EEEssstttuuudddiiiooosss yyy SSSeeerrrvvviiiccciiiooosss PPPeeetttrrrooollleeerrrooosss NOTA TECNICA No 10 Hoja 1 de 5 EL MERCURIO Y SUS COMPUESTOS EN LOS HIDROCARBURIOS Las implicancias de los efectos del mercurio en los hidrocarburos no fueron reportados hasta 1975 cuando una falla catastrófica sucedió en un intercambiador de aluminio de una planta de LNG en Argelia. El mercurio existe naturalmente en muchos reservorios del mundo : USA, Canadá, China, Japón, Alemania y Argentina. En esta nota revisamos algunas cuestiones relativas al mercurio en los hidrocarburos : su origen, química, remoción, propiedades, análisis y consecuencias. EL ORÍGEN DEL MERCURIO La abundancia del mercurio en las rocas sedimentarias es 0.4 ppm y en agua de mar 0.00003 ppm, especialmente como sales inorgánicas. En los organismos vivos existen tres categorías de elementos en concentraciones trazas : a) esenciales dietarios, b) posibles esenciales, c) no esenciales. En el último grupo se encuentran los elementos tóxicos : arsénico, plomo, cadmio y mercurio. En plantas terrestres el mercurio se encuentra en concentraciones de 0.015 ppm y en plantas marinas 0.03 ppm. Todos los metales encontrados en los petróleos estuvieron presentes en sus precursores, los organismos marinos. Uno de los reservorios de gas más abundantes en mercurio es el de la arenisca Permian FM Rotligend – Alemania. La presencia de mercurio se atribuye a vulcanitas ( rocas de origen volcánico ). El cinabrio es el mineral del cual se extrae la mayor parte del mercurio del mundo, esta formado por 86.2 % de mercurio y 13.8 % de azufre. Es totalmente volátil y se descompone por calentamiento en sulfuro / anhídrido sulfuroso y mercurio metálico ( gris brillante ). Con frecuencia se halla asociados con otros sulfuros metálicos : pirita, marcasita ( de hierro ), estibina ( de antimonio ) y de cobre. En GPA hemos encontrado cinabrio asociado con mercurio en incrustaciones. PROBLEMAS DE LA EXISTENCIA DE MERCURIO 1. El mercurio metálico ( Hgo ) se deposita en los sistemas criogénicos causando una forma de

corrosión conocida como “embrittlement ”. Es una forma de craking que se localiza en zonas de soldaduras ( forma amalgamas con los óxidos protectores o se fija por quimiosorción en presencia de ácido sulfhidrico.

2. El mercurio y sus compuestos se particionan en líquidos y gases acompañando las corrientes de

planta. Veamos algunos datos de análisis de mercurio total para diferentes muestras de yacimientos :

• Separador general de petróleo : 520 ppm

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• Separador general de gasolina : 0.07 ppm • Gas de Flash @ 21.0 oC : 143 microgramos / m3 • Separador frío de gasolina : 151 ppm • Tanque general de entrega de petróleo : 4.5 ppm • Sedimento de tanque de entrega : 51 ppm • TEG rico torre deshidratadora : 0.8 ppm • Agua purga tanque lavador : 0.169 ppm • Mercurio en incrustaciones de carbonatos : 3.3 %

3. El mercurio y sus compuestos contaminan los tamices moleculares, las unidades de deshidratación

con glicol o silicagel y circuitos de remoción de gases ácidos. 4. El mercurio y sus compuestos envenenan los catalizadores en las plantas petroquímicas. QUIMICA DEL MERCURIO El mercurio pertenece al grupo II b de la tabla periódica junto con el ZINC y el CADMIO. Sus estados de valencia son +1 y +2. El ion mercurioso ( Hg+ ) tiene un enlace metal – metal que en realidad es un dimero porque forma enlaces ( Hg:Hg ) ++ , esta estructura no es capaz de formar complejos ( como sucede con el Calcio y el EDTA ). El Hg+ es inestable en soluciones básicas o en presencia de sulfuros descomponiéndose para formar Hgo ( mercurio metálico ) y sulfuro. En realidad el cinabrio ( HgS ) no tiene la estructura de una sal sino de un complejo labil. El ion mercurico ( Hg++ ) forma complejos covalentes ( sales de oxiacidos fuertes ) con sulfatos, nitratos y percloratos, todos ionicos que se disocian. El mercurio forma compuestos organometalicos, en ellos, el carbono esta directamente unido a un metal, las uniones carbono – metal pueden tener una polaridad que va desde uniones covalentes hasta de pares ionicos. La forma general de los compuestos organometalicos es R2Hg siendo R la cadena alquilica. Los compuestos alquilmercuricos inferiores son líquidos volátiles solubles en solventes orgánicos indicando de este modo que son compuestos covalentes. Los alquilmercurios no son hidrolizados por el agua pero son descompuestos por los ácidos halogenados : R2 Hg + 2 HCl 2 RH + X2 Hg FORMAS DEL MERCURIO EN LOS HIDROCARBUROS En los hidrocarburos el mercurio se presenta :

• Como mercurio elemental : Hgo • Como mercurio orgánico : dialquil, monoalquil, metil mercurio, etc. • Como mercurio inorgánico : cloruro y sulfato mercuricos.

EEEssstttuuudddiiiooosss yyy SSSeeerrrvvviiiccciiiooosss PPPeeetttrrrooollleeerrrooosss NT 10 Hoja 3 de 5 Además, pueden existir sulfuros ( cinabrio ) y seleniuros mercúricos como formas insolubles en todas las fases. Cada forma de mercurio difiere en sus propiedades de adsorción, amalgacion, solubilidad, presión de vapor y partición gas – liquido. Hablando en forma general, el mercurio orgánico se particiona preferentemente en las fracciones pesadas del petróleo, el Hgo lo hace en líquidos / gases y las formas ionicas segregan en las fases acuosas. El mercurio metálico es soluble en hidrocarburos alifaticos en el orden de 1-3 ppm y en agua 0.05 ppm, también se adsorbe en parafina, arena y otros sólidos. Los compuestos organometalicos son solubles en crudos y condensados en niveles mas altos que el mercurio metálico elemental. Dado que el mercurio metálico forma complejos con ácidos orgánicos, porfirinas y tioles, tiende a concentrarse en las fracciones pesadas del crudo : En un crudo conteniendo 21.2 ppm de mercurio se determinaron en sus resinas : 29.6 ppm y asfaltenos : 140 ppm. En contraste al gas natural que contiene principalmente mercurio metálico, en el condensado están presentes varias especies cuyas proporciones dependen de la fuente, etapa de producción y técnica de muestreo. Mas del 60 % del mercurio disuelto en los condensados predominan en el corte de naftas ( 36 – 170 oC ). Soluciones saturadas con mercurio metálico en pentano ; hexano ; heptano y petróleo parafinico contienen, a temperatura ambiente : 1,2 ; 1,1 ; 1.6 y 4,2 microgramos/g. En presencia de hidrocarburos el mercurio elemental se oxida a mercúrico por exposición al aire debido a su alta volatilidad. El mercurio metálico ebulle a 357 oC, el cloruro mercurico a 276 oC, el cianabrio a 584 oC y los alquilmercurios : metil a 96 oC, etil a 159 oC, isopropil a 170 oC, propil a 190 oC, butil a 260 oC y fenil 121 oC. TOXICIDAD DEL MERCURIO 0,1 ppm de mercurio total reducen la actividad heterotrofica, 0.05 ppm es dañino para los ecosistemas acuático. La ingesta humana es de 0.005 / 0.2 mg. de mercurio por día. Niveles tóxicos de 10 mg/día causa daño al sistema nerviosa y muerte. El mercurio metálico tiene menor toxicidad que el inorgánico y este mucho menor que los orgánicos.

EEEssstttuuudddiiiooosss yyy SSSeeerrrvvviiiccciiiooosss PPPeeetttrrrooollleeerrrooosss NT 10 Hoja 4 de 5 TOMA DE MUESTRA Y ANALISIS DE MERCURIO El axioma “ ningún análisis puede ser mejor que la muestra que le da origen ” es absolutamente valido en el caso del mercurio. La primer cuestión que debe definirse es si lo que se desea conocer es el contenido de mercurio total o sus especies. Definir esta cuestión es especialmente importante porque como vimos, el mercurio y sus compuestos se particionan, preferencialmente en gas, petróleo ( o condensado ) y agua. La toma de muestra se debe planear cuidadosamente para que la misma sea representativa ( sobre la cuestión de la representatividad, puede verse nuestra NT No 4 ). Los métodos analíticos primarios mas difundidos para análisis de mercurio caen en tres categorías : análisis colorimetricos, espectrofotometria de absorción atómica por vapor frío ( CVAAS ) y colección / medición por amalgamación. El análisis colorimetrico puede hacerse con un espectrometro o bien mediante tubos de tincion ( gases ). Las muestras gaseosas pueden circularse por un absorbedor químico o físico ( tubos de carbón ). Los líquidos pueden mineralizarse y en ambos casos el análisis hacerse por CVAAS. En esta técnica, el mercurio es reducido al estado elemental en solución acuosa, volatilizado y se mide la absorción de la radiación ultravioleta emitida por el vapor de mercurio. Este análisis es casi un estándar mundial. En el tercer método, se mide la variación de una resistencia por efecto de la amalgama que forma la misma con mercurio. Los limites de detección de los dos últimos métodos son equivalentes ( 0.00005 microgramos ). Veamos los limites de deteccion para diferentes métodos : TABLA 1 Métodos de Análisis de Mercurio ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Método ( Wilhelm, 1999 ) Limite detección nanogramos ----------------------------------------------------- ------------------------------------------------ Colorímetro 2.000 Fluorescencia en Rayos X 10 Activación Neutronica 1 Film Oro ( resistencia ) 0.1 CVAAS 0.01 ICPMS 0.001 Espectrometria Atómica de emisión ( AES ) 0.001 Fluorescencia atómica vapor frío ( CVAF ) 0.0001 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Para el estudio de las especies de mercurio, se separan los compuestos por cromatografia en fase gaseosa ( GC ) y luego se analizan por CVAAS o espectrometria de florescencia atómica ( CVAFS ) o espectrometria de masas por inducción de arco de plasma ( ICPMS ).

EEEssstttuuudddiiiooosss yyy SSSeeerrrvvviiiccciiiooosss PPPeeetttrrrooollleeerrrooosss NT 10 Hoja 5 de 5 Sumada a las dificultades propias de representatividad de la muestra y del procedimiento de análisis, existen un tercer inconveniente en el análisis de compuestos de mercurio en líquidos. Cuando las corrientes a muestrar se encuentran a alta temperatura y/o presión, los compuestos de mercurio se particionan entre la fase liquidas y vapor. La despresurizacion de cualquier liquido también deriva en la segregación de fases. Debido a que el mercurio ( elemental ) tiene tendencia a adsorberse sobre las superficies, el estudio de representatividad debe considerar el equilibrio en líneas, válvulas y tomamuestras. El uso del mismo liner para sucesivas muestras, también afecta la validez de la muestra. SISTEMAS DE REMOCION DE MERCURIO Básicamente, todos los sistemas consisten en un lecho soporte de un “ sorbente” selectivo por el que circula la corriente de gas o liquido. Los sorbentes son materiales granulados o pellets ( zeolitas, carbón activado, óxidos metálicos, alumina ) impregnadas con un componente reactivo ( plata, ioduro de potasio, sulfuro cúprico, etc. ). El mecanismo general de fijación de mercurio es el de quimiosorcion ( adsorción química ), cinéticamente el fenómeno es función de la reactividad del mercurio o sus compuestos para formar complejos con el componente reactivo ( HgS, HgI2 , amalgama ) insolubles en hidrocarburos. TABLA 2 Sistema de Remoción de Hidrocarburos ( Wilhelm, 1999 ) --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Reactante Sustrato Forma del Complejo Aplicación ---------------------- ----------------- ---------------------------- ------------------------ Oxidos Metálicos Oxidos HgO Gas, Liquido Azufre Carbón, Al2O3 HgS Gas Sulfuro Metálico Carbón, Al2O3 HgS Gas, liquido Ioduro Carbón, Al2O3 HgI2 Liquido ( seco ) Sulfato Metálico ( Pd + Hg ) Al2O3 HgS Liquido Plata Zeolita Ag / Amalgama Liquido Liviano Resina Intercambio --------- Hg++ Gas --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Los sorbentes solo funcionan removiendo mercurio elemental disuelto y algunos compuestos de mercurio. El mercurio suspendido debe ser removido por sistemas de separación física para prevenir ensuciamiento de los lechos.

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