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MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA
Métodos de interacción de configuraciones
Ignacio Nebot-Gil
Universitat de València
Métodos de interacción de configuraciones Función de onda CI Energía de correlación: Definiciones Construcción de la matriz FCI Ecuaciones FCI:
Normalización intermedia Un ejemplo: FCI del H2 en base mínima Truncando la matriz: DCI Conclusiones Problemas con el tamaño:size-consistency
¿Cómo introducir la correlación electrónica? Hartree-Fock:
No considera el hueco de Coulomb Solo correlaciona electrones con igual spin (hueco
de Fermi) Consecuencias:
N2: Orden incorrecto de los PI H2 2 H: RHF no disocia bien
Métodos de introducir la correlación electrónica: Variacional: CI Perturbativos: MBPT y CC
Interacción de configuraciones Conceptualmente simple,
computacionalmente complejo Diagonalizar la matriz H en la base de las
funciones N-electrónicas (Det. Slater)• Determinante fundamental• Determinante monoexcitado• Determinante diexcitado• Determinante Triexcitado• …
€
Ψ0
Ψar
Ψabrs
Ψabcrst
Pero, ¿cuántos determinantes hay? N electrones K funciones de base 2K spinorbitales Un determinante: Tomar N de los 2K
spinorbitales, sin importar el orden:
Para N=40, K=100 2050157995198589154962348028592667411382810 ≈ 2 x 1042
€
2K
N
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
Función de onda CI
€
Φ0 = c0 Ψ0 + car Ψa
r + cabrs Ψab
rs
a<br <s
∑a, r
∑ + cabcrst Ψabc
rst
a<b<cr <s<t
∑ +L
€
Φ0 = c0 Ψ0 +1
1!
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟2
car Ψa
r +1
2!
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟2
cabrs Ψab
rs
a, b, r, s
∑a, r
∑ +1
3!
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟2
cabcrst Ψabc
rst
a, b, cr, s, t
∑ +L
€
Φ0 = c0 Ψ0 + cS ΨS + cD ΨD + cT ΨT + cQ ΨQ +L
€
ci = Φ 0 Ψi
Configuraciones adaptadas de spin
Determinantes de grado de excitación n:
Para reducir las dimensiones: Eliminar los determinantes de diferente spin Utilizar combinaciones de determinantes que
son funciones propias de S2
€
N
n
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟2K −N
N
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
Interacción de configuraciones
Método de variaciones lineales Se construye H en la base de los
determinantes y se diagonaliza Todos los determinantes FCI:
E menor Estado fundamental E más altas Estados excitados Solución exacta en la base Límite superior a la energía del sistema
Energía de correlación
Energía HF: E0
Energía exacta en la base: E0
Energía de correlación en la base:
Ecorr= E0- E0
Si la base completitud
Ecorr Ecorr exacta
Construcción de la matriz FCI
1. Teorema de Brillouin:
2. Más de dos diferencias:
€
Φ0 = c0 Ψ0 + cS ΨS + cD ΨD + cT ΨT + cQ ΨQ +L
€
Ψ0 H ΨS = 0 ⇔ Ψ0 H Ψar = 0 ∀a,r
€
Ψ0 H ΨT = 0
Ψ0 H ΨQ = 0
K
ΨS H ΨQ = 0
K
Construcción de la matriz FCI
3. Peso de las S: A través de las D
4. Peso de las D en la Energía: El más importante
5. Elementos de matriz: Reglas de Slater
€
Ψ0 H1Ψaa
rr = K ra
Ψ0 H1Ψaa
rs = 21/ 2 sa | ra( ) = 21/ 2 sr aa
Ψ0 H1Ψab
rr = 21/ 2 rb | ra( ) = 21/ 2 rr ba
K
Notación de integrales
€
sr ab = dτ 1dτ 2χ s* 1( )χ r
* 2( )1
r12
χ a 1( )χ b 2( )∫∫
sa | rb( ) = dτ 1dτ 2χ s* 1( )χ a 1( )
1
r12
χ r* 2( )χ b 2( )∫∫
Notación física
Notación química (menos usada)
Matriz FCI
€
Ψ0 H Ψ0 0 Ψ0 H D 0 0 L
S H S S H D S H T 0 L
D H D D H T D H Q L
T H T T H Q L
Q H Q L
O
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
Ecuaciones FCI:Normalización intermedia
€
Φ0 = Ψ0 + cct Ψc
t
c, t
∑ + ccdtu Ψcd
tu
c<dt<u
∑ +L
Φ 0 Φ 0 = Ψ0 Ψ0 + cct
( )2
c, t
∑ + ccdtu
( )2
c<dt<u
∑ +L
€
Ψ0 Φ 0 = 1
No está normalizada, pero…
Ecuaciones FCI
€
H Φ 0 = E 0 Φ 0El principio
Ecuaciones FCI
€
H Φ 0 = E 0 Φ 0
€
H − E0( ) Φ0 = E 0 − E0( ) Φ0
Ecuaciones FCI
€
H Φ 0 = E 0 Φ 0
€
H − E0( ) Φ 0 = E 0 − E0( ) Φ 0 = Ecorr Φ 0
Ecuaciones FCI
€
H Φ 0 = E 0 Φ 0
€
H − E0( ) Φ 0 = E 0 − E0( ) Φ 0 = Ecorr Φ 0
€
Ψ0 H − E0( ) Φ 0 = Ecorr Ψ0 Φ 0 = Ecorr
Multiplicamos por la izquierda por <Ψ0|
Ecuaciones FCI
€
Ecorr = Ψ0 H − E0( ) Ψ0 + cct Ψc
t
c,t
∑ + ccdtu Ψcd
tu
c<dt<u
∑ +L
⎛
⎝
⎜ ⎜ ⎜
⎞
⎠
⎟ ⎟ ⎟
Ψ0 H − E0( ) Ψ0 = Ψ0 H Ψ0 − E0 Ψ0 Ψ0 = E0 − E0 = 0
cct Ψ0 H − E0( ) Ψc
t
c,t
∑ = cct Ψ0 H Ψc
t − E0 Ψ0 Ψct
( )c,t
∑ = 0
ccdtu Ψ0 H − E0( ) Ψcd
tu
c<dt<u
∑ = ccdtu Ψ0 H Ψcd
tu
c<dt<u
∑ − E0 ccdtu Ψ0 Ψcd
tu
c<dt<u
∑ = ccdtu Ψ0 H Ψcd
tu
c<dt<u
∑
ccdetuv Ψ0 H − E0( ) Ψcde
tuv
c<d<et<u<v
∑ = ccdetuv Ψ0 H Ψcde
tuv
c<d<et<u<v
∑ − E0 ccdetuv Ψ0 Ψcde
tuv
c<dt<u
∑ = 0
K
Ecorr = ccdtu Ψ0 H Ψcd
tu
c<dt<u
∑
Energía de correlación
€
Ecorr = ccdtu Ψ0 H Ψcd
tu
c<dt<u
∑
• Resultado general• Depende solo de
• los coeficientes de las D• los elementos de matriz <0|H|D>
• Los CD dependen de todos los demás coeficientes con los que se acoplan
Ecuaciones FCI
€
H − E0( ) Φ 0 = Ecorr Φ 0
Ψar H − E0( ) Φ 0 = Ecorr Ψa
r Φ 0 = Ecorrcar
Ψar H − E0( ) Ψ0 + cc
t Ψct
c, t
∑ + ccdtu Ψcd
tu
c<dt<u
∑ +L
⎛
⎝
⎜ ⎜ ⎜
⎞
⎠
⎟ ⎟ ⎟= Ecorrca
r
Ψar H Ψ0 − E0 Ψa
r Ψ0 = 0
cct Ψa
r H Ψct
c, t
∑ − E0 cct Ψa
r Ψct
c, t
∑ = cct Ψa
r H Ψct
c, t
∑ − E0car
ccdtu Ψa
r H Ψcdtu
c<dt<u
∑ − E0 ccdtu Ψa
r Ψcdtu
c<dt<u
∑ = ccdtu Ψa
r H Ψcdtu
c<dt<u
∑
ccdetuv Ψa
r H Ψcdetuv
c<d <et<u<v
∑ − E0 ccdetuv Ψa
r Ψcdetuv
c<d <et<u<v
∑ = ccdetuv Ψa
r H Ψcdetuv
c<dt<u
∑ ≠ 0a = c,d,e
r = t,u,v
⎧ ⎨ ⎩
Ecuaciones FCI
€
cct Ψa
r H − E0 Ψct
c, t
∑ + ccdtu Ψa
r H Ψcdtu
c<dt<u
∑ + ccdetuv Ψa
r H Ψcdetuv
c<dt<u
∑ = Ecorrcar
• Acopla los coeficientes de las S con los de las D y las T• Luego los coeficientes no son independientes.• Podemos cerrar con <D|, <T|, etc.• Se obtiene un conjunto de ecuaciones acopladas, tan grande como se quiera
Un ejemplo: H2 en base mínima
€
Φ0 = 11 + c122−1/ 2 12 − 21 ( ) + c
1 1 22 22
La función de onda del estado fundamental:
Un ejemplo: H2 en base mínima
€
Φ0 g= 11
g+ c1
2 2−1/ 2 12 − 21 ( )u+ c1 1
22 22 g
= 1 1 g+ c1 1
22 22 g
Pero… ojo con la simetría:
Un ejemplo: H2 en base mínima
€
Φ0 = 1 1 + c1 1 22 22
€
H =1 1 H 11 1 1 H 22
22 H 11 22 H 22
⎡
⎣ ⎢ ⎢
⎤
⎦ ⎥ ⎥
€
1 1 H 1 1 = E0 = 2h11 + J11 = 2ε1 − J11
22 H 22 = 2h22 + J22 = 2ε 2 − 4J12 + J22 + 2K12
1 1 H 22 = 22 H 1 1 = K12 = 1 1 22 = 1 1 22 − 11 2 2
Construimos la matriz FCI:
Donde
H2: Ecuaciones FCI
€
H − E0( ) Φ0 = Ecorr Φ0
H − E0( ) 11 + c 22 ( ) = Ecorr 11 + c 22 ( )
11 H − E0( ) 1 1 + c 22 ( ) = Ecorr 1 1 11 + c 22 ( )
11 H 11 − E0 1 1 11 + c 11 H 22 − cE0 1 1 22 =
= Ecorr 11 11 + c 1 1 22 ( )
E0 − E0 + cK12 = Ecorr
Ecorr = cK12
H2: Ecuaciones FCI
€
22 H − E0( ) 1 1 + c 22 ( ) = Ecorr 22 1 1 + c 22 ( )
22 H 11 − E0 22 11 + c 22 H 22 − cE0 22 22 =
= Ecorr 22 11 + c 22 22 ( )
K12 + c 2ε2 − 4J12 + J22 + 2K12( ) − c 2ε1 − J11( ) = cEcorr
K12 + c 2 ε2 −ε1( ) + J11 + J22 − 4J12 + 2K12[ ] = cEcorr
K12 + c2Δ = cEcorr
H2: Ecuaciones FCI
€
cK12 = Ecorr
K12 + c2Δ = cEcorr
⎧ ⎨ ⎩
0 K12
K12 2Δ
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥1
c
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥= Ecorr
1
c
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
c =K12
Ecorr − 2Δ→ Ecorr =
K122
Ecorr − 2Δ
Ecorr = Δ− Δ2 +K122
( )1/ 2
H2: Energía total
€
E =E0 + Ecorr = 2h11 + J11 + Δ − Δ2 +K122
( )1/ 2
R → ∞⇒ c → −1⇒
h11 → h22 → E H( )
ij kl →1
211 11
Δ → 0
Ecorr → −K12 = −1
211 11
E0 → 2E H( )
⎧
⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪
⎩
⎪ ⎪ ⎪ ⎪
R → ∞⇒ Φ0 →
2−1/ 2 11 − 22 [ ] = + − + − + + ↑↓ + ↓↑{ } −
− + − + − + − ↑↓ − ↓↑{ } =
= 2−1/ 2 ↑↓ + ↓↑{ }
⎧
⎨ ⎪ ⎪
⎩ ⎪ ⎪
Truncando la matriz: DCI
€
ΦDCI = Ψ0 + ccdtu Ψcd
tu
c<d ,t<u
∑
H − E0( ) Ψ0 + ccdtu Ψcd
tu
c<d ,t<u
∑ ⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟= Ecorr Ψ0 + ccd
tu Ψcdtu
c<d ,t<u
∑ ⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
Ψ0 H − E0( ) Ψ0 + ccdtu Ψcd
tu
c<d ,t<u
∑ ⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟= Ecorr Ψ0 Ψ0 + ccd
tu Ψcdtu
c<d ,t<u
∑ ⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
Ψ0 H Ψ0 − E0 Ψ0 Ψ0 + ccdtu Ψ0 H Ψcd
tu
c<d ,t<u
∑ − E0 ccdtu Ψ0 Ψcd
tu
c<d ,t<u
∑ =
= Ecorr Ψ0 Ψ0 + ccdtu Ψ0 Ψcd
tu
c<d ,t<u
∑ ⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
Ecorr = ccdtu Ψ0 H Ψcd
tu
c<d ,t<u
∑
DCI
€
Ψabrs H − E0( ) Ψ0 + ccd
tu Ψcdtu
c<d ,t<u
∑ ⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟= Ecorr Ψab
rs Ψ0 + ccdtu Ψcd
tu
c<d ,t<u
∑ ⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
Ψabrs H Ψ0 − E0 Ψab
rs Ψ0 + ccdtu Ψab
rs H Ψcdtu
c<d ,t<u
∑ − E0 ccdtu Ψab
rs Ψcdtu
c<d ,t<u
∑ =
= Ecorr Ψabrs Ψ0 + ccd
tu Ψabrs Ψcd
tu
c<d ,t<u
∑ ⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
Ψabrs H Ψ0 + ccd
tu Ψabrs H − E0( ) Ψcd
tu
c<d ,t<u
∑ = cabrs Ecorr
DCI: Las ecuaciones finales
€
ccdtu Ψ0 H Ψcd
tu
c<d ,t<u
∑ = Ecorr
Ψabrs H Ψ0 + ccd
tu Ψabrs H − E0( ) Ψcd
tu
c<d ,t<u
∑ = cabrs Ecorr
⎧
⎨ ⎪
⎩ ⎪
B( )rasb = Ψabrs H Ψ0
D( )rasb,tcud= Ψab
rs H − E0( ) Ψcdtu
c( )rasb = cabrs
⎫
⎬ ⎪ ⎪
⎭ ⎪ ⎪
⇒0 B+
B D
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥1
c
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥= Ecorr
1
c
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
Ecorr = −B+ D − 1Ecorr( )−1
B
Iterando…
€
0)Ecorr(0) = 0 → Ecorr
(1) = −B+ D( )−1
B
1)Ecorr(2) = −B+ D − 1Ecorr
(1)( )
−1B
K
n)Ecorr(n+1) = −B+ D − 1Ecorr
(n)( )
−1B
Seleccionando las D más importantes
€
D( )rasb,tcud
−1=
δacδbdδrtδsu
Ψabrs H − E0 Ψab
rs
Ecorr ≈ −0 H ab → rs ab → rs H 0
ab → rs H ab → rsa<br<s
∑ =
= Ecorr
rs
ab
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
a<br<s
∑
Conclusiones del CI Disocia bien (FCI) S:
Contribuyen poco a E La contribución crece con la base
Q más importante que T (R)FCI > (R)HF ; ()SDCI < ()HF; (fr)SDCI < (fr)HF
Balance iónico/covalente Menor repulsión formas iónicas Enlace menos fuerte
Conclusiones del CI
(PI)SDCI mucho mejores que (PI)HF
N2 con base grande:
Orbital Koopman’s SDCI Exp
3 g 0,635 0,580 0,573
1πu 0,613 0,610 0,624
Conclusiones del CI
µ: la densidad electrónica depende de las S que casi no contribuyen a la correlaciónCO base extendida:
Cálculo Energía µ (De) Obs.
SCF -112,788 -0,108 Signo inc.
SCF+138D -113,016 -0,068 Signo inc.
SCF+200D -113,034 -0,072 Signo inc.
SCF+138D+62S -113,018 +0,030 Signo corr.
Exp. +0,044
Problemas con el tamaño:size-consistency
PROBLEMA TÍPICO:
Cálculo de ∆E para A + B C ∆E es exacto si A, B y C se calculan con
la misma precisión ⇒ método que sea igualmente bueno para los 3 sistemas: OJO, tienen diferente número de electrones
Propiedades formales N-dependencia: Si EC=2EA, siendo C un dímero: 2
moléculas idénticas (A) y no interactuantes (a R)
Size-Consistency: Si EC=EA+EB HF es size-consistent: E(A-----B)=E(A)+E(B) si A, B y C
son closed shell UHF es size-consistent en open shell
Size-extensivity: La E de un sistema de partículas interactuantes crece con N. Propiedad más general. HF de un cristalN
Propiedades formales
FCI las tiene todas: N-Dependencia Size-Consistency Size-Extensivity
CI truncada ninguna
(no son requisitos muy exigentes!)
2 x H2 no interactuantes (R)
Monómeros: sistemas de 2 electrones Dímero: sistema de 4 electrones DCI monómeros:
Solución exacta, lo incluye todo DCI dímero:
Sólo incluye D Falta la Q: doble excitación simultánea sobre
los dos monómeros
2 x H2 no interactuantes (R)
Monómero 1 Monómero 2
112
1 122
2
R
2 x H2 no interactuantes (R)
€
11 = 2 1+ S12( )( )−1/ 2
φ11 + φ2
1( )
21 = 2 1− S12( )( )−1/ 2
φ11 −φ2
1( )
12 = 2 1+ S12( )( )−1/ 2
φ12 + φ2
2( )
21 = 2 1− S12( )( )−1/ 2
φ12 −φ2
2( )
⎫
⎬
⎪ ⎪ ⎪
⎭
⎪ ⎪ ⎪
→ ΨHF = 111 1121 2 ↔
1112 1112 = 02E0 = 2 2ε1 − J11( )
J11 = 1111 1111 = 1212 1212
⎧
⎨ ⎪
⎩ ⎪
Funciones de base
2 x H2 no interactuantes (R)
€
0 = 111 1121 2 + c i 1i1 i → 2i2 ii=1
2
∑
111 1121 2 H 1i1 i → 2i2 i = 1i1 i 2i2 i =K12
1i1 i → 2i2 i H 1i1 i → 2i2 i = 2Δ
H =
0 K12 K12
K12 2Δ 0
K12 0 2Δ
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥⇒ H
1
c1
c2
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥=2Ecorr DCI( )
1
c1
c2
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥
2 x H2 no interactuantes (R)
€
K12 c1 + c2( )= 2Ecorr DCI( )
K12 + 2Δc1=2Ecorr DCI( )c1
K12 + 2Δc2=2Ecorr DCI( )c2
⎫
⎬ ⎪
⎭ ⎪⇒ c1 = c2 =
K122Ecorr DCI( ) − 2Δ
c1 + c2 =2K12
2Ecorr DCI( ) − 2Δ⇒ 2Ecorr DCI( ) =
2K122
2Ecorr DCI( ) − 2Δ
2Ecorr DCI( ) = Δ− Δ2 + 2K122
( )1/ 2
≠ 2 1Ecorr DCI( )
1Ecorr DCI( )=1Ecorr FCI( ) = Δ− Δ2 +K122
( )1/ 2
¡NO ES SIZE-CONSISTENT!
N x H2 no interactuantes (R)
€
0 K12 K12 L K12
K12 2Δ 0 L 0
K12 0 2Δ L 0
M M M O M
K12 0 0 L 2Δ
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
1
c1
c2
M
cN
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
=NEcorr DCI( )
1
c1
c2
M
cN
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
K12 c1 +L + cN( )=NEcorr DCI( )
K12 + 2Δc i=NEcorr DCI( )c i → c i =
K12NEcorr DCI( ) − 2Δ
∀ i
NEcorr DCI( ) =K12 c i +L + c i( ) =K12Nc i =NK12
2
NEcorr DCI( ) − 2Δ
NEcorr DCI( ) = Δ − Δ2 + NK122
( )1/ 2∝N1/ 2
NEcorr Exacta( ) = N Δ − Δ2 +K122
( )1/ 2
( )∝N
¡NO ES SIZE-CONSISTENT!
Errores del DCI
€
NEcorr DCI( ) = Δ − Δ2 + NK122
( )1/ 2
N → ∞⇒ NK122 >> Δ ⇒ NEcorr DCI( ) → −N1/ 2K12
limNEcorr DCI( )
N
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥N →∞
= lim−K12
N1/ 2
⎡ ⎣ ⎢
⎤ ⎦ ⎥N →∞
= 0
Dímero DCI Exacta 2(H2) -0.0406 a.u. -0.0411 a.u.
La correlación por molécula es nula en sistemas muygrandes, un cristal, por ejemplo.
Error pequeño en sistemas pequeños
Conclusiones
CI truncada: No sirve para sistemas extensos.
DQCI: Es mejor que DCI, pero mucho más cara Empeora más lentamente al crecer N Aguanta hasta ≈ 80 e-
FCI: 2 x H2 no interactuantes (R)
€
0 = 111 1121 2 + c i 1i1 i → 2i2 ii=1
2
∑ + c3 212 1222 2
111 1222 2 H 212 1222 2 = 111 1 212 1 =K12
212 1222 2 H 212 1222 2 = 4Δ
H =
0 K12 K12 0
K12 2Δ 0 K12
K12 0 2Δ K12
0 K12 K12 4Δ
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥
⇒ H
1
c1
c2
c3
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥
=2Ecorr FCI( )
1
c1
c2
c3
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥
FCI: 2 x H2 no interactuantes (R)
€
K12 c1 + c2( )=2Ecorr FCI( )
K12 + 2Δc1 +K12c3=2Ecorr FCI( )c1
K12 + 2Δc2 +K12c3=2Ecorr FCI( )c2
K12 c1 + c2( ) + 4Δc3=2Ecorr FCI( )c3
⎫
⎬
⎪ ⎪
⎭
⎪ ⎪
⇒
c1 = c2 =K12 1+ c3( )
2Ecorr FCI( ) − 2Δ
c1 = c2 =2Ecorr FCI( )
2K12
c3 =2Ecorr FCI( )
2Ecorr FCI( ) − 4Δ
⎧
⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪
⎩
⎪ ⎪ ⎪ ⎪
FCI: 2 x H2 no interactuantes (R)
€
c1 =K12 1+ c3( )
2Ecorr FCI( ) − 2Δ
c3 =2Ecorr FCI( )
2Ecorr FCI( ) − 4Δ
⎫
⎬
⎪ ⎪
⎭
⎪ ⎪
⇒ c1 =2K12
2Ecorr FCI( ) − 4Δ
c3 =2Ecorr FCI( )
2Ecorr FCI( ) − 4Δ2Ecorr FCI( ) = 2K12c1
⎫
⎬ ⎪
⎭ ⎪⇒ c3 =
2K12c12Ecorr FCI( ) − 4Δ
= c1( )2
FCI: 2 x H2 no interactuantes (R)
€
2Ecorr FCI( ) = 2K12c1⇒2Ecorr FCI( ) =
4K122
2Ecorr FCI( ) − 4Δ
2Ecorr FCI( ) = 2 Δ − Δ2 +K122
( )1/ 2
[ ]
1E corr FCI( ) = Δ − Δ2 +K122
( )1/ 2
⎫
⎬ ⎪
⎭ ⎪⇒ 2Ecorr FCI( ) = 2 1Ecorr FCI( )