membranas

5/16/2018 membranas - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/membranas-55ab4f9d1c0aa 1/10

INVESTIGACIÓN SOBRE MEMBRANAS INORGÁNICAS DEL GRUPODE CATÁLISIS, SEPARACIONES MOLECULARES E INGENIERÍADEL REACTOR (CREG)

Manuel Arruebo, Silvia Irusta, Reyes Mallada, María Pilar Pina, Carlos Téllez,

Joaquín Coronas, Javier Herguido, Miguel Menéndez, Jesús Santamaría

Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio AmbienteUniversidad de Zaragoza

Facultad de Ciencias c/ Pedro Cerbuna, 12. 50.009 ZaragozaCentro Politécnico Superior. c/ María de Luna, 3. 50.018 Zaragoza

El grupo de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería del Reactor delInstituto de Nanociencia de Aragón se inició en 1991 en la investigación relacionadacon las membranas inorgánicas, inicialmente pensando exclusivamente en aplicacionesde reactor de membrana para oxidaciones selectivas de hidrocarburos a elevadatemperatura. En 1995 se abrió una nueva línea de trabajo relacionada con lasmembranas selectivas zeolíticas, y con las zeolitas en general, que, con el paso de losaños, se ha ido diversificando hacia otros aspectos de gran interés para el grupo,tratando de ampliar las aplicaciones de las zeolitas al desarrollo de nuevos procesostecnológicos. Hoy en día las investigaciones que tienen que ver con las zeolitas y, en unsentido más amplio, con los materiales inorgánicos nanoestructurados, representan másde la mitad del esfuerzo investigador del grupo, de modo que en los últimos 5 años sehan publicado más de 40 artículos sobre el tema, así como se han presentado 6 patentes,2 de ellas internacionales. Las líneas de investigación más importantes relacionadas con

las membranas son:a. Preparación de membranas zeolíticas, no sólo de las clásicas silicalita, ZSM-5,zeolita A, mordenita, etc., sino también de otros materiales como lostitanosilicatos y relacionados, como ETS-10, umbita, etc. Modificación de estaszeolitas para mejorar sus propiedades separativas.

b. Separaciones de mezclas difíciles por pervaporación con membranas zeolíticas.c. Separaciones en fase gas de mezclas que involucran H2 y CO2, de mezclas de

isómeros y de olefinas y parafinas, etc.d. Intensificación de procesos, aunando en una sola etapa, un reactor de membrana,

operaciones de reacción y separación.e. Sensores de gases tanto de reacción (basados en el uso del semiconductor SnO2)

como como másicos (microbalanzas de cuarzo, capacitivos).f. Preparación y aplicaciones de membranas de los silíceos mesoporososnanoestructurados MCM-41, -48, SBA-15, -16.

g. Preparación de capas de zeolitas sobre distintos soportes estructurados comomonolitos tipo panal de abeja, mallas metálicas, láminas metálicas perforadaspor láser, etc.Por otra parte, el CREG, que tiene la categoría, recientemente creada por el

Gobierno de Aragón, de Grupo Consolidado de Investigación, forma parte de losnuevos Instituto Universitario de Nanociencia de Aragón (INA) e Instituto deInvestigación en Ingeniería de Aragón (I3A). También forma parte del Network of

Excellence NanoMemPro ( Nanoscale-based membrane technologies), además de ser unsatellite partner de otro denominado InsidePores ( In-situ study and development of

processes involving porous solids), ambos por su temática estrechamente relacionados



con el espíritu de esta Red Española de Membranas. Para finalizar, el CREG cuenta confinanciación procedente de diversos programas autonómicos (10%), estatales (40%) yeuropeos (40%), así como de diversas industrias (10%) radicadas tanto dentro comofuera de la Comunidad Autónoma de Aragón.

Actualmente, se enfatiza especialmente en nuevas aplicaciones que ligan las

zeolitas y los materiales análogos y sus aplicaciones como membranas en los campos dela pequeña y microescala1.

Síntesis de membranas zeolíticas microporosasEl CREG ha sintetizado membranas microporosas de zeolitas tipo LTA (zeolita

A)2,3, tipo MFI (silicalita y ZSM-5)4, tipo MOR (mordenita)5,6 y tipo FAU (zeolita Y),sobre soportes tubulares por síntesis hidrotermal optimizando las variables queintervienen en la síntesis, como la naturaleza química y porosidad del soporte, lacomposición química del gel (cociente entre Si/OH, Si/Al, Si/agente director de laestructura, etc.), volumen de gel/volumen del autoclave, tiempo, temperatura,

envejecimiento del gel precursor de la síntesis, método de calentamiento (conveccióny/o radiación por microondas), método de contacto entre el gel y el soporte (síntesisestática, rotatoria, centrífuga2, semicontinua3).

La síntesis hidrotermal para la obtención de membranas microporosas se hallevado a cabo siguiendo dos líneas generales: síntesis directa7 o in situ, donde lasetapas de nucleación y crecimiento ocurren simultáneamente sobre el soporte o lasíntesis indirecta (o por crecimiento secundario8) donde ambas etapas están separadas.Una de las alternativas de la síntesis hidrotermal directa llevada a cabo en nuestrolaboratorio ha sido el método del gel seco en su variante de cristalización asistidamediante vapores (SAC) 9. En la síntesis indirecta se separan las etapas de nucleación ycrecimiento preparando cristales de siembra y depositándolos sobre los distintossoportes mediante la utilización de fuerzas electrostáticas cargando la superficie delsoporte, dip-coating

10, spin-coating, rubbing2,3, y haciéndolos crecer después en una

segunda etapa.

1 J. Coronas, J. Santamaría, The use of zeolite films in small-scale and micro-scale applications, Chem.Eng. Sci., en prensa.2 F. Tiscareño-Lechuga, C. Téllez, M. Menéndez, J. Santamaría, A novel device for preparing zeolite Amembranes under a centrifugal force field, J. Membrane Sci. 212 (2003) 135.3 M.P. Pina, M. Arruebo, M. Felipe, F. Fleta, M.P. Bernal, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, A

semi-continuous method for the synthesis of NaA zeolite membranes on tubular supports, J. MembraneSci. 244 (2004) 141.

4 E. Piera, J. Coronas, M. Menendez, J. Santamaría, High separation selectivity with imperfect zeolitemembranes. Chem. Commun. (1999) 1309.5 L. Casado, R. Mallada, C. Téllez, J. Coronas, M. Menéndez J. Santamaría, Preparation, characterizationand pervaporation performance of mordenite membranes, J. Membrane Sci. 216 (2003) 135.6 A. Navajas, R. Mallada, C. Téllez, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, Preparation of mordenitemembranes for pervaporation of water-ethanol mixtures, Desalination 148 (2002) 25. 7 J. Coronas, J.L. Falconer, R.D. Noble, Preparation, characterization and permeation properties of tubularZSM-5 composite membranes, AIChE J. 43 (1997) 1797.8 M. P. Bernal, G. Xomeritakis, M. Tsapatsis, Tubular MFI zeolite membranes made by secondary(seeded) growth, Catal. Today 67 (2001) 101. 9 S. Alfaro, M. Arruebo, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, Preparation of MFI type tubular

membranes by steam-assisted crystallization. Micropor. Mesopor. Mater. 50 (2001) 195.10 M. Arruebo, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, Separation of hydrocarbons from natural gasusing silicalite membranes. Separ. Purif. Technol. 25 (2001) 275.



Los materiales arriba enumerados pertenecen al grupo de las zeolitaspropiamente dichas, es decir, al de los aluminosilicatos microporosos, cristalinos ehidratados. El CREG también está tratando de ampliar las aplicaciones de lasmembranas microporosas investigando sobre la preparación de análogos a las zeolitas.Este es el caso de las membranas de los titanosilicatos ETS-1011 y umbita, preparadas

en colaboración con el grupo del profesor Joao Rocha de la Universidad de Aveiro,Portugal, o de las membranas de AlPO4-18, preparadas en colaboración con ThomasBein de la Universidad de Múnich12.

Se han utilizado distintas técnicas para caracterizar las membranas obtenidas:AFM (en colaboración con el grupo de Antonio Hernández de la Universidad deValladolid)13, SEM, EPMA, XRD, tamizado molecular, isotermas de adsorción (a partirde cristales obtenidos bajo las mismas condiciones utilizadas en la obtención demembranas), separaciones específicas de gases y de líquidos, etc. Además de lasanteriores, el CREG ha desarrollado otras técnicas específicas para la caracterización demembranas, entre las que cabe destacar la medida de permeación a temperaturaprogramada (PTP)14, técnica ésta de la que en la Figura 1 se da un botón de muestra, y

perporometría15. Finalmente, con el objeto de controlar el tamaño de poro de lasmembranas obtenidas o de limitar su número de defectos intercristalinos, se hanempleado distintas técnicas postratamiento, como deposición de Pd16, deposición decoque, CVD con TEOS, intercambio iónico, etc. El método de eliminación del agenteestructurante también ha sido objeto de análisis para controlar la calidad de lasmembranas resultantes.

300 350 400 450 5005.0x10-8

1.0x10-7

1.5x10-7

2.0x10-7

2.5x10-7

3.0x10-7

hydrogen

n-butane

propane

ethane

methane x 0.5

P e r m e a n c e

[ m o l / ( m 2

· s · P a ) ]

Temperature [K]

Figura 1. Permeación atemperatura programada (PTP)de H2 e hidrocarburos a travésde una membrana de silicalita.

11 Z. Lin, J. Rocha, A. Navajas, C. Téllez, J. Coronas, J. Santamaría, Synthesis and characterisation of titanosilicate ETS-10 membranes, Micropor. Mesopor. Mater. 67 (2004) 79.12 M. Vilaseca, S. Mintova, V. Valtchev, T.H. Metzger, T. Bein, AIPO(4)-18 synthesized from colloidalprecursors and its use for the preparation of thin films J. Mater. Chem. 13 (2003) 1526.13 M. Vilaseca, E. Mateo, L. Palacio, P. Prádanos, A. Hernández, A. Paniagua, J. Coronas, J. Santamaría,AFM characterization of the growth of MFI-type zeolite films on alumina substrates, Micropor. Mesopor.Mater. 71 (2004) 33.14 M. P. Bernal, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, Characterization of zeolite membranes bytemperature programmed permeation and step desorption, J. Membrane Sci. 195 (2002) 125.15 M.P. Bernal, J. Coronas, M. Menendez, J. Santamaría, Characterization of zeolite membranes bymeasurement of permeation fluxes in the presence of adsorbable species, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002)

5071.16 F. Morón, M.P. Pina, E. Urricolabeitia, M. Menéndez, J. Santamaría, Preparation and characterizationof Pd-zeolite composite membranes for hydrogen separation, Desalination 147 (2002) 425.



Membranas de zeolita para pervaporación

La pervaporación es la tecnología de separación en la que las membranas dezeolita han sido aplicadas a mayor escala. En Japón se han utilizado membranas dezeolita A para eliminar el agua en mezclas etanol-agua, evitando los inconvenientes que

la formación del azeótropo supone en este tipo de mezclas17

. Las membranas de zeolitaA son poco resistentes a pH ácido o básico, por lo que resultaba interesante desarrollarotro tipo de membranas zeolíticas con mayor resistencia química.

La investigación realizada en el marco del proyecto europeo INMEMPERV hapermitido obtener membranas de mordenita (ver Figura 2) que se han aplicado aseparaciones de distintas mezclas5,6. Se ha estudiado la pervaporación de mezclasagua/etanol, agua/etilenglicol y agua/THF (ver Tabla 1). Una de las innovacionespresentadas incluye un método para la preparación de membranas en el lado interno delos soportes18, lo que mejora el comportamiento de las membranas, al reducir losfenómenos de polarización. Se ha desarrollado además un método de post-tratamientode las membranas que mejora su permeación y selectividad.

Figura 2. Corte transversal de unamembrana de mordenita preparadasobre un soporte simétrico comercialde alúmina con poros de 1.9 µm.

Tabla 1. Pervaporación de mezclas con membranas de mordenitaMezcla(A/B)

Comp.(A/B)

Temp(ºC)

Factor deseparación

Flujo de agua(kg/m2·h)

Agua/THF 10/90 100 17 1.4Agua/THF 10/90 100 200 0.33

Agua/Etilenglicol 10/90 100 1900 0.15Metanol/DMC 50/50 90 1.4 0.28Agua/etanol 10/90 150 210 1.2

Separación de gases con membranas zeolíticasLa tecnología de membranas aplicada a la separación de gases ha experimentado

una notable expansión en los últimos 20 años19, si bien su mercado está restringido a la

17 Y. Morigami, M. Kondo, J. Abe, J. H. Kita, K. Okamoto, The first large-scale pervaporation plantusing tubular-type module with zeolite NaA membrane, Separ. Purif. Technol. 25 (2001) 251.18 N. Navascués, R. Mallada, C. Téllez, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría. Preparation of mordenite membranes in the inner part of tubular supports. Proceedings of the 8th International

Conference on Inorganic Membranes, F.T. Akin and Y.S. Lin (Eds.), Adams Press. Chicago, 2004.19 R. Baker, Future directions of membrane gas separation technology, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002)1393.



separación de gases no condensables (representando el 90% del volumen de negocio)donde los materiales polímericos no presentan tantos problemas de degradación yensuciamiento. En líneas generales, la aplicación de la tecnología de membranas aseparaciones de tipo parafina-olefina, parafina-isoparafina, H2-hidrocarburos ocomponentes del gas natural, está condicionada por su relevancia en las industrias del

refino y petroquímica y por el desarrollo de materiales selectivos con suficienteestabilidad térmica, química y mecánica. A pesar de que el coste relativo de lasmembranas inorgánicas es 1 o 2 órdenes de magnitud superior al de las poliméricasequivalentes, las temperaturas de operación y el valor añadido de los compuestos aseparar justifican su empleo.

Las membranas zeolíticas presentan dos mecanismos fundamentales detransporte selectivos: el tamizado molecular y la difusión superficial de especiespreviamente adsorbidas. El primero de ellos implica una membrana continua y libre dedefectos, mientras que en el segundo las interacciones de las especies que difunden conlas paredes de los poros zeolíticos intracristalinos e incluso con los no zeolíticos ointercristalinos son las que controlan el proceso en la separación de mezclas, ya sean de

compuestos con diferentes propiedades de adsorción o con tamaños y coeficientes dedifusión similares (parafina-isoparafina, parafina-olefina). En este último caso, es laorganofilicidad o hidrofilicidad de la zeolita (relacionada con su composición) la quecondiciona la selectividad de la separación en un sentido u otro. Además, dependiendode las condiciones de operación (fundamentalmente de la temperatura), podemostrabajar en régimen de flujo gaseoso activado en el que la permeación de las especiesaumenta exponencialmente con la temperatura20. En este contexto, una parte importantede nuestro esfuerzo se ha centrado en la síntesis de membranas zeolíticas para suaplicación en separación de gases, así como en el desarrollo de nuevas metodologías14,15 para la caracterización de su comportamiento en procesos de separación. Lasseparaciones en fase gas objeto de estudio son fundamentalmente del tipo parafina-isoparafina (n-C4 /i-C4)21, H2-hidrocarburos (n-C4

22, C3H823), H2 /CO2, olefina/parafina

(C3H6 /C3H8), HC/gas natural10, O2 /vapores condensables24,25 (alcoholes, aromáticos),CO2 /N2

26, O2 /N227, y VOCs/aire28.

20 J. Coronas, J. Santamaría, Separations using zeolite membranes, Separ. Purif. Method. 28 (1999) 127.21 M.P. Bernal, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, On the effect of morphological features on theproperties of MFI zeolite membranes. Micropor. Mesopor. Mater. 60 (2003) 99.22 E. Piera, M.P. Bernal, M.A. Salomon, J. Coronas, M. Menendez, J. Santamaría, Preparation and

permeation properties of different zeolite tubular membranes, Stud. Surf. Sci. Catal. 125 (1999) 189.23 M.P. Bernal, E. Piera, J. Coronas, M. Menendez, J. Santamaría, Mordenite and ZSM-5 hydrophilictubular membranes for the separation of gas phase-mixtures. Catal. Today 56 (2000) 221.24 E. Piera, A. Giroir-Fendler, J.A. Dalmon, H. Moueddeb, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría,Separation of alcohols and alcohols/O2 mixtures using zeolite MFI membranes, J. Membrane Sci. 142(1998)25 E. Piera, M.A. Salomón, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, Synthesis, characterization andseparation properties of a composite mordenite/ZSM-5/chabazite hydrophilic membrane, J. Membrane.Sci. 149 (1998) 99.26 M.P. Bernal, J. Coronas M. Menendez, J. Santamaría, Separation of CO2 /N2 mixtures using MFI-typezeolite membranes. AICHE J. 50 (2004) 127.27 M.P. Bernal, M. Bardají, J. Coronas, J. Santamaría, Facilitated transport of O2 through alumina–zeolitecomposite membranes containing a solution with a reducible metal complex, J. Membrane Sci. 203

(2002) 209.28 S. Aguado, A.C. Polo, M.P. Bernal, J. Coronas, J. Santamaría, Removal of pollutants from indoor airusing zeolite membranes, J. Membrane Sci. 240 (2004) 159.



Reactores de membranaLa reacción química y la separación de los productos resultantes son las dos

etapas más importantes y normalmente las más costosas operaciones unitarias en unproceso químico. La idea original del uso de membranas inorgánicas como reactores fueutilizarlas para eliminar un producto de una reacción limitada por el equilibrio químico,

permitiendo de este modo alcanzar mayores conversiones que en un reactorconvencional. La integración de las reacciones catalíticas y las membranas se hadesarrollado más allá de la idea original, incluyendo la introducción controlada de unreactante a través de la membrana a un lecho catalítico, el uso de la membrana comocontactor y la posibilidad de que la propia membrana sea catalíticamente activa para lareacción deseada, llegando en este último caso al nivel máximo de intensificación en loque al acople de reacción y separación se refiere.

Las configuraciones más clásicas de reactores de membrana utilizadas por elCREG se pueden encontrar ya descritas en la bibliografía29. Por otra parte, el conceptode reactor de membrana se puede entender de una manera más amplia30, incluyendosensores de reacción, microreactores y micromembranas. A continuación se describen

dos diferentes aplicaciones del reactor de membrana que se están estudiando en laactualidad en nuestro laboratorio:

Eliminación de un producto (aumento de la conversión de equilibrio)

La reacción de esterificación de un ácido con un alcohol es un ejemplo típico dereacción limitada por el equilibrio, ya que a medida que se empieza a formar agua seproduce la reacción de hidrólisis del éster hasta que las velocidades de ambas reaccionesse igualan, alcanzándose el equilibrio. La eliminación del agua del medio de reacciónmediante el uso una membrana zeolítica selectiva podría permitiría desplazar elequilibrio de la reacción hacia la formación de productos, tal y como se esquematiza enla Figura 3, izquierda. Como opción más avanzada estaría la de utilizar una membranade H-ZSM5 catalíticamente activa para la esterificación de ácido acético y etanol31 (verFigura 3, derecha). La posibilidad de utilizar una membrana bifuncional, en la que en laparte exterior del tubo se sintetiza una zeolita hidrofílica (mordenita) y relativamenteresistente al medio ácido, llevaría a una mayor optimización de los procesos de reaccióny separación32. Otras reacciones interesantes en las que también hemos eliminado unproducto del ambiente de la reacción logrando considerables mejoras son la síntesis deMTBE33, la dimerización de isobuteno34 y la reacción de Fisher-Tropchs35.

29 J. Coronas, J. Santamaría, Catalytic reactors based on porous ceramic membranes, Catal. Today 51(1999) 377.30 J. Coronas, J. Santamaría, State of the art on zeolite membrane reactors, Topic. Catal. 29 (2004) 29.31 M.P. Bernal, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, Coupling of reaction and separation at themicroscopic level: esterification processes in a H-ZSM-5 membrane reactor, Chem. Eng. Sci. 57 (2002)1557.32 O. de la Iglesia, R. Mallada, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, Ethanol esterification in a H-ZSM-5/Mordenite composite membrane reactor, 5th International Conference on Catalytic MembraneReactors, Dalian (China) 2002.33 M.A. Salomón, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, Synthesis of MTBE in zeolite membranereactors, Appl. Catal. A: Gen. 200 (2000) 201.34 E. Piera, C. Téllez, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, Use of zeolite membrane reactors forselectivity enhancement: application to the liquid-phase oligomerization of i-butene, Catal. Today 67

(2001) 127.35 R.L. Espinoza, E. Du Toit, J. Santamaría, M. Menéndez, J. Coronas S. Irusta, Use of membranes inFischer-Tropsch reactors, Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000) 389.



H2O

RCOOH

+

R’OHRCOOR’

H2O

H2O

H-ZSM5

Mordenita

R-COOH

R’-OH

R-COO-R’

Figura 3. Izquierda, esterificación con membrana hidrofílica; derecha, esterificacióncon una membrana bifuncional.

Mejora de contacto en reacciones sólido gas catalíticas

En reactores de lecho fijo o monolítico convencionales las moléculas dereactantes próximas a la superficie catalítica reaccionan rápidamente, mientras que lasrestantes han de difundir a través de la película de aire que rodea al catalizador y de la

estructura catalítica. En el reactor de membrana catalítica las moléculas, más quedifundir hasta el catalizador, son forzadas a permear a través de la membrana donde seencuentra disperso; de modo que bajo un flujo dominado por la difusión Knudsen laprobabilidad de choque del reactivo gas con la pared del poro es muy alta, con lo que seaprovecha al máximo el catalizador. Este concepto ha sido estudiado en combustión demetano36 y de compuestos orgánicos volátiles37 obteniéndose para estos últimostemperaturas de 99 % de conversión del contaminante en el intervalo de 150-275 ºCdependiendo de las condiciones empleadas. Este concepto puede ampliarse al caso deun contactor interfacial G-S-L para la oxidación húmeda de contaminantes orgánicos,donde el oxidante gaseoso (O2) y el contaminante líquido (fenol) se alimentan a travésde los lados opuestos de una membrana intrínsecamente catalítica38. El catalizador en

este caso se encuentra en el interior de la estructura porosa de la membrana, ymodulando las condiciones de operación y las propiedades estructurales de la misma sepuede controlar el plano de reacción donde entran en contacto los reactantes, y portanto, mejorar el rendimiento, actividad, seguridad y controlabilidad del proceso.

Uso de membranas zeolíticas para aumentar la selectividad en sensores de gasesCada vez es más frecuente la presencia de sensores en multitud de aparatos que

utilizamos de forma cotidiana. Esto ha sido posible gracias a la tendencia creciente a laminiaturización, que ha permitido abaratar el coste y reducir el consumo de estosdispositivos. Sin embargo, subsisten serios problemas en algunos campos de granimportancia, como es el caso del desarrollo de sensores capaces de medir consensibilidad y precisión la composición de una mezcla gaseosa. En la década de los 90se reconoció la utilidad que los materiales nanoestructurados, y en concreto las zeolitas,podrían tener para desarrollar una nueva generación de sensores con una respuesta de

36 M. Gonzalez-Burillo, A.L. Barbosa, J. Herguido, J. Santamaría, The influence of the permeation regimeon the activity of catalytic membranes for methane combustion, J. Catal. 218 (2003) 457.37 M.P. Pina, M. Menéndez, J. Santamaría, The Knudsen-diffusion catalytic membrane reactor: anefficient contactor for the combustion of Volatile Organic Compounds. Appl. Catal. B: Environm. 11(1996) L19.38 M.A. Cauqui, M.P. Pina, J. Herguido, J.J. Delgado, J.M. Rodríguez Izquierdo, J. Santamaría, ACatalytic Membrane Reactor for the Oxidation of Organic Pollutants in Water at very Low ConcentrationLevels. EUROPACAT-VI. Innsbruck (Austria), Septiembre 2002.



mayor selectividad, al ser capaces de discriminar determinadas moléculas en una mezclagaseosa basándose en sus propiedades de tamaño de poro y/o afinidad. Esto llevó a laincorporación de material zeolítico a sensores de tipo capacitivo o piezoeléctrico(QCM), así como a microestructuras de tipo cantilever .

En nuestro grupo hemos centrado fundamentalmente la investigación en el

campo de los sensores basados en semiconductores (SnO2) con dopantes catalíticos.Estos sensores tienen una alta sensibilidad, pero una baja selectividad, respondiendo demanera similar a distintos tipos de moléculas. En colaboración con el Departamento deMicroelectrónica de la Universidad de Barcelona se ha desarrollado un nuevo tipo desensor en el que se interpone una película (membrana) de zeolita entre la atmósferagaseosa y la superficie sensora (ver Figura 4). Esto ha permitido eliminar por completola respuesta del sensor a determinados componentes en una muestra gaseosa, mientrasse mantenía su sensibilidad hacia otros componentes, consiguiéndose un eficaz filtradomolecular39,40.

Pt/SnO2

Pd/SnO2

dopedSnO2

Pt heater

Pt

electrodes

resistance measurement

Al2O3 substrate

Zeolite layer

Figura 4. Izquierda, sensores basados en SnO2; derecha esquema de uno de losmicrosistemas.

En la actualidad investigamos la aplicación de recubrimientos zeolíticos adistintos tipos de sensores QCM, SAW y sensores capacitivos (en colaboración en estecaso con el Grupo de Dispositivos Semiconductores de la Universidad Politécnica deCataluña dirigido por Luis Castañer41), con el objeto de desarrollar baterías de sensores(sensor arrays) para mezclas gaseosas.

Materiales mesoporososLa familia de materiales mesoporosos, llamada M41S ha despertado gran interésdesde su descubrimiento en 1992. Estos materiales son el resultado del ordenamiento delas micelas formadas al poner sílice y solución surfactante en sus condiciones

39 M. Vilaseca, J. Coronas, A. Cirera, A. Cornet, J.R. Morante, J. Santamaría, Use of zeolite films toimprove the selectivity of reactive gas sensors, Catal. Today 82 (2003) 179.40 J. Santamaría, M. Vilaseca, J. Coronas, A. Cabot, A. Cirera, A. Cornet, J.R. Morante, R. Jané, Sensoresde gas con selectividad mejorada mediante capas zeolíticas, Solicitud de Patente española número200301427 (2003).

41 M.A. Urbiztondo, R. Mallada. M.P. Pina, J. Santamaría, A. Rodríguez, L. Castañer, Synthesis of zeolite thin films over silicon substrates for improved chemical sensors preparation. IX EuropeanConference on Organised Films. Valladolid (España), Julio 2004.



específicas de síntesis. Los más interesantes, MCM-41 y MCM-48, tienen unordenamiento hexagonal en dos dimensiones y cúbico tridimensional con porosinterconectados, respectivamente, y poros de 2 a 4 nm. Otra familia interesante de estossilicatos es la de los SBA-15 y SBA-16, materiales de pared más gruesa, por tanto másresistentes a las condiciones hidrotérmicas y con poros de hasta 30 nm. Además de la

estrecha distribución de tamaño de poros en la región mesoporosa (2-30 nm), fruto de suestructura altamente ordenada, estos materiales presentan una elevada superficieespecífica (1000-1500 m2 /g) y una gran actividad química superficial que permite lafácil modificación de sus propiedades catalíticas y de adsorción.

0 10 20 30 40 50 60

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0CICLOHEXANO

BENCENO, n-HEXANO

P e r m e a c i ó n a d i m e n s i o n a l d e O 2

Radio Kelvin (Anstrongs)

BENCENO

n-HEXANO

Figura 5. Permeaciónadimensional de O2 en

función del radio Kelvinpara tres compuestosorgánicos diferentes.

La estructura tridimensional del MCM-48 hace a este material el más apropiadopara la síntesis de membranas, que ya ha sido reportada en soportes planos42, si bien las

membranas tubulares con las que nosotros trabajamos son más apropiadas para elescalado debido a su alta relación área/volumen. En el CREG se trabaja sobre todo en lasíntesis de MCM-48 y de SBA-16, tanto en polvo como soportados sobre tubos dealúmina porosa. Los materiales obtenidos se caracterizan mediante DRX, absorción deN2, perporometría, SEM, FTIR y permeación de N2. Las membranas de MCM-48también se han utilizado con buen resultado en la separación de mezclas de compuestosorgánicos, dando lugar a factores de separación compuesto orgánico/aire de hasta 270 43.En la Figura 5 aparece un resultado típico de una de estas membranas. Por otra parte, elsiguiente paso que esperamos dar es el de la modificación de estos materiales, y de lascorrespondientes membranas, mediante la funcionalización con compuestos orgánicosespecíficos de sus grupos superficiales. Para esto se colabora con el Grupo de CristalesLíquidos de la Universidad de Zaragoza dirigido por el profesor José Luis Serrano.También sobre este tema se han establecido contactos con el grupo del profesor JoaoRocha antes mencionado.

42 N. Nishiyama, A. Koide, Y. Egashira, K. Ueyama, Chem. Commun. (1998) 2147. D. Park, N.Nishiyama, Y. Egashira, K. Ueyama, Micropor. Mesopor. Mater. 66 (2003) 69.43 R. Mallada, J. Coronas, J. Santamaría, Z. Li, J. Rocha, O. de la Iglesia, M. Pedernera. Preparation of tubular MCM-48 membranes. 3rd International Zeolite Membrane Meeting. Breckenridge (USA), Julio

2004. M. Pedernera, O. de la Iglesia, R. Mallada, J. Coronas, J. Santamaría. Modification of MCM-48membranes by means of zeolitization and silylation. Euresco Conferences: EuroConference on Guest-Functionalised Molecular Sieve Systems. Hattingen (Alemania), Marzo 2004.



Preparación de zeolitas sobre soportes no convencionalesLos soportes tubulares de alúmina utilizados con frecuencia para preparar

membranas inorgánicas, y en nuestro caso particular zeolíticas, son increíblementecaros. Tal es así que el precio de una membrana zeolítica44 hoy en día estaría en torno alos 2000 €/m2, lo que asusta sobre todo cuando estos números se comparan con los

correspondientes a las membranas poliméricas. Sólo entonces cabe esgrimir argumentosrelacionados con la mayor estabilidad térmica y química de estas membranas. Noobstante, en nuestro grupo estamos haciendo verdaderos esfuerzos por desarrollarmembranas sobre bases, soportes, más baratos, pero que también puedan dar lugar anuevas aplicaciones. De este modo, hemos preparado membranas de silicalita45,efectivas para la separación de la mezcla n/i-butano, y de zeolita A sobre mallascomerciales de acero inoxidable; y capas de ZSM-546 y de mordenita47 sobre monolitosde cordierita, pensando en sus aplicaciones catalíticas.

Como se decía, no sólo se pretende abaratar la fabricación de una posiblemembrana zeolítica, sino que se busca también dar con aplicaciones de las membranaszeolíticas que por sí mismas sean atractivas desde el punto de vista tecnológico, porque

puedan resolver nuevos problemas, por ejemplo, a través de la intensificación y de laminiaturización. Éste sería el caso de las micromembranas de silicalita48 y de zeolita Apreparadas sobre láminas de acero inoxidable de 70 µm de espesor y perforadas porláser, en una colaboración con el profesor Germán de la Fuente del Instituto de Cienciade los Materiales de Aragón, tal y como puede apreciarse en la Figura 6. Estasmembranas se han utilizado con resultados análogos a los obtenidos con membranaszeolíticas convencionales en separaciones en fase gas y en pervaporación.

Figura 6. Izquierda, perforación de aproximadamente 80 µm de diámetro realizada porláser en una lámina de acero inoxidable. Derecha, síntesis de zeolita A en el interior dela perforación.

44 G.W. Meidersma, A.B. de Haan, Desalination, 149 (2002) 29.45 F. López, M.P. Bernal, R. Mallada, J. Coronas, J. Santamaría, Silicalite membranes prepared onstainless steel grids, enviado a Industrial Engineering Chemistry Research.46 M.A. Ulla, R. Mallada, J. Coronas, L. Gutiérrez, E. Miró, J. Santamaría, Synthesis and characterizationof ZSM-5 coatings onto cordierite honeycomb supports, Appl. Catal. A: Gen. 253 (2003) 257.47 M.A. Ulla, E. Miró, R. Mallada, J. Coronas, J. Santamaría, Preparation of highly accessible mordenitecoatings on ceramic monoliths at loadings exceeding 50 % by weigth, Chem. Commun. (2004) 528.48

E. Mateo, R. Lahoz, G.F. de la Fuente, A. Paniagua, J. Coronas, J. Santamaría, Preparation of silicalite-1 micromembranes on laser-perforated stainless steel supports, Chem. Mater.16 (2004) 4847.

Documents

membranas