Prof. Vladímir V. Kouznetsov

Escuela de Química

UIS

2006

Materia : Química Orgánica-III

Texto-guía: Mecanismos de las Reacciones Orgánicas en

Esquemas y Tablas (Recapitulación de las conferencias)

Prefacio Querido lector, lo que Usted tiene en sus manos, no es libro ”clásico” sobre la Química Orgánica, sino un texto-guía que pueda ayudarle a orientarse en ciertos problemas de la Química Orgánica. Este guía es un andamio para conseguir los conocimientos de algunos mecanismos de las reacciones orgánicas. En la literatura química se encuentran muchos libros de excelente calidad; casi todos son obras voluminosas, en donde los estudiantes de carrera de Química pueden “perderse” fácilmente. Por qué? Por la simple razón – la Química Orgánica crea su materia, - moléculas orgánicas, y creándolas, trata de estudiarlas. Cada año se añade la nueva información de las reacciones orgánicas, los métodos de obtención de moléculas orgánicas y sus propiedades. Cómo se puede “orientarse en este universo molecular de información abundante y creciente”? El camino único es clasificar moléculas orgánicas y sus transformaciones. Así, al comienzo del estudio de la Química Orgánica, Usted conoció ciertos tipos de compuestos orgánicos que contienen grupos funcionales, los cuales hacen distinguir las propiedades químicas y biológicas de las moléculas. Al aprender las propiedades químicas de ciertas clases de compuestos, se puede notar que estas propiedades químicas (transformaciones químicas) dependen de la estructura molecular en dónde el grupo funcional tiene un papel influyente para definir estas propiedades. Las transformaciones químicas de compuestos orgánicos se conocen como las reacciones. Como hay tantos compuestos orgánicos (naturales y sintéticos), se tiene otro cartapacio de reacciones orgánicas que dan posibilidad de estudiar moléculas orgánicas químicamente . También hace falta tenerlas clasificadas para poder realizar estos estudios, para predecir los resultados de estas transformaciones, al fin, para entender mejor la Química Orgánica. La quintaesencia del estudio de estas transformaciones químicas es una descripción detallada cómo una molécula se transforma en otra, es decir, el estudio de mecanismos de reacciones orgánicas. En este texto-guía, que será soporte para entender el último curso de Química Orgánica de Carrera de Química en la UIS, se presta mucha atención a los aspectos mecanísticos de de reacciones orgánicas más generales. Buscando el entendimiento mejor de los procesos en la Química Orgánica, este curso se enfoca a las preguntas “Cómo ocurren estas transformaciones ?”, “Cómo se puede confirmar nuestras suposiciones de posibles mecanismos ?”

“Aprender sin reflexionar es malgastar la energía”

El conocimiento de mecanismos de reacciones orgánicas le ayuda a tener una visión completa de Química Orgánica y sea útil para entender mejor otros procesos, por ejemplo, bioquímicos. A diferencia a los cursos de Química Orgánica-I y II (donde se estudian las propiedades de clases de compuestos orgánicos), el curso de Química Orgánica-III tiene tarea de entender el comportamiento de moléculas orgánicas a través de sus transformaciones químicas, aplicando los criterios del estudio de mecanismos de reacciones orgánicas. Este texto-guía tiene cinco partes: primer capítulo es introductorio dónde se acuerdan los principios químicos más generales que podrían ser útiles en el aprendizaje del material de este curso; segundo capítulo se dedica a las transformaciones químicas más generales de los compuestos alifáticos, prestando atención a las reacciones de sustitución y reacciones de eliminación; en el tercer capítulo se discuten las reacciones de adiciones al doble enlace y las reacciones de cicloadición. El cuarto capítulo está dedicado a las reacciones más generales de los compuestos aromáticos. En último capitulo se discutan las reacciones de Red- Ox y las transpociones, El contenido completo de este curso está en el programa que viene a continuación. También se encuentra la lista de libros (obligatorios y optativos) que son “su manantial principal de los conocimientos sobre moléculas orgánicas”. Todo este material representa a unos apuntes del curso en forma de “transparencias” que se exponían durante últimos diez años. A lo largo de este curso se presta atención a las múltiples aplicaciones de moléculas orgánicas, que se puede planear a sintetizar, conociendo los mecanismos generales de reacciones orgánicas, es decir se presta mucha atención a la importancia de la síntesis orgánica. Así, este curso está ligado fuertemente a las actividades en laboratorio Química Orgánica-III. Se espera que al terminar este curso, al lector (que no fue “solo receptor pasivo”) le completan sus conocimientos básicos sobre la Química Orgánica. Entonces, le invito a comenzar reflexionar sobre los procesos químicos que sufren moléculas orgánicas, en general y sobre los mecanismos de las reacciones orgánicas que ayudan a entender generar la diversidad molecular de Química Orgánica, en particular. Prof. Vladímir V. Kouznetsov, PhD, DSc

Capítulo 1: Introducción. Tema 1. Clasificación de las reacciones orgánicas. Sistemas de clasificación: según la ruptura de enlaces (Homólisis y Heterólisis), según la naturaleza de los intermediarios (Reacciones polares y reacciones no polares), según las estructuras de los compuestos participantes en la reacción [Sustitución, Eliminación, Adición (Cicloadición), Transposición]. Reacciones pericíclicas. Tema 2. Criterios en el estudio de un mecanismo y clasificación de los reactivos e intermediarios. Métodos para determinar los mecanismos de reacción orgánica. Demostración de la existencia de productos intermedios. Identificación de los productos intermedios y los productos finales de una reacción. Empleo de isótopos. Nucleófilos y Electrófilos. Fuerza de los ácidos y de las bases. Nucleofilia y basicidad. Radicales libres. Algunos estados intermediarios. Iones carbonio. Carbaniones. Radicales de carbono. Carbenos y nitrenos.

Capítulo 2: Química de los compuestos alifáticos. Tema 3. Sustitución Sustitución nucleófila SN. Concepto de Nucleofilia relativa. Constante de Nucleofilia (Swain y Scott). Mecanismos de la SN alifática: Sustitución nucleófila bimolecular SN2. Características cinéticas. Características estéricas. Sustitución nucleófila unimolecular SN1. Características estéricas. Factores que determinan el mecanismo de las reacciones SN: 1) La estructura del substrato; 2) Papel del disolvente; 3) La estructura del nucleófilo. Criterios para distinguir mecanismos SN1 y SN2. Mecanismo SNi. Mecanismo SN2 contra mecanismo SN1. Uso práctico de estas reacciones. Reacciones competitivas en la sustitución nucleófila: eliminaciones y transposiciones. Tema 4. Eliminación. Eliminaciones. Reglas de Saytzeff y Hofmann. Regla de Bredt. Mecanismos de eliminación E1, E2 y E1cB: efectos de temperatura, disolvente y base. Estereoquímica del mecanismo E2.

PROGRAMA

Capítulo 3: Química de los compuestos olefínicos y de los compuestos carbonílicos. Tema 5. Adición electrófila y cicloadición. Mecanismos de adición a dobles y triples enlaces carbono-carbono. Regla de Markovnikov. Estereoquímica de la adición. Efecto de Karasch. Hidroboración-oxidación (método de Brown). Adición a sistemas conjugados (1,3-Dienos). Productos de adición 1,2- y 1,4-. Reacción de cicloadición [4+2] (reacción de Diels-Alder) : mecanismo, reglas de Alder, estereoquímica de la cicloadición. Reacción de cicloadición dipolar [3+2]. Aplicación en la síntesis orgánica fina. Noción de metátesis. Su uso sintético moderno. Tema 6. Adición nucleófila a los compuestos carbonílicos. Adición nucleófila al grupo carbonilo. Mecanismos. AdN de nucleófilos nitrogenados (aminas, oximas etc) y oxigenados (agua, alcoholes), de carbaniones (compuestos organometálicos) e hidruros. Estereoquímica de la adición. Regla de Cram. Reacción de Cannizzaro como ejemplo de la adición del hidruro. Reacciones de condensación aldólica : regioselectividad, catalizadores, complicaciones. Condensación crotónica. Adición a las α,β-enonas. Reacción de Baylis-Hillman. Uso práctico de estas reacciones.

Capítulo 4: Química de los compuestos aromáticos. Tema 7. Sustitución nucleófila sobre núcleos aromáticos. Sustitución del hidrógeno. Compuestos de diazonio aromático. Sustitución de halógenos sobre núcleo aromático. Mecanismos SN2Ar y SN1, mecanismo “bencínico”. Estructura y estabilidad de los complejos de Meizenheimer. Uso práctico de estas reacciones. Sustitución nucleófila aromática vía catálisis de metales transitorios: reacción de Heck, reacción de Stille, reacción de Suzuki, reacción de Sonogashira. Tema 8. Sustitución electrófila sobre carbonos aromáticos. Mecanismo SE2Ar. Estructura y estabilidad de los complejos de Wheland. Nitración. Sulfonación. Halogenación. Reacciones de Friedel-Crafts. Formilación. Efecto de los sustituyentes presentes sobre una nueva substitución en el núcleo: grupos del primer genero, grupos del segundo género. Uso práctico de estas reacciones.

PROGRAMA. continuación

Capítulo 5: Reacciones de RedOx y algunas transposiciones de importancia sintética. Tema 9. Transposiciones. Noción de la reacción electrocíclica. Transposiciones moleculares (Tr). Tr con la participación del ion carbonio: transposiciones de Beckmann, Schmidt, Hofmann, Favorskii, Baeyer-Williger. Tr con la participación de carbaniones: transposiciones de Stevens, Wittig, transposición bencílica. Tr sigmatrópicas: transposición de Claisen, Cope, Frier, transposición bencidínica. Tema 10. Reacciones RedOx. Clasificación. Número de oxidación. Sistemas RedOx-I, sistemas RedOx-II. Oxidaciones comunes: conversión de los alcoholes en aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. Aperturas oxidativas de los glicoles y alquenos. Reducciones de las cetonas con metales. Reducciones de los derivados de ácidos carboxílicos con los hidruros mixtos. Reacciones RedOx bioquímicas. Nociones generales.

Bibliografía: Obligatoria R.T. Morrison, R.N. Boyd “Química orgánica”, 5ª edición, 1998 - ( MB). P. Sykes “Mecanismos de reacción en química orgánica”, 1985 - (Sykes, 1985). K. P.C. Vollhardt, N.E. Schore, ”Organic Chemistry”, 2003 - (VS). F. A. Carey, “Química Orgánica”, 3a edición, 1999. F.A. Carroll “Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry”, 1998. Optativa M.B. Smith, J. March “Advanced Organic Chemistry”, 5a edición, 2001 - (SM). F.A. Carey, R.J. Sunberg “Advanced Organic Chemistry, Parte A”, 3a edición, 1990 - (CS). P. Sykes “Investigación de mecanismos de reacción en química orgánica”, 1982 - (Sykes, 1982). R. Bruckner “Advanced Organic Chemistry. Reaction Mechanisms”, 2002.

PROGRAMA. continuación

Capítulo 1: Introducción

Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos del carbono, así como sus cambios en estructura y composición, y de la energía que acompaña a estos cambios.

estructurales energéticos físico-químicos biológicos

Cambios:

“Entendimiento de los fenómenos naturales a nivel molecular”

Moléculas!

son tres aspectos fundamentales en la Química Orgánica

Química orgánica tiene su idioma (estructura y reacción) y su lógica (mecanismo), basándose en el comportamiento físico-químico de las moléculas.

Introducción

Estructura Reacción Mecanismo

Enlace iónico

Enlace covalente (de pares de electrones compartidos)

Enlace covalente polar

Enlace covalente coordinado

(Lewis, 1816)

(L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3 ed., Corhell University Press, Uthaca, NY, 1960)

Ejemplos

Na+Cl-

Cl Cl

NH3

H3C CH3CCl4

HCl

H3C Cl

Moléculas, átomos y enlaces...

Una característica importante de las reacciones orgánicas es

la ruptura del enlace químico de las moléculas

la ruptura del enlace químico de las moléculas

Es la interacción entre unos compuestos orgánicos (sustratos) en ciertas condiciones o también la transformación de un compuesto orgánico en otro(s) (productos finales) en presencia de un compuesto (un reactivo) que puede ser orgánico o inorgánico

Durante la realización de reacciones químicas, moléculas (sustratos y reactivos) sufren

cambios estructurales

Una reacción orgánica

Introducción

Construcción intencional de las moléculas orgánicas por medio de reacciones químicas

Una síntesis

Sustituciones (S), Adiciones (Ad), Eliminaciones (E),

Transposiciones (Tr)

Clasificación estructural Clasificación estructural

Según las estructuras de sustratos y de productos obtenidos:

Sustrato Producto final

Oxidaciones-Reducciones (Red-Ox)

Introducción

Ejemplos... G G ́

A-B A

B

B

A - A-B

S:

Ad:

E:

Tr:

G, G´ – grupos funcionales

Syke (1985), p. 30-32

“Herramientas necesarias” para efectuar la reacción:

Sustratos, Reactivos, Disolvente, “Ayudante” (Catalizador o Inhibidor)

Esta clasificación abarca casi todas las reacciones orgánicas, pero no aclara bien sus

aspectos mecanísticos

“Más al fondo...”

Estos cambios se pueden clasificar de la siguiente manera:

Según el modo de ruptura de los enlaces en

una molécula A-B

Heterólisis Homólisis

Al romper el enlace químico, pueden formarse los intermediarios

iónicos (polares) y radicalares (no polares)

Clasificación química Clasificación química

A- / B+

A+ / B-

A./ B.

A B : A B :

Introducción

Se puede ahora sumar estas observaciones en la tabla siguiente:

Existe un grupo grande de reacciones que

transcurren sin formación de iones, ni radicales

y se llaman REACCIONES PERICÍCLICAS.

Sin embrago !

Ad, S, E, RedOx, Tr, Cad

POLARES RADICALES PERICÍCLICAS

REACCIONES

Introducción

Naturaleza de los reactivos y clasificación de reacciones orgánicas

Nucleófilos- :Nu reactivo debe tener por lo menos un par de electrones en los orbitales p- o n- no compartidos o centros con la carga electrónica alta.

Carey, p. 274 Sykes (1985), p. 28-30

Electrófilos- E+ reactivo debe tener por lo menos un orbital vacante o centros de poca densidad electrónica

Radicales- R. especies que contienen electrones desapareados

S: SN

SE

Srad

Ad,E: Nucleófilas Electrófilas Radicalarias

Tr: TrN

Trrad

Introducción

Tipos de las reacciones según “los participantes”

Mecanismo de reacción en química orgánica

Para conocer el mecanismo completo es necesario: Saber la situación exacta de los reactivos en el sistema durante

toda la reacción; Conocer la naturaleza de interacción ó de formación de los enlaces entre los átomos que participan en esta interacción; Saber la energía del sistema en todas las etapas de la reacción; Saber la velocidad de los cambios que transcurren en el sistema.

El mecanismo es una descripción detallada del camino por el cuál

transcurre la reacción.

S ? ?

P

?

Etapas elementales; Intermediarios; Estado de transición

Introducción

Este volumen de información supera lo que se sabe hasta ahora de cualquier reacción. ??? (es mucho)

Por eso, nos vemos obligados a limitar el problema de estudio del mecanismo. Vamos a opinar que “sabemos el mecanismo” cuando todos los intermediarios que se forman en la reacción son conocidos y cuando se puede, en términos generales, a indicar cómo ocurre cada etapa separada de la reacción compleja. Esta simplificación es posible sólo cuando se sabe cuales son los átomos que atacan a otros, qué fácil es este ataque y que tipo

de enlaces se forman (se rompen) en etapas separadas.

Simplificación

Introducción

Intermediarios de reacciones orgánicas

• Carbocationes

• Carbaniones

• Radicales libres

• Carbenos

• Nitrenos

• Bencinos

SM, p. 218 Carroll, p. 297

Son especies reales: 1. Tiempo de vida: inestabilidad; 2. Deficiencia en e-s para formar un octeto estable.

Introducción

MB, p. 192-195

El concepto de cationes alquilo como intermediarios fue desarrollado por Meerwein (1902), Ingold y Whimore (años

30-50 del siglo XX), Olah (años 60-80 del siglo XX)

“For his contribution to carbocation chemistry”

Olah G.A., “My search for Carbocations and Their Role in Chemistry (Noble Lecture)”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 35, 1393-1405; Olah G.A., “100 Years of Carbocations and Their Significance in Chemistry”, J. Org. Chem., 2001, 66, 5943-5957; Olah G.A., J. Org. Chem., 2005, 70, 2413-2420.

Carbocationes

Iones de carbenio trivalentes tricoordinados

CH3+: iones clásicos

Iones carbonio hipercoordinados

CH5+ : iones no-clásicos

(IUPAC) SM, p. 580; Carroll, p. 284

J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 808; J. Chem. Edu., 1986, 63, 930-933

G.A. Olah, Premio Nobel de Química, 1994.

Introducción

Carbocationes: aspectos generales

A. Iones clásicos: σ-carbocationes π-carbocationes

∃Geometría planar; ∃ Estabilidad relativa; ∃ Generación

B. Iones no-clásicos: iones carbonio iones cíclicos tipo catión 2-norbornil

+

H

OSO2C6H4Br-p

H

+

Norbornano (Biciclo[2.2.1]heptano)

“Tres centros para compartir carga electrónica”

SM, p. 218 Carroll, p.283

Introducción

CH5+

Problema del ion metonio

Estructura ?

EM, IR

“Modelo de trípode: CH3+ + H2

“

Ver animación: www.theochem.rub.de/go/ch5p.html

CH4

SuperácidosCH5

+

? Superácido? Ácido mágico?

Trabajo inicial de Olah (1987)

Introducción

Carbaniones: aspectos generales

∃ Geometría piramidal; ∃ Estabilidad relativa; ∃ Generación

. .

(Pirámide de Keops)

Todos carbaniones son bases

R- R-H

base ácido conjugado

Ácidos conjugados débiles Base fuerte Estabilidad baja del carbanión

SM, p. 227

Introducción

Radicales: aspectos generales

∃ Geometría “mixta” planar o piramidal; ∃ Estabilidad relativa; ∃ Generación

“Carboradicales”

. .

o o

“Heteroradicales”

Ejemplos: difenilpicrilhidrazil radical; nitróxido radical; fenoxi radicales

Radicales “libres” ( de quién?)

Son especies paramagnéticas

SM, p. 238

Introducción

CH3.

1: 3 : 3 :1 (3+1)=4

Desdoblamiento de las señales

(igual como en RMN)

Método de Resonancia Espin Electrónico (R.S.E.) (>1945)

Introducción

“Carboradicales”

Sensibilidad – hasta 10-12 mol/L

Orientación del espin de un electrón no apareado en un campo magnético variable externo

Ubicado en un campo magnético y sometido a radiación electromagnética

Fenoxi radicales

Me3C

CMe3

CMe3

OH Me3C

CMe3

CMe3

O.PbO2

Muy estables, Inhibidores de procesos radicales

“Heteroradicales”

N N.

O2N

NO2

O2N

Difenilpicrilhidrazil radical

Introducción

Carbenos :

El metileno es el carbeno más simple

: CH2 ( ) singulete

: CH2 ( ) triplete

Su “pariente” :CCl2 ¿Su estado electrónico?

Utilidad sintética: reactivo de Simmons-Smith CH2I2 – Zn/Cu, Et2O -Ciclopropanación

CF3

CF3

Br

Br

N

N

N

Ph

Ph

Ph

.. :

“Carbenos –campeones”

J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10213. Se vende !

∃ Geometría ∃ Generación

SM, p. 247

Introducción

Criterios del estudio de un mecanismo

El mecanismo debe explicar la formación de los productos finales de la reacción. Es bien evidente, pero la importancia de este criterio consiste en que el mecanismo debe explicar no sólo la formación de los productos, sino también su estereoquímica y además, los resultados del estudio de la reacción con compuestos que tengan átomos isotópicos (marcaje isotópico).

En un mecanismo de varias etapas donde se supone la formación de unos intermediarios, es deseable la comprobación de su existencia por métodos químicos o físico-químicos. Sin embargo, en todos los casos, estos intermedios deben llevar a la formación de los productos finales obtenidos. Si no es así, el mecanismo puede ser falso.

El mecanismo debe explicar la influencia de los cambios de las condiciones de reacción. Más importantes son los cambios del pH, de la temperatura, de la naturaleza del disolvente y la influencia del catalizador sobre el carácter de los productos y sobre la velocidad de reacción. Eso significa que el mecanismo debe explicar:

El mecanismo debe explicar la cinética de la reacción. Es el caso particular, pero muy importante del criterio anterior. Uso cinético del marcaje isotópico.

Cuatro criterios: Cuatro criterios:

1

2

3

4

Sykes (1985), p. 43-44

Introducción

El mecanismo debe explicar la formación de los productos finales de reacción

Determinación (confirmación) de la estructura del producto final

B. Si es desconocida (nueva en la literatura química) hace falta analizar su estructura por métodos físico-químicos: IR, UV, RMN (1H, 13C, .. ), EM, CG-EM, RSE, DRX

A. Si es conocida (descrita en la literatura química) a veces basta comparar los datos físicos

1

Cualquier producto (incluyendo secundario) de una reacción orgánica debe ser analizado (determinado)

Cualquier producto (incluyendo secundario) de una reacción orgánica debe ser analizado (determinado)

Introducción

Estudio de la estereoquímica del producto final

Br2

CCl4

Br

Br

Trans o Cis?¿

1aSykes (1985), p. 50-51

Introducción

Estudios con sustratos marcados (trazadores)

Uso no cinético Uso cinético

D, T, 13C, 14C, 15N, 18O, 32P, 35S, 37Cl, 131I

George de Hevesy, Premio Nobel de Química, 1943.

“Marcaje isotópico” 1b

J. Chem. Edu., 2001, 78, 301

Sykes (1982), p. 38-49

Introducción

Isótopo es una de dos (o más) formas (especies) de un elemento que tienen el mismo número atómico, pero distintas masas atómicas. La diferencia en la masa se debe a la presencia de uno o más neutrones extra en el núcleo..

Para recordar:

Ejemplos!!

Hidrólisis básica de los esteres ? MB., p. 862

Marcaje isotópico con carbono

Utilización valiosa en las investigaciones bioquímicas y biomédicas:

1. Fotosíntesis: empleo de 14CO 2. Biogénesis de los productos naturales 3. Rutas metabólicas de los fármacos

1b

Trasposición de Claisen ? Carroll, p. 325

Introducción

Efecto isotópico primario

Uso cinético para determinar la etapa más lenta del proceso.

KH/KD ~ 6.9-10.0 KH/KT ~ 16-60 K12C/K13C ~ 1.022-1.250 K12C/K14C ~ 1.5 K14N/K15N ~ 1.14 K16O/K18O ~ 1.19

1b

“Efecto isotópico de deuterio”

H-C, H-O, H-N D-C, D-O, D-N >

Para romper esos enlaces se necesita más energía!!

A mayor masa, más fuerte es el enlace Gráfica!

Introducción

1c

Introducción

Reacciones cruzadas (experimentos de cruzamiento) son una herramienta muy útil e importante en el estudio de los mecanismos

Carroll, p.323

Experimentos de cruzamiento

Ejemplos…

Estudio de los intermediarios de reacción

4 Aislamiento

2

Detección

4 Atrapado

(UV, IR, RMN, RSE, EM)

(Trampas químicas)

S + R [I] P

Sykes (1985), p. 48-50

Introducción

Tres técnicas comunes: Tres técnicas comunes:

Un paso elemental

E

χ

S

P

ET 0.01 nm 10-100 fs

1 nm 1-10 ns

Eact su fuente es la energía cinética de las partículas en movimiento. Cada reacción requiere colisiones de partículas con energía suficiente y de orientación apropiada.

“ET” – estado quasi termodinánico con max. Go

en él no existe especies moleculares distintas sino una agrupación única

Estudio del ET con el método UED (ultrafast electron diffraction) (“Femtoquímica” 10-15 s - Chem. Rev., 2004, 104, número 4)

Sykes (1982), p. 7-8 MB, p. 30-69 CS, p. 192-194

La mayoría de las reacciones orgánicas transcurren a través de uno o más intermediarios, o sea, consisten en varias etapas elementales

Introducción

A.H. Zewail, Premio Nobel en Química, 1999.

CS, p. 193 Sykes (1985), p. 40

Reacción de dos pasos elementales

En diferentes gráficas:

E

χ

I – un intermediario

S

P

ET1

ET2 I

¿Cuál diferencias existe entre ambas gráficas?

Introducción

Influencia de los cambios de las condiciones sobre la velocidad de la reacción

4 Temperatura 4 Disolvente

4 pH

4 Catalizador

3

Ecuación de Arrenius:

K = A e -Eact/RT.

(Catálisis ácida, catálisis básica)

Introducción

Cuatro factores: Cuatro factores:

Influencia del disolvente

Disolventes apróticos no polares: CCl4 , CS2, ciclohexano etc. Disolventes apróticos bipolares: acetona, acetonitrilo, DMSO, HMPT, DMF, NMP, DMPU, piridina, esteres, CHCl3 etc. Disolventes próticos: H2O, NH3, ROH, RCOOH etc.

Las reacciones en solución, incluso con ruptura hemolítica de los enlaces, ocurren más rápido y a temperatura más baja que las mismas en fase gaseosa.

Las reacciones en solución, incluso con ruptura hemolítica de los enlaces, ocurren más rápido y a temperatura más baja que las mismas en fase gaseosa.

3b

La polaridad de los disolventes puede afectar

a las rutas de reacciones.

La polaridad de los disolventes puede afectar

a las rutas de reacciones.

CS, p. 232-236

Introducción

Sykes (1985), p. 42

Influencia de la catálisis

En gráficas:

E

χ

3d

Introducción

Cinética: La expresión matemática de la relación Velocidad ≅ Concentración

4

aA + bB xX + y Y

Sustratos Productos finales

Etapa determinante.. Velocidad total de una reacción de varias etapas de la velocidad de una etapa más lenta de todas...

C

χ

C

χ

Sykes (1982), p. 11-20 Sykes (1985), p. 36-39

Introducción

Cinética y termodinámica

Reacción favorable ∆G0 < 0

∆G0 =∆H0-T∆S0

Reacción desfavorable ∆G0 > 0

Reacción altamente favorable ∆G0 << 0

(∆H0 < 0, reacción exotérmica)

(∆H0 < <0, reacción muy exotérmica)

(∆H0 > 0, reacción endotérmica)

Gráficas!

Introducción

Postulado de Hammond

(J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 334)

Para una reacción de una sola etapa, la geometría de ET se parece al lado que está cerca

en energía libre.

Una teoría de ET que explica la relación entre estructura y reactividad en unas reacciones

orgánicas de manera cualitativa

(Idea similar fue propuesta antes por J.E. Leffler, 1953)

CS, p. 211-215

Introducción

P

ET

R

R

P

ET

Postulado de Hammond

“Si dos estados ocurren consecutivamente durante una reacción y tienen casi el mismo contenido de energía, su interconversión necesita solo una pequeña reorganización molecular”

P

ET

R

Reacción exotérmica

Reacción endotérmica

Introducción

E

χ χ

E

Control cinético versus Control termodinámico

E

χ

A C B

A

B C

C – producto que se forma un poco más rápido B – producto termodinámicamente mas estable

Si dos reacciones son irreversibles, C se forma más por que él se forma más rápido (Control cinético). Si esas reacciones son reversibles, B será casi siempre único producto cuando se permite alcanzar el equilibrio (Control termodinámico).

Producto inicial

CS, p. 209-210 Sykes (1985), p. 42-43 Sykes (1982), p. 33-37

La composición de los productos pueda determinarse por el equilibrio termodinámico. En este caso, la composición está gobernada por el control termodinámico. Alternativamente, la composición de los productos pueda determinarse por la competencia de velocidades de la formación de los productos. En este caso, esta composición se determina por el control cinético.

Introducción

Orden y Molecularidad

La molecularidad de una reacción se define como el número de especies (moléculas, iones, etc) que sufren necesariamente el cambio de covalencia en

el paso determinante de la velocidad

El orden de una reacción es determinado experimentalmente

* reacción monomolecular * reacción bimolecular * reacción trimolecular

* reacción de primer orden * reacción de segundo orden

!

! A + B P V = k [A]α [B]β

(α + β) - orden

Introducción

Ácidos y Bases

Teoría de Brønsted

Teoría de Lewis

AH ácido B base

Donador de H+ Aceptor de H+

Aceptor de un par electrónico

Donador de un par electrónico

Los ácidos de Lewis son reactivos electrófilos Los bases de Lewis son reactivos nucleófilos Los ácidos de Lewis son reactivos electrófilos Los bases de Lewis son reactivos nucleófilos

Relación de aceptor y donador

SM, p.338-351 Sykes (1985), p. 52-74

Introducción

Ácidos y Bases SM, p.338-351 Sykes (1985), p. 52-74

Introducción

Teoría de Brønsted: la fuerza de acidez es una tendencia para dar un H+; la fuerza de basicidad es una tendencia para aceptar un H+; se valora a través de pKa (o pKb).

Teoría de Lewis: la definición de la fuerza de acidez (basicidad) es difícil, solo se cuenta con los valores relativos

HF–SbF5, FSO3H–SbF3–SO3, FSO3H–SbF5, FSO3H pKa << -10

HClO4, HI, H2SO4, HBr, HCl ,ArSO3H pka ~ -10÷ -1

CH(CN)3, HNO3, ……, HCN pKa ~ -2÷+ 9

PhCH3, PhH, CH2=CH2, ……, CH4 pKa ~ 43- 50

Ácidez aumenta

La definición de la fuerza de las bases por medio de pKa es más frecuente, así se tiene una única escala continua tanto para los ácidos como para las bases (a través de ácidos conjugados, pKa BH+):

Ácidos y Bases

Introducción

Ácidos conjugados y su fuerza:

NH2

H3C

H3C

+

H3C NH3+

N H+

NHH3C

H3C

+

CH3

NH3+

NH3+O2N

Et2O+H

CH3C

H3CO+H

pKBH (en agua):

10.73

10.66

9.80

5.23

4.87

1.02

-3.53

-7.50

Basicidad decrece: “cuando pKBH es grande, base es fuerte (o ácido conjugado débil)

NH3+O2N

NH3+Cl

NH3+Br

NH3+H3CO

NH3+H3C

NH3+H

1.02

3.91

3.98

4.58

5.12

5.29

pKBH (en agua):

Basicidad aumenta

(Explicaciones..)

Principio de R. Pearson -HSAB

1963: Teoría cualitativa basada en la transferencia de los e-s para predecir la reactividad química

Ácidos duros Ácidos blandos

Bases blandas Bases duras

(J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533)

Los ácidos duros prefieren asociarse con las bases duras y Los ácidos blandos prefieren asociarse con las bases blandas Los ácidos duros prefieren asociarse con las bases duras y Los ácidos blandos prefieren asociarse con las bases blandas

SM, p. 339-341

Introducción

(Palabras “duros” o” blandos” no significan fuerte o débil !!)

ØTamaño Ø Electronegatividad Ø Polarizabilidad Ø Carga electrónica

“Dureza” o “blandura” depende de la naturaleza del átomo, sus parámetros:

Ácidos duros Ácidos blandos

Bases blandas Bases duras

HSAB

Introducción

H+, Na+, Ca2+, Mn3+, Al3+, Cr3+, SO3 ..

Aceptores: son de átomo pequeño, tienen la carga positiva alta. Son de baja polarizabilidad y alta electro- negatividad

Cu+, Ag+, Hg+, Pd2+, Pt2+, InCl3, BH3, carbenos ..

Aceptores: son de átomo grande, tienen la carga positiva baja. Son de alta polarizabilidad y baja electro- negatividad

I-, CN-, SCN-, S2O32-, H-, R-,

PPh3, CO, R2S, RSH ..

Donadores: son de átomo grande, de alta polarizabilidad y baja electro- Negatividad. Son fáciles de oxidarse

H2O, HO-, RO-,F-, AcO-, SO42-, CO3

2-, NO3

-, PO43-, NH3, RNH2, ROH, ..

Donadores: son de baja polarizabilidad y alta electronegatividad. Son difíciles de oxidarse

Casos de frontera:

En ácidos - Fe2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Ru3+, R3C+

En bases - Br-, NO2-, SO3

2-, PhNH2

Detalles..

üPolarizabilidad es la facilidad con que la distribución electrónica alrededor de un átomo se distorsiona por un campo dentro próximo.

Reactivos

Nucleofilos :Nu (del griego, phelein = amar )

Nucleofilia y Basicidad

Basicidad es la capacidad del reactivo no solamente de prestar su par de electrones al carbono deficiente, sino que también, arrancar del Sustrato el protón móvil y formar con él, compuestos menos disociados que el Sustrato.

Basicidad es la capacidad del reactivo no solamente de prestar su par de electrones al carbono deficiente, sino que también, arrancar del Sustrato el protón móvil y formar con él, compuestos menos disociados que el Sustrato.

La fuerza nucleofílica (nucleofilia) consiste en la capacidad del reactivo (anión o molécula neutra) de formar un enlace covalente por medio del par de electrones. Los reactivos nucleofílicos suelen tener átomos con un par electrónico y “pueden prestar”.

La fuerza nucleofílica (nucleofilia) consiste en la capacidad del reactivo (anión o molécula neutra) de formar un enlace covalente por medio del par de electrones. Los reactivos nucleofílicos suelen tener átomos con un par electrónico y “pueden prestar”.

Introducción

v No siempre el más nucleófilo resulta ser la más fuerte base !!

Átomos en el periodo de la Tabla Química

C

N

O

F

CH4

NH3

H2O

HF

-CH3

-NH2

-OH

-F

Aumenta la electronegatividad (recordar a la escala de Pauling)

Disminuye la fuerza nucleofílica y la basicidad! (y acidez aumenta)

Mol

écu

las

neu

tras

Su

s an

ion

es

Introducción

Las fuerzas de nucleofilia y basicidad dependen de la naturaleza electrónica del átomo que contienen los reactivos :

-NH2 > NH3; (KNH2, NaNH2)

Átomos (aniones) dentro del grupo de la Tabla Química

O-

S-

F- Cl- Br-

I-

Nucleofilia Polarizabilidad (cm3.1025)

Fuerza nucleofílica (Nucleofilia)

F- Cl- Br-

I-

Basicidad

Tamaño del ión

Basicidad

HI >> HF

I-<< F-

O-

S-

Nucleofilia Masa atómica, polarizabilidad

Tamaño del ión Basicidad

1.72 6.57 9.57 14.55

Masa atómica

Introducción

- SR > -OR

RO- > RS-

Grupos

Influencia de los ¨vecinos¨

Factores electrónicos Factores estéricos

Nu

GDE Grupo Donador de Electrones

GAE Grupo Aceptor de Electrones

GDE B

Nu GDE

B GAE B

Nu GAE

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Introducción