MANUAL DE PRACTICAS (2017-1)depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ManualdepracticasQOII(1413)2… · DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA Semana Horas acumuladas en teoría Unidad Experimento

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA

MANUAL DE PRÁCTICAS DE LABORATORIO

QUÍMICA ORGÁNICA II (1413)

2017 – 2

a

b

c

d

PRÓLOGO Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

2

PRÓLOGO

Dadas las necesidades del cambio al nuevo plan de estudios para la Carrera de Químicos, en la Facultad de Química de la UNAM. Fue necesario hacer modificaciones a las prácticas de Química Orgánica II (clave 1413), utilizando los manuales del antigüo plan de estudios: el de Compuestos con Carbono, Hidrógeno y Halógenos clave 1435 y el de Compuestos con Carbono, Hidrógeno, Oxígeno, Nitrógeno y Azufre clave 1535. Con ellos, los nuevos programas y la colaboración de los maestros que han impartido la teoría y el laboratorio en dicha química desde el año 2007 a la fecha, se logra obtener el presente manual de prácticas de cada semestre.

Estas modificaciones estuvieron a cargo de la jefa de laboratorio Dra. María del Consuelo

Socorro Sandoval García, con la colaboración de la alumna Noemy Bolaños Méndez en el año 2007. Tomando como base los manuales elaborados por el Dr. José Gustavo Ávila Zárraga (clave 1435) y la M en C Ana Adela Sánchez Mendoza (clave 1535) en el año 2004.

Los datos de los compuestos, así como los diagramas de tratamiento de residuos y desechos, fueron capturados de los datos elaborados por la Dra. Irma Cruz Gavilán García posteriormente se han incrementado y se han realizado modificaciones por la M en C. Gema Susana Cano Díaz. Se han venido realizando modificaciones en las metodologías y materiales desde finales del semestre 2014-2 a la fecha 2017-2.

PROGRAMA TEÓRICO EXPERIMENTAL Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

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FACULTAD DE QUÍMICA

PROGRAMA TEORICO EXPERIMENTAL PARA LA MATERIA “QUÍMICA ORGÁNICA II” (1413)

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA

Semana Horas

acumuladas en teoría

Unidad Experimento Fechas Días: Martes y Jueves

Horas acumuladas

en el laboratorio

Plan de trabajo en el laboratorio Semestre 2017-2

Del 31 de enero al 11 de mayo de 2017

1 3 0 31 de enero y 2 de febrero 4 Medidas de seguridad, reglamentos de laboratorio

2 6

1 7 y 9 de febrero 8 Reacción de Diels-Alder Obtención del ácido 5,6-norbornendicarboxílico

3 9 2 14 y 16 de febrero 12 Halogenuros de alquilo. Obtención de: Bromuro de n-butilo SN2

4 12

HALOGENUROS DE ALQUILO

3 21 y 23 de febrero 16 Cloruro de ter-butilo SN1. Su hidrólisis para determinar la constante de velocidad de la reacción

5 15 4 28 de febrero y 2 de marzo 20 Reación de Grignard Preparación de trifenilcarbinol

6 18 5 7 y 9 de marzo 24 Reducción de carbonilos con: microondas, en estado sólido y el tradicional (reflujo)

7 21

ALCOHOLES Y FENOLES

6 14 y 16 de marzo 28 Oxidación de n-butanol 8 24 ÉTERES 7 21 y 23 de marzo 32 Síntesis de Williamson

9 27 8 28 y 30 de marzo 36 Sustitución electrofílica aromática SEA (1ª parte)

Nitrobenceno m-Dinitrobenceno

10 30

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA 9 4 y 6 de abril 40 o y p-Nitrofenol SEA (2da parte)

2,4-Dinitroclorobenceno

11 33 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA

10 18 y 20 de abril 44 Sustitución nucleofílica aromática SNA 2,4-dinitrofenilanilina 2,4-dinitrofenilhidracina

12 36 11 (REPOSICIÓN) 25 y 27 de abril 48 Identificación y caracterización de alcoholes y fenoles

13 39 12 2 y 4 de mayo 50 Seminario General

14 42 13 9 y 11 de mayo 52 Entrega de calificaciones a los alumnos así como su firma de enterados y la entrega de calificaciones a la sección

15 45 ---- ----- ----- ------ Días festivos: F = Del 10 al 14 de abril (lunes a viernes) SEMANA SANTA

4

CONTENIDO Página PRÓLOGO 2

PROGRAMA TEÓRICO EXPERIMENTAL 3

CONTENIDO 4

REACCIÓN DE DIELS – ALDER Obtención del ácido 5,6-norbornendicarboxílico

5 - 10

HALOGENUROS DE ALQUILO Obtención de:

Bromuro de n-butilo SN2 11 - 14

CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción

Hidrólisis del cloruro de ter-butilo SN1 15 - 19

REACCIÓN DE GRIGNARD Preparación de trifenilcarbinol por adición de:

20 - 25

Benzofenona

Benzoato de etilo

REDUCCIÓN de aldehídos y cetonas con microondas, en estado sólido y tradicional para la obtención de:

26 - 31

(4-metoxifenil)metanol

4-(hidroximetil)-2-metoxifenol

difenilcarbinol

OXIDACIÓN DE ALCOHOL n-butanol

32 - 35

SÍNTESIS DE WILLIAMSON Obtención de:

36 - 39

ácido fenoxiacético

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA SEA Reacciones de Nitración obtención de:

Nitrobenceno 40 - 43

m-Dinitrobenceno 44 - 46

o y p-Nitrofenol 47 - 49

2,4-Dinitroclorobenceno 50 - 52

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA SNA

2,4-dinitrofenilhidracina 53 - 57

2,4-dinitrofenilanilina

IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES 58 - 63

DIELS-ALDER

Obtención de ácido–5,6–norbonendicarboxílico Química Orgánica II (1413)

Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

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REACCION DE DIELS–ALDER OBTENCIÓN DE ÁCIDO–5,6–NORBONENDICARBOXÍLICO

OBJETIVOS

1. Ejemplificar una reacción pericíclica (cicloadición 4 + 2) 2. Comprobar el producto obtenido por pruebas analíticas: a. Bromo en tetracloruro. b. Solución de permanganato de potasio. c. Cromatografía en capa fina analítica.

ANTECEDENTES

1. Reacciones pericíclicas. 2. Reacciones concertadas, iónicas y por radicales. 3. Reacción de Diels–Alder 4. Estereoquímica de los aductos de Diels–Alder 5. Mecanismo de reacción

REACCIONES:

A) Desdimerización

2

B) Diels – Alder

O

O

O

+

O

O

O

H

H

C) Hidrólisis

+ OH H

O

O

O

H

H

OH

O

O

H

H

OH

DIELS-ALDER



6

D) Formación del mono éster

+ OH

O

OH

O

H

H

O

O

O

H

H

OH Reacciones de identificación: E) Bromación

OH

O

O

H

H

OH

Br2

OH

O

O

H

H

OH

Br

Br

F) Oxidación

OH

O

O

H

H

OHOH

O

O

H

H

OH

HO

KMnO4HO

+ MnO2

SUSTANCIAS Acetato de etilo 5 ml Diclorometano 2 ml Anhídrido maléico 0.5 g Etanol absoluto 5 ml Bromo en tetracloruro de carbono 1 ml Hexano 5 ml Diciclopentadieno 25 ml Solución de permanganato de potasio 1 ml

MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Barra de agitación magnética de ½ in 1 Matraz kitasato de 50 ml con manguera 1 Bomba de agua sumergible 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Buchner con adaptador 1 Pinza de 4 dedos c/nuez 3 Cámara de cromatografía 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Cápsula 1 Portatermómetro 1 Colector 1 Recipiente de peltre 1 Columna Vigreaux 2 Refrigerante con mangueras 1 Embudo para sólidos 1 “T” de destilación 1 Espátula 1 Termómetro de -10 a 400o C 1 Matraz bola de 50 ml de fondo plano 1 Tubo de ensayo 2 Matraz bola de 10 ml de fondo plano 1 Vidrio de reloj 1

DIELS-ALDER



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INFORMACIÓN 1. Las reaccione pericíclicas proceden por mecanismos concertados (paso único), debido a que se

rompen los enlaces antigüos y se forman nuevos en un sólo paso. 2. Las reacciones pericíclicas son estereoespecíficas, existen cuatro tipos principales de reacciones

pericíclicas: a. Reacciones de cicloadición b. Reacciones electrocíclicas c. Transposiciones sigmatrópicas d. Reacciones quelotrópicas

PROCEDIMIENTO A) DESDIMERIZACIÓN

Coloque 25 ml de ciclopentadieno en un matraz bola de 50 ml, adapte un sistema para destilación fraccionada, Nota 1 Coloque dos columnas Vigreaux en serie y cubra las columnas con fibra de vidrio o papel aluminio y Nota 2 Todo el sistema deberá estar perfectamente seco, colecte el destilado en un matraz Erlenmeyer de 50 ml, que deberá estar sumergido en un baño de hielo Nota 3 no se olvide quitar cabeza y dejar cola. El cuerpo se obtiene 39 - 41°C. B) REACCIÓN DE DIELS-ALDER I. MÉTODO TRADICIONAL: En un matraz Erlenmeyer de 25 ml coloque 0.5 g de anhídrido maléico y disuélvalo en 2.5 ml de una mezcla de acetato de etilo–hexano (1:1). A continuación agregue lentamente y con agitación 0.5 ml de ciclopentadieno recién destilado, mantenga la agitación durante 5 minutos.

Al aparecer los cristales enfríe el matraz de reacción hasta alcanzar la cristalización total. Filtre y lave los cristales del aducto formado con 2.5 ml de una mezcla fría de acetato de etilo–hexano (1:1), Nota 4 No utilizar exceso de la mezcla acetato de etilo–hexano, guarde una pequeña cantidad del aducto para determinar al final el punto de fusión y calcule el rendimiento del aducto. II. MÉTODO CON ENFOQUE DE QUÍMICA VERDE: En una cápsula de porcelana se colocan 0.5 g de anhídrido maléico previamente pulverizado se enfría en un baño de hielo agua y en seguida se adicionan 0.5 ml de ciclopentadieno recién obtenido, gota a gota, la reacción es

DIELS-ALDER



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inmediata y exotérmica, terminada la adición se mezcla con la varilla de vidrio durante unos 5 min hasta obtener un polvo. El cual corresponde al aducto. Se determina el punto de fusión.

C) HIDRÓLISIS Posteriormente coloque el aducto en un matraz Erlenmeyer de 25 ml y mézclelo con 10 ml de agua, en seguida caliente a ebullición durante 15 minutos, manteniendo el volumen de agua, adicionando la que sea necesaria. Permita que enfríe a temperatura ambiente y cristalice en hielo, filtre el sólido, determine el rendimiento y punto de fusión del aducto y del diácido obtenido.

D) FORMACIÓN DEL MONO ÉSTER Se pesa el aducto de Diels-Alder (obtenido con el enfoque de química verde) se coloca en un matraz bola de 10 ml de fondo plano, posteriormente se adicionan de 2 a 3 ml de etanol absoluto. Se agita a ebullición por 5 min observando una solución, transcurrido el tiempo se enfría en un baño de hielo y se obtiene un sólido cristalino el cual se filtra al vacío en un matraz kitazato, se lavan los cristales con etanol frío aproximadamente 3 ml y se determina el punto de fusión.

PRUEBAS ANALÍTICAS E) BROMACIÓN 1. En un tubo de ensayo coloque una pequeña cantidad del aducto obtenido y disuélvalo en una pequeña cantidad de acetato de etilo, agregue unas gotas de solución de bromo en tetracloruro de carbono. Observe y anote sus resultados, escriba la reacción que se llevó a cabo. F) OXIDACIÓN 2. Coloque una pequeña cantidad del aducto obtenido, en un tubo de ensayo y disuélvalo con acetato de etilo, agregue unas gotas de una solución de permanganato de potasio-agua. Observe y anote los resultados, escriba la reacción efectuada.

3. Cromatografía en capa fina analítica comparativa. Coloque una pequeña cantidad del diácido obtenido en un frasco vial y disuélvalo con acetato de etilo. De la misma manera disuelva una pequeña cantidad de anhídrido maleico. Aplique las dos muestras en una cromatoplaca y eluya con diclorometano, revele con luz ultravioleta.

CUESTIONARIO

1. ¿Cuál es la toxicidad de las siguientes sustancias: diciclopentadieno, diclorometano, hexano y anhídrido maleico?

DIELS-ALDER



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2. ¿Cuál es el tratamiento que se les debe de dar a las aguas madres de la hidrólisis? 3. ¿Cómo recuperaría el diácido residual del filtrado?

BIBLIOGRAFÍA 1. R. J. W. Kremlin and R. H. Still, “ Named and miscellaneous reactions in practical Organic

Chemistry“, Heinemann Educational Books LTD London, 1967. 2. B.J. Hazzard (Traducción) Organicum Practical Handbook Of Organic Chemistry 1a. Edition,

Addison – Wesley Publishing Company, Inv., USA (1973). 3. R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica, 3ª. Edición, Fondo Educativo Interamericano, S.

A. México ( 1976 ).

DIELS-ALDER



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REACCION DE DIELS–ALDER OBTENCIÓN DE ANHÍDRIDO–5,6–NORBONENDICARBOXÍLICO

OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO

Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

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OBJETIVOS

1. Obtener un halogenuro de alquilo primario a partir del alcohol correspondiente. 2. Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción.

ANTECEDENTES

1. Obtención de halogenuros de alquilo. 2. Propiedades químicas de los halogenuros de alquilo. 3. Mecanismo SN1 y SN2. 4. Comparación entre los mecanismos SN1 y SN2. 5. Estudio de las reacciones de equilibrio.

REACCIÓN

OH + NaBr H2SO4

H2OBr

MATERIAL Adaptador con manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Agitador de vidrio 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bandeja de plástico 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Barra de agitación magnética 1 Pipeta graduada de 5 ml 2 Bomba de agua sumergible 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 Refrigerante para agua con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 “T” de destilación 1 Embudo para sólidos 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Espátula 1 Recipiente de peltre 1 Matraz balón de fondo plano de una boca de 25 ml 1 Vaso de precipitado 50 ml 1 Matraz balón de fondo plano de una boca de 10 ml 1 Vaso de precipitado 25 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vidrio de reloj 1

SUSTANCIAS

Cantidad Sustancias 2.5 ml Ácido sulfúrico concentrado 2.9 ml Alcohol n-butílico 3.0 g Bromuro de sodio 12.0 ml Hidróxido de sodio al 5 % 0.25 g Sulfato de sodio anhidro

PROCEDIMIENTO

En un matraz de fondo plano de 25 ml, coloque 3 g de bromuro de sodio, 2.5 ml de agua y 2.9 ml de n-butanol. Mézclelos perfectamente, con agitación magnética. Enfríe el matraz en un baño de hielo-agua y pasados unos minutos adicione 2.5 ml ácido sulfúrico concentrado gota a gota Nota 1 Cuidado! El ácido sulfúrico concentrado causa severas quemaduras. Use lentes de protección, y mantenga la agitación durante cada adición.



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Terminada la adición retire el matraz del baño de hielo-agua y adapte el refrigerante en posición de reflujo y en el refrigerante una trampa de sosa en solución de sosa al 5 % (10 ml), como se muestra a continuación.

NaOH al 5%

Esquema 3

Caliente suavemente y agite constantemente hasta obtener un reflujo moderado. Se empieza a notar el progreso de la reacción con la aparición de dos fases, siendo la superior la que contiene el bromuro de n-butilo. Después de 30 minutos bajo estas condiciones, suspenda el calentamiento, enfríe ligeramente y acondicione un aparato para destilación simple. Caliente y destile rápidamente, reciba el destilado en un recipiente enfriado en baño de hielo, Nota 2 En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua-bromuro de n-butilo. El calentamiento se continúa hasta que el destilado es claro y no contenga gotas aceitosas. La fase aceitosa resultante se pasa a un embudo de separación para separar y lavar sucesivamente con:

1. 1.25 ml de agua (el bromuro es la fase inferior). 2. 1.25 ml de solución de NaOH al 5 % (el bromuro es la fase inferior). 3. 1.25 ml de agua (el bromuro es la fase inferior).

Transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer y séquelo con sulfato de sodio anhidro; decántelo a un matraz de bola de 10 ml y destílelo. Colecte la fracción que destila entre 80-90 oC en un recipiente previamente pesado, reciba el destilado en un recipiente enfriado en baño de hielo Nota 3 Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este procedimiento. Como puede haber desprendimiento de HBr trabaje con ventilación adecuada.

CUESTIONARIO

1. ¿Cuál es la toxicidad del bromuro de n-butilo y del bromuro de sodio? 2. ¿Qué procedimiento químico realizaría a los residuos de la mezcla de reacción?



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3. ¿Cómo elimina los residuos de las soluciones de hidróxido de sodio y de ácido sulfúrico? BIBLIOGRAFÍA

Brewster, R. Q. y Vander, Werf C. A., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, 1970.

Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, 1976.

Pavia, D., Lampman, G. M. y Kriz, G. S Jr., Introduction to Organic Laboratory Techniques, W. B. Saunders, Philadelphia, EU, 1976.



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CINÉTICA QUÍMICA Química Orgánica II (1413)


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en la hidrólisis del cloruro de terbutilo

OBJETIVO.

El alumno comprobará experimentalmente el mecanismo de una reacción SN1 mediante la determinación gráfica del orden y la constante de velocidad de una reacción de primer orden.

ANTECEDENTES

1. Cinética Química. 2. Expresión de la velocidad de una reacción. 3. Ecuación cinética para una reacción de primer orden. 4. Determinación gráfica del orden y constante de la velocidad para una ecuación de primer

orden. 5. Mecanismo de obtención de cloruro de terbutilo. 6. Ecuación SN1: Mecanismo y cinética de la hidrólisis del cloruro de terbutilo.

REACCIÓN

a. Obtención de cloruro de ter-butilo

HO+ HCl

Cl+ H2O

CaCl2

b. Hidrólisis del cloruro de ter-butilo

Cl+ H2O

EtOHHO

+ HCl

MATERIAL

Bandeja de plástico 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Barra de agitación magnética 1 Pipeta volumétrica de 1 ml 1 Bomba de agua sumergible 1 Pipeta volumétrica de 10 ml 1 Bureta graduada de 50 ml 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Embudo de separación con tapón 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de filtración rápida 1 Recipiente para baño María 1 Embudo para sólidos 1 Refrigerante con mangueras 1 Espátula 1 “T” de destilación 1 Matraz aforado de 100 ml 1 Tapón (No. 1) 1 Matraz balón de una boca de fondo plano de 25 ml 1 Termómetro de -10 a 400 °C 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vaso de precipitado de 100 ml 2 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 2 Vidrio de reloj 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1


Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S . Sandoval G

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SUSTANCIAS 36 ml Ácido clorhídrico concentrado 80 ml Etanol 96 % 35 ml Agua destilada 1.5 ml Fenoftaleína 12 ml Alcohol ter-butílico 15 ml Hidróxido de sodio 0.05 N 10 ml Carbonato de sodio al 10% 0.5 g Sulfato de sodio anhidro 4 g Cloruro de calcio

INFORMACIÓN

a. Una reacción química comprende la conversión de reactivos a productos. b. Las reacciones pueden ser bimoleculares o unimoleculares.

c. Un mecanismo de reacción es la descripción paso por paso, del proceso que ocurre cuando los

reactivos se convierten a productos.

d. La cinética de reacciones se refiere al estudio detallado de la velocidad de las reacciones químicas. Permite estudiar un mecanismo, ya que proporciona una medida de las velocidades de reacción, y una indicación sobre el número y la naturaleza de las moléculas que intervienen en la reacción. Los experimentos se llevan a cabo a temperaturas y concentraciones de reactivos controladas. Con precisión. Conforme transcurre la reacción se pueden determinar la disminución o el aumento de un reactivo o producto en función del tiempo transcurrido.

e. La interpretación de los resultados experimentales, junto con una expresión matemática,

conduce a una mejor comprensión de los mecanismos de reacción.

PROCEDIMIENTO

a) Cloruro de Terbutilo. Coloque en un matraz de 125 ml con tapón: 12 ml de terbutanol, 36 ml de ácido clorhídrico, 4.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior Nota 1: La fase inferior corresponde al HCl residual. Lave (2 x 5 ml) dos veces el cloruro de terbutilo formado con una solución de carbonato de sodio al 10% (con 5 ml cada vez). Nota 2: Durante los lavados

el cloruro de terbutilo queda en la fase superior. Consulte la densidad del cloruro de terbutilo.

Seque el cloruro de terbutilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple. Recoja la fracción que destila entre 42-45oC. Nota 3: Caliente el matraz sumergido en un baño María. Reciba el

destilado en un matraz que este en un baño de hielo sin olvidar ¡quitar cabeza y dejar una cola!



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b) Determinación de la constante de velocidad de la hidrólisis del cloruro de terbutilo.

Coloque 1 ml de cloruro de terbutilo, recién destilado y seco, en un matraz aforado de 100 ml, afore con una mezcla de etanol/agua 77:33 (utilice alcohol de 96% y agua destilada). Nota 4: Para obtener

datos correctos se necesita que el material empleado esté limpio y seco.

Mezcle y empiece a contar el tiempo Nota 5: Desde el momento que agrega la mezcla de etanol-agua

empiece a contar dos minutos para hacer la primera titulación. Espere dos minutos, tome un alícuota de 10 ml y titule con NaOH 0.05 N, use fenoftaleína como indicador Nota 6: Utilice 1 ó 2 gotas de fenoftaleína. El punto final de la titulación es cuando se produce el vire al color rosa tenue y este persiste por un minuto. Para obtener mejor detección del punto de equivalencia, sumerja el matraz, que contiene la alícuota, en un baño de hielo.

A los 12 minutos de hecha la mezcla titule la segunda alícuota y cada 10 minutos realice otra titulación, hasta el total de 8-9 titulaciones. Anote los resultados en el siguiente cuadro:

Tiempo Vol. de NaOH x= concentración mol/L

de cloruro de ter-butilo (a-x)

€

a(a − x)

log

€

a(a − x)

k

Cálculos

Calcule “k” para distintos valores de “t” con la siguiente fórmula:

k = 2.3 log

€

a(a − x)

€

1tdonde:

a = Concentración inicial del cloruro de terbutilo en moles/L = 1 mL X 0.85 (dens. t-BuCl) X 10/92 (PM t-BuCl) = 0.092 mol / L. X = Vol. NaOH x Normalidad/10 = mol/L de cloruro de terbutilo transformado en el tiempo t.

Para encontrar el valor de “k” por el método gráfico, construya la siguiente gráfica, cuya pendiente es igual a m= Y2-Y1/X2-X1 y nos da el valor de k= 2.3 m

Log

€

a(a − x)

t


Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S . Sandoval G

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Formule las conclusiones de acuerdo a sus datos experimentales.

CUESTIONARIO

1) ¿Cuál es el orden obtenido de los datos experimentales?

2) De acuerdo al orden ¿Cuál es el mecanismo de la reacción de hidrólisis?

3) ¿Cuál es la toxicidad del terbutanol, ácido clorhídrico y del cloruro de terbutilo.

4) Los residuos de la reacción de obtención del cloruro de terbutilo contienen agua, cloruro de calcio y terbutanol. ¿Qué es necesario hacer para desecharlos al drenaje?

5) ¿Qué precauciones se deben tener al trabajar con ácido clorhídrico concentrado?

BIBLIOGRAFÍA

Laider K. J., Cinética de reacciones. Vol. 1, Editorial Alambra, Madrid, España, 1971, pp 1-10, 19-29.

Brewster, R. Q. y Vanderwerf C. A.., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra,

España, 1970.


Moore, J. A. y Dalrymple, D. L., Experimental Methods in Organic Chemistry, 2a. ed., W. B.

Saunders, EU, 1976, pp. 271-275.



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en la hidrólisis del cloruro de terbutilo

ter-butanolHCl, CaCl2

1) Agitar 15'2) Separar

Fase acuosa Fase orgánica

HCl Cloruro de terbutilo,agua, HCl

D2

D3

D5D4

D13) Lavar con Na2CO3 (10%)

Fase acuosa

H2ONaHCO3

4) Secar con Na2SO4

Fase orgánica

Sólido

Na2SO4H2O

Líquido

Cloruro de ter-butilo

5) Destilar

DestiladoResiduo

Residuodestilado

Cloruro de ter-butilo

6) Agregar agua-etanol

7) Determinar constanteCloruro de ter-butilo

D1, D3: revise pH, neutralice y deseche por el drenaje. D2: si contiene terbutanol, destile el agua y mandar ha incineración el residuo. D4: mandar ha incineración D5: recupere etanol por destilación. Neutralizar el residuo y desechar por el drenaje.

REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINOL

Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. Del Consuelo S. Sandoval G

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OBJETIVOS

Ilustrar en el laboratorio la reacción de Grignard como un ejemplo de la reacción de adición nucleofílica a compuestos carbonílicos.

Realizar procedimientos típicos de adición de carbaniones a cetonas o ésteres en medio anhidro, para obtención de alcoholes terciarios.

ANTECEDENTES

1. Adición nucleofílica, mecanismo general. 2. Reacción de Grignard. 3. Propiedades de compuestos organométalicos y adición a cetonas. 4. Obtención de alcoholes. 5. Propiedades y normas de seguridad en el manejo de todas y cada una de las sustancias

involucradas (reactivos y productos).

REACCIÓN

Br

+ Mg I2 (cat.)THF

MgBr

MgBr

+

O

OH

1) THF2) H3O

O

Oó

SUSTANCIAS Cantidad Cantidad Ácido sulfúrico concentrado 1.4 ml Éter etílico 40 ml Benzoato de etilo 1 ml Hexano 20 ml Benzofenona 1.6 g Magnesio en viruta 0.7 g Bromobenceno 2.9 ml Sulfato de sodio anhidro 4.0 g Cloruro de amonio (sol. 10%) 20 ml Tetrahidrofurano anhidro 18 ml Cloruro de calcio anhidro 30 g Yodo 0.1 g Cloruro de sodio 15 g



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MATERIAL Embudo de separación con tapón* 1 Espátula 1 Matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml* 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 2 Pipeta graduada de 10 ml* 1 Manguera de agua (refrigerante) 2 Refrigerante* 1 Matraz balón de 25 ml de fondo plano 1 Trampa de humedad* 2 Matraz kitazato de 50 ml con manguera 1 Vaso de precipitado de 10 ml* 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Vial* 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Agitador de vidrio 1 Porta termómetro. 1 Bandeja de plástico 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Barra de agitación magnética 1 Recipiente de peltre 1 Bomba de agua sumergible 1 “T” de destilación 1 Colector 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Vaso de precipitdo de 100 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Vidrio de reloj 1 Embudo de sólidos 1

*En la estufa, se los entrega su maestro

PROCEDIMIENTO

1era Parte Secar el material perfectamente y preparar dos trampas de humedad con cloruro de calcio

anhidro o sílica con indicador. I. Bromuro de fenil magnesio.

En el matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml con barra de agitación magnética colocar 0.3 g (0.0125 at. g.) de viruta de magnesio y un cristal de yodo, agregar 1 ml de Tetrahidrofurano Nota 2: El

éter y el THF son muy inflamables debiendo evitarse la presencia de chispas, flamas de cigarrillos encendidos, sobrecalentamientos, etcétera. En su manejo se debe extremar las precauciones de seguridad y en

esta práctica específicamente, mantener condiciones anhidras y adaptar el embudo de separación con la llave cerrada adaptandole una trampa contra la humedad en la boca inclinada; en la otra boca del matraz colocar un refrigerante de agua en posición de reflujo y en la parte superior de éste un tubo con cloruro de calcio o sílica con indicador.

En el embudo de separación colocar 1.3 ml (1.9 g, 0.0121 mol) de bromobenceno (de preferencia recién destilado) y tapar el embudo con la trampa de sílica y dejar gotear el matraz alrededor de 0.2 ml de bromobenceno, sin agitar, para tener una concentración local alta Nota 3: La reacción es difícil de

iniciar en presencia de agua, oxígeno o alcohol y el rendimiento disminuye notablemente. Si la reacción no se inicia puede inducirse mediante:

1. Adición de otro cristal de yodo. 2. Calentamiento suave agitando continuamente, con un baño de agua a 50 oC. Si el color del yodo

desaparece y la ebullición continúa una vez retirado el baño, la reacción se ha iniciado.



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3. Adición de otro cristal de yodo y frotándolo sobre el magnesio contra la pared del matraz, agitandolo, con movimiento circular (sin romper el matraz) con una varilla seca.

4. Adición de unas gotas de reacción ya iniciada. 5. Adición de gotas de dibromoetano.

una vez que la reacción se inicia, agregar 7 ml de THF seco en el embudo de adición (para diluir el bromobenceno restante), agitando continuamente, agregar el resto de esta solución gota a gota de tal forma de tener una ebullición suave y continua. No permitir que ésta se suspenda. Si la ebullición disminuye sensiblemente, calentar la mezcla de reacción suavemente con el baño de agua a 50 oC. La reacción termina cuando todo el magnesio se ha desintegrado y la solución adquiere turbidez de color café.

Si es necesario, calentar a reflujo durante 10 minutos. II. a Adición de benzofenona En el embudo separación colocar 1.2 g (0.007 mol) de benzofenona Nota 4: En la alternativa II a se utilizó

una relación molecular de benzofenona a reactivo de Grignard 1:2 y disolver en 6 ml de THF seco, adicionar lentamente esta solución al reactivo de Grignard, agitando y enfriando solamente lo necesario para mantener una ebullición suave. Terminada la adición calentar a reflujo durante 20 minutos.

Verter la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 150 ml con 10 g de hielo. Lavar el

matraz balón con 5 ml de éter común, y verterlo en el vaso.

II. b Adición de benzoato de etilo En el embudo de separación colocar 0.6 ml (0.62g, 0.004 moles) de benzoato de etilo Nota 5: En la

alternativa II b se utilizó una relación molecular de benzoato de etilo a reactivo de Grignard de 1:3 y 5 ml de THF, adicionar lentamente y con agitación esta solución al reactivo de Grignard. Terminada la adición calentar a reflujo durante 20 minutos. Verter la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 150 ml con 10 g de hielo. Lavar el matraz balón con 5 ml de éter común, y verterlo en el vaso. 2da Parte

Para lograr la hidrólisis completa se agrega una solución de ácido sulfúrico al 5%, hasta disolver el sólido Nota 6: El THF es soluble en agua acidulada. La mezcla se transfiere a un embudo de separación, separando la fase orgánica (THF, éter y producto). La fase acuosa se somete a una extracción múltiple con éter etílico (2 x 7 ml). Se reúnen los extractos orgánicos, en el embudo de separación, y enseguida se lavan con 20 ml de una solución de cloruro de amonio al 10 % y después con una solución saturada de cloruro de sodio. Secar la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro, filtrar y destilar el éter-THF casi a



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sequedad. El residuo se cristaliza vertiéndolo en 15 ml de hexano. El sólido formado se filtra y se determina su punto de fusión y rendimiento.

CUESTIONARIO

1. Describa un método para eliminar el agua del éter etílico y tetrahidrofurano. 2. ¿Cuál es la evidencia que muestra que la reacción de Grignard ha terminado? 3. ¿Qué productos se formarán, si la benzofenona o el benzoato de etilo son adicionados al

reactivo de Grignard con trazas de agua? 4. ¿Cómo se detienen la reacción? 5. ¿Por qué es necesario acidular?

BIBLIOGRAFÍA

Brewster, R. Q. y Vander, Werf C. A., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, 1970.


Cremlyn, R. J. W. y Still, R. H., Named and Miscellaneus Reactions in Practical Organic Chemistry. Heineman Educational Books Ltd., London 1967, pag. 66



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REDUCCIÓN DE UN GRUPO CARBONILO CON NaBH4 PARA OBTENER: a. DIFENILCARBINOL b. (4-METOXIFENIL)METANOL c. 4-(HIDROXIMETIL)-2-METOXIFENOL

Química Orgánica II (1413) COORDINADORA DRA. MA. DEL CONSUELO S. SANDOVAL G

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REDUCCIÓN DE UN GRUPO CARBONILO CON NaBH4

a. Obtención de difenilcarbinol Método tradicional Método alternativo a escala semi-micro y con Microondas

Obtención de: b. (4-metoxifenil)metanol y c. 4-(hidroximetil)-2-metoxifenol

*El (4-metoxifenil)metanol es un reactivo líquido y en este caso al decir en fase sólida, quiere decir sin disolvente y por ende sigue principios de química verde. OBJETIVO

Efectuar la reducción de un aldehido o una cetona. Obtener el alcohol primario o secundario a partir del método tradicional, en fase sólida y por medio de microondas.

ANTECEDENTES

1. Obtención de alcohol por reducción del grupo carbonilo con NaBH4. 2. Diferentes tipos de agentes reductores. 3. Reductores selectivos para aldehidos y cetonas.

MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 2 Bandeja de plástico 1 Matraz Kitazato de 125 ml con manguera 1 Barra agitación magnética 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bomba de agua sumergible 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Cámara de elución para cromatografía 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Cápsula de porcelana 1 Pipeta graduada de 10 ml 1 Colector 1 Pipeta Pasteur 1 Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 “T” de destilación 1 Embudo de sólidos 1 Tubo de ensayo 3 Espátula 1 Vaso de precipitado de 30 ml 1 Matraz balón de 50 ml 1 Vidrio de reloj 1

SUSTANCIAS Acetato de etilo 10 ml (para todo el grupo, c.c.f.) 2,4-‐dinitrofenilhidracina 2 ml Ácido clorhídrico al 10% 5 ml Hexano 10 ml (para todo el grupo, c.c.f.) Agua 5 ml Metanol 10 ml Benzofenona 0.5 g Placas 1 Borohidruro de sodio 0.25 g

(realizar en fase sólida)*



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REACCIÓN O

1. NaBH4 / MeOH

2. HCl / H2O

OH

Benzofenona Bencidrol o difenilcarbinol

PROCEDIMIENTO MÉTODO TRADICIONAL

En un matraz de fondo redondo se disuelve 0.5 g de benzofenona en 10 mL de metanol (MeOH) y 0.25 g de borohidruro de sodio NaBH4 NOTA 1: Adicione el borohidruro de sodio poco a poco y agitando, debido a que

la reacción es exotérmica. Adicione núcleos porosos para controlar la ebullición, adapte el condensador en posición de reflujo y caliente durante 15 min a baño María NOTA 2: Siga el curso de la reacción, haciendo

pruebas a la gota sobre vidrio de reloj, de la mezcla de reacción y solución de 2,4-dinitrofenilhidracina, hasta que no se forma precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona ha reaccionado y cuando de completamente positivo y haya recristalizado haga una cromatografía en capa fina comparativa eluyendo con (hexano) Hex:AcOEt.

Añada 5 ml de agua NOTA 3: Se adiciona agua, para hidrolizar el complejo que forma el borohidruro de sodio y caliente a baño María 5 min más. Deje enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y pásela a un vaso de precipitado. Agregue ácido clorhídrico al 10% hasta pH ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. Separe por filtración al vacío el sólido obtenido, séquelo y recristalícelo de hexano. Calcule el rendimiento y determine el punto de fusión.

MÉTODO ALTERNATIVO A ESCALA SEMI-MICRO

O

1. NaBH4 / MeOH

2. HCl / H2O

OH


Procedimiento

Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensaye, agregue 5 ml de metanol y agite hasta la disolución de la benzofenona. Agregue 0.12 g de borohidruro de sodio, unas piedras de ebullición y caliente a baño María 5 min NOTA 1: Adicione el borohidruro de sodio poco a poco y agitando, debido a que la

reacción es exotérmica. Agregue 5 ml de agua fría. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta pH ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. El sólido obtenido se separa por filtración al vacío. Determine el punto de fusión y haga una cromatoplaca comparativa con la materia prima y el producto.



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MÉTODO CON HORNO DE MICROONDAS CASERO WHIRLPOOL LIBRE DE SOLVENTE

O OH


NaBH4 / MgSO4 .7H2Oµw, libre de solvente

Procedimiento En un vaso de precipitado de 30 ml adicione una mezcla de NaBH4 (0.15 g, 4 x 10-3 moles) y MgSO4-7H2O (1.5 g) y el compuesto carbonilo (0.36 g, 2 x 10-3 moles) benzofenona.

Coloque el vaso en la parte central del horno de microondas poniendo lateralmente un vaso de precipitado de 400 ml que contenga hielo, se cierra la puerta del horno se registra el tiempo de 2 min y la potencia de 8 y se inicia. Mezcle con la agitador de vidrio o espátula. Hasta completar la reacción, repita el proceso de introducir en el horno con los mismos intervalos de 2 min y potencia de 8. Realice una c.c.f. cada 4 min para saber el curso de la reacción.

Terminado el tiempo de reacción, agregue 5 ml de agua fría. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta pH ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. El sólido obtenido se separa por filtración al vacío y se recristaliza de hexano. Se determina el punto de fusión y el rendimiento.

MÉTODO EN FASE SÓLIDA OBTENCIÓN DE:

(4-METOXIFENIL) METANOL

4-(HIDROXIMETIL)-2-METOXIFENOL

REACCIONES:

H

O

H3CO

NaBH4libre de solvente

H

OH

H3CO4-metoxibenzaldehído (4-metoxifenil)metanol

H

O

HOOCH3

4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído

NaBH4libre de solvente

H

OH

HOOCH3

4-(hidroximetil)-2-metoxifenol



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Procedimiento En una cápsula de porcelana adicione : Una mezcla de NaBH4 (0.30 g, 8 x 10-3 mol) y el 4-metoxibenzaldehído, (0.5 ml, 4 x 10-3 mol) NOTA 1 La otra mitad del grupo puede trabajar como se indica a continuación. nota Con una mezcla de NaBH4 (0.15 g, 4 x 10-3 mol) y 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído (vainillina (0.30 g, 2 x 10-3 moles))

Con la ayuda del agitador de vidrio mezcle el borohidruro de sodio con el compuesto orgánico por alrededor de 5 min, notará un leve calentamiento que indica que la reacción está procediendo. Tome placa para saber el curso de la reacción después del tiempo establecido.

Adicione 10 ml de H2O. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta pH 6, ligeramente ácido y con ayuda del embudo de filtración rápida, viértalo al embudo de separación y extraiga con (2 x 5 ml) Et2O, seque la fase orgánica con Na2SO4 anhidro y destile el éter, quedando en el matraz balón el producto reducido (el alcohol correspondiente). Pese y en el producto sólido determine el punto de fusión y su rendimiento.

CUESTIONARIO

1. ¿Cuál es la finalidad de efectuar la prueba con la solución de 2,4-dinitrofenilhidracina? 2. ¿Qué importancia tiene seguir el curso de esta reacción por cromatoplaca? 3. ¿Qué aplicaciones en la industria tienen las reacciones de reducción? Mencione algunos

compuestos que se obtienen por este método 4. ¿Cuáles son los agentes reductores más utilizados en la industria? ¿Porqué?

BIBLIOGRAFÍA

1. Ahangar, H. A.; Marjani, K.; Mahdavinia, G. H. Microwave-Assisted Reduction of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds in Solid State Using Sodium Borohydide Supported on Magnesium Sulfate (NaBH4 / MgSO4-7H2O). Synth. Comm., 2008, 38, 3414-3421.

2. Tierney, J. P.; Lidström P. Microwave Assisted Organic Synthesis, Blackwell Publishing Ltd; Oxford, 2005.

3. Toda, F. Solid state organic chemistry: Efficient reactions, remarkable yields, and stereoselectivity. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 480-486



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OBTENCIÓN DE BUTIRALDEHIDO POR

OXIDACIÓN DE n-BUTANOL Química Orgánica II (1413)


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OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS OBTENCIÓN DE BUTIRALDEHÍDO POR OXIDACIÓN DE n-BUTANOL.

OBJETIVOS

1. Ejemplificar el método para obtener aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes. 2. Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo.

ANTECEDENTES

1. Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. 2. ¿Cómo se obtiene el butiraldehído industrialmente; para qué se usa; que importancias económica

tiene este aldehído?

3. Diferentes oxidantes, ventajas y desventajas de cada uno de ellos. 4. ¿Qué tipo de aldehídos se pueden obtener por el método de oxidación directa?

5. Reacciones de identificación de aldehídos.

REACCIÓN

OHK2Cr2O7

H2SO4O

H

+ H2O + Cr2(SO4)3

O

H+

NHNO2

NO2

NH2

NO2

NO2

NH N H

MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato de 125 ml con manguera 1 Barra agitación magnética 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bomba de agua sumergible 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2

Buchner con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Cabezal de destilación Hickman 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente para baño María 1

Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Refrigerante para agua con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 “T” de destilación 1 Embudo de filtración rápida 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1 Espátula 1 Tubo de ensayo 2 Matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml 1 Vaso de precipitados de 25 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vidrio de reloj 1

OBTENCIÓN DE BUTIRALDEHIDO POR OXIDACIÓN DE n-BUTANOL


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SUSTANCIAS Cantidad Reactivo 1.43 g Dicromato de potasio 4.5 ml Etanol 4.65 ml H2O 0.95 ml H2SO4 concentrado 1.2 ml n-Butanol 0.75 ml Reactivo de 2,4- Dinitrofenilhidrazina

INFORMACIÓN

1. Un método para obtener aldehídos es por oxidación de alcoholes. 2. Los aldehídos se oxidan fácilmente. 3. Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con peso molecular semejante. 4. Los aldehídos forman compuestos sólidos con la 2,4- dinitrofenilhidrazina que se les conoce como 2,4- dinitrofenilhidrazonas y cuyos puntos de fusión permiten caracterizar a los aldehídos.

PROCEDIMIENTO

A un matraz de 2 bocas se le adapta, por una de ellas, un embudo de adición con la llave cerrada y por la otra un sistema de destilación fraccionada. Colocando una columna Vigreaux en posición vertical, cabezal y refrigerante. En un vaso de precipitados de 25 ml disolver 1.43 g de dicromato de potasio dihidratado en 4.65 ml de agua, añadir cuidadosamente y con agitación 0.95 ml de ácido sulfúrico concentrado. NOTA 1: ¡Precaución! La reacción es exotérmica. Si al dejar enfriar la solución, cristaliza el dicromato, caliente suavemente en la parrilla y pásela al embudo de separación en caliente. Continúe con la práctica.

En el matraz balón colocar 1.2 ml de n-butanol y una barrra de agitación. En el embudo de separación colocar la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Calentar el n-butanol a ebullición con la parrilla suavemente de tal forma que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregar entonces gota a gota la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos, NOTA 2: Más o menos dos gotas por segundo.

de tal forma que la temperatura en la parte superior de la columna no pase de 80-85 o C NOTA 3: La

oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75 oC.

Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continuar calentando la mezcla suavemente por 15 minutos más y colectar la fracción que destila debajo de 90 oC Pasar el destilado a un embudo de separación (limpio), decantar la fase acuosa y medir el volumen de butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento.

OBTENCIÓN DE BUTIRALDEHIDO POR

OXIDACIÓN DE n-BUTANOL Química Orgánica II (1413)


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Agregar 4 gotas del producto a 0.75 ml del reactivo de 2,4-dinitrofenilhidracina en un tubo de ensayo y agitar vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehído el cual se puede purificar por cristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4-dinitrofenilhidrazona del butiraldehído es de 122 o C. CUESTIONARIO

1. ¿Qué sucedería si al efectuar la oxidación del n-butiraldehído no se controla la temperatura de destilación?

2. ¿Este método se puede aplicar a todos los alcoholes?

3. ¿Qué destila antes de 80 oC?, ¿Qué destila arriba de 90 oC?

4. ¿Cómo logra identificar el producto obtenido?, ¿Esta forma de identificación se puede aplicar a todos los aldehídos?, ¿Es especifica para aldehídos?

5. ¿Si no se controla bien la reacción y se forma el ácido carboxílico correspondiente, en donde lo podría encontrar, y como lo identificaría?

6. ¿Si al destilar el aldehído, también destilara parte del alcohol sin reaccionar, como comprobaría su presencia?

7. ¿Es tóxico el CrVI?, ¿Es tóxico el CrIII?, Se puede tirar al drenaje.

BIBLIOGRAFÍA

1. Vogel, A. I. Text Book Practical Organic Chemistry, 3ª. Edición, Editorial Longmans, Londres (1961), Páginas: 320-322.

2. Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Organic Chemistry. 2ª Allyn and Bacon Inc., Boston (1966) 3. Brieger, G., Química Orgánica Moderna, Curso Práctico de Laboratorio, Ediciones del Castillo, S.A.,

Madrid (1970).

OBTENCIÓN DE BUTIRALDEHIDO POR OXIDACIÓN DE n-BUTANOL


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D1: Agregar bisulfito de sodio, para pasar todo el Cr6+ a Cr3+ (Hacer esto en la campana). Precipitar con lejía de sosa. Filtrar el precipitado Cr(OH)3. Repetir la operación hasta no obtener precipitado. La solución debe neutralizarse para ser desechado por el drenaje. El hidróxido debe mandarse a confinamiento controlado. D2: Deséchese por el drenaje. D3: Filtrar. Mandar sólidos a incinerar. Tratar el líquido con carbón activado hasta la eliminación del color naranja.

SÍNTESIS DE WILLIAMSON Obtención del ácido fenoxiacético


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SÍNTESIS DE WILLIAMSON OBTENCIÓN DEL ÁCIDO FENOXIACETICO

OBJETIVOS

Que el alumno obtenga un éter por Síntesis de Williamson. Que purifique el producto obtenido por el método de Extracción Selectiva. Que distinga las propiedades ácidas de fenoles y ácidos carboxílicos.

ANTECEDENTES

1. Diferentes métodos de obtención de éteres. 2. Síntesis de Williamson, condiciones de reacción. 3. Acidez de fenoles y de ácidos carboxílicos. 4. Propiedades químicas de reactivos y productos. 5. Usos del ácido fenoxiacético. 6. Extracción con disolventes activos.

REACCIÓN

OH+ Cl

H2C

C

O

OH 1) NaOH2) HCl

OCH2

OH

O

MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Embudo de separación con tapón 1 Probeta de 25 ml 1 Embudo de sólidos 1 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Recipiente para baño María 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 2 Vaso de precipitados de 150 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml con tapón de corcho 1 Vidrio de reloj 1 Matraz Kitasato de 125 ml con mangueras 1

SUSTANCIAS

Cantidad Ácido monocloroacético 0.75 g Cromatoplaca 1 Éter etílico 15 ml Fenol 0.5 g HCl concentrado 7.5 ml Na2CO3 al 15 % 7.5 ml NaOH al 33% 2.5 ml



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INFORMACIÓN

a. Los halogenuros de alquilo sufren reacciones de sustitución nucleofílica con alcóxidos o fenóxidos para producir éteres.

b. Los fenoles son nucleófilos débiles pero sus sales (los fenóxidos) son nucleófilos más poderosos. c. Los fenoles son compuestos más ácidos que el agua pero menos ácidos que el ácido carbónico. d. Los ácidos carboxílicos orgánicos son ácidos más fuertes que el ácido carbónico. e. Las sales iónicas de los fenoles y de los ácidos carboxílicos son solubles en agua.

PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 50 ml, se disuelve 0.5 g de fenol (precaución: muy irritante) en 2.5 ml de NaOH al 33%, NOTA 1: Ver que la solución esté alcalina con papel pH, se tapa el matraz con tapón de corcho y se agita vigorosamente durante 5 minutos, se agregan luego 0.75 g de ácido monocloroacético, se vuelve a tapar el matraz y se continúa la agitación por 5 minutos más. Si la mezcla se hace pastosa, puede agregarse de 1 a 3 ml de agua NOTA 2: Si se agrega exceso de agua, puede disolver el producto.

Se quita el tapón y se coloca el matraz en baño María durante 40 minutos. Se enfría la solución y se diluye con 5 a 7.5 ml de agua. Se acidula con HCl concentrado hasta pH de 1 NOTA 3: Comprobar que la solución sea ácida con papel pH.

La mezcla se coloca en el embudo de separación y se extrae con éter usando 3 porciones de 5 ml cada una; se reúnen los tres extractos etéreos y se lavan 3 veces con 5 ml de agua cada vez (estas porciones acuosas se desechan). La fracción orgánica se extrae con Na2CO3 al 15 % (3 X 5 ml).

El extracto acuoso alcalino NOTA 4: Comprobar la alcalinidad de la solución con papel pH, se acidula con HCl 1:1 ¡PRECAUCIÓN! porqué se produce espuma, hasta que precipita el producto. Se filtra y se seca a aire. Se le determina rendimiento y punto de fusión. ∗ Si no se observan las notas anteriores, puede obtenerse un resultado negativo es esta práctica.

CUESTIONARIO

1. ¿Qué reacción ocurre entre el hidróxido de sodio y el fenol? 2. ¿Qué reacción ocurre entre el hidróxido de sodio y el ácido monocloroacético? 3. ¿Qué sucede, si la mezcla de reacción no contiene la suficiente cantidad de hidróxido de sodio al

iniciarse la reacción? 4. Escriba un diagrama de separación que nos indique el proceso de purificación del ácido

fenoxiacético. 5. ¿Qué producto queda en el éter después de efectuar la extracción con Na2CO3 acuoso?



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6. ¿Qué pH tiene la fracción orgánica? ¿Qué sustancia contiene? 7. ¿Qué pH tiene la fracción acuosa? ¿Qué sustancia contiene? 8. ¿Qué tratamiento se les deberá dar a cada una de estas fracciones, para descartarlas en el drenaje?

BIBLIOGRAFÍA

Brewster R. Q. y Vanderwerf C. A. Mc. Ewen, W. E. Curso Práctico de Química Orgánica, 2ª. Edición, Editorial Alambra, España (1970), pp. 215-217.

Cremlyn, R. J. W. and Still, R.H. Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry. Heinemann Educ. Books Ltd. London 1976.

R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica. 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México .1976.

Allinger N. L. et al. Química Orgánica, Ed. Reverté S.A. España. 1975.



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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA NITROBENCENO


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OBJETIVO

Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aprender a aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración de benceno.

Aprender a controlar las condiciones experimentales que favorecen la monosustitución y a utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido.

En esta práctica la mitad de grupo de los alumnos preparará nitrobenceno y la otra mitad m-dinitrobenceno. ANTECEDENTES

1. Sustitución electrofílica aromática: nitración 2. Reactividad del anillo bencénico en la sustitución electrofílica aromática. 3. Mecanismo de nitración 4. Variaciones de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias 5. Cálculo del rendimiento de la reacción considerando la estequiometría de la misma

a. OBTENCIÓN DE NITROBENCENO REACCIÓN

H2SO4 / HNO3

60oC, 40 min

NO2

MATERIAL Adaptador con manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Bandeja de plástico 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 3 Bomba sumergible 1 Porta termómetro 1 Embudo de de filtración rápida 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante de aire 1 Embudo de sólidos 1 “T” de destilación 2 Espátula 1 “T” de vacío 1 Manguera de vacío 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Matraz balón de fondo plano de 25 ml 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz balón de 10 ml 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml con fondo plano 1 Vial con junta esmerilada de 5 ml 1

SUSTANCIAS

Cantidad Cantidad 3 ml Ácido nítrico fumante 5 ml Hidróxido de sodio 10% 3.75 ml Ácido sulfúrico concentrado 0.25 g Sulfato de sodio anhidro 2.5 ml Benceno



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PROCEDIMIENTO

Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética. Y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación. Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20°- 30°C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro NOTA 1 El bulbo del termómetro debe estar en contacto con

la mezcla de reacción.

Retire el baño de hielo y adicione lentamente NOTA 2 Agregue el benceno a la mezcla sulfonítrica en

porciones de 1-2 ml con agitación vigorosa 2.5 ml de benceno, NOTA 3 Debido a que el benceno es poco soluble

en la mezcla sulfonítrica se requiere agitación vigorosa. De esta agitación depende el éxito de la nitración cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre 40°- 55°C (enfríe exteriormente con un baño de hielo sí es necesario)

Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo NOTA 4 Colocar en el refrigerante un adaptador con manguera y en ella un embudo pequeño

de 3.3 cm de diámetro y canalice a un vaso de precipitado que contenga solución de sosa o potasa. Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1) caliente hasta alcanzar la temperatura de 60°C por 40 minutos; es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles NOTA 5 El éxito de la

práctica depende de la agitación

NaOH solucióndiluida Esquema 1

Posteriormente retire el matraz balón del calentamiento, deje enfriar y colóquelo en un baño de agua con hielo hasta tener una temperatura de 20°C (ahora en dos fases, fase superior corresponde al nitrobenceno y la fase inferior a la mezcla sulfonítrica residual, transfiérala al embudo de separación y deseche la fase inferior. Lave el nitrobenceno NOTA 6 Investigue la densidad

del nitrobenceno y del agua, antes de eliminar cualquiera de las fases dos veces con 4 ml de agua fría y después



42

con solución de NaOH al 10% (2.5 ml cada vez), hasta pH 7 NOTA 7 En caso de que al final de los lavados

del nitrobenceno con solución de NaOH al 10%, éste quedará básico, lave con agua hasta pH 7 y finalmente lave una vez con agua. Seque el nitrobenceno húmedo en un matraz Erlenmeyer de 25 ml con sulfato de sodio o cloruro de calcio anhídro NOTA 8 Caliente a baño María hasta que aclare el nitrobenceno. Elimine el

sulfato de sodio por decantación o filtración y transfiéralo por decantación a una bola de destilación de 10 ml.

Adapte al matraz bola de 10 ml el equipo necesario para destilar NOTA 9 Precaución, no destile

hasta sequedad, debido a que pueden existir algunos productos de polinitración que sean explosivos, el nitobenceno (Destilación a Presión Reducida), utilice el refrigerante de aire. El nitrobenceno tiene un p. eb. de 210-211°C/ 760 mm Hg y 196-197°C/ 585 mm Hg. Colecte la fracción que destila por debajo de 150°.

Mida el volumen obtenido y calcule el rendimiento.



43

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA m-DINITROBENCENO


9

b) OBTENCIÓN DE m-DINITROBENCENO REACCIÓN

H2SO4 / HNO3

100oC, 45 min

NO2

NO2 MATERIAL

Adaptador con manguera 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml de fondo plano 1 Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Bandeja de plástico 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Bomba de agua sumergible 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 “T” de destilación 1 Embudo de filtración rápida 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de separación con tapón 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Embudo de sólidos 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Espátula 1 Vidrio de reloj 1 Matraz erlenmeyer de 25 ml 1

PROCEDIMIENTO

Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación

Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20° - 30°C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro NOTA 1 El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la

mezcla de reacción.

Retire el baño de hielo y adicione lentamente NOTA 2 Agregue el benceno a la mezcla sulfonítrica en

porciones de 1-2 ml con agitación vigorosa 1.25 ml de benceno, NOTA 3 Debido a que el benceno es poco soluble en

la mezcla sulfonítrica se requiere agitación vigorosa. De esta agitación depende el éxito de la nitración cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre 40°C (enfríe exteriormente con un baño de hielo si es necesario) Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo NOTA 4 Colocar en el refrigerante un adaptador con manguera y en ella un embudo pequeño de 3.3 cm de diámetro y

canalice a un vaso de precipitado que contenga solución de sosa o potasa. Adapte en una parrilla el matraz balón de dos bocas, caliente hasta alcanzar la temperatura de 100 °C por 45 minutos (ver Esquema 1); es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles NOTA 5 El éxito de la práctica depende de la agitación.

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA m-DINITROBENCENO


10

NaOH solucióndiluida Esquema 1

Transcurrido el tiempo de reflujo, vierta lentamente (con agitación) la mezcla de reacción en 35 g de hielo Colecte el m-dinitrobenceno crudo en un embudo buchner y recristalice en etanol, separe el sólido recristalizado por filtración al vacío, seque y pese el m-dinitrobenceno.

Calcule rendimiento en base a la reacción. El m-dinitrobenceno tiene un p.f. de 89.5°C.

BIBLIOGRAFÍA

R. Q. Brewster y C. A. Vander Werf., Curso Práctico de Química Orgánica, 3ª. Edición, Editorial Alambra, España (1970), Páginas 178-179

J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a. Edición, W. B. Saunders Company, U.S.A. (1976), Páginas 188-194

A. I. Vogel, Text Book Practical Organic Chemistry, 3ª. Edición, Editorial Longmans, Londres (1962), Páginas: 523-527

B. J. Hazzard (Traducción) Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, 1ª. Edición. Addison-Wesley Publishing Company, Inc., U.S.A., (1973), pp. 306-315

R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México (1976), Páginas: 348-358, 366-374

J. D. Roberts, M. E. Caserio, Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México, (1974), Páginas: 522-526, 531-535.

12

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA m- DINITROBENCENO


HNO3 conc. enbaño de hielo

1) Agregar H2SO4 gota a gota con agitación

2) Manter T = 20-30oCMEZCLA SULFONÍTRICA

1.25 ml decon agitaciónvigoroza.

T = 40oC

NITROBENCENO, MEZCLA SULFONÍTRICA

Colocar refrigeranteen posición de reflujo

T = 100oC, t = 45 min

m-DINITROBENCENOY MEZCLA

SULFONÍTRICA

1)vertir sobre 35 g hielo, lentamente 2)Filtrar al vacío

Sólido

m-DINITROBENCENO

Líquido

MEZCLA SULFONÍTRICA

D4Recristalizar enCH3CH2OH

Sólido

Líquido

m-DINITROBENCENOrecristalizado Aguas madres

D5

m - DINITROBENCENO

macssg

Cross-Out

macssg

Replacement Text

46

macssg

Inserted Text

g

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA o, p-NITROFENOL


47

o y p-NITROFENOL

OBJETIVO Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosustituidos en la

sustitución electrófilica aromática

Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos ANTECEDENTES

1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Condiciones experimentales necesarios para realizar la nitración. 3. Variación de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias. 4. Métodos de purificación e identificación de los productos aislados. 5. Propiedades físicas de reactivos y productos.

REACCIÓN

OH

HNO3 diluido45 ºC, 15 min

OH OH

NO2

NO2+

p.f. = 45 ºC

p.f. = 114 ºC

MATERIAL

* Constituye una sola pieza SUSTANCIAS

Cantidad 1.5 ml Ácido nítrico concentrado 0.2 g Carbón activado 1.13 g Fenol

Adaptador con manguera 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Anillo metálico 1 Probeta de 10 ml 1 Bandeja de plástico 1 Recipiente para baño María 1 Barra de agitación magnética 1 Refrigerante con mangueras 1 Bomba de agua sumergible 1 Tapones de hule bihoradado para matraz de 125 ml* 2 Colector 1 Tela de alambre con asbesto 1 Embudo buchner con adaptador de hule 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de filtración rápida 1 Tubo de vidrio de 30 cm* 1 Embudo de separación con tapón 1 Tubo de vidrio en “L” de 15 cm* 2 Embudo para sólidos 1 Tubo de vidrio en ángulo de 75º * 1 Espátula 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Vasos de precipitado de 25 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 2 Vasos de precipitado de 10 ml 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Vidrio de reloj 1 Mechero con manguera 1



48

PROCEDIMIENTO

Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 ml, 5 ml de agua y agregue poco a poco 1.5 ml de ácido nítrico concentrado, resbalando por las paredes del matraz y agitando suavemente. Ponga a enfriar en baño de hielo. En un vaso de precipitado de 10 ml pese 1.13 g de fenol, fúndalo a B.M. y adiciónelo gota a gota a la solución de HNO3, agite por 5 minutos dejando que la temperatura llegue a 25 °C. Caliente en B. M. a 45 °C durante 15 minutos agitando constantemente; agregue 6.25 ml de agua NOTA 1 Tome en cuenta la

densidad de las dos fases. Durante todo el proceso de nitración, sea cuidadoso. Use lentes de protección. Destile la fase orgánica por arrastre de vapor hasta que se observe que condensa solamente agua. Enfríe el destilado en hielo y separe por filtración al vacío los cristales de o-nitrofenol formados NOTA 2 Los cristales de o-

nitrofenol pueden secarse en estufa a 30 °C. Determine punto de fusión y calcule rendimiento. Purifique el isómero p-nitrofenol empleando carbón activado. Separe los cristales por filtración

al vacío, determine punto de fusión y haga cálculos de rendimiento NOTA 3 Use poco carbón activado (0.125 g

aproximadamente). Los cristales de p-nitrofenol pueden secarse en estufa a 60 °C .

BIBLIOGRAFÍA

J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a. Edición, W. B. Saunders Company, Philadelphia (1976), pag. 188

Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, Becker H. et al, English translation by B. J. Hazzard. Pergamon Press Ltd. N.Y. (1973), pag. 312

The Merck Index, 8th Edition. P. G. Steder editor. Merck & Co. Inc. Rahway N. J. U.S.A., 1968.



49

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROCLOROBENCENO


50

OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROCLOROBENCENO

OBJETIVO

Efectuar en el laboratorio una reacción de nitración dentro del mecanismo general de sustitución electrofílica aromática SEA. Obtener un derivado dinitrado, partiendo de un sustrato aromático con un grupo desactivador, orto y para orientador.

ANTECEDENTES

1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Reacciones, mecanismos y fundamento químico de la técnica. 3. Estructura y propiedades de los reactivos involucrados. 4. Purificación por recristalización. 5. Propiedades físicas, químicas y usos de 2,4-dinitroclorobenceno. REACCIÓN

Cl

H2SO4 / HNO3

baño maría, 30 min

ClNO2

NO2 Se requieren 10 min más de calentamiento

MATERIAL Adaptador con manguera 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml de fondo plano 1 Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Bandeja de plástico 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Bomba de agua sumergible 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Porta termómetro 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 “T” de destilación 1 Embudo de sólidos 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Espátula 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Matraz erlenmeyer de 25 ml 1 Vidrio de reloj 1

SUSTANCIAS

Cantidad Ácido nítrico concentrado 3.75 ml Ácido sulfúrico concentrado 3.75 ml Clorobenceno R.A. 0.9 ml Etanol 6.25 ml

PROCEDIMIENTO

Coloque en el matraz balón de dos bocas 3.75 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética. Y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo agua e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación.



51

Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20°- 30°C. Esquema 2. Nota 1. El bulbo del

termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción.

Agregar gota a gota agitando, 0.9 ml de clorobenceno. Esquema 2. Al finalizar la adición del clorobenceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo. Nota 2. Colocar en el

refrigerante un adaptador con manguera y en ella un embudo pequeño de 3.3 cm de diámetro y canalice a un vaso de

precipitado que contenga solución de sosa o potasa. Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1) caliente hasta alcanzar la temperatura de 80°C por 40 minutos; es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa. Nota 3. Con objeto de obtener el

compuesto dinitrado. Si no se hace así se obtiene el compuesto mononitrado líquido.

NaOH solucióndiluida

3.75 ml HNO3

3.75 ml H2SO4

T = 20 - 30 oC

2da. adición de 0.9 ml de clorobenceno

gota a gota

Bandeja de plásticocon agua + pequeña

cantidad de hielo

Esquema 1 Esquema 2

Enfriar a temperatura ambiente (Tamb) y vaciar el contenido del matraz lentamente a un vaso de precipitado de 50 ml, que contenga alrededor de 12.5 g de hielo picado. Agitar la mezcla vigorosamente y filtrar el precipitado al vacío. Lavar el producto en el embudo con 25 ml de agua helada. Nota 4. El 2,4-dinitroclorobenceno es un producto muy irritante pues reacciona con los grupos amígenos de las

proteínas de la piel, por lo cual debe evitarse su contacto. En caso de sentir irritación en alguna parte de la piel, lavar con agua y alcohol.

Cristalizar de etanol Nota 5. Al hacer la recristalización del producto, se debe agitar y raspar las paredes del vaso,

colocado dentro del hielo, para favorecer la formación de forma alotrópicas alfa (p.f. 53.4°C). Las formas beta y gamma funden a 43° y 27°C respectivamente y en caso de no efectuar correctamente la recristalización, son contaminantes del compuesto alfa.

Pesar, calcular rendimiento práctico, determinar punto de fusión y cromatoplaca usando como eluyente H90:AcOEt10, revelador: UV, I2 (tenue). Nota 6. El producto deberá guardarse en un lugar fresco, ya que

el calor del ambiente, será suficiente para fundirlo



52

BIBLIOGRAFÍA

G. K. Helmkamp & H. W. Johnson Jr, Selectes Experiments in Organic Chemistry, Freeman & Co. Editorial London, 1964. pag. 107

R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica 3a Edición , Fondo Educativo Interamericano, S. A. México (1976).

The Merck Index, 8th Edition, Merck & Co. Inc. Rahway N. J. U.S.A., 1968, página 242

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina


53

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 2,4-Dinitrofenilhidracina y 2,4-Dinitrofenilanilina

Objetivo

Analizar las características de los compuestos aromáticos susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática.

Obtener 2,4-dinitrofenilhidracina y la 2,4-dinitrofenilanilina mediante reacciones de sustitución nucleofílica aromáticase

Buscar la aplicación de estos compuestos Antecedentes

Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que se efectúe. Comparación de estas condiciones, con las que se requieren para efectuar una sustitución

electrofílica aromática. Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática. Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. Toxicidad de reactivos y productos. 1 OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA

REACCIÓN

MATERIAL (para ambas prácticas)

Agitador de vidrio 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Anillo metálico 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza para tubo de ensaye 1 Bomba de agua sumergible 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Buchner con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Cámara de elución para cromatografía 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Recipiente para baño María 1 Frasco vial 4 Termómetro de -10 a 400°C 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Vaso de precipitado de 10 ml 2 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Vidrio de reloj 1

REACTIVOS 0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 0.7 ml Hidrato de hidracina 0.5 ml Eluyente H:AcOEt (70:30) 1 Placa 8.5 ml Etanol Que emplea cada alumno

ClNO2

NO2

NH2H2N

NNO2

NO2

H NH2



54

Procedimiento

1 Síntesis de 2,4-Dinitrofenilhidracina En un vaso de precipitado de 10 ml disuelva 0.5 g del 2,4-dinitroclorobenceno en 5 ml de etanol al 96% tibio. Agregue gota a gota 0.7 ml de hidrato de hidracina con agitación constante. Al teminar la adición caliente la mezcla (sin que ebulla) por 10 min. Enfríe y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 ml de agua caliente y luego con 3 ml de alcohol tibio. Una vez obtenido el producto crudo tomar una pequeña muestra para posteriormente hacer una cromatografía en capa fina (ccf) y comparar su pureza con el producto puro.

Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine el punto de fusión Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima disuelta en etanol. Mezcla de eluyentes H:AcOEt (70:30) y revelar mediante lámpara de UV.

2 SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA REACCIÓN

ClNO2

NO2

NH2 NNO2

NO2

H

REACTIVOS 0.5 ml Anilina 30 ml Etanol (10 ml para la reacción

y 20 ml para la recristalizar) 0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 1 Placa 0.5 ml Eluyente H:AcOEt (60:40) Que emplea cada alumno

Procedimiento 2 Síntesis de 2,4-Dinitrofenilanilina

En un matraz Erlenmeyer de 25 ml coloque 10 ml de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 ml de anilina con agitación constante. Caliente la mezcla de reacción en baño María por 15 min agitando constantemente y haciendo reflujo suave usando matraz balón y refrigerante para ello. Enfríe y filtre el sólido formado con ayuda del vacío. En el momento tomar una muestra del producto crudo para compararla posteriormente a través de una ccf con el producto puro. Recristalice de etanol, filtre y seque el produto, pese, calcule el rendimiento y determine el punto de fusión.



55

Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima, todas disueltas en acetato de etilo. Mezcla de eluyentes H:AcOEt (60:40) y revelar mediante lámpara de UV. Cuestionario 1. ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (SNAr)? Explique su respuesta. 2. ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reacciones correspondientes. 3. ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la SNAr? ¿ A qué lo atribuye? 4. Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga el mecanismo de la

sustitución nucleofílica aromática que se lleva acabo en la práctica. 5. Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitución

nucleofílica aromática, fundamente su elección. 6. ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos?



56

OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRACINA

Disolver 0.5 g de 2,4-Dinitroclorobenceno

en 5 ml de EtOH

Adicionar gota a gota 0.7 mlde hidrato de hidracina

Calentar la mezcla por 10 min. Sin que ebulla

Enfriar y fitrar al vacío

LíquidoSólido

2.4-DinitroclorobencenoEtanol

Hidracina

D1

Lavar el pptado con 3 ml de EtOH tibio

Secar al vacío, pesary calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccfpara determinar la pureza

del producto

D1: ¡Residuo tóxico! Puede contener 2,4-dinitroclorobenceno, seabsorbe por vía oral, cutánea o respiratoria. El hidrato de hidracina escorrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho paraenviar a incineración. Si la hidracina (o sus derivados) no está mezcladacon otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.



57

OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILANILINA

Adicionar sin dejar de agitar:10 ml de EtOH

0.5 g de 2,4-Dinitroclorobenceno0.5 ml de anilina

Calentar la mezcla de reacciónen baño María durante 15 min,

sin que ebulla y agitandoconstantemente

Fitrar al vacío el sólido

LíquidoSólido

2.4-DinitroclorobencenoEtanolAnilina

D1

Recristalizar de EtOH

Secar al vacío, pesary calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccfpara determinar la pureza

del producto

D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes.Manéjese en la campana. La solución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación del color. La solución incolora contieneetanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilación. Elresiduo del carbón activado se confina para incineración

Enfriar

Bibliografía a. Ávila, A.J.G. et al. (2009). Química Orgánica. Experimentos con enfoque ecológico. (2a ed.).

México: UNAM, Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial. b. Bruice, P. Y. (2008). Química Orgánica. (5a ed.). México: Pearson Educación. Carey, F. A.

(2006). Química Orgánica. (6a ed.). México: McGraw-Hill Interamericana. c. McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7a ed.). México: Cengage Learning d. Pavia, D. L. (2007) Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach.

Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry. e. Wade, L.G. Jr. (2004) Química Orgánica. (5a ed.). España: Prentice Hall.

IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN

DE ALCOHOLES Y FENOLES Química Orgánica II (1413)


58

IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES

OBJETIVOS

1. Efectuar en el laboratorio pruebas características de alcoholes y fenoles. 2. Efectuar pruebas que permitan diferenciar alcoholes primarios, secundarios y terciarios. 3. Efectuar pruebas químicas para diferenciar un alcohol de un fenol. ANTECEDENTES

1. Propiedades químicas de los alcoholes. 2. Propiedades químicas de los fenoles. 3. Reacciones de identificación cualitativa de alcoholes. 4. Reacciones de identificación cualitativa de fenoles. 5. Reacciones de caracterización de alcoholes. 6. Reacciones de caracterización de fenoles.

REACCIONES

Identificación de fenoles

OH

NaOH

O Na

OH

Br2

OHBrBr

BrOH

FeCl3 OH

FeCl3

Identificación de alcoholes a. Oxidación con el Reactivo de Jones:

CH

RH

OH

Alcohol 1º

CrO3H2SO4

CR

H

O CR

OH

OCrO3H2SO4

Aldehído Ácidocarboxílico




59

CH

R

R'

OH

CR''

R

R'

OH

Alcohol 2º

Alcohol 3º

CrO3H2SO4

CrO3H2SO4

CR

R'

O

NO HAY REACCIÓN

Cetona

b. Reacción con el Reactivo de Lucas:

CH

RH

OH

CH

R

R'

OH

CR''

R

R'

OH

Alcohol 1º

Alcohol 2º

Alcohol 3º

ZnCl2HCl

ZnCl2HCl

ZnCl2HCl

NO HAY REACCIÓN

CH

R

R'

Cl

Halogenuro 2º

CR''

R

R'

Cl

Halogenuro 3º MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Recipiente para Baño María 1 Gradilla para tubos de ensayo 1 Tubo de ensayo chico 10 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vaso de precipitados de 150 ml 1 Pinza para tubo de ensayo 1 Vaso de precipitados de 250 ml 1 Pipeta graduada de 10 ml 1

SUSTANCIAS

Ácido clorhídrico Alcoholo n-propílico Éter etílico Ácido clorhídrico concentrado Anaranjado de metilo (indicador) Fenoftaleína (indicador) Ácido sulfúrico concentrado Anhídrido crómico Fenol Agua Bicarbonato de sodio Hidróxido de potasio Alcohol isobutílico Bromo Hidróxido de sodio Alcohol isopropílico Ciclohexanol Solución de Na2CO3 al 5 % Alcohol n-butílico Cloruro de Zinc Solución de NaHCO3 al 5 % Alcohol sec-butílico Cloruro férrico Solución de NaOH al 5 % Alcohol terbutílico Etanol de 96 %

INFORMACIÓN

1. Los alcoholes son sustancias menos ácidas que el agua. 2. Los fenoles son sustancias más ácidas que el agua. 3. Los alcoholes se oxidan fácilmente con diferentes agentes oxidantes.




60

4. Los fenoles son compuestos aromáticos que reaccionan con el Br2 por SEA. 5. Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios reaccionan a diferentes velocidades con el reactivo

de Lucas.

PROCEDIMIENTO Pruebas de solubilidad

Tome una muestra de alcohol o fenol, de 4 gotas, si es líquido ó de 0.10 g, si es sólido, colóquelo en un tubo de ensayo y agregue 1 ml de disolvente, anote lo que observa (medir la acidez o alcalinidad con el papel pH). Esta prueba solo se llevará a cabo usando los siguientes disolventes:

Agua Na2CO3 al 5 % Ácido clorhídrico al 5 % NaHCO3 al 5% Éter etílico NaOH al 5 % H2SO4 concentrado

FENOLES Acidez de fenoles

Disuelva 2 g de fenol en 30 ml de H2O (con esta solución haga las pruebas siguientes).

En un tubo de ensayo con 10 ml de H2O, agregue una gota de solución de NaOH al 10 % y una gota de fenoftaleína. Trate 3 ml de esta solución con 1 ó 2 ml de la solución de fenol, observe el pH de la solución.

Repita empleando anaranjado de metilo en lugar de fenoftaleína, observe el pH de la solución.

Explique la diferencia de comportamiento. Prueba de agua de Bromo

A 1 ml de la solución de fenol agregue gota a gota y con agitación, una solución saturada de bromo hasta que permanezca la coloración. Se considera positiva la reacción, cuando aparece un precipitado y desaparece la coloración.

Haga otra prueba semejante a la anterior empleando etanol en lugar de fenol y observe la diferencia. Prueba de Cloruro Férrico

Agregue gota a gota solución de cloruro férrico, a 3 ml de la solución preparada anteriormente, observe y explique los cambios ocurridos. ALCOHOLES Prueba con solución de Ácido Crómico

Coloque en un tubo de ensayo, una gota de alcohol si es líquido, ó 10 mg si es sólido, agregue gota a gota el reactivo de anhídro crómico y agite el tubo hasta mezclar las dos soluciones. Se considera una




61

reacción positiva para esta prueba, si desaparece la coloración naranja y se forma una emulsión verde o azul-verdosa. Prueba de Lucas

Coloque 2.5 ml de reactivo de Lucas en un tubo de ensayo y agregue 0.5 ml del problema, tape el tubo con el tapón de corcho y agite 5 minutos, deje reposar a la temperatura ambiente y tome el tiempo que tarda en aparecer una turbidez, lo cual indica que la prueba es positiva. Preparación del reactivo de CrO3

Pese 1 g de anhídro crómico y disuelva en 1 ml de H2SO4 concentrado y diluya con 3 ml de agua CUESTIONARIO 1. ¿Cómo comprobó la acidez de los alcoholes en comparación con la del agua? 2. ¿Cómo comprobó la acidez de los fenoles en comparación con la del agua? 3. ¿En qué consiste una prueba de identificación cualitativa para alcoholes? 4. ¿En qué consiste una prueba de identificación cualitativa para fenoles? 5. ¿Cómo puede distinguir entre un alcohol primario, uno secundario y otro terciario? Escriba las

reacciones. 6. ¿La prueba de FeCl3 es inequívoca? 7. ¿Cómo debe tratar los efluentes líquidos de cada prueba, para poderlos descartar por el drenaje? 8. ¿Es tóxica el agua de bromo?, ¿El Cloruro férrico?, ¿Qué tan tóxicas son las sales de cromo?

BIBLIOGRAFÍA

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Roberts, J. D. & Caseiro, M. E. Basic Principles in Organic Chemistry. W. A. Benjamín, Inc. Co. USA

1969




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Alcoholes Pruebas de solubilidad

1º 2º 3º Fenoles Observaciones

(Cambios de color, etc.) Resultados

(+ ó -)

H2O

HCl 5 %

NaOH 5 %

NaHCO3 5 %

H2SO4 conc.

Éter etílico

NaCO3 5 %

ACIDEZ PH

CAMBIOS EN LA SOLUCIÓN DE FENOFTALEÍNA

CAMBIOS EN LA SOLUCIÓN CON NARANJA DE METILO

PRUEBA CON AGUA DE BROMO

PRUEBA CON CLORURO FÉRRICO

PRUEBA CON ANHÍDRO CRÓMICO

PRUEBA DE LUCAS

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