a 800 °C -Q Prueba química

Nota- Los catalizadores se soportan en SiO2 mesoporoso (KIT-6) al 16% de fase activa (16K)

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5.2. Etapa 2: Selección de pruebas de estabilidad

Los principales mecanismos de desactivación que afectan la estabilidad de los catalizadores para hidrodesulfuración son 24:

• Envenenamiento (depósito de metales V, Ni) • Formación de coque (alimentación con compuestos aromáticos de alto contenido de carbono) • Efecto de inhibición por otros compuestos (compuestos nitrogenados, sulfuro de hidrogeno,

agua) • Cambios en la estructura cristalina y química del catalizador

Para evaluar los cambios en la estructura química y cristalina se seleccionaron dos pruebas de estabilidad térmica a 600 °C y 800 °C ya que los cambios en la estructura son en gran medida función de la temperatura.

Para evaluar los primeros tres mecanismos de desactivación se eligió una prueba química en condiciones severas de hidrodesulfuración, que involucre estos mecanismos de forma simultánea para que desactiven de forma acelerada el catalizador.

5.3. Etapa 3: Pruebas de estabilidad térmica 5.3.1. Prueba estabilidad térmica a 600 °C

Para evaluar la estabilidad térmica de los catalizadores, en la primera prueba térmica se escogió una temperatura por arriba de la temperatura de regeneración (500 °C) 51, 52, se escogió una temperatura un poco más alta a la temperatura de regeneración, donde fuera más probable que los catalizadores conserven sus propiedades estructurales ya que no hay reportes de cambios estructurales de compuestos de rutenio a esa temperatura.

Los catalizadores fueron evaluados a 600 °C por 6 hr en una atmosfera de vapor de agua ya que es la atmosfera más severa que favorece la sinterización 53, para llegar a las condiciones de la prueba térmica se utilizaron dos rampas de calentamiento: 10 °C/min hasta 400 °C por que no se espera un efecto debajo de esa temperatura ya que la fase activa de los catalizadores de rutenio fue activada a 400 °C (sin previa calcinación) y a partir de 400 °C hasta la temperatura de prueba con una rampa típica de síntesis de materiales mesoporosos 54 de 1.5 °C/min.

5.3.2. Prueba de estabilidad térmica a 800 °C

Para evaluar la estabilidad térmica de los catalizadores, en la segunda prueba térmica se escogió una temperatura más severa a 800 °C cercana al punto de sublimación 55 del óxido de rutenio (fase esperada después de la prueba), donde las propiedades estructurales tengan una condición mucho más severa que la prueba a 600 °C, tomando en cuenta no perder la totalidad de material al final de la prueba.

De manera análoga a la prueba descrita en el apartado 3.3, los catalizadores fueron evaluados a 800 °C por 6 hr en una atmosfera de vapor de agua, para llegar a las condiciones de la prueba térmica se

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utilizaron dos rampas de calentamiento: 10 °C/min hasta 400 °C y 1.5 °C/min a partir de 400 °C hasta la temperatura de prueba.

Tabla 7. Resumen de prueba de estabilidad térmica Material Tiempo Caracterización después de prueba CI Prueba térmica 600 H2O 6 horas BET, DRX, MEB, MET, Rietveld Prueba térmica 800 H2O 6 horas BET, DRX, MEB, MET, Rietveld RuC16K Prueba térmica 600 H2O 6 horas BET, DRX, MEB, MET, Rietveld Prueba térmica 800 H2O 6 horas BET, DRX, MEB, MET, Rietveld 4RTC16K Prueba térmica 600 H2O 6 horas BET, DRX, MEB, MET, Rietveld Prueba térmica 800 H2O 6 horas BET, DRX, MEB, MET, Rietveld 20RTC16K Prueba térmica 600 H2O 6 horas BET, DRX, MEB, MET, Rietveld Prueba térmica 800 H2O 6 horas BET, DRX, MEB, MET, Rietveld

5.4. Etapa 4: Reacciones modelo seguidas de prueba de estabilidad química

La etapa 4 se desarrolló en dos pasos:

• Reacciones modelo • Prueba química

5.4.1. Reacciones modelo

Se realizaron tres reacciones consecutivas en un reactor BATCH utilizando tres moléculas modelo de manera individual con la finalidad de conocer su comportamiento individual, cada molécula modelo fue diluida en 150 ml de hexadecano alfa cesar de 95 % de pureza en condiciones estándar de reacción 56,42, 0.25 g de catalizador, 350 °C de temperatura, 3.1 Mpa (490 psia) de presión de hidrogeno, 600 revoluciones por minuto, las cargas de cada molécula modelo fueron de 0.3 ml de tiofeno (1032 ppm S), 0.385 g de 4,6 dimetildibenzotiofeno (500 ppm de S) y 0.15 g (100 ppm de N) de Carbazol, individualmente.

5.4.2. Prueba de estabilidad química

Después de las mediciones de reacciones modelo individuales, los catalizadores son evaluados en una prueba química manteniendo las mismas condiciones de reacción estándar, se eligió una corriente sintética análoga a un Petróleo pesado mexicano tipo Maya 1, esta corriente sintética se compone de tres moléculas modelo de compuestos azufrados, con las siguientes cargas 9.1 gr de Dibenzotiofeno, 0.385 g 4,6 dimetildibenzotiofeno, 7 ml (7.35 g) de tiofeno , una molécula modelo de compuesto nitrogenado con carga de 0.15 g de Carbazol y 0.087 g de Vanadio (0.2 g NH4VO3), todos estos compuestos fueron disueltos en Hexadecano (95 % de pureza) 90 % wt /xileno 10 % wt.

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El contenido total de la corriente sintética fue de 33000 ppm de azufre, 100 ppm de nitrógeno y 650 ppm de Vanadio. Las cantidades fueron calculadas con las ecuaciones 4, 5, 6 y 7.

Calculo de porcentaje de azufre en el compuesto: % S en el compuesto = 𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑆𝑆

𝑃𝑃𝑃𝑃 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶∗ 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 𝑑𝑑𝑁𝑁 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑎𝑎 𝑑𝑑𝑁𝑁 𝑆𝑆 𝑁𝑁𝑒𝑒 𝑁𝑁𝑒𝑒 𝑐𝑐𝑁𝑁𝑁𝑁𝑐𝑐𝑁𝑁𝑁𝑁𝑎𝑎𝑎𝑎𝑁𝑁 Ecuación 4

Partes por millón de azufre:

𝐴𝐴𝑐𝑐𝑁𝑁 𝑆𝑆 = 𝑔𝑔 𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶∗% 𝑆𝑆 𝐶𝐶𝑒𝑒 𝐶𝐶𝑒𝑒 𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑔𝑔 𝑆𝑆𝐶𝐶𝑒𝑒𝑆𝑆𝐶𝐶𝑒𝑒𝐶𝐶𝐶𝐶+𝑔𝑔 𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑎𝑎𝑎𝑎𝐶𝐶𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝐶𝐶𝐶𝐶

Ecuación 5

Calculo de porcentaje de nitrógeno en el compuesto: % N en el compuesto = 𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑁𝑁

𝑃𝑃𝑃𝑃 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶∗ 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 𝑑𝑑𝑁𝑁 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑎𝑎 𝑑𝑑𝑁𝑁 𝑁𝑁 𝑁𝑁𝑒𝑒 𝑁𝑁𝑒𝑒 𝑐𝑐𝑁𝑁𝑁𝑁𝑐𝑐𝑁𝑁𝑁𝑁𝑎𝑎𝑎𝑎𝑁𝑁 Ecuación 6

Partes por millón de nitrógeno:

𝐴𝐴𝑐𝑐𝑁𝑁 𝑁𝑁 = 𝑔𝑔 𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶∗% 𝑁𝑁 𝐶𝐶𝑒𝑒 𝐶𝐶𝑒𝑒 𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑔𝑔 𝑆𝑆𝐶𝐶𝑒𝑒𝑆𝑆𝐶𝐶𝑒𝑒𝐶𝐶𝐶𝐶+𝑔𝑔 𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑒𝑒𝑛𝑛𝐶𝐶𝑎𝑎𝐶𝐶𝑔𝑔𝐶𝐶𝑒𝑒𝑎𝑎𝑎𝑎𝐶𝐶𝐶𝐶

Ecuación 7

5.5. Caracterización de materiales

A continuación se describen las especificaciones de los equipos y las condiciones de análisis de las técnicas de caracterización de DRX-Rietveld, análisis de propiedades texturales, microscopia electrónica de barrido (MEB) y microscopia electrónica de transmisión.

Los fundamentos de las técnicas de caracterización utilizadas en la presente investigación se explican a detalle en el anexo 1

5.5.1. Caracterización de propiedades texturales por medio de adsorción de nitrógeno.

Las propiedades texturales se caracterizaron mediante la fisisorción de nitrógeno líquido a -196°C en el equipo Quantachrome, modelo Autororb 1. Antes de la adsorción de nitrógeno las muestras se desgasificaron en una celda de vidrio, la cual se caliento bajo vacío a 200 °C durante 2 horas para eliminar las impurezas de la superficie. Una vez que la muestra se desgasifica, se procede a realizar el análisis a temperatura constante e incrementando lentamente la presión, promoviendo que las moléculas se fijen en la superficie y las paredes de los poros accesibles del adsorbente para la obtención de la isoterma de adsorción de cada catalizador.

5.5.2. Caracterización por difracción de rayos x y metodología Rietveld

La caracterización por difracción de rayos x se llevó a cabo en el equipo Philips X Pert Acelerator difractometer con monocromador de grafito usando radiación Cu Kα y condiciones de barrido en un ángulo de 2θ de 10 a 80°, con longitud de onda (ʎ) de 1.54 Å, corriente de 40 Kv e intensidad de 30 mA.

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5.5.2.1. Metodología Rietveld

El método de refinamiento Rietveld se realizó con el programa Fullprof 3.0 a traves de su utilería Winplot versión Feb 2015.

5.5.3. Microscopia electrónica

La caracterización por microscopia electrónica de barrido se utilizó se realizo en el microscopio electrónico de barrido JSM-601LA con filamento de tungsteno de 5-15Kv y detector de EDS de estado sólido de silicón con una resolución de 133eV. Se obtuvieron micrografías en los modos de electrones secundarios y retrodispersados, ademas se realizaron analisis EDS y mapeos elementales de cada uno de los catalizadores

La caracterización por microscopia electrónica de transmisión se llevó en el microscopio electrónico de trasmisión (MET) de alta resolución JEOL JEM2200Fs con corrector de aberración esférica y resolución de 1Å. Los catalizadores se analizaron a 200 KV, en modo de microscopia electrónica de trasmisión de barrido (METB).

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6. Resultados y Discusión

La compilación y discusión de resultados de la metodología experimental se describe en tres apartados, (1) un compendio de la caracterización inicial de los catalizadores se describe en el apartado 6.1, después de establecer las condiciones de pruebas térmicas y químicas en la etapa 2, (2) los resultados de la etapa 3 correspondiente a las pruebas térmicas se discuten en el apartado 6.2 y (3) los resultados de la etapa 4 correspondiente a la prueba de estabilidad química se discuten en el apartado 6.3. Todos los materiales se caracterizaron por medio de las técnicas de caracterización de difracción de rayos x-rietveld, análisis de propiedades texturales, microscopia electrónica de barrido y microscopia electrónica de transmisión.

6.1. Caracterización del estado inicial de los catalizadores (catalizadores frescos)

Los catalizadores frescos son caracterizados antes de ser sometidos a los tratamientos con el fin de entender cambios que se pudiesen dar en la desactivación acelerada, se emplearon los catalizadores frescos para el presente trabajo de investigación, un catalizador monometálico RuC16K, dos catalizadores bimetálicos de rutenio promovido con titanio 4RTC16K, 20RTC16K, los resultados de la caracterización de estos catalizados se muestran en el apartado 6.1.1, se empleó un catalizador industrial de referencia (obtenido de PEMEX), la caracterización de este se muestra el apartado 6.1.2.

6.1.1. Caracterización de catalizadores RT frescos

Los catalizadores de rutenio (RT) son caracterizados por medio de difracción de rayos X, propiedades texturales, microscopia electrónica de barrido y microscopia electrónica de transmisión, los resultados se muestran a continuación.

6.1.1.1. Difracción de Rayos X de catalizadores RT frescos

Los catalizadores fueron analizados por la técnica de difracción de rayos X (DRX), los difractogramas obtenidos son mostrados en la figura 12, los resultados muestran una curva con una señal tipo montaña ancha al inicio del difractograma, esta señal es congruente con lo esperado atribuido al soporte, el cual constituye el 84% del material y es base SiO2 con una estructura porosa ordenada y cristalográficamente amorfo. Se observan también señales en forma de picos de base ancha y baja intensidad, los cuales pueden ser identificados y atribuidos al sulfuro de rutenio, la forma de estos picos de poca intensidad y base ancha indica que el tamaño de cristal es pequeño (deseable en HDS). Se observa también que a mayor contenido de titanio la señal de RuS2 disminuye, lo que también es congruente con lo esperado, ya que todos los catalizadores contienen una carga del 16% de fase activa, sin embargo, esta fase activa se compone de rutenio y titanio con relación atómica Ti/Ru de 0, 0.4 y 2 para los catalizadores RuC-16K, 4RTC-16K y 20RTC-16K respectivamente; a mayor contenido de titanio menor contenido de rutenio, esta influencia o cristales más pequeños de RuS2 a medida que se incrementa el titanio son los responsables que las señales disminuyan en la figura 17; la señal de Ti por separado formando una fase independiente no es evidente por difracción de rayos X, el análisis de los difractogramas muestra una posible señal de TiO2 solo para el catalizador con mayor cantidad de

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titanio como promotor, aun en este caso, la señal es tenue y solo se observa un posible pico, no quedando muy claro por esta técnica la presencia de titanio segregado.

Figura 12. DRX de catalizadores frescos

6.1.1.2. Propiedades Texturales de los catalizadores RT frescos

Para conocer las propiedades texturales se utilizó la técnica de adsorción de nitrógeno, con la cual se obtuvieron las isotermas de los catalizadores RT, empleando el método BET se obtuvo el área superficial de cada material y por medio del método BJH se calculó el tamaño de poro promedio.

El valor de área superficial alta que se observa en la figura 13 se debe al soporte de óxido de silicio (kit-6) que es un material que presenta una isoterma tipo IV correspondiente a materiales mesoporos. La forma de la histéresis es H1 de ciclo de histéresis angosto determinado por la simetría paralela de las ramas de adsorción y desorción característica de materiales con largos canales de mesoporos 57 y una distribución angosta de tamaño de poro, en todos los catalizadores la forma de la histéresis es similar, ya que esta la provee el soporte que en todos los casos es Kit-6. Los catalizadores RT presentan disminución de área superficial, además de disminución en el tamaño de poro (de 10 nm a 7.5 nm) con respecto al soporte virgen, lo cual se debe al proceso de impregnación usado para preparar los catalizadores 43, estos resultados sugieren que la fase activa se dispersó bien a través de la estructura porosa, disminuyendo el espacio de los poros al ser depositada y en algunos casos tapando algunos de ellos, debido a que todos los catalizadores fueron preparados por el mismo método 43 y con la misma carga el área superficial y tamaño de poro entre ellos es muy similar con una diferencia menor al 5% de área entre ellos, lo cual indica un proceso de preparación controlado.

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Figura 13. Isotermas de los catalizadores frescos RT

6.1.1.3. Microscopia electrónica de barrido de los catalizadores RT frescos

Los catalizadores también son caracterizados por microscopia electrónica de barrido con el fin de conocer su composición elemental, distribución elemental y morfología.

La tabla 8 muestra el resumen de los análisis elementales realizados a los catalizadores por medio del detector de espectroscopia de energía dispersiva (EDS), para obtener estos valores se hizo análisis general a los catalizadores a bajas amplificaciones con el fin de obtener una muestra más representativa y se promedió 3 mediciones generales.

Los valores obtenidos satisfacen la relación teórica esperada de Titanio y Rutenio.

Tabla 8. Análisis elemental EDS de catalizadores bimetálicos Complejo RT Relación atómica teórica

Ti/Ru Relación atómica Real Ti/Ru

Tesis 4RTC16K 0.4 0.37

20RTC16K 2 2.2

Los catalizadores también se caracterizaron por EDS, mapeos elementales fueron obtenidos para entender cómo se encuentra la fase activa sobre el soporte; en la figura 19 se observa la distribución elemental del catalizador RuC16K, en el cual se aprecia el elementos Silicio y Oxigeno, los cuales son los componentes del soporte y forman las partículas analizadas, se aprecia en la micrografía partículas aglomeradas de diferentes tamaños, también se observa el azufre y el rutenio presentes en toda la muestra, lo que implica que se encuentran dispersos en todo el soporte, en la figura 19 se aprecia también algunas partículas más brillosas, las cuales corresponden a los aglomerados de fase activa que quedo fuera del soporte, el mapeo elemental en la parte de azufre y rutenio muestran zonas con alta concentración de rutenio y azufre (resaltado por medio de círculos), las cuales corresponden a las

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partículas brillosas en la imagen, de acuerdo a los resultados de EDS se pueden observar dos tipos de fase activa de RuS2, una a lo largo de todo el soporte y otra que al parecer se encuentra un poco segregada, esto concuerda con los resultados obtenidos de propiedades superficiales, donde el diámetro de poro disminuye (por fase activa que se encuentra dentro de los poros, reduciendo su tamaño) y el área superficial baja respecto al soporte sin soportar (fase activa que se encuentra segregada obstruyendo la entrada de algunos poros y causando una disminución del área superficial.

Figura 14. Mapeo de Catalizador RuC16K

La figura 15 muestra el análisis por EDS y microscopia de barrido al catalizador de rutenio promovido con titanio 4RTC16K, mapeos también son obtenidos y uno de ellos es mostrado en la figura 21; al igual que el catalizador de rutenio sin titanio, el silicio y el oxigeno representan los elementos del soporte y están presentes en toda la muestra, la fase activa (azufre, rutenio y titanio) se encuentra dispersa en todo el catalizador. Se observan partículas aglomeradas y tambien se aprecian partículas brillosas, las cuales corresponden a la fase activa de sulfuro de rutenio, en el mapeo se observa una mejor distribución del titanio, el cual se encuentra presente distribuido en todo el catalizador, pero no se observa en las partículas brillosas, se encontro una particula con alta concentracion de azufre, rutenio y titanio. Al igual que en el catalizador de rutenio, lo observado por microscopia de barrido concuerda con el análisis hecho de propiedades superficiales.

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Figura 15. Mapeo del catalizador 4RTC16K

La figura 16 la distribución elemental del catalizador de rutenio promovido con titanio 20RTC16K, al igual que el catalizador de relación 0.4 titanio/rutenio, el silicio y el oxígeno representan los elementos del soporte y están presentes en toda la muestra, la fase activa (azufre, rutenio y titanio) se encuentra dispersa en todo el catalizador. Se observan partículas aglomeradas que corresponden al soporte que es el material que predomina, en el mapeo no se observan particulas brillosas, lo cual sugiere una mejor distribución de los elementos rutenio y azufre debido al mayor contenido de titanio, el cual se encuentra presente distribuido en todo el catalizador.

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Figura 16. Mapeo del catalizador 20RTC16K

6.1.1.4. Microscopia electrónica de transmisión de catalizadores frescos

Los catalizadores RT también son caracterizados por microscopia electrónica de transmisión (MET), la figura 17 muestra una micrografía de contraste Z del catalizador de sulfuro de rutenio soportado sin promotor RuC16K, en la micrografía se identifican los cristales de sulfuro de rutenio en el soporte, con el fin de determinar el tamaño se hicieron algunas mediciones, las cuales también se muestran en la figura 17, se observó que para este catalizador el tamaño promedio de cristal es de 4.4 nm con una desviación estándar de 0.79 nm, en los cristales analizados por MET se identificaron los planos (200) y (111), los cuales corresponden a la fase sulfuro de rutenio cubica, el plano que más está expuesto es el (200) el cual es deseado para HDS por ser altamente activo. Estos resultados concuerdan con los patrones de difracción donde se aprecia las señales características de la fase activa de sulfuro de rutenio, de acuerdo al ancho y alto de los picos indica cristales pequeños, lo cual es corroborado por MET.

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Figura 17. Determinación del tamaño de cristal del catalizador RuC16K

Los valores de tamaño promedio de cristal fueron 2.9 nm y 6 nm para los catalizadores 4RTC16K y 20RTC16K respectivamente

6.1.2. Caracterización del catalizador referencia de Pemex fresco

Con el fin de llevar a cabo una comparación, se tomó un catalizador industrial, el cual es caracterizado y posteriormente será sometido a las mismas condiciones que los catalizadores RT, a continuación se presenta su caracterización.

6.1.2.1. Difracción de rayos x del catalizador de referencia de Pemex.

La figura 18 muestra el difractograma obtenido del catalizador industrial de referencia de Pemex, el catalizador fue sulfurado previo a los análisis. De acuerdo a la literatura el material es un catalizador soportado sobre alúmina modificada con silicio el cual le otorga la porosidad, con la fase activa de molibdeno, cobalto, níquel y presencia de fosforo; el análisis muestra una curva en donde se aprecian algunas señales, las cuales son indexadas con la fase gamma de alúmina, la cual corresponde al soporte y muestra cierto grado de cristalinidad, los otros compuestos no se alcanzan a apreciar en el patrón, lo que sugiere que se encuentra bien dispersos, homogéneamente en el soporte.

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Figura 18. DRX de catalizador de referencia Pemex

6.1.2.2. Propiedades texturales del catalizador de referencia de PEMEX

Con el fin de una mejor caracterización se midieron propiedades texturales del catalizador industrial, la isoterma de adsorción se muestra en la figura 19, la isoterma de este catalizador corresponde a un material mesoporoso, la porosidad para este catalizador la proporciona el soporte, la alúmina; el tipo de histéresis es tipo H3, este tipo de histéresis se debe a la existencia de poros en forma de rendija, los cuales no son poros ordenados y se forman principalmente debido a los agregados de partículas en forma de placa. La distribución de poro es una distribución amplia con promedio de poro de 10 nm e incluso microporos, los cuales no permiten una correcta difusión en la reacción de HDS.

Figura. 19 Análisis de propiedades texturales del catalizador de referencia PEMEX

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6.1.2.3. Microscopia electrónica de barrido del catalizador de referencia de PEMEX

El catalizador de referencia fue caracterizado en el proyecto de SENER 58 con gran precisión por el grupo de investigación de CIMAV por las técnica de ICP-MS (Espectrometría de Masas con Plasma Acoplado Inductivamente) y corroborado por microscopia electrónica de barrido (MEB), la tabla 9 muestra el resumen de las mediciones echas por EDS; de acuerdo a los resultados obtenidos es posible identificar todos los elementos que conforman las fases descritas en la literatura. La carga de la fase activa en el catalizador es de al menos el 33% de la carga de metales identificados en el análisis de DRX y la formula moléculas es Ni0.2Co0.4Mo.

Tabla 9. Resultados del análisis elemental por EDS del catalizador de referencia de PEMEX 58

Nombre de la Muestra % Peso de c/u de los Elementos

O A

P Mo S Co Ni Catalizador Pemex 13.7 51.0 1.7 24.5 1.6 5.7 2.5 Fracción lixiviada 23.5 13.6 2.3 42.6 0.0 12.7 5.2

Fracción insoluble 17.9 78.2 1.0 2.3 0.6 Nota: Fracción Lixiviada corresponde al 56 % en peso del catalizador, mientras que el remanente después de lixiviación es el 44 % en peso.

Mapeo elemental también fue hecho al catalizador industrial (CI) y se muestra en la figura 20, los resultados muestran una distribución homogénea de todos los elementos que componen el catalizador industrial, la fase activa de sulfuro de molibdeno está bien dispersa sin evidenciar aglomeración, el cobalto y níquel no se anexaron en los resultados debido a que las cuentas son bajas y no es posible identificar su distribución.

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Figura 20. Mapeo del catalizador CI de referencia PEMEX

6.1.2.4. Microscopia electrónica de transmisión

Microscopia electrónica de transmisión es realizada al catalizador industrial de referencia, los resultados son presentados en la figura 21 observando cristales de sulfuro de molibdeno con tamaño de cristal promedio de 6 nm y desviación estándar de 1.1 nm, los cristales concuerdan con las cartas cristalográficas, la dirección principal expuesta es la dirección (002) característica de la estructura hexagonal del sulfuro de molibdeno y está relacionada con los sitios activos, que se encuentran en los vértices del plano 002 contribuyendo a la actividad en HDS.

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Figura 21. Determinación de tamaño de cristal promedio del catalizador CI

En la micrografia de la figura 22 tomada al catalizador CI se muestra la forma de los poros, los cuales efectivamente son de rendija, lo que arrojo el analisis de propiedades superficiales que se identificaron en la isoterma de adsorcion, tambien se miden los poros, los cuales son de un tamaño aproximado de 10 nm correspondiente con el estimado por la medicion por el metodo BJH.

Figura 22. Forma de poro de rendija del catalizador CI de referencia PEMEX

6.2. Resultados Etapa 3 de Pruebas de estabilidad térmica (PT)

Los catalizadores RT como el catalizador de referencia CI fueron sometidos a las pruebas de estabilidad térmica (PT) con el fin de determinar la estabilidad en función de la temperatura, la temperatura en los catalizadores exhibirá fenómenos de difusión. Los catalizadores son sometidos a 600 °C y 800 °C en una atmosfera oxidante de vapor de agua se oxidaron un tiempo relativamente largo de 6 horas.

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Después de cada prueba los catalizadores son caracterizados por difracción de rayos x-rietveld, análisis de propiedades texturales, microscopia electrónica de barrido y microscopia electrónica de transmisión.

6.2.1. Difracción de rayos x y metodología Rietveld

Debido a la atmosfera fuertemente oxidante y la alta temperatura se espera que los catalizadores sometidos a estas pruebas se oxiden.

En la figura 23 se muestran los difractogramas del catalizador de sulfuro de rutenio no promovido antes y después de ser sometido a 600 °C y 800 °C. El analisis de los difractogramas muestra señales de picos afiladas y base delgada características, los cuales fueron indexados con la fase de óxido de rutenio, de acuerdo a lo esperado la fase activa se oxido pasando de sulfuro a oxido de rutenio después de los tratamientos, se observa también que a medida de que la temperatura incrementa los picos de óxido de rutenio se hacen más afilados, indicando un crecimiento cristalino, este resultado se asocia con la migración de la fase activa para formar cristales más grandes, este efecto tiene gran influencia de la temperatura de acuerdo a lo que evidencian los resultados. Los catalizadores conservan la señal en forma de curva característica del kit-6.

Figura 23. DRX RuC16K expuesto a las pruebas térmicas

La figura 24 muestra el difractograma del catalizador de sulfuro de rutenio promovido con titanio 4RTC16K, se puede observar también que existe un cambio de fase después del tratamiento, ya que el sulfuro de rutenio pasa nuevamente a oxido de rutenio. En este material el efecto del titanio parece ser benéfico, ya que no se aprecia un cambio considerable entre los tratamientos a 600 °C y 800 °C, los catalizadores mostraron cambio de fase debido a lo oxidante de la atmosfera, sin embargo no hay

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crecimiento cristalino aparente al subir la temperatura del tratamiento 200 °C, lo que se atribuye al titanio, el cual es capaz de mantener mejor estabilidad en los catalizadores que lo contienen, esto indica que la migración de la fase activa es menor cuando el catalizador contiene titanio.

Figura 24. DRX de 4RTC16K expuesto a las pruebas térmicas

La figura 25 presenta los resultado del catalizador 20RTC16K sometido a las pruebas térmicas, al igual que los otros catalizadores se presenta el cambio de fase de sulfuro de rutenio a oxido de rutenio debido a lo agresivo de la atmosfera de tratamiento, de acuerdo a los difractogramas este catalizador no presenta un cambio significativo de crecimiento cristalino entre 600 °C y 800 °C, lo que al igual que en el catalizador anterior que contiene titanio como promotor, esto se atribuye al titano, el cual estabiliza el catalizador no permitiendo que exista una difusión de fase activa y un crecimiento cristalino. En este catalizador debido a que se tiene una muy alta relación de titanio (2 Ti/Ru), se parecía un crecimiento cristalino de óxido de titanio, el cual incrementa con la temperatura.

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Figura 25. DRX de 20RTC16K expuesto a las pruebas térmicas

El catalizador industrial de referencia también fue sometido a las mismas pruebas en las mismas condiciones, los resultados se presentan en la figura 26, de acuerdo a los resultados de esta figura, la alúmina exhibe un complejo proceso de cambio de fase definido por los diferentes estados metaestables que puede presentar en función de la temperatura y el tiempo expuesta 59. A 600 °C la alúmina del soporte presenta cambio de fase parcial y se identifican dos fases de alúmina correspondientes a las estructuras α y δ. A 800 °C la fase de alúmina cambia completamente observándose después del tratamiento solo las señales de la alúmina θ y con ello la desaparición de las señales correspondientes a la alúmina α y δ. La fase activa también se ve afectada por este tratamiento, esta pasa de sulfuro de molibdeno a oxido de molibdeno, se observa también que el incremento de temperatura en el tratamiento trae un incremento en el tamaño de cristal, esto está relacionado con la migración de la fase activa, la cual se da mayormente a mayor temperatura.

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Figura 26. DRX de CI expuesto a las pruebas térmicas

Con el fin de entender mejor los cambios que se dan en los catalizadores se realizó el refinamiento por Rietveld, el análisis Rietveld mostro muy buena concordancia con el experimental; los resultados se muestran en el ANEXO 1.

6.2.2. Propiedades texturales

Después de los tratamientos térmicos los catalizadores son caracterizados por medio de sus propiedades texturales.

En la figura 27 se muestran las isotermas del catalizador RuC16K obtenidas antes y después de los tratamientos a 600 °C y 800 °C, los resultados muestran una importante disminución del área superficial, la cual es aproximadamente del 32% con el tratamiento a 600 °C y 52 % después del tratamiento a 800 °C, se observa un corrimiento de la histéresis hacia la derecha, principalmente en adsorción, lo que indica que el tamaño de diámetro promedio aumenta, tal como se muestra en la distribución de poro. Estos resultados muestran un efecto muy grande del soporte con respecto a la temperatura y la atmosfera, el cual se está fracturando debido a la presión que ejerce el vapor de agua sobre las paredes del soporte, lo que hace que pierda área superficial y que la fase activa también se vea favorecida para la migración influenciada por la alta temperatura.

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Figura 27. Isotermas de análisis BET del catalizador RuC16K expuesto a las pruebas térmicas

Al igual que el catalizador no promovido, el mismo análisis fue llevado a cabo en los catalizadores promovidos, la figura 28 muestra las isotermas correspondientes al catalizador 4RTC16K, las cuales tienen un comportamiento similar al catalizador no promovido, perdiendo aproximadamente un 20% de área superficial después de la prueba a 600°C y un 45% después de la prueba a 800°C. El tamaño de poro también se ve influenciado por los tratamientos. Los resultados sugieren que el soporte es fuertemente influenciado por el tratamiento agresivo, cambiando su estructura porosa de forma muy importante.

Figura 28. Isotermas de análisis BET del catalizador 4RTC16K expuesto a las pruebas térmicas

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La figura 29, muestra los resultados de la medición de propiedades superficiales del catalizador 20RTC16K, el efecto es similar al observado en los catalizadores anteriores, sin embargo, el catalizador solo pierde un 5% después de la prueba a 600 °C, pero de manera muy similar a los otros catalizadores pierde un 45% después de la prueba a 800 °C. Los resultados muestran aparentemente un material estabilizado a 600°C por la cantidad de titanio alta (2 Ti/Ru), sin embargo esta estabilidad es perdida nuevamente a 800 °C

Figura 29. Isotermas de análisis BET del catalizador 20RTC16K expuesto a las pruebas térmicas

En la figura 30 muestra el resultado de todas las mediciones, se aprecia de forma más clara como el titanio tiene un ligero efecto estabilizador en el soporte, ya que a mayor cantidad de titanio el soporte pierde menos porosidad, este efecto se vuelve muy notorio cuando el titanio está en mayor proporción después del tratamiento a 600 °C donde su comportamiento es casi igual al del catalizador sin tratamiento

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Figura 30. Isotermas de análisis BET de catalizadores RT expuestos a las pruebas térmicas

El catalizador industrial de referencia expuesto a las pruebas térmicas se caracterizó y sus resultados se muestran en la figura 31, este catalizador tiene un soporte diferente, sin embargo este también es influenciado por la temperatura y la atmosfera del tratamiento, se observa un ligero incremento en el área superficial después de la prueba, el área superficial incrementa del 10 al 14 % y su porosidad incrementa, esto se puede asociar a que porosidad que estaba bloqueada del catalizador está siendo liberada, e indica una migración de fase activa, lo cual concuerda con lo observado por rayos X.

Figura 31. Isotermas de análisis BET del catalizador CI expuesto a las pruebas térmicas

49

6.2.3. Microscopia Electrónica de Barrido Prueba Térmica

Por medio de microscopia electrónica de barrido, se estudiaron los catalizadores RuC16K, 4RTC16K, 20RTC16K y CI después de ser expuestos a la prueba térmica, se tomaron diversas micrografías y mapeos, de donde se eligieron las más representativas que complementan los resultados de DRX y análisis de propiedades texturales.

6.2.3.1. Morfología y c de los catalizadores expuestos a pruebas térmicas

La morfología en forma de partículas es característica del Kit-6, esta morfología se observó por medio de MEB en los catalizadores frescos y se mantiene en todos los catalizadores RT expuestos a las pruebas térmicas. Las zonas brillantes indican la presencia de aglomerados de los metales contenidos en la fase activa, acorde con los apartados de DRX y propiedades texturales. Por MEB no es posible identificar algún cambio significativo en morfología después de la prueba térmica. Los resultados son mostrados en la figura 32.

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Figura 32. Morfología de catalizadores RT expuestos a las pruebas térmicas

RuC16K600 RuC16K800

4RTC16K600 4RTC16K800

20RTC16K600 20RTC16K800

51

6.2.3.2. Mapeo de catalizadores expuestos a pruebas térmicas

Es relevante mencionar que todos los catalizadores expuestos a las pruebas térmicas fueron mapeados y se observó que conservaron la distribución elemental muy similar a antes de la prueba, mediante MEB y mapeo no es posible identificar diferencias significativas, al igual que los materiales antes de reacción, los componentes de la fase activa estuvieron presentes en todo el catalizador y se encontraron también aglomerados de fase activa, se muestran en la figura 33 y 34 los mapeos del catalizador 4RTC16K y CI después de la prueba térmica a 800 °C.

Figura 33. Mapeo elemental del catalizador 4RTC16K800

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Figura 34. Mapeo elemental del catalizador CI800

6.2.3.3. Microscopia electrónica de transmisión

Por medio de microscopia electrónica de transmisión, se estudiaron los catalizadores CI, RuC16K, 4RTC16K y 20RTC16K, expuestos a la prueba térmica. Los resultados son descritos a continuación.

La figura 35 muestra las micrografías de los catalizadores de Sulfuro de rutenio sin promover después del tratamiento térmico; tal como se mostró por difracción de rayos X , mediante TEM se puede apreciar que el tamaño de cristal aumenta, el valor promedio es de 15.7 nm para el catalizador RuC16K600 y 17.5 nm para el catalizador RuC16K800.

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Figura 35. a) Tamaño de cristal del catalizador RuC16K600 y b) Tamaño de cristal del catalizador

RuC16K800

b) a)

b)

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El tamaño promedio de cristal para el catalizador 4RT16K800 también fue medido, tal como se muestra en la figura 36, los resultados muestran en tamaño promedio de 11.91 nm con desviación estándar de 2.52 nm, estos resultados evidencian la migración de fase activa y crecimiento de cristales.

Figura 36. Tamaño de cristal del catalizador 4RTC16K800

6.3. Resultados Etapa 4 de Pruebas de estabilidad química

En esta etapa se discutirán los resultados de los catalizadores sometidos a reacciones de HDS consecutivas con moléculas modelo de tiofeno, 4,6 dimetildibenzotiofeno, carbazol y la prueba de estabilidad química diseñada de acuerdo a la sección 5.4.2.

6.3.1. Reacciones modelo

La primera molécula modelo es considerada fácil de hidrodesulfurar alrededor de 100 veces más rápido que la molécula de dibenzotiofeno 15, conforme a ello todos los catalizadores consumieron el tiofeno antes de reacción debido a que la velocidad de calentamiento del reactor para llegar a condiciones de reacción es muy lenta (1 hr) y los catalizadores muy activos, en todos los casos incluyendo el catalizador industrial, la velocidad de hidrodesulfuración es tan rápida que para el momento de alcanzar las condiciones de reacción, los catalizadores ya habían desulfurado por completo la molécula de tiofeno.

Los catalizadores fueron evaluados en la HDS del dibenzotiofeno, donde mostraron un comportamiento de acuerdo a la figura 37, se puede observar que los catalizadores son altamente activos en la molécula modelo de DBT.

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El catalizador utilizado en la HDS de tiofeno es evaluado en la HDS de la molécula de 4,6 de dimetildibenzotiofeno, la cual está dentro del grupo de compuestos que contienen azufre conocidos como refractarios por su dificultad de tratamiento y remoción de azufre, esta dificultad reside principalmente en ser una molécula impedida estéricamente por los grupos metil localizados cerca del azufre, que obstruyen el contacto con el catalizador 60, la figura 41 muestra la actividad catalítica donde se puede observar que el catalizador sin promover tiene más afinidad por esta molécula que los catalizadores promovidos, los cuales decrecen conforme aumenta la cantidad de titanio, de acuerdo a la literatura para poder hidrodesulfurar este tipo de moléculas el catalizador debe tener una componente hidrogenante 43, la cual se logra en el catalizador industrial adicionando níquel que es conocido por su capacidad hidrogenante, de esta forma se logra evitar el efecto esteárico al hidrogenar un anillo de la molécula y permitir el acceso del azufre a la superficie del catalizador, el titanio parece no contar con ese carácter hidrogenante y por lo tanto el problema esteárico sigue siendo importante para los catalizadores de rutenio promovidos con titanio.

Los catalizadores fueron evaluados de forma consecutiva también en la reacción de hidrodenitrogenación (HND) de la molécula modelo del carbazol, de acuerdo a los resultados obtenidos y mostrados en la figura 37, los catalizadores RT tienen muy buen desempeño en la HDS del carbazol, donde el titanio no tiene un efecto marcado, solo se aprecia una actividad ligeramente mayor para el catalizador con mayor cantidad de promotor de titanio, los catalizadores RT mostraron un desempeño superior al catalizador industrial por arriba del 31% más en actividad catalítica en la HDN del carbazol.

Figura 37. Constantes de reacción de hidrotratamientos en diferentes moléculas modelo

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6.3.2. Prueba de estabilidad Química

Los catalizadores evaluados en las reacciones modelo y de forma consecutiva son evaluados en la prueba de estabilidad química diseñada de acuerdo a la sección 5.4.2, los catalizadores son caracterizados después de reacción y los resultados son discutidos en las siguientes secciones.

6.3.2.1. Difracción de rayos x de catalizadores -Q después de la prueba química

Con el fin de identificar los resultados obtenidos en esta sección se les adicionara una –Q al final de la nomenclatura de cada catalizador evaluado en la prueba química.

La figura 38 muestra el difractograma obtenido del catalizador de rutenio sin promover después de las reacciones modelo y la prueba química, se aprecia que existe un decremento significativo de las señales de sulfuro de rutenio, lo que indica que durante las reacciones la fase activa disminuyo su tamaño de cristal. Se observan la aparición de señales de compuestos que no estaban en el catalizador fresco, correspondientes a tres compuestos que se depositaron en la superficie del catalizador, se observa claramente las señales de (1) los picos (100), (041) y (200) correspondientes a la fase metavanadato de vanadio (NH4VO3 precursor de vanadio señales resaltadas en azul), (2) señales tenues de los picos (002) y (111) de pentoxido de vanadio (señales resaltadas en rosa) y las señales de los planos (101), (002) del grafito, evidencia firme de depósito de carbono . La presencia de estos compuestos es muy importante ya que tienen un efecto notable en la desactivacion de los catalizadores a nivel industrial, donde el vanadio y carbono presentes en las moleculas organicas en la corriende de alimentacion se depositan sobre el catalizador envenendandolo y disminuyendo su actividad catalitica, la señal característica del soporte se mantiene lo cual sugiere que se mantuvo estable durante la prueba.

Figura 38. DRX del catalizador RuC16K expuesto a prueba quimica

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En la figura 39 muestra los difractogramas de los catalizadores de rutenio promovidos por titanio, al igual que en el catalizador sin promover existe una disminucion de las señales caracteristicas de la fase activa, lo que indica que durante las pruebas la fase activa disminuyo su tamaño de cristal, las señales de NH4VO3 en los catalizadores promovidos con titanio disminuyen, la diferencia significativa entre los catalizadores promovidos con titanio es que a medida que aumenta el contenido de titanio el carbono se deposita en mayor cantidad, como se muestra en la señal del pico (101) del grafito el difractograma del catalizador 20RTC16K.

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Figura 39. DRX de los catalizadores 4RTC16K y 20RTC16K expuestos a prueba quimica

En la figura 40 se observan los difractogramas del catalizador industrial antes y después de las pruebas con molécula modelo y prueba química, los resultados muestran un incremento en las picos relacionados con el sulfuro de molibdeno, la prueba química permite que el tamaño de cristal de la fase activa se incremente ligeramente. A su vez las señales de los compuestos de vanadio (resaltadas

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en azul y rosa) y grafito (resaltadas en café) son menores con que los catalizadores RT, efecto notable que indica un menor depósito de vanadio y carbono.

Figura 40. DRX del catalizador de CI expuesto a prueba quimica

6.3.2.2. Propiedades texturales de los catalizadores después de la prueba química

Los catalizadores son evaluados por medio de adsorción de nitrógeno a temperatura constante para conocer sus propiedades texturales y compararlas con las del catalizador fresco a fin de entender los fenómenos que ocurrieron durante las pruebas químicas.

La figura 41 muestra la medición del catalizador de rutenio sin promover, los resultados muestran una pérdida de área superficial del 77%, y en consecuencia una drástica disminución de la cantidad de poros del catalizador, la perdida de área del catalizador está asociada principalmente a depósitos sobre el catalizador, los que generan el taponamiento de poros y desactivación del catalizador al perder área superficial expuesta y con ellos sitios activos inaccesibles.

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Figura 41. Isoterma del catalizador RuC16K expuesto a prueba quimica

La figura 42 muestra las mediciones realizadas a los catalizadores de rutenio promovidos con diferentes cantidades de titanio, al igual que el catalizador de rutenio no promovido, se observa una disminución drástica en el área superficial de entre 48% y 53%, también se aprecia una disminución marcada del volumen de poro y un ligero incremento en el tamaño de estos, los resultados son atribuidos al depósito de material sobre el catalizador obstruyendo los poros del mismo, sin embargo llama la atención que los catalizadores de rutenio promovidos por titanio muestran una pérdida de área y/o un deposito mucho menor al catalizador sin promotor, el titanio favorece que se deposite menor cantidad de material sobre el catalizador durante la prueba química.

Figura 42. Isotermas de los catalizadores 4RTC16K y 20 RTC16K expuestos a prueba química

La figura 43 muestra los resultados de propiedades superficiales analizadas en el catalizador industrial, este catalizador industrial permaneció sin cambios significativos texturales durante las reacciones

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modelo y las pruebas químicas, lo que indica que este soporte y catalizador son estables y la cantidad de depósito de material no es significativo en los resultados de propiedades texturales

El catalizador industrial presento una pequeña variación en el valor de área superficial que se puede despreciar, la distribución de tamaño de poro se mantuvo casi igual por lo se infiere que las propiedades texturales no se alteraron.

Figura 43. Isoterma del catalizador CI expuesto a prueba quimica)

6.3.2.3. Microscopia electrónica de barrido (MEB) de catalizadores después de la prueba química

La técnica de microscopia electrónica de barrido es empleada para caracterizar los materiales después de ser sometidos a las reacciones modelo y a la prueba química, se utilizó la técnica de mapeo para conocer la distribución elemental, así como la identificación de la composición de la muestra mediante la técnica de EDS y la modalidad de electrones retrodispersados para relacionar morfología con composición.

La figura 44 muestra los resultados del catalizador de rutenio sin promover después de las pruebas químicas, la zona analizada mostrada en esta figura evidencia una gran cantidad de carbono y vanadio, esto es congruente con lo reportado por difracción de rayos X y propiedades texturales, donde se observó un gran decremento de área superficial debido principalmente a depósito de carbón, y vanadio disperso en el soporte (figura 44). En la micrografia muestra una particula de morfologia no porosa del soporte de oxido de silicio, asi como vanadio, rutenio, y azufre en toda la particula. El vanadio no tiene correlacion con un elemento en particular, aun asi su presencia debe tender a desactivar la actividad catalitica depositandose en todo el catalizador.

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Figura 44. Mapeo del catalizador RuC16K-Q expuesto a la prueba quimica

La figura 45 muestra los resultados de la caracterización del catalizador de rutenio promovido con titanio 4RTC16K-Q, al igual que en el catalizador sin promover es posible identificar una señal intensa de carbón sobre el soporte, también se aprecia en el mapeo la presencia de partículas grandes de vanadio (en escala de las micras) y una buena dispersión de este sobre el soporte al igual que una buena dispersión de los elementos de la fase activa.

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Figura 45. Mapeo del catalizador 4RTC16K-Q expuesto a la prueba quimica

En la figura 46 se observan los resultados de la caracterización del catalizador de rutenio promovido con titanio 20RTC16K-Q, al igual que en el catalizador sin promover es posible identificar una señal intensa de carbón sobre el soporte, también se aprecia en el mapeo la presencia de partículas grandes de vanadio (en escala de las micras) y una buena dispersión de este sobre el soporte al igual que una buena dispersión de los elementos de la fase activa. También se muestra la presencia de fierro que tiene correspondencia con el azufre lo cual indica que esta sulfurado, sin embargo no aparece su señal en el difractograma de rayos por lo cual no es significativo.

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Figura 46. Mapeo del 20RTC16K-Q expuesto a la prueba quimica

La figura 47 muestra el mapeo elemental del catalizador industrial de referencia, se observa los elementos del soporte en la mayoría de las partículas, sin embargo, también se observan y es muy evidente partículas de vanadio de varias micras que al igual que los catalizadores de rutenio se deposita importante cantidad de estas partículas de vanadio. La fase activa se encuentra asociada al soporte y se encontró una partícula de fase activa sin soporte (indicada con los círculos rojos en la figura 47. La señal de carbón no fue observada, debido a ello la cantidad de depósito de carbono sobre el catalizador no fue evidente por MEB, razón por la cual el catalizador mantuvo su actividad catalítica

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Figura 47. Mapeo del catalizador CI expuesto a la prueba quimica. Los circulos blancos denotan

la correspondencia de la fase activa con el soporte del catalizador y el circulo rojo muestra la aglomeracion de la fase activa

6.3.2.4. Microscopia electrónica de trasmisión de catalizadores expuestos a la prueba química

Por microscopia electrónica de transmisión se caracterizaron los catalizadores después de ser expuestos a las reacciones modelo y la prueba química, los resultados complementan lo observado por MEB y permiten entender mejor a cada uno de los catalizadores.

La figura 48 muestra los resultados obtenidos del catalizador de rutenio Ru16K-Q, en la figura se pueden observar estructuras en forma de barra cuyo análisis por EDS muestra que son de vanadio, se encuentra gran cantidad de este tipo de estructuras con diferentes tamaños, generalmente en la escala de las micras, el análisis de EDS de la zona 4 muestra una zona de sulfuro de rutenio en donde existe baja presencia de vanadio; en todas las zonas analizadas se encontró alto contenido de carbón,

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parte se asocia a la membrana de la muestra y parte al carbón presente en la muestra, se realizaron análisis en partículas que estaban suspendidas en los huecos de la membrana encontrando contenido de carbón.

Zona (%At) C O Si S V Ru

Zona 1 44.36 38.03 3.56 0.64 10.23 Zona 2 46.36 36.54 0.54 15.15 Zona 3 43.81 10.59 0.98 30.66 0.78 8.51 Zona 4 56.55 29.01 11.42 0.62 0.60

Figura 48. Análisis EDS de diferentes áreas del Catalizador RuC16KQ

Un análisis más a detalle fue realizado en el catalizador RuC16K-Q donde una partícula de catalizador fue analizada mediante mapeo en línea por EDS (figura 49), la imagen de la partícula obtenida se tomó por el detector de contraste Z; los resultados muestran claramente los elementos del soporte (silicio y oxigeno) en toda la partícula, también se aprecia una gran cantidad de carbón, el cual es evidenciado en el material y principalmente en la superficie de este, este carbón depositado sobre el material bloqueara porosidad y hará inaccesible gran cantidad de sitios activos, se observa así mismo una distribución de sulfuro de rutenio que es la fase activa y se detecta vanadio depositado sobre el soporte, tal como se muestra en la figura no hay una asociación directa de rutenio con vanadio, sin embargo ambos están distribuidos sobre el soporte.

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Figura 49. EDS de línea elemental del catalizador RuC16KQ

Para corroborar la formación de coque en el catalizador se sometió a una preparación de muestra rigurosa, se le aplico la metodología de limpieza con plasma, y se le aplico la metodología de barrer el haz del microscopio de transmisión para evaporar la materia orgánica. Ante lo cual el carbono que se analiza en la muestra es propio de ella.

Como se ve en la figura 50, el carbono se deposita en toda la superficie del catalizador de manera uniforme, la señal del carbono crece en donde está la muestra y disminuye en los extremos de la línea elemental. Asimismo la partícula tiene la misma correspondencia que en la figura anterior.

Figura 50. Línea elemental 2 del catalizador RuC16K (contenido de carbono)

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La figura 51 muestra un análisis de mapeo en línea al catalizador RuC16K-Q en otra zona, se observa una segregación de la fase activa, donde la mayor parte de la señal es de sulfuro de rutenio, se encontró también poca señal proveniente del soporte y un pico de una partícula de vanadio, esta muestra y zona de análisis se trató previamente a su análisis por una limpieza de plasma y un ¨beam shower¨ que son procedimiento empleados para evitar la contaminación de la muestra debida a materia orgánica volátil que pudiese estar en el catalizador debido a una contaminación a la hora de preparar la muestra y que pudiese depositarse en forma de carbón a la hora de hacer el análisis; con estos tratamientos se garantiza que el carbón detectado en la muestra es carbón proveniente en el catalizador, debido al proceso de reacción química, después de estos tratamientos, el análisis de la muestra evidencia en toda la muestra gran cantidad de la señal de carbón; lo que comprueba que el material está siendo cubierto por depósito de carbón durante el proceso de reacciones modelo y prueba química, envenenado de esta manera el catalizador por depósito de carbón.

Figura 51. EDS Línea elemental del catalizador 4RTC16KQ

En la figura 52 se muestran los resultados del catalizador de rutenio promovido por titanio 4RTC16K-Q después de las pruebas químicas, la imagen obtenida por contraste z muestra una partícula de catalizador, de acuerdo al mapeo en línea se observa los elementos del soporte en toda la partícula (silicio y oxigeno), además se observa una buena distribución de rutenio en forma de sulfuro y el titanio como promotor, en esta zona de análisis de la misma manera se observa la distribución de vanadio depositado sobre el catalizador y se aprecia también la señal de carbón, el cual está presente en el carbón después de la pruebas química, depositado sobre el catalizador.

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Zonas (% At) C O Si S Ti V Ru

Zona 1 56.25 6.38 20.96 6.32 10.09

Zona 2 13.38 65.54 2.34 5.72 8.98 1.06

Zona 3 34.43 23.91 23.97 4.81 1.60 11.28

Figura 52. Análisis EDS de diferentes áreas del Catalizador 4RTC16KQ

La figura 53 muestra los resultados del análisis de MET realizado el catalizador de rutenio con la mayor cantidad de promotor de titanio 20RTC16K-Q, los resultados por TEM y EDS evidencian zonas de la muestra donde se encuentra presente vanadio (zona 1), tal como en los catalizadores anteriores y de acuerdo con los resultados de MEB, el vanadio se encuentra presente en forma metalica formando particular grandes y también se encuentra presente disperso en todo el catalizador, tal como se observa en las zona dos y tres del análisis de la figura 57, al igual que los otros catalizadores tambien se observa alta cantidad de carbono depositado sobre el material

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Zona (%At) C O Si S Ti V Ru

Zona 1 25.16 61.09 1.52 6.23 Zona 2 26.62 53.32 14.55 1.24 1.65 1.39 1.24 Zona 3 29.66 45.73 1.58 2.47 0.33 16.50 0.39

Figura 53. Análisis EDS de diferentes áreas del catalizador 20RTC16K

Un mapeo más a detalle del catalizador 20RTC16K-Q fue llevado a cabo y mostrado en la figura 54, en la figura se muestra una partícula en donde claramente se observa la distribución de los elementos del soporte (silicio y oxigeno) con señales más intensas, se muestra también el depósito de carbón sobre el catalizador el cual concuerda con la caracterización de este tipo de catalizadores, la fase activa (rutenio, titanio y azufre) está bien dispersa sobre el soporte, y se observa una partícula de óxido de titanio, estas partículas generan los picos identificados en rayos X de esta fase. Se observa el vanadio disperso sobre el soporte y de la misma manera también se observa una partícula donde la señal es más intensa, debido a que se formó una partícula metálica de vanadio.

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Figura 54. Mapeo de catalizador 20RTC16KQ

6.3.3. Resultados de prueba de estabilidad química

La reacción de prueba química fue seguida cada media hora mediante cromatografía de gases con el fin de determinar la actividad catalítica de cada una de las especies; los resultados se muestran en la figura 55, los resultados muestran un mejor desempeño del catalizador industrian en la HDS de la prueba química, esto se debe a que los catalizadores RT de acuerdo a lo mostrado por la caracterización son envenenados mediante el proceso de coquización y depósito de vanadio debido a las altas cargas que tiene la carga empleada, el depósito de vanadio y de carbono genera que los sitios activos del catalizador no estén disponibles para la reacción, puesto que la reacción se da en superficie. Los catalizadores de RT mostraron envenenamiento en la prueba química debido al depósito de carbón que alcanzo concentraciones hasta del 77 % atómico.

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Figura 55. Constantes de reacción de hidrotratamientos en prueba química

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7. Conclusiones

La hipótesis se cumplió satisfactoriamente ya que la prueba de desactivación acelerada mostro un envenenamiento en los catalizadores RT principalmente por depósito de carbono y vanadio, estos materiales y principalmente el carbón hacen generan un recubrimiento que impide que los sitios activos sean disponibles, inhibiendo de esta manera el catalizador y envenenándolo.

Los catalizadores RT mostraron un crecimiento cristalino de la fase activa en las pruebas térmicas, donde el titanio tiene un efecto importante al inhibir el crecimiento cristalino de la fase activa con la temperatura.

Los catalizadores RT promovidos mostraron crecimiento cristalino con las pruebas severas de estabilidad térmica comparables al catalizador industrial.

El soporte empleado en los catalizadores RT tiende a ser afectado con la temperatura perdiendo porosidad y área superficial, de la misma manera existe un efecto que favorece la deposición de carbón en altas concentraciones envenenando el catalizador.

8. Trabajo a Futuro

El mecanismo de depósito de carbón aun es desconocido, se desconoce si es favorecido por el soporte o por la fase activa, también la baja estabilidad del soporte con la temperatura generan problemas operativos, se recomienda un trabajo para estudiar a fondo este fenómeno que afecta gravemente el desempeño industrial del catalizador

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9. Bibliografía

1. Urbina, P. La segunda revolucion industrial (1850-1914). I.E.S. Fray Pedro Urbina 1914, 1–6 (2002).

2. Yergin, D. La historia del petróleo. Javier Vergara Ed. (1992).

3. Administration, O. S. and H. Petroleum Refining Processes. [Web Page] US Dep. Labor OSHA Tech. Man. Section IV, Located at http://www. osha–slc. gov/dts/osta/otm/ (2003).

4. Kharaka, Y. K. & Dorsey, N. S. Environmental issues of petroleum exploration and production: Introduction. Environ. Geosci. 12, 61–63 (2005).

5. Naciones Unidas. Protocolo de kyoto de la convención marco de las naciones unidas sobre el cambio climático. Protoc. Kyoto 61702, 20 (1998).

6. Foster, S. & Elzinga, D. The role of fossil fuels in a sustainable energy system. UN Chron. 52, 17–19 (2013).

7. Abelardo, C. & Ramírez, G. ANÁLISIS DE MERCADO POTENCIAL ASIATICO PARA UNA EBCyT EVALUADORA DEL DESEMPEÑO DE CATALIZADORES.

8. MathPro. Introducción a la refinación del petróleo y producción de gasolina y diesel con contenido ultra bajo de azufre. Int. Counc. Clean Transp. 45 (2011).

9. Botello, A. V., Rendón, J. V. O., Agraz-Hernández, C. & Gold-Bouchot, C. Golfo de México, Contaminación e Impacto ambiental : Diagnóstico y Tendencias. Univ. Autón. Campeche, Univ. Nal. Autón. México Inst. Nac. Ecol. 261–268. (2005). doi:10.13140/RG.2.1.3616.4962

10. Posthuma, J. The composition of petroleum. Rapp. Procès-Verbaux des Réunions du Cons. Perm. Int. pour l’Exploration la Mer. 171, pp. 7–16 (1977).

11. Administration, O. S. and H. OSHA Technical Manual, Section IV, Chapter2: Petroleum Refining Processes. US Department of Labor [Web Page] (2003).

12. Roldan, J. Fuentes de energía. Editor. Paraninfo 133 (2008).

13. Rodríguez, R. P. Eliminación fotocatalítica de H2S en aire mediante TiO2 soportado sobre sustratos transparentes en el UV-A. Univ. Santiago Compost. 16 (2008).

14. Rocha, K. Dinámica del petróleo en México. Un modelo de dos sectores. EconoQuantum 12, 190–135 (2016).

15. T. Kabe, A. Ishihara, W. Q. Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation. Kodansha Sci. Wiley/VCH, Tokyo, New York (1999).

16. Richardson, J. T. Principles of catalyst development. Springer (2013).

17. Suárez, L. M. C. Introducción a la catálisis heterogénea. Univ. Nac. Colomb. , (2006).

18. Bartholomew, C. H. & Argyle, M. D. Advances in catalyst deactivation and regeneration. Catalysts 5, 949–954 (2015).

75

19. Liu, H. Ammonia synthesis catalysts: innovation and practice. World Sci. 355 (2013).

20. Group, I. M. R. Catalysts of hydrogenation processes ( hydrocracking , hydrotreating and hydrodesulfurization ): Production , Market and Forecast in CIS. (2012).

21. Moulijn, J. A., Van Diepen, A. E. & Kapteijn, F. Catalyst deactivation: Is it predictable? What to do? Appl. Catal. A Gen. 212, 3–16 (2001).

22. Argyle, M. & Bartholomew, C. Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 5, 145–269 (2015).

23. Bartholomew, C. H. Mechanisms of catalyst deactivation. Appl. Catal. A Gen. 212, 17–60 (2001).

24. Furimsky, E. Deactivation of hydroprocessing catalysts. Catal. Today 52, 381–495 (1999).

25. Seki, H. & Yoshimoto, M. Deactivation of HDS catalyst in two-stage RDS process. II. Effect of crude oil and deactivation mechanism. Fuel Process. Technol. 69, 229–238 (2001).

26. Guichard, B. et al. Characterization of aged hydrotreating catalysts. Part I: Coke depositions, study on the chemical nature and environment. Appl. Catal. A Gen. 367, 1–8 (2009).

27. Sahoo, S. K., Ray, S. S. & Singh, I. D. Structural characterization of coke on spent hydroprocessing catalysts used for processing of vacuum gas oils. Appl. Catal. A Gen. 278, 83–91 (2004).

28. Raje, A. P., Liaw, S.-J., Srinivasan, R. & Davis, B. H. Second row transition metal sulfides for the hydrotreatment of coal-derived naphtha I. Catalyst preparation, characterization and comparison of rate of simultaneous removal of total sulfur, nitrogen and oxygen. Appl. Catal. A Gen. 150, 297–318 (1997).

29. Quartararo, J., Mignard, S. & Kasztelan, S. Hydrodesulfurization and hydrogenation activities of alumina- supported transition metal sulfides. J. Catal. 192, 307–315 (2000).

30. Song, C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel. Catal. Today 86, 211–263 (2003).

31. Ishihara. Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 5) Catalysts for Hydrodesulfurization Prepared from Alumina-supported Ruthenium Carbonyl-Alkali Metal Hydroxide Systems. (1996).

32. Ishihara. Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 6) Catalysts for Hydrodesulfurization Prepared from Alumina-supported Ruthenium Carbonyl-Alkali Metal Hydroxide Systems. (1996).

33. Ishihara, A. et al. Hydrodesulfurization of sulfur-containing polyaromatic compounds in light gas oil using noble metal catalysts. Appl. Catal. A Gen. 289, 163–173 (2005).

34. De Los Reyes, J. A. Ruthenium sulfide supported on alumina as hydrotreating catalyst. Appl. Catal. A Gen. 322, 106–112 (2007).

35. Eliche-Quesada, D., Rodr??guez-Castell??n, E. & Jim??nez-L??pez, A. Hydrodesulfurization activity over supported sulfided ruthenium catalysts. Influence of the support. Microporous

76

Mesoporous Mater. 99, 268–278 (2007).

36. Infantes-Molina, a. et al. Transition Metal Sulfide Catalysts for Petroleum Upgrading – Hydrodesulfurization Reactions. Hydrogenation 217–248 (2012). doi:10.5772/45629

37. MX/E/2015/058753 C. Ornelas, L. Alvarez-Contreras, R. Farias-Mancilla, A. A.-E. Catalizadores másicos y soportados de sulfuro de rutenio promovido con alta actividad catalítica para reacciones de hidrotratamiento de hidrocarburos y su método de obtención. (2015).

38. US 8987165 B2. C. Ornelas, L. Alvarez-Contreras, R. F.-M. and A. A.-E. Unsupported and supported non-promoted ruthenium sulfide catalyst with high catalytic activity for hydrocarbon hydrotreatments and its method. U.S. Pat. No. 8,987,165. Washington, DC U.S. Pat. Trademark Off. (2015).

39. Ornelas, C. Catalizadores de Rutenio másico y promovidos el siguiente paso en la hidrodesulfuración profunda. Tesis Maest. en Cienc. Mater. Univ. Autónoma Ciudad Juárez (2012).

40. C. Ornelas, I. Almanza, A. A.-E. and L. A.-C. Development of Ruthenium Sulfide Supported on SiO2 Nanospheres Catalyst Highly Active in the HDS of DBT. XXIII Int. Mater. Reserch Congr. Cancun, Mex. 17/08/2014 - 21/08/2014.Materials Res. Soc. Soc. Mex. Mater. A. C. (2014).

41. C. Ornelas, S. Verastegui, A. A.-E. and L. A.-C. Study of the Catalytic Behavior Of Bimetallic Systems Based on Sulfide Ruthenium to Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene. XXIII Int. Mater. Reserch Congr. Cancun, Mex. 17/08/2014 - 21/08/2014. Mater. Res. Soc. Soc. Mex. Mater. A. C (2014).

42. Mendoza G. Study of Titanium as Promoter in Ruthenium Sulfide Unsupported Catalyst for Deep HDS. Adv. Catal. Mater. XXIV Int. Mater. Res. Congr. (2014).

43. Mendoza, G. Estudio del efecto del titanio como promotor y como modificador en un catalizador de sulfuro de rutenio soportado en Oxido de Silicio para la HDS profunda. Tesis Maest. en Cienc. Mater. (2016).

44. Tanaka, Y., Shimada, H., Matsubayashi, N., Nishijima, A. & Nomura, M. Accelerated deactivation of hydrotreating catalysts: comparison to long-term deactivation in a commercial plant. Catal. Today 45, 319–325 (1998).

45. Trejo, J. M., & Albertos, F. Development of a method for the study of the deactivation of HDS catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal. 130, 2879–2884 (2000).

46. Song, S. K. & Ihm, S. K. Deactivation control through accelerated precoking for the CoMo/y-Al2O3 catalysts in thiophene hydrodesulfurization. Korean J. Chem. Eng. 20, 284–287 (2003).

47. Koh, J. H., Lee, J. J., Kim, H., Cho, A. & Moon, S. H. Correlation of the deactivation of CoMo/Al2O3 in hydrodesulfurization with surface carbon species. Appl. Catal. B Environ. 86, 176–181 (2009).

48. Maity, S. K., Ancheyta, J., Alonso, F. & Vázquez, J. A. Study of accelerated deactivation of hydrotreating catalysts by vanadium impregnation method. Catal. Today 130, 405–410 (2008).

77

49. Pacheco, M. E., Martins Salim, V. M. & Pinto, J. C. Accelerated deactivation of hydrotreating catalysts by coke deposition. Ind. Eng. Chem. Res. 50, 5975–5981 (2011).

50. Zbuzek, M. et al. The physico-chemical structure and activity of hydrodesulphurization catalysts aged by accelerated method. Catal. Today 256, 261–268 (2015).

51. Klusáček, K., Davidová, H., Fott, P. & Schneider, P. HDS catalyst regeneration: Coke burning-off by air in a shallow bed. Chem. Eng. Sci. 40, 1717–1721 (1985).

52. Abotteen, S. & Dufresne, P. Changing hydroprocessing environment. 1–9 (2015).

53. Marinković-Nedučin, R., Kiš, E., Djurić, M., Kiurski, J., Obadović, D., Pavlović, P., & Mićić, R. Deactivation studies on NiO-MoO3/Al2O3 and CoO-MoO3/Al2O3 hydrodesulphurization catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal. 307–310 (1997).

54. Li, Q. et al. Highly hydrothermal stability of ordered mesoporous aluminosilicates Al-SBA-15 with high Si/Al ratio. Microporous Mesoporous Mater. 135, 95–104 (2010).

55. Muñoz Perez, S. Síntesis, propiedades magnéticas y de transporte del pirocloro Eu2Ru2O7. Univ. Auton. Barcelona (2009).

56. Álvarez, L., Berhault, G. & Alonso-Nuñez, G. Unsupported NiMo sulfide catalysts obtained from nickel/ammonium and nickel/tetraalkylammonium thiomolybdates: Synthesis and application in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene. Catal. Letters 125, 35–45 (2008).

57. Rezaei, M., Najafi Chermahini, A. & Dabbagh, H. A. Green and selective oxidation of cyclohexane over vanadium pyrophosphate supported on mesoporous KIT-6. Chem. Eng. J. (2016). doi:10.1016/j.cej.2016.12.009

58. SENER & Alvarez, L. Desarrollo de catalizadores con baja carga de CoMo altamente disperso sobre materiales mesoporosos 3-D, para hidrodesulfuración en la producción de diesel. Inf. Final Proy. 220 (2015).

59. Andersson, J. M. Controlling the Formation and Stability of Alumina Phases. Thesis (2005).

60. Castillo-Araiza, C. O. et al. Role of Pt-Pd/??-Al2O3 on the HDS of 4,6-DMBT: Kinetic modeling & contribution analysis. Fuel Process. Technol. 132, 164–172 (2015).

61. Gregg, S. J. & Sing, K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity. Academic press (1967). doi:10.1016/S1572-4352(05)01035-4

62. Thommes, M. Physical adsorption characterization of nanoporous materials. Chemie-Ingenieur-Technik 82, 1059–1073 (2010).

63. Thommes, M. et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 87, 1051–1069 (2015).

64. Lopez, R. H. Caracterización de Medios Porosos y Procesos Percolativos y de Transporte. Univ. Nac. San Luis. Argentina Capitulo 3, 19–51 (2004).

65. Cristalografía, S. M. De & Fuentes, L. Introducción al Método de Rietveld. (2004).

78

66. Williams, D. B. & Carter, C. B. Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science. Materials Science V1-V4, (2009).

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Anexo 1. Fundamentos de las técnicas de caracterización

A1. Caracterización de propiedades texturales por medio de adsorción de nitrógeno.

Las propiedades texturales de los materiales solidos porosos como el área superficial, forma y distribución de tamaño de poro controlan el rendimiento en los fenómenos catalíticos, aun cuando el área superficial posiblemente es la propiedad de la estructura porosa de mayor peso a la hora de comparar los diferentes materiales en una investigación, la forma y distribución de tamaño de poro son importantes para estimar los parámetros difusionales, por lo cual estas propiedades son importantes analizarlas en conjunto.

Los poros son clasificados por la IUPAC por su tamaño, su forma y como se conectan. Por su tamaño, los poros se clasifican en microporos (anchura de poro media menor a 2 nm), mesoporos (anchura de poro media 2-50 nm) y macroporos (anchura de poro media mayor a 50 nm)61. En función de su forma los poros se clasifican en: poros cilíndricos (en donde el tamaño de la entrada es igual que el interior), cuello de botella (el tamaño de la entrada es menor que el interior), forma de embudo (el tamaño de la entrada es mayor al del interior) y en forma rendijas. En función de la conectividad los poros se clasifican como: poros cerrados (sin conexiones con otros poros ni con el exterior), abiertos o discontinuos (presenta una única conexión con el exterior), continuos (presenta más de una conexión) como se muestra en la figura 1A.

Figura 1A. Diferentes tipos de poros en función a su forma y conectividad

La adsorción de nitrógeno es la técnica más utilizada para caracterizar materiales solidos microporosos (menores 2nm) y mesoporosos (2-50 nm), el nitrógeno a 77 K se considera el adsorbente estándar para el análisis del área superficial y del tamaño de poro 62, las recomendaciones experimentales y los procedimientos computacionales involucrados están descriptos en varias publicaciones oficiales de la IUPAC (International Unión of Pure and Applied Chemistry) 63.

Las propiedades texturales se obtienen a través del análisis de las isotermas de adsorción que describen el equilibrio de la adsorción de nitrógeno en la superficie del material de interés a temperatura constante.

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A.1.1. Tipos de isotermas

En la literatura del área se pueden encontrar miles de isotermas de adsorción medidas sobre una amplia variedad de sólidos porosos. A pesar de tal diversidad la mayoría de estas isotermas, pueden ser agrupadas satisfactoriamente en las seis clases de la clasificación de la IUPAC 63 que se muestra en la figura 2A.

A1. Figura 2A. Tipos de isotermas de adsorción (fisisorción) según la clasificación de la IUPAC.

A continuación, se describirá brevemente los tipos de isoterma asociados a los diferentes tipos de materiales.

Tipo I: La isoterma es cóncava respecto al eje de la presión relativa (p/p0), aumenta rápidamente a baja presión (p/p0<1x10-3) y posteriormente alcanza un valor máximo de saturación y permanece constante. Esta clase de isotermas es característica de materiales microporosos. La alta energía de adsorción de los microporos produce que el gas se adsorba a bajas presiones. Una vez que se ha completado todo el volumen de los microporos la isoterma permanece en un valor casi constante sobre un amplio rango de presiones.

Tipo II: A bajas presiones la isoterma es cóncava respecto al eje de la presión relativa ( p/p0), luego aumenta linealmente y finalmente se vuelve convexa. Si la curva de la isoterma es pronunciada, se asume que en el punto B (el punto donde comienza la sección cuasilineal de la isoterma) se ha completado formación de la monocapa y empieza la formación de las multicapas. La ordenada del punto B nos da una estimación de la cantidad de adsorbato requerido (nitrógeno) para cubrir por unidad de masa la superficie del sólido con una monocapa. Esta clase de isoterma es característica de sólidos no-porosos o de adsorbentes macroporosos. La total reversibilidad de la isoterma de adsorción-desorción, es decir, la ausencia del lazo de histéresis, es una condición que se cumple en este tipo de sistemas.

Tipo III: Es convexa respecto al eje de la presión relativa (p/p0) en todo el rango de presión. Esta característica es indicativa de interacciones débiles entre el adsorbato y el adsorbente. En la práctica no es común encontrase con este tipo de isotermas.

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Tipo IV: a bajas presiones se comporta como la isoterma Tipo II, el rasgo distintivo de esta isoterma es su lazo de histéresis. Es característica de los sólidos mesoporosos. La aparición del ciclo de histéresis se debe a que el proceso de llenado de los mesoporos está gobernado por el fenómeno de condensación capilar y por las propiedades percolativas del sólido.

Tipo V: del mismo modo que las de Tipo III, esta clase de isotermas se obtiene cuando las interacciones entre el adsorbato y el adsorbente son débiles. La presencia del lazo de histéresis está asociado con el mecanismo de llenado y vaciado de los poros. En la práctica es poco usual encontrase con este tipo de isotermas.

Tipo VI: o isoterma escalonada es la menos común de todas las isotermas. Se la asocia con la adsorción capa por capa sobre superficies que son altamente homogéneas respecto del adsorbato. La forma del escalón depende de la temperatura y de los detalles del sistema.

A.1.2. Tipos de histéresis

La mayoría de las isotermas de materiales mesoporosos con ciclo de histéresis pueden ser agrupadas según la clasificación de la IUPAC observadas en la figura 14. La histéresis H1 presenta un ciclo angosto, con sus ramas de adsorción y desorción paralelas entre sí, correspondiente a materiales con distribución de tamaño de poros muy uniforme.

En contraste, la histéresis tipo H2 se caracteriza por un ciclo de histéresis ancho, lo que se traduce en una línea horizontal pronunciada a altas presiones. Las histéresis tipo H3 y H4 no presentan esa línea horizontal a presiones altas, por lo que a veces es dificil determinar la rama de desorción.

Figura 3A. Clasificación de los distintos tipos de lazos de histéresis según la IUPAC.

A.1.3. Obtención de área superficial

La ecuación de Brunauer, Emmett y Teller (BET), se trata del método matemático más empleado para describir las isotermas, fundamentalmente tiene validez para determinar el área específica. Es un modelo semiempírico, cuyo nombre corresponde a las iniciales de sus autores, basado en un modelo previo 61 (modelo de Langmuir) extendido a la adsorción de la fase gas (en este caso nitrógeno) en multicapas.

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La ecuación de BET no es aplicable a presiones relativas inferiores a 0,05 por la existencia de heterogeneidades superficiales, ni por encima de 0,35 por la existencia de fenómenos de condensación capilar. La ecuación BET en su modo general es:

Ecuación BET: 1𝑆𝑆[(𝑃𝑃 𝑃𝑃0⁄ )−1] = 𝐶𝐶−1

𝑆𝑆𝑚𝑚𝑐𝑐� 𝑃𝑃𝑃𝑃0� + 1

𝑆𝑆𝑚𝑚𝐶𝐶 Ecuación 1A

Donde v es la cantidad de gas adsorbido, P/P0 es la presión relativa del gas y vm es la cantidad adsorbida en la monocapa. C es la constante de BET relacionada con el calor de adsorción de la monocapa.

Constante de BET: 𝐶𝐶 = 𝑁𝑁(𝐸𝐸1−𝐸𝐸2) 𝑅𝑅𝑅𝑅⁄ Ecuación 2A

Al representar gráficamente 1/v[(P0/P)-1] frente a P/P0 se analiza la región que es lineal, a partir de la cual (pendiente y ordenada en el origen) se deducirán los correspondientes valores de vm y C. El área superficial total (área de BET) se obtiene a partir del valor de vm a través de la siguiente ecuación:

Área superficial: 𝑆𝑆(𝐵𝐵𝐺𝐺𝐵𝐵) = 𝑆𝑆𝑚𝑚𝐿𝐿𝑎𝑎𝑎𝑎𝐴𝐴𝑎𝑎𝑎𝑎𝑃𝑃𝑎𝑎

Ecuación 3A

Donde Lav es el número de Avogadro, Aad es el área ocupada por una molécula adsorbida y Mv es el volumen molar.

A.1.4. Distribución de tamaño de poro y forma del poro, modelo BJH

El análisis de las isotermas de adsorción tipo IV para la caracterización de sólidos mesoporosos, (es decir materiales que tienen un tamaño de poro de entre 2 y 50 nm), es un poco complejo sin embargo a través de modelos teóricos ideales se pueden aproximar de una buena forma a los sistemas reales.

La aparición del lazo de histéresis es la principal característica de la isoterma tipo IV, tiene su fundamento en el fenómeno de condensación capilar y la ecuación de Kelvin. Sin entrar mucho en detalle el fenómeno de condensación capilar (ver López, 2004 64) tiene lugar en los mesoporos cuando la presión alcanza el valor necesario para que el nitrógeno se condense debajo de su valor de presión de saturación, el radio de la curvatura del menisco que se forma entre el volumen de líquido y la fase gas se calcula por medio de la ecuación de Kelvin.

Ecuación de Kelvin: 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐶𝐶𝐶𝐶0

= −2𝛾𝛾𝑆𝑆𝐿𝐿𝑅𝑅𝑅𝑅

1𝑎𝑎𝑚𝑚

Ecuación 4A

El radio del poro se calcula, conociendo las propiedades del adsorbato (nitrógeno).

A2. Caracterización por difracción de rayos x y metodología Rietveld

La técnica difracción de rayos X (DRX) permite el análisis cualitativo (identificación) y cuantitativo (caracterización) de fases sólidas cristalinas, tanto orgánicas como inorgánicas. DRX puede emplearse en muestras en forma de polvo, capas finas de mineral o cristales.

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Un patrón de rayos x característico de una muestra en particular se genera haciendo incidir un haz de rayos x (por lo común Cu) del orden de 1λ longitud de onda que es próxima a las distancias interplanares entre los átomos de la estructura. La señal de rayos x se detecta si cumple la ley de Bragg visualizado en la figura 4A.

Ley de Bragg 𝑒𝑒λ = 2d sen θ Ecuación 5A

Dónde:

d- Distancia interplanar. θ -Angulo entre el haz de rayos X y el plano de incidencia. λ -Longitud de onda del haz de rayos X incidente. n Orden de difracción; puede tener cualquier valor entero.

Figura 4A. Esquema de la deducción de la ley de Bragg.

La ley de Bragg requiere que θ1 y θ2 se complementen, ya que si se tienen rayos X con una longitud de onda incidiendo sobre un cristal tridimensional con un ángulo de incidencia arbitrario, estos en general no serán detectados a menos que la ley de Bragg sea cumplida. Así para que para satisfacer la ley de Bragg para los planos del cristal es necesario variar la longitud de onda de los rayos x o el ángulo de incidencia de los mismos.

A.2.1. Metodología Rietveld

El método de Rietveld es una técnica de refinamiento de patrones de difracción de rayos x, es decir, se necesita un modelo inicial para comenzar el trabajo. En el cual se hace la medición cuidadosa de un patrón de difracción de polvos completo, punto a punto en un intervalo angular amplio, tomando en consideración tanto las zonas con picos como las de puro fondo, partiendo de un modelo inicial teórico, se ajustan todas las incógnitas. El planteamiento y la solución del problema de Rietveld implican el empleo de toda la información contenida en un patrón de difracción policristalina y conduce a la caracterización detallada de todos los factores físicos, estructurales e instrumentales que intervienen en el experimento 65.

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A3. Microscopia electrónica

La caracterización por microscopia electrónica de barrido se utilizó se realizo en el microscopio electrónico de barrido JSM-601LA con filamento de tungsteno de 5-15Kv y detector de EDS de estado sólido de silicón con una resolución de 133eV. Se obtuvieron micrografías en los modos de electrones secundarios y retrodispersados, ademas se realizaron analisis EDS y mapeos elementales de cada uno de los catalizadores

La caracterización por microscopia electrónica de transmisión se llevó en el microscopio electrónico de trasmisión (MET) de alta resolución JEOL JEM2200Fs con corrector de aberración esférica y resolución de 1Å. Los catalizadores se analizaron a 200 KV, en modo de microscopia electrónica de trasmisión de barrido (METB).

La técnica de microscopia electrónica permite estudiar los materiales a partir de la interacción de un haz de electrones con la muestra, muchas de estas señales se utilizan en la microscopía electrónica analítica (MEA), que nos da información química y gran cantidades de detalles acerca de nuestras muestras.

La figura 5A muestra las señales producidas por un haz incidente de alto voltaje (100 kV-200 kV), aun así, sirve de modo ilustrativo para indicar las señales que comúnmente se estudian en las dos modalidades más estudiadas de microscopia electrónica de transmisión.

Figura 5A. Señales generadas por un haz de incidente de alto voltaje 66

A.3.1. Microscopia electrónica de barrido

De la interacción entre los electrones incidentes con los átomos que componen la muestra, el detector capta una señal y las convierte en una señal electrónica que es proyectada en una pantalla.

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Un generador de barrido es el responsable de producir el movimiento del haz, de manera que barra la muestra punto a punto. En el microscopio electrónico de barrido (MEB) la información colectada es superficial debido a que los electrones interactúan en diferentes modos con los átomos de la superficie y se generan señales, las cuales pueden ser captadas con detectores específicos para cada una de ellas. Entre las señales más utilizadas son las siguientes:

• Electrones secundarios: son emitidos desde la muestra como consecuencia de las ionizaciones surgidas de las interacciones inelásticas. Poseen baja energía (50 ev). Brindan una imagen de la morfología superficial de la muestra.

• Electrones retrodispersados: provienen de las interacciones elásticas y por lo tanto, tienen alta energía. Estos electrones tienen energías cercanas a la del haz incidente. Son empleados para obtener imágenes de contraste por número atómico y contraste topográfico.

• Rayos x característicos: Este tipo de señal; se produce cuando un electrón de un orbital interno de un átomo es desalojado por un electrón del haz incidente. La vacancia es llenada con un electrón de un orbital más externo. En este salto el exceso de energía es liberado en forma de radiación electromagnética (rayos x). Se sabe que cada orbital tiene una cantidad discreta de energía que es característica para cada elemento. Por lo tanto, la diferencia de energía entre orbitales es también una cantidad discreta y característica de un átomo en particular. La espectroscopia de energía dispersiva (EDS), brinda información sobre la composición elemental de la muestra.

A.3.2. Microscopia Electrónica de Transmisión

El microscopio electrónico de transmisión (MET) constituye la herramienta más eficiente y versátil para la caracterización de materiales en rangos espaciales en la escala nanométrica (de <1 nm hasta aproximadamente 100 nm) que permite analizar materiales hasta el nivel atómico.

Para obtener las señales características en modalidad MET, la muestra debe ser suficientemente delgada (muestra debe ser transparente a los electrones).

Como se vio en la figura 17, de los electrones transmitidos a través de la muestra interactuaran de diferentes modos, el fenómeno de la dispersión es el más importante y es por ello que podemos crear imágenes de MET. A grandes rasgos la dispersión puede ser elástica e inelástica, además de que la materia tiene la dualidad onda/partícula, se pueden obtener imágenes y patrones de difracción.

Con el manejo adecuado de esas señales permite estudiar la estructura cristalina, el tamaño y morfología de partículas nanométricas, composición elemental, estructura electrónica.

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Anexo 2. Análisis Rietveld de los catalizadores RT expuestos a la prueba térmica

RuC16K (antes de reacción) Cuantificación Fase activa=100% RuS2 Tamaño de cristal: 4.7

RuC16K600 (Expuesto a prueba térmica a 600 °C) Cuantificación Fase activa=100% RuO2 Tamaño de cristal: 18.9

RuC16K800 (Expuesto a prueba térmica a 800 °C) Cuantificación Fase activa=100% RuO2 Tamaño de cristal: 17.8

Figura 1B. Rietveld de RuC16K antes y después de la prueba térmica

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4RTC16K (antes de reacción) Cuantificación Fase activa=100% RuS2 Tamaño de cristal: 3.8

4RTC16K600 (Expuesto a prueba térmica a 600 °C) Cuantificación Fase activa=100% RuO2 Tamaño de cristal: 13 nm

4RTC16K800K (Expuesto a prueba térmica a 800 °C) Cuantificación Fase activa=100% RuO2 Tamaño de cristal: 12.4 nm

Figura 2B. Rietveld de 4RTC16K antes y después de la prueba térmica

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20RTC16K (antes de reacción) Cuantificación Fase activa=

35%-RuS2, 65%-TiO2 Tamaño de cristal: 6 nm- RuS2

5 nm-TiO2

20RTC16K600 (Expuesto a prueba térmica a 600 °C) Cuantificación Fase activa=

30.5%-RuO2, 69.5%-TiO2 Tamaño de cristal: 12.3 nm- RuS2

13.1 nm-TiO2

20RTC16K800K (Expuesto a prueba térmica a 800 °C) Cuantificación Fase activa=

39.7%-RuO2, 60.3%-TiO2 Tamaño de cristal: 15.4 nm- RuS2

9.1 nm-TiO2 Figura 3B. Rietveld de RuC16K antes y después de la prueba térmica