Mössbauer Spectroscopy

Este tipo de espectrometría permite determinar el grado de oxidación así como el ambiente químico de diferentes elementos químicos. La espectroscopia se base en el efecto Mössbauer el cual le valió un premio Nobel a su descubridor, Rudolf Ludwig Mössbauer. El uso de esta técnica es especialmente importante para el estudio de compuestos de Fe pero es igualmente aplicable a toda especie química en la cual el núcleo atómico presente un spin no nulo.

La espectroscopía de Mössbauer es una técnica versatil capaz de proporcionar información muy precisa sobre las propiedades químicas, estructurales, magnéticas y dependientes del tiempo en un material.

El éxito de esta espectroscopía se basa es el descubrimiento de la absorción y emisión de rayos gamma sin reculamiento, actualmente denominado “Efecto Mössbauer”.

Los núcleos en un átomo llevan a cabo transciones de energía entre distintos niveles, frecuentemente asociados con la emisión y absorción de rayos gamma.

Este tipo de transiciones pueden proporcionar información acerca del ambiente químico de un átomo o sistema atómico.

Existen 2 obstaculos importantes sin embargo para obtener esta información: las interacciones hiperfinas entre los núcleos y su ambiente son extremadamente pequeñas, y el reculamiento de un núcleo al emitir o absorber un rayo gamma, impide la resonancia en el sistema.

La muestra es excitada por un haz de rayos gamma en los cuales su energía es variada en torno a la energía de transición nuclear. Para esto es necesario la utilización de una fuente sometida a un desplazamiento oscilatorio la cual emita un haz continuo de luz; la variación de energía debido a esta oscilación es denominada efecto Doppler-Fizeau. Este tipo de espectrometría por lo tanto se trata de una espectrometría de absorción.

Principio.

Un espectro de Mössbauer esta constituido por un conjunto de multipletes en los cuales la forma y la posición ( desplazamiento químico ) son característicos del número de oxidación, y también de la naturaleza y geometría de los elementos adyacentes al elemento estudiado.

Como NMR, la espectroscopia de Mössbauer examina pequeños cambios de los niveles de energía de un núcleo atómico en respuesta a su ambiente químico. Normalmente, pueden ser observados tres tipos de interacción: un desplazamiento isomérico, denominado desplazamiento químico, un desdoblamiento de cuadropolo y un desdoblamiento magnético o hiperfino, también denominado efecto Zeeman.

Debido a la gran energía y la distribución compacta de las líneas espectrales de los rayos gamma, la espectroscopía de Mössbauer es una de las técnias más sensibles en terminos de resolución y es capaz de detectar cambios en ordenes de magnitud 1011.

Debido a la ley de conservación de momento en una partícula, un núcleo libre -como en el caso de un gas- sufre un proceso de reculación durante la emisión o absorción de un rayo gamma.

Principios Básicos

Si un núcleo en estado de reposo emite un rayo gamma, la energía es ligeramente menor que la energía de la transición energética; en el caso en que un núcleo absorba un rayo gamma, la energía del fotón debe ser ligeramente mayor que la energía de la transición.

En ambos casos esto se debe a la energía pérdida por el proceso de reculación del núcleo. Esto tiene un efecto importante, ya que es imposible observar resonancia nuclear en este tipo de sistemas debido a la energía perdida en estos procesos, debido a que el desplazamiento de energía del fotón son demasiado grandes y los espectros de emisión y absorción no tienen un traslape significativo.

Un número entero x de phonones puede ser emitido, incluyendo 0, a lo cual se le denomina un evento "libre de reculamiento". En este caso la conservación del momento es permitida debido al momento asociado a la red cristalina total, por lo que prácticamente cero energía es pérdida.

Sin embargo, un núcleo en un cristal no tiene la posibilidad de sufrir un proceso de reculación debido a que se encuentra intrínsecamente unido a la red cristalina.

Cuando un núcleo en un sólido emite o absorbe un rayo gamma, una parte de la energía puede aún ser pérdida en el proceso de reculación, pero en este caso siempre ocurre como unidades discretas llamadas phonones ( vibraciones cuantizadas de una red cristalina ).

Mössbauer demostró que una fracción significativa de los procesos de emisión y absorción suceden sin reculamiento, y pueden ser cuantificados utilizando el factor Lamb-Mössbauer. Este hecho es lo que permite la utilización de la espectroscopia de Mössbauer, ya que los rayos gamma emitidos por un núcleo pueden ser absorbidos de manera resonante por una muestra que contiendo núcleos del mismo isotopo, y por lo tanto una absorción puede ser medida.

La diferencia de los ambientes químicos sin embargo, causa que los niveles nucleares de energía se desplazen de distintas formas, y aunque estos desplazamientos en energía son minúsculos (generalmente menores a un micro-electronvolt), la distribución compacta de las líneas espectrales de los rayos gamma permite cuantificar estos cambios en energía de manera precisa y traducirlos en una absorbancia.

Metodología

En su forma más común, la espectroscopía de absorción Mössbauer, una muestra sólida es expuesta a un haz de radiación gamma, y un detector mide la intensidad del haz transmitido a través de la muestra. Si los núcleos de emisión y absorción tuvieran

el mismo ambiente químico, las transiciones nucleares de energía serian exactamente iguales y una absorción resonante sería observada en ambos materiales en reposo.

En los espectros resultantes, la intensidad es graficada como función de la velocidad de la fuente. A velocidades correspondientes a los niveles de energía resonantes de la muestra, una fracción de los rayos gamma son absorbidos, resultando en una caída en la intensidad medida y una correspondiente señal en el espectro.

Para lograr que los núcleos regresen a un estado de resonancia es necesario cambiar la energía del rayo gamma ligeramente y esto se logra a partir del uso del efecto Doppler. Durante la espectroscopía de Mössbauer, la

fuente es acelerada a una gama diferente de velocidades utilizando un motor linear para producir un efecto Doppler en la radiación emitida y realizar un escaneo de rayos gamma en un rango dado. Un velocidad típica de velocidades para 57Fe, por ejemplo, puede ser +- 11mm/s (48.075neV)

El número, posiciones e intensidades de los descensos provee información sobre el ambiente químico del nucleo analizado y puede permitir caracterizar la muestra.

Es también importante remarcar que la energía del rayo gamma debe ser relativamente baja, ya que de otra manera el sistema presentara una fracción baja de eventos libres de reculamiento, y por tanto un radio ruido-señal pobre.

Selección de una fuente adecuada.La espectroscopia de Mössbauer esta limitada por la necesidad de una fuente adecuada de rayos gamma. Usualmente, esta consiste de un especie radiactiva que decae para obtener el isótopo deseado. Por ejemplo, la fuente para 57Fe consiste de 57Co, el cual decae por la captura electrónica a un estado excitado de 57Fe, el cual subsecuentemente emite un rayo gamma para alcanzar un estado fundamental de baja energía.

El cobalto radiactivo es preparado en una hoja metálica usualmente de Rodio. Idealmente el isótopo inicial debe tener una vida media suficientemente larga para ser útil, pero también suficientemente corta para proveer la radiación necesaria para el proceso.

Este desplazamiento se debe a la interacción del núcleo con la densidad electrónica del orbital s adyacente a el. Esto provoca una interacción de monopolo que altera los niveles nucleares de energía. Cualquier diferencia entre el ambiente del orbital s entre la fuente y la muestra produce por lo tanto un desplazamiento en la energía de resonancia de transición. Esto desplaza el espectro positiva o negativamente dependiendo de la densidad electrónica del orbital s, y fija el baricentro del espectro.Como este desplazamiento no puede ser medido directamente este es medido en relación a un blanco. Por ejemplo para los espectros de 57Fe estos se miden en relación a acero alfa a temperatura ambiente. El desplazamiento isomerico es útil para determinar estados de valencia, esferas de coordinación, apantallamiento electrónico y efectos de electronegatividad de átomos adyacentes. Para configuraciones electrónicas de Fe2+ (3d6) y Fe3+ (3d5) los iones ferrosos tienen menos presencia de electrones s debido al apantallamiento de los electrones d. Este tipo de iones tiene desplazamiento isoméricos positivos mayores en relación a los de los iones férricos.

Desplazamiento Isomérico.

Núcleos en estados con un no. cuántico de momento angular I>1/2 tienen una distribución no esférica de carga. Esto produce un momento de cuadropolo nuclear. La presencia de un campo eléctrico asimétrico ( producido por una carga electrónica asimétrica ) produce un desdoblamiento de los niveles de energía nucleares. La distribución de carga esta caracterizada por una cantidad específica denominada Gradiente de Campo Eléctrico (EFG).En el caso de un isotopo con un estado excitado i=3/2, como 57Fe o 119Sn, el estado excitado se desdobla en dos substados mI=+-1/2 y mI=+-3/2 mostrando un espectro característico con un doblete.La magnitud del desdoblamiento, Delta, esta relacionado con un momento de cuadropolo Q, y el principal componente de EFG, Vzz, por la relación = Delta = eQVzz/2

Desdoblamiento de Cuadropolo.

En la presencia de un campo magnético el spin nuclear experimenta una interacción dipolar con el campo magnético. Existen una gran cantidad de fuentes de campos magnéticos que pueden interacción con el núcleo. El campo total magnético en el núcleo, Beff, viene dado por:

Beff = (Bcontact + Borbital + Bdipolar) + Bapplied

Donde los primeros tres términos se deben a la capas electrónica semillenas del átomo en cuestión.

El campo magnético provoca un desdoblamiento del spin I en (2I+1) subestados.

Desdoblamiento Hiperfino o Magnético.

Aplicaciones

Para el estudio de sistemas altamente complejos de producidos por la corrosión acuosa de aceros y hierro se ha utilizado la espectrometría de Mössbauer debido a la precisión para determinar los diferentes óxidos de Fe formados en las fases de la herrumbre.Este tipo de espectrometría ha sido utilizada también en las sondas Spirit, Opportunity y Beagle 2 enviadas a Marte en 2003.Su objetivo era determinar la abundancia de la composición de minerales ricos en Fe para eventuales misiones futuras así como también medir el magnetismo asociado a diversos materiales marcianos (rocas, minerales, suelos).