microscopía túnel de barrido para el estudio de espines magnéticos en superficiesMAGNÉTICOS EN SUPERFICIES
Tutores: José Ignacio Martín Carbajo y María Vélez Fraga
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Índice
2.1.-Partícula en una caja………………………………………………………………………...3
2.2.-Densidad de estados para partículas libres………………………………………..4
III. El efecto túnel…………………………………………………………………………………….…..…….8
3.1-El coeficiente de transmisión………………………………………………..……………8
3.2-La resolución lateral……………………………………………………………………..….10
3.4.-Elementos de la matriz de túnel de Bardeen………………………………….….14
3.5.-Dependencia energética de los elementos de matriz de túnel……………..15
IV. El STM, desarrollo del microscopio……………………………………………………….….…..17
V. Magnetismo en sólidos……………………………………………………………………………...…..25
VI. Medidas de los espines magnéticos con STM………………………………………………....41
6.1.-Espectroscopía con punta de STM magnética…………………………………….41
6.2.-Espectroscopía con punta de STM no-magnética…………………………….…43
6.3.-Cadenas de Espín…………………………………………………………………………….44
6.4.-Dispositivos y expectativas………………………………………………..……………..47
I. Introducción:
Un STM, “scanning tunneling microscope” por sus siglas en inglés, es un microscopio que funciona mediante el principio operacional del efecto túnel y que permite obtener imágenes
de superficies a nivel atómico. El STM fue desarrollado por Binnig y Rohrer en 1981, quienes
recibieron el Premio Nobel de Física en 1986. Si bien el STM comenzó siendo una
herramienta de observación de superficies a nivel atómico, rápidamente se convirtió en un
dispositivo para la manipulación de los átomos.
Los avances que el STM ha permitido tanto en Nanociencia como Nanotecnología han sido
únicos, pues ha sido la herramienta fundamental utilizada tanto para ver como para
manipular las nanoestructuras atómicas [1]. Las mejoras implementadas a posteriori han
permitido un funcionamiento de este microscopio a temperaturas más bajas, favoreciendo
la capacidad de investigar propiedades electrónicas locales con una resolución espacial y
energética sin precedentes y que abre la puerta a aplicaciones completamente nuevas.
El STM de espín-polarizado se desarrolló a comienzos del siglo XXI, permitiendo
caracterizar y manipular capas magnéticas de diferentes sustratos. Cuando una punta de
STM está polarizada, es posible diferenciar la densidad de estados de espín “up” de la
densidad de estados de espín “down”, lo cual permite obtener información sobre el espín de
un entorno local. Esto es posible gracias a que la corriente entre la punta del STM y el
sustrato será distinta cuando sus momentos magnéticos estén alineados de forma paralela,
a cuando se encuentren alineados de forma antiparalela.
No obstante, para poder entender el funcionamiento de STM de espín-polarizado, es
necesario ver previamente unos conceptos físicos fundamentales [2]. Por ello, voy a
comenzar definiendo la densidad de estados y el efecto túnel dentro del formalismo
matemático de Bardeen, en los cuales se basa la gran capacidad de resolución lateral que
tiene este microscopio [3]. A continuación, hablaré del desarrollo del propio microscopio
construido por Binnig y Rohrer, y cómo solucionaron el problema de las vibraciones para
obtener resolución atómica. Así mismo, mostraré los primeros resultados que Binnig y
Rohrer obtuvieron y el hito científico de la reconstrucción del 77. Una vez visto el
funcionamiento y construcción del STM, pasaré a hablar del magnetismo de los sólidos,
necesario para entender el funcionamiento del STM de espín polarizado. Por último, hablaré
de las mediciones de los espines magnéticos por medio del STM, tanto para una punta
magnética como para una punta no magnética y de las aplicaciones que este STM modificado
ha proporcionado.
Este Trabajo Fin de Grado resulta interesante no solo por la gran transcendencia que este
microscopio está teniendo en la física actual, sino porque enlaza de forma directa con varias
asignaturas estudiadas durante el Grado y sin las cuales resulta imposible la comprensión
de dicho microscopio. Es necesario retomar lo aprendido en Física Estadística para la
definición de la densidad de estados, y lo aprendido en Física Cuántica y Mecánica Cuántica
para entender el principio operacional del efecto túnel en el cual está basado este
microscopio. Por otro lado, y como resulta evidente, las asignaturas troncales de este
trabajo son Física del Estado Sólido y Física Atómica y Molecular. Si bien la Física del Estado
Sólido engloba todo lo desarrollado durante este trabajo, cobra especial relevancia en la
última parte, pues he partido de cosas estudiadas en clase e imprescindibles para poder
entender el mismo.
2.1.-Partícula en una caja
El estudio de los átomos en el marco de la mecánica cuántica es un campo muy complejo.
No obstante, la primera aproximación a partir de la cual se puede desarrollar su marco
teórico es el estudio de una partícula libre confinada en una caja de potencial. [1]
En un átomo real, el núcleo de carga positiva hace que el electrón de carga negativa, quede
confinado en las vecindades de éste. Como primera aproximación, se considera que este
electrón se encuentra dentro de dicho cristal de longitud fija , cuyas paredes son infinitas
como se muestra en la Fig2.1.
Fig2.1-Partícula en una caja de anchura . El potencial es tomado como infinito fuera de la
caja de modo que la función de onda tienda a cero en sus bordes. Dentro de la caja se toma
= 0. Las tres primeras energías propias se muestran en línea discontinua. [1]
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo es:
−
2
2()
+ ()() = () (2.1.1)
Debido a que el potencial fuera de la caja es infinitamente alto, la función de onda será cero
fuera de ésta. Imponiendo continuidad se obtiene que la función de onda dentro de la caja
se tiene que anular justo en el borde. La función de onda que nos describe el movimiento es:
= = cos + sin (2.1.2)
Y como podemos ver, en = 0, la parte correspondiente a cos no se anula, mientras que
la del sin si lo hace. Tenemos por tanto que la ecuación de Schrödinger se cumple para la
() = sin , y se encuentran unos autovalores de energía para cada partícula:
4
= 22
2 (2.1.3)
Utilizando que la función de onda se debe de anular en los bordes de la caja, lo cual implica
sin = 0, tenemos:
= →
con = 1,2,3 … (2.1.4)
La constante es la constante de normalización de la función de onda, de modo que si
normalizamos dicha función, | = 1, obtenemos un valor = √2/, que nos devuelve
una función de onda normalizada:
= √ 2
sin
(2.1.5)
Siendo estas funciones los estados propios de energía que satisfacen la ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo, para una partícula confinada dentro de una caja de
potencial. Para cada , obtenemos un valor propio de energía, dado por:
= 222
22 (2.1.6)
De este modo la energía crece con 2. Los tres primeros valores propios de la energía se
pueden ver en la Fig2.1.
La diferencia de energía entre dos estados de consecutivos es tal que:
Δ,+1 = (2+1)22
22 (2.1.7)
La letra se denomina número cuántico principal. Para un dado, la energía de gap entre
estados de energía adyacentes va como 1/2. Por ello, para sistemas en los que hay un gap
intrínseco Δ, cuando → ∞ y Δ > Δ,+1, los efectos cuánticos dejan de ser
importantes.
2.2.-Densidad de estados para partículas libres
Como se acaba de señalar, para partículas libres cuando → ∞, los estados propios se
encuentran tan próximos que la cuantización de la energía no es aplicable. Sin embargo, la
mecánica cuántica tiene mucho que decir sobre la densidad de estos estados como función
del momento de una partícula, (o de un vector de onda por medio de la relación = /).
La densidad de estados nos da el número de estados cuánticos permitidos por unidad de
energía o por unidad de vector de onda. Los efectos cuánticos se pueden observar incluso
para partículas libres, por lo que la densidad de estados resulta una cantidad importante.
La energía cinética de una partícula de masa y velocidad de acuerdo con la mecánica
clásica es:
2 , (2.2.1)
donde = es el momento clásico. El momento correspondiente a una onda plana viene
dado por el vector de onda , y la expresión mecano-cuántica para la energía cinética de una
onda plana de masa es, por consiguiente:
5
2) (2.2.2)
Aquí se ha generalizado el resultado de una onda plana en 1, para cada una de las
direcciones , , . Este resultado, se correspondía con la energía de una partícula confinada
en una caja de potencial.
El resultado para partículas libres es, no obstante, algo diferente [1]. Para tratar este
problema utilizaremos condiciones de contorno periódicas. En el caso de una partícula en
una caja real con un potencial de confinamiento de tamaño infinito, este punto se encontrará
en = 0 y = , donde → ∞, para una partícula completamente libre. Otro modo de
enfocar este problema sería considerar que podemos curvar un material a lo largo de varias
direcciones de forma muy suave, pero que finalmente forme un círculo de radio de
circunferencia . De este modo, la función de onda en = 0 y = sería necesariamente la
misma. Estos casos nos llevan a la siguiente expresión si = = :
− = − = − = −,,0 = 1 (2.2.3)
Donde → ∞ para una partícula realmente libre.
Aunque la elección de en este momento haya sido arbitraria, veremos que no tiene
importancia al final. La condición anterior se cumple al exigir:
= 2
; =
; (2.2.4)
Para este caso tridimensional, tenemos ahora tres juegos de números cuánticos , y ,
análogo al que obteníamos para el caso unidimensional. Hay que resaltar que los valores
permitidos de difieren de los valores permitidos para la partícula confinada en una caja,
debido a un factor 2 en el numerador. Esto se debe a que las funciones de onda son distintas,
reflejando una diferencia entre ambos casos.
La partícula dentro de una caja era un caso estacionario. Haciendo el cambio → − no se
encuentra diferencia salvo en el cambio de signo para las funciones de onda, lo cual
desaparece al hacer el cálculo de la probabilidad. Sin embargo, la partícula libre cambia su dirección de propagación cuando el signo de se cambia, lo cual resulta una diferencia muy
importante.
Por otro lado, resulta conveniente pensar en los estados permitidos como puntos del
espacio cuyas coordenadas vienen dadas por , y , perteneciente al − . Este
espacio de los vectores de onda está formado por una malla tridimensional y uniforme de
puntos separados entre sí por una distancia 2 ⁄ para cualquiera de los tres ejes. El valor
de en las distancias de este espacio recíproco no será importante a la hora de realizar los
cálculos y no importará realmente cómo de grande sea esa o dónde se apliquen las
condiciones de contorno.
El − de puntos se puede ver en la Fig2.2.
6
Fig2.2.- Estados permitidos en el − . Los puntos están espaciados uniformemente
una distancia 2 ⁄ , donde es la distancia sobre la que se aplican las condiciones de contorno
periódicas. [1]
El volumen ocupado en el espacio− por cada punto es:
= ( 2
3 (2.2.5)
Si asumimos que los puntos están lo suficientemente próximos como para poder tratarlos
como un continuo, (como se podría hacer por ejemplo para una escala de energía térmica),
entonces podríamos escribir una expresión diferencial para la densidad de los estados
permitidos para ciertos valores de . El número de estados permitidos entre y + en
el espacio tridimensional es:
donde = 3.
Reescrito como función de la energía, la densidad de estados por volumen será:
() = (2)3/2
223 1/2 (2.2.7)
En esta expresión tenemos () que es el número total de estados propios, lo cual
incluye ambos espines, con energías entre y + .
Otro modo de expresar la densidad de estados es como función de la energía de Fermi ,
la cual define a partir del nivel más alto ocupado por un sistema cuántico a temperatura
cero. Puede expresarse como:
() = 3
7
Cabe señalar que volumen de la caja 3 se ha podido sustituir incorporándolo al número de
electrones por unidad de volumen, de modo que no aparezca de forma explícita.
8
III. El efecto túnel:
3.1-El coeficiente de transmisión
El STM basa su funcionamiento el principio mecánico-cuántico del efecto túnel. El efecto
túnel nos dice que cuando una partícula incide sobre una barrera de energía potencial
mayor que la energía de la propia partícula, existe una probabilidad no nula de que ésta
atraviese dicha barrera. De acuerdo con la mecánica clásica la partícula no penetraría en la
barrera y la probabilidad sería cero, pero la mecánica cuántica establece el valor de la
probabilidad de transmisión. [2]
Supongamos que tenemos un electrón bajo un potencial () como el que se muestra en la
fig3.1.
Fig3.1- Efecto túnel. (a) Esquema muestra-punta en un STM. (b) Esquema del potencial.
Cuando dos electrodos están muy distantes las funciones onda decaen al vacío, mientras que
si se encuentran cerca se puede producir efecto túnel. [3]
La relación entre los potenciales de la muestra y de la punta, será = = −. La
función de onda que satisface la ecuación de Schrödinger es:
− 2
2
2
2 () + ()() = () , (3.1.1)
para una posición dada .
En este modelo simplificado del funcionamiento del STM estamos considerando una barrera
unidimensional, donde el vacío viene modelado por la barrera de potencial , mientras que,
9
a ambos lados de la barrera, como se puede ver en la fig3.1, se encuentran la muestra y la
punta.
Cuando > ||, las soluciones de la Ecuación 3.1.1 son, () = (0)±, siendo = √2(−)
el vector de onda.
En la región clásicamente prohibida, la solución es () = (0)±, con = √2(||−)

constante de decaimiento del electrón a través de la barrera en la dirección +.
La densidad de probabilidad de encontrar un electrón cerca de un punto z es finita en la
región de barrera, y proporcional a |(0)|2−2. Además, los electrones se pueden
propagar en la dirección −, lo cual indica que el efecto túnel es bidireccional.
La función de onda total se puede escribir para cada una de las regiones: muestra, barrera
de potencial y punta, como:
= + − (3.1.2)
= − + (3.1.3)
= (3.1.4)
Los coeficientes , , y expresan la reflexión y transmisión de los electrones, y se
obtienen imponiendo la continuidad de las funciones de onda así como de sus derivadas
/. La densidad de corriente incidente = / y la intensidad de corriente
transmitida ,
||2 (3.1.5)
definen el coeficiente de transmisión de la barrera , que viene dado por:
=
Y que, para constantes de decaimiento largas , se simplifica:
~ 1622
donde describe la ubicación del electrodo de la punta.
Esta predicción teórica fue verificada experimentalmente por Binnig en su primer
experimento.
A partir de este modelo sencillo del efecto túnel, se pueden explicar algunas características
importantes de los casos reales. Para ello comenzamos evaluando la constante de
decaimiento, que se define como la función de trabajo cuando los electrones involucrados
en el efecto túnel se encuentran cerca de la energía de Fermi de ambos electrodos. De hecho,
se define como la mínima energía requerida para arrancar un electrón al vacío. En
términos generales, la función de trabajo no solo depende del material, sino también de la
orientación cristalográfica de la superficie, pero para simplificar los cálculos supondremos
que es la misma para la punta y la muestra, = = . En este modelo, || y || serán
reemplazados por sus funciones de trabajo respectivas. Aquí, la constante de decaimiento
= √2
, es del orden de ~1−1, para valores típicos de la función de trabajo de ~5.
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3.2.-La resolución lateral
A partir de este modelo unidimensional se puede derivar el principio que fue utilizado por
Binnig y Rohrer durante el desarrollo del STM. La gran capacidad de resolución lateral del
microscopio se basa en que, debido al efecto túnel, se consigue que esta resolución sea
posible para un tamaño menor que el radio del final de la punta . Esto logra cuando la
distancia entre el final de la punta y la superficie de la muestra, Δ, es mucho menor que el
radio de la punta.
Fig3.2.-Estimación de la resolución lateral del STM para un modelo de punta esférica de radio
próxima a la superficie. [3]
Cerca del final de la punta, las líneas de corriente resultan casi perpendiculares a la
superficie de la muestra, ver Fig.3.2. A una distancia Δ del centro de la punta, la distancia a
la superficie de la muestra, , se ve incrementada como:
Δ~ Δ2
2 (3.2.1)
Suponiendo que en cada punto la densidad de corriente de túnel sigue la fórmula del caso
unidimensional, la distribución de corriente lateral resulta:
(Δ)~−2 Δ2
2 (3.2.2)
Típicamente, ~1 −1. Para = 10, a Δ~4,5, la corriente decae un factor ~−2, lo cual
supone aproximadamente un orden de magnitud. El diámetro de dicha columna de
corriente constituye el límite de resolución, que es de ~9. Por lo tanto, con medios
moderados se espera una resolución lateral muy elevada, que ya ha sido muy superada por
los STM actuales.
3.3.-Modelado de corrientes: aproximación de Bardeen
El problema de la unión túnel tratado por Bardeen es el mostrado de forma
esquemática en la Fig3.1. Este modelo es también conocido como método de transferencia
de Hamilton [4] y fue posteriormente extendido por Tersoff, Hamann [5 − 6] y Chen [7 − 8]
a STM.
Pese a las limitaciones del modelo debido a que parte de ciertas suposiciones, se obtiene
una comprensión fundamental acerca de la capacidad del STM para alcanzar su gran
resolución de espacio y energía. Algunas de las suposiciones que Bardeen admitió en su
derivación original fueron [3]:
i) En primer lugar, el efecto túnel de los electrones se trata como un proceso de una
sola partícula, sin considerar las interacciones mutuas entre electrones, lo cual
supone una aproximación razonable en el régimen de efecto túnel débil.
ii) No se tiene en cuenta una interacción directa de la punta con la muestra, lo cual
implica la formación de estados electrónicos acoplados. Esta suposición es válida si
la distancia de la punta a la muestra es lo suficientemente grande, es decir, para
distancias superiores a 4.
iii) En todo momento se está considerando el efecto túnel elástico, es decir, no se
considera que haya pérdida de energía de los electrones por el efecto de otras
cuasipartículas como los plasmones, fonones, etc.
Cuando los dos electrodos que representan la punta y la muestra se encuentran muy
separados, sus funciones de onda satisfacen la ecuación de Schrödinger para el electrón
libre:
2 + ) , (3.3.1)
donde es el potencial del electrodo , ( ), y depende del tiempo y de las
coordenadas espaciales. Los estados estacionarios son = −
/, donde las
funciones de onda espaciales y los valores propios de energía satisfacen la ecuación:
(− 2
2
2
(3.3.2)
Si la distancia entre los electrodos se ve reducida, entonces la evolución temporal de un
estado en el sistema punta-muestra se rige por la ecuación de Schrödinger que contiene
el potencial completo:
2 + + ) (3.3.3)
Tratando la evolución temporal en teoría de perturbaciones, para → −∞, la punta se
encuentra lejos del sustrato y un electrón se encuentra de forma estacionaria en el estado
de la muestra. Si suponemos que la punta se aproxima lentamente hacia la muestra, el
potencial de la punta se activa de forma adiabática. Dicha consideración resulta razonable
dado que la escala de tiempo de los electrones es de femtosegundos, ~10−15, mientras que el tiempo necesario para mover la punta es de segundos. Formalmente se describe esta
conmutación adiabática de la perturbación, mediante un potencial que depende del
tiempo [3]:
con > 0.
es una constante y es pequeña y positiva. Si consideramos → 0, el potencial será
constante para todo . Si contamos con un potencial combinado, un estado , descrito por
la Ecuación 3.3.2 para = ∞ no evolucionará de acuerdo con la Ecuación 3.3.1. En su lugar,
habrá una probabilidad no nula de poblar los estados del electrodo de la punta, denotada
por . El objetivo consiste en medir esa probabilidad dado que está relacionada
directamente con la corriente del túnel. Los estados del sistema completo se pueden
expandir como una combinación lineal de las funciones propias de la muestra y la punta, y
forman un conjunto de bases ortogonales y completas:
= () −

+ ∑ () −

∞ =1 (3.3.5)
Siendo () y () coeficientes que tienen que determinarse. De acuerdo con la Ecuación
3.3.3, para = −∞, (−∞) = 1 y (−∞) = 0.
En un primer análisis se observa que los coeficientes de evolución temporal () y () se
deben únicamente a la presencia de la dependencia del tiempo en (). Como veremos,
esta separación es conveniente porque los coeficientes de evolución temporal satisfacen
una ecuación diferencial relativamente simple.
Es importante tener en cuenta que cada conjunto de funciones de onda y
, provienen
de diferentes hamiltonianos. Ninguna de ellas es una función propia del Hamiltoniano del
sistema completo. Una suposición básica de la teoría de túnel de Bardeen es que los dos
conjuntos de funciones de ondas son aproximadamente ortogonales, ∫ ∗
3 ≈ 0.
Sustituyendo la Ecuación 3.3.5 en la Ecuación 3.3.3, y después proyectando en el estado ,
obtenemos:
||
Aquí consideramos las siguientes aproximaciones pequeñas: () debido a la aproximación
adiabática consideramos que () va cambiando lentamente, es decir
() = 0 y () =
1, y () que la segunda contribución ~/ − 1 es despreciada dado que desaparece
cuando → 0.
Esta ecuación puede ser resuelta de forma iterativa, pero nos limitamos a primer orden de
teoría de perturbaciones dependientes del tiempo y despreciamos el segundo término del
lado derecho de la ecuación anterior, ya que es una cantidad infinitesimal de segundo orden.
Por lo tanto, para primer orden:
()
=
−+)/ (3.3.7)
Como solo distinto de cero en el volumen del electrodo , para > , (mirar Fig3.1), la
integral ||
que define el elemento de matriz de túnel , es evaluado únicamente
en la parte derecha de la superficie de separación. Este elemento de matriz de túnel describe
la proyección del estado inicial perturbado por el potencial , en el estado final
.
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−+ −(
− +)/ (3.3.8)
|()|2 describe la probabilidad de que un electrón inicialmente descrito por el estado
en el tiempo = −∞ se sitúe en el estado al tiempo , tal que:
|()|2 = 2/
( −
) 2
+2 ||
2 , (3.3.9)
que lleva a una probabilidad por unidad de tiempo de que se produzca el efecto túnel,
() =
() = 2
||
2 , (3.3.10)
donde podemos reconocer la definición de la distribución () dada por () = 1
lim →0
() = 2
(
conocida como Regla de Oro de Fermi.
El efecto túnel elástico está garantizado por la función ( −
). La corriente de túnel
es proporcional a , siendo la carga del electrón.
Hasta ahora hemos considerado el efecto túnel para un único estado que evolucionaba a
otro estado . Sin embargo, punta y muestra se caracterizan por un espectro continuo de
estados, por lo cual debemos considerar la suma a todos los estados y para cada canal
de espín elástico. Evidentemente un electrón solo puede sufrir efecto túnel desde un estado
ocupado hasta otro estado desocupado
, y viceversa. A temperatura cero, los estados
ocupados y desocupados se encuentran separados de forma clara, mientras que para
temperaturas mas elevadas esa superficie de separación entre los estados se encuentra
menos diferenciada. Para temperatura distinta de cero, los estados ocupados vienen
descritos por la distribución de Fermi-Dirac ( − ) = (1 + exp [ −
])−1, mientras que
los estados desocupados están descritos por 1 − ( − ). Teniendo en cuenta esta
distribución de la ocupación y suponiendo un voltaje de polarización, , la corriente de túnel
en equilibrio térmico de muestra-punta → y de punta-muestra → se puede escribir
como:
− )]||
− )]||

(3.3.12)
Se ha introducido un factor 2 que representa los dos posibles estados de espín de cada
electrón. La diferencia entre las dos corrientes proporciona una corriente de túnel total:
14
− )]||

(3.3.13)
La suma finita sobre los estados discretos puede ser reemplazada por una integral sobre las
energías utilizando (); ∑ → ∫ (), y haciendo un cambio de variable llegamos a:
= 4
× ( − + )(
− + )| 2
(3.3.14)
donde y son las densidades de estados (DOS), análogas a la () empleada en el
capítulo anterior, de la muestra y la punta respectivamente.
Formalmente encontramos que la corriente de túnel depende de forma explícita de la
estructura electrónica de la punta y la muestra, lo cual tiene consecuencias importantes en
las mediciones del STM. Es interesante destacar que a temperatura cero, o si es más
pequeña que la resolución de energía requerida en la medición, entonces la distribución de
Fermi se puede aproximar mediante una función escalón y la corriente se simplifica a:
= 4
∫ (
0 (3.3.15)
= 4

( )(
)||2 (3.3.16)
La conductividad diferencial, que es una cantidad medible de forma experimental, viene
dada por:
2 (3.3.17)
Esto explica el poder único del STM para acceder a los estados electrónicos ocupados y
desocupados de la muestra, lo cual puede ser obtenido también cambiando el signo de
tensión de polarización .
3.4.-Elementos de la matriz de túnel de Bardeen
Una vez vista la derivación de la conductancia diferencial en la aproximación de Bardeen,
podemos pasar al estudio de los elementos de la matriz de túnel . Utilizando la Ecuación
3.3.2, la integral que define el elemento de matriz = ||
puede ser
transformada en una integral de superficie que solo depende de las funciones de onda no
perturbadas de cada electrodo [3]. Si aplicamos la Ecuación 3.3.2, obtenemos:
= ∫ (
(3.4.1)
Como estamos considerando el efecto túnel en un canal elástico, =
, el elemento de
Utilizando = ||
y que en el extremo de la punta el potencial = 0, se
obtiene:
] (3.4.4)
La integración sobre se puede llevar a cabo para obtener:
= 2
2 ∫ [
>0 (3.4.5)
Esta última ecuación nos da una integral de superficie en que se evalúan las funciones de
onda de los electrodos, así como sus derivadas, para la superficie de separación de punta y
muestra. Este elemento de matriz tiene una forma unidimensional. La energía potencial de
la barrera no aparece de forma explícita y solamente se necesita la información de las
funciones de onda. Esto constituye el principio de reciprocidad en STM.
La aproximación de Bardeen puede ser generalizada para el caso tridimensional cambiando
los elementos de la matriz de túnel de las Ecuaciones 3.4.3 y 3.4.5, por:
= − 2
2 ∫ (
Δ ∗
− ∗
Δ )
Ω (3.4.6)
= 2
2 ∫ (
− ∗
∇ )
Σ , (3.4.7)
donde la integral de superficie se extiende a toda la superficie de separación que está entre
punta y muestra.
3.5.-Dependencia energética de los elementos de matriz de túnel
Mientras que la ventana del voltaje de polarización sea pequeña, resulta válida la
aproximación de que el elemento de matriz de túnel es constante. Sin embargo, en los
experimentos de espectroscopía de túnel de barrido (STS), la escala de energía puede ser
de incluso ±2. Por tanto, la dependencia energética del elemento de matriz de túnel no
puede ser despreciado. La variación de || con la energía se puede evaluar a partir de la
Ecuación 3.4.5. En la región del gap, la función de onda de la muestra , es:
() =
(0)− , (3.5.1)
donde = √2|
|/ es la constante de decaimiento correspondiente al valor propio de
energía .
De forma análoga, en la región del gap, la función de onda de la punta es:
() =
()− (−) (3.5.2)
Y, debido a la condición del túnel elástico ( =
), ambas constantes de decaimiento son
iguales:
16
Sustituyendo estas ecuaciones en la Ecuación 3.4.5, obtenemos:
= 2
=0 (3.5.4)
Como se esperaba, el elemento de la matriz de túnel es independiente de la posición de la
superficie de separación, = 0. La expresión en la integral resulta constante porque ()
es el valor de la función de onda en la superficie de la punta. La dependencia energética de
nos la da la constante de decaimiento . Una vez realizada la integración sobre las
energías, en la Ecuación 3.3.15 podemos ver que la integración de − cerca de la parte
superior de la integral resulta mayor que su valor cerca de la parte inferior. Por lo tanto, el
espectro de energía de la punta cerca del nivel de Fermi, así como los niveles de energía
vacíos del espectro de los electrones de la muestra , situados unos por encima del nivel
de Fermi, resultan ser las contribuciones dominantes para la integral de 3.3.15.
Se obtiene por tanto a partir de la aproximación de Bardeen un modo de calcular la corriente
de túnel, en el cual se requiere una estructura electrónica precisa tanto de la muestra como
de la punta. De forma general y con un gran peso de cálculo numérico, también resulta posible hallar mediante métodos iterativos todos los elementos de la matriz de túnel y a
partir de ellos calcular la corriente.
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El microscopio de transmisión electrónico había sido durante mucho tiempo la principal herramienta para obtener imágenes a nanoescala. Su principal inconveniente era que
precisaba de una compleja preparación de las muestras.
Binnig fue el primero en sugerir la idea del efecto túnel para escanear superficies. Su
primera idea fue utilizar una punta metálica conductora que pudiese barrer la superficie de
una muestra guardando los cambios en la corriente de túnel a medida que la altura de la
superficie cambiase. Pronto descubrió que una punta muy fina era muy susceptible a las
vibraciones. Es por ello por lo que el gran reto de este microscopio fue trabajar con las
vibraciones atómicas, para lo cual se necesitaba un desacoplamiento mecánico perfecto del
efecto túnel en el entorno.
A continuación, voy a describir los resultados de los dos primeros trabajos de Binning y
Rohrer sobre este tema. Veremos de qué modo solventaron durante la construcción del
microscopio el problema que presentaban las vibraciones atómicas y cómo mediante sus
trabajos consiguieron los dos objetivos que perseguían. Por un lado, ver la topografía de las
superficies, y por otro que el STM verificase la teoría de la que se partía.
En su primera publicación sobre el STM[9], el mecanismo que emplearon para la supresión
de las vibraciones es el que se muestra en la Fig4.1. Para conseguirlo, se utilizó una
suspensión suave de una unidad compacta de efecto túnel mediante levitación
superconductora sobre una base de sumergida en líquido. La unión vacío-túnel,
constaba de una placa de y una punta de . La punta, fijada al soporte , podía
desplazarse en cualquier dirección del banco .
Fig4.1- Esquema de unidad de túnel y sistema de levitación magnética. [9]
El mecanismo que se utilizó para la conducción consistía principalmente en una placa
piezoeléctrica (PP) sostenida sobre tres pies de metal. En la imagen se indican solamente
los pies 1 y 2, que a su vez se encuentran sobre una placa de metal , aislados entre sí
por un material de alta constante dieléctrica . La colocación de estos pies permite un
deslizamiento libre sobre el dieléctrico, así como la sujeción de la placa metálica mediante
la aplicación de un voltaje. El alargamiento y la contracción del piezoeléctrico mediante una
sujeción adecuada de los pies permite movimientos del soporte sobre el banco para
18
cualquiera de las direcciones en pasos de hasta 100. Para poder manejar de forma
cuidadosa la distancia de los electrodos ( ), y su posición relativa ( − ), se
requiere de la unidad piezoeléctrica , a la cual se ha fijado la placa de platino. En este punto
del desarrollo del STM, la unidad piezoeléctrica empleada fue un modelo de cerámica
piezoeléctrica comercial (Philips PXE 5), que les permitía movimientos en cualquier
dirección de hasta ~103, y con una sensibilidad de ~2/.
Otro de los problemas que afrontaron fue la capacidad de reproducibilidad de los datos
experimentales en función de la limpieza de las superficies, así como de las capas
depositadas o adsorbidas en ellas. La limpieza de una superficie implica la eliminación de contaminantes sólidos, semisólidos o líquidos, para evitar la incorrecta medida del efecto
túnel. En el momento en el que se desarrolló este experimento, la limpieza de las superficies
se basaba en un sistema de autolimpieza con ultrasonidos. Este procedimiento consistía en
acercar punta y muestra, aplicándole un voltaje de alta frecuencia al piezoeléctrico, hasta
que se encontraban en equilibrio.
Por tanto, los electrodos del túnel se colocan prácticamente sin ninguna placa mecánica, y
tras una limpieza repetida, al realizar una medida de la función de trabajo [ln ()]
, ésta ya
no cambia de forma sustancial. En la Fig4.2, se muestran ejemplos de curvas típicas para
resistencias de túnel.
Fig4.2-Resistencia túnel y corriente vs desplazamiento de la lámina de a distintas
condiciones de superficie. El desplazamiento inicial es arbitrario para cada curva, excepto
para y que tienen igual origen. El ritmo de barrido es ~1/, la función de trabajo =
0,6 para la curva , y = 0,7 para y . La inestabilidad en la curva y el salto I a II
se atribuye a la liberación de tensión térmica en la unidad. Después de esto, la unidad de túnel
permanece estable dentro de los 0,2 como muestra la curva . Repitiendo el limpiado y
mejorando ligeramente el vacío, se obtienen las curvas y , cuya función de trabajo es =
3,2 . [9]
La resistencia de túnel se mide para una tensión constante de 60, sin tener en cuenta la
polaridad y siendo lo suficientemente pequeña para evitar emisión de campo. De acuerdo
con la teoría, la resistencia de túnel:
19
)(2)1/2, siendo la masa del electrón en la
barrera. Utilizando la masa del electrón libre, = 1,025 −1/2−1, y (ln )/ ≈ 1/2.
Antes de realizar la primera limpieza, la dependencia de la distancia de () que se observa
es pequeña y no exponencial, pero después del primer paso de limpieza se observa el
comportamiento exponencial de (). Realizar una limpieza de las muestras es de vital
importancia pues muchos de los datos obtenidos pueden ser manifiestamente erróneos. Al
realizar la limpieza se eliminan posibles restos de otros materiales que se hayan podido
formar en la capa superficial de la superficie metálica.
Así mismo, como se puede ver en la Fig4.2, las curvas , y obtenidas presentaban unas
funciones de trabajo pequeñas que podían ser mejoradas cuando se utilizaba un vacío más
cuidadoso de ≈ 10−6, produciéndose un cambio de ≈ 0,65 hasta ≈ 3,2
(curvas y ), y que se corresponde mejor a lo esperado para las superficies de Pt y W. Por
ello se encuentra que, tras la limpieza de la muestra, la función de trabajo experimenta una
mejora, obteniéndose una función de trabajo debida a la limpieza = 1
2 ( + ) ≈
5. Estas mediciones ponen de manifiesto una primera dependencia exponencial continua
de la corriente de túnel en una unión de túnel con variaciones de cuatro órdenes de
magnitud, pues el rango de la resistencia se limita únicamente por la electrónica que se ha
utilizado.
Una resistencia () exponencial ya había sido deducida de forma previa al compararse
diferentes tipos de uniones. Sin embargo, este cálculo se realizaba mediante la suposición
de la homogeneidad en altura y anchura para las barreras de los sólidos a escala
microscópica, lo cual no es cierto. El efecto túnel es más grande en aquellos puntos con mayor altura o anchura que el resto, lo que resultó ser un problema tan importante como el
de las vibraciones atómicas.
En este punto de desarrollo del microscopio aún no era posible estimar una distancia de
túnel efectiva, lo cual implicaba que la medida de la dependencia exponencial de la
resistencia de túnel, en un grosor medio, resultase un tanto aleatoria. La supuesta
dependencia exponencial encontrada de () se utilizó incluso para construir un modelo
para una barrera no homogénea.
Por el contrario, el desplazamiento de la punta de tungsteno del experimento coincide con
la variación de la distancia efectiva del efecto túnel. Tal dependencia de la distancia
exponencial de () solo debe ser observada para una corriente de túnel.
Finalmente, la posibilidad de haber medido corriente de túnel originada por una capa de
contaminación dura pudo ser descartada, dado que la deformación de una capa como la del
óxido de tungsteno daría curvas () irreproducibles al variar la separación del túnel. No
obstante, el proceso de limpieza sí resulta importante para aumentar la función de trabajo.
De este experimento se obtuvieron unos datos para uniones túnel entre metal-aislante-
metal, cuya pendiente en la gráfica logarítmica está directamente relacionada con la función
de trabajo . Se puede concluir que la dependencia de la resistencia de túnel se debe
realmente al ancho variable de un espacio vacío, y que la contaminación restante de los
electrodos simplemente reduce la altura efectiva de la barrera.
Este primer experimento de Binnig et al. [9] fue para una temperatura cercana a la
temperatura ambiente y a un vacío moderado. Al disminuir la temperatura, lo esperable es
20
una mejora de la estabilidad mecánica ya que la liberación de la tensión térmica y las
expansiones térmicas resultan menos acentuadas, pues en condiciones de ultra-alto-vacío
las superficies aparecen mejor definidas. Respecto a la ionización de las moléculas por
medio del efecto de campo para la barrera, no se observó que contribuyese de forma notable
a la corriente de túnel, incluso en condiciones de vacío moderado.
Tras este primer paso [9], en el cual se demostró la viabilidad experimental de la medición
del efecto túnel por medio de una corriente de túnel originada entre una punta de W y una
muestra de Pt, se realizaron los primeros experimentos de microscopía de efecto túnel
propiamente dicha. Para ello resultó importante este primer paso, en el cual para una
distancia de ~10 entre punta y muestra, se alcanzó cierta estabilidad para una distancia
túnel en los 0,2.
Los siguientes resultados experimentales [10] que se dieron fueron de topografía de
superficies, obtenidos por medio de esta nueva técnica. El STM proporcionó una resolución
sin precedentes y mostró su amplio potencial.
El principio del STM es directo. Consiste esencialmente en barrer a través de una punta de
metal una superficie mediante la medida de la corriente túnel, como puede observarse en la
Fig4.3.
Fig4.3-Esquema del principio de funcionamiento del microscopio de efecto túnel. , , son
las unidades piezoeléctricas que sujetan a la punta de metal sobre la superficie. La unidad
de control aplica un voltaje sobre para un voltaje y una corriente de túnel ,
constantes. Para una función de trabajo constante, el voltaje aplicado a , y muestran la
topografía de la superficie de forma directa, mientras que si se modula la distancia por ,
se obtiene una medida de la función de trabajo. El desplazamiento de la punta en el −
mostrado por una línea discontinua, indican el barrido () sobre un escalón de la muestra, y
() sobre una impureza que muestra una función de trabajo más baja. [10]
Mediante la aplicación de voltaje a los controladores piezoeléctricos se produce un
desplazamiento de la punta de metal, que al recorrer la superficie proporciona una imagen
topográfica de ésta. La resolución que proporciona el STM resulta realmente elevada y,
como ya se ha expuesto anteriormente, se basa en la dependencia de la corriente de túnel
originada entre la distancia de la punta a la muestra. La corriente de túnel a través de una
barrera de potencial plana de altura promedio y ancho viene dada por:
∝ (−1/2) , (4.2)
donde = ((4/)2) 1/2
= 1,025−1−1/2, y es la masa del electrón libre y que
resulta equivalente a lo anterior.
Con alturas de barrera (funciones de trabajo) de unos pocos , un cambio en el ancho de
la barrera de una celda unidad de ~2 − 5, cambia la corriente de túnel en hasta tres
órdenes de magnitud. Utilizando únicamente la dependencia de la distancia dada por , y
una punta esférica de radio , se estima una resolución lateral de aproximadamente ≈
3(2/1/2), es decir () ≈ 3[()] 1/2
. Esto implica que para obtener una resolución
lateral considerablemente por debajo de los 100 se requieren puntas de radios del orden
de los 100. Tales puntas son las estándar en el campo de la microscopía de emisión. Sin
embargo, dado que la supresión de las vibraciones es más vital para el STM, las puntas de
emisión largas y estrechas no son satisfactorias y es por ello que se comenzaron a utilizar
varillas de metal sólido de 1 de diámetro y puntas afiladas a 90º, fig4.4
Fig4.4-Esquema: a) Punta afilada a 90º. b) Punta ampliada en la cual se pueden observar las
mini-puntas. c) Punta afilada en la cual es observable la colocación de los átomos que la
conforman. [11]
Esto produjo puntas con radios de solo unos pocos miles de hasta 1, pero con algunos
puntos de inflexión bastante agudos. La gran sensibilidad de la corriente de túnel con la
distancia entre punta muestra selecciona la más larga de las mini puntas para el
funcionamiento del STM.
La resolución lateral se puede aumentar aún más tocando suavemente la superficie de la
punta y luego retrayéndola. Este procedimiento de “mini punto de soldadura”, creó puntas
muy finas, de modo que los escalones monoatómicos se podían resolver dentro de los 10
lateralmente.
El escaneando de la punta de túnel para una corriente constante implica 1/2 = . Por lo tanto, el desplazamiento de la punta de túnel da la topografía de la superficie para una
función de trabajo constante , y por lo tanto, un ancho de espacio constante como se
muestra en A de la Fig4.3. Sin embargo, por otro lado, en B, podemos ver que el
desplazamiento en puede ser originado por un cambio en la función de trabajo debido a
una parte sin estructura de la superficie. Las estructuras superficiales verdaderas y
simuladas dadas por la función de trabajo se pueden separar modulando el ancho del
espacio durante el barrido, a una frecuencia mayor que la frecuencia de corte de la unidad
de control. En un ejemplo simple, como el representada la Fig4.3, al hacer la raíz cuadrada
de la función de trabajo A, nos da directamente:
1/2 = Δ(ln )/Δ (4.3)
Para topografías de superficie generales y perfiles de función de trabajo, el proceso de
separación se vuelve bastante complicado. Debido a ello, la modulación del gap Δ con , ya
no es igual a la modulación de longitud, , de la unidad piezoeléctrica . Esencialmente,
22
Δ = Δ cos Θ, donde Θ es el ángulo entre el elemento de la superficie del túnel y la dirección
. A su vez, la señal de la modulación ya no es constante en las verdaderas estructuras de
superficie incluso para la función de trabajo constante . Sin embargo, dado que y la señal
de modulación contienen y de una manera diferente, su separación es, en principio, aún
posible incluso para estructuras complicadas y perfiles de funciones de trabajo.
A continuación, Binning y Rohrer presentaron imágenes topográficas de superficies (110)
de cristales crecidos mediante una técnica de flujo [10] de 4 y , lo cual proporcionó
una primera idea general de la conducción de la superficie.
- Se emplearon cristales con caras brillantes y naturales después de un ataque
químico con . El grabado con disolventes se detiene en las capas de , que parecen ser
bastante inertes. Por ello, resultaban ser buenos candidatos para probar la operación del
STM a un vacío moderado, de unos 10−6.
En la Fig4.5(a), se muestra una imagen STM para una superficie (110) obtenida a
temperatura ambiente y sin un tratamiento superficial adicional. El aumento de la
estructura que se puede observar en la parte izquierda constituye el comienzo de una
espiral de crecimiento, lo cual puede ser observado tanto con un microscopio de luz como
con un microscopio de barrido electrónico. En la región plana también podemos ver algunos
escalones monoatómicos.
Fig4.5 Topografía de una superficie (110) de 4. (a)Visión general de una parte plana
y sus pasos monoatómicos (a la derecha), y el comienzo de la espiral (a la izquierda). (b) Dos
escaneados individuales que muestran escalones mono, doble y tri atómicos. Las líneas
discontinuas indican los planos (110) con la correspondiente distancia. [10]
En la Fig4.5(b) podemos ver dos barridos con pasos mono, doble y tri atómicos. De todos
los escalones observados, se obtuvieron 6,7 para el espaciado promedio de los planos
(110). Estos resultados concuerdan bien con los datos teóricos cristalográficos y además
están en acuerdo cualitativo a lo esperado a partir de cálculos simples, pues se pueden
observar bordes relativamente afilados al comienzo de los pasos y considerablemente
despreciables al final.
23
- Las imágenes para el oro en este trabajo inicial de Binning y Rohrer fueron tomadas
mediante una unidad de túnel mejorada que presentaba una estabilidad considerablemente
mayor. El controlador piezoeléctrico empleado se calibró en un dilatómetro de capacitancia
convencional ~2%, dando una precisión de la sensibilidad total para el controlador del de
~5%. La superficie no tratada del (110) parecía sin estructura y en su mayor parte
atómicamente plana. Después de la pulverización con Ar y del recocido de la muestra a
600 y a una presión de (2 − 7)10−10, (lo cual es un procedimiento estándar que se
emplea para inducir reconstrucciones de superficies de (110)), la superficie apareció
suavemente corrugada en la dirección (001), como puede verse en la Fig4.6(a).
Fig.4.6 Ejemplos de microscopía de efecto túnel de superficies (110) de tomadas del
trabajo [10]. (a) Para temperatura ambiente. (b)A 300 después del recocido de 20h a la
misma temperatura, (para una función de trabajo constante). La sensibilidad es de 10/
en cualquier dirección. Debido a la deriva térmica hay algo de incertidumbre en las direcciones
del cristal. En (a) la superficie está ligeramente corrugada en la dirección (001), salvo para
un paso de cuatro capas atómicas (≅ 2 ó) a lo largo de la dirección (110),
como indica la línea discontinua. Los pasos en (b) se visualizan siempre a lo largo de la
dirección (110) y son debidos a las posiciones de los átomos de .
La función de trabajo resulta prácticamente constante y la señal modulada muestra
variaciones pequeñas que reflejan la corrugación de la superficie. La repetición del proceso
de limpieza da lugar a un resultado cualitativamente idéntico.
La corrugación no es estrictamente periódica, pues varía de 20 a 100 de largo, y también
desde algunas décimas a 2 de altura, mostrando por tanto una pequeña variación local en
la periodicidad y la altura. Una pequeña corrugación de aproximadamente 100 de
longitud en la dirección[110] podría inducirse enfriando rápidamente la muestra a
temperatura ambiente después del recocido a 600.
Esta primera aplicación del STM para el estudio de la superficie de un cristal de oro resuelve
a escala atómica escalones de 3 vistos de forma clara mediante el barrido de la superficie.
El STM se esperaba que tuviese una resolución de hasta 45 que fue evidentemente
superada. Esto fue debido a que, a escala nanométricas, la sonda no resulta ser realmente
una esfera, sino que posee una estructura atómica. Si tenemos un átomo colgando de esta
punta, entonces la resolución a escala atómica es posible. Este efecto reseñable solo ocurre
cuando las superficies son extremadamente planas. Para superficies rugosas, la señal del
tunneling partirá también del alrededor de los bordes de la punta, por lo cual la resolución
24
está en última instancia limitada por el radio de la sonda. Sin embargo, muchas superficies
pueden ser preparadas de forma que no presenten rugosidades, y así obtener una
resolución atómica.
Esta resolución de escala atómica se empleó para obtener imágenes de superficies
complejas como la que resulta de la superficie recocida del silicio (111), a alta temperatura
y en ultra-vacío.
Fig4.7.-Primera reconstrucción tridimensional del silicio 77. [1]
La superficie de silicio reconstruida se conoce como superficie de silicio "77", debido a la
simetría del patrón de la muestra obtenido cuando los electrones de baja energía son
difractados por ella.
En esta etapa inicial incluso en el IBM no era posible la conexión de un ordenador a un
microscopio con una sonda de barrido, por lo cual esta versión tridimensional se realizó
cortando copias de huellas realizadas en una grabadora de gráficos ( − ), apilándolas y
pegándolas. [10]
En resumen, el desarrollo del primer STM resultó bastante complicado. Se basó en la
levitación magnética para proporcionar un aislamiento de vibraciones. Con unas pocas
generaciones de por medio, el diseño del mecanismo del STM base se ha hecho a día de hoy tan pequeño, compacto y rígido que puede alcanzar la resolución atómica operando incluso
sobre una mesa. Además de para dar imágenes de resolución atómica, la sonda se podría
utilizar para mover cosas sobre una superficie a nanoescala. A diferencia del microscopio
electrónico, el STM puede operar fuera del vacío y la resolución atómica fue rápidamente
obtenida con un STM que operaba en agua. Además, sin ninguna duda, una de sus
características más llamativas fue la posibilidad de manipular átomos de forma individual
por primera vez.
V. Magnetismo en sólidos:
El magnetismo en los sólidos tiene su origen en los momentos angular y de espín de los
electrones. En átomos en los cuales sus capas electrónicas están llenas, el momento de espín
y el momento orbital son nulos y solamente podemos encontrar momentos inducidos al
aplicarles campos magnéticos.
Comenzaremos con una descripción de la imanación magnética de los materiales
paramagnéticos y diamagnéticos, y a continuación pasaremos al estudio del ordenamiento
magnético que presentan los materiales ferro y antiferro-magnéticos.
Definimos la imanación como el momento magnético de la unidad de volumen [12]. La
susceptibilidad magnética por unidad de volumen a su vez viene dada por:
=
Siendo la intensidad de campo magnético macroscópico.
La susceptibilidad magnética nos da la respuesta de un sólido ante un campo magnético.
Fig5.1- Susceptibilidades magnéticas características de sustancias diamagnéticas y
paramagnéticas [12]
i) Si > 0, el momento magnético está en la misma dirección del campo
, y se denomina paramagnetismo. ii) Si < 0, se denomina diamagnetismo.
Ambos fenómenos no son excluyentes y pueden aparecer a la vez en un mismo sistema.
Veamos cómo es el hamiltoniano en presencia de un campo magnético, .
Interacción del espín con :
= 0 , (5.2)
26
siendo = ∑ , 0 = 2,0023 el factor de Landé y =
2 el magnetón de Bohr.
Esta contribución es un término paramagnético.
El momento de cada electrón debe sustituirse por:
→ +
() (5.3)
El potencial vector se puede elegir de varias formas. Por ejemplo, si = :
= − 1
∇ = 0 (5.6)
Veamos primero este segundo término. Al aplicar el campo magnético encontramos:
0 = ∑
2) (5.7)
Suponiendo en la dirección y constante, = , entonces = ∑ × . De forma que:
= × + 2
82 2 ∑(
2 + 2)
0 = ∑
|−|, + ∑ 2
|−|, (5.9)
Sus términos son del orden de los , mientras que los términos de son de 10−2, 10−4.
Por ello se puede considerar a como una perturbación de 0 cuya solución
suponemos conocida. Tendremos que aproximar al segundo orden en el campo = 0 +
, donde:
0−
∑ |⟨|(+0)|⟩|
2)|⟩ (5.10)
El otro término se desprecia pues es de orden 4. Como veremos, los dos primeros
sumandos se corresponden con términos paramagnéticos y el tercero es el diamagnético.
Se define la magnetización como un promedio estadístico:
(, ) = ∑ ()−
27
Como podemos ver, para obtener la magnetización es necesario conocer las energías de
cada estado , para lo cual se calculan las correcciones. Sin embargo, también es posible
calcularla a partir de la energía libre de Hehmholtz:
− = ∑ −() (5.13)
A temperatura pequeña ≈ 0(), y solamente es importante el valor medio del estado
|0.
Cuando un átomo tiene la última capa llena, el elemento de matriz ⟨0| + 0|0⟩ = 0.
Esto implica, que, para estos sistemas de capa cerrada, solo contribuye el término
diamagnético:
2) |0⟩ (5.14)
Si además la distribución de carga es esférica, es decir
⟨0|∑ 2
|0⟩ = 1
3 ⟨0|∑
2 |0⟩ ,
= − 1
Para un sólido de N-átomos iguales, la :
ó = − 2
2 |0⟩ (5.17)
Esta fórmula se conoce como fórmula del diamagnetismo de Larmor y es válida para gases
nobles y sales de metales alcalinos.
Otro modo de escribir la susceptibilidad magnética es en función de la masa molar:
=
⟨0|∑
= − 2
0 )
2 ⟩
3
=
≅ 10−5 → ~10−5 (5.20)
En los cálculos se debería de haber utilizado − en lugar de solamente , pero dado que
~10−5, la aproximación es válida.
Pasemos a ver los otros dos términos del hamiltoniano. Éstos aparecen cuando:
28
⟨| + 0|⟩ ≠ 0 (5.21)
Y para que esto se dé, el átomo no debe poseer simetría esférica y, por tanto, ha de tener
una capa sin cerrar. En estos casos, veremos que se puede despreciar el término
diamagnético. Para ellos debemos conocer la forma de |, que viene dada por las reglas
de Hund.
Supongamos que no hay interacción electrón-electrón, luego los niveles son los mismos que
en el hidrógeno. Las reglas de Hund nos dan cómo se distribuye la última capa que no esté
llena. En principio, esa distribución es aleatoria, pero debido a la degeneración, todas las
formas de distribución tienen igual energía. Al considerar la interacción electrón-electrón
desaparece dicha degeneración y encontramos una forma de mínima energía. Otro modo de
eliminar la degeneración es considerar la interacción espín-órbita, pero solo resulta
relevante para átomos pesados.
El acoplamiento Russell-Saunders nos dice cómo encontrar las dos interacciones. Al
aplicarles , , , dejan de ser buenos números cuánticos, pues ahora:
[, ] ≠ 0, [, ] ≠ 0 (5.22)
Las reglas de Hund [13]:
1) El valor del espín total es el máximo permitido por el principio de exclusión de
Pauli. 2) El valor del momento angular orbital es el máximo compatible con este valor de S. 3) El valor del momento angular total es | − | cuando la capa no llega a estar llena
hasta su mitad y + cuando se sobrepasa esta mitad, cuando la capa está medio llena, = 0 donde = .
Una vez que se han especificado los , , , nos restringimos a un subespacio de dimensión
2 + 1, el = −, … , , y su dimensión nos la dan las reglas de Hund.
Como suponemos que 0 − , nos limitamos a conocer 0, que es un subconjunto de
estados degenerados con = −, … , , ya que tienen la misma energía. Son 2 + 1 estados.
Podemos calcular ahora los términos paramagnéticos:
= ⟨| + 0|⟩ + ∑
|⟨|(+0)|⟩| 2
− ≠ (5.23)
Nos limitaremos a casos de capa abierta, pues cuando son de capa cerrada los dos términos
se hacen nulos. Cuando = 0, ⟨| + 0|⟩ = 0 y:
= +
2
−0 ≠0 , (5.24)
suponiendo = . El segundo término es positivo y se conoce como término paramagnético de Van Vleck. No depende de la temperatura porque hemos supuesto 0 −
, es decir, que la separación de los niveles = 0 y ′ = 0 es de Δ .
Pero si suponemos que entonces si encontraremos una dependencia con la
temperatura en ().
29
Si ≠ 0, tenemos degeneración 2 + 1, y ahora ⟨0|( + 0)|0⟩ ≠ 0 Si el estado
fundamental es degenerado, los | de = ⟨||⟩ deben ser estado propio de .
A primer orden tenemos:
suponiendo = .
Si tomamos como base |, , , , las reglas de Hund nos fijan los valores de , , , de modo
que lo único que varía es . Introducimos el teorema de Wigner-Eckart:
Tenemos un espacio con 2 + 1 autoestados de , de modo que los elementos de matriz de
cualquier operador vectorial , serán , , , ||, , , ′ = · , , , ||, , , ′.
En este caso:
,
() = 1
tomando 0 ≈ 2 para el electrón.
Ahora podemos clasificar el nivel que perturbamos por el , siendo la diferencia de energía
entre estados con distinto :
= = () + (2) (5.28)
El estado de mínima energía será el correspondiente a = −
Ahora para calcular tenemos que tener en cuenta todos los valores de y no vamos a
poder utilizar la aproximación porque dependerá del campo.
−/ = ∑ −/ = ∑ −Δ/+
=− = ∑ −γH/+ =− ≅
(+
1 2
con = ()
De donde obtenemos y de ahí la magnetización de un sólido de N-átomos y volumen .
= −
() = 2+1
Fig5.2.-Función de Brillouin para varios valores de J. [14]
Esta fórmula de (, ) es válida para los átomos de capas abiertas que no interaccionan
con otros átomos. Un ejemplo son los átomos de tierras raras, porque la capa abierta de las
tierras rara es la , muy interna, y por tanto no interacciona con los otros átomos. También
es típico en metales de transición [14]. Analizando los límites:
i) → 0, = , → ∞
En este caso, independientemente de , → 1 y →
(5.32)
Al hacer → 0 el único nivel poblado es el = −.Que → 0, quiere decir que , es
decir que para = , 1.
ii) → ∞, es decir , lo cual implica → 0. Haciendo un desarrollo en serie para
() ≅ +1
≅

+1
≅ ()2
Por ello el término diamagnético resulta despreciable.
A ≠ 0 el término más importante será el de Curie, . Esto es válido para las tierras raras
y aislantes que contienen metales 3, aunque en este segundo caso el resultado ya no es tan
bueno. Saldría mejor utilizando en lugar de en , es decir, como si en los metales = 0.
31
Esto es debido al “quenching”, congelamiento, del momento angular. En las tierras raras, la
capa abierta es la 4f, próxima al núcleo y por tanto sus electrones no interaccionan apenas
con los electrones de otros átomos. En los metales de transición, el campo cristalino creado
por los iones es más importante que el acoplamiento espín-órbita, luego no se puede aplicar
la tercera regla de Hund, que tiene en cuenta dicho acoplamiento, y hay que considerar el
campo cristalino para determinar los niveles, que nos sitúa la mínima energía para = 0.
Supongamos un sistema cuya capa abierta es la 3p, con la estructura ortorrómbica
siguiente:
Fig5.3. Estructura ortorrómbica con un ion situado en el centro.
El campo que ve el ion situado en el centro no tiene simetría cúbica, ya que vamos a suponer
≠ ≠ , y será:
= 2 + 2 − ( − )2 (5.37)
Si el ion estuviese aislado, la capa tiene = 1 → = 1,0, −1. Hay que ver cuál de estos
armónicos esféricos 11, 10, 1−1 posee menor energía al considerar el campo externo:
= , ya que para campo = 0 en principio los tres tienen igual energía.
Consideremos y combinación lineal de 11 e 1−1.
= ()
= ()
= 10 = ()
La base { , , } que diagonaliza la perturbación será:
|| = (1 − 2)
|| = (1 − 2)
|| = −( + )(2 − 1) ,
siendo:
32
Si + > 0
2 {



Tienen el momento angular orbital , bien definido, pero:
|| = || = || = 0 (5.42)
Entonces ⟨⟩ = 0, porque al tener el potencial cristalino que no tiene simetría radial, el
movimiento angular orbital vector no se conserva, va rotando, luego en promedio es cero,
pero sí se conserva el módulo de . Debido al potencial sin simetría radial, deja de ser un
buen número cuántico.
Si el potencial fuese cúbico, = = , esto no ocurre, no se rompe la simetría, pero
el sistema tiende a preferir distorsionarse para que el electrón gane energía al desdoblarse
los niveles, lo cual es conocido como efecto John-Teller. Esto ocurre sobre todo en sales
compuestas por 2+ o 3+. Para que esto ocurra debemos tener .
Metales ideales: Paramagnetismo de Pauli.
Supongamos un gas de electrones libres. Este caso es opuesto al de los átomos aislados.
Veremos la contribución de al momento magnético en metales. La interacción electrón-
electrón será aquí poco importante.
Tomemos un cierto electrón de espín = ±1/2. Tendremos:
= 0 ≅ ± , (5.43)
pues hemos aceptado 0 ≈ 2, de modo que nos queda +, cuando = 1/2 y − cuando
= −1/2.
Al aplicar un campo externo en la dirección , los niveles se desdoblan:
33
Fig5.5.-Esquema del desdoblamiento de los niveles de energía para un electrón en un campo
magnético , dirigido a lo largo de la dirección del eje .[13]
Habíamos visto que = −0 ≅ + 1, luego el estado +1/2 podríamos decir que
“baja” una cantidad y el estado −1/2 diríamos que “sube” una cantidad . Al igual
que antes, ∝ 1
, pero ahora ya no sabemos a qué átomo pertenece cada electrón, ya que
están deslocalizados y el principio de exclusión de Pauli se cumple para todo el sólido y no
solo para cada átomo. En el gas de electrones libres ∝ 2. Dos electrones no pueden tener
el mismo ni el mismo espín. Al aplicar el campo los niveles se desdoblan como podemos
ver en la Fig5.6.
Fig5.6 Paramagnetismo de Pauli en el cero absoluto. Los orbitales en la región sombreada de
() están ocupados. El número de electrones de las bandas se ajustan de modo que sus energías
sean iguales a la del nivel de Fermi . El potencial químico del nivel de Fermi , de los
electrones de espín positivo es igual a los de espín negativo. En () se pone de manifiesto el
exceso de electrones de espín positivo en el campo magnético. [12]
Esto quiere decir que hasta alcanzar el nivel de fermi , el número de electrones con espín
“up” es mayor que el número de electrones de espín “down”. Se crea un momento neto tal
que:
fórmula de la susceptibilidad magnética del paramagnetismo de Pauli.
Sin embargo, debemos añadir un término para = 0, ya que hay metales cuyo estado
fundamental tiene ≠ 0 aún sin presencia de .
Si también hubiésemos incluído y no solamente habríamos obtenido:
= − 1
ya que el momento angular , nos produce diamagnetismo.
Si en lugar de electrones libres suponemos un potencial () de un sólido, no cambia,
pero = − 1
evaluar el tamaño de las posibles interacciones en un material.
Interacción magnética dipolar:
La energía que se establece entre dos dipolos magnéticos 1 y 2 separados una distancia
es tal que:
2(1)(2) ] (5.51)
Dado que es la distancia típica entre átomos ~1 − 2 , ~10−4, lo cual nos da
temperaturas del orden de 1. Debido a esto, no deberían de existir imanes para
temperaturas > 1, pero hay magnetización a T ambiente.
Interacción de canje:
Este fenómeno constituye la base de la ordenación magnética de largo alcance en los
materiales y es únicamente explicable mediante la mecánica cuántica.
35
Origen del canje:
Supongamos un modelo sencillo de una molécula de 2. Veamos su función de onda
(1, 1; 22), teniendo en cuenta solamente a interacción de Coulomb, pues la interacción
espín-órbita es muy pequeña.
La energía de los estados dependerá de si son estados singlete o triplete. La función puede
factorizarse como:
(1, 1; 22) = (1, 2)(12) (5.52)
La función de onda de espín será fácil de determinar pues no depende explícitamente
del espín. Esto nos da como resultado dos posibilidades, o bien el espín total del sistema
= 0, en cuyo caso tenemos un estado singlete correspondiente a: (12) = 1
√2 (|↑↓ −
|↓↑), o bien = 1, lo cual nos devuelve un estado triplete con:
(12) = {
|↑↑ 1
√2 (|↑↓ + |↓↑)
(5.53)
El estado singlete es antisimétrico al cambiar de orden las partículas, mientras que el estado
triplete será simétrico. Al estar considerando fermiones, las funciones de onda total deben
de ser antisimétricas, y además la configuración de los estados singlete será más estable que
la de los estados triplete, de forma general para átomos de 2 electrones, si bien a grandes
distancias serán aproximadamente iguales. Esta aproximación sin embargo no será válida
cuando se tenga en cuenta el solape de las funciones de onda.
Hamiltoniano de espín:
Si consideramos una distancia grande como acabamos de decir, tendremos cuatro estados
degenerados, pues las energías de los estados triplete se pueden considerar iguales a la del
estado singlete: = . Al acercar los átomos veríamos como se desdobla esta
degeneración.
Para escribir el hamiltoniano, , restringido al subespacio del estado triplete y del estado
singlete, éste ha de depender del espín:
= 1 + 2 (5.54)
4 ( + 3) − ( − )12 , (5.59)
este hamiltoniano será mucho más sencillo que el hamiltoniano para la interacción de
Coulomb, pero solo es válido para el subespacio que hemos elegido. Dado que el primer
sumando únicamente nos da el cero de energía, podemos definir:
í =: −( − )12 (5.60)
Al término − se le denomina , y es la integral de intercambio o de canje. De modo que
reescribiendo la expresión anterior:
í = −12 (5.61)
Si < 0 el sistema trata de ponerse ↑↓ para que í < 0, y si > 0, el estado triplete será
más estable y tratará de ponerse ↑↑, para que í < 0.
Cuando este hamiltoniano se generaliza para un sólido, se denomina hamiltoniano de
Heisenberg:
Tomándose por lo general , ≠ 0 para primeros vecinos solamente.
Si todos los espines son paralelos el sistema será ferromagnético y , > 0, y si son
antiparalelos, el sistema será antiferromagnético , < 0.
Fig5.7 Posibles disposiciones ordenadas de los espines electrónicos.[12]
Este hamiltoniano es invariante bajo rotaciones de espín dado que el hamiltoniano original tampoco dependía del espín. Sin embargo, hay que tener en cuenta que en esta
aproximación faltan términos que son los causantes de la anisotropía magnética, pues no se
está teniendo en cuenta ni la interacción dipolar ni el acoplamiento espín-órbita.
Este í es válido para el canje directo, cuando los átomos interaccionan directamente,
es decir, cuando se solapan. No obstante, lo más común es el canje indirecto, es decir, cuando
los átomos magnéticos interaccionan a través de otro átomo. Esto se da por ejemplo para
los óxidos de los metales de transición o de las tierras raras, en los cuales pese a no ser el
oxígeno un elemento magnético, contribuye al solapamiento.
37
Modelo de Stoner: ordenamiento magnético.
El modelo de Stoner describe el ferromagnetismo de los metales 3, en la aproximación del
gas de electrones libres. Este magnetismo es itinerante, y se basa en el hecho de que un
electrón prefiere estar cerca de electrones con su misma orientación de espín. Tenemos que:
↑() = () − ·↑
, (5.64)
donde , parámetro de Stoner que, pese a ser función de , se suele tomar como constante,
y el número de átomos que estemos considerando.
Bajo estas condiciones vamos a ver cuándo habrá momento magnético sin contribución de
un campo externo. Para ello se define:
= ↑−↓
=
(5.66)
2 , y para > 0 ↑ < ↓, ↑ > ↓
Fig5.8 Densidad de estados de separación de las bandas de energía sin presencia de un
campo magnético, donde = /2 [13]
El sistema que nos dan las energías se debe resolver para y, asumiendo que el nivel de
Fermi es común, se obtiene:
38
(5.68)
Vemos que depende de ↑ y ↓ y que a su vez ↑ y ↓ dependen de . Aquí encontramos
dos posibilidades, por un lado:
= 0 siempre es solución de la ecuación, ↑ = ↓
≠ 0 a temperaturas pequeñas se da cuando: −1 −
∑
()
− 1
∑
()
() = −

( ). (5.70)
Lo cual quiere decir que la condición para que ≠ 0 es que:
−1 +
Definiendo ( ) =
2 ( ), densidad de estados por átomo y por espín, entonces:
( ) > 1 , (5.72)
lo cual es conocido como criterio de Stoner.
Entonces tanto como ( ) deben de ser grandes a la vez para que el sistema sea
ferromagnético. Dado que es bastante parecida para todos los elementos, el criterio viene
dado principalmente para ( ).
pues solo era válido para electrones libres.
Ferromagnetismo de momentos localizados: Modelo del campo medio
Partimos del hamiltoniano de Heisenberg para tierras raras (4), e iones de metales de
transición (3). Si tomamos para el espín = ± 1
2
= ∑ ∑ ,, − ∑ , (5.73)
siendo el número del átomo, el número de vecino, la interacción del vecino con el
átomo , y , el campo magnético externo. Para resolver este sistema se utiliza la
aproximación del campo medio. Para ello suponemos , ≈ ⟨,⟩ y sustituyendo:
39

(5.74)
siendo = + , con campo magnético del campo medio, y habiendo llamado
∑ ,⟨,⟩ = .
Suponiendo un sistema de átomos homogéneos, ⟨,⟩ = ⟨⟩ por lo cual =
⟨⟩.
Supongamos ahora que cada átomo tiene primeros vecinos. En este caso =
∑ ,⟨,⟩ = ⟨⟩ =
2 2 (5.75)
2 =
2 para = 0.
Sin embargo, como ≠ 0, la probabilidad de encontrar un espín orientado en una dirección
va a ser ∝ −, de forma que: ↑
↓ = − , y sustituyendo:
= 1
2 2 + (5.77)
Es decir, a partir de estas dos ecuaciones obtenemos los valores de y . Tenemos
además que = 0 es siempre solución cuando > 0 y ≠ 0 siempre que no haya campo
magnético externo. Cualquier interacción ferromagnética, por pequeña que sea, da ≠ 0 a
temperatura 0.
1
(=0) frente a

:
Fig5.10 Ejemplo de imanación del níquel en función de la temperatura juntamente con la
curva teórica de Wiss para = 1
2 . Valores experimentales de P. Weiss y R. Forrer. [12]
40
()~ (1 − 2− 2
()~ (1 −
2
− (5.81)
Visto por tanto el funcionamiento del STM que nos proporcionaba un modo de medir la
densidad de estados (), y la conductancia diferencial /, así como el magnetismo de
los sólidos que nos permite comprender el desdoblamiento de los estados, pasamos a ver
como mide el STM el magnetismo.
41
Mediciones magnéticas:
Una vez visto el desarrollo del STM y la física del magnetismo en los sólidos, pasamos al
estudio de los espines magnéticos en superficies realizado por este microscopio. Para ello,
comenzaremos definiendo la magnetorresistencia de las uniones túnel.
Este efecto, descubierto por Jullière para uniones de Fe-Ge-Co [15], se basa en que al separar
dos materiales ferromagnéticos por medio de un aislante delgado, la resistencia de la
corriente túnel cambia en función de la orientación relativa de las dos capas magnéticas.
Aunque los experimentos de Jullière fueron realizados a baja temperatura, en la década de
los 90 Moodera [16] y Miyazaki lograron realizarlo a temperatura ambiente. Sin embargo,
este modelo de túnel resultaba válido para una dimensión, y fue Slonczewski quién en un
trabajo teórico sobre electrodos con espines polarizados lo extendió al espacio
tridimensional.
De modo que comenzaremos hablando primero del efecto túnel entre dos materiales
magnéticos y a continuación pasaremos a ver cómo se consigue este efecto entre un material
magnético y uno no magnético.
6.1.-Espectroscopía con punta de STM magnética.
La magnetorresistencia en el STM se mide barriendo con la punta del microscopio, en este
caso de un material ferromagnético, sobre una muestra metálica. Cuando la punta de STM
está polarizada, la densidad de estados “up” y “down” será distinta (Fig6.1).
Fig6.1. Representación de la densidad de estados (DOS) y de las transiciones de electrones
entre punta y muestra. [3]
En este caso, la corriente de túnel que se establece entre los electrodos, punta y muestra,
nos proporciona información adicional sobre la magnetización que éstos presentan. Cuando
las direcciones de magnetización de los electrodos están alineadas de forma paralela, la
corriente de túnel es mayor que la que se obtiene para la alienación antiparalela. Esto es
42
debido a que la corriente de túnel depende d