nanoestructuracion electroquimica de oxido de aluminio por anodizacion y electropulido.pdf

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Fsica y Matemticas

NANOESTRUCTURACIN ELECTROQUMICA DE XIDO DEALUMINIO POR MEDIO DE ANODIZACIN Y

ELECTROPULIDO

TESISque para obtener el ttulo de

LICENCIADO EN FSICA Y MATMATICAS

PresentaArlette Casasanero Melndez

Director de TesisDr. Jorge R. Aguilar Hernndez

Mxico D. F., diciembre 2009.

Esta tesis la dedico a:

Mis padres Estela y EvaristoMis hermanas Odette, Selma y Brenda

Mi gran maestra PaulaMi familia

AgradecimientosGracias al Ser Supremo por la vida y las gracias otorgadas.

Gracias eternas a mis padres Estela Melndez Snchez y Evaristo Casasanero Pineda por elapoyo y comprensin que me han brindado a lo largo de esta existencia. Les debo ms que mivida.

Gracias a mi asesor, Dr. Jorge R. Aguilar Hernndez y a la M. en C. Hilda M. Alfaro Lpez, porsus enseanzas, su amistad, paciencia y apoyo para realizar este trabajo.

Gracias al Dr. Arturo Garca Brquez, que tan amablemente me apoyo con las imgenes deMEB.

Gracias a la Dra. M. de los ngeles Hernndez Prez, al Ing. Benito Ortega Njera y a EstebanBasurto Cazares por su apoyo tcnico, sin el cual no hubiera sido posible este trabajo.

Gracias a mis sinodales, sus correcciones y sugerencias enriquecieron esta tesis.

Gracias a los que han partido, sus enseanzas perduran y han influenciado mi vida.

Gracias a mi familia y amigos, ustedes son una parte importante de lo que soy y me ayudan aseguir adelante

Gracias a los seres que me acompaaron y acompaan en esta jornada, por su compaa, gua yenseanzas.

iAbreviaturas / Nomenclaturas / Smbolos

ngstrm, angstromAr ArgnAl AluminioAl2O3 xido de aluminio, AlminaC2H5OH EtanolC6H8O7 cido ctricoCa Calciocm centmetroCu Cobree- Electrnfcc Estructura cristalina cbica centrada en las carasFe Hierro(g) GasH+ In hidronioH2 HidrgenoH2Cr2O7 cido dicrmicoH20 AguaH2SO4 cido sulfricoH3PO4 cido fosfricoHCl cido clorhdricoHClO4 cido perclricoK Potasio(l) LquidoM MetalM15 Muestra sometida a doble anodizacin aplicando 15 volts, procedimiento I.M16 Muestra sometida a doble anodizacin aplicando 16 volts, procedimiento I.M17 Muestra sometida a doble anodizacin aplicando 17 volts, procedimiento I.Mg MagnesioMn Manganeso

ii

M-C Muestra control, sin tratamientos trmicos ni electroqumicos,procedimiento III

M-E Muestra sometida a electropulido, procedimiento IIIM-EA Muestra sometida a electropulido y anodizacin, procedimiento III.M-EAR Muestra sometida a electropulido, anodizacin y remocin de xido,

procedimiento III.M-EARA Muestra sometida a electropulido, primera anodizacin, remocin de xido

y segunda anodizacin, procedimiento III.M-EARE Muestra sometida a primer electropulido, anodizacin, remocin de xido

y segundo electropulido, procedimiento III.M-SE Muestra sometida a segundo electropulido, procedimiento II.MEB Microscopio electrnico de barrido, Microscopa Electrnica de Barridomm milmetrom micrmetro o micraMn+ In metlico o catinMSE Muestra sometida a doble electropulido (procedimiento II).N2 NitrgenoNa SodioNaOH Hidrxido de sodionm nanmetroO2 OxgenoPt Platino(s) SlidoSi SilicioS1 Solucin 1: Mezcla 1:4 de HClO4 y C2H5OH.S2 Solucin 2: Solucin de H2SO4, 20% en peso.S3 Solucin 3: Mezcla de H3PO4 6% en peso y H2Cr2O7 1.8% en pesoTEM Microscopa Electrnica de Transmisinu.m.a Unidades de masa atmicaZn Zinc

iii

ndiceAbreviaturas / Nomenclaturas / Smbolos .................................................................................... indice ..............................................................................................................................................iiindice de figuras........................................................................................................................... vndice de tablas ..........................................................................................................................vii

Resumen.......................................................................................................................................viiiObjetivo y Justificacin ................................................................................................................ ixIntroduccin ................................................................................................................................... 1Captulo I Propiedades, Caractersticas y Aplicaciones del Aluminio..................................... 3Caractersticas electrnicas.........................................................................................................3Propiedades fsicas ......................................................................................................................3Propiedades mecnicas................................................................................................................4Propiedades qumicas ..................................................................................................................4Usos y aplicaciones......................................................................................................................4

Captulo II Fundamentos Tericos.............................................................................................. 6Conceptos de estructura cristalina ..............................................................................................6Corrosin electroqumica ............................................................................................................6Almina tipo barrera y tipo porosa .............................................................................................9Etapas del procedimiento de doble anodizacin .......................................................................10Modelamiento de formacin de almina porosa en aluminio ...................................................12Microscopio electrnico de barrido...........................................................................................14

Captulo III Desarrollo Experimental....................................................................................... 16Procedimiento I ..........................................................................................................................17Procedimiento II.........................................................................................................................18Procedimiento III .......................................................................................................................19

Captulo IV Resultados Experimentales, Anlisis y Discusin ................................................ 22Procedimiento I ..........................................................................................................................22Procedimiento II.........................................................................................................................28Procedimiento III .......................................................................................................................32

iv

Captulo V Conclusiones ............................................................................................................. 49Trabajos Futuros ......................................................................................................................... 51Bibliografa y Referencias ........................................................................................................... 52

vndice de figurasFigura 1. Representacin de la estructura cristalina del Aluminio.. ...............................................3Figura 2. Dibujo esquemtico de la estructura cristalina.. ..............................................................6Figura 3. Componentes de una celda electroqumica. ....................................................................7Figura 4. Diagrama esquemtico de las reacciones electroqumicas y el movimiento inicoinvolucrado durante la corrosin electroqumica (anodizacin) del aluminio. ............................9

Figura 5. Tipos de almina que se pueden formar sobre el aluminio. ..........................................10Figura 6. Diagrama esquemtico de la cintica de formacin del xido poroso en aluminio y decada una de las etapas de la formacin de poros........................................................................13

Figura 7. Esquema de los procesos involucrados en la formacin del xido de aluminioporoso. ........................................................................................................................................14

Figura 8. Esquema del funcionamiento del microscopio electrnico de barrido (MEB). ............15Figura 9. Diagrama esquemtico de la celda de anodizacin/electropulido junto con unafotografa del montaje Experimental..........................................................................................17

Figura 10. Imagen de MEB de la muestra M17 con una magnificacin de 50x. ..........................22Figura 11. Imagen de MEB de la muestra M17 con una magnificacin de 2000x. ......................23Figura 12. Imagen de MEB de la muestra M17 con una magnificacin de 2000x. ......................23Figura 13. Imagen de MEB de la muestra M16 con una magnificacin de 75x. ..........................24Figura 14. Imagen de MEB de la muestra M16 con una magnificacin de 1000x. ......................24Figura 15. Imagen de MEB de la muestra M16 con una magnificacin de 128000x. ..................25Figura 16. Imagen de MEB de la muestra M15 con una magnificacin de 50x. ..........................26Figura 17. Imagen de MEB de la muestra M15 con una magnificacin de 5000x. ......................26Figura 18. Imagen de MEB de la muestra M15 con una magnificacin de 20000x. ....................27Figura 19. Imagen de MEB de la muestra M15 con una magnificacin de 80000x.. ...................27Figura 20. Imagen de MEB de la muestra M15 con una magnificacin de 160000x. ..................28Figura 21. Imagen de MEB de la muestra M-SE con una magnificacin de 36x. ........................29Figura 22. Imagen de MEB de la muestra M-SE con una magnificacin de 313x. ......................29Figura 23. Imagen de MEB de la muestra M-SE con una magnificacin de 40000x. ..................30Figura 24. Imagen de MEB de la muestra M-SE con una magnificacin de 5000x. ....................30

vi

Figura 25. Imgenes de MEB de la muestra M-SE con magnificaciones de 20000x (a) y de40000x (b). .................................................................................................................................31

Figura 26. Imagen de MEB de la muestra M-C con una magnificacin de 50x. ..........................32Figura 27. Imagen de MEB de la muestra M-C con una magnificacin de 2000x. ......................33Figura 28. Imagen de MEB de la muestra M-C con una magnificacin de 16000x. ....................33Figura 29. Imagen de MEB de la muestra M-C con una magnificacin de 20000x. ....................34Figura 30. Imagen de MEB de la muestra M-E con una magnificacin de 50x. ..........................35Figura 31. Imagen de MEB de la muestra M-E con una magnificacin de 2000x. ......................35Figura 32. Imagen de MEB de la muestra M-E con una magnificacin de 16000x. ....................36Figura 33. Imagen de MEB de la muestra M-E con una magnificacin de 64000x. ....................36Figura 34. Imagen de MEB de la muestra M-EA con una magnificacin de 50x. .......................37Figura 35. Imagen de MEB de la muestra M-EA con una magnificacin de 2000x. ...................37Figura 36. Imagen de MEB de la muestra M-EA con una magnificacin de 16000x. .................38Figura 37. Imagen de MEB de la muestra M-EA con una amplificacin de 64000x. ..................38Figura 38. Imagen de MEB de la muestra M-EA con una magnificacin de 128000x. ...............39Figura 39. Imagen de MEB de la muestra M-EAR con una magnificacin de 50x......................40Figura 40. Imagen de MEB de la muestra M-EAR con una magnificacin de 2000x..................40Figura 41. Imgenes de MEB de la muestra M-EAR con magnificaciones de 8000x (a) y

16000x (b). .................................................................................................................................41Figura 42. Imagen de MEB de la muestra M-EAR con una magnificacin de 32000x................42Figura 43. Imagen de MEB de la muestra M-EARA con una magnificacin de 50x...................43Figura 44. Imagen de MEB de la muestra M-EARA con una magnificacin de 2000x...............43Figura 45. Imgenes de MEB de la muestra M-EARA con una magnificacin de 8000x (a)y 16000x (b). ..............................................................................................................................44

Figura 46. Imagen de MEB de la muestra M-EARA con una magnificacin de 64000x.............45Figura 47. Imagen de MEB de la muestra M-EARE con una magnificacin de 50x. ..................46Figura 48. Imagen de MEB de la muestra M-EARE con una magnificacin de 2000x. ..............46Figura 49. Imgenes de MEB de la muestra M-EARE con magnificaciones de 8000x (a) y

16000x (b). .................................................................................................................................47Figura 50. Imagen de MEB de la muestra M-EARE con una magnificacin de 64000x. ............48

vii

ndice de tablasTabla I. Algunas de las propiedades fsicas y qumicas del aluminio.............................................5Tabla II. Condiciones de procesamiento para cada etapa del proceso de formacin de poros enaluminio. Procedimiento I. .........................................................................................................18

Tabla III. Condiciones de procesamiento para cada etapa del proceso de formacin de poros enaluminio. Procedimiento II.........................................................................................................19

Tabla IV. Condiciones de procesamiento para etapas paso a paso del proceso de formacin deporos en aluminio. Procedimiento III.........................................................................................21

viii

ResumenEl aluminio es un metal que posee una gama amplia de aplicaciones, entre ellas est la

fabricacin de membranas porosas de tamao nanomtrico de xido de aluminio (conocidotambin como almina, Al2O3), cuyas aplicaciones tecnolgicas aumentan cada da.

El propsito de este trabajo es el de desarrollar un procedimiento para la obtencin demembranas de almina porosa, con un arreglo ordenado, a partir de lminas de aluminio, para suposible utilizacin en la formacin de partculas y filamentos semiconductores.

La obtencin de la almina a partir de lminas de aluminio de alta pureza (99.9999%), fuea travs del procedimiento de doble anodizacin, previo tratamiento trmico y electropulido enuna mezcla de cido perclrico (HClO4) y etanol (C2H5OH). Las anodizaciones se llevaron acabo en una solucin de cido sulfrico (H2SO4), y entre cada una de las etapas, el xidoformado se removi en una mezcla de cido fosfrico (H3PO4) y cido dicrmico (H2Cr2O7).Como procedimiento alternativo, se propuso un tratamiento con doble electropulido, queconsisti en sustituir la anodizacin final por un electropulido en una mezcla de cido perclrico(HClO4) y etanol (C2H5OH).

La formacin de poros de tamao nanomtrico, en muestras preparadas porprocedimientos diferentes, se observ a travs de microscopa electrnica de barrido (MEB).Tambin se observ que el ordenamiento de poros fue mnimo en la muestra preparada con elprocedimiento de doble anodizacin. Realizando un tercer procedimiento se analiz cada etapa dela formacin de poros, logrndose mejora en el arreglo de poros formados a travs delprocedimiento de doble anodizacin, as como los obtenidos mediante el de doble electropulido.

ix

Objetivo y Justificacin

Objetivo

El crecimiento de membranas de xido de aluminio con un arreglo ordenado de poros detamao nanomtrico sobre lminas delgadas de aluminio atacadas electroqumicamente.

Justificacin

Las membranas de xido de aluminio tienen una gran aplicacin tecnolgica en lafabricacin de nanodispositivos. Se plantea a futuro el uso de estas membranas, como matriz parahacer depsitos de semiconductores del grupo II VI, u otros.

1IntroduccinLa preparacin por anodizacin de membranas de xido de aluminio (almina, Al2O3)

como un arreglo ordenado de poros de tamao nanomtrico, se ha estudiado ya desde hace variosaos [1,3]. Estas estructuras han atrado gran inters debido a la formacin ordenada y altadensidad de poros, as como sus propiedades elctricas y magnticas [1]. Por otra parte, cuandolos poros as formados son llenados con metales o semiconductores; estas estructuras puedenutilizarse en dispositivos electrnicos y electro-pticos [1,2]. Otra de las potenciales aplicacionescorresponde a la fabricacin de nanoalambres y/o nanotubos, con dimensiones controladas, tantode metales como de semiconductores, donde las membranas de aluminio sirven como matriz osoporte [1]. Generalmente la almina porosa se prepara por el mtodo de doble anodizacin,debido a que una sola anodizacin resulta en un arreglo irregular de poros [2]. Durante el mtodode anodizacin, el electrlito pueden ser cualquier cido con baja concentracin, tales como cidosulfrico, cido oxlico, cido brico o cido fosfrico; el voltaje se aplica dependiendo de laconcentracin de iones de H+ (hidronio) [1,2]. El proceso de formacin de las matrices dealmina por anodizacin es relativamente simple y da como resultado una alta densidad de porosparalelos. El rango de dimetros de los poros formados por este mtodo es de 10 a 300 nm, y escontrolable por medio de las condiciones de anodizacin.

El entendimiento detallado de las estructuras de la almina porosa se debi en buenamedida al desarrollo de la microscopa electrnica. En 1953, Keller y sus colaboradoresdefinieron un modelo de almina porosa como una estructura hexagonal estrechamente empacadatipo duplex (semejante a un panal de abeja) [3], por estar constituida por dos capas: una porosa yuna barrera. Ellos tambin demostraron la relacin entre un potencial aplicado y lascaractersticas geomtricas de las estructuras porosas hexagonales (dimetro, profundidad ydistancia entre poros). Este modelo sirvi como base para otros estudios que se orientaron a unmejor entendimiento de las propiedades fsicas y qumicas de la almina porosa.

Desde 1959 diversos grupos han realizado esfuerzos por modelar tericamente laformacin del xido poroso. La formacin de poros en la barrera de xido se atribuy a unmecanismo de inestabilidad en trminos de fenmenos relacionados con el campo elctrico. Elmodelo terico es anlogo al propuesto para la formacin de silicio poroso [3]. A partir de 1968los modelos tericos de la formacin de las capas porosas y de barrera comenzaron a describirse

2en detalle [3]. Entre 1970 y 1990 estudios realizados por el grupo Manchester (guiados porThompson y Wood) describieron el mecanismo de formacin de las pelculas de xido dealmina [3]. Esto fue posible mediante el uso de nuevas tcnicas tales como la microscopaelectrnica de transmisin (MET).

Para 1995 Masuda y Fukuda sintetizaron una membrana de almina porosa ordenada conuna distancia entre poros de 100 nm, basados en un proceso de anodizacin repetitivo de dosetapas. Este descubrimiento fue un gran avance en la preparacin de estructuras de alminaporosa porque se definieron polidominios bidimensionales con una distribucin de tamao muyangosta y dimetros y uniformidad de la superficie controlables. Dos aos ms tarde, ellosmismos combinaron el mtodo de anodizacin del aluminio con tecnologas de nanolitografa, locual les permiti, por primera vez, la preparacin de una estructura de almina porosa con mono-dominio [3].

Cuando de aplicaciones se trata, el aluminio anodizado presenta la ventaja de permitiruna nanoestructuracin de alta densidad y uniformidad de los poros. Al transcurrir de los aosdos tcnicas para la fabricacin de capas de almina con nanoporos ordenados de alta densidad sehan extendido: el auto ensamblado o auto-organizacin de poros producida durante unaanodizacin de dos etapas y una anodizacin guiada con preestampado. Ambas tcnicaspresentan ventajas y desventajas, pues aunque el proceso auto-organizado de formacin de porospuede ocurrir sobre un rea de superficie macroscpica, incluso de unos cuantos cm2, esinevitable la presencia de algunos defectos [1]. Por otra parte, la anodizacin con aluminiopreimpreso genera un arreglo hexagonal ideal de nanoporos sobre toda la superficie, pero eltamao de la muestra depende de las dimensiones del molde previamente preparado y del mtodode impresin y su resolucin. Otras limitantes de este mtodo son el tiempo largo que requiere lafabricacin del molde y su costo relativamente elevado.

Tomando en cuenta las consideraciones anteriores, se propuso en esta tesis, estudiar laformacin de membranas de almina porosa por la tcnica de doble anodizacin, ya que es unprocedimiento econmico y que ha generado buenos resultados. As mismo se propuso substituirla segunda anodizacin por un segundo electropulido y estudiar los resultados obtenidos.

3Captulo IPropiedades, Caractersticas y Aplicaciones del Aluminio

El aluminio fue descubierto en 1825 por el dans Hans Christian Oersted, quien obtuvouna amalgama de aluminio y mercurio; entre 1827 y 1845, Friedich Whler logr aislarlo usandopotasio metlico. Su smbolo qumico es Al y es el elemento metlico de mayor abundancia en lacorteza terrestre; nunca se encuentra en forma libre en la naturaleza. El aluminio se encuentrageneralmente en minerales como el silicato de aluminio, silicato mixto de aluminio, bauxita (unaroca compuesta mayoritariamente por xido de aluminio con diferentes grados de hidratacin),rocas gneas y combinado con metales como sodio (Na), potasio (K), hierro (Fe), calcio (Ca) ymagnesio (Mg) [13, 14, 15].

Caractersticas electrnicasEl aluminio tiene nmero atmico 13, y pertenece al grupo IIIA y al tercer perodo de la

tabla peridica. Su nmero cuntico principal n, es 3; su configuracin electrnica es1s22s22p63s23p1 y su masa atmica es 26.9815 u.m.a. Su valencia formal es 3, pero presentaestados de oxidacin de +1, +3. El aluminio slido posee una estructura cristalina cbicacentrada en las caras (fcc) con parmetro de red a = 4.0495 [13, 14, 16].

Figura 1. Representacin de la estructura cristalina del Aluminio.

Propiedades fsicasEl aluminio es un metal ligero con una densidad a 20 C de 2.70 g/mol; tiene una elevada

conductividad trmica (237.00 J/msC) y una elevada conductividad elctrica de 376.71/mcm; posee un punto de fusin bajo (660 C) y de ebullicin de 2450 C. Es un material

4resistente a exposicin a la intemperie y a la corrosin por agua de mar y otros productosqumicos, debido a la capa de xido que se forma en su superficie [13, 14, 16].

Propiedades mecnicasEl aluminio es un metal maleable y dctil lo que permite la fabricacin de lminas

delgadas y cables de aluminio. Es un material blando con dureza de mohs de 2.8 y lmite detraccin en estado puro del rango de 160-200 N/mm2. Por la poca resistencia mecnica delaluminio, se forman aleaciones con otros elementos para aumentar su resistencia y potenciar sususos. Los duraluminios (aleaciones de aluminio (Al), cobre (Cu), magnesio (Mg), manganeso(Mn) y zinc (Zn)) y los anticorodales (aleaciones de aluminio con magnesio (Mg) y silicio (Si), yen ocasiones con manganeso (Mn), titanio (Ti) y cromo (Cr)) son las aleaciones ms conocidas yutilizadas del aluminio, estando su resistencia mecnica en el rango de 1400 a 6000 N/mm2 [13,14, 17, 18].

Propiedades qumicasPor su facilidad para ceder electrones, el aluminio se combina rpidamente con el oxgeno

y forma rpidamente una capa fina de xido superficial impenetrable y adherente que detiene elproceso de corrosin, lo que le confiere mayor durabilidad. El aluminio tiene caractersticasanfteras, es decir, se disuelve tanto en cidos formando sales, como en bases fuertes formandoaluminatos. El aluminio reacciona con facilidad con el cido clorhdrico (HCl) e hidrxido desodio (NaOH) y su xido se disuelve en algunos cidos como el ctrico (C6H8O7) y el perclrico(HClO4). En presencia de iones Cu2+ y Cl- su pasivacin desaparece y se vuelve muy reactivo[13, 14, 17].

Usos y aplicacionesLas aleaciones de aluminio son ligeras, fuertes y de fcil formacin; son fciles de

ensamblar, fundir o maquinar y se les pueden dar una gran variedad de acabados, por eso elaluminio tiene un uso amplio en la construccin industrial y de vivienda, en la fabricacin detransporte y en la industria aeroespacial. As mismo, debido a su ligereza, manejo fcil ycompatibilidad con alimentos y bebidas, es utilizado como envase para empaquetar alimentos; ypor sus propiedades elctricas es usado como conductor en los tendidos de alta tensin en la

5transmisin de energa elctrica a distancias largas. El aluminio y sus compuestos se utilizanadems en pinturas, combustible para cohetes, explosivos y como reductores qumicos. En lananotecnologa, se emplean membranas de xido de aluminio para la sntesis y fabricacin denanodispositivos [13, 14, 17].

En la siguiente tabla se resumen otras de las propiedades del aluminio.

Tabla I. Algunas de las propiedades fsicas y qumicas del aluminio.

Radio atmico () 1.43

Radio covalente () 1.18

Radio inico () Al+3 = 0,45

Volumen Atmico (cm/mol) 10

Electronegatividad 1.5

Afinidad electrnica (kJ/mol) 42.5

Calor especfico (J/kg K) 877.8

Calor de fusin (kJ/mol) 10.79

Calor de vaporizacin (kJ/mol) 291.0

Primer potencial de ionizacin (kJ/mol) 577.6

Segundo potencial de ionizacin (kJ/mol) 1816.6

Tercer potencial de ionizacin (kJ/mol) 2744.7

Polarizabilidad () 8.3

6Captulo IIFundamentos TericosConceptos de estructura cristalinaGrano

Es la porcin de un material slido en el cual el arreglo atmico es idntico, es decir la redcristalina es idntica a lo largo de las tres dimensiones y con una sola orientacin cristalogrfica[4].Frontera o borde de grano

Es la superficie que separa los granos, en esta zona estrecha los tomos no estncorrectamente espaciados y en consecuencia, la red tiene una orientacin cristalogrfica distinta aambos lados de un borde de grano [4].

Figura 2. Dibujo esquemtico de la estructura cristalina, donde se distingue el grano y la frontera de grano.

Corrosin electroqumicaLa composicin fsica de un slido es alterada en un entorno corrosivo; la corrosin

electroqumica es la forma ms comn de ataque que sufren los metales, ocurre cuando lostomos del metal pierden electrones y se convierten en iones. El metal se consume gradualmentey como resultado se va formando un subproducto de este proceso.

La corrosin electroqumica ocurre con mayor frecuencia en un medio acuoso, dondeestn presentes iones en la solucin qumica dentro de la cual se realiza el proceso (en algunoscasos tambin en el aire) [4].

7Celda electroqumicaSe le conoce as al sistema o circuito elctrico creado en el proceso de corrosin

electroqumica.Las celdas electrolticas pueden ser de utilidad ya que en ellas se pueden hacer

electrodepsitos de recubrimientos protectores o decorativos en los materiales, incluso, al atacarcon un cido apropiado una superficie metlica pulida, varias caractersticas de la microestructurase atacan selectivamente y de este modo se pueden observar y estudiar [4].

Componentes de una Celda electroqumicaEl nodo, electrodo positivo en donde se realiza el proceso de oxidacin, es decir, que cede

electrones al sistema y se corroe.El ctodo, electrodo negativo en el cual se realiza el proceso de reduccin, donde se aceptan

electrones del sistema mediante una semireaccin catdica. Los iones, al combinarse con loselectrones producen en el ctodo un subproducto.

El nodo y el ctodo deben estar conectados elctricamente, por lo general por contactofsico o circuito externo, para permitir el flujo de electrones del nodo al ctodo.

Un electrlito lquido debe estar en contacto tanto con el nodo como con el ctodo. Elelectrlito es conductor y por tanto cierra el circuito, as, proporciona el medio para que losiones metlicos salgan de la superficie del nodo y a la vez asegura que stos migren hacia elctodo para aceptar electrones.

Cuba electroltica: contenedor en donde se encuentra inmerso el sistema electroltico.

Figura 3. Componentes de una celda electroqumica.

8Reaccin andicaEl nodo, que es un metal (M), sufre una reaccin de oxidacin, mediante la cual sus

tomos se ionizan (Mn+) y entran en la solucin electroltica provocando la corrosin del nodo,en tanto que los electrones (e-) salen del nodo a travs de la conexin elctrica:

neMM n

Reaccin catdica en el electrodepsitoCuando se da el electrodepsito, en el ctodo ocurre una reaccin de reduccin, los iones

metlicos (Mn+), ya sea agregados de manera intencional al electrlito o formados mediante lareaccin andica, se combinan en el ctodo con los electrones (e-) y entonces el metal (M)recubre la superficie del ctodo.

MneM n

Reacciones en la corrosinDurante una corrosin electroqumica normalmente no ocurre el recubrimiento del metal.

En vez de eso, la reaccin de reduccin forma en el ctodo un subproducto gaseoso, slido olquido. Pero en ocasiones, en el nodo se produce de manera deliberada una capa gruesa dexido sobre la superficie metlica, esta tcnica de proteccin se conoce como anodizacin.

El aluminio sometido a reacciones de corrosin electroqumica se anodiza, y en susuperficie se forma el xido de aluminio o almina, cuya morfologa vara con las condicionesdel proceso electroqumico (temperatura, densidad de corriente, voltaje y tiempo de laanodizacin) [4, 5].

La formacin de xido de aluminio puede darse como:

En presencia de oxgeno: ; molkJG /1582

En presencia de agua:; molkJG /871

)()(23)(2 322 sOAlgOsAl

)(3)()(3)(2 2322 gHsOAllOHsAl

9)(366 2 gHeH

Si el aluminio se anodiza electroqumicamente, en el nodo crece un xido, y lasreacciones pueden ser las siguientes [3, 6]:

eHsOAllOHsAl 66)()(3)(2 322 HOAlOHAl 332 323

OHAlHOAl 2332 326 Una parte de los iones de aluminio se diluye y otra parte forma el xido, como se puede

observar en la figura 4. Adems en el ctodo se desarrolla hidrgeno:

Figura 4. Diagrama esquemtico de las reacciones electroqumicas y el movimiento inico involucradodurante la corrosin electroqumica (anodizacin) del aluminio.

Almina tipo barrera y tipo porosaDependiendo de diferentes factores, como el tipo de electrlito, dos tipos de membranas

andicas se puede formar sobre la superficie del aluminio: tipo barrera y tipo porosa. Ambostipos de membranas consisten de una capa de xido interna de almina de alta pureza y una capade xido externa constituida de almina con aniones incorporados. La capa de xido interna esadyacente a la interfase xido/Metal, mientras que la capa de xido externa es adyacente a lainterfase Electrlito/xido [3]. La almina porosa andica se prepara por la oxidacin delaluminio en electrlitos cidos y posee un arreglo de poros de tamao nanomtrico, bajo lascondiciones adecuadas, tal arreglo es una matriz compacta de celdas hexagonales, similar a un

InterfaseElectrlito/xido

Interfasexido/Aluminio

HOAlOHAl 332 323

HOAlOHAl 332 323 eAlAl 33

3Al

3AlOH

OH

OHAlHOAl 2332 326

H

H

e

Camp

oel

ctrico

Electrlito

xido deAluminio

Aluminio

222 HeH

10

panal de abejas, en cuyos centros se encuentran poros cilndricos y de tamao semejante, el rangodel dimetro de dichos poros es de 4 a 200 nm [7].

Figura 5. Tipos de almina que se pueden formar sobre el aluminio.

Etapas del procedimiento de doble anodizacinPara obtener un arreglo ordenado de poros de almina, en el proceso de anodizacin se

requiere aluminio de alta pureza (por lo menos 99.99%), porque los tomos de impurezas tienendiferente tamao y volumen que pueden inducir esfuerzos internos y resultar en la formacin dedefectos en la estructura de la muestra de almina porosa.

RecocidoEl recocido es un tratamiento trmico diseado para eliminar los efectos de la

deformacin de un metal por debajo de su temperatura de recristalizacin, y disminuir losdefectos del material (vacancias, tomos intersticiales y dislocaciones). El recocido puedeeliminar el endurecimiento por deformacin y eliminar esfuerzos residuales, sin reducir laspropiedades mecnicas del material [4].

Las lminas de aluminio deben someterse a un tratamiento de recocido, ya que esteproceso ayuda a remover los defectos cristalinos y promueve el crecimiento de granos msgrandes [3, 5].

11

ElectropulidoSe conoce como electropulido del aluminio al proceso de corrosin electroqumica, en el

cual la velocidad de disolucin es ms rpida que la formacin del xido superficial, provocandoque la pelcula de xido se desvanezca y la superficie del aluminio se pula [3]. Este proceso se veinfluenciado por el campo elctrico, el electrlito y una temperatura alta. El aluminio se somete aun proceso de electropulido para reducir la rugosidad superficial del material [3, 5].

Primera AnodizacinCuando en el nodo se produce de manera deliberada una capa gruesa de xido sobre la

superficie metlica, se lleva a cabo la anodizacin. La formacin de poros de almina en lasuperficie es aleatoria y de manera desordenada. nicamente con anodizaciones de largaduracin, se logra cierto ordenamiento en el arreglo de los poros [2, 3, 8].

Remocin de xidoLa pelcula de almina porosa que se forma en la primera anodizacin se disuelve

selectivamente en una solucin que contiene cido crmico. En la superficie de la lmina dealuminio se preserva un patrn que es una rplica del arreglo de poros obtenidos en la primeraanodizacin [3].

Segunda anodizacinEl patrn logrado en el proceso de remocin de xido permite que en el proceso de

segunda anodizacin se logre un arreglo altamente ordenado de poros de xido de aluminio;generalmente la segunda anodizacin se efecta bajo las mismas condiciones que la primeraanodizacin [3, 8].

Por otra parte Sulka et al. [8], estudiaron un proceso de anodizacin de aluminio queconsisti de 3 etapas, removiendo el xido formado despus de la primera y segundaanodizacin. Sin embargo, el realizar una tercera anodizacin no mejora sustancialmente ni laformacin de lo poros, ni la uniformidad de los mismos, es as que el procedimiento msempleado es la doble anodizacin.

12

Modelamiento de formacin de almina porosa en aluminioA lo largo de los aos han surgido diferentes teoras y modelos tratando de explicar en

detalle la formacin de almina porosa sobre aluminio, sin embargo la naturaleza del proceso deoxidacin y la formacin de almina porosa est lejos de ser entendida y ningn modelo tericoha otorgado una explicacin completa y satisfactoria. A continuacin se esboza un modelopropuesto por Parkhutik y Shershulsky [9], en el que muchos investigadores estn de acuerdo.

La aplicacin de una diferencia de potencial durante el proceso de anodizacin de unamuestra de aluminio sumergida en electrlitos cidos (pH10) causa laformacin de un xido poroso con una estructura fibrosa o de celdas con cierto ordenamiento.

La formacin del xido de aluminio poroso incluye diferentes etapas que son fcilmentedetectables al monitorear la dependencia del voltaje o la corriente con el tiempo.

Etapa IInmediatamente despus de comenzar el proceso de anodizacin una capa de xido tipo

barrera se comienza a formar.

Etapa IIUnas grietas relativamente finas, se manifiestan en las regiones exteriores de la capa de

xido tipo barrera, antes de que cualquier poro se forme realmente.

Etapa IIIUna anodizacin ms prolongada, provoca la propagacin de las grietas a travs del xido

tipo barrera; el fondo de las grietas comienza a ensancharse.

Etapa IVFinalmente, se forma una estructura porosa estacionaria de celdas cilndricas

estrechamente empacadas, en las que cada celda tiene un poro en el centro y est separada delaluminio por una capa de xido festoneado (ondulado) semi-esfrico. Los parmetros

13

geomtricos de los poros estn relacionados con los parmetros de anodizacin (tipo deelectrlito, concentracin de electrlito, voltaje aplicado, etc.).

Figura 6. Diagrama esquemtico de la cintica de formacin del xido poroso en aluminio y de cada una de lasetapas de la formacin de poros.

El xido se forma en la frontera externa como resultado de la migracin hacia el exteriorde los iones de aluminio (Al3+) y su reaccin con los iones electrolticos que contienen oxgeno.Esta frontera tambin se disuelve como resultado de la interaccin de los iones electrolticos conla superficie del xido, estimulada por el campo elctrico. Al mismo tiempo, la interfasexido/Aluminio se desplaza hacia el interior de la muestra debido a la interaccin de los ionesmviles de oxgeno con el aluminio. Como resultado, el campo elctrico impuesto en el sistemaAl-Al2O3-Electrlito juega un papel importante en la formacin de la almina porosa.

La distribucin del campo elctrico no es homognea lateralmente y hacia el interior delxido en la capa de xido festoneado en las bases de los poros. La distribucin del campoelctrico depende completamente de la curvatura de la capa de xido y la carga espacialacumulada durante la formacin del xido. Esta carga espacial alcanza su valor mximo en elmomento en que las grietas aparecen en la capa de xido tipo barrera y se origina por laincorporacin de impurezas aninicas dentro de la capa externa de xido.

14

Figura 7. Esquema de los procesos involucrados en la formacin del xido de aluminio poroso. A, disolucindel xido por la incorporacin de iones de hidrgeno. B, movimiento de aniones de oxgeno y cationes de

aluminio a travs de la capa de xido debido al campo elctrico E. C, crecimiento del xido en las interfasesElectrlito/ xido y xido/Metal. Se esquematiza tambin la direccin del campo elctrico en el fondo del

poro.

Microscopio electrnico de barridoEl microscopio electrnico de barrido (Scanning Electron Microscope) fue construido por

el fsico alemn Manfred von Ardene en 1938 y se distribuy comercialmente a partir de 1965, sedise para estudiar, en alta resolucin, la superficie de los slidos. Existen diferentes razonesque han hecho popular a este instrumento. Una de ellas es la posibilidad de formar imgenes condetalles ms profundos de la superficie de la muestra que con un microscopio ptico, ya que elmicroscopio electrnico de barrido (MEB) posee una profundidad de foco (la distancia a lo largodel eje ptico del microscopio, en el que la muestra se puede mover sin que su imagen seaborrosa) y una resolucin mucho mayor que el microscopio ptico, por esta razn , con el MEBse logra una impresin ms real de la tridimensionalidad de las muestras. La muestra observadatiene una gran influencia en la resolucin del microscopio. An as, la mayora de los MEBtienen una resolucin cercana a 4 nm o 6nm. Adems, el MEB tiene un rango amplio demagnificacin, normalmente entre 10x y 100,000x [10,11].

El funcionamiento del MEB est basado en el hecho de barrer la muestra con un hazelectrnico de seccin transversal pequea y de alta energa para generar una imagen punto porpunto de la muestra. Un esquema del funcionamiento del MEB se puede ver en la figura 8.

15

Figura 8. Esquema del funcionamiento del microscopio electrnico de barrido (MEB).

El can de electrones produce un haz de electrones que se condensa al pasar a travs delas primeras lentes condensadoras, el haz se enfoca como un punto muy fino sobre la muestracuando atraviesa las segundas lentes condensadoras. Un voltaje variable, producido por ungenerador de barrido, se aplica a las bobinas de barrido para crear un campo magntico quereflecta el haz de electrones de ida y vuelta en un patrn controlado. Este barrido de imagen essimilar al barrido de imagen en un cinescopio de una televisin. Al enfocar el haz en un punto dela muestra, ste emite electrones que se recolectan por medio de detectores apropiados y que seutilizan para formar un punto en la pantalla de televisin del MEB. Al repetir esta operacinvarias veces y barrer la muestra, se forma una imagen de la superficie de la muestra en la pantalladel MEB. Cuando el haz de electrones impacta la muestra, se emiten varios tipos de seales quecorresponden a un volumen dentro de la muestra, los electrones retrodispersados provienen deuna regin cercana a las 0.5 m por debajo de la superficie, mientras que los electronessecundarios provienen de regiones entre 5 y 10 nm por debajo de la superficie de la muestra. Porlo tanto, para estudiar la superficie de la muestra, generalmente se utilizan electrones secundariospara formar su imagen [10,11].

16

Captulo IIIDesarrollo Experimental

La formacin de poros en lminas de aluminio exige como punto de partida que la redcristalina del aluminio est lo ms ordenada posible. Tal ordenamiento lo presentan lminas dealta pureza, del orden de 99.999 %. En este trabajo utilizamos aluminio de alta pureza (AlfaAesar 99.9999%) con una rea 0.5 cm x 1.0 cm y 0.25 mm de espesor, cuyos bordes fueronaislados con barniz para evitar la corrosin de la muestras. Adems el aluminio se debe someter aun tratamiento trmico para asegurar una superficie suave y plana, es decir, evitar la presencia deprotuberancias que provoquen la formacin no uniforme de los poros.

Todos los reactivos empleados en la preparaciones de las soluciones, y en losexperimentos fueron de grado analtico: Ar, Alta Pureza 99.997% (Infra), N2 comprimido(Praxair), N2 lquido, HClO4, 69-72% mxima pureza (J. T. Baker) C2H5OH 99.7% (J. T.Baker), H2SO4 98.2% (J. T. Baker), H3PO4 mn. 85.0% (Tcnica Qumica), H2Cr2O7, con 2.5mmol de CrO3/ g resina, (Aldrich) , H2O desionizada, PM 18.02 (Hycel de Mxico).

Las soluciones utilizadas en los experimentos fueron las siguientes:

Solucin 1 (S1): Mezcla 1:4 de HClO4 y C2H5OH.Solucin 2 (S2): Solucin de H2SO4, 20% en peso.Solucin 3 (S3): Mezcla de H3PO4 6% en peso y H2Cr2O7 1.8% en peso.

El procedimiento experimental se llevo a cabo en una cuba electroltica de acrlico, porser resistente a los cidos. Las muestras de aluminio se sometieron a diferentes voltajes ysoluciones cidas para lograr la formacin de poros. En cada etapa de la formacin de lasmembranas de almina, la placa de aluminio fue utilizada como nodo y una placa de platino (Pt)de 0.8 cm x 3.0 cm como ctodo, manteniendo una distancia fija entre ambos deaproximadamente 1 cm. La figura 9 muestra esquemticamente la celda donde se realizaron tantola anodizacin como el electropulido de las lminas de aluminio.

17

Figura 9. Diagrama esquemtico de la celda de anodizacin/electropulido junto con una fotografa delmontaje Experimental.

Procedimiento ICon la finalidad de observar la formacin de poros en lminas de aluminio mediante el

proceso de doble anodizacin, y as mismo, poder determinar el voltaje ptimo aplicado en elsegundo anodizado, se siguieron los siguientes pasos:

- Pre-tratamiento: tratamiento trmico (recocido) en atmsfera de Ar a 400 C por 5 horas.- Electropulido: solucin S1, a 10 C, aplicando 2 volts durante 1 minuto (fuente de corrienteHP-6281A DC).- Primera Anodizacin: solucin S2, a -8.0 C, aplicando 15 volts durante 10 minutos (fuente deVoltaje/Corriente Keithley 228A).- Remocin de xido: solucin S3, a 60 C, aplicando 15 volts durante 10 minutos (fuente deVoltaje/Corriente Keithley 228A).- Segunda Anodizacin: solucin S2, a -8.0 C, aplicando 17 volts durante 10 minutos (muestraM17), 16 (muestra M16) y 15 V (muestra M15) durante 5 minutos (fuente de Voltaje/CorrienteKeithley 228A).

La temperatura de las muestras (sistema) se disminuy por medio de N2 lquido junto conuna mezcla de hielo y agua. Para mantener constante la temperatura a 60 C se utiliz un bao de

18

agua caliente. Una vez finalizado el proceso, las muestras se enjuagaron con agua desionizada yse secaron con nitrgeno comprimido (g). La tabla II resume las condiciones de procesamiento delas muestra de aluminio:

Tabla II. Condiciones de procesamiento para cada etapa del proceso de formacin de poros en aluminio.Procedimiento I.

Tratamiento Solucin Temperatura C

Voltajevolts

Tiempominutos

Electropulido S1 10 2 11a Anodizacin S2 -8.0 15 10Remocin de

xidoS3 60 15 10

2a Anodizacin S2 -8.0 17 (muestraM17)16 (muestraM16)15 (muestraM15)

1055

Procedimiento IIComo procedimiento alternativo para lograr una mejor formacin de poros se propuso lo

siguiente:

- Pre-tratamiento: sin tratamiento trmico (recocido) previo.- Primer Electropulido: pulido de la superficie, solucin S1, a 10 C, aplicando 1.5 volts durante1 minuto (fuente de corriente HP-6281A DC).- Anodizacin: solucin S2, a -8.0 C, aplicando 15 volts durante 10 minutos (fuente deVoltaje/Corriente Keithley 228A).- Remocin de xido: solucin S3, a 60 C, aplicando 15 volts durante 10 minutos (fuente deVoltaje/Corriente Keithley 228A).- Segundo Electropulido: solucin S1, a 10 C, aplicando 1.5 volts durante 1 minuto (fuente decorriente HP-6281A DC).

A la muestra obtenida por medio de este procedimiento la llamaremos M-SE. Latemperatura de la muestra (sistema) se disminuy por medio de N2 lquido junto con una mezclade hielo y agua. Para mantener constante la temperatura a 60 C se utiliz un bao de agua

19

caliente. Una vez finalizado el proceso, las muestras se enjuagaron con agua desionizada y sesecaron con nitrgeno comprimido (g). La tabla III resume las condiciones de procesamiento delas muestra de aluminio:

Tabla III. Condiciones de procesamiento para cada etapa del proceso de formacin de poros en aluminio.Procedimiento II.

Tratamientos(muestra MSE)

Solucin Temperatura C

Voltajevolts

Tiempominutos

1er Electropulido S1 10 1.5 1Anodizacin S2 -8.0 15 10Remocin de

xidoS3 60 15 10

2do Electropulido S1 10 1.5 1

Procedimiento III

Con la finalidad de analizar paso a paso la formacin de los poros de almina en elaluminio y hacer una comparacin con el aluminio con la configuracin de fbrica (muestracontrol M-C), se procesaron muestras para cada una de las etapas como a continuacin sedescribe:- Pre-tratamiento: tratamiento trmico (recocido) en atmsfera de Ar a 400 C por 5 horas.

- Primer muestra (M-E)- Electropulido: solucin S1, a 10 C, aplicando 2 volts durante 1 minuto (fuente de

corriente HP-6281A DC).

- Segunda muestra (M-EA)- Electropulido: solucin S1, a 10 C, aplicando 2 volts durante 1 minuto (fuente de

corriente HP-6281A DC).- Anodizacin: solucin S2, a -8.0 C, aplicando 15 volts durante 10 minutos (fuente de

Voltaje/Corriente Keithley 228A).

20

- Tercer muestra (M-EAR)- Electropulido: solucin S1, a 10 C, aplicando 2 volts durante 1 minuto (fuente de


Voltaje/Corriente Keithley 228A).- Remocin de xido: solucin S3, a 60 C, aplicando 15 volts durante 10 minutos (fuente

de Voltaje/Corriente Keithley 228A).

- Cuarta muestra (M-EARA)- Electropulido: solucin S1, a 10 C, aplicando 2 volts durante 1 minuto (fuente de

corriente HP-6281A DC).- Primer Anodizacin: solucin S2, a -8.0 C, aplicando 15 volts durante 10 minutos (fuente

de Voltaje/Corriente Keithley 228A).- Remocin de xido: solucin S3, a 60 C, aplicando 15 volts durante 10 minutos (fuente

de Voltaje/Corriente Keithley 228A).- Segunda Anodizacin: solucin S2, a -8.0 C, aplicando 15 volts durante 10 minutos

(fuente de Voltaje/Corriente Keithley 228A).

- Quinta muestra (M-EARE)- Primer Electropulido: solucin S1, a 10 C, aplicando 2 volts durante 1 minuto (fuente de


Voltaje/Corriente Keithley 228A).- Remocin de xido: solucin S3, a 60 C, aplicando 15 volts durante 10 minutos (fuente

de Voltaje/Corriente Keithley 228A).- Segundo Electropulido: solucin S1, a 10 C, aplicando 2 volts durante 1 minuto (fuente

de corriente HP-6281A DC).

La temperatura de las muestras (sistema) se disminuy por medio de N2 lquido junto conuna mezcla de hielo y agua. Para mantener constante la temperatura a 60 C se utiliz un bao deagua caliente. Una vez finalizado el proceso, las muestras se enjuagaron con agua desionizada y

21

se secaron con nitrgeno comprimido (g). La tabla IV resume las condiciones de procesamientode las muestra de aluminio:

Tabla IV. Condiciones de procesamiento para etapas paso a paso del proceso de formacin de poros enaluminio. Procedimiento III.

Muestra/Tratamiento Solucin Temperatura C

Voltajevolts

Tiempominutos

M-CSin ningn tratamiento

M-EElectropulido S1 10 2 1

M-EAElectropulidoAnodizacin

S1S2

10-8.0

215

110

M-EARElectropulidoAnodizacin

Remocin de xido

S1S2S3

10-8.060

21515

11010

M-EARAElectropulido1 Anodizacin

Remocin de xido2 Anodizacin

S1S2S3S2

10-8.060-8.0

2151515

1101010

M-EARE1er ElectropulidoAnodizacin

Remocin de xido2do Electropulido

S1S2S3S1

10-8.06010

215152

110101

El estudio de las muestras obtenidas a travs de los procedimientos I, II y III se realizmediante imgenes de microscopa electrnica de barrido utilizando un microscopio electrnicode barrido (MEB) marca FEI, modelo Sirion.

22

Captulo IVResultados Experimentales, Anlisis y DiscusinProcedimiento I

Con este procedimiento se realiz una doble anodizacin en una solucin de H2SO4, enlminas de aluminio variando el voltaje aplicado, despus de los tratamientos de recocido,electropulido, primera anodizacin y remocin de xido. Los voltajes aplicados fueron: 17, 16 y15 volts. A continuacin se muestran las imgenes del microscopio electrnico de barrido (MEB)de las muestras obtenidas con este procedimiento.

Doble anodizacin aplicando 17 V, muestra M17El tiempo de anodizacin de la muestra M17 fue de 10 minutos, hubo destruccin

superficial, incluso la muestra se perfor (visible a simple vista). Para prevenir la perforacin delas dems muestras, el tiempo de la segunda anodizacin de las muestras M16 y M15 se redujo a5 minutos.

Figura 10. Imagen de MEB de la muestra M17 con una magnificacin de 50x.En la figura 10 se muestra una vista panormica de la muestra M17 y la destruccin en su

superficie.

1

2

23

Figura 11. Imagen de MEB de la muestra M17 con una magnificacin de 2000x.

Figura 12. Imagen de MEB de la muestra M17 con una magnificacin de 2000x.Las figuras 11 (regin marcada con 1 en la figura 10) y 12 (regin marcada con 2 en la

figura 10) son imgenes de MEB de diferentes regiones de la muestra M17. Ambas tienen lamisma magnificacin, sin embargo la estructura en cada una de ellas es diferente (la figura 11muestra una estructura granular) y la formacin de poros no se observa en ninguna de ellas.

24

Doble anodizacin aplicando 16 V, muestra M16La muestra fue sometida a un tratamiento de doble anodizacin aplicando 16 V durante 5

minutos. En esta muestra no se observ la formacin de poros como lo muestran las siguientesimgenes de MEB.



25


La figura 13 muestra la vista panormica de la muestra M16. La figura 14 muestra lasuperficie de la muestra, a una amplificacin mayor, que es representativa de las superficies endiferentes puntos de la muestra M16. En comparacin con la muestra M17, sta no presentcambios drsticos de estructura en diferentes puntos de la muestra. La formacin de poros en estamuestra es inexistente como lo demuestra la figura 15 con una magnificacin de 128000x.

Doble anodizacin aplicando 15 V, muestra M15Con el procedimiento de doble anodizacin aplicando 15 V durante 5 minutos, se logr la

formacin de poros, aunque el ordenamiento obtenido no fue un arreglo hexagonal y por lo tantono fue el esperado. La muestra se hizo dctil con los sucesivos procesos electroqumicos a losque fue sometida, provocando que la muestra se curvara al finalizar las etapas del tratamiento. Acontinuacin se muestran algunas imgenes del microscopio electrnico de barrido (MEB) de lamuestra M15.

26



En la figura 16 se muestra una vista panormica de la superficie de la muestra M15. En lafigura 17, se muestra que la formacin de ciertas estructuras es identificable.

27


Figura 19. Imagen de MEB de la muestra M15 con una magnificacin de 80000x. En el recuadrosuperior derecho, una imagen de MEB obtenida por W. Lee, R. Ji, U. Gsele y K. Nielsch [12].

En la figura 18 se observa la formacin de poros de almina sobre la superficie de lamuestra M15. La figura 19 muestra un acercamiento de la figura 18. En ambas figuras se observa

700 nm

28

que la direccin de formacin de los poros no es uniforme. En la figura 19 tambin se muestra, amanera de comparativo del ordenamiento de poros, una imagen de MEB del arreglo hexagonal deporos obtenidos por W. Lee, R. Ji, U. Gsele y K. Nielsch [12].

Figura 20. Imagen de MEB de la muestra M15 con una magnificacin de 160000x.En la figura 20 se distingue cierto arreglo de poros aunque el dimetro de los poros es

irregular, comparando unos poros con otros. El dimetro de los poros de la muestra M15 est enel rango de 15 a 60 nm.

Cada etapa del tratamiento aument la ductilidad de la muestra M15 hasta curvarla, lo queafect el arreglo y la direccin de formacin de los poros ya que la superficie final de la muestrano fue homognea (lisa). Para mejorar el ordenamiento de los poros, es indispensable laestabilidad mecnica de las muestras.

Procedimiento IIDoble electropulido, muestra M-SELa muestra M-SE se trat con un segundo electropulido en la solucin S1 (mezcla 1:4 de HClO4y C2H5OH), aplicando un voltaje de 1.5 V durante 1 minuto. Previo al segundo electropulido, lamuestra se someti a: recocido, electropulido, anodizacin y remocin de xido. La formacin deporos tambin se logr con este procedimiento como lo demuestran las siguientes imgenes deMEB.

29

Figura 21. Imagen de MEB de la muestra M-SE con una magnificacin de 36x.


La figura 21 es una vista panormica de la muestra M-SE. La figura 22 es unacercamiento en la que se observan diferentes dominios, cada uno identificado con un contrastepropio. El ancho mximo de los dominios de la muestra M-SE est en el rango de 24 a 1015 m.

1

30



La figura 23 muestra una zona (diferente a la mostrada en la figura 22) de la muestraM-SE donde se distingue claramente la formacin de poros. La imagen 24 nos muestra una zonade tres granos adyacentes de almina porosa de la muestra MSE (marcada con el nmero 1 en lafigura 22), cada uno con un contraste propio.

31

Figura 25. Imgenes de MEB de la muestra M-SE con magnificaciones de 20000x (a) y de 40000x (b). Elrecuadro central izquierdo es una imagen de MEB obtenida por W. Lee, R. Ji, U. Gsele y K. Nielsch [12].

La figura 25 muestra acercamientos de la zona central de la imagen de MEB de la figura24. Cada grano tiene orientados sus poros en una direccin propia. El arreglo de poros no eshexagonal como el obtenido por W. Lee, R. Ji, U. Gsele y K. Nielsch [12]. El dimetro de losporos de la muestra M-SE est en el rango de 15 a 68 nm.

b

700 nm

a

32

En las muestras M15 y M-SE se logr la formacin de poros de almina sobre las placasde aluminio. El arreglo no fue el esperado (arreglo hexagonal tipo panal de abeja), pues algunasregiones presentan mayor orden que otras.

Procedimiento IIICon los dos procedimientos anteriores se logr la formacin de poros en la placa de

aluminio. En el caso de doble anodizacin se logr la formacin de poros cuando el voltajeaplicado fue 15 V. Despus de mejorar las condiciones de experimentacin se prepararon unaserie de muestras para estudiar a detalle cada etapa del crecimiento y tratar de mejorar el arreglode poros obtenidos en los procedimientos I y II.

Muestra control, muestra M-CEsta muestra no fue sometida a ningn tratamiento, ni trmico ni electroqumico; es una

seccin del material tal cual se recibi del proveedor. Se estudi bajo el microscopio para hacerun comparativo con los sucesivos tratamientos: electropulido, primera anodizacin, remocin dexido, segunda anodizacin o segundo electropulido.

Figura 26. Imagen de MEB de la muestra M-C con una magnificacin de 50x.

33


Figura 28. Imagen de MEB de la muestra M-C con una magnificacin de 16000x. Esta imagen es unaamplificacin de la figura 27.

34


La figura 26 muestra una vista panormica de la muestra M-C. Las figuras 27, 28 y 29 sonamplificaciones de la muestra M-C. Estas imgenes muestran que el aluminio entregado por elproveedor a pesar de su pureza no presenta una superficie homognea (lisa). Los defectossuperficiales son considerables.

Tratamiento de electropulido, muestra M-EDespus del tratamiento trmico de recocido, las muestra M-E fue sometida a un

electropulido en la solucin S1 (mezcla 1:4 de HClO4 y C2H5OH). Los cambios superficiales semuestran en la siguiente serie de imgenes de MEB.

35

Figura 30. Imagen de MEB de la muestra M-E con una magnificacin de 50x.


En la figura 30 se observa la vista panormica de la muestra M-E sometida a unelectropulido en la solucin S1. La figura 31 es una amplificacin de la superficie y se puededistinguir la falta de homogeneidad.

36



Las figuras 32 y 33 son amplificaciones de la figura 31 y muestran la estructurasuperficial de la muestra M-E a diferentes magnificaciones. Ests imgenes pueden compararsecon la muestra control para observar cmo despus del tratamiento de electropulido, la superficiede la muestra se va puliendo y haciendo ms lisa (vase figura 28 y figura 32).

37

Tratamiento con una primera anodizacin, muestra M-EADespus de los pretratamientos (recocido y electropulido) las muestras se sometieron a

una primera anodizacin en la solucin S2 (solucin de H2SO4, 20% en peso). En las siguientesimgenes de MEB de la muestra M-EA se observan los cambios superficiales despus de estetratamiento.

Figura 34. Imagen de MEB de la muestra M-EA con una magnificacin de 50x.


38


En la figura 34 se presenta la vista panormica de la muestra M-EA. Las figuras 35 y 36corresponden a imgenes de MEB con mayor magnificacin de la misma muestra. En estasimgenes pueden observarse los cambios superficiales debido al efecto de la primera anodizacin(vase figuras 28, 32 y 36).

Figura 37. Imagen de MEB de la muestra M-EA con una amplificacin de 64000x.

39


La figura 37 es una amplificacin de la figura 36. En ella se distinguen estructuras porosasen algunas regiones de la superficie de la muestra M-EA. La figura 38 es un acercamiento a unaregin porosa. Como se observa en estas imgenes, el crecimiento de poros comienza en estaetapa. El dimetro de los poros oscila entre los 8 nm y 21 nm, aunque con una magnificacin de128000x su estructura no es muy clara.

Tratamiento de remocin de xido, muestra M-EAREsta muestra fue sometida previamente a: recocido, electropulido y anodizacin. La

remocin de xido en la solucin S3 (mezcla de H3PO4 6% en peso y H2Cr2O7 1.8% en peso), serealiz aplicando un voltaje de 15 V durante 10 minutos. En esta etapa, se remueve la capa dexido formado en la etapa anterior, preservando el patrn de poros obtenido en la primeraanodizacin para hacer ms profunda la formacin de poros en tratamientos subsecuentes. Laestructura superficial de la muestra M-EAR se observa en las siguientes imgenes de MEB:

40

Figura 39. Imagen de MEB de la muestra M-EAR con una magnificacin de 50x.


En la figura 39 se observa la vista panormica de la muestra M-EAR. La figura 40 es unaimagen con magnificacin mayor. A diferencia de las muestras anteriores, en ella ya se puedenobservar dominios sobre la superficie.

41

Figura 41. Imgenes de MEB de la muestra M-EAR con magnificaciones de 8000x (a) y 16000x (b).

La figura 41 muestra la amplificacin de una zona de granos de la figura 40. En (a) sedistingue cierta textura sobre la superficie de los granos. Al hacer una amplificacin en ellmite de grano inferior derecho (b) se observa que la superficie est cubierta de poros o huecos.El dimetro mximo de los dominios de la muestra M-EAR est en el rango aproximado de 3.5m a 26.5 m.

b

a

42


La figura 42 muestra una amplificacin del lmite entre la zona obscura y la ms clara dela imagen de MEB de la figura 41(b). La muestra M-EAR posee socavaciones cuyo dimetro esten el rango aproximado de 25 nm a 166 nm.

Tratamiento con una segunda anodizacin, muestra M-EARALos tratamientos de la muestra M-EARA fueron: recocido, electropulido, primera

anodizacin, remocin de xido y segunda anodizacin en la solucin S2 (solucin de H2SO4,20% en peso) aplicando una diferencia de potencial de 15 volts durante 10 minutos. Los cambiossuperficiales en la muestra M-EARA causados por estos tratamientos pueden observarse en lassiguientes imgenes de MEB:

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Figura 43. Imagen de MEB de la muestra M-EARA con una magnificacin de 50x.

Figura 44. Imagen de MEB de la muestra M-EARA con una magnificacin de 2000x.

La figura 43 muestra una vista panormica de la muestra M-EARA. La figura 44 es unamagnificacin de la misma. Se observa la formacin de granos o dominios en la superficie de lamuestra.

44

Figura 45. Imgenes de MEB de la muestra M-EARA con una magnificacin de 8000x (a) y 16000x (b).

La figura 45 muestra acercamientos de los dominios de la zona central de la figura 44. En(a) se observa cierta textura en la superficie de los granos. En la amplificacin de la zonacentral de la figura 45(a) se distingue claramente la formacin de poros sobre la superficie de losgranos (figura 45(b)). El dimetro mximo de los granos de la muestra M-EARA oscila en elrango aproximado de 0.89 m a 7.40 m.

a

b

45

Figura 46. Imagen de MEB de la muestra M-EARA con una magnificacin de 64000x. En el recuadro inferiorizquierdo, una imagen de MEB obtenida por W. Lee, R. Ji, U. Gsele y K. Nielsch [12].

La figura 46 muestra la formacin de poros en el centro de uno de los granos de la figura45(b) y el arreglo que stos poseen, as como una imagen de MEB obtenida por W. Lee, R. Ji, U.Gsele y K. Nielsch [12]. Se puede hacer un comparativo del arreglo de poros entre las dosimgenes de MEB. El dimetro de los poros de la muestra M-EARA est en el rango aproximadode 13 nm a 67 nm.

Tratamiento con un segundo electropulido, muestra M-EARE.Esta muestra fue sometida previamente a: recocido, electropulido, anodizacin y

remocin de xido. El segundo electropulido se realiz en la solucin S1 (mezcla 1:4 de HClO4 yC2H5OH) aplicando un voltaje de 2 V durante 1 minuto. Los cambios superficiales y la formacinde poros en la muestra M-EARE pueden observarse en las siguientes imgenes de MEB.

700 nm

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Figura 47. Imagen de MEB de la muestra M-EARE con una magnificacin de 50x.

Figura 48. Imagen de MEB de la muestra M-EARE con una magnificacin de 2000x.

La figura 47 muestra la vista panormica de la muestra M-EARE sometida a un dobleelectropulido. En la figura 48, con una magnificacin de 2000x, se observan los granos de lamuestra M-EARE. El dimetro promedio de los granos de la muestra M-EARE est en el rangode 1.7 m a 20 m.

47

Figura 49. Imgenes de MEB de la muestra M-EARE con magnificaciones de 8000x (a) y 16000x (b).

En la figura 49 se muestran diferentes amplificaciones de la zona inferior derecha de lafigura 48. En (a) se observa la textura de los granos y los lmites de grano; en (b) se aprecia laformacin ms ordenada de poros en la superficie de los granos.

a

b

48

Figura 50. Imagen de MEB de la muestra M-EARE con una magnificacin de 64000x. En el recuadroinferior derecho una imagen de MEB obtenida por W. Lee, R. Ji, U. Gsele y K. Nielsch [12].

En la figura 50 se observan los poros de la superficie de la muestra M-EARE, as como suarreglo. La imagen MEB no es tan ntida debido a problemas tcnicos de ajuste de foco con elmicroscopio. Se hace un comparativo del arreglo de la muestra M-EARE con el arreglo de porosobtenido por W. Lee, R. Ji, U. Gsele y K. Nielsch [12]. El dimetro de lo poros de la muestraM-EARE est aproximadamente en el rango de 13 nm a 47 nm. Estos nmeros fueron calculadoscon la precisin que la nitidez de las figuras con mayor magnificacin permiti.

Comparando las figuras 44 y 48, ambas con una magnificacin de 2000x, y las figuras 45y 49, ambas con magnificaciones de 8000x y 16000x, se observa que la muestra M-EARE(segundo electropulido) posee granos ms grandes que la muestra M-EARA (segundoelectropulido). Los dimetros de los poros de las muestras M-EARA y M-EARE estn en rangossemejantes; los mnimos tienen valores muy prximos, los mximos son ligeramente ms grandesen la muestra M-EARA, aunque esto est sujeto a la falta de mayor nitidez en las imgenes deMEB con magnificaciones de 64000x, de la muestra M-EARE (la imagen ms ntida se muestraen esta tesis).

700 nm

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Captulo VConclusiones

De acuerdo a las imgenes observadas en el procedimiento I (doble anodizacin, solucinS2), se logr la formacin de poros nicamente cuando el voltaje aplicado fue de 15 V. El arreglode los poros no fue el esperado (arreglo hexagonal tipo panal de abeja), pues los poros tuvierondiferentes dimetros y la direccin de formacin de los poros no fue en una sola direccin, ni losdominios estuvieron bien definidos.

En el procedimiento II (segundo electropulido, solucin S3), se logr tambin laformacin de poros, con un arreglo mucho ms ordenado y uniforme que el obtenido a travs delprocedimiento II, pero sin llegar al arreglo hexagonal. Con este procedimiento se lograrondominios bien definidos. Sin embargo cada grano present su direccin de crecimiento propia.

En el procedimiento III se estudio cada etapa de los procedimientos I y II, igualando lasmismas condiciones iniciales de voltaje, temperatura y solucin electroltica; adems se trat demejorar las condiciones experimentales para obtener arreglos de los poros de almina con mayorordenamiento que el obtenido en los procedimientos I y II. Las imgenes de MEB de cada una delas etapas del procedimiento III muestran la transicin superficial del aluminio, adems de cmose forman los granos y poros en la superficie. La superficie se va homogeneizando (hacindosems lisa) con cada etapa del proceso. Los poros de almina se forman en la primera anodizacin(muestra M-EA), aunque su dimetro es pequeo comparado con las etapas subsecuentes. Losdominios/granos comienzan a ser visibles en la etapa de remocin de xido (muestra M-EAR).

Comparando los procedimientos I (muestra M15) y II (muestra MSE) con sus respectivasetapas del procedimiento III (muestras M-EARA y M-EARE), en el procedimiento III seobtuvieron poros y granos con mejor ordenamiento y mayor homogeneidad superficial que en losprocedimientos I y II (comparando M15 y M-EARA, MSE y M-EARE), aunque en elprocedimiento III tampoco se obtuvo un arreglo de poros hexagonal, pero si se obtuvo unadireccin de poros ms homognea. , tanto con doble anodizacin como con doble electropulido.

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Evitar la rugosidad en la superficie antes del tratamiento de anodizacin es importante porqueevita que los granos se formen en direcciones dispersas como sucedi con la muestra M15.

Las muestras MSE y M-EARE se procesaron a diferentes voltajes en las etapas deelectropulido. La muestra MSE no tuvo tratamiento trmico, mientras que la muestra M-EAREs. Eso influy sin duda en la formacin de los poros, pero es necesario un estudio ms profundopara conocer la influencia que tienen diferentes voltajes aplicados en las etapas de electropulido.La muestra M-EARE se proceso con un voltaje de 2 V para poder hacer un comparativo con lasdiferentes muestras del procedimiento III.

Comparando las muestras M-EARA y M-EARE, el tamao de grano obtenido con elproceso de segundo electropulido es mayor que el obtenido con el doble anodizado; el dimetrode poro para ambos procedimientos est dentro del mismo rango. El porque del tamao de granoms grande para la muestra M-EARE respecto a la muestra M-EARA se desconoce. Se necesitamayor anlisis para llegar a una conclusin.

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Trabajos FuturosSe pueden modificar los parmetros de los tratamientos para mejorar el arreglo de los

poros. Por ejemplo: efectuar el electropulido aplicando un mayor voltaje o incrementando eltiempo; realizar la primera anodizacin en un periodo de tiempo ms largo; aplicar una mayordiferencia de potencial, por ejemplo 25 V, en cada anodizacin del procedimiento de dobleanodizacin; estudiar los procedimientos de doble anodizacin y doble electropulido en lminasde aluminio con diferente pureza, etc. Pero eso es una propuesta para un trabajo futuro.

Para hacer un anlisis ms detallado entre los mtodos de doble anodizacin y dobleelectropulido, es necesario un estudio ms profundo de estos mtodos y de las muestras obtenidasa travs de ellos. Se tendra ms informacin de lo que sucede realmente en cada mtodo. Porejemplo, un estudio de la seccin transversal de las muestras (que no se realiz en esta tesis perose propone como un estudio futuro), proveera informacin de la profundidad de los porosobtenidos en cada uno de los mtodos (doble anodizacin, doble electropulido) y qu tanto elprocedimiento de segundo electropulido anodiza la superficie y cunto la electropule.

Se propone como trabajo futuro, adems de lograr un arreglo ms uniforme y hexagonal,que las matrices formadas mediante los mtodos de doble anodizacin y doble electropulidopuedan ser utilizadas como matrices o plantillas para la deposicin de materialessemiconductores (CdTe, CdS, CdTe) o metales, para formar partculas y filamentos dedimensiones pequeas que puedas ser usados en dispositivos electrnicos.

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Documents

nanoestructuracion electroquimica de oxido de aluminio por anodizacion y electropulido.pdf