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Integración IV Simulación de Procesos Autores: Dra. Ing. Della Rocca Patricia Ing. Ohaco Raúl Ing. Alvarez Paola Año 2012

Modelos Termodinamicos

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modelos termodinámicos

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Page 1: Modelos Termodinamicos

Integración IV

Simulación de Procesos Autores:

Dra. Ing. Della Rocca Patricia

Ing. Ohaco Raúl

Ing. Alvarez Paola

Año 2012

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SIMULACIÓN DE PROCESOS QUIMICOS

La simulación de procesos se halla vinculado al cálculo de los balances de materia,

energía y eventualmente cantidad de movimiento de un proceso, cuya estructura y los

datos preliminares de los equipos que lo componen son conocidos.Asimismo, el

simulador es una herramienta importante junto a las técnicas de optimización en la

etapa de análisis (evaluación de diversas alternativas de proceso) y diseño.

SIMULACION DIGITAL

Es una poderosa herramienta para la resolución de ecuaciones que describen sistemas

en ingeniería. Las principales dificultades que se plantean al intentar resolver

ecuaciones en ingeniería son:

Encontrar la solución de un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales

(Usualmente se efectúa un cálculo iterativo)

Efectuar la integración numérica de ecuaciones diferenciales ordinarias y en

derivadas parciales mediante ecuaciones discretizadas en diferencias finitas

que aproximan a las soluciones de las ecuaciones deferenciales continuas

CLASIFICACIÓN:

Las herramientas de simulación se pueden clasificar según diversos criterios:

Simulación cualitativa

Tiene por objeto el estudio de las relaciones causales y las tendencias temporales

cualitativas de un sistema, como así también la propagación de perturbaciones a

través de un proceso. Campos de aplicación: Análisis de tendencias, Supervisión y

diagnosis de fallas, análisis e interpretación de alarmas, etc.

Simulación cuantitativa

Describe numéricamente el comportamiento de un proceso, a través de un modelo

matemático del mismo .Consiste en la resolución de balances de materia, balances de

energía y cantidad de movimiento, teniendo en cuenta ecuaciones de restricción que

imponen aspectos funcionales y operacionales del sistema. La simulación cuantitativa

abarca la simulación en estado estacionario y dinámico

Simulación en estado estacionario : Implica resolver los balances de un sistema

no involucrando la variable temporal, por lo que el sistema de ecuaciones que

se genera puede ser :

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Algebraico (“modelo a parámetros concentrados”): Variables espaciales

del sistema representadas por valores promedios. Ej.: Concentración y

temperatura en un reactor tanque agitado,

Sistemas de ecuaciones diferenciales a derivadas parciales (”Modelos a

parámetros distribuidos”): Se estudian las variables de interés con las

coordenadas espaciales. Ej.: variación radial de la composición en un

plato en una columna de destilación, variación de las propiedades con

las longitud y el radio en un reactor tubular, etc.

Simulación dinámica: Plantea los balances en su dependencia con el tiempo, ya

sea para representar el comportamiento de equipos batch ó para analizar la

evolución que se manifiesta en el trasiente entre dos estados estacionarios

para un equipo o planta completa. El modelo matemático estará constituido

por:

Sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias:

Variable: tiempo (modelo a parámetros concentrados)

Sistema de ecuaciones diferenciales a derivadas parciales

Variables: tiempo y espacio (modelo a parámetros distribuidos)

Características de la simulación dinámica en tiempo real

Dinámica: Considera la evolución temporal del proceso.

Interactiva: permite que el usuario interactúe en todo momento con el proceso

como lo haría con el sistema real

Tiempo real: El tiempo de simulación coincide con el tiempo de evolución del

proceso real

Ruidos: Simula los ruidos provocados por las perturbaciones del proceso

Fallas.: Simula fallas en los equipos de proceso

Arquitectura de un sistema de simulación

Los simuladores de procesos pueden dividirse en:

Simuladores globales u orientados a ecuaciones: El modelo matemático que

representa el proceso es gran sistema de ecuaciones algebraicas que

representa a todo el conjunto o planta a simular. Todas las ecuaciones que

representan el proceso son resueltas en forma simultánea. El Aspen Custom

Modeler (anteriormente Speed Up) es un simulador global

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Simuladores secuenciales modulares: Existen subrutinas para resolver las

ecuaciones para cada unidad del proceso y un programa principal llama a las

subrutinas en una secuencia que, más o menos, sigue el diagrama de flujo de

proceso. Cada bloque que representa una operación unitaria es resuelto en una

secuencia determinada de cálculo. El Aspen Plus es un simulador modular

secuencial

Simulador modular no secuencial: Los bloques de proceso se resuelven a

medida que se completan los grados de libertad pero no se sigue una secuencia

determinada de cálculo. El Hysys es un simulador modular no secuencial.

Simuladores híbridos o modulares secuencial-instantáneo

Estructura del simulador secuencial modular

Lógica central del simulador

Sección de entrada

Lógica general de administración

Sección de salida de resultados

Sección encargada de la estimación de propiedades fisicoquímicas

Biblioteca de módulos de equipos

Elementos para realizar la simulación secuencial modular

Reconstruir el diagrama de flujo del proceso en términos de bloques (unidades u

operaciones del proceso) y de los flujos que los unen

Los distintos tipos de bloques que efectuarán una determinada operación y los

posibles nombres que se le pueden asignar:

Mezclador: Mezcla adiabáticamente varios flujos de entrada para formar un

flujo de productos

Compresor: Aumenta la Presión de un gas en una cantidad especifica

Bomba: Aumenta la Presión de un liquido en una cantidad especifica

Destil., Absorb,... Simula los procesos de separación de destilación, absorción,

etc.

Reactor: Simula un reactor químico

Bloque de Convergencia: No corresponde a una operación física del proceso

Bloque de control o bloque de ajuste No representa una operación física

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Métodos de convergencia

Newton Raphson

Sustituciones sucesivas multivariables

Wegstein

ETAPAS EN UNA SIMULACIÓN

Selección de los componentes químicos a usar. El simulador posee un banco de

datos. Si se necesita un compuesto que no figura en este, puede agregárselo.

Recordar que se deben incluir: reactivos , productos, inertes, subproductos,

residuos, componentes de servicios auxiliares

Selección de los modelos termodinámicos (Muy importante). Si se utiliza un

modelo incorrecto se llegará a resultados erróneos. Simuladores poseen

sistemas expertos que ayudan a elegir el modelo apropiado para el sistema en

estudio. El modelo elegido por el sist. experto puede no ser el adecuado para

una determinada parte de la planta.

Estructura del diagrama de flujo de proceso: Haga un esquema del proceso en

papel antes de construir el DFP en el simulador. Seleccionar las unidades de

operación.

Especificar las corrientes de alimentación. Cuidado: Si se especifica P, T y FV se

sobreespecifica la corriente.

Especificar datos de equipos

Seleccionar las formas para la presentación de los resultados

Seleccionar los criterios de convergencia y correr la simulación

S2 S3

Enfriador Cristalizador

Bloque de

Convergencia

C

COn

Reactor

S1

11

S4

S5 Calculado S5 Supuesto

X F(X)

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Existen dos niveles:

Nivel 1 se introducen los datos necesarios para poder llevar a cabo el balance de

materia y energía.

Nivel 2 requiere mayor información para poder calcular los parámetros de diseño

deseados (ej. área de un intercambiador, etc.)

Especificación de datos de equipos

Bombas P de corriente de salida o variación de presión al pasar por la bomba

Compresores y turbinas Ídem a la bomba y el modo de compresión o expansión:

adiabático, isotérmico o politrópico.

Intercambiadores de calor y Hornos Corriente de proceso única se requiere

especificar: P y T de corriente de salida (fase única) o P y Fv (dos fases)

Válvulas Especificar P de salida o caída de presión

Mezcladores o Divisores Usualmente la caída de presión en un mezclador es pequeña.

Si las alimentaciones entran todas a diferentes presiones, se asume que la presión de

la corriente de salida es la correspondiente a la de menor presión de las

alimentaciones. Esta suposición ocasiona pequeño error en el cálculo de los balances

de materia y energía. Para divisores, donde la caída de presión es también pequeña, se

considera que la presión de cada una de las corrientes que salen del divisor son todas

iguales entre sí e iguales a la presión de la corriente de alimentación

Reactores Existen tres categorías:

Estequiométrico: Número y estequiometría de reacciones, T, P y la conversión

del reactivo limitante. No requiere conocer si es FP o TCA ya que no calcula el

volumen del reactor. Sólo calcula el balance de materia y de energía del

reactor.

Cinético: Conocemos la expresión cinética. Se requieren valores de k y forma de

la ecuación de velocidad, configuración del reactor

Reactor de equilibrio: Se utilizan cuando se tienen reacciones que trabajan a

conversiones cercanas a la de equilibrio. Se especifica el número y

estequiometría de las reacciones y la aproximación fraccional al equilibrio.

Separador de fases Este módulo representa una etapa de equilibrio líquido vapor. Se

especifica la T y P o T y Q para llevar a cabo el cálculo de los balances de masa, de

energía y de ecuaciones de equilibrio y así poder conocer las condiciones de las dos

corrientes de salida (líquido y vapor)

Columnas de destilación Métodos: Short –Cut Component Splitter sólo realiza los

cálculos de balance de materia y energía

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Requiere que se especifique corriente de alimentación las fracciones de

recuperación de todos los componentes y las fracciones de vapor y presiones en el

tope y en el fondo. Otros Short-Cut methods utilizan las relaciones de Fenske y

Underwood y permiten calcular los platos teóricos. Los métodos rigurosos requieren la

especificación de los platos teóricos

Observación: La razón más común por la cual no puede converger un sistema es la

especificación incorrecta de los equipos

Modelos Termodinámicos

La estimación acertada de las propiedades físicas y termodinámicas es esencial para el

análisis y la simulación de plantas de procesos químicos, de allí la importancia de la

“elección apropiada de los modelos “. Una mala elección puede conducir a:

Diseños ineficientes Sobreestimación de Costos Falla de la planta

Los simuladores como Hysys se caracterizan por poseer un robusto paquete de propiedades q permiten un fácil y rápido acceso a la predicción de propiedades termodinámicas, físicas y de transporte. En la selección de los distintos modelos termodinámicos debemos considerar:

Naturaleza de las Propiedades Físicas Composición de la mezcla Rango de presión y Temperatura Disponibilidad de parámetros

Naturaleza de las Propiedades Físicas: Equilibrio liquido –vapor: intervienen en las operaciones de Destilación y Absorción Equilibrio líquido-líquido: intervienen en operaciones como Extracción y destilación extractiva Entalpías y calores específicos: En intercambiadores de calor, Condensadores, columnas de destilación, Reactores, etc. Densidad, Viscosidad, etc. Composición de la mezcla: Influirá en todas las propiedades. Afectara el equilibrio debido a al interacción de los componentes en la mezcla. La interacción en la fase liquida será mas importante debido a la proximidad de las moléculas en esta fase. Las fuerzas electroestáticas y de inducción se relacionan con la polaridad de los componentes. Las moléculas polares se asocian y forman complejos o se disocian en iones (se desvían de la idealidad)

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Rango de Temperatura y Presión Métodos basados en al ley de Raoult o en el uso de coeficientes de actividad no son exactos a altas presiones o cuando la temperatura supera la temperatura critica del componente. En general las ecuaciones de estado sirven para predecir ELV (equilibrio líquido –vapor) en un amplio rango de temperaturas y presiones, especialmente a alta temperatura y presión. Disponibilidad de parámetros Binarios Para calcular las propiedades de los componentes puros o de las mezclas se necesitan conocer los parámetros de componentes puros y de interacción binaria, respectivamente. Debemos hacer uso de datos obtenidos experimentalmente o datos de la literatura o la estimación de los parámetros por algún método. En Hysys, el paquete de propiedades se halla divido en categorías como se detalla en la siguiente tabla

Modelos Cálculo EVL (Equilibrio

Liquido –Vapor)

Calculo H/S Aplicación

1.Ecuaciones de Estado ( EOS) Peng Robinson (PR) Soave-Redlic- Kwong(SRK) Ecuaciones de Estado Modificadas: Sour-PR PR EOS & Wilson API Sour Model Sour-SRK SRK EOS & Wilson Model PR-LK Enthalpy SRK-LK Enthalpy Peng Robinson Stryjek-Vera (PRSV) PRSV-LK Kabadi-Danner RK-Zudkevich-Joffe

PR

SRK

PR Y API SOUR

SRK &API SOUR

PR

SRK

PRSV

PRSV

Kabadi-Danner

RK-Zudkevich-Joffe

PR

SRK

PR

SRK

Lee Kesler (LK) Lee Kesler (LK) PRSV

LK

SRK

LK

Petróleo, gas y petroquímicas Petróleo, gas y petroquímicas

Hidrocarburos, gases ácidos (H2S, CO2) y agua. Ej.: Hidrotratamiento de petróleo y derivado

LK-Enthalpy es mas exacta para hidrocarburos pesados

Sistemas Altamente no ideales:

Agua-Alcohol Hidrocarburos-Alcohol

Hidrocarburos –agua (EVLL) Hidrocarburos e Hidrogeno

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Modelos Cálculo EVL (Equilibrio Liquido –

Vapor)

Calculo H/S Aplicación

2.Modelos Duales Modelos de coeficientes de actividad para fase liquida y modelos de ecuaciones de estado para la fase vapor Modelos de Coeficiente de actividad Margules Van Laar Wilson NRTL Uniquac Chien Null Modelos de Ecuación de Estado para fase vapor Gas Ideal Redlich Kwong (RK) Virial Peng Robinson (PR) Soave Redlich Kwong (SRK)

Margules

Van Laar

Wilson

NRTL

Uniquac

Chien Null

Gas Ideal

RK

Virial

PR

SRK

Cavett

Cavett

Cavett

Cavett

Cavett

Cavett

Gas Ideal

RK

Virial

PR

SRK

Sistemas químicos no ideales o polares Wilson no se puede usar con sistemas líquidos -líquidos (LLE o VLLE)

3.Paquete de propiedades para Aminas

Sistemas con MEA, DEA, TEA, MDEA. DGA. DISOA y otros componentes como gases ácidos, hidrocarburos ,olefinas, mercaptanos y no hidrocarburos como H2 , N2, O2, CO, H2O

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Modelos Cálculo EVL (Equilibrio

Liquido –Vapor)

Calculo H/S Aplicación

4.Paquete de propiedades para vapor de agua Tablas de vapor ASME

Tablas de vapor

ASME

Tablas de vapor ASME

5.Modelos de Presión de Vapor Modelo de Antoine Braum K10( BK10) ESSO Tabular

ModeloAntoine Gas ideal

BK10-Gas Ideal

ESSO-Gas Ideal

LK

LK

LK

Sistemas Ideales a baja presiones Hidrocarburos pesados a bajas presiones

6.Modelos Semiempíricos Chao Seader Grayson-Streed

CS-RK

GS-RK

LK

LK

Hidrocarburos pesados e hidrogeno

Ecuaciones de Estado:

La ecuación de estado cubica se llama así porque en ella el volumen esta elevado al

cubo. La más conocida es la clásica de Vander Waals, que data de 1873:

2~~V

a

bV

RTp

Esta ecuación y las que se sucedieron se basan en considerar la presión como suma de

dos términos, uno de repulsión (PR) y uno de atracción (PA). Donde P= PR+ PA

El termino de repulsión esta dado por la corrección de volumen “b” relacionado con el

tamaño de las moléculas

bV

RTpR

~

La presión de atracción es un término negativo 2~

V

apA . Que indica que si el

volumen se hace muy pequeño la “p” que ejercen las moléculas sobre las fronteras del

sistema disminuya por la atracción entre ellas. Numerosas ecuaciones se han

desarrollado modificando el termino PA, manteniendo el de repulsión PR.

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Ecuación de Peng Robinson (PR):

)~

()~

(~~

bVbbVV

a

bV

RTp

Ecuación de Soave Redlich Kwong (SRK):

)~

(~~

bVV

a

bV

RTp

Hysys ofrece ecuaciones de estado mejoradas (perfeccionadas) de PR y de SRK. Cabe

destacar que estas ecuaciones propuestas por Hysys predicen propiedades que no

necesariamente coincidirán con los valores predichos por otros simuladores

comerciales.

Para aplicaciones de petróleo, gas y petroquímica se recomienda PR. La mejora de

esta ecuación permite que sea más exacta para una amplia variedad de sistemas en un

extenso rango de condiciones. Puede aplicarse a sistemas con fase única, bifásicos o

trifásicos con exactitud

Rango de Aplicación de las ecuaciones de Estado PR y SRK

METODO Temperatura Presión

PR Mayor a -271 ºC Menor a 100000 KPa

SRK Mayor a -143 ºC Menor a 35000 KPa

La ecuación de SRK también provee resultados comparables a la de PR aunque su

rango de aplicación es más acotado y no debe aplicarse a sistemas con metanol o

glicoles.

Estas ecuaciones no deben emplearse para compuestos químicos no ideales tales

como alcohol y ácidos, Estos pueden manejarse mejor con los modelos de actividad o

la ecuación de Peng Robison Stryjek Vera (PRSV).

Cuando se trata de mezclas de componentes los parámetros deben reflejar la

contribución de los componentes. Por ello se define el peso con que cada componente

participa, estableciendo las reglas de mezclad

Peng Robison Stryjek Vera (PRSV):

La ecuación PRSV puede aplicarse a sistemas no ideales como agua –alcohol,

hidrocarburos -alcohol, y sistemas de hidrocarburos con resultados tan buenos como

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los obtenidos al emplear los modelos de Wilson, NRTL, o UNIQUAC. Las modificaciones

propuestas a la ecuación de PR por Stryjek y Vera son:

1) La expansión del termino como función del factor acéntrico y un parámetro

empírico Ki , usado para ajustar la Pv de los componentes puros

25.01(1 rii TK )7.0)(1( 5.0

10 ririiii TTKKK

32

0 0196554.017131848.04897153.1378893.0 iiii WWWK

Donde K1i= Parámetro característico del componente puro

Wi= Factor Acéntrico

2) La segunda modificación consiste en un nuevo juego de reglas de mezclado :

)1()( 5.0

jijijijjiiij kxkxaaa

Donde KijKji. Si fueran iguales las reglas de mezclado se reducen a las de la

ecuación de PR.

Peng Robinson Stryjek Vera Lee Kesler (PRSV-LK)

PRSV-LK emplea la ecuación de estado de PRSV para el calculo del equilibrio liquido –

vapor y la ecuación de LK para los cálculos de entalpia

Kabadi Danner (KD)

Este método es una modificación de la ecuación de estado original de SRK, mejorada

para el cálculo de equilibrio vapor-líquido-líquido para sistemas agua-hidrocarburos,

particularmente en la región diluida

ZudKevich Joffe

Este modelo es una modificación de la ecuación de RK que predice mejor el equilibrio

liquido vapor de sistemas de hidrocarburos y sistemas conteniendo hidrogeno. Para el

cálculo de la entalpia usa el modelo LK

Modelos de Actividad

Los sistemas químicos no ideales o polares se representan con “modelos duales” ( una

ecuación de estado se usa para predecir los coeficientes de fugacidad del vapor ( PR,

RK o SRK) y un modelo de coeficientes de actividad para al fase liquida ( Para predecir

los coeficientes de actividad de los componentes en la fase liquida )

Page 13: Modelos Termodinamicos

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La relación de equilibrio “Xi” para el componente i, definida en términos de coeficientes de fugacidad de la fase vapor y el coeficiente de actividad de la fase liquida se calcula mediante la siguiente expresión:

i= Coeficiente de actividad del componente i en la fase liquida

i=Coeficiente de fugacidad del componente i en la fase vapor i

ii

i

i

ip

f

x

yX

0

P= presión del sistema fi

0= fugacidad estándar del componente i

Para soluciones ideales el coeficiente de actividad es 1, pero para los sistemas no ideales esta aproximación es incorrecta. Componentes de diferentes estructuras moleculares exhiben grandes desviaciones con respecto a la idealidad, las mismas dependen de la composición Las correlaciones se basan en la función de exceso de la energía libre de Gibbs que se define como la energía de Gibbs de una mezcla respecto de la que tendría si la solución se comportara idealmente a la misma T y P. Para una mezcla multicomponente integrada por ni moles del componente i, la energía libre de exceso de Gibbs total se representa por la siguiente expresión:

n

i

ii

E nRTG1

)ln(

Los modelos más antiguos como Margules y Van Laar proveen una representación empírica de la función de exceso, son más simples que los modelos de Wilson, NRTL y UNIQUAC y por lo tanto requieren menos tiempo de cálculo para la resolución. Además de suministrar resultados más pobres para mezclas no ideales como sistemas alcoholes – hidrocarburos particularmente para regiones diluías. Todos los modelos de actividad con excepción de la ecuación de Wilson, pueden utilizarse cuando tenemos equilibrio líquido – líquido La siguiente tabla resume brevemente los modelos recomendados para diferentes aplicaciones

Modelos

Aplicación Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC

Sistemas Binarios Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas Multicomponentes

Aplicación limitada

Aplicación limitada

Aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas azeotrópicos

Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable

Equilibrio Liquido líquido

Aplicable Aplicable No aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas Diluidos Dudoso Dudoso Aplicable Aplicable Aplicable

Polímeros No aplicable No aplicable No aplicable No aplicable Aplicable

Sistemas Autoasociados

Dudoso Dudoso Aplicable Aplicable Aplicable

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La no idealidad de la fase vapor se puede tener en cuenta para cada modelo de actividad seleccionado. Las ecuaciones de estado como las de Redlich-KWong(RK) , Peng Robison ( PR) o SRK para la fase vapor. Van Laar: Hysys utiliza una forma extendida de la ecuación de Van Laar para sistemas multicomponentes. Esta ecuación ajusta a muchos sistemas particularmente bien a aquellos distribuidos en un equilibrio líquido líquido. Puede representar sistemas con desviaciones tanto positivas como negativas de la ley de Raoult , pero no puede representar exactamente máximos o mínimos en los coeficientes de actividad como por ejemplo los sistemas constituidos por hidrocarburos halogenados y alcoholes.( Cloroformo- metanol )

)1()1( 2

iiiii ZEZALn

Donde

n

j i

ijij

jiX

TbaXA

1 1

(

n

j i

jiji

jiX

TbaXB

1 1

(

)1(( iiii

ii

iXBXA

XAZ

Ei= -4 Si AiBi 0

T = Temperatura en Kelvin

n = Numero total de componentes

Parámetros de Ajuste:

aij= parámetro de energía no dependiente de T entre los componentes i y j

aji= parámetro de energía no dependiente de T entre los componentes j e i

bij= parámetro de energía dependiente de T entre los componentes i y j

bji= parámetro de energía dependiente de T entre los componentes j e i

Margules

Es útil para estimaciones rápidas e interpolación de datos, no debe usarse para

extrapolación de datos mas allá del rango en que se ajustan los parámetros de energía.

Hysys tiene una extensión de la ecuación de Margules para multicomponentes con 4

parámetros ajustables: aij aji bij bji

)(2()1( 2

iiiiii ABXAXLn

n

j i

ijij

jiX

TbaXA

1 1

(

n

j i

jiji

jiX

TbaXB

1 1

(

Wilson

Esta ecuación fue propuesta por Wilson en 1964. Fue la primera ecuación que utilizo al

modelo de composición local para derivar la expresión de la energía libre de Gibbs.

Page 15: Modelos Termodinamicos

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Aunque la ecuación de Wilson es mas compleja y requiere mas tiempo de CPU que las

de Van Laar y Margules, puede representar casi todas las soluciones liquidas no ideales

satisfactoriamente excepto electrolitos y soluciones que exhiben una miscibilidad

parcial (equilibrios líquidos -líquidos y vapor-líquidos –líquidos). Los cuatros

parámetros ajustables son aij aji (independientes de la Temperatura) y bij bji

(dependientes de la Temperatura)

n

kn

j

kjj

kikn

j

ijji

AX

AXAXLnLn

1

1

1

1 )exp(RT

Tba

V

VA

ijij

i

j

ij

Vi= Volumen Molar del componente liquido puro i en L/mol

aij=cal/gmol

bij= cal/gmol K

NRTL (Non-Random-Two-Liquid)

La ecuación propuesta por Renon y Prausnitz en 1968 es una extensión de la ecuación

original de Wilson.

Esta ecuación emplea la mecánica estadística y la teoría de celda del líquido para

representar la estructura del líquido. Estos conceptos combinados con el modelo de

composición local de Wilson producen una ecuación capaz de representar el

comportamiento de los equilibrios vapor-liquido, liquido –líquido, y vapor-liquido-

liquido. Presenta una exactitud comparable a la ecuación de Wilson para sistemas EVL.

Contiene 5 parámetros ajustables aij aji bij bji y ij

La NRTL combina las ventajas de las ecuaciones de Van Laar y Wilson, como la

ecuación de Van Laar no insume extremado tiempo de calculo puede representar el

equilibrio L-L bastante bien. Sin embargo, a diferencia de la ecuación de Van Laar ésta

Puede usarse para sistemas diluidos y mezclas de hidrocarburos y alcohol, aunque no

es tan precisa para sistemas de hidrocarburos y alcohol como lo es la de Wilson.

n

k

kjk

n

m

mjmmj

ij

n

jn

k

kjk

ijj

n

k

kik

n

j

jijji

i

GX

GX

GX

GX

GX

GX

Ln

1

1

1

!1

1

)exp( ijijijG RT

Tba ijij

ij

ij= Constante de interacción binaria de no azaristica. ij=ji Para todo los pares

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Nota Aclaratoria (valida para todos los modelos anteriores)

Las ecuaciones pueden utilizar valores de los parámetros en la biblioteca de Hysys o

valores suministrados por el usuario luego de ajustar la ecuación a datos

experimentales.

UNIQUAC

La ecuación Universal Quasi Chemical propuesta por Abrams y Prausnitz en 1975,

utiliza la mecánica estadística y la teoría quasi química de Guggenheim para

representar la estructura liquida

La ecuación UNIQUAC es significativamente más detallada y sofisticada que los otros

modelos de actividad.

Es capaz de representar con exactitud equilibrios LL, VL y VLL como la ecuación NRTL

pero sin la necesidad de un factor azaristico. Los parámetros de ajuste exhiben una

menor dependencia con la Temperatura que los hace mas validos para propósitos de

extrapolación.

Este modelo representa moléculas que difieren apreciablemente de tamaño y forma

así como también tiene en cuenta los efectos por las diferencias de polaridad. Se

conserva el concepto de concentraciones locales empleadas en los modelos de Wilson

y NRTL, pero en vez de usar una fracción local la ecuación UNIQUAC una fracción local

de área i como variable primaria de concentración. Cada molécula se caracteriza por

dos parámetros estructurales

r = parámetro de Volumen

q= parámetro de Superficie

Estos parámetros se miden a través de los ángulos de las uniones químicas y sus

longitudes medias. Se encuentran listas de ambos en la literatura. También se pueden

calcular por medio de un método de contribución por grupo

La ecuación UNICUAC puede aplicarse a mezclas conteniendo: agua, alcoholes, nitrilos,

aminas, estrés, cetonas, aldehídos, hidrocarburos halogenados e hidrocarburos.

Asimismo es aplicable a sistemas con moléculas de diferente tamaño y forma, como

soluciones de polímeros

Modelos de Presión de Vapor

Estos modelos se usan para mezclas ideales a bajas presiones. Los cálculos de

equilibrio trifásico asumen una fase acuosa pura y otra fase de hidrocarburos. La

solubilidad del agua en la fase de hidrocarburos se puede describir utilizando las tablas

API para la solubilidad de Kerosen en agua.

Page 17: Modelos Termodinamicos

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Modelo de la Presión de Vapor de Antoine modificado

FETDLnTCT

BALnPvap

Donde A, B, C, D; E y F son coeficientes de ajuste. Estos coeficientes se hallan

disponibles en la biblioteca de Hysys. Para pseudocomponentes pueden calcularse a

partir de la correlación de Lee Kesler para hidrocarburos.

Torres atmosféricas y de vacio pueden modelarse con esta ecuación.

Braun K10

Este modelo es aplicable a sistemas de hidrocarburos pesados a bajas presiones. Los

valores de K se calculan a la Temperatura del sistema y 10 psia. El valor de K10 es luego

corregido por la presión con las cartas de corrección de presión

Esso Tabular Model

Tanto los modelos Braun K10 como el ESSO Tabular Model pierden exactitud cuando

se tiene una gran cantidad de gases ácidos o hidrocarburos livianos

Métodos Semiempíricos

Modelos de Chao-Seader ( CS) y de Grayson- Streed ( GS). La correlación de GS es una

extensión del modelo CS que se recomienda su utilización para simular sistemas de

hidrocarburos pesados con un alto contenido de hidrogeno como en las

hidrotratamiento.

La siguiente tabla muestra el rango aproximado de T y P y las condiciones de

aplicación en las que cada uno de estos modelos son aplicables

METODO Temperatura Presión Condición de aplicación

CS -18 a 260 ºC Menor a 10000 KPa Hidrocarburos ( excepto Metano)

0.5 Tri1.3 , Pr(mezcla)0.8

GS -18 a 425 ºC Menor a 20000 KPa Tr0.93 Xmetano0.3

Xgases disueltos0.2

Page 18: Modelos Termodinamicos

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UNIFAC

UNIFAC es uno dentro de un conjunto de métodos conocidos como métodos de

contribución de grupos. Estos surgieron como consecuencia de la necesidad de estimar

propiedades en los casos en que no se cuneta con datos experimentales.

Este modelo considera una molécula como suma de todos los grupos que la

constituyen.

Puede usarse para calcular parámetros de interacción binaria

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Si

Si

Compuesto

Polar No Polar

No Electrolito Electrolito

P< 10 Bar

P> 10 Bar

ElecNRTL

Real Pseudo y Real

PengRob,RK-

Soave,LK-

Plock, PR-

BM,RKS-BM

P> 1 atm

P vacio

Chao-

Sea,Grayson,

BK10

BK10, Ideal

Parámetros

de Interacción

Liquido-Liquido

Liquido-Liquido

NRTL-UNIQUAC

Wilson-NRTL-

UNIQUAC

Unifac-LLE

UNIFAC, UNIFAC-LBY,

UNIFAC-DMD

Parámetros de

Interacción

SR-POLAR,PR-WS,

RKSWS

PSRK,

RKSMHV2

Si

No

No

Si

No

No