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MANUAL DE EXPERIMENTOS

DE QUÍMICA ORGÁNICA III

Clave 1506

MMXX

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PROGRAMA EXPERIMENTAL DEL CURSO DE QUÍMICA ORGÁNICA III, 3 CLAVE1506,SEMESTRE2020-1 ¡ERROR!MARCADORNODEFINIDO.

UNIDADI.OBTENCIÓNYREACCIONESDEAMINAS.

OBTENCIÓNDE2,4-DINITROFENIL-CICLOHEXILAMINA;Y2,4-DINITROFENILANILINA. 4

EXPERIMENTONO.1 4

REDUCCIÓNSELECTIVADEDERIVADOSNITRADOS. 7

EXPERIMENTONO.2 7

REACCIONESDEAMINAS.

FORMACIÓNDESALESDEDIAZONIOYOBTENCIÓNDECOLORANTES. 10

EXPERIMENTONO.3 10

IDENTIFICACIÓNDEAMINAS.METODODEHINSBERG 13

EXPERIMENTONO.4 13

SESIÓNEXPERIMENTALNO.5 15

SEMINARIODEDISCUCIÓNDERESULTADOS. 15

UNIDAD2:COMPUESTOSCONS:DERIVADOSDEÁCIDOSSULFÓNICOS.

OBTENCIÓNDESULFANILAMIDA.(1APARTE) 16

EXPERIMENTONO.6 16

OBTENCIÓNDESULFANILAMIDA.(SEGUNDAPARTE) 19

EXPERIMENTONO.7 19

UNIDAD3:REACCIONESDELGRUPOCARBONILO.

REACCIONESDEIDENTIFICACIÓNDEALDEHIDOSYCETONAS. 21

EXPERIMENTONO.8 24

OBTENCIÓNDEIMINASYPREPARACIÓNDEMEZCLAPARAOBTENERBENZOÍNA. ¡ERROR!MARCADORNODEFINIDO.

EXPERIMENTONO.9 24

REACCIONESDEFORMACIÓNDEENLACESC-C.

CONDENSACIÓNBENZOÍNICAAPLICANDOCRITERIOSDEQUÍMICAVERDE. 26

EXPERIMENTONO.10 26

CONDENSACIÓNALDÓLICACRUZADA.

OBTENCIÓNDEDIBENZALACETONA 21

EXPERIMENTONO.11 21SESIÓNEXPERIMENTALNO.12SEMINARIO 30

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PROGRAMA EXPERIMENTAL DEL CURSO DE QUÍMICA ORGÁNICA III, clave 1506, semestre 2020-1

FECHA No.de

semanaNo.de

experimentoNombredelasesiónexperimental Días

feriados

5-9deagosto 1 -

Reglasdeseguridadyreglamentosdelaboratorio.

12-16deagosto

2 -

TALLER.

19-23deagosto

3 1 OBTENCIÓNDEAMINAS(víaSNA).

Viernes23*

26-30deagosto

4 2 OBTENCIÓNDEAMINAS.Reducción selectiva de derivados nitrados.

2-6deseptiembre

5 3 SALESDEDIAZONIO.

9-13deseptiembre

6 4 IDENTIFICACIONDEAMINAS.

16-20deseptiembre

7 5 SEMINARIOI.

Lunes16

23-27deseptiembre

8 6 COMPUESTOSCONS.Síntesisdesulfanilamida.(1ª.parte).

30-sept/4-oct

9 7 Síntesisdesulfanilamida.(2da.Parte).

7-11deoctbre

10 8 REACCIONESDELGRUPOCARBONILO.Reaccionesdeidentificacióndealdehidosycetonas.

14-18de

octubre

11 9

REACCIONESDELGRUPOCARBONILO.ParteI:Preparación de la mezcla, por química verde, para una condensación benzoínica y Parte2:Obtención de iminas.

21-25deoctubre

12 10 REACCIONESDECONDENSACIÓNPARAFORMARENLACESC-C.Condensaciónbenzoínica: Obtención de benzoína.

28-oct/1denoviembre

13 11 REACCIONESDECONDENSACIÓNPARAFORMARENLACESC-C. Condensaciónaldólicacruzada.

Viernes1

4-8denoviembre

14 12 SEMINARIOII.

11-15denoviembre

15 ENTREGADECALIFICACIONES.

22denoviembre

16 FINDECURSOS. Lunes18

* Suspensión solo para el personal administrativo

Profa Ana Adela Sánchez Mendoza. Jefa de laboratorio.

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UNIDAD 1. NITROCOMPUESTOS Y OBTENCIÓN DE AMINAS.

EXPERIMENTO No. 1

a) OBTENCIÓN DE N-2,4-DINITROFENIL-N-CICLOHEXILAMINA; 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA Y 2,4-DINITROFENILANILINA

1. OBJETIVOS a) Ilustrar en el laboratorio una reacción de obtención de aminas mediante una sustitución nucleofílica aromatica. b) Obtener N-2,4-dinitrofenil-N-ciclohexilamina. c) Obtener 2,4-dinitrofenilhidrazina, que se usa como reactivo para identificar

compuestos carbonílicos. d) Obtener 2,4-dinitrofenilanilina. 2. ANTECEDENTES a) Obtención de aminas. b) Sustitución nucleofílica aromatica. c) Comparación de estas condiciones, con las que se requieren para efectuar

una sustitución electrofílica aromática. d) Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. e) Toxicidad de reactivos y productos. 3. REACCIÓN a)

b)

+ EtOH

Δ

Cl

NO2

NO2NH2

O2N NO2

NH

NH2

O2N NO2

NHCl

NO2

NO2

5

c)

4. PARTE EXPERIMENTAL PROCEDIMIENTO A) 2,4-DINITROFENIL-N-CICLOHEXILAMINA En un matraz bola de 10 mL colocar 3 mL de etanol, 0.100 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.15 mL de ciclohexilamina. Colocar un refrigerante y calentar la mezcla de reacción con agitación constante, a reflujo, en baño de agua durante 30 minutos. Enfriar a T ambiente y posteriormente sobre hielo. Filtrar al vacío el sólido formado. Lavar con 2 mL de agua y 2mL de etanol FRIO. Secar y determinar punto de fusión, rendimiento práctico y cromatoplaca. B) 2,4-DINITROFENILANILINA En un matraz de 25 mL (ó en un vial de reacción de 5 mL), colocar 3 mL de etanol, 0.100 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.15 mL de anilina. Calentar la mezcla de reacción con agitación constante, en baño de agua durante 15 minutos, sin llegar a la ebullición. Enfriar a T ambiente y posteriormente sobre hielo. Filtrar al vacío el sólido formado. Recristalizar de etanol, filtrar, secar y determinar punto de fusión, rendimiento práctico, y cromatoplaca. C) 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA En un matraz de 25 mL (ó en un vial de reacción de 5 mL), disolver 0.100 g de 2,4-dinitroclorobenceno en 3 mL de etanol de 96o tibio (40-50o). Con agitación constante agregar, gota a gota, 0.15 mL de hidrato de hidrazina. Al terminar la adición, calentar la mezcla en baño de agua (sin que hierva) por 5 minutos. Enfriar a temperature ambiente y posteriormente sobre hielo. Filtrar al vacío. El precipitado se lava en el mismo filtro con 1 mL de agua caliente y posteriormente con 1 mL de alcohol tibio. Se seca al vacío, se pesa y se calcula rendimiento práctico, punto de fusión y cromatoplaca.

Cl

NO2

NO2

NH-NH2

NO2

NO2

NH2-NH2

6

5. CUESTIONARIO a) Escriba la fórmula de tres compuestos aromáticos que puedan ser suceptibles

de sufrir una sustitución nucleofílica aromática para obtener aminas, fundamentando su eleccción.

b) ¿En qué posición debe encontrarse el grupo saliente con respecto al (ó los) grupos atractores de electrones?.

c) ¿Qué sustituyentes son buenos grupos salientes?¿Porqué? d) Mediante una reacción química explique ¿porqué el 2,4-dinitroclorobenceno

es tan irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos?. e) ¿Cuál es la toxicidad de la ciclohexilamina, el hidrato de hidrazina, de la

anilina y de los productos sintetizados? f) ¿Como se deben tratar los residuos generados para poder ser descartados? 6. BIBLIOGRAFÍA 1) Vogel, A. I. , Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Ed.

Prentice Hall, USA, 1996. 2) Pavia Donald L., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale

Approach, 4a. Ed., Cengage Learning, Brooks/Cole Laboratory Series, USA, 2006.

3) Bruice, Paula Yurkanis. Química Orgánica, 5a. Ed., Pearson-Prentice Hall, México, 2008. 4) Morrison, R. T. and Boyd, R. N., Organic Chemistry., 6a. Ed., Prentice-Hall ,

USA,1996. 5) Wade, L. G.,JR., Química Orgánica, 7a. Ed., Pearson-Prentice-Hall , México,

2014. 6) Carey Francis A. Química Orgánica, 9a. Ed.McGraw-Hill, México, 2014.

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OBTENCIÓN DE AMINAS.

EXPERIMENTO No. 2

REDUCCIÓN SELECTIVA DE DERIVADOS NITRADOS OBTENCION DE m-NITROANILINA A PARTIR DE m-DINITROBENCENO

1. OBJETIVOS a) Que el alumno efectúe una reducción selectiva de un grupo nitro. b) Que obtenga m-nitroanilina a partir de m-dinitrobenceno y que los separe por sus características ácido-base. 2. ANTECEDENTES a) Diferentes agentes reductores para obtener aminas a partir de derivados

nitrados. b) Agentes reductores selectivos de grupos nitro más empleados en el

laboratorio. c) Importancia de esta reacción como método preparativo de aminas. d) Reducción de derivados nitrados en medio básico y productos que se pueden

aislar en esta reducción. e) Efecto de los sustituyentes en la regioselectividad de la reducción selectiva de

compuestos polinitrados. f) Toxicidad de reactivos y productos.

3. REACCIÓN

1) Na2S + SO Na2Sx

NO2

NO2

NO2

NH2

2) + Na2Sx..

NO2

NH2

NO2

NH3Cl

3)

..

+ HCl

8

4)

4. PARTE EXPERIMENTAL PROCEDIMIENTO Se prepara, en la campana, en un vaso de pp de 50 mL, una solución de polisulfuro de sodio, disolviendo 0.250 g de sulfuro de sodio, en 30 mL de agua y adicionando 0.1 g de azufre en polvo fino. Se calienta, agitando, hasta disolución del azufre, (Si el volumen disminuye a menos de 25 mL, agregar agua, hasta recuperar 25 mL de disolución.) Trasvasarla a un embudo de separación. En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, se colocan 0.175 g de m-dinitrobenceno y 25 mL de agua. Se calienta la mezcla con agitación hasta que comience a hervir. En este momento, sin dejar de agitar, se agrega lentamente, gota a gota, la solución de polisulfuro de sodio y terminada la adición, se deja hervir suavemente por 20 minutos más ( No deje secar la mezcla de reacción, si es necesario agregue agua ). Se enfría a T ambiente y después sobre hielo. El sólido obtenido se filtra al vacío y se lava con agua fría, hasta que el agua de lavado sea ligeramente amarilla. Se preparan 5 mL de HCl al 10%. El sólido obtenido se pasa a un matraz Erlenmeyer de 25 mL, se adicionan los 5 mL de HCl 10% y se calienta hasta que comience a hervir, con lo cual se disuelve la m-nitroanilina y quedando suspendidos el azufre y el m-dinitrobenceno que no hayan reaccionado. Se filtra (por gravedad) y el sólido se desecha. El filtrado se enfría y se le agrega gota a gota, una solución concentrada de hidróxido de amonio hasta pH alcalino, precipitando la m-nitroanilina, la cual se filtra y se recristaliza de agua. Determine punto de fusión y cromatoplaca. 5. CUESTIONARIO a) Escriba un mecanismo plausible para la reacción efectuada. a) ¿Cómo obtuvo el polisulfuro de sodio?

NO2

NH2..

+ NH4ClNH4OH

NO2

NH3Cl

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b) ¿De que manera eliminó el m-dinitrobenceno que no reaccionó y el azufre precipitado?

c) ¿Cómo regeneró al final la amina ya purificada? d) ¿Cual es la toxicidad del sulfuro y polisulfuro de sodio, del m-dinitrobenceno y

de la m-nitroanilina? e) ¿Que tratamiento debe darse a los residuos? 6. BIBLIOGRAFÍA 1) March, J. , March’s Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms

and Structure, 6a Ed., Wiley, John and Sons, Incorporated, USA, 2007. 2) Org. React. 20 455-481. 3) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Ed.,

Prentice Hall, 1996.

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REACCIONES DE AMINAS

EXPERIMENTO No. 3

FORMACIÓN Y ACOPLAMIENTO DE SALES DE DIAZONIO.

OBTENCIÓN DE ANARANJADO DE METILO Y NARANJA II

1. OBJETIVOS a) Ilustrar en el laboratorio las reacciones de acoplamiento (copulación) de las

sales de diazonio. b) Obtener colorantes azoicos, a partir de las reacciones de diazoación y

acoplamiento de la sal de diazonio del ácido sulfanílico. c) Aplicar las propiedades químicas de los compuestos obtenidos, para la tinción

de diferentes fibras. 2. ANTECEDENTES a) Formación de las sales de diazonio. b) Estabilidad de las sales de diazonio aromáticas y alifáticas. c) Sales de diazonio como agentes electrofílicos. d) Condiciones de reacción de sustitución electrofílica aromática de las sales de

diazonio con fenoles y con aminas. e) Efecto del pH en las reacciones de acoplamiento (copulación) de las sales de

diazonio con aminas y con fenoles. f) Métodos para aplicar colorantes a los diferentes tipos de fibras. g) Toxicidad de reactivos y productos. 3. REACCIÓN

SO3HH2N SO3HNNaNO2 / HCl NCl ..

SO3HN N

CH3

CH3

Cl N +

N N SO3HNCH3

CH3H+

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4. PARTE EXPERIMENTAL PROCEDIMIENTO ANARANJADO DE METILO En un vaso de precipitados de 25 mL, coloque 0.1g de ácido sulfanílico, 0.06 mL de dimetilanilina (1-2 gotas) y 0.05 mL de ácido clorhídrico concentrado (1-2 gotas). Agregue 5 mL de agua y enfríe la mezcla hasta tener una temperatura de 0 - 5 oC. En otro vaso de precipitados de 20 mL, enfríe 1 mL de solución de nitrito de sodio recién preparada colocando 0.03 g de nitrito de sodio disueltos en 1 mL de agua. Manteniendo la temperatura abajo de 5 oC agregue gota a gota y con agitación constante la solución de nitrito de sodio a la solución de la amina y el ácido sulfanílico, preparada anteriormente. Una vez terminada la adición agite la mezcla hasta que tome la temperatura ambiente. La mezcla adquiere una coloración rojo vino. Agite hasta alcanzar la temperatura ambiente y manténgala así durante 10 minutos. Transcurrido este tiempo, agregue gota a gota y agitando, una solución de sosa al 10% hasta tener un pH=10. Caliente la mezcla de reacción con agitación constante y retire el recipiente en el momento en que se inicia la ebullición. Enfríe en hielo y filtre. Lave con agua helada y seque el producto en el desecador o en la estufa para posteriormente pesarlo. El anaranjado de metilo precipita como sal sódica. NARANJA II Coloque 0.040 g de carbonato de sodio en un vaso de precipitados de 25 mL y adicione 3 mL de agua. Agregue 0.1 g de ácido sulfanílico hasta disolución total. Coloque la solución en baño de hielo-sal. Adicione a la mezcla de reacción 1 g de hielo picado y 0.4 mL de solución de nitrito de sodio al 10% y 0.4 mL de ácido clorhídrico al 20% v/v. Al cabo de unos minutos se forma la sal de diazonio. Manténgala a baja temperatura ( 0-5oC). En un matraz Erlenmeyer de 25 mL disuelva 0.08 g de beta-naftol en 0.5 mL de hidróxido de sodio al 10% , calentando si es necesario. Enseguida enfríe en baño de hielo-sal hasta 0-5 oC. Una vez fría la solución, adicione a ella la sal de diazonio preparada anteriormente, manteniendo la mezcla de reacción en baño de hielo-sal y con agitación constante. Terminada la adición, agite hasta

N SO3HN

CH3

CH3 H

N+

SO3N

H3C

NNaOH

N= Na

CH3

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alcanzar la temperatura ambiente y entonces deje reposar la mezcla durante 15 minutos. Agrege 0.4 g. de cloruro de sodio, calentar hasta que se inicie la ebullición y la sal se haya disuelto completamente. Enfríe en baño de hielo hasta la cristalización de la mayor parte del producto. Filtre al vacío y lave con 1 mL de etanol frío. Seque y pese el producto obtenido. Tome punto de fusión y cromatoplaca. Pruebas de tinción En un matraz o vaso pequeño, colocar 10 mL de solución al 1% del colorante, agregar cortes pequeños de diferentes telas: algodón, lana o seda (preferentemente blancos). Hervir durante 5 minutos y posteriormente lave los cortes de tela con agua. Observe y anote sus resultados.

5. CUESTIONARIO a) Explique ¿cuál es la razón por la que las sales de diazonio aromáticas son

relativamente estables? b) ¿Cómo evita que se descompongan las sales de diazonio? c) ¿Qué diferencia se requiere en el pH de la mezcla de reacción para que el

acoplamiento de las sales de diazonio sea óptimo con fenoles y con aminas? d) ¿Qué es un colorante y como imparte color a una tela? e) ¿Cual es la toxicidad de los reactivos utilizados y de los productos obtenidos? f) ¿Que tratamiento requieren los residuos generados? 5. BIBLIOGRAFÍA 1) Vogel, A. I. , Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Ed.,

Prentice Hall, USA, 1996. 2) Williamson Kenneth, Macro and Microscale Organic Experiments, 6a Ed.,

Cengage Learning Brooks/Cole, USA, 2010. 3) Brewster R.Q., Vanderwerf C.A., McEwen W.E, Curso Práctico de Química

Orgánica. Editorial Alhambra, Madrid, México. 2a Edición, 1970. 4) Bruice Paula Yurkanis, Química Orgánica, 5a Ed., Pearson-Prentice Hall,

México, 2008. 5) Carey Francis A. Química Orgánica, 9a Ed., McGraw-Hill, México, 2014. 6) Morrison, R.T. and Boyd. R.N., Organic Chemistry, 6a.Ed. Prentice-Hall ,

USA,1996.

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IDENTIFICACIÓN DE AMINAS

EXPERIMENTO No. 4

MÉTODO DE HINSBERG

1. OBJETIVO a) Separar e identificar mezclas de aminas primarias, secundarias y terciarias

por el método de Hinsberg. 2. ANTECEDENTES a) Propiedades químicas de las aminas primarias, secundarias y terciarias. b) Comportamiento de las aminas primarias y secundarias cuando se les trata

con cloruros de ácidos carboxílicos y con cloruros de ácidos sulfónicos. c) Comportamiento de las aminas terciarias cuando se les trata con el reactivo

de Hinsberg. d) Comportamiento de solubilidad de las sulfonamidas en soluciones acuosas

ácidas y básicas. e) Toxicidad de reactivos y productos. 3. REACCIÓN

R N

H

S

O

O

OH

..R-NH2 + ClO2S

R N S

O

O

R N

H

S

O

O

OHNa H2O

Na

. .. .

. .

R

NH R N S

O

OR'

OH

R

+ ClO2S. . . .

R

NR'

R''

OH+ ClO2S X

. .

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4. PARTE EXPERIMENTAL PROCEDIMIENTO En un tubo de ensayo coloque 0.3g (aproximadamente 6 gotas) de la amina o mezcla de ellas. Agregue 5 mL de hidróxido de sodio al 5% y 0.56g (aproximadamente 8 gotas de cloruro de bencensulfonilo) ó 0.6g de cloruro de p-toluensulfonilo. Tape el tubo con un tapón de corcho y agite energicamente. Destape y caliente a baño María de 5 a 10 minutos. Enfríe al chorro de agua, deje reposar y observe. Si aparece(n) otra(s) fase(s), sólida(s) o líquida(s) y ésta(s) permanece(n) después de diluir con 10 mL de agua, entonces se separa(n) de la fase acuosa, por filtración o extracción según sea el caso. Acidule la fase acuosa con HCl al 10% hasta pH=3 y si aparece un precipitado u otra fase, ésto indicará la presencia de amina primaria. Mezcle las fases diferentes a la acuosa y agregue HCl al 10% hasta pH=3, (medir con papel pH ). Si no hay disolución, es indicio de amina secundaria, si la disolución es total, indica la presencia de amina terciaria. Si la disolución es parcial, ésto es indicio de la presencia de ambos tipos de aminas. Verifique la presencia de aminas terciarias separando la amina secundaria que no se disolvió y alcalinizando la porción soluble en la fase acuosa ácida con NaOH al 10%. La aparición de otra fase distinta a la acuosa confirmará la presencia de amina terciaria. * La prueba de Hinsberg falla para algunas aminas que contienen grupos - OH, - NO2 y - COOH, pues se comportan como aminas primarias aunque no lo sean. 5. CUESTIONARIO a) ¿Como es el comportamiento de una amina primaria cuando se le trata con el

reactivo de Hinsberg? b) ¿Cuál es el comportamiento de una amina secundaria cuando se le trata con

el reactivo de Hinsberg? c) ¿Como se comporta una amina terciaria con el reactivo de Hinsberg? d) ¿Como puede separar una mezcla de aminas primarias, secundarias y

terciarias de una manera cuantitativa aplicando este método? e) ¿Como se hidrolizan las sulfonamidas para recuperar las aminas

correspondientes? f) ¿Cual es la toxicidad de los reactivos y de los productos formados? g) ¿Que tratamiento se debe dar a cada uno de los residuos obtenidos?

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6. BIBLIOGRAFÍA 1) Pavia Donald L., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale

Approach, 4a Ed., Cengage Learning, Brooks/Cole Laboratory Series, USA, 2006.

2) Vogel, A. I. , Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Ed.

Prentice Hall, USA, 1996. 3) Carey Francis A. Química Orgánica, 9a Ed., McGraw-Hill, México, 2014 . 4) Shriner R.L., Fuson R.C. & Curtin D.Y. Identificación Sistemática de

Compuestos Orgánicos. Ed. Limusa Wiley, México, 1966. 5) Bruice , Paula Yurkanis. Química Orgánica, 5a Ed .Prentice Hall, México,

2008. 6) Streiwieser, Andrew , Introduction to Organic Chemistry, 4a. Ed., Prentice

Hall, USA, 1998. SESIÓN EXPERIMENTAL No. 5

SEMINARIO DE DISCUCIÓN DE RESULTADOS.

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UNIDAD 2. COMPUESTOS CON S. DERIVADOS DE ÁCIDOS SULFÓNICOS.

EXPERIMENTO No. 6

OBTENCIÓN DE SULFANILAMIDA. (PRIMERA PARTE).

PREPARACIÓN Y SUSTITUCIÓN DEL CLORURO DE p-ACETAMIDOBENCÉNSULFONILO (CLORURO DE N-ACETILSULFANILILO).

1. OBJETIVOS a) Ilustrar una reacción de clorosulfonación en un anillo aromático. b) Efectuar la preparación de un cloruro de sulfonilo intermediario derivado de

acetanilida. c) Efectuar una sustitución nucleofílica sobre un cloruro de ácido sulfónico. 2. ANTECEDENTES a) Reacciones de formación y principales aplicaciones de los cloruros de ácidos

sulfónicos aromáticos. b) Comportamiento de la anilina y la acetanilida frente al ácido clorosulfónico. c) Efectuar una sustitución nucleofílica sobre el cloruro de ácido sulfónico sintetizado. d) Toxicidad de reactivos y productos. 3. REACCIONES a)

b)

4. PARTE EXPERIMENTAL

NHCOCH3 NHCOCH3

SO2Cl

+ 2 HSO3Cl

NHCOCH3

SO2Cl

NH4OH/ Δ

SO2NH2

NHCOCH3

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PROCEDIMIENTO La clorosulfonación se realiza cuidando que el material esté perfectamente seco y en la campana. En un matraz Erlenmeyer de 50 mL coloque 1 g de acetanilida seca y caliente suavemente con mechero a través de la tela de alambre hasta fundirla. Suspenda el calentamiento y distribuya la amida en las paredes bajas del matraz, hasta que solidifique. Enfríe el matraz con la acetanilida en baño de hielo y adapte una trampa para gases, como le indique su profesor. Usando guantes, adicione cuidadosamente, en una sola operación, 3.5 mL de ácido clorosulfónico al matraz que contiene la acetanilida, (el cual debe estar en la campana, en una bureta con llave de teflón). Conecte la trampa y saque el matraz del hielo para que la reacción comience. Rote el matraz ocasionalmente para que la mayor parte de la acetanilida reaccione y el desprendimiento de HCl gaseoso se efectúe a un ritmo rápido. Si el desprendimiento del cloruro de hidrógeno es violento, enfríe en hielo nuevamente. Después de 10-15 minutos, sólo quedan sin reaccionar unos cuantos granos de acetanilida; al llegar a este punto, caliente el matraz de reacción, cuidadosamente, en baño de vapor, por 10-15 minutos más (o hasta que cese el desprendimiento de gas ). En la campana, con extrema precaución, vierta el contenido del matraz, gota a gota y con agitación sobre 30-40g de hielo contenidos en un vaso de precipitados de 150 mL: la reacción es muy violenta y se desprende gran cantidad de HCl (g). Use la varilla de vidrio para agitar efectivamente. Lave también cuidadosamente y con agua helada el matraz de reacción, recuperando el producto formado. Continúe la agitación hasta obtener una suspensión de un sólido blanco granular de cloruro de N-acetilsulfanililo. Separe el sólido por filtración y lávelo con agua fría, hasta pH=5-6. Maneje con precaución las aguas madres, ya que contienen una mezcla de HCl-H2SO4. Trasvase el cloruro de N-acetilsulfanililo recién obtenido en un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Agregue una solución previamente preparada con 7 mL de hidróxido de amonio concentrado y 10 mL de agua. Caliente la mezcla de reacción suavemente, con flama pequeña, (colocando un embudo de vidrio de tallo corto sobre el cuello del matraz) y así, agite durante 5-10 minutos, cuidando que no se seque. Enfríe en baño de hielo, filtre y lave con agua helada, hasta pH=7-8. Seque la diamida obtenida y guárdela hasta la siguiente sesión experimental. ( Fin de la primera parte de la síntesis) 5. CUESTIONARIO a) Escriba un mecanismo de reacción que explique la reacción de

clorosulfonación. b) ¿Qué producto esperaría si en lugar de acetanilida utiliza anilina? Explique. c) Explique con reacciones ¿qué le ocurre al ácido clorosulfónico en presencia

de agua?

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d) ¿Qué reacción se efectúa sobre el cloruro de N-acetilsulfanililo, cuando se le calienta con NH4OH?

e) ¿Cual es la toxicidad de la acetanilida, del ácido clorosulfónico y del hidróxido de amonio?

f) ¿Que tratamiento se debe dar a los residuos para poder ser descartados por el drenaje?

6. BIBLIOGRAFÍA 1) Pavia Donald L., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale

Approach, 4a. Ed., Cengage Learning , Brooks/Cole Laboratory Series, 2006. 2) Vogel, A. I. , Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Ed.

Prentice Hall, 1996. 3) Williamson Kenneth, Macro and Microscale Organic Experiments, 6a Ed.,

Cengage Learning, Brooks/Cole Laboratory Series, USA, 2010. 4) Morrison, R. T. and Boyd, R. N., Organic Chemistry., 6a. Ed. Prentice-Hall ,

USA, 1996. 5) Streiwieser, Andrew , Introduction to Organic Chemistry, 4a. Ed., Prentice

Hall, USA, 1998. 6) Bruice , Paula Yurkanis. Química Orgánica, 5a. Ed .Prentice Hall, México,

2008. 7) Wade, L. G.,JR., Química Orgánica, 7a. Ed., Pearson- PrenticeHall , México,

2014. 8) Carey Francis A. Química Orgánica, 9a. Ed., McGraw-Hill, México, 2014.

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OBTENCIÓN DE SULFANILAMIDA. ( SEGUNDA PARTE )

EXPERIMENTO No. 7 1. OBJETIVOS a) Efectuar una reacción de hidrólisis de una amida, para desproteger a una amina. b) Obtener la sulfanilamida que es un producto con acción farmacológica. 2. ANTECEDENTES a) Reacciones de sustitución nucleofílica en ácidos clorosulfónicos. b) Hidrólisis de amidas de ácidos carboxílicos. c) Hidrólisis de amidas de ácidos sulfónicos. d) Usos de la sulfanilamida y sulfas en general. e) Toxicidad de reactivos y productos. 3. REACCIÓN

4. PARTE EXPERIMENTAL PROCEDIMIENTO Coloque el producto previamente sintetizado, en un matraz Erlenmeyer de 125 mL y agregue lentamente y con agitación 20 mL de solución de HCl al 15 % , (verifique que el pH sea ácido). Caliente suavemente a ebullición durante 30 minutos cuidando que no se seque la reacción, (si es necesario agregue agua). Enfríe el matraz a chorro de agua y observe. Si se presenta turbidez al disminuir la temperatura, caliente otros 5 minutos. De no ser así, agregue cuidadosamente bicarbonato de sodio sólido hasta pH=7 . Enfríe en baño de hielo y filtre el sólido formado. Recristalice de agua y determine punto de fusión y cromatoplaca.

SO2NH2

NHCOCH3

1) HCl / Δ

2) NaHCO3

SO2NH2

NH2

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5. CUESTIONARIO a) ¿Qué reacción se efectúa sobre la diamida, cuando se hierve con HCl? b) ¿Porqué agrega NaHCO3? c) ¿Cual es la toxicidad de la sulfanilamida? d) ¿Que tratamiento se debe hacer a los residuos para poder disponerlos? 6. BIBLIOGRAFÍA 1) Vogel, A. I. , Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Ed. USA,

Prentice Hall, 1996. 2) Williamson Kenneth, Macro and Microscale Organic Experiments, 6a Ed.,

Cengage Learning, USA, 2010. 3) Pavia Donald L., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale

Approach, 4a. Ed., Cengage Learning, Brooks/Cole Laboratory Series, USA, 2006.

4) Bruice , Paula Yurkanis. Química Orgánica, 5a. Ed .Prentice Hall, México,

2008. 5) Wade, L. G.,JR., Química Orgánica, 7a. Ed., Pearson- PrenticeHall, México,

2014. 6) Carey Francis A. Química Orgánica, 9a. Ed., McGraw-Hill, México, 2014.

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UNIDAD 3. REACCIONES DEL GRUPO CARBONILO. REACCIONES DE IDENTIFICACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS.

EXPERIMENTO no. 8

1. OBJETIVOS a) Identificar el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas. b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones características. 2. ANTECEDENTES a) Estructura del grupo carbonilo. b) Adición nucleofílica al doble enlace carbono-oxígeno. c) Reacción de identificación del grupo carbonilo. d) Estructura de los aldehídos y cetonas. e) Oxidación de aldehídos. f) Oxidación de metilcetonas. g) Pruebas químicas para determinación de aldehídos y cetonas. 3. PARTE EXPERIMENTAL PROCEDIMIENTO Indicaciones de importancia. • Antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos y el material que se van a usar

deben estar limpios. • Al usar los reactivos, tener cuidado de no contaminarlos. • Use las cantidades de reactivos y problemas especificados en cada prueba,

ya que un exceso puede llevar a una intrepretación errónea. a) Identificación del grupo carbonilo. Disuelva aproximadamente 0.2 g ó 0.2 mL del problema en 2 mL de etanol y adicione 2 mL del reactivo de 2,4-dinitrofenilhidracina. Si no se observa la formación de un precipitado, caliente en baño de agua durante 5 min. Deje enfriar e induzca la cristalización. Si no ocurre, agregue una gota de agua y enfríe sobre hielo. La formación de un precipitado indica prueba positiva y presencia de carbonilo. b) Ensayo con ácido crómico. Reacción positiva con aldehídos y a-hidroxicetona y negativa para cetonas. Disuelva una gota o 10 mg de aldehído en 1 mL de acetona. Añada varias gotas del reactivo de Jones ( CrO3/H2SO4 ) Un resultado positivo es indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales del Cr+3.

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Con los aldehídos alifáticos, la solución se vuelve turbia en 5 seg y aparece un precipitado característico en 30 seg. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 seg para la formación del precipitado. Las cetonas no cambian la coloración, pues no ocurre reacción de óxido-reducción. c) Prueba de Tollens. Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas. Este reactivo debe usarse recién preparado. Se efectúa solamente en caso de obtener prueba positiva con ácido crómico. En un tubo de ensayo limpio coloque 2 mL de una solución de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10% y gota a gota y con agitación, una solución de hidróxido de amonio al 25%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata que precipitó, evite cualquier exceso. Al reactivo anterior agregue 0.1 g del problema o 2 gotas si es líquido, agite y caliente en baño de agua ligeramente, dejando en reposo el tubo. La formación de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, lave el tubo de ensayo con ácido nítrico. Colecte el nitrato de plata resultante en un frasco para recuperar la plata. d) Prueba del haloformo (yodoformo) Reacción positiva para metilcetonas y los alcoholes precursores de los mismos del tipo estructural, R-CH(OH)-CH3, (R=H, alquilo, arilo). El único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído. En un tubo de ensayo coloque 0.1 g del problema ó 2 a 3 gotas si es líquido y 2 mL de agua. Si el problema no es soluble en ella, agregue 2-3 mL de dioxano. Adicione 1 mL de NaOH al 10% y gota a gota y agitando, una solución de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista. Caliente la mezcla en baño de agua durante 2 minutos. Si durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas gotas más de la solución yodo-yoduro de potasio, hasta que el color no desaparezca después de 2 minutos de calentamiento. Decolore la solución agregando 3 a 4 gotas de sosa al 10%, diluya con agua hasta casi llenar el tubo, deje reposar enfriando y separe el iodoformo por filtración. 4. CUESTIONARIO a) Escriba cada una de las reacciones que se llevaron a cabo.

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b) ¿Con cual de ellas identificó al grupo carbonilo en los adehídos y en las cetonas?

c) ¿Cómo distinguió un aldehído de una cetona? d) ¿En qué consiste la reacción con el reactive de Tollens y en qué casos se

lleva a cabo? e) ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos ésta se lleva a

cabo? f) Escriba un cuadro en el que indique los resultados de las reacciones que

efectuó con cada uno de los sustratos estudiados. 5. BIBLIOGRAFÍA 1) Pavia Donald L., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale

Approach, 4a. Ed., Cengage Learning, Brooks/Cole Laboratory Series, 2006. 2) Williamson Kenneth, Macro and Microscale Organic Experiments, 6a Ed.,

Cengage Learning, USA, 2010. 3) Vogel, A. I. , Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Ed.

Prentice Hall, USA, 1996. 4) Fiegl F. Spot Test in Organic Analysis. 7a. Ed., 1983 5) Shriner, R.L., Fusson R.C. y Curtin D.Y., Identificación Sistemática de

Compuestos Orgánicos, Editorial Limusa-Wiley, México ,1966. 6) Bruice , Paula Yurkanis. Química Orgánica, 5a. Ed .Prentice Hall México,

2008. 7) Carey Francis A. Química Orgánica, 9a. Ed., McGraw-Hill, México, 2014. 8) Morrison, R. T. and Boyd, R. N., Organic Chemistry., 6a. Ed. Prentice-Hall

USA,1996.

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UNIDAD 3. REACCIONES DEL GRUPO CARBONILO. Reacciones de condensación

EXPERIMENTO No. 9

1a parte PREPARACIÓN DE LA MEZCLA PARA OBTENER BENZOÍNA (Química Verde) En un vaso de 20 mL prepare 1.0 mL de solución de NaOH al 10%. En un frasco vial de 10 mL disuelva 0.180g de clorhidrato de tiamina en 1.0 mL de agua. Adicionar 4.5 mL de etanol y enfriar sobre hielo. Cuando la mezcla de reacción alcance los 2-4oC de temperatura y con agitación constante, agregue gota a gota, en un lapso aproximado de 10 minutos, la solución recién preparada de NaOH al 10% hasta alcanzar un pH de 10-11. En este punto adicione 0.50mL de benzaldehido recién destilado. Agite y verifique de nuevo que el pH sea el correcto. Si fuera necesario adicione gota a gota mas solución de NaOH hasta alcanzar el pH requerido. Tape la mezcla de reacción y manténgala reposando en la obscuridad hasta la siguiente sesión.

EXPERIMENTO No. 9 2da parte

OBTENCIÓN DE IMINAS. OBTENCIÓN DE N-[(E)-FENILMETILÉN]-ANILINA. (BENCILIDENANILINA)

1. OBJETIVOS a) Efectuar una reacción entre un aldehido y una amina. b) Ilustrar una reacción de formación del enlace doble carbono-nitrógeno, para

producir una imina. Obtener N-[(E)-fenilmetilén]-anilina: bencilidénanilina

2. ANTECEDENTES a) Reacciones de adición nucleofílica a grupos carbonilo. b) Reacciones de adición-eliminación a grupos carbonilo. c) Reacciones del grupo carbonilo con aminas primarias secundarias y terciarias. 3. REACCIÓN

N

O NH2

+Δ

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4. PARTE EXPERIMENTAL PROCEDIMIENTO (Antes de comenzar el trabajo experimental, coloque 5 mL de etanol a enfriar sobre una mezcla de hielo-sal). En un matraz bola de 10 mL adicione 0.45 mL de benzaldehido recién destilado y con agitación, gota a gota, 0.4 mL de anilina recién destilada (casi de inmediato se presenta la formación de un precipitado). Coloque un refrigerante de aire y caliente el matraz con la mezcla de reacción a 60oC, durante 35 minutos. Enfríe un poco y transfiera cuidadosamente la mezcla de reacción a un vaso de pp de 25 mL, que contenga 3 mL de etanol FRÍO y coloque en baño de hielo durante 7 a 10 minutos. Si es necesario, induzca la cristalización. Filtre y lave con 1 porción de 2 mL de etanol HELADO. Seque el producto, calcule el rendimiento, determine punto de fusión y realice una cromatoplaca. 5. CUESTIONARIO a) ¿Como afecta el pH a su reacción? b) ¿Que producto se obtendría si en vez de anilina se utilizara pirrolidina? c) Explique si los aldehídos alifáticos pueden formar iminas por éste método. d) ¿Cuál es la toxicidad de reactivos y productos? 6. BIBLIOGRAFÍA 1) Vogel, A. I. , Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Ed.

Prentice Hall, USA, 1996. 2) Pavia Donald L., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale

Approach, 4a. Ed., Cengage Learning, Brooks/Cole Laboratory Series, USA, 2006.

3) Williamson Kenneth, Macro and Microscale Organic Experiments, 6a Ed.,

Cengage Learning, USA, 2010. 4) Morrison, R. T. and Boyd, R. N., Organic Chemistry., 6a. Ed. Prentice-Hall ,

USA, 1996. 5) Wade, L. G.,JR., Química Orgánica, 7a. Ed., Pearson- PrenticeHall, México,

2014. 6) Carey Francis A. Química Orgánica, 9a. Ed., McGraw-Hill, México, 2014. 7) Bruice , Paula Yurkanis. Química Orgánica, 5a. Ed .Prentice Hall, México,

2008.

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CONDENSACIÓN BENZOÍNICA APLICANDO CRITERIOS DE QUÍMICA VERDE.

EXPERIMENTO No. 10

1. OBJETIVOS a) Efectuar una reacción de aldehídos en la que se invierte la reactividad del

grupo carbonilo por la acción de la tiamina. b) Ilustrar una reacción de formación de unión carbono-carbono, para producir

una a-hidroxicetona. Obtener benzoína a partir de la condensación benzoínica, mediante un

método que aplica criterios de Química Verde.

2. ANTECEDENTES a) Reacciones de adición nucleofílica a grupos carbonilo. b) Reacciones de adición-eliminación a grupos carbonilo. c) Reacciones de condensación de aldehídos aromáticos. d) Efecto umpolung. e) Química Verde. Concepto y principios. 3. REACCIÓN

4. PARTE EXPERIMENTAL PROCEDIMIENTO Retire de la obscuridad la mezcla de reacción previamente preparada y enfríela sobre hielo durante 5 minutos. De ser necesario induzca la cristalización. Filtre a

N

N NH2

CH2

N

SH

BaseN

S OH_

++ N

N NH2

CH2

HO

CHO

2 + N

S OH_

+N

N NH2

CH2OH

O

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vacío y lave con 3mL de agua y 3 mL de etanol frío. Recristalice de etanol-agua. Seque el producto y determine punto de fusión y cromatoplaca. 5. CUESTIONARIO a) ¿A que reacción se le conoce como condensación benzoínica? b) Diga ¿qué catalizador utilizó para esta condensación y cómo actúa? c) ¿Que es la Química Verde y cuales son sus principios? d) ¿Porqué la reacción que efectuó se dice que es acorde a los criterios de la

Química Verde? e) Explique si los aldehídos alifáticos pueden formar aciloínas por este método. f) Escriba un diagrama de manejo de desechos de la reacción efectuada. 6. BIBLIOGRAFÍA 1) Vogel, A. I. , Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Ed.

Prentice Hall, USA, 1996. 2) Pavia Donald L., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale

Approach, 4a. Ed., Cengage Learning, Brooks/Cole Laboratory Series, USA, 2006.

3) Williamson Kenneth, Macro and Microscale Organic Experiments, 6a Ed.,

Cengage Learning, USA, 2010. 4) Morrison, R. T. and Boyd, R. N., Organic Chemistry., 6a. Ed. Prentice-Hall ,

USA, 1996. 5) Wade, L. G.,JR., Química Orgánica, 7a. Ed., Pearson- PrenticeHall, México,

2014. 6) Carey Francis A. Química Orgánica, 9a. Ed., McGraw-Hill, México, 2014. 7) Bruice , Paula Yurkanis. Química Orgánica, 5a. Ed .Prentice Hall, México,

2008.

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CONDENSACIÓN ALDÓLICA CRUZADA. OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA.

EXPERIMENT NO. 11 1. OBJETIVOS a) Ilustrar una reacción de adición nucleofílica-eliminación. b) Efectuar una condensación aldólica cruzada. c) Realizar reacciones de formación de enlace C-C. d) Estudiar reacciones del grupo carbonilo. 2. ANTECEDENTES

a) Reacciones de adición nucleofílica a grupos carbonilo. b) Reacciones de condensación aldólica. c) Reacciones de condensación aldólica cruzada. d) Ejemplos de la reacción de Claisen-Schmidt. e) Usos de la dibenzalacetona. f) Deshidratación de aldoles en medio básico. g) Efectos inductivos y de resonancia. h) Conjugación de grupos carbonilo con dobles enlaces. i) Toxicidad de reactivos y productos. 3. REACCIÓN

4. PARTE EXPERIMENTAL PROCEDIMIENTO En un vaso de 50 mL disuelva 0.15 g de hidróxido de sodio en 1.0 mL de agua. Por separado, en otro matraz Erlenmeyer, coloque 6 mL de etanol y 0.30 mL de benzaldehído. Junte ambas soluciones, adicionando la solución de sosa a la del benzaldehído. Caliente la reacción a 27-30oC y posteriormente, con agitación constante, adicione con una pipeta beral de 1 mL, gota a gota, 0.1 mL de acetona. Continúe agitando la mezcla de reacción a 27-30oC durante 30 min más, ( para mantener la temperatura, adicione agua o hielo según el caso). Terminado el tiempo de reacción, enfríe sobre hielo. Filtre el precipitado, lave con agua fría hasta que las aguas de lavado tengan pH = 7. Seque y purifique el

O

2 +

O

O

NaOH

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producto por recristalización de etanol. Si al recristalizar, la solución adquiere un color rojo-naranja, es debido a que el pH es ligeramente alcalino, por lo que debe agregar ácido clorhídrico (1:1) hasta pH = 7 y continuar con el proceso de purificación. Pese el producto obtenido, calcule el rendimiento, determine el punto de fusión y realice una cromatografía en capa fina.

5. CUESTIONARIO a) Explique ¿porqué para efectuar la reacción, se debe adicionar a la disolución

del benzaldehído la de acetona?. b) Explique porqué en este experimento se obtiene preferentemente un producto

y no una mezcla de productos. c) Indique ¿porqué se pierde fácilmente agua (reacción de eliminación) en medio

alcalino en el producto de adición? d) Diga porqué para recristalizar el producto obtenido, la solución no debe ser

alcalina. e) Qué característica tienen los hidrógenos unidos en posición a al grupo

carbonilo. f) ¿Cuál sería la temperatura máxima a la que se puede hacer esta reacción? ¿porqué? g) Indique la toxicidad de reactivos y productos. 6. BIBLIOGRAFÍA 1) Vogel, A. I. , Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Ed.

Prentice Hall, USA, 1996. 2) Williamson Kenneth, Macro and Microscale Organic Experiments, 6a Ed.,

Cengage Learning, USA, 2010. 3) Pavia Donald L., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale

Approach, 4a. Ed., Cengage Learning, Brooks/Cole Laboratory Series, USA, 2006.

4) Carey Francis A. Química Orgánica, 9a. Ed., McGraw-Hill, México, 2014. 5) Bruice , Paula Yurkanis. Química Orgánica, 5a. Ed .Prentice Hall, México,

2008. 6) Wade, L. G.,JR., Química Orgánica, 7a. Ed., Pearson- PrenticeHall , México,

2014.

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SESIÓN EXPERIMENTAL No. 12 SEMINARIO II