Manual de Quimica Organica III

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  • QUMICA ORGNICA III

    GENERALIDADES DE LOS COMPUESTOS HETEROCCLICOS

    M.C. Luis Raul Chvez Garibay

    Facultad de Q.F.B. U.M.S.N.H.

    Introduccin.

    Los compuestos heterocclicos son anillos en los cuales uno o ms de los tomos que lo forman es diferente al carbono, comnmente un oxgeno, nitrgeno o azufre. Se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza formando parte de la estructura de muchos productos como vitaminas, cidos nucleicos, alcaloides y tambin en medicamentos como la penicilina. Debido a su importancia, en este curso trataremos sobre sus propiedades fsicas, qumicas, toxicolgicas, reactividad, mtodos de sntesis y compuestos de origen natural o de inters que los contengan.

    Propiedades Qumicas.

    Los anillos de 3 y 4 se encuentran muy tensionados, lo que los hace muy reactivos y se abren con mucha facilidad. Sus reacciones caractersticas son:

    1. Aperturas del anillo, en las cuales se rompe un enlace C-Heterotomo para formar un producto de cadena abierta. Se dividen en apertura nucleoflica (el ataque inicial se produce sobre un carbono adyacente al heterotomo) y apertura electroflica (el ataque inicial se produce sobre el heterotomo). Los intentos de efectuar reacciones como la substitucin y adicin generalmente fracasan y ocurre la apertura del anillo.

    2. Eliminacin del heterotomo, en los anillos de 3 se obtienen alquenos.

    En los anillos de 5, 6 y sistemas fusionados encontramos compuestos saturados y aromticos.

    Los compuestos saturados reaccionan como teres o como aminas secundarias, por lo que se tratar muy poco sobre ellos. Los compuestos aromticos reaccionan por substitucin electroflica y nucleoflica, de manera similar al benceno pero con una diferencia: la presencia del heterotomo hace ms reactivas unas posiciones que otras.

    Mtodos de sntesis

    Para anillos de 5 y 6 tomos pueden clasificarse de esta forma:

    Por formacin de dos enlaces C-Heterotomo Por formacin de un enlace C-Heterotomo y un enlace C-C

    Sntesis por formacin de dos enlaces C-Heterotomo

    Fundamento.- los precursores tienen la cadena completa de los tomos de carbono que formarn al anillo, con un centro de densidad de carga positiva en cada extremo (ejemplo: el carbono de un carbonilo). Los pares de electrones no compartidos del heterotomo tienen densidad de carga negativa y son atraidos, dando lugar a la formacin de los enlaces.

  • Sntesis de un heterocclico de 6

    Sntesis de un heterocclico de 5

    El enlace C-Heterotomo se forma por ataque de un nuclefilo (el heterotomo) al carbono de un carbonilo. La forma protonada del carbonilo es mucho ms reactiva. En el mecanismo de reaccin se considera que los dos enlaces no se forman al mismo tiempo, sino primero uno y despus el otro.

    Sntesis por formacin de un enlace C-Heterotomo y un enlace C-C

    Fundamento.- El heterotomo y dos de los carbonos que formarn al anillo se encuentran en uno de los precursores, que tiene dos centros con densidad de carga negativa. Los dems carbonos del anillo estn en el otro precursor, que tiene dos centros con densidad de carga positiva (ej, los carbonos de un carbonilo).

  • Para que la cadena de tomos de carbono en el precursor conteniendo al heterotomo sea reactiva, se requiere que haya un doble enlace C=C. El enlace C-C se forma por

    ataque nucleoflico del carbono beta de un enol, enolato o enamina sobre uno de los carbonilos del otro precursor. Dicho carbono beta acta como nuclefilo dbil. El enlace C-heterotomo se forma como se describi arriba.

    En el mecanismo de reaccin de este tipo de sntesis, frecuentemente se considera que primero se forma el enlace C-C y despus el C-Heterotomo.

    Para los anillos de 3 y 4 tomos se usa la ciclacin. Otro mtodo til slo para anillos de 3 es la insercin del heterotomo en un enlace C=C; se usa principalmente para obtener el heterociclo con oxgeno.

    Sntesis por ciclacin

    Fundamento.- el carbono por donde se cerrar el anillo tiene un grupo saliente que le da una densidad de carga positiva. Se remueve un protn del heterotomo mediante una base fuerte, dejndolo con carga negativa para que acte como grupo entrante. El mecanismo de reaccin es Sn2.

  • NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS HETEROCCLICOS

    M.C. Luis Raul Chvez Garibay Facultad de Qumico Farmacobiologa

    Universidad Michoacana de San Nicols de Hidalgo

    El nombre de un heterociclo...

    Est formado de un prefijo y un sufijo o El inicio del nombre (prefijo) indica que heterotomo(s) est(n )

    presente(s) OXA = oxgeno, TIA = azufre, AZA= nitrgeno

    o Si hay ms de un heterotomo: Cuando son iguales, se indica mediante di, tri, etc. Cuando son diferentes, se nombran en ste orden: O>S>N

    La terminacin (sufijo) indica el tamao del anillo y el grado de insaturacin

    Se forma combinndolos, eliminando la ltima letra del prefijo cuando sea necesario (regla B-1 de la IUPAC). La ltima letra se elimina cuando el sufijo empieza con una vocal y se conserva cuando empieza con consonante.

    TRMINOS Y SUFIJOS PARA HETEROCICLOS MONOCCLICOS DE TRES A DIEZ MIEMBROS (1)

    Anillos con nitrgeno Anillos sin nitrgeno

    Tamao del anillo

    Insaturados (a)

    Saturados Insaturados (a)

    Saturados

    3 -irina -iridina -ireno -irano

    4 -eta -etidina -eto -etano

    5 -ol -olidina -ol -olano

    6 -ina (b) -ino -ano

    7 -epina (b) -epino -epano

    8 -ocina (b) -ocino -ocano

    9 -onina (b) -onino -onano

    10 -ecina (b) -ecino -ecano

    NOTAS:

    (a) Cuando el compuesto contiene el nmero mximo posible de dobles enlaces, excluyendo dobles enlaces acumulativos (alenos).

    (b) Se nombra mediante el prefijo "perhidro" unido al nombre del compuesto insaturado correspondiente

    Numeracin del anillo

    Siempre empieza con el heterotomo de mayor prioridad

  • Prosigue alrededor del anillo para que a los dems heterotomos o substituyentes les toquen los nmeros menores posibles

    o Los heterotomos tienen preferencia sobre los substituyentes

    Regla para ismeros insaturados

    Cuando a dos o ms anillos ismeros insaturados al mximo les corresponde el mismo nombre y se distinguen por la posicin de uno o ms tomos de hidrgeno, el nombre se hace especfico indicando la posicin de cada uno de dichos tomos mediante un nmero y una H mayscula cursiva, precediendo al nombre.

    Nombres no sistemticos

    Muchos compuestos heterocclicos tienen nombre no sistemtico, que se retuvo en la nomenclatura. Regla B-2 de la IUPAC

    Algunos de los nombres son:

  • En los anillos de 5, 6 y fusionados se usa preferentemente el nombre no sistemtico, sobre todo en los aromticos.

    Para los nombres de los radicales formados al remover un hidrgeno, se agrega la terminacin il. Regla B-5 de la IUPAC

    Reglas para sistemas policclicos

    Se elige el nombre del heterociclo como compuesto bsico y se aade como prefijo el nombre del anillo unido a el.

    Ejemplo de prefijos: Benzo, de benceno Nafto, de naftaleno Antra, de antraceno Fenantro, de fenantreno

    Cuando hay dos o ms heterociclos, se da preferencia en ste orden: N>O>S

    o Esto no altera la regla de la preferencia en la numeracin: O>S>N Se da preferencia al sistema heterocclico de mayor tamao con nombre

    no sistemtico

    Ismeros policclicos

    Cuando el mismo nombre sirve para varios ismeros policclicos, se ponen letras minsculas (a,b,c, etc.) en los enlaces, comenzando en el enlace 1,2 y se indica en cual enlace est la unin, poniendo la letra dentro de parntesis cuadrados. Ej. Benzo [g] quinolina. Consultar la regla A.21.5 de la IUPAC para mayores detalles

    Si al aplicar la regla anterior no se obtiene un nombre diferente para los ismeros, se indica con nmeros la posicin de los enlaces de los otros anillos en que ocurren la unin con el principal.

    Numeracin de sistemas policclicos (regla A-22 de la IUPAC)

    Antes de numerar, la estructura se dibuja de modo que:

    El mayor nmero de anillos est en el eje horizontal

  • La mayora de los dems anillos quede arriba y a la derecha del eje horizontal

    La numeracin empieza por el anillo situado ms arriba a la derecha y contina en el sentido de las manecillas del reloj, omitiendo las uniones entre los anillos. LOS NMEROS MS PEQUEOS DEBEN QUEDAR EN EL ANILLO SITUADO MS ARRIBA Y A LA DERECHA.

    Cuando los dems factores son iguales, la numeracin debe ser de tal manera que al heterotomo le toque el menor nmero posible.

    Prueba a girar esta molcula usando el ratn para comprobar que es igual a la de la izquierda. El tomo de color azul representa al nitrgeno.

  • Anillos heterocclicos de 5 miembros

    M. C. Luis Raul Chvez Garibay

    Facultad de Qumico Farmacobiologa de la UMSNH

    Entre los sistemas heterocclicos de 5 miembros con un heterotomo tenemos al pirrol, furano y tiofeno.

    Propiedades fsicas.

    Los tres son lquidos a temperatura ambiente, sus puntos de ebullicin van desde 30oC para el furano hasta 130oC para el pirrol.

    Estructura.- ninguno es perfectamente pentagonal, porque las distancias del enlace C-C son diferentes a las del C-heterotomo. El azufre tiene un radio de enlace mayor y esto influye en hacer al tiofeno el ms aromtico de los tres, junto con una participacin de los orbitales d que aumentan la estabilidad.

    Aromaticidad.

    Los tres tienen carcter aromtico; el sexteto se forma con los dos pares de electrones de los dobles enlaces y un par de electrones no compartido del heterotomo. Los

    electrones estn deslocalizados de manera similar al benceno:

    Ejemplo: aromaticidad del pirrol.

    Sin embargo, el heterotomo es ms electronegativo que los carbonos y por