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Modelos estadísticos en pruebas aceleradaspara la fiabilidad de materiales

Modelos estadísticos en pruebas aceleradaspara la fiabilidad de materiales

Manuel Antonio Meneses FreireCatedrático del Área de Matemáticas

Universidad Nacional de Chimborazo. Ecuador

Lourdes del Carmen Zuñiga LemaCatedrática del Área de Matemáticas

Escuela Superior Politécnica de Chimborazo. Ecuador

Salvador Naya FernándezCatedrático del Área de EstadísticaUniversidad de la Coruña. España

Modelos estadísticos en pruebas aceleradas para la fiabilidad de materiales

c© 2016 Manuel Antonio Meneses FreireLourdes del Carmen Zuñiga LemaSalvador Naya Fernández

c© 2016 Escuela Superior Politécnica de ChimborazoPanamericana Sur, kilómetro 1 1/2Instituto de InvestigacionesDirección de Publicaciones CientíficasRiobamba, EcuadorTeléfono: 593 (03) 2 998-200Código Postal: EC0600155

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CDU: 519.2Modelos estadísticos en pruebas aceleradas para la fiabilidad de materialesRiobamba: Escuela Superior Politécnica de ChimborazoInstituto de Investigaciones Dirección de Publicaciones,2016. 123 pp. vol: 17 x 24 cmISBN: 978-9942-8611-0-81. Probabilidades y Estadística Matemática2. Análisis estadístico. Métodos de inferencia3. Aplicaciones y modelos estadísticos especiales

Dedicatoria y agradecimiento

Para que el amor y la confianza ennuestro Padre del Cielo siga reinan-do por siempre, dedicamos este libro anuestros Padres, Hijos y Nieta.Agradecemos cordialmente al ProfesorSalvador Naya por su valioso aporte.

Prólogo

Los modelos estadísticos en pruebas aceleradas para la fiabilidad demateriales es un libro escrito, que está centrado en dar estimacionesde los tiempos de fallo de materiales poliméricos, y concretamente enestimar una curva llamada Curva Maestra para la clase de polímerosamorfos lineales.

Este libro presenta pruebas aceleradas aplicadas a materiales polimé-ricos, las cuales hacen que los tiempos de fallos sean menores a medi-da que las temperaturas a las que están dispuestos aumentan a partirde la temperatura de diseño. Las relaciones, Arrhenius-Exponencial,Arrhenius-Weibull y Arrhenius-Lognormal modelizan los tiempos de fa-llos incluyendo a la temperatura como variable de aceleración; se haanalizado un ejemplo con tiempos de fallo en un dispositivo observan-do que el ajuste Arrhenius-Lognormal es el más adecuado.

El ideal de los autores del presente libro, es compartir un nuevo méto-do para la construcción de la curva maestra en estudios de Superpo-sición Tiempo/Temperatura (TTS), el método basado en derivadas, yse compara con modelos clásicos como el Arrhenius y el de Williams-Landel-Ferry, comprobando su mejor comportamiento.

Índice general

Capítulos Página

1. Pruebas aceleradas en fiabilidad de materiales 1

1.1. Conceptos fundamentales............................................................1

1.2. Funciones utilizadas en fiabilidad................................................ 2

1.3. Pruebas aceleradas......................................................................5

1.3.1. Verificación preliminar de los datos ...........................................7

1.3.2. Estimadores no paramétricos de Kaplan-Meier.........................8

1.3.3. Linealización de las funciones de fiabilidad...............................9

1.3.4. Ajuste del modelo de regresión ...............................................15

1.3.4.1. Relación de Arrhenius...........................................................15

1.3.4.2. Método de máxima verosimilitud para datos censurados

por la derecha .......................................................................20

1.3.4.3. Adecuación del modelo de regresión ajustado......................22

1.4. Prueba de vida acelerada: aplicación .........................................24

2. Superposición Tiempo/Temperatura 36

2.1. Conceptos fundamentales ..........................................................36

2.2. Ecuación de Williams, Landel y Ferry .........................................46

2.3. Superposición Tiempo/Temperatura: Curva Maestra..................47

2.3.1. Curva maestra: Exploración de datos sobre

el Poliestireno (PS)...................................................................48

2.3.2. Curva maestra: Método de Williams, Landel y Ferry ...............52

2.3.3. Curva maestra: Método de Arrhenius ......................................58

2.3.4. Curva maestra: Método por Desplazamiento De Derivadas ....65

2.3.5. Intervalos de confianza bootstrap:Comparación de curvas

maestras...................................................................................72

A. Apéndice 77

A.1. Contribución para la verosimilitud de las observaciones

censuradas..................................................................................77

A.1.1. Observaciones censuradas por intervalo.................................77

A.1.2. Observaciones censuradas por la izquierda............................77

A.1.3. Observaciones censuradas por la derecha..............................77

A.2. Razón y perfiles de verosimilitud ................................................78

B. Apéndice 79

B.1. Regresión por B-Splines.............................................................79

B.2. Métodos bootstrap para estimar intervalos de confianza...........84

B.3. Curva Maestra por el método de Derivadas.

Comparación por dos modelos de regresión ..............................85

B.4. Modelos B-Splines ajustados de las curvas maestras y de las

curvas del módulo G’ ..................................................................89

B.5. Estimación de las constantes del modelo de Williams, Landel

y Ferry........................................................................................93

B.6. Estimación de la energía de activación Ea del modelo de

Arrhenius ....................................................................................94

C. Apéndice 96

C.1. Detalles del software utilizado....................................................96

D. Apéndice 98

D.1. Resumen de notación ................................................................98

E. Apéndice 100

E.1. Código en R para el capítulo 1.................................................100

E.2. Código en R para el capítulo 2.................................................105

Referencias 116

Meneses, A., Zuñiga, L., y Naya, S.

CAPÍTULO 1. PRUEBAS ACELERADAS EN FIABILIDAD DEMATERIALES

1.1. Conceptos fundamentales

Tiempo de fallo.- El tiempo de fallo o de falla, está constituido porlos siguientes elementos: un tiempo inicial, una escala de medida y unevento de interes (fallo). El término fallo surge en el contexto de aná-lisis de fiabilidad, en el cual se busca modelar el tiempo hasta el fallode algunos equipos o componentes. El tiempo inicial es un tiempo deinicio de estudio, y debe estar definido de forma precisa.

Una escala de medida es el tiempo real (reloj). Es muy importantedefinir el tiempo de fallo antes de empezar un estudio de análisis desupervivencia, aunque en alguna situación la definición de fallo es cla-ra, como la muerte en estudios clínicos.

En Ingeniería existe interés en observar el comportamiento de los pro-ductos fabricados. Sobre todo interesa estudiar las causas por que losproductos fallen, los efectos que producen los fallos y los aspectos dediseño, fabricación y mantenimiento que pueden afectar a los fallos.Uno de los objetivos en la industria es diseñar y mantener un productode forma tal que dure el mayor tiempo posible.

Calidad de un producto.- Según la Norma Internacional ISO 8402,la calidad de un producto es el conjunto de características que le con-fieren la aptitud para satisfacer las necesidades establecidas y las im-plícitas. Estas necesidades pueden comportar aspectos relativos a suaptitud de uso, la seguridad, el respeto al medio ambiente y en muchoscasos la fiabilidad (Griful, 2009).

Fiabilidad de un producto (ingeniería).- Capacidad de los produc-tos o servicios de comportarse de la forma requerida bajo condiciones

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establecidas y durante un tiempo establecido. Dicho de otro modo, esla permanencia de la calidad de los productos o servicios a lo largo deltiempo (Griful, 2009).

La calidad garantiza que el producto sale de fábrica en buenas con-diciones y la fiabilidad garantiza que el producto permanezca en bue-nas condiciones durante un periodo razonable de tiempo. Por tanto, lacalidad carece de la dependencia temporal de la fiabilidad. Esta de-pendencia temporal introduce una incertidumbre en la definición defiabilidad, es decir, saber si un producto funcionará a lo largo de unperiodo de tiempo es una cuestión de probabilidad.

Fiabilidad de un producto (estadística).- Es la probabilidad de queun producto se comporte adecuadamente durante un tiempo estable-cido. En consecuencia, es necesario el uso de la probabilidad y la es-tadística en el estudio de la fiabilidad. Este estudio se basa en la ob-servación del patrón de los tiempos de fallo de los productos (tiemposde vida). La estadística de la fiabilidad se enmarca dentro del análisisde datos de supervivencia.

1.2. Funciones utilizadas en fiabilidad

En Estadística, habitualmente, se usan la función de densidad y la fun-ción de distribución para modelar una población de interés.

En Fiabilidad, estas funciones se complementan con la función de su-pervivencia (o de fiabilidad), la tasa de fallos y la tasa de fallos acumu-lada, entre otras.

Definiciones:

Sea T la variable aleatoria (V.A) que denota el tiempo de duración de

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un producto hasta que se produce un fallo. Suponiendo que dicha va-riable es contínua, f(t) denotará su función de densidad y su función dedistribución será:

F(t) = P(T≤ t) =´ t

0 f(t)dt

La función de fiabilidad o supervivencia se define como:

S(t) = P(T≥ t) =´

∞

t f(t)dt = 1 - F(t)

y denota la probabilidad de que una componente funcione más allá deun instante t.

La tasa de fallos se define como:

h(t) = lım4t→0

P(t≤T<t+4t |T≥t)4t = f(t)

S(t)

y denota la probabilidad de fallo instantánea, dado que la componentefunciona en el momento actual t.

La tasa de fallos acumulada se define como:

H(t) =´ t

0 h(t)dt

y es de gran utilidad para decidir si una componente tiene tasa de fallocreciente, constante o decreciente; es una línea horizontal en el casoconstante, crece más rápido que la horizontal si es creciente y másdespacio si es decreciente.

Se consideran las siguientes relaciones entre las funciones. Sea T unavariable aleatoria contínua y no negativa, se tiene que:

3


h(t) = f(t)S(t) = - d

dt(lnS(t))

H(t) =´ t

0 h(t)dt = - ln S(t)

S(t) = exp( - H(t) ) = exp( −´ t

0 h(u)du )

Las tres formas de fallo básicas se combinan para generar la curva debañera (Fig. 1.1), típica en fiabilidad.

La primera zona se denomina de mortalidad infantil, la siguiente zonade vida útil y finalmente la zona de desgaste.

Figura 1.1. Curva de la bañera

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1.3. Pruebas aceleradas

Prueba acelerada.- El propósito principal del proceso de una prue-ba acelerada es alcanzar la mejora de la fiabilidad tan pronto comosea posible. Ya que no conocemos la naturaleza precisa de las debi-lidades futuras de un producto, se debe recurrir a la aplicación de unsurtido variado de esfuerzos. La suposición básica es que sometiendoun producto a esfuerzo elevado provocará que los fallos ocurran másrápidamente.

Por ejemplo, en una reacción química se ha encontrado que la tasade reacción se incrementa exponencialmente con la temperatura (deacuerdo con la relación de Arrhenius, a la que nos referiremos con de-talle más adelante). Por tanto, la prueba acelerada puede considerarsecomo una herramienta de productividad; un gran número de fallos ocu-rrirá en un tiempo más corto (como se analizará más adelante).

Datos censurados.- Al realizar un análisis general en tiempos de vidase espera utilizar todos los datos que se encuentren disponibles, peroen el análisis de tiempos de vida a menudo ocurre que todos o algunosde los datos presentan el problema de estar incompletos o incluyen in-certidumbre respecto a cuándo ocurrió la falla.

Por esto, los datos de vida serán clasificados en dos categorías: Com-pletos o no censurados (toda la información está disponible), y censu-rados (en donde un poco de la información está perdida).

Un dato o una observación en el tiempo t se dice que es completo sirepresenta el tiempo “exacto” en el que ocurrió la falla de la unidad oindividuo (tiempo de vida).

En muchos casos cuando los datos de vida son analizados, y todas las

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unidades o individuos en la muestra podrían no haber fallado (el even-to de interés no fue observado) o los tiempos exactos de vida (tiemposen que ocurrieron las fallas) de las unidades no son todos conocidos,se denominan datos censurados.

Se introduce una notación para los datos censurados, se supone que nindividuos tienen tiempos de vida representados por las variables alea-torias T1,T2, ... ,Tn, donde ti es el tiempo de vida o tiempo censurado.Por otro lado, sea la variable

δi = I(Ti = ti) ={

1 Ti=ti0 Ti>ti

,

llamada indicador de censura o indicador de estado para ti, que indi-ca ti es observado en el tiempo de vida, δi = 1 o presenta censura detiempo, δi = 0.

Los principales tipos de censura que suelen considerarce son: censurapor la derecha, por la izquierda y por intervalo.

Datos censurados por la derecha.- Se define así porque el límiteinferior en el tiempo de vida es válido para algunos individuos. Losdatos censurados por la derecha pueden ocurrir por varias razones:

Cuando las pruebas se planifican, por ejemplo, si se decide ter-minar la prueba antes de que todos los artículos tengan fallas.

Cuando las pruebas no se planifican, este tipo de censura ocurresi el tiempo exacto de vida t de un individuo no es observado,pero se conoce que excedió un cierto tiempo, por ejemplo, t+

(Fig. 1.2).

Figura 1.2. Censura por la derecha

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Datos censurados por la izquierda.- Este tipo de censura resultacuando se sabe que el tiempo exacto t de la falla de una unidad ocu-rrió antes de un cierto tiempo, digamos t+ (Fig. 1.3). Por ejemplo, sepuede conocer que cierta unidad falló antes de las 100 horas pero nose conoce exactamente cuándo. En otras palabras, tal unidad podríahaber fallado en algún tiempo entre 0 y 100 horas. Esto es idéntico adatos censurados por intervalos en los cuales el tiempo de inicio delintervalo es cero, como se describe posteriormente.

Figura 1.3. Censura por la izquierda

Datos censurados por intervalos.- Empezaremos por considerar unsistema donde cada individuo i = 0, 1, 2, ... , n es observado a lo largode un tiempo pre-especificado 0 = ai0 < ai1 < ... < aim < ∞, si los indi-viduos no han presentado fallas en el tiempo ai,j−1 (J = 1,...,mi) seobserva al tiempo ai j. En este caso, se desconoce el tiempo exacto enque ocurre la falla de una unidad, la única información que se tiene esque la falla se presenta en un cierto intervalo de tiempo (ai,j−1 , aij]. Losdatos observados se encuentran en el intervalo (Ui < Ti < Vi), así quese dice que los tiempos de vida son censurados por intervalos.

1.3.1. Verificación preliminar de los datos

El primer paso es el análisis preliminar de los datos obtenidos en unaprueba acelerada. Su objetivo es verificar la existencia de posibles pro-blemas en los datos que se pueden observar gráficamente.

Para ello se construye un gráfico de dispersión con los puntos que lepermiten la búsqueda de errores graves, y la detección de existencia

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de datos diferentes a la mayoría, es decir, la presencia de valores ex-tremos.

En general, para las pruebas que consideren sólo un modo de fallo,tiempo y tipo de censura pre-establecida se espera observar dos ca-racterísticas importantes en este paso. La primera es que un númeromayor de productos fallen cuando son sometidos a temperaturas deaceleración más altas, y la segunda, la variabilidad es menor en losdatos para las temperaturas altas.

1.3.2. Estimadores no paramétricos de Kaplan-Meier

En el campo de la Estadística Médica, no se debe olvidar la coope-ración entre Paul Meier y Edward L. Kaplan[20], este último investiga-dor introdujo una forma de estimar la supervivencia de los pacientesque hoy es aceptada internacionalmente. En una publicación de ju-nio de 1958 en The American Statistical Association, se dio a conocerun método para estimar la supervivencia de un paciente, tomando enconsideración que algunos participantes fallecen en el transcurso delos ensayos clínicos en que participan, mientras otros fallecen tras lafinalización de dichos ensayos. Este método, denominado “operadormatemático de Kaplan-Meier”, es utilizado en la actualidad por todoslos estudios médicos y en parte en la Ingeniería. Sus estimadores noparamétricos se definen a continuación.

Sean t1, t2, ... , tn los tiempos de fallo en la muestra (incluyendo cen-sura).

El estimador de Kaplan-Meier para la función de fiabilidad es:

S(t) = ∏ti≤t

(1− dini),

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donde ni denota el número de componentes que no han fallado hasta ti

y di denota el número de componentes que han fallado en el intervalo(ti, ti+1].

El estimador de Kaplan-Meier para la tasa de fallos acumulada es:

H(t) = - ln(S(t))

Se sugiere que las curvas de supervivencia (fiabilidad) para cada nivelde aceleración sean generadas en el mismo gráfico. Este procedimien-to posibilita la comparación de las curvas, unas frente otras. Además,es posible verificar la forma funcional que estas curvas asumen, po-sibilitando asi constatar si los datos realmente pueden ser modeladospor una única distribución de probabilidad.

1.3.3. Linealización de las funciones de fiabilidad

Este procedimiento es realizado con dos objetivos principales:

Selecionar la distribución de probabilidad que mejor modele lostiempos de fallo. En este caso la distribución más adecuada pro-duce gráficos aproximadamente lineales. Para el caso de mode-los no adecuados la violación de linealidad puede ser verificadavisualmente.

Verificar indicios de violación de la igualdad de los parámetros deescala del modelo de regresión. En la práctica, es posible verifi-car si los parámetros son aproximadamente iguales, observandosi hay un cierto paralelismo entre las curvas del gráfico, genera-das a partir de las funciones de fiabilidad linealizadas.

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Una cantidad grande de modelos paramétricos son utilizados en elanálisis de datos de tiempo de fallo. Pero algunas distribuciones de pro-babilidad ocupan un papel importante en esta clase de modelos, porser ampliamente utilizadas en un gran número de situaciones prácti-cas. En este estudio se hace énfasis en las distribuciones exponencial,weibull y la lognormal, como las más útiles en la práctica de análisisde datos acelerados.

Distribución exponencial.- Una distribución exponencial describe si-tuaciones en que la función de tasa de fallo es constante, y es el mo-delo probabilístico más simple para modelar los tiempos de fallo. Estadistribución ha sido utilizada para describir adecuadamente el tiempode vida de aceites aislantes y dieléctricos, entre otros.

Una variable aleatoria T tiene distribución exponencial con tiempos me-dios de fallo η ≥ 0, si su función de densidad es dada por:

f(t) = 1η

exp(− t

η

), t≥ 0

donde el parámetro η > 0 es tiempo medio de fallo y tiene la mismaunidad de medida del tiempo de fallo t. Para el caso η = 1 se denomi-na función de densidad estándar.

La función de fiabilidad está dada por:

S(t) = exp(− t

η

)

Y la función de tasa de fallo tiene la siguiente forma:

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h(t) = 1η

, t≥ 0

La forma linealizada de la función de fiabilidad de la distribución expo-nencial es la siguiente:

- ln(S(t))= tη

En este caso, - ln(S(t)) es una función lineal de t. El gráfico de -ln(

S(t))

versus t, con S(t) siendo un estimador de Kaplan-Meier, deberá ser unarecta que pasa por el origen cuando el modelo exponencial sea ade-cuado para modelar los datos de tiempo de fallo.

Distribución de Gumbel (o de valor extremo).- En contraste conlas demás distribuciones aquí estudiadas, la distribución de Gumbelasigna probabilidad no nula a los valores negativos, por lo que no esen principio conveniente para modelizar variables aleatorias positivascomo el tiempo de fallo. Sin embargo, si σ es pequeño respecto a µ

puede usarse en la practica con éste fín. En todo caso se expone aquíprincipalmente para su relación con la siguiente distribución, la de Wei-bull.

Una variable aleatoria T tiene distribución de Gumbel de parámetrosµ, σ si sus funciones de densidad, de probabilidad, distribución y tasade fallos están dadas por:

f(t) = 1σ

ϕGumb

(t−µ

σ

)

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F(t) = 1σ

ΦGumb

(t−µ

σ

)

h(t) = 1σ

exp(

t−µ

σ

)

Donde t, µ ε R, y σ > 0, además ΦGumb(t) = 1− exp(−exp(t)) yϕGumb(t) = exp(t− exp(t)) son las funciones de distribución y densidadde Gumbel estándar (µ = 0, σ = 1), respectivamente.

Distribución de Weibull.- Esta distribución es ampliamente utilizadapara modelar tiempos de fallo de productos compuestos por varios ar-tículos, cuyo fallo ocurre cuando el primer artículo falló. Otra caracte-rística que contribuye a un gran uso de esta distribución es la variedadde formas que asume en función de sus parámetros, todas con tasade fallo monótona, esto es, creciente, decreciente o constante.

Una variable aleatoria T tiene distribución de Weibull si su función dedensidad de probabilidad está dada por:

f(t) = γ

ηtγ−1exp

(−( t

η)γ

), t≥ 0,

donde γ > 0 es parámetro de forma, η > 0 es un parámetro de escala.

La función de fiabilidad de la distribución de Weibull se da de la si-guiente forma:

S(t) = exp(−( t

η)γ

)12


Su función de tasa de fallos es:

h(t) = ( γ

η)( t

η)γ−1 , t > 0

La linealización de la función de fiabilidad de la distribución Weibull,tiene la siguiente forma:

- ln(S(t))= ( tη)γ

ln [−ln(S(t))] = - γ ln(η) + γ ln(t)

De este modo, ln [−ln(S(t))] es una función lineal de ln(t). El gráfico deln[−ln

(S(t)

)]versus ln(t), debe ser una función aproximadamente li-

neal en casos en que la distribución de Weibull es más adecuada paralos datos de tiempo de fallo analizados; donde S(t) es el estimador deKaplan-Meier de S(t).

Distribución Lognormal.- Esta distribución es bastante utilizada en lapráctica de fiabilidad para caracterizar tiempos de fallo de productos,entre los cuales se encuentran la fatiga de metales, de semiconducto-res, de diodos y de aisladores eléctricos.

Existe una relación entre las distribuciones lognormal y normal, el lo-garitmo de una variable con distribución lognormal de parámetros µ yσ tiene una distribución normal con media µ y desviación típica σ .

Una variable T tiene distribución lognormal si su función de densidadesta dada por:

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f(t) = 2√2πtσ

exp(−1

2(ln(t)−µ

σ)2)

, t > 0

donde µ y σ son respectivamente la media y desviación típica del lo-garitmo de los tiempos de fallo.La función de fiabilidad de la distribución lognormal es dada por:

S(t) = Φ(−ln(t)+µ

σ

)

donde Φ es la función de distribución normal estándar.Su función de tasa de fallos tiene la forma implícita:

h(t) = f(t)S(t)

La linealización de la función de fiabilidad de la distribución Lognormalviene dada por:

Φ−1(S(t)) = −ln(t)+µ

σ

donde Φ−1(.) corresponde a los valores de los percentiles de la distri-bución normal estándar. El gráfico de Φ−1(S(t)) versus ln(t) debe seraproximadamente lineal, con ordenada en el origen µ

σy pendiente − 1

σ,

para casos en que una distribución lognormal tenga mejor ajuste a losdatos acelerados.

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1.3.4. Ajuste del modelo de regresión

Los modelos de regresión utilizados en el análisis de tiempo de falloacelerado, son también llamados de localización y escala. Estos mo-delos son construidos para el logaritmo de tiempo de fallo T, es decirY = ln(T). La principal característica de estos modelos es que los tiem-pos de fallo Y = ln(T) tienen distribución con parámetro de localizaciónµ(x), que depende de la variable de aceleración x , y parámetro de es-cala σ > 0 constante. Los modelos de localización y escala tienen lasiguiente forma:

Y = µ(x) + σε (1.1)

donde ε es el error aleatorio independiente de x e Y = ln(T).

Se puede observar a partir de esta ecuación que el modelo de regre-sión es lineal para el logarirmo de los tiempos de fallo. El parámetro deescala σ se obtiene a partir de la distribución de probabilidad del mode-lo de tiempo de fallo y el parámetro de localización µ(x) viene dado porun modelo determinista denominado relación aceleración/respuesta.De esta forma los tiempos de fallo T, son obtenidos por las pruebasaceleradas en la escala original y transformados en la escala logarít-mica.

1.3.4.1 Relación de Arrhenius

Inicialmente, en lo que respecta al efecto de la temperatura sobre lavelocidad de las reacciones químicas, el químico Holandes, Van’t Hoff,observó empíricamente que a cada 10°C de aumento de la temperatu-ra, la velocidad de reacción se duplica. Sin embargo, experimentalmen-te se observa que en realidad queda entre 2 y 4. En 1889, el químico

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sueco Syante Arrhenius propuso otra ecuación empírica que propor-ciona mejores resultados. La relación de Arrhenius es ampliamenteutilizada cuando la variable aceleración en la pruebas aceleradas esla temperatura. Se han encontrado aplicaciones de esta relación enlas pruebas con aislantes dieléctricos, semiconductores, baterías, lu-bricantes, plásticos y lámparas incandescentes, entre otros. La formageneral de esta relación esta dada por:

τ (Ta) = Aexp(−EakTa

)= Aexp

(BTa

)

donde τ es la característica de la vida deseada (media, mediana, per-centiles, etc.), Ta es la variable de aceleración (valores en temperaturaabsoluta = Temp°C + 273.15), Ea es la energía de activación, usual-mente en voltios (eV), k = 8.6171x10−5 = 1

11605 es la constante de Bol-tzmann’s en electrón voltios por °C, siendo A y B parámetros de larelación a ser estimados.

Una forma linealizada de esta relación se obtiene:

ln(τ) = ln(A) + 1Ta

B

donde ln(A) es la ordenada en el origen y B es la pendiente de la recta.Ta es una variable independiente del modelo.Obsérvese que el parámetro de localización µ(x) del modelo de regre-sión de localización-escala tiene la forma de la relación de Arrheniuslinealizada.

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Modelo Arrhenius - Exponencial

Este modelo combina la distribución de probabilidad exponencial conla relación de Arrhenius. La aplicación de este modelo implica las si-guientes suposiciones:

En cualquier valor de temperatura absoluta Ta, los tiempos defallo tienen distribución exponencial.

El tiempo medio η de la distribución de Y = ln(T) es una funciónlineal del inverso de la temperatura absoluta Ta, con parámetrosα= ln(A), β = B de la siguiente forma: ln(η) = α + β

Ta

Para una temperatura absoluta determinada Ta, la función de distribu-ción acumulada para los tiempos de fallo de un producto en el tiempot esta dada por:

F(t;Ta) = 1− exp[−texp

(−α−β (11605

Ta))]

Los valores de los tiempos relativos a los percentiles para este modeloestán dados por:

tp (Ta) = exp(

α +β (11605Ta

))[−ln(1−p)]

donde p es el valor de probabilidad dado por la función de distribuciónacumulada.

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Modelo Arrhenius - Weibull

Este modelo combina la distribución de probabilidad de Weibull con larelación Arrhenius. El uso de este modelo implica las siguientes supo-siciones:

Para cada nivel de aceleración con temperatura absoluta Ta, lostiempos de fallo tienen distribución Weibull, o de forma equivalen-te el logaritmo del tiempo de fallo del producto, tiene distribuciónde valor extremo.

El parámetro γ de la distribución de Y = ln(T) es constante e in-dependiente de la temperatura absoluta Ta.

El tiempo medio η de distribución de Y = ln(T) es una funciónlineal del inverso de la temperatura absoluta Ta.

Las suposiciones del modelo Arrhenius - Weibull producen una funciónde distribución acumulada de tiempo de fallo y de los percentiles. Parauna determinada temperatura absoluta Ta, la función de distribuciónacumulada para este modelo está dada por:

F(t;Ta) = 1− exp{−[

1η(Ta)

]γ}= 1− exp

{−[

texp(−β0−β1(

11605Ta

))]γ}

Los valores de los tiempos correspondientes a los percentiles, de acuer-do con la expresión anterior, en este caso están dados por:

tp (Ta) = exp(

β0 +β1(11605

Ta))[−ln(1−p)]

1γ

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donde p es el valor de probabilidad dado por la función de distribuciónacumulada.

Modelo Arrhenius - Lognormal

Este modelo combina la distribución de probabilidad Lognormal con larelación de Arrhenius. El uso de este modelo implica en las siguientessuposiciones:

En la temperatura absoluta Ta, los tiempos de fallo tienen distribu-ción Lognormal; de forma equivalente el logaritmo de los tiemposde fallo tienen distribución normal:

La desviación típica σ de la distribución de Y = ln(T) es constan-te, o sea, independiente de la variable de aceleración.

El valor medio µ(x) de la distribución de Y = ln(T) es una funciónlineal de x = 11605

Tade la siguiente forma: ln [µ(x)] = α +β x

Las suposiciones del modelo Arrhenius - Lognormal producen una fun-ción de distribución acumulada de tiempo de fallo del producto y de lospercentiles. Para una determinada temperatura absoluta Ta, la funciónde distribución acumulada para este modelo, con x = 11605

Taestá dada

por:

F(t;Ta) = Φ[

ln(t)−µ(x)σ

]

donde Φ(.) es la función de distribución acumulada normal estándar.

Los tiempos correspondientes a los percentiles del modelo Arrhenius -Lognormal son obtenidos por medio de la siguiente expresión:

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tp(Ta) = µ(x) +zpσ

donde zp es el percentil de la distribución normal estándar.

1.3.4.2. Método de máxima verosimilitud para datoscensurados por la derecha

La verosimilitud para una muestra y1, y2, ... , yn de una distribución delocalización - escala para una variable aleatoria −∞ < Y < ∞, de obser-vaciones completas (exacta) y censuradas por la derecha, puede serdescrita como:

L(θ) =n

∏i=1

[f (yi;θ)]δi [1−F(yi;θ)]1−δi

donde

δi={

1 si yi es una observacion exacta o completa0 si yi es una observacion censurada−derecha

f es la función de densidad y F la función de distribución de localización-escala particular.En la práctica es más conveniente desde el punto de vista matemáti-co tratar con el logaritmo de la función de verosimilitud, llamada log-verosimilitud:

l(θ) = log(L(θ))

20


Estimador de máxima verosimilitud.- Se denomina estimación demáxima verosimilitud(MV) de θ a un valor θ que maximiza L(θ) (o,equivalentemente l(θ)). La maximización puede a veces hacerse di-rectamente, pero, en general suele hallarse θ resolviendo las llamadasecuaciones de verosimilitud:

∂ l(θ)∂θi

= 0 , i = 1,2, ... , p

donde θ = (θ1, θ2 , ... , θp). En los casos más sencillos, la solución delsistema anterior puede hallarse de modo exacto, pero en general seutilizan métodos numéricos.

Por ejemplo, para el caso de la distribución Lognormal, la verosimilitudpuede también ser escrita en términos de la distribución de localización-escala estandarizada de la siguiente manera:

L(µ,σ) =n

∏i=1

[1

σtiφ

(ln(ti)−µ

σ

)]δi[

1−Φ(

ln(ti)−µ

σ

)]1−δi(1.2)

donde φ y Φ son las funciones de densidad y distribución normalesestándar, respectivamente.En este caso para µ (x) = β0 +β1x , los parámetros de máxima ve-rosimilitud estimados β0, β1 y σ de β0, β1 y σ maximizan L(µ,σ) =L(β0,β1,σ) o su correspondiente logaritmo denotado por l(β0,β1,σ).

Matriz de información de Fisher.- Se define como la matríz de lassegundas derivadas parciales de l(β0,β1,σ) con signo negativo, es de-cir :

21


F=

−∂ 2l(β0,β1,σ)

∂β 20

−∂ 2l(β0,β1,σ)∂β0∂β1

−∂ 2l(β0,β1,σ)∂β0∂σ

−∂ 2l(β0,β1,σ)∂β1∂β0

−∂ 2l(β0,β1,σ)

∂β 21

−∂ 2l(β0,β1,σ)∂β1∂σ

−∂ 2l(β0,β1,σ)∂σ∂β0

−∂ 2l(β0,β1,σ)∂σ∂β1

−∂ 2l(β0,β1,σ)∂σ2

donde las derivadas parciales son evaluadas en β0, β1 y σ .

Matriz de Varianzas-Covarianzas.- Se define por:

∑ =

Var(β0) Cov(β0, β1) Cov(β0, σ)

Cov(β1, β0) Var(β1) Cov(β1, σ)

Cov(σ ,β0) Cov(σ , β1) Var(σ)

= F−1 (1.3)

1.3.4.3. Adecuación del modelo de regresión ajustado

Para la adecuación del modelo de regresíon se utilizan métodos gráfi-cos en el análisis de residuos. Presentaremos dos técnicas de análisisde residuos: residuos estandarizados y residuos de Cox-Snell.

Residuos estandarizados.- En el modelo de regresión lineal de loca-lización y escala (ecuación 1.1), se pueden calcular los residuos es-tandarizados ε:

ε = Y−α−βxσ

(1.4)

Como la variable aleatoria ε contiene datos completos y datos cen-surados, se debe tratar como una muestra censurada; es decir si eltiempo Y es una censura, su respectivo residuo dado por la ecuación

22


1.4 es un residuo censurado.

Para modelos de regresión, utilizados en pruebas aceleradas, las si-guientes suposiciones deben ser observadas:

Si los tiempos de fallo T tienen distribución Weibull, Y = ln(T) tiene dis-tribución de valor extremo, de forma equivalente ε tiene distribución devalor extremo estándar (con media cero y varianza uno).

Si los tiempos de fallo T tienen distribución Lognormal, Y = ln(T) tienedistribución normal, de forma equivalente, ε tiene distribución normalestándar (con media cero y varianza uno).

Residuos de Cox-Snell.- Con esta medida auxiliar se examina el ajus-te global del modelo, y está definida por:

ei = H(ti|xi)

donde H(.) es una función de riesgo acumulada del modelo ajustado.Para los modelos de regresión Exponencial, Weibull y Lognormal, losresiduos de Cox-Snell son respectivamente:

Exponencial : ei = [ti exp{−(α +β xi)}]

Weibull : ei = [ti exp{−(α +β xi)}]γ

Lognormal : ei =−ln[

1−Φ(

ln(ti)−(α+βxi)σ

)]El gráfico H(ei) =−ln

(S(ei)

)versus ei debe ser aproximadamente una

recta, donde S(ei) es una función de supervivencia de los ei obtenidapor el estimador de Kaplan-Meier. El gráfico de las curvas de super-vivencia de los residuos, obtenidos por Kaplan-Meier y por el modelo

23


exponencial estandarizado también dan una verificación de la calidaddel modelo ajustado.

1.4. Prueba de vida acelerada: aplicación

En este apartado se muestra cómo aplicar los métodos de regresiónvistos anteriormente para el análisis de pruebas de vida acelerada enun tipo de dispositivo. Los autores Hooper y Amster (Meeker, W., y Es-cobar, L. 1998), al realizar la prueba de vida acelerada con temperatu-ra, para datos de un particular tipo de dispositivo al que nos referiremoscomo dispositivo A, utilizaron cuatro niveles de esfuerzos (temperatu-ras) distintos en esta prueba, cuatro muestras, cada una sometida a unnivel de esfuerzo. Además para diferenciar los tiempos completos delos tiempos censurados, se utliza una variable indicadora de censura(Tabla 1.1).

Tabla 1.1: Datos de tiempos de vida acelerada con temperatura, en Dispositivos Clase A,

1 = completo y 0 = censurado por la derecha

Horas Censura Número de dispositivos Temperatura(°C)

5000 0 30 10

1298 1 1 40

1390 1 1 40

3187 1 1 40

3241 1 1 40

3261 1 1 40

3313 1 1 40

4501 1 1 40

4568 1 1 40

24


4841 1 1 40

4982 1 1 40

5000 0 90 40

581 1 1 60

925 1 1 60

1432 1 1 60

1586 1 1 60

2452 1 1 60

2734 1 1 60

2772 1 1 60

4106 1 1 60

4674 1 1 60

2772 1 1 60

4106 1 1 60

4674 1 1 60

5000 0 11 60

283 1 1 80

361 1 1 80

515 1 1 80

638 1 1 80

854 1 1 80

1024 1 1 80

1030 1 1 80

1045 1 1 80

1767 1 1 80

1777 1 1 80

1856 1 1 80

1951 1 1 80

1964 1 1 80

2884 1 1 80

5000 0 1 80

25


●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●

●●●●

●●

●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●

●

●

●

●

●●

●

●

●●●●●●●●●●●

●●

●●

●

●●●

●●●●●

●

●

Niveles de Temperatura (°C)

Tie

mpo

s de

falla

(ho

ras)

10 40 60 80

500

1000

2000

3000

4000

5000 censura censura censura censura

Figura 1.4. Tiempos de fallos versus Temperaturas en °C

Gráfico exploratorio.- Se construye un gráfico de dispersión de lostiempos de fallo versus los niveles de esfuerzo que en este caso sonlas temperaturas. En la Figura 1.4 se observa mayor número de fallosy menor variabilidad para las temperaturas mayores. Este resultado esposible, porque en los niveles de temperatura más altos, los dispositi-vos deben presentar fallos más rápidamente, contribuyendo asi a quela variabilidad de los datos disminuya.

26


Se observa en la Figura 1.5 que la probabilidad de supervivencia deun producto en un tiempo determinado, además su fiabilidad cae másrapidamente para los niveles más altos de esfuerzo.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tiempos de falla (horas)

Pro

babi

lidad

de

sobr

eviv

enci

a

●

●

●

●

●

●

●

●

●

●

●

●

●

● ●

●

●

●

●

●

●

●

●

● ●

● ● ●●●● ●● ● ●●

●

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

10°C40°C60°C80°C

+ Censura

Figura 1.5. Fiabilidad, método Kaplan-Meier

En el gráfico de linealización de las funciones de fiabilidad (Fig 1.6)se observa que para las distribuciones Weibull y Lognormal, los pun-tos están lo suficientemente marcados para seguir en relación a unalínea recta, a diferencia con los puntos en la distribución exponencial.Este análisis gráfico permite verificar que, aparentemente, tanto la dis-tribución Lognormal como la Weibull se muestran adecuadas para los

27


datos de este estudio.

●●

●●●

●●●●●

●●●

●●●●●●

●●●

●●●●●

●●●

●●

●●

1000 2000 3000 4000 5000

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Ajuste Exponencial

horas

−ln

(S(t

))

●

●

●

●●

●●

●●●

●●●

● ●●●●● ● ●●●●●●● ●●●●●●●

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Ajuste Log−normal

ln(horas)

Φ−1

(S(t)

)

●

●

●

●

●●

●●●●

●●●

● ●●●●●

● ●●●●●

●● ●●●●●●●

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5

−5

−4

−3

−2

Ajuste Weibull

ln(horas)

ln(−

ln(S

(t))

)

Figura 1.6. Linealización, ajuste de los modelos de regresión ,S(t) es supervivencia,Φ−1son cuantiles de la normal estándar.

Antes de ver el ajuste del modelo más adecuado, es preciso verificarla suposición de igualdad del parámetro de escala σ , es decir, la dis-persión de los datos. Una de las formas de verificar esta igualdad esel método gráfico de linealización de la función de fiabilidad como en

28


el método anterior, con la diferencia de que las curvas son genera-das individualmente para cada nivel de esfuerzo (temperatura). Parala igualdad de los parámetros de escala es preciso que exista un cier-to paralelismo entre las curvas que se presentan a continuación; másadelante también se presenta un método analítico para comprobar es-ta igualdad basado en la log- verosimilitud del modelo ajustado.

Los gráficos para verificar la igualdad de los parámetros de escala σ

verifican, que para las mismas distribuciones Weibull y Lognormal exis-te un cierto paralelismo más pronunciado entre las curvas, en compa-ración con la distribución exponencial (Fig. 1.7).

●

1000 2000 3000 4000 5000

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Ajuste Exponencial

horas

−ln

(S(t

))

● 10°C40°C60°C80°c

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5

−1

0

1

2

Ajuste log−normal

ln(horas)

Φ−1

(S(t)

)

40°C60°C80°c

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5

−4

−3

−2

−1

0

1

Ajuste weibull

ln(horas)

ln(−

ln(S

(t))

)

40°C60°C80°c

Figura 1.7. Fiabilidad por niveles de temperatura, S(t) es supervivencia, Φ−1soncuantiles de la normal estándar.

29


Ajuste del modelo de regresión.- Entre los modelos disponibles paraeste estudio están: Arrhenius-Exponencial, Arrhenius-Weibull y Arrhenius-Lognormal. Para todos los análisis realizados anteriormente para elajuste del mejor modelo de regresión, se presenta el criterio AIC (Cri-terio de Información de AKaike) dado por la ecuación:

AIC =−2∗ ( log− verosimilitud)+2∗k

donde la log-verosimilitud es del modelo ajustado y k es el número deparamétros estimado.

Tabla 1.2: Criterio AIC

Modelo de regresión AIC

Arrhenius-Exponencial 656.1Arrhenius-Weibull 653.2Arrenius-Lognormal 649.4

Considerando los resultados numéricos de la tabla 1.2 y las gráficasen las figuras 1.6 y 1.7, este estudio asume que el modelo Arrhenius-Lognormal tiene el ajuste más adecuado. Es decir, que los tiempos defallo T tienen distribución Lognormal, o de manera equivalente, el loga-ritmo de los tiempos de fallo Y = ln(T) tienen distribución normal conparámetro de localización µ(x), representado por la relación de Arrhe-nius, y parámetro de escala σ constante e independiente de la variablede esfuerzo (temperatura).

Estimación de los parámetros del modelo ajustado.- Antes de esti-mar los parámetros del modelo ajustado, se define un test para verificarla igualdad de los parámetros escala σ para cada uno de los nivelesde esfuerzo, en este caso para las temperaturas, 40°C, 60°C y 80°C(Tabla 1.3). Se utiliza un test con el estadístico:

30


Q = 2*(l1 + l2+ ... + lj - l)

donde lm, m = 1,2, ... , j , l es la log-verosimilitud muestral estimadadel j-ésimo nivel de esfuerso y del total, respectivamente. Si el modeloes adecuado, el paramétro de escala σ permanece constante e inde-pendiente de la Temperatura, la distribución de Q es aproximadamenteuna χ2 con r-k grados de libertad , donde r es la suma de parámetrosestimados del modelo para cada esfuerzo, k es el número de pará-metros del modelo ajustado con σ constante. Si Q ≤ χ2

(1−α,r−k) es elmodelo adecuado con parámetro de escala constante, caso contrarioel parámetro de escala no permanecería constante y el modelo no se-ría el más adecuado.

Tabla 1.3. Parámetros estimados por Máxima Verosimilitud (MV) del modelo Lognormalpara cada nivel de Temperatura

Parámetros Estimación (MV) Error estándar Intervalos deconfianza al 95%

Límite Inferior Límite Superior

40°Cµ 9.81 0.42 8.99 10.63σ 1.01 0.27 0.59 1.70

60°Cµ 8.64 0.35 7.95 9.33σ 1.19 0.27 0.70 2.02

80°Cµ 7.08 0.21 6.67 7.49σ 0.81 0.19 0.56 1.18

las log-verosimilitudes de cada modelo son las siguientes:

l40 = -115.5, l60 = - 89.7, l80 = - 115.6.

31


Tabla 1.4. Parámetros estimados por Máxima Verosimilitud (MV) del modeloLognormal con el parámetro de escala σ constante e independiente de losniveles de esfuerzo

Parámetros Estimación(MV) Error estándar Intervalos deconfianza al 95%

Límte Inferior Límite Superior

β0 - 13.47 2.89 -19.13 - 7.81β1 0.63 0.08 0.47 0.79σ 0.98 0.14 0.74 1.29

La log-verosimilitud es l = -321.7

Se completan los datos para realizar el test (Tabla 1.4). El valor delestadístico es:

Q = 2*( l40 + l60 + l80 - l ) = 2*( -115.5 - 89.7 - 115.6. + 321.7)= 1.8

es este caso Q es una χ2(0.95 , 3) (ver apéndice A), donde r = 6 pará-

metros en total para los tres niveles de esfuerzos y k = 3 parámetrosdel modelo ajustado y se tiene r-k = 3 grados de libertad con un ni-vel de confianza del 95%. Por tanto: Q = 1.8 < χ2

(0.95 , 3) = 7.81, indi-ca que no existe evidencia suficiente para rechazar que el ajuste delmodelo sea adecuado con parámetro de escala σ constante, µ(x) =β0 +β1x, y x = 11605

temp(°C) + 273.15 . En conclusión, el modelo adecuadopara los datos de los dispositivos-clase A es el modelo de regresiónArrhenius-Lognormal descrito por: F(t ; x) = Φ

[ln(t)−µ(x)

σ

], donde Φ es

la distribución de la normal estándar.

Se utiliza un método gráfico para el análisis de los residuos estandari-zados y de los residuos de Cox-Snell:

32


●

●●

●

● ● ● ●● ●

●●●●●●

●●

●

●●

●●●

●●●●

●●

● ● ● ● ●

●

●

−2 −1 0 1 2

−4

−3

−2

−1

0

1

Cuantiles normales

Cua

ntile

s: R

esid

uos

esta

ndar

izad

os

Figura 1.8. Cuantiles, Residuos estandarizados versus Normales.

Para los residuos estandarizados se realiza un gráfico de Cuantil-Cuantilnormal (QQ Plot Normal) para apreciar la relación lineal que existe en-tre los cuantiles de la muestra residual estándar (completos y con cen-sura, apartado 1.3.4.3) y los cuantiles teóricos de la normal (Fig. 1.8).

Para los residuos de Cox-Snell se realiza el gráfico entre la distribuciónexponencial estándar y la supervivencia de Kaplan-Meier (Fig. 1.9).

33


●●●●

●●●●●●

●●●●●●

●●

●

●

●

●●●

●●●

●

●

●

●●●

●●

●

●

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

S(e): Kaplan−Meier

S(e

): E

xpon

enci

al e

stán

dar

Figura 1.9. Supervivencia (e) frente a la supervivencia KM(e) , e son residuos de Cox-Snell

En conclusión: el gráfico de los residuos, los puntos mantienen una re-lación lineal, sufriendo algunas desviaciones que no son fuertes y quepueden atribuir a causas aleatorias de los datos.

Estimaciones de los tiempos de fallo.- El modelo para prueba ace-lerada estudiado ajusta adecuadamente los datos de los dispositivosclase A, permitiendo dar una buena estimación de la distribución detiempos de fallo de un diseño a temperatura de 10°C; a continuaciónse presentan las estimaciones de los tiempos de fallo para diversospercentiles .Por ejemplo, si lo que desea es estimar el tiempo de vidaa una temperatura de 10°C con un porcentaje de fallo del 5% la dura-ción es de 42435.62 horas aproximadamente (Tabla 1.5). También seobserva las estimaciones de los tiempos de fallo (Fig. 1.10).

34


Tabla 1.5: Estimaciones de los tiempos de fallos con intervalos de confianza del 95%

Cuantil (%) Tiempo de fallo estimado (horas) Intervalo de confianzaL. Inferior L. Superior

1 21793.40 10822.76 53595.235 42435.62 20474.40 108246.7110 60535.71 28264.43 157554.5820 93075.18 40986.94 246907.9950 211952.97 77830.07 577204.8080 482664.24 131945.77 1377470.6990 742108.45 165758.80 2216151.8395 1058640.29 196314.31 3324258.3799 2061360.69 265279.40 7303737.91

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●

●

●●

●●●

●●●●●●●●●●●●●

●●

●●●●●●

●●●●●

●

●

Temperatura(°C en escala Arrhenius)

10 40 60 80

10

20

50

100

200

500

1000

2000

5000

10000

20000

50000

1e+05

2e+05

5e+05

1e+06

1%

5%10%20%

50%

Porcentaje de fallasCensura

Tiempos de falla

estimados a 10°C

Tiempos de falla en horas

Figura 1.10. Extrapolación de tiempos de fallos para dispositivo clase Acon el modelo de regresión Arrenius_lognormal.

35


CAPÍTULO 2. SUPERPOSICIÓN TIEMPO/TEMPERATURA

2.1. Conceptos fundamentales

Polímero.- Del Griego, poly: muchos y mero: parte, segmento; los po-límeros son macromoléculas (generalmente orgánicas) formadas porla unión de moléculas más pequeñas llamadas monómeros (Tomadode: http://es.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmero).

Un polímero no es más que una sustancia formada por una cantidadfinita de moléculas que le confieren un alto peso molecular que es unacaracterística representativa de esta familia de compuestos orgánicos.El almidón, la celulosa, la seda y el ADN son ejemplos de polímerosnaturales, entre los más comunes de estos, y entre los polímeros sinté-ticos encontramos el nailon, polietileno, baquelita y el poliestireno (PS).

El desarrollo de los polímeros fue inducido a través de modificaciones,con el fin de mejorar sus propiedades físicas en pro del auge de lasaplicaciones de los mismos. Mediante la vulcanización el hule se con-virtió en una sustancia resistente a un amplio margen de temperaturas.Los polímeros naturales, por ejemplo la lana, la seda, la celulosa, etc.,se han empleado profundamente y han tenido mucha importancia a lolargo de la historia. Sin embargo, hasta finales del siglo XIX no apare-cieron los primeros polímeros sintéticos, como por ejemplo el celuloide.

El primer polímero totalmente sintético se obtuvo en 1907, cuando elquímico belga Leo Hendrik Baekeland fabrica la baquelita a partir deformaldehido y fenol. Otros polímeros importantes se sintetizaron enaños siguientes, por ejemplo poliestireno (PS) en 1911 o el policlorurode vinilo (PVC) en 1912.

Polímeros lineales.- Se forman por cadenas poliméricas dispuestasen forma de ovillo con uniones de carácter débil entre ellas, experi-mentan cambios importantes en su comportamiento por efecto de la

36


temperatura. Son materiales de naturaleza termoplástica, es decir, latemepratura los hace fluir de forma plástica (Balart et al., 2003).

Polímeros reticulares.- Son termoestables, con estructura de redestridimensionales, no son tan sensibles a la temperatura y en conse-cuencia mantienen sus propiedades en amplios rangos de temperatu-ra (Balart et al., 2003)..

Los polímeros lineales, también denominados termoplásticos, englo-ban a un grupo de materiales poliméricos cuya estructura está cons-tituida por un grán número de cadenas poliméricas formando un ovi-llo, donde las cadenas se mantienen unidas entre si por medio de laspropias fuerzas de enmarañamiento que aparecen en la estructura enforma de ovillo, así como por uniones de carácter débil (enlaces se-cundarios) entre las cadenas poliméricas. El comportamiento térmicode estos materiales, está fuertemente ligado a la estructura. Estos po-límeros son muy sensibles a los cambios de temperatura, provocandocambios en la estructura que modifican su comportamiento (Fig. 2.1).

Figura 2.1. Esquema de estructura de un polímero lineal, policlorurode vinilo (PVC) (Tomado de: Balart et al., 2003).

37


En la Figura 2.2, los polímeros semicristalinos, en estado sólido es-tan formados por una matriz amorfa (con cadenas desordenadas) enla que se encuentran dispersas las zonas cristalinas (con alto gradode empaquetamiento/orden). Mientras en el polímero amorfo, las ca-denas no mantienen ningún tipo de orden y no presentan un alto gradode empaquetamiento, en el semicristalino, se pueden apreciar una ma-triz formada por cadenas desordenadas (zonas amorfas) en la que seencuentran dispersas numerosas zonas con las cadenas perfectamen-te ordenadas, y en consecuencia empaquetadas, se trata de las zonascristalinas.

Figura 2.2. Diferencias en la estructura de un termoplástico amorfo y uno semicristalino(Tomado de: Balart et al., 2003).

La Figura 2.3, muestra una representación de cómo varía la estructuradurante el proceso de enfriamiento desde el estado líquido.

38


Figura 2.3. Esquema del proceso de enfriamiento de un polímero amorfo y unosemicristalino y cambios dimensionales asociados a cambios estructurales(Tomado de: Balart et al., 2003).

El poliestireno (Fig. 2.4) es un polímero formado a partir de la unidadrepetitiva conocida como estireno (hidrocarburo aromático de fórmulaC8H8).

Figura 2.4. Poliestireno (Tomado de: http://es.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmero).

39


Propiedades mecánicas de los polímeros.- Son una consecuenciadirecta de su composición así como de la estructura molecular tantoa nivel molecular como supermolecular. Actualmente las propiedadesmecánicas de interés son las de los materiales polímeros y estas sonmejoradas mediante la modificación de la composición o morfologíapor ejemplo, cambiar la temperatura a la que los polímeros se ablan-dan y recuperan el estado sólido elástico o también el grado global delorden tridimensional.

Durante mucho tiempo los ensayos han sido realizados para compren-der el comportamiento mecánico de los materiales plásticos a travésde la deformación de la red de polímeros reticulados y cadenas mo-leculares enredadas, pero los esfuerzos para describir la deformaciónde otros polímeros sólidos en términos de procesos operando a es-cala molecular son más recientes. Por lo tanto, se considerarán losdiferentes tipos de respuestas mostrados por los polímeros sólidos adiferentes niveles de tensión; elasticidad, viscoeslasticidad, flujo plás-tico y fractura.

El estado de un polímero depende de la temperatura y del tiempo deduración del experimento realizado a bajas temperaturas, los políme-ros amorfos se presentan duros y cristalinos (estado vitreo), pero alcalentarlos se ablandan en un rango de temperaturas conocido comoregión de transición dúctil-frágil. Esta transición es uno de los paráme-tros más importantes que permiten decidir la aplicación de un determi-nado polímero.

Reología de los polímeros.- La reología es, por definición la cienciaque estudia la deformación y el flujo de la materia. El comportamientoreológico de los polímeros implica varios fenómenos muy diversos quepueden relacionarse en algún grado con diferentes mecanismos mole-

40


culares.

Análisis mecánico dinámico (DMA).- Conocido por sus siglas en in-glés como DMA. Es un análisis utilizado en estudios de procesos derelajación y en reología, para estudiar y caracterizar el comportamien-to de materiales viscoelásticos como polímeros y sus respuestas anteimpulsos, estrés, deformación en tiempo y frecuencia.

Este estudio es importante para la comprensión de la mecánica de ma-teriales poliméricos utilizados como hules, fibras textiles, empaques,plásticos, espumas y diferentes compuestos.

El DMA utiliza el principio de estímulo-respuesta, para ello una fuerzaoscilante es aplicada a la muestra y el desplazamiento resultante esmedido, la rigidez de la muestra puede ser determinada y el módulode la muestra puede ser calculado. Por medio de la medición del lapsoentre el desplazamiento y la fuerza aplicada es posible determinar laspropiedades de deformación del material.

Los sólidos ideales trabajan de acuerdo con la ley de Hooke:

ρ = E∗ ς

donde ρ es la tensión normal aplicada y ς = (L−L0)L0

la deformación uni-taria, L y L0 las longitudes del sólido final (al estirar) y longitud inicial(sin estiramiento) respectivamente.

f = G*s

siendo f el esfuerzo cortante aplicado y s la deformación transversal.E y G son, respectivamente, los módulos de elasticidad longitudinal ytransversal (cambio de forma).

41


Por otra parte, se define el módulo de Poisson como una constante elás-tica que proporciona una medida del estrechamiento de sección de unprisma de material elástico lineal e isótropo cuando se estira longitu-dinalmente y se adelgaza en las direcciones perpendiculares a la deestiramiento. En la Figura 2.5 se observa el ensanchamiento por efec-to Poisson del plano longitudinal medio de un prisma comprimido a lolargo de su eje, el grado de ensanchamiento depende del coeficientede Poisson, en este caso se ha usado v ≈ 0,50.

Figura 2.5. Efecto Poisson

De hecho la fórmula usual para el coeficiente de Poisson está dadapor:

v =−dln(y)dln(x)

Siendo la relación entre E, G y v:

E= 2∗ (1+ v)∗G

Los líquidos viscosos ideales tienen un comportamiento regido por laley de Newton:

42


τ = η ∗ (dsdt)

es decir, el esfuerzo aplicado(τ) es directamente proporcional a la ve-locidad de deformación.

En mayor o menor medida, todos los cuerpos reales se apartan de es-tos comportamientos ideales según sus condiciones de trabajo, mos-trando un comportamiento viscoelástico que en el caso de los políme-ros es especialmente significativo.

Los módulos E y G definidos anteriormente se refieren a medicio-nes cuasi estáticas. Para ciclos de tensiones y deformaciones repe-titivas(caso del DMA) se utiliza un módulo complejo:

E∗ = E′+ iE′′

Donde E’ es el módulo de almacenamiento, que mide la parte de laenergía que se almacena elásticamente, y E” es el módulo de disipa-ción, indicador de la energía perdida en forma de calor.Se define el ángulo de desfase δ como:

tan(δ ) = E′′

E′

Comportamiento viscoelástico.- Es una combinación de comporta-mientos elástico y viscoso. La mayoría de las sustancias son viscoe-lásticas en mayor o menor grado, y en particular los polímeros. Laviscoelasticidad se suele referir a la dependencia del comportamien-to mecánico tanto con el tiempo como con la temperatura.

Existen varias regiones según el comportamiento del cuerpo, como seindica en la Figura 2.6:

43


Figura 2.6. Regiones de comportamiento del cuerpo (Tomado de: Gracia, 2010).

1. Región cristalina: comportamiento frágil, cuerpo duro.

2. Región de transición cristalina: variaciones pequeñas de tempe-ratura pueden provocar variaciones grandes de comportamiento.Para medidas cuasiestáticas, la temperatura de transición Tg sue-le tomarse la correspondiente a la máxima pendiente de variacióndel módulo, en el codo superior de la curva.

44


3. Región de placa elástica: el módulo G’ se mantiene aproxima-mente constante, y y el polímero posee una gran elasticidad.

4. Región de flujo elástico: el material tiene un comportamiento elás-tico o de fluencia, según la escala de tiempos o frecuencias delexperimento. Sólo se dá en polímeros lineales.

5. Región de fluencia líquida: a mayores temperaturas se alcanzaun estado líquido.

El significado de algunos términos que se utlizan en el contexto ante-rior se detalla ha continuación:

Transición.- Es un cambio de estado inducido por un cambio de pre-sión o de temperatura.

Relajación.- Es el tiempo requerido para responder a un cambio depresión o de temperatura.

Dispersión.- Es la emisión o absorción de energía durante una transi-ción.

En medidas dinámicas, el comportamiento de E’, G’ es similar al des-crito para E y G. No así E” y G”; los máximos de E”, tan(δ ) se suelenusar para definir Tg.

Tg depende fuertemente de la escala de tiempos del experimento, dis-minuyendo a medida que la experimentación discurre más lenta.

La teoría de la viscoelasticidad fue desarrollada principalmente paraaproximar las principales características del comportamiento de lospolímeros amorfos sometidos a un historial de tensiones o deforma-ciones.

45


2.2. Ecuación de Williams, Landel y Ferry

La teoría del volumen libre es una de las teorías que pretenden expli-car el fenómeno de la transición cristalina a nivel molecular. Consideraque para que se produzca un movimiento de un segmento poliméricohacia un sector adyacente se necesita que exista un volumen mínimode huecos. Es posible relacionar el volumen libre Vf y Tg.

Los polímeros fluyen y se ablandan a temperaturas próximas y supe-riores a Tg. Para fluir, que es un tipo de movimiento a nivel molecular,se requiere una cantidad crítica de volumen libre.

Para tratar con esta sistematización, en 1955, Williams, Landel y Ferryestablecen una relación analítica entre la viscosidad del polímero fun-dido y Vf. La ecuación se expresa de la siguiente manera:

log10(aT) =− C1(Temp−T0)C2+(Temp−T0)

(2.1)

donde aT es el coeficiente de traslación horizontal, C1 y C2 constantesdel modelo, Temp la temperatura aplicada a los polímeros, y T0 la tem-peratura de referencia.

En su investigación, W-L-F estudiaron la variación de la viscosidad conla temperatura para diferentes polímeros amorfos, partiendo de la tem-peratura de transición Tg como temperatura de referencia, y obtenien-do una relación a partir del ajuste de datos experimentales:

log10(aT,Tg) =−17,44(Temp−Tg)51,6+(Temp−Tg)

donde C1 = 17,44 y C2 = 51,6, se denominan constantes universales.

Para la obtención de resultados numéricos, la ecuación de W-L-F es

46


buena en el rango de Tg a Tg + 100 °K, siendo su gran ventaja la ge-neralidad; la única consideración que se hace de la estructura es quese trate de un polímero amorfo lineal.

2.3. Superposición Tiempo/Temperatura: Curva Maestra

Introducción.- La temperatura es una medida del movimiento molecu-lar. A temperaturas mayores el tiempo se mueve más rápido para lasmoléculas. En el análisis dinámico de polímeros existe una relaciónentre el tiempo y la temperatura, pero la teoría de la viscoelasticidadlineal no trata el tema de la dependencia con la temperatura. Si exis-te una relación empírica referida al “Principio de Superposición Tiem-po/Temperatura (TTS)”[32,34], y que se basa en la observación de quelas curvas que representan las propiedades viscoelásticas de un ma-terial determinadas a temperaturas diferentes son similares en formacuando se representan frente a logarítmo del tiempo o logarítmo de lafrecuencia. La TTS establece que las curvas pueden ser superpuestasmoviéndolas horizontalmente a lo largo del eje del logaritmo del tiempoo del logarítmo de frecuencia.

Curva Maestra (Master Curve).- La curva formada por superposiciónde varias curvas para una temperatura dada To se denomina curvamaestra. La curva maestra muestra claramente las distintas regionesviscoelásticas o estados físicos con respecto al eje de los tiempos ofrecuencias. El proceso de superposición subraya el hecho de quelas propiedades viscoelásticas de los polímeros dependen más fuer-temente de la temperatura que del tiempo, con variaciones de órdenesde magnitud en módulos y otras propiedades dentro de un rango mo-derado de temperaturas.

47


La importancia de la TTS radica en la aplicación para fiabilidad, per-mite utilizar datos obtenidos a diferentes temperaturas dentro de unrango determinado de tiempos o frecuencias para estimar propieda-des viscoelásticas en un rango de tiempos más extendido. Conocien-do los factores de escala apropiados, permite también la estimación depropiedades a varias temperaturas a partir de la curva maestra y unatemperatura determinada.

La distancia que hay que trasladar una curva tomada a una temperatu-ra, hasta la curva a una temperatura de refencia To se determinaba enprincipio simplemente mediante ajuste de curvas experimentales. Va-rios investigadores modificaron este procedimiento para tener en cuen-ta la proporcionalidad del módulo con la temperatura absoluta, lo quese tradujo en un pequeño movimiento vertical de los datos, debido alos cambios de densidad con la temperatura, según Ferry en 1950.

2.3.1. Curva Maestra: Exploración de datos sobre el Poliestireno

Equipos para Análisis Mecánico Dinámico.- Los equipos para DMAregistran las deformaciones en función de las tensiones dinámicas apli-cadas y a partir de estas y el ángulo de desface se determinan losmódulos de almacenamiento y de pérdida. Los equipos constan de uncabezal portamuestras donde se puede someter a la probeta a dife-rentes estados tensionales (Fig. 2.7).

En función de las características de la muestra se utilizará uno u otrosistema, así por ejemplo:

48


Figura 2.7: Formas de trabajo en DMA (Tomado de:Balart et al., 2003).

Los equipos para DMA (Fig. 2.8) disponen de un sistema para ejerceruna fuerza de carácter cícliclo y un sistema para captar las deforma-ciones de la muestra.

Figura 2.8. Esquema de un equipo para DMA (Tomado de:Balart et al., 2003).

49


El material objeto del estudio puede trabajar, como se ha descrito ante-riormente, de diferentes formas: a flexión de tres puntos (lo más habi-tual), como viga en voladizo, viga biempotrada, a cortadura, a tracción,a compresión. Si la pieza trabaja a tracción, compresión o flexión serepresenta el módulo de Young (E’ y E”) mientras que si el materialtrabaja a cortadura (cizalla en estado líquido) se representa el módulode cortadura (G’ y G”). La información que se puede obtener en aná-lisis mecánico dinámico es la variación de los módulos en función dela temperatura. Esta información es muy útil para saber si el materialpresenta un comportamiento duro/elástico o blando/viscoso.

Para éste ejemplo, los datos de las trece muestras de poliestireno (PS)han sido procesados desde un equipo de DMA hacia un ordenador co-mo se muestra en la figura siguiente:

Figura 2.9. Equipo de procesamiento de datos de Análisis Térmico de laEscola Politécnica Superior, Campus de Ferrol, Universidade da Coruña

50


Para realizar el gráfico exploratorio de los datos obtenidos del Poli-estireno (PS), se tienen 13 curvas del módulo de almacenamiento otambién llamado módulo elástico (G’), medido en pascales (Pa = N

m2 ),cada una de las cuales están definidas sobre un dominio de frecuen-cias en rad/s sobre el intervalo [10−1 , 102 ]. De acuerdo a la explicaciónanterior sobre los polímeros, para aprovechar sus propiedades cadacurva de las trece se obtiene a temperaturas diferentes empezando eneste caso desde los 130°C hasta los 250°C, con incrementos de 10°C.

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Frecuencia(rad/s)

G'(P

a)

10−1 100 101 102 103

100

101

102

103

104

105

106

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130 °C140 °C150 °C160 °C170 °C180 °C190 °C200 °C210 °C220 °C230 °C240 °C250 °C

Temperatura

Figura 2.10. Gráfico exploratorio del Poliestireno (PS)

51


2.3.2. Curva Maestra: Método de Williams, Landel y Ferry

La ecuación de Williams, Landel y Ferry (2.1) es una relación logarít-mica entre el tiempo o frecuencia y la temperatura que proporciona elfactor de superposición de curvas experimentales.

Pasos para la construcción de la curva maestra:

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Temperatura(°C)

aT

130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250

10−3

10−2

10−1

100

101

102

103

Figura 2.11: Factor de desplazamiento horizontal de W-L-F

Factor de desplazamiento horizontal aT

log10(aT) =− 5,4678(Temp−160)103,23+(Temp−160)

52


donde para este ejemplo se utilizan las constantes C1 = 5,4678

yC2 = 103,23 referentes al poliestireno.

Tabla 2.1. Logaritmo del factor de desplazamiento horizontal de W-L-F

y temperaturas en °C

Logaritmo del factor de Desplazamiento Horizontal log10(aT)

2.23998 1.31390 0.58649 0.00000 -0.48289 -0.88741

-1.23121 -1.52500 -1.78418 -2.00985 -2.20947 -2.38710

-2.54672

Temperatura(°C)

130 140 150 160 170 180 190

200 210 220 230 240 250

Desplazamiento horizontal de las curvas del módulo de almace-namiento o módulo elástico:

aT*Frecuencia(rad/s)

G'(P

a)

10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104 105

100

101

102

103

104

105

106

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160 °C

Temperatura de referencia

Figura 2.12. W-L-F, desplazamiento horizon-tal de las curvas del módulo elástico G’

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En la Figura 2.13 se observa la necesida de los desplazamientosverticales de las curvas debido a los cambios de densidad con latemperatua.


G'(P

a)

10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104 105

100

101

102

103

104

105

106

160 °C


130 °C

250 °C

Figura 2.13. W-L-F, desplazamiento horizontal de lascurvas del módulo elástico G’

Desplazamiento vertical de las curvas:

Tabla 2.2. W-L-F, logaritmo del factor de desplazamiento vertical

Logaritmo del factor de Desplazamiento Vertical (log10(bT))

0.10908 0.08461 0.04422 0.00000 -0.03470 -0.05576

-0.08980 -0.10040 -0.07961 -0.07028 -0.07618 -0.09232

-0.12400

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bT*G

'(Pa)

10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104 105

100

101

102

103

104

105

106

160 °C


Figura 2.14. W-L-F, desplazamiento horizontal y verticalde las curvas del módulo elástico G’

Geométricamente estos coeficientes (Tabla 2.2) se obtienen cal-culando la distancia vertical entre las curvas y desplazando (verti-calmente) una hacia otra y luego a la curva correspondiente de latemperatura de referencia. Por ejemplo, la curva correspondientea 170°C se desplaza verticalmente hacia la curva de la tempe-ratura de referencia (160°C); luego la curva correspondiente a180°C se desplaza verticalmente a la curva desplaza de 170°C,asi sucesivamente hasta la curva de 250°C. Finalmente la curvacorrespondiente a 150°C se desplaza verticalmente hacia la cur-va de referencia de 160°C; luego la curva de 140°C se desplazaverticalmente hacia la curva de 150°C deplazada, y el mismo pro-

55


cedimiento para la curva de 130°C (Fig.2.14).

Ajuste de la curva maestra de Williams, Landel y Ferry.

La necesidad de obtener una curva suave que represente de me-jor manera a la curva maestra, conduce ha realizar un ajuste conB-Splines. Esta curva maestra suavizada (Fig. 2.16) nos propor-ciona con mayor detalle las propiedades tanto geométricas comoanalíticas del módulo elástico del Poliestireno (PS).

Con un R2(ajustado) próximo a 1 del modelo de B-Splines, esun excelente ajuste de la Curva Maestra; el modelo ajustado sedetalla en el apéndice B.

Análisis residual del modelo ajustado:

Media residual.- Al aplicar el test t a los residuos se obtiene:estadistico t = 0, p-valor = 1 que verifican significativamente quela media residual es cero.

Homocedasticidad o igualdad de varianzas de los residuosy los ajustes del modelo.- El test de Levene con estadístico F= 401.66 y un p-valor < 0.001, permite rechazar la homocedasti-cidad de las varianzas. En el gráfico izquierdo de la Figura 4.15se observa que al inicio la variabilidad es grande y al final resultapequeña, por experiencias de investigaciones realizadas en aná-lisis térmico esta falta de homocedasticidad se debe a causa delcalorímetro que a bajas frecuencias presenta mayor variabilidady luego se estabiliza a medida que aumentan las frecuencias .

Las distancias de Cook (excepto una) no son mayores a uno, esdecir no existen datos influyentes con excepción de uno. El datocon distancia mayor a uno podría ser por efecto de mal toma de

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datos de la muestra o por la naturaleza del poliestireno (PS).

Normalidad residual.- En el gráfico de normalidad la mayoríade los puntos no caen cerca de la linea recta, en conclusión noexiste normalidad (Fig. 2.15).

Figura 2.15. W-L-F, Gráfico residual y normalidad de residuos

El test de Shapiro-Wilk, con estadístico W = 0.9773, p-valor =0.0019, rechaza la normalidad.El test de Lilliefors, con estadístico D = 0.0512, p-valor = 0.2036acepta la normalidad.Los resultados de los test de normalidad no coinciden, pero porla necesidad de obtener intervalos de confianza más robustos, secalculan intervalos de confianza del 95% por el método boots-trap paramétrico (para más detalles ver el apéndice B) debido autilización para comparaciones de ajustes que se verán más ade-lante.

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bT*G

'(Pa)

10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104 105

100

101

102

103

104

105

106

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Ajuste B−SplinesIntervalos de confianza bootstrap al 95%

Figura 2.16. Ajuste B-Splines de la Curva Maestra de W-L-F

2.3.3. Curva Maestra: Método de Arrhenius

La ecuación de Arrhenius es una expresión matemática que se utilizapara comprobar la dependencia de la constante de velocidad (o cinéti-ca) de una reacción química con respecto a la temperatura a la que selleva a cabo esa reacción.

58


Actualmente, se considera más una relación empírica; además es otrarelación usada en TTS, que presenta un buen ajuste a los datos ex-perimentales en un número limitado de casos. Al igual que en W-L-F,asume la hipótesis de que la forma de las funciones viscoelásticas nocambia con la temperatura.

Se realizan los pasos siguientes para determinar la curva maestra:

Determinación de los coeficientes de desplazamiento horizontalaT :

ln(aT) =EaR ( 1

Temp −1T0) o en Logaritmo de base 10

log10(aT) =EaR ( 1

Temp −1T0)∗0,43429

donde Ea = 152,52 kjmol es la energía de activación, R= 8,3143 j

Kmol

es la constante universal de los gases, Temp = temperatura ab-soluta (°K), T0 = (160+273,15)°K, es la temperatura de referencia(Tabla 2.3).

Tabla 2.3. Logaritmo del factor de desplazamiento horizontal de Arrhenius

y temperaturas en °C


1.36873 0.89040 0.43468 0.00000 -0.41506 -0.81180

-1.19141 -1.55498 -1.90349 -2.23787 -2.55896 -2.86753

-3.16431

Temperatura(°C)

130 140 150 160 170 180 190

200 210 220 230 240 250

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Temperatura(°C)

130 150 170 190 210 230 250

10−3

10−2

10−1

100

101

Figura 2.17. Factor de desplazamiento hori-zontal aT de Arrhenius

Desplazamiento horizontal de las curvas del módulo de almace-namiento o módulo elástico (Fig. 2.18):


G'(P

a)

10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104 105

100

101

102

103

104

105

106

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160 °C


Figura 2.18. Arrhenius, desplazamiento hori-zontal de las curvas del módulo elástico G’

60


En la Figura 2.19 se observa la necesidad del desplazamientovertical de las curvas.


G'(P

a)

10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104 105

100

101

102

103

104

105

106

160 °C


130 °C

250 °C

Figura 2.19. Arrhenius, desplazamiento horizontal de lascurvas del módulo elástico G’

Desplazamiento vertical de las curvas:

Tabla 2.4. Arrhenius, logaritmodel factor de desplazamiento vertical

Logarítmo del factor de Desplazamiento Vertical (log10(bT))

-0.1973 -0.09438 -0.04000 0.00000 0.00000 -0.01000

-0.0400 -0.09219 -0.16909 -0.05000 -0.40000 -0.50000

-0.6500

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Geométricamente estos coeficientes (Tabla 2.4) son calculadoscon un método análogo al propuesto para los desplazamientosverticales de las curvas en W-L-F (Fig.2.20).


bT*G

'(Pa)

10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104 105

100

101

102

103

104

105

106

160 °C


Figura 2.20. Arrhenius, desplazamiento horizontal y verticalde las curvas del módulo elástico G’

Ajuste de la Curva Maestra de Arrhenius.

La necesidad de obtener una curva suave que represente me-jor la curva maestra, conduce ha realizar un ajuste con B-Splines.Esta curva maestra suavizada nos proporciona con mayor deta-lle las propiedades tanto geométricas como analíticas del móduloelástico del Poliestireno (PS). El modelo ajustado se detalla en elapéndice B.

Con R2(ajustado) = 0.997 y una desviación explicada = 99.7%

62


del modelo con B-Splines, hace posible un excelente ajuste de laCurva Maestra.


Media residual.- Al aplicar el test t a los residuos se obtiene:estadístico t = 0, p-valor = 1 que verifican significativamente lamedia residual es cero.

Homocedasticidad o igualdad de varianzas de los residuosy los ajustes del modelo.- El test de Levene con estadístico F =387.92 y un p-valor < 0.001, rechaza la homocedasticidad de lasvarianzas. En el gráfico izquierdo de la Figura 4.21 se observaque al inicio la variabilidad es grande y al final resulta pequeña,por experiencias de investigaciones realizadas en análisis térmicoesta falta de homocedasticidad se debe a causa del calorímetroque a bajas frecuencias presenta mayor variabilidad y luego seestabiliza a medida que aumentan las frecuencias .

Las distancias de Cook no son mayores a uno, es decir no existendatos influyentes en el modelo.

Normalidad residual.- En el gráfico de normalidad la mayoríade los puntos no están cerca de la linea recta, en conclusión noexiste normalidad (Fig. 2.21).

El test de Shapiro-Wilk, con estadístico W = 0.9185, p-valor <0.001, rechaza la normalidad.

El test de Lilliefors, con estadístico D = 0.1479, p-valor < 0.001rechaza la normalidad.

En vista a la falta de normalidad de los residuos , se calculan

63


intervalos de confianza del 95% por el método bootstrap paramé-trico (Fig. 2.22), para más detalles ver el apéndice B.

Figura 2.21. Arrhenius, Gráfico residual y normalidad de residuos

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bT*G

'(Pa)

10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104 105

100

101

102

103

104

105

106

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Figura 2.22. Ajuste B-Splines de la Curva Maestra de Arrhenius.

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2.3.4. Curva Maestra: Método por Desplazamiento De Derivadas

Se propone un nuevo método para construir la curva maestra basa-do en las derivadas. Para ello las derivadas de las curvas del móduloelástico se realizan mediante los siguientes pasos:

Ajustar previamente cada una de las trece curvas utilizando unmodelo de regresión con B-Splines de la librería “mgcv” del soft-ware estadístico R.

En todas las curvas ajustadas se obtienen R2 (ajustados) = 1 ydesviaciones explicadas = 100%, lo que garantiza un buen ajustedel modelo.

Para el gráfico exploratorio se realizan predicciones con cada unode los trece modelos ajustados de 3000 puntos equi-espaciadosen el intervalo de las frecuencias (Fig. 2.23).

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Frecuencia(rad/s)

G'(P

a)

10−1 100 101 102 103

100

101

102

103

104

105

106

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

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●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

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●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

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●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

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130 °C140 °C150 °C160 °C170 °C180 °C190 °C200 °C210 °C220 °C230 °C240 °C250 °C

Temperatura

Figura 2.23. Ajuste B-Splines de las curvas de G’

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Se realiza la derivación numérica de cada una de las curvas ajus-tadas del paso anterior utilizando la librería sfsmisc de R (Fig.2.24).

Frecuencia(rad/s)

Der

ivad

a de

G'(P

a)

10−1 100 101 102

100

101

102

__ Temperatura de referencia 160°C

250°C

130°C

Figura 2.24. Derivada del módulo elástico G’

Los desplazamientos horizontales de las derivadas hacia la curvade la temperatura de referencia 160°C (Figura 2.24, curva roja),son calculados de forma que su distancia horizontal entre los pun-tos de ellas sea la mínima posible. Por ejemplo, empezamos conla distancia horizontal entre la curva derivada de 170°C y la curvaderivada de referencia, luego entre la curva derivada de 180°Cdeplazada anteriormente y la curva derivada de 190°C, asi su-

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cesivamente hasta desplazar la curva derivada de 250°C. Ahoracontinuamos con la distancia horizontal entre la curva derivada de150°C y la curva derivada de referencia, luego entre la curva de-rivada de 150°C deplazada anteriormente y la curva derivada de140°C y finalmente desplazamos del mismo modo la curva deri-vada de 130°C. Estos desplazamientos de las derivadas constitu-yen los coeficientes de desplazamiento de las curvas del móduloelástico, debido al hecho analítico y geométrico: Si las derivadasde dos curvas son iguales, las curvas coinciden al trasladar hori-zontalmente y verticalmente.

El método se basa fundamentalmente en que los desplazamien-tos horizontales de las curvas coinciden con los desplazamientoshorizontales de sus derivadas (Tabla 2.5, Fig. 2.25).

Tabla 2.5. Logaritmo del factor de desplazamiento horizontal por método de

derivadas, y temperaturas en °C


2.31594 1.34277 0.58840 0.00000 -0.48568 -0.89184

-1.24230 -1.54770 -1.81490 -2.04950 -2.25180 -2.43948

-2.59947

Temperatura(°C)

130 140 150 160 170 180 190

200 210 220 230 240 250

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Temperatura(°C)

aT

130 150 170 190 210 230 250

10−3

10−2

10−1

100

101

102

103

Figura 2.25. Factor de desplazamiento horizontal

Desplazamiento horizontal del módulo elástico (Fig. 2.26):


G'(P

a)

10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104 105

100

101

102

103

104

105

106

Traslación horizontal

Temperatura de referencia 160°C__

130 °C

250 °C

Figura 2.26. Método de derivadas. Desplazamientohorizontal de las curvas del módulo elástico G’

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En la Figura 2.26 se ve claramente la necesidad de los despla-zamientos verticales de las curvas, cuyo procedimiento se realizade forma análoga a los dos métodos anteriores de W-L-F y el deArrhenius (Tabla 2.6, Fig. 2,27).

Tabla 2.6. Método de derivadas, logaritmo del factor de desplazamiento vertical

Logaritmo del factor de Desplazamiento Vertical log10(bT)

0.14973 0.09290 0.03571 0.00000 -0.03058 -0.05337

-0.06995 -0.08049 -0.09264 -0.10042 -0.11603 -0.14800

-0.16401


bT*G

'(Pa)

10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104 105

100

101

102

103

104

105

106

Temperatura de referencia 160°C__

Figura 2.27. Método de derivadas. Desplazamiento hori-zontal y vertical de las curvas del módulo elástico G’

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Ajuste de la Curva Maestra del método de las derivada.

Con R2(ajustado) póximo a 1 del modelo con B-Splines, hace po-sible un excelente ajuste de la Curva Maestra. El modelo ajustadose detalla en el apéndice B.


Media residual.- Al aplicar el test t a los residuos se obtiene:estadístico t = 0, p-valor = 1 que verifican significativamente quela media residual es cero.

Homocedasticidad o igualdad de varianzas de los residuos ylos ajustes del modelo.- El test de Levene proporciona un valordel estadístico F y un p-valor < 0.001, rechaza la homocedasti-cidad de las varianzas. En el gráfico izquierdo de la Figura 4.28se observa que al inicio la variabilidad es grande y al final resultapequeña, por experiencias de investigaciones realizadas en aná-lisis térmico esta falta de homocedasticidad se debe a causa delcalorímetro que a bajas frecuencias presenta mayor variabilidady luego se estabiliza a medida que aumentan las frecuencias .

Las distancias de Cook (excepto una) no son mayores a uno, esdecir no existen datos influyentes con excepción de uno. El datocon distancia mayor a uno podría ser por mal toma de datos de lamuestra o por la naturaleza del poliestireno (PS).

Normalidad residual.- En el gráfico de normalidad la mayoríade los puntos no caen cerca de la línea recta, en conclusión noexiste normalidad (Fig. 2.28).

El test de Shapiro-Wilk, con estadístico W = 0.9356, p-valor <0.001, rechaza la normalidad.

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−0.

050.

000.

050.

10

Ajuste del modelo

Res

iduo

s de

l mod

elo

101 102 103 104 105 106

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−3 −2 −1 0 1 2 3

−0.

050.

000.

050.

10

Cuantiles Normales

Cua

ntile

s de

Res

iduo

s

Figura 2.28. Gráfico residual y normalidad de residuos

71


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bT*G

'(Pa)

10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104 105

100

101

102

103

104

105

106

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Figura 2.29. Ajuste B-Splines de la Curva Maestra del método de las Derivadas

En vista a la falta de normalidad de los residuos, se utilizan inter-valos de confianza al 95% por el método bootstrap paramétrico(Fig. 2.29)(para más detalles ver el apéndice B).

2.3.5. Intervalos de confianza bootstrap: Comparación de Curvas

Maestras.

Los métodos estudiados en la sección anterior permiten establecercomparaciones referentes a las tres Curvas Maestras formadas porlos desplazamientos de las curvas del módulo elástico G’. Los despla-

72


zamientos horizontales de las curvas mediante los tres métodos, deW-L-F, Arrhenius y del Desplazamiento de Derivadas, y el desplaza-miento vertical, geométricamente han formado tres Curvas Maestras,las cuales han sido ajustadas por modelos con B-Splines.

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a)


bT*G

'(Pa)

10−510−410−310−210−1100101102103104105

100

101

102

103

104

105

106

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Ajuste B−SplinesI.B (95%)

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b)


bT*G

'(Pa)

10−510−410−310−210−1100101102103104105

100

101

102

103

104

105

106

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c)


bT*G

'(Pa)

10−510−410−310−210−1100101102103104105

100

101

102

103

104

105

106

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Figura 2.30. Curvas Maestras por los tres métodos, a) W-L-F, b) Arrhenius,c) Desplazamiento de Derivadas

73


La idea fundamental de las comparaciones entre las tres Curvas Maes-tras es verificar tanto gráficamente como analíticamente cuan lejos seencuentran los datos con respecto a la curva ajustada (Fig. 2.30).

Con el método de W-L-F los datos se encuentran muy próximos a lacurva ajustada, al igual que en el método de las Derivadas. Mientrasque en el método de Arrhenius la mayoría de los datos están más ale-jados de la curva ajustada en comparación con los otros dos métodos.

Gráficamente se puede también observar que las longitudes de los in-tervalos de confianza bootstrap son mayores en Arrhenius. Por otraparte, las longitudes de los intervalos de confianza bootstrap de W-L-Fy del método de las Derivadas no se observan que difieran claramenteen este gráfico (Fig. 2.30).

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20


Lím

ite s

uper

ior

− L

ímite

infe

rior

10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104

Desplazamiento de DerivadasArrheniusWilliams, Landel y Ferry

Figura 2.31. Longitudes de los intervalos de confianzade W-L-F, Arrhenius y Desplazamiento de Derivadas

74


Al utilizar las longitudes de los intervalos de confianza (límite superior- límite inferior) como una medida relacionada con el alejamiento delos datos de la curva ajustada, se realiza un gráfico de las longitudesversus la frecuencia, donde las longitudes de los intervalos de confian-za de Arrhenius son mayores como se mencionó anteriormente; laslongitudes de W-L-F son mayores a las de las Derivadas en ciertos in-tervalos del eje de las frecuencias (Fig. 2.31).

Para verificar que las longitudes de los intervalos de confianza de W-L-F son significativamente mayores a las longitudes del método de lasderivadas, se propone el siguiente algoritmo:

Se calcula la diferencia entre las longitudes de los intervalos deconfianza de W-L-F y las longitudes de los intervalos de confianzadel método de las Derivadas.

Se realizan intervalos de confianza bootstrap del 95% de la dife-rencia anterior.

Las condiciones de la verificación son las siguientes:

- Si los intervalos de confianza bootstrap contienen la línea delcero, no existe diferencia significativa.

- Si los intervalos de confianza bootstrap están bajo la línea quecontiene al cero, las longitudes de los intervalos de W-L-F sonmenores.

- Si los intervalos de confianza bootstrap están sobre la línea quecontiene al cero, las longitudes de los intervalos de W-L-F sonmenores.

De acuerdo a las condiciones anteriores las longitudes de los inter-

75


valos de confianza bootstrap del 95% del método de las Derivadasresultan ser menores significativamente (Fig. 2.32).

En conclusión la Curva Maestra ajustada del método de las Deriva-das está menos alejada de los puntos, en comparación con los otrosdos métodos, para el caso del Poliestireno (PS).

−0.

02−

0.01

0.00

0.01

0.02


10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104

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●●●

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● ●

Línea del CeroIntervalos de confianza bootstrap (95%)

Figura 2.32. Intervalos de confianza bootstrap del 95%, diferencia de las longitudesde los intervalos de confianza de W-L-F y del método de las Derivadas

76


APÉNDICE A

A.1. Contribución para la verosimilitud de las observaciones

censuradas.

A.1.1. Observaciones censuradas por intervalo:

Si el tiempo de falla de una unidad se conoce que ha ocurrido entreti−1 y ti, la probabilidad de este evento (Meeker y Escobar, 1998):

Li(p) =´ titi−1

f(t)dt = F(ti)−F(ti−1)

A.1.2. Observaciones censuradas por la izquierda:

La censura por la izquierda (Fig. A.1) ocurre cuando una unidad hafallado en el tiempo de su primera inspección. En este caso la proba-bilidad y la contribución a la verosimilitud de la observación (Meeker yEscobar, 1998):

Li(p) =´ ti0 f(t)dt = F(ti)−F(0) = F(ti)

A.1.3. Observaciones censuradas por la derecha:

La censura por la derecha (Fig. A.1) es común en análisis de fiabilidad.Entonces la probabilidad y la contribución de verosimilitud para este ti-po de observación (Meeker y Escobar, 1998):

Li(p) =´

∞

tif(t)dt = F(∞)−F(ti) = 1−F(ti)

77


0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Probabilidad de falla datos censurados

t

f(t)

Censura−izquierda

Censura−intervalo

Censura−derecha

Figura A.1. Probabilidad de fallo para datos censurados

A.2. Razón y perfiles de verosimilitud

Se supone que se desea estimar θ1 de la partición θ = (θ1,θ2). Si r1

denota la longitud de θ1. El perfil de verosimilitud para θ1 es:

R(θ1) = maxθ2

[L(θ1,θ2)

L(θ)

]

Asintóticamente LLRn(θ1) = - 2log[R(θ1)] cuando se evalúa en el verda-dero θ1, tiene una distribución chi-cuadrado con r1 grados de libertad.Para hacer un test de significación likelihood-ratio, el rechazo de lahipótesis nula θ = θ0 a un nivel de significación (Meeker y Escobar,1998):

LLRn(θ1) =−2log[R(θ0)]> χ2(1−α , r1)

78


APÉNDICE B

B.1. Regresión por B-Splines.

Los modelos de regresión permiten establecer la covariable X y la res-puesta Y de acuerdo a la relación (Roca, 2011):

Y = m(X) + ε

donde ε es la perturbación aleatoria que recoge todos aquellos facto-res de la realidad no controlables u observables, y que por tanto, seasocian con el azar. Tiene valor esperado E(ε) = 0 y varianza constan-te.

En el contexto de splines la función m sigue la siguiente estructura:

m(x) = a1B1(x) + ... +akBk(x)

donde k indica el número de bases, ai con i = 1,2, ... , k son paráme-tros desconocidos, y Bi con i = 1,2, ... , k son funciones conocidas quedependen únicamente de la posición de los llamados nodos.

Por lo tanto, en la regresión splines se reduce un problema de regre-sión no paramétrica a un problema paramétrico.

Únicamente será necesario estimar los coeficientes a1, ... , ak ajustan-do un modelo de regresión lineal.

Dependiendo del tipo de bases se obtendrán distintos tipos de regre-sión. Normalmente se consideran Natural Splines o B-Splines. En losdos tipos de bases será necesario seleccionar M nodos interiores C1,... , CM , de forma que:

79


Xmin< C1< ... < Ck ≤ Xmax

En la regresión basada en natural splines de orden p se considera laestructura:

m(x) = α0+α1x+ ...+αpxp+β1(x−C1)p++ ...+βk(x−Ck)

p+

donde α0, ...,αp , β0, ...,βp son coeficientes a determinar, y

(x− t)p+ =

{(x− t)p si t > x

0 si t ≤ x

es llamada función potencia truncada de orden p.

Por lo tanto el spline m se puede obtener como la combinación lineal:

m(x) = a0B0(x)+ ...+apBp(x)+ap+1Bp+1(x)+ ...+ap+MBp+M(x)

donde las funciones

B0(x) = 1, B1(x) = x, ... ,Bp(x) = xp

Bp+1(x) = (x−C1)+, ... , Bp+M(x) = (x−CM)+

forman una base de funciones polinómicas del spline.

De este modo, un modelo de regresión no paramétrico se convierte enun modelo de regresión paramétrico, y los coeficienttes a0, ... , ap+M+1

son obtenidos utilizando mínimos cuadrados.

Las funciones ns() de la librería splines de R calculan las bases de

80


funciones para los splines naturales.

Configuración por defecto:

Los nodos son tomados como los cuantiles:

• Si hay 1 sólo nodo, éste sería la mediana.

• Si hay 2 nodos, entonces estos son los percentiles 33% y 66%.

• Si hay 3 nodos, estos son los cuartiles, y así sicesivamente.

El grado de la parte polinomial es tomada como p = 3.

111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

−0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Frecuencia(rad/s)

Bas

es

222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222

22222222222222222222222222222

2222222222222222222222222222222222222222222222222222222233333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333

3333333333

3333333333

33333333

33333333333333333333334

44444

44444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444

4444444444444444444444444444444444444444444444444444444444

44444444444444444444444444444444444444444

4444444444444444444444

4444

4444

4

4

4

4

4

5

55

555

555555555

555555555555555555555555555555555

5555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555

5555555555555555

5555555555

55555555555

5555555555

5555555555555555555

666

6666666

666666666666666666666666666

66666666666666666666666666666666666666666666

66666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666

6666666

666666

6666

6666

6

6

6

6

6

10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104

Figura B.1. Seis bases de Natural Splines

Las bases de natural splines tienden a crear problemas de multico-linealidad, por lo que es recomendable la utilización de otro tipo de

81


bases.

Una alternativa a los natural splines son los B-Splines cuya base defunciones es calculada recursivamente.

En R se puede calcular fácilmente estas bases utilizando la funciónbs(). La configuración por defecto de esta función es la misma que lautilizada para la función ns().

1

11

111

111111111111111

1111111111111

1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111110.

00.

20.

40.

60.

81.

0

Frecuencia(rad/s)

Bas

es

222222

2222

22222

222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222

22222222222222222222

22222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222333333333333333333333333333

33333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333

33333333333

3333333333

3333333333333333333333333333333333344444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444

444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444

4444444444444444444444444444444444

44444

4444

444

44445555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555

55555555555555

555555555555

5555555555

55555555

555555

555555555555

5

5

5

5666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666

666666

66666

6666

66

6

6

6

6

6

10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104

Figura B.2. Seis bases de B-Splines

Por lo tanto, los coeficientes a = a0, ... , aM son estimados minimizandola siguiente suma de residuos cuadrados penalizados:

n

∑i=1

(Yi−Xia)2+λ

´(m′′(x))2dx

´(m′′(x))2dx mide el grado de curvatura de m.

82


Penalización por los valores de λ (parámetro de suavizado):

• Valores de λ →∞, hacen que dm→ 0, y llevan a estimar m comouna recta.

• En cambio valores de λ = 0, hacen que dm = ∞, dan lugar a unaestimación no penalizada y por lo tanto a la interpolación de losdatos.

Está claro que las estimaciones resultantes dependen fuertemente delos grados de libertad utilizados en la estimación del modelo:

1. Si se aumentan los grados de libertad disminuyen el sesgo de laestimación pero aumentan la varianza.

2. Inversamente, disminuir los grados de libertad hace decrecer lavarianza pero entonces el sesgo tiende a aumentar.

Por lo tanto, debe ser aplicado algún criterio automático, basado en laminimización de un criterio de error, para equilibrar el sesgo frente a lavarianza.

El modelo de regresión por B-Splines se le conoce como modelo semi-paramétrico.

La rutina gam en la librería mgcv elige de forma automática los gradosde libertad usando:

• El criterio de validación cruzada generalizada (GCV), o

• El criterio Un-Biased Risk Estimator (UBRE).

83


B.2. Métodos bootstrap para estimar intervalos de confianza.

El método bootstrap es un método de replicación desarrollado porEfron (1979). Consiste en la reutilización de la muestra original, a partirde la cual se obtienen estimaciones de o de los parámetros de interésaplicando el mismo estimador a cada muestra bootstrap. A partir deestas estimaciones se pueden obtener estimaciones de varianza e in-tervalos de confianza (Cuesta et al., 2012).

Se presentan tres tipos de estimaciones bootstrap: paramétrico, empí-rico y Wild.

A continuación se describen los pasos a seguir para obtener los inter-valos de confianza por el método bootstrap paramétrico utilizado eneste libro.

Antes de describir los pasos se presenta el modelo de regresión porB-Splines de la siguiente manera:

Y = Cθ + ε

Bootstrap Paramétrico:

1. Obtener una estimación de σ2ε

2. Calcular Y∗= Cθ + ε∗ donde los ε∗ se genera de una distribuciónN(0 , σ2

ε I)

3. Se obtiene Y∗ a partir del modelo Y = Cθ + ε

4. Repetir los pasos 2 y 3, B veces.

84


5. Para cada valor de X obtener el percentil 2.5% y del 97.5% de ladistribución de Y∗.

B.3. Curva Maestra por el método de Derivadas. Comparación pordos modelos de regresión.

Modelo de regresión con B-Splines:

Se realiza el ajuste con la librería mgcv de R, y la función gam().

resumen del modelo:

Formula: Log.P_S.G1 ~ s(f.P_S)Parametric coefficients: Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)

(Intercept) 3.883861 0.001249 3109 <2e-16

Approximate significance of smooth terms:edf Ref.df F p-value

s(f.P_S) 8.96 9 113594 <2e-16

R-sq.(adj) = 1 Deviance explained = 100%GCV score = 0.00034101 Scale est. = 0.00032468 n = 208

Modelo de regresión Polinómico:

Los ajustes de los modelos se realizan utilizando la función lm() de R.

Para la elección del grado del polinomio de regresión se utiliza el Cri-terio de Información de Akaike(AIC) paso a paso:

Ajuste lineal, AIC = 263.8888

85


Ajuste cuadrático, AIC = -232.458

Ajuse cúbico, AIC = -463.4071

Ajuste de cuarto grado, AIC = -610.3327

Ajuste de quinto grado, AIC = -867.2702

Ajuste de sexto grado, AIC = -1119.553

Ajuste de séptimo grado, AIC = -1196.074

Ajuste de octavo grado, AIC = -1194.231

El modelo con menor AIC es de séptimo grado, la regresión polinómicade séptimo grado sería la más adecuada.

Resumen del modelo de regresión polinómico de séptimo grado:

lm(formula = Log.P_S.G1 ~ x1 + x2 + x3 + x4 + x5 + x6 + x7)

Residuals:Min 1Q Median 3Q Max-0.042888 -0.003465 0.002094 0.007089 0.034611

Coefficients:Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)

(Intercept) 4.530e+00 1.727e-03 2623.302 < 2e-16x1 5.287e-01 2.404e-03 219.919 < 2e-16x2 -1.413e-01 1.699e-03 -83.146 < 2e-16x3 3.137e-02 1.194e-03 26.273 < 2e-16x4 -3.990e-03 3.689e-04 -10.817 < 2e-16

86


x5 -5.511e-04 1.702e-04 -3.239 0.00141x6 5.329e-04 2.098e-05 25.395 < 2e-16x7 -7.052e-05 7.363e-06 -9.577 < 2e-16

Residual standard error: 0.01333 on 200 degrees of freedom

Multiple R-squared: 0.9999, Adjusted R-squared: 0.9999

F-statistic: 2.669e+05 on 7 and 200 DF, p-value: < 2.2e-16

Residuos del modelo:

1 2 3 4 5 6

−0.

040.

000.

04

Fitted values

Res

idua

ls

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Residuals vs Fitted

161514

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●

−3 −2 −1 0 1 2 3

−4

−2

02

Theoretical Quantiles

Sta

ndar

dize

d re

sidu

als

Normal Q−Q

116 15

Figura B.3. Residuos del modelo polinómico de séptimo grado

87


En el resumen gráfico de los residuos del modelo polinomial , es claroque no existe normalidad en el grafico Normal Q-Q, en el gráfico delos residuos versus los valores ajustados los puntos se encuentran deforma aleatoria alrededor de la línea que le contiene al cero, con pocavariabilidad, y también existen dos curvas por debajo del cero en formaparalela (Fig. B.3).

Ajustes de los dos modelos para el poliestireno (PS):

●

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●●

●●

●● ● ● ● ● ●


bT*G

'(Pa)

10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 104 105

100

101

102

103

104

105

106

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Ajuste B−SplinesAjuste polinomial de séptimo grado

Figura B.4. Ajustes B-Splines y Regresión Polinomial de grado 7

88


El R2(ajustado) de B_Splines es 1, del Modelo polinomial es 0.999; ladesviación explicada por B-Splines es del 100%, el coeficiente de de-terminación R2 o variación explicada por el modelo polinomial es de99.99%. Los gráficos residuales por los dos ajustes son similares. Enel gráfico de los dos ajustes, al inicio en la parte izquierda hay una claradiferencia por la existencia de apalancamiento en el ajuste del modelopolinómico por causa del dato influyente (Fig. B.4).

En consecuencia para el trabajo se elige el ajuste con B-Splines, sindejar de lado, que los dos ajustes tienen propiedades gráficas y ana-líticas muy similares, quizá el grado 7 de la regresión polinomial seamuy grande por lo tanto el modelo tiene muchos parámetros.

B.4. Modelos B-Splines ajustados de las curvas maestras y de lascurvas del módulo G’

Modelos B-Splines ajustados de las curvas maestras:

• Método de Williams, Landel y Ferry:


resumen del modelo:

Formula: Log.G1 ~ s(f)

Parametric coefficients: Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)(Intercept) 3.890938 0.001363 2854 <2e-16


s(f) 8.956 8.999 92969 <2e-16

89


R-sq.(adj) = 1 Deviance explained = 100%

GCV score = 0.00040614 Scale est. = 0.0003867 n = 208

• Método de Arrhenius:


resumen del modelo:

Formula: Log.A.G1 ~ s(fA)

Parametric coefficients: Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)(Intercept) 3.755722 0.005117 733.9 <2e-16


s(fA) 8.136 8.802 7456 <2e-16

R-sq.(adj) = 0.997 Deviance explained = 99.7%


• Método de Desplazamiento de derivadas:


resumen del modelo:

Formula: Log.P_S.G1 ~ s(f.P_S)

90


Parametric coefficients: Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)(Intercept) 3.883861 0.001249 3109 <2e-16


s(f.P_S) 8.96 9 113594 <2e-16



Modelos B-Splines ajustados de las curvas del módulo G’:

• Módulo G’ con Temperatura de 130°C


resumen del modelo:

Formula: log10(G1[1:16]) ~ s(ll)Parametric coefficients: Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)

(Intercept) 5.3077840 0.0001348 39375 <2e-16


s(ll) 8.648 8.964 456622 <2e-16


GCV score = 7.3235e-07 Scale est. = 2.9074e-07 n = 16

91


• Módulo G’ con Temperatura de referencia 160°C


resumen del modelo:

Formula: log10(G1[49:64]) ~ s(ll)Parametric coefficients: Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)

(Intercept) 4.6745205 0.0002029 23034 <2e-16


s(ll) 8.665 8.967 461270 <2e-16


GCV score = 1.6643e-06 Scale est. = 6.5894e-07 n = 16

• Análisis residual del ajuste para el módulo G’ con temperatura de160°C:

Varianza residual:

El test de Levene de estadístico F y p-valor < 0.001 rechaza lahomocedasticidad dela varianza residual, debido a la falta de cali-bración de los instrumentos de medida cuando se trabaja a bajasfrecuencias, amedida que aumentan las frecuencias se estabili-zan las mediciones.

Normalidad de los residuos:

92


El test de Lilliefors de estadístico D y p-valor = 0.4045 aceptala normalidad.

El test de Shapiro-Wilk de estadístico W y p-valor = 0.2261 acep-ta la normalidad.

Media residual:

El t test acepta la media residual igual a cero con p-valor = 1

Los resultados para los demás ajustes son análogos.

B.5. Estimación de las constantes del modelo de Williams, Landely Ferry.

Las constantes utilizadas en los modelos tanto de W-L-F, como deArrhenius en el capítulo 4 para los datos del Poliestireno (PS), fue-ron obtenidas mediante un ajuste realizado por el software comercialRheometrics Scientifics de la empresa TA INSTRUMENTS.

En esta sección y en la siguiente se presenta un método para la esti-mación de las constantes:

El método utilizado para la estimación de las constantes es linealizan-do la ecuación de W-L-F (4.1), de la siguiente manera:

Dada la ecuación:

log10(aT) =− C1(Temp−160)C2+(Temp−160)

93


la ecuación linealizada será:

1log10(aT)

=− 1C1− C2

C1(Temp−160)

los valores de log10(aT) son los desplazamientos horizontales por elmétodo de las derivadas, sin tomar en cuenta el valor de cero, es decirdonde la Temp = 160.

Luego se realiza un ajuste lineal, para obtener los coeficientes de laecuación de W-L-F.

●

●

●

●

●

●

●●

●●●●

−0.10 −0.05 0.00 0.05 0.10

−2

−1

0

1

1/(Temperatura−160°C)

−1/

C_1

−C

_2/[C

_1*(

Tem

pera

tura

−16

0°C

)]

R−squared = 1p−valor < 0.001

Constantes del modelo W−L−FC_1 = 5.451222C_2 = 102.1706

Figura B.5. Ajuste lineal, constantes del modelo de W-L-F

B.6. Estimación de la energía de activación (Ea) del modelo deArrhenius.

El método utilizado para la estimación de Ea es linealizando la ecua-

94


ción de Arrhenius de la siguiente manera:

Dada la ecuación:

log10(aT) =EaR ( 1

Temp −1T0)∗ log10(e)

donde e es la base del logarítmo natural, los valores de log10(aT) sonlos desplazamientos horizontales por el método de las derivadas.

la ecuación linealizada sera:

v = Bu

donde u = 1Temp −

1T0

, v = log10(aT) y B = EaR log10(e) la constante por de-

terminar del ajuste lineal (pendiente de la recta) .

Luego se realiza un ajuste lineal para obtener la pendiente de la recta,de la cual se calcula la Ea.

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●

●

●

●

●

●

●

●

●

●●

−4e−04 −3e−04 −2e−04 −1e−04 0e+00 1e−04

−2

−1

0

1

2

u

v

R−squared = 0.9612

p−valor < 0.001

Energía de activación

Ea = 156.5532

Figura B.6. Ajuste lineal, energía de activación (Ea) del modelo Arrhenius

95


APÉNDICE C

C.1. Detalles del software utilizado:

Todo el análisis estadístico en este trabajo es realizado con el softwareR, que está disponible en forma gratuita en:

http://www.r-proyect.org/

Librerías específicas de R utilizadas:

• Librería survival:Terry Therneau and original Splus->R port by Thomas Lumley(2011). survival: Survival analysis, including penalised likelihood..R package version 2.36-9. http://CRAN.R-project.org/package=survival

• Librería Rcmdr:Fox, J. (2005). The R Commander: A Basic Statistics GraphicalUser Interface to R. Journal of Statistical Software, 14(9): 1–42.

• Librería nortest:Juergen Gross (). nortest: Tests for Normality. R package version1.0.

• Librería mgcv:2011 for generalized additive model method; 2004 for strictly ad-ditive GCV based model method and basics of gamm; 2006 foroverview; 2003 for thin plate regression splines; 2000 is the origi-nal method, but no longer the default.Wood, S.N. (2003) Thin-plate regression splines. Journal of theRoyal Statistical Society (B) 65(1):95-114.

• Librería car:John Fox and Sanford Weisberg (2011). An {R} Companion toApplied Regression, Second Edition. Thousand Oaks CA: Sage.

96


URL:http://socserv.socsci.mcmaster.ca/jfox/Books/Companion

• Librería sfsmisc:Martin Maechler and many others. (2011). sfsmisc: Utilities fromSeminar fuer Statistik ETH Zurich. R package version 1.0-19. http://CRAN.R-project.org/package=sfsmisc

97


APÉNDICE D

D.1. Resumen de notación:

f(t) Función de densidad de probabilidad del tiempo t.F(t) Función de distribución de probabilidad del tiempo t.S(t) Función de fiabilidad o sobrevivencia.h(t) Tasa de fallos.H(t) Tasa de fallos acumulada.S(t) Estimador de Kaplan-Meier para la función de fiabilidadH(t) Estimador de Kaplan- Meier para la tasa de fallos acumuladaµ Mediaσ Desviación típicaϕGumb Función de densidad de Gumbel estándarΦGumb Función de distribución de Gumbel estándarε Error aleatorioTa Temperatura absolutaτ(Ta) Relación general de ArrheniusEa Energía de activaciónL(θ) Función de verosimilitudl(θ) Función de log-verosimilitudF Matriz de información de Fisher∑ Matriz de varianzas-covarianzasΦ−1 Cuantiles de la normal estándarAIC Criterio de información de Akaikeρ Tensión normal aplicadaς Deformación unitariaf Esfuerzo cortantes Deformación transversalE Módulo de elasticidad longitudinalG Módulo de elasticidad transversalv Coeficiente de Poisson

98


τ Esfuerzo aplicado de la ley de NewtonE’ Módulo de almacenamientoE” Módulo de disipaciónδ Ángulo de desfaseG’ Módulo de almacenamiento o módulo elástico en medidas dinámicasG” Módulo de disipación en medidas dinámicasTg Temperatura de transiciónaT Coeficiente de desplazamiento horizontalT0 Temperatura de referenciabT Coeficiente de desplazamiento verticalW-L-F Williams, Landel y FerryPS PoliestirenoGCV Criterio de validación cruzada generalizadoUBRE Criterio Un-Biased Risk Estimator

99


APÉNDICE E

E.1. Código en R para el capítulo 1.

# PRUEBAS DE VIDA ACELERADA EN FIABILIDAD

# Datos

library(Rcmdr)

head(Datos)

attach(Datos)

plot(Temp,T,xaxt=’n’,yaxt=’n’,

xlab=list(’Niveles de Temperatura (gradC)’,...

axis(side=1,at=c(10,40,60,80))

axis(side=2,at=c(500,1000,1500,2000,2500,...

points(x=c(10,40,60,80),y=c(5000,5000,...

text(x=c(10,40,60,80),y=c(5000,5000,...

# Función de Fiabilidad estimada: Kaplan-Meier

library(survival)

km=survfit(Surv(T, Censura) ∼ x)

summary(km)

plot(km,xaxt=’n’,xlab=list(’Tiempos de falla (horas)’,...

ylab=list(’Probabilidad de sobrevivencia’,...

points(km$time,km$surv,col=1,lwd=0.5)

axis(side=1,at=c(500,1000,1500,2000,2500,...

legend(0,0.2,c(’10gradC’,’40gradC’,’60gradC’,’80gradC’),...

text(500,0.2,’ + Censura’)

# GRAFICOS DE LINEALIZACIÓN DE LAS FUNCIONES

# DE FIABILIDAD :ESTIMACION DE LOS MODELOS

# Modelo exponencial

par(mfrow=c(2,2))

km1=survfit(Surv(T, Censura) ∼1)

S=km1$surv

plot(km1$time,-log(S),main=list(’Ajuste exponencial’,...

abline(lm(-log(S)∼km1$time),col=2,lwd=2)

100


A1=-log(S)

B1=km1$time

C1=lm(A1∼B1)

summary(C1)

# Modelo log-normal

plot(log(km1$time),qnorm((S),0,1),...

abline(lm(qnorm(S,0,1)∼log(km1$time)),col=2,lwd=2)

A2=qnorm(S,0,1)

B2=log(km1$time)

C2=lm(A2∼B2)

summary(C2) # R2= 0.9834 p-valor<0.001

# Modelo weibull

plot(log(km1$time),log(-log(S)),...

abline(lm(log(-log(S))∼log(km1$time)),col=2,lwd=2)

A3=log(-log(S))

B3=log(km1$time)

C3=lm(A3∼B3)

summary(C3)

# GRAFICOS PARA LA EXISTENCIA DE PARALELISMO

# Modelo exponencial

par(mfrow=c(2,2))

km=survfit(Surv(T, Censura) ∼ x)

S=km$surv

color=c(rep(4,15),rep(3,10),rep(2,11),1)

plot(km$time,-log(S),main=list(’Ajuste exponencial’,...

legend(’topleft’,c(’10gradC’,’40gradC’,’60gradC’,’80gradc’),...

# Modelo log-normal

plot(log(km$time),qnorm((S),0,1),...

legend(’bottomleft’,c(’40gradC’,’60gradC’,’80gradc’),...

# Modelo weibull

plot(log(km$time),log(-log(S)),...

legend(’topleft’,c(’40gradC’,’60gradC’,’80gradc’),...

# CRITERIO AIC PARA MEJOR AJUSTE

101


regre.exp = survreg(Surv(T, Censura) ∼ x,...

regre.ln = survreg(Surv(T, Censura) ∼ x,...

regre.w= survreg(Surv(T, Censura) ∼ x,...

AIC.exp=-2*regre.exp$loglik[2]+2*2;AIC.exp

AIC.ln=-2*regre.ln$loglik[2]+2*3;AIC.ln

AIC.w=-2*regre.w$loglik[2]+2*3;AIC.w

# CONCLUSION: EL MEJOR AJUSTE ES DE LA LOG-NORMAL

# VERIFICACION DE LA LINEALIDA DE LOS DATOS

# ( PARAMETRO DE ESCALA CONSTANTE)

# Distribución Log-normal

# temperatura 40gradC

regre.ln.40 = survreg(Surv(T[31:130],...

regre.ln.40$loglik[2]


regre.ln.60= survreg(Surv(T[131:150],...



regre.ln.80= survreg(Surv(T[151:165],...


regre.ln = survreg(Surv(T, Censura) ∼ x, dist = "lognormal")

regre.ln$loglik[2]

Test.ln=2*(regre.ln.40$loglik[2]+...

Test.ln # 1.890506

qchisq(0.95,3)

summary(regre.ln.40)



summary(regre.ln)

# ANALISIS RESIDUAL PARA EL MODELO LOG-NORMAL AJUSTADO

# NORMALIDAD PARA LOS RESIDUOS ESTANDARIZADOS

par(mfrow=c(1,1))

regre.ln=survreg((Surv(T,Censura)∼x),dist=’lognormal’)

regre.ln

102


res.est=((log(T)-( -13.468649 + 0.627853 *x))/0.9778233)

km.r=survfit(Surv(res.est, Censura) ∼ 1)

qqnorm((km.r$time),col=4,...

qqline((km.r$time),col=2,lwd=2)

# Test de normalidad

shapiro.test(km.r$time)

library(nortest)

lillie.test(km.r$time)

# RESIDUOS TIPO COX-SNELL

par(mfrow=c(1,1))

P=pnorm(res.est,0,1)

e_i=-log(1-P) # Residuos de la lognormal

e_i

km.e=survfit(Surv(e_i,Censura)∼1)

plot(km.e$time,-log(km.e$surv),...

r1=km.e$time

r2=-log(km.e$surv)

abline(lm(r2∼r1),col=2,lwd=2)

# Gráfico sobrevivencia de residuos Cox-Snell

# vs sobrevivencia por exponencial estandar

exp=exp=1-pexp(km.e$time,1)

plot(km.e$surv,exp,col=4, las=1,...

abline(lm(exp∼km.e$surv),col=2,lwd=2)

# Residuos estandarizados versus valores ajustados

par(mfrow=c(1,1))

pred.ajust <- predict(regre.ln,type=’response’)

plot(pred.ajust,res.est,...

# PREDICCIONES PARA 10gradC EN DISEÑO DEL MATERIAL

# E INTERVALOS DE CONFIANZA

pred <- predict(regre.ln, newdata=data.frame(x=Diseñox[1]),...

pred

# Intervalos de confianza al 95% para las predicciones a 10gradC

m.var=regre.ln$var

103


var.u=m.var[1,1]+2*x[1]*m.var[1,2]+x[1]2*m.var[2,2]

cov.us=m.var[1,3]+x[1]*m.var[2,3]

var.s=m.var[3,3]

res.e=((log(pred)-( -13.468649 +...

F=pnorm(res.e)

se.F=(dnorm(res.e)/0.9778233)...

w=exp(1.96*se.F/(F*(1-F)))

ICinf=F/(F+(1-F)*w)

ICsup=F/(F+(1-F)/w)

pred.IC.inf <- predict(regre.ln,...

pred.IC.sup <- predict(regre.ln,...

porc.fallos=c(1,5,10,20,50,80,90,95,99)

duración.estimada=pred

D=data.frame(porc.fallos,...

names(D)=c(’% fallos’,...

# SCATTER PLOT MODELO DE REGRESION ARRHENIUS-LOGNORMAL

predi <- predict(regre.ln,...

pred.40 <- predict(regre.ln,...



mu.10=log(predi$fit[5]);exp(mu.10)

mu.40=log(pred.40$fit[5]);exp(mu.40)



A=11605/273.15

set.seed(1802)

a.10=rnorm(500,mu.10,regre.ln$scale);a.10=sort(a.10)




L=mu.40-6

x.10=11605/(10+273.15)

x.90=11605/(90+273.15)

104



par(mfrow=c(1,1))

plot(A-x,log(T),xaxt=’n’,yaxt=’n’,...

axis(side=1,labels=c(10,40,60,80),..

axis(side=2,labels=c(10,20,50,100,...

abline(h=log(5000),col=’green’,lwd=2)

lines(A-x[1]-dnorm(a.10,mu.10,...




lines(x=c(A-x[1],A-x[1]),...

lines(x=c(A-x[31],A-x[31]),...

lines(x=c(A-x[131],A-x[131]),...

lines(x=c(A-x[151],A-x[151]),...

lines(x=c(A-x.10,A-x.90),...

lines(x=c(A-x.10,A-x.90),...

lines(x=c(A-x.10,A-x.90),...

lines(x=c(A-x.10,A-x.90),...

lines(x=c(A-x.10,A-x.90),...

E.2. Código en R para el capítulo 2.

# SUPERPOSICION TIEMPO/TEMPERATURA

# DATOS

Poliestireno=read.table(’TTS_Poliestireno_PS.txt’,header=T)

Poliestireno

attach(Poliestireno)

head(Poliestireno)

# frecuencias

f1=Freq[1:16];f2=Freq[17:32];f3=Freq[33:48]




105


f13=Freq[193:208]

# Gráfico del Módulo de almacenamiento o módulo elástico

# G’(Pa) vs Frecuencia(rad/s)

plot(log10(f1*2*pi),log10(G1[1:16]),xaxt=’n’,yaxt=’n’,...)

# METODO WILLIAMS-LANDEL-FERRY

# Gráfico del factor de desplazamiento horizontal

# a_T vs la Temperatura

log.a_T=-5.4678*(Temp-160)/(103.23+Temp-160)

plot(Temp,log.a_T,xaxt=’n’,yaxt=’n’,type=’b’,col=4,...

axis(side=1,labels=seq(130,250,10),...

axis(side=2,labels=c(expression(10−3),...

# TTS con desplazamiento horizontal a_T con WLF

f4.aT=log10(f4*2*pi)+log.a_T[49:64]

f1.aT=log10(f1*2*pi)+log.a_T[1:16]...

plot(f4.aT,log10(G1[49:64]),xaxt=’n’,yaxt=’n’,...)

# TTS con factor de desplazamiento a_T con

# WLF(necesidad de desplazamiento horizontal)

plot(f4.aT,log10(G1[49:64]),xaxt=’n’,yaxt=’n’,...


axis(side=2,labels=c(expression(100),...

points(f1.aT,log10(G1[1:16]),type=’l’,col=1)...

legend(1.5,0.5,’160 gradC’,cex=1.2,lty=1,col=2,...

text(3,0.9,’Temperatura de referencia’,...

arrows(4.5,5.3,4.2,5.7,col=4)

text(4.5,5.1,’130 gradC’,cex=1.5,col=4)

arrows(-4,1.4,-3.6,0.9,col=4)

text(-4.4,1.5,’250 gradC’,cex=1.5,col=4)

# TTS con factor de desplazamiento a_T con WLF y b_T

b3=log10(G1[49:64])[4]- log10(G1[33:48])[1]

b2=((log10(G1[33:48])+b3)[4]+(log10(G1[33:48])+...

plot(f4.aT,log10(G1[49:64]),xaxt=’n’,yaxt=’n’,...



106


points(f3.aT,log10(G1[33:48])+b3,type=’l’,col=1,lwd=2)...

legend(1.5,0.5,’160 gradC’,cex=1.2,lty=1,col=2,bty=’n’)

text(3,0.9,’Temperatura de referencia’,cex=1.5)

# TTS de W-L-F con ajuste B-Splines

par(mfrow=c(1,1))

plot(f4.aT,log10(G1[49:64]),xaxt=’n’,yaxt=’n’,xlim=c(-5,5),...



points(f3.aT,log10(G1[33:48])+b3,type=’p’,col=1,lwd=1)...

f=c(f13.aT,f12.aT,f11.aT,f10.aT,f9.aT,f8.aT,f7.aT,f6.aT,...

Log.G1=c(log10(G1[193:208])-b13,log10(G1[177:192])-b12,...

library(mgcv)

GAM.WLF=gam(Log.G1∼s(f))

iii=order(f);of=f[iii]

pred.WLF=predict.gam(GAM.WLF,type=’response’)

lines(of,fitted(GAM.WLF)[iii],col=4,lwd=2)

legend(’topleft’,c(’Ajuste B-Splines’,...

# Análisis de residuos

Resid.WLF=residuals(GAM.WLF)

# Test t para la media cero

t.test(Resid.WLF)

# Test ANOVA para la varianza

anova(GAM.WLF)

library(car)

Resid.WLF.var=c(Resid.WLF,fitted(GAM.WLF))

grupos=factor(c(rep(1,208),rep(2,208)))

leveneTest(Resid.WLF.var,grupos,center=mean)

# Distancia de Cook para datos influyentes

cook.WLF=cooks.distance(GAM.WLF)

cook.WLF>1

# Normalidad

shapiro.test(residuals(GAM.WLF))

library(nortest)

107


lillie.test(residuals(GAM.WLF))

# Intervalos de confianza bootstrap

x.W=of; y.W=Log.G1[iii]

quantiles.W<-function(x.W,probs=c(0.025,0.975))

{quantile(x.W,probs)

}ajuste_gam.W<-function(y.W)

{predict.gam(gam(y.W∼s(x.W)),type=’response’)

}# Estimación de la función de regresión

muhat.W<-predict.gam(gam(y.W s(x.W)),type=response")

# estimación de sigma

e.W=y.W-muhat.W; e.W=e.W-mean(e.W); sigma.W=sd(e.W)

# Réplicas boostrap

n=length(x.W)

B=400

yboot.W=matrix(nrow=n,ncol=B)

for (icol in 1:B)

{yboot.W[,icol]=muhat.W+rnorm(n)*sigma.W

}# Estimaciones bootstrap

muhatboot.W=apply(yboot.W,2,ajuste_gam.W)

# Cálculo los cuantiles

ic.W=apply(muhatboot.W,1,quantiles.W)

lib=ic.W[1,];lsb=ic.W[2,]

lines(x.W,lib,lwd=1,lty=2,col=2) lines(x.W,lsb,lwd=1,lty=2,col=2)

# METODO DE ARRHENIUS

# Gráfico del factor de desplazamiento

# horizontal a_T vs la Temperatura

logA.a_T=1000*(152.52/8.314)*(1/(273.15+...

108


plot(Temp,logA.a_T,xaxt=’n’,yaxt=’n’,type=’b’,...

axis(side=1,labels=seq(130,250,10),...


# TTS con desplazamiento horizontal a_T con Arrhenius

fA4.aT=log10(f4*2*pi)+logA.a_T[49:64]...

plot(fA4.aT,log10(G1[49:64]),xaxt=’n’,...



points(fA1.aT,log10(G1[1:16]),type=’b’,col=1,pch=1)...

legend(1,0.5,’160 gradC’,cex=1.2,lty=4,pch=4,...

text(2,0.8,’Temperatura de referencia’,cex=1.3)

# TTS con factor de desplazamiento a_T con

# Arrhenius(necesidad de desplazamiento vertical)

plot(fA4.aT,log10(G1[49:64]),xaxt=’n’,yaxt=’n’,...



points(fA1.aT,log10(G1[1:16]),type=’l’,col=1)...

legend(1,0.5,’160 gradC’,cex=1.2,lty=1,col=2,...


arrows(4,5.8,3.5,5.8,col=4)

text(4.7,5.8,’130 gradC’,cex=1.2,col=4)

arrows(-4.5,1.5,-4.1,1,col=4)

text(-4.5,1.8,’250 gradC’,cex=1.2,col=4)

# TTS con factor de desplazamiento a_T con Arrhenius y b_T

bA3=0.04

bA2=log10(G1[17:32])[1]-((log10(G1[33:48])-bA3)[3]+...




points(fA3.aT,log10(G1[33:48])-0.04,type=’l’,...

legend(1,0.5,’160 gradC’,cex=1.2,lty=1,col=2,...


# TTS: Arrhenius con B-Splines

109


par(mfrow=c(1,1))




points(fA3.aT,log10(G1[33:48])-0.04,type=’p’,...

fA=c(fA13.aT,fA12.aT,fA11.aT,fA10.aT,fA9.aT,...

Log.A.G1=c(log10(G1[193:208])-bA13,log10(G1[177:192])-...

library(mgcv)

GAM.A=gam(Log.A.G1∼s(fA))

ii=order(fA);Af=fA[ii]

pred.A=predict.gam(GAM.A,type=’response’)

lines(Af,fitted(GAM.A)[ii],col=4,lwd=2)



Resid.A=residuals(GAM.A)


t.test(Resid.A)

# test para la homogenidad de la varianza

library(car)

Resid.A.var=c(Resid.A,fitted(GAM.A))


leveneTest(Resid.A.var,grupos,center=mean)

# Distancia de Cook para la influencia de los datos

cook.A=cooks.distance(GAM.A)

cook.A >1 # Normalidad de residuos

library(nortest)

lillie.test(residuals(GAM.A))

shapiro.test(residuals(GAM.A))


x.A=Af; y.A=Log.A.G1[ii] # Funciones auxiliares para utilizar con apply

quantiles.A<-function(x.A,probs=c(0.025,0.975))

{quantile(x.A,probs)

110


}ajuste_gam.A<-function(y.A)

{predict.gam(gam(y.A s(x.A)),type=’response’)


muhat.A<-predict.gam(gam(y.A s(x.A)),type=response")

# estimación de sigma e.A=y.A-muhat.A; e.A=e.A-mean(e.A); sigma.A=sd(e.A)


n=length(x.A)

B=400

yboot.A=matrix(nrow=n,ncol=B)

for (icol in 1:B)

{yboot.A[,icol]=muhat.A+rnorm(n)*sigma.A


muhatboot.A=apply(yboot.A,2,ajuste_gam.A)


ic.A=apply(muhatboot.A,1,quantiles.A)

li=ic.A[1,];ls=ic.A[2,]

lines(x.A,li,lwd=1,lty=2,col=2)

lines(x.A,ls,lwd=1,lty=2,col=2)

# METODO DE DERIVADAS

# Ajuste con B-Slines

# Módulo de almacenamiento o módulo

# elástico G’(Pa) vs Frecuencia(rad/s)

plot(log10(f1*2*pi),log10(G1[1:16]),xaxt=’n’,yaxt=’n’,...



# Ajuste B-Splines

ll=log10(f4*2*pi)

s1=seq(ll[1],ll[16],0.001);newdata=data.frame(ll=s1)

111


P_S1=gam(log10(G1[1:16])∼s(ll))

pred.P_S1=predict.gam(P_S1,newdata)

s2=seq(ll[1],ll[16],0.001);newdata=data.frame(ll=s2)

P_S2=gam(log10(G1[17:32])∼(ll))

pred.P_S2=predict.gam(P_S2,newdata)...

# Derivada del módulo elástico

library(sfsmisc)

d.pred.P_S1=D1ss(s1,pred.P_S1)

d.pred.P_S2=D1ss(s2,pred.P_S2) ...

plot(s1,d.pred.P_S1,xaxt=’n’,yaxt=’n’,..

# Cálculo de los desplazamientos horizontales

# con las derivadas

ll1m=which.min(abs(d.pred.P_S1[1]-d.pred.P_S2));ll1m

M1=which.min(d.pred.P_S1);M1

M2=which.min(d.pred.P_S2);M2 ...

# Coeficientes de traslación horizontal

log.P_S=c(log.P_S1+log.P_S2+log.P_S3,...

# Gráfico del factor de desplazamiento

# horizontal a_T vs la Temperatura

plot(Temp,log.P_S1,xaxt=’n’,yaxt=’n’,...

# B-Splines: TTS con factor de desplazamiento horizontal

plot(f4.P_S,pred.P_S4,xaxt=’n’,yaxt=’n’,...

# B-Splines: TTS con factor de desplazamiento

# horizontal y vertical

# Traslación vertical

which.min(abs(f3.P_S-f4.P_S[3000]))

which.min(abs(f4.P_S-f3.P_S[1]))

v3=mean(c(abs(pred.P_S4[589]-pred.P_S3[1]),...

v3 ...

plot(f4.P_S,pred.P_S4,xaxt=’n’,yaxt=’n’,xlim=c(-5,5),...

# Curva Maestra con ajuste B-Splines

f4.aT=log10(f4*2*pi)+log.a_T[49:64]...

f1.aT=log10(f1*2*pi)+log.a_T[1:16]...

112


par(mfrow=c(1,1))

plot(f.P_S4,log10(G1[49:64]),xaxt=’n’,yaxt=’n’,...

library(mgcv)

GAM.P_S=gam(Log.P_S.G1 s(f.P_S))

jj=order(f.P_S);P_S.f=f.P_S[jj]

predic.P_S=predict.gam(GAM.P_S,type=’response’)

lines(P_S.f,fitted(GAM.P_S)[jj],col=4,lwd=2)



Resid.P_S=residuals(GAM.P_S)

# Análisis Gráfico

par(mfrow=c(1,1))

plot(fitted(GAM.P_S)[jj],Resid.P_S[jj],xaxt=’n’,...


t.test(Resid.P_S)

# test para la homogenidad de la varianza

library(car)

Resid.P_S.var=c(Resid.P_S,fitted(GAM.P_S))


leveneTest(Resid.P_S.var,grupos,center=mean)

# Distancia de Cook para la influencia de los datos

cook.P_S=cooks.distance(GAM.P_S)

cook.P_S >1

qqnorm(Resid.P_S[jj],main=,...

qqline(Resid.P_S[jj],col=2,lwd=2)...

# Normalidad

lillie.test(residuals(GAM.P_S))

shapiro.test(residuals(GAM.P_S))


x.PS=P_S.f; y.PS=Log.P_S.G1[jj]

# Funciones auxiliares para utilizar con apply

quantiles.PS<-function(x.PS,probs=c(0.025,0.975))

{

113


quantile(x.PS,probs)

}ajuste_gam.PS<-function(y.PS)

{predict.gam(gam(y.PS∼s(x.PS)),type=’response’)


muhat.PS<-predict.gam(gam(y.PS∼s(x.PS)),type=response")

# estimación de sigma

e.PS=y.PS-muhat.PS; e.PS=e.PS-mean(e.PS); sigma.PS=sd(e.PS)


n=length(x.PS)

B=400

yboot.PS=matrix(nrow=n,ncol=B)

for (icol in 1:B)

{yboot.PS[,icol]=muhat.PS+rnorm(n)*sigma.PS


muhatboot.PS=apply(yboot.PS,2,ajuste_gam.PS)


ic.PS=apply(muhatboot.PS,1,quantiles.PS)

Li=ic.PS[1,];Ls=ic.PS[2,]

lines(x.PS,Li,lwd=1,lty=2,col=2)

lines(x.PS,Ls,lwd=1,lty=2,col=2)

# cálculo de las constantes del modelo W-L-F

Temperatura=Temp[c(1,17,33,49,65,81,97,113,129,...

x=Temperatura[-c(4)]

T=log.P_S[-4]

for( i in 1:1000)

{z=1/(x-160)

PS=1/T

114


ajuste=lm(PS∼z)

a=-1/ajuste$coef[1]

b=-a*ajuste$coef[2]

R=-1/PS+1/ajuste$fitted

T=1/PS+c(R[1]+R[2]+R[3],R[2]+...

}a;b

# Gráfico de linealización de la Ecuación de W-L-F

aa=5.451222

bb=102.1706

plot(1/(x-160),-1/aa-bb/(aa*(x-160)),cex=1.4,...)

# Cálculo de la Energía de activación Ea de Arrhenius

Temperatura=Temp[c(1,17,33,49,65,81,97,113,129,145,161,177,193)]

xx=Temperatura+ 273.15

l.A=logA.a_T[c(1,17,33,49,65,81,97,113,129,145,161,177,193)]

Arr=log.P_S

z=1/xx -1/((Temperatura+ 273.15)[4])

ajusteA=lm(Arr∼z)

A=ajusteA$coef[1]

B=ajusteA$coef[2]

# Gráfico de linealización de la Ecuación de Arrhenius

A; B

plot(1/xx-1/xx[4],Arr,cex=1.4,lwd=2,col=4,...)

R= 8.314

# Energía de activación de Arrhenius

Ea= B*R/log10(exp(1)); Ea/1000

115


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