PRESENTACIN

Ms all de la herrumbre representa un loable empeo en el esfuerzo de acercar la ciencia de la corrosin al gran pblico.

Desde su ttulo, los autores se han planteado la necesidad de modificar y adaptar el complicado lenguaje cientfico con el fin de ampliar el alcance de la obra. No resulta difcil para aquellos que poseen conocimientos de qumica y de otras ciencias naturales reconocer el aspecto central de esta ciencia, que desempea el papel de crear e interconectar el conocimiento de la naturaleza con las transformaciones de la materia tiles para el hombre. Sin embargo, para el lego la qumica es, por lo general, una ciencia abominable, a lo cual ha contribuido su lenguaje intrincado y la desafortunada presentacin "enciclopdica" y tediosa que se le da en los cursos de educacin media y media-superior.

Obras como la de Genesc y vila representan un notable adelanto en la enseanza y divulgacin de los temas de la qumica y la fsica. Parece que el postulado de partida de este libro es la motivacin del lector, lograda mediante la presentacin del fenmeno de la corrosin en las mltiples actividades de la vida diaria. En efecto, desde que el hombre descubri cmo obtener metales a partir de los minerales, puso marcha atrs al proceso natural que los llev, combinados con otros elementos, a formar parte de diversas formaciones geolgicas. Algo "tena que pagar" la especie humana por el "atrevimiento" de ir en contra del proceso espontneo de degradacin metlica, imposible de detener en una bisfera que contiene tanto oxgeno, agua y sales.

Sobre los autores, baste decir que son los ms reconocidos expertos nacionales en el tema. El compromiso con su campo de estudio no se ha restringido a sus investigaciones en la Facultad de Qumica de la UNAM o a impartir cursos en maestra y doctorado. Preocupados por la importancia del estudio de la corrosin, participan activamente en servicios, asesoras y encuestas con los industriales y, ahora, inciden en la divulgacin de este tema singularmente importante.

Estoy convencido de que para disfrutar y comprender este texto, bastar con que los lectores hayan cubierto los cursos de ciencias naturales que se imparten en la secundaria. No hace falta ms.

Vale la pena subrayar, finalmente, otro aspecto toral del trabajo: la "magia" econmica de la qumica: la industria metalrgica resulta altamente costosa en energa, as que el estudio de la corrosin ha permitido al hombre ahorrar enormes cantidades de dinero y otros recursos. Nuestro bienestar depende, en mucho, de los materiales que usamos para vestirnos, construir y proteger estructuras, viviendas y transportes, para conservar y empacar alimentos y producir los incontables bienes que abundan en los comercios.

Al final de este libro, el lector empezar a reconocer el papel central de la qumica en la preservacin de los objetos metlicos, la recuperacin de nuestros minerales, el desarrollo de materiales sustitutos y la bsqueda de fuentes de energa. Habr tomado conciencia del fenmeno de la corrosin, de sus efectos y de cmo la ciencia y la tecnologa qumica contribuyen a su control y remedio.

ANDONI GARRITZ RUIZ

Mayo de 1986

INTRODUCCIN

El hombre, en su afn de lograr mejores condiciones de vida, ha usado constantemente su ingenio durante su larga historia. Para lograr tal objetivo, mucho lo ha debido al uso de metales que ahora forman parte de nuestra vida cotidiana y, casi sin quererlo, hemos creado una dependencia tal que sera imposible hablar del desarrollo y avance de la civilizacin moderna sin el uso de metales y aleaciones.

Desde muy temprano por la maana hacemos uso del metal, en los grifos del agua para asearnos, con sus recubrimientos de nquel y cromo, en los utensilios de la cocina, tales como los sartenes, cuchillos, cucharas, etc. Aun cuando lo olvidemos, sabemos que nuestra casa, as como todos los dems edificios, sean stos pequeos o impresionantes rascacielos, estn estructurados de acero, el cual acta como un verdadero esqueleto que conforma, soporta y da resistencia a la construccin. Para el traslado a nuestro trabajo, lo hacemos usualmente en un medio de transporte fabricado en su gran totalidad de metal: autobs, coche, tren, etc. Si, mientras viajamos hacia nuestro trabajo, nos detenemos a pensar por un momento en la cantidad de metal que usa el transporte en el que vamos, nos sorprenderamos al enterarnos de que es inmensa la cantidad de ste empleada en la carrocera, en el motor, con todo y sus componentes; incluso en el sistema de energa, como lo es el acumulador, encontramos metal en forma de lminas de plomo sumergidas en un medio cido. Lo mismo podemos decir de los aviones que surcan los cielos actualmente, de los medios de transporte espaciales modernos y de los satlites, hechos todos ellos de aleaciones metlicas muy especiales.

Aquellos que laboran en una industria, se percatarn de que casi toda la instalacin productiva est constituida de diversos metales: grandes reactores donde ocurren las transformaciones qumicas operando a presiones y temperaturas elevadas, tuberas que transportan las materias primas as como los productos, tanques de almacenamiento, bombas, etc.

Por todo esto podemos decir, sin temor a equivocarnos, que aun y cuando se nos escape de la conciencia, vivimos en una civilizacin basada en el metal y que por lo tanto requerimos que los materiales metlicos en los cuales est basada dicha civilizacin industrial sean estables en nuestra atmsfera terrestre y que al menos duren en uso varios aos.

Sin embargo, nosotros sabemos por experiencia que las cosas no son as. Los metales se degradan inexorablemente con el tiempo de muy diversas formas, dejan de ser funcionales, perdiendo sus propiedades decorativas o mecnicas. Algunos simplemente se disuelven en su totalidad en el medio que los envuelve.

De lo que muy poco nos percatamos es que el hombre desarrolla un esfuerzo grandioso para evitar que los metales de uso industrial bsico para la sociedad se deterioren y vuelvan a su estado original (es decir, de metal combinado con algunos otros elementos activos tales como el oxgeno, azufre y cloro). Veremos ms adelante que salvo contados metales, la mayora de ellos son inestables en muchos de los ambientes encontrados en la Tierra. La misma atmsfera, el agua del mar, salmueras, las soluciones cidas, neutras o alcalinas y cientos de otros ambientes causan el retorno del metal hacia una forma ms estable, similar a la de los minerales.

El hombre invierte mucha energa para extraer el metal de los yacimientos encontrados en la Tierra. Pensemos en el balance trmico global empleado durante la extraccin del hierro en los altos hornos a partir de un mineral de hierro oxidado, tal como la hematita, Fe2O3. Aqu el hombre invierte grandes cantidades de energa termoqumica con el fin de liberar el hierro del oxgeno con la ayuda de coque (carbono), obtenindose como productos la liberacin de bixido de carbono, C02, escoria y el hierro primario, tambin llamado arrabio. En otros muchos procesos pirometalrgicos tales como aquellos empleados para obtener cobre, zinc, nquel, plomo y otros metales, el consumo de energa ocurre de una manera similar. En estos procesos tambin se utilizan calor y atmsferas calientes como fuentes de energa para facilitar la obtencin del metal. Otra manera alternativa para recuperar ciertos metales consiste en la descomposicin de un electrolito por medio del paso de corriente elctrica. Un electrolito es un medio inico conductor de la electricidad. Puede ser una disolucin acuosa de una sal conteniendo al metal de inters, por ejemplo, sulfato de cobre, o bien la misma sal fundida, la almina u xido de aluminio como ejemplo. Esta descomposicin ocurrir, como se mencion, por el efecto del paso de una corriente elctrica a travs del electrolito, dando como principal producto el depsito, en uno de los electrodos, del metal que estamos interesados en recuperar. De sta y otras muchas maneras el hombre obtiene metal en forma libre, consumiendo por ello grandes cantidades de energa.

Sin embargo, y como el lector puede deducir, el estado de existencia ms estable para un metal es su forma combinada, o dicho desde un punto de vista termodinmico, es el estado de ms baja energa, ya sea en forma de xido, sulfuro, cloruro, sulfatos o carbonatos. En realidad lo que nosotros hacemos para extraer el metal es ir en contra de una reaccin que ocurre espontneamente en la naturaleza, por ejemplo, la reaccin de formacin de un mineral oxidado. Muchas de las formas combinadas de los metales han permanecido tal y como las encontramos ahora por muchos miles de millones de aos. Es muy posible que cuando los elementos aparecieron en el universo, poco tiempo despus de la creacin de ste, har aproximadamente unos 15 mil millones de aos, muchas de las especies metlicas comenzaron a reaccionar con otros elementos recin formados. Con el paso del tiempo y con la formacin y estabilizacin de galaxias y sistemas solares, muchos planetas, y entre ellos el nuestro, acumularon una gran cantidad de metales en su interior, que fueron reaccionando con el medio ambiente y con la atmsfera reinante entonces. El paso de metal a forma combinada fue cosa de millones de aos. Lentamente, el metal iba pasando de un estado inestable a uno ms estable que es la forma combinada. Aunado a esta transformacin espontnea venia un cambio en energa. El sistema en proceso de transformacin ceda energa lentamente y pasaba a un estado de energa mnima, a un estado estable, en equilibrio. Industrialmente lo que hacemos hoy en da es suministrar al mineral o mena una cantidad de energa equivalente a la que la reaccin cedi a travs de mucho tiempo para pasar a la forma combinada. Al obtener un metal en forma libre volvemos al estado inicial. El metal libre, poseyendo una energa elevada y con fuertes tendencias a bajarla, tender a estabilizarse, reaccionando con el medio ambiente y volviendo a su forma de mineral original. El cobre, el cinc, el nquel, el cromo, el hierro, el aluminio, el plomo, el estao y la mayora de los metales ingenieriles que usamos, sufren esa tendencia despus de ser obtenidos en su forma libre. Se puede decir, como una aceptable generalizacin, que cuanto mayor haya sido la cantidad de energa invertida en la obtencin de un metal a partir de su mineral (trmica, elctrica o de otro tipo), mayor ser su tendencia a volver a combinarse para estabilizarse. Figura 1.

Figura 1.

Es interesante el pensar que un pedazo de metal puede permanecer estable por un perodo indefinido, si es que se le mantiene en el vaco, es decir, en donde el metal no entre en contacto con ningn medio o sustancia, incluyendo al aire por supuesto. Parece ser que la gran mayora de los metales adquieren esa estabilidad tan deseada slo cuando se les aisla del ambiente terrestre. Si este aislamiento no ocurre, los metales pueden reaccionar con el medio ambiente y formar compuestos tal y como lo mencionamos anteriormente. Estos compuestos permanecen sobre la superficie del metal y son por lo general frgiles, de mal aspecto y fcilmente desprendibles, por ejemplo los xidos del hierro, lo que origina una transformacin continua del metal al repetirse peridicamente el proceso de oxidacin. Sin embargo, esta forma de degradacin metlica no es la nica. Existen muy diversas formas por las cuales un metal o aleacin deja de ser til a consecuencia de su inestabilidad frente al medio. El metal bien puede disolverse lentamente y llegar a transformarse totalmente en otra especie (corrosin uniforme).

Asimismo, los metales, bajo ciertas condiciones, pueden formar grietas y romperse catastrfica y sbitamente al estar sujetos simultneamente a un medio agresivo y a un esfuerzo mecnico moderado (corrosin bajo tensin). Tambin pueden ser atacados muy localizadamente en forma de pequeos agujeros profundos que avanzan rpidamente, llegando a perforar gruesas secciones de estructuras metlicas, haciendo a stas deficientes en sus propiedades mecnicas e inutilizndolas por completo (corrosin por picaduras). Los metales tambin pueden sufrir de fatiga con la consecuente prdida de resistencia cuando son sometidos a esfuerzos peridicos (corrosin, fatiga) o fragilizarse sbitamente y ser inoperativos (fragilidad por hidrgeno). Es entonces precisamente cuando todos los conocimientos que se tienen de la lucha contra la corrosin deben de ser aplicados para que un metal o aleacin perdure ms aos en servicio, sin transformarse rpidamente en formas combinadas (xidos, sulfuros, etc.) o en sistemas degradados localizadamente que no cumplan con los requisitos exigidos a los metales o aleaciones originales, tales como resistencia, dureza, lustre, apariencia, etc.

Para tal fin se emplean diversas tcnicas de proteccin tales como la alteracin superficial de los metales, consistente en crear o provocar una barrera protectora producto del mismo metal, como es el caso del anodizado. En este proceso el metal puesto a proteger se oxida electrolticamente, es decir, se le somete a condiciones tales que produce una pelcula superficial de xido del mismo metal, xido que por lo general es de apariencia agradable, transparente, duro y muy protector; ejemplo, el aluminio anodizado. Asimismo, un metal dado puede combinarse o alearse con otros metales, no tanto con el fin de conseguir una alteracin benfica en sus propiedades mecnicas, sino para mejorar su resistencia a algn tipo de corrosin. Un ejemplo tpico lo constituye el acero inoxidable, en donde el hierro se combina con elementos tales como el cromo, nquel, molibdeno, etc, los cuales incrementan notablemente la resistencia de esa aleacin a degradarse qumicamente.

Tambin se puede aislar fsicamente al metal del medio en que se encuentra expuesto. Esto se efecta por medio de recubrimientos aislantes como las pinturas anticorrosivas. La mayora de estas pinturas contienen, aparte de los elementos de una pintura convencional, sustancias que inhiben activamente el deterioro de un metal por corrosin, en caso de que la pintura presente algn defecto tal como porosidad, fractura, etc.

Debido a que los procesos de corrosin son en esencia electroqumicos, es decir, transformaciones qumicas que se llevan a cabo en presencia de diferencias de potencial elctrico (tema que trataremos con ms detalle en los captulos siguientes), tambin se puede alterar la velocidad de corrosin de un metal al modificar las diferencias de potencial elctrico existentes. A las tcnicas que tratan acerca de este sistema de proteccin metlica se las conoce como proteccin catdica y andica. Por ltimo, al proceso de aplicar ciertas sustancias orgnicas e inorgnicas a la superficie del metal, que adhirindose a ella aminoran la velocidad con que el metal se transforma a un compuesto poco servible, se le conoce como inhibicin de la corrosin.

Queremos poner nfasis en que la estabilidad de los metales est determinada por lo que sucede en la interfase entre el metal y el medio agresivo y que, en muchos casos, la resistencia interna de un metal est influenciada a largo plazo por los sucesos que suceden en esta interfase. La mayor parte de las degradaciones que un metal o aleacin sufren en su apariencia o en su resistencia mecnica comienza pues en su superficie.

I. LA CORROSIN EN LA VIDA DIARIA

LA PALABRA corrosin evoca en muchas personas la imagen tan conocida de la "herrumbre", propia de los metales ferrosos, como si slo el hierro fuera susceptible de presentar este fenmeno.

En realidad, la corrosin es la causa general de la alteracin y destruccin de la mayor parte de los materiales naturales o fabricados por el hombre. Si bien esta fuerza destructiva ha existido siempre, no se le ha prestado atencin hasta los tiempos modernos, como efecto de los avances de la civilizacin en general y de la tcnica en particular. El desarrollo de los mtodos de extraccin y uso de los combustibles, muy especialmente del petrleo, as como la expansin de la industria qumica, han modificado la composicin de la atmsfera de los centros industriales y de las aglomeraciones urbanas.

La produccin de acero y la mejora de sus propiedades mecnicas han hecho posible su empleo en los dominios ms variados. Desgraciadamente, el desarrollo en la utilizacin de los productos siderrgicos va acompaado, paralelamente, de un aumento en el tributo que cada ao se paga a la corrosin. Para tener una pequea idea de lo que esto pueda suponer, spase que aproximadamente un 25% de la produccin anual de acero es destruida por la corrosin.

La corrosin de los metales constituye por lo tanto, y con un alto grado de probabilidad, el despilfarro ms grande en que incurre la civilizacin moderna. Las roturas en los tubos de escape y silenciadores de los automviles, la sustitucin de los calentadores de agua domsticos (cerca de 2.5 millones de unidades en los EUA en 1967), explosiones por fugas de gas en los tanques de almacenamiento o tuberas de conduccin, roturas en las conducciones de agua, incluso el derrumbe de un puente, son algunos de los problemas con los cuales se encuentra el hombre. Nada metlico parece ser inmune a este tipo de acontecimientos.

A veces los daos causados por un problema de corrosin pueden ser muy amplios. Pensemos en la reparacin de la falla de un oleoducto de crudo, resultante de problemas de corrosin interna o externa. Aparte del costo inherente a la sustitucin del tramo de tubera daado, hay que tener en cuenta el dao causado por el aceite derramado al terreno, muchas veces irreversible, as como el posible paro de la refinera y los consiguientes problemas de desabastecimiento que ello puede llegar a acarrear. Y sin embargo, un proceso esencialmente de corrosin lo utilizamos diariamente para producir energa elctrica: la pila seca. En el captulo III se describe el principio del funcionamiento de la pila seca, pudindose comprobar cmo una de las partes esenciales de la misma es precisamente una reaccin de corrosin.

Veamos, con un poco ms de detalle, algunos ejemplos de corrosin que ocurren con cierta frecuencia en la vida diaria.

LAS TUBERAS DE AGUA

La corrosin forma parte del diario quehacer. Desgraciadamente, no sufrimos sus efectos hasta que estos se hacen visibles.

Un ejemplo comn lo constituye la rotura de una tubera de agua. Inicialmente, al abrir el grifo, el agua, en vez de presentar su claridad habitual tiene una cierta tonalidad o coloracin castaa. Al probarla, nos parece percibir un sabor que nos recuerda bastante al de las sales de hierro. Ha empezado a atacarse el material base de la tubera galvanizada: el acero de la red de distribucin de agua potable.

La continuacin puede ser una historia conocida para muchos. Al cabo de poco tiempo, al abrir el grifo del agua caliente del lavabo, especialmente al aumentar la salida del agua, empieza a salir sta turbia y rojiza, con gran cantidad de partculas en suspensin. Algunas de stas parecen ser de arcilla que estaran sedimentadas sobre la pared de las tuberas de conduccin y distribucin y que se han incorporado al agua al pasar sta a rgimen turbulento. Otras partculas tienen un aspecto gelatinoso y una coloracin pardo rojiza (caracterstica del hidrxido frrico). A continuacin hacemos la misma comprobacin con el grifo del agua fra. El agua sale limpia, incolora. Slo cuando el rgimen de circulacin es claramente turbulento se observa una cierta turbiedad y algunas partculas en suspensin que parecen provenir del sedimento que pudiera existir ya en el interior de la tubera de conduccin de agua. Aquellas partculas rojizas, gelatinosas, no se observan en esta ocasin.

La aparicin de humedades y goteras es una consecuencia que no se deja esperar. Al inspeccionar con ms detalle la zona en que ha aparecido la gotera, podemos tener la sorpresa de que la aparicin de la humedad, que creamos debida a la perforacin de la tubera por el lado del agua, ya que el agua rojiza que sala por el grifo desde tiempo atrs as lo haca presagiar, ha tenido lugar en cambio en la parte exterior. Retirado el tubo que presentaba la perforacin, pudimos observar en l que el ataque perforante provena del exterior.

En este caso, el responsable de la avera no era el agua transportada, sino el material de construccin que se hallaba en estrecho contacto con el exterior del tubo. Un anlisis ms cuidadoso nos permite observar claramente que la zona afectada coincida con la existencia de "restos" de yeso que sin duda pusieron los albailes en la etapa de fijacin de los tubos.

El yeso tiene la particularidad de que adems de ser corrosivo por s mismo frente al hierro y acero galvanizado, entre otros materiales metlicos, es higroscpico, por lo cual tiene tendencia a captar y retener la humedad y con ello proseguir la corrosin hasta sus ltimas consecuencias.

LA LAVADORA AUTOMTICA

Otro caso que se presenta con cierta frecuencia hace referencia a la lavadora automtica. Cierto da, al funcionar la lavadora, se nota que hace algunos ruidos extraos. Al vaciar el tambor, nos encontramos con la sorpresa de que tiene una fisura. No haba ni rastro de herrumbre, que en el caso de la tubera de agua nos haba servido de indicio para suponer que algo andaba mal. Aqu, slo unos ruidos extraos.

El tambor, a pesar de ser de acero inoxidable, haba sufrido un cierto tipo de corrosin, conocido por los especialistas como corrosin fisurante, precisamente por el tipo de dao provocado.

Este tipo de corrosin, muy localizada en una determinada zona del tambor de la lavadora, es especialmente insidiosa y preocupante porque uno no se da cuenta de su existencia sino cuando se produce la falla.

EL AUTOMVIL

Empiezan apareciendo manchitas y picaduras minsculas en los parachoques, que si bien no afectan su resistencia mecnica, s deslucen su presentacin. Posteriormente, se pueden localizar puntos aislados de ataque en las partes cubiertas por molduras que iban fijadas en agujeros de la carrocera; cada vez que lavamos el coche observamos la afluencia de herrumbre que sale de debajo de tales molduras

Bajo las alfombrillas han aparecido picaduras perforantes y lo que es peor, el sonido emitido al percutir es anlogo al de una hojalata llena de herrumbre. Problemas similares han aparecido en los guardabarros, especialmente en las zonas ms escondidas, donde se haba acumulado barro. Del mismo modo hemos detectado una fuente corrosin en los alveolos de los faros delanteros que sufren la influencia desfavorable de las salpicaduras de lodo de los vehculos que nos preceden en la poca de lluvias.

Este efecto de agentes corrosivos sobre la carrocera se agrava en las zonas costeras, por la influencia de la brisa marina que llega a poner en contacto con la carrocera gotitas cargadas de cloruro de sodio (sal). Asimismo, es perniciosa la accin de la sal comn que se echa en invierno sobre las calzadas heladas, en muchos pases con inviernos largos y duros, con el fin de que puedan transitar los vehculos por ellas.

La corrosin sufrida por la carrocera aumenta con el grado de humedad y con la temperatura, todo ello acrecentado por el contenido de gases sulfurosos en la atmsfera. Por ello, no es raro ver en ciudades costeras e industriales una verdadera legin de autntica chatarra rodante.

CONSTRUCCIONES DE CONCRETO

Un buen observador puede haber notado, especialmente en las grandes ciudades o en las zonas costeras, la aparicin de manchas de herrumbre en las estructuras de concreto, por ejemplo, en un estacionamiento subterrneo, un puente o en los postes de las lneas de distribucin de corriente elctrica.

Estas estructuras estn reforzadas interiormente con varillas de acero, las cuales se cubren de concreto (mezcla de cemento Portland, arena, agua y agregado de pH alto, aproximadamente 12) con el objeto de proporcionar una adecuada resistencia mecnica a la estructura. En condiciones normales, o sea en un medio con atmsfera limpia, no debe ocurrir nada que afecte a la estructura, ya que el concreto es un medio perfectamente compatible con el acero, precisamente por el alto valor del pH.

El concreto es un material discontinuo, duro y de alta densidad. Debido a su propia constitucin, contiene una gran cantidad de poros, los cuales pueden estar interconectados, siendo por tanto permeable a lquidos y gases. Esto es de una gran importancia para el proceso de corrosin del acero de refuerzo, pues tanto el oxgeno como el agua pueden difundirse hacia el acero a travs de la masa de concreto. Por ejemplo, cuando la estructura de concreto est en contacto frecuente con agua que contenga iones de cloruro (agua de mar), a travs de la propia porosidad del concreto puede llegar a las varillas de acero. En este momento se inicia la corrosin del acero. La herrumbre que se va formando como resultado del proceso de corrosin en el acero, por una parte disminuye la seccin original de la varilla, y por otra, hace perder la adherencia inicial y deseada entre el acero y el concreto. El xido de hierro formado (herrumbre) ocupa un volumen aproximadamente cuatro veces mayor que el acero sin corroer. A medida que se va formando herrumbre por la corrosin del acero, sta ejerce una gran presin sobre el concreto que lo rodea. Las fuerzas son de tal magnitud dentro del concreto que provocan grietas que lo fragilizan, perdiendo ste sus buenas propiedades mecnicas. El proceso continua hasta que la herrumbre llega a aparecer en la superficie del concreto y se pueden observar las estructuras "manchadas".

La presencia de herrumbre en una determinada estructura es por tanto evidencia de que el proceso de corrosin de la varilla de acero de refuerzo est muy avanzado y de que la seguridad de la estructura, por ejemplo en el caso de un puente, deja mucho que desear.

El efecto producido por los cloruros (agua de mar) en un medio ambiente marino, es sustituido por el dixido de azufre o anhdrido sulfuroso (S02), proveniente de industrias que queman gasleo, escapes de los autos, etc., en el caso de las grandes ciudades, produciendo las mismas consecuencias.

LA CORROSIN DE ENVASES METLICOS PARA CONSERVAS

Cuando guardamos un bote o lata de conserva durante mucho tiempo, podemos tener la sorpresa de encontrarlo con un hinchamiento anormal, de tal manera que lo desechamos. Esta deformacin abombada es debida a la acumulacin de gas hidrgeno y es una manifestacin extrema de la corrosin. Significa el final de la vida til de la conserva y ocurre, por lo general, tras un prolongado periodo de almacenamiento.

Antes de llegar a estos extremos tienen lugar otras consecuencias prcticas del fenmeno de corrosin, que afectan tanto al envase como al producto envasado, incidiendo ms o menos desfavorablemente sobre la calidad de la conserva, como por ejemplo:

cambios en los atributos sensoriales color, olor, sabor y caractersticas nutritivas del producto envasado; desestaado de la hojalata con prdida de su aspecto brillante, o bien un desestaado intenso localizado en los envases barnizados, que puede originar el rechazo del consumidor por presentacin inadecuada;

incorporacin de iones metlicos, particularmente estao, hierro y plomo, al producto envasado.

Los materiales de uso ms frecuente en la fabricacin de los envases son el aluminio, la hojalata y la chapa cromada, si bien la hojalata sigue siendo el material de mayor utilizacin.

La corrosin de la hojalata por los alimentos envasados es un proceso electroqumico que se desarrolla como consecuencia de la propia estructura del material. Las distintas capas constituyentes de la hojalata presentan siempre una estructura discontinua como consecuencia de su propia porosidad y de los daos o defectos mecnicos derivados de las manipulaciones a que es sometido el material. La falta de continuidad de las capas metlicas permite que el producto envasado entre en contacto con los distintos metales constituyentes de la hojalata, con la consiguiente formacin de pilas galvnicas, actuando el alimento como electrolito.

La presencia de la aleacin soldante utilizada en la costura lateral del envase convencional de tres piezas, as como el barnizado de la hojalata, con la conductividad propia de la pelcula de barniz, significan una contribucin adicional a la formacin de pilas galvnicas. Dada la presencia mayoritaria de hierro y estao en la hojalata, en la prctica el sistema descrito puede compararse a una pila formada por ambos metales.

La corrosin de la hojalata por los alimentos cidos produce la disolucin del estao y la formacin de gas hidrgeno, consecuencia de la reaccin catdica de los iones de hidrgeno del medio (vase en el captulo II las reacciones catdicas ms comunes) que pasa a acumularse en el espacio de cabeza del envase.

Hasta aqu hemos visto y analizado una serie de problemas de corrosin, ms o menos comunes en la vida diaria y que se presentan con cierta frecuencia. Existen, sin embargo, como ya se dijo, muchos otros tipos y formas de corrosin que afectan a la industria y el transporte, y que son muy especficos de cada actividad. Los ms peligrosos son aquellos que tienen lugar sin un aviso previo, sin presentar manifestaciones externas visibles como la presencia de la herrumbre. Por lo general, estn relacionados con el empleo de metales y aleaciones especiales. El metal falla, sin ms, poniendo en peligro muchas veces vidas humanas.

En la actualidad, los problemas derivados de la presencia simultnea de un medio agresivo y un esfuerzo mecnico (corrosin bajo tensin, corrosin-fatiga), o de la corrosin muy localizada (corrosin por picaduras) son demasiado frecuentes. Algunas veces se producen en aleaciones que fueron especficamente diseadas para resistir en un determinado medio. Los problemas de corrosin tienen mucho que ver con el grado de avance tecnolgico y, desgraciadamente, muchas veces no se conocen las verdaderas limitaciones de un material, hasta que este falla.

En los captulos siguientes se presentan los conceptos que permiten una mayor comprensin del fenmeno de la corrosin metlica, as como una explicacin ms amplia del mecanismo de las diferentes formas de corrosin y de los medios de que se dispone actualmente para prevenirla y controlarla. Mediante estos conocimientos se puede afrontar con mayores garantas los problemas que origina, y si muchas veces no se podr lograr evitarla, s al menos se tendrn las bases para un efectivo control o prevencin de la corrosin.

II. POR QU EXISTE LA CORROSIN?

EN EL capitulo anterior hemos visto una serie de casos que suelen presentarse con cierta frecuencia en la vida diaria, todos ellos atribuibles a la corrosin.

Ahora bien, uno puede preguntarse por qu existe la corrosin? Podemos empezar diciendo que la corrosin de los metales es en cierto sentido inevitable, una pequea venganza que se toma la naturaleza por la continua expoliacin a que la tiene sometida el hombre. Recordemos que los metales, salvo alguna que otra rara excepcin, como los metales nobles (oro, platino, etc., se encuentran en estado nativo en la Tierra), no existen como tales en naturaleza, sino combinados con otros elementos qumicos formando los minerales, como los xidos, sulfuros, carbonatos, etc.

Para la obtencin de los metales en estado puro, debemos recurrir a su separacin a partir de sus minerales, lo cual supone un gran aporte energtico. Pensemos solamente en el enorme consumo de energa elctrica que supone el funcionamiento de una acera para obtener un material tan indispensable para el desarrollo actual, como el acero. Pues bien, producido el acero, ste prcticamente inicia el periodo de retorno a su estado natural, los xidos de hierro.

Esta tendencia a su estado original no debe extraar. Si despus de milenios el hierro se encuentra en los yacimientos bajo la forma de xido, es que este compuesto representa el estado ms estable del hierro respecto al medio ambiente. El mineral de hierro ms comn, la hematita, es un xido de hierro, Fe2O3. El producto ms comn de la corrosin del hierro, la herrumbre, tiene la misma composicin qumica. Un metal susceptible a la corrosin, como el acero, resulta que proviene de xidos metlicos, a los cuales se los somete a un tratamiento determinado para obtener precisamente hierro. La tendencia del hierro a volver a su estado natural de xido metlico es tanto ms fuerte, cuanto que la energa necesaria para extraer el metal del mineral es mayor. El aluminio es otro ejemplo de metal que obtenido en estado puro se oxida rpidamente, formndose sobre su superficie una capa de almina (A12O3, xido de aluminio). La razn de ello estriba en el gran aporte energtico que hay que realizar para obtener una determinada cantidad del metal a partir del mineral, bauxita (Al2O3) en este caso.

Entonces, la fuerza conductora que causa que un metal se oxide es consecuencia de su existencia natural en forma combinada (oxidada). Para alcanzar este estado metlico, a partir de su existencia en la naturaleza en forma de diferentes compuestos qumicos (minerales), es necesario que el metal absorba y almacene una determinada cantidad de energa. Esta energa le permitir el posterior regreso a su estado original a travs de un proceso de oxidacin (corrosin). La cantidad de energa requerida y almacenada vara de un metal a otro. Es relativamente alta para metales como el magnesio, el aluminio y el hierro y relativamente baja para el cobre y la plata.

En la tabla se presenta una lista de algunos metales, situados en orden a la cantidad de energa requerida, de mayor a menor, para convertirlos desde su estado mineral al estado metlico.

Posiciones relativas de algunos metales en cuanto a la energa requerida para convertir sus minerales en metales.

Mayor requerimiento de energa:

Potasio

Magnesio

Berilio

Aluminio

Cinc

Cromo

Hierro

Niquel

Estao

Cobre

Plata

Platino

Menor requerimiento de energa:

Oro

De las diversas operaciones que deben realizarse para extraer el metal del mineral, la primordial se puede resumir en una sola palabra: reduccin. Inversamente, las transformaciones sufridas por el metal que retorna a su estado original, tambin pueden resumirse en: oxidacin.

Segn esto, la corrosin puede describirse en primer trmino como una reaccin de oxidacin, semejante por tanto a cualquier oxidacin qumica. Por esto mismo, debe y puede ser regida por las leyes establecidas por la fsica y la qumica. Un metal slo podr corroerse, o sea, pasar a un estado ms oxidado, cuando sea inestable con respecto a los productos formados por su corrosin. Esta inestabilidad puede preverse en trminos energticos.

La termodinmica permite realizar los balances de energa que, para el caso de los metales puros colocados en una situacin bien determinada, permitirn predecir su comportamiento; en este caso, si aparecer o no en ellos tendencia a la corrosin.

La energa de un determinado sistema puede medirse en los trminos de lo que se llama la energa libre. Se pueden presentar tres casos:

a) la energa libre es positiva. El metal es activo y puede haber corrosin. Es el caso ms frecuente entre los metales de uso comn (hierro, aluminio, cinc);

b) la energa libre es positiva, pero el metal en vez de presentar corrosin, permanece inatacado aparentemente. Se dice que el metal est pasivo pasivado;

c) la energa libre es cero o negativa. El metal es indiferente a los agentes agresivos habituales, no siendo posible ninguna reaccin de corrosin. Es el caso de los metales nobles.

Podemos resumir todo lo anterior diciendo que es posible prever el comportamiento de un determinado metal en un medio ambiente dado, ayudndonos de las predicciones que nos aporta la termodinmica. As si el sistema formado por el metal y el medio ambiente posee una energa libre positiva, es posible que tenga lugar la corrosin. Si bien los entornos o ambientes para un metal pueden ser muy especficos (pensemos por ejemplo en los metales con los que se construye un reactor nuclear), uno de los ms generales, es el ms comn a la vida humana: la atmsfera.

Como se ver ms adelante, la presencia simultnea de agua (electrolito) y oxgeno (oxidante) hacen prcticamente inevitable la corrosin en estas condiciones para la mayora de los metales ms utilizados (hierro, aluminio, cinc, etc.). La reaccin de oxidacin en el sistema formado presenta una energa libre positiva. Volvemos a lo que decamos al principio: la corrosin parece inevitable.

LA CORROSIN ELECTROQUMICA

En presencia de un medio acuoso, la corrosin es de naturaleza electroqumica. Tal corrosin es un proceso espontaneo que denota la existencia de una zona andica (que sufre la corrosin), una zona catdica y un electrolito, siendo imprescindible la presencia de estos tres elementos para que este tipo de corrosin pueda existir (se requiere asimismo de contacto elctrico entre la zona andica y la catdica).

El trmino nodo se emplea para describir aquella porcin de una superficie metlica en la que tiene lugar la corrosin (disolucin) y en la cual se liberan electrones como consecuencia del paso del metal en forma de iones, al electrolito. La reaccin que sucede en el nodo, por ejemplo para el caso del cinc, es:

Zn (slido) - Zn + (electrolito) + 2 electrones,

o sea, una reaccin de oxidacin.

Como los electrones, en un conductor metlico, se mueven en sentido compuesto al convencional,1 en el nodo la corriente elctrica sale del metal para entrar a la solucin (figura 2). El trmino ctodo se aplica a la porcin de una superficie metlica en la cual los electrones producidos en el nodo se combinan con determinados iones presentes en el electrolito.

En un conductor metlico, slo son libres las cargas negativas o electrones libres. De aqu que toda la corriente en un conductor metlico se produce por el movimiento de cargas negativas y, por tanto, los electrones se mueven en sentido opuesto al convencional.

Las reacciones catdicas ms comunes en presencia de agua son:

2H+ + 2 electrones H2 (gas) O2 (gas) + 2 H2O + 4 electrones 4 OH (medio alcalino) O2 (gas) + 4 H+ + 4 electrones 2 H2O (medio cido) o sea, reacciones de reduccin.

En el ctodo, la corriente elctrica sale del electrolito para entrar al metal (figura 2), cerrndose el circuito elctrico a travs de un conductor metlico externo.

Figura 2. Direccin del flujo de corriente entre un nodo y un ctodo en una celda de corrosin.

Los componentes esenciales se presentan en la figura 2. Las flechas representan corrientes elctricas (no electrones) fluyendo a la solucin desde el nodo () al ctodo (+) y regresando desde el ctodo al nodo a travs de un hilo metlico conductor (cobre por ejemplo).

La corrosin ms frecuente es toda de naturaleza electroqumica y resulta de la formacin de multitud de zonas andicas y catdicas sobre la superficie metlica, siendo el electrolito, caso de no estar el metal sumergido o enterrado, el agua de condensacin de la atmsfera, para lo cual se necesita que la humedad relativa del aire sea del orden del 70% o superior.

El proceso de disolucin de un metal en un cido (por ejemplo, cinc en cido clorhdrico) es igualmente un proceso electroqumico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metlica corresponden a la formacin de hidrgeno, H2, gaseoso, poniendo de manifiesto la existencia de infinitos ctodos, mientras en los nodos se va disolviendo el metal.

Al cambiar continuamente de posicin estas zonas andicas y catdicas, llega un momento en que el metal se disuelve continuamente. Este tipo de corrosin se caracteriza porque casi siempre es ms pronunciada en una zona que en otras, y su forma de manifestarse ms caracterstica es la aparicin de picaduras.

LAS MANIFESTACIONES DE LA CORROSIN

Como vimos en el primer captulo, la corrosin, especialmente la de naturaleza electroqumica, se puede manifestar de muy diversas maneras.

Por lo que hace referencia al metal ms comnmente empleado, el hierro, la presencia de la herrumbre constituye la manifestacin de que se est desarrollando un proceso de corrosin. Pero entonces, la pregunta que nos podramos hacer es sta: Qu hay ms all de la herrumbre?

El producto primario de la oxidacin del hierro es el hidrxido ferroso blanco, Fe(OH)2 que a su vez se oxida a hidrxido frrico de color rojizo, Fe(OH)3.

Ayudmonos de una experiencia muy sencilla para comprender lo anterior. Veamos el ataque producido por una gota de agua salada. Esta experiencia es debida a Evans, uno de los investigadores que ms han contribuido al conocimiento de la corrosin. Evans demostr que en el caso de una gota de agua salada, las diferencias en la cantidad de oxgeno disuelto en el lquido en contacto con la superficie metlica, lo que se conoce como aireacin diferencial, crean pilas de corrosin en las que el ataque del metal ocurre en las reas menos oxigenadas, provocando una corrosin rpida e intensa. Si se deposita una gota de agua salada (agua y cloruro de sodio) sobre la superficie horizontal de una lmina de acero perfectamente limpia y desgrasada, como en la figura 3, se puede observar, por ejemplo despus de unos 30 minutos, un precipitado en el medio de la gota

. Figura 3. Ataque producido por una gota de agua salada.

La parte perifrica o ms exterior de la gota, ms aireada (con un ms fcil acceso para el oxgeno) que el centro, juega el papel de lo que hemos llamado ctodo, con relacin al centro, que a su vez se convierte en nodo. Entre estas dos zonas se forma una membrana de hidrxido de hierro (herrumbre). Con ayuda de un tubo capital, se puede atravesar la membrana y comprobar la formacin en el centro de la gota de una sal ferrosa (FeCl2, cloruro ferroso).

La presencia de la herrumbre es una manifestacin clara de la existencia de corrosin para el caso del hierro y sus aleaciones (aceros). Para la mayora de los metales, las manifestaciones de la corrosin pueden estudiarse en funcin de la forma o tipo de corrosin. En soluciones acuosas o en atmsferas hmedas, como ya se ha indicado, el mecanismo de ataque envuelve algunos aspectos electroqumicos. Debe de existir un flujo de electricidad desde unas ciertas reas a otras en la superficie metlica, a travs de una solucin (electrolito) capaz de conducir la electricidad, tal como el agua de mar o el agua dura (agua con un alto contenido de sales).

Una solucin que conduce la electricidad es un electrolito. Su cualidad para conducir la electricidad es debida a la presencia de iones. stos, son tomos cargados positiva o negativamente o bien agrupaciones de tomos con una cierta carga elctrica, en solucin.

El agua pura est ionizada en proporcin muy pequea. Slo una mnima fraccin de las molculas de agua se disocia en iones hidrgeno, H+ (protones), y iones hidroxilo, OH. El in hidrgeno se une a una molcula de agua, H2O, para formar un in hidronio, H3O+, aunque por facilidad lo representaremos por H+.

La disociacin del agua, H2O, puede representarse as:

H2O H+ + OH A efectos prcticos, el agua es un aislador casi perfecto. Entonces, cabra preguntarse por qu una sustancia inica disuelta en agua produce iones? La respuesta est en las propiedades dielctricas del agua, o, en otras palabras, en las propiedades polares de las molculas de agua. Cada molcula de agua es un pequeo dipolo, esto es, sus cargas positiva y negativa no coinciden. Podemos representar estos dipolos de un modo exagerado por estructuras de forma oval.

Alrededor de un in positivo habrn agrupadas un cierto nmero de molculas de agua con sus extremos negativos prximos al catin. De modo anlogo, los extremos positivos de algunas molculas de agua se agruparn alrededor del in negativo. De acuerdo con esta explicacin, los iones de las sustancias disueltas deben estar libres en cualquier disolvente polar, como lo es el agua, como as ocurre en realidad.

Un electrolito capaz de formar un ambiente corrosivo puede ser, en principio, cualquier solucin, lluvia o incluso la humedad condensada del aire. Puede abarcar desde el agua dura o salada hasta los cidos y lcalis fuertes.

Los nodos y ctodos involucrados en un proceso de corrosin se conocen como electrodos. Los electrodos pueden consistir en dos diferentes tipos de metal. En el electrodo negativo (nodo) es donde tiene lugar la corrosin.

Podemos resumir lo anterior diciendo que para que exista corrosin deben cumplirse unas ciertas condiciones mnimas. stas son:

1. Debe haber un nodo y un ctodo.

2. Debe existir un potencial elctrico entre los dos electrodos (nodo y ctodo).

3. Debe haber un conductor metlico que conecte elctricamente el nodo y el ctodo.

4. Tanto el nodo como el ctodo deben estar sumergidos en un electrolito conductor de la electricidad, el cual est ionizado.

Una vez cumplidas estas condiciones, puede circular una corriente elctrica dando lugar a un consumo de metal (corrosin) en el nodo.

La diferencia de potencial creada entre el nodo y el ctodo provoca una migracin de electrones desde el nodo al ctodo a lo largo del conductor metlico externo, un alambre de cobre por ejemplo, como se indica en la figura 4.

Figura 4. Sentido del flujo de electrones y del flujo convencional de la corriente elctrica en una celda de corrosin.

En el nodo, al perder electrones, quedan iones hierro cargados positivamente, Fe2+, los cuales pueden combinarse con iones cargados negativamente, OH, que se encuentran en las inmediaciones del nodo, pudindose formar ocasionalmente hidrxido ferroso, Fe(OH)2, el cual puede reaccionar con posterioridad para formar hidrxido frrico, Fe(OH)3, la familiar y conocida herrumbre.

En el ctodo y procedentes del nodo van llegando, a travs del conductor metlico externo, electrones. Estos electrones cargados negativamente, al llegar a la interfase ctodo-solucin, se combinan con los iones hidrgeno cargados positivamente, H+, para formar hidrgeno gas, H2. Cuando los iones hidrgeno se convierten en hidrgeno gaseoso, al combinarse con los electrones procedentes del nodo, se crea un exceso de iones OH en las inmediaciones del ctodo. Este exceso de iones OH hace que aumente la alcalinidad y, por tanto, el pH del electrolito adyacente al ctodo.

Desde un punto de vista conceptual, hay algunos puntos de importancia que conviene aclarar por lo que respecta al flujo de la corriente elctrica. El concepto convencional de corriente supone un flujo desde un potencial positivo (+) a un potencial negativo (). Esto puede llevar a una cierta confusin, ya que la representacin convencional del flujo de la corriente elctrica es precisamente en la direccin opuesta al flujo de los electrones, como se indica en la figura 4.

Conviene recordar los siguientes puntos, en los trminos del flujo de corrientes convencionales:

1) La corriente elctrica, de acuerdo con la convencin, circula desde el polo positivo (+) al negativo (-) en un circuito elctrico. Esto indica que en nuestro caso la corriente circular del ctodo hacia el nodo, a travs del conductor metlico.

2) En el electrolito, el transporte de la corriente elctrica tendr lugar entonces del nodo al ctodo.

3) Habr un consumo y por tanto la consiguiente prdida de metal, en aquellos lugares del nodo en que la corriente abandone el electrodo para pasar al electrolito.

PRODUCCIN DE UNA CORRIENTE ELCTRICA EN UN PROCESO DE CORROSIN

Podemos plantear un experimento sencillo para visualizar la produccin de una corriente elctrica en un proceso de corrosin. La produccin de una corriente elctrica por aireacin diferencial fue llevada a cabo en el ao de 1923 por el profesor Ulick R. Evans y por este motivo se lo conoce como experimento de Evans. En la figura 5. se presentan los detalles del mismo.

Figura 5. Produccin de una corriente elctrica por aireacin diferencial. Experimento de Evans.

Dos muestras de hierro se conectan a travs de un ampermetro, con el cero en el centro de la escala, y se colocan en una solucin de una sal, separadas por una membrana porosa. Cuando se hace pasar aire u oxgeno hacia el compartimiento de la izquierda, se puede observar el paso de una corriente elctrica a travs del ampermetro y la corrosin del hierro situado en el compartimiento de la derecha, en el cual precisamente no hay oxgeno.

Parece evidente entonces que la presencia del oxgeno en el compartimiento izquierdo est promoviendo la corrosin del hierro precisamente en el compartimiento donde no hay oxgeno. Si se mueve la llave de tres pasos de manera que el oxgeno (aire) pase ahora al compartimiento de la derecha en vez del de la izquierda, la direccin de la corriente, observable en el ampermetro, cambia progresivamente, al mismo tiempo que se puede observar que la corrosin del hierro tiene lugar en el compartimiento en que no hay oxgeno, el de la izquierda. Tales hechos pueden explicarse fcilmente, si se tiene en cuenta que la mayora de las reacciones involucradas no son de naturaleza qumica sino electroqumica. Las reacciones qumicas son reacciones en las cuales toman parte nicamente especies qumicas. Por ejemplo, la disociacin qumica del agua (H2O) en sus iones, H+ y OH H2O H+ + OH

Las reacciones electroqumicas, en cambio, son reacciones en las cuales no slo toman parte especies qumicas, sino tambin cargas elctricas, por ejemplo, electrones negativos. Dos ejemplos de reacciones electroqumicas lo constituyen la reaccin de los iones hidrgeno a hidrgeno gas:

4 H+ + 4 e = 2 H2 y la oxidacin del agua a oxgeno gas:

2 H2O = 4 H+ + O2 + 4 e La combinacin de estas dos reacciones electroqumicas conduce a la reaccin qumica global de descomposicin del agua.

2 H2O = 2 H2 + O2 Para estudiar las reacciones electroqumicas es conveniente utilizar el concepto de potencial de electrodo, el cual veremos con detalle en el captulo siguiente. Podemos adelantar que si un metal est en contacto con un electrolito, su potencial electrdico ser precisamente el potencial elctrico de este electrodo medido con respecto al potencial elctrico de un electrodo de referencia.

IMPORTANCIA DE LA CORROSIN EN LA PRODUCCIN Y EN EL DESARROLLO ECONMICO Y SOCIAL

Un estudio reciente efectuado por el National Bureau of Standards de los Estados Unidos (Efectos econmicos de la corrosin metlica en los Estados Unidos, Departamento de Comercio, 1979) seala que tomando como base el ao 1975, los costos totales de la corrosin metlica pueden estimarse del orden de los 70 billones de dlares, lo cual supone un 4.2% del Producto Nacional Bruto (PNB). El estudio seala que aproximadamente un 15%, o sea 10.5 billones de dlares (0.6% del PNB) pudiera haberse evitado. En un pas de un nivel de desarrollo tecnolgico ms parecido a Mxico, como Egipto, se ha realizado un estudio similar. Durante una investigacin en la que se invirti un periodo de 3 aos, se evaluaron los efectos econmicos provocados por la corrosin de los materiales metlicos, los cuales se estimaron en aproximadamente 475 millones de dlares, un 4.9% del PNB de Egipto.

Los estudios de que disponemos hasta la fecha han sido realizados entre 1949 y 1979 y provienen bsicamente de 9 pases. Los resultados globales estn reproducidos en la siguiente tabla, con la indicacin del costo total de la corrosin expresado en dlares americanos del valor del ao de estudio. Asimismo y en aquellos casos en que ha sido posible, se expresa el porcentaje del Producto Nacional Bruto para el ao en que se realiz el estudio.

Costo de la corrosin por ao.

AoPasEn millones de dlares EUAEn % del PNB

1949EUA5 500

1960-61India320

1964Suecia58 a 77

1965Finlandia47 a 620.58 a 0.77

1968-69RFA6 0003.0

1969URSS6 7002.0

1969Gran Bretaa3 2003.5

1973Australia5501.5 a 3.0

1974URSS18 8504.1

1975EUA70 0004.2

1976 77Japn9 2001.8

Para varios de los pases de que se dispone de datos, el costo de la corrosin representa aproximadamente entre un 2 y un 4% del PNB No existen muchos datos sobre cmo se reparten estos costos. El estudio realizado en la Gran Bretaa, conocido como informe Hoar, precisa que para este pas los costos debidos a la corrosin soportados por algunos sectores industriales, se pueden desglosar aproximadamente as: transportes (26%), naval (21%), la industria de la construccin (18%), el petrleo y la qumica (13%), etc. Muchos de los estudios efectuados han sealado que entre un 20 y un 25% del costo total de la corrosin pudiera haberse evitado, mediante una mejor aplicacin de las diferentes tcnicas anti-corrosin existentes, y con una mayor toma de conciencia de los riesgos que conlleva la corrosin. Mas all de la frialidad de los nmeros y de los porcentajes del Producto Nacional Bruto, los problemas derivados de la corrosin se dejan sentir en tres vertientes:

1) econmica (prdidas directas e indirectas);

2) conservacin de recursos (agotamiento de las reservas naturales);

3) seguridad humana (fallos fatales en medios de transporte, corrosin de bidones que contienen residuos radioactivos, escapes en tuberas de refrigeracin de plantas nucleares, etc.)

La prdida de vidas humanas es, desgraciadamente, una posibilidad que se puede presentar como una consecuencia directa o indirecta de la corrosin. De qu datos se dispone en Mxico para realizar un estudio semejante al efectuado en otros pases sobre los costos de la corrosin? No disponen a la fecha los autores del presente libro de un estudio, siquiera aproximado, de lo que pueden suponer las prdidas debidas a la corrosin.

Una encuesta realizada muy recientemente sobre los problemas que plantea la corrosin a la Industria Qumica Mexicana (Ciencia y Desarrollo nm. 64 p. 103, septiembre-octubre 1985) ha sealado la incidencia del fenmeno en ms de un 90% de las empresas que contestaron la encuesta. Ello habla por s mismo de la gravedad del problema, y seguramente a nivel nacional, englobando a todos los sectores productivos, representa una cantidad ms que respetable de dinero. No obstante, no son tanto los indicadores econmicos lo preocupante, sino la incidencia que la corrosin tiene en la seguridad humana. El costo social de la corrosin puede llegar a ser tan elevado que debera prestrsele una mayor atencin por el lado de las autoridades, empezando por la propia toma de conciencia personal. Lo "normal" desgraciadamente entre los utilizadores de metales en su mayor o menor grado de ignorancia acerca del cmo y cundo puede ocurrir la corrosin y el modo de prevenirla o evitarla.

A la corrosin, en los apretados programas de las carreras tcnicas, si acaso, se le reserva el papel de una materia optativa, muchas veces para cubrir unos crditos sobrantes al finalizar los estudios de ingeniera. La preparacin de los profesionales que tienen que ver con la utilizacin de materiales metlicos, redundara en una acertada utilizacin de los recursos anticorrosivos de que se dispone a la fecha y con ello se conseguira un considerable ahorro en la monstruosa cifra que anualmente representan las prdidas originadas por la corrosin.

En estos das de recortes presupuestales, de ahorro de energa y de conservacin de los recursos naturales, parece increble que no se haga an nada al respecto.

NOTAS

1 El sentido de una corriente elctrica se define como el sentido del movimiento de las cargas libres. Sin embargo, surge la dificultad de que en un conductor electroltico estn en movimiento en sentidos opuestos cargas libres de ambos signos (cationes y aniones). Cualquiera que fuera el sentido asignado a la corriente, habra cargas movindose en sentido opuesto. Ya que ha de adoptarse algn convenio, se ha coincidido en hablar del sentido de una corriente como si los portadores fueran todos cargas positivas.

III. LA FSICA Y LA QUMICA DE LA CORROSIN. LA CORROSIN METLICA COMO CIENCIA APLICADA

YA EN EL captulo II habamos mencionado que algunos metales son ms activos que otros debido a la energa acumulada que poseen. En el presente captulo haremos hincapi en la naturaleza de dichas energas, su cuantificacin y los efectos que acarrean durante un proceso de corrosin.

La experiencia nos ha enseado que todos los metales que conocemos poseen diferentes tendencias a corroerse. Es decir, unos sern ms resistentes que otros a reaccionar frente a un mismo medio. Ejemplo de esto son el oro y el hierro en agua dulce. El primer metal posee una alta inmunidad frente al agua, conservando inalteradas todas sus propiedades fsicas y qumicas. En cambio el hierro se degrada y poco a poco se transforma en otro compuesto. El cuestionarnos el porqu de tal diferencia entre uno y otro metal, es regresar a los orgenes automticos de los elementos qumicos, es decir, a la estructura y composicin atmica de los metales en s.

Si recordamos un poco nuestras clases de qumica elemental, nos daremos cuenta que un elemento qumico cualquiera, como cada uno de los metales, est constituido por tomos idnticos y nicos en el Universo. Cada tomo est formado de un ncleo conteniendo partculas elementales como los protones y los neutrones. Rodeando a este ncleo se encuentran los electrones, unidades elementales de carga elctrica negativa que forman una nube que envuelve al ncleo atmico. Los electrones en un tomo ocupan niveles energticos especficos y de diverso orden. Es decir, de acuerdo a la posicin de un electrn en el tomo, aquel poseer mayor o menor energa. Dependiendo de la complejidad del tomo, esto es, del nmero de electrones, las capas y orbitales se irn llenando de stos en diversos niveles y por lo tanto sus energas sern diferentes de tomo a tomo. Esta estructura est reflejada en el arreglo encontrado en la tabla peridica de los elementos.

Las energas de un tomo surgen pues de energas de correlacin debidas principalmente a interacciones entre electrones afectando su campo electrosttico. Esto es muy importante en la qumica de los elementos ya que las energas que se involucran estn directamente relacionadas con las reactividades qumicas o con las diferentes tendencias para cambiar de un estado libre, como en el caso de un metal, a un estado de in metlico, en donde el tomo ha cedido uno o ms electrones.

Para ilustrar esta diferencia, tomemos de la naturaleza el ejemplo de los llamados metales nobles tales como el oro y el platino, que se encuentran usualmente como metales libres en la tierra y no como compuestos. Por otro lado, existen los llamados metales activos o base tales como el sodio, aluminio y magnesio, los cuales jams se podrn encontrar como metales libres en nuestra atmsfera terrestre, sino como compuestos. Existen ocasiones en que ciertos metales con actividades intermedias a los anteriormente citados, pueden encontrarse en la tierra como elementos libres. Ejemplo de tales metales son el cobre, la plata y el hierro.

Los metales ms "nobles", tales como el oro y el platino, son los menos "activos" y por tanto presentan la mayor resistencia a la corrosin. A estos metales se les refiere como metales relativamente catdicos. En cambio los metales menos "nobles" como el caso del aluminio y el magnesio, son ms ''activos'' y poseen una resistencia menor a la corrosin y se les conoce como metales que son relativamente andicos.

Una reaccin de corrosin puede expresarse parcialmente por la ionizacin de un metal, es decir, el proceso por el cual un tomo metlico pierde electrones y queda cargado con un exceso de cargas positivas (iguales a las cargas negativas de los electrones que se perdieron). Dicha entidad cargada constituye un in positivo o catin. As pues:

M M+n + ne

siendo M un metal de valencia n, M+n su forma inica y e el nmero de electrones cedidos (figura 6).

Figura 6.

Ahora bien, si nosotros deseamos conocer la posibilidad de que una reaccin de corrosin ocurra espontneamente bajo ciertas condiciones reales dadas, tendremos forzosamente que estudiar primeramente cuales seran los cambios energticos asociados con la reaccin. Esto es, ver la magnitud de la energa que el metal posea inicialmente antes de corroerse y luego ver la energa que poseen finalmente los productos de esa corrosin. Esto es precisamente a lo que se dedica la termodinmica de la corrosin. La termodinmica nos puede indicar una posibilidad de reaccin, pero jams nos dir nada acerca de la velocidad con que se llevar a cabo, si es que la reaccin es posible. Esto se decide por otros factores ajenos a la termodinmica, factores propios de lo que conocemos como cintica.

Con el fin de que la distincin entre la aplicacin de la termodinmica y la cintica en un proceso de corrosin le quede al lector lo suficientemente claro, vamos a usar una analoga muy til. Supongamos que una persona ha subido a lo alto de un tobogn y est a punto de deslizarse. Por su posicin, esta persona posee una energa dada (energa potencial) para hacer un trabajo. Al deslizarse hacia abajo, su energa cambia, disipndose gradualmente; al llegar al suelo nuestra persona ha adquirido otra energa debido a su posicin, la cual es un poco menor que la inicial, cuando se encontraba arriba. La diferencia entre ambas energas fue lo que propici la cada. Se dice pues que hubo un cambio de energa durante el proceso de bajada. As tambin cuando hablamos de una reaccin de corrosin, estamos hablando de la energa que el metal y otros reactivos tienen al inicio de la reaccin y la energa que poseen los productos finales de tal reaccin. Habr tambin un cambio en energa del estado inicial y del estado final. La magnitud y signo de tal diferencia nos indicarn la mayor o menor tendencia a que el proceso ocurra. Para cualquier proceso, el cambio de energa se calcula de acuerdo a:

Diferencia de energa = Energa final - Energa inicial y para un proceso qumico:

Cambio de energa Energa

=Energa libreEnerga libre

libre de reaccinde los productosde los reactivos

Cuanto mayor sea dicho cambio de energa, mayor ser la tendencia a que el suceso ocurra. Si el signo del balance es negativo implica que se est pasando de un estado de mayor energa a otro de menor. A este tipo de proceso se le llama espontneo y ocurre en la naturaleza por s solo, disipando energa. Ejemplo, la cada de una piedra desde un puente, la degradacin de hierro en un medio cido, etc. Esto es lo que estudia la termodinmica, cambios de energa, tendencias a que el proceso ocurra o no, sin decirnos nada acerca de la rapidez con que el proceso o la reaccin se llevan a cabo.

La cintica nos da por otro lado los factores que afectan la velocidad del proceso. En el ejemplo del tobogn podemos decir que aun sabiendo que exista una probabilidad energtica muy alta para que una persona dada resbalara desde la parte ms alta hasta el piso, haban factores que deban tomarse en cuenta para darnos una idea de cuan lento podra resultar el suceso. Por ejemplo, debimos considerar si el ngulo de deslizamiento del tobogn era adecuado o si estaba muy empinado o muy tendido, haciendo ms fcil o ms difcil el movimiento; tambin haba que tomar en cuenta la superficie del tobogn, es decir, su rugosidad, la friccin causada entre el cuerpo que resbala y el canal del tobogn, la sinuosidad misma del camino a recorrer hacia abajo, etc. Hay muchos ms factores que podramos considerar que obstaculizaban o facilitaban el proceso mismo, hacindolo ms o menos difcil. As pasa con la cintica de una reaccin electroqumica como lo es el caso de la corrosin, en donde siempre habr una dificultad dada a vencer para que el proceso ocurra, a pesar de que la termodinmica nos diga que la reaccin es espontnea y que ocurrir desde un punto de vista energtico.

CELDAS GALVNICAS

Cuando dos metales diferentes, que tienen, por lo tanto reactividades diferentes, son sumergidos en una misma solucin conductora, a la cual llamamos electrolito, y son conectados elctricamente entre s, tendremos un flujo de electrones del metal ms activo o andico hacia el metal ms noble o catdico, dejando al material andico con una deficiencia de electrones (figura 7). Esto trae como consecuencia que el metal ms activo o nodo se disuelva, es decir, se corroa.

Figura 7.

El lector recordar del captulo anterior que a este sistema se le denomina una pila de corrosin, la cual est caracterizada por tener los componentes bsicos para que un proceso de corrosin ocurra, que son: dos fases elctricamente conductoras (el hierro y el cobre), un medio acuoso en donde existan iones conductores de la corriente elctrica (la solucin de cloruro de sodio) y, para cerrar el circuito, un conductor elctrico que una a las dos fases conductoras (el alambre de cobre). Es bien sabido que si uno de estos componentes falla, la corrosin no tendr lugar. La corrosin ocurre en lo fundamental como se ha descrito anteriormente: una reaccin electroqumica (porque hay flujo de electrones y tambin transformaciones qumicas) que se lleva a cabo simultneamente en zonas catdicas y andicas.

Dejemos que la mente nos ayude a construir una imagen de lo que realmente sucede a nivel atmico durante un proceso de corrosin. Vayamos a la zona andica de la reaccin, es decir, a la zona en donde el hierro se esta destruyendo gradualmente (figuras 7, 8(a)).

Figura 8.

En ese lugar, el material andico (el hierro) cede electrones al circuito elctrico externo (alambre de cobre) debido a la diferencia de potencial creado por el par hierro cobre. Como habamos explicado anteriormente, cada metal (hierro y cobre) posee una estructura atmica diferente y, como consecuencia de ello, una reactividad elctrica local a travs de la interfase entre el metal y el medio que lo rodea. Al entrar en contacto el hierro y el cobre se crea pues una diferencia de potencial elctrico entre los dos metales, que hace que se mueva un flujo de electrones entre ellos.

Las partculas metlicas sobre la superficie del clavo de hierro (que en un principio eran neutras) ceden electrones y se convierten en tomos cargados positivamente (iones Fe2+) los cuales al interaccionar con las molculas de agua pasan a la solucin como especies solubles hidratadas. Reacciones qumicas posteriores harn que estos iones Fe2+se transformen en el xido rojizo o herrumbre, tan familiar para nosotros.

Pero qu ocurre con los electrones cedidos por los tomos de hierro que pasan la disolucin?, hacia dnde van a parar? Anteriormente ya habamos planteado esta pregunta y vimos que la respuesta era simple. Debido a la diferencia de potencial creada, los electrones viajan a lo largo del circuito conductor externo hacia el ctodo (el clavo de cobre, figuras 7, 8(b)). Ah, los electrones en exceso, presentes sobre la superficie catdica, se combinan con otras especies en solucin con el fin de balancear la reaccin qumica de corrosin. El oxgeno del aire disuelto en la solucin es una de las especies que tienen afinidad por los electrones y que en combinacin con el agua se transforma en especies oxhidrilo (OH). As pues, el metal andico se desintegra, mientras que el material catdico, el clavo de cobre en el ejemplo, permanece casi sin ser afectado.

Debe quedar claro que un proceso de corrosin involucra tanto la reaccin andica como la catdica, y que si una de las dos reacciones falla, el proceso de corrosin se detiene.

A la actividad electroqumica de esta naturaleza se le conoce como accin galvnica, base de cualquier reaccin de corrosion. La accin galvnica constituye tambin el principio de las llamadas pilas "secas" que todos conocemos. El lector empieza a sospechar que un metal que se corroe es anlogo a un sistema capaz de producir energa electroqumica, tal como lo es una pila. En estos sistemas tambin se establece la formacin de un par galvnico, una diferencia de potencial producida por la presencia de dos fases diferentes y un electrolito entre ambas fases. Supongamos que establecemos la celda galvnica mostrada en la figura 9.

Figura 9.

Siendo el cinc ms activo que el grafito, aqul se disolver preferencialmente constituyndose en el nodo de la pila. Los electrones fluirn externamente a travs de una resistencia. Para mantener esta corriente elctrica, el cinc continuar disolvindose y la barra de grafito sosteniendo reacciones catdicas con la pasta electroltica. De modo que el par cinc-grafito es una celda productora de energa y se comporta muy similarmente a la celda galvnica de hierro-cobre mostrada en la figura 7, en donde suceden procesos andicos y catdicos similares.

Por lo dicho anteriormente, el lector podra pensar correctamente que entonces cualquier par galvnico es capaz de crear energa en forma de una diferencia de potencial capaz de mover electrones y, an ms, que la corrosin es un proceso que produce energa. Correcto. El lector est en lo cierto. Un par galvnico, como el que est presente en cualquier proceso de corrosin, es capaz de generar una cierta energa. Sin embargo, y sto hay que admitirlo tal cual es, la energa generada por la corrosin no puede ser recuperada o usada. Se desperdicia sin que podamos hacer algo. Esto debido a que los procesos de corrosin ocurren a niveles microscpicos, en donde los pares galvnicos son sistemas tan locales que inclusive el conductor elctrico externo, necesario en la constitucin de una pila de corrosin, es la misma estructura metlica que se corroe. Aqu radica la diferencia entre un sistema productor de energa, la cual podemos extraer y usar (en una linterna, en el encendido del motor de un coche, etc), y un proceso de corrosin, anloga en sus reacciones, pero donde la energa no puede ser usada y es, en cambio, desperdiciada

Hagamos referencia a un ejemplo de corrosin muy comn para todos nosotros: el deterioro del acero en la atmsfera. Esto lo vemos muy seguido en las varillas de acero usadas en la industria de la construccin, en tuberas, en carroceras de coches que no estn protegidas por pintura, etc. En primer lugar, tendremos que decir que el acero es una aleacin de hierro y carbono (contenido mximo de 2% en peso) que presenta diferentes fases, producto de la historia metalrgica del acero, tal como el mtodo usado en su fabricacin, la concentracin de carbono, la presencia de aleantes, la refinacin del acero y su tratamiento trmico, el cual es necesario para imprimirle ciertas propiedades mecnicas.

A nivel microscpico, una seccin de la pieza de acero puede presentar la microestructura tpica que se representa esquemticamente en la figura 10. Se observan principalmente dos fases. Una fase rica en hierro que los metalurgistas llaman ferrita y otra fase conteniendo carburos de hierro en una matriz de ferrita. A esta ltima fase se le denomina perlita. Puesto que son dos fases diferentes y ambas son conductoras, es fcil establecer un par galvnico con la presencia de un electrolito.

Figura 10.

El electrolito lo constituir la humedad que existe en la atmsfera, la cual forma pelculas muy finas y casi imperceptibles sobre la superficie metlica. Esta pelcula de agua acumular y concentrar ciertos elementos e impurezas que estn presentes en el aire, tales como el oxgeno, bixido de carbono, anhdrido sulfuroso, cloruros, etc., dando como resultado una solucin muy conductora y especficamente agresiva. En climas secos, con menos del 50% de humedad relativa, la oxidacin del hierro es casi despreciable. As pues, la pila de corrosin queda constituida, la conexin elctrica es la misma pieza metlica y el electrolito formado sobre la estructura baa a ambas fases. La ferrita es siempre ms andica (activa) que la fase perltica (noble). La corrosin se produce a nivel de microceldas; millones de ellas estn distribuidas a lo largo y a lo ancho de la pieza de acero. El mecanismo heterogneo de la corrosin tiende a fijar las reacciones andicas y catdicas en sitios definidos de la superficie metlica. El lector seguramente ha concluido que basta la presencia de heterogeneidades, an dentro de una sola fase metlica, para que la corrosin se presente, existiendo, claro est, la presencia de un electrolito. Estas heterogeneidades pueden ser de un tipo o de otro, por ejemplo, diferentes fases metalrgicas de una aleacin, tales como la perlita y la ferrita, producto de muchas variables metalrgicas como se mencion anteriormente, la presencia de impurezas, una distribucin no uniforme de esfuerzos en el metal, arreglos diferentes en la red cristalina, etc.

De cualquier manera, la lmina de acero se degradar con el tiempo. Fue preciso un gran flujo de electrones durante el proceso de corrosin, pero desgraciadamente en sucesos como estos, no se puede aprovechar nada de esa energa disipada.

CONVERSIN DE LA ENERGA DE UNA REACCIN QUMICA EN ENERGA ELCTRICA

Hemos estado hablando de energas elctricas disipadas que provienen de una transformacin de las energas originadas en una creacin qumica. El objetivo de esta seccin es el de correlacionar la energa qumica de una reaccin con la energa elctrica, en forma de diferencia de potencial elctrico presente en una reaccin electroqumica como lo es la de corrosin.

Cuando una reaccin qumica sucede espontneamente, libera energa. Este tipo de energa puede ser empleada parcialmente para efectuar algn tipo de trabajo, y es a lo que los termodinmicos denominan energa libre de una reaccin y la representan como G. Si el cambio de energa libre en una reaccin es igual al trabajo reversible total que se puede realizar, esto se puede representar de la siguiente manera:

G = W en donde G es el cambio de energa libre de una reaccin espontnea y W es cualquier tipo de trabajo, por ejemplo elctrico, de expansin (en motores de combustin interna), gravitacional, etctera.

Cuando nos referimos a una reaccin de corrosin, tal como la representada en la figura 10, tenamos que por el lado andico el hierro se disolva a travs de cantidades equivalentes, qumicamente hablando, a las generadas en la ctodo. En este ltimo los protones tomaban los electrones dejados por el hierro para transformarse en una molcula de gas hidrgeno.

La reaccin global era de hecho:

Fe + 2H+ H2 + Fe2+,

Habiendo ocurrido un cambio en la energa libre asociada con esta reaccin. Pero tambin ha ocurrido algo ms, esto es, el transporte de dos cargas elctricas debido a la diferencia de potencial existente entre las dos fases diferentes que constituyen el sistema de corrosin (ferrita y perlita en el sistema acero). A esta diferencia de potencial se le llama potencial de celda. Vamos a suponer que esta diferencia de potencial es igual a la diferencia de los potenciales termodinmicos en equilibrio de ambas fases.

Volviendo al transporte de las cargas, es obvio que tuvo que existir un trabajo para transportarlas de una fase a otra. A este trabajo se le llama trabajo elctrico y se le define como la carga total transportada (dos electrones por molcula de hidrgeno formada) multiplicada por la diferencia de potencial existente entre las dos fases, es decir, E. Se tiene entonces que:

trabajo elctrico = nFE Aqu, el nmero de electrones transportados, n, es afectado por F, una constante de transformacin electroqumica llamada Faraday y usada para homogeneizar unidades. Como no se obtiene otro tipo de trabajo de una reaccin de corrosin, resulta ser que la cantidad mxima de trabajo til que se puede obtener de una reaccin qumica se ha transformado en energa elctrica, al transportar las cargas entre las dos fases, es decir:

G= nFE

el cambio de energa libre de una reaccin qumica es directamente proporcional al potencial de celda generado. Este concepto es muy importante en el tratamiento de pilas "secas" o "hmedas" y en fuentes de energa alterna como lo son las celdas de combustible.

Las diferentes tendencias de los metales a corroerse: la Serie Galvnica

A travs de mediciones de laboratorio, es posible construir un cuadro de metales o aleaciones de acuerdo a su tendencia relativa a corroerse. Estas mediciones estn basadas en el principio de la accin galvnica que existe entre dos metales cuando se sumergen en un electrolito comn. Todo lo que necesitaramos para hacer tal cuadro sera medir la diferencia de potencial entre pares de distintos metales y aleaciones, teniendo una solucin conductora comn que bien podra ser agua de mar. Los metales se iran ordenando de acuerdo a su mayor o menor tendencia a corroerse. A tal enumeracin se le conoce como Serie Galvnica, en donde el arreglo de los metales depender del electrolito escogido. La tabla siguiente muestra una Serie Galvnica para agua de mar.

Extremo nobleoro

acero inoxidable (pasivo)

nquel (pasivo)

cobre

bronce al aluminio

nquel (activo)

latn naval

estao

acero inoxidable (activo)

hierro forjado

aluminio

Extremo basecinc

magnesio

Por experiencia, se ha observado que aquellos metales que poseen un potencial ms positivo no sufren tanto por la corrosin y se les conoce como metales nobles. Ejemplo: el oro, el acero inoxidable pasivo, el cobre, etc. Por otro lado, sabemos que aquellos metales con potenciales ms negativos se corroen rpidamente y se les conoce como metales base. Como ejemplo tenemos al zinc, al magnesio y al aluminio.

El lector observar en esta Serie que algunos metales o aleaciones aparecen dos veces, dependiendo de la condicin en que se encuentra su superficie, es decir, activa o pasiva. Brevemente, podemos decir que el trmino pasivo se refiere a una superficie metlica que contiene alguna pelcula de xido protector. El trmino activo se refiere a la superficie metlica desprovista de tal pelcula. Las superficies activas siempre estn asociadas con potenciales ms activos o base que las superficies pasivas.

Sin embargo, es importante establecer que la informacin contenida en estas series carece de una base cientfica precisa. Sus posiciones relativas dependen de una concentracin especfica del electrolito y tambin de la temperatura. Durante aplicaciones de campo, la tendencia de un metal o aleacin a corroerse puede alterarse si es que hay variaciones en el medio ambiente. Si el electrolito cambia o al menos su concentracin lo hace, tendramos seguramente un nuevo arreglo de los metales en el cuadro ofrecido.

Serie electromotriz de potenciales estndar de electrodo

Un intento ms para poner todo lo anterior en una base ms cuantitativa, lo constituye el diseo de una escala en donde los diversos metales se colocaban en soluciones que contenan sus mismas sales. Las condiciones de medida son muy rgidas, especificando precisamente valores idnticos de temperatura, de presin y de concentracin de los electrolitos. Al conjunto de estas condiciones se les conoce como condiciones estndar. En la prctica cada metal se observa en equilibrio en una solucin de sus propios iones a una concentracin de un gramo in por litro de solucin, a una temperatura estndar de 25C y a una presin atmosfrica estndar. As por ejemplo, el hierro sera medido bajo esas condiciones en una solucin que contuviera iones hierro y el cobre en una solucin con iones cobre, etc.

Cuando un metal M1, en contacto con sus sales en disolucin M1n+ es medido en condiciones estndar contra otro metal diferente M2 haciendo de igual manera contacto con sus sales M2n+, la lectura de la diferencia de potencial resultante entre los dos sistemas ser irrelevante si es que desconocemos los valores absolutos de cada una de las intercaras metal/solucin. De hecho, es posble conocer el valor absoluto del potencial de cualquier interfase metal/solucin, ya que en el mero intento de efectuar una medicin con cualquier instrumento, siempre se tendr que emplear una segunda terminal para cerrar el circuito de medida, introduciendo as una segunda interfase, cuyo potencial absoluto tambin se desconoce. Debemos de estar conscientes, pues, de que nunca podremos saber el potencial "verdadero" o absoluto de un metal sumergido en una solucin de sus propias sales, por ejemplo, cobre en contacto con una solucin saturada de sulfato de cobre. Ante esta situacin, se pens en seleccionar arbitrariamente alguna interfase como patrn de referencia contra la cual se pudieran medir relativamente todos los dems potenciales de electrodo. Se seleccion para ello la reaccin de equilibrio de hidrgeno: 1/2 H2=H+ e, llevada a cabo sobre un electrodo de platino y bajo las mismas condiciones estndares. A esta configuracin de referencia se la conoce como electrodo estndar de hidrgeno y se le asigna un valor de 0.000 volts. A partir de esta convencin es posible pues, medir potenciales estndar de electrodo de cualquier metal... relativos a la reaccin de hidrgeno e indicarlos de esta manera: EH.

A la lista de metales en equilibrio con sus propios iones junto con sus potenciales estndares obtenidos de tales mediciones, se les llama la Serie de Fuerza Electromotriz, de la cual se ofrece una versin muy reducida en la tabla siguiente.

La Serie de Fuerza Electromotriz

Reaccin en Equilibrio

NOBLEEH (volts)

Au+21/2 O2Pt+2Ag+1Cu+22H+Ni+2Fe+2Cr+3Zn+2Al+3+ 2e

+ 2H++ 2e+ 1e+ 2e+ 2e+ 2e+ 2e+ 3e+ 2e+ 3e= Au

+ 2e = H2O

= Pt

= Ag

= Cu

= H2= Ni

= Fe

= Cr

= Zn

= Al+ 1.7

+ 1.23

+ 1.20

+ 0.80

+ 0.34

0.00 (por definicin)

- 0.13

- 0.44

- 0.70

- 0.76

- 1.66

BASE

La informacin contenida en esta serie electromotriz, representa simplemente la tendencia termodinmica (el potencial) de los varios sistemas ah en lista destinados a corroerse. Cuanto ms negativo sea el valor de potencial EH mayor ser la tendencia a la corrosin. La serie electromotriz nos puede explicar cuantitativamente, por ejemplo, la tendencia y el porqu de una adherencia de cobre metlico sobre un clavo de acero cuando sumergimos el clavo en una solucin de sulfato de cobre. En este caso la fase noble la constituye el cobre que se encuentra en disolucin y la activa o base el clavo de acero. La Serie nos indica que existe una diferencia de potencial, bajo condiciones estndar, entre el cobre y el hierro de 0.78 volts, siendo el hierro el metal con mayor tendencia a ionizarse. De esta manera el cobre que est en solucin como iones cobre, tomar los electrones liberados al formarse los iones hierro y pasar a depositarse como metal sobre el clavo. Lo que ocurri aqu, una vez ms, fue la presencia de un par galvnico.

Sin embargo, al ponernos a reflexionar sobre ejemplos prcticos de corrosin, casos que suceden a diario, nos damos cuenta de que muchas estructuras se corroen o fallan por corrosin en la ausencia de otro metal ms noble que complete el par galvnico de la pila de corrosin. Por ejemplo, cual fue la reaccin catdica o de reduccin, en el ejemplo de la figura 10 para la corrosin de una pieza de acero que cerrara el balance galvnico? Existan iones metlicos ms nobles en la solucin agresiva? La respuesta es negativa. No haba tales iones metlicos ms nobles, pero si reacciones tales como la reduccin del oxgeno y de hidrgeno inico, cuyo equilibrio, segn nos dice la Serie de Fuerza Electromotriz es ms noble que el hierro. Entonces podemos tomar estas reacciones como si se trataran de reacciones de "metales nobles" que en unin con un metal ms activo desencadenan el proceso de corrosin.

As entonces, haciendo esta consideracin, podemos decir que todos los metales que se encuentran por debajo de reaccin de reduccin de hidrgeno se disolvern siempre que estn en contacto con un medio que contenga H+, tal como el agua o las soluciones cidas. As, tanto el hierro como el cinc se corroern totalmente en soluciones acuosas o cidas. En cambio, el cobre permanecer inmune a la reaccin de hidrgeno, pues de acuerdo a su posicin en la Serie, esta ltima reaccin es ms activa que el mismo cobre. En cambio, el cobre es ms activo y susceptible a disolverse en presencia de la reaccin de reduccin de oxgeno. Por ejemplo, es muy comn la corrosin del cobre en contacto con agua aereada, es decir, agua que contenga oxgeno disuelto (ver figura 12). Slo el oro permanece intacto ante soluciones que contienen protones H+ u oxgeno atmosfrico, ya que su equilibrio es ms noble que los de estas reacciones.

Diagramas de Pourbaix

La serie de fuerza alectromotriz posee severas limitaciones a pesar de toda esa cantidad de informacin termodinmica tan interesante. La serie no considera el efecto que tiene una pelcula de xido presente en la superficie de un metal, en el potencial de equilibrio de ese sistema, siendo as que estas situaciones prcticas son las que a un ingeniero de planta le gustara saber. Por ejemplo, la serie considera que tanto el aluminio como el cromo son sumamente reactivos (-1.66 y -0.70 volts respectivamente) y sin embargo, nosotros sabemos que el aluminio, tal como lo conocemos, es muy resistente a la corrosin en condiciones normales y que al cromo incluso se le usa como elemento de aleacin en los aceros para imprimirles mayor resistencia a la corrosin. Lo que sucede es que la Serie no considera la condicin oxidada tanto del aluminio (A12O3) como del cromo (Cr2O3), los cuales son as excepcionalmente resistentes a la corrosin; la serie slo considera sus estados activos, es decir, no pasivos.

Otras reacciones que la Serie no toma en cuenta son reacciones muy comunes entre un metal y un medio acuoso. Tomemos por ejemplo las reacciones siguientes:

(a) Fe + H2O = Fe (OH)3 + 3H+ + 3e- (b) Fe+3 + 3 H2O = Fe (OH)3 =3 H+ Aqu (a) nos indica la reaccin que sufre el hierro en contacto con el agua para formar el hidrxido frrico. El equilibrio de esta reaccin ya no depende solamente de un potencial elctrico que haga mover esos tres electrones por mol de Fe(OH)3 formado, sino tambin del pH, es decir, de la acidez del medio, de la concentracin de iones H+. (b) no depende del potencial sino slo del pH del medio. Aqu no hay transferencia de electrones, es una reaccin qumica, no electroqumica. Ambas reacciones y muchas otras son importantes para saber el estado en que se encontrar una estructura de acero, dependiendo del potencial y de la acidez del medio, por ejemplo, si habr o no formacin de herrumbre.

Si se contara con los equilibrios de todas las reacciones posibles entre un metal y el agua, nos podramos dar una mejor idea de la tendencia que poseera ese metal ante un conjunto dado de condiciones de potencial y de pH, es decir, podramos decir si hay en el metal tendencia a formar xidos o hidrxidos, si tender a disolverse completamente o si, bajo esas condiciones, el metal permanecer intacto.

Hace algunas dcadas, el investigador belga Marcel Pourbaix no slo obtuvo esos equilibrios sino que los represent grficamente como funcin del potencial y del pH a travs de unos diagramas que llevan su nombre. En estos diagramas, los equilibrios existentes entre un metal y agua a 25C son representados por lneas que dependen del potencial, del pH o de ambos, delimitando as zonas termodinmicamente estables en donde el metal existe en alguna de sus formas (disuelto, como xido, o como hidrxido, como metal, etc.).

La figura 11 (a) nos muestra el diagrama simplificado para el hierro en contacto con agua. Un aspecto importante de los Diagramas de Pourbaix es que contienen una divisin natural del campo grfico en tres regiones, las cuales pueden ser clasificadas de acuerdo a su conducta de corrosin en: pasividad, corrosin e inmunidad, figura 11(b). La zona de pasividad, se aplica para cuando el metal posee pelculas oxidadas o de hidrxidos sobre su superficie que inhiben la corrosin. En la zona de corrosin, el metal se disuelve activamente, siendo los productos de corrosin solubles. En cambio en la zona de inmunidad, el metal se encuentra perfectamente preservado y estable bajo ciertas condiciones muy especiales de potencial y de pH.

Figura 11.

Antes de cerrar esta seccin dedicada a la termodinmica en los procesos de corrosin, queremos nuevamente recordar a nuestro amable lector que en el estudio termodinmico de un proceso de corrosin no se incluyen los datos cinticos. Esto significa que la velocidad del proceso no se toma en cuenta, solo la tendencia a que la corrosin ocurra.

Cintica de un proceso de corrosin

Establecimos en la seccin anterior que la termodinmica aplicada a procesos de corrosin puede ser usada a travs de reacciones en equilibrio para determinar si el proceso puede o no puede ocurrir. Si se demuestra que la reaccin es posible, la termodinmica no dar, sin embargo, ninguna idea acerca de la velocidad de la reaccin. Para predecir la velocidad a la cual el metal se va a corroer necesitamos incluir factores cinticos. A final de cuentas, lo que buscaremos de la cintica es que nos diga qu cantidad de metal por unidad de tiempo se est disolviendo en un medio dado, cuando este sistema est desplazado de una situacin de equilibrio. Para introducirnos al mundo de la cintica de corrosin debemos olvidarnos por un momento de la corrosin y pensar en un metal que no se corroe cuando se le sumerge en cierto electrolito.

Pensemos que ese metal sea el cobre y que est sumergido en una solucin conteniendo iones cobre. La solucin no contiene oxigeno disuelto. Bajo estas condiciones nuestra pieza de cobre no se corroer. Esto se debe fundamentalmente a que el cobre es mucho ms noble que la reaccin de desprendimiento de hidrgeno segn lo indica la Tabla de la Fuerza Electromotriz, ECu > EH. Aparte del hidrgeno inico no existe otro reactivo ms catdico en ese medio, por lo tanto decimos que el cobre establece un equilibrio del t