18/10/2011
QuimicaAnalticaIBloqueI:MetodologaenQumicaAnaltica
Tema3:Medidaanalticaerrores
ObjetivosMedidaanaltica ErroresenQumicaAnaltica Errores en
Qumica Analtica Algunasdefiniciones
Proceso analticoOperaciones p p previas Medida Tratamiento y
evaluacin de datos
LFCV
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Propiedad analtica
Fenmeno que puede ser observado o medido y cuya naturaleza y/o
magnitud puede relacionarse de forma unvoca con el tipo o cantidad
de sustancias qumicas
LFCV
Propiedad analticaCondiciones:
1.Quesepuedaobservaromedir
2.Queestrelacionadaunvocamenteconeltipoocantidaddelanalito
3.Quesepuedaestablecerunmtodoexperimentalquedefina
perfectamenterelacincontipoocantidaddelanalito
LFCV
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Propiedad analtica
medicamento
anemia
Fe2O3
Sepuedeobservaromedir
Masaprecipitada
Estarelacionadaunvocamenteconlacantidaddelanalito
%Femedicamento
Sepuedaestablecerunmtodoexperimental
Mtodooperatorio
LFCV
Propiedad analtica
parmetrosqumicos
analito
medidaparmetrosinstrumentales
valor
error
LFCV
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DeterminacindeNi(II)
9,78mg/l
10,00mg/l
9,2 ,
9,6 ,
10,0 ,
10,4 ,
LFCV
Porqu?
Lmitecapacidaddeobservacin
Ningninstrumentoestexentodeerror
Elmaterialaanalizarpuedecambiarconeltiempo
LFCV
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Querrortengo? Querrorpuedotolerar?
LFCV
Comosemideelerror?veracidadErrorabsoluto
Errorrelativo
ReferenciaexternaLFCV
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Tiposdeerror
sistemticos (determinado)
accidentales (craso)
aleatorios (indeterminado)
LFCV
ErroressistemticosFuentesdeerror
personales observador b d
sistema
instrumentacin instrumentales
metdicos
ambiente
LFCV
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Erroressistemticos
Balanzas
ErroresinstrumentalesInstrumento
Materialvolumtrico Instrumentoselectrnico Instrumentos
electrnico
Solubilidadprecipitados Reaccinnocuantitativa
ErroresmetdicosMtodo
Inestabilidad Reactivosnoespecficos Reaccioneslaterales
ErrorespersonalesAnalista
Ignorancia Descuido
LFCV
Erroressistemticos
Errorespersonales
Ecuacinpersonal
Inhabilidadconstitucional (Daltonismo)
Prejuicio j
Juiciosinexperiencia p
LFCV
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Erroressistemticos
Errorproporcional Error proporcional
0Errorconstante
tamao
LFCV
Erroressistemticos
Deteccinycorreccin
Erroressistemticosinstrumentales Erroressistemticospersonales
Erroressistemticosmetodolgicos
Calibracinperidica Autodisciplina Usodepatrones
Cambiartamaodemuestra Medidadeblancos
UsarunmtododereferenciaLFCV
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Erroresaleatorios
Erroresfortuitoscuyacausa,magnitudysignonosepuedenpredecirnicalcular
Pequeasfluctuacionesenelvalordemedidassucesivas
fsicas causa Variablesincontroladas qumicasLFCV
Erroresaleatorios Comosemiden?
precisin dispersinDesviacindxi = (xi x)(xi x) s = i=1 N 1N
Resultadoindividual
Conjuntoderesultados
Desviacinestndar Varianza Desviacinestndarrelativa
Mediadelconjunto
Desviacinestndardelamedia
sm =
s N
LFCV
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Erroresaleatorios
precisin dispersinFormadeobtencin
Muestra Mtodo Reactivos Instrumentos Operador Laboratorio
Tiempo
= = = = = = =
= = =
Repetibilidad Reproducibilidad
Erroresaleatorios
LFCV
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Precisinvs.veracidad
Exactitud
Verazypocopreciso
Precisoypocoveraz
Pocoprecisoypocoveraz
Precisoyveraz
LFCV
CalibracindeunapipetaDistribucindedatosexperimentales
Resu ultadosencadaintervalode0,00 02ml
VolmenesmedidosLFCV
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Calibracindeunapipeta
Valorverdadero
Y=LFCV
1 22
exp
[
(x )222
]Distribucindedatosexperimentales
6,89mg/l
MtodoscondiferenteprecisinLFCV
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Mtodosconigualprecisinydiferentevalormedio
LFCV
Poblacinymuestra
MediapoblacionalymediamuestralN
xi = i=1 N
Desviacinestndardelamuestraydelapoblacin2
= i=1
(xi ) N
N
LFCV
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Propiedadesdelacurvanormaldeerror
z=
x
Propiedades 1.Lamediasepresentaenelpuntocentraldemximafrecuencia
2.Hayunadistribucinsimtricadedesviacionespositivasynegativas
3.Lafrecuenciadisminuyeexponencialmentealaumentarlamagnitud
deladesviacionesLFCV
Distribucinnormalestandarizada
Y=
1 exp 2
[
Z2 2
]
Porcentajederesu ultadosenelintervalodezaz+0,1
3
z=
x
2
1
ZLFCV
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reabajolacurvanormaldeerror
LFCV
EfectodeNsobres
s = i=1 N 1
(xi x)
N
LFCV
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Herramientapredictiva
Lmitedeconfianza
Rechazodevaloresanmalos
Comparacindevalores
Funcionesdecalibrado Funciones de calibrado
Lmitesdedeteccin
LFCV
LmitedeconfianzaDefinenunintervaloalrededordeque x
probablementecontienea
= x L()
Niveldesignificacin
Niveldeconfianza
LFCV
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LmitedeconfianzaSeconoce
50%
80%
90%
95% = x z z N
Unmedida Unamedia 99%LFCV
=x
LmitedeconfianzaNoseconoce
S tzx t= s
Niveldeconfianza
Gradosdelibertad
=x
ts N
LFCV
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Testdehiptesis
hiptesis
Suposicinrealizadasobreunsucesodado
Test:reglaparadilucidadlavalidezdelahipotesis
HiptesisnulaH0
Nohaydiferenciasignificativaentrevalores
Losestimadoresempleadoscorrespondenaestadsticosdelamismapoblacin
Los estimadores empleados corresponden a estadsticos de la misma
poblacin
HiptesisalternativaH1
Haydiferenciasignificativaentrevalores
LFCV
Testdehiptesis
DECISINADOPTADA aceptacin
H0
Cierto Falso
correcto errorde2 especie
Rechazo errorde1 especie Correcto
LFCV
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Testdehiptesis RealizacinDatosexperimentales
EstadsticocalculadoCcal
Tamaomuestra EstadsticodecontrolCtab Niveldeconfianza
Ccalc s2 )
Ftab
Fcal < Ftab ( ,n) Fcal Ftab ( ,n)
H0 H1
Seacepta Se acepta Serechaza
LFCV
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ComparacindelamediadeunamuestrayladeunapoblacinCriteriotdeStudent
tcal =
x s N
n
t tab
tcal < t tab ( ,n) tcal t tab ( ,n)
H0 H1
Seacepta Se acepta Serechaza
LFCV
ComparacindedosmediasexperimentalesNodifierenlasvarianzasdelosdosconjuntos
tcal =
x1 x2 s2 1 1 () + n n1 2
2 (n 1)s1 + (n2 1)s2 2 s2 = 1 n1 + n2 2
n
t tab
tcall < t tab ( ,n) b tcal t tab ( ,n)
H0 H1
Seacepta Se acepta Serechaza
LFCV
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ComparacindedosmediasexperimentalesDifierenlasvarianzasdelosdosconjuntos
TestdeCochran
tcal =
x1 x22 s1 s2 + 2 n1 n2
g.l. =
2 (s1 / n1 )2 (s2 / n2 )2 + 2 n2 + 1 n1 + 1
2 (s1 / n1 + s2 / n2 )2 2
2
n
t tab
tcall < t tab ( ,n) b tcal t tab ( ,n)
H0 H1
Seacepta Se acepta Serechaza
LFCV
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