6.2.2. Modelos empíricosCuando los picos no son gaussianos, en general, se recurre a modelos empíricos para su ajuste. Obviamente, tales modelos permiten ajustarconvenientemente perfiles similares a los que seencuentran en la práctica, pero sus parámetroscarecen de significación física. Por tanto, no pueden considerarse modelos equivalentes a los discutidos en el capítulo anterior. Sin embargo, permiten la obtención de datos importantes desdeun punto de vista práctico (por ejemplo, para laresolución de picos solapados), y es en ese contexto en el que nos interesan. Describiremos, entodo caso, únicamente los modelos más simples.En su mayoría, parten de picos gaussianos ode funciones relacionadas con la gaussiana. Puesto que todos los modelos de cromatografía linealpredicen un perfil de la banda de tipo gaussiano,es lógico que las desviaciones de dicho perfil seobtengan por modificaciones de este tipo de función.Uno de los más sencillos es el denominadomodelo bi-gaussiano [Grushka, E.; Meyers, M. N.,Giddings J. C. (1970): Moment Analysis for theDiscernment of Overlapping ChromatographicPeaks, Anal.'Chem., 42: 21-26], en el que los picosse construyen mediante dos semigaussianas (unapara la parte aS.cendente y otra para la descendente), con diferentes anchuras. Las gráficasrepresentadas enla figura 6.1 muestran algunosejemplos de picos construidos mediante estemodelo. En dichas gráficas se han consideradorelaciones desde 1:1 hasta 1:5 para las desviaciones estándar de los dos picos utilizados en laconstrucción. Es relativamente sencillo apreciarque el modelo es útil cuando la asimetría no esexcesiva ya que las ramas de gaussiana utilizadas decaen rápidamente hasta el cero."'i"2~ 0.2"'i(J2~ 0,33"'i"'2= 0.5'-"-~-,,,~- "1"2= 1.0

FIGURA 6.1 . Perfiles asimétricos obtenidos medianteel modelo bigaussiano para diferentes relaciones deanchuras de los picos utilizados en la construcción(para facilitar la visualización, las dos mitades depicos que componen cada pico asimétrico se handibujado en diferente tono).

Más versátil es el denominado modelo de lafunción exponencial generalizada (GEX) [Vaidya, R A. YHester, R D. (1984): Deconvolutionof Overlapping Chromaographic Peaks UsingConstrained Non-Linear Optimization,J. Chromatogr. 287: 231-244] que utiliza la fórmula:

f(t) == hl(~Jb-ltm to eXP{~[la (!..::.!.sLJG]):tm lo

a>O b>l[6.2]donde a y b son constantes, h es la altura del pico,tm es la posición del máximo del pico, y toel punto en el que comienza a ser detectado. Las gráficas de la figura 6.2 muestran algunos ejemplosde los perfiles que produce esta función. Vemosque en este caso el grado de asimetría que puede ser modelizado resulta considerablementemayor.En el modelo de Fraser-Suzuki [Fraser, R D. B.YSuzuki, E. (1969): Resolution ofOverlappingBands: Functi