Metodologías para la síntesis de nanopartículas

8/13/2019 Metodologas para la sntesis de nanopartculas

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www.mundonano.unam.mx|Vol. 5, No. 1,enero-junio, 2012| Artculos | Mundo Nano |

Metodologas para la sntesis de nanopartculas:controlando forma y tamao

RODOLFOZANELLA*

RESUMEN: La manipulacin de las condiciones de sntesis permite el control racional del tamao y laforma de las partculas y provee los medios para adaptar las propiedades de los materiales a unaaplicacin especfica. En este trabajo se describen los principales mtodos de sntesis de nanoma-teriales. En la aproximacin de arriba hacia abajo, que involucra principalmente mtodos fsicosque describen la evaporacin trmica, la preparacin de clusters gaseosos, la implantacin deiones, el depsito qumico en fase vapor y la molienda o activacin mecanoqumica. Por otro lado,la aproximacin de abajo hacia arriba involucra principalmente mtodos qumicos. Los mtodos

de esta aproximacin que se describen en este trabajo son el mtodo coloidal, la reduccin foto-qumica y radioltica, la irradiacin con microondas, la utilizacin de dendrmeros, la sntesis solvo-termal y el mtodo sol-gel. Adems, se describen algunos mtodos para depositar nanopartculassobre soportes (principalmente sobre xidos), como son: la impregnacin, la adsorcin inica, eldepsito-precipitacin, el depsito de coloides y el depsito fotoqumico.PALABRASCLAVE: sntesis de nanomateriales, nanopartculas, mtodos fsicos, mtodos qumicos.

ABSTRACT:Manipulating the synthesis conditions allows for rational control of nanoparticles size andmorphology and provides a means to tailor materials properties in specific applications. In this

work the main synthesis methods of nanomaterials are described. For the top-down approach,involving mainly physical methods, the thermal evaporation, the synthesis of gaseous clusters, theion implantation, the chemical vapor deposition and the mechanical activation or mecanosynte-sis are described. On the other hand for the bottom-up approach, involving mainly chemical

methods, the following methods are described: the colloidal method, the photochemical andradiation-chemical reduction, the microwave irradiation, reactions in dendrimers, the solvothermalsynthesis and the sol-gel method. Moreover some methods for the deposition of nanoparticles onsupports (mainly on oxides) are described: impregnation, ionic adsorption, deposition precipita-tion, deposition of colloids and photochemical deposition.KEYWORDS:Nanomaterials synthesis, nanoparticles, physical methods, chemical methods.

Uno de los objetivos centrales de la nanociencia es construir pequeas estructuras

para el diseo de materiales avanzados, nanodispositivos de alto rendimiento y mi-

niaturizacin de dispositivos electrnicos. Las nanopartculas inorgnicas son parti-

cularmente atractivas como piezas de construccin para tales propsitos, debido a

sus propiedades pticas, electrnicas, magnticas y catalticas nicas (Daniel y As-

truc, 2004; Grieve et al., 2000; Lu et al., 2007; Medintz et al., 2005; Prez-Juste et al.,

2005; Shipway et al., 2000), muchas de las cuales pueden ser moduladas simplemente

cambiando su tamao, forma, o la funcionalizacin de la supericie de la nanopartcu-la, sin cambiar la composicin del material. Hasta ahora se han realizado avances sig-

niicativos utilizando estrategias de qumica hmeda, para sintetizar nanopartculasde alta calidad de una gran variedad de materiales inorgnicos, incluyendo oro, pla-

* Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnolgico, Universidad Nacional Autnomade Mxico. , tel. +52 (55) 56228635.


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ta, xido de hierro y semiconductores (Daniel y Astruc, 2004; Grieve et al., 2000; Lu

et al., 2007; Medintz et al., 2005; Prez-Juste et al., 2005; Shipway et al., 2000). La ma-

nipulacin de las condiciones de sntesis permite el control racional de la morfologa

de las partculas y provee los medios para adaptar las propiedades de los materiales

durante el proceso de sntesis. Otro aspecto fundamental de la sntesis de nanopart-culas es su estabilizacin, de tal manera que pueda mantenerse su tamao y su forma

en funcin del tiempo.

Debido a sus propiedades sicas y qumicas nicas, las nanopartculas son confrecuencia descritas como tomos artiiciales (Alivisatos, 1996; Banin et al., 1999;Collier et al., 1997). Los avances en los procesos de sntesis han permitido el control

preciso sobre los parmetros estructurales que gobiernan la formacin de las nano-

partculas lo que ha permitido adaptar las propiedades de estos tomos artiicialesde acuerdo con su uso especico. La sntesis y el ensamblado modular de nanopar-tculas permite explotar sus propiedades nicas, lo que puede llevar a nuevas apli-

caciones en catlisis, electrnica, fotnica, magnetismo as como sensado qumico y

biolgico.Los mtodos de sntesis de nanopartculas suelen agruparse en dos categoras,

las aproximaciones de arriba hacia abajo y las de abajo hacia arriba (Rao et al.,

2004; Schmid, 2004). La primera consiste en la divisin de slidos msicos en porcio-

nes ms pequeas. Este enfoque puede involucrar la molienda o el desgaste, mtodos

qumicos, y la volatilizacin de un slido seguido por la condensacin de los compo-

nentes volatilizados. La segunda aproximacin, de abajo hacia arriba, consiste en la

fabricacin de nanopartculas a travs de la condensacin de tomos o entidades mo-

leculares en una fase gaseosa o en solucin. Este ltimo enfoque es mucho ms popu-

lar en la sntesis de nanopartculas. Las nanopartculas pueden ser soportadas o no.

El soporte da estabilidad a las nanopartculas, adems de que les puede conferir pro-

piedades especicas (Wachs, 2001).Existen varios mtodos que utilizan la aproximacin de arriba hacia abajo, losms representativos son (Rao et al., 2004; Schmid, 2004): a) La evaporacin trmica,

que consiste en el calentamiento hasta la evaporacin del material que se pretende

depositar. Se lleva a cabo en una cmara de vaco en la que se condensa el vapor sobre

una lmina fra requiriendo en todo momento un control preciso de las condiciones

de crecimiento para no producir una modiicacin de la morfologa de la capa depo-sitada. b) El depsito qumico en fase vapor(CVD, por sus siglas en ingls) que consis-

te en la descomposicin de uno o varios compuestos voltiles, en el interior de una

cmara de vaco (reactor), en o cerca de la supericie de un slido para dar lugar a laformacin de un material en forma de capa delgada o de nanopartculas. c) La prepa-

racin de clusters gaseosos, que utiliza un lser pulsado de alta potencia para produ-cir vapores atmicos metlicos que son acarreados en un gas inerte y posteriormente

son depositados en un xido monocristalino u otro sustrato, bajo condiciones de ul-

tra-alto vaco. d) La implantacin de iones, que consiste en que los iones de un material

pueden ser implantados en un slido, cambiando por tanto las propiedades sicas yqumicas de este ltimo, ya que el ion implantado puede ser de un elemento distinto

al que lo compone, tambin se pueden causar cambios estructurales en el slido im-

plantado, puesto que la estructura cristalina del objetivo puede ser daada. El equipa-

miento necesario para la implantacin de iones suele consistir en una fuente de iones

que produce los iones del elemento deseado, un acelerador donde dichos iones son

electrostticamente acelerados hasta alcanzar una alta energa, y una cmara donde


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los iones impactan contra el objetivo. Cada ion suele ser un tomo aislado, y de esta

manera la cantidad de material que se implanta en el objetivo es en realidad la inte-

gral respecto del tiempo de la corriente de ion. Esta cantidad es conocida como dosis.

Las corrientes suministradas suelen ser muy pequeas (microamperios), y por esto

la dosis que puede ser implantada en un tiempo razonable es tambin pequea. Portodo esto, la implantacin de iones encuentra aplicacin en los casos en que el cambio

qumico necesario es pequeo. Las energas tpicas de ion se encuentran en el rango

de 10 a 500 keV. La energa de los iones junto con la especie de ion y la composicin

del objetivo determinan la profundidad de penetracin de los iones en el slido. e)

La moliendade partculas de tamao macro o micromtrico, por medio de molinos

de alta eiciencia; las partculas resultantes son clasiicadas por medios sicos, recu-perndose las de tamao nanomtrico. Dado que la molienda enrgica y continua de

los materiales iniciales puede inferir cambios energticos en los slidos, debido a la

acumulacin de defectos en situacin de no-equilibrio, lo que puede causar una dis-

minucin de las energas de activacin, activando los slidos para llevar a cabo reac-

ciones qumicas en estado slido. La activacin mecanoqumica de slidos cristalinospuede producir tambin alteraciones y cambios tanto texturales como estructurales,

que pueden resultar de gran inters en el desarrollo de materiales (Boldyrev, 2006;

Imamura et al., 1984). La mecanosntesis por reaccin entre metales y xidos ha sido

estudiada en algunos sistemas con el objeto de obtener materiales compuestos na-

noestructurados (Schmid, 2004; Takacs, 1993). En la igura 1, se presentan imgenesHRTEM de nanopartculas de Fe

3O

4y de nanopartculas de ZnO@Fe

3O

4 sintetizadas

por mecanosntesis.

Como puede constatarse en lo aqu descrito, varios de los mtodos que utilizan la

aproximacin de arriba hacia abajo, salvo la molienda, requieren de instrumenta-

cin compleja y complicada, lo cual los hace costosos, por tanto, muchas veces se pre-

ieren los mtodos que utilizan la aproximacin de abajo hacia arriba.Existen diversos mtodos que utilizan la aproximacin de abajo hacia arribapara la sntesis de nanopartculas, los ms empleados son aquellos que utilizan pro-

cedimientos qumicos. Por lo general, inician con la reduccin de los iones metlicos

a tomos metlicos, seguido por la agregacin controlada de estos tomos. El mtodo

qumico es el ms conveniente para la obtencin de nanopartculas uniformes y pe-

queas. Los mtodos ms representativos de esta aproximacin son:

FIGURA 1.Micrografas obtenidas por HR-TEM de nanopartculas de Fe3O

4(izquierda) y de nanopartcu-

las de ZnO@Fe3O

4(derecha) sintetizadas por mecanosntesis.

Fuente: A. Vzquez Olmos et al., trabajo en preparacin.


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a) El mtodo coloidal

Los coloides son partculas individuales, que son ms grandes que las dimensiones

atmicas, pero lo suicientemente pequeo como para exhibir movimiento brow-niano. Si las partculas son lo suicientemente grandes, entonces su comportamien-to dinmico en suspensin en funcin del tiempo se regir por las fuerzas de la

gravedad y se dar el fenmeno de sedimentacin, si son lo suicientemente peque-os para ser coloides, entonces su movimiento irregular en suspensin puede ser

atribuido a bombardeos colectivos de una multitud de molculas trmicamente agi-

tadas en una suspensin lquida. Este rango de tamao de partculas en una solu-

cin coloidal suele oscilar en el rango de nanmetros, por ello el mtodo coloidal

es un mtodo eiciente de produccin de nanopartculas (de-Jong, 2009; Schmid,2004). Este mtodo consiste en disolver una sal del precursor metlico o del xido

a preparar, un reductor y un estabilizante en una fase continua o dispersante (un l-

quido en este caso). Este ltimo puede jugar el papel de reductor, de estabilizante

o ambos. En principio el tamao promedio, la distribucin de tamaos y la forma o

morfologa de las nanopartculas pueden ser controlados variando la concentracin

de los reactantes, del reductor y del estabilizante as como la naturaleza del medio

dispersante. Por este mtodo se pueden formar dispersiones estables por periodos

de tiempo muy largos, por ejemplo, Michel Faraday, en 1857, cre dispersiones co-

loidales de oro, que hoy en da an permanecen estables (Faraday, 1957). A prin-

cipios de los aos cincuenta del siglo pasado, Turkevitch report el primer mtodo

estndar y reproducible para la preparacin de coloides metlicos (partculas de

oro de 20 nm por medio de la reduccin de [AuCl4

] con citrato de sodio). Adicio-

nalmente fue el primero en proponer un mecanismo paso a paso de la formacin de

nanoclusters basado en la nucleacin y crecimiento (Turkevich et al., 1951; Turke-

vich y Kim, 1970).

En la igura 2, se muestran micrograas obtenidas por TEM y HR-TEM de nanova-ras de Mn

3O

4sintetizadas por el mtodo coloidal, obtenidas en el Grupo de Materia-

les y Nanotecnologa del CCADET-UNAM (Vzquez-Olmos et al., 2005). El depsito de

coloides sobre soportes (por ejemplo, sobre xidos) es posible, aunque la mayora de

las veces hay incremento del tamao de las partculas cuando es necesario remover el

estabilizante por medio de un tratamiento trmico.

FIGURA 2.Micrografas obtenidas por TEM y HR-TEM de nanovaras de Mn3O

4obtenidas por el mtodo

coloidal. En el extremo derecho se presenta su correspondiente patrn de difraccin de electrones.

Tomado de Vzquez-Olmos et al., 2005), con autorizacin de los autores.


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b) Reduccin fotoqumica y radioqumica

La sntesis de nanopartculas metlicas modiicando el sistema qumico por mediode altas energas se asocia con la generacin de reductores fuertes altamente activos

como electrones, radicales y especies excitadas.

La reduccin fotoqumica (fotolisis) y la radicacin-qumica (radilisis) diierenen el nivel de energa utilizado. La sntesis fotoqumica est caracterizada por ener-

gas por debajo de 60 eV, mientras que la radilisis utiliza energas de 103-104 eV. Los

mtodos de reduccin fotoqumica y radioqumica tienen la ventajas sobre el mtodo

de reduccin qumica. Debido a la ausencia de impurezas formadas cuando se usan

reductores qumicos, estos mtodos producen nanopartculas de alta pureza. Ade-

ms, la reduccin fotoqumica y radioqumica permiten producir nanopartculas en

condiciones de estado slido y a bajas temperaturas.

La reduccin fotoqumica en solucin se emplea frecuentemente para sinterizar

partculas de metales nobles. Estas partculas se obtienen a partir de las correspon-

dientes sales en agua, alcohol o solventes orgnicos. En estos medios, bajo la accin

de la luz, se forman las siguientes especies activas:

H2Oe

aq+ H + OH

En el caso de reaccin con alcoholes, un tomo de hidrgeno y un radical hidroxi-

lo producen un radical alcohol:

H(OH) + (CH3)

2CHOHH

2O(H

2) + (CH

3)

2COH

Un electrn solvatado interacciona con, por ejemplo, un tomo de plata, reducien-

do el metal (Sergeev, 2006):

Ag++ eaq

Ag0

Se ha descrito tambin la sntesis de nanopartculas de plata en nanoemulsiones

por reduccin utilizando radilisis (Revina et al., 1999), obtenindose distribucio-

nes de partcula muy estrechas. Debido a su disponibilidad y reproducibilidad, la re-

duccin por radiacin-qumica para sintetizar nanopartculas est teniendo una gran

aceptacin. En la fase lquida, las etapas asociadas con la distribucin espacial de los

productos intermediarios juegan un papel esencial en la produccin de nanopart-

culas metlicas. En contraste con la fotlisis, la distribucin de los intermediarios

generados durante el proceso de sntesis es ms uniforme, lo que permite obtener

partculas con distribuciones de tamao ms estrechas.

El mtodo de radilisis pulsada permite la sntesis de partculas metlicas activas

con estados de oxidacin inusuales (Ershov, 1997). La reaccin con un electrn hidra-

tado eaq

que tiene un alto potencial de reduccin, procede de la siguiente manera:

Mn++ eaq

M(n-1)+

La presencia de un electrn unitario en el orbital exterior de un tomo o de un ion

metlico determina su alta reactividad qumica. En el transcurso de la reduccin por

radiacin-qumica, inicialmente se forman tomos o pequeos clusters metlicos, los


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cuales son transformados en nanopartculas, para estabilizarlos se pueden agregar

aditivos similares a los usados en la reduccin qumica para formar coloides.

c) Irradiacin con microondas

La tcnica de irradiacin con microondas produce nanopartculas con una muy baja

dispersin de tamao, aunque no siempre se logre un control preciso en la morfolo-

ga, como pasa en la mayora de las tcnicas de abajo hacia arriba. Las microondas

actan como campos elctricos de alta frecuencia, capaces de calentar cualquier ma-

terial conteniendo cargas elctricas como las molculas polares en un disolvente o io-

nes conductores en un slido. Los solventes polares se calientan y sus componentes

moleculares se ven obligados a girar con el campo y pierden energa en colisiones. Las

muestras conductoras y semiconductoras se calientan cuando los iones y los electro-

nes contenidos en ellas forman una corriente elctrica y la energa se pierde debido a la

resistencia elctrica del material. En los ltimos aos, el proceso de calentamiento asis-

tido por microondas se ha utilizado como una alternativa atractiva para la sntesis demateriales a escala nanomtrica, dado que es un mtodo rpido, uniforme y efectivo,

que permite incrementar las cinticas de reaccin en uno o dos rdenes de magnitud.

Nanopartculas coloidales de Pt, Ru, Ag y Pd estabilizados por polmeros han sido

preparadas por calentamiento con microondas, a partir de las sales precursoras del

metal disueltas en soluciones de etilenglicol (Zhu et al., 2004).

Por otra parte, el calentamiento por microondas de las muestras lquidas permite

la disminucin de las luctuaciones de temperatura en el medio de reaccin, propor-cionando, as, un entorno ms homogneo para la nucleacin y el crecimiento de las

partculas metlicas (Patel et al., 2005; Zhu et al., 2004).

d) Utilizacin de dendrmeros

La sntesis de nanopartculas tambin se ha llevado a cabo usando micelas, emulsio-

nes y dendrmeros como nanorreactores que permiten la sntesis de partculas de for-

ma y tamao deinidos. Esto se logra alterando la naturaleza de los dendrmeros. Losdendrmeros son molculas altamente ramiicadas, las que incluyen un ncleo cen-tral, unidades intermediarias repetitivas y grupos funcionales terminales (Muzafa-

rov y Rebrov, 2000). Los dendrmeros representan nuevos tipos de macromolculas

que combinan el alto peso molecular y baja viscosidad de sus soluciones con su forma

molecular tridimensional y la presencia de una estructura espacial. El tamao de los

dendrmeros vara de 2 a 15 nm y representan nanorreactores naturales. Los dendr-

meros con un nmero pequeo de unidades intermediarias existen en forma abiertamientras que los que involucran muchas unidades forman estructuras esfricas tridi-

mensionales. Los grupos terminales de los dendrmeros pueden ser modiicados congrupos hidrxidos, carboxilos, hidroxicarboxilos, entre otros.

Los dendrmeros de diferentes generaciones con varios grupos funcionales termi-

nales han probado ser templetes adecuados para la sntesis de nanopartculas mono-

metlicas y bimetlicas. Diferentes poly(amidoaminas) han sido muy populares como

dendrmeros para la sntesis de nanopartculas. Con estos dendrmeros se han sinteri-

zado nanopartculas de oro de 1-3 nm (Kim et al., 2004; Zheng y Dickson, 2002). Otros

trabajos, por ejemplo, han informado que este mtodo es til para la sntesis de nano-

partculas de platino y paladio con tamaos de partcula entre 1 y 2 nm incorporadas


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en dendrmeros poly(amidoaminas) funcionalizadas con grupos amino. Los dendr-

meros han tambin sido activamente utilizados para la sntesis de nanopartculas bi-

metlicas (Sergeev, 2006).

e) Sntesis solvotermal

Con el nombre general de sntesis solvotermal se agrupan una serie de tcnicas en las

que un precursor metlico disuelto en un lquido, en un recipiente cerrado, es calen-

tado por encima de su punto de ebullicin, lo que genera una presin superior a la at-

mosfrica (normalmente moderada). El lquido habitual es el agua, y de ah el nombre

de sntesis hidrotermal; sin embargo, cada vez se van utilizando con mayor frecuen-

cia otros medios lquidos: disolventes orgnicos, amoniaco lquido, hidracina, etc., y

tenemos entonces la sntesis solvotermal. En este tipo de tcnicas normalmente los

tiempos de reaccin son largos (comparados con otros mtodos qumicos).

La sntesis hidrotermal se reiere a reacciones heterogneas en medio acuoso por

encima de 100 C y 1 bar. Una caracterstica distintiva de la sntesis hidrotermal esque los reactivos que dicilmente se disuelven en agua pasan a la disolucin por ac -cin del propio disolvente o de mineralizadores. El objetivo de esta tcnica es lograr

una mejor disolucin de los componentes de un sistema y as se logran disolver o ha-

cer reaccionar especies muy poco solubles en condiciones habituales (p. ej., la slice,

aluminosilicatos, titanatos, sulfuros) (Xie y Shang, 2007). En este sentido cabe sealar

que el agua, calentada a 600 C (lo que obviamente requiere presin que evite su paso

al estado de vapor) experimenta una disociacin (H3O+, OH) mucho mayor que lo ha-

bitual a presin ordinaria: llega a ser de 10-6 en lugar de 10-14, lo que quiere decir que

en estas condiciones, el agua, como anftero que es, se comportar a la vez como un

cido y una base bastante fuertes, capaz por tanto de ataques cido-base mucho ms

agresivos. Por otra parte, pueden aadirse distintas especies conocidas como mine-ralizadores, tanto bsicos (carbonatos, hidrxidos) como cidos (ntrico, clorhdrico,

sales amnicas) oxidantes o reductores, complejantes, etc., que potenciarn la capaci-

dad de disolucin del agua en una u otra direccin. Adems, el agua en estas condicio-

nes suele actuar como agente reductor (liberando oxgeno), por lo que cabe esperar

tambin variaciones en el estado de oxidacin de los elementos implicados en la sn-

tesis. No menos importante es la adicin de especies utilizables como plantilla con

el in de nuclear el producto en su entorno y generar as cavidades o porosidad a lamedida y, en este sentido, cationes orgnicos, con geometra deinidas como el tera-metilamonio (TMA) y otros, estn siendo utilizados con gran xito en la sntesis de

nuevas especies nanomtricas (Xie y Shang, 2007).

f) Mtodo sol-gel

El mtodo sol-gel es un proceso qumico en fase hmeda ampliamente utilizado en la

ciencia de los materiales. Este mtodo se utiliza principalmente para la fabricacin de

nanomateriales (normalmente un xido metlico). Se parte de una solucin qumica

o sol que acta como precursor de una red integrada ya sea de partculas discretas o

de una red de polmeros. Los precursores tpicos del proceso sol-gel son los alcxidos

metlicos y los cloruros metlicos, que sufren varias reacciones de hidrlisis y poli-

condensacin para formar una dispersin coloidal, que luego de una polimerizacin

lenta forma un gel. En general, los alcxidos son muy sensibles a la humedad (se des-


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componen muy fcilmente ante la presencia de sta), es por ello que la hidrlisis para

la formacin del gel es llevada a cabo usando alcoholes como un solvente comn para

los diferentes lquidos inmiscibles. Un gel polimrico es una red macromolecular ini-nita, la cual est hinchada por solvente. Un gel puede ser creado cuando la concentra-

cin de la especie dispersa aumenta. El solvente es atrapado en la red de partculas yas la red polimrica impide que el lquido se separe, mientras el lquido previene que

el slido colapse en una masa compacta. La deshidratacin parcial de un gel produce

un residuo slido elstico que se conoce como xerogel. Finalmente, este material es

completamente deshidratado y eventualmente tratado trmicamente en lujo de gaspara obtener el material nanoestructurado inal (de-Jong, 2009).

El mtodo sol-gel ha sido usado en los ltimos aos para preparar una amplia

variedad de materiales nanoestructurados. El mtodo es atractivo porque involucra

procesos a baja temperatura. Tambin la alta pureza y homogeneidad son atribuibles

a su forma de preparacin en sistemas multicomponente (de-Jong, 2009). La igura 3muestra imgenes de microscopa electrnica de barrido de pequeas esferas de xi-

do de silicio sintetizadas por el mtodo sol-gel.Las dispersiones de nanopartculas son termodinmicamente metaestables, debi-

do a su muy alta rea supericial, lo que representa una contribucin positiva a la en-talpa libre del sistema. Si las energas de activacin no son lo suicientemente altas, seproduce una evolucin de la dispersin de nanopartculas causando un aumento en el

tamao de las nanopartculas por un proceso de maduracin de Ostwald (Ostwald ri-

pening). Por lo tanto, las nanopartculas altamente dispersas estn estabilizadas slo

cinticamente y no pueden producirse en condiciones que superen un cierto umbral,

por lo que se preieren los mtodos de la llamada qumica suave. Un mtodo que seutiliza comnmente para estabilizar las nanopartculas es depositarlas en un sopor-

te, generalmente un xido metlico, para impedir su sinterizacin, re-cristalizacin y

agregacin. Este tipo de materiales nanoestructurados soportados son de gran utili-dad en reas como la catlisis, aplicaciones pticas, mdicas, entre otras. Los mtodos

clsicos de depsito de nanopartculas en xidos metlicos son:

1) La impregnacin, que consiste en el llenado de los poros del soporte con una

solucin del precursor metlico (normalmente una sal) en el que el volumen

FIGURA 3. Imgenes de microscopa electrnica de barrido de pequeas esferas de xido de siliciosintetizadas por el mtodo sol-gel.

Fuente: Cortesa del Dr. Jos Ocotln Flores del Grupo de Materiales y Nanotecnologa del CCADET-UNAM.


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puede ser el necesario para llenar el volumen de poros o bien un exceso de

volumen que luego de un periodo de maduracin es removido por evapora-

cin, de tal forma que el precursor metlico y su contraion permanecen sobre

la supericie del soporte. ste es un mtodo sencillo y barato, por tanto, es el

mtodo clsico de preparacin de catalizadores a nivel industrial; sin embar-go, con la desventaja de que se tiene muy poco control de la manera en que

interacciona el precursor metlico con el soporte, adems de que no se logra

una eliminacin eiciente del contrain del precursor metlico. Una vez quese logra la interaccin de los precursores metlicos con el soporte, el material

obtenido se somete a tratamientos trmicos en mezclas de gases reductoras

u oxidantes, para obtener las nanopartculas depositadas en el soporte (Bond

et al., 2006; Zanella et al., 2002).

2) Adsorcin inica, en este mtodo se puede utilizar tanto la adsorcin de

aniones como de cationes. Los cationes pueden ser adsorbidos a travs de

interaccin electrosttica con los grupos supericiales del soporte cargadosnegativamente (O), esto se logra cuando el pH de la solucin en la que est

suspendido el soporte es superior al punto isolctrico del soporte (PIE). Las

especies aninicas pueden ser adsorbidas en los grupos supericiales del so-porte cargados positivamente (OH

2+), cuando el pH de la solucin es inferior al

PIE (Bond et al., 2006; Zanella et al., 2005; Zanella et al., 2002). Las supericiesde xidos o hidrxidos pueden ser protonadas o deprotonadas dependiendo

del pH de la solucin. El valor en el cual la carga elctrica total de la supericiees cero es el punto de carga cero, que tiene el mismo valor en pH que el PIE.

3) Depsito-Precipitacin (DP), que consiste en el depsito de un xido hidra-

tado o de un hidrxido sobre la supericie de un soporte, como resultado de

un aumento gradual y homogneo del pH de la solucin en la que el soportees suspendido. Los agentes basiicantes tpicos son los hidrxidos, como elNaOH, o el KOH, los carbonatos o las bases de retardo como la urea (Zanella

et al., 2005; Zanella et al., 2002). El precipitado puede ser nucleado por la su-

pericie del soporte, y cuando se lleva a cabo correctamente toda la fase activaes ligada al soporte sin que permanezca lotando en la solucin. Este mtodoas como las adsorciones inicas presentan la ventaja sobre la impregnacin

de que la mayor parte de los contraiones del precursor metlico pueden eli-

minarse de manera eiciente por medio de lavados repetidos de las muestrasluego del depsito del precursor metlico. Como en los mtodos anteriores, la

obtencin de las nanopartculas depositadas se logra luego de un tratamiento

trmico del precursor metlico en interaccin con el soporte, en atmsferas

de gases reductoras u oxidantes, dependiendo de las propiedades qumicas

de la especie depositada y el estado de oxidacin deseado del material de-

positado. El tamao y la morfologa de partculas soportadas es altamente

dependiente de los parmetros utilizados durante la sntesis (temperatura de

depsito, tiempo de contacto, pH, tipo de gas y temperatura utilizados duran-

te el tratamiento trmico), del soporte utilizado (caractersticas electrnicas,

morfolgicas, defectos supericiales, etc.), y del precursor metlico (Zanellaet al., 2005; Zanella et al., 2002). Las iguras 4 y 5 muestran ejemplos de ca-talizadores compuestos por nanopartculas de oro soportadas en xido de


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FIGURA 4. Catalizador consistente en nanopartculas de oro soportadas en xido de titanio preparadaspor el mtodo de depsito-precipitacin, utilizando urea como base de retardo.

FIGURA 5. Imgenes de microscopa electrnica de transmisin de nanopartculas de oro soportadas encristales de xido de titanio.

Se muestra el catalizador en polvo, una imagen de microscopa electrnica del mismo, la distribucin de tama-

os de partcula obtenidos y una imagen de HRTEM de una nanopartcula de oro.


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titanio preparadas por el mtodo de depsito precipitacin, utilizando urea

como base de retardo. En la igura 4 se muestran el catalizador en polvo, unaimagen de microscopa electrnica del mismo, la distribucin de tamaos de

partcula obtenidos y una imagen de HRTEM de una nanopartcula de oro. En

la igura 5 se muestran imgenes de microscopa electrnica de transmisinde nanopartculas de oro soportadas en cristales de xido de titanio.

4) Depsito de coloides. En principio el tamao promedio y la distribucin del

tamao de partcula pueden ser controlados seleccionando adecuadamente

las condiciones de sntesis. La ventaja de usar una ruta coloidal para prepa-

rar materiales metlicos soportados radica en el hecho de que las condicio-

nes de preparacin pueden ser manipuladas para obtener partculas con una

distribucin de tamaos estrecha en torno al tamao deseado, inclusive por

este mtodo puede ser controlada la forma de las partculas. Existen repor-

tados en la literatura una buena cantidad de mtodos para la sntesis de co-

loides metlicos, en los que se han utilizado una gran cantidad de reductores

como el citrato de sodio, tiocianato de sodio, poli(etilen-imina), cloruro de

tetrakis[hidroximetil]fosfonio y borohidruro de sodio (Bond et al., 2006; Dy-

son y Mingos, 1999; Turkevich et al., 1951). Como se mencion arriba tambin

pueden utilizarse estabilizantes. Las nanopartculas metlicas pueden ser in-

movilizadas en el soporte sumergindolo en la suspensin coloidal, seguido

por un proceso de lavado y secado. En una preparacin exitosa las partculas

una vez soportadas no deberan ser signiicativamente ms grandes que lasobtenidas en el sol; para lograr lo anterior se requiere mantener un delicado

balance entre varios parmetros tales como la naturaleza y concentracin del

estabilizante, la relacin metal/estabilizante y, por supuesto, la naturaleza del

soporte (Bond et al., 2006). En principio, el depsito de partculas coloidalesno es un problema (Grunwaldt y Baiker, 1999; Martra et al., 2003) a menos

que sea necesario remover el estabilizante por tratamiento trmico.

5) Depsito fotoqumico. Se basa en que ciertos cationes metlicos con potencia-

les redox apropiados pueden ser depositados en el soporte y reducidos por

fotoelectrones creados por la iluminacin de semiconductores, tales como

xidos de zinc, tungsteno y titanio. El mecanismo de fotorreduccin ha sido

ampliamente estudiado (Fernandez et al., 1995). En este mtodo se pueden

utilizar tambin estabilizantes orgnicos, para evitar el crecimiento desmedi-

do de las partculas tales como PVA y PVP (Li, McCann, Gratt, y Xia, 2004). Los

soportes que no tienen un bandgap adecuado (Fe2

O3

y SnO2

) normalmente

no son adecuados para ser utilizados como soportes en este mtodo (Li et

al., 2004). La desventaja de este mtodo es que su eicacia es muy sensible alas caractersticas tanto del bulto como de la supericie del soporte. La mayorventaja es que no es necesario tratar trmicamente las muestras ya que luego

de la preparacin, el metal se encuentra reducido por la irradiacin con UV.

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Metodologías para la síntesis de nanopartículas