Metodología para la implementación de modelos predictivos

Metodología para la implementación de modelos predictivos para la estimación

de propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de procesos

oleoquímicos

William Esteban Bautista Triana

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería, Departamento Ingeniería Química y Ambiental

Bogotá D.C., Colombia

2020

Metodología para la implementación de modelos predictivos para la

estimación de propiedades termodinámicas y de transporte en la

simulación de procesos oleoquímicos


Trabajo presentado como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ingeniería Química

Director:

(Ph.D) Paulo César Narváez Rincón

Codirector:

(Ph.D) Álvaro Orjuela Londoño

Línea de Investigación:

Biorefinerías y Biorefinación

Grupo de Investigación:

Procesos Químicos y Bioquímicos

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería, Departamento Ingeniería Química y Ambiental

Bogotá D.C., Colombia

2020

Por la vida, próspera y en paz.

IV Declaración de obra original

Declaración de obra original

Yo declaro lo siguiente:

He leído el Acuerdo 035 de 2003 del Consejo Académico de la Universidad Nacional.

«Reglamento sobre propiedad intelectual» y la Normatividad Nacional relacionada al

respeto de los derechos de autor. Esta disertación representa mi trabajo original, excepto

donde he reconocido las ideas, las palabras, o materiales de otros autores.

Cuando se han presentado ideas o palabras de otros autores en esta disertación, he

realizado su respectivo reconocimiento aplicando correctamente los esquemas de citas y

referencias bibliográficas en el estilo requerido.

He obtenido el permiso del autor o editor para incluir cualquier material con derechos de

autor (por ejemplo, tablas, figuras, instrumentos de encuesta o grandes porciones de

texto).

Por último, he sometido esta disertación a la herramienta de integridad académica,

definida por la universidad.

_____________________________


07/07/2020

Agradecimientos V

Agradecimientos

Especial agradecimiento en general a la Universidad Nacional de Colombia y en particular

a la Facultad de Ingeniería y al Departamento de Ingeniería Química y Ambiental de la

sede Bogotá. A los profesores Paulo César Narváez Rincón y Álvaro Orjuela Londoño por

su contribución en la dirección y revisión a lo largo del trabajo. Este trabajo parte de los

avances y el conocimiento del grupo de investigación en procesos químicos y bioquímicos,

por tanto hago un reconocimiento a la contribución continua de las personas que han

desarrollado sus trabajos en este grupo de investigación.

A la empresa Integrador de Soluciones Tecnológicas SAS en cabeza de sus socios y

directivos por aprobar y conceder tiempo de trabajo para alcanzar los objetivos

académicos.

Agradecimientos para Ana María Otero Gómez por su incondicional apoyo y amor para

mantener mi motivación alta.

VI Resumen

Resumen

Metodología para la implementación de modelos predictivos para la estimación de

propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de procesos

oleoquímicos

Las propiedades de una mezcla líquida de oleoquímicos (peso molecular, densidad, calor

específico, calor de combustión, presión de vapor, calor de vaporización, viscosidad y

composición en las fases) pueden estimarse directamente a partir de las propiedades de

las sustancias puras mediante el ajuste de parámetros de modelos y reglas de mezclado.

Este trabajo tiene como objetivo mostrar una metodología para implementar modelos,

ajustando los parámetros de las ecuaciones para calcular algunas propiedades

termodinámicas y de transporte en sistemas de oleoquímicos en fase líquida como

sustancias puras, y posteriormente utilizar reglas de mezclado para calcular las

propiedades de las mezclas. La información utilizada consta de 131 fuentes de la literatura.

Como resultado se evaluó con un caso de estudio en el simulador Aspen Plus V10 la

capacidad predictiva de los modelos para la estimación de valores de propiedades de

sustancias puras y de mezclas de oleoquímicos. Se encontró desviación de hasta el 10%

en las propiedades estimadas al adicionar sustancias polares como agua, metanol y etanol

al sistema. Variaciones del 2 al 5% en la concentración de un componente en la mezcla

oleoquímica puede generar desviaciones en la estimación de la propiedad en la mezcla

hasta un 13%.

Palabras clave: Modelos predictivos, propiedades de mezclas de oleoquímicos,

simulación de procesos, reglas de mezclado.

Abstract VII

Abstract

Methodology for deployment of predictive models to estimate thermodynamic and

transport properties in oleochemicals process simulation applications.

Properties of a liquid oleochemicals blend (molecular weight, density, specific heat

capacity, heat of combustion, vapor pressure, heat of vaporization, viscosity, and phase

equilibria) could be estimated directly from pure substance properties by adjusting

parameters of models and mixing rules. This document has as main goal to present a

methodology to deploy models, adjusting its equation parameters to calculate

thermodynamic and transport properties for oleochemicals systems in liquid phase as pure

substances, and then for blends, using mixing rules. Data was collected from 131 literature

sources.

As a result of this work a case of study was created in Aspen Plus v10 to assess predictive

capacity of the models to estimate properties values for oleochemicals pure substance and

blends. It has been found a deviation of 10% on the estimated properties when polar

components, such as water, methanol and ethanol, were in the blending system. Variations

of 2% to 5% on the content of a component could produce deviations up to 13% of the

blend property value.

Keywords: Predictive models, oleochemicals blend properties, process simulation,

mixing rules.

VIII Contenido

Contenido

1. CAPÍTULO 1. SOBRE LOS OLEOQUÍMICOS BÁSICOS Y DERIVADOS, Y SUS PROPIEDADES. ................... 3

1.1 OLEOQUÍMICOS BÁSICOS .................................................................................................................... 3

1.2 ACEITES VEGETALES: MONO- , DI- Y TRIACILGLICEROLES ............................................................................ 5

Composición ............................................................................................................................ 6

Triacilgliceroles (TAG) .............................................................................................................. 6

Propiedades de los Triacilgliceroles (TAG) ................................................................................ 8

1.3 ÁCIDOS GRASOS ............................................................................................................................... 9

Propiedades físicas .................................................................................................................. 9

1.4 ÉSTERES DE ÁCIDOS GRASOS .............................................................................................................. 12

1.5 ALCOHOLES GRASOS ........................................................................................................................ 13

Propiedades Físicas ................................................................................................................ 13

1.6 OTROS COMPONENTES DE LOS ACEITES Y GRASAS ................................................................................... 14

2. CAPÍTULO 2 ESTUDIO Y ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y DE TRANSPORTE EN LA

SIMULACIÓN DE PROCESOS OLEOQUÍMICOS ............................................................................................. 15

2.1 INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................. 15

2.2 DATOS EXPERIMENTALES DE PROPIEDADES FÍSICAS Y DE EQUILIBRIO EN SISTEMAS OLEOQUÍMICOS ...................... 18

Peso Molecular ...................................................................................................................... 18

Densidad ................................................................................................................................ 21

Poder Calorífico ..................................................................................................................... 23

Capacidad Calorífica de Líquido ............................................................................................. 25

Presión de Vapor .................................................................................................................... 27

Entalpía de Vaporización ....................................................................................................... 28

Viscosidad de Líquido ............................................................................................................. 30

Equilibrio de fases Líquido-Líquido y Líquido-Vapor ................................................................ 31

2.3 MODELOS DE ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES ......................................................................................... 38

Peso Molecular ...................................................................................................................... 38

Densidad ................................................................................................................................ 39

Poder Calorífico ..................................................................................................................... 43

Capacidad Calorífica de líquido .............................................................................................. 44

Presión de Vapor .................................................................................................................... 48

Entalpía de Vaporización. ...................................................................................................... 51


Equilibrio de Fases Líquido-Líquido y Líquido-Vapor ............................................................... 55

3. CAPÍTULO 3 SELECCIÓN, AJUSTE DE PARÁMETROS Y VALIDACIÓN DE LOS MODELOS PREDICTIVOS. 61

3.1 INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................. 61

Contenido IX

3.2 METODOLOGÍA .............................................................................................................................. 62

Estrategia específica de modelamiento .................................................................................. 64

Estrategia de Validación ........................................................................................................ 66

3.2.2.1 Validación de los datos experimentales ............................................................................. 66

3.2.2.2 Validación de los modelos de estimación de propiedades .................................................. 67

3.3 SELECCIÓN DE MODELOS................................................................................................................... 71

3.4 AJUSTE DE PARÁMETROS DE MODELOS ................................................................................................. 74

Densidad ................................................................................................................................ 77

Capacidad Calorífica de Líquido ............................................................................................. 79

Presión de Vapor .................................................................................................................... 82

Entalpía de Vaporización ....................................................................................................... 84


Equilibrio de Fases Líquido-Líquido-Vapor .............................................................................. 88

3.5 CASO DE VALIDACIÓN DE LA METODOLOGÍA ......................................................................................... 95

3.6 RESULTADOS DEL CASO .................................................................................................................... 98

3.7 DISCUSIÓN DE RESULTADOS ............................................................................................................. 101

4. CONCLUSIONES ................................................................................................................................ 103

5. RECOMENDACIONES ........................................................................................................................ 105

6. ANEXO A: DIAGRAMA DE METODOLOGÍA PARA LA IMPLEMENTACIÓN DE MODELOS PREDICTIVOS

EN LA SIMULACIÓN DE PROCESOS OLEOQUÍMICOS. ................................................................................ 106

7. REFERENCIAS ................................................................................................................................... 108

X Contenido

Lista de figuras

Figura 1-1: Mapa de oleoquímicos básicos y derivados. .............................................. 4

Figura 2-1: Ejemplos de aplicaciones prácticas de la descripción del comportamiento

real de las mezclas mediante modelos. ................................................... 17

Figura 2-2: Mapa de datos experimentales y modelos consultados para propiedades

termo-físicas y de transporte de sustancias puras. .................................. 19

Figura 2-3: Densidad de líquido de sustancias oleoquímicas. ................................... 22

Figura 2-4: Capacidad calorífica de sustancias oleoquímicas en fase líquida. ......... 26

Figura 2-5: Presión de vapor de sustancias oleoquímicas. ........................................ 28

Figura 2-6: Entalpía de vaporización de compuestos oleoquímicos. ........................ 29

Figura 2-7: Viscosidad de líquido de sustancias oleoquímicas. ................................. 31

Figura 2-8: Mapa de datos experimentales y modelos consultados para equilibrios

binarios de fases. ...................................................................................... 34

Figura 2-9: Datos experimentales de equilibrio ternario Líquido-Líquido. .................. 36

Figura 3-1: Tipos de distribución de la composición de triacilgliceroles..................... 64

Figura 3-2: Herramienta de análisis y validación en Aspen Plus ............................... 67

Figura 3-3: Esquema de procedimiento de análisis y validación de datos

experimentales. ......................................................................................... 67

Figura 3-4: Valores estimados con el modelo DNLCOST y experimentales de

densidad .................................................................................................... 78

Figura 3-5: Valores estimados con modelos CPLTDECS/CPLDIP y datos

experimentales de capacidad calorífica .................................................. 81

Figura 3-6: Valores estimados con el modelo WAGNER-PPDS y datos

experimentales de presión de vapor ........................................................ 83

Figura 3-7: Valores estimados con el modelo DHVLTDEW y datos experimentales de

entalpía de vaporización. .......................................................................... 85

Figura 3-8: Valores estimados con el modelo PPDS y datos experimentales de

viscosidad de líquido. ................................................................................ 87

Figura 3-9: Valores estimados con modelo UNIFAC-DMD y datos experimentales

triacilgrliceroles. ........................................................................................ 93


Alcoholes grasos. ...................................................................................... 93


ácidos grasos. ........................................................................................... 94

Figura 3-12: Diagrama de flujo de proceso de mezcla de sistemas oleoquímicos. ..... 95

Contenido XI

Lista de Tablas

Tabla 1-1: Principales aceites y su composición de ácidos grasos ............................ 7

Tabla 1-2: Principales triacilgliceroles simples y algunas propiedades. ..................... 8

Tabla 1-3: Principales ácidos grasos saturados e insaturados y algunas propiedades

físicas. ....................................................................................................... 10

Tabla 1-4: Principales esteres de ácidos grasos y algunas propiedades físicas. ..... 12

Tabla 1-5: Principales alcoholes grasos y algunas propiedades físicas ................... 13

Tabla 2-1: Pesos moleculares de sustancias puras de cada familia de sustancias

oleoquímicas ............................................................................................. 20

Tabla 2-2: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la densidad de

líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas. ............................ 21

Tabla 2-3: Calor de combustión (kJ/g) experimental de sustancias oleoquímicas ... 24

Tabla 2-4: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la capacidad

calorífica de líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas ........ 26

Tabla 2-5: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la presión de vapor

de líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas. ....................... 27

Tabla 2-6: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la entalpia de

vaporización para cada familia de sustancias oleoquímicas. .................. 29

Tabla 2-7: Conjuntos de datos experimentales consultados para la viscosidad de

líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas. ............................ 30

Tabla 2-8: Conjuntos de datos experimentales consultados para el equilibrio de

fases para cada familia de sustancias oleoquímicas. .............................. 35

Tabla 2-9: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de densidad en AspenPlus 40

Tabla 2-10: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de densidad externos al

simulador AspenPlus ................................................................................ 41

Tabla 2-11: Modelos y métodos de cálculo de poder calorífico en AspenPlus ........... 44

Tabla 2-12: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de capacidad calorífica en

AspenPlus ................................................................................................. 45

Tabla 2-13: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de capacidad calorífica

externos al simulador AspenPlus ............................................................. 46

Tabla 2-14: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de presión de vapor en Aspen

Plus ............................................................................................................ 48

Tabla 2-15: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la presión de vapor

externos al simulador Aspen Plus. ........................................................... 49

XII Contenido

Tabla 2-16: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la entalpía de vaporización

en Aspen Plus ........................................................................................... 51

Tabla 2-17: Conjunto de modelos y métodos de estimación de entalpía de

vaporización externos al simulador Aspen Plus. ...................................... 52

Tabla 2-18: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la viscosidad de líquido en

Aspen Plus. ............................................................................................... 53

Tabla 2-19: Valores sugeridos para el parámetro α del modelo NRTL ....................... 55

Tabla 2-20: Grupos estructurales para UNIFAC y UNIFAC DMD ............................... 58

Tabla 3-1: Algunos simuladores de procesos ............................................................ 63

Tabla 3-2: Distribución de la composición por familia de sustancias oleoquímicas . 65

Tabla 3-3: Modelos seleccionados por sustancia oleoquímica. ................................ 73

Tabla 3-4: Opciones de los algoritmos de regresión de parámetros en Aspen Plus 74

Tabla 3-5: Herramientas externas para el ajuste de parámetros de modelos

predictivos ................................................................................................. 76

Tabla 3-6: Parámetros ajustados del modelo DNLCOST para la densidad ............. 77

Tabla 3-7: Parámetros ajustados de los modelos CPLTDECS y CPLDIP para la

capacidad calorífica .................................................................................. 79

Tabla 3-8: Parámetros ajustados del modelo WAGNER-PPDS para la presión de

vapor.......................................................................................................... 82

Tabla 3-9: Parámetros ajustados del modelo DHVLTDEW de entalpía de

vaporización .............................................................................................. 84

Tabla 3-10: Parámetros ajustados del modelo de viscosidad de PPDS ..................... 86

Tabla 3-11: Moléculas características de modelo UNIFAC ......................................... 88

Tabla 3-12: Grupos estructurales y de interacción entre grupos del modelo de

equilibrio de fases UNIFAC y UNIFAC DMD. ........................................... 91

Tabla 3-13: Datos experimentales de validación de aceite de palma ......................... 96

Tabla 3-14: Composiciones experimentales de validación de mezclas de sustancias

oleoquímicas en equilibrio Líquido-Líquido. ............................................. 98

Tabla 3-15: Porcentajes de error en la estimación de propiedades para dos muestras

de aceites de palma. ................................................................................. 99

Tabla 3-16: Porcentajes de error en la estimación de propiedades para siete mezclas

de oleoquímicos. ....................................................................................... 99

Tabla 3-17: Porcentaje de error en la estimación de la composición de las fases para

siete mezclas de oleoquímicos. .............................................................. 100

Contenido XIII

Símbolos

Subíndices

Superíndices

Abreviaturas

Capítulo 1 1

Introducción

Los procesos oleoquímicos han sido objeto de estudio por su importancia en diferentes

industrias como la farmacéutica, de alimentos, biocombustibles, lubricantes y, en general,

de especialidades químicas. En el sector agroindustrial colombiano existe desde hace dos

décadas un interés por mantener un liderazgo regional en la producción de aceite de palma

y sus derivados. Históricamente, este interés también ha sido apoyado por el gobierno

nacional a través de políticas de estado consignadas en las leyes 693 de 2001 y 939 de

2004, los documentos CONPES 3510 de 2008 y los Planes Nacionales de Desarrollo

2006-2010 y 2010-2014. La consolidación de dichos objetivos sectoriales implica el

desarrollo de tecnologías, las cuales están fundamentadas en el reconocimiento del

comportamiento fisicoquímico tanto de materias primas como de los productos

oleoquímicos

En esta dirección, este documento describe una metodología para la predicción de

propiedades fisicoquímicas de aceites y grasas, así como sus derivados oleoquímicos.

Para ello, se realiza un estudio sistemático de la información disponible en la literatura

respecto de los compuestos oleoquímicos, de los modelos disponibles para la estimación

de propiedades, y de los datos experimentales. Con base en esta información se realiza

una novedosa distribución de la composición para representar los mono-, di- y

triacilgliceroles como ésteres del glicerol con los grupos acilos del mismo ácido graso. Y a

partir de esa distribución, se hace la definición de los modelos a utilizar para la predicción

de propiedades fisicoquímicas y de equilibrio de fases (líquido-líquido y líquido-vapor), y

se lleva a cabo el ajuste de los parámetros de cada modelo seleccionado y la validación

de los mismos.

En el capítulo 1 se hace una descripción general de los oleoquímicos básicos y algunos

de sus derivados más importantes, sus principales características y usos industriales.

2 Introducción

Entre los oleoquímicos de mayor importancia, en los que se enfocó esta investigación, se

destacan: triacilgliceroles, ácidos grasos, ésteres metílicos y etílicos de ácidos grasos,

alcoholes grasos, y mono- y di-acilgliceroles.

En el capítulo 2 se presenta un estudio de los modelos descriptivos y predictivos de las

principales propiedades físicas y químicas. Igualmente se describen los modelos de reglas

de mezcla comúnmente utilizados para calcular propiedades como densidad, poder

calorífico, capacidad calorífica de líquido, presión de vapor, entalpía de vaporización, y

viscosidad. También se presenta una revisión de los modelos predictivos para el equilibrio

de fases. Con base en los datos disponibles en la literatura se realizó una identificación y

selección de los modelos que se ajusten a las observaciones experimentales. Para esto

se construyó una base de datos experimentales y se realizó la regresión de los parámetros

correspondientes a los modelos seleccionados.

Finalmente, en el capítulo 3 se presenta una metodología de distribución de la composición

en oleoquímicos, y luego la selección, ajuste de parámetros y validación de los modelos

predictivos. Igualmente se evalúa el desempeño de los modelos en un caso de simulación

comparando con los valores reportados en la literatura.

En conjunto, este trabajo describe una metodología validada para la implementación de

modelos predictivos para la estimación de propiedades termodinámicas y de transporte en

la simulación de procesos oleoquímicos en la herramienta de simulación Aspen Plus®.

Capítulo 1 3

1. Capítulo 1. Sobre los oleoquímicos básicos y derivados, y sus propiedades.

Los aceites y grasas están compuestos principalmente de triacilgliceroles, ésteres de

glicerol con ácidos grasos de diferente número de átomos de carbono, así como diferente

grado de insaturación. En menor medida, los aceites también contienen mono y

diacilgliceroles, ácidos grasos libres, así como fosfátidos, fitoesteroles, vitaminas, terpenos

y compuestos fenólicos [1]. En el caso de las fuentes oleaginosas alternativas, como por

ejemplo los aceites vegetales usados, soapstocks, o el aceite de Tung, pueden contener

una mayor proporción de ácidos grasos libres, y compuestos adicionales como proteínas,

carbohidratos, productos de oxidación, descomposición y polimerización, entre otros [2].

Esta diversidad de componentes hace que el modelamiento de los procesos que involucran

trasformación de compuestos oleoquímicos, y de los equilibrios de fases involucrados sea

un reto mayúsculo a la hora del diseño.

1.1 Oleoquímicos básicos

Los oleoquímicos básicos son compuestos derivados de los aceites y grasas y, en general,

corresponden a ácidos grasos, sus ésteres metílicos y alcoholes, y al glicerol. A partir de

estos compuestos se obtiene una gran variedad de productos, denominados oleoquímicos

derivados (e.g. aminas, ésteres grasos, amidas, polioles, epóxidos, etc.). En la Figura 1-1

se presenta un esquema simplificado de los oleoquímicos básicos y derivados obtenidos

en la industria. Tanto los oleoquímicos básicos como los derivados son de gran interés

debido a su uso como combustibles, lubricantes, surfactantes, resinas, agentes secantes,

etc. En la actualidad, la mayor parte de la cantidad de oleoquímicos en el mercado

corresponde a los ésteres metílicos de ácidos grasos (EMAG), utilizados principalmente

como biocombustible (biodiésel). Debido a los impactos ambientales y sociales del uso de

4 Capítulo 1

aceites comestibles como materia prima para combustibles, la industria se ha enfocado al

aprovechamiento de materias primas alternativas. Entre estas se destacan los Aceites

Vegetales Usados (AVU), la corriente de desodorización en la refinación de aceites,

soapstocks, aceites rancios, etc. [3]. Además, debido al bajo valor agregado del biodiésel,

el aprovechamiento de estas corrientes residuales podría generar mayores beneficios si

se trasforman en productos oleoquímicos de mayor valor agregado [1].

Figura 1-1: Mapa de oleoquímicos básicos y derivados.

Fuente: Adaptado de [4]

Si bien parece posible aprovechar las corrientes residuales de diversos procesos como

materia prima oleoquímica, aún hay que superar diferentes dificultades. Del lado del

proceso es necesario el manejo de la heterogeneidad de la materia prima, en particular

respecto del contenido de sólidos en suspensión, agua, ácidos grasos libres y de productos

de degradación y oxidación (peróxidos, aldehídos, entre otros). Estas impurezas tienen un

impacto directo en la productividad de los procesos de transesterificación [5] [6]. Por tanto,

para la simulación de operaciones de esos sistemas es importante el desarrollo de modelos

capaces de estimar con precisión las propiedades fisicoquímicas y termodinámicas, para

predecir el comportamiento de las materias primas y productos en los procesos de

trasformación y valorización.

Capítulo 1 5

Además de los retos en el nivel de proceso, es necesario reducir los costos relacionados

con la logística de recolección, almacenamiento y transporte a la planta de procesamiento

[7]. Igualmente, se requiere operar en un marco regulatorio involucrando diferentes actores

para asegurar la sostenibilidad, y la disminución de los impactos ambientales y sociales

[8]. A continuación, se describen algunas características de los oleoquímicos, que

conforman los aceites y grasas, y sus derivados.

1.2 Aceites Vegetales: Mono- , Di- y Triacilgliceroles

Las oleaginosas representaron para el año 2018 una agroindustria global con una

producción anual de unas 760 Mt/a de semillas y frutos [10]. A partir de estos se produjeron

unas 180 Mt/a de aceites vegetales, y unas 420 Mt/a de harinas y proteínas [9]. En

particular, en Colombia se destinan cerca de 500 mil hectáreas de tierra al monocultivo de

palma de aceite (Elaeis guineensis, Elaeis oleífera e híbridos), y se obtienen cerca de 1,6

Mt/a de aceite de palma crudo, empleado como materia prima para la producción de

alimentos, biodiesel y otros derivados oleoquímicos [10].

Además de la palma africana, los aceites y grasas de uso comercial se obtienen de una

gran variedad de fuentes naturales; entre estos se destacan: soya, canola, girasol, maíz,

semilla de algodón, oliva, coco, maní, cártamo, manteca o sebo animal, entre muchos

otros. De acuerdo con la Sociedad Americana de Químicos del Aceite (AOCS por sus

siglas en inglés), las grasas y aceites se clasifican como lípidos. Sin embargo, no existe

un consenso en la definición1 de esta categoría, por lo que incluye una gran variedad de

sustancias como mono-, di- y tri-acilgliceroles, fosfátidos, esteroles, terpenos, alcoholes

grasos, ácidos grasos, vitaminas solubles en aceite, tocoferoles, tocotrienoles, compuestos

que confieren color, entre otros [21].

1 Lípidos son los ácidos grasos, sus derivados, y sustancias relacionadas con la síntesis biológica o funcional de estos compuestos. (AOCS, 2013)

6 Capítulo 1

Composición

Respecto a su composición química, los aceites vegetales están constituidos

principalmente por triacilgliceroles de diferentes longitud de cadena y grado de instauración

en los grupos acilo [1]. Estas cadenas se encuentran unidas a un esqueleto glicérido (grupo

gliceróxi), que pueden conformar además mono- y di-acilgliceroles. Como se indicó en el

numeral anterior, además de acilgliceroles, los aceites vegetales pueden contener los

correspondientes ácidos grasos libres, agua y diversos componentes minoritarios [11].

Con relación a los componentes mayoritarios de los aceites, estos tienen una composición

variable y compleja. El grupo acilo en los acilgliceroles corresponde a cadenas entre 8 y

22 carbonos, y su naturaleza y proporción dependen de diversos factores, principalmente

de: la fuente vegetal de origen, las condiciones de cultivo y clima, y las modificaciones

genéticas en las plantas. Experimentalmente, el perfil de ácidos grasos contenidos en un

aceite se determina mediante cromatografía de gases, siguiendo el procedimiento descrito

en la norma AOCS Official Method Ce 1a-13. Sin embargo, determinar la composición de

triacilgleroles requiere técnicas de medición de cromatografía líquida (HPLC) [12] y

técnicas estadísticas [13]. En la Tabla 1-1 se presenta la distribución de los ácidos grasos

en los aceites vegetales más comercializados.

Triacilgliceroles (TAG)

Los TAG son tri-ésteres de glicerol con ácidos grasos. Como se observa en la Tabla 1-1,

los TAG pueden contener diferentes grupos acilo en su estructura. Esto indica que todas

las combinaciones posibles entre los diferentes ácidos grasos pueden estar presentes en

el aceite y, así, las propiedades puedan variar de un aceite a otro. En general, los TAG con

cadenas de ácidos grasos saturados tienden a ser sólidos, mientras que los de cadena

insaturadas tienden a ser líquidos. Esto da lugar a una denominación de uso común en la

industria: cuando un TAG es sólido a condiciones ambientales (1atm y 25°C) se le

denomina “grasa”, y cuando es líquido se le conoce como “aceite”. Sin embargo, también

se asocian las grasas a aquellos lípidos de origen animal, mientras los aceites son de

origen vegetal. Por simplificación, en este trabajo se intercambian indistintamente los

términos.

Capítulo 1 7

Tabla 1-1: Principales aceites y su composición de ácidos grasos

Cascarilla

de arroz Soya Girasol

Colza

(Canola)

Palma

(Crudo) Palmiste Aguacate Maíz

Semilla

de Algodón

Ajo Uva Maní Ajonjolí Trioleina

comercial

Semilla

de lino Manteca Oliva

Referencia I II II II III IV V V V V V V V V IV IV IV

Notac.2 Abrev

3 Nombre Porcentaje de Masa (%)

8:0 CP Caprílico 3,00 0,90

10:0 C Cáprico 4,00 0,69

12:0 L Láurico 0,03 0,05 0,05 0,10 48,00 2,21 8,03

14:0 M Mirístico 2,10 0,09 0,09 0,07 0,77 16,00 0,81 0,02 0,90 0,06 2,50 0,17 2,41 2,00

16:0 P Palmítico 18,94 10,55 6,36 4,46 41,64 8,00 15,77 12,85 24,39 14,24 7,21 11,60 12,38 4,96 5,00 26,00 13,00

16:1 n-7 c PO Palmitoleico 0,10 0,12 0,20 0,16 0,13 1,01 0,11 0,12 5,06 3,00 1,00

17:0 MG Margárico 0,09 0,04 0,06 0,10 0,05

18:0 S Esteárico 1,72 3,47 3,07 1,79 5,34 3,00 2,83 2,15 2,27 2,21 3,84 3,39 4,19 1,40 4,00 14,00 3,00

18:1 n-9 c O Oleico 37,36 29,30 25,76 63,18 41,25 15,00 38,21 34,32 15,58 34,05 14,58 26,69 25,07 75,28 20,00 44,00 71,00

18:2 n-6 c LI Linoleico 35,68 49,04 62,61 18,56 9,81 2,00 37,31 49,44 55,20 47,86 73,45 39,65 51,15 9,95 17,00 10,00 10,00

18:2 n-6 tr LO Linoleaidico 0,19 0,40 0,10

18:3 n-6 c LN γ-Linolenico 2,02 5,20 0,09 7,39 0,28 1,22 0,27 0,15 0,87 0,30 4,29 5,87 53,00 1,00

18:3 n-3 c LN -α α-Linolenico 0,57 1,13

20:0 A Araquídico 0,58 0,36 0,22 0,57 0,39 0,93 0,82 0,23 0,51 0,18 0,63 0,39 1,00

20:1 G Gadoleico 0,40 0,30 0,20 1,40 0,14 0,71 0,10 0,26 0,09 0,44 0,29 0,92 1,00

22:0 B Behénico 0,52 0,47 0,64 0,30 0,15 0,04 1,18 0,37

22:1 n-9 c ER Erúcico 0,40

22:2 n-9 c DE Docosadienoico 0,27

24:0 LC Lignocérico 0,41 0,16 0,24 0,13 0,04

24:1 NE Nevonico 0,13

100,00 100,02 99,97 99,92 100,00 99,00 100,00 100,00 99,98 100,00 100,00 99,99 100,00 99,98 99,00 100,00 100,00

Fuente: Adaptado de: I. [14], II. [15], III. [16], IV. [17], V. [18]

2 Notac: Notación. La notación representa [Número de átomos de carbono: Número de enlaces dobles] de la cadena del grupo acilo. 3 Abrev: Abreviatura

8 Capítulo 1

Propiedades de los Triacilgliceroles (TAG)

En general, los TAGs son hidrofóbicos (insolubles en agua), pero solubles en la mayoría

de los solventes orgánicos (hidrocarburos, cloroformo, benceno, éteres y parcialmente en

alcoholes) [19]. A las mismas condiciones de temperatura y presión, tienen menores

densidades que el agua, y algunos pueden tener consistencias semisólida, sólida o líquida

a condiciones ambientales. Además, las propiedades físicas de los TAGs dependen de la

distribución de los grupos acilo que conforman los triésteres. Por ejemplo, el poder

calorífico de los TAG depende de su composición; esto es, a mayor longitud de la cadena

de carbono de los ácidos grasos, mayor es el valor de esta propiedad [20]. Es así como

los TAGs de cadenas de 6 a 10 carbonos tienen de 5 a 10 kJ/g menor poder calorífico (e.g

∆HC: 32.4 kJ/g) que los TAGs con cadenas mayores a 12 carbonos (e.g ∆HC: 39.5 kJ/g).

En el caso de TAGs con cadenas asimétricas producidos sintéticamente, combinando

acilos de bajo número de carbonos (2 a 6) con acilos más extensos (16 a 20), el poder

calorífico disminuye a 20.9kJ/g [20]. En la Tabla 1-2 se presentan los principales

triacilgliceroles del mismo ácido graso y algunas características fisicoquímicas.

Tabla 1-2: Principales triacilgliceroles simples y algunas propiedades.

Nombre común Peso

Molecular (g/mol)

Densidad (kg/m3)

Punto de fusión (°C @101kPa)

Índice de Saponificación

(mgKOH/g)

Punto de ebullición

(°C @0.01kPa)

Viscosidad @75°C

Tricaproina 470.69 119.2

Tricaprinina 554.84 954 10 101.1 6.25

Trilaurina 639.02 898.6 15.2 - 46.5 87. 8 244 9.11

Trimiristina 723.17 884.8 32.8 - 57 77.6 275 11.7

Tripalmitina 807.35 875.2 44.7–65.5 69.5 298 14.67

1,3-Dipalmitoleina 833.39 904.4 18.5 - 37.3 67.3

1-Palmito-3-estarina-2-oleina

861.44 896.5 18.2 - 40.2 65.1 315

Triestearina 891.5 855.9 55 - 73 62.9 313 18.5

Trioleona 885.47 898.8 -32 - 5.5 63.4 320


Capítulo 1 9

1.3 Ácidos Grasos

Los ácidos grasos están presentes como componentes minoritarios en los aceites

vegetales, y al estar separados del grupo gliceróxi, se les denomina ácidos grasos libres.

Estos se también se producen mediante la reacción de hidrólisis de los acilgliceroles (TAG,

DAG y MAG). En general, los ácidos grasos se hacen reaccionar con alcoholes para formar

ésteres, o con álcalis fuertes para producir jabones.

Propiedades físicas

Las propiedades físicas de los ácidos grasos cambian radicalmente, incluso con pequeñas

variaciones en el tamaño de la cadena carbonada o del número de insaturaciones [21, 22].

En general, la densidad aumenta con al disminuir su peso molecular, mientras que los

puntos de fusión y ebullición aumentan con la longitud de la cadena y disminuyen cuando

existen insaturaciones. Los calores de combustión para los ácidos grasos varían desde

24.7 kJ/g hasta 41.0 kJ/g, para el ácido butírico y el ácido behénico, respectivamente.

Tienen puntos de ebullición por encima de los cien grados centígrados a presión

atmosférica, y así mismo, bajas presiones de vapor a la misma presión. La Tabla 1-3

muestra algunas de sus propiedades y la fuente típica de extracción.

Al igual que ocurre con los triacilgliceroles, los ácidos grasos son polimórficos al solidificar

y presentan múltiples estructuras cristalinas. Esto hace que los equilibrios con las fases

sólidas sean inestables [1]. Debido a esta característica, en la mayoría de los procesos de

transformación se prefiere que ocurran en fase líquida, y por esta razón no se abordan los

equilibrios ni propiedades de las fases sólidas de este trabajo.

10 Capítulo 1

Tabla 1-3: Principales ácidos grasos saturados e insaturados y algunas propiedades físicas.

Abreviación Nombre sistemático Nombre común Nombre

corto

Peso Molecular

(g/mol)

Densidad (kg/L) @20°C

Punto de fusión

(°C+/-0.5)

Valor ácido

(mgKOH/g)

Punto de Ebullición (°C/10mm

Hg)

Principal Fuente

4:0 Butanoico Butírico BU 88.11 960 -7.9 637 Mantequilla

5:0 Pentanoico Valérico VA 102.13 930 -33.5 549 Mantequilla

6:0 Hexanoico Caproico CO 116.16 930 -3.4 483 Mantequilla

7:0 Heptanoico Enántico EN 130.18 918 -7.1 430 Mantequilla

8:0 Octanoico Caprílico Cp 144.21 910 16.7 389 Coco

9:0 Nonanoico Pelargónico PL 158.23 900 12.5 355 Coco

10:0 Decanoico Cáprico C 172.26 893 31.6 326 150 Coco

11:0 Undecanoico Undecílico UD 186.29 890 28.7 301 Coco

12:0 Dodecanoico Láurico L 200.32 880 44.2 280 173 Pulpa de Palma

13:0 Tridecanoico Tridecílico TR 214.35 846 41.1 262 Pulpa de Palma

14:0 Tetradecanoico Mirístico M 228.37 862 54.4 246 193 Nueces y Semillas

15:0 Pentadecanoico Pentadecílico PD 242.4 842 52.1 231 Nueces y Semillas

16:0 Hexadecanoico Palmítico P 256.43 852 62.9 219 212 Palma

17:0 Heptadecanoico Margárico MG 270.45 853 61.3 207 Grasa animal

18:0 Octadecanoico Esteárico S 284.48 941 69.6 197 227 Nueces y Semillas

19:0 Nonadecanoico Nonadecílico ND 298.5 900 68.6 188

20:0 Eicosanoico Araquídico A 312.53 824 75.4 180 248 Maní, Pescado

21:0 Heneicosanoico HD 326.55 74.3 172

22:0 Docosanoico Behénico B 340.58 893 80 165 263 Maní, Pescado

23:0 Tricosanoico TD 354.51 875 79.1 158

24:0 Tetracosanoico Lignocérico LC 368.63 821 84.2 152 Grasa animal

10:1 n-6 c cis-4-decenoic Obtusilico OB 170.3

10:1 n-1 c cis-9-decenoic Caproleico CR 170.3

12:1 n-7 c cis-5-dodecenoico Denticetico DT 198.4

12:1 n-8 c cis-4-dodecenoico Linderico LD 198.4

14:1 n-10 c cis-4-tetradecenoic Tsuzuico TS 226.36

Capítulo 1 11

Abreviación Nombre sistemático Nombre común Nombre

corto

Peso Molecular

(g/mol)

Densidad (kg/L) @20°C

Punto de fusión

(°C+/-0.5)

Valor ácido

(mgKOH/g)

Punto de Ebullición (°C/10mm

Hg)

Principal Fuente

14:1 n-9 c cis-5-tetradecenoico Fisetérico FS 226.36

14:1 n-5 c cis-9-tetradecenoico Miristoleico ML 226.36 247.5

16:1 n-7 c cis-9-hexadecenoico Palmitoleico PO 254.41 894 -0.5 220.5 180 Palma

16:1 n-7 tr trans-9-hexadecenoico

Palmitelaidico PE 254.41 894 31 220.5

17:1 n-7-c cis-10-heptadecenoico Margaroleico MO 268.43

18:1 n-12 c cis-6-octadecenoico Petroselinico PS 282.47 895 30 198.6

18:1 n-9 c cis-9-octadecenoico Oleico O 282.47 895 13 - 16 198.6 223 Semillas

18:1 n-9 tr trans-9-octadecenoico Elaídico E 282.47 895 43.7 198.6

18:1 n-7 tr trans-11-octadecenoico

Vaccenico VC 282.47 895 44 198.6

18:2 n-6 c cis-9,12-octadecenoico

Linoleico Li 280.44 902 -5 200.06 224 Leche animal

18:2 n-6 tr cis-9,12-octadecenoico

Linoleaidico LO 280.44 902 Leche animal

18:3 n-6 c cis-6,9,12-octadecenoico

γ-Linolenico LN 278.43 914 201.51 225

18:3 n-3 c cis-9,12,15-octadecenoico

α-Linolenico LN -α 278.43 914 -11 201.51

18:4 n-3 c cis-6,9,12,15-octadecenoico

Estearidónico ED 276.41 202.9

20:1 n-6 c cis-11-eicosenoico Gadoleico G 310.52 170

20:3 n-6 c cis-8,11,14-eicosatrienoico

Dihomo-γ-Linoleico

DGL 306.49 167.7

20:4 n-6 c cis-8,11,14,17-eicosatetraenoico

Araquidónico AR 304.47 922 -49.5 184.28 163

20:5 n-6 c cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenoico

Eicosapentaenoico

EP 302.45 940

22:1 n-9 c cis-13-docosenoico Erúcico ER 338.57 860 33.5 165.7 255

22:2 n-9 c cis-13,16-docosadienoico

Docosadienoico DE 336.5

22:5 n-3 c cis-7,10,13,16,19-docosapentaenoico

Docosapentaenoico

DP 330.5 43

22:6 n-3 c cis-4,7,10,13,16,19-docosahexaenoico

Docosahexaenoico

DH 328.49 943 -44 Peces, Algas

24:1 n-9 c cis-15-tetracosenoico Nervonico NE 366.63

Fuente: Adaptado de [23, 24]

12 Capítulo 1

1.4 Ésteres de ácidos grasos

Los ésteres son compuestos conformados por un grupo acilo y el radical alcoxi, y los más

comunes en la industria oleoquímica son los ésteres metílicos y etílicos de ácidos grasos

[25, 26]. En la Tabla 1-4: se presentan algunas propiedades físicas de ésteres de amplio

uso comercial.

Tabla 1-4: Principales esteres de ácidos grasos y algunas propiedades físicas.

Componente Nombre corto Formula Peso Molecular

(g/mol) Punto de

Fusión (°C) Punto de

Ebullición (°C)

Metil Decanoato CMet ME-[10:0] 186.28 -13.5 108

Metil Laurato LMet ME-[12:0] 214.34 4.3 133

Metil Miristato MMet ME-[14:0] 242.39 18.1 161

Metil Palmitato PMet ME-[16:0] 270.45 28.5 184

Metil Palmitoleato PoMet ME-[16:1] 268.43 -34.1 182

Metil Estearato SMet ME-[18:0] 298.5 37.7 205

Metil Oleato OMet ME-[18:1] 296.49 -20.2 201

Metil Linoleato LiMet ME-[18:2] 294.46 -43.1 200

Metil Linoleniato LnMet ME-[18:3] 292.45 -52.4 202

Metil Araquídico AMet ME-[20:0] 326.55 46.4 223

Metil Gadoleico GMet ME-[20:1] 324.54 - 154

Metil Behenico BMet ME-[22:0] 354.6 53.2 240

Metil Erúcico EMet ME-[22:1] 352.59 -3.5 242

Metil Lignocerico LgMet ME-[24:0] 382.65 58.6 -

Etil Butirato BUEt EE-[4:0] 116.14 -93 120

Etil Hexanoato COEt EE-[6:0] 144.19 -67 168

Etil Caprilato CpEt EE-[8:0] 172.24 -48 208

Etil Decanoato CEt EE-[10:0] 200.29 -26 245

Etil Laurato LEt EE-[12:0] 228.35 -10 271

Etil Miristato MEt EE-[14:0] 256.4 12 295

Etil Palmitato PEt EE-[16:0] 284.46 24 192

Etil Estearato SEt EE-[18:0] 312.51 36 215

Etil Oleato PSEt EE-[18:1] 310.5 -32 218

Etil Linoleniato LNEt EE-[18:3] 306.46 - 218

Etil Araquídico AEt EE-[20:0] 340.56 44 -

Etil Behenico BEt EE-[22:0] 368.61 50 388

Fuente: Datos Tomados de [27], [28], [29] y [30] Punto de fusión a 101.3 kPa de presión. Punto de ebullición a 1.33 kPa de presión

Capítulo 1 13

1.5 Alcoholes grasos

Los alcoholes grasos son alcoholes primarios de cadenas lineales, de entre 8 y 22 átomos

carbono, y de menor reactividad que los alcoholes primarios de bajo peso molecular [31].

Estos pueden oxidarse por vía catalítica y/o enzimática para producir ácidos grasos [32],

lo cual no tiene aplicación comercial ya que el precio de venta de los primeros es mayor

que el de los segundos. Los alcoholes son ampliamente usados en aplicaciones

cosméticas, farmacéuticas y en alimentos como agentes surfactantes, emulsificantes y de

revestimientos [33]. También se usan como aditivos en aplicaciones de cambio de fase en

sistemas refrigerantes, como solventes, plastificantes y adhesivos [34]. En la industria, los

alcoholes grasos se caracterizan principalmente por su funcionalidad, la cual se mide a

través del índice de hidroxilo. Este varía entre 200 y 360 mgKOH/g, y su valor se

incrementa a medida que la cadena carbonada es más corta. En la práctica el índice de

hidroxilo se determina de acuerdo con el método ASTM E222, el cual incluye la acetilación

del grupo hidroxilo (–OH) con anhídrido acético en piridina, y una posterior titulación con

hidróxido de sodio o potasio. Otras propiedades de caracterización de estos compuestos

incluyen la determinación del índice de yodo, índice de saponificación y la humedad.

Propiedades Físicas

En la Tabla 1-4 se listan propiedades físicas de los alcoholes grasos. Como característica

física el punto de fusión está en el rango de 8 a 58°C, el cual aumenta con el mayor tamaño

de la cadena carbonada. En general, el punto de ebullición de estos compuestos está por

encima de los 230°C, y punto de chispa en copa cerrada entre 107 y 172 °C [34].

Tabla 1-5: Principales alcoholes grasos y algunas propiedades físicas

Nombre Abrev. Punto de Fusión

(°C)** Punto de Ebullición

(°C)** Punto de Chispa

(°C)*

Decil alcohol C10-OH 6 229 107

Dodecil alcohol C12-OH 23 >255 132

Tetradecil alcohol C14-OH 38 – 40 255 - 290 149

Hexadecil alcohol (cetil alcohol)

C16-OH 47 – 50 >249 160

Octodecil alcohol C18-OH 56 – 60 >249 172

* Punto de chispa a 101.3 kPa de presión con método de copa cerrada según ASTM D93

** Punto de fusión a 101.3 kPa de presión, Punto de ebullición a 101.3 kPa de presión,

14 Capítulo 1

1.6 Otros componentes de los aceites y grasas

Fosfolípidos. Comúnmente suelen clasificarse en dos grupos: aquellos que son

solubles en agua (fosfolípidos hidratables) y aquellos levemente solubles en agua

(fosfolípidos no hidratables). Estos últimos siempre están ligados a un metal alcalino

divalente (Ca2+, Mg2+, Fe2+), y entre los más comunes se han identificado: fosfatidil

etanolamina (PE), ácido fosfatídico, fosfatidil colina (PC), fosfatidil serina, y fosfatidil

inositol.

Compuestos coloreados. Estos compuestos dan la coloración característica a los

aceites. En general se remueven por adsorción mediante arcillas durante el proceso

de blanqueo, o son degradados por craqueo térmico en el proceso de desodorización.

Los principales agentes de color en los aceites son la clorofila, los carotenos y la

luteína, entre otros.

Compuestos de procesos oxidativos. Estos compuestos son generados durante las

reacciones de oxidación, y normalmente se remueven tanto en el proceso de blanqueo

como en el proceso de desodorización/refinación física. Son clasificados en productos

de oxidación primaria (hidroperóxidos) y secundaria (aldehídos, cetonas y alcoholes).

Tocoferoles, tocotrienoles y esteroles. Los tocoferoles y tocotrienoles son

compuestos minoritarios de alto valor debido a su actividad antioxidante. Debido a su

valor nutricional y funcional, es deseable retenerlos en el aceite durante la refinación,

e igualmente es atractiva su recuperación de las corrientes de desecho. Los tocoferoles

son antioxidantes naturales presentes en aceites insaturados, tales como soya, canola

y girasol. Los tocotrienoles son los homólogos a los tocoferoles, y se encuentran en el

aceite de palma. Estos últimos poseen la misma estructura que los tocoferoles, con la

diferencia de que tienen dobles enlaces en la cadena carbonada.

Esteroles. Al igual que los tocoferoles, los esteroles son compuestos minoritarios del

aceite que brindan acción antioxidante. Se encuentran en las corrientes de minoritarias

de la refinación y tienen alto valor comercial (e.g. Esterol, Estigmasterol).

Capítulo 2 15

2. Capítulo 2 Estudio y estimación de propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de procesos oleoquímicos

2.1 Introducción

Como se presentó en el capítulo anterior, las materias primas oleoquímicas se caracterizan

por su heterogeneidad química y naturaleza compleja. Dicha complejidad radica en el

origen biológico de las grasas y aceites, debido a que los complejos metabolismos en las

plantas dan lugar a una gran variedad de estructuras químicas, en particular en los

acilgliceroles. Como consecuencia, las propiedades fisicoquímicas de las diferentes

materias primas oleoquímicas varían de manera considerable, lo que también ocurre con

los derivados obtenidos a partir de estas.

Si bien en apariencia los derivados oleoquímicos se asemejan a las grasas y aceites, sus

propiedades fisicoquímicas distan completamente de las materias primas. Estas

diferencias se deben principalmente al cambio de funcionalidad química y al cambio de

tamaño molecular. Por ejemplo, el peso molecular de un TAG es tres veces mayor que el

de su éster metílico correspondiente, lo que hace que este último sea menos viscoso y de

mayor volatilidad. Por otra parte, la presencia de diferentes grupos funcionales (e.g. ácido

carboxílico, alcohol, éster, insaturaciones, etc.) hace que varíen las interacciones

moleculares con otros compuestos. Esto es fundamental, por ejemplo, al tratar de entender

las interacciones con compuestos polares (e.g. agua, metanol, glicerol, catalizador ácido o

alcalino) y cuando se intenta modelar los procesos oleoquímicos industriales. Por esta

razón, se requiere del estudio profundo del comportamiento de este tipo de compuestos

para adelantar la tarea de diseño de procesos en la industria oleoquímica. Esto incluye

16 Capítulo 2

entender los fenómenos que gobiernan las interacciones fisicoquímicas, tanto para las

sustancias puras, como para las mezclas con otros componentes.

En la actualidad, la tarea de diseño de procesos se realiza utilizando herramientas de

modelamiento y simulación computacional [25]. Estas herramientas permiten evaluar

diferentes escenarios o configuraciones de proceso para realizar el análisis, la optimización

y el apoyo a la toma de decisiones, todo esto a un relativo bajo costo y en cortos tiempos

de respuesta [26]. Sin embargo, la utilidad de estas herramientas computacionales en el

diseño, análisis y optimización de procesos depende en gran medida de la capacidad para

representar adecuadamente las sustancias químicas durante su tratamiento y

trasformación. Esto incluye la capacidad para predecir propiedades fisicoquímicas y su

dependencia con las variables de estado (i.e. temperatura, composición, presión), al igual

que los equilibrios de fases de componentes puros y mezclas.

Este es justamente uno de los principales retos al tratar de modelar procesos en la industria

oleoquímica. En la actualidad hay pocos modelos capaces de predecir las propiedades

fisicoquímicas de los compuestos oleoquímicos tradicionalmente utilizados en la industria.

Esto ocurre con la mayoría de oleoquímicos básicos y derivados, como consecuencia de

la escasa disponibilidad de datos experimentales para construir y validar modelos

predictivos, y también por la naciente cultura de modelamiento computacional en la

industria oleoquímica. Sin embargo, esto último ha ido cambiando con los años, debido

principalmente a la masificación en la producción de biocombustibles.

En general, para realizar la simulación de un proceso es necesario:

(1) Seleccionar los componentes químicos involucrados en el sistema bajo estudio,

(2) Seleccionar los modelos que describen las propiedades fisicoquímicas, y de

equilibrio de fases, tanto de los componentes seleccionados como de sus mezclas.

(3) Validar las predicciones de las propiedades fisicoquímicas y termodinámicas con

datos experimentales.

La Figura 2-1 muestra algunas de las aplicaciones prácticas del uso de modelos predictivos

de propiedades fisicoquímicas y termodinámicas.

Capítulo 2 17

Figura 2-1: Ejemplos de aplicaciones prácticas de la descripción del comportamiento

real de las mezclas mediante modelos.


En particular, en los procesos de producción y trasformación de oleoquímicos, el uso de

modelos predictivos del comportamiento real de las mezclas es importante para:

I. Representar adecuadamente las temperaturas y energías asociadas al cambio de fase

de componentes puros y mezclas

II. Modelar propiedades termodinámicas y de transporte para la simulación de fenómenos

de trasferencia de masa y calor, balances de energía, y además de los cálculos

hidráulicos.

III. Simular operaciones (e.g. reacción y separación) donde se da la interacción con

sustancias polares (e.g. agua, alcoholes), a diferentes condiciones de operación.

En este capítulo se aborda el estudio de las propiedades físicas y de equilibrio requeridas

en el modelamiento de procesos oleoquímicos en fase líquida. Esto incluye (I) la

recolección de datos experimentales de la literatura, (II) la presentación de modelos

disponibles en el simulador Aspen Plus V10®, (III) modelos reportados en la literatura, y

(IV) modelos para mezclas. Se excluye del alcance las propiedades y equilibrios en fase

sólida debido a que la mayoría de procesos de transformación de interés en oleoquímicos

se desarrollan en fase líquida, porque se favorecen las velocidades de reacción y de

mezcla. Si bien la fase sólida es importante desde el punto de vista de aplicaciones, su

carácter polimórfico y de estabilidad variable no se tienen en cuenta en este trabajo. Para

conocer investigaciones con relación a este tema se sugiere consultar [32] y [33].

18 Capítulo 2

2.2 Datos Experimentales de propiedades físicas y de equilibrio en sistemas oleoquímicos

Los datos experimentales de propiedades termodinámicas y de transporte de las

sustancias oleoquímicas han sido poco reportados en la literatura. En esta sección se

revisan, compilan y comparan los datos de compuestos puros y sus mezclas, incluyendo

datos del agua, metanol y etanol, y su interacción con los productos oleoquímicos, debido

a que son compuestos típicamente presentes en los procesos de purificación y

trasformación. Se excluye de la revisión los datos de propiedades en fase sólida, y sus

equilibrios de fases, con la justificación de considerar a los procesos de transformación en

fase líquida como los procesos de mayor interés para los sistemas oleoquímicos.

Para varios componentes los datos no están completos y/o existen discrepancias. En la

Figura 2-2 se presenta el mapa de consulta de los diferentes datos de las propiedades de

estudio. Este mapa fue adoptado como parte de la metodología para la construcción de

una base de datos experimentales de oleoquímicos en la implementación de modelos

predictivos de propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de procesos

oleoquímicos.

Peso Molecular

El peso molecular representa la suma de los pesos atómicos de los átomos que componen

una sustancia [36]. Si bien el cálculo de esta propiedad puede realizarse por simple adición

de los pesos atómicos de los elementos que componen la molécula, en la práctica, para

los oleoquímicos se requiere determinar el peso molecular de las mezclas complejas. En

el caso de las mezclas en sistemas oleoquímicos, el peso molecular se calcula

generalmente como el promedio. Este se obtiene ponderando con base en la fracción

molar de cada componente en la mezcla, por lo cual se requiere conocer la concentración

de cada componente. En muchos casos es conveniente estimar un peso molecular

promedio para cada especie química de la mezcla.

I. Datos. La Tabla 2-1 muestra los pesos moleculares estimados por el método de

adición de pesos atómicos para el conjunto de sustancias oleoquímicas.

Capítulo 2 19

Figura 2-2: Mapa de datos experimentales y modelos consultados para propiedades

termo-físicas y de transporte de sustancias puras.

Fuente: Autor. En el eje vertical están las propiedades (Hv: Entalpía de vaporización, Pc:

Presión crítica, Tc: Temperatura crítica, Vc: Volumen crítico, w: factor acéntrico, Pv:

Presión de vapor, Cp: Capacidad calorífica, H0: Entalpía de formación, Tf: Temperatura

de fusión, VA: Valor ácido, PM: Peso molecular, D: Densidad, N: Viscosidad, TC:

Conductividad térmica, DC: Coeficiente de difusividad, TS: Tensión superficial); en el eje

horizontal están agrupadas las sustancias oleoquímicas (EEAG: Ésteres etílicos de ácidos

grasos, EMAG: Ésteres metílicos de ácidos grasos, AG-OH: Alcoholes grasos, Gly-OH:

Glicerol, Et-OH: Etanol, Met-OH: Metanol, MAG: Monoacilgliceroles, DAG: Diacilgliceroles,

TAG: Triacilgliceroles, AGI: Ácidos grasos insaturados, AGS: Ácidos grasos saturados).

Los colores representan el tipo de información encontrada para cada par propiedad -

producto en el simulador Aspen Plus.

Modelo Predictivo Datos Exp. Reportados No Disponible

Modelos para mezclas Modelos validados

20 Capítulo 2

Tabla 2-1: Pesos moleculares de sustancias puras de cada familia de sustancias oleoquímicas

Ácidos Grasos Triacilglicerol Diacilglicerol Monoacilglicerol Ester Metílico Ester Etílico Alcohol Graso Otros

Notación1 Abrev PM Abrev. PM Abrev. PM Abrev. PM Abrev. PM Abrev. PM Abrev. PM Nombre PM

[8:0] Cp 144.21 CpCpCp 470.72 CpCp 344.49 1-Cp 218.29 ME-Cp 158.23 EE-Cp 172.24 OH-8:0 128.2 Metanol 32.04

[10:0] C 172.26 CCC 554.87 CC 400.59 1-C 246.34 ME-C 186.28 EE-C 200.29 OH-10:0 156.25 Etanol 46.07

[12:0] L 200.32 LLL 639.05 LL 456.71 1-L 274.40 ME-L 214.34 EE-L 228.35 OH-12:0 184.31 Glicerol 92.09

[14:0] M 228.38 MMM 723.23 MM 512.83 1-M 302.46 ME-M 242.4 EE-M 256.41 OH-14:0 212.37 Agua 18.02

[16:0] P 256.43 PPP 807.38 PP 568.93 1-P 330.51 ME-P 270.45 EE-P 284.46 OH-16:0 240.42

[16:1] Pm 254.42 PmPmPm 801.35 PmPm 564.91 1-Pm 328.50 ME-Pm 268.44 EE-Pm 282.45 OH-16:1 238.41

[17:0] Mg 282.46 MgMgMg 885.47 MgMg 620.99 1-Mg 356.54 ME-Mg 296.48 EE-Mg 310.49 OH-17:0 266.45

[18:0] S 284.49 SSS 891.56 SS 625.05 1-S 358.57 ME-S 298.51 EE-S 312.52 OH-18:0 268.48

[18:1] O 282.47 OOO 885.50 OO 621.01 1-O 356.55 ME-O 296.49 EE-O 310.5 OH-18:1 266.46

[18:2] Li 280.45 LiLiLi 879.44 LiLi 616.97 1-Li 354.53 ME-Li 294.47 EE-Li 308.48 OH-18:2 264.44

[18:3] Ln 278.44 LnLnLn 873.41 LnLn 612.95 1-Ln 352.52 ME-Ln 292.46 EE-Ln 306.47 OH-18:3 262.43

[18:1 (12:OH)] Ri 298.46 RiRiRi 933.47 RiRi 652.99 1-Ri 372.54 ME-Ri 312.48 EE-Ri 326.49 n.a n.d

[20:0] A 312.54 AAA 975.71 AA 681.15 1-A 386.62 ME-A 326.56 EE-A 340.57 OH-20:0 296.53

[20:1] G 310.52 GGG 969.65 GG 677.11 1-G 384.60 ME-G 324.54 EE-G 338.55 OH-20:1 294.51

Fuente: Tomado de Aspen Properties® V10. 1. La notación representa [Número de carbonos:Número de enlaces dobles] de la cadena del grupo acilo.

Capítulo 2 21

Densidad

Experimentalmente, la densidad se determina por un método volumétrico-gravimétrico

descrito en la norma AOCS Official Method Cc 10a-25, Specific Gravity of Oils and Liquid

o el estándar ASTM D5355, en donde se usa un picnómetro.

I. Datos experimentales: En la Tabla 2-2: se presentan los conjuntos de datos consultados

para cada familia de sustancias oleoquímicas. Los datos se graficaron en función de la

temperatura (Figura 2-3) para sustancias puras y para mezclas. Algunos efectos generales

pueden identificarse en los datos reportados, como el hecho de que la densidad decrece

a mayor longitud de la cadena de carbono de los grupos acilo. Por otra parte, algunos

autores reportan que los compuestos con configuración trans presentan menor densidad

que aquellos con configuración cis [37].

Tabla 2-2: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la densidad de

líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas.

Familia de sustancias

Intervalo de temperatura

(K)

Número de conjuntos de datos

Número de puntos

experimentales Referencias

TAG 298 - 353 10 128 [16, 62, 80, 92,

120, 129] DAG 298 - 353 1 5

MAG 303 - 353 2 12

AGI 275 - 375 14 57 [87, 92, 80, 58]

EMAG 273 - 525 21 414

[32, 23, 36, 103, 129, 52, 77, 92, 107, 110, 80,

58]

EEAG 273 - 525 16 231 [32, 36, 52, 82,

92, 58]

AG 350 - 550 9 93 [100]

Otros 293 - 315 5 75

22 Capítulo 2

Figura 2-3: Densidad de líquido de sustancias oleoquímicas.

Fuente: Autor. Series de datos experimentales para (A) sustancias puras y (B) mezclas de

de sustancias oleoquímicas. (■) acilgliceroles, (▲) ácidos grasos, (●) ésteres metílicos, (○)

ésteres etílicos, (+) alcoholes grasos, (∆) agua, (▽) metanol y etanol, (□) glicerol. Los

colores representan series de datos diferentes, y (◊) representa los datos de mezclas de

dos o más familias de sustancias oleoquímicas.

A

Temperatura [K]

DE

NIS

DA

D [

kg

/m3]

240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460600

650

700

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

Exp. D-ME-A

Exp. D-ME-S

Exp. D-ME-P

Exp. D-ME-O

Exp. D-ME-M

Exp. D-ME-LN

Exp. D-ME-LI

Exp. D-ME-L

Exp. D-ME-C

Exp. D-ET-A

Exp. D-ET-S

Exp. D-ET-S

Exp. D-ET-P

Exp. D-ET-O

Exp. D-ET-M

Exp. D-ET-LN

Exp. D-ET-LI

Exp. D-ET-L

Exp. D-ET-C

Exp. D-S3

Exp. D-O3

Exp. D-L3

Exp. D-CP3

Exp. D-C3

Exp. D-OH10

Exp. D:OH18:2

Exp. D-OH20

Exp. D-OH18:2

Exp. D-OH18:1

Exp. D-OH18

Exp. D-OH16

Exp. D-OH14

Exp. D-OH12

Exp. D-10:0

Exp. D-18OH

Exp. D-20:0

Exp. D-18:3

Exp. D-18:2

Exp. D-18:1

Exp. D-18:0

Exp. D-16:0

Exp. D-14:0

Exp. D-12:0

Exp. D-WAT

Exp. D-MET

Exp. D-GLY

Exp. D-ET

B

Temperatura [K]

DE

NIS

DA

D [

kg

/m3]

270 275 280 285 290 295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365 370 375800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

Capítulo 2 23

En términos generales hay una relación entre el peso molecular y la densidad; en cada

familia de producto, a mayor peso molecular disminuye la densidad. Por otra parte, los

ácidos grasos tienen valores mayores de densidad que sus ésteres metílicos y etílicos

correspondientes. Igualmente, las densidades de los ésteres son mayores que la de los

acilgliceroles y alcoholes grasos.

Poder Calorífico

El poder calorífico o calor de combustión (ΔH𝐶° ) se usa en la caracterización del valor

energético de los compuestos oleoquímicos, tanto para establecer entalpias de referencia,

como para evaluar su potencial como combustible. En la práctica, esta propiedad se mide

mediante una bomba calorimétrica, la cual permite registrar el incremento de la

temperatura al llevar a cabo la combustión de la sustancia de estudio, tal como lo describe

la norma ASTM D-240 [38].

Datos experimentales. En la Tabla 2-3 se presentan los valores experimentales del calor

de combustión a condiciones estándar para el conjunto de sustancias oleoquímicas de

estudio. En general se observa que, a mayor peso molecular, mayor calor de combustión,

y si existen enlaces dobles carbono – carbono, el calor de combustión disminuye. De

acuerdo con los datos, los alcoholes grasos presentan los valores más altos entre los

oleoquímicos básicos, seguidos de los ésteres etílicos y metílicos, ácidos grasos y

acilgliceroles.

24 Capítulo 2

Tabla 2-3: Calor de combustión (kJ/g) experimental de sustancias oleoquímicas

Ácidos Grasos

Triacilglicerol Diacilglicerol Monoacilglicerol Esteres Metílicos

Esteres Etílicos

Alcoholes Grasos

Otros

Notación1 Abrev. ΔH°c Abrev. ΔH°c Abrev. ΔH°c Abrev. ΔH°c Abrev. ΔH°c Abrev. ΔH°c Abrev. ΔH°c Nombre ΔH°c

10:0 C 35.29 CCC 35.80 CC n.d 1-C n.d ME-C 36.50 EE-C 37.18 OH-10:0 41.70 Metanol 22.65

12:0 L 36.83 LLL 37.14 LL 36.31 1-L 32.91 ME-L 37.97 EE-L 38.44 OH-12:0 42.93 Etanol 29.68

14:0 M 37.99 MMM 38.23 MM 37.48 1-M 34.14 ME-M 38.97 EE-M 39.26 OH-14:0 43.45 Glicerol 17.96

16:0 P 39.08 PPP 39.15 PP 38.43 1-P 35.18 ME-P 39.88 EE-P 39.96 OH16:0 43.76 Agua n.a

18:0 S 38.85 SSS 40.16 SS 39.20 1-S 36.06 ME-S 40.07 EE-S 40.32 OH-18:0 44.18

18:1 O 40.58 OOO 39.64 OO 38.53 1-O 35.97 ME-O 40.12 EE-O 40.34 OH-18:1 43.89

18:2 Li 39.30 LiLiLi 39.29 LiLi 37.86 1-Li 35.37 ME-Li 39.84 EE-Li 40.42 OH-18:2 43.62

18:3 Ln 39.01 LnLnLn 39.05 LnLn 37.17 1-Ln 34.76 ME-Ln 39.52 EE-Ln 40.13 OH-18:3 n.d

18:1 (12:OH)

Ri 37.32 RiRiRi 37.48 RiRi n.d 1-Ri n.d ME-Ri 37.50 EE-Ri 38.24 N/A n.d

20:0 A 40.40 AAA 40.45 AA 39.85 1-A 37.30 ME-A 40.61 EE-A 40.80 OH-20:0 44.44

Fuente: Tomado de [39], [40]

1. La notación representa [Número de carbonos:Número de enlaces dobles] de la cadena del grupo acilo. Abrev. : Abreviación del nombre común. ΔH°c : Calor de combustión experimental en [kJ/g], correspondientes al calor menor de combustión (LHV por sus siglas en inglés, Low Heating

Value)

Capítulo 2 25

Capacidad Calorífica de Líquido

La capacidad calorífica es una medida de la capacidad para almacenar energía, y es

fundamental para el cálculo de balances de energía. En el laboratorio se determina

mediante la técnica de calorimetría diferencial de barrido, aplicando la norma ASTM

E1269, o por bomba calorimétrica Como propiedad termodinámica la capacidad calorífica

de líquido se define como el cambio de la entalpia con la temperatura a presión y

composición constante:

Cp𝑖∗,𝑙 = (

𝜕H𝑖∗,𝑙

𝜕𝑇)

𝑃,𝑥

( 2.1)

En general, la capacidad calorífica del líquido se obtiene de forma indirecta con base en

la caracterización del cambio de la entalpia a diferentes temperaturas:

H𝑖∗,𝑙(𝑇) − H𝑖

∗,𝑙(𝑇𝑟𝑒𝑓) = ∫ Cp𝑖∗,𝑙𝑑𝑇

𝑇

𝑇𝑟𝑒𝑓

( 2.2)

En este caso, la entalpia a la temperatura de referencia (H𝑖∗,𝑙(𝑇𝑟𝑒𝑓)) se calcula respecto

de la condición de gas ideal:

H𝑖∗,𝑙(𝑇𝑟𝑒𝑓) = H𝑖

∗,𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙+ (H𝑖

∗,𝑣 − H𝑖∗,𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙) − Δ𝑣𝑎𝑝H𝑖

∗,𝑙 ( 2.3)

Donde, para cada componente i.

H𝑖∗,𝑙(𝑇𝑟𝑒𝑓): Entalpía del líquido calculada a 𝑇𝑟𝑒𝑓(298.15 K por defecto)

H𝑖∗,𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

: Entalpía de gas ideal a la temperatura de referencia

H𝑖∗,𝑣 − H𝑖

∗,𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙: Entalpía residual del vapor a la temperatura de referencia

Δ𝑣𝑎𝑝H𝑖∗,𝑙

: Entalpía de vaporización a la temperatura de referencia

26 Capítulo 2

I. Datos experimentales. En la Tabla 2-4: se citan los estudios en donde se reportan

datos experimentales de capacidad calorífica de líquido para las sustancias

oleoquímicas de estudio. En la Figura 2-4 se muestran los datos en función de la

temperatura para cada familia de productos.

Tabla 2-4: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la capacidad

calorífica de líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas



(K)


Número de puntos experimentales

Referencias

TAG 293 - 343 7 124 [16, 90, 129,

130] DAG 400 - 600 1 38

MAG 303 - 353 2 47

AGL 275 - 375 9 131 [75, 129, 49, 69, 75, 90,

111]

EMAG 273 - 525 12 89

EEAG 273 - 525 8 158

AG 350 - 550 8 121

Otros 293 - 315 13 420 [100]

Figura 2-4: Capacidad calorífica de sustancias oleoquímicas en fase líquida.

Fuente: Autor. Series de datos experimentales para sustancias puras de oleoquímicos: (■)

acilgliceroles, (▲) ácidos grasos, (●) ésteres metílicos, (○) ésteres etílicos, (+) alcoholes

grasos, (∆) agua, (▽) metanol y etanol, (□) glicerol. Los colores representan series de datos

diferentes, y (◊) representa los datos de mezclas.

Capítulo 2 27

En general se observa que los acilgliceroles se caracterizan por tener una capacidad

calorífica alta (>0,9 kJ/mol*K), superior a los demás oleoquímicos (de 0,3 a 0,7 kJ/mol*K).

Por otra parte, a mayor peso molecular, mayor es la capacidad calorífica en los ácidos

grasos, ésteres metílicos, etílicos y alcoholes grasos.

Presión de Vapor

La presión de vapor del componente puro determina su condición de equilibrio líquido-

vapor a una temperatura determinada. Esta propiedad es fundamental en el cálculo del

equilibrio de fases, por ejemplo en el diseño de operaciones de separación. En la práctica,

y debido a la baja volatilidad de los oleoquímicos, esta propiedad se mide a través de

técnicas termogravimétricas.

I. Datos Experimentales. En la Figura 2-5 se presentan los reportes de datos

experimentales recopilados, mientras que en la Tabla 2-5 se resumen los conjuntos de

datos para cada familia de sustancias oleoquímicas.

Tabla 2-5: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la presión de vapor

de líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas.



(K)

Número de conjuntos de

datos

Número de puntos

experimentales Referencias

TAG 400 - 580 8 193 [7, 11, 12, 13, 14, 16, 23, 28, 30, 41, 46, 48, 69, 70, 75, 76, 78, 80, 86, 88, 90,

91, 111, 120, 121,

130]

DAG - 0 0

MAG 350 - 550 1 3

AGL 280 - 700 11 528

EMAG 260 - 620 31 865

EEAG 270 - 605 15 705

AG 297 - 687 6 310

Otros 275 - 495 7 >1000

28 Capítulo 2

Figura 2-5: Presión de vapor de sustancias oleoquímicas.

Fuente: Autor. Series de datos experimentales para sustancias puras: (■) acilgliceroles,

(▲) ácidos grasos, (●) ésteres metílicos, (○) ésteres etílicos, (+) alcoholes grasos, (∆) agua,

(▽) metanol y etanol, (□) glicerol. Los colores representan series de datos diferentes, y (◊)

representa los datos de mezclas.

Como se observa, los compuestos oleoquímicos tienen muy baja presión de vapor en

comparación con compuestos más volátiles como el metanol, etanol o el agua. En

particular, los acilgliceroles (aceites vegetales) tienen presiones de vapor muy bajas.

Comparativamente, los alcoholes y los ésteres de bajo peso molecular tienen mayores

presiones de vapor, lo que permite su fraccionamiento a condiciones de vacío.

Entalpía de Vaporización

La entalpia de vaporización es una medida indirecta de las interacciones moleculares en

la fase líquida: a mayor interacción, mayor es la energía requerida para llevar una molécula

de la fase líquida al vapor. Esta propiedad es fundamental en los cálculos de balance de

energía, y para establecer requerimientos de calor en el diseño y operación de unidades

de destilación, absorción, reactores, etc. Por definición puede ser calculada a partir de la

ecuación de Clausius-Clapyeron como una función de la temperatura y la presión de vapor.

Capítulo 2 29

I. Datos Experimentales. Existen pocas publicaciones con datos experimentales de

la entalpia de vaporización de compuestos oleoquímicos. En la Tabla 2-6 y la Figura

2-6 se resumen los datos consultados de esta propiedad para el conjunto de

sustancias oleoquímicas de estudio.

Tabla 2-6: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la entalpia de

vaporización para cada familia de sustancias oleoquímicas.


Número de conjuntos de datos a 298K


Referencias

TAG 2 25 [90, 130]

DAG 1 3 [16]

MAG 1 3 [16]

AGL 1 50 [68]

EMAG 12 213 [69, 78, 90, 7, 11, 16, 26, 46, 57, 68, 75, 86, 111, 119, 121, 130]

EEAG 2 82

AG - -

Otros 4 98

Figura 2-6: Entalpía de vaporización de compuestos oleoquímicos.

Fuente: Autor. Series de datos experimentales para sustancias puras y: (■) acilgliceroles,

(▲) ácidos grasos, (●) ésteres metílicos, (○) ésteres etílicos, (+) alcoholes grasos, (∆) agua,

(▽) metanol y etanol, (□) glicerol. Los colores representan series de datos diferentes.

30 Capítulo 2

Viscosidad de Líquido

I. Datos Experimentales. En la Tabla 2-7 se presentan los conjuntos de datos

consultados para cada familia de sustancias oleoquímicas y en la Figura 2-7:

Viscosidad de líquido de sustancias oleoquímicas.

II. se muestran las tendencias con respecto a la temperatura.

Tabla 2-7: Conjuntos de datos experimentales consultados para la viscosidad de

líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas.


Intervalo de temperatura (K)



Referencias

TAG 298 - 353 3 135

[20, 29, 32, 36, 39, 58, 80, 85, 97, 124, 125,

129]

DAG 298 - 353 - -

MAG 303 - 353 - -

AGL 275 - 375 3 29

EMAG 273 - 525 13 345

EEAG 273 - 525 5 114

AG 350 - 550 7 32

Otros 293 - 315 5 97

En general, la viscosidad de los oleoquímicos básicos es mayor a la del agua y menor a la

del glicerol. Como ocurre con la mayoría de los líquidos, la viscosidad desciende con el

incremento de la temperatura. También se observa que los ésteres etílicos y metílicos

tienen valores menores de viscosidad, mientras que los acilgliceroles y alcoholes grasos

tienen valores similares. Por otra parte, a mayor peso molecular, mayor es la viscosidad

de cada grupo.

Capítulo 2 31

Figura 2-7: Viscosidad de líquido de sustancias oleoquímicas.

Fuente: Autor. Series de datos experimentales para sustancias puras (■) acilgliceroles, (▲)

ácidos grasos, (●) ésteres metílicos, (○) ésteres etílicos, (+) alcoholes grasos, (∆) agua, (▽) metanol y etanol, (□) glicerol. Los colores representan series de datos diferentes.

Equilibrio de fases Líquido-Líquido y Líquido-Vapor

Al modelo que representa el equilibrio de fases se le conoce típicamente como el modelo

termodinámico. Estos modelos pueden representarse por medio de ecuaciones de estado

(EOS) para calcular la fugacidad, o por modelos de actividad de los componentes en una

mezcla, que se usan para calcular la fugacidad. En general, todos los modelos

termodinámicos de equilibrio parten del principio de igualdad de potenciales químicos entre

las fases [41]. La condición de equilibrio termodinámico se da cuando la temperatura (T),

la presión (P) y el potencial químico (𝜇) para cada componente i, en cada una de las fases

(𝛼, 𝛽) es la misma:

32 Capítulo 2

𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖

𝛽 ( 2.4)

Incorporando la relación entre el potencial químico y la fugacidad, descrito por Lewis y

Randall con base en las ecuaciones de Maxwell, se puede expresar el equilibrio en

términos de la fugacidad de esta forma.

𝑓𝑖𝛼 = 𝑓𝑖

𝛽 ( 2.5)

𝑑�̂� = �̂�𝑑𝑃 − �̂�𝑑𝑇 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛 𝑓 ( 2.6)

Para sistemas multicomponente no ideales se introduce el concepto de coeficiente de

fugacidad, �̂�𝑖 =�̂�𝑖

𝑦𝑖𝑃. Este es útil para expresar el equilibrio en función de la composición y

la presión del sistema.

𝑓𝑖𝛼 = �̂�𝑖

𝛼𝑥𝑖𝑃 = �̂�𝑖𝛽

𝑦𝑖𝑃 = 𝑓𝑖𝛽

( 2.7)

El potencial químico se relaciona con la energía libre de Gibbs, y con base en el concepto

de propiedades molares en exceso, se introduce el concepto de coeficiente de actividad

�̂�𝑖 =𝑓�̂�

𝑥𝑖𝑓𝑖𝑜. De esta forma un equilibrio líquido-líquido comúnmente se expresa como:

𝑓𝑖𝛼 = 𝛾

𝑖

𝛼𝑥𝑖𝑓𝑖

𝑜= 𝛾𝑖

𝛽𝑧𝑖𝑓𝑖

𝑜= 𝑓𝑖

𝛽

( 2.8)

Así mismo un equilibrio líquido-vapor tiene la forma

𝑓𝑖𝛼 = 𝛾𝑖

𝛼𝑥𝑖𝑓𝑖

𝑜= �̂�𝑖

𝛽𝑦𝑖𝑃 = 𝑓𝑖

𝛽 ( 2.9)

Normalmente, debido a que los componentes oleoquímicos son muy poco volátiles, su

presión parcial es muy baja. Esto permite suponer el comportamiento ideal en la fase vapor

𝜙𝑖 = 1. Por otra parte, como se mencionó en la introducción, las fases sólidas de sistemas

oleoquímicos se excluyen de esta revisión, toda vez que son de menor interés para

procesos de transformación. En cuanto a la fase líquida, el equilibrio de fases se expresa

a través de modelos de actividad. Los modelos más comúnmente usados para calcular el

equilibrio de fases en sistemas oleoquímicos son UNIFAC, NRTL, UNIQUAC y variaciones

de éstos. Estos modelos se soportan en un conjunto de parámetros de contribución de

Capítulo 2 33

grupos funcionales, o de parámetros de interacción binaria, los cuales se determinan por

ajuste de datos experimentales. En general, la confiabilidad de estos modelos está

restringida a los intervalos de composición, temperatura, presión de los datos utilizados en

el ajuste de parámetros. En general, la extrapolación genera alta incertidumbre a la hora

del diseño computacional de procesos.

Los modelos de coeficiente de actividad abordan el problema a través de parámetros de

interacción binaria entre los componentes de una mezcla. El ajuste de dichos parámetros

permite corregir las desviaciones del modelo ideal y predecir el comportamiento de un

sistema multicomponente. Estos modelos se basan en el concepto de energía libre de

Gibbs en exceso para contabilizar las desviaciones del comportamiento ideal. En general

el ajuste de parámetros se hace por correlación de datos de equilibrio isobárico (Txx, o

Txy), o isotérmico (Pxx, o Pxy). Con estos datos se calcula el coeficiente de actividad

experimental �̂�𝑖𝑒𝑥𝑝.

de cada componente, y posteriormente se obtiene la curva de energía

de Gibbs en exceso de la mezcla �̂�𝑖𝐸 a diferentes composiciones. Esto último se realiza a

partir de la propiedad molar parcial en exceso de los componentes en la mezcla �̅�𝑖𝐸,

mediante la definición que los relaciona (�̂�𝑖𝐸 = ∑ 𝑥𝑖�̅�𝑖

𝐸 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖𝑙𝑛�̂�𝑖𝑒𝑥𝑝.

). Los valores de

�̂�𝑖𝑒𝑥𝑝.

son calculados de acuerdo con el planteamiento del equilibrio de fases, y sus

simplificaciones con base en las condiciones de cada caso.

Existen múltiples algoritmos de cálculo de temperatura o presión de burbuja, temperatura

o presión de rocío, o de flash isotérmico, o el equilibrio líquido-líquido por el método de

Rachford-Rice [42]. Finalmente, con la ecuación de Gibbs-Duhem es posible evaluar los

datos experimentales y simulados, mediante una prueba de consistencia termodinámica.

I. Datos experimentales. Para esta sección se realizó la consulta y registro de

un gran número de publicaciones. En la Tabla 2-8: se resumen los conjuntos

de datos consultados. Adicionalmente, la Figura 2-8 muestra un mapa de

consulta de los diferentes datos de equilibrios encontrados durante la

construcción de la base de datos. Datos experimentales de equilibrio líquido-

líquido se presentan en los diagramas ternarios de la Figura 2-9.

34 Capítulo 2

Figura 2-8: Mapa de datos experimentales y modelos consultados para equilibrios

binarios de fases.

Fuente: Autor. En los ejes horizontal y vertical están agrupadas cada familia de sustancias oleoquímicas (EEAG: Ésteres etílicos de ácidos grasos, EMAG: Ésteres metílicos de ácidos grasos, AG-OH: Alcoholes grasos, Gly-OH: Glicerol, Et-OH: Etanol, Met-OH: Metanol, MAG: Monoacilgliceroles, DAG: Diacilgliceroles, TAG: Triacilgliceroles, AGI: Ácidos grasos insaturados, AGS: Ácidos grasos saturados). Los colores representan los tipos de información de equilibrio encontrada por pares de familias de sustancias oleoquímicas.

Nomenclatura

(sp) Sustancias puras(ESL) Sólido-Líquido (pc) Pseudocomponentes(ELL) Líquido-Líquido

(ELV) Líquido-VaporNo DisponibleTipo de Equilibrio Tipo de Componentes

Capítulo 2 35

Tabla 2-8: Conjuntos de datos experimentales consultados para el equilibrio de fases para cada familia de sustancias oleoquímicas.

Familias de sustancias

Tipo de Equilibrio

Número de Conjuntos de datos


Referencias

TAG Isotérmico Txx 7 296

[69, 78, 90, 34, 79, 94, 5, 4, 33, 105, 40, 104, 22, 56, 2, 21, 19, 37, 82, 91]

DAG Isotérmico Txx 2 62

MAG Isotérmico Txx 2 62

AGL Isotérmico Txx 8 333

EMAG Isotérmico Txx 7 211

EEAG Isotérmico Txx 6 197

AG - - -

Otros Isotérmico Txx 18 >100

Familias de sustancias

Tipo de Equilibrio

Número de Conjuntos de datos


Referencias

TAG Isobárico Pxy 3 618

[19, 37, 82, 91, 59, 122, 123, 10, 35, 42, 43, 44, 71, 116, 6, 115, 102, 3, 51, 23, 67, 72, 45, 1]

DAG Isobárico Pxy 1 16

MAG Isobárico Pxy 1 14

AGL Isobárico Pxy 5 37

EMAG Isobárico Pxy / isotérmico Txy

18 492

EEAG Isobárico Pxy / isotérmico Txy

5 348

AG - - -

Otros Isobárico Pxy / isotérmico Txy

9 937

Txx: Datos experimentales de temperatura y composición en las dos fases. Pxy: Datos

experimentales de presión y composición en las dos fases.

36 Capítulo 2

Figura 2-9: Datos experimentales de equilibrio ternario Líquido-Líquido.

Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Metil-Oleato-Glicerol-Metanol

GLICEROL

MET

IL-O

LEATO

MET

AN

OL

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

FASE POLAR

FASE NO POLAR

Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Metil-Oleato-Glicerol-Metanol

GLICEROL

MET

IL-P

ALM

ITATO

MET

AN

OL

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1 FASE POLAR

FASE NO POLAR

Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Trioleina-Ácido Oléico-Etanol

TRIOLEINA

ETAN

OL

ÁCID

O O

LÉICO

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

FASE POLAR

FASE NO POLAR

Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Metil-Oleato-Glicerol-Etanol

GLICEROL

MET

IL-O

LEATO

ETAN

OL

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1FASE POLAR

FASE NO POLAR

Capítulo 2 37

Fuente: Tomado de [82, 91, 115, 116]. (A) Metil palmitato - metanol - glicerol (B) metil oleato - metanol - glicerol (C) metanol - ácido oleico - trioleina (D) metil oleato - etanol - glicerol (E) etanol - ácido oleico - trioleina (F) etanol - ácido palmítico - triestearina. (■) composición de la fase no polar de la mezcla, (●) composición de la fase polar de la mezcla. Datos a 25°C de temperatura y 101.3 kPa de presión.

Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Triestearina-Ácido Palmítico-Etanol

TRIESTEARINA

ETAN

OL

ÁCID

O P

ALM

ÍTICO

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

FASE POLAR

FASE NO POLAR

Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Trioleina-Ácido Oléico-Etanol

TRIOLEINA

ETAN

OL

ÁCID

O O

LÉICO

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

FASE POLAR

FASE NO POLAR

38 Capítulo 2

2.3 Modelos de Estimación de Propiedades

Los modelos de predicción de propiedades, tanto para sustancias puras como para

mezclas, son útiles en la medida en la que hayan sido generados con base en datos

experimentales de calidad. Esto quiere decir que es necesario comprobar la consistencia

y reproducibilidad de dichos datos experimentales antes de realizar ajuste de parámetros.

Por otra parte, los datos experimentales se obtienen en intervalos específicos de

condiciones de temperatura presión y concentración y esto limita la capacidad de

predicción a la hora del extrapolar durante el modelamiento computacional. Igualmente, en

algunos casos un modelo puede ser válido para un conjunto de productos o familias de

productos, en un rango de condiciones. Sin embargo, es posible que esto no aplique para

todos los componentes presentes en la mezcla, o para las condiciones de operación del

sistema.

En este orden de ideas, el criterio para la selección de los modelos de ajuste, para cada

una de las propiedades y de los equilibrios de fases, se fundamenta en su disponibilidad

en el software de diseño de procesos. Igualmente se tiene en cuenta su practicidad al

momento de ajustar los parámetros con datos experimentales y la confiabilidad de estos

para las sustancias de estudio en los intervalos de uso requeridos. Es importante resaltar

que los resultados de los modelos son más confiables dentro de los intervalos usados en

su correlación. Esto es especialmente valido para modelos con ecuaciones con polinomios

de orden superior, o con funciones exponenciales, que pueden tener cambios significativos

en su comportamiento.

Peso Molecular

En el laboratorio se utiliza el método descrito en la norma ASTM D-2502 para determinar

el peso molecular de moléculas complejas de aceites, a partir de correlaciones con la

viscosidad medida experimentalmente. En la literatura también se reportan técnicas

basadas en el índice de saponificación o el perfil de ácidos grasos para estimar el peso

molecular promedio de mezclas en sistemas oleoquímicos [43].

Capítulo 2 39

I. Modelos disponibles en Aspen Plus para el peso molecular de oleoquímicos

puros. Aspen Plus permite y requiere identificar cada especie química con su

respectivo peso molecular, incluso cuando se tratan de componentes hipotéticos o

pseudocomponentes. Por lo tanto, el simulador no realiza una predicción sobre el

peso molecular de sustancias puras

II. Modelos disponibles para el peso molecular de oleoquímicos puros en

fuentes diferentes a Aspen Plus. El peso molecular de los TAGs puede

determinarse a partir del índice de saponificación medido experimentalmente, de

acuerdo con la correlación propuesta por [43].

𝐼𝑆 = 56.1 ∗𝑀(𝑉1 − 𝑉2)

𝑃𝑀 ( 2.10)

Otra forma de calcularlo es a partir del perfil de ácidos grasos medido también de

forma experimental, ponderando los pesos moleculares teóricos de cada ácido y

completando el cálculo con los pesos de los elementos que conforman cada

molécula. Las diferencias en los valores calculados por los dos métodos

generalmente caen dentro de un rango menor al 1% [43].

III. Modelos de predicción del peso molecular de mezclas de oleoquímicos. En el

caso de las mezclas, el peso molecular se calcula con base en la composición de

la mezcla, ponderando a partir de las concentraciones en fracción másica, y

teniendo en cuenta el peso molecular de los componentes.

𝑃𝑀𝑚𝑙 = ∑ 𝑥𝑖𝑃𝑀𝑖

𝑙

𝑖

( 2.11)

Densidad

Para los sistemas de estudio se conoce que las variables que afectan los valores de

densidad son la temperatura, la presión y la composición.

40 Capítulo 2

I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la densidad de oleoquímicos puros.

En el simulador Aspen Plus existen múltiples modelos que correlacionan la

densidad de los compuestos oleoquímicos con la temperatura y la presión. Los más

comunes son ecuaciones semi-empíricas que correlacionan conjuntos de datos

experimentales. En la Tabla 2-9 se resumen los modelos que se encuentran en

Aspen Plus para calcular la densidad.

Tabla 2-9: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de densidad en AspenPlus

Modelo Descripción Ecuación Parámetros

DNLCOSTD (515)

NIST COSTALD

𝜌𝑖𝑙 =

0.001

𝑃1𝑣0(1 − 𝑃2𝑣𝑑)

𝑣0, 𝑣𝑑 = 𝑓(𝑇, 𝑃3)

𝑃1: 𝑉𝑐𝑖[𝑉𝑜𝑙. ] 𝑃2: Ω[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑] 𝑃3: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]

𝑃4: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃5: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]

DNLRACK (514)

NIST TDE Rackett

𝑉𝑖𝑙 =

𝑅𝑃3

𝑃2𝑃4−[1+(1−𝑇/𝑃3)𝑛]

𝑃1: Z𝑐𝑖[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑] 𝑃2: n[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑] 𝑃3: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃4: 𝑃𝑐𝑖[𝑃𝑟𝑒𝑠. ]


DNLEXTSAT (504)

NIST TDE Expansion

𝜌𝑖𝑙 = 𝑃1 + 𝑃2𝜏0.35 + ∑ 𝑃𝑚

𝑃9

𝑚=2

𝜏𝑚−1

𝜏 = 1 − 𝑇/𝑃8

𝑃1: 𝜌𝑐𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠. ] 𝑃2: 𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠. ]

𝑃3−7: 𝐶2𝑖,…5𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠. ] 𝑃8: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]

𝑃9: nTerms[𝑚𝑎𝑥 6] 𝑃10: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃11: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]

DNLTMLPO (503)

NIST ThermoML Polynomial

𝜌𝑖𝑙 = ∑ 𝑃𝑚

𝑃5

𝑚=1

𝑇𝑚−1

𝑃1: 𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠. ] 𝑃2−4: 𝐶2𝑖,…4𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠./𝑇𝑒𝑚𝑝]

𝑃5: nTerms[𝑚𝑎𝑥 4] 𝑃6: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃7: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]

VLPO (401) IK-CAPE 𝜌𝑖

𝑙 = ∑ 𝑃𝑚

10

𝑚=1

𝑇𝑚−1

𝑃1: 𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠. ] 𝑃2−10: 𝐶2𝑖,…10𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠./𝑇𝑒𝑚𝑝]


RACKET (302) PPDS

Campbell-Thodos

𝑉𝑖𝑙 = 𝑃1[𝑃2 + 𝑃3(1

− 𝑇𝑟)]1+(1−𝑇𝑟)2/7

𝑇𝑟 = 𝑇/𝑃6

𝑃1:𝑅𝑇𝑐𝑖

𝑃𝑐𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑣𝑜𝑙. ]

𝑃2: 𝑅𝐾𝑇𝑍𝑅𝐴 [0.1 − 1.0] 𝑃3: 𝐶3𝑖 [0 − 0.11] 𝑃4: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃5: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃6: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]

Capítulo 2 41


DNLPDS (301) PPDS

𝜌𝑖𝑙

=1

𝑃2

+𝑃4𝜏0.35 + 𝑃5𝜏2/3 + 𝑃6𝜏 + 𝑃7𝜏4/3

𝑃1

𝜏 = 1 − 𝑇/𝑃3

𝑃1: 𝑀𝑊𝑖[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑] 𝑃2: 𝑉𝑐𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑉𝑜𝑙. ]

𝑃3: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃4−7: 𝐶1𝑖,…4𝑖[𝑚𝑎𝑠. 𝑑𝑒𝑛𝑠. ]


DNLDIP (100/116)

DIPPR

𝜌𝑖𝑙 =

𝑃1

(𝑃2)1+(1−𝑇/𝑃3)𝑃4

𝜌𝑖𝑙 = 𝑃1 + 𝑃2𝜏0.35 + 𝑃3𝜏2/3 + 𝑃4𝜏

+ 𝑃5𝜏4/3

𝜏 = 1 − 𝑇/𝑃3

𝑃1: 𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠. ] 𝑃2: 𝐶2𝑖[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑] 𝑃3: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]

𝑃4,5: 𝐶4𝑖,5𝑖[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑] 𝑃6: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃7: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]

RKTZRA (0) Rackett 𝑉𝑖𝑙 =

𝑅𝑃1(𝑍𝑖∗,𝑅𝐴)1+(1−𝑇𝑟)2/7

𝑃2

𝑇𝑟 = 𝑇/𝑃1

𝑃1: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃2: 𝑃𝑐𝑖[𝑃𝑟𝑒𝑠. ]

𝑃3: 𝑍𝑖∗,𝑅𝐴

[0.1 − 1.0]

Nota: Para todos los modelos se realiza una extrapolación lineal en caso de que se

requiera calcular la densidad a temperaturas mayores a 𝑇𝑚𝑎𝑥 o menores a 𝑇𝑚𝑖𝑛.

Existe una gran variedad de modelos para calcular la densidad del líquido de sustancias

puras. Se requiere buscar en algunos modelos fuera de Aspen Plus que se hayan usado

para sistemas de oleoquímicos.

II. Modelos disponibles para la densidad de oleoquímicos puros en fuentes

diferentes a Aspen Plus. Otros modelos predictivos han sido propuestos para

calcular la densidad con base en la estructura molecular de los compuestos. En el

caso de los acilgliceroles (TAG, DAG, MAG y AGL) se destacan los trabajos que

se presentan en la Tabla 2-10.

Tabla 2-10: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de densidad externos al simulador AspenPlus


Halvorsen et al.

Ecuación de Rackett con

factor de corrección para

TAGs.

𝜌𝑚𝑙

=∑ 𝑥𝑖𝑀𝑊𝑖

𝑅 (∑ 𝑥𝑖𝑇𝑐,𝑖

𝑃𝑐,𝑖) (∑ 𝑥𝑖𝑍𝑖

∗,𝑅𝐴)1+(1−𝑇𝑟)2/7

+ 𝐹𝑐

𝑥𝑖 [fracc. molar], 𝑇𝑐,𝑖[Temp. crític], 𝑃𝑐,𝑖[Pres. crític], 𝑀𝑊𝑖[Peso Mol.],

𝑍𝑖∗,𝑅𝐴[param. Rackett],

𝐹𝑐[factor de corrección TAG]

42 Capítulo 2


Zong et al.

Método de estimación por contribución de

grupos (fragmentos)

usando ecuación de Van Krevelen

𝑉𝑚𝑙 = ∑ 𝑁𝑓𝑟𝑎𝑔,𝑖𝑉𝑖

𝑙

𝑖

𝑉𝑖𝑙 =

1 + 𝐵2𝑖𝑇

𝐵1𝑖

𝐵1𝑖 = 65.787𝑁𝑐−0.9251

𝐵2𝑖 = 3.6064 ∗ 10−6𝑁𝑐2 − 7.7353

∗ 10−5𝑁𝐶 + 1.6438∗ 10−5

𝑁𝑓𝑟𝑎𝑔,𝑖[𝑓𝑟𝑎𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑖]

𝐵1𝑖[𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑚3] 𝐵2𝑖[𝐾−1]

𝑁𝐶 : # 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜𝑠

Ihmels-Gmehling

Extensión del método de Elbro

et al. por contribución de

grupos.

𝜌𝑚𝑙 =

𝑀𝑊

𝑉𝑚𝑙

=𝑀𝑊

∑ 𝑁𝑖Δ𝑣𝑖

Δ𝑣𝑖 = 𝐴𝑖 + 𝐵𝑖𝑇 + 𝐶𝑖𝑇2

𝑁𝑖: [𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜 𝑖] 𝐴𝑖, 𝐵𝑖 , 𝐶𝑖

: [𝑝𝑎𝑟𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑛𝑜𝑚𝑖𝑎𝑙]

Fuente: [45], [46], [56].

III. Modelos de predicción de la densidad de mezclas de oleoquímicos. El cálculo

de la densidad de líquido para cualquier mezcla puede realizarse mediante la

expresión de Rackett:

𝑉𝑚𝑙 =

𝑅𝑇𝑐(𝑍𝑚∗,𝑅𝐴)1+(1−𝑇𝑟)2/7

𝑃𝑐 ( 2.12)

Donde,

𝑇𝑐𝑖 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗𝑉𝑐𝑖𝑉𝑐𝑗(𝑇𝑐𝑖𝑇𝑐𝑗)12(1 − 𝑘𝑖𝑗)

𝑗𝑖

( 2.13)

𝑇𝑐

𝑃𝑐= ∑ 𝑥𝑖

𝑇𝑐𝑖

𝑃𝑐𝑖𝑖

( 2.14)

𝑍𝑚∗,𝑅𝐴 = ∑ 𝑥𝑖

𝑖

𝑍𝑖∗,𝑅𝐴 ( 2.15)

𝑉𝑐𝑚 = ∑ 𝑥𝑖𝑉𝑐𝑖

𝑖

( 2.16)

𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐 ( 2.17)

Capítulo 2 43

La densidad de una mezcla no debe ser necesariamente consistente con las densidades

de las sustancias puras que lo componen. Por lo tanto, existen diferentes reglas de mezcla

que pueden utilizarse para el modelamiento de mezclas de oleoquímicos. Algunas reglas

de mezcla reportadas ( que involucran el volumen especifico son [45], [46]:

Promedio (VLMX26)

𝑉𝑚𝑙 = ∑ 𝑥𝑖𝑉𝑖

𝑙

𝑖

( 2.18)

Cuadrática (VLMXQUAD)

Poder Calorífico

De manera general, la reacción de combustión de una sustancia se representa de la forma

que muestra la ecuación 2.20 [38]:

CxHyOz𝑙𝑖𝑞.+ (x +

1

4y +

1

2z) O2𝐺𝑎𝑠 → x CO2𝐺𝑎𝑠 +

1

2y H2O𝑙𝑖𝑞. + ΔH𝐶

° ( 2.20)

El calor de combustión puede ser expresado en términos de las entalpías de formación

como la diferencia entre la entalpía de formación de los productos y la entalpía de

formación de los reactivos con sus respectivos coeficientes estequiométricos. A

continuación, se describen los modelos recopilados para la predicción de ΔH𝐶°

I. Modelos disponibles en Aspen Plus para poder calorífico de oleoquímicos

puros. El simulador Aspen Plus cuenta con cuatro submodelos diferentes para

predecir la entalpía de formación de las sustancias puras con base en su estructura

molecular. Los submodelos Benson, Joback, BensonR8 y Gani, tienen métodos de

cálculo por contribución de grupos. La complejidad de cada modelo depende del

número de grupos que tiene en cuenta para el cálculo; por ejemplo, los métodos de

segundo orden contabilizan el efecto de los grupos vecinos [47]. Para sistemas

oleoquímicos, estos modelos requieren del ajuste de parámetros de grupos para

mejorar su carácter predictivo, debido a que éstos fueron generados principalmente

para hidrocarburos. En la Tabla 2-11 se presentan los errores reportados por los

autores para cada modelo.

𝑉𝑚𝑙 = ∑ 𝑥𝑖𝑉𝑖

𝑙

𝑛

𝑖=1

+ ∑ 𝑥𝑖

𝑛

𝑖=1

∑ 𝑥𝑗 𝐾𝑖𝑗(𝑉𝑖𝑙𝑉𝑗

𝑙)0.5

𝑛

𝑗=𝑖

( 2.19)

44 Capítulo 2

Tabla 2-11: Modelos y métodos de cálculo de poder calorífico en AspenPlus

Submodelo Método Complejidad Error reportado

Benson Contribución de

grupos basado en la

estructura

Segundo orden 3.71 kJ/mol

Joback Primer orden 8.91 kJ/mol

BensonR8 Segundo orden 3.71 kJ/mol

Gani Primer y segundo orden 3.7 – 8.9 kJ/mol

Fuente: Tomado de [47]

II. Modelos disponibles para el calor de combustión de oleoquímicos puros en

fuentes diferentes a Aspen Plus. Algunos autores han propuesto modelos de

predicción del calor de combustión para oleoquímicos básicos usando métodos de

contribución de grupos con base en el contenido de carbono, hidrógeno, grupos

funcionales y tipos de enlace [39]. El error reportado para este tipo de modelos es

menor al 2% respecto a datos experimentales, para un conjunto de ácidos grasos

y ésteres metílicos [47].

III. Modelos de predicción del calor de combustión de mezclas de oleoquímicos.

En el caso de las mezclas, el calor de combustión se pondera con base en la

composición molar de los componentes en la mezcla [39].

ΔH𝐶𝑜

𝑚= ∑ 𝑥𝑖ΔH𝐶

𝑜𝑖

𝑖

( 2.21)

En algunos casos el calor de combustión puede expresarse como un intervalo,

cuando se trata de mezclas complejas o cuando hay incertidumbre en la

composición de la mezcla.

Capacidad Calorífica de líquido

I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la capacidad calorífica de

oleoquímicos puros. En el simulador, los cálculos de entalpía pueden hacerse

mediante un modelo de actividad, donde la capacidad calorífica, Cp, se define como

la derivada de la expresión de entalpía con respecto a la temperatura, usando la

ecuación:

Capítulo 2 45

H𝑖∗,𝑙(𝑇) = −𝑅𝑇2 (

𝜕𝑙𝑛γ𝑖∗,𝑙

𝜕𝑇) = −𝑅𝑇2 (

𝜕𝑙𝑛(G𝑖∗,𝑙/RT)

𝜕𝑇)

( 2.22)

También puede calcularse mediante ecuaciones semi-empíricas con parámetros

ajustables. En Aspen Plus se encuentran disponibles las expresiones que

presentan en la Tabla 2-12.

Tabla 2-12: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de capacidad calorífica en AspenPlus


CPLDIP (100)

DIPPR con método Ruzicka para estimación por contribución

de grupos

Cp𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇2 + 𝐶4𝑖𝑇3

+ 𝐶5𝑖𝑇4

𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖

𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐶2−5𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]

𝐶6𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛

𝐶7𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥

CPLXP1 (200),

CPLXP2 (211)

Ecuación de Barin

Cp𝑖∗,𝛼 = −𝑐𝑛,𝑖

𝛼 − 2𝑑𝑛,𝑖𝛼 𝑇 − 6𝑒𝑛,𝑖

𝛼 𝑇2

− 12𝑓𝑛,𝑖𝛼 𝑇3

− 2𝑔𝑛,𝑖𝛼 𝑇−2

− 6ℎ𝑛,𝑖𝛼 𝑇−3

𝑇𝑛𝑙 ≤ 𝑇 ≤ 𝑇𝑛ℎ

𝑇𝑛𝑙: 𝑇𝑚𝑖𝑛 𝑇𝑛ℎ: 𝑇𝑚𝑎𝑥

𝑐𝑛,𝑖𝛼 [𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡]

𝑑, 𝑒, 𝑓, 𝑔, ℎ𝑛,𝑖𝛼 [𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡

∗ 𝑇𝑒𝑚𝑝]

CPLPDS (301)

PPDS

Cp𝑖∗,𝑙 = 𝑅 (

𝐶1𝑖

𝜏+ 𝐶2𝑖 + 𝐶3𝑖𝑇 + 𝐶4𝑖𝑇3

+ 𝐶5𝑖𝑇3+𝐶6𝑖𝑇4)

𝜏 = 1 − 𝑇/𝐶8𝑖

𝐶7𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶8𝑖

𝑅: 𝑔𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡

𝐶1−6𝑖[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑. ] 𝐶7𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛 𝐶8𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥

CPLIKC (403)

IK-CAPE


+ 𝐶5𝑖/𝑇2

𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖


𝐶5𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡∗ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]



CPLPO (401)

IK-CAPE polinomio


+ 𝐶5𝑖𝑇4 + 𝐶6𝑖𝑇

5

+ 𝐶7𝑖𝑇6 + 𝐶8𝑖𝑇

7

+ 𝐶9𝑖𝑇8 + 𝐶10𝑖𝑇9

𝐶11𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶12𝑖


𝐶11𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛 𝐶12𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥

CPLTMLPO (503)

NIST ThermoML polinomio

𝐶𝑝𝑖∗,𝑙 = ∑ 𝐶𝑚𝑖

𝐶6𝑖

𝑚=1

𝑇𝑚−1


𝐶6𝑖 𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚[max 5]

46 Capítulo 2




CPLTDECS (506)

NIST ThermoData

Engine

𝐶𝑝𝑖∗,𝑙 =

𝐵

𝜏𝑖+ ∑ 𝐶𝑚𝑖

𝐶6𝑖

𝑚=1

𝑇𝑚−1

𝜏𝑖 = 1 − 𝑇/𝐶6𝑖


𝐶5𝑖 ∶ 𝐵 𝐶6𝑖 𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚[max 4]

Nota: En caso de calcular a temperaturas mayores a 𝑇𝑚𝑎𝑥 o menores a 𝑇𝑚𝑖𝑛 se realiza una

extrapolación lineal para cada modelo.

I. Modelos disponibles para la capacidad calorífica de oleoquímicos puros

en fuentes diferentes a Aspen Plus. Otros modelos predictivos han sido

propuestos con base en la estructura molecular de los compuestos. En el caso

de los acilgliceroles (TAG, DAG, MAG y AGL) se destacan los trabajos que

presenta la Tabla 2-13.

Tabla 2-13: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de capacidad calorífica externos al simulador AspenPlus


Zong et al. [46]


grupos (fragmentos)

𝐶𝑝𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑁𝑓𝑟𝑎𝑔,𝑖𝐶𝑝𝑖

∗,𝑙

𝑖

𝐶𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐴1𝑖 + 𝐴2𝑖𝑇

𝑁𝑓𝑟𝑎𝑔,𝑖[𝑓𝑟𝑎𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑖]

𝐴1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐴2𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]

Ceriani et al. [48]


grupos funcionales

𝐶𝑝𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑁𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜,𝑖𝐶𝑝𝑖

∗,𝑙

𝑖

𝐶𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐴𝑖 + 𝐵𝑖𝑇

𝑁𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜,𝑖[𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜 𝑖]

𝐴𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐵𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]

Morad et al.

[49]

Ecuación de Rowlinson-Bondi

con el método de Rihani-

Doraiswamy

para 𝐶𝑝𝑖𝑖𝑔

, y

Fedor para 𝑇𝑐𝑖

𝐶𝑝𝑚∗,𝑙 − 𝐶𝑝𝑚

𝑖𝑔

𝑅= 1.45

+ 0.45(1 − 𝑇𝑟)−1

+ 0.25𝜔[17.11+ 25.2(1

− 𝑇𝑟)13𝑇𝑟

−1

+ 1.742(1 − 𝑇𝑟)−1]

𝐶𝑝𝑚𝑖𝑔

= ∑ 𝑥𝑖𝐶𝑝𝑖𝑖𝑔

𝑖

𝐶𝑝𝑖𝑖𝑔

= ∑ 𝑎 + ∑ 𝑏𝑇 + ∑ 𝑐𝑇2

+ ∑ 𝑑𝑇3

𝜔 = ∑ 𝑥𝑖𝜔𝑖

𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐

𝑇𝑐 = ∑ 𝑥𝑖𝑇𝑐𝑖

𝑇𝑐𝑖

= 535 log (∑ 𝛥𝑇)

Capítulo 2 47

II. Modelos de predicción de la capacidad calorífica de mezclas de

oleoquímicos. En general, existen cuatro métodos para calcular la expresión

de entalpía de la mezcla en fase líquida, que permiten determinar el Cp como

la derivada de la función de entalpía respecto a la temperatura.

i. A través de la ruta de gas ideal.

H𝑚∗,𝑙 = H𝑚

𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙+ (H𝑚

∗,𝑙 − H𝑚𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

) ( 2.23)

Donde, el término de la propiedad residual (H𝑚∗,𝑙 − H𝑚

𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙) es calculado mediante

la ecuación de estado seleccionada, o con un método que utiliza parámetros como

presión, temperatura, y concentración (P, T, y Ci).

ii. Usando el modelo de solución ideal se tiene:

H𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑥𝑖H𝑖

∗,𝑙

𝑖

( 2.24)

Este requiere conocer previamente los valores de entalpía de las sustancias

puras y su concentración en la mezcla.

iii. La entalpia de la mezcla (usada en la determinación de la capacidad

calorífica) también se puede obtener como el promedio ponderado con la

fracción molar de la entalpía molar por componente en la mezcla líquida,

incorporando el concepto de entalpía molar en exceso.

H𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑥𝑖H𝑖

∗,𝑙

𝑖

+ H𝑚𝐸,𝑙 ( 2.25)

H𝑚𝐸,𝑙 = −𝑅𝑇2 ∑ 𝑥𝑗

𝑗

(𝜕𝑙𝑛γ𝑗

∗,𝑙

𝜕𝑇) ( 2.26)

iv. Igualmente, la capacidad calorífica puede obtenerse con las reglas de

mezcla del modelo de actividad escogido para el cálculo de entalpías. Este

se reemplaza en la ecuación 2.22, y se deriva respecto a su temperatura

para obtener el Cp. La validación de los datos experimentales T, P, xy se

48 Capítulo 2

realiza aplicando la regla de adición propuesta en la ecuación de Gibbs-

Duhem:

G𝐸

RT= ∑ 𝑥𝑖ln(𝛾𝑖) ( 2.27)

∑ 𝑥𝑖𝑑 ln(𝛾𝑖)𝑖

= 0 ( 2.28)

Presión de Vapor

I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la presión de vapor de

oleoquímicos puros. En Aspen Plus se encuentran varias ecuaciones para el

cálculo de la presión de vapor. Estas se resumen en la Tabla 2-14.

Tabla 2-14: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de presión de vapor en Aspen Plus


PLXANT

(0, 101)

Extensión de

ecuación de

Antoine

ln 𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 +

𝐶2𝑖

𝑇 + 𝐶3𝑖+ 𝐶4𝑖𝑇 + 𝐶5𝑖 ln 𝑇

+ 𝐶6𝑖𝑇𝐶7𝑖

𝐶8𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶9𝑖

𝐶1−7𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]

𝐶8𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶9𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]

CPLX1,2

(200, 211) Barin

ln 𝑝𝑖∗,𝑙 =

(𝐺𝑙 − 𝐺𝑣)

𝑅𝑇+ ln 𝑝𝑖

𝑟𝑒𝑓

𝐺𝑖∗,𝛼: 𝑓(𝑇)𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼

𝑝𝑖𝑟𝑒𝑓

: 101325 𝑃𝑎

WAGNER

(301)

Ecuación de

Wagner

ln 𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙

=𝐶1𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖) + 𝐶2𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)1.5

𝑇𝑟𝑖

+𝐶3𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)3 + 𝐶4𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)

6

𝑇𝑟𝑖

𝐶5𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶6𝑖

𝑇𝑟𝑖 = 𝑇/𝑇𝑐𝑖 𝐶1−4𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]


WAGNER

(302)

PPDS

Modificación

a ecuación

de Wagner

ln 𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙

=𝐶1𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖) + 𝐶2𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)

1.5

𝑇𝑟𝑖

+𝐶3𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)

2.5 + 𝐶4𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)5

𝑇𝑟𝑖

𝑇𝑟𝑖 = 𝑇/𝑇𝑐𝑖

𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙

= 𝑝𝑖∗,𝑙

/𝑝𝑐𝑖



Capítulo 2 49


𝐶5𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶6𝑖

LNVPEQ

(400)

PML:

Variaciones

a las

ecuaciones

de Antoine y

Wagner

log 𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 +

𝐶2𝑖

𝑇 + 𝐶3𝑖+ 𝐶4𝑖 log 𝑇 + 𝐶5𝑖𝑇

+ 𝐶6𝑖𝑇2 + 𝐶7𝑖𝑇𝐶8𝑖

log 𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙 = −

𝐶1𝑖

𝑇𝑟𝑖[1 − 𝑇𝑟,𝑖

2

+ 𝐶2𝑖(3 + 𝑇𝑟𝑖)(1 − 𝑇𝑟𝑖)3]

𝑇𝑟𝑖 = 𝑇/𝑇𝑐𝑖

𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙

= 𝑝𝑖∗,𝑙

/𝑝𝑐𝑖



PLPO

(401)

IK-CAPE:

Ecuación

polinomial

ln 𝑝𝑖∗,𝑙 = ∑ 𝐶𝑚𝑖

10

𝑚=1

𝑇𝑚−1

𝐶11𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶12𝑖

𝐶1−10𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]


PLTDEPO

L (501)

NIST-TDE

Ecuación

polinomial

ln 𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 +

𝐶2𝑖

𝑇+ 𝐶3𝑖 ln 𝑇 + 𝐶4𝑖𝑇 + 𝐶5𝑖𝑇

2

+𝐶6𝑖

𝑇2+ 𝐶7𝑖𝑇

2 +𝐶8𝑖

𝑇4

𝐶9𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶10𝑖



WAGNER2

5 (502)

NIST

Wagner25

ln 𝑝𝑖∗,𝑙

= ln 𝑝𝑐𝑖 +𝐶1𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖) + 𝐶2𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)

1.5

𝑇𝑟𝑖

+𝐶3𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)

2.5 + 𝐶4𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)5

𝑇𝑟𝑖

𝐶5𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶6𝑖



II. Modelos disponibles para la presión de vapor de oleoquímicos puros en

fuentes diferentes a Aspen Plus. Existen otros modelos para predecir el

comportamiento de la presión de vapor en sistemas oleoquímicos, algunos de

los consultados se listan en la Tabla 2-15:

Tabla 2-15: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la presión de vapor externos al simulador Aspen Plus.

Método de cálculo

Modelos de predicción

Parámetros del modelo Referencia

Regresión de

parámetros

Ecuación de

Antoine

A,B,C = Constantes de Antoine, T =

Temperatura (K) [48]

Ecuación de

Yuan

A,B,C = Constantes de Antoine, T =

Temperatura (K)

50 Capítulo 2

Método de cálculo

Modelos de predicción

Parámetros del modelo Referencia

Modelo de

Ceriani

Pi,vp = Presión de vapor (Pa), T = Temperatura (K), Nk = Número de grupos k en la molécula, PMi = peso molecular, Q = Parámetros de corrección, Nc = Número de carbonos, Ncs = Número de carbonos en la cadena, A1k, B1k, C1k, D1k, α, β, γ, δ, f0, f1, s0, y s1 = parámetros

optimizados de la regresión.

[49], [50] Método de

Pitzer

Pvr = Presión de vapor reducida

(Pv/Pc), Tr = T/Tc f(0), f(1) =

Correlación de Poling

Modelo de

Lee-Kesler

Pr = Presión de vapor reducida Pv = Presión de vapor en kPa Pc = Presión Crítica ω = Factor Acéntrico

Tu (basado

en método

de Riedler)

Pv = Presión de vapor kPa, PM = Peso Molecular, T = T(K)/100 A,B,C,D = Constantes

Contribución

de Grupos

Ceriani Estructura molecular [51]

Zong Estructura molecular [52], [44]

Nannoolal/R

arey/Ramjug

ernath

Estructura molecular [53]

Ecuaciones

Cúbicas

Ajustadas

Ecuaciones

Cúbicas

Ajustadas

z, w, Pc, Tc [50]

PC-SAFT Parámetros estadísticos [54]

II. Modelos de predicción de presión de vapor para mezclas de oleoquímicos. La

presión de vapor en mezclas se refiere al cálculo de la presión parcial molar de los

oleoquímicos que la componen. Esto se puede abordado desde la perspectiva de

mezcla ideal o no-ideal. Como mezcla ideal, con la ley de Raoult, la presión parcial

de un componente en la mezcla es proporcional a su composición en la mezcla y a

la presión de vapor del componente puro. Por lo tanto, la suma de las presiones de

vapor de cada componente equivale a la presión del sistema.

Capítulo 2 51

𝑃𝑖 = 𝑥𝑖𝑃𝑖𝑣𝑎𝑝

; 𝑝𝑜𝑟 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜: 𝑃 = ∑ 𝑃𝑖

( 2.29)

Como mezcla no ideal, se incorporan los factores de desviación de la idealidad, el

coeficiente de fugacidad (𝜙𝑖) para la fase de vapor, y el coeficiente de actividad (𝛾𝑖)

para la fase líquida. Estos coeficientes son abordados en detalle en la sección de

equilibrio de fases.

𝑦𝑖𝜙𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖𝑣𝑎𝑝

( 2.30)

Entalpía de Vaporización.

I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la entalpía de vaporización de

oleoquímicos puros. Los métodos de cálculo de la entalpía de vaporización

disponibles en Aspen Plus se listan en la Tabla 2-16.

Tabla 2-16: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la entalpía de vaporización en Aspen Plus


DHVLWT

(0,) Watson

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗(𝑇) =

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗(𝑇1) (

1−𝑇 𝑇𝑐𝑖⁄

1−𝑇1 𝑇𝑐𝑖⁄)

𝑎𝑖+𝑏𝑖(1−𝑇/𝑇𝑐𝑖

para 𝑇 > 𝑇𝑚𝑖𝑛

𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒,

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗(𝑇1)

= 𝐸𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑢𝑟𝑎 𝑇1

DHVLDP

(106) DIPPR

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗

= 𝐶1(1

− 𝑇𝑟𝑖)𝐶2𝑖+𝐶3𝑖𝑇𝑟𝑖+𝐶4𝑖𝑇𝑟𝑖2 +𝐶5𝑖𝑇𝑟𝑖

3 ) 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐶6𝑖 ≤ 𝑇

≤ 𝐶7𝑖

𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒,

𝑇𝑟𝑖 = 𝑇 𝑇∞⁄

DHVLDS

(301) PPDS

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗ = 𝑇𝑐𝑖𝑅 (𝐶1𝑖𝜏

1 3⁄ + 𝐶2𝑖𝜏23 + 𝐶3𝑖𝜏

+ 𝐶4𝑖𝜏2 + 𝐶5𝑖𝜏6)

𝑝𝑎𝑟𝑎

𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖

52 Capítulo 2


DHVLPO

(401) IK-CAPE

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗(𝑇) = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇2 + 𝐶4𝑖𝑇3

+ 𝐶5𝑖𝑇4 + 𝐶6𝑖𝑇5 + 𝐶7𝑖𝑇6

+ 𝐶8𝑖𝑇7 + 𝐶9𝑖𝑇8 + 𝐶10𝑖𝑇9

𝑝𝑎𝑟𝑎

𝐶11𝑖 ≤ 𝑇≤ 𝐶12𝑖

DHVLTDEW

(505)

NIST TDE

Watson

equation

ln (∆_𝑣𝑎𝑝 𝐻_𝑖^ ∗ )

= 𝐶1𝑖

+ ∑ 𝐶𝑚𝑖𝑇𝑟𝑚−2

𝑛𝑇𝑒𝑟𝑚𝑠

𝑚=2

ln(1 − 𝑇𝑟)

𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐

II. Modelos disponibles para la entalpía de vaporización de oleoquímicos puros

en fuentes diferentes a Aspen Plus. Otros métodos para estimar la entalpía de

vaporización incluyen la parametrización de datos experimentales en funciones

lineales como la propuesta por Pitzer et al [49, 50], las basadas en la ecuación de

Clausius-Clapeyron, y los métodos por contribución de grupos como los de Ceriani

et al., Basarova and Svoboda, Vetere, Gani, Ducros y Li-Ma, entre otros [51, 53].

Estos métodos se presentan en la Tabla 2-17.

Tabla 2-17: Conjunto de modelos y métodos de estimación de entalpía de

vaporización externos al simulador Aspen Plus.

Método Información requerida

Parametrización Datos Experimentales

Definition Tc, Pc, PL, (Datos Experimentales)

Vetere MW, TB, (Datos Experimentales)

Gani Estructura, (Datos Experimentales)

Ducros Estructura, (Datos Experimentales)

Li-Ma Estructura, TB, (Datos Experimentales)

Ceriani-Meireles Estructura (Bi’, Ci’ y Di’), R (constante de gases)

Pitzer T, Temperatura reducida Tr y factor acéntrico ω


III. Modelos de predicción de entalpía de vaporización para mezclas de

oleoquímicos. Como se explicó en la sección 2.2.4, existen cuatro métodos para

determinar la entalpía de una mezcla en el simulador Aspen Plus.

Capítulo 2 53

a. Calculada con un modelo empírico con parámetros como temperatura, presión,

composición y otros parámetros de ajuste por regresión de datos experimentales.

b. Calculada con la regla de mezcla ideal para el líquido, más la entalpía en exceso

c. Calculada con la regla de mezcla para gases ideales, y una ecuación de estado para

el líquido.

d. Por un modelo de coeficientes de actividad.


I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la viscosidad de oleoquímicos.

Existen múltiples modelos para calcular la viscosidad de líquido de cada

componente. En la Tabla 2-18 se presentan los modelos disponibles en el

simulador.

Tabla 2-18: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la viscosidad de líquido en

Aspen Plus.


MULAND

(0)

Ecuación de

Andrade

ln ηi∗,l = 𝐴𝑖 +

𝐵𝑖

𝑻+ 𝐶𝑖𝑙𝑛𝑇

𝑇𝑙 ≤ 𝑇 ≤ 𝑇ℎ

MULDIP

(100,

101, 115)

Ecuaciones

de la DIPPR

100, 101, or

115

ln 𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖 𝑇⁄ + 𝐶3𝑖 ln 𝑇

+ 𝐶4𝑖 𝑇𝐶5𝑖

ln 𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖 𝑇⁄ + 𝐶3𝑖 ln 𝑇

+ 𝐶4𝑖 𝑇2 + 𝐶5𝑖/𝑇2

𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇

2 + 𝐶4𝑖𝑇3

+ 𝐶5𝑖𝑇4

𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖

MULPDS

(301)

PPDS 𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶5𝑖 exp[(𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑦)𝑦1/3]

𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖

𝑦 =𝐶3𝑖 − 𝐶4𝑖

𝑇 − 𝐶4𝑖− 1

54 Capítulo 2


MULPO

(401)

IK-CAPE

Ecuación

polinomial

𝜂𝑖∗,𝑙 = ∑ 𝐶𝑚𝑖

10

𝑚=1

𝑇𝑚−1

𝐶11𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶12𝑖

𝐶1−10𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]


MULIKC

(404)

IK-CAPE

Ecuación

exponencial

𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 exp (

𝐶2𝑖

𝑇) + 𝐶3𝑖

𝐶4𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶5𝑖

MULNVE

(508)

NIST TDE

equation

ln 𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 +

𝐶2𝑖

𝑇+

𝐶3𝑖

𝑇2 +𝐶4𝑖

𝑇3

𝐶5𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶6𝑖

II. Modelos disponibles para la viscosidad de oleoquímicos puros en fuentes

diferentes a Aspen Plus. En la práctica se acostumbra a desarrollar

regresiones de datos experimentales y se ajustan a ecuaciones propuestas por

otros investigadores para sistemas diferentes, por ejemplo la ecuación de

Andrade, y la ecuación de Vogel-Tammann-Fulcher, entre otras [27]. En otros

casos se correlacionan los datos experimentales con diferentes parámetros, por

ejemplo el peso molecular, el número de átomos de carbono y el tipo de enlace

para predecir valores de viscosidad de oleoquímicos puros [55]. En otros

modelos se emplea el concepto de contribución por grupos funcionales o por

grupos estructurales de las moléculas de cada oleoquímico [56], [29].

III. Modelos de predicción de viscosidad para mezclas. En general, es difícil

predecir la viscosidad de una mezcla de oleoquímicos. Para ello existen

múltiples reglas de mezcla que proponen el cálculo basados en los valores de

viscosidad de las sustancias puras, a las mismas condiciones. Las

correlaciones más usadas para este tipo de sistemas son.

Cuadrática (MLQKIJ)

ln 𝜂𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑥𝑖 ln 𝜂𝑖

∗,𝑙

𝑛

𝑖=1

+ ∑ 𝑥𝑖

𝑛

𝑖=1

∑ 𝑥𝑗𝐾𝑖𝑗(ln 𝜂𝑖∗,𝑙 ln 𝜂𝑗

∗,𝑙)0.5

𝑛

𝑗=𝑖

( 2.31)

Regla de Andrade (MUL2ANDR)

ln 𝜂𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑓𝑖 ln 𝜂𝑖

∗,𝑙

𝑛

𝑖=1

+ ∑ ∑(𝐾𝑖𝑗𝑓𝑖𝑓𝑗 + 𝑚𝑖𝑗𝑓𝑖2𝑓𝑗

2)

𝑛

𝑗=𝑖

𝑛

𝑖=1

( 2.32)

Capítulo 2 55

Dónde, 𝐾𝑖𝑗 = 𝐴𝑖𝑗 +𝐵𝑖𝑗

𝑻; 𝑚𝑖𝑗 = 𝐶𝑖𝑗 +

𝐷𝑖𝑗

𝑻; 𝑛 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Equilibrio de Fases Líquido-Líquido y Líquido-Vapor

I. Modelos disponibles en Aspen Plus para equilibrio de fases de

oleoquímicos. Los modelos termodinámicos se clasifican de acuerdo con la

definición del coeficiente de distribución, 𝐾𝑖 = 𝑥𝑖/𝑦𝑖. Adicional a los modelos de

solución ideal, se pueden agrupar en tres tipos: ecuaciones de estado, modelos

de coeficiente de actividad o modelos estadísticos basados en la teoría de

perturbación de fluidos. A continuación, se hace una breve presentación de

algunos modelos que han sido objeto de estudio en sistemas oleoquímicos.

En los sistemas oleoquímicos, se han producido investigaciones para tratar de describir el

equilibrio de fases con los siguientes modelos:

NRTL

Propuesto por Renon y Prausnitz en 1968, emplea el concepto de composición local para

contabilizar las interacciones. Este modelo requiere el cálculo de tres parámetros para

determinar el comportamiento de un par de sustancias en mezcla.

𝐺𝑒𝑥

𝑅𝑇= 𝑥1𝑥2 (

𝜏21𝐺21

𝑥1 + 𝑥2𝐺21−

𝜏12𝐺12

𝑥2 + 𝑥1𝐺12) ( 2.33)

𝐺𝑗𝑖 = exp(−𝛼𝜏𝑗𝑖) ( 2.34)

Tabla 2-19: Valores sugeridos para el parámetro α del modelo NRTL

Valor Sistema

0,2 Hidrocarburos saturados con sustancias polares no asociadas

0,3 Compuestos no polares, también para agua y compuestos polares no asociados

0,4 Hidrocarburos saturados y CFS

0,47 Alcoholes y otros compuestos no polares autoasociados

Fuente: adaptado de [47]

56 Capítulo 2

Para los sistemas oleoquímicos, típicamente se ha utilizado 𝛼 = 0.3 como valor en este

parámetro:

ln 𝛾1 = 𝑥22 [

𝜏21𝐺212

(𝑥1 + 𝑥2𝐺21)2 +𝜏12𝐺12

2

(𝑥2 + 𝑥1𝐺12)2] ( 2.35)

ln 𝛾2 = 𝑥12 [

𝜏21𝐺212

(𝑥1 + 𝑥2𝐺21)2 +𝜏12𝐺12

2

(𝑥2 + 𝑥1𝐺12)2] ( 2.36)

UNIQUAC

Corresponde al Universal Quasi-Chemical Model, fue desarrollado por Abrams y Prausnitz

en 1978, usando parámetros estructurales y de interacción. El cálculo de la energía libre

de Gibbs en exceso se calcula mediante dos contribuciones: la parte combinatoria, que

representa los parámetros estructurales de tamaño (parámetro r) y forma (parámetro q), y

la parte residual, que tiene en cuenta la energía de interacción entre segmentos.

Parte combinatoria

ln 𝛾1 =𝐺𝐸

𝑅𝑇= ln (

ϕ1

𝑥1) +

𝑧

2𝑞1 ln (

𝜃1

𝜙1) + ϕ2 (1 −

𝑟1

𝑟2𝑙2) ( 2.37)

Parte residual

−𝑞′1

ln(𝜃′1 + 𝜃′

2 𝜏21) + 𝜃′2𝑞′1 (

𝜏21

𝜃′1+𝜃′

2𝜏21−

𝜏12

𝜃′2+𝜃′

1𝜏12) ( 2.38)

Donde los parámetros 𝑟, 𝑞, y 𝑞′ son parámetros de forma para cada componente como

sustancia pura: Los parámetros 𝑞′ se deben usar cuando haya presencia de alcoholes en

el sistema.

Fracción de segmento promedio (𝜙𝑖)

𝜙1 =𝑥1𝑟1

𝑥1𝑟1 + 𝑥2𝑟2 ; 𝜙2 =

𝑥2𝑟2

𝑥2𝑟2 + 𝑥1𝑟1 ( 2.39)

Fracción de área superficial promedio (𝜃𝑖)

𝜃′1 =𝑥1𝑞′1

𝑥1𝑞′1 + 𝑥2𝑞′2 ; 𝜃′2 =

𝑥2𝑞′2

𝑥2𝑞′2 + 𝑥1𝑞′1 ( 2.40)

Capítulo 2 57

Energía de interacción binaria 𝜏𝑖𝑗

𝜏𝑖𝑗 = exp (𝑢𝑗𝑖 − 𝑢𝑖𝑖

𝑅𝑇) ( 2.41)

Número de coordinación (z), que es igual a 10, en la expresión: 𝑙𝑖 =𝑧

2(𝑟𝑖 − 𝑞𝑖) − (𝑟𝑖 − 1)

.

El modelo UNIQUAC tiene la ventaja que permite predecir adecuadamente las condiciones

de miscibilidad parcial entre la fase líquida; es decir el equilibrio líquido-líquido-vapor [57].

UNIFAC

Corresponde al modelo Universal Functional Activity Coefficient Model, que es una

extensión del modelo UNIQUAC que emplea un método de contribución de grupos

basados en la estructura molecular de los componentes. Sin embargo, este método es

predictivo y no se realiza por ajuste de parámetros como los anteriores. Los grupos están

organizados para tener en cuenta las diferentes funcionalidades químicas, y los diferentes

tipos de enlace de la molécula. Al igual que el modelo UNICUAQ, el cálculo de la energía

libre de Gibbs en exceso se divide en una parte combinatoria, y una parte residual:

Volumen molecular de los parámetros de área de la parte combinatoria

𝑟𝑖 = ∑ 𝑣𝑘𝑖 𝑅𝑘 𝑞𝑖 = ∑ 𝑣𝑘

𝑖 𝑄𝑘𝑘𝑘

( 2.42)

Siendo 𝑣𝑘𝑖 el número de grupos funcionales k en la molécula i, mientras que 𝑅𝑘y 𝑄𝑘 son los

parámetros del grupo funcional k.

La parte residual es remplazada por:

ln γi𝑅 = ∑ 𝑣𝑘

𝑖 (ln Γ𝑘𝑖 )

𝑘 ( 2.43)

Siendo Γ𝑘 el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la mezcla actual, y

Γ𝑘𝑖 , el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en una mezcla de referencia.

Una de las variaciones más recientes al modelo de UNIFAC es el UNIFAC Dortmund

(UNIFAC DMD).

58 Capítulo 2

UNIFAC DMD

El algoritmo de cálculo es esencialmente el mismo del modelo UNIFAC original. Una de

las diferencias entre los modelos está en la clasificación de los grupos funcionales en la

parte combinatoria del modelo [58]. La Tabla 2-20 presenta los valores de los parámetros

estructurales por clasificación de grupos en ambos modelos.

Tabla 2-20: Grupos estructurales para UNIFAC y UNIFAC DMD

Grupos estructurales típicos en las moléculas de los sistemas oleoquímicos

UNIFAC Original UNIFAC Dortmund

Grupo Principal

Subgrupo Volumen (Rk)

Área Superficial (Qk)

Grupo Principal

Subgrupo Volumen (Rk)

Área Superficial (Qk)

CH2 CH 0.4469 0.2280 CH2 CH 0.6325 0.3554

CH2 0.6744 0.5400 CH2 0.6325 0.7081

CH3 0.9011 0.8480 CH3 0.6325 1.0608

C=C CH=CH 1.1167 0.8670 C=C CH=CH 1.2832 1.2489

OH OH 1.0000 1.2000 OH OH (primario) 1.2302 0.8927

OH (secundario) 1.0630 0.8663

CH3OH 1.4311 1.4320 CH3OH 0.8585 0.9938

H2O 0.9200 1.4000 H2O 1.7334 2.4561

CH3CO 1.6724 1.4880 CH3CO 1.7048 1.6700

COOC CH2COO 1.6764 1.4200 COO COO 1.2700 1.4228

COOH 1.3013 1.2240 COOH 0.8000 0.9215

H2C-HC-CH2 Gly-Bond 4.7957 4.9080 H2C-HC-CH2 Gly-Bond 5.4209 4.4233

Nota: Las estructuras moleculares de MAG, DAG y GLY pueden ser representadas como grupos únicos definidos por el usuario para representar un comportamiento atípico y considerar sus interacciones binarias de forma particular.

Ecuaciones de estado.

Las ecuaciones de estado cúbicas (EOS, por sus siglas en inglés) fueron desarrolladas

hace más de 130 años y fueron el estándar industrial hasta la llegada del diseño asistido

por computador en la década de 1970s. Existen numerosas variaciones, de las cuales las

de mayor consulta son las de Peng-Robinson (PR), Van der Waals (VdW) y Soave-Redlich-

Kwong (SRK). En los sistemas oleoquímicos, una de las EOS que mayor atención ha

Capítulo 2 59

recibido es la de SRK. En el simulador se describe esta ecuación con las siguientes

expresiones:

𝑃 =𝑅𝑇

𝑉 − 𝑏−

𝑎

𝑉(𝑉 + 𝑏) ( 2.44)

𝑎 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗 (𝑎𝑖𝑎𝑗)0.5

𝑗

(1 − 𝑘𝑎,𝑖𝑗)

𝑖

( 2.45)

𝑏 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗 (𝑏𝑖 + 𝑏𝑗

2)

𝑗

(1 − 𝑘𝑏,𝑖𝑗)

𝑖

( 2.46)

Donde R es la constante de los gases 8.314𝐽/𝑚𝑜𝑙 − 𝐾), T es la temperatura y V es el

volumen molar, P es la presión, 𝑘𝑎,𝑖𝑗 y 𝑘𝑏,𝑖𝑗 son los parámetros de interacción binaria, y 𝑎𝑖

y 𝑏𝑖 son los parámetros empíricos calculados usando las ecuaciones 2.47 y 2.50. El

parámetro de atracción, 𝑎𝑖, depende de la temperatura reducida (𝑇𝑟𝑖 = 𝑇/𝑇𝑐𝑖), la

temperatura critica (𝑇𝑐𝑖) y la presión crítica (𝑃𝑐𝑖), el factor acéntrico (𝜔𝑖), y un parámetro

polar extra (𝜂𝑖). El tamaño del parámetro, 𝑏𝑖, depende sólo de la temperatura crítica y la

presión crítica. 𝛾𝑖 es un parámetro que toma en cuenta la acentricidad de la molécula.

𝑎𝑖 = 0.42747 𝛼𝑖

𝑅2𝑇𝑐𝑖2

𝑃𝑐𝑖 ( 2.47)

𝛼𝑖 = [1 + 𝛾1(1 − 𝑇𝑟𝑖0.5) − 𝜂𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)(0.7 − 𝑇𝑟𝑖)]

2 ( 2.48)

𝛾𝑖 = 0.48508 + 1.5517 𝜔𝑖 − 0.15613 𝜔𝑖2 ( 2.49)

𝑏𝑖 = 0.08664𝑅𝑇𝑐𝑖

𝑃𝑐𝑖 ( 2.50)

Los parámetros de interacción binaria, 𝑘𝑎,𝑖𝑗 y 𝑘𝑏,𝑖𝑗, son determinados por las ecuaciones

2.51 y 2.52, en donde 𝑘𝑎,𝑖𝑗0 , 𝑘𝑎,𝑖𝑗

1 , 𝑘𝑏,𝑖𝑗0 y 𝑘𝑏,𝑖𝑗

1 son parámetros regresados usando datos

experimentales de equilibrio líquido – vapor (VLE) o equilibrio líquido – liquido (LLE).

𝑘𝑎,𝑖𝑗 = 𝑘𝑏,𝑖𝑗0 + 𝑘𝑏,𝑖𝑗

1 𝑇

1000 ( 2.51)

60 Capítulo 2

𝑘𝑏,𝑖𝑗 = 𝑘𝑎,𝑖𝑗0 + 𝑘𝑎,𝑖𝑗

1 𝑇

1000 ( 2.52)

I. Modelos disponibles para equilibrio de fases en fuentes diferentes a

Aspen Plus. Diferentes investigaciones han propuesto modificaciones tanto a

los grupos estructurales de los métodos por contribución de grupos como

variaciones en las reglas de mezcla de los modelos de equilibrio de fases

disponibles en el simulador. Algunas de estas variaciones son abordadas desde

los parámetros de interacción binaria y en las ecuaciones que describen

mezclas cuando el número de componentes es mayor a dos. Estos pueden ser

usados en el simulador luego del ajuste de sus parámetros [59, 60].

Otro ejemplo de los modelos alternativos es la teoría estadística de asociación

de fluidos (SAFT, por sus siglas en inglés Statistical Associating Fluid Theory).

En términos generales, en el modelo SAFT considera que las moléculas son un

conjunto de segmentos esféricos asociados, basados en la teoría de

perturbación de fluidos. Este modelo plantea que la energía libre de Helmholtz

(A) puede ser descrita como el efecto debido tanto a la forma molecular, como

a las fuerzas direccionales y a la asociación molecular [62]. Esta teoría es

actualmente materia de investigación para los sistemas oleoquímicos [21], y no

será descrita en detalle en este trabajo.

Capítulo 3 61

3. Capítulo 3 Selección, Ajuste de parámetros y Validación de los modelos predictivos.

3.1 Introducción

Los datos experimentales recopilados de oleoquímicos y sus mezclas se usan para ajustar

modelos descriptivos seleccionados y para validar su capacidad predictiva en la estimación

de propiedades fisicoquímicos, para su uso en simuladores. En este capítulo, se presenta

la estrategia específica de modelamiento, así como la selección de los modelos adecuados

para describir las propiedades fisicoquímicas de sustancias puras y mezclas de

compuestos oleoquímicos. Posteriormente se describe la metodología de ajuste de

parámetros de los modelos seleccionados y, finalmente, se validan los modelos mediante

un caso de simulación construido para evaluar el desempeño de los modelos

seleccionados en un caso de ejemplo.

La metodología implementada en este trabajo coincide con los procesos de ‘evaluación

crítica estática’ de la NIST [61]. Esta incluye la recolección de datos experimentales,

extracción de información de gráficas y figuras, análisis y ajuste de los datos para ser

organizados, selección de modelos, ajuste de parámetros experimentales, y la validación

de los mismos. Para la validación se realizó la estimación de propiedades de una mezcla

de oleoquímicos y se comparó con datos experimentales (adicionales a los usados en el

ajuste de parámetros de los modelos). En particular para las mezclas complejas de

triglicéridos, y como estrategia de simplificación, se consideró que estos correspondían a

agrupaciones más sencillas con el mismo grupo acilo, por ejemplo los triacilgliceroles como

mezclas de trioleina, tripalmitina, triestearina, etc. Esta estrategia es característica de este

trabajo y no fue identificada en las fuentes consultadas hasta la fecha de publicación.

62 Capítulo 3

3.2 Metodología

Antes de empezar a construir un modelo, e incorporarlo a un simulador, es pertinente

plantearse preguntas generales para dimensionar el alcance del caso de simulación que

permita abordar adecuadamente la solución.

Entendimiento del problema. ¿Cuál es el problema específico que se pretende solucionar?

Aunque parezca trivial, esta pregunta debe orientar el entendimiento del problema hacia

un escenario en el que se acote el alcance del modelo que se busca usar. Por ejemplo, si

el problema radica en estimar las características de una mezcla de aceites vegetales como

materia prima para un proceso, la respuesta se debe orientar hacia los modelos de mezcla

de acilgliceroles como componentes mayoritarios con la contribución de los componentes

minoritarios (ácidos grasos libres y otros lípidos). En otro caso, si el problema es

caracterizar la mezcla de productos de un proceso de hidrólisis, los modelos

preponderantes son los de los ácidos grasos, mientras los acilgliceroles tendrían una

contribución menor.

Entendimiento de los datos requeridos. ¿Qué tipo de datos se requieren para construir un

modelo que solucione el problema? Para dar una mirada analítica al problema es necesario

listar las propiedades específicas que se requieren conocer. Igualmente se requiere

conocer los tipos de datos y los intervalos de las condiciones de presión, temperatura y

composición. Esto último para verificar que los valores experimentales que se consigan

permitan evaluar correctamente el comportamiento del sistema oleoquímico.

Panorama de las fuentes de consulta. ¿Dónde se encuentran los datos requeridos? En el

caso de la caracterización de aceites vegetales, la mayoría de datos ha sido reportada en

artículos, libros y patentes. Igualmente hay un gran compendio de información en catálogos

y hojas de especificaciones de datos de las empresas oleoquímicas.

Estas preguntas hacen parte de la estrategia general para la implementación de modelos

predictivos en la simulación de procesos oleoquímicos, y cumplen con la función de limitar

los algoritmos requeridos en las etapas posteriores de la metodología específica.

Selección de Simulador. Existen diferentes plataformas tecnológicas para la simulación de

procesos, cada una cuenta con una serie de submodelos y métodos de cálculo de

propiedades físicas, termodinámicas y de transporte amplias para diferentes propósitos.

Así mismo, la mayoría permite la incorporación de nuevos modelos predictivos de estas

Capítulo 3 63

propiedades. Con el propósito de nombrar algunos de los simuladores actuales, a

continuación se listan las opciones según la bibliografía consultada.

Tabla 3-1: Algunos simuladores de procesos

Simulador de Procesos

Aspen plus, Aspen Hysys

ChemCAD

COFE

gProms

Pro II

ProSim

Cualquiera de los simuladores de procesos mencionados en la Tabla 3-1, es apropiado

para la implementación de la metodología propuesta, siempre y cuando permita la

incorporación de la lista de componentes del sistema oleoquímico del estudio. Se ha

elegido Aspen Plus v10 como la plataforma de simulación para la implementación del

presente trabajo y posterior construcción del caso de estudio. La razón principal es que la

mayoría de los compuestos del sistema de aceites vegetales y derivados oleoquímicos ya

se encuentra disponible en una de las librerías del programa, así como varias de las

ecuaciones y métodos de cálculo de propiedades y datos básicos que los representan.Por

otra parte, el simulador cuenta con un módulo que permite el ingreso de datos

experimentales, que pueden usarse para realizar el ajuste de parámetros para cada

modelo. Esta funcionalidad, sumada con la conexión de consulta a la base de datos

experimentales del Centro de Investigación en Termodinámica del Instituto Nacional de

Estándares y Tecnología de los Estados Unidos (NIST-TRC, por sus siglas en inglés,

National Institute of Standards and Technology – Thermodynamics Research Center),

caracterizan a Aspen Plus como una herramienta avanzada en la simulación de procesos.

Con relación al ambiente de simulación, Aspen Plus tiene una interfaz extensa y algo

compleja, propia de su robustez y funcionalidad.

64 Capítulo 3

Estrategia específica de modelamiento

Típicamente, la construcción de un modelo de simulación de procesos sigue un

procedimiento secuencial. El primer paso es la selección de los componentes que

representan el sistema de interés, seguido de la selección del conjunto de modelos que

mejor describen los sistemas de componentes, para luego elaborar un diagrama de

proceso que represente las operaciones y transformaciones a las que se quiere llegar con

el sistema. En el caso de los oleoquímicos es pertinente seleccionar una estrategia de

modelamiento específica para cada especie y para cada propiedad.

Se parte de la suposición de que el sistema se encuentra en equilibrio (químico) en el que

no se presentan reacciones químicas, o sus reacciones se encuentran ya en el equilibrio.

Para esta suposición es común partir de la premisa de conocer la composición global como

parámetro de entrada principal para los modelos predictivos, y se busca determinar la

distribución de los grupos acilo que mejor represente a la mezcla y que permita estimar

con precisión sus propiedades con los modelos de sustancias puras y mezclas.

Con respecto a la distribución de la composición, se podrían proponer tres métodos para

agrupar los componentes en las mezclas oleoquímicas con respecto a su perfil de ácidos

grasos:

Figura 3-1: Tipos de distribución de la composición de triacilgliceroles

1. Como una distribución detallada de las moléculas probables en la mezcla. En

este caso los componentes corresponden a la combinatoria de moléculas cuyos ácidos

grasos (R1, R2, R3) se distribuyen en diferentes formas posibles de acuerdo con su

Capítulo 3 65

naturaleza. En particular esta aproximación se utilizaría en el modelamiento de TAG y

DAG. En el caso de los MAG, AG, FAME, FAEE, su composición se puede determinar

directamente con base en la composición correspondiente al perfil de ácidos grasos

conocido, tal como se presentó en el capítulo 1.

2. Como una distribución simplificada de las principales moléculas que representan

al sistema con base en la información del perfil de ácidos grasos. En este caso se asume

que la mezcla oleoquímica está conformada por moléculas homogéneas, donde solo un

mismo ácido graso se encuentra en cada tipo de molécula. Por ejemplo, se puede decir

que un aceite vegetal podría ser representado por una mezcla de trilaurina, trimiristina,

triestearina, tripalmitina, trioleina, trilinoleina, etc.

3. Como una única pseudomolécula por familia de sustancias oleoquímicas que

represente a la mezcla. En este caso la molécula se podría construir con base en el peso

molecular medio determinado experimentalmente.

En la Tabla 3-2 se presenta un ejemplo de cada método de distribución de la composición

por familia de productos, con su descripción y ejemplos.

Tabla 3-2: Distribución de la composición por familia de sustancias oleoquímicas

Familia de Sustancia

Oleoquímica

Método de Distribución de la Composición por familia de sustancias oleoquímicas

Detallada Simplificada Pseudo-

componentes

Cada componente es representado por una molécula real con la probabilidad de existir en la mezcla

Cada componente es una molécula real que representa un conjunto de componentes probables en la mezcla.

Cada componente es una pseudomolécula no real que representa una familia completa de componentes.

TAG (posibles combinaciones) LLL, LLM, LLP, LLS, LLO, LLLi, MLM, MMO, MSL, MLiLi, PLP, POO, SMLi, SLiM, OSS, OLiP, LiPM, LiLiL, LiLLi, LiLiLi, (etc…)

CCC, LLL, MMM, PPP, SSS, OOO, LnLnLn, LiLiLi, AAA

R'R''R''' equivalente

DAG (Posibles combinaciones) 1,2-LL; 1,3-LM; 1,2-PO; 1,3-OS; 1,2-SP; 1,3-PS; 1,2-PP (etc…)

1,2-(CC, LL, MM, PP, SS, OO, LnLn, LiLi, AA)

1,2-R'R'' equivalente

66 Capítulo 3

MAG (posibles combinaciones) 1-M, 2-M, 1-L, 2-L, 1-P, 2-P

1-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A)

1-R equivalente

EMAG EM-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A) EM-R equivalente

EEAG EE-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A) EE-R equivalente

AGL AGL-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A) AGL-R equivalente

AG AGL-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A) AG-R equivalente

Nota: TAG triacilgliceroles, DAG: diacilglicerol, MAG: monoacilglicero, EMAG: ester

metílico de ácido graso, EEAG: ester etílico de ácido graso, AGL: ácido graso libre, AG:

alcohol graso, R, R’, R’’, R’’’: Radicales equivalentes al perfil de composición en cada

familia de productos.

Para este trabajo se utilizará el método de distribución simplificada para realizar el

modelamiento de las mezclas oleoquímicas complejas con base en el perfil de ácidos

grasos. Como se indicó, en el caso de los acilgliceroles, su distribución se consideró como

si cada grupo acilo fuera el mismo en cada tri- y di-ésteres del glicerol.

Estrategia de Validación

3.2.2.1 Validación de los datos experimentales

Dependiendo de la fuente de consulta de los datos, es posible que sea necesario realizar

una prueba de consistencia termodinámica, por ejemplo, por medio del método de punto o

de área. Estos métodos se basan en la aplicación de la ecuación Gibbs-Duhem a los datos

experimentales de equilibrio de fases.

Por otra parte, es conveniente revisar de forma general el comportamiento de las

propiedades con respecto a las variables de estado que se hayan reportado, tal como se

hizo en el capítulo 1 con las variables dependientes de la temperatura. Se trata de una

comparación gráfica, la cual permite validar la consistencia y coherencia entre diferentes

conjuntos de datos para una misma propiedad. Para el caso de mezclas y datos de

equilibrio, se utiliza este mismo procedimiento, con la diferencia de que se utilizan gráficas

en función de la composición como diagramas binarios, ternarios o paramétricos. Estas

gráficas también están disponibles en el simulador como se indica en la Figura 3-2.

Capítulo 3 67

Figura 3-2: Herramienta de análisis y validación en Aspen Plus

En la Figura 3-3 se presenta el esquema que describe el procedimiento para relazar esta

validación en el simulador Aspen Plus.

Figura 3-3: Esquema de procedimiento de análisis y validación de datos

experimentales.

3.2.2.2 Validación de los modelos de estimación de propiedades

Con base en el comportamiento del modelo se puede rechazar o aceptar las predicciones

del modelo y otorgarle a cada uno un nivel de confianza. Es importante reconocer que al

aceptar un modelo como validado, éste no se entiende como una descripción perfecta del

sistema, sino como una aproximación aceptable. Con la validación de los modelos se

busca evaluar la capacidad de reproducción y de predicción para describir los datos

experimentales existentes, y predecir valores fuera de los rangos, respectivamente. Como

68 Capítulo 3

resultado de la validación se espera obtener un indicador de qué tan bueno es el modelo

y en qué intervalos los modelos describen un comportamiento aceptable.

Existen múltiples herramientas de validación de modelos, unas de mayor rigurosidad que

otras, dependiendo de la aplicación de uso final. Por ejemplo, para efectos prácticos, un

modelo puede ser validado (considerado útil con resultados aceptables) si reproduce los

datos con los que fue construido, y permite interpolar o extrapolar algunos otros datos.

Esto se puede realizar con la aplicación de alguna de las pruebas de evaluación típicas en

ingeniería:

Pruebas de evaluación

Coeficiente de Correlación (R): representa la desviación respecto del comportamiento

lineal, indicando de 0 a 1 cuán fuerte es la relación lineal.

Coeficiente de determinación (R2): es una medida del valor de la varianza en la

variable dependiente explicada por la(s) variable(s) independiente(s). Un valor de 1

significa una explicación perfecta (100%), y raramente se encuentra en la regresión

de propiedades físicas a partir de datos experimentales. En la evaluación de este

coeficiente es particularmente importante el número de variables independientes

seleccionadas para el modelo y su relación con la cantidad de datos experimentales.

Es por esto por lo que, a veces, los analistas deciden ajustar este coeficiente.

Coeficiente de determinación ajustado (adj. R2): Es el coeficiente de determinación

cuando se incluye más de una variable independiente.

Error Estándar de la regresión: Se calcula con base en la distribución y población de

los datos empleados para la regresión.

Otros métodos de validación, más rigurosos y aceptados exigen la separación de la

población de datos experimentales clasificándolos en dos grupos: Un grupo para la

construcción del modelo, y otro para su validación. Uno de los métodos de mayor

aceptación en la investigación es la práctica de la prueba Fischer-Snedecor.

Prueba Fischer-Snedecor

Para validar cada modelo de predicción de propiedades, obtenido a través de la regresión

de parámetros con el método de máxima verosimilitud, lo primero que se debe realizar es

Capítulo 3 69

la organización del total de la población de datos experimentales recolectados (nT). Esto

se hace en dos grupos principales: los datos experimentales de construcción del modelo

(nC), y los de validación del modelo (nV), en una proporción de 2 a 1, respectivamente; es

decir, por cada par de datos experimentales usados para la construcción del modelo, un

dato experimental adicional debe ser separado para la validación. De forma rigurosa, existe

un tercer grupo en caso de presentarse réplicas de datos experimentales (nR), el cual

permite generar un modelo de error de las mediciones. La selección de cuáles datos

pertenece a cada grupo se hace con un criterio de optimalidad, basado en un diseño de

experimentos.

Debido a que existe un modelo por cada familia de sustancias y de sus mezclas, se tiene

grupos de datos experimentales de construcción (nCj), de réplica (nRj) y de validación (nVj),

por cada categoría j. Con los datos de los experimentos de construcción se realiza la

identificación de los parámetros de cada modelo. Con los de validación se realiza la

validación de estos parámetros, para lo cual es necesario aplicar la prueba de Fisher-

Snedecor a la varianzas de cada grupo. Los grados de libertad del modelo, glm, los de los

datos experimentales de construcción para cada categoría j, , glcj, los de réplica para cada

categoría j glRj y los de los experimentos de validación para cada categoría j glVj se calculan

con las ecuaciones 3-1 a 3-4, respectivamente.

𝑔𝑙𝑚 = ∑ 𝑛𝑇 − 𝑛𝜃 − 𝑛𝑗 + 1 (3.1)

𝑔𝑙𝐶𝑗 =𝑛𝑗𝑔𝑙𝑚

∑ 𝑛𝑇 (3.2)

𝑔𝑙𝑅𝑗 = 𝑛𝑅𝑗 − 1 (3.3)

𝑔𝑙𝑉𝑗 = 𝑛𝑉𝑗 (3.4)

Por otra parte, la varianza de los datos experimentales de construcción para cada categoría

j (VCj ), la varianza de la validación para categoría j (VVj) y la varianza de la réplica para

categoría j (VRj) se calculan con las ecuaciones 3-5, 3-6 y 3-7, respectivamente.

70 Capítulo 3

𝑉𝐶𝑗 = (∑(�̂�𝑗(𝑥𝑖,𝑗, 𝜃) − 𝑦𝑗(𝑥𝑖,𝑗))2

𝑛𝐶𝑗

𝑖=1

)∑ 𝑛𝑇

𝑔𝑙𝑚 𝑛𝑗 (3.5)

𝑉𝑉𝑗 =1

𝑛𝑉𝑗(∑(�̂�𝑗(𝑥𝑖,𝑗, 𝜃) − 𝑦𝑗(𝑥𝑖,𝑗))

2

𝑛𝑉𝑗

𝑖=1

) (3.6)

𝑉𝑅𝑗 =1

𝑛𝑅𝑗 − 1(∑ (

1

𝑛𝑅𝑗(∑ 𝑦𝑗(𝑥𝜃,𝑗)) − 𝑦𝑗(𝑥𝑖,𝑗))

2𝑛𝑅𝑗

𝑖=1

) (3.7)

La prueba de Fisher-Snedecor, también conocida como F-test, es la relación entre

varianzas de poblaciones independientes de datos. Esta prueba debe hacerse

seleccionando un nivel de significancia α, y aplicando una prueba tipo II; es decir, α es la

probabilidad de aceptar que no hay diferencia entre las varianzas de cada tipo de datos

experimentales, cuando en realidad existe alguna diferencia.

Entonces, la prueba puede aplicarse en dos partes. La primera prueba verifica la exactitud

de la experimentación y la segunda valida la calidad del modelo:

Primera prueba – Exactitud de experimentos: relación de varianzas de datos de réplica y

de datos de construcción del modelo. Puede interpretarse como una prueba de

consistencia de los datos recolectados.

1

𝐹𝛼(𝑔𝑙𝐶𝑗, 𝑔𝑙𝑅𝑗) ≤

𝑉𝑅𝑗

𝑉𝐶𝑗 ≤ 𝐹α(𝑔𝑙𝑅𝑗, 𝑔𝑙𝐶𝑗) (3.8)

Segunda prueba – Aceptación del modelo: relación de varianzas de datos de validación y

de datos de construcción del modelo.

1

𝐹𝛼(𝑔𝑙𝐶𝑗, 𝑔𝑙𝑉𝑗) ≤

𝑉𝑅𝑗

𝑉𝐶𝑗 ≤ 𝐹𝛼(𝑔𝑙𝑉𝑗, 𝑔𝑙𝐶𝑗) (3.9)

Criterio: Si la primera prueba no se cumple pero la segunda si, se tiene un modelo

de comportamiento generalizable; si ambas pruebas se cumplen se puede decir

que el modelo es de conocimiento, sin embargo, si las dos pruebas no se cumplen

Capítulo 3 71

no se puede decir que el modelo no está validado pues se considera que está

validado por defecto.

El valor crítico de 𝐹𝛼 se genera en función del nivel de significancia α, las desviaciones

estándar de los conjuntos de datos por categoría, y los grados de libertad. Por ejemplo,

para un nivel de significancia del 95%, α=0.05, se calculan los grados de libertad de cada

conjunto de datos, supongamos 2 y 6, respectivamente, y se lee de la tabla de distribución

(F-distribution) el valor crítico de la prueba de Fischer-Snedecor, para el ejemplo

𝐹𝛼=0.05(2,6) = 19.33. Si la relación entre varianzas es menor a este valor crítico, se acepta

la hipótesis de que las varianzas están correlacionadas, por lo que se aceptan los

resultados del modelo. De acuerdo con el criterio de aceptación del modelo, la relación

entre las varianzas de los conjuntos de datos a comparar debe ser mayor a (1/valor crítico

de F) y menor al valor crítico de F.

3.3 Selección de modelos

Como se presentó en el capítulo 2, existen múltiples modelos para la estimación de

propiedades físicas de los sistemas oleoquímicos, por tanto, lo primero es seleccionar uno

o varios de los modelos para cada propiedad. Una vez seleccionados los modelos, se

realiza el ajuste de sus parámetros y se evalúa su desempeño en la estimación de las

propiedades.

En la Tabla 3-3 se presentan los modelos seleccionados para correlacionar cada

propiedad, y cada familia de sustancias oleoquímicas. En ella se indica si el modelo aplica

para sustancias puras (SP), para mezclas de su misma familia (MF), o para mezclas entre

diferentes familias de sustancias oleoquímicas (MG). Los principales criterios de selección

tienen fundamento en dos argumentos: (I) la disponibilidad del modelo en el simulador y

(II) la moderada complejidad del modelo seleccionado. El primer criterio se definió teniendo

en cuenta que este trabajo plantea utilizar el software Aspen Plus para el modelamiento

de procesos oleoquímicos. Sin embargo, la metodología puede extenderse a otras

herramientas de simulación y por tanto a otros modelos descriptivos. El segundo criterio

se estableció debido a que el algoritmo de ajuste de parámetros que dispone el simulador

tiene limitaciones en la inicialización de los parámetros. Esta dificultad se hace crítica con

funciones que incorporan una combinación de términos exponenciales, polinómicos y

logarítmicos. Si bien los modelos más complejos ofrecen mayor flexibilidad para ajustar los

72 Capítulo 3

datos experimentales, también agregan condiciones de inestabilidad en la convergencia

durante el ajuste de parámetros y la estimación. Con respecto a las reglas de mezclado se

seleccionó las reglas recomendadas para cada modelo, y se limitó el alcance del trabajo

para no ajustar parámetros de interacción binaria relacionados con las reglas de mezclado.

En todo caso, la metodología expuesta se puede extender a otras herramientas de cálculo

para el ajuste de parámetros de otros modelos disponibles.

El modelo de equilibrio fue seleccionado con base en la guía de modelos termodinámicos

para equilibrios de fases de Aspen Technology Inc. [47]. Esta guía utiliza una metodología

de árbol de decisión que permite identificar dos tipos de modelos de actividad como los

más adecuados para los sistemas oleoquímicos. Por una parte, los métodos que

consideran parámetros de interacción binaria (UNIQUAC y NRTL), y los puramente

predictivos (UNIFAC, UNIFAC-DMD, y otras variaciones). En el caso de los modelos NRTL,

UNIQUAC y UNIFAC se tienen entre tres y cinco parámetros ajustables por cada pareja

de compuestos presentes en el sistema. Estos se pueden determinar teniendo al menos,

tantos puntos como parámetros se requieran, usando el método de los mínimos cuadrados.

Sin embargo, en la revisión de datos experimentales no se logró recopilar tal cantidad de

información para garantizar una estimación de parámetros de interacción binaria

confiables. Por lo anterior se continuó con la categoría de modelos predictivos por

contribución de grupos, tal como se sugiere en la literatura [66].

Por otra parte, en el capítulo 1 se describió que en los sistemas oleoquímicos es posible

la coexistencia de fases líquidas de especies polares (agua, metanol, etanol, glicerol) y no

polares (acilgliceroles, metil y etil ésteres). Igualmente se estableció que las mezclas

oleoquímicas no contienen electrolitos, y que presentan diferencias significativas en el

peso molecular entre los componentes. Del capítulo 2 se observó que la mezcla líquida de

estas sustancias es altamente no ideal, pues los modelos que las describen así lo sugieren,

y que en el equilibrio hay separación entre fases líquidas. Además, en principio, se espera

que las condiciones de operación de los procesos oleoquímicos no superaren 10 bar. Con

base en estas premisas, la guía recomienda como modelo termodinámico para el equilibrio

Líquido-Líquido es el modelo de UNIFAC LLE. En cuanto al equilibrio Líquido-Vapor,

múltiples investigadores han reportado que el modelo UNIFAC DMD representa

adecuadamente los sistemas de metanol, etanol, glicerol, metil ésteres, etil ésteres, [67,

63]. Por lo tanto, se seleccionan los modelos UNIFAC LLE y UNIFAC DMD para estimar el

equilibrio Líquido-Líquido y Líquido-Vapor, respectivamente.

Capítulo 3 73

Tabla 3-3: Modelos seleccionados por sustancia oleoquímica.

Propiedad Modelos seleccionados para: Densidad de Líquido

Modelos seleccionados para: Presión de Vapor de Líquido

Modelos seleccionados para: Entalpía de Vaporización

Modelos seleccionados para: Capacidad Calorífica de Líquido

Modelos seleccionados para: Viscosidad de Líquido

Sustancia SP

MF

MG

SP

MF

MG

SP

MF

MG

SP

MF

MG

SP

MF

MG

ACILGLICEROLES (SIMPLIFICADOS)

515, 401 X X X 302, 0 X X X 505, 401 X X 100, 506 X X X 301 X X X

METIL ÉSTERES DE ACILGLICEROLES

515 X X X 302 X X X 505, 106 X X 503, 506 X X X 301 X X X

ETIL ÉSTERES DE ACILGLICEROLES

515 X X X 302 X X X 505 X X 503, 506 X X X 301 X X X

ÁCIDOS GRASOS LIBRES

515, 401 X x X 302 X X 505, 401 X X 506 X 301 X X X

ALCOHOLES GRASOS

515 X X 302 X X 401 X X 503, 506 X X X 301 X X X

METANOL 515 X X 302 X X 505 X X 503 X X X 301 X X X

ETANOL 515 X X 302 X X 505 X X 503 X X X 301 X X X

GLICEROL 504 X X 302 X X 505 X X 100 X 301 X X X

AGUA 504 X X 302 X X 505 X X 506 X X 301 X X X

Fuente: Autor. Nomenclatura: El número del modelo corresponde a la notación de las tablas de la sección 2.3. Se presenta el uso del modelo

para sustancias puras (SP), para mezclas de su misma familia (MF) o mezclas generales entre familias de sustancias oleoquímicas (MG).

74 Capítulo 3

3.4 Ajuste de parámetros de modelos

Los conjuntos de datos experimentales de las propiedades fisicoquímicas y del

equilibrio de fases pueden usarse para realizar el ajuste de parámetros en los

diferentes modelos antes descritos. El propósito de esta tarea es generar modelos

capaces de reproducir las observaciones experimentales y útiles en la predicción de

valores a condiciones diferentes a las usadas para la regresión.

Inicialmente, es necesario asegurar que los modelos seleccionados reproduzcan el

comportamiento de los componentes como sustancias puras, y luego el de las

diferentes mezclas. La regresión de parámetros de los modelos de sustancias puras

o de mezclas se puede realizar en Aspen Plus utilizando el módulo de regresión de

parámetros. Este módulo pone en servicio siete diferentes funciones objetivo o

métodos de regresión, con dos algoritmos de cálculo, y dos diferentes métodos de

inicialización. En la Tabla 3-4Error! Reference source not found. se resumen las

opciones de los algoritmos de regresión de parámetros en Aspen Plus.

Tabla 3-4: Opciones de los algoritmos de regresión de parámetros en Aspen Plus

Opción Uso en regresiones de Función Objetivo

Máxima-Probabilidad Parámetros de modelos de propiedades de sustancias puras y mezclas. Tiene en cuenta todas las variables medidas

Mínimos cuadrados Presión y composición del vapor en equilibrios líquido-vapor isotérmicos, o temperatura y composición del vapor en equilibrios isobáricos.

Método de Barker Presiones de vapor y de equilibrio

Método de Barker modificado

Presiones y composiciones en el equilibrio

Coeficientes de actividad

Coeficientes de actividad

Valores K Constantes de equilibrio del método de Rachford-Rice

Volatilidad relativa Volatilidad relativa al primer componente

Algoritmo

Britt-Luecke Britt-Luecke es el algoritmo principal, diseñado para la función de máxima probabilidad. Deming se usa solo como método de inicialización.

Deming

Método de inicialización

Deming Ponderación de mínimos cuadrados

Otras Configuraciones

Número de iteraciones

Se divide en las iteraciones requeridas para el método de inicialización, para el ciclo de cálculo y para el algoritmo principal.

Paso Permite cambiar el tamaño del paso en el parámetro de ajuste y en el método numérico para el cálculo de derivadas.

Test de estabilidad LLE

Es recomendable seleccionar esta opción para confirmar la factibilidad y estabilidad de la regresión de datos del equilibrio líquido-líquido


Capítulo 3 75

De estos procedimientos, uno de los más versátiles es el método de máxima

verosimilitud (MLE por sus siglas en inglés maximum likelihood estimation). El

método de máxima verosimilitud tiene como principio la siguiente afirmación: “entre

todas las explicaciones posibles para los datos, se escogerá como la mejor aquella

que hace a los datos observados los más probables, con base en la desviación

estándar de sus conjuntos de muestras” [62]. Esto quiere decir que el método se

basa en el uso de múltiples conjuntos de datos experimentales que permitan generar

una distribución de datos y seleccionar el más probable. Éste calcula la probabilidad

de que las estimaciones pertenezcan o sean explicadas por uno de los conjuntos de

datos de muestra.

En el simulador el procedimiento para llevar a cabo una regresión de parámetros,

tanto de sustancias puras como de mezclas, es seleccionando la función objetivo

(i.e. MLE por defecto), el algoritmo de cálculo correspondiente a la función objetivo

(Britt-Luecke para MLE), y en caso de requerirse seleccionar, la prueba de

consistencia de datos. La única diferencia para la regresión de datos de mezcla

radica en la existencia de parámetros de interacción binaria y la característica

asimétrica de algunos de ellos. En particular, esto último indica que el valor del

parámetro P entre el par ij (Pij) es diferente al parámetro Pji, tal como se indicó en la

sección de modelos de equilibrio en el capítulo 2.

Para realizar el procedimiento de ajuste de parámetros de modelos predictivos por

contribución de grupos (i.e UNIFAC), es necesario construir estructuralmente las

moléculas de los componentes, de acuerdo con la lista de grupos funcionales del

modelo predictivo, y luego ajustar los términos combinatorial y residual, como se

mostró en el capítulo anterior. Para realizar esto, se consideran algunas

simplificaciones estructurales relacionadas con las mezclas complejas. Como se

indicó, en el caso de los acilgliceroles, se consideró que estos estaban formados por

mezclas de moléculas de tri- y di-ésteres del glicerol con un solo tipo de ácido graso.

Para ello se requiere salir del ambiente del simulador y hacer la programación del

cálculo en herramientas externas. Algunas de las alternativas para desarrollar los

cálculos se presentan en la Tabla 3-5. Es importante resaltar que la actualización de

los valores de los parámetros ajustados deberá realizarse cada vez que se

incorporen nuevos datos experimentales, o nuevas sustancias al sistema.

76 Capítulo 3

Tabla 3-5: Herramientas externas para el ajuste de parámetros de modelos predictivos

Modelos Predictivos Herramienta de Cálculo

Métodos por contribución

de grupos: UNIFAC,

UNIFAC-DMD, entre otros.

MS Excel®

Matlab®

Aspen Custom Modeler®

lenguajes de programación más comunes: C++, JavaScript, Python, Ruby, Fortran, etc.

Por lo general la calidad del ajuste del modelo se calcula como la raíz de la

desviación cuadrática media (RMSD), entre los valores experimentales y los valores

estimados por cada modelo,

𝑅𝑆𝑀𝐷 = √∑ ∑ ∑ (𝑋𝑒,𝑖𝑗𝑘−𝑋𝑚,𝑖𝑗𝑘

)2

𝑁𝑘=1

𝑇𝐿𝑗=1

2𝑖=1

2(𝑇𝐿)(𝑁)

( 3.10)

De manera práctica, la verificación del ajuste también puede realizarse mediante

gráficas de Pareto, que comparan los datos experimentales con los valores

estimados por los modelos. Sin embargo, la validación rigurosa del modelo y

posterior aceptación requiere de un procedimiento más detallado, como se indicó en

la sección 3.2.2.2. A continuación se presenta los resultados del ajuste de

parámetros para los modelos seleccionados de la Tabla 3-3 en cada familia de

oleoquímicos. En las Tabla 3-6 a Tabla 3-12 se presentan los resultados del ajuste

de parámetros de los modelos, y en las

a Figura 3-11 se muestra el desempeño del ajuste, con gráficas de Pareto

comparando los valores estimados por los modelos con los datos experimentales

usados.

Capítulo 3 77

Densidad

En la Tabla 3-6 se presentan los resultados del ajuste de parámetros para el modelo

DNLCOST (515) para la densidad de sustancias oleoquímicas, y en la

Figura 3-4 se muestra el ajuste de algunos conjuntos de datos experimentales con

los valores estimados con el modelo.

Tabla 3-6: Parámetros ajustados del modelo DNLCOST para la densidad

Parámetro Voi Ω Tci Tlower Tupper

Componente 1 2 3 4 5

METANOL 0.1000822 -0.28708 512.6795 176.1868 512.6795

GLICEROL 0.1937989 -0.5053927 850 286.6419 850

AGUA 0.03489232 -1.893895 647.1081 272.0398 647.1081

ETANOL 0.1364648 -0.5666902 514.5745 130 514.5745

CCC 2.172582 0.6498922 877 301.2436 877

LLL 2.518227 0.6079033 905 331.0348 905

SSS 3.36461 0.2887269 970 330 970

OOO 3.666315 0.7122127 973 283.1 973

LL 1.464961 0.4526083 854 260 854

1-L 0.809932 0.5746555 808 250 808

ME-C 0.6873233 0.4454142 672 278.15 672

ME-L 0.8170314 0.4935344 712.1654 283.1 712.1654

ME-M 0.981992 0.6708958 730 293.138 730

ME-P 1.087464 0.5990703 760 308.15 760

ME-S 1.258441 0.727986 785 310.9309 785

ME-O 1.214545 0.6852704 777 270 777

ME-A 1.270022 0.4380947 796 323.15 796

ET-C 0.7721218 0.5523608 682 273.15 682

ET-L 0.8652821 0.4544416 704 260 704

ET-M 1.039882 0.6435327 736 288.15 736

ET-P 1.045044 0.2992838 726 297.7362 726

ET-O 1.187048 0.4593629 752 278.15 752

ET-S 1.33693 0.7729386 777 298.136 777

ET-A 1.337916 0.4499993 802 318.15 802

C10:0 0.5982056 0.2583757 723.7686 303.134 723.7686

C12:0 0.7152219 0.3083824 743 316.7289 743

78 Capítulo 3

Parámetro Voi Ω Tci Tlower Tupper

C14:0 0.8277019 0.3181992 763 326.7259 763

C16:0 0.9683144 0.4312414 785 333.1344 785

C18:0 1.120414 0.5449436 803 338.1334 803

C18:1 1.072836 0.4771348 796 288.141 796

C20:0 1.207083 0.4517307 820 353.123 820

OH-10:0 0.5963593 0.3182559 687.2227 277.8472 687.2227

OH-12:0 0.7596153 0.5765761 719.3392 293.0954 719.3392

OH-14:0 0.8941931 0.6341902 743 311.1308 743

OH-16:0 1.050383 0.7393649 770 321.1276 770

OH-18:0 1.211862 0.8260922 790 332.1243 790

OH-20:0 1.056615 0.5826393 808 340 808

Figura 3-4: Valores estimados con el modelo DNLCOST y experimentales de densidad

Fuente: Autor. Sustancias puras (izquierda) y mezclas (derecha). Los colores indican

diferentes conjuntos de datos.

Capítulo 3 79

Capacidad Calorífica de Líquido

Tabla 3-7: Parámetros ajustados de los modelos CPLTDECS y CPLDIP para la capacidad calorífica

CPLTDECS

Parámetro C1i C2i, ..., C4i B Tci nTerms Tlower Tupper

Componente 1 2 3 4 5 6 7 8 9

WATER 89487.36 -17.94022 -0.365133 0.00079594 1388.121 647.1081 4 273.16 630

CPCPCP 1114.35 -2.36087 0.00652801 -3.87E-06 6.03672 625.85 4 9.6 607.87

METHY-C 530909.4 -1921.086 5.951661 -0.00473781 7633.579 672 4 280 658.56

METHY-L 497823 -1309.515 4.648131 -0.00369382 8304.025 712.1654 4 278.2 697.9221

METHYL-M 835148.7 -3337.115 9.333177 -0.00706552 10638.28 730 4 291.9 715.4

METHYL-P 552060.2 -806.6915 3.429611 -0.00248139 7462.078 760 4 302.74 744.8

METHYL-S 453442.9 174.1726 1.521755 -0.00115381 6817.412 785 4 311.53 769.3

METHYL-O 412056.5 319.494 1.345116 -0.00114549 7416.883 777 4 253.51 760

METHY-A 648491.4 -865.3226 4.070983 -0.00300534 9257.91 796 4 319.53 780

ETHYL-C 522421.4 -1764.877 5.830117 -0.00476802 8684.851 682 4 253.7 668.36

ETHYL-L 375336.1 -28.70285 1.58159 -0.00128122 7131.597 704 4 257.7 689.92

ETHYL-M 347550.1 320.967 1.116681 -0.00097952 6875.383 736 4 285.61 720

ETHYL-O 527552.4 -16.0252 2.004971 -0.00157499 8482.051 752 4 253.3 736.96

ETHYL-S 612829.6 -626.9207 3.240781 -0.00234509 8297.976 777 4 304.02 760

ETHYL-A 478974.1 527.6964 1.205376 -0.00105401 8072.802 802 4 313.65 785.96

1-P 514217 429.1509 0.980658 -0.00084655 8513.82 837 4 350.12 820

1-L 518968.5 -180.0291 1.7797 -0.00132249 8409.8 808 4 250 790

1-M 556606 -112.3432 1.831932 -0.00136676 8689.505 823 4 250 806.54

1-LN 598835.4 44.89443 1.724911 -0.00131833 9153.726 855 4 250 837.9

C10:0 128284.6 743.6009 0.09361593 -0.00062389 8286.443 723.7686 4 304.543 709.2932

C12:0 -68719.43 2400.683 -3.300416 0.00183012 6786.809 743 4 316.969 728.14

80 Capítulo 3

CPLTDECS

Parámetro C1i C2i, ..., C4i B Tci nTerms Tlower Tupper

Componente 1 2 3 4 5 6 7 8 9

C14:0 -21395.9 2408.044 -3.140913 0.00173811 6626.966 763 4 327.306 747.74

C18:0 -574092.9 4952.141 -4.533018 0 28549.35 803 4 342.624 786.94

C18:1 -1902.36 14.2309 -0.0251035 1.51E-05 4.83999 522.85 4 13.35 506.85

C20:0 508352.7 275.6834 1.346563 -0.00105868 8202.998 820 4 348.211 803.6

OH-18:1 522024.2 -94.2017 1.813201 -0.00133886 8264.63 791 4 273.2 775.18

OH-18:2 413863.1 210.9855 1.328281 -0.001073 7275.461 793 4 269.7 777.14

GLYCEROL 209.773937 0.48071 0 0 0 -85.75 287.85

MMM 1414.91772 1.619128 0 0 0 25 180

OOO 1737.87107 1.77089832 0 0 0 25 180

AAA 463.107444 0.54502617 0 0 0 25 180

ETHYL-P 563.95721 0.72298787 0.0017749 0 0 24 330.75

1-S 963.489828 0.83398575 0 0 0 25 180

1-O 954.588878 0.68911985 0 0 0 25 180

1-LI 954.588878 0.68911985 0 0 0 25 180

1-A 1021.61127 0.85945893 0 0 0 25 180

LL 992.908927 0.99269764 0 0 0 25 180

MM 1130.92774 1.12882887 0 0 0 25 180

PP 1252.97659 1.38093571 0 0 0 25 180

SS 1364.03187 1.51974088 0 0 0 25 180

OO 1346.22997 1.23000909 0 0 0 25 180

AA 1480.27475 1.57068724 0 0 0 25 180

Capítulo 3 81

En la Tabla 3-7 se presentan los resultados del ajuste de parámetros del modelo

CPLTDECS (506) y CPLDIP (100) para la capacidad calorífica de sustancias oleoquímicas,

y en la Figura 3-5 se muestra el ajuste de algunos conjuntos de datos experimentales con

los valores estimados con el modelo.

Figura 3-5: Valores estimados con modelos CPLTDECS/CPLDIP y datos experimentales de capacidad calorífica

Fuente: Autor. Sustancias puras (izquierda) y mezclas (derecha). Los colores indican

diferentes conjuntos de datos.

82 Capítulo 3

Presión de Vapor

En la Tabla 3-8 se presenta los resultados del ajuste de parámetros para el modelo

WAGNER-PPDS para la densidad de oleoquímicos, y en la Figura 3-6 se muestra el ajuste

de algunos datos experimentales con los valores estimados del modelo.

Tabla 3-8: Parámetros ajustados del modelo WAGNER-PPDS para la presión de

vapor

Parámetro C1i C2i C3i C4i C5i (°C) C6i (°C) Tci (°C) pci (kPa)

METANOL -8.3822 0.751247 -2.32603 -0.788656 15.889 512.68 175.53 512.68

ETANOL -8.4039 0.335257 -3.67798 -0.103742 15.6446 514.575 97.6487 514.575

GLICEROL -8.55443 2.49527 -6.93084 -2.54155 15.8298 850 290.83 850

AGUA -7.90307 2.01174 -2.46764 -1.8575 16.9098 647.108 240 647.108

CPCPCP -12.1586 4.35294 -11.9937 -5.49154 13.4517 845 282.75 845

CCC -11.1873 -0.250264 -7.04763 -11.4435 13.0655 877 304.81 877

LLL -12.9269 2.76843 -11.5868 -10.179 12.8788 905 319.52 905

C12:0 -15.1121 16.9579 -26.4645 9.59019 14.4736 743 316.969 743

C14:0 -15.4539 16.8372 -25.7647 5.48625 14.3099 763 327.306 763

C16:0 -8.81196 -2.08817 -2.79714 -20.984 14.2141 785 335.642 785

C18:0 -10.5921 2.53244 -9.70946 -12.4752 14.1005 803 342.624 803

C18:1 -17.6103 23.0113 -35.5423 12.7148 14.0359 796 286.5 796

C18:2 -11.6352 4.80818 -10.2366 -5.27866 14.2514 787 267.6 787

C18:3 -9.85741 3.29342 -6.56209 -4.72064 14.0258 796 260 796

C18:1-OH -1.22E+15 5.36956 -11.5431 -53.4139 2.61497 582.85 -8.278 582.85

C20:0 -13.2693 7.32725 -14.9518 -2.90727 13.9979 820 348.211 820

1-L -12.6273 5.78142 -12.4885 -5.35307 14.2273 808 250 808

1-M -13.1788 6.35792 -13.796 -5.32849 14.0816 823 250 823

1-P -13.7525 6.98291 -15.196 -5.25603 13.9449 837 350.12 837

METHY-C -10.1169 4.78166 -8.15226 -1.52817 14.398 672 260.28 672

METHY-L -8.91285 0.616458 -2.80314 -9.46836 14.3769 712.165 278.2 712.165

METHYL-M -9.66133 1.3854 -3.8455 -10.4841 14.1078 730 291.9 730

METHYL-P -9.86144 1.70577 -4.68319 -10.7736 13.9974 760 302.74 760

METHY-PM -10.3695 1.97235 -5.97402 -8.15049 14.0611 751 239.54 751

METHY-RI -1.23E+15 5.43569 -11.6956 -53.4508 2.48612 530.85 -5.85 530.85

METHYL-S -12.212 8.07039 -13.3499 -3.81248 13.9095 785 311.53 785

METHYL-O -9.5027 -0.537288 -2.469 -13.4039 14.0014 777 253.51 777

METHY-LI -9.47115 -0.062397 -4.31198 -9.01087 13.9295 773 236.56 773

METHY-LN -11.5349 5.34675 -9.89574 -4.88778 14.0162 779 222.4 779

ETHYL-C -9.46162 2.66121 -5.73158 -4.85889 14.3186 682 253.6 682

METHY-A -10.9406 0.114267 1.2096 -26.6339 13.8844 796 319.53 796

ETHYL-L -11.2225 4.89254 -8.53566 0 14.3082 704 257.7 704

ETHYL-M -8.29372 -2.43162 -0.804202 -11.4702 14.0936 736 285.61 736

Capítulo 3 83

Parámetro C1i C2i C3i C4i C5i (°C) C6i (°C) Tci (°C) pci (kPa)

ETHYL-P -20.8875 21.1991 -20.3 0 14.2501 726 323.15 726

ETHYL-O -13.1637 6.00494 -10.1926 -11.5241 13.8906 752 253.3 752

ETHYL-S -11.3363 5.8278 -14.1123 5.3506 13.8183 777 304.02 777

ETHYL-LI -12.1574 4.65893 -15.7808 0.252972 13.864 741 230 741

ETHYL-LN -11.1605 4.46757 -9.51003 -4.68818 13.935 783 240 783

ETHYL-RI -9.37555 2.93941 -5.65508 -4.46449 13.9336 795 240 795

ETHYL-A -11.3268 0.688139 -0.047622 -28.6169 13.7613 802 313.65 802

C10:0 -9.55395 4.25681 -13.2861 1.10673 14.5458 723.769 304.543 723.769

ETHYL-PM -10.8595 4.10897 -8.57314 -5.10622 13.9963 756 236.55 756

OH-10:0 -11.5171 9.70895 -15.4842 -1.20588 14.6651 687.223 279.9 687.223

OH-12:0 -12.3567 9.96531 -13.6488 -6.80733 14.6031 719.339 297.24 719.339

OH-14:0 -10.2366 3.85222 -7.10391 -13.9854 14.3463 743 310.78 743

OH-16:0 -9.95473 3.06489 -7.03308 -14.5614 14.2026 770 318.309 770

OH-18:0 -9.50545 1.17672 -5.53685 -14.6873 14.0651 790 331.17 790

OH-18:1 -15.3602 9.89679 -0.942582 -28.3839 14.0943 791 273.2 791

OH-18:2 -11.1017 4.32123 -9.08302 -5.17138 14.0768 793 269.7 793

OH-20:0 -14.6513 11.8936 -14.4143 -11.7786 13.9561 808 337.11 808

Figura 3-6: Valores estimados con el modelo WAGNER-PPDS y datos experimentales

de presión de vapor

Fuente: Autor. Sustancias puras. Los colores indican diferentes conjuntos de datos.

84 Capítulo 3

Entalpía de Vaporización


DHVLTDEW (505) para la entalpía de vaporización de sustancias oleoquímicas, y en la

Figura 3-7 se muestra el ajuste de algunos conjuntos de datos experimentales con los

valores estimados con el modelo.

Tabla 3-9: Parámetros ajustados del modelo DHVLTDEW de entalpía de vaporización

Parámetros

Componente C1 [n.u] C2 [n.u] C3 [n.u] C4 [n.u] Tmin [K] Tmax [K]

METANOL 17.8306 1.24147 -2.2233 1.41733 175.602 512.68

ETANOL 31.741 1.13403 -3.67946 0.844792 100 514.575

GLICEROL 18.6192 0.860827 -0.549651 0.194219 290.83 850

AGUA 17.9464 1.0354 -1.37422 0.74757 245 647.108

C12:0 17.7767 -3.44411 6.98254 -3.36257 316.969 743

C14:0 18.153 -2.44865 5.63637 -2.93188 327.306 763

C16:0 20.1205 4.78697 -5.66768 1.64855 335.642 785

C18:0 19.6585 2.92456 -2.86967 0.568718 342.624 803

C18:1 18.0198 -3.61006 7.63914 -3.8155 286.5 796

C18:2 18.9775 1.27452 -0.893085 0.113785 267.6 787

C18:3 18.8552 1.82554 -2.13658 0.860461 260 796

C20:0 18.9357 0.421276 0.562725 -0.553613 348.211 820

1-P 19.4242 2.02577 -2.1626 0.731849 350.12 837

METHY-C 18.4159 0.946103 -0.550973 -0.011823 260.28 672

METHY-L 19.2167 3.44437 -4.27924 1.41213 278.2 712.165

METHYL-M 19.5529 4.33922 -5.67296 1.99735 291.9 730

METHYL-P 19.5512 4.0285 -5.16827 1.79349 302.74 760

METHYL-S 18.8599 0.836462 0.0332338 -0.378957 311.53 785

METHYL-O 19.5989 3.96439 -5.12144 1.79025 253.51 777

METHY-LI 19.3018 3.03735 -3.92327 1.46322 236.56 773

METHY-LN 18.8851 1.18737 -0.746391 0.0412458 222.4 779

ETHYL-C 18.7579 2.05643 -2.26604 0.689648 253.7 682

METHY-A 20.2546 5.49597 -6.65843 1.93598 319.53 796

ETHYL-L 18.3234 0.336592 0.0132888 0.00993319 257.7 704

ETHYL-M 19.5399 4.41577 -6.14722 2.40253 285.61 736

ETHYL-O 19.4928 2.83928 -2.95854 0.663954 253.3 752

ETHYL-S 18.2868 -0.638814 1.38165 -0.369593 304.02 777

ETHYL-LI 18.937 0.831966 -0.467217 0.0919804 235 741

ETHYL-LN 19.0345 1.86784 -1.97672 0.597432 245 783

ETHYL-RI 18.7244 1.57435 -1.71265 0.655528 245 795

ETHYL-A 20.605 6.52927 -8.18019 2.48391 313.65 802

C10:0 18.2353 -0.95063 2.40546 -1.02409 304.543 723.769

Capítulo 3 85

Parámetros

Componente C1 [n.u] C2 [n.u] C3 [n.u] C4 [n.u] Tmin [K] Tmax [K]

ETHYL-PM 18.9117 1.65156 -1.70946 0.595362 236.55 756

OH-18:2 18.9508 1.43057 -1.23229 0.309903 269.7 793

OH-10:0 18.0932 -1.50329 4.11664 -2.27518 279.9 687.223

OH-12:0 18.6245 0.0128491 2.04815 -1.63306 297.24 719.339

OH-14:0 19.5681 3.42318 -3.36944 0.585353 310.78 743

OH-16:0 19.2687 1.96746 -1.13187 -0.226757 318.309 770

OH-18:0 19.3883 2.45167 -2.19975 0.391995 331.17 790

OH-20:0 19.5993 2.8038 -2.37272 0.199297 337.11 808

METHY-PM 19.253 2.94258 -3.6962 1.30636 239.54 751

1-L 19.1519 1.49167 -1.29447 0.336238 255 808

1-M 19.3343 2.00976 -2.17041 0.70097 255 823

METHY-RI 10.9438 2.24445 -2.54E+08 0.832909 260 530.85

C18:1-OH 10.914 1.85237 -18205.9 0.458686 258 582.85

OH-18:1 10.9046 3.13395 -41.7061 1.65121 273 517.85

Figura 3-7: Valores estimados con el modelo DHVLTDEW y datos experimentales de

entalpía de vaporización.

Fuente: Autor. Sustancias oleoquímicas puras. Los colores indican diferentes conjuntos de datos.

86 Capítulo 3



PPDS (301) para la viscosidad de líquido de sustancias oleoquímicas, y en la Figura 3-8

se muestra el ajuste de algunos conjuntos de datos experimentales con los valores

estimados con el modelo.

Tabla 3-10: Parámetros ajustados del modelo de viscosidad de PPDS

Material

Parámetros

C1 (cP) C2 (n.u) C3 (n.u) C4 (°C) C5 (°C) Tmin (°C)

Tmax (°C)

Metanol 8.96E-06 3.54359 0.115212 566.978 102.086 176.187 510

Agua 2.61E-05 1.55815 0.342239 714.727 148.486 273.64 645.107

CCC 3.01E-04 1.38821 1.36347 567.668 156.139 330.9 515.8

PPP 1.16E-05 3.51043 -6.36E-08 1149.1 251.182 353.123 573.184

OOO 8.22E-02 -5.0012 1.11239 1248.33 80.3615 278.1 313.15

C14:0 8.29E-05 0.84345 1.24898 903.757 64.2082 329.15 760

C16:0 4.27E-05 1.95511 0.864148 916.344 91.6383 338 780

C18:0 2.58E-06 2.73991 0.226354 2166.08 80.6744 343.15 800

C18:2 5.30E-05 1.66698 1.73128 908.104 -31.6818 296.25 780

C20:0 4.84E-05 1.94571 1.50878 941.97 5.45067 379 810

METHY-C 1.59E-05 2.90567 0.00938585 742.679 195.091 263.05 670

METHYL-M 6.15E-05 1.46606 0.729989 788.356 87.1089 293 720

METHYL-S 2.79E-05 2.48314 0.452103 850.709 115.487 313.13 780

METHY-LI 2.02E-05 2.95921 0.0807656 840.87 172.469 263.05 770

METHY-LN 7.21E-05 1.45636 0.646364 849.853 66.116 263.05 770

ETHYL-C 2.48E-05 2.36008 0.378603 779.062 102.415 273.1 680

ETHYL-L 1.78E-05 2.88345 0.140409 794.434 156.914 273.1 700

ETHYL-M 2.21E-05 2.56184 0.272772 865.232 131.315 288.15 730

ETHYL-P 9.05E-05 2.04796 0.70873 619.848 125.681 298.144 573.184

ETHYL-O 1.51E-05 3.18285 0.0841378 863.585 176.122 263.05 693.596

ETHYL-LI 2.18E-05 3.02089 -0.00191803 797.459 211.382 263.05 740

ETHYL-LN 2.25E-05 2.90405 0.00417147 842.362 199.383 263.05 780

ETHYL-RI 1.01E-04 -1.1984 1.19901 2052.85 -74.7191 296.5 790

ETHYL-A 5.16E-05 1.92201 0.547525 877.123 108.696 318.15 800

OH-18:1 1.93E-04 -0.5641 0.338452 1990.54 103.571 278.1 790

OH-14:0 4.69E-03 -4.7774 0.756737 2584.49 -12.2871 313.13 740

OH-16:0 4.19E-05 0.67073 0.661091 1232.54 108.088 328.126 760

OH-18:0 1.46E-04 0.40142 1.18167 822.089 124.289 333.124 750.546

OH-20:0 7.18E-05 1.82854 2.17733 909.535 -24.6287 368.5 767.5

METHY-PM 3.64E-05 2.29323 0.101829 824.729 185.393 263.05 693.596

Capítulo 3 87

Material

Parámetros

C1 (cP) C2 (n.u) C3 (n.u) C4 (°C) C5 (°C) Tmin (°C)

Tmax (°C)

LL 2.07E-04 0.00034 3.26794 1198.42 -91.5984 354 850

MM 4.96E-04 0 4.44477 1051.81 -112.045 583.5 640.5

OO 1.41E-03 0 5.72904 982.933 -137.046 417.5 910

CPCPCP 4.13E+04 0 1.07353 1359.29 -213.084 9.85 39.85

MMM 3.02E-01 0.60578 0.235648 745.62 -32.08 99.119 646.85

METHY-L 2.42E-02 2.51688 0.221177 512.274 -127.302 9.95 436.85

METHYL-P 3.23E-02 2.43401 0.307534 543.039 -133.352 30 476.85

METHYL-O 9.43E-03 3.11757 0.053767 789.91 -96.185 -10.15 486.85

METHY-A 3.14E-02 2.58857 0.241929 583.535 -111.967 50 516.85

ETHYL-S 1.71E-02 2.94413 0.242201 628.624 -131.564 36.991 496.85

C18:1 2.27E+01 0 6.28913 432.326 -7.34E+12 19.988 179.995

C18:1-OH 6.06E-03 3.45817 1.66948 955.75 -6109.48 80.85 576.85

OH-10:0 2.33E-01 -16.752 1.00541 1041.08 -223.336 9.85 374.725

OH-18:2 7.51E-06 7.81345 -1.18E-12 1918.37 -162.163 23.35 76.35

Figura 3-8: Valores estimados con el modelo PPDS y datos experimentales de

viscosidad de líquido.

88 Capítulo 3

Fuente: Autor. Sustancias puras. Los colores indican diferentes conjuntos de datos.

Equilibrio de Fases Líquido-Líquido-Vapor

Los modelos para mezclas aplicados para la fase oleosa son los recomendados para

sistemas de líquidos sin asociaciones o interacciones binarias; es decir, son consideradas

como mezclas homogéneas de sustancias similares. Sin embargo en la fase polar se

evidencia un comportamiento altamente no lineal y se requiere el uso de reglas de mezcla

que involucren parámetros de interacción binaria para reproducir su comportamiento.

Como se indicó en la sección 2.3, se recopilaron los valores de parámetros de interacción

binaria por contribución de grupos reportados en la literatura para sistemas oleoquímicos

[64]. A partir de esos parámetros, se realizó la corrección requerida para los componentes

de estudio. Las moléculas características de cada sustancia oleoquímica se presenta en

la Tabla 3-11.

Tabla 3-11: Moléculas características de modelo UNIFAC

Molécula Característica en modelo UNIFAC Dortmund.

Grupo Número de Ocurrencias

Material Gly CH2 CH3 OH (p) OH (s) CH2COO CH=CH COOH COO CH

1-L 1 9 1 1 1 1

1-M 1 11 1 1 1 1

1-P 1 13 1 1 1

1-S 1 15 1 2 1

1-O 1 13 1 1 1 1 1

1-LI 1 11 1 1 1 1 2

1-LN 1 9 1 1 1 1 3

1-A 1 18 1 1 1 1

CPCPCP 1 15 3 3

CCC 1 21 3 3

LLL 1 51 3 3

PPP 1 39 3 3

OOO 1 41 3 1 3 3

LILILI 1 33 3 3 6

LNLNLN 1 27 3 3 9

RIRIRI 1 36 3 3 3 3 3

AAA 1 51 3 3

LL 1 18 2 1 2

MM 1 22 2 1 2

PP 1 26 2 1 2

Capítulo 3 89




SS 1 30 2 1 2

OO 1 26 2 1 2 2

LILI 1 22 2 1 2 4

LNLN 1 18 2 1 2 6

AA 1 34 2 1 2

METHY-C 7 2 1

METHY-L 9 2 1

METHYL-M 11 2 1

METHYL-P 13 2 1

METHY-PM 11 2 1 1

METHYL-S 15 2 1

METHYL-O 13 2 1 1

METHY-LI 11 2 1 2

METHY-LN 9 2 1 3

METHY-A 17 2 1

ETHYL-C 8 2 1

ETHYL-L 10 2 1

ETHYL-M 12 2 1

ETHYL-P 14 2 1

ETHYL-PM 12 2 1 1

ETHYL-S 16 2 1

ETHYL-O 14 2 1 1

ETHYL-LI 12 2 1 2

ETHYL-LN 10 2 1 3

ETHYL-RI 13 2 1 1 1 1

ETHYL-A 18 2 1

OH-10:0 9 1 1

OH-12:0 11 1 1

OH-14:0 13 1 1

OH-16:0 15 1 1

OH-18:0 17 1 1

OH-18:1 15 1 1 1

OH-18:2 13 1 1 2

OH-20:0 19 1 1

C10:0 8 1 1

C12:0 10 1 1

C14:0 12 1 1

C16:0 14 1 1

90 Capítulo 3




C18:0 16 1 1

C18:1 14 1 1 1

C18:2 12 1 2 1

C18:3 10 1 3 1

C18:1-OH 12 1 1 1 1 1

C20:0 18 1 1

ETANOL 1 1 1

GLICEROL 2 2 1 1

AGUA*

METANOL*

MAG, DAG*

Nota: *Las estructuras moleculares de MAG, DAG, metanol, y agua son representadas

como grupos únicos definidos por el usuario para representar un comportamiento atípico y

considerar sus interacciones binarias.

Los parámetros estructurales del modelo de equilibrio de fases UNIFAC-DMD deben ser

ajustados para representar el equilibrio Líquido-Liquido de los sistemas oleoquímicos,

como se presentan en la Tabla 3-12. Así mismo, los parámetros de interacción entre

grupos funcionales del modelo requieren un ajuste con base en datos experimentales, tal

como lo presenta [18].

Una vez realizado el ajuste de parámetros con base en los datos de equilibrio de fases, se

realiza la validación como se muestra en La Figura 3-9 a la Figura 3-11, donde se pueden

ver las desviaciones de los valores estimados por los modelos con respecto a los datos

experimentales de equilibrio de fases. En general, las desviaciones son mayores cuando

hay interacciones con componentes polares en el equilibrio líquido-líquido.

Capítulo 3 91

Tabla 3-12: Grupos estructurales y de interacción entre grupos del modelo de equilibrio de fases UNIFAC y UNIFAC DMD.

Grupos estructurales típicos en las moléculas de los sistemas oleoquímicos

UNIFAC Original UNIFAC Dortmund

Grupo Principal Subgrupo Volumen

(Rk)

Área

Superficial (Qk)

Grupo

Principal

Subgrupo Volumen

(Rk)

Área Superficial

(Qk)

CH2 CH 0.4469 0.2280 CH2 CH 0.6325 1.0608

CH2 0.6744 0.5400 CH2 0.6325 0.7081

CH3 0.9011 0.8480 CH3 0.6325 0.3554

C=C CH=CH 1.1167 0.8670 C=C CH=CH 1.2832 1.2489

OH OH 1.0000 1.2000 OH OH (primario) 1.2302 0.8927

OH (secundario) 1.0630 0.8663

CH3OH 1.4311 1.4320 CH3OH 1.7048 1.6700

H2O 0.9200 1.4000 H2O 1.7334 2.4561

CH3CO 1.6724 1.4880 CH3CO 1.7048 1.6700

COOC CH2COO 1.6764 1.4200 COO COO 1.2700 1.4228

COOH 1.3013 1.2240 COOH 0.8000 0.9215

H2C-HC-CH2 Gly-Bond 4.7957 4.9080 H2C-HC-CH2 Gly-Bond 5.4209 4.4233

Fuente: Tomado de [63] Nota: Para ambos modelos de equilibrio se adicionó el grupo estructural Gly-Bond que corresponde a la

contribución del glicerol en las interacciones con las demás sustancias oleoquímicas.

92 Capítulo 3

Tabla 3.12: (Continuación) Grupos estructurales y de interacción entre grupos del modelo de equilibrio de fases UNIFAC y

UNIFAC DMD.

Grupo Principal

CH2 C=C OH CH3OH H2O COOC COOH H2C-HC-CH2

Subgrupo CH CH2 CH3 CH=CH OH prim.

OH sec.

CH2COO Gly-Bond

CH2 CH 0 0 0 -323.03 927.6 927.6 927.6 1888.63 14726.95 17.35 156.86

CH2 0 0 0 -323.03 927.6 927.6 927.6 1888.63 14726.95 17.35 156.86

CH3 0 0 0 -323.03 927.6 927.6 927.6 1888.63 14726.95 17.35 156.86

C=C CH=CH 267.19 267.19 267.19 0 798.95 798.95 798.95 1458.48 300.39 1634.71 -639.22

OH OH prim. -27.03 -27.03 -27.03 76.26 0 0 0 358.76 181.89 -301.27 710.64

OH sec. -27.03 -27.03 -27.03 76.26 0 0 0 358.76 181.89 -301.27 710.64

CH3OH -27.03 -27.03 -27.03 76.26 0 0 0 358.76 181.89 -301.27 710.64

H2O 26526.9 26526.9 26526.9 -199.06 -292.63 -292.63 -292.63 0 -20.15 6.88 3434.78

COOC CH2COO -500.77 -500.77 -500.77 66.66 271.05 271.05 271.05 871.55 0 209.16 0

COOH -418.37 -418.37 -418.37 -790.67 -391.64 -391.64 -391.64 -435.16 -175.89 0 -777.08

H2C-HC-CH2 Gly-Bond -84.67 -84.67 -84.67 -1074.7 73.53 73.53 73.53 104.42 0 980.5 0

Fuente: Tomado de [18] Nota: Para ambos modelos de equilibrio se adicionó el grupo estructural Gly-Bond que corresponde a la

contribución del glicerol en las interacciones con las demás sustancias oleoquímicas.

Capítulo 3 93


triacilgrliceroles.

Fuente: Autor. Composiciones de triacilgliceroles en equilibrio Líquido-Líquido con

diferentes oleoquímicos. Fase polar (derecha) y no polar (izquierda).


Alcoholes grasos.

Fuente: Autor. Composiciones de alcoholes grasos en equilibrio Líquido-Líquido con

diferentes oleoquímicos. Fase polar (derecha) y no polar (izquierda).

94 Capítulo 3


ácidos grasos.

Fuente: Autor. Composiciones de ácidos grasos en equilibrio Líquido-Líquido con diferentes oleoquímicos. Fase polar (derecha) y no polar (izquierda).

El promedio global de las desviaciones de las composiciones para cada fase, varían en el

rango de 2 al 15%. Si bien este valor no es el más bajo reportado para la regresión de

equilibrio de fases mezclas específicas, las desviaciones son aceptables si se tiene en

cuenta que el modelo predictivo de UNIFAC-DMD es en general predictivo, y se puede

utilizar para todos los sistemas de sustancias oleoquímicos. Las desviaciones se podrían

disminuir en el futuro al poder contar con una mayor cantidad de datos experimentales,

con menor incertidumbre en la medición.

Capítulo 3 95

3.5 Caso de Validación de la Metodología

Se configuró dos casos de estudio como ejemplos de validación de la metodología,

evaluando la capacidad predictiva de los modelos seleccionados (con sus parámetros

ajustados) en la estimación de las propiedades de una mezcla de oleoquímicos. En el

primer caso de estudio se compara dos conjuntos de datos experimentales de un aceite

de palma reportados en la Tabla 3-13 (diferentes a los datos usados en el ajuste de

parámetros de los modelos) con los estimados por los modelos en el simulador. En el

segundo caso de estudio se evalúan siete muestras de mezclas de oleoquímicos de mayor

complejidad presentadas en la Tabla 3-14, con el fin de evaluar la capacidad del modelo

de actividad para estimar la composición de las fases y posteriormente la capacidad de los

modelos de propiedades.

Para reproducir las mezclas de oleoquímicos se construyó un proceso de mezcla de

corrientes en Aspen Plus V10, tal como se presenta en la Figura 3-12. El proceso parte de

mezclas de sustancias oleoquímicas puras a condiciones estándar (1 atm de presión y

25°C) y mediante la simulación de operaciones de mezcla por familias (triángulos

mezcladores) se busca reproducir la composición reportada experimentalmente. Así

mismo, mediante la simulación de una operación de separación de fases (tambor cilíndrico)

se busca representar el equilibrio de fases líquido-líquido y/o líquido-vapor de acuerdo con

las condiciones de temperatura y presión reportadas experimentalmente.

Figura 3-12: Diagrama de flujo de proceso de mezcla de sistemas oleoquímicos.

Fuente: Autor.

96 Capítulo 3

El caso de simulación se configura entonces como una serie de operaciones de mezcla en

estado estacionario, en el cual se fijan los flujos, las composiciones y las condiciones de

temperatura y presión de entrada, agrupadas inicialmente por familias de oleoquímicos

básicos y derivados: acilgliceroles (TAG, DAG y MAG), ésteres metílicos de ácidos grasos

(FAME), ésteres etílicos de ácidos grasos (FAEE), alcoholes grasos (FAOH). Los

resultados de las mezclas se leen en el bloque del tambor que actúa como separador de

tres fases (Líquido-Liquido-Vapor), en el cual se reportan tanto las propiedades físicas

como la composición de cada fase de la mezcla.

Primer caso de estudio: Aceite de Palma

Tabla 3-13: Datos experimentales de validación de aceite de palma

Aceite de muestra Muestra1. Aceite de palma [66] Muestra2. Aceite de palma [67]

Componente Fracción en peso Fracción en peso

Láurico 0,000 0,010

Mirístico 0,019 0,015

Palmítico 0,442 0,464

Palmitoléico 0,000 0,003

Esteárico 0,045 0,042

Oleico 0,396 0,373

Linoléico 0,098 0,091

Araquídico 0,000 0,002

Total 1.000 1.000

TAG (n.r) 99.8 (c)

(n.r)

(n.r)

[% p/p] 88,25 [% p/p]

DAG [% p/p] 7,75 [% p/p]

MAG [% p/p] 0,51 [% p/p]

% FFA (n.r) 0.11 (c) [%p/p]Ác. Oléico 3,49 [% p/p] Ác. Oléico

Valor ácido (ASTM D-664) 0,22 [mgKOH/g] (n.r)

Índice de saponificación 198,9 [mg KOH/g] 200.57 (ASTM D-939)

Peso molecular promedio 846,1 g/mol 752.33 g/mol

Índice de yodo 53,5 48.12

Material no saponificable <0.01 [% p/p] (n.r)

Fuente: Tomado de [66] y [67] (n.r): valores no reportados por el autor, (t): valor teórico, (c): valor calculado del valor ácido

Capítulo 3 97

De acuerdo con el criterio de la prueba de Fisher-Snedecor, las muestras de validación no

deben pertenecer al conjunto de datos usados para la construcción y ajuste de los modelos

de cada propiedad. Se toma como sistema de comparación de partida la mezcla de un

aceite de palma reportado por [66] y otro aceite de palma reportado por [67].

Con el fin de reducir la necesidad de cálculo de interacciones y con base en las

propiedades medidas experimentalmente se hacen las siguientes consideraciones: Tanto

el valor ácido como el porcentaje en peso de ácidos grasos libres (%FFA) reportados se

expresan como un contenido equivalente del ácido graso de proporción mayoritaria de la

mezcla proveniente. Por ejemplo, para la muestra 1 el valor ácido es 0,22 mgKOH/g aceite,

el cual se expresa equivalente a 0,11 %w de ácido oleico. Por otra parte, se implementó el

método de distribución de composición de acilgliceroles para representar los mono-, di- y

triacilgliceroles como ésteres del glicerol con los grupos acilos del mismo ácido graso, tal

como se indicó en la metodología en la sección 3.2.1. De esta forma se asume que la

mezcla de triacilgliceroles indicada en el perfil de ácidos grasos de la Tabla 3-13 se puede

representar como si tuvieran los grupos acilos iguales; por ejemplo, tripalmitina, trioleina,

etc.

Segundo caso de estudio: Mezclas oleoquímicas

Para completar la validación con un sistema oleoquímico de mayor complejidad se

revisaron mezclas oleoquímicas con cantidades menores de ésteres metílicos y etílicos de

ácidos grasos, alcoholes grasos, y sustancias polares como agua, alcoholes de bajo peso

molecular (metanol y etanol) y glicerol, los cuales en el equilibrio formarían una fase líquida

polar y una fase oleosa no polar. En este punto se pone en uso el modelo termodinámico

de equilibrio de fases seleccionado (UNIFAC Dortmund) para estimar las composiciones

de las fases en equilibrio y posteriormente las demás propiedades termo físicas de estudio

en cada fase. La validación de los modelos se lleva a cabo con valores experimentales de

diferentes composiciones como se presenta en la Tabla 3-14. La estrategia de validación

busca reproducir y estimar los valores de las propiedades y composiciones de un conjunto

de siete mezclas (M1 a M7), correspondientes a sistemas oleoquímicos en equilibrio de

fases Líquido-Líquido a condiciones cercanas al ambiente.

98 Capítulo 3

Tabla 3-14: Composiciones experimentales de validación de mezclas de sustancias

oleoquímicas en equilibrio Líquido-Líquido.

T [K] W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 Referencias

M1 318 26.57 21.36 2 - - 44.14 2.86 - [16]

M2 318 34.88 28.04 1.41 1.13 - 32.55 1.99 -

M3 318 35.58 28.60 1.41 1.18 - 29.83 3.39 -

M4 318 18.53 20.86 - 10.58 44.81 - - 5.21 [68]

M5 323 27.18 19.98 - 2.47 45.12 - - 5.25

M6 - - - - - - 35.24 - 21.38 43.38 [69]

M7 - - - - - - 16.6 - 37.1 46.35

Fuente: Tomado de [16, 68, 69], Nomenclatura: W1: tripalmitina, W2: trioleina, W3: ácido

palmítico, W4: ácido oleico, W5: Metanol, W6: etanol W7: agua W8: glicerol W9: alquil

ésteres. Composición en porcentaje en peso (%w) a 1 atm de presión.

3.6 Resultados del caso

Con relación a la reproducibilidad de los valores de las diferentes propiedades de las dos

muestras de aceites de palma, se obtuvo los resultados presentados en la Tabla 3-15,

donde se reporta los valores experimentales, los valores estimados y los porcentajes de

error calculados como la desviación de los modelos con respecto al valor experimental

para cada propiedad. Las reglas de mezcla de cada modelo se presentaron en el capítulo

2. Los mejores resultados de estimación de los modelos se presentan para la densidad y

el peso molecular de los aceites, con porcentajes de error menores al 2% con respecto al

dato reportado experimentalmente. Por otra parte, la capacidad calorífica y la viscosidad

presentaron las desviaciones más grandes con un error de 29.5% y 25.4%,

respectivamente. El calor de combustión estimado tiene un error entre el 7 y 11%, pero

muestra una baja sensibilidad al cambio de composición entre las dos muestras de aceites.

De la misma forma, el valor estimado para la presión de vapor no cambia para las dos

muestras.

Capítulo 3 99

Tabla 3-15: Porcentajes de error en la estimación de propiedades para dos muestras

de aceites de palma.

Propiedad Muestra

1

Valor

Simulado Error

Muestra

2

Valor

Simulado Error

Peso Molecular [g/mol] 846.1 858.5 1.5% 752.33 758.5 0.8%

Densidad [kg/m3] 889 879.8 1.0% - 879.8 -

Calor de vaporización

[MJ/kg]

- 1767.1 - 1767.1 -

Poder Calorífico [MJ/kg] 41.2 36.4 11.7% 39.4 36.6 7.6%

Capacidad Calorífica [J/g°C] 1.912 1.72 10.0% 2.1 2.72 29.5%

Presión de Vapor [kPa] - 17 - - 17 -

Viscosidad [cP] 2.76 2.06 25.4% 2.6 2.06 20.8%

Con respecto al segundo caso de estudio, los resultados se presentan en la Tabla 3-16,

donde se reporta los porcentajes de error calculados como la desviación de los modelos

con respecto al valor experimental para cada propiedad. Las reglas de mezcla de cada

modelo se presentaron en el capítulo 2. Por otra parte, en la Tabla 3-17 se presenta la

composición global y de cada fase líquida para las siete mezclas de oleoquímicos del

segundo caso de validación. El porcentaje de error de la composición estimada respecto a

la experimental se calculó como la raíz del error medio al cuadrado (RMSE)

Tabla 3-16: Porcentajes de error en la estimación de propiedades para siete mezclas de oleoquímicos.

Muestra Densidad Poder

Calorífico

Calor de

vaporización

Capacidad

Calorífica Viscosidad Promedio

M1 12.74 4.9 17.64 17.64 9.8 12.54

M2 16.66 9.8 11.76 13.72 5.88 11.56

M3 14.7 4.9 13.72 10.78 1.96 9.21

M4 3.92 5.88 13.72 5.88 3.92 6.66

M5 15.68 7.84 12.74 17.64 5.88 11.96

M6 9.8 6.86 10.78 2.94 4.9 7.06

M7 1.96 5.88 5.88 4.9 6.86 5.10

Promedio 10.78 6.58 12.32 10.5 5.6 9.16

100 Capítulo 3

Tabla 3-17: Porcentaje de error en la estimación de la composición de las fases para siete mezclas de oleoquímicos.

Error global Error en Composición fase no polar Error en Composición fase polar

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9

M1 8.82 12.7 12.7 - - 4.90 13.7 - - 9.80 17.6 2.94 - - 6.86 11.7 - - 1.96 9.80 9.80 - - 8.82 7.84 - -

M2 2.94 17.6 17.6 6.86 - 3.92 13.7 - - 9.80 7.84 3.92 3.92 - 11.7 11.7 - - 1.72 13.7 11.7 9.80 - 9.80 15.6 - -

M3 10.7 5.88 13.7 16.6 - 4.90 10.7 - - 4.90 11.7 8.82 2.94 - 7.84 4.90 - - 15.6 13.7 9.80 14.7 - 11.7 11.7 - -

M4 13.7 11.7 - 6.86 2.94 - - 1.96 - 10.7 10.7 - 3.92 3.92 - - 10.7 - 1.96 12.7 - 14.7 10.7 - - 14.7 -

M5 6.86 10.7 - 2.94 13.7 - - 17.6 - 10.7 7.84 - 4.90 7.84 - - 8.82 - 14.7 9.80 - 12.7 1.96 - - 13.7 -

M6 - - - - - 10.7 - 4.9 6.86 - - - - - 4.90 - 3.92 2.94 - - - - - 10.7 - 7.84 8.82

M7 - - - - - 7.84 - 4.7 2.94 - - - - - 5.88 - 2.94 9.80 - - - - - 5.88 - 8.82 12.7

Porcentaje de error calculado como: 𝑅𝑀𝑆𝐸 = √∑ (𝑋𝑒,𝑖−𝑋𝑚,𝑖)

2𝑁𝑖=1

2(𝑁)∗ 100

Donde: 𝑋𝑒,𝑖: composición estimada, 𝑋𝑚,𝑖: composición medida, 𝑁: número de datos experimentales,

Capítulo 3 101

3.7 Discusión de resultados

Con respecto a la capacidad predictiva de las estimaciones hechas por los modelos para

sustancias puras y mezclas, los resultados muestran una alta reproducibilidad de valores

experimentales para sustancias puras, y mezclas binarias y ternarias de ácidos grasos,

triacilgliceroles y ésteres metílicos y etílicos de ácidos grasos, sin embargo se observan

desviaciones cercanas al 10% en las propiedades estimadas al adicionar sustancias polares

como agua, metanol y etanol al sistema.

El contenido de componentes minoritarios en sistemas de oleoquímicos tiene un gran efecto

sobre la estimación de las propiedades de la mezcla en los modelos. Es así que variaciones

del 2 a 5% en la concentración de un componente en la mezcla oleoquímica genera

desviaciones en la estimación del 10 al 13% en las propiedades físicas. Esto es posiblemente

debido a que se sobreestima el aporte o la interacción de las sustancias mayoritarias en las

reglas de mezcla para la estimación de cada una de las demás propiedades. Por ejemplo, los

aceites sin refinar usualmente contienen cantidades significativas de ácidos grasos y agua,

los cuales pueden alterar la distribución de las propiedades de la mezcla, como la densidad.

Un factor para la explicación de estas desviaciones tiene que ver con la incertidumbre de la

medición de propiedades, y en particular de los perfiles de distribución de ácidos grasos, que

puede inducir una propagación de error a través de los cálculos de los modelos, generando

desviaciones menores al 15%. Una parte de ese error puede reducirse con el ajuste de

parámetros de los modelos, con la incorporación de nuevos datos experimentales y con la

adición de parámetros de interacción binaria en las reglas de mezcla.

Los resultados de los dos casos de validación permiten identificar las propiedades que tienen

un mayor efecto como consecuencia de la distribución de los componentes en las mezclas.

Por ejemplo, de los resultados del primer caso se ve un efecto nulo en la estimación de la

presión de vapor y de la viscosidad para las muestras de aceites, a pesar del cambio en su

composición. Así mismo, se puede ver un enorme efecto de la composición de los aceites en

la estimación de la densidad y del calor de combustión. Por su parte, los resultados para las

siete mezclas de oleoquímicos muestra que en la fase rica en sustancias polares (alcohol,

agua, glicerol y EMAG) (I) hay miscibilidad total entre los alcoholes (metanol y etanol) y los

EMAGs y EEAGs, (II) así mismo metanol, etanol, agua y glicerol son totalmente miscibles, y

(III) glicerol y agua tienen un solubilidad baja en EMAGs y EEAGs. Estos análisis concuerdan

con lo reportado en la literatura [70] y le dan consistencia a los resultados obtenidos por el

simulador.

102 Capítulo 3

Finalmente, con los dos casos de validación desarrollados en el simulador Aspen Plus V10

se completa la presentación de la metodología para la implementación de modelos predictivos

para la estimación de propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de

procesos oleoquímicos que tiene como objetivo este trabajo. Esto incluye, (I) la revisión sobre

los oleoquímicos básicos y sus derivados del capítulo 1 (II) la recolección de datos

experimentales de la sección 2.1 (III) la revisión de los modelos disponibles para propiedades

en sistemas de oleoquímicos de la sección 2.2 (IV) la implementación de la metodología

específica de este trabajo mostrado en la sección 3.2.1, respecto a la distribución de la

composición de acilgliceroles, agrupándolos como si tuvieran el mismo ácido graso en cada

grupo acilo, (V) la selección de los modelos y reglas de mezcla para cada propiedad de la

sección 3.3, (VI) el ajuste de los parámetros de los modelos en la sección 3.4, y (VII) la

validación de los modelos con casos de estudio que permitan evaluar su capacidad predictiva.

Conclusiones 103

4. Conclusiones

1. Los sistemas de sustancias oleoquímicas son complejos y por la naturaleza de la

distribución de sus grupos acilo en las estructuras de acilgliceroles, ésteres metílicos,

ésteres etílicos y alcoholes grasos, representan un reto para el modelamiento y

estimación de sus propiedades fisicoquímicas.

2. Los datos experimentales de algunas sustancias oleoquímicas son accesibles

(triestearina, trioleina, tripalmitina, ácidos grasos como el laurico, mirístico, palmítico,

esteárico, oleico, y ésteres metílicos y etílicos, y los alcoholes típicos de sistemas

relacionados con el biodiesel: metanol, etanol y glicerol). Sin embargo, los datos

experimentales relacionados con mono y diacilgliceroles y alcoholes grasos son

escasos, así como es limitada la información de las mezclas de éstas con otras

sustancias oleoquímicas. Con el acceso a más datos experimentales de estas y otras

sustancias oleoquímicas se puede ajustar la capacidad predictiva de los modelos

presentados.

3. Los modelos consultados y seleccionados tienen funciones matemáticas complejas

(logarítmicas, exponenciales, polinómicas, etc.) que buscan representar lo mejor

posible los datos experimentales. Sin embargo, el ajuste de sus parámetros para

grandes conjuntos de datos tiene una capacidad limitada, y por tanto presentan

desviaciones entre un 1 a un 15% respecto de los datos experimentales. Sin embargo,

los resultados de los ajustes sugieren que pueden ser usados para el modelamiento

de procesos en la industria oleoquímica.

4. La mejor estrategia de estimación de propiedades para la simulación de sistemas

oleoquímicos depende del alcance mismo del problema a solucionar. Los modelos de

cada propiedad y para cada familia de sustancias oleoquímicas fueron seleccionados

convenientemente por su disponibilidad en el simulador y su baja complejidad en el

ajuste de parámetros. Sin embargo, la metodología puede implementarse en otras

tecnologías de simulación y usando otros modelos de propiedades.

104 Conclusiones

5. La metodología específica propuesta para la distribución de la composición de

acilgliceroles como si tuvieran el mismo ácido graso es práctico y permite el uso de

modelos predictivos para propiedades fisicoquímicas y equilibrio de fases en sistemas

oleoquímicos con fines de simulación computacional.

6. Se presentó el uso de la herramienta AspenPlus® V10 para el registro de datos

experimentales, el ajuste de parámetros de modelos predictivos y la simulación de un

caso para validar los resultados. Sin embargo, la metodología para la implementación

de modelos predictivos para la estimación de propiedades termodinámicas y de

transporte en la simulación de procesos oleoquímicos se puede extender a otras

herramientas de simulación y otros modelos de propiedades. La conveniencia de

implementar la metodología en esta herramienta es que permitirá el desarrollo de

diseños de procesos para la industria oleoquímica.

Recomendaciones 105

5. Recomendaciones

Automatización de la metodología

Debido al importante esfuerzo y tiempo que implica hacer la selección y sistematización de la

información es necesario continuar la investigación para complementar la base de datos y

mejorar los modelos predictivos de propiedades en oleoquímicos. En particular se puede

avanzar más en la recopilación de información para mezclas con componentes polares debido

a que los mayores errores de los modelos ocurren en presencia de este tipo de sustancias

oleoquímicas. Es recomendable sistematizar los algoritmos de ajuste de parámetros de los

modelos para realizar una re-evaluación y actualización continua cuando se cuente con más

datos experimentales, o se seleccione otro modelo de estimación u otras reglas de mezcla.

Uso y aplicaciones de la metodología

Muchos de los esfuerzos en generalizar modelos o bases de datos de propiedades

termodinámicas y de transporte para el uso en simuladores pueden caer en un estadio de

desactualización debido al poco uso en aplicaciones de investigación o ingeniería. Uno de los

principales retos de trabajos como éste es lograr identificar las aplicaciones en las que la

implementación de la metodología propuesta pueda aportar valor a un proyecto, por ejemplo,

reduciendo el tiempo invertido en la fase de diseño conceptual al proveer de modelos

confiables para un sistema oleoquímico particular, o identificar una hoja de ruta rápida y clara

para la construcción de un modelo riguroso de simulación. La ventaja de este uso es que el

simulador cuenta con algoritmos programados para desarrollar los balances de masa y

energía. Además, con base en las condiciones de operación suministradas por el usuario, los

modelos permiten el análisis técnico de los procesos. Los resultados de los análisis son

valiosos toda vez que pueden mejorar el diseño de un proceso o de un producto, optimizar

sus condiciones de operación y evaluar modificaciones de las características de las materias

primas, del desempeño de los equipos, calidades de los productos y capacidades de

producción.

106 Anexo A

6. Anexo A: Diagrama de Metodología para la implementación de modelos predictivos en la simulación de procesos oleoquímicos.

Anexo A 107

108 Referencias

7. Referencias

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Metodología para la implementación de modelos predictivos