1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 9

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................... 11

1.1. Tính chất cấu trúc của hệ vật liệu BaFeO3-δ ........................................ 11

1.2. Tính chất từ của vật liệu 6H-BaFeO3-δ ................................................ 14

1.3. Hiệu ứng từ điện môi mạnh và hằng số điện môi khổng lồ trong vật

liệu 6H-BaFeO3-δ ......................................................................................... 16

Chương 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ....................................... 19

2.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn ............................. 19

2.2. Phép đo nhiễu xạ xác định cấu trúc của mẫu nghiên cứu .................... 20

2.2.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp nhiễu xạ ...................................... 20

2.2.2. Phương pháp xử lí số liệu nhiễu xạ Rietveld ............................... 22

2.2.3. Phép đo nhiễu xạ tia X .................................................................. 24

2.2.4. Phép đo nhiễu xạ nơtron và phổ kế nơtron DN-12 ...................... 25

2.2.5. Phép đo hấp thụ tia X (XAS) ........................................................ 27

2.2.6. Phép đo từ nhiệt và đường cong từ hóa ........................................ 28

2.2.7. Phép đo tính chất điện của vật liệu ............................................... 28

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 29

3.1. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ .............................................................................................. 29

3.2. Nghiên cứu sự biến thiên hóa trị của iôn Fe trong hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ theo nồng độ pha tạp Ti ....................................................... 33

3.3. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất từ của hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ .............................................................................................. 36

2

3.4. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất điện môi của hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ .............................................................................................. 43

3.5. Tính chất dẫn điện của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ ............................... 47

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. ..................................................................... 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51

PHỤ LỤC ....................................................................................................... 57

3

CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1. Các chữ viết tắt

AFM Phản sắt từ

FC Chế độ làm lạnh khi có từ trường

Fe K-edge XAS Phổ hấp thụ tia X tại vùng năng lượng của lớp K của sắt

FM Sắt từ

PPMS Hệ đo các tính chất vật lý

SPH Mô hình polaron bán kính nhỏ Mott-Davis

VRH Mô hình khoảng nhảy biến thiên Mott

XAS Phương pháp hấp thụ tia X

ZFC Chế độ làm lạnh khi không có từ trường

6H Cấu trúc dạng lục giác của hệ BaFeO3

2. Các ký hiệu

a, b, c, α, β, γ Các hằng số ô mạng cơ sở

A Vị trí của các ion đất hiếm hay kiềm thổ trong cấu trúc

perovskite ABO3

B Vị trí của các ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc

perovskite ABO3

C Hằng số Curie

Ea Năng lượng kích hoạt

f Tần số điện trường

LT Quá trình phục hồi điện môi ở nhiệt độ thấp

kB Hằng số Boltzmann

HT Quá trình phục hồi điện môi ở nhiệt độ cao

H Từ trường

HC Lực kháng từ

M Từ độ

Mr Từ độ dư

MS Từ độ bão hòa

M1 Vị trí 1 của ion Fe/Ti trong cấu trúc 6H của BaFeO3

M2 Vị trí 2 của ion Fe/Ti trong cấu trúc 6H của BaFeO3

T Nhiệt độ tuyệt đối

4

t Thừa số dung hạn

tanδ Độ tổn hao điện môi

Tb Nhiệt độ khóa

Tf Nhiệt độ đóng băng spin

Tirr Nhiệt độ phân tách đường ZFC và FC

Tmax Nhiệt độ đỉnh quá trình phục hồi điện môi

TN Nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ

T* Nhiệt độ chuyển pha từ ở nhiệt độ thấp

α Độ dài định xứ δ Độ khiếm khuyết oxy

χ Độ cảm từ

ε' Hằng số điện môi

μeff Mô men từ hiệu dụng

θp Nhiệt độ thuận từ Curie

3. Thuật ngữ tiếng Anh

Brownmillerite Khoáng oxit với công thức hóa học Ca2(Al,Fe)2O5

5

DANH MỤC CÁC HÌNH

TT Tên hình Trang

1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương của ABO3 11

1.2 Sơ đồ chuyển pha cấu trúc gây ra bởi sự xoay của các hình

bát diện BO6 trong vật liệu ABO3 12

1.3 Mô hình cấu trúc tinh thể lục giác 6H của BaFeO3-δ 13

1.4 Cấu trúc pha từ trong các pha cấu trúc của hệ BaMnO3-δ. 14

2.1 Sơ đồ quy trình công nghệ truyền thống 19

2.2 Sơ đồ tán xạ của sóng phẳng 20

2.3 Cấu trúc hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian

bay

26

2.4 Hệ thống detector của phổ kế DN-12 27

3.1

Phổ nhiễu xạ tia X (a) và nhiễu xạ neutron (b) ở nhiệt độ

phòng của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15 và

0,20). Các vạch thẳng đứng bên dưới thể hiện vị trí tính toán

của các đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc lục giác 6H. Các đỉnh

nhiễu xạ của silic sử dụng để hiệu chuẩn phổ được đánh dấu

bằng ký hiệu Si.

29

3.2

Phổ Fe K-edge XAS và đạo hàm bậc nhất của độ hấp thụ

theo năng lượng của mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,1; 0,2)

và mẫu chuẩn α-Fe2O3. Vạch thẳng đứng màu xanh đánh dấu

vị trí của bờ hấp thụ.

33

3.3 Đường phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ ZFC và FC của mẫu

nghiên cứu BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05 ; 0,1; 0,15; 0,2. 36

6

3.4

Phổ nhiễu xạ nơtron của BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05 và 0,10

tại 10 K đo với các góc tán xạ 2θ = 90˚ (a) và 45,5˚ (b). Các

vạch thẳng đứng bên dưới thể hiện vị trí tính toán của các

đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc lục giác 6H.

39

3.5

Đường phụ thuộc từ độ theo từ trường tại các nhiệt độ khác

nhau của các mẫu x = 0,05 (a) và 0,10 (c). Hình (b) và (d)

thể hiện kết quả khớp hàm số liệu M(H) ở T = 5 K của các

mẫu x = 0,05 và 0,10.

40

3.6

Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tham số HC, Mr và χ đối với

các mẫu với nồng độ pha tạp Ti x =0,05 (trái) và x = 0,10

(phải).

41

3.7

Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của hằng số điện môi ε' và tanδ

tại các tần số khác nhau của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ với x =

0,05; 0,10; 0,15 và 0,20.

43

3.8

Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của hằng số điện môi ε' và tanδ

tại các tần số khác nhau của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ với x =

0,05; 0,10; 0,15 và 0,20.

46

3.9

Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất đối với các mẫu

BaFe1-xTixO3-δ và kết quả phân tích theo (a) và mô hình nhảy

phạm vi biến Mott (b)

47

7

DANH MỤC CÁC BẢNG

TT Tên bảng Trang

2.1 Thông số kênh nhiễu xạ DN-12 26

3.1

Các tham số cấu trúc và khoảng cách giữa các ion và góc

liên kết đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ (0,05; 0,10; 0,15 và 0,20) thu được từ kết quả

xử lí phổ nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ phòng.

31

3.2

Các nhiệt độ đặc trưng Tirr, T* và TB, nhiệt độ thuận từ Curie

θp, hằng số Curie C, giá trị mômen từ hiệu dụng thực nghiệm

và lý thuyết của μeff của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ

37

3.3 Các tham số đặc trưng cho các quá trình phục hồi điện môi

và độ dẫn của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ. 45

8

DANH MỤC CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN

N. T. Dang, D. P. Kozlenko, N. Tran, B. W. Lee, T. L. Phan, R. P.

Madhogaria, V. Kalappattil, D. S. Yang, S. E. Kichanov, E. V. Lukin, B. N.

Savenko, P. Czarnecki, T. A. Tran, V. L. Vo, L. T. P. Thao, D. T. Khan,

N. Q. Tuan, S. H. Jabarov and M. H. Phan, Structural, magnetic and

electronic properties of Ti-doped BaFeO3-δ exhibiting colossal dielectric

permittivity, Journal of Alloys and Compounds 808 (2019) 151760.

9

MỞ ĐẦU

Vật liệu đa pha điện từ thể hiện mối tương quan mạnh giữa tính chất

điện môi và từ tính thu hút sự quan tâm lớn trong cộng đồng các nhà nghiên

cứu khoa học do các tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong nhiều lĩnh vực như

bộ lọc tùy chỉnh viba, sản xuất anten, cảm biến từ, đầu dò spin điện tử, mà

còn bởi các hiện tượng vật lý phức tạp bên trong chúng. Thông thường, hiệu

ứng từ điện môi được phát hiện trong các vật liệu đa pha điện từ bởi vì hằng

số điện môi về bản chất liên quan trực tiếp đến độ phân cực điện và liên quan

gián tiếp đến trạng thái trật tự từ. Tuy nhiên, hiệu ứng từ điện môi có thể xảy

ra trong một số vật liệu không sở hữu độ phân cực điện dư. Trong trường hợp

này, cơ chế của hiện tượng này được cho rằng là hệ quả của sự kết hợp giữa

hiệu ứng từ trở và hiệu ứng Maxwell-Wagner. Gần đây, hiệu ứng từ điện môi

mạnh với bản chất tương tự đã được phát hiện trong vật liệu BaFeO3-δ sở hữu

cấu trúc 6H lục phương tâm khối thuận điện. Hơn nữa, vật liệu này được phát

hiện sở hữu hằng số điện môi khổng lồ ε ~107 tại nhiệt độ phòng. Sự đồng tồn

tại hiệu ứng từ điện môi mạnh và hằng số điện môi khổng lồ hứa hẹn khả

năng ứng dụng thực tiễn cao đối với loại vật liệu này. Tuy nhiên, bản chất của

sự hình thành hằng số điện môi khổng lồ cũng như mối tương quan từ điện

môi trong dạng vật liệu này vẫn chưa hoàn toàn sáng tỏ. Sự hiểu biết về bản

chất các hiện tượng vật lý nêu trên có ý nghĩa cực kỳ quan trọng đối với việc

định hướng chế tạo các vật liệu đa chức năng với các tính chất ưu việt. Ngoài

ra, sự pha tạp các kim loại chuyển tiếp khác vào BaFeO3-δ có thể làm thay đổi

sự khiếm khuyết oxygen, tính chất hình thái biên hạt. Điều này dẫn đến sự

thay đổi tính chất vật lý như tính chất từ, tính chất điện của vật liệu và từ đó

thiết lập tác nhân chính ảnh hưởng đến tính chất quan tâm của vật liệu nghiên

cứu. Ngoài ra, các nghiên cứu trước chỉ ra rằng sự pha tạp các iôn Ti4+ được

phát hiện làm tăng cường tính sắt từ và tính chất điện môi của vật liệu. Ví dụ

như sự pha tạp Ti làm tăng cường tính chất sắt từ của màng mỏng BaFeO3-δ

thông qua sự tăng nồng độ iôn Fe4+ và giảm sự khiếm khuyết oxygen. Bên

cạnh đó, sự lai hóa mạnh giữa các quỹ đạo 3d0 trống của Ti4+ và 2p của các

10

nguyên tử oxy dự đoán sẽ gây ra sự lệch chuyển của Ti4+ từ tâm hình bát diện

kéo theo sự xuất hiện của độ phân cực tự phát cục bộ đồng thời cải thiện tính

chất điện môi. Chính vì thế, sự pha tạp ion Ti dự kiến sẽ cải thiện tính chất từ

và tính chất điện môi của vật liệu BaFeO3-δ. Bên cạnh đó, vật liệu BaFeO3-δ

còn thể hiện các tính chất vật lý phức tạp như tính chất cấu trúc và tính chất từ

phụ thuộc vào nồng độ khiếm khuyết oxy bất kiểm soát δ. Sự pha tạp Ti vào

vật liệu BaFeO3-δ sẽ dẫn đến hàng loạt tính chất vật lý thú vị. Tuy nhiên, đến

thời điểm hiện tại, chưa có một nghiên cứu nào khảo sát một cách cụ thể ảnh

hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất vật lý của vật liệu BaFeO3-δ. Do đó,

trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống

các tính chất cấu trúc, tính chất từ tính, tính chất điện của hệ đa tinh thể 6H-

BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2) bằng cách sử dụng kết hợp các

phương pháp thực nghiệm, như phổ hấp thụ tia X, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ

neutron, các phép đo từ và tính chất điện môi.

Mục tiêu chủ yếu của đề tài là chế tạo thành công vật liệu BaFeO3-δ pha

tạp Ti và khảo sát một cách hệ thống tính chất cấu trúc, từ, điện và điện môi

của hệ vật liệu qua đó thiết lập cơ chế hình thành và bản chất của mối tương

quan giữa tính chất vật lý của hệ vật liệu nghiên cứu.

Cấu trúc của luận văn: Luận văn gồm 3 chương

Chương 1. Tổng quan tài liệu

Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

Tài liệu tham khảo

11

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Tính chất cấu trúc của hệ vật liệu BaFeO3-δ

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương của ABO3 [6].

Vật liệu có công thức hóa học chung ABO3 thuộc nhóm vật liệu sở hữu

cấu trúc perovskite chứa các chuỗi hình bát diện BO6 và ion A nằm giữa

khoảng trống tạo giữa các hình bát diện (hình 1.1). Cấu trúc tinh thể của hệ

vật liệu này phụ thuộc tương quan giữa kích thước của ion A với khoảng

trống tạo bởi các hình bát diện BO6 và được đánh giá bởi thừa số dung hạn t:

t =RA+RO

√2(RB+RO), (1.1), trong đó RA, RB và RO lần lượt là bán kính của iôn A, B

và ôxy [15].

+ t = 1 vật liệu có cấu trúc tinh thể với ô cơ sở là hình lập phương có ba cạnh

a = b = c và ba góc = = = 900.

+ t < 1, bán kính của cation A nhỏ hơn với khoảng trống giữa các hình bát

diện BO6 sẽ gây ra sự méo mạng bằng cách xoay của các hình bát diện BO6.

Ví dụ như sự xoay các hình bát diện quanh trục tinh thể [100] của cấu trúc lập

phương dẫn đến sự hình thành cấu trúc tứ phương với a = b ≠ c, α = β = γ =

900); sự xoay quanh trục [110] – cấu trúc trực thoi với a ≠ b ≠ c, α = β = γ =

12

900), hay sự xoay quanh trục [111] – cấu trúc tam phương với a = b =c, α = β

= γ ≠ 900. Sự xoay đồng thời quanh nhiều trục tinh thể với các góc khác nhau

dẫn tới sự xuất hiện nhiều cấu trúc biến dạng mới. Dựa theo lý thuyết nhóm,

các cấu trúc tinh thể có thể gây ra bởi sự xoay hình bát diện quanh các trục đã

được tiên đoán và giản đồ chuyển pha được trình bày như trên hình 1.2 [14],

[21].

Hình 1.2. Sơ đồ chuyển pha cấu trúc gây ra bởi sự xoay của các hình bát diện

BO6 trong vật liệu ABO3 [21].

+ t > 1 đối với trường hợp kích thước của ion A lớn, cấu trúc tinh thể sẽ có

dạng lục giác chứa chuỗi hình bát diện chung mặt được liên kết với nhau

thông qua các hình bát diện chung đỉnh. Xu hướng chia sẻ mặt chung của các

hình bát diện BO6 để mở rộng vùng không gian xung quanh vị trí của nguyên

tử A.

13

Hình 1.3. Mô hình cấu trúc tinh thể lục giác 6H của BaFeO3-δ [9].

Trong trường hợp của vật liệu BaFeO3, kích thước lớn của ion Ba2+ dẫn

đến vật liệu có hệ số cấu trúc lớn t = 1,066. Chính vì thế, trong điều kiện chế

tạo bằng các phương pháp thông thường, vật liệu thường sở hữu cấu trúc tinh

thể lục giác dạng 6H (hình 1.3). Trong cấu trúc này, chuỗi các hình lục giác

chung cạnh Fe2O9 nối với nhau bằng các hình lục giác chung đỉnh FeO6. Mặc

khác, tỉ lệ giữa các hình bát diện chung mặt so với hình bát diện chung đỉnh

tăng theo tham số cấu trúc t: cấu trúc lập phương CaMnO3 với t = 0,987 chứa

100% các hình bát diện chung đỉnh, cấu trúc lục giác 4H của SrMnO3 với t =

1,033 chứa 50% các hình bát diện chung mặt và cấu trúc lục giác 2H của

BaMnO3 với t = 1,089 chứa 100% các hình bát diện chung mặt.

Mặt khác, cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu BaFeO3-δ rất nhạy với độ

khiếm khuyết oxygen [29], [38], [44], [46]. Các nghiên cứu trước đã phát hiện

một loạt các chuyển pha cấu trúc phức tạp gây ra bởi sự thiếu hụt oxygen

trong loại vật liệu này. Giá trị của δ nằm trong khoảng từ 0 đến 0,5. Giá trị

thấp nhất δ = 0 tương ứng với tương ứng với cấu trúc perovskite lập phương

ABO3 và giá trị cao nhất δ = 0,5 tương ứng với cấu trúc tinh thể đơn nghiêng

14

dạng Brownmillerite ABO2,5. Điều quan trọng cần lưu ý là mẫu BaFeO3 với δ

= 0 không thể chế tạo được bằng các phương pháp thông thường mà chỉ có

thể thu được bằng cách oxy hóa BaFeO2,5 thông qua quy trình tổng hợp đặc

biệt [11], [38], [66]. Khi δ thay đổi, một loạt chuyển pha cấu trúc đã được tìm

thấy: cấu trúc lục giác (0,08 <δ < 0,37), cấu trúc tứ phương (0,19 < δ < 0,25),

cấu trúc tam nghiêng (0,33 < δ < 0,36) và cấu trúc mặt thoi (0,36 < δ < 0,38)

[29], [38], [44]. Trong dải tồn tại của cấu trúc lục giác, ngoài pha 6H chiếm

ưu thế, các pha lục giác 10H hoặc pha hình thoi 12R nhỏ có thể được hình

thành, tùy thuộc vào các điều kiện tổng hợp [38].

1.2. Tính chất từ của vật liệu 6H-BaFeO3-δ

Hình 1.4. Cấu trúc pha từ trong các pha cấu trúc của hệ BaMnO3-δ [1].

Cấu trúc 6H không chỉ chứa các góc chung mà còn chứa các khối bát

diện chung mặt Fe2O9 với khoảng cách Fe-Fe ngắn, như minh họa trong hình

1.3. Thông thường, tương tác siêu trao đổi giữa các ion Fe trong chuỗi các

15

hình bát diện chung mặt với góc liên kết Fe–O–Fe ≈ 900 là tương tác phản sắt

từ mạnh [32]. Ngoài ra, do khoảng cách giữa các Fe trong hình bát diện ngắn

nên các spin có thể tương tác thông qua tương tác trao đổi trực tiếp phản sắt

từ. Chính vì thế, các mômen từ trong các chuỗi hình bát diện chung mặt xu

hướng sắp xếp phản sắt từ. Tương tác giữa các chuỗi phản sắt từ trên được

thực hiện thông qua tương tác siêu trao đổi phản sắt từ giữa các ion Fe của các

hình bát diện chung đỉnh với góc liên kết Fe–O–Fe ≈ 1800. Tương tác siêu

trao đổi Fe–O–Fe ≈ 1800 yếu hơn nhiều so với tương tác siêu trao đổi Fe–O–

Fe ≈ 900. Ở nhiệt độ thấp, khi lực tương tác giữa các spin Fe–O–Fe ≈ 1800

mạnh hơn dao động nhiệt dẫn, trạng thái trật tự phản sắt từ ba chiều được hình

thành như đã được phát hiện trong các vật liệu tương đồng cấu trúc khác như

BaMnO3 (hình 1.4).

Tuy nhiên, trong trường hợp vật liệu 6H BaFeO3-δ tính đặc thù cấu trúc

và trạng thái đa hóa trị của ion Fe dẫn đến sự cạnh tranh phức tạp của các

tương tác từ đồng tồn tại trong pha 6H này. Điều này dẫn đến hiện tượng từ

tính phức tạp trong pha này và nguồn gốc của chúng vẫn còn nhiều tranh cãi

[13], [38], [44], [45], [56]. Các nghiên cứu trước phát hiện hai chuyển pha từ

xảy ra ở nhiệt độ 250 K và 160 K đối với vật liệu khối 6H-BaFeO3-δ Chuyển

pha ở nhiệt độ cao hơn được cho rằng liên quan đến sự chuyển pha từ trạng

thái thuận từ sang trạng thái ferri từ [13], [38] hoặc sang trạng thái sắt từ [45],

trong khi đó, chuyển pha tại nhiệt độ thấp hơn liên quan đến sự hình thành

của pha phản sắt từ [13], [38], [44], [45], [56]. Tuy nhiên, sử dụng phương

pháp Mössbauer và các phép đo từ độ Iga và các cộng sự [24] chứng minh

rằng trạng thái từ tính là thuận từ và không phát hiện bất kỳ trạng thái trật tự

từ nào trong khoảng nhiệt độ 160 - 250 K và trạng thái từ dưới nhiệt độ TN

không phải là pha phản sắt từ đơn giản mà là trạng thái hỗn hợp của phản sắt

từ với các vùng trật tự từ ngắn. Mô hình từ tính này đã được xác nhận bằng

các kết quả đo nhiễu xạ nơtron và tán xạ nơtron góc nhỏ [43], [44]. Hơn nữa,

chuyển pha từ phát hiện bằng phương pháp đo từ độ tại 160 K được chứng

16

minh ko liên quan đến sự hình thành của trật tự phản sắt từ xoắn ốc mà là do

sự hình thành các domain từ [43], [44]. Các domain từ này là các đám sắt từ

nhúng trong ma trận phản sắt từ dài và có nguồn gốc từ sự dị phần của Fe4+

thành Fe3+ và Fe5+ [43]. Kết quả khác biệt của các nghiên cứu trước đối với

tính chất từ của pha lục giác 6H của BaFeO3-δ có thể liên quan đến sự khác

biệt về chất lượng mẫu nghiên cứu phụ thuộc vào phương pháp chế tạo mẫu.

Gần đây, Sagdeo và các cộng sự một loạt liên quan mối tương quan từ điện

trong loại vật liệu này xung quanh vùng chuyển pha từ tại nhiệt độ 160 K như

sự thay đổi cơ chế dẫn điện và năng lượt kích hoạt Ea, sự bất thường trên

đường phụ thuộc nhiệt độ điện trở và tính chất điện môi [56].

1.3. Hiệu ứng từ điện môi mạnh và hằng số điện môi khổng lồ trong vật

liệu 6H-BaFeO3-δ

Hiệu ứng từ điện môi liên quan đến hiện tượng điều khiển hằng số điện

môi của vật liệu bởi từ trường ngoài [35], [67]. Vật liệu thể hiện hiệu ứng từ

điện môi mạnh có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như bộ lọc tùy

chỉnh viba, sản xuất anten, cảm biến từ, đầu dò spin điện tử [62]. Thông

thường, hiệu ứng từ điện môi được phát hiện trong các vật liệu tương quan từ

điện mạnh bởi vì hằng số điện môi về bản chất liên quan trực tiếp đến độ phân

cực điện và liên quan gián tiếp đến trạng thái trật tự từ [40]. Trong các vật

liệu đa pha điện từ này, hiệu ứng từ điện xảy ra tại thời điểm hình thành pha

sắt điện tại nhiệt độ chuyển pha từ kèm theo sự biến thiên dị thường của tính

chất điện môi. Tuy nhiên, hiệu ứng từ điện môi có thể xảy ra trong một số vật

liệu không sở hữu độ phân cực điện dư. Trong trường hợp này, cơ chế của

hiện tượng này được cho rằng là hệ quả của sự kết hợp giữa hiệu ứng từ trở và

hiệu ứng Maxwell-Wagner [7]. Hiệu ứng từ điện môi mạnh với bản chất

tương tự đã được phát hiện trong vật liệu BaFeO3-δ cấu trúc 6H lục phương

tâm khối thuận điện [56]. Hơn nữa, vật liệu này được phát hiện sở hữu hằng

số điện môi khổng lồ ε ~107 tại nhiệt độ phòng [56]. Sự đồng tồn tại hiệu ứng

17

từ điện môi mạnh và hằng số điện môi khổng lồ hứa hẹn khả năng ứng dụng

thực tiễn cao đối với loại vật liệu này.

Vật liệu thể hiện hằng số điện môi khổng lồ thu hút sự quan tâm sâu

sắc từ cộng đồng các nhà nghiên cứu còn bởi cơ chế vật lý phức tạp của hiện

tượng này [20], [33], [37]. Hiện tượng điện môi khổng lồ được phát hiện

trong một loạt vật liệu có cấu trúc perovskite RFeO3 với R là nguyên tố đất

hiếm [17], [23], [39], [48], [51], [52], [76]. Tuy nhiên, cơ chế của hiện tượng

này trong hệ vật liệu trên vẫn chưa được làm rõ. Hằng số điện môi khổng lồ

phát hiện trong BiFeO3 [23], [39], LaFeO3 [17], [48], hay TbFeO3 [76] được

cho là liên quan đến quá trình quá trình phục hồi điện môi gây ra bởi sự nhảy

qua lại của điện tử giữa các ion Fe với các hóa trị khác nhau. Trong khi đó,

hiệu ứng phân cực điện môi Maxwell - Wagner liên quan đến sự tích tụ của

các hạt mang điện tích tại các biên hạt hoặc tại mặt phân cách giữa điện cực

và mẫu lại được phát hiện là nguồn gốc chính của hiệu ứng điện môi khổng lồ

trong các mẫu PrFeO3 [52] hay SmFeO3 [51]. Gần đây, hiệu ứng từ điện môi

mạnh với bản chất tương tự đã được phát hiện trong vật liệu BaFeO2,8 sở hữu

cấu trúc 6H lục giác [56]. Hơn nữa, vật liệu này được phát hiện sở hữu hằng

số điện môi khổng lồ ε ~107 tại nhiệt độ phòng lớn hơn 100 lần so với giá trị

thu được đối với vật liệu đơn tinh thể CaCu3Ti4O12 [56]. Hai quá trình phục

hồi điện môi với năng lượng kích hoạt Ea = 0,34 eV đối với quá trình phục

hồi điện môi ở nhiệt độ cao (kí hiệu HT) và 0,14 eV đối với quá trình phục

hồi điện môi ở nhiệt độ thấp hơn (kí hiệu LT) được quan sát. Quá trình HT

được cho là liên quan đến sự nhảy của điện tử giữa các ion Fe3+ và Fe4+ trong

khi đó quá trình LT gây ra bởi bước nhảy điện tử giữa các ion Fe thông qua vị

trí khiếm tật oxygen do ion hóa lần thứ nhất [56]. Tuy nhiên, sau đó Ahmed

và các cộng sự [2] đã tiến hành chế tạo vật liệu tương đồng cấu trúc BaFeO2,71

và công bố tính chất điện môi hoàn toàn khác biệt với vật liệu BaFeO2,8: giá

trị hằng số điện môi nhỏ hơn 1000 lần (ε' ~104) và chỉ quan sát được một quá

trình phục hồi điện môi với năng lượng kích hoạt Ea = 0,25 eV. Quá trình này

18

có cùng bản chất với quá trình HT trong vật liệu BaFeO2,8. Sự khác biệt trong

tính chất điện môi các hệ vật liệu trên có thể liên quan các điều kiện chế tạo

mẫu khác nhau dẫn đến sự thay đổi của các tham số ảnh hưởng đến tính chất

điện môi như độ khiếm khuyết oxygen δ, hóa trị của ion Fe.

Mặt khác, các nghiên cứu trước chỉ ra rằng sự pha tạp các iôn Ti4+ được

phát hiện làm tăng cường tính sắt từ của màng mỏng BaFeO3-δ thông qua sự

tăng nồng độ iôn Fe4+ và giảm sự khiếm khuyết oxy [8]. Bên cạnh đó, sự lai

hóa mạnh giữa các quỹ đạo 3d0 trống của Ti4+ và 2p của các nguyên tử oxy dự

đoán sẽ gây ra sự lệch chuyển của Ti4+ từ tâm hình bát diện kéo theo sự xuất

hiện của độ phân cực tự phát cục bộ đồng thời cải thiện tính chất điện môi [8].

Ngoài ra, người ta thấy rằng sự thay thế Ti4+ làm tăng cường tính sắt từ trong

màng mỏng BaFeO3 [4]. Tuy nhiên, ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính

chất vật lý của vật liệu BaFeO3-δ vẫn chưa được làm sáng tỏ. Do đó, trong

nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống các tính

chất cấu trúc, tính chất từ tính, tính chất điện của hệ đa tinh thể 6H-BaFe1-

xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) bằng cách sử dụng kết hợp các phương

pháp thực nghiệm, như phổ hấp thụ tia X, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron,

các phép đo từ và tính chất điện môi.

19

Chương 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp cho phép chế tạo các

vật liệu gốm ôxít phức hợp khá đơn giản và khả năng thành công cao. Theo

phương pháp này, hỗn hợp các ôxít của các kim loại sau khi được cân theo

đúng hợp phần sẽ được nghiền, trộn sau đó ép viên và nung. Phản ứng xảy ra

khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Để tăng độ

đồng nhất và để vật liệu có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ

nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài

thời gian nung mẫu.

Quy trình công nghệ truyền thống được tóm tắt theo sơ đồ như sau:

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình công nghệ truyền thống.

Để chế tạo hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) bằng

phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã sử dụng các hóa chất ban đầu là

BaCO3 (99,997%), Fe2O3 (99,9%), TiO2 (99,99%). Quá trình chế tạo các mẫu

tiến hành theo các giai đoạn sau:

Nguyên liệu Nghiền và

trộn lần 1 Nung sơ bộ

Nghiền và

trộn lần 2

Ép và nung

thiêu kết Khảo sát

mẫu

Gia công

mẫu

20

Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu: đây là giai đoạn tính toán các thành

phần cũng như tỉ lệ các hợp chất ban đầu nhằm thu được hợp chất đúng

như mong muốn.

Giai đoạn nghiền và trộn lần 1 có tác dụng đồng nhất các thành phần

của mẫu.

Giai đoạn nung sơ bộ: hỗn hợp được nung lần lượt ở nhiệt độ 900ºC và

1100°C trong 12 giờ.

Giai đoạn ép và nung thiêu kết: sau khi nung khô, hỗn hợp được ép

thành viên nén và nung thiêu kết ở 13000C trong 12 giờ ngoài không

khí.

Giai đoạn gia công mẫu: mẫu sau khi nung thiêu kết thì được gia công

cơ học (mài, cắt…) để chuẩn bị khảo sát.

2.2. Phép đo nhiễu xạ xác định cấu trúc của mẫu nghiên cứu

2.2.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp nhiễu xạ

Hình 2.2. Sơ đồ tán xạ của sóng phẳng.

Trên hình 2.2 trình bày cơ chế chung của tương tác giữa tia bức xạ với

tinh thể [5], [27], [28]. Đối với mọi tia bức xạ thì cơ chế nhiễu xạ đều giống

nhau mặc dù bản chất tương tác của các bức xạ với vật chất là khác nhau. Giả

thiết rằng tại một điểm bất kì trên vật thể ta gắn một hệ quy chiếu. Một sóng

21

phẳng từ xa đến và tán xạ tại điểm {x, y, z} trên vật thể. Nếu sóng tán xạ tại

điểm nằm ở gốc tọa độ thu được ở vị trí xa R sẽ có cường độ 𝒇~𝒆𝒙𝒑( 𝒊𝒌𝟏𝑹).

Đối với trường hợp sóng tán xạ tại điểm nằm cách gốc tọa độ một khoảng r

thì sẽ xuất hiện thêm độ lệch pha và cường độ là:

𝑓~𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑘1𝑅). 𝑒𝑥𝑝( 𝑖(𝑘1 − 𝑘0)𝑟) (2.1)

Cường độ tổng cộng thu được khi tích phân toàn bộ các điểm trên vật

là:

𝑓~𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑘1𝑅)∫𝑏(𝑟) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟) 𝑑𝑉, (2.2)

với b(r)- cường độ tán xạ tại điểm r, 𝑄 = 𝑘2 − 𝑘1.

Đối với tập hợp vô số các thành phần vi mô giống nhau thì cường độ

tán xạ tổng cộng của vật rắn sẽ là tích phân cường độ tán xạ từ tất cả các

thành phần vi mô trên:

𝑓~𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑘1𝑅)∑ 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑅𝑚)𝑚 ∫𝑏(𝑟) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟) 𝑑𝑉𝑚, (2.3)

Rm – véc-tơ vị trí của thành phần thứ m. Thành phần chung 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑘1𝑅) có thể

bỏ qua và:

𝑓~∑ 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑅𝑚)𝑚 ∫𝑏(𝑟) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟) 𝑑𝑉𝑚 = ∑ 𝐹(𝑅𝑚) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑅𝑚)𝑚 (2.4)

với 𝐹(𝑅𝑚) = ∫𝑏(𝑟) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟) 𝑑𝑉𝑚 (2.5) - mô tả sự tán xạ trên thành phần vi

mô m.

Đối với tinh thể, ô mạng cơ sở được xem như đơn vị vi mô cơ sở như

được miêu tả phía trên. Bởi vì sự tuần hoàn trong tinh thể nên 𝐹(𝑅𝑚) là hằng

số và không phụ thuộc vào m. Chính vì thế, biểu thức (2.4) có thể viết lại như

sau:

𝑓~𝐹 ∑ 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑅𝑚)𝑚 ,

với 𝐹(𝑅𝑚) = ∫𝑏(𝑟) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟) 𝑑𝑉𝑚 = ∑ 𝑏𝑗𝑗 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟𝑗), (2.6)

22

Với 𝑟𝑗- véc-tơ vị trí của nguyên tử thứ j trong ô mạng cơ sở, lấy tổng đối với

tất cả nguyên tử trong ô mạng cơ sở. F được gọi là hệ số cấu trúc của ô mạng

cơ sở.

Đối với tinh thể bao gồm vô số các ô mạng cơ sở thì một cách gần đúng

ta thu được:

∑ 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑅𝑚)𝑚 = 𝛿(𝑄 − 2𝜋Н), (2.7),

trong đó δ là hàm delta-Đirac, Н- véc-tơ của ô mạng đảo, suy ra:

𝑓~𝐹. 𝛿(𝑄 − 2𝜋Н) (2.8)

Có thể nhận thấy rằng,

𝑓~𝐹. 𝛿(𝑄 − 2𝜋Н) ≠ 0 khi và chỉ khi 𝑄 = 𝑘1 − 𝑘0 = 2𝜋𝐻 (2.9)

Đối với tán xạ đàn hồi |𝑘0| = |𝑘1| phương trình (2.9) là phương trình nhiễu xạ

cổ điển Bragg: 2𝑑 ⋅ 𝑠𝑖𝑛 𝜃 = 𝑛𝜆 (2.10)

Tóm lại, biểu thức 𝑓~𝐹. 𝛿(𝑄 − 2𝜋Н) thể hiện tất cả các đặc trưng liên

quan đến nhiễu xạ trên tinh thể đối với tất cả các loại bức xạ. Cụ thể hơn,

phương trình 𝑄 = 𝑘1 − 𝑘0 = 2𝜋𝐻 sẽ xác định vị trí của các đỉnh nhiễu xạ và

cường độ các đỉnh sẽ xác định bởi |𝑓|2. Đặc trưng của từng loại bức xạ thể

hiện ở độ dài tán xạ b.

2.2.2. Phương pháp xử lí số liệu nhiễu xạ Rietveld

Phương pháp Rietveld được biết đến là phương pháp chuẩn trong phân

tích số liệu nhiễu xạ, được đặt theo tên nhà khoa học Hugo Rietveld [54]. Hầu

hết kiểu nhiễu xạ, sự trùng lặp xảy ra ở giữa sự phản xạ Bragg, đặc biệt là

trường hợp vật liệu kém đối xứng bởi vì bản chất đa tinh thể của các mẫu.

Phương pháp Rietveld khắc phục khó khăn do sự chồng chéo đỉnh bởi tính

toán cường độ dự kiến của mỗi phương pháp trong mô hình nhiễu xạ. Phương

pháp này cho phép xây dựng các thông số của mô hình dựa trên cường độ các

đỉnh nhiễu xạ như hàm của mặt phẳng dhkl. Các thông số mô hình trong

23

phương pháp phân tích Rietveld có thể mô tả được các khía cạnh khác nhau

về cấu trúc tinh thể và có thể chia ra thành ba loại: loại thứ nhất là tập hợp các

thông số nhằm xác định tính đối xứng của tinh thể (nhóm không gian), thông

số ô mạng cơ sở, vị trí các nguyên tử, các vị trí chiếm đóng và thay thế của

nguyên tử. Loại thứ hai là các thông số mô tả phông nền. Môi trường tán xạ

và các nguồn gây nhiễu không mong muốn khác gây ra phông nền trong số

liệu thí nghiệm nhiễu xạ. Các đỉnh nhiễu xạ Bragg có thể tách ra khỏi nền bởi

vì sự thay đổi chậm của nền tán xạ so với góc tán xạ. Loại thứ ba là tập hợp

các thông số mô tả hình dạng của các đỉnh nhiễu xạ Bragg.

Sau đó các thông số cấu trúc sẽ được xác định dựa trên phương pháp

bình phương tối thiểu. Biểu thức hệ số bình phương tối thiểu được viết như

sau:

𝟐 = ∑ 𝒊(𝑰𝒆𝒙𝒑,𝒊 − 𝑰𝒄𝒂𝒍,𝒊)𝟐

𝒊 , (2.15)

Trong đó: 𝒊 là trọng số tại vị trí i, 𝑰𝒆𝒙𝒑 là cường độ đo trên mẫu vật, 𝑰𝒄𝒂𝒍 là

giá trị cường độ tính được. Hệ số bình phương tối thiểu được xác định bằng

cách lấy tổng trên tất cả các điểm của phổ đo đạc ở một khoảng cách di giữa

hai mặt phẳng mạng. 𝑰𝒄𝒂𝒍 được tính theo biểu thức sau:

𝑰𝒄𝒂𝒍 = 𝑪∑ 𝒋𝒉𝒌𝒍|𝑭𝒌𝒉𝒍|𝟐𝒅𝒉𝒌𝒍

𝟒𝒉𝒌𝒍 (𝒅𝒉𝒌𝒍 − 𝒅𝒊) + 𝑰𝒃(𝒅𝒊), (2.16)

Trong đó 𝑪 là hệ số chuẩn hóa, 𝒅𝒉𝒌𝒍𝟒 là hệ số tỉ lệ với hệ số Lorentz, là hàm

mô tả hình dạng đỉnh nhiễu xạ, 𝑰𝒃 là cường độ phông nền. Khkl là tích của

nhiều tham số chuẩn hóa như tham số phụ thuộc vào dạng hình học của thiết

bị đo, tham số hấp thụ phụ thuộc vào thành phần hóa học của mẫu nghiên

cứu, tham số lặp lại của mặt phẳng (hkl) phụ thuộc vào tính đối xứng của ô

mạng cơ sở, tham số chuẩn hóa phụ thuộc hình dạng mẫu nghiên cứu đối với

chùm bức xạ (đối với mẫu bột có dạng hình trụ 𝑷𝒉𝒌𝒍 = 𝟏 𝒔𝒊𝒏𝜽 𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽⁄ và

𝑷𝒉𝒌𝒍 = 𝟏 𝒔𝒊𝒏𝟐 𝟐𝜽⁄ đối với mẫu có dạng phẳng che chắn toàn bộ chùm bức

xạ chiếu vào) và tham số dao động nhiệt 𝒆−𝟐𝑾𝒉𝒌𝒍. Tham số cấu trúc Fhkl được

xác định theo công thức:

24

- Đối với cấu trúc tinh thể: 𝑭𝒉𝒌𝒍 = ∑ 𝒃𝒋 𝒆𝒙𝒑 (𝟐𝝅𝒊(𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋))𝒋 ,

xj, yj và zj là tọa độ của nguyên tử thứ j trong ô mạng cơ sở.

- Đối với cấu trúc từ:

𝐹ℎ𝑘𝑙 = ∑ 𝑓𝑗𝑚𝑞ℎ𝑘𝑙 𝑒𝑥𝑝 (2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗))𝑗 , với 𝑞ℎ𝑘𝑙 = ℎ𝑗

− (𝑒ℎ𝑘𝑙 ℎ𝑗 )𝑒ℎ𝑘𝑙 ,

và 𝑒 =�� −𝑘0

|�� −𝑘0 | - đơn vị véc-tơ tán xạ.

- Đối với cấu trúc từ tuyến tính, tham số cấu trúc đối với pha từ có dạng

sau: 𝐹ℎ𝑘𝑙 = 𝑞ℎ𝑘𝑙 ∑ ±𝑓𝑗𝑚 𝑒𝑥𝑝 (2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗)) = 𝑞ℎ𝑘𝑙 𝑗 𝐹ℎ𝑘𝑙. Đối với

nơtron không phân cực, tán xạ cấu trúc và tán xạ từ không giao thoa chính vì

thế:

𝐹ℎ𝑘𝑙2 = 𝐹ℎ𝑘𝑙

2(я)+ 𝐹ℎ𝑘𝑙

2(𝑚)= 𝐹ℎ𝑘𝑙

2(я)+ 𝑞ℎ𝑘𝑙

2 𝐹ℎ𝑘𝑙′2 (2.17)

Chất lượng của kết quả xử lí được đánh giá bằng các tham số R:

𝑅𝑝 =∑|𝐽𝑖−𝐼𝑖|

∑ 𝐽𝑖; 𝑅𝜔 = [

∑𝜔𝑖(𝐽𝑖−𝐼𝑖)2

∑𝜔𝑖𝐼𝑖2 ]

1 2⁄

;

𝑅𝑒 =∑𝐷𝑖

1 2⁄

∑𝐽𝑖; 𝑅𝑏 =

∑|𝐽𝑖−𝐼𝑖|

∑|𝐽𝑖−𝐼𝑖𝑏|;

Thông thường kết quả được cho là chấp nhận được nếu các thông số trên nhỏ

hơn 10% và 𝑹𝒆 ≤ 𝑹𝒑 ≤ 𝑹𝝎 ≤ 𝑹𝒃.

2.2.3. Phép đo nhiễu xạ tia X

Phép đo nhiễu xạ tia X cho chúng ta những thông tin về pha tinh thể, độ

kết tinh, độ sạch pha, các thông số cấu trúc và kích thước hạt tinh thể của

mẫu. Các phép đo này được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế Siemens D5000 tại

nhiệt độ phòng với bức xạ CuK ( = 1,54056 Å) tại trường Đại học Ngoại

ngữ Hankuk, Hàn Quốc.

(2.18)

25

2.2.4. Phép đo nhiễu xạ nơtron và phổ kế nơtron DN-12

Trong vật chất nơtron tương tác cả với hạt nhân (tương tác hạt nhân) và

cả với điện tích thông qua tương tác mômen lưỡng cực từ. Không giống như

trong trường hợp của tia X và điện tử, độ dài tán xạ của nơtron trên hạt nhân

không phụ thuộc một cách có quy luật vào số khối của nguyên tố và không

giảm khi véc-tơ 𝑸 = 𝒌𝟏 − 𝒌𝟎 tăng cho phép thực hiện các nghiên cứu với Q

lớn. Đặc biệt, những nguyên tố như H và O có cường độ tán xạ lớn cho phép

xác định chính xác vị trị của chúng trong ô mạng cơ sở. Điều này không thể

làm được bằng các phương pháp khác như nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ điện tử.

Các ion nhẹ trên có vai trò quan trọng đối với sự hình thành các tính chất vật

liệu. Nhờ sự tồn tại mômen từ của nơtron, phương pháp nhiễu xạ nơtron cho

phép nghiên cứu cấu trúc từ tính cũng như động học từ của vật liệu.

Ngoài ra, tương tác hạt nhân cũng như tương tác từ của nơtron nhiệt với

vật chất rất yếu chính vì thế chúng không phá vỡ cấu trúc cũng như không

làm thay đổi thành phần hóa học của vật liệu. Do tương tác yếu với vật chất

nên nơtron có khả năng xuyên thấu cao (khác biệt với tia X và điện tử). Điều

này cho phép khảo sát vật liệu khối và các hiệu ứng động học khác.

Chính vì thế, sử dụng phương pháp tán xạ nơtron nhiệt cho phép giải

quyết nhiều vấn đề quan trọng của vật lý chất rắn ở cấp độ vi mô. Phổ nhiễu

xạ nơtron của các vật liệu nghiên cứu được thực hiện trên phổ kế thời gian

bay DN-12 trên lò phản ứng nơtron xung IBR-2M tại phòng thí nghiệm

nơtron, Liên bang Nga [3]. Cơ chế hoạt động của phổ kế TOF dựa theo

nguyên tắc năng lượng hay bước sóng của nơtron được xác định bằng khoảng

thời gian bay của chúng từ nguồn tại thời điểm t0, và thời điểm ghi nhận bởi

detector t bởi công thức sau:

𝝀 =𝒉𝒕

𝒎(𝑳𝟎+𝑳𝟏),

với L là khoảng cách từ nguồn đến mẫu và và L1 khoảng cách từ mẫu đến

detector.

26

Mô hình tổng quát của nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay được

đưa ra như hình 2.3:

Hình 2.3. Cấu trúc hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay [3].

Bảng 2.1. Thông số kênh nhiễu xạ DN-12 [3]

Dòng nơtron tới mẫu (n/cm2/s) 2·106 n/cm2/s

Khoảng cách Vùng làm chậm – mẫu 26,0 m

Mẫu - detector 0,4 m

Giới hạn đo Bước sóng 0,8 - 10 𝑨∘

Góc tán xạ 45° - 135°

dhkl 0,6 - 13 𝑨∘

Độ phân giải Tại 2 = 90 0,020

27

Trong hình 2.3, hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay gồm

có các phần chính sau: nguồn xung (A), bộ phận điều tiết (B), ống dẫn nơtron

(C), mẫu vật (D), detector (E), bộ phận phân tích (F), bộ phận xử lý (G), k1 và

k2 lần lượt là các véctơ tới và vetơ tán xạ của nơtron [3]. Nơtron sau khi đi ra

từ nguồn xung sẽ đi qua bộ phận điều tiết và đường dẫn chuẩn trực, sau đó sẽ

tán xạ trên mẫu vật và cuối cùng được ghi nhận trên các detector đã được cố

định góc. Máy phân tích sẽ ghi nhận thời gian bay của nơtron từ ống dẫn cho

đến khi vào detector và lưu lại vào bộ nhớ. Hệ thống detector của phổ kế

nơtron DN-12 được biểu diễn như trên hình 2.4. Các thông số của phổ kế DN-

12 được trình bày chi tiết ở bảng 2.1.

Hình 2.4. Hệ thống detector của phổ kế DN-12 [2].

2.2.5. Phép đo hấp thụ tia X (XAS)

Phổ Fe K-edge XAS (E0 = 7112 eV) của các mẫu chế tạo được đo đạc

tại beamline 8C nano-XAFS tại trung tâm synchrotron Pohang (Hàn Quốc).

Dữ liệu đo ở dải năng lượng gần bờ hấp thụ tia với các bước năng lượng ∆E =

(d/d tại d = 2 Å) Tại 2 = 135 0,012

Góc nhìn của detector 0,125 sr

Dải nhiệt độ 10 - 300 К

28

0,2 eV. Việc phân tích và xử lí số liệu XAS được thực hiện bằng cách sử dụng

phần mềm IFEFFIT.

2.2.6. Phép đo từ nhiệt và đường cong từ hóa

Các phép đo từ-nhiệt và đường cong từ hóa được thực hiện trên hệ đo

các tính chất vật lý PPMS do hãng Quantum Design sản xuất với độ nhạy rất

cao tại khoa Vật lý trường đại học Nam Florida, Hoa Kỳ. Phép đo đường cong

từ hóa được đo trong dải biến thiên của từ trường ngoài H = 0 - 90 kOe và

trong dải nhiệt độ T = 2 - 300 K.

2.2.7. Phép đo tính chất điện của vật liệu

Máy phân tích trở kháng Hewlett-Packard 4192A được sử dụng để

nghiên cứu sự phụ thuộc theo nhiệt độ của điện trở suất ở tần số 5 Hz và để đo

các tính chất điện môi trong dải tần số từ 1 kHz đến 13 MHz. Keo bạc đã

được dùng làm điện cực.

29

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ

Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (a) và nhiễu xạ neutron (b) ở nhiệt độ phòng của

hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20). Các vạch thẳng đứng

bên dưới thể hiện vị trí tính toán của các đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc lục giác

6H. Các đỉnh nhiễu xạ của silic sử dụng để hiệu chuẩn phổ được đánh dấu

bằng ký hiệu Si.

Cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo được khảo sát bằng cách sử dụng

kết hợp phương pháp nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron đo ở nhiệt độ phòng.

Số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phương pháp Rietveld sử dụng phần

30

mềm Fullprof như đã trình bày ở chương 2 của luận văn. Có thể thấy trên hình

3.1a, tất cả các đỉnh nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu tương đồng và có

thể được đánh dấu đầy đủ sử dụng pha cấu trúc lục giác 6H với tính đối xứng

không gian P63/mmc sở hữu các hằng số mạng a = b ≈ 5,7 Å và c ≈ 14,0 Å

[29], [43]. Sử dụng mô hình cấu trúc 6H đã công bố cho vật liệu khiếm

khuyết oxygen BaFeO3-δ cho kết quả mô phỏng hoàn toàn phù hợp với số liệu

thực nghiệm. Điều này chứng tỏ sự đơn pha cấu trúc của các mẫu nghiên cứu.

Ngoài ra, kết quả phân tích số liệu cho thấy rằng cả hai hằng số mạng a và c

của các mẫu nghiên cứu tăng liên tục khi nồng pha tạp Ti tăng (xem bảng số

liệu 3.1). Điều có thể được giải thích dựa trên sự khác biệt về kích thước của

các ion Ti4+ và Fe3+/Fe4+ đồng tồn tại trong mẫu sẽ được trình bày cụ thể ở

phần 3.2. Do kích thước của ion Ti4+ nhỏ hơn kích thước của các ion Fe3+/Fe4+

ở trạng thái spin cao và nhỏ hơn kích thước các ion này ở trạng thái spin thấp

[61] cho nên sự tăng lên của hằng số mạng theo nồng độ Ti có thể liên quan

đến xu hướng thay thế các ion Fe3+/Fe4+ ở trạng thái spin thấp bằng các ion

Ti4+. Điều này cũng phù hợp với các kết quả từ hóa ở phần dưới.

Nhiễu xạ nơtron với sự biến thiên bất thường của độ dài tán xạ đối với

từng nguyên tố cho phép xác định một cách chính xác sự phân bố và vị trí của

các nguyên tố đặc biệt các nguyên tố gần nhau trên bảng hệ thống tuần hoàn

hay các nguyên tố nhẹ như oxygen. Một điều cần lưu ý là độ tương phản lớn

về độ dài tán xạ nơtron của Ti (-3,44 fm) và Fe (9,45 fm) cho phép phương

pháp nhiễu xạ nơtron xác định chính xác phân bố của từng ion tại các vị trí

cho phép trong ô mạng tinh thể [9]. Trong quy trình xử lí số liệu, một số giả

định được đặt ra như sau: mỗi vị trí M1 và M2 cho Fe/Ti đều được chiếm giữ

hoàn toàn hay nói cách khác tổng nồng độ của Fe/Ti tại các vị trí trên bằng

100%. Nồng độ oxygen tại các vị trí O1 và O2 được tinh chỉnh hoàn toàn độc

lập tuy nhiên tổng nồng độ oxygen phải không đổi và bằng giá trị nồng độ

oxygen thu được từ kết quả phổ hấp thụ tia X đối với từng hợp chất trình bày

ở phần tiếp theo của chương này.

31

Bảng 3.1. Các tham số cấu trúc và khoảng cách giữa các ion và góc liên kết

đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10;

0,15 và 0,20) thu được từ kết quả xử lí phổ nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ phòng.

x (Ti) 0,05 0,10 0,15 0,20

a (Å) 5,6835(2) 5,6871(2) 5,6908(1) 5,6919(1)

c (Å) 13,9693(7) 13,9742(5) 13,9773(4) 13,9839(5)

Ba2: z 0,5872(23) 0,5873(23) 0,5873(24) 0,5872(26)

M1 Occ

(Fe/Ti)

0,98(1)/0,02 0,92(1)/0,08 0,85(1)/0,15 0,80(1)/0,20

M2: z

Occ (Fe/Ti)

0,8484(14)

0,94(1)/0.06

0,8494(14)

0,89(1)/0.11

0,8501(14)

0,85(1)/0.15

0,8504(16)

0,80(1)/0.20

O1: x

Occ

0,5113(20)

0,92(1)

0,5079(19)

0,91(1)

0,5063(17)

0,92(1)

0,5057(22)

0,93(1)

O2: x

z

Occ

0,8300(20)

0,0831(11)

0,93(1)

0,8312(22)

0,0833(10)

0,94(1)

0,8307(23)

0,0844(11)

0,94(1)

0,8310(24)

0,0846(12)

0,95(1)

M1-O1 × 6 2,037(14) 2,030(15) 2,044(16) 2,043(17)

M2-O1 × 3 2,056(17) 2,092(17) 2,118(16) 2,119(19)

M2-O2 × 3 1,871(18) 1,874(18) 1,858(19) 1,858(20)

M1-O1-M2 83,89(1) 83,22(1) 83,03(2) 83,00(2)

M1-O2-M2 176,0(7) 175,1(8) 174,2(8) 173,9(9)

32

Có thể nhận thấy trên hình 3.1b rằng mô hình cấu trúc 6H cho kết quả

mô phỏng hoàn toàn phù hợp với phổ nhiễu xạ nơtron của tất cả các mẫu

nghiên cứu. Các tham số cấu trúc, khoảng cách giữa các ion và góc liên kết

được liệt kê trong bảng 3.1. Kết quả xử lí số liệu cho thấy các nguyên tử Ti

phân bố trên cả hai vị trí M1 và M2 với xu hướng ưu tiên chiếm giữ vị trí M2.

Đồng thời vị trí khiếm khuyết oxy xuất hiện ở cả hai vị trí O1 và O2. Từ bảng

3.1, có thể dễ dạng nhận thấy sự gia tăng nồng độ Ti gây ra sự thay đổi tính

đối xứng của hình bát diện MO6 xung quanh vị trí M2. Nó dẫn đến sự kéo dài

của khoảng cách M2-O1 và giảm yếu của M2-O2, chứng tỏ sự tăng cường

méo mạng của bát diện M2O6 theo nồng độ Ti. Điều này có thể giải thích do

sự lại hóa mạnh giữa lớp 3d0 trống của ion Ti4+ với các orbital 2p của oxygen

gây ra sự lệch của ion Ti4+ ra khỏi tâm của bát diện tạo bởi các iôn O2-.

33

3.2. Nghiên cứu sự biến thiên hóa trị của iôn Fe trong hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ theo nồng độ pha tạp Ti

Hình 3.2. Phổ Fe K-edge XAS và dạo hàm bậc nhất của độ hấp thụ theo năng

lượng của mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,20) và mẫu chuẩn α-Fe2O3.

Vạch thẳng đứng màu xanh đánh dấu vị trí của bờ hấp thụ.

Phổ Fe K-edge XAS của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,20)

và mẫu chuẩn α-Fe2O3 đo ở nhiệt độ phòng được thể hiện trong hình 3.2. Như

đã biết, trạng thái oxy hóa của các ion Fe có thể được ước tính bằng năng

lượng điểm uốn E0 của bờ hấp thụ chính liên quan đến chuyển dời 1s-4p,

tương ứng với mức năng lượng của cực đại của đạo hàm bậc nhất của độ hấp

34

thụ theo năng lượng dχ(E)/dE [47], [57]. Có thể thấy trong hình 3.2, vị trí của

bờ hấp thụ của các mẫu nghiên cứu hầu như không bị thay đổi theo sự thay

đổi của nồng độ pha tạp Ti. Hơn nữa, vị trí của bờ hấp thụ của cách mẫu lệch

phía năng lượng cao hơn so với mẫu chuẩn Fe2O3 một khoảng năng lượng

bằng 2,3 eV (xem hình 3.2). Mặc khác, người ta xác định rằng giá trị E0 tăng

khi trạng thái hóa trị của ion Fe tăng. Điều này chứng tỏ sự đồng tồn tại các

ion Fe3+ và Fe4+trong các mẫu nghiên cứu. Dựa trên sự phụ thuộc của E0 vào

hóa trị ion Fe trong các công bố trước [56], [47], [70], hóa trị trung bình của

các ion Fe trong các mẫu của nghiên cứu này được ước tính là +3,54, tương

ứng với tỉ lệ Fe3+/Fe4+ = 54:46. Giả định rằng hóa trị của ion Ti hoàn toàn là

4+ như đã phát hiện trước đây trong các hợp chất perovskite AMxTi1-xO3-δ (A

= Sr, Ca, and Ba; M = Fe, Co, and Mn) [10], [41], [58] và áp dụng điều kiện

cân bằng điện tích, hệ số khiếm khuyết oxy δ đã được xác định và lần lượt

bằng 0,22; 0,21; 0,20 và 0,18 đối với các nồng độ x = 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20.

Các giá trị δ thu được nằm trong phạm vi tồn tại của pha lục giác 6H như đã

trình bày trên phần tổng quan.

Một đặc điểm quan trọng của phổ XAS của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ là sự

hiện diện của các đỉnh phía trước bờ hấp thụ chính với mức năng lượng gần

7110 eV (hình 3.2). Đối với các hợp chất có môi trường đối xứng xung quanh

các ion kim loại chuyển tiếp, các đỉnh này gây ra bởi các chuyển dời tứ cực

yếu 1s-3d. Tuy nhiên, khi đối xứng tâm bị phá vỡ, trạng thái 3d và 4p của các

nguyên tử kim loại chuyển tiếp lân cận có thể lai hóa với trạng thái O 2p và

cho phép các chuyển dời lưỡng cực trực tiếp từ 1s sang trạng thái p-like 3d

còn trống [11], [68]. Chuyển dời lưỡng cực này đóng góp vào cường độ tiền

đỉnh mạnh hơn nhiều lần so với đóng góp từ các chuyển dời tứ cực. Các tiền

đỉnh hấp thụ này rất nhạy với sự thay đổi hóa trị cũng như cấu trúc hình học

xung quanh các ion kim loại chuyển tiếp [22], [25], [63], [73], [74].

Khi nồng độ Ti tăng, độ bán rộng của tiền đỉnh giảm và cường độ đỉnh

tăng. Điều này có thể liên quan đến việc giảm số phối trí oxygen do các

35

khuyết tật oxygen hoặc do sự biến dạng FeO6 [73], [74]. Tuy nhiên, như đã

thiết lập phía trên, độ khiếm khuyết oxygen giảm khi nồng độ pha tạp Ti x

tăng, do đó, sự biến thiên của các đặc trưng của tiền đỉnh liên quan đến sự

biến dạng FeO6. Trong cấu trúc lục giác 6H, các hình bát diện chung đỉnh

M1O6 đối xứng với sáu liên kết M1-O2 có độ dài bằng nhau, trong khi đó các

hình bát diện chung mặt M2O6 bị biến dạng với ba liên kết M2-O1 dài hơn và

ba liên kết M2-O2 ngắn hơn. Kết quả nhiễu xạ nơtron đã chỉ ra rằng độ biến

dạng của hình bát diện M2O6 tăng khi tăng x, xác nhận giả định trên của

chúng tôi về nguồn gốc của các tiền đỉnh phổ hấp thụ tia X.

36

3.3. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất từ của hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ

Hình 3.3. Đường phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ ZFC và FC của mẫu nghiên

cứu BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20.

Đường phụ thuộc từ hóa theo nhiệt độ được đo tại từ trường 500 Oe với

chế độ làm lạnh khi không có từ trường (ZFC) và chế độ làm lạnh khi có từ

trường (FC) được trình bày trên hình 3.3. Ở vùng nhiệt độ cao, đường từ độ

ZFC và FC trùng khớp và tuân theo quy luật Curie-Weiss χ = C/(T − θp),

trong đó θp là nhiệt độ thuận từ Curie và C là hằng số Curie. Điều này chứng

tỏ trạng thái từ ở nhiệt độ cao của các mẫu nghiên cứu là thuận từ. Các giá trị

C và θp, được xác định bằng phương pháp khớp hàm được biểu diễn trong

bảng 3.2. Giá trị dương của θp chứng tỏ sự chiếm ưu thế của các tương tác sắt

từ trong pha thuận từ. Điều này trái ngược với giá trị âm lớn θp = -211 K đã

37

được công bố cho 6H-BaFeO3 không pha tạp với tỉ lệ Fe3+/Fe4+ tương tự [56].

Hơn nữa, giá trị θp giảm theo nồng độ pha tạp x, tuy nhiên, độ dốc của ∆θp/∆x

thay đổi đột ngột tại x = 0,10. Cụ thể, khi x tăng từ 0,05 đến 0,10, θp giảm

nhanh với ∆θp/∆x = -100 K đối với ∆x = 0,05, sau đó khi tiếp tục tăng đến

0,20, tham số này giảm gần như tuyến tính với giá trị nhỏ hơn với ∆θp/∆x = -

13,6 K đối với ∆x =0,05. Sự suy giảm θp chứng rỏ rằng sự pha loãng từ bởi

các ion Ti4+ không từ tính có xu hướng phá hủy các tương tác sắt từ. Hơn nữa,

các mômen từ hiệu dụng được xác định bằng biểu thức μeff ≈ 2,83C1/2 (μB) và

được liệt kê trong bảng 3.2. Các giá trị thu được tương đồng với các kết quả

công bố trước đây cho vật liệu không pha tạp 6H-BaFeO3-δ [45], [56]. Đáng

chú ý, các giá trị này nằm nhỏ hơn giá trị mômen từ hiệu dụng tính toán dựa

theo spin của Fe3+ và Fe4+ ở trạng thái spin cao với tỷ lệ được xác định như ở

trên. Điều này có thể được liên quan đến cho sự tồn tại của một phần ion

Fe3+/Fe4+ ở trạng thái spin thấp như được đề xuất trong công bố [45]. Kết quả

này hoàn toàn phù hợp với xu hướng gia tăng của các hằng số mạng theo

nồng độ pha tạp Ti thu được từ phân tích số liệu nhiễu xạ.

Bảng.3.2. Các nhiệt độ đặc trưng Tirr, T* và TB, nhiệt độ thuận từ Curie θp,

hằng số Curie C, giá trị mômen từ hiệu dụng thực nghiệm và lý thuyết của μeff

của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ.

x Tirr (K) T*(K) TB (K) θp (K) C

(emu/mol.Oe) μeff (μB)

0,05 193 31,0 68,7 133,3 1,0305 2,87

0,10 93 31,0 57,9 83,8 0,9051 2,69

0,15 82 30,9 51,9 79,5 0,9845 2,81

0,20 67 31,0 51,0 70,2 0,9731 2,79

38

Trong tất cả các mẫu, các đường từ độ ZFC và FC bắt đầu lệch khỏi

đường Curie-Weiss tại nhiệt độ tới hạn nào đó Tirr, cho thấy sự hình thành của

các vùng từ tính nhúng trong ma trận thuận từ [19], [34]. Khi tiếp tục giảm

nhiệt độ, đường từ hóa ZFC và FC bắt đầu tách biệt tại nhiệt độ Tirr, dưới Tirr

độ phân kỳ giữa đường cong từ hóa FC và ZFC tăng đáng kể. Khi tăng nồng

độ Ti, tương tự như kết quả quan sát được của nhiệt độ thuận từ Curie θp,

nhiệt độ Tirr giảm đột ngột ở x = 0,10. Ngoài ra, các đường cong từ hóa ZFC

của tất cả các mẫu thể hiện hai đỉnh từ lân cận ở nhiệt độ khóa spin TB và T* <

TB. Độ rộng của đỉnh tại TB giảm khi nồng độ Ti tăng, dẫn đến sự phân tách rõ

ràng của các cực đại này khi x ≥ 0,10. Giá trị TB giảm khi tăng x, trong khi T*

gần như không phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Ti. Tỷ lệ cường độ của các

đỉnh tại T* và TB có xu hướng tăng khi x tăng.

Lưu ý rằng sự phân tách ZFC và FC là đặc trưng chung cho các trạng

thái thủy tinh spin, trạng thái đám thủy tinh spin hoặc trạng thái siêu thuận từ

gây ra bởi dị hướng từ [16], [34], [50]. Đối với trạng thái thủy tinh spin, Tirr

rất gần với TB [16], [34], [50], [75] khác với kết quả quan sát đối với các mẫu

nghiên cứu Tirr»TB . Hơn nữa, như trình bày bên dưới, số liệu M(H) biểu thị rõ

ràng các vòng từ trễ. Kết quả này không được mong đợi đối với các hệ siêu

thuận từ. Dựa trên các luận điểm trên, chúng ta có thể kết luận rằng trạng thái

từ ở nhiệt độ thấp trong các mẫu nghiên cứu là trạng thái đám thủy tinh spin.

Đối với trạng thái đám thủy tinh spin, nhiệt độ Tirr liên quan đến nhiệt độ

khóa định hướng spin của hạt từ có kích thước lớn nhất, trong khi đó TB là

nhiệt độ khóa định hướng spin trung bình của các hạt từ. Sự giảm vị trí và độ

rộng của đỉnh tại TB theo x lần lượt liên quan đến sự giảm kích thước trung

bình và phân bố kích thước của các hạt sắt từ.

Các nghiên cứu trước phát hiện ra pha phản sắt từ trật tự dài xoắn ốc

dưới nhiệt độ TN = 130 K trong 6H-BaFeO3 không pha tạp [43]. Điều này đặt

ra một câu hỏi liên quan đến các ảnh hưởng của sự pha tạp Ti hoặc sự khiếm

khuyết oxygen đối với sự ổn định của pha trật tự từ dài này. Các nghiên cứu

39

trước đây đã chỉ ra rằng sự pha tạp Ti gây ra sự triệt tiêu hoàn toàn trạng thái

trật tự xoắn ốc (TN ~ 130 K) của SrFe1-xTixO3-δ và chuyển thành trạng thái

đám thủy tinh spin [60], [65] tương đồng với kết quả từ hóa của chúng tôi.

Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ nơtron của BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05 và 0,10 tại 10

K đo với các góc tán xạ 2θ = 90˚ (a) và 45,5˚ (b). Các vạch thẳng đứng bên

dưới thể hiện vị trí tính toán của các đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc lục giác 6H.

Để xác nhận sự vắng mặt của pha phản sắt từ trật tự dài xoắn ốc, phổ

nhiễu xạ nơtron ở các nhiệt độ thấp đã được đo đạc cho các mẫu với nồng độ

x = 0,05 và 0,10 và được biểu diễn trên hình 3.4. Hai bộ dữ liệu được thu thập

đồng thời ở các góc tán xạ 2θ = 90˚ và 45,5˚, tương ứng với các giá trị tối đa

của dhkl tương ứng lên đến 6 và 12 Å. Trong toàn bộ dải nhiệt độ đến 10 K,

chúng tôi không phát hiện bất cứ sự thay đổi nào liên quan đến sự hình thành

40

trạng thái trật tự từ dài. Điều này củng cố mô hình đám thủy tinh spin đã đề

xuất cho các mẫu nghiên cứu.

Đường phụ thuộc từ độ theo từ trường từ -9 đến +9 T đo tại các nhiệt độ

khác nhau ở chế độ ZFC cho các mẫu với x = 0,05 và 0,10 được trình bày trên

hình 3.5.

Hình 3.5. Đường phụ thuộc từ độ theo từ trường tại các nhiệt độ khác nhau

của các mẫu x = 0,05 (a) và 0,10 (c). Hình (b) và (d) thể hiện kết quả khớp

hàm số liệu M(H) ở T = 5 K của các mẫu x = 0,05 và 0,10.

Đối với cả hai mẫu trên, số liệu M(H) chứng tỏ trạng thái thuận từ ở nhiệt

độ phòng. Ở nhiệt độ thấp, sự xuất hiện của vòng từ trễ chứng tỏ sự tồn tại

của pha sắt từ. Điều thú vị là, mẫu x = 0,05 thể hiện vòng từ trễ trong toàn bộ

phạm vi nhiệt độ thấp xuống tới 5 K, trong khi đó, x = 0,10 thể hiện vòng từ

trễ dạng “pinched”. Vòng từ trễ dạng “pinched” thường được quan sát ở các

mẫu đồng tồn tại hai pha sắt từ cứng và mềm [49], [50]. Ngoài ra, đối với cả

41

hai mẫu, sự không bão hòa của đường từ hóa ngay cả tại T = 5 K và trong từ

trường tới 9 T chứng tỏ sự tồn tại của các pha phi sắt từ khác trong các mẫu x

= 0,05 và 0,10.

Hình 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tham số HC, Mr và χ đối với các mẫu

với nồng độ pha tạp Ti x =0,05 (trái) và x = 0,10 (phải).

Để hiểu rõ hơn bản chất của pha từ nhiệt độ thấp, số liệu M(H) đã được

khớp hàm theo phương trình sau [49], [50]:

𝑴(𝑯) = ∑𝟐𝑴𝑺

𝒊

𝝅𝒕𝒂𝒏−𝟏 (

𝑯±𝑯𝑪𝒊

𝑯𝑪𝒊 𝒕𝒂𝒏(

𝝅𝑺𝒊

𝟐)) +

𝒏

𝒌=𝟎

𝝌𝑯, (3.1)

42

Trong đó n là số thứ tự các pha sắt từ, MS là từ độ bão hòa, HC là trường

khử từ và S là tỷ lệ của từ độ dư so từ độ bão hòa Mr/MS. χ là độ cảm từ liên

quan đến đóng góp các pha không phải sắt từ tuyến tính với từ trường H.

Phương trình (3.1) cho kết quả khớp hàm phù hợp với dữ liệu M(H) của x =

0,05 với sử dụng đơn pha từ cứng với giá trị trường khử từ lớn. Trong trường

hợp x = 0,10, kết quả khớp hàm phù hợp nhất thu được bằng cách sử dụng hai

giá trị trường khử từ khác nhau, tương ứng với sự đồng tồn tại của các pha sắt

từ cứng và mềm. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tham số HC, Mr = S·MS và χ

cho cả hai mẫu x = 0,05 và 0,10 được trình bày trên hình 3.6. Tại nhiệt độ 5

K, khi nồng độ pha tạp Ti x tăng, HC và Mr của pha FM cứng giảm mạnh từ

HC 4661 Oe và Mr = 0,644 emu/g tại x = 0,05 đến HC = 1297 Oe và Mr = 0,16

emu/g tại x = 0,10. Ngoài ra, có thể quan sát trên hình 3.6, tại nhiệt độ TB

đường phụ thuộc nhiệt độ của χ thể hiện đỉnh cực đại, đồng thời HC và Mr của

pha từ cứng bắt đầu tăng. Những thay đổi này có thể liên quan đến sự tăng

trưởng về mật độ và kích thước của các pha hạt sắt từ. Ngoài ra, sự tăng

cường mạnh mẽ của HC của pha từ cứng bên dưới T* có thể liên quan một

tương tác giữa các cụm sắt từ và các pha phi sắt từ khác.

43

3.4. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất điện môi của hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ

Hình 3.7. Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của hằng số điện môi ε' và tanδ tại các

tần số khác nhau của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20.

44

Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của hằng số điện môi ε' và tanδ tại các các

tần số khác nhau của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ được trình bày trên hình 3.7. Có

thể thấy trên hình 3.7, các mẫu nghiên cứu thể hiện sự tăng mạnh ε' theo nhiệt

độ kéo theo đỉnh cực đại trên đường tanδ. Các hiện tượng này đặc trưng cho

các vật liệu điện môi khổng lồ như CaCu3Ti4O12 và các hợp chất liên quan

[18], [36], [37]. Khi nồng độ pha tạp Ti tăng, ngoại trừ x = 0,10, hằng số điện

môi ε' tăng đáng kể. Giá trị nhiệt độ phòng của ε' tăng từ ~103 đối với x = 0,05

đến ~ 104 đối với x = 0,15 và 0,20 tương đương với các giá trị được tìm thấy

đối với các vật liệu hằng số điện môi khổng lồ như CaCu3Ti4O12 trong cùng

dải nhiệt độ và tần số [18], [37]. Hằng số điện môi nội tại ε0'= ε'T→0 hầu như

không phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số. Số liệu thực nghiệm cho thấy ε0' ít

phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Ti. Các giá trị của ε0' tại f = 13 kHz lần lượt là

15, 24, 27 và 26 đối với x = 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20 tương đồng với các giá trị

công bố trước đây đối các vật liệu đồng cấu trúc 6H khác [42].

Đỉnh hồi phục điện môi trên đường cong tanδ có dạng bất đối xứng đối

với mẫu x = 0,05 và sau đó tính đối xứng tăng dần theo nồng độ pha tạp Ti và

tách thành hai đỉnh rõ rệt khi x = 0,20. Điều này chứng tỏ sự đồng tồn tại hai

quá trình phục hồi điện môi trong hệ vật liệu này. Quá trình phục hồi điện môi

nhiệt độ cao hơn kí hiệu HT và quá trình còn lại kí hiệu LT. Một điều cần lưu

ý, đối với mẫu x = 0,10 giá trị hằng số điện môi giảm đáng kể so với các nồng

độ còn lại và đồng thời đỉnh phục hồi điện môi nhiệt độ cao không được phát

hiện. Điều này chứng tỏ quá trình phục hồi điện môi HT là nguồn gốc của

hằng số điện môi khổng lồ của hệ vật liệu này.

Sự phụ thuộc theo tần số điện trường của vị trí đỉnh cực đại Tmax của các

quá trình phục hồi điện môi đã được thiết lập. Chúng tôi nhận thấy rằng cả hai

quá trình phục hồi điện môi LT và HT đều tuân theo quy luật Arrhenius

f = f0exp(–Ea/kBT), trong đó f0 là tham số và Ea là năng lượng kích hoạt của

quá trình hồi phục điện môi (hình 3.8). Các giá trị thu được của f0 và Ea được

liệt kê trong bảng 3.3.

45

Hình 3.8. Mối quan hệ Arrhenius giữa tần số f và Tmax của các quá trình phục

hồi điện môi LT (ở trên) và HT (bên dưới).

Bảng 3.3. Các tham số đặc trưng cho các quá trình phục hồi điện môi và độ

dẫn của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ.

Quá trình phục hồi điện môi Độ dẫn

x LT HT SPH VRH

Ea

(eV)

f0 (Hz) Ea (eV) f0 (Hz) EP (eV) T0 (K)

0,05 0,254 5,99×1012 0,231 2,80×1011 0,208 -

0,10 0,246 6,00×1012 - - 0,295 -

0,15 0,260 1,74×1012 0,264 1,41×1011 - 1,00×109

0,20 0,280 1,22×1012 0,494 1,44×1013 - 1,82×109

46

Đối với quá trình LT, các giá trị Ea tương đồng với các giá trị công bố

của quá trình phục hồi điện môi gây ra bởi sự nhảy qua lại của điện tử giữa

các ion Fe với các hóa trị khác nhau [26], [48], [56]. Hơn nữa, phương pháp

đo điện trở suất đưa ra giá trị năng lượng kích hoạt của độ dẫn có giá trị gần

bằng giá trị kích hoạt của quá trình phụ hồi LT. Các kết quả này cho phép

khẳng định bản chất quá trình phục hồi điện môi LT liên quan đến sự nhảy

của điện tử giữa các ion Fe3+ và Fe4+.

Còn đối với bản chất của quá trình phục hồi điện môi nhiệt độ cao HT,

các nghiên cứu trước đã chỉ ra rằng hiệu ứng phân cực điện môi Maxwell -

Wagner liên quan đến sự tích tụ của các hạt mang điện tích tại các biên hạt

hoặc tại mặt phân cách giữa điện cực và mẫu là nguồn gốc chính của hiệu ứng

điện môi khổng lồ trong các mẫu đa tinh thể [72].

Bởi vì đối với các thí nghiệm đo tính chất điện môi, chúng tôi sử dụng

đều sử dụng keo bạc làm điện cực và quá trình làm điện cực như nhau, nên

đóng góp của điện cực vào tính chất điện của các mẫu là như nhau. Hơn nữa,

thông thường. Hơn nữa, cường độ của đỉnh cực đại của quá trình phục hồi

điện môi HT tăng theo tần số điện trường. Xu hướng này không được mong

đợi đối với hiệu ứng phân cực điện cực môi do điện cực gây ra [72]. Chính vì

thế, chúng tôi cho rằng cơ chế phân cực điện môi Maxwell-Wagner ở các biên

hạt là nguồn gốc của hiệu ứng điện môi khổng lồ trong các mẫu nghiên cứu

của luận văn này.

47

3.5. Tính chất dẫn điện của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ

Hình 3.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất đối với các mẫu

BaFe1-xTixO3-δ và kết quả phân tích theo (a) mô hình polaron bán kính nhỏ

Mott-Davis và mô hình khoảng nhảy biến thiên Mott (b).

Sự phụ thuộc điện trở suất của các mẫu nghiên cứu được khảo sát bằng

phương pháp tổng trở kháng với tần số f = 5 Hz. Như có thể thấy trong hình

3.8, tất cả các mẫu nghiên cứu đều thể hiện tính bán dẫn - điện trở giảm liên

tục khi nhiệt độ tăng. Một số nghiên cứu trước đây đã phát hiện cơ chế độ dẫn

kích hoạt nhiệt với ln(ρ) ~ (Ea/kBT) đối với hệ BaFe1-xTixO3-δ [31] và các hệ

đồng cấu trúc khác như BaTiO3-δ [31] và BaMn1-xFexO3-δ [42]. Tuy nhiên, đối

với các hệ pha tạp, sự phân bố bất trật tự của các ion dương và các khuyết tật

oxygen sẽ tạo các hố thế năng một ngẫu nhiên trong mạng tinh thể có xu

48

hướng giam giữ điện tử [18]. Do đó, trong những trường hợp này, sự dẫn điện

được thực hiện thông qua sự liên kết giữa điện tử với các phonon thông qua

mô hình polaron bán kính nhỏ Mott-Davis (SPH) ln(ρ/T) ~ (EP/kBT) hoặc mô

hình khoảng nhảy biến thiên Mott (VRH) ln(ρ) ~ (T0/T)1/4 [59], [69].

Chúng tôi đã thấy rằng đối với các mức pha tạp Ti thấp hơn x = 0,05 và

0,10 thì điện trở suất tuân theo mô hình SPH. Năng lượng kích hoạt quá trình

dẫn điện EP tăng từ 0,208 eV cho x = 0,05 đến 0,295 eV cho x = 0,10. Tuy

nhiên, đối với x = 0,15, chúng tôi phát hiện sự lệch của đường phụ thuộc điện

trở theo nhiệt độ so với mô hình SPH, chứng tỏ sự chuyển đổi cơ chế dẫn điện

(xem hình 3.8a). Kết quả khớp hàm cho thấy rằng mô hình VRH mô tả phù

hợp các số liệu điện trở suất đối với các mẫu x = 0,15 và 0,20 (xem hình

3.8b). Cơ chế truyền dẫn VRH cũng được quan sát trong một số perovskite

6H khác như BaTiO2,88 khiếm khuyết oxygen [64] và BaRu2/3M1/3O3 (M = Fe,

Co, Ni, Cu, and In) [55].

Trong mô hình VRH, nhiệt độ đặc trưng T0 tỷ lệ nghịch với lập phương

độ dài định xứ α3 và mật độ điện tử ở trạng thái N(EF) [69]. T0 được tìm thấy

tăng từ 1,00 × 109 K lên 1,82 × 109 K khi x tăng từ x = 0,15 đến x = 0,20

chứng tỏ α giảm theo nồng độ Ti nếu trạng thái N(EF) gần như không đổi cho

các hệ nghiên cứu. Trong mô hình VRH, năng lượng kích hoạt được xác định

bởi Ehop = 0,25kBT01/4T3/4 [59], trong đó T trong biểu thức này là giá trị trung

bình của nhiệt độ các đỉnh tanδ của quá trình phục hồi điện môi LT. Giá trị

thu được của Ehop lần lượt là 0,206 eV và T = 203,4 K đối với nồng độ x =

0,15 và 0,260 eV và T = 227,1 K đối với nồng độ x = 0,20.

Đáng chú ý là năng lượng kích hoạt độ dẫn khá gần với năng lượng kích

hoạt của quá trình phục hồi điện môi LT, chứng tỏ bản chất tương đồng của

các quá trình này. Hơn nữa, kết quả hấp thụ tia X cho thấy sự tồn tại của ion

Jahn-Teller Fe4+ [52] đồng tồn tại với Fe3+ trong các mẫu nghiên cứu. Khi một

điện tử nhảy qua lai giữa Fe4+ sang Fe3+ kéo theo sự dịch chuyển của biến

dạng Jahn-Teller giữa các vị trí này, dẫn đến sự xuất hiện của độ dẫn bước

49

nhảy polaron. Hơn nữa, một cặp ion Fe4+-Fe3+ gần nhau hoạt động như một

momen phân cực điện cục bộ. Dưới tác động của điện trường ngoài, quá trình

dịch chuyển của polaron có thể xem xét như quá trình lật của momen phân

cực điện cục bộ và kéo theo sự thay đổi mạnh các tính chất điện môi [30],

[37], [53], [71]. Dựa trên những luận điểm này, chúng tôi có thể kết luận rằng

quá trình phục hồi điện môi LT liên quan đến các nhảy của các điện tử giữa

Fe3+ và Fe4+ dưới tác động của điện trường.

50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.

Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu một cách có hệ thống và chi

tiết các tính chất điện tử, cấu trúc, từ tính và tính chất điện của hệ vật liệu

BaFeO3-δ pha tạp Ti. Chúng tôi rút ra những kết luận như sau:

1. Các mẫu nghiên cứu là đơn pha cấu trúc lục giác dạng 6H. Ti thay thế Fe

tại cả hai vị trí M1 và M2 với nồng độ lớn hơn tại M2. Sự pha tạp Ti làm

tăng tính bất đối xứng của các hình bát diện chung đỉnh M2O6. Điều này

được giải thích do sự lai hóa mạnh 3d0 của ion Ti4+ và 2p của ion O2-.

2. Kết quả phân tích phổ hấp thụ tia X cho thấy sự đồng tồn tại trong các mẫu

nghiên cứu của ion Fe3+/Fe4+. Tỉ lệ Fe3+/Fe4+ trong các mẫu nghiên cứu

không phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Ti. Dựa theo qui tắc cân bằng hóa

trị, chúng tôi đã thiết lập được rằng độ khiếm khuyết oxygen của các mẫu

nghiên cứu giảm theo nồng độ pha tạp Ti.

3. Sự pha tạp Ti phá hủy hoàn toàn pha trật từ phản sắt từ dài dạng xoắn ốc

tồn tại trong BaFeO3-δ tinh khiết và dẫn đến sự hình thành trạng thái từ tính

không đồng nhất với sự cùng tồn tại của các đám thủy tinh sắt từ phản sắt

từ và pha thuận từ.

4. Phát hiện hằng số điện môi khổng lồ trong hầu hết các mẫu nghiên cứu.

Đồng thời, chúng tôi phát hiện hai quá trình phục hồi điện môi. Quá trình

điện môi ở nhiệt độ cao hơn được gây ra bởi hiệu ứng phân cực điện môi

Maxwell - Wagner tại biên hạt và quá trình này là nguồn gốc của hằng số

môi khổng lồ của các mẫu nghiên cứu. Trong khi đó, quá trình phục hồi

điện môi ở nhiệt độ thấp hơn có nguồn gốc dẫn điện do liên quan đến sự

nhảy điện tử giữa các ion Fe3+ và Fe4+.

5. Sự pha tạp Ti dẫn đến sự chuyển đổi cơ chế dẫn điện từ cơ chế bước nhảy

polaron nhỏ trong các mẫu x = 0,05 và 0,10 sang cơ chế khoảng nhảy biến

thiên đối với các mẫu x = 0,15 và 0,20.

51

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Adkin J. J., Hayward, M. A. BaMnO3-x revisited: A structural and

magnetic study. Chem. Mater. 19 (2007) 755–762.

2. Ahmed R., Wang S. T., Sun J., Wang J., Li T. Y., Yu Y., Li Q.J., Wang

C. C. Colossal dielectric behavior in BaFeO3-δ ceramics. Ceram. Int. 45

(2019) 13484–13487.

3. Aksenov V. L., Balagurov A. M., Glazkov V. P., Kozlenko D. P.,

Naumov I. V., Savenko B. N., Sheptyakov D. V., Somenkov V. A., Bulkin A.

P., Kudryashev V. A., Trounov V. A. DN-12 time-of-flight high-pressure

neutron spectrometer for investigation of microsamples. Phys. B 265 (1999)

258–262.

4. Aziz F., Chandra M., Khare A., Pandey P., Mavani K. R. Effects of Ti-

doping on evolution of coexisting magnetic phases in BaFeO3–δ thin films at

room temperature. J. Appl. Phys. 115 (2014) 223907.

5. Bacon G. E., Lonsdale K. Neutron diffraction. Reports on Progress in

Physics 16 (1953) 301115.

6. Bartel C. J., Sutton C., Goldsmith B. R., Ouyang R., Musgrave C. B.,

Ghiringhelli L. M., et al. New tolerance factor to predict the stability of

perovskite oxides and halides. Sci. Adv. 5 (2019) eaav0693.

7. Catalan G. Magnetocapacitance without magnetoelectric coupling.

Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 1–4.

8. Cohen R. E. Origin of ferroelectricity in perovskite oxides. Nature 358

(1992) 136–138.

9. Dang N. T., Kozlenko D. P., Tran N., Lee B. W., Phan T. L.,

Madhogaria R. P., Kalappattil V., Yang D. S., Kichanov S. E., Lukin E. V.,

Savenko B. N., Czarnecki P., Trang T. A., Vo V. L., Thao L. T. P., Khan D.

T., Tuan N. Q., Jabarov S. H., Phan M. H. Structural, magnetic and electronic

properties of Ti-doped BaFeO3-δ exhibiting colossal dielectric permittivity. J.

Alloys Compd. 808 (2019)151760.

10. Dang N. V., Dang N. T., Ho T. A., Tran N., Phan T. L. Electronic

structure and magnetic properties of BaTi1-xMnxO3. Curr. Appl. Phys. 18

(2018) 150–154.

11. De Groot, F., Vankó, G., Glatzel, P. The 1s x-ray absorption pre-edge

structures in transition metal oxides. J. Phys. Condens. Matter 21 (2009)

104207.

52

12. Fujimori A., Matsushita Y., Nishi M., Yamamoto T., Kawakami T.,

Takano M., Hayashi N., Kageyama H., Watanabe Y. BaFeO3: A

Ferromagnetic Iron Oxide. Angew. Chemie Int. Ed. 50 (2011) 12547–12550.

13. Gallagher P. K., Macchesney J. B., Buchanan D. N. E. Mössbauer

effect in the system SrFeO2.5-3.0. J. Chem. Phys. 41 (1964) 2429–2434.

14. Glazer A. M. Simple ways of determining perovskite structures. Acta

Crystallogr. Sect. A 31 (1975) 756.

15. Goldschmidt V. M. Die Gesetze der Krystallochemie. Die

Naturwissenschaften, 14(21) (1926) 477–485.

16. Goossens D. J., Wilson K. F., James M., Studer A. J. Wang X. L.

Structural and magnetic properties of Y0.33Sr0.67CoO2.79. Phys. Rev. B 69

(2004) 134411.

17. Grins J., Dariusz W., Kjell J., Stefan C., Jordi J. B., Gunnar S.. A

structural study of Ruddlesden-Popper phases Sr3-xYx(Fe1.25Ni0.75)O7-δ with x ≤

0.75 by neutron powder diffraction and EXAFS/XANES spectroscopy. J.

Mater. Chem. A 6 (2018) 1–11.

18. Grubbs R. K., Venturini E. L., Clem P. G., Richardson J. J., Tuttle B.

A., Samara G. A... Dielectric and magnetic properties of Fe- and Nb-doped

CaCu3Ti4O12. Phys. Rev. B 72 (2005). 104111.

19. He C., Torija M. A., Wu J., Lynn J. W., Zheng H., Mitchell J. F., et al.

Non-Griffiths-like clustered phase above the Curie temperature of the doped

perovskite cobaltite La1-xSrxCoO3. Phys. Rev. B 76 (2007) 014401.

20. Homes C. C., Vogt T., Shapiro S. M., Wakimoto S., Ramirez A. P.

Optical response of high-dielectric-constant perovskite-related oxide. Science

293 (2001) 673–676.

21. Howard C. J., Stokes H. T. (2002). Group-Theoretical Analysis of

Octahedral Tilting in Perovskites. Erratum. Acta Crystallographica Section B

Structural Science, 58(3), 565–565.

22. Hozoi L., de Vries A. H., Broer R. X-ray spectroscopy at the Mn K

edge in LaMnO3 An ab initio study. Phys. Rev. B 64 (2001) 4–7.

23. Hunpratub S., Thongbai P., Yamwong T., Yimnirun R., Maensiri S.

Dielectric relaxations and dielectric response in multiferroic BiFeO3 ceramics.

Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 062904.

24. Iga F., Nishihara Y., Kido G., Takeda Y. Mössbauer effect and high-

field magnetization of BaFeO3-y. J. Magn. Magn. Mater. 104–107 (1992)

1969–1972.

53

25. Ignatov A. Y., Ali N., Khalid S. K-edge XANES study of the La1-

xCaxMnO3 colossal magnetoresistive manganites. Phys. Rev. B 64 (2001)

014413.

26. Ikeda N., Mori S., Yoshii K. Ferroelectricity from iron valence ordering

in the charge-frustrated system LuFe2O4. Nature 436 (2005) 1136–1138.

27. Izyumov Yu. A., Naish V. E., Ozerov R. P.. Neutron Diffraction of

Magnetic Materials (Boston, MA: Springer US. 1991).

28. Izyumov Yu. A, Ozerov R. P. (1995). Magnetic Neutron Diffraction

(Boston, MA: Springer US. 1991).

29. Jacobson A. J. A powder neutron diffraction study of the structure of

and oxygen vacancy distribution in 6H BaFeO2.79. Acta Crystallogr. Sect. B

Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 32 (1976) 1087–1090.

30. Kao K. C. Dielectric Phenomena in Solids. (Elsevier Academic Press,

2004).

31. Kaur J., Kotnala R. K., Verma K. C. Multiferroic properties of

Ba(FexTi1-x)O3 nanorods. Mater. Lett. 65 (2011) 3160–3163.

32. Kozlenko D. P., Dang N. T., Phan T. L., Kichanov S. E., Khiem L. H.,

Jabarov S. G., Tran T. A., Manh T. V., Le A. T., Nguyen T. K., Savenko B.

N. The structural, magnetic and vibrational properties of Ti-doped BaMnO3.

J. Alloys Compd. 695 (2017) 2539–2548.

33. Krohns S., Lunkenheimer P., Meissner S., Reller A., Gleich B.,

Rathgeber A., Gaugler T., Buhl H. U., Sinclair D. C., Loidl A.. The route to

resource-efficient novel materials. Nat. Mater. 10 (2011) 899–901.

34. Kumar D., Banerjee A. Coexistence of interacting ferromagnetic

clusters and small antiferromagnetic clusters in La0.5Ba0.5CoO3. J. Phys.

Condens. Matter 25 (2013) 216005.

35. Lawes G., Ramirez A. P., Varma C. M., Subramanian M. A.

Magnetodielectric effects from spin fluctuations in isostructural ferromagnetic

and antiferromagnetic systems. Phys. Rev. Lett. 91 (2003) 257208.

36. Liu X., Fan H., Shi J., Li Q. Origin of anomalous giant dielectric

performance in novel perovskite: Bi0.5−xLaxNa0.5−xLixTi1−yMyO3 (M = Mg2+,

Ga3+). Sci. Rep. 5, (2015) 12699.

37. Lunkenheimer P., Krohns S., Riegg S., Ebbinghaus S. G., Reller A.,

Loidl A.. Colossal dielectric constants in transition-metal oxides. Eur. Phys. J.

Spec. Top. 180 (2009) 61–89.

38. MacChesney J. B., Potter J. F., Sherwood R. C., Williams H. J. Oxygen

Stoichiometry in the Barium Ferrates; Its Effect on Magnetization and

Resistivity. J. Chem. Phys. 43 (2005) 3317–3322.

54

39. Makhdoom A. R., Akhtar M. J., Khan R. T.A., Rafiq M. A., Hasan M.

M., Sher F., Fitch A. N. Association of microstructure and electric

heterogeneity in BiFeO3. Mater. Chem. Phys. 143 (2013) 256–262.

40. Mamin R. F., Egami T., Marton Z., Migachev S. A. Giant dielectric

permittivity and magnetocapacitance in La0.875Sr0.125MnO3 single crystals.

Phys. Rev. B 75 (2007) 115129.

41. Miranda L. Boulahya K., Hernando M., Sinclair D. C., Jiménez-

Villacorta F., Varela A., González-Calbet J. M., Parras M.. Structure-

composition-property relationships of 6H-BaTi1-yCoyO3-δ (0.1 ≤ y ≤ 0.4).

Chem. Mater. 23 (2011) 1050–1060.

42. Miranda L., Sinclair D. C., Hernando M., Varela A., Wattiaux A.,

Boulahya K., González-Calbet J. M., Parras M.. Mn-Rich BaMn1-xFexO3-δ

perovskites revisited: Structural, magnetic, and electrical properties of two

new 6H′ polytypes. Chem. Mater. 21 (2009) 5272–5283.

43. Mori K., Kamiyama T., Kobayashi H., Oikawa K., Otomo T., and

Ikeda S.. Structural evidence for the charge disproportionation of Fe4+ in

BaFeO3-δ. J. Phys. Soc. Japan 72 (2003) 2024–2028.

44. Mori K., Kamiyama T., Kobayashi H., Otomo T. Mixed magnetic

phase in 6H-type BaFeO3-δ, J. Appl. Crystallogr. 40 (2007) 501–505.

45. Mori S. Magnetic properties of several phases of barium orthoferrate,

BaFeOx. Journal of the Physical Society of Japan 28 (1970) 44–50.

46. Mori S. Phase Transformation in Barium Orthoferrate, BaFeO3‐x. J. Am.

Ceram. Soc. 49 (1966) 600–605.

47. Nguyen Ha M., Dang N. V., Chuang P. Y., Thanh T. D., Hu C. W.,

Chen T. Y., Lam V. D., Lee C. H., Hong L. V. Tetragonal and hexagonal

polymorphs of BaTi1-xFexO3-δ multiferroics using X-ray and Raman analyses.

Appl. Phys. Lett. 99 (2011) 2012–2015.

48. Ni W. Decisive role of mixed-valence structure in colossal dielectric

constant of LaFeO3. J. Am. Ceram. Soc. 100 (2017) 3042–3049.

49. Panchal G., Shukla D. K., Choudhary R. J., Reddy V. R., Phase D. M.

The effect of oxygen stoichiometry at the interface of epitaxial

BaTiO3/La0.7Sr0.3MnO3 bilayers on its electronic and magnetic properties. J.

Appl. Phys. 122 (2017) 085310.

50. Pandey P. K., Choudhary R. J., Phase D. M. Magnetic behavior of

layered perovskite Sr2CoO4 thin film. Appl. Phys. Lett. 103 (2013) 132413.

51. Prasad B. V., Narsinga Rao G., Chen J. W., Suresh Babu D. Abnormal

high dielectric constant in SmFeO3 semiconductor ceramics. Mater. Res. Bull.

46 (2011) 1670–1673.

55

52. Prasad B. V., Rao G. N., Chen J. W., Babu D. S. Colossal dielectric

constant in PrFeO3 semiconductor ceramics. Solid State Sci. 14 (2012) 225–

228.

53. Rai H. M., Saxena S. K., Late R., Mishra V., Rajput P., Sagdeo A.,

Kumar R., Sagdeo P. R..Observation of large dielectric permittivity and

dielectric relaxation phenomenon in Mn-doped lanthanum gallate. RSC Adv. 6

(2016) 26621–26629.

54. Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic

structures. J. Appl. Crystallogr.2 (1969) 65–71.

55. Rijssenbeek J., Matl P. Electrical and magnetic properties of a series of

ternary barium metal ruthenates: Co, Ni, Cu, and In). Phys. Rev. B 58 (1998)

10315–10318.

56. Sagdeo A., Gautam K., Sagdeo P. R., Singh M. N., Gupta S. M., Nigam

A. K., Rawat R.. Large dielectric permittivity and possible correlation

between magnetic and dielectric properties in bulk BaFeO3−δ. Appl. Phys.

Lett. 105 (2014) 042906.

57. Sardar K., Hong J., Catalan G., Biswas P. K., Lees M. R., Walton R. I.,

Scott J. F., Redfern S. A. T. Structural, spectroscopic, magnetic and electrical

characterization of Ca-doped polycrystalline bismuth ferrite Bi1-

xCaxFeO3-x/2 (x = 0.1). J. Phys. Condens. Matter 24 (2012) 045905.

58. Sayed F. N., Achary S. N., Deshpande S.·K., Rajeswari B., Kadam R.

M., Dwebedi S., Nigam A. K., Tyagi A. K. Role of Annealing Atmosphere on

Structure, Dielectric and Magnetic Properties of La2CoMnO6 and

La2MgMnO6. Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie 640 (2014) 1907–1921.

59. Sefat A. S., Greedan J. E., Luke G. M., Niéwczas M., Garrett J. D.,

Dabkowska H., Dabkowski A. et al. Anderson-Mott transition induced by

hole doping in Nd1-xTiO3. Phys. Rev. B 74 (2006) 104419.

60. Sendil K. A., Srinath S. Exchange bias effect in Ti doped

nanocrystalline SrFeO3-δ. AIP Adv. 4 (2014) 1–6.

61. Shannon R. D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of

Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides. Acta Crystallogr. A32

(1976) 751.

62. Shin Y.-S., Park S.-O. A monopole antenna with a magneto-dielectric

material and its MIMO application for 700 MHz-LTE-band. Microw. Opt.

Technol. Lett. 52 (2010) 2364–2367.

63. Sikora M., Kapusta Cz., Kníźek K., Jirák Z., Autret C., Borowiec M.,

Oates C. J., Procházka V., Rybicki D., Zajac D. X-ray absorption near-edge

56

spectroscopy study of Mn and Co valence states in LaMn1-xCoxO3 (x = 0-1).

Phys. Rev. B 73 (2006) 094426.

64. Sinclair D. C., Skakle J. M. S., Morrison F. D., Smith I., Beales T. P.

Structure and electrical properties of oxygen-deficient hexagonal BaTiO3. J.

Mat. Chem. 9 (1999) 1327–1331.

65. Srinath S., Kumar M., Sahner K., Post M. L., Wickles M., Moos R.,

Srikanth H. Magnetization in insulating phases of Ti4+-doped SrFeO3-δ. J.

Appl. Phys. 99 (2006) 08S904.

66. Suga Y., Hibino M., Kudo T., Mizuno N. Electrochemical oxidation of

BaFeO2.5 to BaFeO3. Electrochim. Acta 137 (2014) 359–362.

67. Tackett R., Lawes G., Melot B. C. C., Grossman M., Toberer E. S. S.,

Seshadri R.. Magnetodielectric coupling in Mn3O4. Phys. Rev. B 76 (2007)

024409.

68. Vedrinskii R. V., Kraizman V. L., Novakovich A. A., Demekhin P. V.,

Urazhdin S. V. Pre-edge fine structure of the 3d atom K x-ray absorption

spectra and quantitative atomic structure determinations for ferroelectric

perovskite structure crystals. J. Phys. Condens. Matter 10 (1998) 9561–9580.

69. Viret M., Ranno L., Coey J. Magnetic localization in mixed-valence

manganites. Phys. Rev. B 55 (1997) 8067–8070.

70. Vračar M., Kuzmin A., Merkle R., Purans J., Kotomin E. A., Maier J.,

Mathon O. Jahn-Teller distortion around Fe4+ in Sr(FexTi1-x)O3-δ from X-ray

absorption spectroscopy, x-ray diffraction, and vibrational spectroscopy.

Phys. Rev. B 76 (2007) 1–12.

71. Wang, C. C., Zhang, L. W. Polaron relaxation related to localized

charge carriers in Pr1-xCaxMnO3. New J. Phys. 9 (2007) 210.

72. Weber S., Lunkenheimer P., Fichtl R., Hemberger J., Tsurkan V., Loidl

A. Colossal magnetocapacitance and colossal magnetoresistance in HgCr2S4.

Phys. Rev. Lett. 96 (2006) 157202.

73. Westre T. E., Kennepohl P., DeWitt J. G., Hedman B., Hodgson K. O.,

Solomon E. I. et al. A multiplet analysis of Fe K-edge 1s → 3d pre-Edge

features of iron complexes. 119 (1997) 6297–6314.

74. Wilke M., Farges F., Petit P. E., Brown G. E., Martin F. Oxidation state

and coordination of Fe in minerals: An Fe K-XANES spectroscopic study.

Am. Mineral. 86 (2001) 714–730.

75. Wu J., Leighton C. Glassy ferromagnetism and magnetic phase

separation in La1−xSrxCoO3. Phys. Rev. B 67 (2003) 174408.

76. Xia W., Wang C. C., Liu P., Ye J. L., Ni W. Colossal dielectric

behavior in TbFeO3 ceramics. Curr. Appl. Phys. 13 (2013) 1743–1745.

57

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN

N. T. Dang, D. P. Kozlenko, N. Tran, B. W. Lee, T. L. Phan, R. P.

Madhogaria, V. Kalappattil, D. S. Yang, S. E. Kichanov, E. V. Lukin, B. N.

Savenko, P. Czarnecki, T. A. Tran, V. L. Vo, L. T. P. Thao, D. T. Khan,

N. Q. Tuan, S. H. Jabarov and M. H. Phan, Structural, magnetic and

electronic properties of Ti-doped BaFeO3-δ exhibiting colossal dielectric

permittivity, Journal of Alloys and Compounds 808 (2019) 151760.

58

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS. Đặng Ngọc Toàn