MÉTODO PRUEBA ESTÁNDAR PARA DETERMINAR LAS TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN Y ENTALPÍAS DE FUSIÓN Y CRISTALIZACIÓN DE POLÍMEROS MEDIANTE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO – ASTM D3418-08

Alcance

1.1. Este método de ensayo cubre la determinación de las temperaturas de transición y entalpías de fusión y cristalización de polímeros mediante calorimetría diferencial de barrido.NOTA 1 - Los verdaderos calores de fusión se determinan conjuntamente con la estructura de investigación, y frecuentemente, son necesarias técnicas especializadas de cristalización.

1.2. Este método de ensayo es aplicable a los polímeros en forma granular o a cualquier forma de fabricación, a partir de las cuales es posible cortar muestras apropiadas

1.3. Los límites normales de temperatura de funcionamiento son desde la región criogénica hasta los 600 ° C. Cierto tipo de equipo permite que el rango de temperatura se extienda.

1.4. Los valores indicados en unidades SI son la norma.NOTA 2: Este método de prueba no se aplica a todos los tipos de polímeros como tal como se describe (ver 6.8).

1.5. Esta norma no pretende dirigir todas los problemas de seguridad, si las hay, asociadas con su uso. Es la responsabilidad del usuario de esta norma establecer prácticas de seguridad y salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso.

NOTA 3: La norma es similar, pero no es equivalente a la norma ISO 11357-1, -2, -3. Los procedimientos ISO proporcionan información adicional no provista por este método de ensayo.

3. terminología

3.1. Los términos especializados utilizados en este método de ensayo se definen en las terminologías E 473 y E 1142.

4. RESUMEN DEL MÉTODO

4.1. Este método de ensayo consiste en el calentamiento o enfriamiento del material de ensayo a una velocidad controlada bajo un gas de purga especificado a un caudal controlado y el monitoreo de forma continua con un dispositivo de detección adecuado de la diferencia en la entrada de calor entre un material de referencia y un material de prueba debido a los cambios de energía en el material. La transición se caracteriza por la absorción o liberación de energía por el espécimen resultando en un correspondiente pico endotérmico o exotérmico o desplazamiento vertical en la curva de calentamiento o de enfriamiento. Las áreas bajo la cristalización exotérmica o fusión endotérmica de los materiales de ensayo se comparan con las áreas respectivas obtenidas por el tratamiento de un estándar bien caracterizado.

5. IMPORTANCIA Y USO

5.1. El análisis térmico proporciona un método rápido para medir las transiciones debido a los cambios morfológicos o químicos, en un polímero al calentarlo / enfriarlo a través de un rango de temperatura especificado. El cambio en los valores de la capacidad de calor específico, el flujo de calor y la temperatura se determinan para estas transiciones. La Calorimetría diferencial de barrido se utiliza como soporte en la identificación de polímeros específicos, aleaciones de polímeros, y ciertos aditivos para polímeros, que presentan transiciones térmicas. Las reacciones químicas que causan o afectan ciertas transiciones han sido medidas con la ayuda de esta técnica; tales reacciones incluyen la oxidación, el curado de las resinas termoendurecibles, y la descomposición térmica.

5.2. Este método de ensayo es útil para especificaciones de aceptación, control de procesos, y la investigación.

6. Perturbaciones

6.1. Las diferencias en la velocidad de enfriamiento o de calentamiento, así como el la temperatura final de calentamiento y la temperatura de enfriamiento tienen un efecto en los resultados medidos, especialmente en la entalpía de fusión o cristalización. Por lo tanto, no está permitido apartarse de las condiciones especificadas para un polímero dado.

6.2. La presencia de impurezas se sabe que afecta la temperatura de transición, en particular si una impureza tiende a formar soluciones sólidas, o a ser miscible en la fase de fusión.

6.3. Las pérdidas por radiación inciertas a temperaturas superiores a 400 ° C han sido conocidas por afectar la precisión de los resultados a veces.

6.4. Como el tamaño de partículas tiene un efecto sobre las temperaturas de transición detectadas, los especímenes a ser comparados deben ser aproximadamente del mismo tamaño de partícula (1-5).

6.5. En los casos en que los especímenes reaccionan con aire durante el ciclo de temperatura se adoptarán disposiciones para la ejecución de la prueba bajo una capa de gas inerte para evitar cualquier medida incorrecta. Dado que algunos materiales se degradan cerca de la región de fusión, se debe tener cuidado de distinguir entre la degradación y la transición.

6.6. Dado que se usan cantidades de miligramos de un espécimen, es esencial garantizar que las muestras sean homogéneas y representativas.

6.7. Es posible que los efluentes tóxicos o corrosivos se liberan cuando el material se caliente, y resultan perjudiciales para el personal o el aparato.

6.8. No todos los polímeros prestan para los términos exactos de este método de ensayo. Para algunos polímeros, tales como poliacrilamidas la cristalización sólo es posible partir de una solución. Para otros polímeros tales como poliestireno cristalizable, el recocido sólo es posible por encima de sus temperaturas de transición vítrea. Cuando se utiliza este método de ensayo para los polímeros de este tipo, las muestras cuidadosamente recocidas deben ser probadas sin acondicionamiento.

7. Dispositivo

7.1. Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC): El instrumento esencial requerido para proporcionar la capacidad calorimétrica mínima de barrido diferencial para este método de ensayo incluye:

7.1.1. Cámara de prueba DSC: Esta cámara se compone de lo siguiente:

7.1.1.1. Calefacción (s), para proporcionar un calentamiento uniforme controlado (enfriamiento) de una muestra y la referencia a una temperatura constante o a una velocidad constante dentro de un intervalo de temperatura desde lo criogénico aplicable hasta los 600 ° C, en este método de ensayo.

7.1.1.2. Sensor de temperatura, para proporcionar una indicación de la temperatura de la muestra a ±0,01 ° C.

7.1.1.3. Sensor diferencial, para detectar la diferencia del flujo de calor entre la muestra y la referencia equivalente a 1 mW.

7.1.1.4. Medios para Sustentar el ambiente de la cámara de prueba de gas de purga con un caudal de purga de 10 - 50 ± 5 ml / min.

NOTA 4: Típicamente, más de 99 % de nitrógeno puro, argón o helio se emplea cuando la oxidación en el aire es un problema. A menos que los efectos de la humedad deban ser estudiadas, se recomienda el uso de gas de purga seco y es esencial para el funcionamiento a temperaturas por debajo de la temperatura-ambiente.

7.1.2. Controlador de temperatura, capaz de ejecutar un programa específico de temperatura para el funcionamiento del horno (s) entre los límites de temperatura seleccionados a una velocidad de cambio de temperatura de 0,5 hasta 20 ° C / constante para ± 0,1 ° C / min o a una constante isotérmica de temperatura hasta ± 0,1 min ° C.

7.1.3. Dispositivo de grabación, capaz de grabar y mostrar cualquier fracción de la señal de del flujo de calor (curva de DSC), incluyendo el ruido de señal como una función de la temperatura.

7.1.4. Software, para la integración de las áreas bajo los valles endotérmicos o picos exotérmicos, o ambos.

7.1.5. Contenedores (ollas, crisoles, etc.) que son inertes a la muestra y a los materiales de referencia, y que son de forma estructural adecuada e integridad para contener la muestra y la referencia de acuerdo con los requerimientos específicos de este método de ensayo.

7.1.6. Capacidad de refrigeración para acelerar el enfriamiento desde temperaturas elevadas, para proporcionar velocidades de enfriamiento constantes de 0,5 a 20 º C / min para obtener temperaturas de cristalización reproducibles, para lograr una operación por debajo de la temperatura-ambiente, o para mantener una isotérmicapor debajo de la temperatura-ambiente, o combinación de los mismos.

7.2. Balanza, capaz de pesar hasta ± 10 µg.

8. muestra

8.1. Muestras en polvo o granulares: Evite moler si no se realiza el ciclo térmico preliminar como se indica en 10.1.3. La Molienda o técnicas similares para la reducción de tamaño a menudo introducen efectos térmicos debido a la fricción o la orientación, o ambos, y de ese modo modifica la historia térmica de la muestra.

8.2. Moldeado o sedimentaron: Cortar las muestras con un punzón micrótomo, hoja de afeitar, perforador hipodérmica, papel o sacacorchos (Tamaño No. 2 o 3) o por otros medios apropiadas para el tamaño adecuado, en el espesor o el diámetro y la longitud que se ajusta mejor a los recipientes de muestras como en 7.1.5 y se cumpla con aproximadamente el peso deseado en el procedimiento posterior.

8.3. Muestras en Película o lámina: Para películas más gruesas que 40 micrómetros, ver 8.2. Para películas más finas, cortar rodajas para encajar en las cápsulas de muestras o discos perforadas, si se usan las cápsulas de muestras circulares.

8.4. Utilice cualquier forma o modalidad enumerada en 8.1 a 8.3, excepto cuando se realizan pruebas arbitradas que se pueden realizar en películas como se especifica en 8.3.

10. Procedimiento

10.1. Para transición de primer orden (fusión y cristalización):

10.1.1. El gas de purga deberá utilizarse durante la prueba. La tasa de flujo de gas deberá ser el mismo que el utilizado en la calibración (9.1).

10.1.2. Utilice un espécimen de masa adecuada para el material que se prueba. En la mayoría de los casos una masa de espécimen de 5 mg es satisfactoria. Evitar la sobrecarga. Pesar la muestra con una precisión de ± 10 µg.

10.1.2.1. El contacto térmico íntimo entre la bandeja y la muestra es esencial para obtener resultados reproducibles. Rice una cubierta de metal contra el molde con la muestra intercalada para una buena transmisión del calor. Tenga cuidado de asegurar el fondo de recipientes planos.

10.1.3. Realizar y registrar un ciclo térmico preliminar para el calentamiento de la muestra a una velocidad de 10 º C / min desde al menos 50 ° C por debajo hasta 30 ° C por encima de la temperatura de fusión para borrar la historia térmica previa.

NOTA 6: La selección de la temperatura y el tiempo son críticos cuando se estudia el efecto del recocido. Minimizar el tiempo de exposición a altas temperaturas para evitar la sublimación o descomposición. En algunos casos es posible que el ciclo térmico preliminar interfiera con la transición de interés, causando una transición incorrecta o la eliminación de la transición. Cuando se ha demostrado que este efecto está presente, omitir el ciclo térmico preliminar.

10.1.4. Mantener la temperatura por 5 min (10.1.3).

NOTA 7: En los casos en que la degradación del polímero causa recocido a alta temperatura, se permite el uso de tiempos de recocido más cortos, pero deberá ser reportado.

10.1.5. Enfriar hasta al menos 50 ° C por debajo de la temperatura pico de cristalización a una velocidad de 10 º C / min y registrar la curva de enfriamiento.

10.1.6. Mantener la temperatura por 5 min.

10.1.7. Repetir el calentamiento a una velocidad de 10 º C / min y registrar la curva de calentamiento. Utilice esta curva para calcular las entalpías de transición.

10.1.8. Medir las temperaturas de los puntos deseados en las curvas: TEIM, TPM, Tefm, TEIC, Tpc y TEIC (ver Fig. 1.).

Presente dos TPM o Tpc si se observa. donde:

Teim = Temperatura de fusión final extrapolada, ° C, Tefm = Temperatura de fusión final extrapolada, ° C, Tpm = temperatura de la muestra pico de fusión, ° C, TEIC = temperatura de cristalización final extrapolada, ° C, Tpc = temperatura pico temperatura de cristalización final, ° C, y TEFC = temperatura de cristalización final extrapolada, ° C.

NOTA 8: La temperatura real que se muestra en el eje de temperatura depende del tipo de instrumento (por ejemplo, la temperatura del espécimen, programación de temperatura o de la temperatura media del programa de muestras). Siga los procedimientos recomendados o directrices del fabricante del instrumento para obtener la temperatura de la muestra en el punto de interés.

10.2. Para Transición vítrea:

10.2.1. El gas de purga deberá utilizarse durante la prueba. La tasa de flujo de gas deberá ser el mismo que el utilizado en la calibración (9.1).

10.2.2. Utilice un espécimen de masa adecuada para el material que se prueba. En la mayoría de los casos, una de 10 a 20 mg es satisfactoria. Pesar la muestra con una precisión de ± 10 µg.

10.2.3. Realizar y registrar un ciclo térmico preliminar para el calentamiento de la muestra a una velocidad de 20 º C / min a partir de al menos 50 ° C por debajo hasta 30 ° C por encima de la temperatura de fusión para borrar la historia térmica previa.

10.2.4. Mantenga la temperatura por 5 min. (Ver Nota 7.)

10.2.5. Enfrié rápidamente hasta por lo menos 50 ° C por debajo de la temperatura de transición de interés.

10.2.6. Mantenga la temperatura por 5 min.

10.2.7. Repita el calentamiento a una velocidad de 20 º C / min, y registrar la curva de calentamiento hasta que todas las transiciones deseadas se hayan completado. (Ver Nota 5.)

10.2.8. La transición vítrea es más pronunciada en las tasas de calentamiento más rápidas. Una velocidad de calentamiento de 20 º C / min se utiliza para las mediciones la Tg. El instrumento deberá ser calibrado a este ritmo de calentamiento. Si ambos, la transición de primer y segundo orden (Tm y la Tg, respectivamente) deben ser determinados en el mismo plazo, utilizar el procedimiento 10,1 y determine los resultados de la segunda etapa de calentamiento (10.1.7).

NOTA 9: la Tg obtenidos utilizando Procedimiento 10.1 será diferente de la medida utilizando los procedimientos 10.2.3 - 10.2.7. La velocidad de calentamiento debe ser reportada como se describe en 12.1.3.

10.2.9. Medir las temperaturas Teig, TMG, y Tefg (ver Fig. 2.): Donde:

Teig = temperatura de inicio extrapolada, ° C,TMG = temperatura del punto medio, ° C, yTefg = temperatura final extrapolada, ° C.

Una nueva línea de base es probable que se establece después de la transición, en lugar de un pico (ver nota 10). Para la mayoría de las aplicaciones, la temperatura TMG es más significativa. En aquellos casos, designar TMG como la temperatura de transición vítrea (Tg) en lugar de la de inicio extrapolada de la curva de transición vítrea.

NOTA 10: Los Picos de relajación de tensiones, causadas por recocido, que aparecen en algunos polímeros por encima de la transición vítrea normalmente son eliminados por el ciclo térmico preliminar y una nueva línea base de referencia se establecerá después de la transición.

11. Cálculo del Calor de fusión y cristalización

11.1. Construir una línea de base conectando los dos puntos en los que la endoterma de fusión o exotérmica de congelación se desvían desde la línea de base relativamente recta, causado por una señal que es proporcional a la diferencia en el flujo el calor entre las capsulas de referencia y las muestras (Fig. 3 y la fig. 4).

11.2. El método descrito en 11.1 no es aplicable para ciertos materiales. En tales casos, otros medios gráficos deben ser desarrollados para encerrar las áreas de los picos según lo acordado entre el fabricante y el comprador (4-8).

11.3. Integrar el área bajo la el flujo de calor de fusión endotérmico o cristalización exotérmica como una función de tiempo para obtener la entalpía o el calor (MJ) de la transición.

11.4. Calcule la entalpía de las masas normalizadas o el calor de transición dividiendo la entalpia obtenida en 11.3 por la masa de la muestra de ensayo. Reporte esta entalpia de transición de masa normalizada (J / g).

12. Reporte

12.1. Reporte la siguiente información:

12.1.1. Identificación completa y descripción del material ensayado, incluyendo la fuente, el código del fabricante.

12.1.2. Descripción del instrumento utilizado para la prueba.

12.1.3. Estado de la masa, dimensiones, geometría y materiales del recipiente de la muestra, y la velocidad de calentamiento.

12.1.4. Descripción del procedimiento de calibración de temperatura.

12.1.5. Identificación de la atmósfera de la muestra por la tasa de flujo de gas de purga, pureza, y composición, incluyendo la humedad, si es aplicable.

12.1.6. Resultados de las mediciones de la transición utilizando los parámetros de temperatura citados en la fig. 1, o cualquier combinación de los parámetros adecuados para el propósito a disposición.

12.1.6. Resultados de las mediciones de la transición utilizando los parámetros de temperatura citados en la fig. 1, o cualquier combinación de los parámetros adecuados para el propósito a disposición. TPM y TEIC que se emplean comúnmente como temperaturas características individuales para la transición de primer orden de los polímeros semicristalinos, sino que deben ser identificadas mediante la inclusión del subíndice.

12.1.7. Calor de fusión o cristalización, o ambos.

12.1.8. Cualquier reacción secundaria (por ejemplo, la reticulación, la degradación térmica, o la oxidación), y la reacción identifica si es posible.

PRÁCTICA ESTÁNDAR PARA TÉCNICAS GENERALES PARA LA OBTENCIÓN DE ESPECTROS INFRARROJOS POR ANÁLISIS CUALITATIVO – ASTM E1252-98

1. Alcance

1.1. Esta práctica cubre el rango espectral 4000 hasta 50 cm-1 e incluye técnicas que son útiles para el análisis cualitativo de las muestras en fase líquida, sólida y de vapor mediante técnicas de espectrometría de infrarrojos para el cual la cantidad de muestra disponible para el análisis no es un factor limitante. Estas técnicas son a menudo también útiles para los espectros de grabación a frecuencias superiores a 4000 cm-1, en la región del infrarrojo cercano.

1.2. Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como los estándares. Ninguna otra unidad de medida se incluye en esta norma.

1.3. Esta norma no pretende señalar todos los problemas de seguridad, si los hay, asociados con su uso. Es la responsabilidad del usuario de esta norma establecer prácticas de seguridad y salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso. Las precauciones específicas se dan en 6.5.1.

4. IMPORTANCIA Y USO

4.1. La espectroscopia infrarroja es la técnica más utilizada para la identificación de materiales orgánicos e inorgánicos. Esta práctica describe métodos para la correcta aplicación de la espectroscopia infrarroja.

5. General

5.1. El análisis cualitativo de Infrarrojos (IR) se lleva a cabo para la identificación de grupos funcionales (1-3) o para la comparación de los espectros de absorción de IR de materiales desconocidos con los de materiales de referencia conocidos, o ambos. Estos espectros son obtenidos (4-8) a través de la transmisión, reflexión y otras técnicas, como la espectroscopia foto acústica (PAS). Los espectros que se van a comparar se deben obtener mediante la misma técnica y en las mismas condiciones. Los usuarios de los espectros de referencia publicados (9-16) deben ser conscientes de que no todos estos espectros están totalmente validados.

5.1.1. La instrumentación y los accesorios para el análisis cualitativo de infrarrojos están disponibles comercialmente. El manual del fabricante se debe seguir para garantizar un rendimiento óptimo y seguro.

5.2. Los espectros de transmisión son obtenidos mediante la colocación de una capa delgada y uniforme de la muestra perpendicular a la trayectoria de la radiación infrarroja (ver 9.5.1 para excepciones a fin de eliminar franjas de interferencia para películas delgadas). El espesor de la muestra debe ser suficiente para causar una disminución en la potencia radiante que llega al detector a las frecuencias de absorción utilizadas en el análisis.Para obtener los mejores resultados, la absorbancia de las bandas más fuertes debe estar en el intervalo de 1 a 2, y varias bandas deben tener absorbancias de 0,6 unidades o más.

Hay excepciones a esta generalización en función de la polaridad de las moléculas que se está midiendo. Por ejemplo, hidrocarburos saturados son no polares, y sus bandas de identificación no son lo suficientemente fuertes a menos que el estiramiento del CH a 2920 cm-1 sea opaco y las bandas de deformación estén en el intervalo de 1,5 a 2,0 unidades de absorbancia (A) a 1440 hasta 1.460 cm-1. Los espectros con diferentes cantidades de muestra en eltrayectoria de la radiación puede ser necesarios para permitir un análisis confiable. Si los espectros deben ser identificados por la curva correspondiente computarizada, la absorbancia de la banda más fuerte debe ser inferior a 1, de lo contrario, el efecto de la

función en forma de línea del instrumento causa errores en las intensidades relativas de las bandas en el espectro medido por espectrómetros de dispersión y por espectrómetros infrarrojos FT con ciertas funciones de apodización (especialmente triangulares).

5.2.1. Las técnicas para la obtención de espectros de transmisión varían con el estado de la muestra. La mayoría de las muestras, con excepción de las películas delgadas autoestables, requieren ventanas de infrarrojos transparentes o matrices que contienen la muestra. La Tabla 1 da las propiedades de los materiales para ventanas de infrarrojos empleadas comúnmente. La selección del material de la ventana depende de la región del espectro de Infrarrojo a ser utilizado para el análisis, en la ausencia de interferencias con la muestra, y una durabilidad adecuada para el tipo de muestra.

5.3. Los espectros obtenidos por configuraciones de reflexión comúnmente exhiben tanto las características de reflexión y de absorción y se ven afectadas por los índices de refracción de los medios y las interfaces. La interpretación espectral debe basarse en las referencias que se ejecutan bajo las mismas condiciones experimentales. En particular, debe tenerse en cuenta que el espectro de la superficie de una muestra registrada por reflexión a menudo será diferente de la del espectro del material a granel según lo registrado por espectroscopia de transmisión. Esto es porque la química de la superficie a menudo difiere de la del volumen, debido a factores tales como la oxidación de la superficie, la migración de las especies desde el volumen hasta la superficie, y posibles contaminantes de la superficie. Algunas mediciones de la superficie son extremadamente sensibles a pequeñas cantidades de materiales presentes sobre la superficie, mientras que la espectroscopia de transmisión es relativamente insensible a estos componentes menores.

5.3.1. Los espectros de reflexión son obtenidos en cuatro configuraciones:

5.3.1.1. Reflectancia especular (7.5).5.3.1.2. Reflectancia difusa (7.6).5.3.1.3. Reflexión-absorción (7.7).5.3.1.4. Reflexión interna (7.9). Consulte Prácticas E573.

Esta técnica también se llama reflexión total atenuada (ATR), y

5.3.1.5. Ángulo de reflectancia que pasta.5.4. Espectros infrarrojos fotoacústicos (11.2).5.5. Espectroscopia de emisión (11.4). Nm MÉTODOS Y TÉCNICAS DE PRUEBA

6. Análisis de Líquidos

6.1. Las células fijadas: Una amplia gama de muestras de líquidos de viscosidad baja a moderada pueden ser introducidos en una celda hermética de longitud de recorrido fijo. Estas están disponibles comercialmente en una variedad de materiales y longitudes de la trayectoria. Longitudes de trayectoria típicos son 0,01 a 0,2 mm. Ver 5.2 para las consideraciones en la selección de materiales las celdas y longitudes de trayectoria.

6.2. Películas Capilares: Algunos líquidos son demasiado viscosos forzarlos dentro o fuera de la célula hermética. El examen de líquidos viscosos se lleva a cabo mediante la colocación de una o más gotas en el centro de una ventana plana. Otra ventana plana se coloca entonces en la parte superior del líquido. Se aplica presión con el fin de formar una película capilar sin burbujas cubriendo un área suficientemente grande para que todo el haz de radiación pase a través de la película. El espesor de la película está regulado por la cantidad de presión aplicada y la viscosidad del líquido. Una película capilar preparada de esta manera tiene una longitud de trayectoria de aproximadamente 0,01 mm. Los materiales volátiles y altamente fluidos Pueden producir pérdidas de las películas preparadas de esta manera. Separadores desmontables pueden ser utilizados cuando se requiere una longitud de trayectoria más larga para obtener un espectro útil.

6.3. Espectroscopia de Reflexión interna (IRS): los materiales viscosos se pueden untar en uno o ambos lados de un elemento de reflexión interna (IRE). Ver Prácticas E573 para obtener información detallada sobre esta técnica.

6.4. Tarjetas Desechables de infrarrojos: Estas pueden ser usadas para obtener espectros de los líquidos no volátiles. Una muy pequeña gota, por lo general menos de 10 l de líquido, se aplica cerca del borde de del área de aplicación de muestras. Si la muestra no fluye fácilmente a través de la superficie del sustrato, esta puede propagarse usando una herramienta apropiada. La muestra tiene que ser aplicada en una capa delgada, que cubra completamente un área suficientemente grande para que todo el haz de radiación pase a través de la muestra. Tenga en cuenta que cualquiera de los componentes volátiles de una mezcla se perderá en este proceso, lo que puede hacer que el uso de una tarjeta desechable sea una mala elección para tales sistemas.

6.5. Técnicas de solución:

6.5.1. Análisis de materiales solubles en el análisis cualitativo de Infrarrojos (IR) transparente: Técnica de división de solvente, muchas muestras sólidas y líquidas son solubles en disolventes que son transparentes en partes de la región espectral de infrarrojos. Una lista de solventes comúnmente usados en la obtención de espectros de solución se da la Tabla 2.

La selección de solventes depende de varios factores. La muestra bajo examen debe tener una solubilidad adecuada, no debe reaccionar con el disolvente, y el disolvente debe tener regiones de transmisión adecuadas que permitan obtener un espectro. Las combinaciones de disolventes y materiales para ventanas a menudo se pueden seleccionar para permitir a un conjunto de espectros

cualitativos en fase de solución ser obtenidos en toda la región de los Infrarrojos.Un ejemplo de esta técnica "división de solvente " utiliza tetracloruro de carbono (CCl4) y disulfuro de carbono (CS2) como disolventes.

(Advertencia-Tanto CCl4 y CS2 son tóxicos, mantener en una vitrina bien ventilada El uso de estos disolventes está prohibido en muchos laboratorios Además, CS2 es extremadamente inflamable;.. Mantener lejos de fuentes de ignición, incluso un baño de vapor.

Por otra parte, CS2 es reactivo (a veces violentamente) con aminas alifáticas primarias y secundarias y no debe ser utilizado como un disolvente para estos compuestos. Del mismo modo, CCl4 reacciona con metal de aluminio. Dependiendo de las condiciones tales como la temperatura y el tamaño de partículas, la reacción ha sido letalmente violenta.)

6.5.1.1. La absorción por CCl4 es insignificante en la región de 4000 hasta 1330 cm-1 y para CS2 en la región de 1330 hasta 400 cm -1 en células de aproximadamente 0,1 mm de espesor. (Otros solventes pueden ser utilizados.)

Las soluciones se preparan, por lo general en el rango de peso / volumen de 5 a 10%, y se agitan para asegurar la uniformidad. Las soluciones son transferidas por las pipetas limpias o jeringas que han sido limpiadas con disolvente y secadas para evitar la contaminación cruzada con una muestra anterior. Si el espectro de una solución al 10% contiene muchas bandas que son demasiado profundas y amplias para la medición con exactitud de la frecuencia, células más delgadas o una solución más diluida debe ser utilizada.

NOTA 1: Nuevas jeringas deben ser limpiadas antes de su uso. El vidrio es el material preferido. Si el plástico se utiliza como recipientes, tapas, jeringas, pipetas, y así sucesivamente, espacios en blanco son necesarios como un control contra la contaminación.

6.5.1.2. Un espectro obtenido por la técnica de división de solvente en células desde 0,5 hasta 1,0 mm de espesor, se puede compensar todas las bandas de solvente para dar el espectro de sólo la propia muestra. Cuando se emplea un espectrómetro que es capaz de almacenar datos digitales, el espectro deseado se obtiene por una resta asistida por computadora de los datos almacenados del solvente desde los datos de la solución. El usuario debe consultar el manual del fabricante para cada sistema fundamental para llevar a cabo la manipulación asistida por computador de los datos espectrales necesarios para su presentación en papel.

6.5.1.3. Los espectros de solución de división son aceptables sin compensación alguna de la absorción de solventes, pero el reconocimiento de las bandas la absorción de solventes que están presentes es obligatorio cuando tales espectros se comparan con los registrados, ya sea con compensación de solvente o con la sustracción de solvente asistida por computador la absorción de solventes. El espectro de Infrarrojo de una solución sobre toda la región de 4000 a 400 cm-1 puede ser útil, pero no se recomienda para soluciones de materiales desconocidos porque los datos espectrales pertinentes pueden estar enmascarados por la absorción de solventes. No es posible compensar totalmente las bandas absorbentes tales como CS2 (|~ 1400-1600 cm-1), CCl4 (|~ 730-800 cm-1), y CHCl3 (alrededor de 790 a 725 cm-1) cuando se utiliza un 0,1 mm de paso óptico.

9. Análisis De polímeros

9.1 Polímeros Solubles en agua:

9.1.1 polímeros formadores de película que son solubles en agua son examinado fácilmente en la región 4000-400 cm-1 como películas fundidas en bromuro de plata plana (AgBr) placas (véase la Tabla 1 para la otra ventana materiales). Con el fin de proyectar una película con un espesor uniforme de; 0,01 mm, una solución de agua adecuadamente diluida del polímero. Bromuro de plata es menos sensible a la fuerte visible o luz ultravioleta que el cloruro de plata (AgCl) , pero se oscurece con el tiempo . Las placas, por lo tanto, se deben almacenar en la oscuridad cuando no esté en uso. Sólo claras placas AgBr transparentes deben ser utilizados para estas mediciones. Por otra parte, plana AgBr o AgCl placas debe ser de 2 mm de espesor con el fin de eliminar la interferencia flecos. Las placas se limpian fácilmente redisolviendo el elenco película en agua.9.1.2 películas de polímeros solubles en agua sobre el vidrio son emitidos fácilmente examinado por pelar la película desde el cristal. Agua polímeros solubles que no forman buenas películas pueden ser examinados utilizando la técnica de pellets haluro alcalino (7.2.1).9.1.3 También vea Prácticas E573 para los detalles de la interna espectroscopia de reflexión técnica (IRS).9.2 Los polímeros solubles en disolventes orgánicos -A variedad de disolventes tales como 1,2 - diclorobenceno, tolueno, acetato de metilo cetona, dimetilformamida, tetrahidrofurano (Nota 3) puede ser utilizado para emitir películas poliméricas en una placa de haluro alcalino. El disolvente se elimina por calentamiento en una atmósfera de nitrógeno utilizando una lámpara de calor por infrarrojos o en un horno de vacío. El elenco ideales película uniforme es; 0,01 a 0,05 mm de espesor y no tiene espectral evidencia de disolvente . En la mayoría de los casos, las soluciones de polímero sólo puede obtenerse por calentamiento; esto requiere precalentamiento la placa de KBr o NaCl antes de la disolución de polímero se aplica a prevenir la fractura de la placa. Una placa CsI permite una más amplia gama de frecuencias que va a grabar, y no es tan sensible a los choques térmicos. Tabla 4 da una lista de disolventes utilizado para disolver diferentes clases de polímeros. Las películas también pueden ser lanzadas desde un disolvente orgánico en un elemento de reflexión interna (IRE) y espectros cualitativos grabado usando la técnica de IRS. Además, para aquellos materiales solubles en disolventes que pueden ser fácilmente volatilizado a temperaturas inferiores a 75 ° C, la tarjeta IR desechable método descrito en 6.5.4 se puede utilizar.

NOTA 5 - tetrahidrofurano (THF) se utiliza para disolver ciertas clases de polímeros. Es obligatorio que se empleará THF ya sea fresco o inhibido. THF fresco forma lentamente peróxidos después de la botella ha sido abierta. Violentas explosiones pueden ocurrir cuando THF que contiene peróxido de THF es se calienta para disolver la muestra. THF inhibido exhibirá absorción desde el inhibidor en la película de polímero fundido.

9.3 Las suspensiones de látex (en agua) – Las películas adecuadas pueden ser preparadas a partir de suspensiones de látex (en el agua) mediante la emisión de una fina película (0,01 mm) sobre vidrio, secado, y después de retirar la película secada desde el cristal y estirarla por encima de un marco rígido. Incluso aunque estos materiales no son solubles en agua, el método presentado en 9.1 para los polímeros solubles en agua se utiliza a menudo como un método alternativo para la fundición de una película delgada sobre un AgBr o AgCl plato. (Ver 9.5.2 los métodos para eliminar franjas de interferencia.)9.4 Polímeros reticulados insolubles - que no pueden ser presionados en una película fina pueden ser examinado por el KBr presionado pellet o la técnica de calentamiento dividida.

Algunos polímeros de caucho se pueden moler enfriando el polímero con nitrógeno líquido o dióxido de carbono sólido. Otras técnicas que pueden ser aplicables son IRS (vea Prácticas E573), PAS (ver 11.2), la reflexión difusa, y la pirolisis (ver 11.3).

9.5 Estampado o laminados poliméricos Films:

9.5.1 películas prensadas en caliente se preparan colocando el polímero entre hojas de papel de aluminio y prensado a una temperatura por encima del punto de reblandecimiento. Películas Hot- prensados o laminados pueden ser examinadas por el montaje de la película plana sobre un marco rígido. Tal películas a menudo dan lugar a franjas de interferencia superpuestas en el espectro del polímero. Debido a que el espaciamiento de estos flecos depende del espesor y el índice de refracción de la película, esta separación se puede utilizar para determinar el espesor de la película si el índice de refracción se conoce. Cuando las franjas complican la interpretación del espectro de polímero, que a menudo pueden ser reducido o eliminado haciendo rugosa la superficie de la película; Sin embargo, esto resulta en algunos de dispersión de la radiación IR. Otro método es recubrir la superficie de la película con una fina capa de aceite mineral o aceite de fluorocarbono, dependiendo de la frecuencia rango de interés (35). Otro método es colocar la película en Ángulo de Brewster para el haz de radiación mediante la polarización paralela (5).

9.5.2 Franjas de interferencia pueden ser también eliminados de los espectros grabados utilizando FT - IR por modificación del interferograma prima (36). Franjas surgen de la presencia de una débil secundaria (y a veces de orden superior) centerburst, superpuesta a la interferograma. La eliminación de este centerburst extraños por los la generación de una línea recta en esta región del interferograma resultados en la eliminación o reducción de las franjas de la espectro, pero a costa de generar unos pocos débil extraños características en el espectro.

10. El análisis de otros tipos de materiales

10.1 Materiales solubles en agua:

10.1.1 Las sustancias disueltas en el agua a veces puede ser identificado directamente mediante la obtención del espectro de una película de la solución de agua entre las placas de AgCl o AgBr o en un camino fijo célula de longitud con CaF2 o BaF2 ventanas. La absorción por el agua, sin embargo, las máscaras de gran parte de la región útil del infrarrojo espectro, y la separación del soluto puede ser necesario.

10.1.2 Uso de IRS-Los espectros de absorción de acuosa soluciones se pueden obtener por el uso de IRS (ver 7.9).

10.1.3 Los solutos no volátiles-La solución se evapora el agua a sequedad, y el residuo se examina usando el prensado pellet (ver 7.2) o el calentamiento de la división (ver 7.3) Técnica. Inorgánico compuestos identificados usando esta técnica son generalmente carbonatos, fosfatos, o sulfatos. Compuestos orgánicos volátiles soluble en CCl4 y CS2 son luego examinados por el método de en 6.5.1.

10.1.4 Materiales-Uno extraíbles método de identificación materiales disueltos en el agua es la extracción de un adecuado volumen de solución con disolvente apropiado (10 ml de solución a 1 ml de extracción). El (abajo) de la capa acuosa es separados y salada con polvo de NaCl para eliminar el agua. La solución se coloca a continuación en un 0,1 o 10 mm de KBr sellado celular o aplicada a una tarjeta de IR desechable como se describe en 6.2.

10.2 Método de cromatografía de gas Efluentes-On-Line (GC / FT-IR)-El uso de un espectrómetro de transformada de Fourier hace posible la obtención de la absorción en fase de vapor espectros de sustancias a medida que se eluyen de un gas cromatógrafo. Ver Práctica E1421 para los detalles de esta técnica.

10.3 Cromatografía Líquida Eluyentes (LC / IR)- El eluyente corriente de una cromatografía líquida se puede analizar utilizando espectroscopia infrarroja. Ver Práctica E334 para experimentación técnicas.

11. Tipos especiales de Análisis

11.1 Efectos de la temperatura en los materiales: (ver también la emisión espectroscopia, 11.4).

11.1.1 Los espectros de IR de una sustancia obtenida en un rango de temperaturas son útiles en la elucidación de molecular estructura. En estos estudios de temperatura variable, es necesario emplear un espectrómetro que no modulan la IR la radiación emitida desde la muestra. (Esto no es generalmente un problema cuando se utiliza un espectrómetro de transformada de Fourier.) Un accesorio adecuado que puede alterar la temperatura de la muestra será necesario.

11.1.2 Esta técnica se puede utilizar para obtener los espectros de IR de polímeros sintéticos y las biomembranas, tanto en su cristal y estados amorfos, y en algunos casos para determinar los cambios en asociación intermolecular que se produce entre polímero cadenas que afectan a sus propiedades físicas (37 y 38). Cambios en otras formas sólidas cristalinas con cambio en la temperatura y los cambios de estado líquido a sólido amorfo o formas cristalinas también pueden ser estudiados.

11.1.3 Experimentos de temperatura variables son importantes en determinar si ciertos pares de bandas son el resultado de la presencia de isómeros de rotación, ya sea en el vapor, líquido, o fases de solución, o en asignaciones completas de vibración en determinar si una o más bandas en el espectro es (son) sospechoso de banda caliente (s) (la banda aumentará en intensidad con el aumento de la temperatura). Estos experimentos también ayudan a diferenciar entre pares de bandas resultantes de Fermi resonancia y los resultantes de isómeros rotacionales, desde las relaciones de intensidad de banda de isómeros rotacionales son la temperatura dependiente. Los isómeros rotacionales menos estables se incrementarán en concentración con aumento de la temperatura (39). En tanto cualitativa y el análisis cuantitativo, sin embargo, el control de la temperatura es esencial, ya que las dos frecuencias y las intensidades de banda se ven afectados por el cambio en la temperatura en materiales tales como disulfuro de carbono (40) y Poliestireno (41).

11.1.4 Cuando la realización de experimentos de temperatura variable, el calor presente en la muestra y el accesorio de muestreo puede causar problemas como resultado de la emisión de energía infrarroja dentro del espectrómetro.

11.1.4.1 En la mayoría de los espectrómetros FT -IR, la ubicación de la muestra es después de que el interferómetro, y esta energía emitida incide en el detector como una señal no modulada. Esto provoca desplazamiento DC a la señal (interferograma), y puede ser lo suficientemente grave como parapantano la respuesta del detector. En un experimento limitada por el ruido, tales como GC / IR utilizando un cable de fibra óptica se calienta, este se convierte en un consideración importante (ver Práctica E1642).

11.1.4.2 Además, algunos de los recorridos de energía emitidos hacia el interferómetro, y una fracción es enviado de vuelta a lo largo de la haz de muestra después de la modulación por el interferómetro. Esto puede causar características no esenciales que se produzca en el espectro de la muestra porque la energía está fuera-de-fase con la fuente normal. En general, este efecto es débil, pero puede ser un significativo problema cuando el estudio de los gases a alta temperatura, ya que el ventanas de las celdas se convierten en una fuente brillante, y los espectros de rotación del gas puede contener líneas de absorción afilados que son sensibles a la fase. En este caso, algunas bandas pueden aparecer como derivado de características negativas.

11.1.4.3 Cuando se utilizan otros diseños de instrumentos, el ubicación de la muestra puede ser antes de que el interferómetro. En este caso las emisiones de la muestra / celulares se modulan por el interferómetro junto con la señal de la fuente.

11.2 El uso de espectroscopia foto acústica:

11.2.1 Este método requiere un sistema de IR equipado con un detector foto acústica. Es útil para el estudio de materiales en cualquier estado físico. La radiación IR modulada absorbida por la muestra se convierte en olas de calor dentro de la muestra. Estas olas de calor se translucen a las ondas acústicas en el gas-sólido o interface gas - líquido, o en el propio gas. Las frecuencias acústicas dependen de la frecuencia de modulación de la instrumento. Cuanto menor sea la frecuencia de modulación, la mayor la profundidad de penetración en la muestra.

11.2.2 espectros foto acústica se pueden obtener usando dos diferentes tipos de espectrómetros FT -IR. El convencional, un rápido escaneo, espectrómetro de graba un espectro PA que tiene una profundidad de penetración de la señal que varía con la longitud de onda de la señal, como se así como la frecuencia de modulación del interferómetro. El uso de un interferómetro de paso de exploración, sin embargo, permite el uso de una sola frecuencia de modulación, lo que resulta en la profundidad de la penetración de ser la misma en toda la gama espectral. Modificación de esta modulación de frecuencia en los resultados de la supervisión de los diferentes profundidad de penetración, Lo que significa que puede ser espectros obtenidos sucesivamente más profundo en una superficie (perfiles de profundidad).

11.2.3 Los aspectos teóricos y experimentales de foto acústica espectroscopia se han discutido en detalle (42-44), y células foto acústica diseñadas específicamente para la aplicación de FT-IR están disponibles comercialmente. Comentarios de PAS / FT -IR de los sólidos y los líquidos se han escrito y se recomienda la lectura para los interesados en la aplicación de esta técnica (45,46).

11.3 Pirolisis:

11.3.1 De esta técnica una muestra calentada se rápidamente una productos de la célula especial y la descomposición del estado de vapor son estudiado. El espectro infrarrojo obtenido para el pyrolizate puede ser complejo, ya que los vapores examinados pueden incluir muchos fragmentos derivados de la descomposición de la muestra original.

11.3.2 Aplicación de la técnica de la pirolisis de infrarrojos es mejor considerado como un gran valor, pero la técnica de último recurso. Lo es valiosa porque puede ser utilizado para obtener los espectros de pirolizados de muestras insolubles, tales como termoestable insolubles plásticos y elastómeros reticulados rellenas de carbono. La recogida pirolizados, sin embargo, no puede representar a la totalidad de los componentes en la muestra, y las muestras no pueden producir la mismo espectro en carreras consecutivas. Algunos componentes de una mezcla o un copolimero pueden perderse por completo.

11.3.3 La pirolisis es un método analítico sensible a la técnica.

Es necesario, por lo tanto, para normalizar cuidadosamente en un altamente sistema repetible para el análisis consistente. La consistencia del sistema de muestreo significa necesariamente que las muestras son similares, y que la similitud debe extenderse incluso a la concentración de carbono de relleno, la carga inorgánica, o el tipo de material de carga inorgánico, o combinación de los mismos.

11.3.4 Unidades de pirolisis para obtener la máxima utilidad en la identificación composiciones de polímeros deben ser evacuable, capaz de controlar la temperatura y el tiempo y prever la percepción de tanto pirolizado en fase de vapor y pirolizado condensada. Pirólisis unidades que se ajustan a estos requisitos se pueden comprar a partir fabricantes. Información útil para la utilización de la pirólisis técnica se dan (47-57).

11.4 Espectroscopia de Emisión (58):

11.4.1 Algunos espectrómetros pueden ser modificados, el uso de accesorios suministrado comercialmente, para medir los espectros de infrarrojos de muestras mediante espectroscopia de emisión. En este caso, la normal de fuente infrarroja que emite o está alejado

o apantallado. óptica a continuación, se insertan para llevar la energía emitida por la muestra en el Interferómetro lugar. Las funciones normales del instrumento a continuación se utilizan para grabar un solo espectro del haz de la señal emitida.

11.4.2 El perfil general de energía de la señal emitida es comparable con el perfil de emisión de cuerpo negro para el material, que de este modo es dependiente de la temperatura de la muestra. Es a menudo útil para medir un espectro de emisión tasan, usando el espectro de negro de carbono registra en las mismas condiciones experimentales. El negro de carbón puede ser considerado como estar cerca de un perfecto emisor de cuerpo negro. También es posible generar curvas teóricas de cuerpo negro para la comparación. La relación de las curvas teóricas experimentales de un cuerpo negro muestra la función del instrumento de absorción que se superpone en el espectro.

11.4.3 Esta técnica es valiosa cuando se mide el espectro de las muestras a temperaturas elevadas, ya que el cuerpo negro respuesta (tanto en términos de intensidad y frecuencia de máximo intensidad) aumenta con la temperatura. Si la temperatura de la muestra es lo suficientemente alto, por encima de aproximadamente 100 ° C, y luego una habitación temperatura del detector piroeléctrico DTGS se puede utilizar para medir la señal. Por debajo de esta temperatura, sin embargo, un líquido de nitrógeno requiere un detector MCT refrigerado, de modo que existe una adecuada diferencia de temperatura entre la muestra y el detector. Espectros de emisión de los materiales a temperatura ambiente se ha informado, pero son generalmente bajos en intensidad y mostrar muy poca energía por encima de unos 1500 cm- 1.

11.4.4 La espectroscopia de emisión puede utilizarse para obtener espectros infrarrojos de películas delgadas, revestimientos y fibras individuales, así como de materiales a granel. En el caso de un recubrimiento sobre la superficie de un emisor fuerte, el espectro observado a veces se obtiene por reabsorción de la energía del cuerpo negro que se emite a granel y por lo tanto mostrarán características similares a un espectro de transmisión.