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Universidad de Guanajuato

Departamento de Química

Laboratorio de Química Orgánica II

QUI - 20306

Basado en el Manual de la Dra. Florina Lourdes Vilchez

Aguado

Ciclo: Agosto - Diciembre 2013

INSTRUCTOR: M.C. Bárbara Urbina Zárate

e-mail: urbinab33@yahoo.com.mx

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Descripción y objetivo.- Proveer de las habilidades necesarias para diseñar, visualizar y ejecutar experimentos de síntesis orgánica. Adquirir experiencia en el desarrollo experimental de diferentes tipos de reacciones orgánicas y mecanismos. Uso de literatura química. Guía – Sacar una fotocopia de éste Manual de Laboratorio de Química Orgánica.

Lineamientos Generales

1. Hay un Límite de tolerancia de 10 min de la hora de entrada (retraso de más de 10 min, sin razón justificable, son 2.5 puntos menos en el reporte correspondiente.

2. Cada sesión de laboratorio comienza con un examen individual de conocimientos básicos sobre la práctica a desarrollar (objetivos, tipo de reacción, cuidados, un problema de cálculo de rendimiento de la reacción, etc.), que dura 10 min por lo cual, es importante imprimir y contestar a mano el cuestionario que viene al final de cada experimento en el Manual, ya que es una preparación y requisito para el examen y debe entregarse al llegar al laboratorio.

3. Después sigue la exposición oral del experimento por equipos (15 min) e incluye: objetivos, una breve introducción (resumen de lo más importante de la teoría), mecanismo de reacción, la tabla de reactivos y productos (más importantes) con su toxicidad, resumen del procedimiento a seguir, avisos de seguridad, etc. (más adelante hay un formato para la exposición de las prácticas). Son apoyo a los estudiantes para el éxito de su experimentación.

4. Durante cada sesión de laboratorio el instructor revisara la bitácora con el experimento del día que deberá contener: Introducción (objetivos, teoría de la síntesis, tabla de reactivos y productos, diagrama del aparato), resumen del procedimiento, ecuación química, cálculos previos, masa teórica y las observaciones escritas durante el procedimiento y firmara de visto bueno.

5. El reporte total de la práctica es semanal y se entregará en copias una semana después del día que se realizó el experimento. El reporte estará escrito a mano, con tinta, en hojas de libreta numeradas, asignadas únicamente para la bitácora

de este curso. Todos los reportes se califican en una escala de 100. Para escribir tus reportes consulta la guía proporcionada más adelante en éste manual.

6. El trabajo experimental es en equipo de dos personas máximo. Ambos deben estar presentes durante el experimento completo. Si alguno falta, o no asiste al experimento completo, es experimento perdido sólo para el compañero ausente.

7. FALTAS. Un experimento perdido no justificado se promediará con una calificación de 5 y aunque no se haya asistido, el alumno deberá entregar el reporte de la práctica total la siguiente semana aunque no haya realizado el experimento. Un segundo experimento perdido se promediará con una calificación de 0 y deberá entregar el reporte. Un tercer experimento perdido automáticamente dará una calificación reprobatoria. Faltar al experimento del proyecto final se calificará con 0.

Es necesario dejar limpio tu lugar de trabajo después de cada experimento.

Materiales - Deberán tenerse en la gaveta para la segunda semana de clases.

Bitácora (carpeta cocida de ralla o cuadrícula grande, tamaño carta numeradas exclusiva para este laboratorio )

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Lentes de seguridad (código Z87 que protegen de partículas o sólidos proyectados, salpicaduras de líquidos, de frente y lateralmente).

Guantes de plástico

Bata de laboratorio (algodón)

Recipiente de aluminio de aprox. 250 ó 300 ml

Recipiente de plástico de aprox. 250 ó 300 ml

Agitador magnético pequeño (1 x 0.5 cm aprox.)

2 jeringas de plástico (3 y 5 ml)

Marcador de tinta permanente, tijeras, franela o jerga

Detergente, jabón para manos, fibras, toallas de papel y papel aluminio.

Marcar, con plumón o sobre masking tape, el material de laboratorio.

LISTA DE MATERIAL

1 Vaso de precipitados de 50 ml 1 Vaso de precipitados de 100 ml 2 Vasos de precipitados de 150 ml 2 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 2 Matraz Erlenmeyer de 100 ml 1 Matraz Kitazato de125 ml 1 Embudo Buchner (pequeño que se adapte al Kitazato) 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Vidrio de reloj de diámetro pequeño (65 mm) 1 Vidrio de reloj de diámetro más grande (150 mm) 1 Pizeta de plástico chica 1 Agitador Magnético pequeño (1 x 0.5 cm aprox.) (Tipo barra) 1 Embudo de talle corto 5 cm de diámetro 2 Pipetas graduadas de 5 ml 2 Pipetas graduadas de 1 ml 2 Pinzas de 3 dedos 1 Pinza para tubo de ensaye 10 Tubos de ensaye de 15 ml 1 Gradilla 1 Mechero Bunsen con manguera de látex 1 Equipo Quickfit completo 1 Termómetro (400 oC) 2 Mangueras de látex para refrigerante 1 Espátula pequeña

1 Varilla de vidrio mediana con punta achatada para agitación MEDIDAS DE SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

En el laboratorio se deben tomar precauciones de seguridad por la presencia de humos o vapores, disolventes, sustancias inflamables y materiales tóxicos.

1. Es obligatorio el uso de bata y lentes de seguridad.

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2. Identificar el lugar de los extinguidores, regadera, lavaojos y demás recursos de seguridad que existan en el laboratorio.

3. Prohibido fumar e ingerir alimentos y bebidas dentro del laboratorio. 4. No usar sandalias, faldas cortas o pantalones cortos en el laboratorio. 5. No usar lentes de contacto. 6. En cada experimento a realizar, el alumno deberá informarse de las

medidas de seguridad sobre el manejo y toxicidad de los reactivos. (En manuales, catálogos de reactivos, o en sus hojas de seguridad (Material Safety Data Sheet - MSDS) en Internet.

7. Algunas sustancias químicas son irritantes (sólidos, líquidos y gas) a la piel y mucosas, debe evitarse el contacto directo de productos en manos y cara; y la inhalación directa de gases. Para hacer la inhalación es conveniente formar una ligera corriente de aire con la mano sobre la boca de los recipientes hacia la nariz.

8. Alergias a ciertos químicos deberán ser reportadas al maestro responsable. 9. Los reactivos líquidos deben manejarse vertiendo una pequeña cantidad en

un vaso de precipitados utilizando pipetas y espátulas (en caso de sólidos) limpias y secas. Los remanentes de reactivos utilizados no deben regresarse a los envases originales.

10. No succionar un líquido en pipeta con la boca (inclusive agua), sino utilizar una perilla de hule o jeringa con un tubo látex en la punta adaptada al cuello de la pipeta.

11. Al efectuar una reacción química en tubo de ensayo cuidar que la boca del tubo no se dirija hacia un compañero o hacia sí mismo, ya que puede haber proyecciones.

12. Un accidente (por pequeño que sea) debe comunicarse de inmediato al maestro responsable.

13. Trabajar con disolventes orgánicos volátiles e inflamables en lugares ventilados y lejos de una flama. Los recipientes que los contienen deben mantenerse cerrados, en lugares frescos y secos.

14. Queda prohibida la visita de personas ajenas a la práctica que se realiza. 15. Cualquier quemadura con ácido, base o fuego, requiere que se ponga la

parte afectada bajo el chorro de agua fría durante por lo menos 15 minutos. 16. Un comportamiento indisciplinado con bromas pesadas y travesuras en el

laboratorio puede provocar accidentes. Se espera que los estudiantes se comporten con actitud juiciosa y madura.

Criterio de evaluación del curso:

Reportes entregados puntualmente y completos 08.0 %

Desempeño en el laboratorio 25.0 %

Exámenes semanales 30.0 %

Presentación de la Bitácora 10.0 %

Promedio total de las prácticas 27.0 %

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Cada quién crea su propia calificación en base a su propio esfuerzo

FORMATO PARA LA ELABORACIÓN DEL REPORTE EXPERIMENTAL Con esta guía se logra reportar tus datos experimentales en un formato científico.

Recomendaciones importantes de los reportes experimentales:

Los reportes semanales se entregan en copias, es el registro ordenado del experimento completo realizado en tu bitácora.

Escribe tu reporte de manera que si alguien repitiera el experimento que realizaste, lo reproduzca fácilmente siguiendo tus notas.

Escribe únicamente con tinta, a mano y letra legible.

Escribe en tiempo pasado usando voz pasiva 3ª persona.

Usa encabezados para cada sección.

Escribe tus observaciones durante el experimento, para evitar olvidar detalles importantes.

Si te equivocas dibuja una línea atravesando el texto equivocado, así: ejemplo

No escribas información en hojas sueltas, usa siempre tu bitácora.

Muestra todos tus cálculos, aun los más sencillos.

Los reportes son individuales. Si tienes alguna duda pregunta a tu instructor, evitarás así duplicar un error y disminuir tu calificación.

La calidad de un reporte no depende de la cantidad de páginas escritas, sino de la información sustancial y claridad del material presentado. Hay dos clases de reportes experimentales, dependiendo si se refieren a experimentos que involucran operaciones físicas o técnicas experimentales y aquellos que consisten en preparaciones o síntesis químicas.

REPORTES DE TECNICAS EXPERIMENTALES Se refieren al trabajo de laboratorio cuyo objetivo principal es aprender, demostrar o realizar una operación física que no cambia la naturaleza química de las sustancias involucradas. Estas operaciones se utilizan generalmente al realizar una síntesis y pueden ser de dos tipos:

1. Técnicas de purificación o separaciones. Son operaciones diseñadas para separar una sustancia pura de una mezcla. Ejemplos: cristalización, extracción, destilación.

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2. Técnicas de caracterización. Son operaciones diseñadas para obtener información usada para identificar una sustancia. Ejemplos: determinación de constantes físicas: punto de fusión, punto de ebullición, densidad, técnicas instrumentales de análisis (Espectroscopia IR).

REPORTES DE PREPARACIONES O SINTESIS QUÍMICAS

Se refieren a experimentos cuyo objetivo principal es preparar una sustancia pura a partir de materiales iniciales específicos. Estos involucran una transformación química o reacción. El caso más simple, ocurre en una sola etapa, los materiales de inicio se combinan y se forma un producto que es separado, purificado y caracterizado, produciendo el resultado final del experimento. En una síntesis en multietapas, el producto de la primera etapa se usa como el material de inicio en una segunda etapa, y así sucesivamente, hasta obtener el producto final. El formato general para los reportes se muestra enseguida. Se espera que incluyas cada uno de los siguientes puntos al escribir el reporte en tu bitácora. El valor del reporte es de 100 puntos distribuidos de la siguiente manera:

HOJA DE PRESENTACIÓN 1. OBJETIVOS 2.0 puntos 2. INTRODUCCION * 12.5 3. MATERIALES Y REACTIVOS * 10 4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL * 10 5. OBSERVACIONES 10.5 6. ECUACIÓN QUÍMICA Y CÁLCULOS PREVIOS* 18.0 7. RESULTADOS 18.0 8. DISCUSIÓN y CONCLUSIONES 15.0 9. REFERENCIAS 2.0 10. CUESTIONARIO * 2.0 100 puntos

Los puntos (*): 1, 2, 3, 4 y 6 del reporte SON INDIVIDUALES y deben ser completados antes de llegar al laboratorio y se revisará la bitácora para firmarse de visto bueno en cada sesión. El cuestionario de cada práctica (punto 10) lo imprimes directamente de este manual, y lo contestas a mano (obligatorio) y lo entregas al llegar al laboratorio, es una preparación para el examen inicial. La práctica completa se entregara en copias a la semana siguiente. Los reportes entregados puntualmente, tienen un 10 % en la calificación final.

Descripción de las secciones del reporte:

HOJA DE PRESENTACIÓN:

No. de práctica y título del experimento

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Nombre del alumno y número de su equipo de trabajo

La fecha en que fue realizado y fecha en que fue entregado

1. OBJETIVO (s) del experimento 2.0 puntos). Pueden ser objetivos de aprendizaje o experimentales.

Ejemplo: en un experimento de cristalización

El objetivo de aprendizaje es: ilustrar la técnica de cristalización y que el alumno realice las etapas involucradas en la técnica.

El objetivo experimental es: la purificación de una sustancia mediante cristalización y probar su pureza por la determinación de su punto de fusión.

2. INTRODUCCION (12.5 puntos)

Es un resumen sustancial de la síntesis experimental obtenida de una búsqueda bibliográfica personal del tema, una descripción teórica de la reacción que ocurre y su mecanismo de reacción en pasos resumidos, que abarque 1½ ó 2 páginas de tu bitácora. Ejemplo de un mecanismo de reacción: La reacción entre bromuro de sodio y H2SO4 genera ácido bromhídrico (HBr).

La etapa (1) es una transferencia de un protón para producir el alcohol protonado con un buen grupo saliente (agua). En la etapa (2) el ion bromuro actúa como nucleófilo para desplazar el agua y formar el producto de sustitución. En el mecanismo de reacción, indicar con flechas el movimiento de los electrones en cada etapa.

3. MATERIALES Y REACTIVOS. (10 puntos).

3ª. Material utilizado (1.0 punto). Solamente dibujar el Aparato principal del experimento (indicando su nombre) ejem., Aparato de reflujo, filtración al vacío, etc. Si ya lo empleó anteriormente, referir la página. El dibujo no debe ser necesariamente artístico. (1 punto). 3b. Reactivos utilizados. (9 puntos). En una tabla poner los reactivos más importantes de la reacción con sus constates físicas, toxicidad y precauciones de manejo. Incluir el producto principal obtenido. Dar la fuente de información de donde se obtuvieron los datos ejm. la página web de la

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hoja de seguridad o MSDS (Material Safety Data Sheet). Siempre consultar una hoja de seguridad antes de manejar sustancias peligrosas.

Ejemplo:

Tabla de constantes físicas

Fuente: Catálogo Aldrich, 2003-2004 y hoja de seguridad (MSDS).

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. (10 puntos). Es un resumen de las

etapas que describan el experimento. Esto se debe realizar con anterioridad a la sesión de laboratorio para entender el experimento y mejorar tu eficiencia en el laboratorio. (10 puntos).

Ejemplo:

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. 0.5 g de glicina en un matraz de 20 ml 2. (+) 2 ml de agua y caliente hasta disolver. 3. (+) 1.5 ml de anhídrido acético y agite la mezcla 5 min. aprox. 4. Enfríe en un baño de agua-hielo 10 min. aprox. 5. Separa el precipitado por filtración a vacío y lave con poco de agua fría. 6. Extienda los cristales sobre un trozo de papel filtro o vidrio de reloj y

seque con aire seco por 10 min. 7. Anote la masa y el punto de fusión del producto obtenido.

Sustancia Estruct

P.M. (g/mol

p.f. (oC)

p.e (oC)

Dens (g/ml

Toxicidad y precauciónes

1-Butanol CH3(CH2)3OH 74.12 -89.8 117.5

0.81 Flamable, irrita ojos, piel, vías respiratorias. Lavar zona con agua, beber abundante agua, no provocar vómito. Médico

Bromuro de sodio

NaBr 102.9 -- -- -- Irritante, higroscópico. Afecta sist. Nervioso, ojos, tos, dificultad de respirar. Crónica: depresión, psicosis, irritabilidad. Lavar abundante agua, provocar vómito. Médic

Ácido sulfúrico

98%

H2SO4 98.08 -- -- 1.84 Muy corrosivo. Daños en pulmones y riñones, quemaduras en piel, ojos, ceguera, shock circulatorio, muerte. Lavar y tomar abundante agua 15 min. Méd

1Bromobutano

CH3(CH2)3Br 137.03 -112 100 –

104

1.276 Flamable, irritante de piel, ojos, tracto respiratorio. Lavar abundante agua, no provocar vómito. Médico.

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5. OBSERVACIONES (10.5 puntos)

Anota durante el experimento todos los cambios que observes (cambios de color, producción de gas, cambios de estado, tiempos de reacción, apariencia del producto obtenido (color, estado, forma y color de los cristales, etc.). Trata de dar una explicación del o los factores que originaron el cambio. No se trata de repetir el procedimiento.

Ejemplo:

OBSERVACIONES 1. Cuando la mezcla de glicina/agua se calentó, la glicina se disolvió en 20

seg. Aprox. 2. La solución se mantuvo translúcida. 3. Cuando la mezcla de reacción se enfrió lentamente en baño de hielo, se

formaron lentamente cristales blancos con forma de aguja. 4. Algunos cristales se pasaron a través del papel filtro indicando perdida

del producto. 5. Después de filtrar y secar el producto, se obtuvieron 0.14 g de sólido, 6. El punto de fusión registrado fue de p.fus.=205-207º 7. El producto sólido posiblemente aun estaba húmedo.

6. ECUACIÓN QUÍMICA Y CÁLCULOS PREVIOS (18 puntos) Es la ecuación química principal (no el mecanismo de reacción) y se escribe

debajo de cada reactivo y producto su: peso molecular (P.M), densidad (para líquidos), cantidades de masa utilizadas en gramos y en moles de cada reactivo. Así todos los datos están ordenados y se ve fácilmente cual es el reactivo limitante (RL) para calcular el rendimiento del producto obtenido.

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Debajo de esta tabla, poner los cálculos más simples que se escribieron en la misma tabla como los moles de reactivos, el RL, la masa teórica del producto esperado, etc., CÁLCULOS PREVIOS

Ejemplo: Cálculos de masa de reactivos usados:

Cálculo de la masa (m) de H2SO4 a partir del volumen (V) medido: Densidad (δ) = m / V ; m = δ x V δ H2SO4= 1.84 g/ml V H2SO4=0.25 ml m = 1.84 g/ml x 0.25 ml = 0.46 g

Cálculo de moles de las masas de los reactivos: Moles (η) = m (g) / PM (g/mol)

η de 1-butanol = 0.185 g / 74.12 g/mol = 0.0025 moles η de NaBr = 300 g /102.90 g/mol = 0.00292 moles

η de H2SO4 = 0.46 g /98.08 = 0.00469 moles

No todos los reactivos tienen cantidades equimolares (de igual número de moles), por lo tanto el reactivo limitante es el que está presente con la cantidad molar más pequeña.

Cálculo de la masa teórica: El reactivo limitante en esta reacción es el 1-butanol. La ecuación balanceada muestra que se obtiene un mol de 1-bromobutano por cada mol de 1-butanol usado. Ya que iniciamos con 0.0025 moles de 1-butanol, entonces el rendimiento teórico es también de 0.0025 moles, ó 0.342 g de masa teórica (cantidad esperada sí la reacción es completada en un 100%)

Masa teórica de 1-bromobutano = 0.0025 moles x 137.03 gr/mol =0.342 g NOTA: poner en todos los cálculos las unidades.

7. RESULTADOS (18 puntos)

El reporte de resultados en forma de tabla es mejor pues se organizan bien los datos y se pueden ver los resultados con mayor claridad. Esta parte incluye: punto de fusión y % rendimiento del producto principal obtenido.

Cálculo del por ciento de rendimiento de la reacción (% R)

% R = (masa experimental / masa teórica) x (100)

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Si de masa experimental se hubieran obtenido 0.300 g de 1-bromobutano, el porciento de rendimiento de la reacción es:

% R = (0.300 / 0.342) x (100) = 87.72 % Rendimiento experimental = cantidad de moles o masa de producto obtenida

en el experimento Rendimiento teórico = cantidad de moles o masa calculados en función del

reactivo limitante NOTA: si en la práctica no se obtiene el producto principal, se deberá hacer una búsqueda bibliográfica para explicar los probables motivos de este resultado. Si la explicación es suficientemente buena, la práctica estará justificada.

8. DISCUSIÓN DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES (15 puntos)

Se trata de interpretar todos los datos experimentales y observaciones obtenidos. Una buena forma de iniciar la escritura de tus conclusiones es repasar desde el principio tu reporte. ¿ Se logrós el objetivo del experimento?, si no, piensa en las posibles fuentes de error. De tus observaciones puedes decir si en tu reacción se formo algún intermediario (si observaste algún cambio de color que indicara esto), si se produjo algún gas que se describa en el mecanismo o en la reacción general, o en alguna etapa de neutralización, si por ejemplo el resultado del punto de fusión del producto obtenido no está en el rango esperado reportado en la literatura ¿cuál es una razón probable de esto? Si el rango del punto de fusión es pequeño o grande ¿qué significa esto? ¿Cuál fue el rendimiento de la reacción en el caso de síntesis o de recuperación en el caso de purificación? ¿Por qué hubo perdidas o porque excede el 100%? Interpreta los resultados que tengas. Incluye las fuentes de error, que pueden ser de dos tipos: error humano y error sistemático. Los errores humanos son los que suceden por falta de habilidad o a la interpretación subjetiva de resultados; estos errores no pueden ser eliminados pero pueden ser reducidos con la experiencia y con más cuidado al realizar los experimentos. Los errores sistemáticos son los inherentes a un experimento en particular que pueden ser detectados y corregidos (ejemplo: cuando se utilizan instrumentos que necesitan calibración).

9. REFERENCIAS (2.0 puntos) Anota tu bibliografía como la que encuentras en libros y artículos científicos. Ejemplo:

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Artículo: Apellido del autor(s) seguido de las iniciales de su nombre (s); Título del artículo en cursivas, negritas o subrayado; nombre de la revista, volumen, año, página. Libro: Apellido del autor (s) seguido de las iniciales de su nombre (s); Título del libro en cursivas, negritas o subrayado; numero de edición, editorial, año de la edición, página (s) consultadas.

10. CUESTIONARIO (2.0 puntos). Se entrega al llegar al laboratorio. El cuestionario de cada práctica lo puedes imprimir directamente de este manual y contestarlo a mano y lo entregas al llegar al laboratorio.

FORMATO PARA EXPOSICION DE PRÁCTICAS.

1. PUEDEN SACAR LA PRÁCTICA DEL MANUAL QUE LES ENVIÉ (COMPLETAR CON CONCEPTOS QUE INVESTIGUEN EN LIBROS DE ORGÁNICA), HACEN UN RESUMEN DE LO MÁS IMPORTANTE, LO PASAN A POWER POINT EN LETRA GRANDE TAMAÑO 20-24, NEGRILLAS.

2. CONTIENE:

# Y NOMBRE DEL EXPERIMENTO, OBJETIVOS, RESUMEN DE LO MÁS IMPORTANTE DE LA TEORÍA, MECANISMO DE REACCIÓN, TABLA GRANDE DE REACTIVOS, PRODUCTOS Y TOXICIDAD, PASOS RESUMIDOS DEL PROCEDIMIENTO Y PRECAUCIONES.

SACAN COPIA EN ACETATOS Y LO PRESENTAN (15 min). 3.- EL EQUIPO EXPOSITOR DE LA PRÁCTICA DEBERA LLEGAR AL

LABORATORIO A LAS 8:00 P.M. LA PRESENTACIÓN SERÁ CON VOZ CLARA Y FUERTE PARA QUE TODOS OIGAN.

4.- HABRÁ UN EQUIPO AUXILIAR PARA APOYAR AL EQUIPO EXPOSITOR DE

LA PRÁCTICA. ESTE TAMBIEN DEBERA LLEGAR A LAS 8:00 P.M. Y AYUDARA A MONTAR LOS APARATOS A USARSE EN EL TIEMPO DE 10 MIN DE TOLERANCIA, TAMBIEN AYUDARA EN LA SEGURIDAD DE LOS ALUMNOS: QUE USEN SUS GOOGLES, QUE NO PIPETEEN CON LA BOCA, RECOGERAN LAS COPIAS DE LAS PRACTICAS, SUPERVISARAN LA LIMPIEZA DEL LABORATORIO AL TERMINAR, ETC.

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Programa de experimentos Agosto - Diciembre 2013

Fecha Experimento Tipo de reacción

Agosto 7

Formación de Equipos y preparación de materiales (sacar material del almacén).

Agosto 14 Entrega del programa Introducción al curso, seguridad en el lab. Criterios de Evaluación, Formato de reportes

Agosto 21

1. Reacciones de los compuestos aromáticos y sus características

Identificación de de grupos funcionales en un compuesto orgánico.

Agosto 28 2. Síntesis de Nitrobenceno

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

Septiembre 4 3. Síntesis de p-Yodoanilina

Efecto directriz de substituyentes. SEA

Septiembre 11

4. Síntesis de Ácido Sulfanílico

Efecto directriz de substituyentes. SEA

Septiembre 18

5. Síntesis de sales de Diazonio. Colorantes azo

Diazotación. Reacciones de copulación o acoplamiento

Septiembre 25 Síntesis d 2,4-Dinitrofenilhidrazina 6.

Sustitución Nucleofílica Aromática (SNA)

Octubre 2

7. Síntesis del Ácido Acetil Salicílico.

Reacción entre un ácido carboxílico y un anhídrido

Octubre 9

8. Síntesis de Dibenzalacetona

Condensación Aldol cruzada

Octubre 16

9. Síntesis de Benzoína

Reacción de aldehídos. Condensación Benzoínica

Octubre 23

10. Síntesis de Bencilo Oxidación de la Benzoína

Octubre 30 11. Síntesis de Ácido Bencílico Transposición Bencílica

Noviembre 6 12. PRÁCTICA FINAL: diseño de síntesis, separación o identificación de compuesto PENDIENTE

Noviembre 13 No hay laboratorio preparación de exposición

Noviembre 20 Exposición de la práctica final y entrega de este reporte.

Noviembre 27 Entrega de material

Diciembre ¿? Entrega de la bitácora y examen final (sólo para reprobados)

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Experimento #1

ANALISIS FUNCIONAL ORGANICO Objetivo

Que el alumno conozca las principales reacciones de grupos funcionales para su aplicación en la identificación de los mismos en un compuesto orgánico. Fundamento teórico

La identificación estructural de compuestos orgánicos es un problema común en química orgánica. Los compuestos orgánicos son tan numerosos y de tal variedad que el problema de la identificación es enorme, a menos que sea abordado de una manera sistemática y lógica. Las técnicas químicas y espectroscópicas permiten solucionar este problema, y estas técnicas se complementan.

Un compuesto desconocido, a menudo, es identificado comparando sus características físicas y químicas con las de compuestos conocidos hasta que se encuentra un compuesto conocido que tenga características idénticas. Así, la solución de este problema tiene dos partes; en primer término las características físicas y químicas del compuesto desconocido deben ser determinadas exactamente, y en segundo término se debe buscar en la literatura la descripción del un compuesto que tenga las mismas características observadas para el compuesto desconocido. Frecuentemente, se puede lograr la identificación de un compuesto desconocido determinando sólo algunas de sus características físicas y químicas. La interpretación del espectro infrarrojo del compuesto desconocido, también proporciona información significativa sobre su identidad.

Algunas veces es posible establecer la estructura de un compuesto basándose solo en sus espectros (IR, UV y RMN), pero estos espectros deben ser complementados con otra información como: estado físico, constantes físicas, solubilidad y pruebas para grupos funcionales. Por otro lado, la conversión del compuesto desconocido a un derivado sólido de punto de fusión conocido, generalmente, provee la confirmación final de la estructura. De cualquier manera, antes de realizar un análisis espectral, es necesario obtener otra información sobre las propiedades de la muestra. Tal tarea se logra lo más eficientemente, con una integración sistemática de métodos físicos y químicos. De la misma manera como las diversas formas de espectroscopia nos equipan de información de una manera sinérgica, la combinación de datos físicos con observaciones químicas también actúa de una manera sinérgica. Con la selección cuidadosa y sistemática de métodos físicos y químicos apropiados, la tarea de alcanzar la identificación final de la estructura de un compuesto puede simplificarse grandemente y el consumo de tiempo y material puede reducirse significativamente.

En este experimento se aplicaran las pruebas de identificación, basadas en las propiedades químicas de los grupos funcionales, a diferentes compuestos orgánicos de estructura conocida para conocer la respuesta que se obtiene con cada grupo funcional. También se aplicarán las pruebas a un compuesto desconocido para identificar los respectivos grupos funcionales presentes. Se

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reportaran los resultados anotando claramente todas las observaciones que justifiquen sus resultados sobre la identidad del compuesto desconocido.

Procedimiento experimental 1.- INSATURACIONES MUESTRAS: ciclohexeno, aceite y benceno. Reactivo: Solución 2 - 5 % de Bromo en CCl4. Procedimiento: Disolver 0.2 ml de muestra líquida o 20 mg de sólido en 0.5 ml de CCL4, adicionar gota a gota y agitando la solución de Bromo. Observar la coloración, si hay decoloración de la solución indica la presencia de instauraciones.

2.- ALCOHOLES. ANHIDRIDO CROMICO. Reactivo útil para diferenciar alcoholes primarios, secundarios y terciarios. MUESTRAS: etanol, 2-propanol y terbutanol. Reactivo: Se vierte lentamente, agitando con precaución, una suspensión de 25 g de anhídrido crómico en 25 ml de ácido sulfúrico concentrado, en 75 ml de agua. La solución de color rojo-naranja se enfría a temperatura ambiente antes de usarse.

Procedimiento: Disolver 0.2 ml de muestra líquida o 20 mg de sólido en 0.5 ml de

acetona y adicionar una gota de reactivo de anhídrido crómico y observe el

resultado en 2 segundos. Una prueba positiva para alcoholes primarios y secundarios es la formación de una suspensión opaca color verde o azul en dos

segundos. Los alcoholes terciarios no dan reacción apreciable en 2 segundos y la

solución permanece de color anaranjado.

3.- ALDEHIDOS Y CETONAS.

2,4-DINITROFENILHIDRAZINA (2,4-DNFH). Reactivo útil para identificar aldehídos y cetonas.

MUESTRAS: benzofenona y benzaldehido Reactivo: Disolver 3 g de 2,4-DNFH en 15 ml de ácido sulfúrico concentrado. Entonces, añadir esta solución, agitando, a 20 ml de agua y 70 ml de etanol al 95 %. Se mezcla perfectamente la solución y se filtra. Procedimiento: Disolver 0.2 ml ó 20 mg de la muestra problema en 0.5 ml de etanol al 95% y añadir esta solución a 1.0 ml del reactivo de 2,4-DNFH. Mezclar bien la solución y dejarla reposar por 15 minutos. REACCION POSITIVA: Formación de un precipitado cristalino de 2,4-dinitrofenilhidrazona de color característico; amarillo a naranja-rojo. 4.- ALDEHIDOS. Para diferenciar aldehidos de cetonas a) REACTIVO DE SCHIFF. Reactivo: Añadir 2 g de bisulfito de sodio y 2 ml de HCl conc. a una solución de 0.1 g fucsina (clorhidrato de p-rosa-anilina) en 100 ml de agua, completar a 200 ml con agua destilada.

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Procedimiento: En un tubo de ensayo, poner 0.2 ml de reactivo de Schiff y añadir una o dos gotas de muestra. Agitar suavemente el tubo y observar el color desarrollado en 3 ó 4 minutos. RESULTADOS: Los aldehídos dan coloración morada o violeta, mientras que las cetonas no (a excepción de la acetona que da coloración).

5.- CLORUROS DE ACIDO, ESTERES, AMIDAS Y ANHDRIDOS MUESTRAS: anhídrido acético, acetato de etilo, ftalimida.

a). PRUEBA DEL ACIDO HIDROXAMICO. Reactivo útil para la identificación de haluros de ácido, anhídridos y esteres.

Reactivos: Clorhidrato de hidroxilamina 1.0 M diluido en etanol al 95%, hidróxido

de sodio 6M, ácido clorhídrico 2M y solución acuosa de cloruro férrico al 10 %.

Procedimiento: A 20 mg ó 0.2 ml de la muestra, agregar 0.5 ml de solución de

clorhidrato de hidroxilamina. Adicionar 0.2 ml de hidróxido de sodio 6M, calentar

suavemente la mezcla por 2 minutos y luego calentarla a ebullición por unos

segundos. Enfriar la solución y adicionar 1.0 ml de ácido clorhídrico y una gota de

cloruro férrico. Observe el color producido. Si no persiste el color producido con

una gota de cloruro férrico, siga adicionando gota a gota hasta que el color

observado invada toda la solución.

RESULTADO: Si la sustancia original fue un haluro de ácido, un ester, una amida

o un anhídrido, se observará una coloración violeta o rojo vino. 6. AMINAS MUESTRAS: anilina, difenilamina a) Prueba del cloruro de acetilo o anhídrido acético A 0.5 ml de la muestra agregar gota a gota 0.5 ml del reactivo, si no se separa ningún sólido neutralizar con bicarbonato de sodio y observar. En esta reacción se forma una amida, que aparece como un precipitado (o turbidez) blanco o amarillo. La reacción es para aminas primarias y secundarias, las terciarias no reaccionan. 7. Compuestos halogenados REACTIVO: solución al 2% de nitrato de plata en etanol. Procedimiento: Añada 2 gotas del compuesto halogenado a 0.5 ml de solución etanólica de nitrato de plata. Observe la formación de un precipitado de haluro de plata y anote su color. Añada 2 gotas de ácido nítrico 5% y observe si se disuelve el precipitado. Los haluros de plata son insolubles; las sales de plata de los ácidos orgánicos son solubles en ácido nítrico diluido. 1. Reporte los resultados de las muestras problema en una tabla con todas las

observaciones correspondientes, ponga énfasis en la discusión de resultados y en la conclusión ¿ qué probables grupos funcionales contiene en base a sus resultados obtenidos ?

2. Investigue y reporte: todas las reacciones básicas (no el mecanismo de reacción) correspondientes a las pruebas aplicadas. El examen estará basado en conceptos básicos de la introducción y algunas de las pruebas de identificación de grupos funcionales más comunes.

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Experimento #2

“Síntesis de Nitrobenceno”. Sustitución Electrofílica Aromátic. (SEA)

La nitración del benceno es un ejemplo de una reacción de SEA, en el cual un protón del anillo aromático es reemplazado por un grupo nitro. Se sabe que estas reacciones ocurren cuando se hace reaccionar un sustrato aromático con un reactivo electrofílico adecuado. En la reacción de un alqueno (compuesto rico en electrones debido a un exceso de electrones en el sistema π) con un reactivo electrofílico, se forma un intermediario deficiente de electrones. Este reacciona con un nucleófilo para completar la reacción, la secuencia es llamada Adición Electrofílica.

Ciclohexeno Carbocatión Adición de HX Ataque de un alqueno intermediario sobre el electrófilo H+

Los compuestos aromáticos también pueden reaccionar con electrófilos, sin embargo, debido a la resonancia en el anillo, los electrones del sistema π están menos disponibles para reacciones de adición, ya que una adición significaría una perdida de la estabilidad que la resonancia le imprime. En la práctica, esto significa que los compuestos aromáticos reaccionan solo con reactivos fuertemente electrofílicos, generalmente a temperaturas elevadas. El benceno, generalmente es nitrado a 50 oC con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados; el electrófilo es NO2

+ (ion nitronio), cuya formación es promovida por la acción del ácido sulfúrico concentrado sobre el ácido nítrico:

Nucleófilo Electrófilo

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Ácido nítrico ion nitronio El ion nitronio es suficientemente electrófilo para adicionarse al anillo bencénico, interrumpiendo temporalmente la resonancia del anillo:

El intermediario formado primero es estabilizado por resonancia y no reacciona rápidamente con el nucleófilo; como ocurriría con el carbocatión formado de la reacción del ciclohexeno con un electrófilo. Lo que sucede es que la aromaticidad es recuperada al ocurrir la eliminación de un protón el cual se une a una base, probablemente HSO4. El hidrógeno que sale del anillo es reemplazado por el grupo nitro. Muchas reacciones similares que pueden ocurrir con un electrófilo adecuado son llamadas de sustitución electrofílica aromática. Procedimiento

Coloque en el matraz pera de dos bocas, 12 ml de HNO3 conc. Adapte en una de las bocas el embudo de separación con 15 ml de H2SO4 conc. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H2SO4, poco a poco con agitación constante. Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20–30 oC. Al término de la adición sustituya el embudo de separación por el porta termómetro con termómetro. Retire el baño de hielo y adicione lentamente con agitación vigorosa 10 ml de benceno, cuide que la temperatura de la reacción no se eleve a mas de 50 oC (si es necesario enfríe con un baño de hielo). Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a una de las bocas del matraz pera, un porta termómetro con termómetro y en la otra un refrigerante de agua en posición de reflujo. Sumerja el matraz en un baño de agua caliente y mantenga la temperatura de la mezcla de reacción, a 60 oC durante 45 min.; es conveniente que durante el calentamiento se mantenga la agitación, para asegurar el contacto entre las dos fases inmiscibles.

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Al cumplir el tiempo de calentamiento, retire el baño de agua caliente y transfiera la mezcla de reacción en 100 ml de agua fría contenida en un vaso de precipitados. El nitrobenceno se irá al fondo. Agita la mezcla vigorosamente. Decante la mayor cantidad de fase acuosa posible y transfiera el liquido residual a un embudo de separación. Separe la fase de nitrobenceno y deseche la fase acuosa. Regrese el nitrobenceno al embudo de separación y adicione un volumen igual (al del nitrobenceno) de agua fría, agite vigorosamente. Deje que se separen las fases y separe el nitrobenceno, desechando, otra vez, la fase acuosa. Regrese el nitrobenceno al embudo y lave con un volumen igual de solución de carbonato de sodio 10%, ventile para reducir la presión. Repita el lavado con solución de carbonato de sodio (si es necesario) hasta que no se observe producción de dióxido de carbono. Separe el nitrobenceno en un matraz pequeño y seco. Adicione cloruro de calcio anhidro y agite hasta que el liquido este claro. Transfiéralo por decantación a una bola de destilación de 25 ml. Adapte al matraz bola al equipo necesario para destilar el nitrobenceno, utilice el refrigerante de aire. El nitrobenceno tiene un p. eb. de 210-211 oC. Colecte la fracción que destila entre 192-197 oC. Mida el volumen, calcule el rendimiento del producto obtenido.

Precauciones:

1. El termómetro debe estar en contacto con la mezcla de la reacción. 2. Agregue el benceno en porciones de 1 ml. 3. Debido a que el benceno es poco soluble en la mezcla sulfonítrica se

requiere agitación vigorosa, de esta depende el éxito de la reacción. 4. En caso de que al final de los lavados del nitrobenceno con solución de

NaOH al 10%, este quedara básico, lave con agua hasta pH = 7. 5. Caliente a baño Maria hasta que se aclare el nitrobenceno. Elimine el

sulfato de sodio o cloruro de calcio anhidro por decantación o filtración.

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Cuestionario #2

“ Síntesis de Nitrobenceno”. Sustitución Electrofílica Aromática.

1. ¿Qué tipo de reacción ocurre al reaccionar un alqueno con un electrófilo y cual al reaccionar un compuesto aromático con un electrófilo?

2. ¿Qué precauciones se deben tener al utilizar ácidos sulfúrico y nítrico?

3. Explique la formación del ion nitrónio a partir de la preparación de la mezcla

sulfonítrica

4. ¿Por qué es importante adicionar la mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico

lentamente en un periodo de 15 min.?

5. ¿Porque es importante controlar la temperatura de la mezcla de reacción?

6. ¿Qué sucedería si se eleva la temperatura de reacción a 120oC?

7. ¿Cómo se detiene la reacción?

8. ¿Para qué se adiciona el sulfato de sodio o cloruro de calcio anhidro?

9. En la mezcla acuosa de nitrobenceno ¿A qué fase pertenece la fase del fondo?

10. Indique el producto formado mediante la nitración de los siguientes compuestos: tolueno, cloro benceno, ácido benzoico, benzoato de metilo.

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Experimento #3

Síntesis de p-Yodoanilina. Obtención de halogenados de arilo

Es una sustitución electrofílica aromática. Permite observar el efecto activante del grupo amino en el anillo aromático al reaccionar con un halógeno poco reactivo. El yodo es el electrófilo y es atacado por el anillo aromático, el nucleófilo para producir el intermediario sigma con carga positiva (carbocatión), el cual pierde un protón para recuperar la aromaticidad. En la anilina el grupo amino es un activador del anillo aromático, por lo que su velocidad de reacción es superior a la del benceno y orientara hacia las posiciones orto y para en la sustitución electrofílica aromática. Mecanismo:

1) Ataque del anillo aromático al electrófilo. La molécula de yodo aunque es neutra, facilita el ataque debido a su polarizabilidad. Solo se observa el ataque en la posición para debido a que la molécula de yodo permite una interacción estérica con la amina, impidiendo un acercamiento en las posiciones orto. Después de la reacción de adición se forma el intermediario sigma.

2) El intermediario sigma pierde un protón recuperando la aromaticidad del anillo. Eliminación de yoduro de hidrógeno, el cual reacciona con el orbital sp3 de la amina para formar el yoduro de p-yodoanilina. Debido a las propiedades ácidas de este último, reacciona con el bicarbonato liberando CO2 y p-yodoanilina.

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Procedimiento. Mezclar en vaso de precipitado, 1.0 g bicarbonato de sodio, 10 ml agua destilada y 0.6 ml anilina. Enfríe en un baño de hielo, manteniendo la temperatura 12-15 oC. Agite vigorosa y constantemente. Pese 1.4 g yodo metálico en un vaso pequeño y tápelo con un vidrio de reloj. Añada el yodo en pequeñas porciones de manera que la adición dure 15 min. Mantenga la agitación 20 minutos una vez terminada la adición y la temperatura 12-15 oC. (Se observa la formación de una emulsión café oscuro) Enfríe a temperatura ambiente y deje reposar 10 min. La reacción es completa con la formación de un sólido oscuro y cuando el desprendimiento de dióxido de carbono haya cesado. La p-yodoanilina se separa como un sólido oscuro. Filtre el producto crudo a vacío y lave con agua destilada. Coloque el producto en un matraz Erlenmeyer y agregue 20 ml de éter de petróleo o hexano, hierva en baño María 5 min. Manteniendo el volumen constante y disolución completa. Enfríe a temperatura ambiente y adicione 0.05 g carbón activado. Calentar la mezcla a ebullición. Filtre en caliente por gravedad (precaliente el embudo en la estufa para evitar que la solución cristalice). Lave el residuo con 2.5 ml de disolvente. Coloque el filtrado en baño de hielo hasta que precipite el producto. Filtre a vacío lavando con el disolvente frío. Realice la filtración lo más rápidamente posible y evite que circule aire a través de los cristales por un tiempo prolongado, puesto que el producto se oxida con el aire. Determine el % Rendimiento. Determine el punto de fusión del sólido obtenido (p. f. reportado = 62-63 oC) Realice cromatografía en capa fina: Disuelva una pequeña cantidad del sólido obtenido en etanol, aplique la muestra en una cromatoplaca y eluya con acetato de etilo-hexano (1:1), revele con luz ultravioleta.

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Cuestionario # 3

Síntesis de p-Yodoanilina 1. Identifica el electrófilo en la reacción de Sustitución Electrofílica Aromática que

se lleva a cabo en este experimento. 2. ¿Cómo se forma éste electrófilo teniendo en cuenta que la molécula de yodo

es neutra? Escribe la reacción. 3. ¿Qué tipo de sustituyentes se obtienen en esta reacción de halogenación de la

anilina? Dibuja sus estructuras. 4. ¿Por qué en esta reacción no se aplica energía (calentamiento)? 5. ¿Cuál es la función del bicarbonato de sodio? 6. ¿Cuáles son las propiedades físicas y usos de la p-Yodoanilina?

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Experimento # 4

Síntesis de Ácido Sulfanílico. Orientación y activación de sustituyentes.

Introducción.

La reactividad de un anillo aromático está sujeta a la influencia de los grupos enlazados al

mismo. La orientación de un grupo entrante es también una función del sustituyente que ya

este presente en el compuesto. Los grupos que presentan átomos, unidos al anillo

aromático, que tienen pares de electrones libres, activan al anillo donándole su par de

electrones. Estos grupos se conocen como activadores. En estos casos, cuando el segundo

sustituyente entra en la posición orto o para, se genera un carbocatión que presenta una

estructura intermediaria en la que, el grupo unido al anillo (el primer sustituyente) puede

ayudar a compartir o acomodar esa carga positiva generada. Esta estructura presenta una

menor energía y una mayor estabilidad que las otras estructuras resonantes del carbocatión.

Además, esta estructura intermediaria del carbocatión, estable y de baja energía, no se

presenta en una substitución en meta. Es por ello que los grupos activadores favorecen

preferencialmente una segunda substitución en las posiciones orto y para.

Cuando el átomo del grupo unido al anillo no presenta electrones libres, la segunda

substitución es "mas favorecida" en la posición meta. Estos grupos se conocen como

desactivadores para una segunda sustitución, y es precisamente la posición meta la menos

desfavorecida. En estos casos, el átomo unido al anillo atrae los electrones del anillo por

efecto inductivo, disminuyendo la densidad electrónica del mismo, haciéndolo menos

susceptible a un ataque electrofílico. Los halógenos son un grupo especial ya que, siendo

desactivadores, son orientadores orto-para.

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Sulfonación de la Anilina

Es probable que la sulfonación de la anilina proceda por un mecanismo totalmente diferente

al que sigue la sustitución aromática usualmente. El producto principal de esta reacción es

el ácido p-aminobencensulfónico, conocido como ácido sulfanílico. En este caso no es

posible discutir la orientación, como se haría normalmente, basándose en la rapidez de

formación relativa de cada isómero. Lo anterior se debe a que, al parecer, la obtención del

isómero para está determinada más que por la rapidez relativa de formación, por la posición

de un equilibrio.

Las propiedades del ácido sulfanílico no corresponden a las de un compuesto con un grupo

amino ni a las de uno con un grupo sulfónico. Esto se debe a que se trata de un ion dipolar

o switterion, producido por la presencia de ambos grupos en la misma molécula.

Mecanismo.

El mecanismo procede inicialmente con una reacción ácido-base, seguida de una

deshidratación de la sal, formándose de esta manera el ácido fenilsulfámico.

Posteriormente, este sufre una sulfonación a través de una reacción de sustitución

electrofílica aromática.

Enseguida se lleva a cabo la hidrólisis del ácido sulfámico para dar como resultado la

formación del ácido sulfanílico.

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Procedimiento.

Colocar 2 ml de anilina en un matraz de dos bocas.

Con mucho cuidado, con guantes y lentes de seguridad haga la siguiente operación en la

campana.

Colocar el matraz en un baño de agua fría, añadir 8 ml de ácido sulfúrico concentrado, en

fracciones muy pequeñas. Agitar manualmente con suavidad. Terminada la adición, dejar

reposar. Colocar una barra magnética para agitación.

Adapte el termómetro en la boca lateral del matraz (asegúrese que el bulbo quede

sumergido en la mezcla de reacción), y en la otra boca, el refrigerante de agua.

Calentar la mezcla en baño de arena, hasta una T del baño de máximo 170-180 °C.

Mantener a esa T durante aproximadamente 1:30 hrs.

Deje enfriar la mezcla de reacción hasta 50-60 oC y viértala lentamente y con agitación

sobre 50 g de una mezcla de hielo-agua, para favorecer la cristalización. Dejar reposar hasta

que la cristalización sea completa. (Si el contenido del matraz bola fuese muy viscoso,

caliente a baño María hasta que la mezcla se haga fluida y fácil de verterse sobre hielo).

Filtrar al vacío. Dejar secar y pesar. Calcular el rendimiento del crudo.

Recristalizar de agua empleando carbón activado. Filtrar en caliente. Enfriar el líquido y

filtrar lavando con agua fría. Seque el producto y calcule el rendimiento del producto

purificado.

Colocar el producto en el frasco que te indicará tu instructor.

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Cuestionario #4

Síntesis de Ácido Sulfanílico. Orientación y activación de

sustituyentes.

1. Defina el concepto de “zwitterion”

2. ¿Qué tipo de mecanismo sigue esta reacción de sulfonación?

3. La síntesis del ácido sulfanílico se realiza en un medio fuertemente ácido que

ocasiona la:

a) Formación de una sal

b) Protonación del grupo amino

c) Oxidación del grupo amino

d) Desactivación del grupo amino

4. Que sucede al verter la mezcla de reacción sobre hielo-agua

5. ¿Por que el ácido sulfanílico posee un punto de fusión tan alto?

a) Por tratarse de un compuesto iónico

b) Por ser una base débil

c) Por tener un sustituyente en posición para

d) Por ser insoluble en agua y solventes orgánicos

e) Por ser soluble en NaOH acuoso

6. Describa la importancia y usos del ácido sulfanílico

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Experimento #5

Síntesis de sales de Diazonio. Anaranjado de metilo y Naranja II. Diazoación. Reacciones de copulación o acoplamiento. Colorantes azo.

Naranja de metilo Naranja II

Introducción

Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con el ácido nitroso, HNO2.

Este reactivo inestable se forma en presencia de la amina por acción de un ácido mineral

sobre nitrito de sodio.

Cuando una amina aromática primaria, disuelta o suspendida en un ácido mineral acuoso

frío se trata con nitrito de sodio, se forma una sal de diazonio. Puesto que éstas

descomponen lentamente, aún a la temperatura de un baño de hielo, se emplean sus

soluciones de inmediato, una vez preparadas.

El gran número de reacciones que dan las sales de diazonio se pueden agrupar en dos tipos:

Remplazo, en las que se pierde el nitrógeno en forma de N2, quedando en su lugar en el anillo otro grupo

Copulación o acoplamiento, en las que el nitrógeno permanece en la molécula

La copulación de sales de diazonio con fenoles y aminas aromáticas genera azo-

compuestos, los cuales son de enorme importancia para la industria de los colorantes. La

obtención de un colorante diazoico consta de las operaciones siguientes:

1. Diazotación. de una sustancia aromática que contenga un grupo amino primario.

2. Preparación de una disolución de algún compuesto amino-aromático en un ácido

diluido o de una sustancia fenólica en un álcali diluido.

3. Mezclado de las soluciones anteriores con lo que tiene lugar la formación del

colorante en una reacción que se denomina copulación. Para que tenga lugar esa

reacción, la solución debe estar alcalina o ligeramente ácida.

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Para la obtención del anaranjado de metilo, se comienza por la diazotación del ácido

sulfanílico (fase 1), se disuelve dimetilanilina en ácido clorhídrico diluido (fase 2), y

finalmente se mezclan ambas soluciones para que tenga lugar la copulación (fase 3).

Mecanismo de reacción

Anaranjado de metilo

El mecanismo de reacción para la formación de la sal de diazonio del ácido sulfanílico, se

lleva a cabo a través del ataque del grupo amino sobre el electrófilo nitrosonio formado al

reaccionar dos moléculas de ácido nitroso entre sí.

Posteriormente, se propone existe un equilibrio tautomérico y la protonación de uno de los

isómeros, el cual, al perder agua, conduce a la formación de la sal de diazonio

correspondiente.

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Esta sal, mediante una reacción de sustitución electrofílica aromática con la N,N-dimetil-

anilina, conlleva a la formación del anaranjado de metilo.

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Naranja II

Procedimiento

Síntesis del colorante anaranjado de metilo En un vaso de precipitados de 125 ml, coloque 1 g de ácido Sulfanílico, 0.6 ml de

dimetilanilina y 0.5 ml de ácido clorhídrico concentrado; agregue 5 ml de agua y enfríe la

mezcla hasta tener una temperatura de 0-5 °C.

En otro vaso de precipitados de 125 ml, prepare una solución de 0.35 g de nitrito de sodio

disueltos en 2.5 ml de agua. Manteniendo la temperatura abajo de 5°C agregue gota a gota

y con agitación constante la solución de nitrito de sodio a la solución de la amina y el ácido

sulfanílico, preparada anteriormente. Una vez terminada la adición agite la mezcla hasta

que tome la temperatura ambiente. La mezcla adquiere una coloración rojo vino obscuro.

Agregue gota a gota y agitando, una solución de sosa al 10% hasta tener un pH = 10.

Caliente la mezcla de reacción con agitación constante, retire el recipiente en el momento

en que se inicia la ebullición. Enfríe en hielo. Si fuese necesario, induzca la cristalización

y filtre. Lave con agua helada y seque el producto en el desecador o en la estufa para

posteriormente pesarlo. El anaranjado de metilo precipita como sal sódica.

Síntesis del colorante Naranja II

Procedimiento para obtener el colorante Naranja II

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1. Disuelva en un vaso de precipitados de 125 ml. 0.5 g de ácido sulfanílico en 1 ml de

solución de NaOH al 10 %,

2. agregue a esta solución 0.2 g de nitrito de sodio

3. enfrie la solución a 0-5º C, adicionando 2.5 g de hielo picado y rodeando el vaso de

hielo,

4. adicione muy lentamente y con agitación vigorosa, 2.5 ml de solución de ácido

clorhídrico al 16% ,

5. disuelva en otro vaso de precipitados de 125 ml, 0.4 g de beta-naftol en 5 ml de

solución fría de NaOH al 8 %

6. enfrié la solución a 5 º y adicione lentamente y con agitación constante, la solución de

la sal de diazonio sobre la solución alcalina de beta-naftol (lave inmediatamente el

vaso que contenía la sal de diazonio, pues seca es explosiva) 7. deje reposar la mezcla durante 15 a 20 minutos

8. adicione 1 g de cloruro de sódio sólido

9. colecte el colorante por filtración y lávelo con pequeñas porciones de agua helada

10. deje secar el producto y péselo. Separe 0.25 g para la prueba de tinción y entregue el

resto.

Pruebas de tinción

Teñido de fibras 1. Corte un trozo de tela de 2 x 6 cm de: lana, algodón, remójelas en 200 ml de agua a

50º durante 10 minutos,

2. retire las muestras de tela y adicione al agua 0.25 g de colorante, 2.5 ml de sulfato

de sodio al 15 % y 0.25 ml de ácido acético glacial,

3. introduzca nuevamente las muestras de tela, eleve lentamente la temperatura de

baño hasta alcanzar la temperatura de ebullición, hierva el baño durante 15 minutos,

remueva las muestras de tela, lávelas bien con una pequeña cantidad de jabón,

enjuáguelas y déjelas secar. Incluya en su reporte las muestras tratadas (teñidas) y

las muestras originales.

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Cuestionatio #5

Síntesis de sales de Diazonio.

1. El ácido nitroso es un ácido débil e inestable, reacciona con todas las aminas.

¿Cómo se prepara?

2. Describa las reacciones que pueden efectuar las sales de diazonio. Escriba un

ejemplo de cada una.

3. ¿Cómo se clasifican las reacciones que dan sales de

diazonio?______________________________y___________________________.

4. Escribe la formula general de los compuestos azo

_______________________________.

5. Los compuestos azo tienen gran importancia como

______________________________.

6. Describa la reacción de Griess utilizada para la determinación de nitritos.

7. ¿Cómo evita que se descompongan las sales de diazonio?

8. ¿Qué es un colorante?

9. Describa la importancia y uso de los compuestos AZO.

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Experimento # 6

Obtención de 2,4 Dinitrofenilhidrazina y 2,4 Dinitrofenilanilina.

Sustitución Nucleofílica Aromática (SNA)

La sustitución de un halógeno por un nucleófilo en un halogenuro de arilo que no tiene

grupos electro atractores como sustituyentes es muy difícil. El anillo aromático como ya

sabemos es un sistema rico en electrones, lo que le dificulta reaccionar con reactivos que

también son ricos en electrones. Sin embargo cuando hay grupos electro atractores,

especialmente grupos nitro en posición orto o para al halógeno, la sustitución nucleofílica

toma lugar con relativa facilidad. Este cambio de reactividad del anillo aromático es debido

a que los grupos nitro además de que hacen menos rico en electrones al anillo, estabilizan la

carga negativa por efecto inductivo (con el nitrógeno cargado positivamente) y por efecto

de resonancia (con un doble enlace C=N).

Mecanismo de reacción El mecanismo de la SNA puede ser descrito como un proceso de Adición-Eliminación,

donde primero se adiciona el nucleófilo y en una segunda etapa se elimina el grupo saliente,

el cual normalmente es un halógeno. Esta reacción “no” es una Sustitución Nucleofílica

Bimolecular (SN2) donde el nucleófilo entra a 180° con respecto al grupo saliente en un

proceso concertado.

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El mecanismo general de SNA en haluros de arilo nitrosustituidos consiste en un

mecanismo que se realiza en dos pasos: adición – eliminación. La adición del nucleófilo al

haluro de arilo es seguida de la eliminación del haluro como grupo saliente, siendo el paso

de la adición del nucleófilo el paso determinante de la velocidad (paso lento), ya que el

carácter aromático del anillo debe ser sacrificado para formar un anión ciclohexadienilo

intermediario. Cuando este anión es estabilizado por la presencia de uno o varios grupos

electroatractores fuertes, por ejemplo, el grupo nitro, en posiciones orto y/o para con

respecto al grupo saliente, se logra alcanzar la Ea necesaria para que la reacción proceda a

una velocidad razonable.

Procedimiento

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno en 5 mL de

etanol de 96º tibio (40-50oC). Con agitación constante agregue gota a gota 0.7 mL de

hidrato de hidracina. Al terminar la adición, caliente la mezcla (sin que hierva) por 10 min.

Enfríe y filtre al vacío. El precipitado se lava en el mismo filtro con 3 mL de alcohol tibio

40-50ºC. Seque al vacío y calcule rendimiento. Determine punto de fusión. 2,4-

dinitrofenilhidrazina (p.f. 200 °C)

Coloque en un matraz Erlenmeyer de 50 mL, 10 mL de etanol, 0.5 ml de 2,4-

dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina sin dejar de agitar. Caliente la mezcla de reacción

en baño maría durante 15 min. (sin llegar a ebullición) con agitación constante. Filtre al

vacío el sólido formado, recristalice su producto con etanol y determine el rendimiento. 2,4-

dinitrofenilanilina (p.f. 159 °C)

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Experimento 7

REACCIÓN EN EL SUSTITUYENTE 2. Esterificación de un fenol

(acetilación)

SINTESIS DE ACIDO ACETIL SALICILICO (ASPIRINA)

Fundamento

Los esteres se preparan generalmente por la reacción de alcoholes o fenoles con

ácidos, cloruros de ácido o anhídridos. La reacción directa de alcoholes y fenoles con

ácidos carboxílicos involucra un equilibrio, que requiere condiciones más drásticas (adición

de un ácido mineral) para llevarlo a reacción completa. Esta reacción es reversible y

generalmente alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades apreciables de los

reactantes. En el laboratorio, se emplea por lo general la combinación con un cloruro o un

anhídrido de ácido.

Procedimiento

Precauciones: Por lo irritante y lacrimógeno del anhídrido acético, realizar la

práctica en la vitrina.

1.- En matraz de 50 ml: colocar 3 g de ácido salicílico, 6 ml de anhídrido acético y de 6 a 8

gotas de ácido fosfórico al 85 %.

2.- Refluje la mezcla a baño maría de (70-80° C) durante 40 a 60 min.

3.- Vierta la mezcla sobre 30 ml de agua con hielo y meta en un baño de hielo, deje reposar

30 minutos con lo que comienza a cristalizar. Si el sólido no aparece o precipita un aceite,

se toma el matraz con una mano y sin sacarlo del baño de hielo, se rasca la pared interior

con una varilla de vidrio.

4.- Filtre al vacío lavando los cristales con una pequeña cantidad de agua helada.

6.- Se recristaliza. Colocar el producto en un erlenmeyer de 100 ml y añada de 8 a 10 ml de

etanol. Calentar suavemente el matraz en baño maría, hasta que los cristales se disuelvan.

Añadir lentamente 15 ml de agua destilada (decolorando con una pizca de C activado si es

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necesario) y seguir calentando hasta ebullición. Se separa el vaso de la parrilla y se enfría

poco.

7.- En caliente, esta disolución se filtra con un embudo cónico (caliente) y el filtrado se deja

reposar. Al enfriarse la disolución, deben aparecer cristales. Si no es así, rásquese la pared

interior del matraz con una varilla de vidrio o siémbrese la disolución con unos pocos

cristales de aspirina para iniciar la cristalización.

8.- Enfriar la mezcla en un baño de hielo para asegurarse de que ha cristalizado todo el

producto y filtre a vacío, lave el sólido con 2 porciones de 3 ml de agua destilada fría.

9.- Secar y pesar el producto en un trozo de papel de filtro, previamente pesado, calcular el

rendimiento y comprobar el punto de fusión. El punto de fusión de la aspirina secada al

aire debe ser 138-140°C.

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Cuestionario #7

Investigue y reporte:

1. Reacciones de los esteres dando un ejemplo

2. Usos de los esteres

3. Proceso industrial para la obtención de aspirina

4. Breve monografía de la aspirina ( mínimo ½ hoja).

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Experimento # 8

Síntesis de la Dibenzalacetona. Reacción de Claisen-Schmidt.

Condensación Aldol.

El benzaldehído reacciona con una cetona en la presencia de una base para dar una cetona

,-insaturada. Esta reacción es un ejemplo de una condensación Aldol cruzada donde el

intermediario sufre deshidratación para producir una cetona estabilizada por resonancia.

La condensación Aldol cruzada de este tipo procede con gran rendimiento porque el

benzaldehído no puede reaccionar consigo mismo mediante la condensación Aldol debido a

que no tiene -hidrogeno. De la misma manera las cetonas no reaccionan fácilmente consigo mismas en presencia de una base acuosa. Sin embargo, la única posibilidad es que

la cetona reaccione con el benzaldehído.

Mecanismo de reacción.

La reacción que se lleva a cabo es una condensación aldólica cruzada, debido a que se

efectúa con dos compuestos carbonilos diferentes (aldehído y cetona). Esta reacción no

siempre es factible, puesto que puede resultar una mezcla de cuatro productos si ambos

tienen hidrógeno en α.

Se puede obtener un sólo producto si se siguen las siguientes condiciones:

a) Uno de los reactivos no debe tener hidrógenos a, de modo que no puedan

autocondensarse.

b) Mezclar este reactivo con el catalizador.

c) Adicionar al final el compuesto carbonílico con hidrógenos a para que haya una

concentración muy baja del compuesto carbonílico iónizable.

La síntesis de dibenzalacetona involucra la condensación de dos moléculas de benzaldehído

con una de acetona, catalizada con hidróxido de sodio.

El mecanismo ocurre gracias a la base presente en el medio de reacción (sosa), cuyo ión

hidróxido ataca al compuesto carbonílico con hidrógenos a, la acetona (2), extrayendo un

hidrógeno a formando el carbanión estabilizado por resonancia como el ión enolato (3) y

agua.

42

Posteriormente el anión enolato (3), a través del carbanión, ataca nucleofílicamente al

grupo carbonilo de una molécula de benzaldehído (1), formando un ión alcóxido (4), el cual

es una base fuerte que reacciona con el agua para producir la β-hidroxicetona (5) y

regenerando el ión hidróxido.

La β-hidroxicetona (5) reacciona con el ión hidróxido para formar el enolato (6), que es la

base conjugada del compuesto (5).

43

El enolato (6), al pasar al tautómero ceto, elimina con facilidad el ión hidróxido para formar

la monobenzalacetona (7). Esta reacción de eliminación, se ve favorecida gracias a que la

doble ligadura que se genera está conjugada con el grupo carbonilo y el anillo de benceno.

La monobenzalacetona (7) reacciona nuevamente con el ión hidróxido para que al perder

otro hidrógeno del carbono en la posición a. al grupo carbonilo se genere el carbanión

estabilizado por resonancia como el enolato (8).

El enolato (8) reacciona a través del carbanión con la segunda molécula de benzaldehído

(1) para generar el alcóxido (9).

44

E

l alcóxido (9) toma con facilidad un protón del agua, al ser una base más fuerte que el ión

hidróxido, para generar la β-hidroxicetona (10) y regenerándose el ión hidróxido, para que

a través de otra reacción ácido-base, se forme la base conjugada (11) y agua.

La base conjugada (11) es estable porque se encuentra en resonancia con el enolato y al

pasar del tautómero enolato al tautómero ceto, se lleva a cabo la eliminación del ión

hidróxido, para formar la dibenzalacetona (12).

45

El isómero que se obtiene de la dibenzalacetona (12) es el trans-trans, por ser el menos

impedido estéricamente y por lo tanto el más estable. El color que presenta la

dibenzalacetona (12) es el resultado de un largo sistema π conjugado, el cual puede

absorber en la parte visible del espectro electromagnético (Imáx. 330 nm; ε = 34, 300).

Procedimiento.

Reacción. En un matraz Erlenmeyer de 100 ml coloque 1.13 g de hidróxido de sodio, 12.5

ml de agua y 10 ml de etanol. Enseguida agregue poco apoco y con agitación 1.5 ml de

benzaldehído y 0.5 ml de acetona. Continúe agitando la mezcla de reacción durante 15 min

mas, mantenga la temperatura de la mezcla de reacción a 20-25 oC; use (de ser necesario)

un baño de agua fría o tibia según el caso. Agite la mezcla con la microespátula hasta que

solidifique o hasta que este turbia.

Separación del producto. Filtre el precipitado, lave con agua fría hasta que las aguas de

lavado tengan pH 7.

Recristalización. Recristalizar el producto con etanol. Si al recristalizar la solución, esta

se torna color rojo-naranja, es debido a que el pH es ligeramente alcalino, por lo que debe

agregar ácido clorhídrico (1:1), hasta pH 7. Pese el producto puro y calcule el rendimiento.

Determine el punto de fusión del producto purificado y compárelo con el reportado. Si

desea comprobar la pureza realice una ccf, utilizando como disolvente acetona o acetato de

etilo y como eluente hexano-acetato de etilo. Revele con I2 o luz UV.

46

Cuestionario #8

Síntesis de la Dibenzalacetona.

1. Escribe la estructura del ión intermediario (A) formado cuando la acetona (pKa =

20) es tratada con una base fuerte:

(A)

2. El nucleófilo (A) una vez formado ataca a una molécula de benzaldehído, para dar

el ion alcóxido (B). Da la estructura del ión B . Este carbanión (B) es protonado

por el solvente agua/etanol para producir el producto (C), da el nombre de C.

3. El producto C sufre desprotonación con la fase para producir el ión D, dibuja las dos

estructuras de este ión enolato

↔

____________________________________

(D)

Este ión elimina fácilmente el ion hidróxido para formar la monobenzalacetona (E), dibuja

esta etapa

↔

47

___________________ ____________________

(D) (E)

4. El producto (E) reacciona nuevamente con el ión hidróxido para perder otro protón

del carbono α al grupo carbonilo para producir el carbanión estabilizado por

resonancia, dibuja las dos estructuras de este ión enolato (F)

___________________________________

(F)

5. El ión enolato reacciona con la segunda molécula de benzaldehído para formar el

alcóxido (G). Dibuja la estructura de (G).

Aldehído + (F) ___________________________

(G)

6. El alcóxido (G) se protona con el solvente para formar la β-hidroxiacetona la cual

sufre una deshidratación catalizada por la base para producir el enolato (H)

__________________________ ___________________________

(H) (I)

7. Al pasar del tautomero enol al tautomero ceto de (H) se lleva a cabo la eliminación

del ion hidróxido para dar el producto final (I). Aunque este tipo de deshidratación

no es muy común, hay una fuerza impulsora importante que conduce a la reacción a

la formación de (I). Esta fuerza impulsora es la formación de un sistema

_________________muy estable el cual puede absorber en la parte visible del

espectro electromagnético.

HOH/NaOH

↔

48

Experimento #9

Síntesis de la Benzoína. Condensación benzoica.

Los aldehídos aromáticos en presencia del catalizador, ion cianuro, dimerizan para formar

la alfa-hidroxiacetona correspondiente.

Esta reacción es irreversible y aun cuando de le llama condensación de la benzoína,

realmente no lo es ya que no se produce ni agua ni alcohol (pequeña molécula que se

produce generalmente en una condensación).

El ion cianuro es un catalizador especifico para la reacción con aldehídos aromáticos y

puede funcionar porque:

Es un buen nucleófilo

Estabiliza el carbanión intermediario

Es un buen grupo saliente

Reacción General

Mecanismo

1. El ion cianuro ataca una molécula del aldehído aromático para formar la

base conjugada de una cianohidrina

2. El efecto del grupo CN es que aumenta la acidez del hidrógeno alfa,

permitiendo así la formación del anión (o intermediario)

3. El carbanión generado ataca una segunda molécula del aldehído aromático

para producir una cianohidrina sustituida

4. Estas especies pueden ser estabilizadas entonces por la perdida de un ion

cianuro para formar la alfa hidroxiacetona

49

La primera etapa de la condensación consiste en el ataque nucleofílico del ión cianuro

sobre el átomo de carbono del grupo carbonilo del benzaldehído (1) para formar el

alcóxido (2). Sobre el alcóxido (2) se establece un equilibrio ácido-base, con las

moléculas del disolvente prótico polar que es el alcohol, para dar el intermediario (3).

Este equilibrio es posible ya que tanto el alcóxido (2), como el ión etóxido, poseen

aproximadamente el mismo valor de pKa (16-17) y en consecuencia las bases

conjugadas tienen la misma fuerza básica. En este momento, ocurre una inversión en la

reactividad del átomo de carbono de lo que era originalmente el grupo carbonilo del

aldehído, ya que en lugar de ser un centro electrofílico, ahora se convierte en un centro

nucleofílico, el carbanión del intermediario (3). Este carbanión se forma por la

estabilización que le dan los grupos fenilo y ciano.

El carbanión (3) ataca al carbono del grupo carbonilo (centro electrofilico) de una segunda

molécula de benzaldehído (1) en el paso determinante de la velocidad de la reacción,

efectuándose la formación de un enlace C-C mediante una adición nucleofilica, para formar

el intermediario (4) el cual presenta dentro de su estructura un grupo alcóxido y un alcohol,

por lo que se establece un nuevo equilibrio ácido-base, intramolecularmente, para generar

el intermediario (5), a partir del cual se regenera el grupo carbonilo a través de una reacción

de eliminación del ión cianuro (que efectivamente actúa, al regenerarse, como un

catalizador) dando lugar a la benzoína (6).

50

Punto de fusión (Prod. Puro)

134-135 oC

Nota: Las flechas simbolizan movimiento de electrones

Procedimiento

En un matraz redondo de 50 ml disolver 0.25 g de cianuro de sodio en 1.8 ml de agua y

adicionar una solución de 2 ml de benzaldehído en 4 ml de etanol. Mezcle ambas

soluciones y coloque el matraz en posición de reflujo. Adicionar un agitador magnético.

Calentar a ebullición durante 30 min. en baño de agua. Dejar enfriar a temperatura

ambiente. Vierta el contenido del matraz a un vaso de precipitados, enfríe en baño de hielo

y filtre al vacío el precipitado formado. Lave con 1.5 ml de etanol frío y posteriormente

lavar con abundante agua fría.

Purificar el producto por recristalización de etanol, filtre y seque al vacío. Determine el

punto de fusión y calcule el rendimiento.

Verificar pureza por cromatografía en capa fina.

Disolvente: acetona o acetato de etilo

Eluente: acetato de etilo

Revelador I2 o luz UV

Benzoína

51

Cuestionario #9

Sintesis de la Benzoína. Condensación benzoica.

1. ¿Que catalizador se utilizó en esta reacción y como actúa?

2. ¿Que características debe tener un aldehído para que pueda sufrir una reacción de

condensación?

3. ¿ Que tratamiento se debe dar a los residuos líquidos que contienen cianuro antes de

desecharlos en el drenaje?

4. Dibuja la estructura del intermediario que determina la velocidad de la reacción

esta reacción

5. ¿Por qué es venenoso el cianuro en el organismo?

6. En la primera etapa de la reacción ocurre el ataque nucleofílico del ion__________

sobre el carbono electrofílico del grupo carbonilo para formar el alcóxido, dibuja la

estructura de este alcóxido.

7. ¿Que disolvente prótico, polar es el utilizado en esta reacción?

8. En que momento ocurre una inversión de la reactividad del átomo de carbono, que

de ser un centro electrofílico pasa a ser un centro nucleofílico

9. ¿Cual es la etapa determinante de la reacción? Escribe dicha etapa

52

Experimento #10

Síntesis de Bencilo. Oxidación de benzoína (aldehídos y cetonas)

usando sales cúpricas en cantidades catalíticas.

En este experimento se prepara la α-dicetona, bencilo, mediante la oxidación de una α-

hidroxicetona, benzoína. Esta oxidación puede realizarse fácilmente con agentes oxidantes

(reactivo de Fehling: complejo de tartrato cúprico alcalino) o con ácido nítrico. Esta

oxidación se realizará con Cu(II) en presencia de nitrato de amonio. Donde el ión cúprico

(Cu II) oxida la benzoína a bencilo formando mediante su reducción el ión cuproso (Cu I)

al mismo tiempo.

Mecanismo de reacción. Las α-hidroxiacetonas se oxidan a las dicetonas correspondientes al hacerlas reaccionar con

el acetato cúprico empleado en cantidades catalíticas, el cual a través de la reacción redox

es reducido a acetato cuproso. El acetato cuproso formado es reoxidado a acetato cúprico

por medio del nitrato de amonio, que en esta segunda reacción redox se reduce a nitrito de

amonio y finalmente se descompone en nitrógeno y agua.

La reacción de oxidación de la benzoína (1) se inicia a través de una tautomería ceto-

enólica, la que se facilita al hacer reaccionar el compuesto (1) con el ácido acético glacial,

para formar el intermediario (2), el cual a través de una reacción de eliminación da lugar al

intermediario (3), un endiol.

53

El endiol (3) reacciona con el acetato cúprico, desplazándose un ión acetato para formar el

intermeidaro (4), que a través de la reación ácido-base da lugar al cuprato (5) y ácido

acético.

Sobre el intermediario (5) se lleva a cabo una reacción redox intramolecular, a través de la

cual el cobre se reduce al pasar de cúprico(II) a cuproso (I) y además se genera el radical

(6), el que es bastante estable y, por resonancia pasa a la estructura (7).

54

A través de un equilibrio ácido-base, la otra molécula de acetato cúprico reacciona con el

ácido acético para dar acetato y el acetato cúprico protonado (8)

Finalmente el intermediario (7) cede un electrón al intermediario (8), en una segunda

reacción redox, para formar el intermediario (9), el acetato cuproso y ácido acético. El

carbocatión que se genera (9) es estabilizado por resonancia para dar el intermediario (10),

el cual es la benzoína protonada.

55

En un último equilibrio ácido-base. la benzoína protonada (10) reacciona con el agua para

formar el bencilo (11) y el ión hidronio.

El acetato cúprico se regenera a través de una reacción redox entre los dos equivalentes del

acetato cuproso y el nitrato de amonio, para formar el producto de oxidación, el acetato

cúprico, y el producto de reducción, el nitrito de amonio el cual se descompone en

nitrógeno gas y en dióxido de nitrógeno.

(11)

56

Procedimiento para el Bencilo.

1. Colocar en un matraz de 50 ml, adaptado para reflujo, 7.5 ml de ácido acético al

80%,

2. Adicionar 25 mg de acetato de cobre (II), 1.25 g de nitrato de amonio y 2.5 g de

benzoina,

3. Calentar la mezcla a reflujo durante una hora,

4. Enfriar, filtrar el precipitado obtenido lavando con abundante agua helada.

5. Si es necesario recristalice con etanol.

6. Secar y pesar.

7. Obtener el porcentaje de rendimiento experimental

8. Determine el punto de fusión.

9. Realice CCD. Disolvente de las muestras Benzoína y Bencilo: acetona o acetato de

etilo o cloruro de metileno.

Eluente: acetato de etilo o cloruro de metileno.

Revelador: I2 o luz UV.

Cuestionario #10

Síntesis de Bencilo. Oxidación de benzoína

1. La Benzoína, que posee tanto un alcohol secundario y una cetona puede ser oxidada

a una __________________ es decir al compuesto llamado ____________ .

2. ¿ Por qué el cianuro permite la pérdida del hidrógeno aldehídico?

3. Muestre el mecanismo mediante el cual se forma el nitrógeno, (tip: involucra la

reducción del nitrato a nitrito).

4. Un compuesto que contienen un sistema pi de electrones altamente conjugado

absorbe energía en la región visible del espectro electromagnético, haciendo que el

compuesto sea colorido. Discute porque tu producto es un compuesto colorido.

57

Experimento #11 Síntesis del Ácido Bencílico. Transposición Bencílica. Reacción de cetonas.

En este experimento se prepara el ácido bencílico causando un reacomodo del bencilo. En

esta reacción se ilustra una reacción de adición nucleofílica, seguida de una eliminación con

transposición.

Mecanismo de la reacción.

La reacción inicia a través de la adición nucleofílica del ión hidróxido de la potasa sobre el átomo de carbono de uno de los grupos carbonilo del bencilo (1), originando el desplazamiento de un par electrónico de la unión carbono-oxígeno formando el intermediario (2). Cuando se regenera sobre el alcóxido (2) la hibridación original del átomo de carbono del grupo carbonilo (sp2 con ángulos de valencia de 120°), se favorece la salida del anión fenilo, formándose nuevamente el grupo carbonilo con hibridación (SP2). El grupo fenilo migra, adicionándose nucleofílicamente al segundo grupo carbonilo adyacente de la molécula de bencilo, dando lugar al intermediario (3). El alcóxido (3), a través de una reacción ácido-base con el disolvente prótico polar (el alcohol), da lugar al carboxilato (4).

58

Cuando la sal de potasio del ácido bencílico (4) se trata con ácido clorhídrico, precipita el

ácido bencílico (5).

Si comparamos esta reacción con la de Cannizzaro vamos a observar que la trasposición bencílica es una reacción de Cannizzaro interna, debido a que en la misma molécula de bencilo se está llevando a cabo una reacción de óxido-reducción en la que un grupo carbonilo se oxida hasta ácido y el otro se reduce hasta alcohol. En la trasposición bencílica migra un grupo arilo y en la reacción de Cannizzaro un hidrógeno ambos con su par de electrones.

59

Procedimiento

Disuelva en 1.25 g de bencilo en 3.8 ml de etanol en un matraz esmerilado de 50 ml y

agregue una solución de 1.25 g de hidróxido de potasio en 2.5 ml de agua. Coloque el

condensador en posición de reflujo y caliente la mezcla en baño de agua durante 30 min.

Destile el etanol directamente a 80 oC. Transfiera el residuo a un vaso de precipitados y

adicione 15 ml de agua caliente, someta a ebullición durante 3 a 5 min con agitación. Filtre

y lave el precipitado con otros 5 ml de agua caliente y coléctelos con el filtrado anterior.

Acidule el filtrado con ácido clorhídrico hasta pH = 2 enfriando en baño de hielo. Filtre el

sólido formado y lave con agua helada.

El producto crudo se purifica por recristalización de agua caliente. Calcule el rendimiento y

determine punto de fusión.

Cuestionario #11

Síntesis del Ácido Bencílico. Transposición bencílica. Reacción de

cetonas.

1. ¿Que tipos de reacciones son clasificadas como de transposición?

2. ¿Por qué se debe destilar el exceso de etanol?

3. ¿Qué sustancia se disuelve en agua caliente?

4. ¿Qué producto quedo en el papel filtro?

5. Explique por que es necesario acidular con ácido clorhídrico

6. Cuándo la solución de la reacción es de color violeta ¿qué impureza está presente en

el bencilo que se utilizó?