Embed Size (px)
Citation preview
Nanopartículas de Pd para su aplicación en catálisis y en sistemas
de detección de H2
Izaskun Miguel García
Izaskun Miguel García
Grupo de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente
Departamento de Química Inorgánica
e Instituto Universitario de Materiales
Universidad de Alicante
Apto. 99, San Vicente del Raspeig
E-03080, Alicante
e-mail: [email protected]
Nanopartículas
de Pd para su aplicación
en catálisis y en sistemas
de detección de H2
Tesis Doctoral Noviembre 2013
Izaskun Miguel García
Na
no
pa
rtíc
ula
s d
e P
d p
ara
su
ap
lica
ció
n e
n c
atá
lisis
y e
n s
iste
ma
s d
e d
ete
cció
n d
e H
2
Iza
sk
un
Mig
ue
l G
arc
ía
Esta tesis se centra en la utilización de nanopartículas
metálicas (basadas en Pd) en dos aplicaciones fundamentales,
la catálisis y la detección de H2.
Para catálisis se ha elegido como reacción la oxidación
selectiva de CO, que tiene como objetivo la eliminación del CO
en corrientes de gas ricas en H2. Para llevar a cabo este
proceso, en este trabajo se han preparado catalizadores
basados en nanopartículas de Pd, que se han probado en
forma de polvo (en reactores de lecho fijo) y también en el
interior de microrreactores capilares. En el caso de los
microrreactores el catalizador se ha incorporado de dos formas
diferentes, como recubrimiento de bajo espesor en las paredes
internas de los capilares y también en forma de relleno de los
microcanales. Además de esta aplicación, las nanopartículas
de Pd se han probado también como catalizadores en una
reacción en fase líquida, como es la semihidrogenación de
2-metil-3-butin-2-ol.
Por último, se han preparado dispositivos para la detección de
H2 basados en este tipo de nanopartículas metálicas. Estos
sistemas han demostrado un comportamiento adecuado como
sensores de este gas.
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Departamento de Química Inorgánica Grupo de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente (MCMA)
e Instituto Universitario de Materiales
Nanopartículas de Pd para su aplicación en catálisis y en sistemas
de detección de H2
Memoria presentada para aspirar al grado de DOCTOR EN QUÍMICA con
MENCIÓN DE DOCTOR INTERNACIONAL
Izaskun Miguel García
Directores del trabajo:
Ángel Berenguer Murcia Diego Cazorla Amorós Investigador Catedrático de Ramón y Cajal Química Inorgánica
Alicante, Noviembre 2013
Ángel Berenguer Murcia, investigador Ramón y Cajal del
Instituto Universitario de Materiales de Alicante y Diego
Cazorla Amorós, Catedrático de Química Inorgánica de la
Universidad de Alicante,
CERTIFICAN QUE:
Dña. Izaskun Miguel García, Licenciada en Química, ha
realizado en el Departamento de Química Inorgánica de la
Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante, bajo
nuestra dirección, el trabajo titulado “Nanopartículas de Pd
para su aplicación en catálisis y en sistemas de detección
de H2” que constituye su Memoria para aspirar al grado de
Doctor por la Universidad de Alicante reuniendo, a nuestro
juicio, las condiciones necesarias para ser presentada y
defendida ante el tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento
de la legislación vigente, firmamos el presente certificado en
Alicante, a 2 de Noviembre de 2013.
Ángel Berenguer Murcia Diego Cazorla Amorós Investigador Catedrático de Ramón y Cajal Química Inorgánica
A todos los que, con vuestro apoyo, habéis hecho posible este trabajo, GRACIAS.
A mis directores de tesis, por la oportunidad brindada.
A mi familia,
por el apoyo recibido.
A mis amigos, porque este trabajo es también un poquito vuestro.
Índice
Índice
ESTRUCTURA DE LA TESIS 1
CAPÍTULO 1 7
Introducción
1.1. El H2 como fuente de obtención de energía en las pilas de
combustible 9
1.1.1. El H2 como vector energético 9
1.1.2. Las pilas de combustible de electrolito polimérico de
intercambio de protones (PEMFC) 11
1.1.3. El reformado de hidrocarburos y la reacción de PrOx CO 13
1.1.4. La miniaturización de dispositivos y el uso de microrreactores 16
1.2. Materiales mesoporosos ordenados 17
1.2.1. Introducción a la síntesis de materiales mesoporosos
ordenados 17
1.2.2. EISA 20
1.2.3. “Dip-coating” 24
1.3. Sensores de hidrógeno 25
1.3.1. Características de los sensores de gas 25
1.3.2. Tipos de sensores 26
1.3.3. Interés de los sistemas mixtos nanotubos de carbono-metal 28
Referencias 31
CAPÍTULO 2 37
Revisión bibliográfica
2.1. Síntesis de nanopartículas 39
2.1.1. Síntesis de coloides metálicos 41
2.1.1.a. El método de reducción por el disolvente 44
Índice
2.1.1.b. Agentes estabilizantes en la síntesis de coloides metálicos 46
2.2. Fundamentos básicos de la síntesis de coloides: nucleación y
crecimiento cristalino 49
2.3. El caso particular del PVP 52
2.4. Técnicas de caracterización de nanopartículas metálicas 55
Referencias 56
CAPÍTULO 3 63
Técnicas experimentales
3.1. Introducción 65
3.2. Técnicas de caracterización 65
3.2.1. Adsorción física de gases 66
3.2.2. Termogravimetría (TG) y descomposición a temperatura
programada (DTP) 73
3.2.2.a. Termogravimetría (TG) 73
3.2.2.b. Descomposición a temperatura programada (DTP) 74
3.2.3. Reducción a temperatura programada con H2 (RTP-H2) 75
3.2.4. Espectroscopía de emisión de plasma por acoplamiento
inductivo (ICP-OES) 76
3.2.5. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS) 78
3.2.6. Espectroscopía de luz ultravioleta visible (UV-Vis) 80
3.2.7. Microscopía óptica 82
3.2.8. Microscopía electrónica de barrido (SEM) 84
3.2.9. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 87
3.2.10. Espectroscopía de fluorescencia de rayos X de dispersión de
energía (EDX) 91
3.2.11. Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier
(FTIR) 92
Índice
3.2.12. Espectroscopía Raman 94
3.2.13. Espectrometría de masas 95
3.2.14. Cromatografía líquida y cromatografía de gases 97
3.2.15. Ensayos de actividad catalítica en la reacción de PrOx 100
3.2.16. Ensayos de actividad catalítica en la reacción de
semihidrogenación de MBY 106
3.2.17. Ensayos de respuesta de los sensores frente a la
detección de H2 108
Referencias 111
CAPÍTULO 4 115
Actividad catalítica de las nanopartículas de Pd depositadas
sobre Al2O3 en la reacción de PrOx
4.1. Introducción 117
4.2. Experimental 118
4.2.1. Preparación de las muestras 118
4.2.1.a. Síntesis y purificación de las nanopartículas de Pd 118
4.2.1.b. Síntesis de los catalizadores 122
4.2.2. Caracterización 125
4.2.2.a. Caracterización físico-química de los materiales 125
4.2.2.b. Ensayos de actividad catalítica 125
4.3. Resultados y discusión 127
4.3.1. Caracterización de las nanopartículas de Pd 127
4.3.2. Caracterización de los catalizadores 131
4.3.2.a. Propiedades texturales y estructurales del soporte
empleado 131
4.3.2.b. Caracterización de los catalizadores 132
4.3.3. Resultados de actividad catalítica 138
Índice
4.3.3.a. Comparación entre el catalizador impregnado y el
catalizador coloidal 138
4.3.3.b. Efecto de la temperatura de síntesis de las
nanopartículas 144
4.3.3.c. Efecto de la concentración de PVP 145
4.3.3.d. Efecto de la concentración de precursor metálico 148
4.3.3.e. Análisis de la actividad de los diferentes catalizadores 149
4.3.3.f. Estudio de la selectividad de los catalizadores 154
4.3.3.g. Efecto del CO2 y H2O en la actividad catalítica 156
4.3.3.h. Ensayos de oxidación de H2 en ausencia de CO 158
4.3.4. Discusión crítica de los resultados obtenidos 161
4.4. Conclusiones 164
Referencias 166
CAPÍTULO 5 175
Efecto del envejecimiento de las suspensiones coloidales
de Pd sobre la actividad catalítica de las nanopartículas en la
reacción de PrOx
5.1. Introducción 177
5.2. Experimental 178
5.2.1. Preparación de las muestras 178
5.2.1.a. Síntesis de las nanopartículas 178
5.2.1.b. Síntesis de los catalizadores 179
5.2.2. Caracterización 179
5.2.2.a. Caracterización físico-química de los materiales 179
5.2.2.b. Ensayos de actividad catalítica 180
5.3. Resultados y discusión 180
5.3.1. Caracterización de las nanopartículas de Pd en suspensión 180
Índice
5.3.2. Caracterización de los catalizadores 181
5.3.3. Resultados de actividad catalítica 192
5.3.4. Discusión crítica de los resultados 198
5.4. Conclusiones 200
Referencias 202
CAPÍTULO 6 205
Microrreactores capilares basados en recubrimientos de
Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
6.1. Introducción 207
6.2. Experimental 209
6.2.1. Preparación de las muestras 209
6.2.1.a. Síntesis de las nanopartículas metálicas 209
6.2.1.b. Preparación de los microrreactores 210
6.2.1.c. Preparación del catalizador equivalente en polvo 213
6.2.2. Caracterización 214
6.2.2.a. Caracterización físico-química de los materiales 214
6.2.2.b. Ensayos de actividad catalítica 214
6.3. Resultados y discusión 215
6.3.1. Caracterización de las nanopartículas de Pd 215
6.3.2. Caracterización de los catalizadores 216
6.3.2.a. Propiedades texturales y estructurales del soporte
empleado 216
6.3.2.b. Distribución de la fase metálica sobre los soportes 217
6.3.2.c. Análisis de los recubrimientos preparados 218
6.3.3. Estudio de la actividad catalítica 224
6.3.3.a. Comportamiento catalítico de los microrreactores 224
Índice
6.3.3.b. Comparación de la actividad catalítica de los
microrreactores y el catalizador en polvo 230
6.3.4. Discusión crítica de los resultados 232
6.4. Conclusiones 237
Referencias 239
CAPÍTULO 7 241
Microrreactores capilares basados en rellenos de Pd/SiO2
para la reacción de PrOx
7.1. Introducción 243
7.2. Experimental 244
7.2.1. Preparación de las muestras 244
7.2.1.a. Síntesis de las nanopartículas metálicas 244
7.2.1.b. Preparación de los microrreactores de sílice 245
7.2.1.c. Preparación del catalizador equivalente en polvo 247
7.2.2. Caracterización 248
7.2.2.a. Caracterización físico-química de los materiales 248
7.2.2.b. Ensayos de actividad catalítica 249
7.3. Resultados y discusión 250
7.3.1. Caracterización de las nanopartículas de Pd en suspensión 250
7.3.2. Caracterización de los soportes 250
7.3.3. Caracterización del catalizador en polvo y de los
microrreactores de Pd/SiO2 252
7.3.4. Resultados de actividad catalítica 256
7.3.4.a. Comparación del comportamiento entre los
microrreactores y el catalizador equivalente en polvo 256
7.3.4.b. Actividad catalítica de los diferentes microrreactores 259
7.3.5. Discusión crítica de los resultados 268
Índice
7.4. Conclusiones 273
Referencias 276
CAPÍTULO 8 279
Síntesis de películas mesoporosas ordenadas de diversos
óxidos inorgánicos y su aplicación en microrreactores en la
semihidrogenación de MBY
8.1. Introducción 281
8.1.1. Interés de la preparación de películas mesoporosas
ordenadas 281
8.1.2. Interés de la reacción de semihidrogenación de MBY 282
8.2. Experimental 284
8.2.1. Condiciones generales del procedimiento de síntesis de las
distintas películas mesoporosas ordenadas de óxidos
inorgánicos 284
8.2.2. Caracterización de los materiales preparados 286
8.2.2.a. Caracterización físico-química de los óxidos inorgánicos 286
8.2.2.b. Ensayos de actividad catalítica 287
8.3. Resultados y discusión 287
8.3.1. Síntesis de películas mesoporosas ordenadas de óxidos
simples 287
8.3.1.a. Síntesis de películas delgadas de TiO2 287
8.3.1.b. Síntesis de películas delgadas de CeO2 292
8.3.1.c. Síntesis de películas delgadas de Al2O3 293
8.3.1.d. Síntesis de películas delgadas de ZrO2 295
8.3.2. Síntesis de películas mesoporosas ordenadas de óxidos
mixtos 297
8.3.2.a. Síntesis de películas mixtas de CeO2-TiO2 297
8.3.2.b. Síntesis de películas mixtas de CeO2-ZrO2 299
Índice
8.3.2.c. Síntesis de películas mixtas de TiO2-ZrO2 300
8.3.3. Aplicación de estos materiales: la reacción de
semihidrogenación de MBY 301
8.3.3.a. Síntesis de nanopartículas bimetálicas Pd25Zn75 302
8.3.3.b. Preparación del microrreactor Pd25Zn75/ZrO2 303
8.3.3.c. Actividad catalítica de los microrreactores Pd25Zn75/ZrO2
en la semihidrogenación de MBY 305
8.4. Conclusiones 309
Referencias 311
CHAPTER 9 313
Single wall carbon nanotubes doped with Pd and NiPd
nanoparticles for H2 sensing at room temperature
9.1. Introduction 315
9.2. Experimental 317
9.2.1. Synthesis and purification of the metal nanoparticles 317
9.2.2. Preparation of the SWCNT suspensions 317
9.2.3. Sensors preparation 318
9.2.4. Samples characterization 319
9.2.4.a. Characterization of the nanoparticles and the SWCNT
suspensions. 319
9.2.4.b. H2 detection tests 320
9.3. Results and discussion 321
9.3.1. SWCNT suspensions characterization 322
9.3.2. Nanoparticles characterization 324
9.3.3. Results of the H2 detection tests 329
9.3.3.a. Tests in synthetic air 329
Índice
9.3.3.b. Role of O2 in the sensor performance and recovery
process 334
9.4. Conclusions 338
References 340
CONCLUSIONES GENERALES 343
SUMMARY OF THIS WORK 353
GENERAL CONCLUSIONS 357
CURRICULUM VITAE 363
Estructura
de la tesis
Estructura de la tesis
3
Esta memoria está estructurada en nueve capítulos, cuyo contenido
se resume a continuación.
En el Capítulo 1 se describen la problemática energética actual y las
opciones de utilización de H2 para la obtención de energía. Se presentan
los conceptos básicos de las pilas de combustible para esta aplicación y
se introduce la necesidad del proceso de PrOx CO y la opción de llevarlo
a cabo en microrreactores. Asimismo, se introduce la síntesis de
materiales mesoporosos ordenados y se describe el fundamento del EISA
que es el procedimiento más habitual para su preparación. Por último, se
ha realizado también una introducción al tema de los sensores de gas, con
especial interés en los dispositivos para la detección de H2.
El Capítulo 2 consiste en una revisión bibliográfica sobre la síntesis
de nanopartículas metálicas en forma de coloides. Se ha comenzado
desde una perspectiva muy general que incluye procedimientos “top-
down” y metodología “bottom up”, hasta un enfoque más particular en la
síntesis de coloides metálicos. Dentro de la síntesis de coloides metálicos
se describen brevemente los procedimientos encontrados en la
bibliografía para la preparación de estos materiales, junto con el
fundamento general en que se basa de cada uno de ellos. Se comenta
también la necesidad de utilizar un agente de estabilización de este tipo
de sistemas coloidales y la influencia que la presencia de estos agentes
puede tener sobre la composición y propiedades de las nanopartículas
sintetizadas.
En el Capítulo 3 se presentan las técnicas de caracterización
empleadas para obtener información sobre las propiedades fisicoquímicas
de los materiales utilizados en este trabajo, junto con una breve
explicación del fundamento de cada una de ellas. Estas técnicas incluyen
la adsorción física de gases (N2 y CO2), la termogravimetría, la
descomposición a temperatura programada, RTP-H2, ICP-OES, XPS, UV-
Vis, microscopías óptica y electrónica (SEM y TEM acopladas a EDX),
FTIR y espectroscopía Raman. Como técnicas de análisis durante los
ensayos catalíticos se han empleado la espectrometría de masas y la
cromatografía (de líquidos y de gases) y, como tales, se presenta también
una breve descripción del fundamento de éstas. Por último, se presentan
también los dispositivos experimentales y las condiciones utilizadas para
llevar a cabo los ensayos catalíticos de cada una de las reacciones
Estructura de la tesis
4
estudiadas en el trabajo, junto con el sistema diseñado para realizar los
ensayos de detección de H2.
Los Capítulos 4 a 9 están dedicados a la presentación y discusión de
los distintos resultados experimentales. En el Capítulo 4 se presentan y
analizan los resultados obtenidos para los catalizadores de paladio
soportado sobre γ-Al2O3 en la reacción de PrOx. En este trabajo se ha
analizado la influencia de las condiciones de síntesis de las nanopartículas
(entre las que se encuentran la temperatura, la cantidad de surfactante y
la concentración de precursor metálico) sobre la actividad de éstas una
vez depositadas sobre el soporte. El contenido de este capítulo ha dado
lugar a una publicación con la siguiente referencia:
I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-Amorós.
Applied Catalysis B 98 (2010) 161-170.
El Capítulo 5 consiste en un estudio acerca de la influencia del
tiempo transcurrido entre la síntesis de las nanopartículas y su depósito
sobre los soportes sobre su actividad posterior como catalizadores. Este
capítulo continúa el trabajo presentado en el capítulo anterior y concluye el
estudio acerca de la utilización de catalizadores en polvo (basados en Pd)
para la reacción de PrOx. Los resultados presentados en este capítulo
también han sido publicados, con la siguiente referencia:
I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, T. García, D. Cazorla-
Amorós. Catalysis Today 187 (2012) 2-9.
En el Capítulo 6 se han desarrollado microrreactores capilares para
llevar a cabo el proceso de PrOx CO a pequeña escala. La fase activa del
catalizador es similar a la empleada en los capítulos anteriores
(nanopartículas de Pd soportadas sobre Al2O3 con una estructura de
pseudoboehmita) y ésta se ha depositado en forma de recubrimiento en el
interior de capilares de sílice fundida. Los resultados obtenidos se han
comparado con el comportamiento que presenta en esta reacción un
catalizador en polvo con la misma fase activa. El uso de microrreactores
presenta como principal ventaja su pequeño tamaño, lo que los convierte
en dispositivos apropiados para su aplicación en sistemas de obtención de
energía miniaturizados.
Estructura de la tesis
5
En el Capítulo 7 se continúa el trabajo desarrollado en el capítulo
anterior, desarrollando microrreactores para llevar a cabo el proceso de
PrOx, pero con una fase activa diferente. En este caso se ha optado por la
incorporación de las nanopartículas de Pd sobre un soporte monolítico de
SiO2 con un elevado grado de macro y mesoporosidad. En este caso
también se ha analizado la influencia de distintos parámetros del
microrreactor sobre el comportamiento del catalizador y se han
comparado los resultados con los del catalizador equivalente sintetizado
en forma de polvo. Con este capítulo se concluye el trabajo desarrollado
acerca de la utilización de microrreactores para el proceso de PrOx CO.
Los resultados de este capítulo han sido enviados a la revista Catalysis
Science and Technology y están pendientes de publicación. La referencia
es la siguiente:
I. Miguel-García, M. Navlani-García, Á. Berenguer-Murcia, D.
Lozano-Castelló, D. Cazorla-Amorós. Catalysis Science and
Technology, enviado para publicación.
El Capítulo 8 se centra en la síntesis y caracterización de una gran
variedad de óxidos inorgánicos con un elevado grado de mesoporosidad,
sintetizados en forma de películas delgadas. Se han preparado láminas de
TiO2, CeO2, Al2O3 o ZrO2 y también combinaciones de estos materiales
(como óxidos mixtos CeO2-TiO2 y CeO2-ZrO2). Con el objetivo de
presentar la aplicación de uno de estos materiales, se muestra la
aplicación de una de estas estructuras como soporte de catalizador en el
interior de microrreactores capilares en una reacción de interés aplicado,
como es la hidrogenación de triples enlaces en alcoholes de cadena larga.
Por último, en el Capítulo 9 se presentan los materiales preparados
para su utilización como sensores de H2, que están basados en
nanopartículas de Pd depositadas sobre nanotubos de carbono. Los
sensores diseñados se han probado para la detección de H2 bajo
diferentes condiciones experimentales y los resultados obtenidos han
permitido plantear un mecanismo acerca del funcionamiento del sensor.
Debido a que esta Tesis Doctoral opta al grado de mención internacional,
esta parte del trabajo se presenta en inglés.
Los resultados presentados en este capítulo han dado lugar a la
publicación de un artículo y a una solicitud de patente. Las referencias son
las siguientes:
Estructura de la tesis
6
J. García-Aguilar, I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D.
Cazorla-Amorós. Carbon (2013)
DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2013.09.047
J. García-Aguilar, I. Miguel-García, D. Cazorla-Amorós, Á.
Berenguer-Murcia. Procedimiento de preparación de dispositivos
para la detección de hidrógeno a temperatura ambiente. Nº de
solicitud: P201300598; País de prioridad: España.
Para concluir se presentan las conclusiones generales de este
trabajo, donde se detallan de forma conjunta las principales conclusiones
obtenidas en cada una de las áreas desarrolladas en este trabajo de
Tesis.
CAPÍTULO 1
Introducción
En este capítulo se ha realizado una breve introducción a cada
uno de los temas que se han desarrollado a lo largo del trabajo. Así,
se introduce el tema de la utilización de H2 para la obtención de
energía en pilas de combustible y la problemática relativa a su
purificación, centrada en el proceso de PrOx CO. Se ha realizado
también una introducción al tema de los microrreactores enfatizando
dos aspectos de estos sistemas, por una parte el menor tamaño de
éstos y, por otra parte, los beneficios derivados de la intensificación
de procesos. En el ámbito de los materiales delgados con
mesoestructura ordenada, se ha hecho una introducción a los
métodos generales de preparación de estos materiales, desarrollando
los fundamentos en los que se basa el procedimiento de síntesis. Por
último, en el caso de los sensores de H2, se ha realizado una
descripción de los tipos de sensores existentes en la actualidad para
la detección de este gas y del beneficio que reportan para esta
aplicación los sistemas basados en nanopartículas metálicas y
nanotubos de carbono.
Introducción
9
1.1. El H2 como fuente de obtención de energía en las pilas de
combustible.
1.1.1. El H2 como vector energético.
Desde el principio de los tiempos, los seres humanos se han
desarrollado en el planeta a partir de plantas, es decir, biomasa, como
única fuente de energía. El consumo de plantas por parte de seres
humanos y animales no modificó durante este largo tiempo la atmosfera
terrestre ya que el dióxido de carbono liberado por estos era reabsorbido
en los océanos o por las plantas mediante el proceso de fotosíntesis. La
única fuente de energía para el trabajo mecánico provenía por aquel
entonces de molinos de viento y molinos de agua.
No fue hasta la invención del primer prototipo de máquina de vapor
(en 1712 por Thomas Newcomen), cuando se presentó el primer
dispositivo capaz de obtener energía mecánica a partir del consumo de
carbón mineral o hidrocarburos. Este descubrimiento dio paso a un
proceso de industrialización importante que culminó con la revolución
industrial y que ha provocado que la demanda energética se incremente de
forma considerable durante los dos últimos siglos. A lo largo de este
desarrollo, la principal fuente de obtención de energía era el carbón
mineral, cuyo uso se fue complementando posteriormente con la utilización
de otros combustibles fósiles como el petróleo y el gas natural. Estos
siguen siendo hoy en día la principal fuente de obtención de energía. Sin
embargo, las reservas de estos combustibles fósiles en la corteza terrestre
son limitadas y, al ritmo de consumo energético actual, se estima que la
demanda pronto superará las reservas. A modo de ejemplo las últimas
estadísticas dicen que en el último siglo la población mundial se ha
multiplicado por 4, mientras que la demanda energética se ha multiplicado
por 24 y la Agencia Internacional de la Energía (IEA) calcula que las
previsiones de demanda energética seguirán en aumento hasta al menos
el año 2030 [1].
Un problema añadido a la elevada demanda energética es la
disponibilidad geográfica de los recursos naturales, que implica el
transporte desde las zonas donde el combustible está disponible a las
zonas de consumo y que conlleva en muchos casos importantes conflictos
Capítulo 1
10
sociales, económicos y políticos. Además, otro aspecto importante a tener
en cuenta a la hora de considerar el consumo de combustibles fósiles es el
elevado grado de contaminación que implica su utilización. El consumo de
combustibles fósiles es la primera causa de emisión de CO2 a la
atmósfera, que es uno de los principales gases responsables del efecto
invernadero por las elevadas cantidades que se desprenden de él a la
atmósfera.
Por lo tanto, independientemente de los problemas de disponibilidad
geográfica y/o agotamiento de los recursos naturales, es necesario
plantear una alternativa energética que sea sostenible con el medio
ambiente y que consista en una fuente inagotable de energía, de manera
que suponga una alternativa viable al modelo energético actual.
En la actualidad, la opción más viable de obtención de energía (de
forma alternativa a los combustibles fósiles) consiste en la utilización del
hidrógeno como vector energético, ya que este puede sintetizarse de forma
eficiente, sin limitaciones de agotamiento de las materias primas (si se
obtiene a partir de la electrolisis del agua) y en condiciones de tiempo real
[2]. Además, su utilización presenta como principal ventaja que el único
producto de su consumo sería el agua, de manera que se cerraría el ciclo
natural del H2. La densidad energética del H2 (por unidad de masa) es tres
veces superior a la del petróleo y la ausencia de átomos de carbono en
este combustible elimina el inconveniente de la emisión de CO2 a la
atmósfera, siendo éstas ventajas añadidas al proceso.
Dado que la electrolisis del agua es un proceso que requiere energía,
la opción que se considera más viable para desarrollar esta tecnología es
la utilización de energía solar para llevar a cabo este proceso. Sin
embargo, esto lleva asociados importantes problemas logísticos, como son
los innumerables paneles solares que serían necesarios para abastecer la
demanda energética global debido a la baja eficiencia de las células
fotovoltaicas, así como problemas económicos debido a las
infraestructuras y al coste de la producción del H2. Son en la actualidad
muchos los esfuerzos que se están realizando en esta dirección con el
objetivo de solventar los problemas que esta tecnología presenta.
Mientras se realizan avances hacia la producción de H2 de forma
renovable, se baraja también la posibilidad de la obtención de este
combustible a partir de los anteriormente mencionados hidrocarburos. En
Introducción
11
este caso, la obtención de H2 a partir de estos materiales consistiría en un
proceso de reformado seguido de varias etapas en las que finalmente se
obtiene el H2 de calidad apropiada para su aplicación en la obtención de
energía en pilas de combustible. Si bien es cierto que esta forma de
obtención de H2 no se encuentra dentro del grupo de las consideradas
energías renovables, en la actualidad y debido a la problemática que
presenta la aplicación de otras fuentes de energía renovable, ésta es la
opción más valorada de obtención de H2.
1.1.2. Las pilas de combustible de electrolito polimérico de
intercambio de protones (PEMFC).
El H2 se puede emplear de tres maneras diferentes para la producción
de energía. La primera de ellas es mediante la combustión directa en aire
en motores de combustión interna, turbinas de gas o motores de vapor. La
segunda manera es mediante la reacción directa con O2 gas en
combustores tipo cohete y la tercera es mediante la reacción
electroquímica con aire en las pilas de combustible [2]. En este trabajo nos
centraremos en la tercera aplicación.
El desarrollo de las pilas de combustible como fuente de obtención de
energía es probablemente el cambio más significativo en la industria de la
obtención de energía desde la invención de la máquina de vapor. A pesar
de que su fundamento se conoce desde 1839 (W. Grove), no es hasta
finales del siglo XX cuando se desarrollan los primeros prototipos de pilas
para la obtención de electricidad para transporte a pequeña y mediana
escala.
Existen varios tipos de pilas de combustible, que se clasifican en
función del electrolito que se utiliza en cada caso. Así, existen las pilas de
combustible de electrolito polimérico de intercambio de protones (PEMFC),
las de metanol directo (DMFC) y las de ácido fosfórico (PAFC) en las que
el ion móvil es el H+. Las pilas alcalinas (OH
-) (AFC), las pilas de carbonato
fundido (CO32-
) (MCFC) o las pilas de óxidos sólidos (O2-
) (SOFC) son
otros dispositivos también disponibles. Todas ellas presentan distintas
temperaturas de trabajo y son apropiadas para diferentes aplicaciones [3].
De entre todos estos sistemas, las pilas de combustible de electrolito
polimérico de intercambio de protones (PEMFC) son las más simples y las
que presentan una mayor potencia a una temperatura de trabajo más baja,
Capítulo 1
12
motivo por el que tienen aplicación tanto en dispositivos móviles como en
sistemas estacionarios.
El principio en el que se fundamenta la pila de combustible PEMFC es
el proceso de electrolisis inversa del agua. En este dispositivo, el H2 y el O2
se recombinan de forma electroquímica, generando H2O como producto de
la reacción y electricidad. La siguiente figura muestra un esquema de los
componentes de una pila de combustible PEMFC y de los procesos que en
ella tienen lugar.
O2 + 4H+ + 4e- 2 H2OH2 2H+ + 2e-
ÁnodoMembrana
Cátodo
O2 + H2O
+ -
H+
e- e-
H2Aire
Figura. 1.1. Esquema general de una pila de combustible PEMFC y de los
procesos que tienen lugar en ella.
La pila de combustible PEMFC consta, de forma general, de un cátodo
y un ánodo separados por una membrana de intercambio electrolítica. En
cada uno de los electrodos tiene lugar una reacción independiente. Por
una parte, en el ánodo se introduce el H2 que se disocia en el electrodo en
protones y electrones, en un proceso en el que se libera energía. Los
protones pasan a través de la membrana electrolítica hasta llegar al cátodo
mientras que, por otra parte, los electrones fluyen hacia éste por un circuito
exterior. Por su parte, en el cátodo se suministra el O2. El O2 reacciona con
el H+ proveniente del ánodo en presencia de la carga eléctrica (e
-)
generando H2O como producto, de acuerdo con la reacción detallada en la
figura. En estos dispositivos, el 80% de la energía desprendida en la
reacción entre H2 y O2 es convertida en energía eléctrica (en la práctica
Introducción
13
este valor alcanza el 60% por problemas relacionados con la gestión del
calor generado en el proceso [2]).
La membrana de intercambio de protones de estos dispositivos está
generalmente formada por un electrolito polimérico, con una elevada
capacidad de intercambio de H+. El más común a nivel industrial es el
Nafion®, que se trata de un polímero fluorosulfonado. En cuanto a la
naturaleza de los electrodos, el mejor catalizador tanto en el ánodo como
en el cátodo es el Pt. Sin embargo, la utilización de este metal en los
electrodos (fundamentalmente en el ánodo) lleva asociados problemas
relativos a la pureza de la corriente de H2 que se suministra, que debe
encontrarse libre de contaminantes para evitar el envenenamiento de este
catalizador. Esto es especialmente importante teniendo en cuenta que,
como se ha dicho anteriormente, en la actualidad el H2 se obtiene
mayoritariamente a partir del reformado de hidrocarburos, que es un
proceso en el que se generan otros gases como subproductos.
1.1.3. El reformado de hidrocarburos y la reacción de PrOx CO.
El proceso de obtención de H2 a partir de hidrocarburos se describe a
continuación [4].
La primera etapa del proceso suele consistir en la desulfuración de los
combustibles de partida (HdC). Estos (dependiendo de la fuente) suelen
contener un porcentaje relativamente elevado de azufre, que es necesario
eliminar para llevar a cabo la etapa de reformado. Esta desulfuración se
hace con H2 y el H2S generado en el proceso se hace reaccionar con ZnO.
Las etapas son las siguientes:
HdC-S + H2 H2S + HdC-H
H2S + ZnO ZnS + H2O
Tras este proceso tiene lugar la etapa principal de obtención de H2
(reformado de los hidrocarburos) que, en el caso general del metano,
obedece a la siguiente reacción:
CH4 + 2 H2O 4 H2 + CO2
Capítulo 1
14
La corriente de gases de salida de este reactor contiene un porcentaje
muy elevado de CO (~10-12%). Si este gas se va a utilizar como
suministro de H2 para la pila de combustible, es necesario reducir la
concentración de CO para evitar el envenenamiento del electrodo de Pt.
Para ello es necesario realizar varias etapas de tratamiento de la corriente
de gases. La primera de ellas es la reacción de desplazamiento de gas de
agua (conocida como water-gas shift, WGS) que disminuye la
concentración de CO de la mezcla de gases hasta valores de entre el 0.1 y
el 1% en volumen, en función de las condiciones de operación.
CO + H2O H2 + CO2
Llegados este punto en el proceso, existen varios procedimientos para
disminuir la concentración de CO hasta un máximo de entre 10 y 50 ppm,
que se considera el nivel máximo de CO que tolera el ánodo de Pt [4,5].
Las opciones disponibles son [6]:
- Reacción de metanación de CO, que obedece a la siguiente
expresión:
CO + 3 H2 CH4 + H2O
Esta reacción elimina el CO de la corriente de gases, pero requiere
de una etapa previa de separación de CO2 para evitar el consumo
de H2 innecesario en el proceso indeseado de metanación de este
gas.
- Pressure Swing Adsorption (PSA). Este procedimiento requiere del
uso de presiones muy elevadas en el sistema y consiste en la
adsorción de gases sobre determinados adsorbentes a estas altas
presiones. Esta etapa requiere el uso de desecantes para eliminar
el H2O de forma previa a la adsorción.
- Separación de gases mediante el uso de membranas que sean
permeables selectivamente a los distintos gases de la mezcla. Ni
este método ni el anterior son apropiados para su uso en
aplicaciones a pequeña escala porque las elevadas presiones de
los procesos hacen necesario el uso de compresores [7].
- Oxidación Selectiva de CO (PrOx CO). Este proceso es el que en
la actualidad se considera el más apropiado para la purificación de
Introducción
15
las corrientes de H2, debido a que puede trabajar a temperaturas
relativamente bajas y a presión atmosférica, lo que lo hace
adecuado para su aplicación en sistemas portátiles compactos de
pilas de combustible [8]. En este trabajo se ha llevado a cabo la
síntesis de catalizadores para llevar a cabo esta reacción.
A continuación se describe de forma más detallada el proceso de
PrOx CO.
Este proceso consiste en la oxidación del CO de la corriente de gases
(rica en H2) para dar lugar a formación de CO2. Esta etapa requiere del uso
de catalizadores para llevarla a cabo, que deben cumplir una serie de
requisitos. Probablemente el requisito más importante que se requiere de
estos catalizadores es que deben ser lo más selectivos posibles hacia la
oxidación de CO, para así evitar la oxidación indeseada del H2 presente en
el medio de reacción. Otra característica importante es que interesa que
los catalizadores sean capaces de llevar a cabo la reacción a temperaturas
entre 200ºC y 80ºC, que son las temperaturas de trabajo del reactor de
WGS y de la pila de combustible (PEMFC) respectivamente. Además,
deben evitar las reacciones de metanación de CO y CO2 y la reacción
inversa de WGS (ya que todas ellas implican un consumo de H2) y ser
tolerantes a la presencia de CO2 y H2O, ya que estos se encuentran
presentes en la corriente de gases.
A continuación se presentan todas las reacciones que pueden
intervenir en el proceso de PrOx CO, junto con las entalpías de cada una
de ellas:
Oxidación de CO:
CO + ½ O2 ⇆ CO2 ; ΔHº (298 K) = - 283 kJ/mol
Oxidación de H2:
H2 + ½ O2 ⇆ H2O ; ΔHº (298 K) = - 242 kJ/mol
Reacción inversa WGS (r-WGS):
CO2 + H2 ⇆ CO + H2O ; ΔHº (298 K) = + 41 kJ/mol
Capítulo 1
16
Metanación de CO:
CO + 3 H2 ⇆ CH4 + H2O ; ΔHº (298 K) = - 206 kJ/mol
Metanación de CO2:
CO2 + 4 H2 ⇆ CH4 + 2 H2O ; ΔHº (298 K) = - 165 kJ/mol
De forma general, los catalizadores que se diseñan para este proceso
pertenecen a uno de estos tres grandes grupos [4]: bien se basan en
metales del grupo de los metales nobles soportados (Pt,Rh,Ru), bien se
basan en Au soportado, o bien pertenecen al grupo de los óxidos mixtos
CuO-CeO2. En los últimos tiempos, estos óxidos mixtos son los más
estudiados debido a su buen comportamiento en la reacción.
En este trabajo se ha optado por la preparación de catalizadores
basados en metales del grupo de los metales nobles para llevar a cabo
este proceso. De entre ellos, se ha elegido el Pd debido a que se ha
estudiado con detalle la síntesis y propiedades de nanopartículas de este
metal bajo diferentes condiciones.
1.1.4. La miniaturización de dispositivos y el uso de
microrreactores.
Como se ha comentado anteriormente, las pilas de combustible
PEMFC tienen su aplicación tanto en sistemas estacionarios de gran
demanda energética (como industria o automóviles), como en dispositivos
portátiles que requieran de menor potencia (sustituyendo a las
tradicionales baterías de ion-Li, por ejemplo en aparatos electrónicos). En
base a la aplicación final es necesario siempre tener en cuenta los
aspectos relacionados con el escalado del dispositivo. En el caso concreto
de las PEMFC, de forma simultánea a reducir el tamaño de la pila es
necesario adaptar también el tamaño de las distintas unidades de
purificación de H2, entre las que se encuentra el reactor de PrOx.
Existe mucho trabajo en la bibliografía relacionado con la tecnología
de reacciones a pequeña escala [9-11] y más concretamente con los
procesos de purificación de H2 [12]. En el caso de los procesos a pequeña
Introducción
17
escala, las distintas reacciones se llevan a cabo en lo que se conoce como
microrreactores.
Un microrreactor se define como un reactor con estructura de canales,
cuyas dimensiones se encuentran por debajo de 1000 μm y que posee una
elevada relación superficie/volumen [13]. Desde el punto de vista aplicado,
el uso de microrreactores supone la ventaja de la miniaturización de los
dispositivos, lo que es positivo de cara al escalado. Pero además, el uso
de microrreactores (que generalmente son sistemas que trabajan en
condiciones de flujo continuo) lleva asociadas otras ventajas relacionadas
con las propiedades intrínsecas de estos como son la disminución del
tiempo de residencia, la posibilidad de alcanzar mayores temperaturas de
forma segura, menores volúmenes de reacción (y en general en el
sistema) y la posibilidad de cinéticas de los procesos más rápidas.
Además, en estos sistemas se puede llegar a alcanzar una alta carga de
catalizador por volumen de reactor (con bajas caídas de presión), un buen
control de la transferencia de calor y unas elevadas velocidades de
transferencia de masa en el reactor. Como beneficios adicionales se
encuentran la mayor seguridad en los procesos llevados a cabo en
microrreactores, el menor equipamiento necesario (y consecuente menor
coste económico), menor consumo energético, disminución del tiempo
transcurrido entre el diseño del producto o proceso y el mercado (en el
caso de interés en escalado) y la disminución de residuos y subproductos
de reacción [12-16].
Todos estos aspectos, que forman parte de lo que se conoce como
intensificación de procesos [17], son los responsables de que el uso de
microrreactores presente un especial interés en el caso de las reacciones
catalizadas en fase gas, pero también en fase líquida, como es el caso de
las industrias farmacéuticas u otras destinadas a la fabricación de
productos de elevada pureza a relativamente pequeña escala [18].
1.2. Materiales mesoporosos ordenados.
1.2.1. Introducción a la síntesis de materiales mesoporosos
ordenados.
La fabricación de materiales porosos con estructura jerarquizada en la
nanoescala a partir de la combinación de especies orgánicas e inorgánicas
Capítulo 1
18
es un área de creciente desarrollo en el campo de la ciencia de materiales
en la actualidad [19-21]. Estos materiales resultan de gran interés debido a
que la presencia de poros en la nanoestructura modifica las propiedades
físicas y químicas, lo que generalmente supone una mejora para las
aplicaciones de estos materiales en adsorción, separación, catálisis,
detección, almacenamiento de energía y biotecnología [22].
Las películas delgadas de óxidos con estructura mesoporosa
ordenada son un ejemplo de estos materiales. La síntesis de este tipo de
estructuras requiere de la combinación de procedimientos sintéticos
basados en la metodología sol-gel junto con el control de procesos de
química supramolecular [19] y, de forma general, consiste en la
preparación de unidades estructurales de poros en el intervalo de los
mesoporos (con un tamaño de poro muy definido) y en el ensamblaje de
estas unidades para dar lugar a la estructura porosa ordenada.
En general, existen dos tipos de procedimientos para la síntesis de
materiales inorgánicos con estructura mesoporosa ordenada. El primero de
ellos, conocido como “soft-templating”, consiste en la formación de
agregados supramoleculares (por ejemplo micelas de surfactante)
alrededor de los cuales se genera la estructura del sólido, eliminándose
posteriormente el surfactante. El segundo de ellos, denominado “hard-
templating o nanocasting” consiste en la utilización de estructuras porosas
preformadas (como silicatos o materiales carbonosos) que se infiltran con
los precursores que generarán la estructura del sólido. Tras eliminar la
estructura porosa de partida se obtiene el producto final, que es una réplica
inversa de de la preforma inicial [23]. Existe también la posibilidad de
preparar materiales mesoporosos sin utilizar agentes directores de la
estructura, pero generalmente en estos casos se obtienen estructuras
porosas sin ordenamiento. En la siguiente figura se presenta un esquema
general de los dos procedimientos que dan lugar a estructuras con
porosidad ordenada.
Introducción
19
Plantilla mesoporosa
Réplica mesoporosa
Micelas de surfactante
Material mesoporoso
a
b
Figura. 1.2. Esquema general de las dos rutas de síntesis de materiales
mesoporosos ordenados: (a) “soft-templating” y (b) “hard templating”.
Imagen adaptada de [22].
Para este trabajo se ha utilizado como método de síntesis de los
materiales el método de “soft-templating” en todos los casos. Este
procedimiento requiere de la presencia de un agente director de la
estructura, que generalmente se trata de un surfactante. Las moléculas
anfifílicas de surfactante se agrupan espontáneamente en micelas cuando
se encuentran en disolución (por encima de una determinada
concentración conocida como concentración micelar crítica), con el objetivo
de reducir la energía interfacial del sistema. Estas micelas son finalmente
las responsables de la porosidad de la estructura sólida final, por lo que la
naturaleza del surfactante y sus propiedades son críticas para las
propiedades del sólido inorgánico poroso generado. Entre los surfactantes
más habituales para esta aplicación se encuentran los surfactantes iónicos
(que son aquellos que poseen cargas netas en sus grupos hidrófilos) y los
copolímeros de bloque. Ambos generan estructuras con un gran tamaño
de poro, un elevado espesor de las paredes del óxido (lo que le confiere
elevada estabilidad a la estructura del sólido) y se pueden eliminar en una
última etapa de síntesis mediante tratamiento térmico. De los dos tipos de
surfactante, en los últimos tiempos se ha preferido el uso de los
copolímeros de bloque debido a que, en general, con el uso de
surfactantes iónicos el tamaño de poro y el grosor de las paredes de la
estructura que se pueden obtener son más limitados.
Capítulo 1
20
Los copolímeros de bloque son aquellos polímeros que están
formados por dos tipos de monómeros diferentes en la cadena, donde los
monómeros de un mismo tipo se encuentran agrupados entre sí. En este
trabajo se han empleado dos copolímeros distintos de este tipo (Pluronic®
P123 y Pluronic® F127). Ambos polímeros están formados por unidades de
óxido de etileno (EO) que son hidrófilas y unidades de óxido de propileno
(PO) de carácter hidrofóbico. La diferencia entre ellos estriba en el número
de unidades de cada tipo que contiene cada estructura. A continuación se
presentan las estructuras de los dos surfactantes:
a
O
CH3
20H O
OOH
2070
b
O
CH3
106H O
OOH
10670
Figura. 1.3. Estructuras químicas de los polímeros (a) Pluronic® P123 y (b)
Pluronic® F127 utilizados en este trabajo.
1.2.2. EISA.
Dentro del procedimiento de soft-templating existen dos opciones de
trabajo. La primera es la síntesis en disolución acuosa y la segunda es el
proceso conocido como ensamblaje inducido por evaporación o EISA (del
inglés Evaporation Induced Self Assembly) [24]. En el primero de ellos la
clave es que las especies que hidrolizan deben poseer un proceso de
transición sol-gel que sea controlable en condiciones acuosas, lo que
generalmente es complicado ya que el agua acelera el proceso de
hidrólisis de las especies. La ventaja del EISA es que no requiere de un
disolvente acuoso, sino que puede emplearse un disolvente en el que el
proceso de solvólisis y la velocidad de condensación del precursor
inorgánico son más lentos, lo que favorece la obtención de estructuras
porosas ordenadas [25]. En ambos casos es necesaria una buena
interacción entre las moléculas de surfactante y los precursores
inorgánicos para asegurar una buena estructura final del sólido generado y
evitar la separación de fases en la macroescala [23].
El procedimiento de síntesis empleado para los materiales de este
trabajo se basa en la metodología sol-gel asociada al procedimiento de
EISA. En general, el proceso de autoensamblaje inducido por evaporación
(EISA) consta de las siguientes etapas [22,26-28].
Introducción
21
En primer lugar tiene lugar la química sol-gel del precursor inorgánico
en una mezcla de alcohol-agua, en una disolución de carácter ácido en la
que está presente el surfactante en una concentración inferior a su
concentración micelar crítica. Se suele usar un alcohol como disolvente
para estas disoluciones debido a sus buenas propiedades de mojabilidad
de los soportes (que generalmente son de vidrio) y a la buena solubilidad
que presentan los reactivos del proceso en este medio. Habitualmente el
contenido en agua de estas disoluciones es bajo para que la hidrólisis de
las especies inorgánicas no sea rápida. Se requiere también la utilización
de un medio ácido (o de un precursor del compuesto inorgánico que
contenga cloro en su estructura de manera que se genere el carácter ácido
in-situ en el medio de reacción) que también ayuda a controlar que la
polimerización de las especies inorgánicas no sea excesiva. En esta etapa
se forman hidróxidos del metal y/o diversos oligómeros.
Transcurrido un cierto tiempo se deposita una película delgada de
esta suspensión sobre un sustrato inerte plano (generalmente una placa de
vidrio), momento en el que la formación de la mesoestructura ocurre de
forma rápida mediante EISA. Este proceso consiste en una serie de etapas
que ocurren de forma simultánea en la película de material durante un
breve periodo de tiempo: evaporación del disolvente, autoensamblado de
las especies orgánicas e inorgánicas, organización de la mesofase y
policondensación de la estructura inorgánica. A continuación se describe
este proceso con mayor detalle.
Por una parte, las especies volátiles (alcohol, agua y ácido) se
evaporan de la película delgada en la interfase sólido-aire. A medida que
tiene lugar el proceso de evaporación, el sustrato de la película se
enriquece en las especies inorgánicas y el surfactante, generando
gradientes de concentración en el espesor de ésta a medida que aumenta
el secado. En un momento dado, la concentración de surfactante en la
película supera el valor de la concentración micelar crítica, momento en el
que comienza el proceso de ensamblado de la estructura en distintos
lugares de la lámina delgada (se inicia el desarrollo de la mesofase). En
esta etapa las micelas están organizadas aleatoriamente (aunque con una
distancia definida entre ellas) y se considera que la mesoestructura tiene
un comportamiento de cristal líquido debido al disolvente residual en la
película (fundamentalmente agua).
Capítulo 1
22
A la vez, tiene lugar la policondensación de las especies inorgánicas,
que ocurre sobre la superficie de las micelas a medida que el ácido se va
evaporando. Las micelas de surfactante, por su parte, van organizándose
en la estructura de manera regular mientras se termina de evaporar el
disolvente (agua). De esta manera, de forma progresiva se va produciendo
el ensamblaje entre la fase orgánica del polímero y las especies
inorgánicas, dando lugar a la mesoestructura final. En este punto, si las
micelas de surfactante se ordenaron de forma regular, la porosidad del
material tendrá una cierta estructura tras el tratamiento térmico. En caso de
no ser así, la estructura porosa no presentará ningún tipo de orden regular.
Para obtener una película mesoporosa con estructura homogénea es
necesario que la formación de la mesofase tenga lugar antes de que la
policondensación de las especies inorgánicas se encuentre muy avanzada.
De esta manera, compatibilizando ambos procesos se obtiene la estructura
final del sólido.
En la Figura 1.4 se presenta un esquema de los diferentes fenómenos
que tienen lugar en la película delgada a medida avanza el proceso de
EISA.
Evaporación
(EISA)
Disolución
inicial
Película final
Envejecimiento
Tratamiento
térmico
Precursor inorgánicoAguaAlcoholSurfactante
Figura. 1.4. Esquema de la formación de películas delgadas
mesoestructuradas mediante dip-coating (vía EISA). Adaptado de [29].
Introducción
23
Es necesario tener en cuenta que son muchos los factores que
afectan a la transición orden-desorden que tiene lugar en este proceso.
Las variables más importantes que afectan al control de la mesofase
formada son la naturaleza del surfactante, la relación surfactante/metal, la
cantidad de agua, la acidez de la disolución de los precursores, la
humedad relativa del proceso y la temperatura del depósito y del
envejecimiento de las películas.
Por ejemplo, el ordenamiento final de la estructura depende de la
posibilidad de las micelas de formarse y organizarse en un sistema en el
que la cinética juega un papel muy importante. La evaporación rápida del
disolvente induce la formación de las micelas, pero la naturaleza de la
interfase, la curvatura de las micelas y la interacción con la fase inorgánica
afectan en gran medida a la estructura del sólido generado.
Otro factor que juega un papel predominante en este proceso es el
contenido en agua (en la disolución y en la atmósfera) en el sistema. El
agua tiene, por una parte, la función de hidrolizar las especies inorgánicas
en disolución, haciéndolas hidrófilas y mejorando las interacciones con las
partes hidrófilas del surfactante (mediante la formación de enlaces
débiles). Por otra parte, el agua también favorece la condensación de las
especies inorgánicas (motivo por el cual se requiere siempre un medio
ácido para controlar la velocidad de este proceso). Y por último el
contenido de humedad relativa de la atmósfera controla también la
velocidad de evaporación de los disolventes de la película delgada, que
repercute sobre el ordenamiento final de la mesoestructura [22,27].
Además de todos estos parámetros, el precursor inorgánico utilizado
también juega un papel importante en el proceso, debido a la diferente
reactividad que presentan los distintos compuestos químicos. Así, a modo
de ejemplo, se conoce que el proceso de sol-gel de los precursores de
titanio es muy distinto al de los silicatos, debido a la mayor reactividad
química del titanio que hace que su velocidad de hidrólisis sea mucho
mayor que la del Si, lo que repercute en que las condiciones de
preparación de TiO2 y SiO2 sean muy diferentes.
Por todos los aspectos comentados aquí, el proceso de EISA resulta
muy complejo desde el punto de vista de los fenómenos que involucra y de
la química que en él tiene lugar. Aun así, en la actualidad es el método
más aceptado para la preparación de películas delgadas de materiales
Capítulo 1
24
mesoporosos ordenados. Este método presenta como principal ventaja
que es adecuado para la preparación de películas delgadas mediante una
gran variedad de métodos que incluyen “dip coating”, “spin coating”,
“casting” y la preparación mediante spray [25].
En este trabajo, se ha utilizado el método de “dip-coating” para la
preparación de las películas mesoporosas ordenadas. El fundamento de
este procedimiento se describe a continuación.
1.2.3. “Dip-coating”.
El procedimiento de “dip-coating” consiste en que el sustrato sobre el
que se va a depositar la película delgada es inicialmente sumergido en la
disolución precursora (sol-gel) y posteriormente retirado de esta a una
velocidad controlada, generalmente lenta. De esta forma se deposita sobre
el sustrato una película delgada del material de la disolución original.
Los diferentes fenómenos que tienen lugar en la película delgada tras
el proceso de “dip-coating” se comentaron en el apartado anterior (Figura
1.4). Tras el depósito de la disolución sobre el sustrato y la generación de
la mesoestructura tiene lugar el envejecimiento de la película delgada. Este
tratamiento consiste en dejar la lámina de sustrato durante un cierto tiempo
en unas condiciones determinadas de humedad relativa. Generalmente
este tiempo es 24 horas, ya que se considera que es el tiempo mínimo
necesario para estabilizar la estructura generada [27].
Por último, tras el envejecimiento se lleva a cabo el tratamiento
térmico. El objetivo de este, que es la última etapa del proceso de
preparación de la película mesoporosa, es la eliminación de los
surfactantes empleados en la síntesis, haciendo así que la estructura
porosa del material sea accesible. En esta etapa suele tener lugar un
proceso adicional de condensación de la estructura que favorece la
estabilidad mecánica de la película delgada y que generalmente va
asociado a una contracción de la estructura del sólido. La temperatura a la
que se lleva a cabo el tratamiento térmico debe ser lo suficientemente
elevada como para que se elimine el surfactante de la estructura pero sin
deteriorar la estructura del óxido generado. En algunos casos, este
tratamiento de eliminación del surfactante también se puede realizar
mediante irradiación con luz UV-Vis o mediante extracción por disolvente.
Introducción
25
1.3. Sensores de hidrógeno.
En este capítulo de introducción (apartado 1.1) se ha presentado
fundamentalmente el uso de H2 como combustible para su aplicación en la
obtención de energía en pilas de combustible. Sin embargo, en la
actualidad son muchos los usos que se presentan para este elemento en
aplicaciones que son fundamentalmente industriales, tales como la síntesis
de amoniaco, procesos de refinería o procesos de aprovechamiento del
gas de síntesis [30]. Ya sea desde el punto de vista de las aplicaciones
actuales como de las perspectivas de su utilización, el uso de H2 requiere
de la implantación de sistemas de seguridad en distintos ámbitos como son
la producción, el transporte, el almacenamiento y la utilización de este
elemento.
El caso de los sensores de H2 es de especial importancia teniendo en
cuenta las propiedades físicas de este elemento, que se trata de un gas
incoloro, inodoro, altamente inflamable en concentraciones superiores al
4% en volumen, y además explosivo en un elevado intervalo de
concentraciones (entre el 15 y el 59% en volumen) [31]. Por tanto, el
desarrollo de sistemas de detección destinados a actuar como dispositivos
de seguridad resulta imprescindible para la implementación de todos los
avances y aplicaciones relacionados con el campo del hidrógeno.
1.3.1. Características de los sensores de gas.
En general, un sensor se define como un dispositivo que detecta una
determinada acción externa (como temperatura, presión o movimiento) y la
convierte en una señal registrable por un usuario o instrumento [32]. Un
sensor de gas debe cumplir una serie de requisitos, que determinarán su
calidad [33,34]. Entre ellos se encuentran los siguientes:
Amplio intervalo de medida para la señal de interés.
Elevada precisión, de forma que el error máximo cometido
entre dos señales muy similares sea lo menor posible.
Relación lineal, o al menos matemática, entre la magnitud
medida y la señal que proporciona.
Capítulo 1
26
Alta sensibilidad, definida como la cantidad más pequeña de la
magnitud medida que puede detectar el sensor.
Bajo tiempo de respuesta a la señal.
Selectividad del sensor hacia una magnitud, de forma que no
presente interferencias con otras señales.
Reversibilidad en su comportamiento, para que tenga el mayor
número de ciclos de vida útil.
Que proporcione una señal estable frente al tiempo para la
magnitud medida y repetitividad, de forma que la señal debe
mantenerse estable con el tiempo y no modificar su relación
entre la magnitud medida y la señal proporcionada.
Desde el punto de vista comercial, también es interesante que sean
ligeros, resistentes mecánica, eléctrica y químicamente, flexibles y que
trabajen en condiciones de presión y temperatura ambientales.
1.3.2. Tipos de sensores.
El campo de la detección de compuestos químicos ha sufrido un
desarrollo muy notable en los últimos tiempos, debido al avance de las
nuevas tecnologías y al desarrollo de nuevos materiales. En la actualidad,
existen un gran número de sensores capaces de detectar todo tipo de
analitos, independientemente de su composición química o de su estado
físico [35,36]. Existen un gran número de trabajos destinados al desarrollo
de sistemas de detección de moléculas gaseosas tan diferentes como CO,
CH4, H2S, O2, NO2, NH3 e H2 [37]. Debido a la relevancia del H2, son
muchos los trabajos que se pueden encontrar en la bibliografía que se
centran en la preparación de sistemas de diversa naturaleza para la
detección de este analito en concreto [38,39]. En la actualidad existe una
variedad muy importante de sistemas de detección de hidrógeno, que se
pueden clasificar en función del proceso que tiene lugar en el sensor en
presencia del gas analito. Entre los principales se encuentran los sensores
electroquímicos, los sensores de conductividad térmica y los basados en
variaciones de las propiedades eléctricas de la muestra.
Introducción
27
En el caso de los sensores de hidrógeno electroquímicos, el sistema
registra el cambio que se produce en la corriente eléctrica cuando el
hidrógeno se somete a una reacción electroquímica. Existen también
sensores de hidrógeno de conductividad térmica. En estos casos, los
dispositivos registran una variación en la temperatura del sistema en
presencia del gas analito, que se produce debido a la combustión del
analito en el sensor. Estos sistemas suelen estar formados por
catalizadores basados en metales nobles embebidos dentro de una matriz
cerámica que requiere estar calefactada, ya que el sistema trabaja a
elevadas temperaturas (400ºC).
El tercer gran grupo de sensores de hidrógeno está formado por
aquellos dispositivos en los que se registra un cambio en su conductividad
eléctrica en presencia del gas analito. Este grupo engloba a su vez
diferentes sistemas en los que se observan comportamientos similares.
Entre ellos se encuentran los sensores basados en óxidos mixtos, que
generalmente están compuestos de un material semiconductor situado en
el interior de un material poroso (como una matriz cerámica). En ellos, el
hidrógeno difunde a través de la estructura porosa y reacciona con el O2
sobre la superficie del sensor, registrándose en éste una disminución de la
resistencia. Estos sistemas también operan a temperaturas elevadas.
Entre los óxidos metálicos que se emplean habitualmente para esta
aplicación se encuentra, por ejemplo, el SnO2.
Dentro de este grupo también se encuentran los sensores basados en
películas metálicas delgadas [40] o en el empleo de hilos metálicos [41]
como fase activa del sensor, siendo en la mayoría de los casos el paladio
(Pd) el metal elegido para esta aplicación [33], aunque también se han
probado aleaciones con metales de transición, como el Ni [42,43]. En estos
sistemas, el mecanismo que rige el proceso de detección del sensor está
relacionado con el cambio de volumen que sufren las partículas de paladio
al interaccionar con el hidrógeno. Esta interacción entre el metal y el gas
analito consiste en un proceso inicial de quimisorción y la generación de un
hidruro metálico. Este proceso va acompañado de un incremento de
volumen de las partículas metálicas, lo que repercute en una disminución
de la resistencia del sistema en presencia del gas. El principal
inconveniente de estos sistemas radica en que los métodos de preparación
de los sensores son costosos debido a la elevada cantidad de metal
empleada y generalmente requieren la utilización de técnicas complejas.
Capítulo 1
28
Una opción similar consiste en la utilización de nanotubos de carbono
como fase activa en el proceso de detección del sensor. En este caso,
existen trabajos donde se postula que la utilización de nanotubos de
carbono, tanto en forma de recubrimientos de bajo espesor como utilizando
nanotubos de forma individual, permite la obtención de sistemas eficientes
en la detección de gas. Es de destacar que, si bien estos sistemas han
demostrado funcionar adecuadamente para gases como NO2 o NH3 [44],
su comportamiento frente al H2 no ha proporcionado resultados positivos
[45].
1.3.3. Interés de los sistemas mixtos nanotubos de carbono-
metal.
El mal comportamiento de los sistemas basados en nanotubos de
carbono para la detección de H2 se debe a que la interacción entre el
material carbonoso y la molécula en fase gas es prácticamente nula en
condiciones de presión y temperatura atmosféricas. Para mejorar esta
interacción y, por tanto, el comportamiento del sensor, la opción más
aceptada consiste en la incorporación de pequeñas cantidades de
nanopartículas de metales que presenten gran afinidad por el hidrógeno
(como los metales nobles) sobre los nanotubos de carbono. La principal
ventaja de incorporar el metal noble en forma de nanopartículas de
pequeño tamaño consiste en la posibilidad de obtener mediante este
método una mayor superficie expuesta del metal, sin suponer un aumento
del contenido metálico total. En este sentido, existen muchos estudios en
la bibliografía donde se ha analizado la eficiencia de diversos metales
depositados sobre nanotubos de carbono como sensores de hidrógeno
[37,39]. De entre todos ellos, la mayoría de trabajos se centran en la
utilización de platino [38,46-48] y de paladio [49-52] debido a la mayor
capacidad que presentan estos metales para la adsorción de hidrógeno.
Sin embargo, en estos trabajos se describen procedimientos que implican
en algunos casos la utilización de técnicas complejas de evaporación
térmica para llevar a cabo el depósito del metal o, en otros casos, el
empleo de una cantidad elevada de metal, ya que este se utiliza para la
preparación de una película delgada que actúa como fase activa del
sensor, o como electrodo de contacto para los nanotubos depositados.
Otra opción también ampliamente estudiada consiste en la
incorporación en los sistemas anteriormente descritos de nanopartículas
Introducción
29
consistentes en una aleación del metal principal (Pd o Pt) con un metal de
transición, como el Ni [53,54]. En estos casos, la adición de este segundo
metal tiene como objetivos fundamentales disminuir los costes globales de
preparación del sensor y disminuir la posibilidad de envenenamiento de
estos sistemas en el caso de interacción con gases interferentes como el
CO. Aunque se ha descrito el correcto comportamiento de estos sistemas
en el proceso de detección de hidrógeno, la utilización de la aleación lleva
generalmente asociada un empeoramiento de las propiedades del sensor,
fundamentalmente en términos de sensibilidad.
Si bien estos sistemas formados por nanopartículas monometálicas o
en aleaciones soportadas sobre nanotubos de carbono son frecuentes en
la bibliografía, no existe un acuerdo acerca de la idoneidad del tipo de
nanotubos utilizados para este proceso. Son frecuentes los trabajos donde
los nanotubos empleados son sintetizados in-situ [47,53,55] por una gran
variedad de técnicas entre las que destaca el depósito químico en fase
vapor (Chemical Vapor Deposition, CVD). Sin embargo, la síntesis de los
nanotubos de carbono sobre los soportes de los sensores presenta varios
inconvenientes, entre ellos, la necesidad de complejos equipamientos para
llevar a cabo la síntesis, la necesidad de un control exhaustivo de las
condiciones de síntesis y también elevadas temperaturas en la mayoría de
casos, que pueden llegar a ser incompatibles con los soportes empleados
para los sensores. Con respecto al uso de nanotubos de carbono
comerciales, se puede encontrar en la bibliografía trabajos donde se
utilizan nanotubos de carbono de pared sencilla (Single-Walled Carbon
Nanotubes, SWCNT) [38,51] y nanotubos de carbono de pared múltiple
(Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNT) [48], todos ellos con resultados
positivos en los ensayos de detección de hidrógeno. En estos casos, los
autores proponen una variedad de procedimientos para llevar a cabo el
depósito de los nanotubos sobre los soportes de los sensores. Los
procedimientos más sencillos implican el depósito a partir de una
suspensión de nanotubos mediante pulverización en spray o depositando
un volumen conocido mediante una pipeta [46,49,52]. Sin embargo, existen
métodos descritos en la bibliografía que en ocasiones incluyen un gran
número de etapas o procedimientos más elaborados [56,57].
Existe también en la bibliografía una gran variedad de procedimientos
para llevar a cabo la incorporación de las nanopartículas metálicas sobre
los dispositivos. Entre las más habituales se encuentra la evaporación
Capítulo 1
30
térmica a partir de una fuente metálica, como la pulverización catódica
(sputtering) o la evaporación por haz de electrones (electron beam
evaporation) [43,49,50,58,59], que generalmente requiere de
equipamientos complejos y supone un elevado coste. Sin embargo, se ha
descrito también la reducción in-situ de los precursores metálicos en
presencia de los nanotubos de carbono, bajo diferentes condiciones
experimentales [51,53,54,60].
En este trabajo se han desarrollado materiales para su uso como
sensores de H2 basados en nanotubos de carbono y nanopartículas
metálicas. La principal diferencia con respecto a los materiales ya
existentes para esta aplicación radica en la sencillez del método utilizado,
que consiste en el depósito de los nanotubos de carbono a partir de una
suspensión de los mismos y la posterior incorporación de la carga metálica
a partir del coloide correspondiente previamente preparado. Este método
es muy versátil y permite el control preciso de los parámetros
experimentales que posteriormente afectan al comportamiento del
dispositivo.
Introducción
31
Referencias.
[1] Informe de la Agencia Internacional de la Energía (AIE). World
Energy Outlook, 2002, OECD/IEA, Paris. www.iea.org. Acceso en
Septiembre 2013.
[2] A. Züttel, A. Borgschulte, L. Schlapbach. Hydrogen as a Future
Energy Carrier, Wiley-VCH, 2008.
[3] J. Larminie, A. Dicks. Fuel Cell systems explained, 2ª ed, Wiley,
USA, 2003.
[4] R. Farrauto, S. Hwang, L. Shore, W. Ruettinger, J. Lampert, T.
Giroux, Y. Liu, O. Ilinich. Annual Review of Materials Research 33
(2003) 1-27.
[5] N. Bion, E. Florence, M. Moreno, F. Marino, D. Duprez. Topics in
Catalysis 51 (2008) 76-88.
[6] G. Hoogers. Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press, USA,
2003.
[7] F. Cipitì, L. Pino, A. Vita, M. Laganà, V. Recupero. International
Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 4040-4051.
[8] G. Kolb, V. Hessel, V. Cominos, C. Hofmann, H. Löwe, G.
Nikolaidis, R. Zapf, A. Ziogas, E.R. Delsman, M.H.J.M. de Croon,
J.C. Schouten, O. de la Iglesia, R. Mallada, J. Santamaria.
Catalysis Today 120 (2007) 2-20.
[9] G. Kolb, V. Cominos, C. Hofmann, H. Pennemann, J. Schürer, D.
Tiemann, M. Wichert, R. Zapf, V. Hessel, H. Löwe. Chemical
Engineering Research and Design 83 (2005) 626-633.
[10] K.F. Jensen. Chemical Engineering Science 56 (2001) 293-303.
[11] T. Razzaq, T.N. Glasnov, C.O. Kappe. European Journal of Organic
Chemistry 2009 (2009) 1321-1325.
Capítulo 1
32
[12] S. Ivanova, O.H. Laguna, M.A. Centeno, A. Eleta, M. Montes, J.A.
Odriozola, en L.M. Gandía, G. Arzamendi, P.M. Diéguez, eds.
Renewable Hydrogen Technologies, production, purification,
storage, applications and safety, Elsevier, 1ª ed, Holanda, 2013.
[13] C. Wiles, P. Watts. European Journal of Organic Chemistry 2008
(2008) 1655-1671.
[14] X. Ouyang, L. Bednarova, R.S. Besser. Journal of AIChE 51 (2005)
1758-1772.
[15] S. Cruz, O. Sanz, R. Poyato, O.H. Laguna, F.J. Echave, L.C.
Almeida, M.A. Centeno, G. Arzamendi, L.M. Gandia, E.F. Souza-
Aguiar, M. Montes, J.A. Odriozola. Chemical Engineering Journal
167 (2011) 634-642.
[16] E.R. Delsman, B.J.P.F. Laarhoven, M.H.J.M. De Croon, G.J.
Kramer, J.C. Schouten. Chemical Engineering Research and
Design 83 (2005) 1063-1075.
[17] E.S. Borovinskaya, W. Reschetilowski. Russian Journal of General
Chemistry 82 (2012) 2108-2115.
[18] E.V. Rebrov, E.A. Klinger, A. Berenguer-Murcia, E.M. Sulman, J.C.
Schouten. Organic Process Research and Development 13 (2009)
991-998.
[19] L. Malfatti, M.G. Bellino, P. Innocenzi, G.J.A.A. Soler-Illia.
Chemistry of Materials 21 (2009) 2763-2769.
[20] A. El Kadib, A. Finiels, D. Brunel. Chemical Communications 49
(2013) 9073-9076.
[21] W. Li, Q. Yue, Y. Deng, D. Zhao. Advanced Materials DOI:
10.1002/adma.201302184
[22] W. Li, Z. Wu, J. Wang, A.A. Elzatahry, D. Zhao. Chemistry of
Materials DOI:10.1021/cm4014859
Introducción
33
[23] Y. Shi, Y. Wan, D. Zhao. Chemical Society Reviews 40 (2011) 3854-
3878.
[24] Y. Wan, Y.F. Shi, D.Y. Zhao. Chemical Communications 9 (2007)
897-926.
[25] D. Grosso, F. Cagnol, G.J.A.A. Soler-Illia, E.L. Crepaldi, H.
Amenitsch, A. Brunet-Bruneau, A. Bourgeois, C. Sanchez.
Advanced Functional Materials 14 (2004) 309-322.
[26] P. Innocenzi, L. Malfatti, T. Kidchob, P. Falcaro. Chemistry of
Materials 21 (2009) 2555-2564.
[27] E.L. Crepaldi, G.J. Soler-Illia, D. Grosso, F. Cagnol, F. Ribot, C.
Sanchez. Journal of the American Chemical Society 125 (2003)
9770-9786.
[28] D. Grosso, F. Babonneau, P.-A. Albouy, H. Amenitsch, A.R.
Balkenende, A. Brunet-Bruneau, J. Rivory. Chemistry of Materials
14 (2002) 931-939.
[29] A. Walcarius. Chemical Society Reviews 42 (2013) 4098-4140.
[30] R. Ramachandran, R.K. Menon. International Journal of Hydrogen
Energy 23 (1998) 593-598.
[31] D.R. Kauffman, A. Star. Angewandte 47 (2008) 6550-6570.
[32] R. Potyrailo, R.R. Naik. Annual Review of Materials Research 43
(2013) 307-334.
[33] W.J. Buttner, M.B. Post, R. Burgess, C. Rivkin. International Journal
of Hydrogen 36 (2011) 2462- 2470.
[34] T. Hübert, L. Boon-Brett, G. Black, U. Banach. Sensors and
Actuators B 157 (2011) 329-352.
[35] D. Zhai, B. Liu, Y. Shi, L. Pan, Y. Wang, W. Li, R. Zhang, G. Yu.
ACS Nano DOI: 10.1021/nn400482d.
Capítulo 1
34
[36] Z. Han, J. Wang, L. Liao, H. Pan, S. Shen, J. Chen. Applied
Surface Science 273 (2013) 349-356.
[37] A. Star, V. Joshi, S. Skarupo, D. Thomas, J.-C.P. Gabriel. Journal
of Physical Chemistry B 110 (2006) 21014-21020.
[38] R. Liu, H. Ding, J. Lin, F. Shen, Z. Cui, T. Zhang. Nanotechnology
23 (2012) 505301-505308.
[39] A.Z. Sadek, V. Bansal, D.G. McCulloch, P.G. Spizzirri, K. Latham,
D.W.M. Lau, Z. Hu, K. Kalantar-Zadeh. Sensors and Actuators B
160 (2011) 1034-1042.
[40] J. Lee, W. Shim, E. Lee, J.-S. Noh, W. Lee. Angewandte Chemie
International Edition 50 (2011) 5301-5305.
[41] Y. Im, C. Lee, R.P. Vasquez, M.A. Bangar, N.V. Myung, E.J.
Menke, R.M. Penner, M. Yun. Small 2 (2006) 356-358.
[42] E. Lee, J. Lee, J.-S. Noh, W. Kim, T. Lee, S. Maeng, W. Lee.
International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) 14702-14706.
[43] R.C. Hughes, W.K. Schubert. Journal of Applied Physics 71 (1992)
542-544.
[44] J. Kong, N.R. Franklin, C. Zhou, M.G. Chapline, S. Peng, K. Cho,
H. Dai. Science 287 (2000) 622-625.
[45] I. Sayago, H. Santos, M.C. Horrillo, M. Aleixandre, M.J. Fernández,
E. Terrado, I. Tacchini, R. Aroz, W.K. Maser, A.M. Benito, M.T.
Martínez, J. Gutiérrez, E. Muñoz. Talanta 77 (2008) 758-764.
[46] M. Krishna-Kumar, S. Ramaprabhu. Journal of Physical Chemistry
B 110 (2006) 11291-11298.
[47] A. Kaniyoor, R. Imran-Jafri, T. Arockiadoss, S. Ramaprabhu.
Nanoscale 1 (2009) 382-386.
[48] A. Kaniyoor, S. Ramaprabhu. Carbon 49 (2011) 227-236.
Introducción
35
[49] F. Rumiche, H.H. Wang, J.E. Indacoechea. Sensors and Actuators
B 163 (2012) 97-106.
[50] J. Kong, M.G. Chapline, H. Dai. Advanced Materials 13 (2001)
1384-1386.
[51] S. Ju, J.M. Lee, Y. Jung, E. Lee, W. Lee, S.-J. Kim. Sensors and
Actuators B 146 (2010) 122-128.
[52] I. Sayago, E. Terrado, E. Lafuente, M.C. Horrillo, W.K. Maser, A.M.
Benito, R. Navarro, E.P. Urriolabeitia, M.T. Martínez, J. Gutiérrez.
Synthetic Metals 148 (2005) 15-19.
[53] A.Z. Sadek, C. Zhang, Z. Hu, J.G. Partridge, D.G. McCulloch, W.
Wlodarski, K. Kalantar-Zadeh. Journal of Physical Chemistry C 114
(2010) 238-242.
[54] T.C. Lin, B.-R. Huang. Sensors and Actuators B 162 (2012) 108-
113.
[55] L.K. Radeniya, P.J. Martin, A. Bendavid. Carbon 50 (2012) 1786-
1792.
[56] J. Sippel-Oakley, H.T. Wang, B.S. Kang, Z. Wu, F. Ren, A.G.
Zingler, S.J. Pearton. Nanotechnology 2005 (16) 2218-2221.
[57] Y. Sun, H.-H. Wang. Advanced Materials 19 (2007) 2818-2823.
[58] A.G. Rinzler, J.A. Sippel-Oakley, B.S. Kang, H.-T. Wang, F. Ren,
S.J. Pearton. US 2006/0213251 A1.
[59] Y. Sun, H.-H. Wang. US 2009/0084159 A1.
[60] I. Sayago, E. Terrado, M. Aleixandre, M.C. Horrillo, M.J. Fernández,
J. Lozano, E. Lafuente, W.K. Maser, A.M. Benito, M.T. Martínez, J.
Gutiérrez, E. Muñoz. Sensors and Actuators B 122 (2007) 75-80.
CAPÍTULO 2
Revisión bibliográfica
En este capítulo se presenta una revisión
bibliográfica del campo de la síntesis de nanopartículas,
comenzando desde una perspectiva muy general que
incluye procedimientos “top-down” y metodología “bottom
up”, hasta un enfoque más particular en la síntesis de
coloides metálicos. Dentro del desarrollo de síntesis de
los coloides metálicos, se describen brevemente los
procedimientos actuales encontrados en la bibliografía
para la preparación de estos materiales, junto con el
fundamento general en que se basa cada uno de ellos.
Se comenta también la necesidad de utilizar un agente
de estabilización de este tipo de sistemas coloidales y la
influencia que la presencia de estos agentes puede tener
sobre la composición y propiedades de las
nanopartículas sintetizadas.
Revisión bibliográfica
39
2.1. Síntesis de nanopartículas.
Una nanopartícula se define como una partícula de un material cuyas
dimensiones se encuentran en la escala de los nanómetros. Debido a su
pequeño tamaño, estos materiales presentan una relación
superficie/volumen muy elevada, lo que les confiere unas propiedades
físicas y químicas muy interesantes, que difieren o pueden diferir de forma
significativa de las propiedades del mismo material en su forma másica.
Por este motivo, el campo de la síntesis de nanopartículas sigue en la
actualidad teniendo una gran relevancia ya que las nanopartículas
resultan muy interesantes en aplicaciones tales como electrónica,
optoelectrónica, fotoquímica, tecnología de películas delgadas,
magnetismo, biología y catálisis [1-3].
Una aplicación en la que estas diferencias en el comportamiento se
aprecian de forma notable es la catálisis. Mientras un metal en su forma
másica puede no ser activo como catalizador, este puede llegar a
presentar un comportamiento catalítico notable cuando se encuentra
presente en forma de partículas de pequeño tamaño. El caso
probablemente más famoso es el del oro, que es uno de los metales
conocidos más inertes químicamente, pero que posee una gran actividad
como catalizador cuando está presente en forma de nanopartículas
metálicas, tal y como descubrieron en su momento Parravano [4], Bond
[5], Hutchings [6] y Haruta [7], entre otros. El motivo por el que las
nanopartículas metálicas presentan (de forma general) un mejor
comportamiento catalítico con respecto al metal en estado másico está
relacionado con el mayor área superficial, que implica un incremento del
número de átomos superficiales, lo que a su vez repercute en un
incremento de la actividad catalítica [8,9].
En la actualidad existen un gran número de métodos de síntesis de
nanopartículas, cuyos procedimientos se pueden encontrar muy
detallados en la bibliografía. En general, las nanopartículas se pueden
sintetizar mediante una variedad de métodos físicos y químicos, cuya
elección se ve condicionada por las características físicas y químicas
requeridas a los materiales preparados, así como por el tamaño,
morfología, dispersión, miscibilidad química y propiedades ópticas, entre
otros [10-12].
Capítulo 2
40
En general, los métodos de síntesis de nanopartículas metálicas se
clasifican en dos grandes grupos. Por una parte, se encuentran las
técnicas “top-down” (también llamadas técnicas físicas) consistentes en la
subdivisión mecánica de partículas metálicas y, por otra parte, se
encuentran las técnicas “bottom-up” o técnicas químicas, consistentes en
la generación de nanopartículas a partir de la nucleación de átomos y el
crecimiento de éstas. En la siguiente figura se muestra un diagrama
general con los dos procedimientos.
Métodos
químicos
Átomos
metálicos
Agregación
Nanopartículas
metálicas
Métodos
físicos
Metal Precursor
Figura. 2.1. Esquema general síntesis de las nanopartículas mediante
métodos físicos (“top-down”) y métodos químicos (“bottom-up”).
En general, los métodos físicos dan lugar a nanopartículas que
presentan distribuciones más anchas del tamaño de partícula, mientras
que los métodos químicos permiten un mayor control sobre el tamaño de
partícula obtenido [2].
Entre los clasificados como métodos físicos se encuentran las
técnicas de pulverización catódica (sputtering), evaporación por haz de
electrones (electron beam evaporation), la ablación láser y varios tipos de
irradiación, como UV/Vis, microondas y ultrasonidos. Estos métodos,
además de la síntesis de nanopartículas, permiten la obtención de
películas delgadas de metales y los conocidos como “nanowires” y
“nanorods” [13].
Revisión bibliográfica
41
Debido a que permiten ejercer un mayor control sobre las
características del producto obtenido (fundamentalmente el tamaño), en
general se prefiere el uso de métodos químicos para llevar a cabo la
síntesis de nanopartículas. Mediante estos procedimientos se pueden
obtener nanopartículas en forma de gel [14], dispersas (o encapsuladas)
sobre un sólido de interés (generalmente mesoporoso) [15-17], en
películas delgadas de agregados de nanopartículas o como suspensiones
coloidales [18-21], siendo estas últimas las más habituales.
En esta revisión bibliográfica nos centraremos en la síntesis de
coloides metálicos, que es el tipo de síntesis desarrollada en el trabajo
experimental de este trabajo de Tesis.
2.1.1. Síntesis de coloides metálicos.
El término coloide fue introducido por primera vez por Graham, en el
año 1861. Un coloide se puede definir como una suspensión de partículas
en un medio molecular. Para que las suspensiones sean consideradas
coloides se deben cumplir una serie de condiciones, entre las que se
encuentran un tamaño de partícula pequeño (entre 10 nm y 10 μm) y una
elevada estabilidad en el sistema (que evite la aglomeración de las
partículas con el tiempo). El término coloide abarca una gran variedad de
sistemas diferentes, como pueden ser la suspensión de polímeros en
disolución, emulsiones de moléculas orgánicas y la suspensión de
partículas inorgánicas. Estas últimas, y en concreto las suspensiones de
nanopartículas metálicas, han suscitado un gran interés debido a las
propiedades que presentan y a las aplicaciones que se derivan de ellas
(en catálisis, sensores químicos, electrónica, optoelectrónica, biofotónica,
dispositivos de almacenamiento magnético y biomedicina entre otros
[3,13]).
En general, la síntesis de coloides es un método muy aplicado para la
obtención de nanopartículas metálicas, ya que requiere de la utilización de
equipamientos sencillos, es rápido y permite ejercer un gran control sobre
el tamaño y la forma de las estructuras preparadas.
Existen varios métodos de síntesis de coloides metálicos que dan
lugar a la formación de partículas de diferente tamaño y con distinta
distribución de tamaños. Independientemente del método empleado, es
Capítulo 2
42
necesario tener en cuenta que la preparación de este tipo de sistemas
coloidales requiere, en la mayoría de los casos, de la utilización de un
agente estabilizante, de manera que se evite la sinterización de las
nanopartículas y la formación de agregados en la suspensión. En el caso
de la síntesis en ausencia de agente estabilizante, esto suele dar lugar a
la sinterización del coloide, como se ha descrito en la bibliografía para
distintos metales [8]. En los escasos casos en los que no se describe
sinterización metálica, el depósito de las nanopartículas sobre el soporte
de interés se realiza de forma prácticamente inmediata tras la síntesis
[22]. En cualquier caso, la utilización de un agente estabilizante que evite
la sinterización de las nanopartículas en la suspensión es una práctica
habitual en este tipo de procedimientos [9]. Más adelante se analizará con
mayor detalle la influencia de la utilización de agentes estabilizantes sobre
las propiedades de los coloides sintetizados.
A continuación se presentan brevemente los cinco métodos
principales de síntesis de coloides metálicos que se pueden encontrar en
la bibliografía [9,10].
En primer lugar se encuentran los métodos electroquímicos, dentro
de los cuales existen varias opciones. Una opción consiste en la reducción
del precursor metálico dentro de la célula electroquímica en un sistema en
el que el precursor metálico puede actuar también como electrolito. En
estos casos la reducción se lleva a cabo mediante el control del potencial
o bien de la densidad de corriente del sistema [23]. Otra opción consiste
en la utilización de un ánodo de sacrificio en el sistema. En estos casos, el
metal del ánodo es oxidado en una primera etapa y posteriormente
reducido en el cátodo para dar lugar a la formación de las nanopartículas.
Este método se ha usado con éxito, por ejemplo, para la síntesis de
nanopartículas de Ag en medios acuosos [24].
Un procedimiento distinto para la síntesis de nanopartículas es la
condensación del metal a partir de la fase vapor. Este método consiste en
la evaporación (en condiciones de baja presión) de metales que son
relativamente volátiles, para co-condensarlos posteriormente a baja
temperatura junto con vapores de disolventes orgánicos. A medida que se
va calentando el producto condensado (hasta llegar a la temperatura de
fusión), la fase orgánica es evaporada y se generan los núcleos de las
partículas metálicas, que crecen para dar lugar al coloide. Este método
Revisión bibliográfica
43
(que es probablemente el más antiguo de todos los procedimientos
químicos) requiere de la utilización de sistemas cerrados de reacción (bien
estáticos o bien rotatorios) para llevarse a cabo y su principal
inconveniente es que el control sobre el tamaño de partícula es muy
pobre. Este método se ha usado por ejemplo en la preparación de
nanopartículas de Pd [25].
Un grupo diferente de métodos de síntesis es el formado por la
descomposición térmica, fotoquímica y sonoquímica de precursores
inorgánicos. La descomposición térmica de determinados precursores
metálicos (como es el caso del acetilacetonato de paladio o los haluros de
platino) genera directamente la aparición de nanopartículas metálicas en
el medio de reacción. Por otra parte, se encuentra la fotólisis o radiólisis,
que es una técnica basada en un proceso fotoquímico. La síntesis de
nanopartículas mediante métodos fotoquímicos puede ocurrir de dos
maneras, bien por la degradación de un compuesto organometálico
sometido a radiólisis o bien por la reducción de una sal del metal por
medio de un agente reductor generado por fotólisis. En este segundo caso
el agente reductor pueden ser radicales provenientes del disolvente de la
suspensión y generados por la irradiación. La radiación ionizante puede
ser generada mediante rayos X y en el caso de luz UV-Vis mediante
lámparas de Hg o de Xe. Este método se ha aplicado con éxito en la
síntesis de nanopartículas de un gran número de metales de transición,
como Ag, Au, Ir, Pt, Pd, Rh o Cu [26]. Se ha establecido en la bibliografía
que estos métodos de síntesis dan lugar a coloides metálicos
monodispersos en tamaño debido a la rápida formación de núcleos
metálicos en el medio de síntesis. La última de las técnicas englobadas en
este gran grupo es la reducción por acción de ultrasonidos. En este caso,
las burbujas generadas en el medio de reacción en presencia de altas
temperaturas y presiones pueden provocar la reducción del precursor
metálico, también mediante mecanismo de generación de especies
radicalarias (provenientes del disolvente). Este método se ha utilizado con
éxito para la obtención de coloides de Pd [27].
Otro procedimiento de síntesis de coloides metálicos consiste en el
desplazamiento de ligandos organometálicos de los precursores del metal.
El método se basa en la utilización como precursor del metal de complejos
con ligandos organometálicos que, en determinadas condiciones, es
Capítulo 2
44
posible reducir o desplazar de la estructura del complejo, obteniendo así
las nanopartículas metálicas [28].
El último tipo de procedimiento de síntesis de nanopartículas en
coloides es la reducción química de las sales del metal en el medio de
reacción. Este es el método más habitual para la síntesis de las
nanopartículas metálicas en forma de coloides debido a que es muy
sencillo y relativamente fácil de implementar. En este sentido, para este
procedimiento se pueden emplear una gran cantidad de compuestos
químicos para llevar a cabo la reducción, como son el hidrógeno, el CO, la
hidracina, hidruros y borohidruros metálicos y alcoholes potencialmente
oxidables [9,29,30]. Entre ellos, el H2 se encuentra entre los reductores
más utilizados y ha permitido la obtención de coloides estables de un gran
número de metales de transición a partir de los precursores clorados,
nitrados y diferentes ácidos [2,8,31]. En el caso del uso de alcoholes como
reductores, éstos son también generalmente el medio donde se lleva a
cabo la síntesis, motivo por el que a este procedimiento también se le
denomina reducción por el disolvente. Debido a que este es el
procedimiento de síntesis utilizado en el trabajo, a continuación se
describe con mayor detalle.
Se ha encontrado en la bibliografía que estos métodos son
apropiados para la síntesis de nanopartículas de un solo metal, pero
muchos de ellos también son válidos para la preparación de coloides
bimetálicos. En estos casos, la reducción de los distintos precursores
inorgánicos puede hacerse de forma simultánea (co-reducción de ambas
especies iónicas) o de forma consecutiva, obteniéndose así
nanopartículas de diferente composición y estructura [32-34]. De entre
todo el conjunto de nanopartículas bimetálicas, las estructuras core-shell y
las aleaciones de metales magnéticos (Fe, Co y Ni) con Pd y Pt presentan
un notable interés debido a las aplicaciones de ambas [35-37].
2.1.1.a. El método de reducción por el disolvente.
Como se ha comentado anteriormente, este procedimiento consiste
en la utilización de un alcohol como medio de síntesis, que actúa también
como reductor del precursor metálico. El uso de alcoholes (en especial
polioles) para la síntesis presenta como ventajas adicionales que estas
moléculas pueden disolver (y solvatar) un gran número precursores
Revisión bibliográfica
45
metálicos y de agentes estabilizantes, que presentan un alto punto de
ebullición y una capacidad reductora que es dependiente de la
temperatura [38]. Además, otra ventaja del uso de un disolvente orgánico
es que genera una energía interfacial baja en el sistema, lo que permite un
elevado control de la disolución del precursor metálico y de la evolución de
la superficie de las nanopartículas [39]. Generalmente los alcoholes que
se suelen usar para esta aplicación son aquellos que poseen hidrógenos
en posición α (con respecto al grupo OH) en su estructura, ya que son
mejores agentes reductores. Durante la reducción, los alcoholes son
oxidados a los correspondientes compuestos carbonílicos, en un proceso
que se encuentra catalizado en medio básico.
La siguiente figura muestra un esquema general de la reacción por la
que tiene lugar la generación de nanopartículas mediante reducción por el
disolvente, para el caso concreto del etilenglicol (1-2-etanodiol), que es
uno de los alcoholes más habituales para realizar este proceso [13,18]. El
mecanismo que se presenta es un esquema muy simplificado, ya que se
ha demostrado que éste puede involucrar la formación de más productos
en el caso de diferentes metales y distintos precursores [40].
OHHO
Etilenglicol
+ Mn+ Xn-
Precursor
metálico
OH-
M0 + nHX + OHH
O2-hidroxietanal
Figura 2.2. Esquema general de la generación de nanopartículas
metálicas mediante reducción por un disolvente.
En este procedimiento existen muchos parámetros que afectan al
tamaño de partícula obtenido en el coloide. Así, se ha establecido que
tanto la temperatura, como la naturaleza y cantidad de agente
estabilizante, la cantidad de alcohol y de precursor metálico y la
naturaleza de la base afectan al tamaño y a la distribución de tamaños de
partícula [2]. Asimismo, mediante el control de las condiciones de síntesis
también es posible modular la morfología de las nanopartículas,
obteniendo formas que abarcan desde esferas hasta cubos, octaedros,
Capítulo 2
46
nanohilos y formas triangulares de distinta composición para una gran
variedad de metales [2,20,41,42].
El método de reducción por un disolvente se ha utilizado ampliamente
para la síntesis de coloides metálicos de metales que incluyen desde el
grupo del Pt (Pd,Pt,Rh) [43-46] hasta Ag [38,47], Au [20] y Cu [48], entre
otros [40,49,50]. En general, la síntesis de nanopartículas de metales
nobles no requiere de condiciones muy drásticas (agresivas) de síntesis.
Sin embargo, en el caso de metales más reactivos (como Co, Fe, Cr, Bi o
Pb) se requiere un control muy riguroso y más agresivo de las condiciones
de síntesis [38]. En determinadas ocasiones es necesario el uso de
temperaturas muy elevadas (superiores a 300ºC) para obtener partículas
cristalinas con estructuras libres de defectos. En estos casos, se requiere
el uso de disolventes con un elevado punto de ebullición, como es el caso
de algunos disolventes orgánicos. Sin embargo, la elección del disolvente
repercute en las posibilidades de elección del precursor inorgánico. Los
precursores inorgánicos más habituales en la síntesis de coloides son las
sales y, entre ellas, los carboxilatos y acetilacetonatos metálicos.
Estos coloides por su parte, se pueden utilizar en una gran variedad
de aplicaciones. Así, los coloides de Pd y Pt son ampliamente utilizados
en reacciones de hidrogenación [15,43,51,52], de síntesis orgánica
[9,30,53] o reacciones de acoplamiento C-C [25,31,44]. Además, en todos
los casos pueden utilizarse las nanopartículas para el posterior depósito
sobre soportes [22,54] o para la formación de nanocomposites en
sistemas mixtos orgánicos-inorgánicos de interés [55].
2.1.1.b. Agentes estabilizantes en la síntesis de coloides
metálicos.
La síntesis de coloides metálicos da lugar a la formación de partículas
cuyo tamaño se encuentra en la escala de los nanometros. Como se ha
discutido anteriormente, estos sistemas presentan una tendencia
espontánea a la sinterización del metal en ausencia de agentes
estabilizantes, debido a las fuerzas de Van der Waals existentes entre las
superficies metálicas. En ausencia de una fuerza externa que contrarreste
esta atracción, las nanopartículas se agregan para generar grandes
aglomerados de metal. Esta aglomeración no es interesante desde el
punto de vista de las aplicaciones posteriores. Por tanto, la estabilización
Revisión bibliográfica
47
de los coloides metálicos es un aspecto importante que suele tenerse en
consideración en el momento de la síntesis de estos. Para evitar esta
aglomeración de las nanopartículas se hace uso de agentes estabilizantes
en la suspensión.
Existe un gran número de moléculas (mayoritariamente orgánicas)
que se utilizan como agentes estabilizantes de coloides, que incluyen
iones, surfactantes y polímeros [35,44,56-58]. Entre ellos se encuentran
ácidos carboxílicos de cadena larga, fosfinas, tioles, y alquilaminas,
aunque también se ha descrito en la bibliografía el uso de polímeros
(biodegradables, como polisacáridos y co-polímeros de bloque y otros) y/o
enzimas para la estabilización de coloides de diferentes metales [59-62].
En general, la estabilidad de las nanopartículas se discute en
términos de fenómenos de carga y de fenómenos estéricos. Esto da lugar
a la clasificación de cuatro tipos distintos de mecanismos de estabilización
de coloides, que a continuación se comentarán brevemente [63].
- Por una parte se encuentran los mecanismos de estabilización
electrostática, que consisten en la estabilización de las superficies
metálicas por adsorción de aniones sobre éstas. Este mecanismo es el
que tiene lugar cuando existen compuestos iónicos en la suspensión, tales
como haluros o carboxilatos. La adsorción de los aniones (y de los
correspondientes contraiones) sobre la superficie metálica genera una
doble capa eléctrica que provoca la repulsión culómbica entre las
partículas. Este método presenta como principal inconveniente que la
estabilidad de la doble capa eléctrica es baja y se ve afectada por
fenómenos como la modificación de la fuerza iónica de la suspensión.
Este método se utiliza fundamentalmente para dispersiones en medio
acuoso.
- Por otro lado se encuentran los mecanismos de estabilización
estérica. En estos casos se utilizan macromoléculas como polímeros u
oligómeros que se adsorben sobre la superficie del metal. En el caso de
que dos partículas se aproximen en el coloide, tiene lugar un proceso de
repulsión de éstas debido a que la mayor concentración local de cadenas
de polímero (entre las partículas) tiende a ser diluida por el disolvente,
restableciendo el equilibrio osmótico en el sistema. A diferencia del
método anterior, este procedimiento es válido para el caso de fases
acuosas y también orgánicas.
Capítulo 2
48
- Existe un mecanismo que es una combinación de los dos
anteriores, denominado estabilización electro-estérica, que generalmente
es el que se atribuye a los surfactantes iónicos. El extremo polar de la
cadena sería el responsable de la formación de la doble capa eléctrica,
mientras que la cadena apolar sería la responsable de las interacciones
estéricas.
- Un último modelo propuesto para la estabilización de coloides es
la estabilización a través de un ligando presente en la suspensión. Esta
estabilización ocurre a través de la coordinación de las nanopartículas con
ligandos, como es el caso por ejemplo del CO.
En general, el recubrimiento que generan estas sustancias alrededor
de las nanopartículas presenta un alto grado de porosidad, de manera que
permite la difusión de moléculas hacia y desde las superficies metálicas.
Esto los convierte en materiales apropiados para su aplicación en
catálisis, aunque algunos de los sitios activos de la superficie metálica
pueden verse bloqueados por la adsorción del polímero [64,65].
Dentro del grupo de polímeros que se utilizan habitualmente como
agentes estabilizantes de las suspensiones de nanopartículas metálicas
se encuentra la poli-vinilpirrolidona (PVP) [8,19,25,56], que se utiliza de
forma habitual para esta aplicación desde que en el año 1979 Hirai y col.
publicaran sus resultados empleándolo como agente estabilizante [66].
Este es un polímero no iónico formado por una cadena hidrocarbonada
larga y grupos laterales hidrófilos de pirrolidona, que presenta un carácter
parcialmente reductor [20]. Se trata además de un polímero no tóxico, no
mutagénico y biodegradable. El uso de este polímero presenta dos
grandes ventajas: la primera de ellas es que se encuentra disponible
comercialmente con un precio relativamente bajo y la segunda es que es
soluble en una gran variedad de disolventes, de manera que la síntesis de
nanopartículas se puede llevar a cabo en varios medios de reacción. Este
polímero actúa en la estabilización de los coloides metálicos mediante un
mecanismo que se considera fundamentalmente estérico.
El uso de este tipo de ligandos estabilizantes, como se ha comentado
anteriormente, es necesario para la obtención de coloides metálicos
estables. Generalmente, la adición de estos compuestos se realiza en el
medio de síntesis de forma previa a la adición del precursor metálico, de
forma que las nanopartículas se generan en un medio en el que ya existe
Revisión bibliográfica
49
el agente estabilizante. Sin embargo, un aspecto a tener en cuenta es que
la utilización de estos materiales (ya sean polímeros, iones o surfactantes)
afecta a las características y propiedades de las nanopartículas
sintetizadas. Así, se ha descrito que los ligandos estabilizantes juegan un
papel importante en el control de la nucleación y crecimiento de las
nanopartículas, lo que se refleja en su posterior estabilidad química y
coloidal [20,35]. A continuación se tratará este aspecto con mayor
profundidad.
2.2. Fundamentos básicos de la síntesis de coloides: nucleación
y crecimiento cristalino.
El crecimiento de cristales a partir de una disolución es un fenómeno
complejo que puede involucrar un gran número de etapas. Estas etapas
incluyen transporte de materia en el seno de la disolución, nucleación,
crecimiento, agregación, reestructuración de superficies y separación. A
su vez, estos procesos pueden ocurrir a diferente escala (átomos,
moléculas o iones) que pueden sufrir reacciones químicas con el medio o
entre ellos [67].
Las etapas fundamentales de este proceso son dos: la nucleación a
partir de la disolución homogénea inicial y el crecimiento de los núcleos
cristalinos. Sin embargo, la formación de núcleos en el medio de una
disolución es un proceso que no está completamente explicado y cuyo
mecanismo puede depender del precursor elegido.
Así, en el caso de la descomposición del precursor inorgánico (de
forma térmica o por cualquier otro medio), se ha establecido que la
nucleación sigue el modelo de LaMer [68]. Según este modelo de
nucleación en medio homogéneo [69], para que ocurra la primera etapa es
necesario que en el sistema la concentración de átomos se encuentre por
encima de una determinada concentración crítica, de manera que se
venza la resistencia a la nucleación (debida al incremento de tensión
interfacial por la generación de nuevas superficies) [70]. Tras la
nucleación, la concentración de especies en disolución disminuye, de
manera que el número de núcleos se mantiene constante y este número
no aumenta mientras la concentración de reactivos se encuentre por
debajo de la concentración límite. Se asume que una vez generados los
núcleos (o semillas) en el sistema, éstos crecen de forma irreversible
Capítulo 2
50
mediante un mecanismo que está controlado por la difusión de especies
provenientes del medio de la síntesis o mediante agregación entre ellos
[67].
Sin embargo, en el caso de las rutas de síntesis mediante reducción
del precursor metálico, el mecanismo de nucleación no está claro. Así, las
opciones son, bien la reducción de los iones en disolución con agregación
de éstos, generando núcleos sobre los que crecen las partículas o bien la
agregación de iones en disolución con la posterior reducción de los
mismos. En algunos trabajos se han encontrado pruebas de que, en
determinadas condiciones, la agregación de iones de forma previa a la
reducción puede ocurrir en estos sistemas [68], en un mecanismo
parcialmente autocatalítico en el que los núcleos metálicos reducen a los
iones en su superficie [71].
Un fenómeno adicional que puede ocurrir en el seno de coloides
metálicos es la reorganización de la superficie una vez formados los
cristales. En el equilibrio, la velocidad de crecimiento de cristal y de
disolución se igualan y aparece el proceso de “Ostwald ripening” (o de
maduración de Ostwald). Este es un proceso que implica el crecimiento de
las partículas más grandes en el coloide a expensas de la desaparición de
las nanopartículas de menor tamaño. Este mecanismo se ha confirmado
que tiene lugar en el caso de coloides de semiconductores [72], dando
lugar a suspensiones con mayor tamaño de partícula y una menor
concentración de partículas.
De forma general, el grado de extensión y velocidad con que ocurren
los procesos de nucleación y crecimiento determina finalmente el tamaño
de las nanopartículas [73]. En este sentido, velocidades de nucleación
elevadas generan un gran número de núcleos en el medio de reacción y
de nanopartículas de pequeño tamaño que crecen a partir de ellos,
mientras que (para la misma concentración de precursor metálico)
procesos de nucleación lentos dan lugar a un menor número de núcleos
en el medio y consecuentemente a la formación de agregados metálicos
de mayor tamaño [35,70].
Experimentalmente, el control de las velocidades relativas de estos
dos procesos (nucleación y crecimiento) se consigue a partir del ajuste de
los parámetros de síntesis, entre los que se incluyen precursor metálico,
agente estabilizante del coloide, disolvente y condiciones de reacción. La
Revisión bibliográfica
51
mayor o menor reducibilidad del precursor metálico y el mayor o menor
carácter reductor del alcohol de la síntesis afectan a la velocidad del
proceso de nucleación y, por tanto, al tamaño de partícula obtenido [56].
Asimismo, la temperatura es también un factor muy importante en la
formación de nanopartículas, ya que es bien sabido que la energía de
activación para la etapa de nucleación en fase homogénea es
generalmente bastante mayor que la de la etapa de crecimiento [35]. Por
este motivo, de forma general se suele observar que un incremento en la
temperatura de síntesis suele suponer una disminución en el tamaño de
partícula obtenido. Por último, la naturaleza y cantidad del agente
estabilizante del coloide también juega un papel crítico sobre las
características del coloide sintetizado, ya que las etapas de nucleación y
crecimiento de las nanopartículas ocurren en la disolución en presencia de
éste, que tiene la capacidad de adherirse o interaccionar con la superficie
metálica. Se ha estudiado que estas moléculas estabilizantes juegan un
papel muy importante en la cinética de los procesos de nucleación y
crecimiento, que repercute sobre el tamaño, morfología e incluso fase
cristalina de las nanopartículas generadas [35,38,61,74,75].
En analogía con los metales en la macroescala, las nanopartículas
también contienen facetas cristalinas que exponen distintos planos
cristalográficos [35]. En este sentido, una vez se forman los núcleos en el
medio de síntesis, estos tienen una cristalinidad relativamente estable y
unas determinadas facetas cristalográficas expuestas [41]. La morfología
de estos núcleos viene determinada fundamentalmente por la energía
superficial de cada partícula que, por motivos termodinámicos, tiende a
ser la mínima. El teorema de Wulff (que se ha verificado
experimentalmente) predice que una nanopartícula de un metal noble que
crece con estructura cúbica centrada en las caras debe asumir una
geometría de octaedro truncado una vez alcanzado el equilibrio [76]. El
control de la cristalinidad de los núcleos cristalinos y de la velocidad de
crecimiento de las diferentes facetas cristalográficas permite el control de
la morfología de las nanopartículas obtenidas (por ejemplo, para el Pd
[41]). Tras la formación de los núcleos, el crecimiento de las partículas
puede ocurrir en dos regímenes, régimen con control cinético y con control
termodinámico. El segundo ocurre cuando existe un flujo lento de
monómeros para el crecimiento del cristal y un suministro de energía
térmica para el proceso y tiene como resultado un crecimiento homogéneo
de todas las facetas del cristal y en una morfología resultante casi
Capítulo 2
52
esférica. Por el contrario, cuando el sistema no se encuentra en equilibrio
y el control es cinético, el producto resultante es generalmente uno con
crecimiento preferencial o direccional de manera que se obtienen
morfologías alternativas [77]. El control de las condiciones de síntesis para
trabajar en modo de control cinético o de control termodinámico da por
tanto lugar a la generación de diferentes morfologías [78].
Sin embargo, en la disolución, los agentes estabilizantes pueden
cambiar el orden de energía libre de las diferentes facetas cristalinas al
interaccionar con la superficie metálica. Esta alteración afecta a la
velocidad de crecimiento de las distintas facetas, de manera que la cara
que crezca más lentamente estará más expuesta en el cristal final,
obteniéndose partículas de diferente morfología [1]. Así, por ejemplo, se
ha estudiado que en el caso del Pd, el ligando citrato se adsorbe
preferentemente sobre la cara (111) del Pd generando mayoritariamente
partículas icosaédricas, mientras que el polímero PVP interacciona más
fuertemente con facetas (100) del Pd, de manera que favorece la
formación de nanocubos con las esquinas truncadas o cuboctaedros [41].
Este tipo de fenómenos se ha encontrado también en la bibliografía para
nanopartículas de diferentes metales como Au [20], Pt [79] y Ag [38].
2.3. El caso particular del PVP.
A pesar del gran número de trabajos presentes en la bibliografía
acerca de la síntesis de nanopartículas y del control de tamaño y forma de
éstas, modular la morfología de las nanopartículas mediante la síntesis
coloidal es todavía un reto a nivel experimental. Esto es debido a que el
mecanismo de crecimiento de las nanopartículas no está completamente
claro todavía [20].
Como se ha dicho anteriormente el PVP es, con diferencia, el
polímero más utilizado para la estabilización de coloides metálicos [80].
Las interacciones entre el PVP y las superficies (o iones metálicos) en
suspensión es un fenómeno ya estudiado en la bibliografía para una serie
de sistemas distintos que incluyen el Pt [81], Rh [82], Au [39] y Zn [73].
Esta interacción (de forma general) consiste en la interacción de un par de
electrones no enlazantes del O del anillo de pirrolidona con los orbitales
parcialmente vacíos del metal y da lugar a la formación de un complejo de
Revisión bibliográfica
53
transferencia de carga entre ambas especies. Algunos autores establecen
que en el caso de iones en disolución, esta interacción puede tener lugar
con el átomo de O y el de N de forma simultánea [80,83].
La formación de nanopartículas de metales nobles en forma de
coloides en presencia de PVP se ha explicado en la bibliografía en base a
la formación inicial de este mismo complejo de transferencia de carga
entre el polímero y los iones metálicos y el subsecuente proceso de
reducción [56]. Cuando el precursor metálico se adiciona a la disolución
con PVP, se forma de manera inmediata el complejo (M-PVP)2+
que
estabiliza la especie M2+
. Este proceso va seguido de la reducción
metálica y formación de semillas o núcleos metálicos (estabilizados por el
polímero) que crecen y se organizan entre sí, con la posible
reorganización posterior de la superficie para dar lugar a la nanopartícula
final [80]. Se ha establecido que la interacción PVP-metal puede generar
el crecimiento preferencial de algún plano cristalino del metal noble, en
función de las condiciones de síntesis. Así, se han encontrado evidencias
experimentales de que el grupo CO del PVP interacciona de forma distinta
con distintas facetas cristalinas del metal [80] y que esto genera
morfologías distintas de nanopartículas. Aunque de momento no está
claro el tipo de interacción, parece que las facetas cristalinas con las que
el PVP presenta una interacción preferente son las de menor energía
[111] y [100] para el caso de metales nobles con estructura cúbica
centrada en las caras [68,84].
Sin embargo, existe mucha controversia en la bibliografía acerca del
tipo de estabilización que produce el PVP sobre las nanopartículas
metálicas. Así, existen trabajos en los que se cree que la interacción entre
los iones metálicos y los grupos N y O del PVP se mantiene una vez los
iones son reducidos, aunque no han encontrado prueba de ello [80]. En
algunos de estudios se ha descrito que si las interacciones entre PVP y Pd
tienen lugar antes de la reducción del precursor, esto genera
nanopartículas pequeñas con una distribución del tamaño estrecha,
mientras que en el caso de que la interacción sea durante el crecimiento
de las partículas, (por formación de complejos superficiales o por la
adsorción del polímero en determinados planos cristalinos) esto daría
lugar a la formación de monocristales [56]. Por el contrario, existen otros
trabajos donde se ha establecido que los iones metálicos sólo
interaccionan con el polímero (mediante el complejo de transferencia de
Capítulo 2
54
carga) cuando se encuentran en su forma de iones y que esta interacción
ya no tiene lugar con la superficie metálica reducida [81,82]. En estos
casos no se dice nada acerca del mecanismo estabilizante del polímero,
que podría consistir en la adsorción preferencial sobre alguna de las caras
del cristal.
También se ha analizado para este tipo de coloides la influencia que
la cantidad de PVP tiene sobre el tamaño de partícula obtenido. Sin
embargo, no se ha encontrado en la bibliografía unanimidad para la
explicación de este fenómeno. Mientras algunos estudios establecen que
un aumento de la cantidad de polímero tiene como consecuencia un
incremento en el tamaño de partícula [51,73], otros trabajos han
encontrado el fenómeno contrario [80,85]. Esto puede deberse a dos
efectos contrarios. Por una parte, aumentar la cantidad de polímero
aumenta la cantidad de interacciones con iones de la disolución, lo que
provoca que la reacción de reducción (nucleación) del precursor metálico
sea lenta y, como se ha discutido anteriormente, esto genera
nanopartículas de mayor tamaño [73]. Sin embargo, el PVP también tiene
un carácter débilmente reductor. En este sentido, modificar su cantidad
afecta, no sólo a la estabilización de las nanopartículas en el medio, sino
también a la reducción del precursor, que es más rápida. Si se disminuye
la concentración de precursor metálico, la nucleación de las
nanopartículas debería ser más lenta (porque la frecuencia de colisiones
entre átomos sería menor). Por lo tanto, el PVP tiene más tiempo para
coordinar y estabilizar las nanopartículas cuando estas son pequeñas, lo
que genera nanopartículas de menor tamaño.
Por todos estos motivos, a pesar de que la síntesis de coloides es un
campo experimental muy explotado y de que el PVP es uno de los
agentes protectores de sinterización más utilizados para esta aplicación,
no es posible encontrar un acuerdo en la bibliografía acerca del proceso
de nucleación y crecimiento de las nanopartículas metálicas en este medio
y de la influencia que este estabilizante puede tener sobre los
mecanismos de formación de éstas (más allá de las evidencias
experimentales de las distintas morfologías que se pueden obtener
mediante la manipulación de las condiciones experimentales de estos
sistemas).
Revisión bibliográfica
55
2.4. Técnicas de caracterización de nanopartículas metálicas.
En la actualidad existen un gran número de técnicas disponibles para
la caracterización de nanopartículas metálicas (en tamaño y composición),
tanto en su forma coloidal como una vez depositadas sobre un soporte
[3,21]. Las técnicas microscópicas son unas de las técnicas preliminares
utilizadas en este tipo de estudios, ya que permiten obtener de forma
inmediata información (principalmente) acerca del tamaño de partícula.
Para esto la técnica más habitual es la microscopía electrónica de
transmisión (TEM, Transmission Electron Microscopy), que posee la
ventaja adicional del análisis de la composición superficial mediante
espectroscopía de fluorescencia de rayos X de dispersión de energía
(EDX, Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy). Otras técnicas
microscópicas más sofisticadas también utilizadas para la caracterización
de nanopartículas son la microscopía de fuerza atómica (AFM, Atomic
Force Microscopy) y la microscopía de efecto túnel (STM, Scanning
Tunneling Microscopy). Además de EDX, la composición superficial y el
estado electrónico de las nanopartículas también se pueden estudiar
mediante espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS, X-Ray
Photoelectron Spectroscopy). La estructura cristalina de estos materiales
se puede analizar mediante difracción de rayos X (XRD, X-Ray Difraction)
y espectroscopía extendida de estructura fina por absorción de rayos X
(EXAFS, Extended X-Ray Absorption Fine Structure). Mediante técnicas
espectroscópicas (IR y Raman) y de resonancia (RMN de C o de H), es
posible obtener también información acerca del entorno químico de las
nanopartículas. Algunas de estas técnicas se han empleado para la
caracterización de las nanopartículas descritas en esta Tesis Doctoral, y
se describen con más detalle en el siguiente capítulo.
Capítulo 2
56
Referencias.
[1] G. Mpourmpakis, D.G. Vlachos. Physical Review Letters 102
(2009) 155505-155509.
[2] A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin. Chemical Reviews 102 (2002)
3757-3778.
[3] Y. Li, G.A. Somorjai. Nano Letters 10 (2010) 2287-2295.
[4] G. Parravano. Journal of Catalysis 18 (1970) 320-328.
[5] G.C. Bond, P.A. Sermon. Gold Bulletin 6 (1973) 102-105.
[6] G.J. Hutchings, R. Joffe. Applied Catalysis 20 (1986) 215-218.
[7] M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N. Yamada. Chemistry Letters 2
(1987) 405-408.
[8] F. Bonet, V. Delmas, S. Grugeon, R. Herrera-Urbina, K. Tekaia-
Elhsissen. Nanostructured Materials 11 (1999) 1277-1284.
[9] A. Gniewek, J.J. Ziółkowski, A.M. Trzeciak, L. Kępiński. Journal of
Catalysis 239 (2006) 272-281.
[10] C. Gutiérrez-Wing, J.J. Velázquez-Salazar, M.J. Yacamán.
Methods in Molecular Biology 906 (2012) 3-19.
[11] O.V. Kharissova, B.I. Kharisov, T. Hernández-García, U. Ortiz-
Méndez. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and
Nano-Metal Chemistry 39 (2009) 662-684.
[12] J. Ando, A. Yano, K. Fujita, S. Kawata. Physical Chemistry
Chemical Physics 15 (2013) 13713-13722.
[13] A. Chen, P. Holt-Hindle. Chemical Reviews 110 (2010) 3767-3804.
[14] J. Ramos, J. Forcada, R. Hidalgo-Alvarez. Chemical Reviews DOI:
10.1021/cr3002643.
[15] G.A. Somorjai, J.Y. Park. Topics in Catalysis 49 (2008) 126-135.
Revisión bibliográfica
57
[16] N. Novak-Tusar, A. Ristic, G. Mali, M. Mazaj, I. Arcon, D. Arcon, V.
Kaucic, N. Zabukovec. Chemistry: A European Journal 16 (2010)
5783-5793.
[17] I. Lee, Q. Zhang, J. Ge, Y. Yin, F. Zaera. Nano Research 4 (2011)
115-123.
[18] P.-Y. Silvert, K. Tekaia-Elhsissen. Solid State Ionics 82 (1995) 53-
60.
[19] H. Hirai, N. Yakura. Polymers for Advanced Technologies 12
(2001) 724-733.
[20] L. Kemal, X.C. Jiang, K. Wong, A.B. Yu. Journal of Physical
Chemistry C 112 (2008) 15656-15664.
[21] C.B. Murray, C.R. Kagan, M.G. Bawendi. Annual Review of
Materials Science 30 (2000) 545-610.
[22] P.D. Burton, T.J. Boyle, A.K. Datye. Journal of Catalysis 280
(2011) 145-149.
[23] S. Domínguez-Domínguez, J. Arias-Pardilla, A. Berenguer-Murcia,
E. Morallon, D. Cazorla-Amorós. Journal of Applied
Electrochemistry 38 (2008) 259-268.
[24] M. Hu, C.E. Easterly. Materials Science and Engineering C 29
(2009) 726-736.
[25] C. Evangelisti, N. Panziera, A. D´Alessio, L. Bertinetti, M. Botavina,
G. Vitulli. Journal of Catalysis 272 (2010) 246-252.
[26] T. Tanaka, J. Ohyama, K. Teramura, Y. Hitomi. Catalysis Today
183 (2012) 108-118.
[27] A. Nemamche, H. Moumeni, J.L. Rehspringer. Physics Procedia 2
(2009) 713-717.
[28] J.-L. Pellegatta, C. Blandy, R. Choukroun, C. Lorber, B. Chaudret,
P. Lecante, E. Snoeck. New Journal of Chemistry 27 (2003) 1528-
1532.
Capítulo 2
58
[29] M. Boualleg, J.M. Basset, J.P. Candy, P. Delichere, K. Pelzer, L.
Veyre, C. Thieuleux. Chemistry of Materials 21 (2009) 775-777.
[30] M.J. Hossain, H. Tsunoyama, M. Yamauchi, N. Ichikuni, T.
Tsukuda. Catalysis Today 183 (2012) 101-107.
[31] M.N. Nadagouda, V. Polshettiwar, R.S. Varma. Journal of Materials
Chemistry 19 (2009) 2026-2031.
[32] B.-J. Hwang, L.S. Sarma, C.-H. Chen, C. Bock, F.-J. Lai, S.-H.
Chang, S.-C. Yen, D.G. Liu, H.-S. Sheu, J.-F. Lee. Journal of
Physical Chemistry C 112 (2008) 19922-19929.
[33] P. Lu, T. Teranishi, K. Asakura, M. Miyake, T. Naoki. Journal of
Physical Chemistry B 103 (1999) 9673-9682.
[34] P.D. Cozzoli, T. Pellegrino, L. Manna. Chemical Society Review 35
(2006) 1195-1208.
[35] D.V. Talapin, J.-S. Lee, M.V. Kovalenko, E.V. Shevchenko.
Chemical Reviews 110 (2010) 389-458.
[36] S. Sun. Advanced Materials 18 (2006) 393-403.
[37] R.G. Chaudhuri, S. Paria. Chemical Reviews 112 (2012) 2373-
2433.
[38] B. Wiley, Y. Sun, B. Mayers, Y. Xia. Chemistry: A European
Journal 11 (2005) 454-463.
[39] M. Behera, S. Ram. International Nano Letters 3 (2013) 17-24.
[40] D. Larcher, R. Patrice. Journal of Solid State Chemistry 154 (2000)
405-411.
[41] Y. Xiong, Y. Xia. Advanced Materials 19 (2007) 3385-3391.
[42] J. Chen, B. Lim, E.P. Lee, Y. Xia. Nano Today 4 (2009) 81-95.
[43] K.-T. Li, M.-H. Hsu, I. Wang. Catalysis Communications 9 (2008)
2257-2260.
Revisión bibliográfica
59
[44] M. Cargnello, N.L. Wieder, P. Canton, T. Montini, G. Giambastiani,
A. Benedetti, R.J. Gorte, P. Fornasiero. Chemistry of Materials 23
(2011) 3961-3969.
[45] M.E. Grass, S.H. Joo, Y. Zhang, G.A. Somorjai. Journal of Physical
Chemistry C 113 (2009) 8616-8623.
[46] H. Song, F. Kim, S. Connor, G.A. Somorjai, P. Yang. Journal of
Physical Chemistry B 109 (2005) 188-193.
[47] Y. Sun, B. Mayers, T. Herricks, Y. Xia. Nano Letters 3 (2003) 955-
960.
[48] B.K. Park, S. Jueong, D. Kim, J. Moon, S. Lim, J.S. Kim. Journal of
Colloid and Interface Science 311 (2007) 417-424.
[49] I.K. Kurihara, G.M. Chow, P.E. Schoen. Nanostructured Materials 5
(1995) 607-613.
[50] H. Hirai, Y. Nakao, N. Toshima. Journal of Macromolecular
Science A 13 (1979) 727-750.
[51] H. Hirai, N. Yakura, Y. Seta, S. Hodoshima. Reactive and
Functional Polymers 37 (1998) 121-131.
[52] X.-D. Mu, D.G. Evans, Y. Kou. Catalysis Letters 97 (2004) 151-
154.
[53] A. Gniewek, A.M. Trzaciak, J.J. Ziolkowski, L. Kepinski, J.
Wrzyszcz, W. Tylus. Journal of Catalysis 229 (2005) 332-343.
[54] J.M. Nadgeri, M.M. Telkar, C.V. Rode. Catalysis Communications
9 (2008) 441-446.
[55] J. Kao, K. Thorkelsson, P. Bai, B.J. Rancatore, T. Xu. Chemical
Society Reviews 42 (2013) 2654-2678.
[56] A.B.R. Mayer. Polymers for Advanced Technologies 12 (2001) 96-
106.
[57] E.R. Zubarev. Nature Nanotechnology 8 (2013) 396-397.
Capítulo 2
60
[58] X. Pang, L. Zhao, W. Han, X. Xin, Z. Lin. Nature Nanotechnology 8
(2013) 426-431.
[59] D. Kim, S. Park, J.H. Lee, Y.Y. Jeong, S. Jon. Journal of the
American Chemical Society 129 (2007) 7661-7665.
[60] A. Virkutyte, R.S. Varma. Chemical Science 2 (2011) 837-846.
[61] K. Niesz, M. Grass, G.A. Somorjai. Nano Letters 5 (2005) 2238-
2240.
[62] P. Raveendran, J. Fu, A.L. Wallen. Green Chemistry 8 (2006) 34-
38.
[63] H. Bonnemann, R.M. Richards. European Journal of Inorganic
Chemistry 2001 (2001) 2245-2480.
[64] G.A. Somorjai, J.Y. Park. Physics Today 60 (2007) 48-53.
[65] P. Sarathi-Roy, J. Bagchi, S. Kumar Bhattacharya. Transition Metal
Chemistry 34 (2009) 447-453.
[66] H. Hirai. Journal of Macromolecular Science A 13 (1979) 633-649.
[67] I. Sevonkaev, V. Privman, D. Goia. Journal of Solid State
Electrochemistry 17 (2013) 279-297.
[68] Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim, S.A. Skrabalak. Angewandte Chemie
International Edition 48 (2009) 60-103.
[69] A. Weddemann, I. Ennen, A. Regtmeier, A. Albon, A. Wolff, K.
Eckstadt, N. Mill, M.K.H. Peter, J. Mattay, C. Plattner, N. Sewald,
A. Hutten. Beilstein Journal of Nanotechnology 1 (2010) 75-93.
[70] A.W. Adamson, A.P. Gast. Physical Chemistry of Surfaces, John
Wiley and Sons, 6ª ed, USA, 1997.
[71] H. Bonëmann, K.S. Nagabhushana en B. Corain, G. Schimd, N.
Toshima, eds. Metal nanoclusters in catalysis and Materials
science, Elsevier, 2008.
Revisión bibliográfica
61
[72] D.V. Talapin, A.L. Rogach, E.V. Shevchenko, A. Kornowski, M.
Haase, H. Weller. Journal of the American Chemical Society 124
(2002) 5782-5790.
[73] N. Soltani, E. Saion, M. Erfani, K. Rezaee, G. Bahmanrokh, G.P.C.
Drummen, A. Bahrami, M.Z. Hussein. International Journal of
Molecular Science 13 (2012) 12412-12427.
[74] H. Kochkar, M. Aouine, A. Ghorbel, G. Berhault. Journal of
Physical Chemistry C 115 (2011) 11364-11373.
[75] Z. Nium Q. Peng, M. Gong, H. Rong, Y. Li. Angewandte Chemie
International Edition 50 (2011) 6315-6319.
[76] X. Lu, M. Rycenga, S.E. Skrabalak, B. Wiley, Y. Xia. Annual
Review of Physical Chemistry 60 (2009) 167-192.
[77] S. Cheong, J.D. Watt, R.D. Tilley. Nanoscale 2 (2010) 2045-2053.
[78] J. Watt, N. Young, S. Haigh, A. Kirkland, R.D. Tilley. Advanced
Materials 21 (2009) 2288-2293.
[79] H. Lee, S.E. Habas, S. Kweskin, D. Butcher, G.A. Somorjai, P.
Yang. Angewandte Chemie International Edition 45 (2006) 7824-
7828.
[80] I. Pastoriza-Santos, L. Liz-Marzán. Advanced Functional Materials
19 (2009) 679-688.
[81] Y. Borodko, S.E. Habas, M. Koebel, P. Yang, H. Frei, G.A.
Somorjai. Journal of Physical Chemistry B 110 (2006) 23052-
23059.
[82] Y. Borodko, S.M. Humprey, T.D. Tilley, H. Frei, G.A. Somorjai.
Journal of Physical Chemistry C 111 (2007) 6288-6295.
[83] P. Jiang, S.-Y. Li, S.-S. Xie. Y. Gao, L. Song. Chemistry: A
European Journal 10 (2004) 4817-4821.
[84] A.R. Tao, S. Habas, P. Yang. Small 4 (2008) 310-315.
[85] T. Teranishi, M. Miyake. Chemistry of Materials 10 (1998) 594-600.
CAPÍTULO 3
Técnicas experimentales
En este capítulo se presentan las distintas técnicas
de caracterización utilizadas a lo largo del trabajo para
llevar a cabo el estudio de las propiedades físico-
químicas y estructurales de los diferentes materiales.
Estas técnicas incluyen técnicas espectroscópicas,
microscópicas y técnicas de caracterización estructural.
Además, se describen los distintos dispositivos
experimentales empleados en los ensayos catalíticos y
en los ensayos de detección de H2, así como las
condiciones de trabajo utilizadas en cada caso.
Técnicas experimentales
65
3.1. Introducción.
En este capítulo se describen los fundamentos y características
principales de las diversas técnicas de caracterización empleadas a lo
largo de este trabajo. El uso de las técnicas de caracterización tiene como
objetivo la obtención de información acerca de las características físico-
químicas y estructurales de los distintos materiales presentados en este
trabajo.
Los materiales, métodos de preparación de las muestras y
condiciones específicas de análisis serán descritos en la sección
experimental de cada capítulo.
3.2. Técnicas de caracterización.
Las principales propiedades que definen a los catalizadores sólidos y
de las que depende en gran medida el comportamiento catalítico de estos
son la composición química, naturaleza y distribución de la fase activa y
las propiedades texturales, estructurales y superficiales de los soportes.
Para obtener información acerca de estas propiedades de los materiales
empleados en este trabajo se han utilizado varias técnicas de
caracterización, entre las que se encuentran la adsorción física de gases,
microscopía óptica, las microscopías electrónicas de transmisión (TEM) y
de barrido (SEM) acopladas ambas a sistemas de espectroscopía de
fluorescencia de rayos X de dispersión de energía (EDX), la
espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), espectroscopía de
emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES), espectroscopía
infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), la reducción a temperatura
programada con hidrógeno (RTP-H2) y las técnicas de termogravimetría
(TG) y descomposición a temperatura programada (DTP).
En el caso del trabajo de los sensores de hidrógeno, también ha sido
necesario llevar a cabo la caracterización de los materiales preparados,
con el objetivo de estudiar las propiedades de estos y establecer la
relación con su comportamiento en los ensayos de detección de H2.
Además de las técnicas mencionadas anteriormente, otras técnicas que
se han empleado en este estudio son la espectroscopía Raman y la
espectroscopía de luz ultravioleta-visible (UV-Vis).
Capítulo 3
66
A continuación se describen brevemente los principios físico-químicos
en los que se basan estas técnicas y se indican los dispositivos
experimentales y las condiciones de operación particulares empleadas en
este trabajo para cada una de ellas.
3.2.1. Adsorción física de gases.
El proceso de adsorción física de gases se produce cuando un gas o
vapor entra en contacto con la superficie de un material sólido, momento
en el que parte de las moléculas del gas son atraídas hacia la superficie
del sólido, recubriéndola en forma de capas moleculares [1]. Este
fenómeno se debe a que las fuerzas de cohesión en la superficie del
sólido no se encuentran compensadas, al contrario de lo que ocurre en el
interior del material. Este fenómeno se conoce como adsorción [2,3], el
sólido se denomina adsorbente y el gas o vapor adsorbato o adsortivo, en
función de que se encuentre adsorbido o no.
Esta técnica es una de las más utilizadas para el estudio de la textura
porosa de materiales sólidos, ya que permite obtener isotermas de
adsorción a partir de las cuales se pueden calcular parámetros relativos a
la muestra como la superficie específica, la porosidad del sólido y la
distribución de tamaños de poro en el material.
El fundamento de la técnica se detalla a continuación. Cuando el
adsorbato se pone en contacto con el sólido poroso en un espacio cerrado
a una determinada presión y temperatura, el sólido adsorbe el gas
incrementando su peso y disminuyendo la presión de gas en el recipiente.
Una vez alcanzado el equilibrio, la presión se hace constante y, en estas
condiciones, puede calcularse la cantidad de gas adsorbida a esa
temperatura y presión si se registra tanto la ganancia de peso del sólido
(en técnicas gravimétricas) como la pérdida de presión del sistema (en el
caso de técnicas volumétricas). La relación entre las moléculas adsorbidas
y la presión a temperatura constante se puede recoger de forma gráfica en
una isoterma de adsorción [4,5] a partir de la cual se puede obtener
información acerca del área superficial del sólido, teniendo en cuenta la
cantidad de moléculas adsorbidas formando una monocapa sobre la
superficie y el área ocupada por cada una de esas moléculas. Para ello, el
adsorbato debe cumplir ciertas características tales como ser
químicamente inerte, tener una presión de saturación relativamente
Técnicas experimentales
67
elevada a la temperatura de trabajo y presentar una forma lo más esférica
posible para minimizar la incertidumbre al calcular la sección transversal
de la molécula. Así moléculas adecuadas para este tipo de medidas son el
N2, CO2, Ar, He, CH4 o el vapor de H2O [4,6].
De entre todas ellas, el adsorbato que suele utilizarse con más
frecuencia para la obtención de isotermas de adsorción es el N2, a una
temperatura de -196ºC. La principal desventaja que posee la adsorción de
N2 a esta temperatura para la determinación de la porosidad es la
existencia de problemas de difusión en la entrada de la porosidad
estrecha (alrededor de 0.4 nm) [7]. Sin embargo, la adsorción de CO2 (a
0ºC) en la porosidad estrecha ocurre más rápidamente. Por lo tanto, está
ampliamente aceptado que la adsorción de CO2 (0ºC) es un complemento
a la adsorción de N2 (-196ºC) para la determinación de la porosidad
estrecha (tamaño menor de 0.7 nm) [7-10].
En la bibliografía se pueden encontrar varios modelos [4] para
analizar los datos de las isotermas de adsorción y determinar los
parámetros característicos de la porosidad del material. A continuación se
presentan aquellos que se han utilizado en este trabajo.
- Método BET.
Es el método más utilizado para calcular la superficie específica de
sólidos a partir de una isoterma de adsorción y su nombre procede de las
iniciales de los investigadores que lo desarrollaron, Brunauer, Emmett y
Teller [11]. Este modelo se ha convertido en el procedimiento estándar
para la determinación del área superficial de materiales porosos finamente
divididos, a pesar de la gran simplificación del modelo en el que está
basada la teoría. Esta teoría es una aproximación semiempírica que
supone la adsorción de las moléculas del gas en multicapas, sin limitación
en el número de capas que se pueden adsorber.
La ecuación BET está basada en el modelo cinético de adsorción
propuesto por Langmuir, el cual asume las siguientes hipótesis:
(i) La superficie del adsorbente está constituida por sitios localizados de
adsorción que son equivalentes e independientes entre sí.
Capítulo 3
68
(ii) Durante el proceso de adsorción, se alcanza un equilibrio dinámico en
el cual la velocidad con que las moléculas de adsorbato se condensan en
los sitios vacíos es igual a la velocidad con que se evaporan de los sitios
ocupados.
(iii) Sólo se forma una capa de moléculas adsorbidas sobre la superficie
del sólido.
En el modelo BET se extiende la teoría cinética de Langmuir anterior
a la adsorción en multicapa mediante las dos primeras suposiciones
propuestas por Langmuir y las siguientes suposiciones adicionales:
(i) No existen interacciones laterales entre las moléculas adsorbidas.
(ii) En todas las capas, salvo en la primera, el adsorbato se condensa
como líquido, siendo su energía de adsorción igual a su energía de
licuefacción.
(iii) Cuando P/P0 = 1, el número de capas es infinito, siendo P la presión
del gas y P0 la presión de saturación.
Con las hipótesis anteriores y suponiendo que el número de capas
formadas tiende a infinito, se obtiene la ecuación BET, la cual se cumple
en el intervalo de presiones relativas entre 0,05<P/P0<0,3 [12], aunque
este intervalo depende de las características del material adsorbente. A
presiones relativas inferiores a 0,05 la no aplicabilidad del método se
atribuye a un incremento del potencial de adsorción debido a la presencia
de microporos, mientras que por encima de 0,3 se debe a la posibilidad de
condensación capilar en mesoporos.
La isoterma de adsorción según este modelo BET, en su forma más
conveniente para ser aplicada a los datos experimentales, viene dada por
la siguiente expresión:
0
0
0 ··
)1(
·
1
1· P
P
Cn
C
CnP
Pn
PP
mm
Técnicas experimentales
69
donde: P es la presión del gas adsorbato,
P0 es la presión de saturación del gas adsorbato,
n es el número de moles adsorbidos a una presión relativa P/P0,
nm es el número de moles adsorbidos en la monocapa y
C es un parámetro relacionado con el calor de adsorción.
Al representar el primer término de la ecuación frente a (P/P0), se
obtiene una recta de la que se pueden extraer los valores de C y nm. A
partir del valor de nm se puede calcular el área específica del material
aplicando la siguiente ecuación:
siendo en este caso:
S la superficie aparente del sólido adsorbente expresada en m2/g,
am el área media ocupada por la molécula de adsorbato, que para
el caso del N2 a -196ºC es de 0,162 nm2 [1] y
Na el número de Avogadro (6,0231023
moléculas/mol).
- Método de Dubinin-Radushkevich.
La ecuación de Dubinin-Radushkevich [13,14] se utiliza ampliamente
en la caracterización de sólidos microporosos. Esta ecuación está basada
en la teoría del potencial de Polanyi, en la que se supone que la
condensación del líquido del gas en los microporos ocurre en forma de
capas equipotenciales [4]. La ecuación en la que se basa este modelo es
la siguiente:
donde: V es el volumen adsorbido a una presión P,
Vo es el volumen de microporos del sólido,
2110 amm NanS
2
02
0
·ln·)·(
1
0
PP
RTEe
V
V
Capítulo 3
70
Eo es la energía característica dependiente de la estructura del
poro,
ß es el coeficiente de afinidad el cual es característico del
adsortivo y
Po es la presión de saturación del adsortivo a la temperatura de
trabajo.
Finalmente, representando el lnV frente a ln(Po/P)2 se obtiene el
volumen de microporos Vo.
- La ecuación de Kelvin y el método BJH para la determinación
de la distribución de tamaños de poros.
La ecuación de Kelvin surge del hecho de que la adsorción de gases
en poros es un fenómeno de condensación capilar y, como tal, implica la
formación de un menisco de líquido en el interior del poro. La diferencia de
presión entre ambas caras del menisco se puede evaluar a partir de la
ecuación de Young y Laplace y, considerando que el gas se comporta
como un gas ideal, se obtiene la ecuación de Kelvin, que relaciona el
tamaño de poro con la cantidad de gas adsorbida a una determinada
presión relativa. La ecuación presenta la siguiente forma:
donde: P0 es la presión de saturación del adsorbato (a la que corresponde
un rm infinito),
γ es la tensión superficial del líquido,
Vl es el volumen molar del líquido,
T es la temperatura de adsorción y
rm es el radio medio de curvatura del menisco de líquido.
Basados en esta ecuación, se han desarrollado diferentes métodos
para la determinación de la distribución de tamaños de poros, con la
corrección apropiada para tener en cuenta el espesor de la multicapa
adsorbida. Entre estos métodos se encuentra el método BJH [15],
desarrollado por Barrer, Joyner y Halenda, que considera para el cálculo
m
l
rRT
V
P
P 12ln
0
Técnicas experimentales
71
que los poros tienen una forma cilíndrica y tiene en cuenta la longitud de
éstos para estimar la distribución de tamaños.
En la bibliografía existe cierta controversia acerca de cuál es la rama
de la isoterma apropiada para llevar a cabo este cálculo, aunque en
general se prefiere para estas determinaciones el uso de la rama de
desorción. De hecho, se ha establecido en la bibliografía que el uso de
esta rama de la isoterma permite la obtención de curvas de distribuciones
de tamaños de poros de mezclas de varios sólidos con tamaños de poros
bien definidos, las cuales se pueden obtener por solapamiento de las
curvas de distribución de tamaños de poros de todos los sólidos por
separado, mientras que las distribuciones obtenidas a partir de la rama de
adsorción no presentan dicho solapamiento.
La aplicación del método BJH para la determinación de la distribución
de tamaños de poros está limitada al intervalo de presiones relativas
correspondiente al llenado de los mesoporos, donde se puede aplicar el
mecanismo de condensación capilar [16].
En este trabajo, se ha empleado la técnica de adsorción física de
gases para determinar el área superficial de los materiales empleados
como soportes para los catalizadores, tanto en el trabajo con los
catalizadores en polvo, como en el caso de los microrreactores. Asimismo,
mediante esta técnica ha sido posible clarificar la textura porosa de estos
materiales, obteniéndose el grado de micro y mesoporosidad de los
distintos soportes, así como la distribución de tamaños de poro en cada
caso.
Los ensayos de adsorción de N2 y CO2 se han realizado en dos
equipos volumétricos de la casa Quantachrome, modelo Autosorb-6B,
pertenecientes al grupo de investigación Materiales Carbonosos y Medio
Ambiente (MCMA) del Departamento de Química Inorgánica y del Instituto
de Materiales de la Universidad de Alicante. Estos equipos, que se
muestran en la Figura 3.1, constan de dos unidades, una de
desgasificación y otra de adsorción. La unidad de desgasificación consiste
en un sistema de vacío y seis hornos independientes cuya temperatura es
regulable. Antes de cada análisis, las muestras son sometidas a un
tratamiento de desgasificación, consistente en un calentamiento durante 4
horas a vacío a una temperatura de 250ºC. Cuando las muestras han sido
Capítulo 3
72
desgasificadas se trasladan a la unidad de adsorción de gases, donde
todas las operaciones realizadas durante el proceso experimental están
controladas por ordenador. Estas operaciones incluyen un proceso de
vacío y posterior llenado con el gas adsorbato a distintas presiones
relativas (0<P/P0<1). El sistema, mediante detectores de presión, registra
la presión una vez alcanzado el equilibrio y, por diferencia respecto a la
presión introducida, es capaz de calcular el volumen de gas adsorbido a
esa presión relativa.
Figura 3.1. Equipos de adsorción física de gases Autosorb 6B
(Quantachrome) para la determinación de isotermas de adsorción (N2 a
-196ºC y CO2 a 0ºC).
El área superficial de las muestras (SBET) se ha determinado
aplicando la ecuación BET a los datos de las isotermas de adsorción de
N2 a -196ºC. El volumen total de microporos (VDR(N2)) y el volumen de
microporos estrechos (VDR(CO2)) se han calculado a partir de la aplicación
de la ecuación de Dubinin-Raduskevich (DR) a los datos de adsorción de
N2 a -196ºC y de CO2 a 0ºC, respectivamente. La distribución de tamaños
de poro de los diferentes materiales se ha realizado aplicando el método
BJH a las distintas isotermas en la rama de desorción. El volumen de
mesoporos se ha calculado a partir de la isoterma de adsorción de N2,
considerando el volumen de gas adsorbido entre las presiones relativas de
0,9 y 0,2, también en la rama de desorción.
Técnicas experimentales
73
3.2.2. Termogravimetría (TG) y descomposición a temperatura
programada (DTP).
Ambas son técnicas de análisis térmico en las que se analizan los
procesos que tienen lugar en una muestra cuando ésta es sometida a un
programa de temperaturas controlado.
3.2.2.a. Termogravimetría (TG).
La termogravimetría es una técnica basada en el registro de la
variación de masa de una muestra cuando ésta es sometida a un
determinado programa de temperaturas bajo una atmósfera controlada.
Un equipo de análisis térmico se compone, de forma general, de un
sistema de control de gases que permite seleccionar la naturaleza y el
flujo de gas, una balanza, un horno, un controlador de temperatura y un
sistema de adquisición de datos. El programa de temperatura puede variar
entre temperatura constante (isotermo), calentamiento a velocidad
constante (el más habitual junto al isotermo), enfriamiento o cualquier
combinación de ellos. La atmósfera puede ser estática o dinámica y el
control de la misma ofrece la posibilidad de descomponer sustancias en
gas inerte o llevar a cabo reacciones químicas utilizando una mezcla de
gases reactiva. La velocidad de calentamiento, el tamaño de partícula de
la muestra, la cantidad y grado de empaquetamiento de la muestra y la
atmósfera y caudal de gas empleados son factores que influyen en los
resultados obtenidos y en la forma de las curvas de TG. Mediante el
control de estos parámetros se puede obtener información de los distintos
procesos físico-químicos que tienen lugar en la muestra como
consecuencia del calentamiento.
Una característica fundamental de la técnica es que únicamente
permite detectar procesos que lleven asociados una variación de masa,
tales como descomposición, sublimación, reducción, desorción, adsorción
o absorción, pero no permite el estudio de procesos como fusiones o
transiciones de fase. Las aplicaciones de esta técnica son innumerables,
habiéndose utilizado para análisis tanto cualitativos como cuantitativos
[17]. Entre ellas, destacan los estudios de descomposición y estabilidad
térmica de materiales, los estudios composicionales, la determinación de
pureza y la determinación del contenido en humedad, materia volátil,
cenizas y carbono fijo en el área de los carbones minerales.
Capítulo 3
74
3.2.2.b. Descomposición a temperatura programada (DTP).
La descomposición a temperatura programada es una técnica basada
en el análisis de los gases emitidos por una muestra cuando ésta es
sometida a un programa de temperatura en una atmósfera controlada.
En esta técnica la muestra sigue un programa de calentamiento
generalmente lineal, la atmósfera puede ser abierta o cerrada y el lecho
de muestra puede ser fijo, agitado o fluidizado. Los gases desorbidos y
emitidos en los procesos de descomposición pueden ser analizados
mediante espectrometría de masas o cromatografía de gases, aunque
también es posible seguir la evolución de las reacciones químicas
mediante las técnicas de calorimetría y gravimetría. El análisis de los
compuestos emitidos por la muestra en función de la temperatura permite
obtener información acerca de la composición de ésta y su estabilidad
[18].
En este trabajo se han empleado las técnicas de TG y DTP de forma
conjunta para analizar la estabilidad de los materiales empleados como
soportes de los catalizadores. Asimismo, esta técnica se ha empleado
para estudiar la composición de los catalizadores preparados y establecer
una relación con la actividad que estos presentan.
El sistema experimental es un sistema conjunto compuesto por una
termobalanza para llevar a cabo los experimentos de TG (TA Instruments,
SDT 2960), cuya salida de gases se encuentra acoplada a un
espectrómetro de masas (Thermostar, Balzers, GSD 300 T3, Figura 3.2).
Este equipo se encuentra disponible en las instalaciones del grupo de
investigación MCMA de la Universidad de Alicante.
Para los experimentos se han empleado alrededor de 10 mg de
muestra en cada caso y se ha realizado el calentamiento en una
atmósfera de He (80 ml/min) hasta 950ºC, con una velocidad de
calentamiento de 20ºC/min.
Técnicas experimentales
75
Figura 3.2. Equipo simultáneo de TG y DTP.
3.2.3. Reducción a temperatura programada con H2 (RTP-H2).
La reducción a temperatura programada con H2 es una técnica
ampliamente utilizada para el estudio de los procesos de reducción que
ocurren en el seno de un material sólido [19]. En este tipo de análisis, la
reducción se lleva a cabo con una corriente de H2 que se pone en
contacto con la muestra en condiciones de temperatura programada,
generalmente bajo un programa de calentamiento lineal. El equipo
utilizado registra los cambios que se producen en la conductividad térmica
de la corriente gaseosa reductora como consecuencia de la interacción de
ésta con la muestra. Esta técnica presenta una elevada sensibilidad y no
depende de las propiedades físicas del material, sino de las especies que
experimentan cambios en su estado de oxidación a medida que aumenta
la temperatura. Por tanto, se trata de una técnica muy apropiada para
estudiar la reducibilidad de los catalizadores, que es además cualitativa y
cuantitativa. En los casos en los que se requiere la cuantificación del H2
consumido, esto se puede realizar calibrando el equipo con un patrón de
CuO suministrado por el fabricante del equipo.
En este trabajo, se ha empleado la técnica de RTP-H2 para
determinar la temperatura de reducción del metal contenido en los
catalizadores heterogéneos preparados para la reacción de PrOx en el
capítulo 4.
Capítulo 3
76
Para obtener los datos se ha utilizado un equipo Micromeritics Pulse
Chemisorb 2705, que consiste en un reactor tubular de cuarzo en forma
de U (5 mm de diámetro interno) acoplado a un detector de conductividad
térmica. Los experimentos se realizaron empleando 20 mg de muestra y
una corriente de gas de 5% H2/Ar, con una velocidad de calentamiento de
10ºC/min, hasta 900ºC y un caudal de 35 ml/min. Este equipo, mostrado
en la Figura 3.3, también se encuentra disponible en los laboratorios del
grupo de investigación MCMA de la Universidad de Alicante.
Figura 3.3. Equipo Micromeritics Pulse Chemisorb 2705.
3.2.4. Espectroscopía de emisión de plasma por acoplamiento
inductivo (ICP-OES).
La técnica de ICP-OES (del inglés, Inductively Coupled Plasma
Optical Emission Spectroscopy) es una técnica de análisis cuantitativo
multi-elemental de gran precisión, que permite determinar un gran número
de elementos que se encuentran en concentraciones muy bajas (trazas)
en una disolución acuosa. La técnica se basa en el análisis de la radiación
ultravioleta/visible emitida por un elemento al ser excitado en un plasma,
que es un gas ionizado altamente energético, es decir, una mezcla
gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentración
significativa de cationes y electrones y con una carga neta próxima a cero
Técnicas experimentales
77
[20]. El más utilizado en las fuentes de emisión es el plasma de argón [21].
La fuente de ICP o antorcha, que es el lugar donde se genera el plasma,
consta de tres tubos concéntricos de cuarzo a través de los cuales fluye
una corriente de argón y de una bobina de inducción refrigerada que los
rodea, que está alimentada por un generador de radiofrecuencias. La
ionización del argón se inicia por medio de una chispa que proviene de
una bobina Tesla y los iones resultantes interaccionan con el campo
magnético oscilante que se produce por la bobina de inducción [20,21].
Los iones de argón, una vez que se han formado en el plasma son
capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa para
mantener un nivel de temperatura que puede llegar a los 10000ºC.
Cuando la muestra llega al plasma, se produce el proceso de ionización.
Cuando la energía cesa, la muestra tiende a alcanzar su estado
fundamental, emitiendo una radiación en la región ultravioleta-visible del
espectro cuya longitud de onda es característica de cada elemento que la
compone. La radiación emitida se separa según su longitud de onda
mediante el uso de elementos ópticos (prismas) y se registra la intensidad
en los detectores del sistema. La longitud de onda permite identificar los
elementos presentes en la muestra líquida, mientras que la intensidad de
la radiación permite cuantificar la concentración de éstos [20] a partir de
una curva de calibrado de cada elemento.
En este trabajo se ha empleado la técnica de ICP-OES para llevar a
cabo el análisis del contenido metálico de los catalizadores preparados,
tanto en su forma en polvo como en el caso de los microrreactores. El
análisis de las muestras frescas ha permitido conocer el contenido en
metal real de los catalizadores, mientras que los análisis realizados tras
los ensayos catalíticos han permitido establecer si en las muestras ocurre
o no lixiviado del metal como consecuencia de las condiciones de
reacción.
Los distintos análisis se han realizado en un equipo Perkin Elmer
4300, perteneciente a los servicios técnicos de investigación de la
Universidad de Alicante (Figura 3.4).
La preparación de las muestras para llevar a cabo los análisis se ha
realizado de acuerdo con el siguiente procedimiento. Todos los
catalizadores son en primer lugar sometidos a un proceso de extracción
del metal, consistente en un tratamiento en agua regia (HCl:HNO3, 3:1 en
Capítulo 3
78
vol.), bajo agitación y a temperatura ambiente. En el caso de los
catalizadores en polvo, este tratamiento dura 48 h y se han utilizado
aproximadamente 25 mg de muestra. En los microrreactores el tiempo
empleado es menor (2 h), pero el proceso se lleva a cabo en un baño de
ultrasonidos (SELECTA 3000683). Tras este tiempo, las muestras son
filtradas en un filtro de membrana de nylon (tamaño de poro de 400 nm) y
el filtrado es recogido y diluido con agua ultrapura, de forma que la
disolución final contiene un porcentaje de 8% (en vol.) de agua regia. Se
prepararon distintas disoluciones patrón de concentraciones conocidas
para cada elemento a analizar y un blanco con la misma matriz ácida. Las
composiciones metálicas de las muestras se obtuvieron a partir de las
intensidades de emisión, usando una curva de calibrado del metal
preparada con los patrones y el blanco anteriores. Cada análisis se realizó
por triplicado.
Figura 3.4. Equipo ICP-OES Perkin Elmer 4300.
3.2.5. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).
La técnica de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X o XPS (del
inglés, X-Ray Photoelectron Spectroscopy) es una técnica ampliamente
utilizada en el estudio de la superficie de sólidos que consiste en la
excitación mediante un haz monocromático de rayos X de las capas
electrónicas más internas de los átomos que se encuentran en la
superficie de la muestra.
Técnicas experimentales
79
Cuando una muestra es irradiada con un haz de electrones, pueden
ocurrir muchos fenómenos, entre ellos la emisión de electrones de las
capas internas de los distintos elementos presentes en la muestra.
Cuando esto ocurre, los electrones son emitidos con una energía que es
igual a la energía con la que se encuentran enlazados al átomo, más un
exceso de energía proveniente del haz electrónico incidente. A este
fenómeno se le conoce como efecto fotoeléctrico.
La técnica de XPS consiste en el análisis de la energía cinética de los
electrones emitidos, que está relacionada con la energía de ligadura de
dicho electrón al átomo del que procede y ofrece información sobre la
composición y el estado químico de la superficie del material analizado.
Esta técnica permite analizar muestras sólidas, tanto cualitativa como
cuantitativamente, pudiéndose discriminar entre los diferentes estados de
oxidación de un elemento químico e incluso apreciar diferencias según el
entorno químico en el que se encuentre el átomo [17,22].
Esta técnica de caracterización tiene una sensibilidad que se limita a
la superficie de los materiales (generalmente 1-2 nm de profundidad)
debido a que, aunque la ionización se puede producir a distintas
profundidades, únicamente los electrones procedentes de las regiones
más próximas a la superficie son capaces de escapar del sólido
manteniendo su energía característica [1].
Los espectros de XPS han sido obtenidos en los servicios técnicos de
investigación de la Universidad de Alicante con un espectrómetro VG-
Microtech Multilab 3000 (Figura 3.5) equipado con un analizador de
electrones semiesférico con 9 channeltrons (con energía de paso de 2-200
eV) y una fuente de radiación de rayos X con ánodos de Mg y Al. Para los
análisis se ha empleado la radiación de Mg Kα (1253,6 eV) trabajando con
el detector en modo de energía constante, con una energía de paso de 50
eV. La presión en la cámara de análisis se mantuvo en 5·10-10
mbares. La
energía de ligadura fue ajustada tomando como referencia la transición
C1s a 284,6 eV. Los valores de energías de ligadura fueron obtenidos
mediante el software Peak-Fit incorporado en el programa informático de
control del espectrómetro, con una precisión de ± 0,2 eV [23].
Capítulo 3
80
Figura 3.5. Espectrómetro VG- Microtech Multilab para XPS.
Este equipo dispone de una cámara de pretratamiento de atmósfera y
temperatura controladas, que permite obtener espectros de XPS antes y
después de llevar a cabo un tratamiento térmico in-situ en la atmósfera de
interés.
En este trabajo se ha empleado la técnica de XPS para llevar a cabo
el estudio de la composición superficial de los catalizadores preparados
(tanto el trabajo con los catalizadores en polvo como en los
microrreactores) y también para la caracterización de la fase activa de los
sensores de hidrógeno desarrollados. Los elementos estudiados han sido
el paladio, níquel, oxígeno, nitrógeno y el carbono, y en cada uno de ellos
se ha analizado las siguientes transiciones electrónicas: Pd(3d), Ni(2p),
O(1s), N(1s) y C(1s). En algunos casos se han realizado análisis de XPS
de las muestras antes y después de un tratamiento en atmósfera
reductora, para establecer la influencia de la misma sobre las
características de los materiales preparados. La intensidad de las
contribuciones de cada especie química de un elemento en el espectro de
XPS se ha estimado mediante el cálculo de la integral de cada pico, previa
substracción de la línea base y ajuste de la curva experimental a una
combinación de curvas conforma lorentziana y gausiana.
3.2.6. Espectroscopía de luz ultravioleta-visible (UV-Vis).
La espectroscopía de luz UV-Vis está basada en el proceso de
absorción de la radiación ultravioleta-visible (radiación con longitud de
Técnicas experimentales
81
onda comprendida entre los 160 y 780 nm) por una molécula.
Generalmente, esta técnica utiliza también la luz en el rango adyacente,
que es la correspondiente al infrarrojo (IR) cercano. La absorción de esta
radiación por parte de la molécula causa la promoción de un electrón del
estado fundamental a un estado excitado. Debido a que los electrones que
se excitan al absorber radiación de esta frecuencia son los electrones de
enlace de las moléculas, los picos de absorción del espectro se pueden
correlacionar con los distintos tipos de enlace presentes en el compuesto.
Por este motivo, la espectroscopía UV-Vis se utiliza para la identificación
de compuestos presentes en una mezcla a partir de las bandas asociadas
a las transiciones electrónicas en estos compuestos. Las bandas que
aparecen en un espectro UV-Vis son generalmente anchas debido a la
superposición de transiciones vibracionales y electrónicas. Otro fenómeno
que puede ocurrir al irradiar una muestra con luz UV-Vis es que los
electrones superficiales de la muestra oscilen con la misma frecuencia que
la de la radiación incidente, produciendo un fenómeno que se conoce
como resonancia de plasmón superficial y que también es de utilidad a la
hora de caracterizar las muestras.
Las partes básicas de un espectrofotómetro son una fuente de luz (a
menudo una bombilla incandescente para las longitudes de onda visibles,
o una lámpara de arco de deuterio en el ultravioleta), un soporte para la
muestra, una rejilla de difracción o monocromador para separar las
diferentes longitudes de onda de la luz y un detector.
En este trabajo se ha empleado la técnica de UV-Vis para estudiar la
calidad de las dispersiones de nanotubos de carbono en distintos medios
dispersantes, preparadas dentro del trabajo de los sensores de hidrógeno.
Esta técnica se puede utilizar de forma cualitativa para este análisis ya
que permite la identificación del diámetro de los nanotubos a partir del
análisis de suspensiones de los mismos [24].
Las muestras se analizaron en un espectrofotómetro UV-Vis (V-670,
JASCO) trabajando en el intervalo de longitudes de onda entre 200 y 1300
nm y utilizando para la muestra una célula de cuarzo de 10 mm de altura.
Las medidas de absorbancia se han realizado a una longitud de onda de
350 nm para evitar interferencias entre la transición electrónica de interés
y las debidas a otros procesos que puedan ocurrir en la muestra. El
equipo, mostrado en la Figura 3.6, se encuentra disponible en las
Capítulo 3
82
instalaciones del Departamento de Química-Física de la Universidad de
Alicante.
Figura 3.6. Imagen de un espectrofotómetro UV-Vis.
3.2.7. Microscopía óptica.
En la técnica de microscopia óptica, el equipo se sirve de la luz visible
(que tiene una longitud de onda comprendida entre 400 y 780 nm) para
crear una imagen aumentada del objeto que se quiere estudiar. El
microscopio óptico más simple consiste en una lente convexa doble con
una distancia focal corta. Este tipo de lentes pueden aumentar la imagen
de un objeto hasta 15 veces. Por lo general se utilizan microscopios
compuestos, que disponen de un sistema con varias lentes, mediante el
cual se consiguen aumentos mayores.
Un microscopio compuesto consiste en dos sistemas de lentes, que
son el objetivo y el ocular, montados en extremos opuestos de un tubo
cerrado. En el extremo superior se encuentra el ocular y a través de él la
luz llega hasta el objetivo. El objetivo consiste en un sistema óptico
convergente mediante el cual se forma una imagen real aumentada del
objeto examinado. Las lentes de los microscopios están dispuestas de
forma que el objetivo se encuentre en el punto focal del ocular. Cuando se
mira a través del ocular se ve una imagen virtual aumentada de la imagen
real, cuyo número de aumentos depende de las longitudes focales de los
dos sistemas de lentes. El equipamiento adicional de un microscopio
Técnicas experimentales
83
consta de un armazón que sostiene una platina donde se coloca la
muestra a estudiar y de un mecanismo de tornillos para el enfoque
apropiado de la muestra. Mediante el tornillo macrométrico se consigue el
enfoque global de la muestra, mientras que el tornillo micrométrico permite
el enfoque con detalle de cada zona a analizar.
Las muestras que se examinan con un microscopio óptico deben ser
transparentes para permitir el paso de la luz a su través. En algunos
casos, el microscopio puede contar con una fuente de luz eléctrica que
dirige la luz a través de la muestra.
La Figura 3.7 muestra un esquema de los componentes de un
microscopio óptico.
Figura 3.7. Esquema general de un microscopio óptico.
En este trabajo se ha utilizado la microscopía óptica para el estudio
de los microrreactores de SiO2, donde ha sido posible caracterizar
mediante esta técnica los materiales sintetizados en el interior de los
capilares.
lámparaespejo
imagen
lente
ocular
muestra
lentes
objetivas
lentes
condensador
Capítulo 3
84
3.2.8. Microscopía electrónica de barrido (SEM).
La microscopía electrónica de barrido (SEM, del inglés Scanning
Electron Microscopy) es una técnica que aporta información morfológica y
topográfica de la superficie de un sólido.
En la microscopía SEM la imagen se forma mediante la focalización
de una fuente de electrones sobre la superficie de la muestra. Cuando un
haz de electrones interacciona con una muestra pueden ocurrir varios
fenómenos [1], de acuerdo a como se muestra en la Figura 3.8. Los
electrones pueden atravesar la muestra (electrones dispersados)
produciéndose o no la modificación de su energía inicial, pueden ser
reflejados de forma elástica (sin pérdida de energía) o pueden ser
absorbidos por la muestra. En este último caso, se puede producir la
emisión de luz por parte de la muestra o puede tener lugar la emisión de
electrones secundarios de baja energía, electrones Auger o de rayos X.
Los electrones secundarios se encuentran generalmente a una distancia
pequeña de la superficie (entre 50 y 100 Å) y son emitidos al recibir una
transferencia de energía procedente de algún proceso de dispersión
inelástica [25]. La microscopía SEM se sirve de estos electrones
secundarios desprendidos por la muestra para construir una imagen de la
superficie analizada en un monitor.
Figura 3.8. Esquema de la interacción de un haz de electrones con una
muestra.
Muestra
haz de e-
e- secundarios
e- retrodispersados
rayos X
e- Auger
e- no
dispersados
e- dispersados
elásticamente
e- dispersados
inelásticamente
Técnicas experimentales
85
La Figura 3.9 muestra un esquema general de un microscopio de
barrido, que se compone de las siguientes partes:
Una fuente de electrones, que generalmente consiste en un
filamento de Wolframio a elevada temperatura (2700 K). Los
electrones emitidos por el filamento son acelerados mediante una
diferencia de potencial de forma controlada (entre 5 y 30 keV).
Un sistema óptico de iluminación que consta de dos lentes
magnéticas, cuya función es focalizar lo máximo posible la fuente
de electrones.
Un sistema de lentes magnéticas que permite direccionar el haz
electrónico sobre la superficie de la muestra.
Un portamuestras y lentes objetivo. La resolución obtenida por el
microscopio depende de las propiedades de estas lentes y su
distancia a la muestra.
Un sistema de detección, que generalmente incluye amplificadores
electrónicos de la señal.
Figura 3.9. Esquema general de un microscopio electrónico de barrido
(SEM).
imagenmuestra
amplificador
electrónicodetector de
electrones
ánodocátodo
lentes
condensador
haz de
electrones
Capítulo 3
86
Un requisito de las muestras analizadas mediante esta técnica es que
deben ser necesariamente conductoras para evitar que se carguen
eléctricamente y, en el caso de no ser así, es necesario llevar a cabo un
recubrimiento de las muestras aislantes con una película delgada de un
material conductor, como el oro o el carbono.
En este trabajo se ha utilizado la microscopia SEM para estudiar la
morfología de los microrreactores preparados en los capítulos 6 y 7. En
este caso, el acoplamiento de la técnica con el EDX ha permitido además
llevar a cabo un estudio de la distribución de los distintos elementos en la
muestra. Además, también se ha empleado la técnica de SEM para la
caracterización de los materiales preparados en el capítulo 9 como
sensores de hidrógeno.
El análisis de SEM se ha llevado a cabo en un equipo HITACHI S-
3000N (Figura 3.10). El equipo consta de un detector de electrones
secundarios tipo centelleador-fotomultiplicador con resolución de 3,5 nm,
un detector de electrones retrodispersados tipo semiconductor con
resolución de 5 nm y un detector de rayos X tipo XFlash 3001 de Bruker
para microanálisis (EDX) y mapeo químico, capaz de detectar elementos
con número atómico comprendido entre los del C y el U. En las ocasiones
en que ha sido necesario metalizar las muestras con Au, los análisis se
han realizado en un microscopio JEOL (JSM-840). Ambos equipos se
encuentran disponibles en los servicios técnicos de investigación de la
Universidad de Alicante.
Figura 3.10. Imagen del microscopio electrónico de barrido (SEM) Hitachi
utilizado en este trabajo.
Técnicas experimentales
87
3.2.9. Microscopía electrónica de transmisión (TEM).
La microscopía electrónica de transmisión (TEM, del inglés
Transmission Electron Microscopy) [26] es una técnica de caracterización
que también proporciona (al igual que el SEM) información valiosa acerca
de las características estructurales, morfológicas y de composición de las
muestras analizadas.
Esta técnica consiste en irradiar una fina película de muestra con un
haz de electrones de densidad de corriente uniforme, con una energía
elevada de 100 keV o superior. En este caso, a diferencia de la
microscopía electrónica de barrido, el análisis de la muestra se realiza a
partir de los electrones que atraviesan la muestra (Figura 3.8). Estos
electrones que atraviesan la muestra son proyectados sobre una pantalla
de fósforo, formando una imagen bidimensional de la muestra. Las
muestras que se analizan mediante TEM deben ser delgadas, de un
grosor máximo de 100 nm, para permitir el paso de los electrones a su
través y obtener buena calidad de la imagen [27]. Como se ha descrito
anteriormente, los electrones que atraviesan la muestra pueden sufrir una
dispersión al interaccionar con ésta (elástica o inelástica en función de que
se modifique o no su energía) o no experimentar cambio alguno en su
trayectoria. De estos tres tipos de electrones, los dispersados
elásticamente son los responsables de la formación de las imágenes de
difracción, los no dispersados forman imágenes directas del material y los
dispersados de forma inelástica son los responsables del ruido de fondo
presente en toda imagen de microscopía electrónica.
Un microscopio electrónico de transmisión (cuyo esquema se muestra
en la Figura 3.11) proporciona dos tipos de información complementaria:
Obtención de la imagen directa del material por análisis de los
electrones transmitidos no dispersados.
Obtención del diagrama de difracción, a partir del análisis de la
distribución espacial de los electrones dispersados elásticamente.
A partir de este diagrama se puede deducir la disposición de los
átomos en el sólido. Dependiendo de la cristalinidad del material,
se obtienen distintos tipos de diagramas de difracción: un material
amorfo o de tamaño de cristal muy pequeño aparece como una
serie de anillos difusos. Si la muestra consiste en varios cristales
Capítulo 3
88
con distintas orientaciones, el diagrama presenta el aspecto de
varios anillos concéntricos y cuando se trata de un monocristal, el
diagrama consta de puntos distribuidos de forma regular. A partir
de la medida de las distancias, bien entre los puntos, bien entre
los anillos del diagrama, se obtiene información acerca de las
distancias interatómicas del material.
Figura 3.11. Esquema general de los componentes de un microscopio
electrónico de transmisión (TEM).
El microscopio electrónico de transmisión que se ha empleado en
este trabajo es de la casa comercial JEOL, modelo JEM-2010 y se
encuentra disponible en los servicios técnicos de investigación de la
Universidad de Alicante (Figura 3.12). El detector es de Si (Li), con un
área de detección de 30 mm2 y una resolución de 142 eV. El microscopio
está equipado con una cámara de adquisición de imágenes ORIUS SC600
de la marca GATAN, que está integrada dentro del programa de
adquisición y tratamiento de imágenes. Los análisis se han llevado a cabo
con una tensión de aceleración de 200 kV, obteniendo una resolución
entre líneas de 0,14 nm y entre puntos de 0,25 nm. Como soporte para las
muestras se ha empleado en todos los casos una rejilla de cobre
agujereada, recubierta por un polímero orgánico (Lacey copper grid).
cátodo
ánodo
ventana de
observación
imagen
lentes de
proyección
muestra
lentes
objetivas
Lente
ocular
Técnicas experimentales
89
Figura 3.12. Microscopio electrónico de transmisión JEOL modelo JEM-
2010.
La microscopía electrónica de transmisión ha sido una fuente
importante de información en las diversas áreas que abarca este estudio.
Así, se ha empleado esta técnica para observar las nanopartículas
metálicas, pudiéndose analizar el tamaño promedio, la distribución de
tamaños y la morfología y composición de las mismas, directamente en
suspensión y en los catalizadores. También se ha empleado esta técnica
para la caracterización de los catalizadores, tanto en el estudio realizado
con las muestras en polvo como en los microrreactores, pudiéndose
determinar la morfología de los mismos y el grado de dispersión de las
nanopartículas sobre ellos. Esta técnica también ha resultado de elevado
interés en el estudio de la preparación de películas delgadas mesoporosas
de diversos sólidos inorgánicos. En este caso, mediante TEM ha sido
posible observar el grado de ordenamiento de las diferentes estructuras
preparadas, para lo que también ha sido de utilidad el análisis del
diagrama de difracción de los electrones. Por último, también se ha
empleado esta técnica para la caracterización de los materiales
preparados como sensores de hidrógeno.
Capítulo 3
90
El procedimiento de preparación de las muestras para el análisis de
TEM es el que se describe a continuación:
En el caso de las nanopartículas metálicas en suspensión, una gota
de la suspensión de nanopartículas en metanol se deposita directamente
sobre la rejilla de cobre recubierta por el polímero orgánico y se deja secar
a temperatura ambiente.
Para el análisis de los catalizadores, las muestras se preparan
suspendiendo una cantidad mínima de catalizador en etanol y
sometiéndolas posteriormente a un tratamiento en ultrasonidos durante
varios minutos. A continuación, una gota de dicha suspensión se deposita
sobre la rejilla de cobre y se deja secar a temperatura ambiente. El mismo
procedimiento se ha seguido en el caso de los materiales preparados
como sensores de hidrógeno.
El tamaño medio de las nanopartículas metálicas (dTEM) se ha
calculado de acuerdo con la siguiente expresión:
donde ni (siendo ni>100) es el número de partículas de diámetro di. En
cada caso se ha calculado también la desviación estándar de la medida.
El valor de dispersión metálica (DTEM) se ha estimado asumiendo una
geometría esférica de las partículas, aplicando directamente la siguiente
ecuación experimental [28]:
De acuerdo con resultados previos de nuestro grupo de investigación,
la microscopía electrónica de transmisión es una técnica muy fiable para
la determinación de tamaños de partícula, que proporciona valores de
dispersión (en el caso de las nanopartículas metálicas) muy similares a los
obtenidos mediante quimisorción de CO [29].
Por último, en el caso de las películas delgadas con porosidad
ordenada (capítulo 8), se ha tomado una muestra de los soportes de vidrio
i
ii
TEMn
dnd
)(9.0
nmdD
TEMTEM
Técnicas experimentales
91
depositando una gota de agua en la superficie de la placa donde se ha
generado la película. Con esta cantidad de agua, se ha procedido al
rascado ligero de la superficie de vidrio y el material transferido de la placa
de vidrio al líquido se ha depositado sobre la rejilla de TEM.
3.2.10. Espectroscopía de fluorescencia de rayos X de dispersión
de energía (EDX).
Como se ha mencionado anteriormente (Figura 3.8), entre los
distintos procesos que pueden ocurrir al irradiar una muestra con un haz
electrónico, se puede producir la absorción de la radiación por parte de la
muestra y, por tanto, la ionización de ésta. La consecuencia de la
ionización de la muestra y pérdida de un electrón es que otro electrón de
una capa más externa del átomo salta inmediatamente a la capa
deficitaria y rellena el hueco producido, lo que implica una liberación de
energía cuyo valor es igual a la diferencia entre las energías que tenía
cada electrón en su orbital correspondiente. Esta energía, que se
manifiesta de dos formas (como electrones Auger o en forma de rayos X)
es característica para cada elemento. Cuando se representa la intensidad
de esta radiación electromagnética frente a su energía se obtiene un
espectro de rayos X constituido por una serie de picos de intensidad
variable, a los que se denomina rayos X característicos, que está
superpuesto a un fondo continuo de menor intensidad (rayos X continuos).
Estos rayos X se pueden detectar y ordenar en función de sus energías
mediante el uso de cristales monocromadores o de un detector de estado
sólido de dispersión en energía. A partir de la intensidad de los picos
característicos de los elementos presentes se puede determinar la
relación atómica y, por tanto, la composición de la muestra. Este es el
fundamento de la técnica conocida como espectroscopía de fluorescencia
de rayos X de dispersión de energía o EDX (del inglés, Energy-Dispersive
X-ray Spectroscopy).
Esta técnica de análisis electrónico se encuentra generalmente
asociada a las microscopías SEM y/o TEM y se aprovecha de las
infraestructuras de estos equipos, a los que sólo es necesario acoplarles
el detector de dispersión de energía. Este es el caso de los equipos
disponibles en los servicios técnicos de investigación de la Universidad de
Alicante. Ambos equipos disponen de estos sistemas de detección, de
Capítulo 3
92
forma que existe la posibilidad de hacer microanálisis composicional
mediante el acoplamiento de las técnicas SEM-EDX y TEM-EDX.
3.2.11. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
(FTIR).
El principio de funcionamiento de la espectroscopía infrarroja se basa
en el hecho de que los movimientos de rotación y vibración moleculares
tienen niveles de energía discretos. Cuando la radiación infrarroja incide
sobre una muestra, es capaz de provocar cambios en los estados
vibracionales de las moléculas constituyentes de la misma. Las
frecuencias vibracionales vienen determinadas por la energía potencial
molecular, la masa del átomo y, en ocasiones, por el acoplamiento entre
vibraciones. Por lo tanto, la excitación de los modos de vibración y
rotación de los enlaces entre átomos al ser irradiados con un haz de luz
infrarroja producen, según las características de sus enlaces, absorción de
radiación de una o varias longitudes de onda específicas, por lo que las
especies y/o grupos funcionales pueden ser identificados [30].
Los equipos de IR pueden ser de dos tipos, dispersivos y no
dispersivos. En los primeros se utiliza un prisma o red de difracción para
separar el haz de luz en sus diferentes longitudes de onda y
posteriormente se selecciona mediante una rendija la longitud de onda
que se desea hacer incidir sobre la muestra. Los sistemas no dispersivos,
que emplean la transformada de Fourier, constan de tres elementos
básicos: una fuente luminosa, un interferómetro de Michelson y un
detector. En ellos, el interferómetro de Michelson sustituye a la red de
difracción como elemento seleccionador de frecuencias. El funcionamiento
es el siguiente: un haz colimado, proveniente de una fuente que emite en
toda la región infrarroja, incide sobre un divisor de haz (generalmente una
película delgada de germanio) de forma que se divide en dos haces
perpendiculares de igual energía, uno de los cuales incide sobre un espejo
móvil y el otro sobre un espejo fijo. Los haces son reflejados por ambos
espejos y se recombinan al llegar al divisor de haz. Esto da lugar a una
interferencia, la cual puede ser constructiva o destructiva dependiendo de
la posición relativa del espejo móvil con respecto al espejo fijo.
El haz resultante pasa a través de la muestra, donde sucede una
absorción selectiva de longitudes de onda y, finalmente, llega al detector.
Técnicas experimentales
93
En el detector se analiza la intensidad del haz en función del
desplazamiento del espejo, mediante una técnica matemática conocida
como transformada de Fourier, de forma que se obtiene el espectro de IR
de la muestra.
Dependiendo del modo de obtención de los espectros se pueden
distinguir distintas técnicas entre las que destacan la reflectancia difusa
(DR), reflectancia total atenuada (ATR) o el método de transmisión. En
este trabajo se han realizado los análisis en el modo de transmisión, que
consiste en que el haz de luz atraviesa la muestra y es analizado en el
detector tras la interacción con esta.
En este trabajo se ha utilizado la espectroscopía infrarroja para
estudiar la evolución de la composición de las nanopartículas con respecto
al tiempo, en el capítulo 5. Para ello, los catalizadores se analizaron en
FTIR (en modo de transmisión) preparando una pastilla de KBr con la
muestra (con una proporción muestra/KBr de 1/500 en peso).
Los espectros de infrarrojo han sido registrados en un intervalo entre
4000 y 700 cm-1
(resolución 4 cm-1
, 50 scans) en un espectrómetro
(Nicolet Continuum) equipado con un detector MCT (HgCdTe). La
codificación y decodificación de la señal en este equipo se hace mediante
Transformada de Fourier. El equipo, que se muestra a continuación, se
encuentra disponible en las instalaciones del Departamento de Química-
Física de la Universidad de Alicante.
Figura 3.13. Equipo de espectroscopía IR utilizado para los análisis.
Capítulo 3
94
3.2.12. Espectroscopía Raman.
La espectroscopía Raman es una técnica fotónica que proporciona
información química y estructural de materiales tanto orgánicos como
inorgánicos, permitiendo su identificación. El análisis mediante
espectroscopía Raman se basa en analizar la radiación dispersada por un
material al incidir sobre él un haz de luz monocromática. Una fracción de
la radiación que interacciona con la muestra se dispersa inelásticamente,
produciendo ligeros cambios de frecuencia que son característicos del
material evaluado e independientes de la frecuencia de la luz incidente. En
general, el espectro Raman se interpreta como un espectro de vibración
que ofrece información muy similar al espectro de infrarrojo, aunque las
vibraciones que se ven reflejadas en el espectro Raman no son siempre
las mismas que en el infrarrojo, ya que las reglas de selección de esta
espectroscopía son distintas. Por este motivo, la espectroscopía infrarroja
y la espectroscopía Raman han sido consideradas siempre técnicas
complementarias [31]. Para que un modo vibracional sea activo en
espectroscopía Raman es necesario que se produzcan cambios en la
polarizabilidad del enlace o la molécula estudiada, lo que conlleva la
generación de un momento dipolar inducido.
Entre otras aplicaciones, esta técnica es adecuada para la
caracterización de materiales carbonosos, ya que la señal Raman es
producto de las vibraciones de la red y es sensible a las características
estructurales de las muestras. En el caso de los nanotubos de carbono,
esta técnica resulta de mucha utilidad para establecer el carácter
electrónico de estos, ya que permite distinguir entre nanotubos
semiconductores y nanotubos metálicos a partir de los espectros de las
muestras [32]. En este estudio se ha empleado esta técnica para
establecer las propiedades electrónicas de los nanotubos de carbono
empleados en el trabajo de los sensores de hidrógeno.
El dispositivo empleado es un espectrómetro dispersivo FT-Raman
(modelo Bruker RFS/100) con microscopio acoplado. Este equipo dispone
de una fuente de excitación láser en el infrarrojo cercano (1064 nm, Nd-
YAG) y un detector de Ge refrigerado por nitrógeno líquido [33]. El sistema
(mostrado en la Figura 3.14) también se encuentra disponible en los
servicios técnicos de investigación de la Universidad de Alicante.
Técnicas experimentales
95
Figura 3.14. Equipo de espectroscopía Raman (Bruker RFS/100).
3.2.13. Espectrometría de masas.
La espectrometría de masas (EM) es una técnica analítica que
permite identificar los distintos componentes de una mezcla a través de la
conversión de los mismos en iones gaseosos que se mueven rápidamente
en el interior del equipo y se separan en función de su relación
masa/carga.
Esta técnica proporciona información acerca de la composición de
una muestra, de las relaciones isotópicas de átomos en ella y de la
composición cualitativa y cuantitativa de mezclas complejas tanto de
analitos orgánicos como de mezclas inorgánicas, incluyendo corrientes de
gases. En la aplicación que nos interesa, mediante esta técnica se puede
seguir la evolución de uno o más gases (masas específicas) en función
del tiempo.
La espectrometría de masas se basa en la detección de iones
radicales generados por bombardeo electrónico de los analitos que se
desean determinar. El bombardeo electrónico tiene como objetivo la
generación de iones radicales por eliminación de un electrón del analito,
de forma que los iones radicales generados tienen el mismo peso
molecular que la molécula neutra. En moléculas grandes, en este proceso
se produce una fragmentación de parte de los iones moleculares, que dan
lugar a iones de menor masa. La ionización de las muestras se puede
realizar tanto en modo de impacto electrónico como en ionización química,
positiva o negativa. En todos los casos se obtiene un haz de iones que
Capítulo 3
96
posteriormente se acelera hacia el interior del analizador de masas. En el
analizador tiene lugar la separación de los iones en función de su relación
masa/carga (m/z) y, tras la separación, estos iones llegan al detector del
equipo. Los detectores pueden ser de diversos tipos, como los
multiplicadores de electrones, la copa de Faraday, la detección fotográfica
(utilizada en equipos que cuentan con una fuente de chispa) y los
detectores de centelleo [17]. En el detector se registra la corriente de
iones en función del tiempo para cada valor de m/z. De esta forma es
posible controlar la evolución de las distintas especies en función del
tiempo. Un requisito de este equipo es que debe trabajar en condiciones
de alto vacío (10-8
a 10-4
torr) para mantener bajas presiones en todos los
componentes del instrumento, con el objetivo de que ni los electrones
generados en la fuente ni los iones provenientes de la muestra se vean
afectados en su trayectoria por las moléculas de gas presentes en el
equipo.
En este estudio se ha utilizado un equipo de espectrometría de
masas (Thermostar, Pfeiffer Vacuum) equipado con un analizador de
cuadrupolo. Esta técnica se ha empleado en el trabajo de los sensores de
hidrógeno para analizar la composición de la corriente de gases tras la
interacción con la muestra, con el objetivo de establecer los procesos
físico-químicos que tienen lugar en el proceso de detección del sensor y
su influencia sobre la actividad de estos.
Figura 3.15. Espectrómetro de masas empleado en el estudio de los
sensores de H2.
Técnicas experimentales
97
3.2.14. Cromatografía líquida y cromatografía de gases.
La cromatografía es una técnica de separación y análisis de mezclas
de compuestos basada en la distribución de los componentes de la
mezcla entre dos fases inmiscibles, una fase estacionaria y otra móvil [20].
Se distingue entre cromatografía líquida y cromatografía de gases en
función de que los analitos se encuentren originalmente en fase líquida o
como componentes de una mezcla gaseosa y la principal diferencia entre
ambas técnicas consiste en método de introducción de la muestra en el
equipo. El esquema general de un cromatógrafo de líquidos se presenta
en la Figura 3.16.
Figura 3.16. Esquema general de los componentes de un cromatógrafo
de líquidos con detector FID.
Un cromatógrafo consta de los siguientes componentes. En primer
lugar, un sistema de inyección de la muestra mediante el cual se hace
llegar la muestra a la columna. En el caso de mezclas gaseosas, este
sistema consiste únicamente en una conducción calefactada que conecta
la entrada de gases con la columna de separación. En el caso de mezclas
líquidas, el inyector tiene la función de vaporizar la muestra líquida y
convertirla en gas para que pueda fluir por la columna. Para ello, se
utilizan temperaturas elevadas (al menos 50ºC por encima del punto de
ebullición del componente menos volátil de la muestra), de forma que la
muestra es vaporizada en el momento de la inyección y todos sus
componentes pasan a fase gas.
Trampa
de O2
Jeringa
Válvulas de
regulación
Gases de
alimentación de la llama
Amplificador Tratamiento
de datos
Registro
Inyector
Gas de apoyo
Columna
Horno
Capítulo 3
98
La inyección del líquido se realiza mediante una microjeringa
calibrada, a través de un septum de caucho o silicona y los volúmenes
utilizados varían en función de las características de la columna, aunque
generalmente se encuentran en el intervalo de los microlitros.
En ambos casos (tanto en líquido como en gas) la corriente de gases
de la muestra es arrastrada por una corriente de gas inerte (generalmente
He), de forma que se cumplan los requisitos de caudal mínimo que
requiere la columna. La muestra ya en fase gas (diluida con He) se hace
pasar del inyector del equipo a la columna de separación. Esta es la parte
fundamental del cromatógrafo, donde las distintas especies que forman
parte de la muestra son separadas en función de su naturaleza física y/o
química para el posterior análisis.
Una columna de separación consiste en una conducción tubular de
longitud variable (entre 2 y 60 m) que contiene en su interior una fase no
móvil (fase estacionaria) con la que interacciona la fase móvil, que es la
corriente de gas. En el caso de la cromatografía líquida, la fase
estacionaria de la columna consiste generalmente en una fase líquida
anclada químicamente sobre un soporte inerte generalmente inorgánico,
como la tierra de diatomeas. En la cromatografía de gases, se utilizan
columnas cuya fase estacionaria consiste en un sólido activo con un alto
grado de porosidad. Además, las columnas de cromatografía pueden ser
de dos tipos generales, capilares o empaquetadas. Las columnas
capilares son generalmente tubos de vidrio o sílice fundida que tienen un
diámetro pequeño, de unos cientos de micras. En ellas, la fase
estacionaria se puede distribuir de diferentes maneras, bien directamente
en forma de recubrimiento sobre las paredes del tubo, o bien
distribuyendo un soporte inerte sobre las paredes del tubo y depositando
la fase estacionaria sobre éste. En las columnas empaquetadas, que
tienen un diámetro de mayor tamaño (2-5 mm), la fase estacionaria se
distribuye en forma de relleno a lo largo de toda la columna, que
generalmente es de vidrio o acero inoxidable.
En todos los casos, el fundamento en el que se basa la separación de
los distintos componentes de una mezcla es que cada molécula de la
mezcla interacciona (adsorbiéndose) con la fase estacionaria en mayor o
menor medida, en función de su tamaño y principalmente de su polaridad.
Por lo tanto, a lo largo de la columna las moléculas se separan en función
Técnicas experimentales
99
de su naturaleza química, de forma que los tiempos de retención de cada
especie en la columna son distintos y la elución de las especies ocurre a
momentos diferentes [20].
Tras su paso por la columna, los distintos analitos son llevados al
detector, donde tiene lugar la identificación de cada componente de la
muestra y su cuantificación, ya que en el detector se obtiene una señal
que es proporcional a la cantidad de analito que pasa a través de él. Los
detectores más habituales utilizados en cromatografía son el detector de
conductividad térmica (TCD, del inglés Thermal Conductivity Detector) y el
detector de ionización en llama (FID, del inglés Flame Ionization Detector).
El detector TCD responde a la diferencia de conductividad térmica
existente entre una corriente de gas del gas portador puro y el gas
portador mezclado con alguna otra sustancia. Por su parte, el FID se basa
en la detección de iones formados durante la combustión de compuestos
orgánicos en una llama de hidrógeno. Estos detectores presentan una
elevada linealidad y un intervalo de detección muy amplio.
En este trabajo se ha utilizado la cromatografía de gases como
técnica fundamental de análisis en los estudios de actividad catalítica de
los materiales probados en la reacción de PrOx. La cromatografía líquida
ha sido la técnica utilizada para llevar a cabo los análisis de la actividad de
los catalizadores que se han probado en reacciones en fase líquida (como
la semihidrogenación de MBY).
En el caso de las reacciones en fase gas, se ha utilizado un
cromatógrafo de gases (Agilent, 6890N) equipado con un detector de
TCD. La temperatura de inyector es de 185ºC. La columna utilizada para
los análisis es una columna empaquetada de 182 cm de longitud, que
contiene dos rellenos distintos concéntricos (Alltech, CTR-I). El relleno
interno de la columna tiene un diámetro de 1/8” y el externo tiene un
diámetro de 1/4”. La temperatura de operación de la columna es de 80ºC y
el caudal de muestra es 65 ml/min. La temperatura de trabajo del detector
es de 250ºC. En estas condiciones, el tiempo empleado para cada análisis
es de 5 minutos.
La siguiente figura (Figura 3.17) muestra un cromatograma típico
obtenido en los análisis mediante cromatografía en la reacción de PrOx,
donde se puede observar los distintos picos correspondientes a cada
Capítulo 3
100
compuesto que forma parte de la corriente de gases, que están
perfectamente resueltos en las condiciones de análisis.
Figura 3.17. Cromatograma típico obtenido en un análisis mediante
cromatografía de la reacción de PrOx, en las condiciones experimentales
descritas en el texto.
En el caso de las reacciones en fase líquida, se ha utilizado un
cromatógrafo de líquidos (Agilent) utilizando para los análisis una
temperatura de 80ºC y un detector FID a 180ºC.
3.2.15. Ensayos de actividad catalítica en la reacción de PrOx.
En este trabajo se han realizado ensayos de actividad catalítica en la
reacción de PrOx de dos formas diferentes. Por una parte, se ha evaluado
la actividad de catalizadores en polvo, llevando a cabo los ensayos en un
reactor de lecho fijo. Por otra parte se ha analizado la actividad de otros
catalizadores en la configuración de microrreactor, en reactores tubulares
de pequeño tamaño.
En la Figura 3.18 se presenta el dispositivo experimental para llevar a
cabo los ensayos de actividad catalítica en las dos configuraciones.
En ambos casos, el caudal y la mezcla de gases de reacción se
establecen mediante un panel de selección de gases y unos controladores
de flujo másico, que regulan de forma autónoma el caudal de cada línea
de gas. Como corriente de gases estándar en los ensayos de actividad
catalítica se ha utilizado una corriente de gases con la siguiente
Compuesto CO2 O2 CO
Tiempo de retención (min) 0.7 1.4 3.7
Inte
nsi
dad (
u.a
.)
O2
CO2 CO
Aire + CO
H2H2
Técnicas experimentales
101
composición: 2% CO, 2% O2, 30% H2 en He. En algunos casos en los que
se ha analizado la actividad de los catalizadores en condiciones más
reales de aplicación, se ha incluido H2O y CO2 en la corriente de gases en
la siguiente proporción: 2% CO, 2% O2, 30% H2, 5% H2O y 20% CO2,
resto He. La incorporación de H2O en la corriente de gases se realiza
haciendo circular los gases por un burbujeador (que se encuentra a una
temperatura controlada de 33ºC) de forma previa a su entrada al
catalizador. En estos casos, a la salida del reactor se sitúa un
condensador para retirar el H2O de la corriente de gases antes de su
entrada al sistema de análisis, ya que el H2O deteriora notablemente las
propiedades de separación de la columna del cromatógrafo.
Figura 3.18. Esquema del dispositivo experimental conjunto diseñado
para los ensayos de actividad catalítica de los catalizadores en polvo y de
los microrreactores capilares.
Antes de cada ensayo catalítico, las muestras son reducidas in-situ
en una corriente de 10% H2 en He, a 200ºC durante 2 h. En estos casos la
velocidad de calentamiento es de 5ºC/min y el caudal empleado es el
mismo al utilizado en el experimento. En algunos casos, se han realizado
ciclos consecutivos de reacción, para evaluar la estabilidad de los
catalizadores preparados. En estos casos no se ha llevado a cabo
ninguna reducción intermedia entre los diferentes ciclos catalíticos.
En algunos casos se ha evaluado la actividad de los catalizadores en
la reacción de oxidación de CO, en ausencia de H2. Esta reacción,
denominada oxidación total de CO, se ha estudiado mucho en la
Microrreactor
Reactor
H2
O2
CO
He
MCF
MCF
MCF
MCF
Sistema de análisis (GC)
Condensador
Burbujeador
Medidor
de presión
Controladores de
flujo másico
Capítulo 3
102
bibliografía ya que es una reacción modelo que permite realizar estudios
desde el punto de vista fundamental de la actividad de los catalizadores.
Además, esta es una reacción que también presenta un gran interés
desde el punto de vista aplicado, por ejemplo en la purificación de
corrientes de aire o en la preparación de láseres de CO2. En estos
ensayos catalíticos se han utilizado las mismas condiciones
experimentales descritas anteriormente, pero modificando la composición
de la corriente de gases por una corriente compuesta por 1% CO, 20% O2
en He. Para estos ensayos, las muestras han sido pretratadas en las
mismas condiciones que en los ensayos previamente descritos, en una
atmósfera de 10% O2 en He.
Los ensayos de actividad catalítica se han llevado a cabo en dos
modalidades distintas. Por una parte se han realizado ensayos a
temperatura programada, que consisten en hacer pasar la mezcla de
gases reactivos por el reactor al tiempo que se modifica progresivamente
la temperatura del horno, desde temperatura ambiente hasta una
temperatura máxima de 200ºC, con una rampa de calentamiento de
2ºC/min. Debido al tiempo de análisis requerido por el cromatógrafo, sólo
es posible hace un análisis de la composición de los gases cada 5
minutos, lo que se corresponde con un intervalo de temperaturas de 10ºC
entre cada medida, en las condiciones aquí descritas. Estos ensayos dan
como resultado curvas de conversión de reactivo frente a la temperatura y
resultan de mucha utilidad ya que permiten obtener información sobre el
intervalo óptimo de temperaturas en el que se consigue la mejor actividad
y selectividad, comparando los perfiles de consumo de gases reactivos y
de evolución de productos y además permiten comparar los resultados de
los distintos catalizadores entre sí, ya que se han evaluado en las mismas
condiciones experimentales. Sin embargo, hay que tener en cuenta que
en una reacción a temperatura programada el comportamiento a cada
temperatura está condicionado por lo ocurrido a temperaturas inferiores,
por lo que el resultado obtenido en uno de estos ciclos puede no ser
representativo del comportamiento del catalizador. Para evitar estos
problemas es una práctica habitual realizar ciclos catalíticos consecutivos,
mediante los cuales es posible establecer si el catalizador sufre algún tipo
de desactivación en el proceso estudiado. La principal ventaja de este tipo
de ensayos es que, como se ha mencionado anteriormente, permiten
comparar el comportamiento de los catalizadores analizados en las
mismas condiciones. Sin embargo, es necesario comentar que este tipo
Técnicas experimentales
103
de experimentos no son experimentos cinéticos en estado estacionario,
por lo que su análisis es complejo. Por lo tanto, aunque la información que
se extrae de este tipo de experimentos es muy útil, es necesario manejarla
con precaución a la hora de llevar a cabo las comparaciones y deducir
parámetros cinéticos.
Por otra parte, en ciertos casos es interesante completar la
información obtenida en estos ensayos a temperatura programada con
experimentos realizados en condiciones isotermas. Estos experimentos
isotermos proporcionan información acerca del comportamiento real de los
catalizadores en condiciones de aplicación, ya que estos materiales están
destinados a trabajar en condiciones de estado estacionario y durante
largo tiempo. En este trabajo se ha evaluado la actividad de algunos
catalizadores en ensayos isotermos, con el objetivo de establecer la
estabilidad o posible desactivación de éstos con el tiempo de aplicación.
En otras ocasiones, los ensayos isotermos se han realizado para extraer a
partir de ellos valores cinéticos propios representativos del sistema
catalítico, tales como energía de activación.
A continuación se detallan las condiciones de operación específicas
para cada una de las configuraciones de trabajo en los ensayos de
catálisis.
Ensayos de actividad catalítica con los catalizadores en
polvo.
Para estudiar la actividad de los catalizadores se ha empleado un
dispositivo experimental consistente en un reactor de cuarzo en forma de
U, de lecho fijo (con 16 mm de diámetro interno) colocado verticalmente
en el interior de un horno. El catalizador se deposita sobre una placa de
vidrio fritado, que es permeable a los gases y en la salida del reactor se
coloca un poco de lana de vidrio para evitar la posible pérdida de
catalizador. Dos termopares instalados dentro del sistema registran la
temperatura de la muestra y la del horno y permiten un calentamiento
controlado y programable del horno. Los gases se hacen circular a través
del lecho del catalizador en sentido ascendente y el flujo de salida del
reactor se dirige hacia el sistema de análisis de gases (GC). Para cada
análisis se han utilizado ~150 mg de muestra y en estos experimentos, se
Capítulo 3
104
han empleado diversos caudales de gas, fundamentalmente 80 y 100
ml/min.
Ensayos de actividad catalítica en los microrreactores.
En estos casos, el capilar de sílice fundida actúa como reactor,
conteniendo el catalizador en su interior. Para los ensayos catalíticos, los
capilares se colocan en el interior de un horno (Shimadzu, GC2020), de
forma que el calentamiento del capilar es homogéneo en las condiciones
de reacción. El caudal habitual empleado en estos experimentos es de 5
ml/min, aunque en determinadas ocasiones se han realizado ensayos a
2.5, 7.5 y 10 ml/min para establecer el efecto de la velocidad espacial
sobre la actividad de estos catalizadores. El sistema experimental consta
de un medidor de presión, que es de especial importancia en el caso del
trabajo con los microrreactores, puesto que en alguno de estos casos la
caída de presión en el sistema es significativamente superior a la
observada al trabajar con los catalizadores en polvo.
La Figura 3.19 muestra una imagen del dispositivo experimental
empleado para llevar a cabo los experimentos de actividad catalítica, tanto
en el caso de los catalizadores en polvo como en los microrreactores.
Figura 3.19. Dispositivo experimental utilizado para los ensayos de
actividad catalítica.
Reactor
Condensador
Burbujeador
Medidor
de presiónControladores de
flujo másico
Horno
del reactor
Controlador de
temperatura
Microrreactor
Técnicas experimentales
105
Los parámetros utilizados para evaluar la actividad de los
catalizadores en la reacción de oxidación selectiva de CO (PrOx CO) han
sido conversión CO, conversión de O2 y selectividad (hacia la oxidación de
CO), que se han calculado de acuerdo a las siguientes expresiones a
partir del calibrado de los distintos gases de forma previa a cada ensayo.
100(%)0
0
CO
COCOConversiónCO
100(%)02
202
2
O
OOConversiónO
50(%)202
0
OO
COCOadSelectivid
Además, la actividad de las muestras se ha evaluado en términos del
parámetro T50 (ºC), definido como la temperatura correspondiente al 50%
de conversión de CO y en función de la velocidad de reacción o TOF (s-1
),
que se define como la actividad del catalizador (moles convertidos de
reactivo) por unidad de tiempo y por mol de metal superficial. Este último
parámetro se prefiere al uso de otras medidas de la velocidad de reacción,
como mol/s o mol/s·g, ya que proporciona información en base a la fase
activa contenida en el catalizador, que en este trabajo serán las
nanopartículas metálicas. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que, en el
caso de los catalizadores heterogéneos (como son las nanopartículas
depositadas sobre un soporte inorgánico) la determinación del número de
sitios activos implica un error significativo, ya que se realiza a partir del
tamaño de las nanopartículas y de la carga metálica en la muestra. Por
este motivo, aunque el TOF se trata de un parámetro realmente
interesante para la caracterización del comportamiento de los
catalizadores, este valor debe tratarse con cautela.
Para alguno de los catalizadores se ha determinado el valor de la
energía de activación (Ea) para las diferentes reacciones en las que
intervienen. Experimentalmente, esta determinación se realiza a partir del
análisis de la actividad catalítica de las muestras en condiciones isotermas
Capítulo 3
106
a valores de conversión de CO inferiores al 20% y empleando la ecuación
de Arrhenius, según la cual es posible obtener el valor de Ea de la
siguiente expresión:
Con el objetivo de comparar los resultados obtenidos con los
encontrados en la bibliografía, la velocidad espacial en los distintos
ensayos catalíticos se ha expresado a lo largo del trabajo de dos formas
diferentes, bien en función de la masa de catalizador (en ml h-1
g-1
, WHSV,
del inglés Weight Hourly Space Velocity) o bien en términos de volumen
de reactor (en h-1
, como GHSV, del inglés Gas Hourly Space Velocity) [34-
37].
La velocidad espacial se define como la relación entre el caudal de
gas empleado y el volumen o masa de catalizador en el experimento y es
un indicativo del tiempo de contacto entre el flujo de gas y el lecho
catalítico [38]. Así, cuanto menor es la velocidad espacial, mayor es el
tiempo de contacto para la reacción y mejor la actividad catalítica. A la
inversa de la velocidad espacial (GHSV) se le denomina tiempo de
residencia. El tiempo de residencia se ha calculado a partir de las
dimensiones del reactor y de la altura del lecho catalítico (en el caso de
los catalizadores en polvo) y en base a la longitud y diámetro de los
capilares en el caso de los microrreactores.
Todos los resultados presentados en el trabajo son reproducibles, ya
que cada ensayo catalítico se ha realizado por duplicado.
Para ninguno de los catalizadores de este trabajo se observó
generación de metano (CH4) que, en las condiciones de trabajo, puede
ocurrir a través de las reacciones secundarias (e indeseadas) de
metanación de CO o de CO2 debido a la presencia de H2.
3.2.16. Ensayos de actividad catalítica en la reacción de
semihidrogenación de MBY.
En este trabajo también se han realizado análisis de los catalizadores
(en los microrreactores) en la reacción de semihidrogenación de 2-metil-3-
butin-2-ol (MBY), que se trata de una reacción catalizada en fase líquida
(capítulo 8).
RT
EAK a lnln
Técnicas experimentales
107
A continuación se presenta un esquema del dispositivo experimental
empleado para llevar a cabo los ensayos de actividad catalítica (Figura
3.20). El sistema dispone de unos controladores de flujo másico para
regular el caudal y la composición de la corriente de gases del
experimento y de una bomba de jeringa que controla el caudal de líquido
en cada caso. Ambas corrientes (gas y líquido) entran en contacto en el
sistema formando un ángulo de 90º, de forma que se obtiene en la mezcla
el flujo requerido en el experimento (flujo anular). La mezcla de reacción
se hace pasar entonces por el interior del capilar, que contiene el
catalizador y que se encuentra situado en el interior de un horno, de forma
que se puede controlar la temperatura de reacción. La mezcla de salida
del capilar es recogida y mantenida a 2ºC hasta su análisis en el
cromatógrafo de líquidos.
Figura 3.20. Esquema del dispositivo experimental utilizado para los
ensayos de actividad catalítica en la reacción de semihidrogenación de
MBY.
Antes de llevar a cabo cada ensayo catalítico, el catalizador se
somete a un tratamiento de reducción, en una atmósfera de 0.9 ml/min H2
durante 12 h.
Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo con un caudal de gas
constante de 0.9 ml/min y con caudales de líquido variables (entre 0.25 y
15 μl/min), utilizando en todos los casos como disolución de partida una
disolución 0.3 M de MBY en metanol. Se utilizaron además diversas
presiones parciales de H2, utilizando en todos los casos N2 como gas
portador y diversas temperaturas de reacción entre 40 y 55ºC.
Disolución de
reactivos
Bomba
de jeringa
Microrreactor
H2
N2
MCF
MCF
Sistema de análisis (LC)
Controladores de
flujo másico
Capítulo 3
108
Los parámetros utilizados para evaluar la actividad de los
catalizadores han sido la conversión de MBY y la selectividad hacia la
formación del producto de interés (MBE).
Estos ensayos de actividad catalítica (descritos aquí y cuyos
resultados se presentan en el capítulo 8) fueron realizados en la Queen’s
University of Belfast, en Belfast, Reino Unido, dentro del grupo Energy
Intensified Reactor Engineering de dicha universidad, durante una breve
estancia realizada durante el desarrollo del trabajo de tesis.
3.2.17. Ensayos de respuesta de los sensores frente a la
detección de hidrógeno.
En el capítulo 9 se han preparado materiales para la detección de H2.
Los ensayos para evaluar el comportamiento de las muestras se han
realizado en una célula estanca de teflón, diseñada en el grupo de
investigación, provista de una entrada y una salida de gases que permiten
realizar los experimentos en una atmósfera dinámica. La célula dispone de
una tapa de policarbonato que se sella mediante una junta tórica, de forma
que se evitan las fugas de gas en el sistema. En el interior, la celda
dispone de dos contactos eléctricos entre los cuales se sitúa la muestra
para llevar a cabo las medidas. A través de la celda se hacen circular
corrientes de gas de diversa composición, mientras se registra por una
parte, la respuesta de la muestra (analizando a tiempo real la
conductividad del sistema) y por otra parte, la composición de la corriente
de gases de salida de la célula. Se ha utilizado en todos los casos una
pieza de teflón dentro de la célula para disminuir el volumen muerto del
sistema.
La Figura 3.21 muestra una imagen de la célula empleada en estos
experimentos.
Técnicas experimentales
109
Figura 3.21. Imagen de la celda diseñada para los ensayos de detección
de H2.
Para este estudio se han empleado diversas atmósferas de gas, que
incluyen H2/N2 e H2/Aire. Las diversas composiciones se han preparado
mediante el uso de una serie de controladores de flujo másico que regulan
de forma automática el caudal de distintas líneas de gas en el sistema. En
todos los casos se ha utilizado un caudal de 90 ml/min y los ensayos se
han llevado a cabo a temperatura ambiente.
Se han realizado dos tipos de experimentos distintos para estos
materiales. Por una parte, se han realizado ensayos estándar de
respuesta frente a una concentración determinada de gas analito durante
varios ciclos consecutivos y, por otra parte, se han llevado a cabo
experimentos con distintas concentraciones de gas. En todos los casos,
los ensayos de detección de H2 se han iniciado una vez obtenida una
señal de resistencia estable del sistema en una atmósfera de aire
sintético.
En el caso de los experimentos estándar, se han realizado varios
pulsos consecutivos de concentración de 3.3% vol. H2 (en aire sintético o
en N2). Los pulsos han consistido en realizar permutaciones entre la
corriente de gas inicial (bien compuesta por aire sintético o bien por N2) y
una corriente del mismo gas portador que incluye el gas analito en la
concentración establecida (3.3% vol. H2). Todos los pulsos han tenido una
duración de 4 minutos y el caudal se ha mantenido constante en las
Capítulo 3
110
permutaciones. En otros experimentos, se ha analizado la influencia de la
concentración de gas analito sobre la respuesta del sensor. En estos
casos la concentración de H2 se ha variado entre 0.2 - 5% vol. H2.
La respuesta del sensor se ha estudiado en base a cambios en la
conductividad del sistema en presencia del gas analito, utilizando un
multímetro (6 ½ Digit Multimeter, Agilent). Además, se ha monitorizado en
todo momento la composición de la corriente de gases de salida de la
célula, mediante un espectrómetro de masas (Thermostar, Pfeiffer
Vacuum) acoplado al sistema experimental.
Técnicas experimentales
111
Referencias.
[1] J.M. Albella, A.M. Cintas, T. Miranda, J.M. Serratosa. Introducción
a la Ciencia de Materiales. Técnicas de preparación y
caracterización, Colección Textos Universitarios, ed. CSIC, 1993.
[2] D.M. Ruthven. Principles of adsorption and adsorption processes,
John Wiley & Sons, New York, 1984.
[3] J.O. Ross. Adsorption, John Wiley & Sons, New York, 1982.
[4] F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing. Adsorption by powders &
porous solids: principles, methodology and applications, Academic
Press, London, 1999.
[5] S.J. Gregg, K.S.W. Sing. Adsorption, Surface Science and
Porosity, Academic Press, New York, 1982.
[6] F. Rodríguez-Reinoso, Á. Linares-Solano. Chemistry and physics
of carbon, Marcel Dekker, New York, vol. 21, 1989.
[7] D. Lozano-Castelló, D. Cazorla-Amorós, Á. Linares-Solano, D.F.
Quinn. Journal of Physics and Chemistry B 106 (2002) 9372-9379.
[8] D. Cazorla-Amorós, J. Alcañiz-Monge, M.A. de la Casa-Lillo, Á.
Linares-Solano. Langmuir 14 (1998) 4589-4596.
[9] D. Cazorla-Amorós, J. Alcañiz-Monge, Á. Linares-Solano.
Langmuir 12 (1996) 2820-2824.
[10] J. García-Martínez, D. Cazorla-Amorós, Á. Linares-Solano. Studies
in Surface Science and Catalysis 128 (2000) 485-494.
[11] S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller. Journal of the American
Chemical Society 60 (1938) 309-319.
[12] S. Lowell, J.E. Shields, M.A. Thomas, M. Thommes.
Characterization of porous solids and powders: surface area, pore
size and density, Kluver Academic Publishers, 2004.
Capítulo 3
112
[13] M.M. Dubinin. Chemical Reviews 60 (1960) 235-241.
[14] M.M. Dubinin. Chemistry and physics of carbonMarcel Dekker,
New York, Vol. 2(1), 1966.
[15] J.C. Groen, L.A.A. Peffer, J. Pérez-Ramírez. Microporous and
Mesoporous Materials 60 (2003) 1-17.
[16] K. Kaneko. Journal of Membrane Science 96 (1994) 59-89.
[17] D.A. Skoog, J.J. Leary. Análisis instrumental, ed. McGraw-Hill
(1993).
[18] J.L. Falconer, J.A. Schwarz. Catalysis Reviews Science and
Engineering 25 (1983) 141-227.
[19] F. Kapteijn, J.A. Moulijn, A. Tarfaoui. Studies in Surface Science
and Catalysis 123 (1999) 525-554.
[20] D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman. Principios de análisis
instrumental, McGraw-Hill, 5ª ed, 2001.
[21] A. Montaser, D.W. Golightly. Inductive coupled plasma in analytical
atomic spectrometry, Wiley-VCH Publishers, 2ª ed, New York,
1992.
[22] Base de datos de XPS, AES y UPS.
http://www.lasurface.com/accueil/index.php. Acceso en Mayo
2013.
[23] Página web de los servicios técnicos de investigación de la
Universidad de Alicante.
http://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-rayos-
x/espectroscopia-fotoelectronica-de-rayos-x.html. Acceso en Junio
de 2013.
[24] G.A. Rance, D.H. Marsh, R.J. Nicholas, A.N. Khlobystov. Chemical
Physics Letters 493 (2010) 19-23.
Técnicas experimentales
113
[25] Página web de los servicios técnicos de investigación de la
Universidad de Alicante.
http://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-
microscopia/microscopia-electronica-de-barrido.html. Acceso en
Junio de 2013.
[26] L. Reimer. Transmission Electron Microscopy, Springer-Verlag, 2ª
ed, Berlin, 1989.
[27] Página web de los servicios técnicos de investigación de la
Universidad de Alicante.
http://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-
microscopia/microscopia-electronica-de-transmision.html. Acceso
en Abril 2013.
[28] M. Boudart. Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions,
Princeton Univ. Press, NJ, 1984.
[29] S. Domínguez-Domínguez, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-
Amorós, Á. Linares-Solano. Journal of Catalysis 243 (2006) 74-81.
[30] A.L. Smith. Applied infrared spectroscopy, chemical analysis, John
Wiley and Sons, New York, 1979.
[31] F.R. Pérez. Espectroscopía IR y Raman de cristales y minerales,
Ed. Universidad de Valladolid, 1993.
[32] M.S. Dresselhaus, G.Dresselhaus, M. Hofmann. Vibrational
Spectroscopy 45 (2007) 71-81.
[33] Página web de los servicios técnicos de investigación de la
Universidad de Alicante.
http://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-rayos-x-
de-monocristal-y-espectroscopias-vibracional-y-
optica/espectroscopia-raman.html. Acceso en Mayo de 2013.
Capítulo 3
114
[34] Q. Zhang, L. Shore, R.J. Farrauto. International Journal of
Hydrogen Energy 37 (2012) 10874-10880.
[35] D.J. Suh, C. Kwak, J.-H. Kim, S.M. Kwon, T.-J. Park. Journal of
Power Sources 142 (2005) 70-74.
[36] S.Y. Chin, O.S. Alexeev, D. Amiridis. Applied Catalysis A 286
(2005) 157-166.
[37] O.H. Laguna, M.I. Domínguez, S. Oraá, A. Navajas, G. Arzamendi,
L.M. Gandía, M.A. Centeno, M. Montes, J.A. Odriozola. Catalysis
Today 203 (2013) 182-187.
[38] O. Levenspiel. Ingeniería de las reacciones químicas, Limusa
Wiley, 3ª ed, Méjico, 2004.
CAPÍTULO 4
Actividad catalítica de las
nanopartículas de paladio
depositadas sobre Al2O3 en
la reacción de PrOx
En este capítulo se presentan los resultados de
actividad catalítica de nanopartículas de Pd sintetizadas
mediante el método de reducción por el disolvente y
depositadas sobre γ-Al2O3 en la reacción de oxidación
selectiva de CO (PrOx CO). Se ha evaluado la influencia
de distintas condiciones de síntesis de las nanopartículas
sobre su actividad como catalizadores en dicha reacción
y se ha comparado su actividad con la presentada por un
catalizador estándar preparado mediante un
procedimiento de impregnación clásica, representativo de
los catalizadores encontrados en la bibliografía para esta
aplicación.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
117
4.1. Introducción.
En los últimos tiempos, el campo de las nanopartículas metálicas ha
experimentado un importante desarrollo, debido a las características que
presentan estos materiales y al gran número de aplicaciones en las que
éstas se pueden implementar. Entre estos posibles campos de aplicación
se encuentran los sensores químicos, el almacenamiento de energía,
aplicaciones ópticas y optoelectrónicas o la catálisis, tanto en fase
homogénea como heterogénea [1-5]. En este último caso, la utilización de
nanopartículas metálicas presenta un elevado interés ya que,
generalmente, los catalizadores que se diseñan para unas determinadas
reacciones químicas deben cumplir unos requisitos muy específicos (de
actividad y/o selectividad, en función del caso), que es posible reunir
mediante el control preciso de las condiciones de síntesis de las partículas
metálicas.
En general, la síntesis de nanopartículas se puede llevar a cabo
mediante diferentes procedimientos [2,5], entre los que destacan la
metodología sol-gel, el método electroquímico, la ablación láser, la fotólisis
y la reducción por un disolvente. Este último permite obtener
suspensiones coloidales de nanopartículas metálicas, que presentan un
tamaño pequeño y bien definido y son homogéneas en su morfología [6].
Además, se trata de un procedimiento muy habitual para la preparación de
estos materiales por su sencillez y bajo coste, además de por permitir
modular la morfología [7-9] y la composición de las nanopartículas
sintetizadas, de forma que se puedan obtener distintas nanopartículas
monometálicas [10] y bimetálicas en forma de aleaciones [11] o con
estructuras “core-shell” (consistentes en un núcleo de un material y una
corteza de otra composición) [12] o “dumb-bell” (también compuestas por
dos materiales distintos pero en este caso con una distribución asimétrica
de los mismos) [13].
Por su parte, tal y como se comentó en la introducción de este trabajo
de Tesis, la reacción de oxidación selectiva de CO (PrOx) se encuentra
entre las opciones más viables de purificación de H2 para obtener una
corriente de gas de calidad adecuada para pilas de combustible de baja
temperatura [14]. Los materiales típicamente empleados para esta
aplicación son catalizadores de Pt [15-18] y otros metales del mismo
Capítulo 4
118
grupo [19,20], aislados o en diversas combinaciones bimetálicas [21-23],
soportados sobre una variedad de sólidos inorgánicos.
Los métodos de síntesis de catalizadores presentes en la bibliografía
son muy variados y abarcan desde los métodos sol-gel hasta las
impregnaciones (seca, en humedad incipiente o en exceso de volumen),
incluyendo la precipitación y co-precipitación de especies y el intercambio
iónico [24].
En este capítulo se han sintetizado los catalizadores por el método de
impregnación en exceso de volumen a partir de las suspensiones
coloidales de nanopartículas de Pd, empleando Al2O3 como soporte y se
ha evaluado la influencia de las condiciones de síntesis de las
nanopartículas metálicas sobre las propiedades de los catalizadores
derivados de ellas.
4.2. Experimental.
4.2.1. Preparación de las muestras.
4.2.1.a. Síntesis y purificación de las nanopartículas de paladio.
Para este trabajo se han preparado nanopartículas de Pd mediante el
método de reducción por el disolvente, de acuerdo con la metodología
desarrollada por Lu y col. [25]. De forma general, este método consiste en
la reducción de un precursor metálico disuelto en un disolvente que actúa
como reductor [10,25-27], en un proceso en el que se obtienen
nanopartículas metálicas de pequeño tamaño en forma de coloides
metálicos estables. En este trabajo se ha empleado como disolvente el
1,2-etanodiol (o etilenglicol, EG), que es el disolvente más habitualmente
empleado para este tipo de síntesis [6,28].
Es necesario llevar a cabo este procedimiento de síntesis en
atmósfera inerte para evitar la oxidación superficial de las especies
metálicas formadas en la reacción. Además, la atmósfera dinámica elimina
del medio de reacción agua y posibles subproductos de reacción. Para
ello se emplea un sistema Schlenk, que permite trabajar paralelamente en
modo de vacío o en atmósfera inerte (en una corriente de argón).
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
119
Para llevar a cabo la síntesis de las nanopartículas es imprescindible
emplear un compuesto químico (generalmente un surfactante o un
polímero) para evitar la sinterización de las partículas metálicas formadas.
Sin este agente, la suspensión de partículas no sería estable y el coloide
formado sinterizaría de forma inmediata. El agente protector de la
sinterización empleado en este trabajo ha sido el polímero poli-(N-
vinilpirrolidona) (PVP), que se utiliza habitualmente en este procedimiento
[6,10,25,29] y cuya estructura se muestra a continuación.
ON
n
ON
a b
Figura 4.1. Estructura de (a) vinilpirrolidona y (b) el polímero PVP.
El procedimiento estándar de síntesis de las nanopartículas es el
siguiente:
- Por una parte, se prepara la disolución I en un matraz de fondo
redondo de tres bocas (en el que previamente se ha evacuado el aire),
disolviendo 1.114 g (10 mmol) de PVP (PVP, 40K, Sigma–Aldrich) en 120
ml de etilenglicol (99+%, Sigma–Aldrich). La disolución se agita
intensamente a 80ºC durante 2 h, para favorecer la disolución del PVP. El
calentamiento se lleva a cabo en un baño de parafina, empleando una
barra magnética para la agitación.
- Por otra parte, se prepara la disolución II disolviendo 0.224 g (1
mmol) del precursor de Pd (Pd(C2H3O2)2, 98%, Sigma–Aldrich), en 50 ml
de dioxano (99.5%, Sigma-Aldrich). La sal se disuelve de forma
instantánea y la disolución, de color naranja intenso, se agita durante 2 h a
temperatura ambiente.
- Pasadas las 2 horas, la disolución I se enfría a 0ºC con un baño de
hielo y se le añaden 3 ml de una disolución 1M de NaOH manteniendo la
agitación intensa, para que el pH de la disolución resultante se encuentre
entre 9 y 10. Se añade entonces la disolución II sobre la I, rápidamente,
evitando en la medida de lo posible el contacto con el aire. La disolución
Capítulo 4
120
final se lleva hasta 100ºC y se mantiene a esa temperatura durante 2 h,
bajo agitación intensa. Pasados unos minutos, se observa un cambio de
color en la disolución, que cambia de naranja claro a marrón oscuro/negro.
Este cambio de color indica que ha tenido lugar la reducción del Pd y que
el Pd en la disolución se encuentra en su estado metálico [25].
Mediante este método de síntesis, los coloides preparados son
estables frente a la sinterización y las suspensiones pueden ser
almacenadas en condiciones ambientales, en recipientes cerrados y
protegidos de la luz solar, sin observarse la formación de agregados de
partículas [11].
La Figura 4.2 muestra un esquema del proceso de síntesis de las
nanopartículas metálicas.
Coloide de Pd
en EG
NaOH
T=0ºC
25ºC, 2 h
Pd(ac)2 en
Dioxano
PVP en
Etilenglicol
80ºC, 2 h T=100ºC
2 horas
Figura 4.2. Esquema general del proceso de síntesis de las
nanopartículas de Pd.
De acuerdo con este esquema de síntesis se han preparado
diferentes suspensiones coloidales variando distintos parámetros
experimentales, con el objetivo de sintetizar nanopartículas de Pd de
diferentes tamaños. Las variables estudiadas han sido la temperatura de
reducción del metal, que se ha variado en intervalos de 50ºC desde 0ºC
hasta 150ºC, la relación molar polímero/metal, que se ha modificado entre
0.1 y 50 y la concentración metálica inicial en la disolución.
Tras la síntesis de las nanopartículas es necesario llevar a cabo un
procedimiento de purificación de las mismas previo a su depósito sobre
los diferentes soportes. Esta etapa tiene como objetivo eliminar de la
suspensión coloidal el exceso de agente protector (PVP), así como los
disolventes empleados en la síntesis (etilenglicol y dioxano) y los iones
provenientes de la disolución de las sales.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
121
Para la purificación, se toma una alícuota de la suspensión coloidal
(~60 ml) que contiene la cantidad deseada de nanopartículas metálicas y
se añade sobre ella un gran exceso (en volumen) de acetona (~600 ml).
Tras una agitación intensa, se produce la extracción del polímero protector
y el resto de especies a la nueva fase orgánica. Como consecuencia de
ello, las nanopartículas metálicas se aglomeran y depositan sobre las
paredes del recipiente. Tras aproximadamente 2 h, todo el metal queda
adherido a la paredes y el líquido sobrenadante, transparente, se elimina
por decantación. Este proceso se repite un mínimo de dos veces para
asegurar la correcta purificación de las partículas.
Después de la eliminación de la fase de la acetona los coloides
purificados se redispersan en un volumen determinado de metanol, de
forma que se conoce perfectamente la concentración final de la
suspensión de nanopartículas (mg metal/ml suspensión).
El siguiente esquema muestra el proceso de purificación de los
coloides metálicos.
Figura 4.3. Esquema del proceso de purificación de las nanopartículas de
Pd.
Como ya se comentó en el capítulo 2 y han reflejado también otros
autores [25], el método de síntesis de reducción por disolvente da lugar a
coloides que son estables en condiciones ambientales de presión y
temperatura, sin aglomeración de las nanopartículas durante períodos de
tiempo superiores a un año.
En el caso de que tuviera lugar la sinterización del metal, esto se
reflejaría en la aparición de aglomerados en el fondo del recipiente y en un
aclaramiento del líquido de dispersión como consecuencia de la pérdida
del metal. La siguiente figura muestra la comparación entre dos
Capítulo 4
122
suspensiones coloidales con diferente grado de estabilidad. A la izquierda
de la imagen se muestra una suspensión de nanopartículas estable, en la
que las partículas se encuentran perfectamente dispersas en el disolvente.
A la derecha se observa como las partículas coalescen y se depositan en
el fondo del recipiente, dejando de formarse el coloide.
Figura 4.4. A la izquierda, suspensión coloidal estable de nanopartículas
de Pd. A la derecha, suspensión coloidal no estable, con las partículas
aglomeradas y depositadas en la parte inferior del recipiente.
Las nanopartículas purificadas se mantienen almacenadas en
condiciones ambientales en contenedores de vidrio tapados y protegidos
de la luz solar, antes de realizar el depósito sobre los soportes para la
preparación de los catalizadores heterogéneos.
4.2.1.b. Síntesis de los catalizadores.
En este trabajo se han preparado dos tipos diferentes de
catalizadores. Por una parte, se han sintetizado catalizadores a partir de
los diferentes coloides de Pd mediante el método de impregnación en
exceso de volumen. A estos catalizadores se les ha denominado
genéricamente “catalizadores coloidales”.
Con el objetivo de comparar los resultados con los publicados en la
bibliografía, se ha preparado un catalizador mediante el método de
impregnación clásica o convencional (el más habitual en los trabajos
publicados). A este catalizador se le ha denominado “catalizador
impregnado”.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
123
En todos los casos, se ha utilizado como soporte de los catalizadores
una alúmina (γ-Al2O3, 99%, Sigma-Aldrich) disponible comercialmente en
pellets, que fueron molturados en un mortero de ágata hasta obtener un
polvo fino y calcinados (a 600ºC durante 4 h) para eliminar especies
adsorbidas e impurezas, antes de su utilización para la síntesis de
catalizadores. Este material es un soporte inerte empleado muy
habitualmente en la síntesis de catalizadores aplicados en la reacción de
PrOx [19,30-33].
A continuación se describen los procedimientos de síntesis de los dos
tipos de catalizadores.
- Catalizadores coloidales.
Estos catalizadores se han sintetizado mediante el método de
impregnación en exceso de volumen, que ya ha sido utilizado en trabajos
previos del grupo de investigación [28,34].
Este procedimiento consiste en poner en contacto el soporte
inorgánico (~1 g) con el volumen adecuado de suspensión de
nanopartículas ya purificadas (en metanol) para conseguir la carga
metálica deseada, dejando la mezcla bajo agitación durante 48 h y
evitando la evaporación del disolvente en esta etapa. Posteriormente, se
lleva la mezcla a una estufa, donde se deja a 60ºC el tiempo necesario
para que se evapore el metanol. El sólido se lava entonces con una
mezcla fría de EtOH/H2O (50/50% vol.) y se lleva a sequedad a 60ºC. Por
último, la muestra se moltura en un mortero de ágata y se conserva en un
vial de centelleo en condiciones ambientales.
De acuerdo con este procedimiento, se han preparado catalizadores
heterogéneos derivados de los diferentes coloides preparados en la
sección anterior. La síntesis de los catalizadores se ha llevado a cabo en
todos los casos de forma inmediatamente posterior a la purificación de las
nanopartículas (tiempo de envejecimiento = 1 día, según lo que se
comentará en el capítulo siguiente).
Capítulo 4
124
- Catalizador impregnado.
Con el objetivo de comparar críticamente los resultados obtenidos
con los publicados en la bibliografía, se ha preparado un catalizador por el
método de impregnación clásica, que consiste en la impregnación del
soporte con el precursor metálico y su posterior reducción [17,22,35-37].
El procedimiento empleado en este caso se describe a continuación.
En primer lugar, se disuelve la cantidad adecuada de precursor metálico
(Pd(ac)2, 21.1 mg, 0.094 mmol) en dioxano (3.5 ml), y se mezcla
seguidamente con el soporte (γ-Al2O3 calcinada, ~1 g). La suspensión se
deja agitar intensamente durante 8 h y posteriormente se traslada a la
estufa a 60ºC, para evaporar el disolvente. Tras 12 h, el sólido seco se
calcina en aire a 500ºC (4 h), con una velocidad de calentamiento de
5ºC/min. El catalizador obtenido, de color naranja claro, se moltura y
conserva en un vial de centelleo en condiciones ambientales.
Todos los catalizadores (los coloidales y el impregnado) fueron
sintetizados para obtener un 1% (nominal) en peso de carga metálica.
A continuación se muestra una imagen de algunos de los
catalizadores sintetizados. Se puede observar directamente la diferencia
entre los catalizadores coloidales (en diferentes tonos de gris) y el
catalizador impregnado, de color naranja claro, correspondiente a las
especies de Pd oxidado en la muestra.
Catalizador
impregnado
Catalizadores
coloidales
Figura 4.5. Imagen de algunos de los catalizadores preparados. A la
derecha, los catalizadores coloidales, a la izquierda, el catalizador
impregnado.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
125
4.2.2. Caracterización.
4.2.2.a. Caracterización físico-química de los materiales.
Las nanopartículas de Pd se han caracterizado mediante microscopía
TEM, para determinar su morfología, tamaño y dispersión, tanto en
suspensión como depositadas sobre los soportes.
Las propiedades texturales de la Al2O3 empleada como soporte se
han caracterizado mediante adsorción de N2 a -196ºC y de CO2 a 0ºC.
Los catalizadores se han caracterizado mediante TEM para estudiar
la morfología y el tamaño de las partículas y mediante ICP-OES para
determinar la carga metálica. Se han realizado estudios de la estabilidad
térmica de los materiales mediante termogravimetría y descomposición a
temperatura programada (TG y DTP) y se han realizado análisis de XPS
de algunas muestras seleccionadas para profundizar acerca de la
influencia del PVP en la actividad catalítica de las nanopartículas
metálicas.
4.2.2.b. Ensayos de actividad catalítica.
Los ensayos de actividad catalítica se han llevado a cabo con una
corriente de gases que representa idealmente los gases de salida de un
reactor de desplazamiento de gas de agua en sistemas de purificación de
H2 para aplicaciones en pilas de combustible [36,38,39].
Las muestras se probaron en ensayos de reacción a temperatura
programada en un reactor de lecho fijo, utilizando ~150 mg de muestra en
cada caso. La composición de gases consiste en un 2% CO, 2% O2, 30%
H2, en He. En algunos casos, se han realizado experimentos incluyendo
H2O y CO2 en la corriente de gases, de acuerdo con las condiciones
detalladas en el capítulo 3. Los experimentos se han realizado a distintos
caudales de 30 y 100 ml/min, dando lugar a diferentes condiciones de
velocidad espacial. Además, para algunos catalizadores se han realizado
ensayos en condiciones isotermas a valores bajos de conversión para
determinar la energía de activación de los catalizadores hacia la oxidación
de CO. En las condiciones de este trabajo (2% O2, 2% CO), el parámetro
λ, denominado exceso de oxígeno y que se define como la relación molar
Capítulo 4
126
entre O2 y CO empleada en la mezcla de gases para los ensayos
catalíticos, tiene un valor de λ=2.
CO
O22
Este parámetro resulta crucial a la hora de evaluar el comportamiento
de catalizadores destinados a la reacción de PrOx. En la bibliografía se
encuentran estudios en los que esta relación generalmente varía entre 0.5
y 4 [40]. Un valor de λ=0.5 implica una gran deficiencia de O2 en el medio
de reacción, que debido a la estequiometría de la reacción no permite la
oxidación completa del CO de la corriente de gases. Un valor elevado de λ
(λ=4) implica un gran exceso de O2, lo que generalmente es negativo
desde el punto de vista de la selectividad del proceso [41-44], mientras
que un valor intermedio de λ (λ=1) es el requerido desde el punto de vista
estequiométrico para la oxidación completa del CO de la corriente de
gases. En este trabajo se ha utilizado un valor de λ=2, que supone una
situación de compromiso de ligero exceso de O2 y es el más
habitualmente empleado en este tipo de ensayos catalíticos [45-48].
Antes de cada reacción las muestras son sometidas en todos los
casos a un tratamiento de reducción a 200ºC durante 2 h en una corriente
de 10% H2 en He (con una velocidad de calentamiento de 5ºC/min). Estas
condiciones han sido seleccionadas en base a los resultados obtenidos en
un experimento de reducción a temperatura programada con H2, en el que
se determinó que a esa temperatura tiene lugar la reducción completa del
metal contenido en la muestra en el caso del catalizador impregnado. La
Figura 4.6 muestra el perfil de RTP-H2 del catalizador impregnado, donde
se observa que el pico de consumo de H2 (indicativo de la reducción del
metal en el catalizador) aparece a una temperatura de ~100ºC.
Es de esperar que en el caso de los catalizadores coloidales, el metal
requiera de unas condiciones más suaves para su reducción, puesto que
las nanopartículas ya se encuentran reducidas y la única oxidación del
metal esperable en este caso es la debida a la oxidación superficial de las
nanopartículas dado su almacenamiento y manejo en condiciones
ambientales.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
127
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Co
ns
um
o d
e H
2
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
T (ºC)
Figura 4.6. Perfil de RTP-H2 del catalizador impregnado.
Es necesario comentar también que, de forma previa a los ensayos
catalíticos, se descartó la presencia de problemas de difusión en el reactor
en las condiciones de trabajo (de acuerdo con el criterio de Koros-Novak
[49]), de forma que los experimentos se han llevado a cabo en
condiciones de control cinético, lo que ha permitido la obtención de
parámetros catalíticos correctos inherentes al sistema.
4.3. Resultados y discusión.
4.3.1. Caracterización de las nanopartículas de paladio.
Las nanopartículas metálicas se caracterizaron en primer lugar en la
suspensión mediante microscopía TEM. Los resultados se presentan en la
Tabla 4.1, donde se indican las condiciones específicas de síntesis de
cada coloide y el tamaño medio de las nanopartículas obtenido en cada
caso.
Capítulo 4
128
Tabla 4.1. Condiciones experimentales de síntesis de los diferentes
coloides preparados para este trabajo. Se incluye el tamaño de partícula
determinado mediante TEM.
T. Síntesis
(ºC) a
Relación PVP/Pd
(mol/mol)
Concentración
Pd b
dTEM (nm)
Pd-1 0 10 C 2.5 ± 0.5
Pd-2 50 10 C 2.4 ± 0.5
Pd-3 100 10 C 2.2 ± 0.4
Pd-4 150 10 C 2.4 ± 0.5
Pd-5 100 0.1 C ---c
Pd-6 100 1 C 3.6 ± 0.8
Pd-7 100 50 C 2.4 ± 0.7
Pd-8 100 10 2C 2.5 ± 0.5
Pd-9 100 10 5C 4.3 ± 0.7 a La temperatura de síntesis se corresponde con la temperatura de reducción del metal.
b Este término se refiere a la concentración inicial del precursor de Pd en la disolución de dioxano.
El término C (C=5.8 mM) corresponde a la concentración de Pd según el procedimiento de
síntesis detallado en el apartado 4.2.1.a. En las muestras Pd-8 y Pd-9 la concentración inicial es 2
y 5 veces superior a C, respectivamente. c La suspensión coloidal en este caso no es estable, y las partículas se aglomeran en agregados
que no permiten la determinación del tamaño de partícula.
Como se puede observar a partir de los resultados, el método de
síntesis de los coloides permite la preparación de suspensiones de
nanopartículas metálicas estables (excepto en el caso de la muestra Pd-5)
y a la vez de pequeño tamaño y con una distribución de tamaños de
partícula estrecha.
La Figura 4.7 muestra las micrografías de TEM de los coloides
preparados, así como los histogramas donde se observa la distribución de
tamaños de partícula en cada caso.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
129
Nº
part
ícula
s
d (nm)
Colo
ide P
d (
0ºC
)
10 nm
Colo
ide P
d (
50ºC
)
10 nm
Colo
ide P
d (
100ºC
)
10 nm
10 nmColo
ide P
d (
PVP/Pd:0
.1)
Colo
ide P
d (
150ºC
)
10 nm
Nº
part
ícula
s
d (nm)
Nº
part
ícula
s
d (nm)
d (nm)
Nº
part
ícula
s
d = 2.4 0.5 nm
d = 2.4 0.5 nm
d = 2.2 0.4 nm
d = 2.5 0.5 nm
b
a
c
d
e
Colo
ide P
d (
PVP/Pd:1
)
20 nm
Colo
ide P
d (
PVP/Pd:5
0)
10 nm
Colo
ide P
d (
2C)
10 nm
10 nm
Colo
ide P
d (
5C)
Nº
part
ícula
s
d (nm)
d (nm)
Nº
part
ícula
sN
º part
ícula
s
d (nm)
d = 3.6 0.8 nm
d = 2.4 0.7 nm
d = 2.5 0.5 nm
d = 4.3 0.7 nm
i
h
g
f
Pd
-3:
Co
loid
e P
d (100ºC
)
Pd
-2:
Co
loid
e P
d (50ºC
)
Pd
-1:
Co
loid
e P
d (0º)
Pd
-4:
Co
loid
e P
d (150ºC
)
Pd
-5:
Co
loid
e P
d (P
VP
/Pd
:0.1
)
Pd
-8:
Co
loid
e P
d (2C
)
Pd
-7:
Co
loid
e P
d (P
VP
/Pd
:50)
Pd
-6:
Co
loid
e P
d (P
VP
/Pd
:1)
Pd
-9:
Co
loid
e P
d (5C
)
Nº
pa
rtíc
ula
sN
º p
art
ícu
las
Nº
pa
rtíc
ula
sN
º p
art
ícu
las
Nº
pa
rtíc
ula
sN
º p
art
ícu
las
Nº
pa
rtíc
ula
sN
º p
art
ícu
las
d (nm)
d (nm)
d (nm)
d (nm)d (nm)
d (nm)
d (nm)
2 3 4
Figura 4.7. Imágenes de TEM de los diferentes coloides sintetizados. Se
incluyen los histogramas indicando la distribución de tamaños de partícula
en cada muestra. (a) Pd-1, (b) Pd-2, (c) Pd-3, (d) Pd-4, (e) Pd-5, (f) Pd-6,
(g) Pd-7, (h) Pd-8, (i) Pd-9.
De acuerdo con los resultados de los análisis de TEM, la temperatura
de síntesis no parece tener una influencia muy notable sobre el tamaño de
partícula (Figuras 4.7.a a 4.7.d, coloides Pd-1 a Pd-4), a pesar de que un
Capítulo 4
130
aumento de la temperatura aumentaría la velocidad de reducción del
metal, pudiendo generar un mayor número de núcleos en el sistema y un
menor tamaño de nanopartícula (en ausencia de sinterización) [50]. El
hecho de que los coloides sintetizados muestran una muy baja dispersión
en el tamaño de partícula (en el intervalo de temperatura estudiado) se
puede atribuir, al menos parcialmente, a la alta concentración de polímero
protector presente en el medio de síntesis.
El papel del agente protector para controlar la aglomeración de las
partículas también es importante durante el proceso de reducción del
metal. En este caso, al emplear una baja proporción de PVP/Pd (0.1, en el
coloide Pd-5) las nanopartículas se aglomeran en agregados de un
tamaño superior a 20 nm, no siendo posible obtener una suspensión
coloidal estable. Si la concentración de PVP es ligeramente mayor (1 en el
coloide Pd-6) las nanopartículas en suspensión se encuentran formando
agregados de 3-4 partículas, de aproximadamente 4 nm de tamaño cada
una. Por último, si la proporción de PVP es alta, como en los casos Pd-3 y
Pd-7 (PVP/Pd: 10 y 50, respectivamente) las nanopartículas aisladas son
estables en suspensión, observándose de forma individual en las
micrografías de TEM. De acuerdo con nuestros resultados, parece existir
un límite superior para la concentración de PVP, por encima del cual el
tamaño de partícula no disminuye aunque la cantidad de PVP sí aumente
de forma considerable. Este hecho se confirma por la similitud en tamaños
entre las partículas de los coloides Pd-3 y Pd-7, preparadas con una
relación PVP/Pd de 10 y 50, respectivamente.
Por último, la concentración inicial de metal en la disolución también
tiene cierto efecto sobre el tamaño de las partículas sintetizadas (coloides
Pd-3, Pd-8 y Pd-9). Así, mientras aumentar la concentración inicial al
doble sólo supone un aumento muy discreto en el tamaño medio de
partícula, si la concentración inicial de precursor metálico se aumenta
cinco veces, el tamaño de partícula sí refleja una variación importante. En
este caso, el tamaño de partícula es aproximadamente el doble del que se
obtiene con la concentración estándar de sal de Pd (C). En estas
condiciones experimentales, parece ser que un aumento en la
concentración de precursor está favoreciendo la velocidad de crecimiento
de los cristales con respecto a la velocidad de nucleación.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
131
Por tanto, en base a los resultados obtenidos se puede extraer que
los distintos parámetros analizados ejercen, en mayor o menor medida,
una influencia sobre el tamaño de las nanopartículas de Pd de las
suspensiones coloidales. Además, el control preciso de las condiciones de
síntesis determinan la obtención o no de coloides metálicos estables con
el tiempo.
4.3.2. Caracterización de los catalizadores.
4.3.2.a. Propiedades texturales y estructurales del soporte
empleado.
El soporte empleado para los catalizadores de este trabajo es, como
ya se ha indicado previamente, γ-Al2O3 calcinada (600ºC, 4 h), de la casa
comercial Sigma-Aldrich (99%). La superficie específica BET ha sido
determinada mediante adsorción de N2 a -196ºC y su estabilidad térmica
se ha estudiado mediante las técnicas de termogravimetría y
descomposición a temperatura programada. Los resultados obtenidos se
presentan en la Figura 4.8.
020406080
100120140160180
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
V (
cc
/g)
P/P0
a
97
98
99
100
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 200 400 600 800
Po
rce
nta
je d
e m
as
a
(%)
mm
ol/
gs
Temperatura (ºC)
m/z=18m/z=28m/z=44TG
b
μm
ol/
gs
Figura 4.8. (a) Isoterma de adsorción de N2 a 77K y (b) perfiles de TG y
DTP de la γ-Al2O3 empleada como soporte.
La isoterma de adsorción de N2 (Figura 4.8.a) es del tipo IV, típica de
sólidos mesoporosos, con un ciclo de histéresis tipo H2 que es
característico de poros con forma de cuello de botella [51]. Los resultados
del análisis de la isoterma indican que el área superficial (calculada
mediante la ecuación de BET) es de 78 m2/g y el análisis del volumen de
mesoporos determinó que este soporte presenta un volumen de
Capítulo 4
132
mesoporos de 0.44 cc/g, un volumen de microporos totales (VN2) de 0.03
cc/g y un tamaño medio de mesoporo (calculado mediante el método de
BJH) de 61 Å.
Además, de su perfil de descomposición térmica (Figura 4.8.b) se
establece que este soporte es estable térmicamente hasta los 800ºC, con
una ligera pérdida de masa (inferior al 2% en peso) sobre 100ºC,
probablemente debida a la eliminación de agua adsorbida en el sólido.
Este hecho se confirma con los resultados de DTP, donde se observan los
picos de emisión de agua (m/z=18) coincidentes con la temperatura de
pérdida de masa más relevante del soporte.
4.3.2.b. Caracterización de los catalizadores.
Como se ha comentado anteriormente, se han preparado
catalizadores heterogéneos derivados de todos los coloides presentados
en la sección anterior. La nomenclatura de los catalizadores es análoga a
la de los coloides, incluyendo la inicial A como indicativo del soporte
empleado. Así, el catalizador Pd/A-1 está preparado a partir del coloide
Pd-1, depositado sobre alúmina (A). El nombre del catalizador preparado
por el método de impregnación clásica o estándar es Pd/A-Impregnación.
La Figura 4.9 muestra las imágenes de TEM de los diferentes
catalizadores frescos (antes de someterlos a ningún tratamiento térmico ni
de reducción) sintetizados. Se incluyen también los histogramas con la
distribución de tamaños de partícula para cada muestra.
Tal y como ya se ha observado en trabajos previos de nuestro grupo
de investigación [28,34], el depósito de las nanopartículas metálicas sobre
los soportes puede involucrar un cambio significativo en la morfología de
las partículas. Así, se ha observado que éstas pasan de una forma
perfectamente esférica cuando se encuentran en suspensión a una
morfología elipsoidal en algunos casos tras ser depositadas.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
133
Nº
part
ícula
s
d (nm)
d = 4.2 ± 1.1 nm Pd/Al 2
O3
(0ºC
)
10 nm
Pd/Al 2
O3
(50ºC
)
10 nm
Nº
part
ícula
s
d (nm)
d = 3.0 ± 0.5 nm
Pd/Al 2
O3
(100ºC
)
5 nm
Pd/Al 2
O3
(150ºC
)
10 nm d (nm)
Nº
part
ícula
sN
º part
ícula
s
d (nm)
d = 2.8 ± 0.6 nm
d = 3.4 ± 1.1 nm
Pd/Al 2
O3
(PVP/Pd:0
.1)
20 nm
a
d
c
b
e
Pd
/A-4
:
Pd
/Al 2
O3
(150ºC
)
Pd
/A-1
:
Pd
/Al 2
O3
(0ºC
)
Pd
/A-2
:
Pd
/Al 2
O3
(50ºC
)
Pd
/A-3
:
Pd
/Al 2
O3
(100ºC
)
Pd
/A-5
:
Pd
/Al 2
O3
(PV
P/P
d:0
.1)
Nº
part
ícula
s
d (nm)
d = 4.2 ± 1.1 nm Pd/Al 2
O3
(0ºC
)
10 nm
Pd/Al 2
O3
(50ºC
)
10 nm
Nº
part
ícula
s
d (nm)
d = 3.0 ± 0.5 nm
Pd/Al 2
O3
(100ºC
)
5 nm
Pd/Al 2
O3
(150ºC
)
10 nm d (nm)
Nº
part
ícula
sN
º part
ícula
s
d (nm)
d = 2.8 ± 0.6 nm
d = 3.4 ± 1.1 nm
Pd/Al 2
O3
(PVP/Pd:0
.1)
20 nm
d = 3.4 1.1 nm
Nº
part
ícula
s
d (nm)
d = 4.2 ± 1.1 nm
Pd/Al 2
O3
(0ºC
)
10 nm
Pd/Al 2
O3
(50ºC
)
10 nm
Nº
part
ícula
s
d (nm)
d = 3.0 ± 0.5 nm
Pd/Al 2
O3
(100ºC
)
5 nm
Pd/Al 2
O3
(150ºC
)
10 nm d (nm)
Nº
part
ícula
sN
º part
ícula
s
d (nm)
d = 2.8 ± 0.6 nm
d = 3.4 ± 1.1 nm
Pd/Al 2
O3
(PVP/Pd:0
.1)
20 nm
Nº
part
ícula
sd (nm)
d = 4.2 ± 1.1 nm
Pd/Al 2
O3
(0ºC
)
10 nm
Pd/Al 2
O3
(50ºC
)
10 nm
Nº
part
ícula
s
d (nm)
d = 3.0 ± 0.5 nm
Pd/Al 2
O3
(100ºC
)
5 nm
Pd/Al 2
O3
(150ºC
)
10 nm d (nm)
Nº
part
ícula
sN
º part
ícula
s
d (nm)
d = 2.8 ± 0.6 nm
d = 3.4 ± 1.1 nm
Pd/Al 2
O3
(PVP/Pd:0
.1)
20 nm
d (nm)
d (nm)
Nº
pa
rtíc
ula
sN
º p
art
ícu
las
d = 2.4 0.5 nm
Nº
part
ícula
s
d (nm)
d = 4.2 ± 1.1 nm Pd/Al 2
O3
(0ºC
)
10 nm
Pd/Al 2
O3
(50ºC
)
10 nm
Nº
part
ícula
s
d (nm)
d = 3.0 ± 0.5 nm
Pd/Al 2
O3
(100ºC
)
5 nm
Pd/Al 2
O3
(150ºC
)
10 nm d (nm)
Nº
part
ícula
sN
º part
ícula
s
d (nm)
d = 2.8 ± 0.6 nm
d = 3.4 ± 1.1 nm
Pd/Al 2
O3
(PVP/Pd:0
.1)
20 nm
d (nm)
d (nm)
Nº
pa
rtíc
ula
sN
º p
art
ícu
las
d = 3.0 0.5 nm
d = 4.2 1.1 nm
Pd/Al 2
O3
(PVP/Pd:5
0)
10 nm
5 nm
Pd/Al 2
O3
(PVP/Pd:1
)
Nº
part
ícula
s
d (nm)
d (nm)
Nº
part
ícula
sN
º part
ícula
s
d (nm)
Nº
part
ícula
s
d (nm)
Nº
part
ícula
s
d (nm)
Pd/Al 2
O3
(2C)
10 nm
Pd/Al 2
O3
(5C)
20 nm
Pd/Al 2
O3
(Im
pre
gnació
n)
10 nm
d = 3.2 0.7 nm
d = 3.9 1.5 nm
f
i
h
g
j
Pd
/A-6
:
Pd
/Al 2
O3
(PV
P/P
d:1
)
Pd
/A-7
:
Pd
/Al 2
O3
(PV
P/P
d:5
0)
Pd
/A-9
:
Pd
/Al 2
O3
(5C
)
d = 3.0 0.7 nm
d = 3.6 0.8 nm
d = 4.6 0.7 nm
d (nm)
d (nm)
d (nm)
d (nm)
d (nm)
Pd
/A-8
:
Pd
/Al 2
O3
(2C
)
Nº
pa
rtíc
ula
sN
º p
art
ícu
las
Nº
pa
rtíc
ula
sN
º p
art
ícu
las
Nº
pa
rtíc
ula
s
Pd
/Al 2
O3
(Im
pre
gnació
n)
Figura 4.9. Micrografías de TEM de los diferentes catalizadores
empleados en este trabajo: (a) Pd/A-1, (b) Pd/A-2, (c) Pd/A-3, (d) Pd/A-4,
(e) Pd/A-5, (f) Pd/A-6, (g) Pd/A-7, (h) Pd/A-8, (i) Pd/A-9 y (j) Pd/A-
Impregnación. Se incluyen los histogramas indicando, en cada caso, el
tamaño y la distribución de tamaños de partícula.
Como ejemplo, en las siguientes imágenes de TEM se muestra una
ampliación de algunas de las partículas observadas en los catalizadores
coloidales. En ellas se aprecia claramente cómo la forma de todas las
Capítulo 4
134
partículas no es esférica, al contrario que para las nanopartículas en
suspensión. Esto puede ser debido a la interacción entre las partículas
metálicas y el soporte, que provocaría este cambio en la forma de las
nanopartículas a temperaturas tan bajas como las utilizadas en la síntesis.
Se ha estimado que el porcentaje de partículas para las que se aprecia
este cambio de morfología es inferior al 10%.
Aa b
5 nm5 nm
Figura 4.10. Imágenes de TEM de partículas metálicas aisladas en las
muestras (a) Pd/A-1 y (b) Pd/A-4.
La Tabla 4.2 incluye los resultados de la caracterización de los
distintos catalizadores. Se indican el tamaño medio de partícula (d, nm), la
distribución de tamaños y la dispersión (D, %) calculados a partir de las
imágenes de TEM, junto con la carga metálica para cada muestra,
determinada mediante ICP.
De los resultados se puede extraer que la síntesis de catalizadores
por impregnación a partir de las partículas en suspensión afecta, en cierta
medida, al tamaño medio de las partículas metálicas. Así se observa que,
por efecto del depósito de las partículas sobre el soporte, el tamaño medio
de éstas aumenta ligeramente en todos los casos. Aunque no se han
observado aglomerados de partículas en los análisis de TEM, no se puede
descartar la sinterización del metal durante el proceso de síntesis de los
catalizadores. Además, el cambio en la morfología de las partículas
comentado anteriormente podría también estar relacionado con el
aumento de tamaño de las partículas observado en los distintos
catalizadores.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
135
Tabla 4.2. Resultados de la caracterización de los catalizadores
empleados en este trabajo. Se presentan el tamaño medio y la distribución
de tamaños de partícula (d, nm), la dispersión (D, %) y la carga metálica
determinada mediante ICP.
d TEM (nm) D TEM (%) Carga Pd ICP (%)
Pd/A-1 4.2 ± 1.1 21 0.53
Pd/A-2 3.0 ± 0.5 29 0.69
Pd/A-3 2.4 ± 0.5 37 0.70
Pd/A-4 3.4 ± 1.1 26 0.71
Pd/A-5 a - 0.85
Pd/A-6 3.6 ± 0.8 25 0.39
Pd/A-7 3.0 ± 0.7 29 0.44
Pd/A-8 3.2 ± 0.7 28 0.54
Pd/A-9 4.6 ± 0.7 20 0.43
Pd/A-Impregnación 3.9 ± 1.5 23 0.52 a Esta muestra contiene agregados de partículas de gran tamaño, lo que no permite la
determinación del tamaño de partícula.
La muestra Pd/A-1 es, entre todos los catalizadores coloidales, el que
presenta un mayor incremento relativo en el tamaño de partícula.
Teniendo en cuenta que la temperatura de síntesis del coloide en este
caso es de 0ºC y que la temperatura de transición vítrea (Tg) del PVP se
encuentra entre 110 y 180ºC (en función del grado de entrecruzamiento
de las cadenas del polímero), podría ocurrir que las cadenas del PVP se
encontraran en una conformación rígida, que no es la ideal para recubrir
de forma efectiva las nanopartículas formadas. Esto justificaría que
durante el proceso de depósito sobre el soporte, las partículas fueran más
susceptibles de aglomerar debido al peor recubrimiento de su superficie.
En la Tabla 4.2 se presentan también los resultados correspondientes
al porcentaje de carga metálica de las diferentes muestras. Aunque todos
los catalizadores se prepararon con el objetivo de obtener un 1% en peso
de contenido en Pd, el valor medio de carga metálica es cercano a 0.5%
en la mayoría de los casos y en ningún caso es superior al 0.8%. Estos
resultados parecen indicar que quizá el método elegido para el depósito
metálico no es el óptimo, ya que en algunos casos gran parte del metal
Capítulo 4
136
empleado en la síntesis se pierde durante la preparación del catalizador.
Esto podría tener lugar sobre todo en la etapa de impregnación del
soporte, donde parte de las partículas metálicas se quedan adheridas a
las paredes del recipiente donde se realiza la impregnación y no entran en
contacto con el sólido, o también en la etapa de lavado del catalizador,
donde podría tener lugar el lixiviado de parte del metal depositado.
Se realizaron estudios de termogravimetría (TG) y descomposición a
temperatura programada (DTP) para determinar la estabilidad del
polímero PVP en las condiciones de reacción. En la Figura 4.11 se
presentan el perfil de TG (y su derivada, DTG) y el de DTP del PVP puro.
El análisis termogravimétrico se caracteriza por presentar dos ligeros
escalones de pérdida de masa por debajo de 200ºC, que suponen menos
de 5% de la masa inicial y que se corresponden principalmente con la
desorción de agua contenida en el material. La descomposición principal
del polímero, donde se pierde el ~100% de la masa, ocurre entre 400ºC y
500ºC [52,53]. A esta temperatura tiene lugar la descomposición del
material, en un proceso irreversible en el que se desprende H2O (m/z=18),
CO (m/z=28), CO2 (m/z=44) y compuestos nitrogenados (m/z=56 y
m/z=111) provenientes de los grupos pirrolidona [54], tal y como indica el
análisis de espectrometría de masas.
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800 1000
T (ºC)
Po
rcen
taje
de
masa (
%)
d(m
as
a)/d
T%masa
DTG
DT
G
a
0 200 400 600 800 1000
T (ºC)
Int
(u.a
.)
m/z=18
m/z=28
m/z=56
T~ 500ºC
b
Figura 4.11. (a) Perfiles de TG (% masa) y su derivada (DTG) del
polímero y (b) espectro de masas de los fragmentos mayoritarios de la
descomposición térmica del PVP (m/z=18, m/z=28 y m/z=56).
Estos resultados coinciden con el mecanismo propuesto en la
bibliografía para la descomposición del PVP, donde se ha establecido que
la descomposición consiste en un proceso por etapas en el que se liberan
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
137
en primer lugar los grupos pirrolidona de la estructura y se genera una
cadena poliénica (con distintos grupos terminales tipo CHO y CN) y en
segundo lugar tiene lugar la descomposición de la cadena hidrocarbonada
(que no es estable) y la fragmentación de las amidas cíclicas, generando
hidrocarburos de menor peso molecular y dejando un residuo carbonoso
amorfo, correspondiente al ~4% de la masa inicial [53,55,56]. En la
siguiente figura se muestra un esquema del mecanismo aceptado de la
degradación térmica del PVP con alguno de los productos intermedios del
proceso, de acuerdo con las etapas comentadas.
ONON
N
H
O
N
ON
H
+
H
Residuo carbonoso final
(< 4% en peso)T > 400ºCT = 200ºC - 300ºC
Figura 4.12. Mecanismo de la descomposición térmica del PVP, adaptado
de [55].
También se analizó mediante TG la estabilidad térmica de algunos de
los catalizadores coloidales. A modo de ejemplo, la Figura 4.13 muestra el
perfil de pérdida de masa del catalizador Pd/A-3 en comparación con el
del PVP puro. Los resultados presentados en esta figura coinciden con los
obtenidos para el resto de catalizadores del trabajo. Tal y como se puede
apreciar, la pérdida de masa observada en el catalizador hasta la
temperatura de 200ºC (que es la máxima temperatura de reacción) es
inferior al 5% y se observa para esta muestra una pérdida de masa
significativa a temperaturas cercanas a 400ºC. Esta pérdida de masa se
corresponde con la descomposición del PVP contenido en los
catalizadores y está de acuerdo con la temperatura a la que se produce la
descomposición del surfactante puro. Estos resultados indican que el PVP
no se degrada de forma significativa en el intervalo de temperaturas en el
que tiene lugar la reacción.
Capítulo 4
138
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800
T (ºC)
Po
rcen
taje
de m
asa (
%)
86
88
90
92
94
96
98
100 Po
rcen
taje
de m
asa (%
)
PVP
1 díaPd/A-3
Figura 4.13. Perfil de TG del catalizador coloidal Pd/A-3 en comparación
con el perfil de descomposición térmica del polímero PVP.
4.3.3. Resultados de actividad catalítica.
4.3.3.a. Comparación entre el catalizador impregnado y el
catalizador coloidal.
La Figura 4.14 muestra la actividad catalítica del catalizador Pd/A-4,
como ejemplo de los catalizadores coloidales, en comparación con la del
catalizador Pd/A-Impregnación. Para ambas muestras se han
representado la conversión de CO y la selectividad hacia la oxidación de
CO en función de la temperatura.
Como se aprecia en la figura, existen diferencias muy importantes
entre el comportamiento de ambos catalizadores. Por una parte se
observa como el catalizador impregnado es más activo que el coloidal, ya
que el inicio de su actividad catalítica se encuentra desplazado ~30ºC
hacia temperaturas menores. Sin embargo, la selectividad de esta
muestra hacia la oxidación de CO es muy baja, ya que sólo alcanza un
valor máximo de 15% frente al 50% del catalizador coloidal. Esto
repercute en que las conversiones de CO máximas alcanzadas para el
catalizador clásico se encuentran en torno al ~20%, mientras que este
valor aumenta hasta ~80% para el catalizador preparado a partir de las
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
139
nanopartículas. Este valor tan bajo de selectividad del catalizador
impregnado coincide con el encontrado por otros autores para
catalizadores preparados por procedimientos similares [41,57] y es el
responsable de que esta muestra no sea apropiada para su aplicación real
en la reacción de oxidación selectiva de CO. Por otra parte, el catalizador
coloidal muestra muy buen comportamiento catalítico, ya que alcanza un
valor máximo de conversión de CO del 80% a ~200ºC. Como
inconveniente, la T50 de esta muestra es ~40ºC mayor que la del
catalizador impregnado. Es de destacar, sin embargo, que los valores de
selectividad de esta muestra son superiores al 50% a temperaturas
próximas a 150ºC y oscilan en torno al 40% a los valores más altos de
temperatura de reacción. Como se detallará en las próximas secciones,
estos elevados valores de selectividad tienen repercusiones muy
importantes en la aplicabilidad de estas muestras.
0
20
40
60
80
0 50 100 150 200
Co
nve
rsió
n C
O/S
ele
cti
vid
ad
(%
)
T (ºC)
Conversión (Pd/A-4)
Selectividad (Pd/A-4)
Conversión (Pd/A-Impregnación)
Selectividad (Pd/A-Impregnación)
Figura 4.14. Conversión de CO (en color) y selectividad (en blanco) de los
catalizadores Pd/A-4 y Pd/A-Impregnación en función de la temperatura.
Condiciones de reacción: 2% CO, 2% O2, 30% H2, resto He. WHSV=
40000 ml h−1
g−1
.
La energía de activación (Ea) determinada a partir de los
experimentos isotermos es de 85±20 kJ/mol para el catalizador
impregnado y superior (165±20 kJ/mol) para el catalizador coloidal. Esta
Capítulo 4
140
diferencia en valores de Ea concuerda con los resultados anteriores donde
se observó una mayor actividad para el catalizador preparado mediante
impregnación clásica.
Teniendo en cuenta que ambas muestras no presentan diferencias
significativas en cuanto al tamaño de partícula ni respecto al contenido
metálico (Tabla 4.2), la diferencia observada en los valores de energía de
activación de ambos catalizadores, así como las diferencias significativas
en su comportamiento catalítico (tanto en actividad como en selectividad)
podrían estar relacionadas con la presencia de PVP en las nanopartículas
de Pd preparadas mediante reducción por el disolvente. En este sentido,
la existencia de un complejo de transferencia de carga como
consecuencia del uso de PVP en la síntesis de partículas metálicas ha
sido ya puesta de manifiesto por otros autores [52,56,58-60]. Según estos
estudios, se genera un complejo de transferencia de carga entre el grupo
carbonilo del PVP y átomos de Pd de la superficie de las nanopartículas,
que provoca que la superficie de estas no esté compuesta completamente
por el metal en estado reducido (Pd(0)). Esta interacción electrónica
provoca la existencia de especies de Pd con menor densidad electrónica
(que la del Pd(0)) en la superficie de las nanopartículas, que tendría como
consecuencia un aumento de la afinidad de la superficie metálica por las
moléculas de CO (en detrimento de la adsorción de H2), lo que explicaría
las diferencias tanto en actividad como en selectividad de las muestras.
Así, algunos trabajos en la bibliografía señalan que la modificación de la
densidad electrónica del catalizador puede repercutir tanto sobre su
actividad como sobre su selectividad en la reacción de PrOx, ya que
puede afectar a las diferentes energías de adsorción de los reactivos
sobre la superficie metálica [61].
Con el objetivo de analizar con mayor detalle este posible efecto
electrónico, se realizaron análisis de XPS de ambos catalizadores antes y
después del tratamiento de reducción. La Figura 4.15 muestra, a modo de
ejemplo, el espectro de XPS de la muestra Pd/A-4 en la región 3d del
paladio después de la reducción y la Tabla 4.3 muestra los resultados de
los análisis del catalizador impregnado y del coloidal, incluyendo los
porcentajes atómicos de las diferentes especies de Pd en cada muestra.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
141
Tabla 4.3. Resultados de XPS de los catalizadores Pd/A-4 y Pd/A-
Impregnación, antes (fresco) y después del tratamiento de reducción.
EL Pd 3d5/2 (eV) Porcentaje de Pd (%)
Fresco Reducido Fresco Reducido
Pd/A-Impregnación
Pd(0) 333.8 334.0 50 100
Pd(δ+) 335.3 --- 50 0
Pd/A-4 Pd(0) 333.9 333.8 40 61
Pd(δ+) 335.3 335.2 60 39
328 331 334 337 340 343 346
Int
(u.a
.)
Energía de ligadura (eV)
Data
Fit
Pd
Pd
Pd
Pd
(II)
Pd 3d5/2
Pd 3d3/2
(0)
Figura 4.15. Espectro de XPS del catalizador Pd/A-4 tras el tratamiento de
reducción.
El espectro del Pd (3d) está compuesto por dos transiciones
electrónicas distintas, por una parte la transición 3d5/2 que se encuentra a
menores valores de energía de ligadura (EL) y que tiene mayor intensidad
y, por otra parte, la transición 3d3/2 a mayores valores de energía de
ligadura y de menor intensidad. Cada una de estas transiciones es la
correspondiente a la suma de las contribuciones de todas las especies del
metal contenidas en la muestra. Como se observa en la figura, cada
transición se puede deconvolucionar en dos picos, relacionados con dos
especies diferentes de Pd. Por una parte, se encuentra un pico a valores
Capítulo 4
142
de energía de ligadura en torno a 333.8 eV (para la transición 3d5/2) que
se corresponde con la especie menos oxidada de Pd. Por otra parte,
existe otra contribución al espectro a 335.3 eV, que se corresponde con
una especie de Pd más deficiente en electrones. De acuerdo con los
resultados de la bibliografía [62], el pico a menores valores de energía de
ligadura se corresponde con la especie Pd(0), mientras que el pico a
mayores valores corresponde a una especie de Pd con cierta deficiencia
de densidad electrónica. Sin embargo, el valor de energía de ligadura no
es lo suficientemente elevado como para establecer que se trata de Pd(II),
sino que se trata de una especie de Pd con cierto grado de oxidación
superficial, con una densidad electrónica intermedia entre las
correspondientes a Pd(0) y Pd (II).
Al comparar los resultados obtenidos para los dos catalizadores
(Tabla 4.3) se observa que, en el caso del catalizador coloidal, el pico que
aparece a mayores valores de energía de ligadura (asociado a la especie
Pd más oxidada, δ+) no desaparece tras el tratamiento de reducción y que
su valor de energía de ligadura se encuentra ligeramente desplazado en
comparación con las energías de ligadura del PdO (que deberían aparecer
a 336.7 y 342.3 eV, respectivamente). En este caso, el tratamiento de
reducción de la muestra no es suficiente para asegurar la completa
reducción de las especies de Pd. La existencia de especies oxidadas de
Pd en el caso del catalizador Pd/A-4 se puede atribuir a la presencia del
PVP que recubre las partículas de Pd y a la interacción entre el grupo
carbonilo de los anillos de pirrolidona y la superficie metálica. Esta
interacción supondría la generación de sitios de Pd con una deficiencia en
densidad electrónica (con respecto a la del Pd metálico), que tendría como
consecuencia la modificación de los valores de EL, desplazándolos a
valores más elevados que los correspondientes al Pd metálico, pero no
tanto como los asociados al PdO. Este efecto electrónico ha sido
previamente puesto de manifiesto por otros autores en el caso de
nanopartículas de Pt y Au, empleando el mismo agente protector
[52,56,58,59].
Sin embargo, en el caso del catalizador impregnado, no se observa la
existencia de picos asociados a la especie Pd(δ+) tras el tratamiento de
reducción, lo que indica la reducción total de las especies metálicas con
este tratamiento para esta muestra. En este caso, la ausencia de PVP
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
143
posibilita la reducción completa del metal en las condiciones del
tratamiento térmico aplicado.
A partir de los resultados de PrOx se puede establecer que la
presencia de PVP en la superficie de las nanopartículas repercute de
forma positiva sobre su comportamiento catalítico, lo que en parte (como
se ha comentado anteriormente) puede ser debido a la distinta densidad
electrónica de las nanopartículas de Pd preparadas mediante reducción
por disolvente. Este fenómeno se analizará con más detalle en el capítulo
siguiente, donde se ha estudiado mediante espectroscopía IR (junto con
otras técnicas) la interacción entre el PVP y la superficie metálica y la
evolución de esta interacción con respecto al tiempo en las suspensiones
coloidales de Pd.
Ciclos consecutivos de reacción con este catalizador coloidal (Pd/A-4)
determinaron que no existe una diferencia significativa en el
comportamiento del catalizador entre el primer y el segundo ciclo de
reacción, demostrando que este catalizador no se desactiva en las
condiciones de reacción. Esto indica que ni las partículas metálicas se ven
afectadas en su morfología, tamaño y propiedades en las condiciones de
reacción, ni tampoco el PVP se ve afectado en su estructura (tal y como
se determinó mediante TG). Con el objetivo de establecer la influencia de
la degradación del PVP sobre la actividad de los catalizadores, se evaluó
el comportamiento de este catalizador tras un pretratamiento en la
corriente de gases habitual a una temperatura de 400ºC. Los resultados
de actividad catalítica determinaron que el catalizador no presenta
ninguna actividad catalítica, ni a las máximas temperaturas del
experimento (200ºC). El análisis de TEM de este catalizador tras la
reacción determinó que no había tenido lugar la sinterización de las
nanopartículas de Pd en la muestra, lo que parece indicar que el residuo
carbonoso proveniente de la descomposición del PVP [55] bloquea la
superficie de las nanopartículas (y probablemente también de parte del
soporte) impidiendo el acceso de los gases reactivos y desactivando el
catalizador.
Además de la densidad electrónica superficial del metal (como se ha
propuesto anteriormente) debe tenerse en cuenta que otros parámetros
relativos a las nanopartículas de Pd, tales como el tamaño medio de
partícula o la distribución de tamaños en cada muestra (que también están
Capítulo 4
144
relacionados con la presencia del agente protector) pueden jugar también
un papel muy importante en el comportamiento catalítico.
A continuación se analizarán la influencia de estos y otros parámetros
en el comportamiento catalítico de los diferentes catalizadores coloidales.
4.3.3.b. Efecto de la temperatura de síntesis de las
nanopartículas.
La Figura 4.16 muestra los resultados de la actividad catalítica de las
muestras Pd/A-1 a Pd/A-4, donde la temperatura de síntesis de las
nanopartículas se ha variado entre 0ºC y 150ºC en intervalos de 50ºC. En
la gráfica se representa la actividad de los catalizadores coloidales (en
términos de conversión de CO) en comparación con el comportamiento
del catalizador impregnado, en función de la temperatura.
De acuerdo con los resultados obtenidos, la temperatura de síntesis
de las nanopartículas es un parámetro con una influencia importante en la
actividad de las muestras, que afecta a la conversión de CO, tanto en
términos de conversión máxima como al parámetro de T50.
Por una parte, a medida que la temperatura de síntesis aumenta, el
valor de T50 disminuye, alcanzando un mínimo de ~140ºC para la muestra
sintetizada a 100ºC. Por otra parte, es de destacar que la conversión
máxima de CO alcanza valores cercanos al 75% en todos los
catalizadores coloidales, con la excepción de la muestra Pd/A-1
sintetizada a 0ºC. Este resultado podría ser debido al mayor tamaño
medio de partícula de esta muestra (debido a la temperatura de síntesis
de las nanopartículas) y al peor recubrimiento del PVP. De acuerdo con lo
comentado anteriormente, podría ocurrir que a bajas temperaturas de
síntesis de las nanopartículas de Pd, las cadenas de polímero se
encuentren en una conformación rígida que dificulte el recubrimiento de
las partículas (que tiene lugar a través de interacciones con los grupos
carbonilo de los monómeros). Este efecto será tanto más destacado
cuanto menor sea la temperatura de síntesis de las partículas. Por otra
parte, en el caso de que la temperatura de síntesis de las nanopartículas
sea próxima a la Tg del PVP (entre 110 y 180ºC), el papel protector del
polímero se vería favorecido ya que la flexibilidad de las cadenas
permitiría un mejor recubrimiento de la superficie metálica.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
145
Por lo tanto, de acuerdo con nuestros resultados, se debe encontrar
una situación de compromiso para conseguir las condiciones de síntesis
óptimas que, en nuestro caso, parecen darse en la síntesis a 100ºC.
0
20
40
60
80
0 50 100 150 200
Co
nve
rsió
n C
O (%
)
T (ºC)
Pd/A-Impregnación
T=0ºC
T=50ºC
T=100ºC
T=150ºC
Pd/A-1 (T=0ºC)
Pd/A-2 (T=50ºC)
Pd/A-3 (T=100ºC)
Pd/A-4 (T=150ºC)
Figura 4.16. Efecto de la temperatura de síntesis de las nanopartículas en
la actividad catalítica de los catalizadores coloidales derivados de ellas. Se
incluye el resultado del catalizador impregnado. Condiciones de reacción:
2% CO, 2% O2, 30% H2, resto He. WHSV= 40000 ml h−1
g−1
.
4.3.3.c. Efecto de la concentración de PVP.
El uso de polímeros como el PVP durante la síntesis de
nanopartículas por el método de reducción por el disolvente es una
práctica habitual, que permite evitar la sinterización de las partículas. Son
varios los estudios que han analizado el efecto de la naturaleza y cantidad
de agente protector en el procedimiento de síntesis de nanopartículas
metálicas [63,64], así como la influencia de estos parámetros en el tamaño
y la actividad catalítica de las diferentes partículas.
En este trabajo se ha analizado el efecto de la cantidad de PVP
preparando coloides con diferentes relaciones (molares) PVP/Pd que
varían desde 0.1 a 50 y probando los catalizadores derivados de estos
coloides en la reacción de PrOx.
Capítulo 4
146
En la Figura 4.17 se muestra el comportamiento de los distintos
catalizadores con diferente contenido en PVP en la reacción de PrOx. Las
muestras cuya actividad se representa son Pd/A-5, Pd/A-6, Pd/A-3 y Pd/A-
7 (con una proporción PVP/Pd de 0.1, 1, 10 y 50 respectivamente), en
comparación con el comportamiento del catalizador impregnado.
0
20
40
60
80
0 50 100 150 200
Co
nve
rsió
n C
O (%
)
T (ºC)
Pd/A-Impregnación
PVP/M=0.1
PVP/M=1
PVP/M=10
PVP/M=50
Pd/A-5 (PVP/M=0.1)
Pd/A-6 (PVP/M=1)
Pd/A-3 (PVP/M=10)
Pd/A-7 (PVP/M=50)
Figura 4.17. Efecto de la relación molar PVP/Pd en la actividad catalítica
de los distintos catalizadores coloidales sintetizados a 100ºC. Se incluye,
además, el resultado del catalizador impregnado. Condiciones de
reacción: 2% CO, 2% O2, 30% H2, resto He. WHSV= 40000 ml h−1
g−1
.
A partir de los resultados se puede observar como la cantidad de PVP
empleada en la síntesis de las nanopartículas tiene un efecto muy
importante sobre la actividad catalítica de éstas. Así, la muestra Pd/A-5,
que es la que menor cantidad de PVP contiene, presenta muy baja
actividad en términos de máxima conversión de CO y en cuanto a la
temperatura de inicio de su actividad catalítica (que es superior a 150ºC).
Este resultado es consecuencia de los grandes aglomerados de metal
presentes en esta muestra, formados debido a la baja cantidad de
polímero presente en el medio de reacción durante la síntesis de las
nanopartículas (Figura 4.7.e). Para la muestra Pd/A-6, donde la
concentración de PVP es mayor, la actividad del catalizador también es
mayor, tanto en conversión de CO (cuyo valor máximo es el doble que
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
147
para Pd/A-5) como en términos de T50, que disminuye en ~30ºC. Por
último, las muestras Pd/A-3 y Pd/A-7, donde la relación PVP/Pd es 10 y 50
respectivamente, son las que presentan un mejor comportamiento
catalítico, muy superior al mostrado por los catalizadores Pd/A-5 y Pd/A-6
con bajo contenido en PVP. Por tanto, al aumentar la proporción de PVP
la actividad catalítica de las muestras mejora progresivamente, hasta
alcanzar un valor óptimo de PVP/Pd=10 (muestra Pd/A-3). El peor
comportamiento de la muestra Pd/A-7 en este caso (en el que la curva de
actividad se ve desplazada hacia mayores valores de temperatura con
respecto a la muestra Pd/A-3) puede ser debido al mayor tamaño que
presentan las partículas de Pd en la muestra o al menor contenido
metálico de este catalizador (Tabla 4.2).
Como se ha comentado anteriormente, existen trabajos en la
bibliografía con nanopartículas de Pt y Rh [52,56,58] en los que se ha
encontrado que el PVP interacciona con los iones metálicos de la
superficie metálica generando un complejo de transferencia de carga. A la
vista de nuestros resultados (Figura 4.17), se puede proponer que la
actividad catalítica mejora a medida que aumenta el número de grupos
carbonilo que interaccionan con la superficie de Pd. Este efecto
electrónico podría explicar, además, la elevada selectividad de los
catalizadores coloidales en comparación con la selectividad mostrada por
el catalizador impregnado.
En este sentido, una temperatura de síntesis similar a la Tg del PVP
implicaría una mayor flexibilidad de las cadenas poliméricas (como se ha
comentado anteriormente), lo que a su vez tendría como consecuencia
que la interacción entre el Pd y el carbonilo estuviera más favorecida y,
por tanto, que la actividad catalítica mejorara.
Aunque en este trabajo no se ha cuantificado el número de
interacciones carbonilo-Pd en cada muestra, la relación molar PVP/Pd=10
es la que ha proporcionado los mejores resultados en cuanto a actividad
catalítica.
Por otra parte, como se puso de manifiesto en la caracterización de
los coloides, la relación PVP/Pd tiene una influencia muy directa sobre el
tamaño de partícula y los resultados aquí mostrados también se pueden
explicar en función de este último parámetro. En este sentido, la muestra
Pd/A-5, cuya conversión máxima de CO no alcanza el 15%, está formada
Capítulo 4
148
por agregados de partículas de Pd de gran tamaño, debido a la baja
cantidad de PVP empleada en la síntesis (Figura 4.9.e). La muestra Pd/A-
6 presenta partículas independientes de Pd en agrupaciones de 3-4
partículas, cuyo tamaño medio es ligeramente superior al de los
catalizadores con mayor contenido en PVP (Pd/A-3 y Pd/A-7). En estos
dos últimos casos, la cantidad de PVP es la apropiada para estabilizar
nanopartículas metálicas aisladas.
4.3.3.d. Efecto de la concentración de precursor metálico.
Con el objetivo de analizar los posibles parámetros que afectan al
comportamiento catalítico de las nanopartículas de Pd, se analizó también
el efecto de la concentración del precursor de Pd en el proceso de síntesis
del coloide.
Para ello, se trabajó con la concentración descrita en la sección
4.2.1.a (muestra Pd-3) y se prepararon dos suspensiones coloidales más
concentradas, mediante el mismo procedimiento de síntesis pero
reduciendo las cantidades de disolvente dos y cinco veces. Las muestras
preparadas así son Pd-8 y Pd-9, respectivamente.
Los resultados del efecto de la concentración de precursor metálico
sobre la actividad catalítica se muestran en la Figura 4.18. En ella se
representa la conversión de CO en función de la temperatura para cada
una de las muestras con diferente concentración metálica inicial.
De acuerdo con los resultados obtenidos, un aumento de la
concentración de precursor metálico al doble de la inicial (muestra Pd/A-8)
supone sólo un ligero cambio en la actividad catalítica, ya que implica un
desplazamiento de la curva de actividad catalítica hacia mayores
temperaturas. Sin embargo, cuando se incrementa la concentración inicial
5 veces (muestra Pd/A-9), las repercusiones sobre el comportamiento
catalítico de las muestras son más importantes. En el caso del coloide
preparado en condiciones de mayor concentración, el parámetro de T50
aumenta en ~30ºC y la conversión de CO alcanza un máximo de 60%, en
comparación con los valores de T50 ~140ºC y 80% de conversión de CO
observados para las muestras preparadas a partir de una concentración
de precursor de Pd menor.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
149
0
20
40
60
80
0 50 100 150 200
Co
nve
rsió
n C
O (%
)
T (ºC)
Pd/A-Impregnación
C
2C
5C
Pd/A-3 (C)
Pd/A-8 (2C)
Pd/A-9 (5C)
Figura 4.18. Efecto de la concentración inicial de precursor metálico en la
actividad catalítica de los distintos catalizadores coloidales sintetizados a
100ºC. Se muestra también el resultado del catalizador impregnado.
Condiciones de reacción: 2% CO, 2% O2, 30% H2, resto He. WHSV=
40000 ml h−1
g−1
.
Este comportamiento puede ser explicado una vez más en términos
de tamaño de partícula. Tal y como se observó en las secciones
anteriores donde se analizó la influencia de la temperatura de síntesis o
de la concentración de PVP, las partículas grandes de Pd parecen
presentar un peor comportamiento catalítico que las nanopartículas de
menor tamaño. En este caso, al reducir el volumen de disolvente en la
síntesis 5 veces, la elevada concentración de las especies en la disolución
precursora tiene como consecuencia la formación de partículas de tamaño
de ~5 nm. Estas partículas, de acuerdo con nuestros resultados, son
menos activas para la oxidación de CO que los catalizadores Pd/A-3 y
Pd/A-8, donde el tamaño medio de partícula se encuentra sobre los 3 nm.
4.3.3.e. Análisis de la actividad de los diferentes catalizadores.
En las secciones anteriores se ha analizado la influencia de diversos
parámetros de síntesis de nanopartículas de Pd en los catalizadores
derivados de ellas. Estos parámetros incluyen la temperatura de síntesis
Capítulo 4
150
de las partículas (que es la temperatura de reducción del precursor
metálico), la relación molar PVP/Pd, que es importante ya que afecta
(entre otros) a la estabilidad de las nanopartículas, y la concentración
inicial de precursor metálico en disolución.
A continuación se presenta la Tabla 4.4 con los valores máximos de
conversión de CO para cada muestra, el parámetro T50, la selectividad
máxima alcanzada en cada caso y los resultados de la velocidad de
reacción y el TOF para cada catalizador. A modo de recordatorio se
incluyen de nuevo los valores de tamaño de partícula determinados
mediante TEM.
En este punto es necesario comentar que la velocidad de reacción
(en términos de TOF o en otras unidades) debe compararse entre las
distintas muestras a la misma temperatura. Lo formalmente correcto sería
elegir una temperatura de análisis a la que los valores de actividad de las
muestras no fueran elevados (conversiones inferiores al 20%) para
obtener información acerca de las propiedades intrínsecas del catalizador.
Sin embargo, debido a las diferentes temperaturas de inicio de la actividad
catalítica para cada muestra, no es posible encontrar una temperatura de
reacción a la que todas las muestras de este trabajo presenten baja
actividad. En la Tabla 4.4 se presentan los valores de velocidad de
reacción a una temperatura de 150ºC, pero debido a que a esta
temperatura en algunos casos la conversión es muy elevada (como en la
muestra Pd/A-3), no es posible realizar el análisis crítico de la velocidad
de reacción y su comparación entre las distintas muestras.
Aunque se trata de parámetros muy distintos, de todos estos análisis
se puede extraer una conclusión común: el tamaño de partícula
consecuencia de las condiciones de síntesis es el responsable de la
diferente actividad de cada una de las muestras. Así, independientemente
de las condiciones de síntesis, cuanto mayor es el tamaño de partícula,
menor es la conversión de CO máxima y menor es el valor del parámetro
T50. De esta forma, los catalizadores menos activos para la oxidación de
CO son aquellos con el mayor tamaño de partícula, entre los que se
destacan las muestras Pd/A-1, Pd/A-5 y Pd/A-9.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
151
Tabla 4.4. Resultados de la actividad de los catalizadores en la reacción
de PrOx. Se indican el valor de T50 y de máxima conversión de CO para
cada muestra, así como la máxima selectividad de cada una de ellas
(entre paréntesis se indica la temperatura a la que se registra). Se indican
también los valores de TOF (s-1
) y de velocidad de reacción (mol/s gPd),
obtenidos ambos a 150ºC.
dTEM
(nm)
T50
(ºC)
Máx.
Conv.
CO (%)
Máx.
Sel. (%)
TOF
(s-1
)
V.reacción
(mol/s gPd)
Pd/A-1 4.2 ± 1.1 180 64 42 (170ºC) 0.08 1.6 x 10-4
Pd/A-2 3.0 ± 0.5 160 77 56 (150ºC) 0.18 5.1 x 10-4
Pd/A-3 2.4 ± 0.5 140 75 48 (135ºC) 0.23 8.5 x 10-4
Pd/A-4 3.4 ± 1.1 165 80 51 (160ºC) 0.10 2.4 x 10-4
Pd/A-5 a
b 10 17 (200ºC)
c
c
Pd/A-6 3.6 ± 0.8 b 34 26 (150ºC) 0.11 2.5 x 10
-4
Pd/A-7 3.0 ± 0.7 155 83 55 (150ºC) 0.25 7.0 x 10-4
Pd/A-8 3.2 ± 0.7 150 82 56 (145ºC) 0.26 6.8 x 10-4
Pd/A-9 4.6 ± 0.7 190 60 37 (150ºC) 0.11 2.1 x 10-4
Pd/A-Imp 3.9 ± 1.5 b 24 13 (200ºC) 0.20 4.4 x 10
-4
a Esta muestra contiene agregados de partículas de gran tamaño, lo que no permite la
determinación del tamaño de partícula. b Estas muestras no alcanzan el 50% de conversión de CO.
c Esta muestra no presenta actividad catalítica a 150ºC.
De nuestros resultados se desprende que el tamaño óptimo de
nanopartículas de Pd para la aplicación de los catalizadores en la reacción
de PrOx es de 2.2 nm en el coloide y de entre 2.5 y 3.5 nm en el caso de
las partículas soportadas sobre γ-Al2O3.
Sin embargo, este no es el único parámetro responsable de la
actividad de los catalizadores, ya que no todos los comportamientos de las
muestras se pueden explicar en base a este parámetro. El caso más
notable es la muestra Pd/A-6, que presentando el mismo tamaño de
partícula que el catalizador Pd/A-4 (y similar al de las muestras Pd/A-2,
Pd/A-7 y Pd/A-8) difiere de una forma muy significativa en cuanto a los
resultados de su actividad catalítica. Esto nos lleva a proponer que el
Capítulo 4
152
tamaño de partícula no es el único parámetro que afecta al
comportamiento catalítico de las diferentes nanopartículas y que el efecto
electrónico anteriormente mencionado tiene también una influencia
importante.
Un último aspecto a considerar a la hora de analizar el
comportamiento de estos catalizadores tiene que ver con la tendencia
observada en algunas muestras a disminuir moderadamente su actividad
catalítica después de que ésta alcance su valor máximo, generalmente por
encima de 180ºC. Esta tendencia se observa claramente en el
comportamiento de la muestra Pd/A-8 y, en menor medida, en los
catalizadores Pd/A-3 y Pd/A-7. Este comportamiento, que ha sido puesto
de manifiesto previamente por otros autores, fue inicialmente atribuido a la
competencia entre las reacciones de oxidación de CO y oxidación de H2.
Sin embargo, investigaciones más recientes han establecido que este
comportamiento también puede deberse a problemas de transferencia de
calor en los reactores convencionales [65]. En este sentido, las reacciones
de oxidación de CO y oxidación de H2 son ambas exotérmicas (con
valores de entalpía de reacción similares) y ocurren rápidamente, de
manera que a temperaturas elevadas (donde estas reacciones ocurren en
mayor medida) puede tener lugar la acumulación de calor en sitios
específicos del lecho del catalizador, provocando la generación de puntos
calientes. Estos, a su vez, favorecen la reacción inversa de
desplazamiento de gas de agua (r-WGS), que es endotérmica y tiene un
valor de entalpía de reacción un orden de magnitud inferior a las otras
reacciones. La generación de puntos calientes en el lecho del catalizador
se ha puesto de manifiesto en la bibliografía en trabajos donde se ha
analizado la diferencia de temperaturas entre el catalizador en un reactor y
la temperatura del horno, observándose que esta diferencia es mayor a
las temperaturas de mayor actividad del catalizador [66]. Por otra parte, se
ha establecido en la bibliografía que la reacción r-WGS no ocurre de forma
significativa hasta temperaturas aproximadas de ~180-200ºC [65]. Debido
a que esta reacción implica la generación de CO, este fenómeno (junto
con el proceso competitivo de oxidación de H2) supone un límite
observable en el catalizador para la conversión de CO [67].
Con el objetivo de determinar si los catalizadores preparados son
estables o sufren algún tipo de desactivación con el tiempo, se ha
analizado su estabilidad en condiciones de tiempos de reacción largos.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
153
Así, las muestras se han sometido a ensayos catalíticos durante 6 horas a
temperatura constante y a sus valores máximos de conversión de CO. La
Figura 4.19 muestra los resultados de los ensayos de larga duración de
algunos de los catalizadores coloidales (muestras Pd/A-1, Pd/A-3, Pd/A-4
y Pd/A-6).
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 1 2 3 4 5 6
Co
nc
en
tra
ció
n C
O (%
)
Tiempo (h)
Pd/A-1 (200ºC) Pd/A-4 (212ºC)
Pd/A-3 (174ºC) Pd/A-6 (194ºC)
Figura 4.19. Evolución de la concentración de CO durante 6 h de
reacción. La temperatura a la que se llevó a cabo el análisis está indicada
entre paréntesis para cada muestra. Condiciones de reacción: 2% CO,
2% O2, 30% H2, resto He. WHSV= 40000 ml h−1
g−1
.
Se puede observar que los catalizadores son estables, de forma que
la pérdida de actividad catalítica no supera el 5% en ninguno de los casos,
con la excepción de la muestra Pd/A-4 en la que se observa una
desactivación tras 2 h de reacción y posteriormente la estabilización de la
actividad del catalizador. El motivo de la ligera desactivación de esta
muestra puede estar relacionado con la elevada temperatura a la que se
ha llevado a cabo el ensayo de reacción (212ºC), que es superior a la
temperatura de acondicionamiento (reducción) del catalizador y que, por
tanto, puede suponer alteraciones en la estructura de las nanopartículas o
relacionadas con el polímero.
Capítulo 4
154
En base a los resultados de estabilidad de los catalizadores, estas
muestras son prometedoras de cara a su aplicación en condiciones reales
de reacción. Sin embargo, para ello sería necesario modificar las
condiciones experimentales de forma que se optimizase la conversión de
CO, que es el requisito fundamental que deben cumplir los catalizadores
que se diseñan para el proceso de PrOx.
4.3.3.f. Estudio de la selectividad de los catalizadores.
En la reacción de PrOx, la oxidación de H2 es una reacción indeseada
ya que genera agua en el reactor, lo que es un inconveniente desde el
punto de vista tecnológico (por la gestión que debe hacerse de ese agua)
y económico (por el consumo de H2, que es el combustible que se desea
purificar). Por lo tanto, la selectividad de los materiales diseñados para
esta aplicación hacia la oxidación de CO es un parámetro de crucial
importancia.
La selectividad de todas las muestras se determinó al llevar a cabo
los ensayos catalíticos. La Tabla 4.4 incluye los valores de selectividad
máxima para cada uno de los catalizadores de este estudio, incluyendo
entre paréntesis la temperatura a la que se registra ese valor de
selectividad.
De los resultados se puede extraer que el catalizador impregnado es
la muestra que presenta la menor selectividad para el proceso de interés,
siendo por tanto inadecuado para su aplicación en PrOx, tal y como ya
habían señalado otros autores [22,57]. Por el mismo motivo no son
apropiadas tampoco ni la muestra Pd/A-5 ni la muestra Pd/A-6, donde la
selectividad oscila en valores cercanos al 20%, excesivamente bajos en
comparación con lo deseado para estos materiales.
Sin embargo, es un hecho destacable que la selectividad de los
catalizadores coloidales se encuentra, en la mayoría de los casos, por
encima del 40% y llega a alcanzar valores superiores al 50% en algunas
muestras (como Pd/A-2 y Pd/A-8).
En este punto hay que hacer un comentario respecto al valor
esperado de selectividad de las muestras. El comportamiento deseado en
estos catalizadores sería que fuesen capaces de oxidar todo el CO de la
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
155
corriente de gases sin que exista consumo de H2. Debido a las
condiciones experimentales de trabajo (2% CO, 2% O2, es decir λ=2) y a
la estequiometria de la reacción de oxidación de CO, para llevar a cabo la
oxidación de CO haría falta un consumo del 1% O2, quedando por tanto el
otro 1% O2 en la corriente de gases al final de la reacción, en un
comportamiento catalítico ideal. Sin embargo, se ha comprobado
experimentalmente que el consumo de O2 es del 100% en todos los casos
a las temperaturas más altas de reacción (es decir, el 2% O2 presente en
el medio de reacción) que, aunque no es lo deseable, se debe a que el Pd
es un metal con una gran afinidad para la adsorción y absorción del H2
[68]. Por este motivo, para un consumo del 100% de O2, la selectividad
máxima alcanzable por los catalizadores en las condiciones de reacción
es del 50% (a las máximas temperaturas alcanzadas).
De acuerdo con esto, los valores de selectividad por encima del 50%
para algunas muestras en los momentos iniciales de la reacción indican
que a esas temperaturas y en esos casos está favorecida la oxidación de
CO frente a la de H2. Y además implican que es posible conseguir la
eliminación completa del CO de la corriente de gases trabajando en los
valores adecuados de velocidad espacial.
Para confirmar la posibilidad de eliminar completamente el CO de la
corriente de gases, se realizaron ensayos catalíticos a valores inferiores
de velocidad espacial (WHSV= 12000 ml h−1
g−1
) y con la composición
estándar de gases (2% CO, 2% O2, 30% H2 en He). La Figura 4.20 incluye
los resultados de actividad de la muestra Pd/A-4 bajo estas condiciones,
en comparación con los ensayos previos realizados a WHSV= 40000 ml
h−1
g−1
.
Se puede observar cómo es posible alcanzar el 100% de conversión
de CO a una temperatura de ~160ºC lo que, como se ha comentado
anteriormente, es un resultado muy destacable.
Capítulo 4
156
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200
Co
nve
rsió
n C
O (%
)
T (ºC)
GHSV=10000 h
GHSV=30000 hWHSV= 40000 ml h -1 g-1
WHSV= 12000 ml h -1 g-1
Figura 4.20. Efecto de la velocidad espacial en la actividad catalítica de la
muestra Pd/A-4. Condiciones de reacción: 2% CO, 2% O2, 30% H2, resto
He.
4.3.3.g. Efecto del CO2 y H2O en la actividad catalítica.
Para probar los catalizadores en condiciones reales de aplicación es
necesario incluir H2O y CO2 en la corriente de gases de los ensayos
catalíticos, ya que estos se encuentran presentes a la salida del
reformador y pueden afectar al comportamiento del catalizador al verse
involucrados en reacciones paralelas. Las reacciones en las que estos
gases pueden intervenir son la generación de H2O, la metanación de CO2
y la reacción inversa de WGS (capítulo 1).
Además de por contribuir a estas reacciones, estos gases pueden
modificar el comportamiento catalítico de las muestras si afectan a las
características de éstas, como por ejemplo, sus propiedades superficiales.
Por todo esto es necesario evaluar la influencia que la presencia de estos
gases puede tener sobre la actividad de los catalizadores, de cara a que
las muestras sean adecuadas para llevar a cabo la reacción en
condiciones de aplicación más reales.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
157
En esta sección se presentan los resultados de la actividad catalítica
de la muestra Pd/A-4 en condiciones estándar y en presencia de H2O y
CO2. Los ensayos se han llevado a cabo empleando una corriente de
gases de composición 2% CO, 2% O2, 30% H2, 5% H2O, 20% CO2, en He
y trabajando a una velocidad espacial de 12000 ml h−1
g−1
. Como se ha
visto en la sección anterior, a esta velocidad espacial es posible obtener
un 100% de conversión de CO en las condiciones estándar.
Los resultados de estos experimentos se muestran en la Figura 4.21.
Se puede observar que aunque la actividad disminuye ligeramente en
presencia de H2O y CO2, todavía es posible alcanzar una conversión del
100% de CO a una temperatura cercana a 180ºC.
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200
Co
nve
rsió
n C
O (%
)
T (ºC)
Standard feed
Standard feed + 5%H2O + 20% CO2
Condiciones estándar
Condiciones estándar
+ 5% H2O + 20% CO2
Figura 4.21. Efecto del CO2 y H2O en la actividad catalítica de la muestra
Pd/A-4. Condiciones estándar de reacción: 2% CO, 2% O2, 30% H2, resto
He. WHSV= 12000 ml h−1
g−1
.
A partir de estos resultados se puede establecer que la presencia de
vapor de agua y de CO2 en la corriente de gases tiene una cierta
influencia sobre el comportamiento de los catalizadores y afecta de forma
moderada a la curva de actividad catalítica, que se ve desplazada hacia
valores ligeramente mayores en presencia de estos gases. Del análisis de
los gases a la salida del reactor se estableció que, en las condiciones de
Capítulo 4
158
reacción, no tiene lugar la generación de metano para ninguno de los
catalizadores estudiados.
Además, los catalizadores se caracterizaron después de los distintos
ensayos catalíticos, para analizar el efecto de las condiciones de reacción
sobre las nanopartículas de Pd. Se realizaron análisis de ICP tras los
ensayos de larga duración y tras los ensayos con H2O y CO2 y se
determinó que no ocurre lixiviado del metal debido a las condiciones de
reacción. Los análisis de TEM tras la reacción determinaron que en ningún
caso tiene lugar la aglomeración o sinterización de las nanopartículas de
Pd, así como tampoco existe una diferencia significativa en el tamaño
medio de las mismas tras llevar a cabo los diferentes ensayos de
reacción.
A partir de los resultados mostrados por la muestra Pd/A-4, como
ejemplo de catalizador coloidal, en condiciones reales de aplicación (en
corrientes de gases que contienen CO, H2, O2, CO2 y H2O), estos
materiales presentan propiedades prometedoras para su aplicación en la
reacción de PrOx, como son la elevada actividad y sobre todo la
selectividad mostrada a temperaturas moderadas.
4.3.3.h. Ensayos de oxidación de H2 en ausencia de CO.
Para determinar la influencia del CO en la actividad catalítica de las
muestras dentro de la reacción de PrOx se ha llevado a cabo un
experimento de oxidación de H2 en ausencia de CO. Para ello, se ha
empleado una corriente de gases compuesta por 2% O2, 30% H2, en He y
se ha estudiado la actividad de los catalizadores Pd/A-Impregnación y
Pd/A-4.
En la Figura 4.22 se muestran los resultados de este experimento
para el catalizador impregnado, a modo de ejemplo, llevado a cabo a
30ºC. Se representa la concentración de O2 al hacer permutaciones de la
corriente de gases entre el interior y el exterior del reactor.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
159
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
0 250 500 750 1000
Co
nc
en
tra
ció
n O
2(%
)
Tiempo
REACTORREACTOR
REACTOR
EXTERIOR
EXTERIOR
EXTERIOREXTERIOR
Tiempo (s)
Figura 4.22. Ensayo de oxidación de H2 de la muestra Pd/A-
Impregnación. Condiciones de reacción: 2% O2, 30% H2, He. T=30ºC.
WHSV= 40000 ml h−1
g−1
.
Como se puede apreciar en la figura, el catalizador presenta una
elevada actividad a 30ºC para la oxidación de H2. La concentración de O2
disminuye del 2% inicial al 0% al pasar la corriente de gases por el interior
del reactor, lo que indica que la conversión de O2 es del 100% y que se
oxida todo el H2 que es posible para esta concentración de O2. Al
permutar los gases y hacerlos fluir por el exterior del reactor la
concentración de O2 vuelve a aumentar hasta el 2% inicial. Varios ciclos
consecutivos de este experimento muestran el mismo resultado,
demostrando que el catalizador impregnado basado en Pd es muy activo
para la oxidación de H2 incluso a temperatura ambiente. Los mismos
resultados se han obtenido para el catalizador Pd/A-4, preparado a partir
del coloide metálico, observándose también para esta muestra un
consumo del 100% O2 a 30ºC. Esta capacidad de oxidación de H2 a
temperatura ambiente se ha descrito en la bibliografía para otros
catalizadores basados en Pt [61,69] y se debe a que el Pd (junto con el
resto de metales nobles) es un metal muy activo para la quimisorción y
disociación del H2, motivo por el cual este material se ha empleado
tradicionalmente en reacciones con participación de H2 como las
hidrogenaciones y semihidrogenaciones [11,70] o en la preparación de
Capítulo 4
160
sensores de H2 gas [71,72], donde la quimisorción de H2 es una parte
fundamental del proceso.
Para el proceso catalítico que nos ocupa en este trabajo (PrOx CO),
el resultado de este experimento indica que la oxidación de H2 en
catalizadores de Pd es un proceso que se ve fuertemente inhibido en
presencia de CO, tal y como ya se ha descrito por otros autores para otros
catalizadores basados en diversos metales nobles [20,65]. En este punto
es necesario destacar que las curvas de consumo de O2 (no mostradas en
las gráficas de resultados anteriores) coinciden en forma y temperatura
con las de consumo de CO en todos los casos. De esta manera, para los
catalizadores coloidales de este trabajo no se ha observado oxidación de
H2 (en presencia de CO) hasta temperaturas superiores a 100ºC y ésta no
tiene lugar tampoco hasta ~80ºC en el caso del catalizador impregnado.
El motivo de esto es que el CO se adsorbe sobre las superficies
metálicas más fuertemente que el H2 o el O2 [19]. Como resultado de esta
fuerte interacción, a bajas temperaturas el grado de recubrimiento de las
superficies metálicas por CO es elevado [61,73] impidiendo la adsorción
del resto de especies reactivas (H2 y O2) e imposibilitando la reacción. La
adsorción disociativa del O2 sobre la superficie metálica es la etapa
limitante del proceso [74]. Esta adsorción no puede tener lugar hasta que
la energía del sistema es lo suficientemente elevada como para que tenga
lugar la desorción parcial del CO de la superficie metálica. En este
momento, los sitios activos disponibles en superficie pueden ser ocupados
por el O2, que reacciona con el CO generando CO2. En este primer
momento, debido al elevado grado de recubrimiento de la superficie por
CO, la selectividad hacia la oxidación de CO es elevada. Sin embargo, a
medida que la reacción tiene lugar, los sitios activos son ocupados tanto
por O2 como por H2 y el grado de recubrimiento de CO va disminuyendo.
A partir de este momento el O2 en superficie se distribuye para llevar a
cabo tanto la oxidación de CO como la de H2 y la selectividad del
catalizador hacia la oxidación de CO (que viene en gran medida
determinada por el grado de recubrimiento de ambos reactivos)
disminuye.
Este mecanismo aquí explicado, se corresponde con una cinética de
reacción tipo Langmuir-Hinshelwood competitivo (entre O2 y CO) y es el
que en la actualidad está más aceptado para explicar el proceso de PrOx
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
161
CO en catalizadores basados en metales nobles depositados sobre
soportes inactivos en reacción [61,69,74].
4.3.4. Discusión crítica de los resultados obtenidos.
Al comparar críticamente los resultados obtenidos en este trabajo con
los presentados anteriormente por otros autores, lo primero que se debe
tener en cuenta es que muchos de los resultados publicados analizan la
eficiencia de los catalizadores en esta reacción en ausencia de H2 [75-80].
En estos casos el concepto de selectividad no se puede tener en cuenta.
Aunque estas no son las condiciones reales de un sistema de PrOx,
algunos de estos materiales han proporcionado muy buenos resultados
para la oxidación de CO a bajas temperaturas (inferiores a 0ºC en algunos
casos). Entre ellos se encuentran metales soportados sobre un gran
número de óxidos de metales de transición [81-84].
Sin embargo, la presencia de H2 en los ensayos catalíticos es un
aspecto incuestionable para analizar la eficiencia de los materiales en
condiciones de PrOx. Recientemente, los catalizadores basados en Au
han sido objeto de un gran interés y desarrollo debido a la elevada
actividad [21] y selectividad [85] que estas muestras han presentado. Sin
embargo, algunos resultados han puesto de manifiesto que estos
materiales se desactivan considerablemente tras varias horas de
exposición a la corriente de gases o a temperaturas relativamente
elevadas debido a la formación de carbonatos y/o a la adsorción de H2O
[86], no siendo por tanto materiales apropiados para su aplicación en esta
reacción.
De entre todos los metales analizados que presentan una
temperatura de trabajo adecuada para los sistemas de PrOx, los
pertenecientes a los grupos 9 y 10 (entre ellos fundamentalmente el Pt y el
Ru) son los que han proporcionado los resultados más prometedores
[20,22,43,48,87-89].
Entre estos metales, el Pd ha sido dejado ligeramente de lado a nivel
de investigación [15], debido probablemente a los pobres resultados
proporcionados por los catalizadores preparados mediante impregnación
clásica [22,43,90].
Capítulo 4
162
La aportación novedosa de este trabajo de investigación consiste en
preparar los catalizadores basados en Pd por impregnación directa con
nanopartículas que han sido sintetizadas previamente en presencia de un
agente protector y, en este sentido, estos catalizadores destacan como
una alternativa muy prometedora a los catalizadores clásicos de Pd
[43,57] o de otros metales (Pt, Ir) [41] para la purificación de CO en
corrientes de gases ricas en H2. Además, estos catalizadores coloidales
presentan una elevada selectividad para la reacción de PrOx,
obteniéndose valores de selectividad superiores al 50% en algunos casos,
que son valores muy superiores a los presentados por otros materiales en
la bibliografía, como partículas de Pt [41,69,91,92], partículas de Au
[93,94] o Pd soportado sobre diversos sólidos inorgánicos [57], entre otros
[95,96].
El comportamiento mostrado por nuestros catalizadores en presencia
de CO2 y H2O coincide con los resultados mostrados por otros autores
para sistemas diferentes como Cu/CuO-CeO2 o Au/Fe2O3, aunque en
esos casos el desplazamiento de T50 por efecto de estos gases es mayor
[97,98]. Además, en comparación con otros resultados mostrados en la
bibliografía, la muestra Pd/A-4 presenta una mayor tolerancia a estos
gases que otros catalizadores, cuya actividad decrece considerablemente
en presencia de CO2 y H2O [43,99].
Además, estos catalizadores han demostrado una buena estabilidad
en condiciones de reacción durante tiempos relativamente largos (~6 h) en
condiciones de máxima conversión de CO, con pérdidas de actividad
inferiores al 5% en estas condiciones (en la mayoría de los casos).
En relación con la influencia del PVP sobre el comportamiento de las
nanopartículas, en este trabajo se ha puesto de manifiesto que utilizar
PVP supone un beneficio fundamentalmente desde el punto de vista de la
selectividad de los catalizadores. En este sentido, existen trabajos en la
bibliografía donde se ha establecido que el uso de PVP puede deteriorar
la actividad catalítica de las nanopartículas metálicas en el caso de que se
ancle a los sitios activos de la superficie del metal, limitando la
disponibilidad de éstos hacia los gases reactivos [100,101]. Sin embargo,
para otros sistemas se ha establecido que esto ocurre con surfactantes
hidrófilos que se adsorben con mucha fuerza a la superficie metálica, tales
como los tiolatos, tiopronina, glutationina y ácido mercaptosuccínico, pero
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
163
que este no es el caso del PVP. En estos trabajos indican que el PVP
protege la superficie de las nanopartículas de tal manera que estas
mantienen la mayor parte de su actividad catalítica inherente [64]. Este es
el caso de los catalizadores preparados en este trabajo, cuya actividad no
parece verse afectada de forma negativa por la presencia de surfactante.
Además, en trabajos previos del grupo de investigación [11,28,34]
realizados con el mismo tipo de nanopartículas metálicas (sintetizadas
mediante el mismo procedimiento) y aplicadas en una reacción en fase
líquida se estableció que no existían problemas de accesibilidad de las
moléculas reactivas voluminosas (fenilacetileno) a la superficie del metal y
que, además, las partículas metálicas presentaban una elevada actividad
para llevar a cabo esta reacción de hidrogenación. Asimismo, trabajos
realizados por otros grupos de investigación analizando el comportamiento
de nanopartículas metálicas protegidas con diferentes surfactantes en una
reacción similar a la de este trabajo tampoco encontraron diferencias
significativas entre los distintos catalizadores, a pesar de que los
surfactantes utilizados presentaban una naturaleza química y un volumen
molecular muy diferente [102]. Por lo tanto, en base a estos resultados,
tampoco sería de esperar que la difusión de moléculas de pequeño
tamaño en fase gas (como el H2, el CO o el O2) a la superficie del metal se
viera impedida por el volumen de las cadenas del surfactante, al contrario
de lo que otros autores han encontrado [103], ni que este estuviera
bloqueando los sitios activos de las nanopartículas y disminuyendo su
actividad. Este hecho está de acuerdo con que el PVP en la superficie de
las nanopartículas de Pd no supone un perjuicio de cara a la actividad de
los sitios activos de los catalizadores de este trabajo sino al contrario, ya
que supone un beneficio desde el punto de vista de la selectividad de los
catalizadores, que se ve mejorada debido a la modificación de la densidad
electrónica superficial del metal (como se ha comentado anteriormente).
Por último, los resultados mostrados en este trabajo corresponden a
catalizadores de Pd soportados sobre alúmina, donde la alúmina no tiene
ninguna participación en la oxidación de CO, sino que se trata de un
soporte inerte. Algunos autores han puesto de manifiesto la importancia
del soporte en la actividad de los catalizadores diseñados para esta
reacción [78,94]. Así, Hoflund y col. [104] han observado que el MnOx es
un excelente soporte para catalizadores basados en Au, con los que se
obtienen resultados sustancialmente mejores que con los sistemas
Pt/SnOx. Lo mismo ocurre con otros óxidos parcialmente reducibles, como
Capítulo 4
164
la CeO2, que son excelentes como soporte para catalizadores en PrOx
[105-107]. En estos casos, se ha establecido que la movilidad de los
átomos de oxígeno de la red del óxido juega un papel importante en la
reacción, favoreciendo la actividad de los catalizadores frente a los casos
en los que se emplea como soporte del catalizador un material inerte
[94,97].
4.4. Conclusiones.
El estudio de la influencia de los diferentes parámetros de síntesis de
nanopartículas de Pd sobre la actividad de estas depositadas sobre γ-
Al2O3 en la reacción de oxidación selectiva de CO (PrOx CO) permite
llegar a las siguientes conclusiones:
Las condiciones de síntesis de las nanopartículas, entre las que se
incluyen la temperatura de reducción del precursor metálico, la
relación molar PVP/Pd y la concentración inicial de Pd en la
disolución, afectan al tamaño final de las nanopartículas en la
suspensión coloidal.
Por efecto del depósito de las nanopartículas sobre el soporte (γ-
Al2O3), el tamaño medio de éstas aumenta ligeramente en todos
los casos.
En la reacción de oxidación selectiva de CO, la mayoría de
catalizadores coloidales sintetizados han mostrado muy buen
comportamiento catalítico, observándose elevados valores de
conversión de CO a temperaturas próximas a 180ºC y unos
valores de selectividad superiores al 50% en determinadas
condiciones.
El tamaño de partícula de Pd en los catalizadores ha demostrado
ser un parámetro con una gran influencia sobre el comportamiento
catalítico de las diferentes muestras. Así, parece que existe un
tamaño óptimo de partícula para llevar a cabo la reacción, que en
nuestro caso se encuentra entre 2.5 y 3.5 nm para las partículas
soportadas sobre γ-Al2O3.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
165
El catalizador impregnado, por su parte, ha demostrado un
comportamiento catalítico más pobre que los catalizadores
coloidales, fundamentalmente en términos de selectividad hacia la
oxidación de CO.
El PVP empleado como agente protector en la síntesis de las
nanopartículas ha demostrado modificar la densidad electrónica de
las nanopartículas de Pd mediante la generación de un complejo
de transferencia de carga entre el grupo carbonilo de los anillos de
pirrolidona del PVP y la superficie metálica. Esta interacción
electrónica parece ser la responsable de la elevada actividad y
sobre todo selectividad de los catalizadores coloidales en
comparación con el catalizador impregnado.
Los catalizadores coloidales han demostrado una elevada
estabilidad bajo elevados tiempos de reacción, no observándose
una pérdida de actividad significativa tras 6 horas de reacción para
los catalizadores con mejor comportamiento catalítico del trabajo.
Por último, los catalizadores coloidales sintetizados han
demostrado ser apropiados para la eliminación completa del CO
de las corrientes de gases ricas en H2 que se emplean como
alimentación de las pilas de combustible, en condiciones de
trabajo reales que incluyen CO2 y H2O. Por tanto, estos materiales
resultan muy interesantes para su aplicación en los procesos
industriales de purificación de H2.
Capítulo 4
166
Referencias.
[1] S.K. Arya, S. Krishnan, H. Silva, S. Jean, S. Bhansali. Analyst 137
(2012) 2743-2756.
[2] A. Chen, P. Holt-Hindle. Chemical Reviews 110 (2010) 3767-3804.
[3] Y. Li, G.A. Somorjai. Nano Letters 10 (2010) 2287-2295.
[4] D.V. Talapin, J.S. Lee, M.V. Kovalenko, E.V. Shevchenko.
Chemical Reviews 110 (2010) 389-458.
[5] A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin. Chemical Reviews 102 (2002)
3757-3778.
[6] P.Y. Silvert, K. Tekaia-Elhsissen. Solid State Ionics 82 (1995) 53-
60.
[7] Y. Xiong, Y. Xia. Advanced Materials 19 (2007) 3385-3391.
[8] B. Wiley, Y. Sun, B. Mayers, Y. Xia. Chemistry: A European
Journal 11 (2005) 454-463.
[9] H. Song, F. Kim, S. Connor, G.A. Somorjai, P. Yang. Journal of
Physical Chemistry B 109 (2005) 188-193.
[10] F. Bonet, V. Delmas, S. Grugeon, R. Herrera-Urbina, P.Y. Silvert,
K. Tekaia-Elhsissen. Nanostructured Materials 11 (1999) 1277-
1284.
[11] S. Domínguez-Domínguez, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-
Amorós, Á. Linares-Solano. Journal of Catalysis 243 (2006) 74-81.
[12] B.J. Hwang, L.S. Sarma, C.H. Chen, C. Bock, F.J. Lu, S.H. Chang,
S.C. Yen, D.G. Liu, H.S. Sheu, J.F. Lee. Journal of Physical
Chemistry C 112 (2008) 19922-19929.
[13] D. Ung, Y. Soumare, N. Chakroune, G. Vaiu, M.J. Vaulay, V.
Richard, F. Fiévet. Chemistry of Materials 19 (2007) 2084-2094.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
167
[14] R. Farrauto, S. Hwang, L. Shore, W. Ruettinger, J. Lampert, T.
Giroux, Y. Liu, O. Ilinich. Annual Review of Materials Research 33
(2003) 1-27.
[15] M.E. Günay, R. Yildirim. Chem Cat Chem 5 (2013) 1395-1406.
[16] O. Korotkikh, R. Farrauto. Catalysis Today 62 (2000) 249-254.
[17] I.H. Son, M. Shamsuzzoha, A.M. Lane. Journal of Catalysis 210
(2002) 460-465.
[18] M.J. Kahlich, H.A. Gasteiger, R.J. Behm. Journal of Catalysis 171
(1997) 93-105.
[19] S.Y. Chin, S. Alexeev, M.D. Amiridis. Applied Catalysis A 286
(2005) 157-166.
[20] S. Oh, R.M. Sinkevitch. Journal of Catalysis 142 (1993) 254-262.
[21] E.Y. Ko, E.D. Park, K.W. Seo, H.C. Lee, D. Lee, S. Kim. Catalysis
Today 116 (2006) 377-383.
[22] D.J. Suh, C. Kwak, J.H. Kim, S.M. Kwon, T.J. Park. Journal of
Power Sources 142 (2005) 70-74.
[23] G. Nikolaidis, T. Baier, R. Zapf, G. Kolb, V. Hessel, W.F. Maier.
Catalysis Today 145 (2009) 90-100.
[24] J. Haber, J.H. Block, B. Delmon. Pure and Applied Chemistry 67
(1995) 1257-1306.
[25] P. Lu, T. Teranishi, K. Asakura, M. Miyake, N. Toshima. Journal of
Physical Chemistry B 103 (1999) 9673-9682.
[26] N. Toshima, M. Harada, Y. Yamazaki, K. Asakura. Journal of
Physical Chemistry 96 (1992) 9927-9933.
[27] K.T. Li, M.H. Hsu, I. Wang. Catalysis Communications 9 (2008)
2257-2260.
Capítulo 4
168
[28] S. Domínguez-Domínguez, Á. Berenguer-Murcia, B.K. Pradhan, Á.
Linares-Solano, D. Cazorla-Amorós. Journal of Physical Chemistry
C 112 (2008) 3827-3834.
[29] H. Hirai, N. Yakura. Polymers for Advanced Technologies 12
(2001) 724-733.
[30] M. Kipnis, E. Volnina. Applied Catalysis B 98 (2010) 193-203.
[31] A.U. Nilekar, S. Alayoglu, B. Eichorn, M. Mavrikakis. Journal of the
American Chemical Society 132 (2010) 7418-7428.
[32] T. Davran-Candan, S.T. Tezcanli, R. Yildirim. Catalysis
Communications 12 (2011) 1149-1152.
[33] D. Gavril, A. Georgaka, G. Karaiskakis. Molecules 17 (2012) 4878-
4895.
[34] S. Domínguez-Domínguez, Á. Berenguer-Murcia, Á. Linares-
Solano, D. Cazorla-Amorós. Journal of Catalysis 257 (2008) 87-95.
[35] G.K. Bethke, H.H. Kung. Applied Catalysis A 194-195 (2000) 43-
53.
[36] E. Moretti, M. Lenarda, L. Storaro, A. Talon, R. Frattini, S. Polizzi,
E. Rodríguez-Castellón, A. Jiménez-López. Applied Catalysis B 72
(2006) 149-156.
[37] M. Chen, L. Qi, X. Zheng. Kinetics and Catalysis 49 (2008) 493-
498.
[38] P. Naknam, A. Luengnaruemitchai, S. Wongkasemjit, S. Osuwan.
Journal of Power Sources 165 (2007) 353-358.
[39] T. Caputo, L. Lisi, R. Pirone, G. Russo. Industrial and Engineering
Chemistry Research 46 (2007) 6793-6800.
[40] E.D. Park, D. Lee, H.C. Lee. Catalysis Today 139 (2009) 280-290.
[41] F. Mariño, C. Descorme, D. Duprez. Applied Catalysis B 54 (2004)
59-66.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
169
[42] O. Goerke, P. Pfeifer, K. Schubert. Applied Catalysis A 263 (2004)
11-18.
[43] S. Zhou, Z. Yuan, S. Wang. International Journal of Hydrogen
Energy 31 (2006) 924-933.
[44] G. Guan, R. Zapf, G. Kolb, V. Hessel, H. Löwe, J. Ye, R. Zentel.
International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 797-801.
[45] Y. Liu, B. Liu, Y. Liu, Q. Wang, W. Hu, P. Jing, L. Liu, S. Yu, J.
Zhang. Applied Catalysis B 142-143 (2013) 615-625.
[46] O.H. Laguna, M.I. Domínguez, S. Oraá, A. Navajas, G. Arzamendi,
L.M. Gandía, M.A. Centeno, M. Montes, J.A. Odriozola. Catalysis
Today 203 (2013) 182-187.
[47] N. Maeda, T. Matsushima, M. Otobuki, T. Miyao, H. Uchida, H.
Yamashita, M. Watanabe. Applied Catalysis A 370 (2009) 50-53.
[48] S. Huang, K. Hara, Y. Okubu, M. Yanagi, H. Nambu, A. Fukuoka.
Applied Catalysis A 365 (2009) 268-273.
[49] R.J. Madon, M. Boudart. Industrial and Engineering Chemistry
Fundamentals 21 (1982) 438-447.
[50] A. Gniewek, J.J. Ziółkowski, A.M. Trzeciak, L. Kępiński. Journal of
Catalysis 239 (2006) 272-281.
[51] F. Rouquerol, K. Sing. Adsorption by powders & porous solids:
principles, methodology and applications, Academic Press,
London, 1999.
[52] Y. Borodko, S.E. Habas, M. Koebel, P. Yang, H. Frei, G.A.
Somorjai. Journal of Physical Chemistry B 110 (2006) 23052-
23059.
[53] C. Peniche, D. Zaldívar, M. Pazos, S. Páz, A. Bulay, J. San
Román. Journal of Applied Polymer Science 50 (1993) 485-493.
[54] Página web del National Institute of Standards and Technology.
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C88120&Units=SI&Mask
=200#Mass-Spec. Acceso en Septiembre de 2013.
Capítulo 4
170
[55] Y. Borodko, H.S. Lee, S.H. Joo, Y. Zhang, G. Somorjai. Journal of
Physical Chemistry C 114 (2010) 1117-1126.
[56] Y. Borodko, S.M. Humphrey, T.D. Tilley, H. Frei, G.A. Somorjai.
Journal of Physical Chemistry C 111 (2007) 6288-6295.
[57] N. Iwasa, S. Arai, M. Arai. Applied Catalysis B 79 (2008) 132-141.
[58] J.K. Navin, M.E. Grass, G.A. Somorjai, A.L. Marsh. Analytical
Chemistry 81 (2009) 6295-6299.
[59] M. Behera, S. Ram. International Nano Letters 3 (2013) 17-24.
[60] N. Soltani, E. Saion, M. Erfani, K. Rezaee, G. Bahmanrokh, G.P.C.
Drummen, A. Bahrami, M.Z. Hussein. International Journal of
Molecular Science 13 (2012) 12412-12427.
[61] S.K. Jain, E.M. Crabb, L.E. Smart, D. Thompsett, A.M. Steele.
Applied Catalysis B 89 (2009) 349-355.
[62] Base de datos de XPS, UPS y AES. http://www.lasurface.com.
Acceso en Septiembre de 2013.
[63] L. Kemal, X.C. Jiang, K. Wong, A.B. Yu. Journal of Physical
Chemistry C 112 (2008) 15656-15664.
[64] P.S. Roy, J. Bagchi, S.K. Bhattacharya. Transition Metal Chemistry
34 (2009) 447-453.
[65] X. Ouyang, R.S. Besser. Journal of Power Sources 141 (2005) 39-
46.
[66] W. Li, F.J. Gracia, E.E. Wolf. Catalysis Today 81 (2003) 437-447.
[67] S.-M. Hwang, O.J. Kwon, S.H. Ahn, J.J. Kim. Chemical
Engineering Journal 146 (2009) 105-111.
[68] J. Lee, W. Shim, J.S. Noh, W. Lee. Chem Phys Chem 13 (2012)
1395-1403.
[69] B. Atalik, D. Uner. Journal of Catalysis 241 (2006) 268-275.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
171
[70] E.V. Rebrov, E.A. Klinger, Á. Berenguer-Murcia, E.M. Sulman, J.C.
Schouten. Organic Process Research and Development 13 (2009)
991-998.
[71] J. Kong, M.G. Chapline, H. Dai. Advanced Materials 13 (2001)
1384-1386.
[72] K.J. Jeon, J.M. Lee, E. Lee, W. Lee. Nanotechnology 20 (2009)
135502-135507.
[73] A. Wootsch, C. Descorme, D. Duprez. Journal of Catalysis 225
(2004) 259-266.
[74] M. Kotobuki, A. Watanabe, H. Uchida, H. Yamashita, M.
Watanabe. Journal of Catalysis 236 (2005) 262-269.
[75] J.R. Gaudet, A. de la Riva, E.J. Peterson, T. Bolin, A.K. Datye.
ACS Catalysis 3 (2013) 846-855.
[76] Y. Zhou, Z. Xiang, D. Cao, C.-J. Liu. Chemical Communications 49
(2013) 5633-5635.
[77] V. Abdelsayed, A. Aljarasah, M.S. El-Shall, Z.A. Al-Othman, A.H.
Alghamdi. Chemistry of Materials 21 (2009) 2825-2834.
[78] E.M.C. Alayon, J. Singh, M. Nachtegaal, M. Harfouche, J.A. van
Bokhoven. Journal of Catalysis 263 (2009) 228-238.
[79] X.C. Jiang, A.B. Yu. Journal of Materials Processing Technology
209 (2009) 4558-4562.
[80] A.V. Salker, R.K. Kunkalekar. Catalysis Communications 10 (2009)
1776-1780.
[81] D.S. Afanasev, O.A. Yakovina, N.I. Kuznetsova, A.S. Lisitsyn.
Catalysis Communications 22 (2012) 43-47.
[82] A. Martínez-Arias, M. Fernández-García, O. Gálvez, J.M.
Coronado, J.A. Anderson, J.C. Conesa, J. Soria, G. Munuera.
Journal of Catalysis 195 (2000) 207-216.
Capítulo 4
172
[83] X. Xie, Y. Li, Z. Liu, M. Haruta, W. Shen. Nature 458 (2009) 746-
749.
[84] M. Daté, M. Oukumura, S. Tsubota, M. Haruta. Angewandte
Chemie International Edition 43 (2004) 2129-2132.
[85] M.C. Schubert, A. Venugopal, M.J. Kahlich, V. Plzak, R.J. Behm.
Journal of Catalysis 222 (2004) 32-40.
[86] Y. Denkwitz, B. Schumacher, G. Kučerová, R.J. Behm. Journal of
Catalysis 267 (2009) 78-88.
[87] Y.H. Kim, E.D. Park, H.C. Lee, D. Lee, K.H. Lee. Catalysis Today
146 (2009) 253-259.
[88] A. Fukuoka, J.-I. Kimura, T. Oshio, Y. Sakamoto, M. Ichikawa.
Journal of the American Chemical Society 129 (2007) 10120-
10125.
[89] Y.H. Kim, S.-D. Yim, E.D. Park. Catalysis Today 185 (2012) 143-
150.
[90] P.V. Snytnikov, V.A. Sobyanin, V.D. Belyaev, P.G. Tsyrulnikov.
N.B. Shitova, D.A. Shlyapin. Applied Catalysis A 239 (2003) 149-
156.
[91] I. Rosso, C. Galletti, G. Saracco, E. Garrone, V. Specchia. Applied
Catalysis B 48 (2004) 195-203.
[92] F. Wang, G. Lu. Journal of Power Sources 181 (2008) 120-126.
[93] C. Rossignol, S. Arrii, F. Morfin, L. Piccolo, V. Caps, J.L. Rousset.
Journal of Catalysis 230 (2005) 476-483.
[94] L.F. Liotta, G. Di Carlo, G. Pantaleo, A.M. Venezia. Catalysis
Today 158 (2010) 56-62.
[95] Y. Huang, A. Wang, L. Xi, X. Wang, T. Zhang. Catalysis
Communications 11 (2010) 1090-1093.
[96] X. Liu, A. Wang, T. Zhang, D.S. Su, C.Y. Mou. Catalysis Today
160 (2011) 103-108.
Catalizadores Pd/Al2O3 para la reacción de PrOx
173
[97] G. Avgouropoulos, T. Ioannides, Ch. Papadopoulou, J. Batista, S.
Hocevar, H.K. Matralis. Catalysis Today 75 (2002) 157-167.
[98] G. Avgouropoulos, T. Ioannides, H.K. Matralis, J. Batista, S.
Hocevar. Catalysis Letters 73 (2001) 33-40.
[99] G. Avgouropoulos, M. Manzoli, F. Boccuzzi, T. Tabakova, J.
Papavasiliou, T. Ioannides, V. Idakiev. Journal of Catalysis 256
(2008) 237-247.
[100] M. Crespo-Quesada, J.M. Andanson, A. Yarulin, B. Lim, Y. Xia,
L.K. Minsker. Langmuir 27 (2011) 7909-7916.
[101] J.N. Kuhn, C.-K. Tsung, W. Huang, G.A. Somorjai. Journal of
Catalysis 265 (2009) 209-215.
[102] J.Y. Park, C. Aliaga, J. Russell Renzas, H. Lee, G.A. Somorjai.
Catalysis Letters 129 (2009) 1-6.
[103] C. Kim, H. Lee. Catalysis Communications 10 (2009) 1305-1309.
[104] G.B. Hoflund, S.D. Gardner, D.R. Schryer, B.T. Upchurch, E.J.
Kielin. Applied Catalysis B 6 (1995) 117-126.
[105] Z. Zhao, X. Lin, R. Jin, Y. Dai, G. Wang. Catalysis Communications
12 (2011) 1448-1451.
[106] J.L. Ayastuy, N.K. Gamboa, M.P. González-Marcos, M.A.
Gutiérrez-Ortiz. Chemical Engineering Journal 171 (2011) 224-231.
[107] O.H. Laguna, F. Romero-Sarria, M.A. Centeno, J.A. Odriozola.
Journal of Catalysis 276 (2010) 360-370.
CAPÍTULO 5
Efecto del envejecimiento de
las suspensiones coloidales de
Pd sobre la actividad catalítica
de las nanopartículas en la
reacción de PrOx
En este capítulo se ha analizado la influencia del tiempo
transcurrido entre la síntesis y purificación de las nanopartículas y
su depósito sobre los soportes (denominado tiempo de
envejecimiento) sobre la actividad catalítica de las nanopartículas
de Pd en la reacción de PrOx. Se ha establecido que este
parámetro ejerce una influencia muy importante sobre la actividad
catalítica de las nanopartículas, ya que afecta a la interacción
existente entre el polímero y la superficie metálica, que a su vez
influye de forma directa sobre el comportamiento catalítico del
sistema.
Efecto del tiempo de envejecimiento
177
5.1. Introducción.
En el capítulo anterior se ha llevado a cabo la síntesis de
nanopartículas de Pd mediante el método de reducción por el disolvente,
analizando la influencia de diversos parámetros experimentales de
síntesis sobre la actividad de las nanopartículas en su comportamiento
como catalizadores en la reacción de PrOx.
Como se comentó en la introducción, este método de síntesis es muy
utilizado para la preparación de nanopartículas metálicas ya que permite
obtener nanopartículas de pequeño tamaño y con una distribución de
tamaños de partícula muy estrecha en forma de suspensiones coloidales
que son estables frente a la sinterización con el tiempo. Además,
mediante esta metodología se pueden preparar nanopartículas con
diferente composición y estructura metálica, como son partículas
bimetálicas donde los dos metales están aleados [1] o composiciones
core-shell donde los metales no se encuentran homogéneamente
distribuidos en la partícula [2].
La síntesis de nanopartículas mediante reducción por el disolvente
implica la utilización de un agente estabilizante que tiene como objetivo
evitar la sinterización de las partículas y por tanto, asegurar la estabilidad
del coloide. Entre los polímeros más habituales para esta aplicación se
encuentra el PVP [3-5] que, como se ha visto anteriormente, da lugar a la
formación de coloides metálicos muy estables frente al tiempo. Pero
además, en el capítulo anterior se ha puesto de manifiesto que la
presencia de este polímero en la superficie de las nanopartículas
metálicas afecta de forma notable al comportamiento catalítico de éstas en
la reacción de PrOx y que esto es un aspecto que debe tenerse muy en
cuenta de cara a la utilización de estas nanopartículas en esta aplicación.
Si bien se encuentran en la bibliografía muchas referencias relativas a
la utilización de PVP para la síntesis de nanopartículas metálicas [6,7],
existen pocos trabajos relacionados con el tipo de interacción que se
establece entre este polímero y la superficie metálica [8-10] y, en base a
los resultados de la búsqueda bibliográfica, en ninguno de estos trabajos
se analiza la evolución de esta interacción en función del tiempo. Debido a
la relevancia de la presencia de PVP en el comportamiento de las
Capítulo 5
178
nanopartículas en la reacción, en este trabajo se ha considerado
interesante estudiar la estabilidad de la interacción PVP-Pd con el tiempo
en las suspensiones coloidales de Pd y su posible influencia sobre las
propiedades catalíticas de las nanopartículas en la reacción de PrOx.
5.2. Experimental.
5.2.1. Preparación de las muestras.
5.2.1.a. Síntesis de las nanopartículas.
Las nanopartículas de Pd se han preparado mediante el método de
reducción por el disolvente, ya descrito en el capítulo anterior. Las
condiciones particulares de síntesis en este capítulo incluyen una
temperatura de reducción del precursor metálico de 100ºC, una relación
molar PVP/Pd igual a 10 y una concentración metálica en disolución de
C=5.8 mM (capítulo 4). Las nanopartículas se purifican con acetona tras
su síntesis para eliminar el exceso de disolventes y de surfactante y se
redispersan en metanol de forma que la concentración metálica de la
suspensión es conocida. Una vez preparadas, las nanopartículas se
almacenan en condiciones ambientales en botellas de vidrio cerradas,
pero no en atmósfera inerte.
Las nanopartículas se mantienen almacenadas de esta manera en
contenedores cerrados y protegidos de la luz solar durante diferentes
tiempos (llamados tiempos de envejecimiento) antes de realizar el
depósito sobre los soportes. El tiempo de envejecimiento se considera
cero en el momento en que las partículas se redispersan en el metanol y
aumenta a medida que transcurre el tiempo hasta la impregnación de los
soportes.
Como ya se comentó en el capítulo anterior, el método de síntesis de
reducción por el disolvente en las condiciones experimentales aquí
descritas da lugar a la formación de coloides que son estables en
condiciones ambientales de presión y temperatura, sin aglomeración de
las nanopartículas durante períodos de tiempo superiores a un año.
Del trabajo previo del grupo de investigación en el que se ha
desarrollado el trabajo se ha establecido que no existen diferencias en la
Efecto del tiempo de envejecimiento
179
composición, morfología y tamaño de las nanopartículas de Pd
preparadas por reducción por disolvente procedentes de diferentes
síntesis, siempre que se reproduzcan las condiciones experimentales.
5.2.1.b. Síntesis de los catalizadores.
Las nanopartículas de Pd se han depositado sobre los soportes
mediante impregnación en exceso de volumen, según el procedimiento
descrito en el capítulo anterior, utilizando también el mismo soporte (γ-
Al2O3 comercial en polvo).
Para la síntesis de los catalizadores se pone en contacto el soporte
inorgánico con el volumen adecuado de suspensión de nanopartículas, se
deja bajo agitación la mezcla durante 48 h y posteriormente se evapora el
disolvente a 60ºC. El sólido se lava entonces con una mezcla fría de
EtOH/H2O (50/50% vol.) y se lleva a sequedad a 60ºC. Por último, la
muestra se moltura en un mortero de ágata y se conserva en condiciones
ambientales. Todos los catalizadores se han preparado con una carga
metálica nominal de 1% en peso.
En este trabajo se han empleado coloides con diferente tiempo de
envejecimiento, es decir, las nanopartículas se han puesto en contacto
con el soporte para la impregnación transcurridos diferentes tiempos tras
su síntesis. Los tiempos de envejecimiento estudiados han sido un día, un
mes y seis meses. Todos los catalizadores de este trabajo se han
preparado con nanopartículas procedentes de una misma síntesis.
5.2.2. Caracterización.
5.2.2.a. Caracterización físico-química de los materiales.
Las nanopartículas de Pd se han caracterizado mediante microscopía
TEM para determinar su morfología, tamaño y dispersión, tanto en
suspensión como depositadas sobre los soportes.
Los catalizadores frescos se analizaron mediante TEM,
espectroscopía IR y termogravimetría para analizar la composición de
éstos y establecer el grado de interacción entre las nanopartículas y el
Capítulo 5
180
soporte. Estos catalizadores se caracterizaron también antes y después
de la reacción mediante XPS, para establecer la composición de las
nanopartículas en cada caso en función del tiempo de envejecimiento.
5.2.2.b. Ensayos de actividad catalítica.
Los ensayos de actividad catalítica se han llevado a cabo en las
mismas condiciones que las descritas en el capítulo anterior.
Las muestras se probaron en ensayos de reacción a temperatura
programada en un reactor de lecho fijo, utilizando 150 mg de muestra en
cada caso y un caudal de 100 ml/min. La composición de la corriente de
gases consiste en un 2% CO, 2% O2, 30% H2, en He y antes de cada
reacción las muestras son sometidas a un tratamiento de reducción a
200ºC durante 2 h en una corriente de 10% H2 en He (con una velocidad
de calentamiento de 5ºC/min). Es necesario destacar que este
pretratamiento no afecta de ninguna manera al PVP presente en las
nanopartículas de Pd, ya que la descomposición térmica del PVP no tiene
lugar hasta temperaturas cercanas a 400ºC, como se discutió en el
capítulo anterior [8].
La actividad de los catalizadores se ha evaluado, al igual que en los
casos anteriores, en términos de conversión de CO, conversión de O2 y
selectividad hacia la oxidación de CO. Los resultados presentados aquí
han demostrado ser reproducibles en al menos 2 ciclos consecutivos de
reacción.
5.3. Resultados y discusión.
5.3.1. Caracterización de las nanopartículas de Pd en
suspensión.
Las nanopartículas de Pd en suspensión se han caracterizado
mediante TEM, para establecer el tamaño y la distribución de tamaños de
partícula. El análisis indicó que las nanopartículas presentan un tamaño
de partícula muy pequeño (2.2 nm) y una distribución de tamaños de
partícula muy estrecha. Este hecho está de acuerdo con los resultados
presentados en el capítulo anterior, donde se concluyó que mediante un
Efecto del tiempo de envejecimiento
181
control preciso de las condiciones de síntesis es posible modular las
propiedades de las nanopartículas metálicas preparadas y confirma la
reproducibilidad del método de síntesis utilizado en este trabajo.
Además, los coloides preparados son perfectamente estables con el
tiempo y no se han observado ni incrementos en el tamaño medio de
partícula ni aglomeración de las nanopartículas hasta tiempos de
envejecimiento superiores a un año.
5.3.2. Caracterización de los catalizadores.
El análisis de TEM de los catalizadores indicó que las nanopartículas
presentan un tamaño muy pequeño (inferior a 3 nm en todos los casos) y
una distribución del tamaño de partícula muy estrecha,
independientemente del tiempo de envejecimiento. Se observa también
que el hecho de depositar las nanopartículas sobre el soporte lleva
consigo un incremento del tamaño de partícula que, tal y como se
comentó en el capítulo anterior, puede deberse entre otras cosas al
cambio de morfología de las partículas durante la impregnación. Aunque
mediante TEM no se ha observado aglomeración de las nanopartículas,
no se puede descartar que en cierta medida ocurra la sinterización del
metal durante la impregnación.
La Figura 5.1 muestra las imágenes de TEM de las nanopartículas de
Pd en suspensión preparadas para este trabajo (coloide fresco, con un
tiempo de envejecimiento de 1 día) y en los distintos catalizadores,
indicándose en cada caso el tamaño medio de partícula y la distribución
de tamaños de partícula. A partir de los resultados obtenidos se puede
establecer que el tiempo de envejecimiento del coloide no afecta ni al
tamaño ni a la morfología de las partículas de Pd en los distintos
catalizadores y, en base a estos resultados, la conclusión se puede
extrapolar a los coloides, que tampoco se deben ver afectados en tamaño
ni morfología de las nanopartículas por el tiempo de almacenamiento.
Capítulo 5
182
d= 2.2 ± 0.4 nm d= 2.4 ± 0.5 nm
D= 37%
d= 2.8 ± 0.6 nm
D= 32%d= 2.7 ± 0.5 nm
D= 33%
a db c
Figura 5.1. Imágenes de TEM de (a) el coloide de Pd recién sintetizado y
de los catalizadores con distinto tiempo de envejecimiento: (b) 1 día, (c) 1
mes y (d) 6 meses. Se indican para cada muestra el tamaño, la
distribución de tamaños de partícula (d, nm) y la dispersión en los
catalizadores (D, %). Escala: 10 nm.
La estabilidad térmica de los catalizadores con distinto tiempo de
envejecimiento se analizó mediante termogravimetría. Los perfiles de
descomposición térmica de cada muestra se presentan en la Figura 5.2,
donde se incluye también el comportamiento del polímero de PVP puro y
del soporte (γ-Al2O3) para su comparación. Los resultados indican que
para el soporte la única pérdida de masa observable (por debajo de
200ºC) se corresponde con la eliminación de H2O adsorbida en la
muestra. Por su parte, el polímero PVP también presenta este proceso de
pérdida de H2O alrededor de las mismas temperaturas, aunque la principal
característica de este perfil es la descomposición total e irreversible de la
muestra a ~400ºC. A esta temperatura, las cadenas del polímero se
rompen y los radicales descomponen en distintos fragmentos, que
analizados por espectrometría de masas se corresponden con H2O
(m/z=18), CO (m/z=28), CO2 (m/z=44) y fragmentos propios de la
vinilpirrolidona (m/z=56 y 111) emitidos a temperaturas superiores a 400ºC
(resultados presentados en el capítulo anterior).
Efecto del tiempo de envejecimiento
183
a
0
20
40
60
80
100
86
88
90
92
94
96
98
100
0 200 400 600 800 1000
Ma
sa
(%)M
as
a (%
)
Temperatura (ºC)
PVP
1 mes6 meses
1 día
Al2O3
Figura 5.2. Perfiles de TG de los catalizadores preparados para este
trabajo (con distinto tiempo de envejecimiento), incluyendo los
correspondientes al polímero PVP y a la γ-Al2O3.
A partir de los perfiles de descomposición térmica de los distintos
catalizadores se pueden extraer varias conclusiones. Por una parte, todos
los catalizadores presentan una pérdida de masa entre 200ºC y 400ºC que
no se observa en el polímero puro. Este proceso se corresponde con una
descomposición del PVP contenido en las muestras, que podría estar
catalizada (y por tanto desplazada a temperaturas menores) como
consecuencia del Pd presente en los catalizadores [11]. Este hecho se
observa de manera más clara en el catalizador fresco (con 1 día de tiempo
de envejecimiento). Por otra parte, otro aspecto importante está
relacionado con la cantidad de masa que se pierde en la descomposición
de cada catalizador. Como se puede observar en la Figura 5.2, la pérdida
de masa en los catalizadores se hace más pronunciada (es mayor) cuanto
menor es el tiempo de envejecimiento. Esto parece indicar que la cantidad
de polímero es diferente en cada muestra y dependiente del tiempo de
almacenamiento de la suspensión. En este sentido, de acuerdo con los
resultados, parece ser que a medida que aumenta el tiempo de
envejecimiento del coloide, la cantidad de PVP en los catalizadores
(determinada a partir de la pérdida de masa en el perfil de TG) disminuye
de forma progresiva. El motivo de esto podría ser que al aumentar el
Capítulo 5
184
tiempo de envejecimiento, el polímero podría ir progresivamente
disolviéndose en el metanol de la suspensión, disolvente en el que el PVP
es soluble. Si este fuera el caso, la cantidad de PVP presente en la
superficie de las nanopartículas disminuiría con el tiempo de
almacenamiento y es este surfactante el que posteriormente estaría
presente en los catalizadores al realizar la impregnación de los soportes.
De esta manera, al aumentar el tiempo de envejecimiento de los coloides,
la cantidad de PVP en la superficie de las nanopartículas (y por tanto, en
los catalizadores) disminuiría, reflejándose en una menor pérdida de masa
(asociada al PVP) en los perfiles de descomposición térmica, tal y como
se observa en la Figura 5.2. Esta pérdida de surfactante sobre la
superficie de las nanopartículas debería poder observarse en un análisis
de TG de los coloides de Pd. Sin embargo, debido a las limitaciones del
equipo y a la naturaleza de la muestra, no se han podido llevar a cabo
experimentos de TG para los coloides con distinto tiempo de
envejecimiento, que se esperaría que confirmasen los resultados aquí
presentados.
Es necesario mencionar que, en todos los casos, las nanopartículas
son estables frente a la sinterización, de acuerdo con los resultados de
TEM. Por lo tanto, esto significa que la cantidad de surfactante presente
en las nanopartículas es, en todos los casos (coloide y catalizadores),
suficiente para evitar la aglomeración de éstas. Es decir, que la disolución
del PVP en el metanol de la suspensión no es completa, sino que parte
del surfactante se queda en la superficie de las nanopartículas, incluso en
la muestra con mayor tiempo de envejecimiento. Esto también se observa
a partir de los resultados de TG, ya que el catalizador envejecido durante
6 meses también presenta en el perfil de descomposición térmica una
pérdida de masa asociada al PVP (alrededor de 400ºC), aunque de menor
magnitud que la de los otros catalizadores.
Un último aspecto a comentar de los resultados de TG (Figura 5.2)
tiene que ver con el perfil de descomposición térmica obtenido para el
catalizador fresco. Se puede observar que esta muestra presenta dos
transiciones (pérdidas de masa) diferenciadas por encima de 200ºC
relacionadas con la descomposición del PVP. Estos resultados parecen
indicar que en el caso de la muestra fresca existen varias especies de
PVP, o moléculas de PVP con diferentes configuraciones, que coexistirían
en la muestra y que descomponen a distintas temperaturas. Se puede
Efecto del tiempo de envejecimiento
185
postular que estas diferencias en las moléculas de PVP estén
relacionadas con las distintas formas en que el polímero interaccione con
la superficie metálica. Así, existirían moléculas de PVP que
interaccionarían directamente con la superficie del Pd, mientras que
podrían existir otras moléculas donde no se diera esta interacción con la
superficie metálica, lo que repercutiría en distintas temperaturas de
descomposición observadas en el perfil de TG.
La siguiente figura muestra un esquema de una nanopartícula de Pd
rodeada por una cadena larga de PVP. En ella se ha indicado la
distribución de los grupos pirrolidona en la estructura del polímero y se
puede ver que, debido a la distribución espacial del sistema, un cierto
número de grupos pirrolidona del surfactante se encuentran en contacto o
cercanos a la superficie metálica, mientras que otros se encuentran en
zonas de la cadena de PVP alejadas del Pd [9].
Nanopartícula de Pd
Grupos pirrolidona:
Cadena hidrocarbonada de PVP
ON
Figura 5.3. Esquema de una nanopartícula de Pd rodeada de PVP y los
distintos grupos pirrolidona, que pueden interaccionar o no con la
superficie metálica.
Por otra parte, se conoce que el PVP es un polímero que interacciona
con las superficies metálicas en función del estado de oxidación de éstas
y existen en la bibliografía algunos estudios en profundidad para el caso
de superficies de Pt y Rh [8,9]. En estos casos se ha encontrado que los
grupos pirrolidona interaccionan con la superficie metálica a través del par
de electrones no enlazante del O del grupo CO. Cuando la superficie
metálica se encuentra con estado de oxidación 0, la interacción con el
PVP no está favorecida porque existen en el sistema fenómenos de
repulsión electrónica. Sin embargo, cuando el metal se encuentra oxidado
Capítulo 5
186
(Pt(II)) su configuración electrónica es d8 de bajo espín, con lo que el
orbital vacío puede aceptar parte de la carga electrónica del O, generando
un complejo de transferencia de carga [9]. La existencia de este complejo
de transferencia de carga se ha descrito para distintas superficies
metálicas en otros sistemas como Au [12] o ZnS [13].
En este sentido, el fenómeno descrito para superficies de Pt podría
coincidir con el existente en el sistema Pd-PVP de este trabajo, teniendo
en cuenta que el Pd(0) tiene una configuración electrónica [Kr]4d10
y que
es d8 en el caso de los iones Pd(II). Un aspecto a tener en cuenta es que,
como consecuencia de la formación del complejo de transferencia de
carga, puede tener lugar la retrodonación de parte de la carga electrónica
del Pd a los orbitales vacios disponibles del grupo CO. La Figura 5.4
muestra un diagrama de las distintas interacciones electrónicas entre el
PVP y el Pd en función del estado de oxidación del metal, basado en el
fenómeno descrito para sistemas similares con Pt.
Pd(II)Pd(0)
Pd(0)Pd(0)
Red
Ox
Figura 5.4. Esquema de la interacción entre el PVP y el Pd en función del
estado de oxidación de la superficie metálica, adaptado de [9].
Desde el punto de vista de este trabajo, la generación de este
complejo de transferencia de carga entre el PVP y el Pd podría tener lugar
en varios momentos de la vida de las nanopartículas, teniendo en cuenta
que el único requisito para su formación es la presencia de la especie
Pd(II). La opción que se considera más factible es que esto tenga lugar en
una de las primeras etapas del proceso de síntesis de las nanopartículas.
Así, cuando la disolución de acetato de Pd se mezcla con la disolución de
PVP, existen en la disolución final iones Pd(II) que deben reducirse para
Efecto del tiempo de envejecimiento
187
dar lugar a las nanopartículas. Estos iones coexisten en el medio de
reacción con el PVP que se encuentra en exceso, momento en el cual
puede darse la interacción electrónica entre ambos, generando grupos
PVP-Pd(II) que pueden actuar como puntos de nucleación para el
crecimiento de las nanopartículas a partir de ellos. En la bibliografía se ha
descrito que la generación de este complejo [M(PVP)]2+
estabiliza los
iones metálicos en la disolución en el caso del Zn [13]. Si esta etapa
ocurriera en el proceso de formación de las nanopartículas, daría lugar a
un producto final que estaría formado por un número de especies Pd(II)
superficiales interaccionando con grupos pirrolidona del PVP y una
mayoría de átomos de Pd(0) que se habrían reducido alrededor de ellos.
Si este coloide se sometiese al proceso de envejecimiento, a medida que
el polímero se fuera disolviendo en el disolvente, se quedarían las
especies Pd(II) en superficie descubiertas, que podrían verse reducidas
con el tiempo a Pd(0) por el metanol en el que se encuentran dispersas.
La siguiente figura muestra un esquema de la composición de la
nanopartícula de acuerdo con el mecanismo propuesto. Si bien es cierto
que este mecanismo de nucleación y crecimiento se plantea sólo como
una hipótesis y no se ha confirmado, el proceso se ajusta con los
resultados obtenidos de la caracterización de las nanopartículas y coincide
con los presentados por otros autores para otros sistemas metal-PVP.
Pd(0)
Figura 5.5. Esquema de la interacción PVP-Pd, a través de los grupos CO
de los anillos de pirrolidona de distintas cadenas de polímero.
Capítulo 5
188
Con el objetivo de profundizar en la interacción entre el PVP y el Pd y
para evaluar la hipótesis de las moléculas de surfactante con distinto
grado de interacción con la superficie metálica se realizaron análisis de IR
de los catalizadores preparados. En la Figura 5.6 se muestran los
espectros de IR de los catalizadores con distinto tiempo de envejecimiento
así como el correspondiente al polímero de PVP puro, en el intervalo de
números de onda entre 1000 y 2000 cm-1
. Como se puede observar, el
surfactante presenta un espectro de IR complejo, donde las principales
características son las bandas asociadas a las vibraciones de tensión del
C=O (~1660 cm-1
), del enlace C-N (~1495 cm-1
) y las correspondientes a
los enlaces C-H de la cadena hidrocarbonada (alrededor de 1280 cm-1
).
ν(C=O) = 1660 cm-1
PVP
1 mes
1 día
6 meses
20
30
40
50
60
70
80
90
100012001400160018002000
Tra
nsm
itan
cia
(%)
Nº de onda (cm-1)
Tra
nsm
ita
ncia
(%)
ν(C-N) = 1495 cm-1
Figura 5.6. Espectros IR del PVP y de los distintos catalizadores.
Tanto para el catalizador fresco como para el de 1 mes de
envejecimiento se observa que el perfil general del PVP se mantiene
claramente y las principales bandas características del surfactante se
observan en el espectro IR de los catalizadores. En relación con la banda
de la tensión C=O a 1660 cm-1
, existen muchos trabajos en la bibliografía
donde se ha puesto de manifiesto que esta vibración en el PVP es muy
Efecto del tiempo de envejecimiento
189
sensible al entorno químico de la molécula, indicándose incluso que un
cambio en la frecuencia de la vibración puede indicar cambios en la
estructura del PVP, en la interacción entre el PVP y las partículas
metálicas o incluso cambios en la red de hidrógenos de la molécula [14].
También se ha propuesto que la aparición de un doblete en este pico
podría corresponder a la existencia de distintos sitios activos en la
superficie del metal, lo que repercutiría en dos interacciones distintas
metalO=C y por lo tanto en dos frecuencias de vibración diferentes [9].
Los mismos autores han estudiado el proceso de descomposición térmica
del PVP y han demostrado que, bajo determinadas condiciones
específicas (como el calentamiento o la irradiación con luz UV), el
polímero de PVP se degrada y descompone liberando radicales de su
cadena de hidrocarburos. En estos casos, estos fragmentos de PVP se
pueden anclar como ligando a la superficie metálica a través de las
unidades de pirrolidona de dos maneras distintas: por una parte a través
del N presente en el grupo amida o, por otra parte, a través del O del
grupo carbonilo. El enlace del PVP con la superficie metálica como ligando
bidentado presenta una frecuencia de vibración del enlace C=O que es
diferente a la del ligando monodentado. En este sentido, si en el
catalizador fresco existieran dos tipos distintos de moléculas de PVP (con
interacción directa y sin interacción con la superficie del metal), debería
observarse la aparición de dos bandas correspondientes a la tensión del
enlace C=O.
En este trabajo se observa que, asociadas a la banda principal del
carbonilo (1660 cm-1
), existen dos bandas más. Una banda de gran
intensidad (en el catalizador fresco) a mayores números de onda (1728
cm-1
) y un hombro en la banda a valores de número de onda inferiores a
1660 cm-1
. En este sentido, la banda de mayor intensidad (a 1660 cm-1
)
sería la banda correspondiente al grupo CO de anillos de PVP libres (sin
interacción con el metal) y coincide con el número de onda a la que se
observa esta vibración en el polímero puro. En el caso de la interacción
[Pd(PVP)]2+
la banda del CO aparece a menores valores de número de
onda por efecto de la retrodonación del metal [8,12,13], por lo que esos
grupos CO serían los relacionados con el hombro a valores menores de
1660 cm-1
. Este hombro presenta menor intensidad que la banda principal
debido a que, por consideraciones estéricas (Figura 5.3), el número de
grupos carbonilo que interaccionan con la superficie del metal es inferior al
número de grupos C=O que no interaccionan, debido a la longitud de las
Capítulo 5
190
cadenas hidrocarbonadas del PVP [8]. Aunque el número de grupos CO
que interaccionan con la superficie es bajo, es suficiente para que esta
interacción se vea mediante IR, ya que la adsorción de PVP implica un
aumento de la intensidad de las bandas [8,9,12]. En principio, la menor
intensidad de las bandas de IR en el espectro del catalizador más
envejecido podría estar relacionada con el menor contenido en PVP que
presenta esta muestra, lo que estaría de acuerdo con la teoría propuesta
de que el PVP es eliminado de la superficie de las nanopartículas a
medida que aumenta el tiempo de envejecimiento del coloide. Aun así,
parte del PVP queda presente incluso en los catalizadores con mayor
tiempo de envejecimiento, de acuerdo con los resultados de TEM, TG e
IR. En relación con la banda a mayores números de onda (1728 cm-1
),
ésta debe estar relacionada con la presencia de PVP en el catalizador,
aunque de momento no hemos podido identificar el tipo de grupo C=O con
la que estaría relacionada.
En este trabajo se han realizado análisis de XPS de los catalizadores
con distinto tiempo de envejecimiento antes y después de un tratamiento
de reducción, teniendo en cuenta que, desde el punto de vista de este
estudio, el nivel de oxidación de las especies de Pd debe estar
relacionado con el número de grupos carbonilo en contacto con la
superficie de cada partícula, que está relacionado con la cantidad de PVP
en cada muestra. A partir de nuestra hipótesis según la cual la cantidad de
surfactante en las nanopartículas disminuye a medida que aumenta el
tiempo de envejecimiento, debería ser posible mediante XPS establecer
los distintos grados de oxidación de las nanopartículas de Pd en cada
muestra y relacionarlas con su tiempo de envejecimiento.
Los resultados obtenidos para los catalizadores (antes del tratamiento
de reducción) se muestran en la Tabla 5.1, donde se puede observar que
la relación Pd(0)/Pd(δ+) en los distintos catalizadores (frescos, sin
tratamiento de reducción) sí se ve influenciada por el tiempo de
envejecimiento. Es necesario comentar en este punto que la energía de
ligadura (EL) de la especie oxidada de Pd no aparece a los valores de EL
correspondientes a la especie Pd(II), como ya se observó en el capítulo
anterior. Por este motivo se ha denominado a esta especie parcialmente
deficiente en electrones como Pd(δ+). El motivo por el que no aparece
como Pd(II) es la interacción con el par de electrones del O del PVP y el
entorno de Pd reducido en el que se encuentra.
Efecto del tiempo de envejecimiento
191
De los resultados de la Tabla 5.1 se extrae que al aumentar el tiempo
de envejecimiento de las nanopartículas de Pd (de 1 día a 6 meses),
aumenta el porcentaje de Pd(0) en los catalizadores, lo que en principio
parece contrario a lo esperado. Sin embargo, el motivo es que la
eliminación del PVP de la superficie de las nanopartículas va dejando
progresivamente especies Pd(II) sobre la superficie metálica. Pero estas
especies pueden verse reducidas al estado metálico debido al poder
reductor del disolvente, de manera que la superficie metálica cada vez
presenta un menor grado de oxidación. La tendencia obtenida en los
resultados de XPS no se puede explicar en base a la oxidación de la
superficie del metal por mantener las partículas o trabajar con ellas en
condiciones ambientales, ya que esto implicaría un incremento del número
de especies oxidadas con el tiempo, lo que es contrario a nuestras
observaciones. Aun así, no se pueden descartar completamente
alteraciones en el estado electrónico de la superficie de las nanopartículas
por oxidación en condiciones atmosféricas.
Hay que comentar que los resultados de los porcentajes de las
distintas especies de Pd(0) y Pd(δ+) presentados aquí se mantienen
inalterados para todas las muestras tras el tratamiento de reducción previo
a la reacción (analizado por XPS). Esto es debido a que el PVP no es
eliminado de la superficie de las nanopartículas las condiciones de
reducción y, por tanto, el complejo de transferencia de carga (con la
especie metálica deficiente en electrones) no se ve modificado.
Tabla 5.1. Resultados de XPS de los distintos catalizadores antes del
tratamiento de reducción y tras la reacción.
Porcentaje de Pd (%)
(sin reducción)
Porcentaje de Pd (%)
(post-reacción)
Pd(0) Pd(δ+) Pd(0) Pd(δ+)
1 día 75 25 74 26
1 mes 77 23 --- a
--- a
6 meses 81 19 60 40 a Para esta muestra no se realizaron los análisis.
Capítulo 5
192
Los resultados presentados en la Tabla 5.1 ponen de manifiesto que
la interacción entre el surfactante y la superficie metálica es un aspecto
importante (aunque probablemente no el único) que se debe tener en
cuenta de cara al análisis del estado electrónico de la superficie del metal.
En base a los resultados obtenidos en el capítulo anterior, donde se
puso de manifiesto la importancia de la densidad electrónica de la
superficie de Pd sobre la actividad y selectividad de las nanopartículas en
la reacción de PrOx, es de prever que los catalizadores con distinto tiempo
de envejecimiento presenten diferencias en su comportamiento catalítico
debido al distinto grado de oxidación de sus superficies.
Se realizaron también análisis de XPS de los distintos catalizadores
tras llevar a cabo la reacción de PrOx (Tabla 5.1). Los resultados indicaron
que tras la reacción no existen diferencias significativas en el estado
electrónico de la superficie para el catalizador no envejecido (1 día). Sin
embargo, en el catalizador con un mayor tiempo de envejecimiento (6
meses) se observó un incremento de la intensidad de la banda asociada al
Pd más oxidado (Pd(δ+)) con respecto a la intensidad de esta banda
antes de la reacción, es decir, que esta muestra presenta mayor tendencia
a la oxidación en condiciones de reacción. Este hecho parece indicar que
la presencia de PVP también supone un aspecto positivo de cara a la
estabilidad química de las nanopartículas, ya que la superficie metálica
con un cierto recubrimiento de PVP mantiene sus propiedades
electrónicas intactas en condiciones de reacción. Sin embargo, cuando la
superficie se encuentra con mucha menor cantidad de polçimero, ésta es
más susceptible de verse oxidada (lo que puede ocurrir teniendo en
cuenta que la atmósfera de reacción es parcialmente oxidante). Esto es
importante de cara a la aplicación del catalizador en condiciones de
reacción e indica que la estabilidad del PVP con el tiempo en coloides
metálicos en los que el polímero es soluble es un aspecto que se debe
tener muy en cuenta de cara al uso de estos materiales en aplicaciones a
corto-medio plazo.
5.3.3. Resultados de actividad catalítica.
Los catalizadores se analizaron en condiciones de reacción para
establecer la influencia del tiempo de envejecimiento del coloide sobre la
actividad catalítica de las nanopartículas de Pd. El motivo de este estudio
Efecto del tiempo de envejecimiento
193
es que ya en el capítulo anterior se estableció que el comportamiento
catalítico de estos materiales en la reacción de PrOx se ve fuertemente
influenciado por la presencia de PVP en la superficie del metal.
La Figura 5.7 muestra la conversión de CO y la selectividad en
función de la temperatura para los distintos catalizadores del trabajo.
Como se puede observar, el tiempo de envejecimiento de las
nanopartículas metálicas tiene una influencia muy notable sobre el
comportamiento de los catalizadores heterogéneos que se preparan
derivados de ellas. Así, a medida que el tiempo de envejecimiento
aumenta, la actividad catalítica empeora de forma significativa, tanto en
términos de conversión de CO (que se desplaza hacia temperaturas
mayores y alcanza valores de conversión menores) como en términos de
selectividad máxima (que disminuye progresivamente).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200
Co
nve
rsió
n C
O/S
ele
cti
vid
ad
(%
)
T (ºC)
1 día
1 mes
6 meses
Tiempo de
envejecimiento
Figura 5.7. Resultados de conversión de CO (símbolos en color) y de
selectividad (símbolos en blanco) de los catalizadores con distinto tiempo
de envejecimiento: (▲) 1 día, (●) 1 mes y (■) 6 meses. WHSV= 40000 ml
h−1
g−1
.
De acuerdo con lo establecido a partir de la caracterización, a medida
que se incrementa el tiempo de envejecimiento del coloide, el polímero se
va disolviendo de forma progresiva en el metanol y el disolvente
reemplaza al PVP en la superficie del metal. De esta manera, el número
Capítulo 5
194
de grupos CO que interaccionan con la superficie metálica disminuye y la
superficie cada vez presenta un menor grado de oxidación. De los
resultados de actividad catalítica se extrae que esto implica un
empeoramiento de la actividad de las muestras, que se refleja en un
desplazamiento de la curva de oxidación de CO hacia mayores
temperaturas y menores valores de conversión alcanzados. Este hecho
confirma que la cantidad de surfactante presente en la superficie de las
nanopartículas metálicas es un factor crucial de cara a la actividad
catalítica de las muestras, dado que influye directamente sobre la
densidad electrónica de éstas.
Este hecho ya se puso de manifiesto en el capítulo anterior al
comparar la actividad de los catalizadores coloidales con la del catalizador
impregnado (preparado por reducción directa del precursor metálico sin
surfactante). Además, en aquel capítulo también se comparó la actividad
de catalizadores preparados con distinta relación PVP/Pd. Es de destacar
que los resultados obtenidos aquí para el catalizador con mayor tiempo de
envejecimiento coinciden bastante bien con los obtenidos entonces para la
muestra preparada con una relación PVP/Pd=1 (con conversiones de CO
del 40% y valores de selectividad en torno al 26%). Los resultados de la
comparación del comportamiento de estas dos muestras se presentan en
la siguiente figura.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200
Co
nve
rsió
n C
O/S
ele
cti
vid
ad
(%
)
T (ºC)
Tiempo de envejecimiento = 6 meses
6 meses
PVP/M=1 (Muestra Pd/A-6)
Selectividad CO
Figura 5.8. Resultados de conversión de CO (símbolos en color) y de
selectividad (símbolos en blanco) del catalizador con mayor tiempo de
Efecto del tiempo de envejecimiento
195
envejecimiento (6 meses) y del catalizador fresco preparado con una
relación PVP/Pd=1 presentado en el capítulo anterior. WHSV= 40000 ml
h−1
g−1
.
Este hecho concuerda una vez más con que el catalizador con un
mayor tiempo de envejecimiento contiene una menor cantidad de
surfactante (que parece similar a la contenida en el catalizador con
PVP/Pd=1) y pone de manifiesto la importancia de la interacción entre el
surfactante y la superficie metálica de cara a su actividad como
catalizadores.
Se ha evaluado también la actividad de estos catalizadores con
distinto tiempo de envejecimiento en base a su velocidad de reacción. A
continuación se presentan los resultados para las distintas muestras a una
temperatura de 130ºC.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0
10
20
30
40
50
60
1 2 3
Conversión CO
Selectividad
TOF (s-1)
Vr (mol/s g Pd)
Tiempo de envejecimiento
1 día 6 meses1 mesCo
nve
rsió
n C
O /
Se
lec
tivid
ad
(%
)
TO
F (s
-1) / Vr
·10
3(m
ol /s
gP
d )
(s-1)
·103 (mol s-1gPd-1)
Figura 5.9. Conversión de CO, selectividad, TOF (s-1
) y velocidad de
reacción (mol s-1
gPd-1
) para los catalizadores a 130ºC.
Como se puede observar, tanto la conversión como la selectividad
disminuyen con el tiempo de envejecimiento, como se ha comentado
anteriormente y se observó en la Figura 5.7. Sin embargo, el análisis de la
Capítulo 5
196
velocidad de reacción para la oxidación de CO indica que este parámetro
(tanto Vr como TOF) también disminuye a medida que el tiempo de
envejecimiento de las nanopartículas aumenta, poniendo de manifiesto
una vez más la pérdida de actividad que sufren las nanopartículas como
consecuencia de la pérdida de surfactante.
En el capítulo anterior se discutió que, al contrario de lo que otros
autores han detallado para otro tipo de sistemas, en nuestro caso la
presencia de surfactante sobre la superficie metálica no repercute de
forma negativa sobre el comportamiento catalítico de éstos, ya que no
bloquea el acceso a los sitios activos de los gases reactivos debido
probablemente a la naturaleza porosa del surfactante. Los resultados
obtenidos en este trabajo confirman el papel beneficioso que juega el
surfactante en la reacción estudiada ya que se ha observado que con la
eliminación de surfactante no se mejora el comportamiento catalítico del
sistema. Por lo tanto, en base a nuestros resultados, no se puede
establecer que el surfactante suponga un factor negativo en la actividad
de las nanopartículas como catalizadores, sino todo lo contrario, con el
beneficio adicional de que se evita la necesidad de llevar a cabo una
etapa de eliminación de éste, que generalmente incluye un tratamiento
térmico o químico bajo una gran variedad de condiciones diferentes [14-
16].
Además, un aspecto muy importante en la reacción estudiada en este
trabajo es la selectividad. En el capítulo anterior ya se demostró que la
generación del complejo de trasferencia de carga entre el surfactante y el
Pd supone una mejora de la selectividad de los catalizadores. A partir de
los resultados de la Figura 5.7 y 5.9 se observa que, al aumentar el tiempo
de envejecimiento disminuye la selectividad de los catalizadores. Este
hecho concuerda con que la cantidad de polímero contenida en las
nanopartículas disminuya con el tiempo y, por tanto, la selectividad
también disminuya como consecuencia de la disminución del número de
estos complejos de transferencia de carga. En este trabajo se ha obtenido
una disminución de los valores de selectividad desde el ~46% (para el
catalizador fresco y que tiene un tiempo de envejecimiento bajo) hasta
~32% para el catalizador más envejecido (a una temperatura de 145ºC).
Es necesario destacar que estos valores son consistentes con las
tendencias observadas en la densidad electrónica de las superficies
metálicas de acuerdo a los resultados de XPS. Estos resultados por lo
Efecto del tiempo de envejecimiento
197
tanto, ponen de manifiesto la importancia de utilizar PVP como surfactante
en la síntesis de las nanopartículas que, no sólo tiene la función de evitar
la sinterización de éstas en el coloide, sino que además mejora la
actividad y fundamentalmente la selectividad a través de la formación de
los complejos de transferencia de carga del tipo CO superficie metálica.
Es necesario recordar que, si bien a partir de estos resultados se
observan mejoras en la actividad hacia la oxidación de CO por el hecho de
estar el surfactante presente sobre la superficie metálica, el catalizador
con mayor actividad en esta reacción de los estudiados hasta el momento
es el catalizador impregnado preparado en el capítulo anterior. Esta
muestra presenta una temperatura de inicio de actividad que es muy
inferior a la obtenida con cualquiera de los catalizadores coloidales de
este estudio. Sin embargo, el aspecto fundamental es que la presencia del
PVP, si bien repercute de forma negativa sobre la actividad de las
muestras (en comparación con este catalizador impregnado), supone en
todos los casos un incremento de la selectividad, de forma que esta es la
principal ventaja de la preparación de catalizadores a partir de los coloides
de nanopartículas metálicas.
La estabilidad con el tiempo de los catalizadores basados en
nanopartículas metálicas se estudió llevando a cabo los ensayos
catalíticos trascurridos diferentes tiempos a partir de su preparación. Así,
el catalizador con tiempo de envejecimiento 1 día se probó en condiciones
de reacción transcurridos 7 días y también 5 meses tras su síntesis. Los
resultados obtenidos indicaron que no había diferencias significativas
entre la actividad o la selectividad de las muestras. Y estos son unos
resultados muy notables, que destacan la robustez del método de
depósito de las nanopartículas y síntesis de catalizadores desarrollados
en este trabajo y, asimismo, apuntan a que la diferencia en la actividad de
los catalizadores estriba en algún paso anterior a la síntesis de estos. En
base a los resultados de este trabajo, el parámetro que afecta de forma
muy significativa a la actividad de los catalizadores es el tiempo de
envejecimiento de las nanopartículas en la suspensión coloidal. Sin
embargo, una vez depositadas éstas sobre el soporte, el sistema
permanece estable con el tiempo, de forma que el catalizador mantiene
inalteradas sus propiedades de actividad y selectividad, al menos durante
el tiempo estudiado en este trabajo (5 meses).
Capítulo 5
198
5.3.4. Discusión crítica de los resultados.
Generalmente, en el ámbito de la catálisis con nanopartículas
metálicas, los principales parámetros analizados de cara al estudio de su
actividad como catalizadores son el tamaño y la forma de las partículas.
Sin embargo, desde el punto de vista de su aplicación, existen otros
parámetros que también deben tenerse en cuenta. En el caso de la
reacción que nos ocupa, al igual que en muchos otros, un aspecto
fundamental son las propiedades electrónicas de las partículas metálicas.
A partir de los resultados obtenidos en este trabajo se puede
establecer que las nanopartículas metálicas que se preparan mediante
reducción por el disolvente utilizando PVP como agente estabilizante son
estables frente a la sinterización, pero que se debe tener en cuenta la
influencia del polímero de cara a la estabilidad de conjunto metal-PVP y,
por tanto, al análisis de la actividad de las partículas. En este sentido,
preparar las nanopartículas metálicas en una cantidad relativamente
grande y almacenarlas en metanol para su uso posterior es un
procedimiento experimental ampliamente utilizado y el más viable desde el
punto de vista de la aplicación de estos materiales. Sin embargo, a partir
de los resultados de este trabajo, lo que se ha observado es que el
almacenamiento de las partículas de esta manera da lugar a una
disolución progresiva del polímero en el disolvente de la suspensión, que
no afecta a la morfología o al tamaño de las nanopartículas, pero que sí
provoca que las propiedades electrónicas de éstas evolucionen con el
tiempo, afectando por lo tanto a su comportamiento catalítico.
La interacción entre el PVP y la superficie metálica y la consecuente
formación del complejo de trasferencia de carga entre ellos, ha sido
ampliamente estudiada por otros autores para otros sistemas metálicos
basados en nanopartículas de Pt [8] y Au [12]. Sin embargo, no se han
encontrado en la bibliografía trabajos en los que se establezca o postule
que esta interacción se vea modificada a medida que aumenta el tiempo
en que las partículas están almacenadas. Esto podría ser debido a que la
mayoría de trabajos en este campo se han realizado con lotes de pequeño
volumen de nanopartículas, con el objetivo de llevar a cabo el estudio de
las propiedades de éstas desde un punto de vista más fundamental
[9,17,18].
Efecto del tiempo de envejecimiento
199
Sin embargo, en algunas ocasiones la síntesis de nanopartículas se
lleva a cabo en forma de lotes grandes [19] ya que, desde un punto de
vista aplicado, esto resulta más eficiente de cara al proceso de escalado.
Cuando esto se hace así, es posible que no todo el volumen de
nanopartículas se utilice, sino que una parte de éstas quede almacenada
para usos posteriores. Por lo tanto, en estos casos, el control de la
evolución de las propiedades de las nanopartículas con el tiempo es un
parámetro crucial, teniendo en cuenta que estas propiedades se reflejan
posteriormente en el comportamiento catalítico de las nanopartículas y en
la reproducibilidad de los catalizadores.
En el caso estudiado en este trabajo, las propiedades que se ven
afectadas con el tiempo de almacenamiento son las propiedades
electrónicas de la superficie y esto es muy importante ya que la reacción
de PrOx ha demostrado ser sensible a la densidad electrónica de la
superficie de la especie activa.
Por su parte, y debido a los motivos ya descritos, los coloides de Pd
no son homogéneos en cuanto a su composición a lo largo del tiempo
cuando se almacenan en metanol. Así, lo que tiene lugar es una
disolución del PVP en el disolvente a medida que las nanopartículas se
mantienen en el coloide. Sin embargo, no es de esperar que este exceso
de polímero disuelto esté presente en el catalizador tras la impregnación
de los soportes, ya que el proceso de síntesis de los catalizadores incluye
una etapa de lavado (con EtOH y H2O) en la que el exceso de PVP es
eliminado.
Entre las alternativas que se barajan como posibles para evitar el
efecto negativo del tiempo de envejecimiento presentado en este trabajo
se encuentra la redispersión de las nanopartículas (tras su purificación) en
un medio en el que el polímero no sea soluble, como es el caso de los
hidrocarburos o algunos ésteres. Es de prever que de esta manera las
propiedades del sistema metal-PVP no evolucionasen con el tiempo, de
forma que la actividad catalítica de las nanopartículas permaneciese
constante con el tiempo. Aun así, en este trabajo no se han realizado los
experimentos necesarios para confirmar esta teoría.
Otro aspecto que se debe destacar de los resultados obtenidos en
este trabajo (y que continúan la investigación desarrollada en el capítulo
anterior) es que, en base a nuestros resultados, la oxidación de la
Capítulo 5
200
superficie metálica es un factor que beneficia la actividad de las
nanopartículas hacia la reacción de interés. Así, la presencia de
surfactante repercute sobre la densidad electrónica de la superficie
metálica, que parece influir sobre las energías de adsorción de los gases
en los sitios activos [20], favoreciendo en cierta manera la adsorción de
CO frente a la de H2 y resultando en una selectividad mayor hacia el
proceso de interés.
Por último, los resultados obtenidos ponen de manifiesto que la
utilización de las nanopartículas de forma inmediatamente posterior a su
síntesis para la preparación de catalizadores heterogéneos es crucial para
obtener un comportamiento catalítico reproducible, en el caso de
catalizadores basados en nanopartículas de Pd. En este sentido, el
catalizador preparado antes del envejecimiento de las nanopartículas
presenta un comportamiento apropiado para la reacción de PrOx, con
valores de selectividad hacia la oxidación de CO que se encuentran en
torno al 50% en el intervalo de temperaturas de interés. Estos resultados
demuestran la posibilidad de llevar a cabo la eliminación completa del CO
de la corriente de gases, en condiciones de exceso de H2 similares a las
condiciones de aplicación reales de estos catalizadores, como ya se puso
de manifiesto en el capítulo anterior.
5.4. Conclusiones.
En este trabajo se ha estudiado la influencia del tiempo de
envejecimiento de las nanopartículas de Pd en suspensión sobre sus
propiedades como catalizadores (en catalizadores heterogéneos utilizando
γ-Al2O3 como soporte) en la reacción de PrOx.
Las principales conclusiones que se extraen de este trabajo son las
siguientes:
El tiempo transcurrido desde la síntesis de las nanopartículas
hasta su depósito sobre el soporte para la preparación del
catalizador no afecta ni a la morfología ni al tamaño de las
nanopartículas en suspensión ni en los catalizadores.
Este intervalo de tiempo transcurrido entre la síntesis de las
nanopartículas y la impregnación de los soportes, denominado en
Efecto del tiempo de envejecimiento
201
este trabajo tiempo de envejecimiento, sí afecta de forma
importante al polímero presente en la superficie de las
nanopartículas. Así, mediante las técnicas de TG, espectroscopía
IR y XPS se ha determinado que, a medida que las nanopartículas
se mantienen en la suspensión en metanol, el polímero se va
disolviendo progresivamente en el disolvente y la cantidad de PVP
que protege las superficies metálicas disminuye, lo que repercute
en una modificación del estado electrónico de las partículas
metálicas.
Esta variación de la densidad electrónica de la superficie tiene
repercusiones importantes sobre su actividad como catalizadores
en la reacción de PrOx. Los ensayos catalíticos demuestran que la
pérdida de PVP sobre la superficie del metal lleva asociado un
empeoramiento de la actividad catalítica, que se refleja en una
menor actividad hacia la oxidación de CO y una disminución de
selectividad en todo el intervalo de temperaturas de la reacción.
A pesar de que la síntesis de nanopartículas metálicas es un
campo ampliamente estudiado, en la bibliografía no se ha
encontrado trabajos donde se haya analizado la influencia del
tiempo de almacenamiento de las partículas sobre su actividad
posterior en catálisis. En base a nuestros resultados, éste es un
parámetro que debe tenerse en cuenta con el objetivo de obtener
resultados reproducibles en la actividad de los catalizadores en
reacción, sobre todo de cara a la preparación de este tipo de
nanopartículas metálicas para su aplicación en catálisis, con vistas
al posible escalado de estos procesos a media o gran escala.
Capítulo 5
202
Referencias.
[1] S. Domínguez-Domínguez, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-
Amorós, Á. Linares-Solano. Journal of Catalysis 243 (2006) 74-81.
[2] B.J. Hwang, L.S. Sarma, C.H. Chen, C. Bock, F.J. Lu, S.H. Chang,
S.C. Yen, D.G. Liu, H.S. Sheu, J.F. Lee. Journal of Physical
Chemistry C 112 (2008) 19922-19929.
[3] H. Hirai, N. Yakura. Polymers for Advanced Technologies 12
(2001) 724-733.
[4] A.B.R. Mayer. Polymers for Advanced Technologies 12 (2001) 96-
106.
[5] M.J. Hossain, H. Tsunoyama, M. Yamauchi, N. Ichikuni, T.
Tsukuda. Catalysis Today 183 (2012) 101-107.
[6] A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin. Chemical Reviews 102 (2002)
3757-3778.
[7] C. Evangelisti, N. Panziera, A. D’Alessio, L. Bertinetti, M. Botavina,
G. Vitulli. Journal of Catalysis 272 (2010) 246-252.
[8] Y. Borodko, S.E. Habas, M. Koebel, P. Yang, H. Frei, G.A.
Somorjai. Journal of Physical Chemistry B 110 (2006) 23052-
23059.
[9] Y. Borodko, S.M. Humphrey, T.D. Tilley, H. Frei, G.A. Somorjai.
Journal of Physical Chemistry C 111 (2007) 6288-6295.
[10] J.K. Navin, M.E. Grass, G.A. Somorjai, A.L. Marsh. Analytical
Chemistry 81 (2009) 6295-6299.
[11] Y. Borodko, H.S. Lee, S.H. Joo, Y. Zhang, G. Somorjai. Journal of
Physical Chemistry C 114 (2010) 1117-1126.
[12] M. Behera, S. Ram. International Nano Letters 3 (2013) 17-24.
Efecto del tiempo de envejecimiento
203
[13] N. Soltani, E. Saion, M. Erfani, K. Rezaee, G. Bahmanrokh, G.P.C.
Drummen, A. Bahrami, M.Z. Hussein. International Journal of
Molecular Science 13 (2012) 12412-12427.
[14] M. Crespo-Quesada, J.M. Andanson, A. Yarulin, B. Lim, Y. Xia,
L.K. Minsker. Langmuir 27 (2011) 7909-7916.
[15] N. Naresh, F.G.S. Wasim, B.P. Ladewig, M. Neergat. Journal of
Materials Chemistry A 1 (2013) 8553-8559.
[16] J. Monzó, M.T.M. Koper, P. Rodriguez. Chem Phys Chem 13
(2012) 709-715.
[17] H. Song, F. Kim, S. Connor, G.A. Somorjai, P. Yang. Journal of
Physical Chemistry B 109 (2005) 188-193.
[18] Y. Xiong, H. Cai, B.J. Wiley, J. Wang, M.J. Kim, Y. Xia. Journal of
the American Chemical Society 129 (2007) 3665-3675.
[19] F. Bonet, V. Delmas, S. Grugeon, R. Herrera-Urbina, P.Y. Silvert,
K. Tekaia-Elhsissen. Nanostructured Materials 11 (1999) 1277-
1284.
[20] S.K. Jain, E.M. Crabb, L.E. Smart, D. Thompsett, A.M. Steele.
Applied Catalysis B 89 (2009) 349-355.
CAPÍTULO 6
Microrreactores capilares
basados en recubrimientos de
Pd/Al2O3 para la reacción de
PrOx
En este capítulo se han desarrollado microrreactores capilares
basados en recubrimientos de Pd/Al2O3 para su aplicación en
sistemas de PrOx a pequeña escala. La fase activa del
catalizador es similar a la empleada en los capítulos anteriores, y
esta se ha depositado en forma de recubrimiento en el interior de
capilares de sílice fundida de pequeño diámetro. El uso de
microrreactores capilares presenta como principal ventaja su
pequeño tamaño y elevada flexibilidad, lo que los convierte en
dispositivos apropiados para su aplicación en sistemas de
obtención de energía miniaturizados para aplicaciones móviles o
estacionarias a pequeña escala.
Microrreactores de Pd/Al2O3
207
6.1. Introducción.
El uso de microrreactores para la reacción de oxidación selectiva de
CO es una estrategia destinada a la purificación de corrientes de
hidrógeno de bajo caudal que se podrían emplear como suministro de
pilas de combustible de baja o media potencia, fundamentalmente con
aplicación en dispositivos móviles o estacionarios de pequeño tamaño.
Un microrreactor se define como un reactor con estructura de
canales, cuyas dimensiones se encuentran generalmente por debajo de
1000 μm y que posee una elevada relación superficie/volumen [1]. El
depósito del catalizador en forma de recubrimiento en dichos canales de
estas estructuras presenta ventajas muy significativas con respecto a su
uso en reactores convencionales. Entre estas ventajas se encuentran
fundamentalmente que los procesos de transferencia de masa y de calor
se encuentran muy favorecidos en el interior de los microcanales [2]. Este
fenómeno se conoce como intensificación de procesos y generalmente
repercute en un control optimizado tanto de la actividad como de la
selectividad de la fase activa del catalizador. Pero además, debido a las
dimensiones reducidas de los canales, el tiempo de difusión radial del gas
en estos sistemas es muy corto, lo que ayuda a evitar la formación de
productos indeseados, aumentando la selectividad del proceso. Asimismo,
la utilización de microrreactores lleva asociada beneficios tales como el
incremento en seguridad de las condiciones de operación, la mejora del
control de la temperatura, el bajo tiempo de respuesta, la baja caída de
presión y la facilidad de escalado [3]. Por todos estos motivos, el uso de
microrreactores capilares para la purificación de corrientes de H2 (en la
reacción de PrOx) en dispositivos de pequeño tamaño es una opción muy
interesante de cara a su aplicación en pilas de combustible portátiles y
micropilas de combustible.
En la bibliografía existen muchos diseños de microrreactores que se
han probado en la reacción de PrOx, que incluyen diversas composiciones
de la fase activa y diferentes formas de incorporación de éstas sobre las
estructuras.
Entre las configuraciones más habituales debido a su robustez y
buena conductividad térmica se encuentran las estructuras de acero
Capítulo 6
208
inoxidable o aleaciones en las que se han fabricado canales a su través o
en su superficie [4-7]. En ocasiones se han utilizado también microchips
de silicio debido a su bajo coste y a la facilidad de procesado de estos
soportes [8,9]. Entre las últimas estrategias, se han empleado rejillas
metálicas sobre las que se ha depositado la fase activa, que luego se ha
incorporado en la estructura de un reactor tubular [10]. Sin embargo, los
microrreactores capilares no se han utilizado para esta aplicación, aunque
sí se usan de forma habitual con buenos resultados en reacciones de
síntesis orgánica, generalmente en fase líquida [11-13] y en otras
aplicaciones en fase gas [14]. Estos microrreactores capilares consisten
generalmente en tubos de sílice fundida de diámetro variable, recubiertos
en el exterior de un polímero que les confiere flexibilidad. Por los
materiales de que están preparados, este tipo de microrreactores
capilares es compatible con las temperaturas requeridas en un sistema de
PrOx (capítulo 1). Además, presentan ciertas ventajas frente a los otros
sistemas, como son la facilidad de modelar sus dimensiones (ya que
comercialmente se encuentran disponibles capilares con una gran
variedad de diámetros internos) y su longitud, que se puede regular con
facilidad. El escalado con estos dispositivos es también sencillo, ya que
varios capilares se pueden conectar en serie o en paralelo, modulando las
propiedades del sistema y aumentando la capacidad del sistema en
aplicaciones en las que fuera necesario [14].
Existe una gran diversidad en la composición de las fases activas que
se emplean para la reacción de PrOx en microrreactores. Destacan sobre
todo las composiciones que incluyen CuO/CeO2 bien como componente
único [3,7] o bien disperso sobre otros soportes [10]. Entre los
catalizadores basados en partículas metálicas, el interés se centra
fundamentalmente en el Pt [8,9] y en el Rh [15,16], que se dispersa como
metal soportado sobre una variedad de soportes inorgánicos como
zeolitas [17], ZrO2 [18] y sobre todo Al2O3 [5,19]. Sin embargo, no es
posible encontrar en la bibliografía trabajos en el campo de los
microrreactores con catalizadores basados en Pd, probablemente debido
(tal y como se comentó en los capítulos anteriores) a que los catalizadores
tradicionales basados en Pd tienen un peor comportamiento catalítico en
la reacción de PrOx que sus equivalentes con otros metales nobles.
En cuanto a la incorporación de las fases activas en los canales del
microrreactor, existen también una gran variedad de métodos en función
Microrreactores de Pd/Al2O3
209
de la naturaleza de la fase activa. En el caso de los catalizadores
soportados sobre zeolitas, generalmente se lleva a cabo la síntesis de la
zeolita en los canales del microrreactor y posteriormente se incorpora la
fase activa mediante la reducción in-situ de los precursores metálicos
[10,17]. Un procedimiento ampliamente utilizado es el método sol-gel,
válido para diferentes sólidos inorgánicos (Al2O3, CeO2/SiO2) [8,15,20],
que consiste en infiltrar en los canales del microrreactor una suspensión
del precursor metálico y conduce a la generación del óxido tras el
tratamiento térmico adecuado. Un método similar consiste en la
preparación de una suspensión del óxido, que se deposita en los canales
mediante inmersión del microrreactor en la suspensión y por último se
elimina el exceso de material que no presenta buena adherencia. Este
procedimiento es el más habitual en el caso de CuO/CeO2 [3,7], pero
también resulta el más utilizado en el caso de los microrreactores de Al2O3
[4,5,9,19].
En este trabajo, se han preparado microrreactores capilares para
llevar a cabo la reacción de oxidación selectiva de CO, utilizando como
fase activa de catalizador nanopartículas de Pd depositadas sobre Al2O3.
Esta fase activa se ha depositado en forma de recubrimientos de bajo
espesor en el interior de capilares de cromatografía y los resultados
obtenidos se han discutido y comparado críticamente con los obtenidos
para un catalizador en polvo con la misma fase activa probado en un
reactor de lecho fijo.
6.2. Experimental.
6.2.1. Preparación de las muestras.
6.2.1.a. Síntesis de las nanopartículas metálicas.
Para este trabajo se han preparado nanopartículas de Pd mediante el
método de reducción por el disolvente, según el procedimiento detallado
en los capítulos anteriores. Se ha empleado una relación molar PVP/Pd
igual a 10 y la temperatura de síntesis utilizada ha sido 100ºC.
Para la preparación de los microrreactores y del catalizador en polvo
se han utilizado nanopartículas provenientes de coloides ya purificados en
Capítulo 6
210
metanol. Estos coloides han sido sintetizados para este trabajo y se han
utilizado para la preparación de catalizadores de forma inmediata tras su
síntesis, presentando por tanto un tiempo de envejecimiento inferior a un
mes en todos los casos. De acuerdo con lo expuesto en el capítulo
anterior, de esta manera se evita la variación en la actividad catalítica en
los microrreactores como consecuencia del envejecimiento de las
nanopartículas.
6.2.1.b. Preparación de los microrreactores.
- Preparación de las suspensiones.
Para la preparación de los catalizadores, se ha empleado como
soporte alúmina (Al2O3) con estructura de pseudoboehmita. Esta alúmina
se encuentra disponible de forma comercial en suspensión acuosa (20%
en peso, Alfa Aesar) con un tamaño de partícula de 50 nm.
Para la preparación de los catalizadores, se pone en contacto la
suspensión comercial de Al2O3 con el volumen necesario de coloide de Pd
para ajustar el contenido metálico de la muestra al valor deseado. Esta
mezcla se mantiene bajo agitación durante 5 minutos a temperatura
ambiente para asegurar un mezclado homogéneo de ambas
suspensiones.
La alúmina empleada en este trabajo (con estructura de
pseudoboehmita) es diferente de la empleada en los capítulos anteriores
como soporte de los catalizadores en polvo. Presenta distinta estructura
cristalina así como diferentes propiedades físicas y químicas que, como se
discutirá más adelante, repercuten en un distinto comportamiento
catalítico. El motivo de la utilización de este material en lugar de la γ-Al2O3
empleada anteriormente se debe a la disponibilidad de una suspensión
coloidal estable de este material en un medio (acuoso) compatible con los
materiales y las temperaturas empleadas en este trabajo. Además, esta
suspensión de Al2O3 presenta un tamaño de partícula pequeño compatible
con las dimensiones del capilar y una baja viscosidad, que favorece la
incorporación de esta suspensión para la preparación de los
recubrimientos. Si bien es cierto que es posible la obtención de
suspensiones estables de γ-Al2O3 en medio acuoso mediante la utilización
de un aglomerante y otros agentes, esto requiere de una optimización
Microrreactores de Pd/Al2O3
211
previa de las condiciones de preparación de la suspensión para obtener
una suspensión adecuada para este trabajo. Dado que este no era el
objeto del estudio que aquí se presenta, no forma parte, por tanto, del
trabajo que se describe a continuación.
- Incorporación de la fase activa del catalizador en el
capilar.
Los catalizadores se han depositado en forma de recubrimientos de
bajo espesor en el interior de capilares de sílice fundida, similares a los
utilizados en cromatografía. Los capilares empleados en este trabajo
tienen un diámetro interno de 0.25 mm y un recubrimiento exterior
polimérico (de poliimida) que les confiere flexibilidad (Varian Inc).
Para llevar a cabo el depósito del catalizador en el interior de los
capilares, es necesario conectar éstos a un dispositivo experimental que
permita hacer fluir distintas suspensiones a su través. El sistema
experimental utilizado se muestra en la Figura 6.1 y consiste en un
sistema de vacío formado por una bomba rotatoria conectada a una
válvula micrométrica que permite regular el caudal. A continuación el
sistema dispone de un condensador para recoger el exceso de
suspensión a la salida del capilar y una jeringa, en la cual se conecta uno
de los extremos del capilar.
CapilarCondensador
Bomba de vacío
Válvula
micrométrica
Suspensión
Pd/Al2O3
Jeringa Recubrimiento de
poliimida
Sílice
fundida
ФInt=250 μm
Figura 6.1. Esquema del dispositivo experimental utilizado para la
preparación de los microrreactores y diagrama de las características del
capilar.
Capítulo 6
212
Antes de llevar a cabo el depósito de la fase catalítica se realiza un
tratamiento químico a la superficie interna del capilar que tiene como
objetivo limpiar el capilar y activar ligeramente la superficie de la sílice
para mejorar las propiedades de adhesión de la superficie del canal y así
favorecer el anclado de la fase activa [21]. Este tratamiento consiste en
hacer fluir a través del capilar un volumen de NaOH (1M) correspondiente
a tres veces el volumen del capilar y a continuación el mismo volumen de
H2O para eliminar los restos de NaOH. Posteriormente se lleva a cabo el
depósito de la fase catalítica haciendo fluir por el capilar la suspensión de
Pd/Al2O3 preparada. La densidad de esta suspensión es de
aproximadamente 1 g/ml y el volumen de suspensión aspirada es también
el equivalente a tres veces el volumen del capilar, con una velocidad
aproximada de aspiración de la suspensión de 1 cm/seg.
Tras esta etapa, el capilar se mantiene conectado al sistema de vacío
durante un tiempo (~6 h) de forma que en el interior del capilar se genera
una película delgada de la fase líquida (vena líquida) sobre las paredes
internas del capilar, mientras que el gas circula por el centro del capilar.
Este procedimiento de desplazamiento mediante gas ha demostrado ser
apropiado para la preparación de recubrimientos de bajo espesor en el
interior de capilares de cromatografía a partir de suspensiones de diversa
naturaleza [22].
A continuación el capilar se deja reposar durante 24 h en condiciones
de temperatura ambiente en posición horizontal y, por último, con el
objetivo de eliminar los disolventes de la suspensión y consolidar la
estructura del catalizador, el capilar se somete a un tratamiento térmico en
mufla a 150ºC durante 4 h, con una velocidad de calentamiento de
1ºC/min. El tratamiento térmico no se ha realizado en ningún caso
mediante el uso de una estufa rotatoria. Aunque pudiera ocurrir que esto
diera lugar a la acumulación del sólido depositado preferencialmente
sobre una zona de la cara interna del capilar, los resultados
experimentales no apuntan en esa dirección, sino que parecen indicar que
tiene lugar el recubrimiento de todo el capilar en toda su superficie.
En este trabajo se ha analizado la influencia de diferentes parámetros
relacionados con las características de los microrreactores sobre la
actividad catalítica, como son la longitud y el número de recubrimientos de
la fase activa. Para ello, se han utilizado capilares de distinta longitud (20
Microrreactores de Pd/Al2O3
213
cm, 50 cm y 2 m) y se ha llevado a cabo también la preparación de
muestras donde se ha realizado el depósito sucesivo de diversas capas
de catalizador. En el caso de realizar recubrimientos sucesivos, se ha
llevado a cabo una etapa intermedia de tratamiento térmico en las
condiciones anteriormente indicadas entre cada una de las
impregnaciones.
En la siguiente tabla se presentan los microrreactores preparados
para este trabajo y se detallan las condiciones experimentales de síntesis
de cada uno de ellos. Todos los microrreactores se han preparado con
una carga metálica nominal de 1% en peso.
Tabla 6.1. Condiciones experimentales de síntesis de los microrreactores
preparados para este trabajo.
Muestra Long (cm) Nº de
recubrimientos
MR1 20 1
MR2 50 1
MR3 200 1
MR4 50 3
6.2.1.c. Preparación del catalizador equivalente en polvo.
Con el objetivo de analizar el comportamiento catalítico de los
microrreactores y discutir críticamente los resultados obtenidos, se ha
preparado un catalizador en polvo con la misma fase activa que la que
incorporan los microrreactores.
El catalizador en polvo se ha preparado mediante el método de
impregnación en exceso de volumen descrito en los capítulos anteriores.
Como soporte se ha empleado Al2O3 con estructura de pseudoboehmita,
obtenida a partir de la evaporación del disolvente de la suspensión
comercial empleada en la sección anterior. Para la síntesis del catalizador
se pone en contacto el soporte inorgánico con el volumen adecuado de
suspensión de nanopartículas, se deja bajo agitación la mezcla durante 48
Capítulo 6
214
h y posteriormente se evapora el disolvente a 60ºC. El sólido se lava
entonces con una mezcla fría de EtOH/H2O (50/50 %vol.) y se lleva a
sequedad a 60ºC. Por último, la muestra se moltura en un mortero de
ágata y se conserva en condiciones ambientales. Este catalizador también
se ha preparado con una carga metálica nominal de 1% en peso.
6.2.2. Caracterización.
6.2.2.a. Caracterización físico-química de los materiales.
Las nanopartículas preparadas se han caracterizado mediante
microscopía TEM, para determinar su morfología, tamaño y dispersión,
tanto en suspensión como depositadas sobre los soportes.
Las propiedades texturales de la Al2O3 empleada como soporte se
han caracterizado mediante adsorción de N2 a -196ºC y de CO2 a 0ºC.
Los microrreactores se han caracterizado además mediante
microscopía SEM-EDX para analizar el grado de recubrimiento de los
capilares y la calidad de los recubrimientos preparados, así como para
estudiar la distribución de los elementos en el interior del capilar. Para ello,
los análisis se han llevado a cabo a lo largo del eje longitudinal de las
muestras. Además, mediante el análisis de la sección transversal de las
muestras, esta técnica ha permitido establecer la textura y espesor de la
capa de catalizador depositada en el interior de los capilares. Las
imágenes se han registrado en primer lugar en un microscopio Hitachi que
dispone de analizador de EDX y en segundo lugar en un microscopio
JEOL tras recubrir las muestras con una película delgada de oro para
mejorar la calidad de las imágenes.
6.2.2.b. Ensayos de actividad catalítica.
Los ensayos de actividad catalítica se han llevado a cabo bajo una
corriente de gases que simula la composición de los gases de salida de un
reactor de desplazamiento de gas de agua, al igual que en los capítulos
anteriores. Esta corriente de gases está formada por 2% CO, 2% O2, 30%
H2 y utilizando como gas portador He.
Microrreactores de Pd/Al2O3
215
El dispositivo experimental es el mismo que se ha descrito en los
capítulos anteriores, en el cual el flujo de gas viene regulado por unos
controladores de flujo másico y los gases de salida del sistema son
analizados mediante cromatografía de gases. En este caso, los gases se
pueden hacer circular a través del reactor de lecho fijo (en el catalizador
en polvo) o a través de la columna capilar (en el caso del microrreactor).
El reactor de lecho fijo se encuentra situado dentro de un horno vertical y
el microrreactor se coloca dentro de un sistema de calefacción (Shimadzu
GC-2020), de forma que en ambos casos la temperatura del sistema está
perfectamente controlada. Los experimentos se han realizado empleando
un caudal de gas de 5 ml/min en el caso de los microrreactores y 80
ml/min en el caso del catalizador en polvo, con 150 mg de muestra en este
último caso. En el caso del reactor de lecho fijo, estas condiciones de
trabajo resultan en un tiempo de residencia de 0.3 segundos, determinado
a partir de las dimensiones del reactor y la altura del lecho del catalizador
(~ 2 mm). El tiempo de residencia de los gases en los microrreactores se
ha estimado en base al volumen de capilar no ocupado por el
recubrimiento de catalizador.
En todos los casos, los ensayos catalíticos se han realizado en modo
no isotermo hasta una temperatura de 200ºC, con una velocidad de
calentamiento de 2ºC/min. Antes de cada análisis, las muestras (en
reactor o microrreactor) son sometidas a un tratamiento de reducción
empleando una corriente de 10% H2/He hasta 200ºC y durante 2 h,
empleando el mismo caudal que en el experimento.
La caída de presión en el sistema se ha monitorizado en todos los
casos mediante la ubicación de un lector de presión en la línea de gases
del montaje. En el caso de los microrreactores se ha establecido que no
existe caída de presión en el sistema para ninguno de los microrreactores
probados, incluso en el caso de la muestra de mayor longitud.
6.3. Resultados y discusión.
6.3.1. Caracterización de las nanopartículas de paladio.
Las nanopartículas metálicas se analizaron en primer lugar en la
suspensión mediante microscopía TEM. Los resultados indican que las
nanopartículas presentan un tamaño de partícula pequeño (2.4 nm) y una
Capítulo 6
216
distribución de tamaños de partícula muy estrecha. Estos resultados
coinciden con los presentados en los capítulos anteriores, donde se puso
de manifiesto que mediante el procedimiento de síntesis empleado en este
trabajo es posible ejercer un control muy preciso de las características de
las partículas metálicas preparadas. La Figura 6.2 muestra una imagen de
TEM representativa de las nanopartículas en el coloide y un histograma
indicando la distribución de tamaños de partícula.
Figura 6.2. Imagen de TEM de las nanopartículas de Pd en el coloide e
histograma indicando el tamaño medio y la distribución de tamaños de
partícula en la muestra.
6.3.2. Caracterización de los catalizadores.
6.3.2.a. Propiedades texturales y estructurales del soporte
empleado.
El material empleado como soporte en estos catalizadores es una
Al2O3 con estructura de pseudoboehmita. La composición química de esta
estructura (que se muestra en la Figura 6.3.a) es la del oxihidróxido de
aluminio (AlOOH) [23] y es similar a la de la boehmita, pero con más agua
y un mayor número de grupos OH en su estructura. Esta estructura está
formada por láminas de octaedros al igual que la γ–Al2O3, pero a
diferencia de ésta no tiene ordenamiento tridimensional. El tamaño de las
partículas de Al2O3 es de 50 nm. Se trata de un material mesoporoso con
un cierto grado de microporosidad, que presenta un área superficial
(calculada mediante el método BET) de 223 m2/g, un volumen de
mesoporos de 0.42 cc/g y un volumen de microporos totales (VN2) de 0.09
Microrreactores de Pd/Al2O3
217
cc/g y de microporos estrechos (VCO2) de 0.05 cc/g. La superficie externa
de este soporte (calculada a partir del método t) es de 38 m2/g y el tamaño
de poro (calculado en base al modelo BJH) es de 46 Å. La isoterma de
adsorción de N2 de este material se muestra en la Figura 6.3.b.
0
50
100
150
200
250
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
V (cc/g
)
P/P0
a b
Figura 6.3. (a) Esquema de la estructura de la pseudoboehmita, cuya
composición química es el oxihidróxido de aluminio (AlOOH) y (b)
isoterma de adsorción de N2 de este material.
6.3.2.b. Distribución de la fase metálica sobre los soportes.
Mediante TEM se analizó la morfología y el grado de dispersión de
las nanopartículas metálicas sobre los soportes. La Figura 6.4 muestra las
imágenes de TEM del catalizador en polvo y del microrreactor MR4.
El análisis de TEM del tamaño de partícula y distribución del metal
sobre el soporte realizado para los distintos microrreactores coincide con
el que se presenta en la Figura 6.4 para la muestra MR4, a modo de
ejemplo.
En primer lugar es de destacar que, al igual que ocurría en los
estudios anteriores, tiene lugar un incremento significativo del tamaño de
las nanopartículas por el hecho de llevar a cabo el depósito sobre los
soportes, tanto en el catalizador en polvo como en los microrreactores.
Además, la distribución de tamaños de partícula también es ligeramente
más ancha en estos casos que en las nanopartículas en suspensión
(Figura 6.2). De forma análoga a lo comentado en los capítulos anteriores
debe tenerse en cuenta que, debido al proceso de impregnación de los
Capítulo 6
218
soportes, puede tener lugar la sinterización parcial de las partículas de
metal en la muestra o un cambio en su forma. Aun a pesar de este
incremento en el tamaño de partícula, es de destacar que en ningún caso
(ni en el catalizador en polvo ni en los microrreactores) se observa
aglomeración de las partículas sobre el soporte, sino que éstas se
encuentran distribuidas en forma de partículas individuales de forma
homogénea a lo largo de toda la superficie del sólido.
Figura 6.4. Imágenes de TEM de (a) el microrreactor MR4 y (b) el
catalizador de Pd/Al2O3 en polvo. Se muestra en cada caso el histograma
de la distribución de tamaños de partícula correspondiente.
El uso de un soporte como medio de dispersión de las partículas
metálicas es un aspecto muy importante de cara al comportamiento
catalítico de las muestras preparadas. En este trabajo, se preparó un
microrreactor que únicamente contenía nanopartículas de paladio (sin
soportar) sobre la superficie del capilar, formando un recubrimiento
metálico homogéneo. Esta muestra fue probada en condiciones de
reacción y no mostró ninguna actividad catalítica, poniendo de manifiesto
la necesidad de dispersar las partículas sobre un soporte para preparar
catalizadores adecuados para la reacción.
6.3.2.c. Análisis de los recubrimientos preparados.
El análisis de la calidad de los recubrimientos preparados en el
interior de los capilares se llevó a cabo mediante microscopía SEM. Para
ello, las muestras se analizaron de dos maneras diferentes. Por una parte,
se cortaron los capilares a lo largo del eje longitudinal, de forma que se
pudiera llevar a cabo el análisis del material contenido dentro del canal.
Microrreactores de Pd/Al2O3
219
Por otra parte, también se cortaron los capilares de forma transversal, de
manera que fuera posible estudiar el espesor y grado de compactación de
la capa de catalizador depositada.
La Figura 6.5 muestra, a modo de ejemplo, una imagen de SEM del
corte longitudinal del microrreactor MR3. Como se puede apreciar en la
imagen, se observa un recubrimiento homogéneo y continuo de la fase del
catalizador en la superficie interna del capilar. También se puede observar
en la imagen que la capa de material depositado aparece fracturada,
observándose incluso algún fragmento de recubrimiento de forma aislada.
Esto parece indicar que el recubrimiento es homogéneo pero frágil y que,
debido a la manipulación agresiva de la muestra para tomar las imágenes,
la fase de catalizador se fragmenta, llegando incluso a desprenderse en
algunos casos.
100 μm
100 μm
Figura 6.5. Imagen general de SEM de la muestra MR3 (corte
longitudinal) y ampliación de la zona enmarcada.
Mediante análisis elemental es posible identificar los distintos
elementos presentes en la muestra. La Figura 6.6 muestra otra zona del
recubrimiento de la misma muestra, donde los distintos elementos se han
representado en distintos colores en la imagen. Se observa como el Al (en
color azul) se encuentra homogéneamente distribuido sobre la capa
interna del capilar (de Si, en color rojo).
Capítulo 6
220
20 μm 20 μm
AlSi
Figura 6.6. Imagen de SEM-EDX de la superficie del microrreactor MR3.
Se ha realizado este análisis en diversas secciones del microrreactor
de mayor longitud (2 m), pertenecientes al interior de la muestra y también
próximas a los extremos, obteniéndose resultados similares. Por lo tanto,
a partir de estos resultados se puede establecer que el procedimiento
empleado de incorporación de la suspensión da lugar a recubrimientos
continuos de la fase del catalizador a lo largo de toda la superficie interna
del capilar, independientemente de la longitud de éste.
A continuación se presentan los resultados obtenidos del análisis de
la sección transversal de los microrreactores. La Figura 6.7 muestra los
resultados obtenidos para varios de los microrreactores de este trabajo.
A partir de las imágenes se puede establecer que, si bien la capa de
catalizador es continua a lo largo de todo el capilar, no es homogénea en
cuanto a su espesor, ya que para las muestras MR1 y MR3 sintetizadas
en las mismas condiciones, el espesor observado oscila entre 1 y 5 μm.
En el caso de la muestra preparada con más recubrimientos (MR4), el
espesor de la capa de catalizador aumenta hasta ~10 μm. Este hecho
confirma que, de acuerdo con lo esperado, al aumentar el número de
recubrimientos realizados aumenta la cantidad de material depositado en
el capilar.
La imagen 6.7.d se corresponde con una vista de la capa de
catalizador correspondiente a la muestra MR3, a modo de ejemplo. Se
puede observar que el recubrimiento presenta un aspecto compacto, con
un elevado grado de empaquetamiento y que no se observa un gran
desarrollo de la macroporosidad. Este resultado se ha obtenido para todos
Microrreactores de Pd/Al2O3
221
los microrreactores del trabajo, independientemente de su longitud y del
número de recubrimientos realizados.
a b
c d
Pd/Al2O3
1μm 1μm
1μm10μm
Figura 6.7. Imágenes de SEM de los microrreactores (a) MR1, (b) MR3,
(c) MR4 y (d) otra vista del catalizador en la muestra MR3.
Por último, se llevó a cabo la determinación de la masa de catalizador
contenida en el interior de cada microrreactor a partir de la diferencia de
pesada entre el capilar vacío y el capilar tras la incorporación del
catalizador. En la Tabla 6.2 se presentan los resultados obtenidos,
indicándose en cada caso la masa cuantificada de catalizador en el capilar
y la masa estimada contenida en el capilar en el caso de no haber
realizado el recubrimiento mediante el procedimiento de vena líquida, sino
dejándolo relleno de la suspensión precursora.
A partir de los resultados se observa que en todos los casos se
obtiene menor masa de catalizador en el interior del capilar por el
procedimiento de síntesis utilizado que en el caso de que haber dejado el
capilar relleno de la suspensión de Pd/Al2O3. Esto está de acuerdo con lo
esperado, ya que el procedimiento de vena líquida empleado consiste en
el desplazamiento del líquido del interior de un capilar por una columna de
Capítulo 6
222
gas que circula por el interior de éste, generándose una película delgada
de líquido de unas pocas micras de espesor sobre las paredes internas
del capilar.
Tabla 6.2. Resultados de la determinación de la masa de catalizador
contenida en cada microrreactor.
Muestra Long (cm)
Nº de recub.
Masa real de
catalizador (mg) *
Distribución del
catalizador (mg/cm)
Masa nominal de catalizador
(mg) #
MR1 20 1 1.2 0.059 2
MR2 50 1 1.4 0.028 5
MR3 200 1 13.7 0.068 20
MR4 50 3 2.7 0.057 15
* Masa de catalizador contenida en cada capilar, determinada mediante pesada de las distintas
muestras. # Masa de catalizador obtenida en el caso de que todo el capilar se quedara relleno de la
suspensión en el momento de la síntesis.
De acuerdo con los resultados obtenidos se puede decir que la
cantidad de catalizador depositada en el interior de los capilares es similar
para todos los microrreactores preparados (alrededor de 0.06 mg de
catalizador por centímetro de capilar), independientemente de su longitud,
con la excepción de la muestra MR2 donde la masa de catalizador es
ligeramente menor. Del análisis de la influencia del número de
recubrimientos se puede observar que, para las muestras con la misma
longitud (50 cm en MR2 y MR4), la cantidad de catalizador por unidad de
superficie es mayor (casi el triple) en el caso de la muestra en la que se
han llevado a cabo etapas sucesivas de depósito de la suspensión. Este
resultado corrobora una vez más el hecho de que en todas las etapas de
impregnación se deposita fase activa en el capilar y que en cada
impregnación la cantidad de catalizador depositada es similar.
En el caso del microrreactor de mayor longitud (MR3) se estudió
también la distribución del recubrimiento de catalizador a lo largo del
Microrreactores de Pd/Al2O3
223
capilar. A continuación se presentan los resultados obtenidos para las
distintas secciones de este capilar de 2 m.
2 metros
5-1
0 μ
m
25
0 μ
m
0.071 0.076 0.065 0.093 0.102 0.054 0.045 0.050 (mg/cm)
Masa de
catalizador
Figura 6.8. Esquema del microrreactor MR3 y de la distribución del
catalizador en su interior, depositado mediante el procedimiento de vena
líquida.
A partir de estos resultados se puede establecer que el recubrimiento
preparado es continuo a lo largo de todo el capilar, confirmando los
resultados obtenidos mediante otras técnicas de caracterización y
presentados anteriormente. Sin embargo, el recubrimiento no es
perfectamente homogéneo en cuanto a su espesor sino que, en base a los
resultados, se detecta una cierta acumulación del catalizador en la parte
interna del capilar. Este hecho coincide con lo observado anteriormente
mediante SEM, donde se encontró un espesor variable de catalizador de
entre 1 y 5 μm en muestras de diferente longitud preparadas con el mismo
número de recubrimientos. Por su parte, la acumulación del catalizador en
las partes más internas del capilar podría tener lugar durante el proceso
de tratamiento térmico de la muestra. En este sentido, podría ocurrir que
durante el depósito de la suspensión en forma de vena líquida, la película
generada sobre la superficie del capilar estuviera homogéneamente
distribuida. Pero, sin embargo, al someter el capilar al tratamiento térmico
para consolidar la estructura del catalizador y evaporar los restos de
disolvente de la suspensión, el disolvente podría afectar al sólido
depositado haciendo que se desplazara hacia partes más internas del
capilar. Aunque los resultados apuntan en esta dirección, este efecto
quedaría aún por confirmar.
Capítulo 6
224
6.3.3. Estudio de la actividad catalítica.
6.3.3.a. Comportamiento catalítico de los microrreactores.
Los microrreactores preparados se evaluaron en la reacción de
oxidación selectiva de CO (PrOx) utilizando una corriente de gases
compuesta por 2% CO, 2% O2, 30% H2 (resto He) y un caudal de 5
ml/min.
La Figura 6.9 muestra de forma conjunta los resultados obtenidos
para los distintos microrreactores, donde se representan las conversiones
de CO y de O2 y la selectividad de cada muestra en función de la
temperatura.
El comportamiento observado en estos casos se corresponde con el
obtenido en los capítulos anteriores para los catalizadores en polvo. De
forma general, la conversión de CO y la de O2 aumentan con la
temperatura, en ambos casos de acuerdo con una curva sigmoidea,
mientras que la selectividad disminuye al aumentar la temperatura, como
es habitual en los catalizadores que se diseñan para esta aplicación.
Aun así, los tres parámetros estudiados presentan también grandes
diferencias en función de las características de cada microrreactor. En
primer lugar, se puede observar que la longitud del capilar tiene una
influencia muy importante sobre el comportamiento de los microrreactores,
que se refleja tanto en la conversión como en la selectividad. Así, en el
caso de la conversión de O2 (Figura 6.9.b) se observa como ésta aumenta
al aumentar la longitud del capilar, reflejándose en un incremento de las
conversiones máximas de O2 obtenidas y en un desplazamiento de las
curvas de conversión hacia menores temperaturas al incrementar la
longitud desde 20 cm (MR1) hasta 50 cm (MR2) y 200 cm (MR3). Este
comportamiento se corresponde con el comportamiento esperado en
reactores tubulares (que trabajan según el modelo de flujo pistón), donde
el grado de conversión alcanzado en reacción depende de la longitud del
reactor, es decir, del tiempo de residencia de los gases en el reactor.
Microrreactores de Pd/Al2O3
225
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 50 100 150 200
Co
nve
rsió
n C
O (%
)
T (ºC)
a) Conversión CO
MR1
MR 2
MR 3
MR 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200
Co
nve
rsió
nO
2(%
)
T (ºC)
b) Conversión O2
MR1
MR 2
MR 3
MR 4
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200
Se
lec
tivid
ad
(%
)
T (ºC)
c) Selectividad
MR1
MR 2
MR 3
MR 4
Figura 6.9. Actividad catalítica de los microrreactores expresada en
términos de (a) conversión CO, (b) conversión O2 y (c) selectividad.
Capítulo 6
226
Se ha analizado también la influencia del número de recubrimientos
depositados en el capilar sobre el comportamiento de los microrreactores.
Para ello, se ha reproducido la síntesis de la muestra con mejor
comportamiento (MR2) pero realizando tres etapas consecutivas de
depósito de la fase catalítica (MR4), en ambos casos con la misma
longitud de capilar (50 cm). Los resultados indican que incrementar el
espesor de la capa de catalizador no afecta de forma positiva al
comportamiento catalítico de la muestra, ya que la curva de conversión de
O2 se ve ligeramente desplazada hacia valores mayores de temperatura.
La explicación para este comportamiento podría estar relacionada con el
hecho de que, debido al espesor y al elevado grado de compactación de
la capa catalítica, la difusión de los gases en la capa del recubrimiento
esté en cierta medida impedida, de forma que no toda la película de
catalizador fuera activa en la reacción, sino únicamente la parte contenida
en la zona más externa del recubrimiento.
A continuación se analizarán los resultados obtenidos en la
conversión de CO para estos microrreactores (Figura 6.9.a). De igual
manera que en el perfil de consumo de O2, para la reacción de oxidación
de CO el grado de avance de la reacción se ve afectado por la longitud del
microrreactor. Así, al incrementar la longitud de 20 cm (MR1) a 50 cm
(MR2), la conversión aumenta de forma significativa, alcanzándose
valores cercanos al 40% a las máximas temperaturas del experimento.
Como se ha comentado anteriormente, esto está de acuerdo con el hecho
de que el tiempo de residencia sea menor en el caso del microrreactor de
menor longitud. Sin embargo, un comportamiento distinto se obtiene
cuando se incrementa la longitud del microrreactor hasta 2 m (MR3). Por
una parte, y de acuerdo con lo esperado, la curva de conversión también
se ve desplazada de forma notable hacia temperaturas menores,
observándose el inicio de la reacción a temperaturas próximas a 60ºC.
Pero, por otra parte, la conversión de CO no aumenta con la longitud del
capilar de forma contraria a lo expuesto anteriormente, sino que en este
caso alcanza su valor máximo (15%) a 115ºC y se mantiene constante al
incrementar la temperatura. Este microrreactor presenta, por tanto, una
selectividad muy baja hacia el proceso de interés, razón por la cual los
valores de conversión de CO son tan bajos. Los motivos de la baja
selectividad de este microrreactor (relacionados con el comportamiento de
este tipo de microrreactores) se analizarán a continuación. En cuanto a los
resultados obtenidos para la muestra MR4, se observa un comportamiento
Microrreactores de Pd/Al2O3
227
similar al obtenido para la conversión de O2, que es una actividad
intermedia entre la correspondiente a MR1 y MR3.
En la Figura 6.9.c se presentan los resultados de selectividad de los
distintos microrreactores. En primer lugar, se observa que el microrreactor
MR1 es el que presenta los valores más altos de selectividad, que son
superiores al 50% a las temperaturas de baja conversión de CO y
disminuyen hasta el 30% al alcanzar la máxima temperatura del
experimento (200ºC). Cuando se incrementa la longitud del capilar a 50
cm (en MR2 y MR4) tiene lugar una disminución de la selectividad en todo
el intervalo de temperaturas de la reacción, con valores que se encuentran
entre el 15% y el 30% (en función de la temperatura) para estos dos
microrreactores. Por su parte, en el caso del microrreactor de mayor
longitud, los valores de selectividad son los más bajos de los obtenidos en
este estudio, encontrándose en torno al 8-10% en todo el intervalo de
temperaturas analizado. De acuerdo con estos resultados, se observa que
la selectividad es un parámetro que depende en gran medida de la
longitud del microrreactor y que presenta los valores más elevados cuanto
menor es la longitud de éste. Así, cuanto mayor es el grado de conversión
de CO, mayor exceso de H2 queda en el medio de reacción y, debido a la
elevada capacidad del catalizador de oxidar este H2, la selectividad del
catalizador hacia la oxidación de CO disminuye. Este hecho está de
acuerdo con el funcionamiento de los reactores flujo pistón, teniendo en
cuenta el sistema de reacción complejo (de reacciones competitivas) que
se está estudiando en este caso [24].
La siguiente figura muestra, a modo ilustrativo, un esquema del
funcionamiento de un reactor flujo pistón, indicando el grado de avance de
reacción (para la oxidación de CO y la oxidación de H2) y la variación del
parámetro de selectividad en estos reactores tubulares en el sistema de
reacción estudiado. Se indican también los valores de velocidad espacial y
tiempo de residencia para cada uno de los microrreactores preparados.
Teniendo en cuenta la geometría cilíndrica del capilar, el tiempo de
residencia aumenta de forma lineal con la longitud, mientras que la
velocidad espacial es inversamente proporcional a este parámetro (Q/V).
Capítulo 6
228
l
Selectividad
CO+½O2CO2
H2+½O2H2O
L
CO
O2
H2
CO O2
H2
CO2 H2O
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
0 100 200 300
Tie
mp
o d
e re
sid
en
cia
(se
g)
GH
SV
(m
l /h
g)
Long. microrreactor (cm)
WHSV (ml/h g)
T res
Figura 6.10. Esquema del diagrama de oxidación de CO, oxidación de H2
y selectividad en un reactor tubular (flujo pistón) en función de la longitud
de éste, para una temperatura determinada y valores de velocidad
espacial y tiempo de residencia para cada uno de los microrreactores del
trabajo.
A partir del esquema anterior se observa cómo la longitud de un
microrreactor es un factor de gran relevancia de cara a explicar el
comportamiento de estos sistemas. Así, a medida que se incrementa la
longitud del reactor, se incrementa también el tiempo de residencia de los
gases en el reactor y, por tanto, el sistema tiene mayor tiempo de
reacción, lo que repercute en una mayor conversión de los gases
reactivos. Al analizar el comportamiento de la selectividad, debe tenerse
en cuenta que este es un parámetro que se ve fuertemente afectado por la
concentración de los gases reactivos CO y O2. Así, en términos generales,
cuanto mayor es la conversión de CO en un sistema catalítico dado a una
temperatura determinada, menor es la concentración de CO presente en
Microrreactores de Pd/Al2O3
229
estas condiciones. En estos casos, a medida que la concentración de CO
en el sistema va disminuyendo, se incrementa la probabilidad de que el O2
presente en el medio reaccione con el H2 gas que se encuentra en exceso
de concentración, lo que se refleja en una disminución de la selectividad.
Este fenómeno se ha observado en los capítulos anteriores para los
catalizadores en polvo, donde la selectividad disminuía al aumentar la
temperatura, ya que la conversión de CO aumentaba con el incremento de
la temperatura. En el caso de los microrreactores de este estudio deben
tenerse en cuenta estos dos factores. Por una parte, que la selectividad
disminuye con la temperatura, al igual que en el caso de los catalizadores
en polvo, mientras que por otra parte, la selectividad se ve también
fuertemente afectada por el tiempo de residencia de los gases en el
reactor. El resultado de estos dos fenómenos, que ocurren de forma
simultánea, es el presentado en la Figura 6.9 y tiene como consecuencia
unos valores de selectividad muy bajos en el caso del microrreactor de
mayor longitud, que son inapropiados para la aplicación real de este
modelo de reactores y unos valores de selectividad apropiados (en torno
al 50%) para los microrreactores más cortos, donde la conversión de CO
no es suficientemente elevada.
En general, los microrreactores de este trabajo presentan una
actividad bastante baja en las condiciones analizadas, en el sentido de
que la conversión máxima de CO alcanzada en las condiciones óptimas
de reacción para el microrreactor con mejor comportamiento es del 40%.
Hay que recordar que el objetivo de estos catalizadores es la eliminación
completa del CO de la corriente de gases, lo que no se ha conseguido con
ninguno de los microrreactores preparados. Para justificar el pobre
comportamiento catalítico de estos microrreactores se deben considerar
varios aspectos. Por una parte, hay tener en cuenta que, debido al método
de preparación de las muestras, la cantidad de catalizador que se llega a
depositar en el interior de los capilares es muy pequeña. Por otra parte, el
catalizador se ha depositado en forma de recubrimiento de bajo espesor y,
por tanto, la mayor parte del volumen de los capilares corresponde a
espacio vacío a través del cual los gases pueden fluir sin obstáculos.
Siendo así, es posible que al llevar a cabo la reacción, los gases tengan
mayor tendencia a fluir a través de la sección de capilar vacía que a
difundir en el interior de la capa de catalizador. Además, como se ha
observado por SEM, este recubrimiento presenta un aspecto compacto lo
que desfavorecería aún más la difusión de los gases en su interior. De
Capítulo 6
230
esta manera, lo que tendría lugar es la interacción de las moléculas de
gas con la superficie del recubrimiento, siendo por tanto la superficie
externa del catalizador la principal responsable de la actividad de la
muestra.
6.3.3.b. Comparación de la actividad catalítica de los
microrreactores y el catalizador en polvo.
Con el objetivo de realizar un análisis crítico del comportamiento de
los microrreactores preparados, se han comparado los resultados de los
microrreactores con el de un catalizador equivalente en polvo sintetizado
mediante un método de impregnación estándar en exceso de volumen a
partir de las nanopartículas. Ambas muestras presentan el mismo
contenido metálico y los ensayos se han llevado a cabo en las mismas
condiciones de velocidad espacial.
La Figura 6.11 muestra los resultados obtenidos para el catalizador
en polvo y su comparación con el comportamiento del microrreactor MR3
(2 m). Como se puede observar, existen diferencias muy importantes en el
comportamiento del catalizador en función de la configuración en que se
lleve a cabo el experimento. Por una parte, se observa como el
comportamiento catalítico mejora de forma significativa por el hecho de
confinar la fase catalítica en el interior del capilar, ya que el consumo de
O2 comienza a temperaturas ~30ºC inferiores a las obtenidas para el
catalizador en polvo. Esto se debe a que, por el hecho de trabajar en
canales de dimensiones reducidas (que son del orden de micras en el
capilar), se favorecen los procesos de transferencia de materia y de calor
que tienen lugar durante la reacción, de manera que ésta se ve más
favorecida y desplazada hacia valores de temperatura menores. El
comportamiento del catalizador, analizado en términos de oxidación de
CO, también se ve favorecido en el caso del microrreactor, ya que la curva
de conversión de CO también se desplaza a menores temperaturas. Sin
embargo, en el apartado anterior se vio que este microrreactor presenta
valores de selectividad que son muy bajos (~8%) debido a su elevada
longitud, lo que se refleja en que la conversión máxima alcanzada en el
capilar es del ~20%. Por su parte, la conversión de CO en el catalizador
en polvo (reactor de lecho fijo) es significativamente mayor, alcanzando
valores del ~40% a las máximas temperaturas de reacción, que se
corresponden con valores de selectividad de ~20% a esas temperaturas.
Microrreactores de Pd/Al2O3
231
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200
Co
nve
rsió
n /
Se
lec
tivid
ad
(%
)
T (ºC)
Conv O2 - R
Conv O2 - MR 3
Catalizador en polvo
MR3
Figura 6.11. Actividad catalítica del catalizador Pd/Al2O3 en polvo y en el
microrreactor MR3. Conversión O2 (símbolos en color), conversión CO
(símbolos en blanco) y selectividad (línea punteada). La velocidad
espacial es 22000 ml h-1
g-1
en MR3 y 26000 ml h-1
g-1
en el reactor.
De acuerdo con estos resultados, la incorporación del catalizador en
el interior del capilar para su aplicación en la reacción de PrOx lleva
asociada una mejora en el comportamiento del catalizador, debido a las
ventajas intrínsecas de la utilización de los microrreactores. Sin embargo,
debido a la complejidad del sistema de reacción estudiado, se obtienen
mejores valores de selectividad para la oxidación de CO cuando el
catalizador se analiza en forma de polvo en reactores de lecho fijo, en vez
de en microrreactores de gran longitud (2 m), donde el tiempo de
residencia es elevado. En consecuencia, con estos catalizadores basados
en Pd, es necesario ajustar el tiempo de residencia en el microreactor
para conseguir selectividades más elevadas hacia la reacción deseada, lo
cual es un inconveniente para su empleo en la reacción de PrOx CO.
Capítulo 6
232
6.3.4. Discusión crítica de los resultados.
En primer lugar, al analizar el comportamiento del catalizador en
polvo se puede observar cómo este presenta grandes diferencias con el
comportamiento observado para los catalizadores basados en
nanopartículas de Pd presentados hasta ahora (capítulos 4 y 5).
Los resultados obtenidos hasta ahora indican que, para una carga
metálica próxima al 1% en peso y un tamaño de partícula en torno a ~3.5
nm, la temperatura de inicio de la actividad catalítica se encuentra
alrededor de 120-130ºC y la conversión máxima alcanzada es cercana al
80%, con selectividades cercanas al 50%. Sin embargo, el
comportamiento observado para el catalizador en polvo en este trabajo es
similar al obtenido previamente para el catalizador Pd/Al2O3 preparado
mediante impregnación estándar, donde la actividad catalítica comenzaba
alrededor de 100ºC y la selectividad se mantenía constante en torno al
10% en todo el intervalo de temperaturas (Figura 4.14). En este sentido, el
catalizador en polvo de este trabajo (consistente en nanopartículas de Pd
depositadas sobre Al2O3 pseudoboehmita) presenta un baja conversión de
CO a las mayores temperaturas de reacción y una selectividad cercana al
20% en esas condiciones.
Esto puede ser debido a la diferente naturaleza del soporte utilizado
en este caso. Si bien en todos los casos se ha trabajado con Al2O3 como
soporte para la fase activa, en el trabajo con los catalizadores en polvo
(capítulos 4 y 5) la Al2O3 empleada es de una fase γ, mientras que en el
caso de los microrreactores de este capítulo se ha utilizado Al2O3 con
estructura de pseudoboehmita. Existen diferencias estructurales y
químicas importantes entre ambos soportes que, de acuerdo con nuestros
resultados, afectan en gran medida al comportamiento del catalizador. En
este sentido, para la aplicación que se ha estudiado en este trabajo, el
material que ha presentado las mejores propiedades como soporte para el
catalizador es la γ-Al2O3.
Por otra parte, al analizar la diferencia en el comportamiento del
catalizador entre las distintas configuraciones, hay que tener en cuenta
que en la bibliografía no es frecuente que se realice esta comparación
entre los materiales que se preparan en el microrreactor y sus
equivalentes en polvo. Además, en las escasas ocasiones en las que se
Microrreactores de Pd/Al2O3
233
realiza esta comparación, no existe homogeneidad en cuanto a los
resultados observados.
En este trabajo se ha encontrado una diferencia muy grande en el
comportamiento del catalizador en función de la configuración del reactor
en que se llevan a cabo los ensayos de actividad, para valores similares
de velocidad espacial. Así, por el hecho de depositar el catalizador en el
microcanal del capilar el comportamiento catalítico mejora
sustancialmente, observándose que la conversión comienza a menores
temperaturas como se ha discutido ya previamente en el texto (sección
6.3.3.b). Este resultado se ha descrito también para microrreactores con
fases activas diferentes a las de este trabajo, como CuO/CeO2, donde
este comportamiento se ha achacado a distintos motivos: la elevada área
superficial, que favorece el contacto entre la corriente gaseosa y el
depósito del catalizador, las pequeñas dimensiones de los microcanales,
que aseguran un régimen de trabajo libre de problemas difusionales y el
mejor control de la temperatura, que evita la formación de puntos calientes
y la sinterización de la fase activa [10]. Otros autores achacan la mayor
actividad de los microrreactores a que éstos son más eficientes en la
activación de los sitios reactivos de la fase activa del catalizador
comparados con los reactores convencionales [6]. Sin embargo, en
contraposición con esto, existen trabajos en la bibliografía donde se ha
descrito la misma actividad para un catalizador determinado en
microrreactor y en su forma de polvo, aun a pesar de que el microrreactor
contiene mayor cantidad de fase activa [7].
Tampoco se encuentra homogeneidad en los resultados en lo que a
selectividad se refiere. Así, por ejemplo, existen trabajos donde se
describe una mayor selectividad de la fase activa del catalizador por el
hecho de que esta se encuentre confinada en los microcanales de un
microrreactor [7]. En estos casos, el incremento de la selectividad (que se
encuentra en torno al 10-15%) se atribuye al hecho de que la formación de
puntos calientes en el lecho de catalizador es menor en el microrreactor,
debido a los menores problemas de transferencia de calor que existen en
este caso en comparación con los catalizadores en polvo probados en
reactores de lecho fijo. En otros trabajos, sin embargo, no se han
encontrado diferencias en la selectividad entre el catalizador depositado
en forma de película delgada en un microrreactor o en un reactor
Capítulo 6
234
empaquetado de pequeño tamaño, cuando se trata de la misma fase
activa [25].
En este trabajo se ha encontrado que la actividad de los
microrreactores es superior a la del catalizador en polvo, como se ha
descrito anteriormente. Con respecto a la selectividad, se ha observado
que ésta se ve afectada de forma muy importante por la velocidad
espacial a la que se realicen los experimentos.
Debe hacerse una última mención en cuanto a los resultados
obtenidos para los microrreactores de este trabajo. Se pueden encontrar
en la bibliografía muchos trabajos relacionados con la preparación de
microrreactores destinados al proceso de PrOx, siendo las
configuraciones de microrreactor preferidas para esta aplicación los chips
de silicio litografiados [8,9,25] y las estructuras de acero inoxidable con
microcanales diseñados [3-7,15,17,18,20].
Entre todos ellos, al menos para los basados en estructuras metálicas
como el acero inoxidable, se han descrito pérdidas importantes de calor a
través del cuerpo del reactor, lo que implica la necesidad de un sistema de
suministro eléctrico al reactor que compense la pérdida de energía [18].
A la hora de comparar críticamente los resultados obtenidos en este
trabajo con los presentados por otros autores, se debe tener en cuenta
que la comparación resulta muy complicada debido a que los diferentes
trabajos se han llevado a cabo en condiciones experimentales distintas,
tanto en cantidad de catalizador, como en velocidades espaciales, como
en configuración de los microrreactores y que, en muchos casos, algunos
de los parámetros necesarios para la comparación no se detallan en las
publicaciones. De esta manera, la comparación de resultados puede no
resultar adecuada o correcta si los resultados experimentales no se han
recogido o comparado bajo las mismas condiciones. Aún así, y con el
objetivo de enmarcar los resultados de este trabajo en el contexto de
resultados relativos a este área de investigación en la bibliografía, se
pasará a describir de forma general el comportamiento de los materiales
presentados por otros autores.
En la bibliografía se ha descrito que catalizadores basados en
Pt/Al2O3 y Ru/Al2O3 no son apropiados para su aplicación en los
microrreactores para PrOx debido a que requieren tiempos de residencia
Microrreactores de Pd/Al2O3
235
superiores a 1 segundo para un correcto funcionamiento, y apuestan por
composiciones del tipo Au/CeO2, Au/Fe2O3 y CuO/CeO2 para llevar a cabo
este proceso [3,7,18]. Estos catalizadores han presentado
comportamientos catalíticos similares o mejorados con respecto a los
microrreactores de este trabajo, con tiempos de residencia un orden de
magnitud inferior a los utilizados en este trabajo, en los que se obtienen
valores de conversión del 100% de CO y selectividades alrededor del 50%
en todo el intervalo de temperaturas de interés para la reacción, siendo en
ocasiones superiores para la fase activa CuO/CeO2. En ninguno de estos
casos se ha confirmado, sin embargo, la estabilidad de estos materiales
en condiciones de operación en estado estacionario, ni se ha analizado la
estabilidad o posible desactivación de los catalizadores en las condiciones
de reacción.
Sin embargo, también es posible encontrar en la bibliografía
microrreactores basados en metales nobles depositados sobre distintos
óxidos inorgánicos (incluidas las zeolitas), con resultados que varían en
función de la composición de la fase activa [15-17,25]. Para estos
materiales se han descrito (en los mejores casos) resultados de
conversión de CO muy elevados y diversos valores de selectividad en
función del parámetro λ utilizado en cada caso. En la mayoría de casos,
estos valores de selectividad se mantienen en torno al 50% o inferiores a
conversiones de CO relativamente elevadas. Aun así, también existen
microrreactores con esta composición cuyo comportamiento implica
conversiones del 20% y selectividades del 20-30% a las temperaturas de
interés de la aplicación [5,6,9].
En cuanto a la tendencia que presenta la selectividad en este trabajo,
existen pocos trabajos en la bibliografía en los que se haya analizado el
efecto de la velocidad espacial sobre el comportamiento de los
microrreactores. En los pocos casos en los que se presentan datos de
selectividad, no se ha observado una modificación de ésta por el hecho de
variar el caudal de gases [5,19]. Sin embargo, este no es el caso de los
catalizadores de este trabajo, donde se ha determinado que tiempos de
residencia elevados disminuyen la selectividad de los catalizadores, de
manera que con estos materiales no es posible la eliminación completa
del CO de la corriente de gases, que es el objetivo final de estos
catalizadores. Esto puede ser debido a la elevada actividad de nuestros
catalizadores hacia la oxidación de hidrógeno.
Capítulo 6
236
Tanto el trabajo realizado en este capítulo como todos los trabajos
referenciados de la bibliografía se corresponden con microrreactores en
los que el catalizador se ha depositado en los canales del microrreactor en
forma de recubrimiento de bajo espesor (entre 0.3 y 15 micras), mediante
diferentes procedimientos que incluyen “dip-coating”, infiltración o
metodología sol-gel [15,18,25]. En este sentido, el método de depósito de
la fase catalítica desarrollado en este trabajo, supone ciertas ventajas con
respecto a los descritos en la bibliografía, porque permite la obtención de
recubrimientos de la fase de catalizador que son continuos en toda la
longitud de los canales y libres de fracturas en su estructura. Además, la
cantidad de catalizador depositada mediante el procedimiento
desarrollado en este trabajo es similar a la obtenida mediante otros
procedimientos descritos en la bibliografía. Esto es una ventaja ya que
ciertos procedimientos de la bibliografía han descrito la aparición de
grietas en las capas del catalizador, debido entre otras causas a los
tratamientos térmicos a los que se someten las distintas muestras [18].
A pesar de que nuestros microrreactores comparten características
muy similares en cuanto a su preparación y caracterización con los
descritos en la bibliografía, los resultados de actividad catalítica obtenidos
para nuestras muestras, en la medida en que es posible hacer la
comparación con los resultados de la bibliografía, no presentan (en
general) resultados mejorados ni en relación con la conversión de CO, ni
en términos de selectividad, que en las condiciones óptimas de oxidación
de CO de este trabajo ha alcanzado valores máximos del 20%. Se ha
establecido, además, que tiempos de residencia elevados disminuyen la
selectividad de los catalizadores de este trabajo, de manera que con estos
materiales no es posible la eliminación completa del CO de la corriente de
gases, que es el objetivo final de estos catalizadores.
Con el objetivo de conseguir esta oxidación completa del CO, en el
siguiente capítulo se ha optado por la preparación de microrreactores
capilares (similares a los de este trabajo) pero en los que el catalizador se
ha depositado en forma de relleno poroso en el interior de los canales. Se
pretende que, al incrementar la cantidad de catalizador contenida en el
microrreactor y mejorar el contacto gas-catalizador (debido a la naturaleza
porosa del relleno del capilar), se mejoren los resultados catalíticos
obtenidos. Con este objetivo se han sintetizado, caracterizado y probado
en reacción los microrreactores capilares del capítulo 7.
Microrreactores de Pd/Al2O3
237
6.4. Conclusiones.
Las principales conclusiones que se extraen del trabajo desarrollado en
este capítulo se presentan a continuación:
Es posible preparar recubrimientos catalíticos estables de Pd/Al2O3
en el interior de capilares de cromatografía mediante un
procedimiento sencillo de impregnación a partir de una suspensión
precursora del catalizador, que incorpora el soporte (Al2O3) y las
nanopartículas de Pd.
Este procedimiento de incorporación de la suspensión de lugar a
recubrimientos de catalizador que son mecánicamente estables y
continuos en toda la longitud del capilar (hasta 2 m) y de un
espesor homogéneo (entre 1 y 5 μm). La impregnación sucesiva
de varias capas de catalizador da lugar a mayores cargas de
catalizador en el interior del capilar, aumentando el espesor de la
capa catalítica hasta ~10 μm.
En estos recubrimientos, la fase activa del catalizador
(nanopartículas de Pd) se encuentra homogéneamente distribuida
y con un elevado grado de dispersión sobre el soporte.
Se ha determinado que la longitud del microrreactor influye de
forma positiva sobre su comportamiento catalítico, ya que afecta al
tiempo de contacto entre los gases reactivos y el catalizador. Sin
embargo, aumentar el espesor de la capa de catalizador no
supone una mejora de la actividad del microrreactor porque no
implica mayor accesibilidad de los reactivos a la fase activa.
Por otra parte, el tiempo de residencia es un parámetro que afecta
de forma negativa a la selectividad del catalizador para el proceso
de interés, ya que valores elevados de tiempo de residencia
parecen favorecer la reacción de oxidación de H2.
El depósito del catalizador en el interior de los canales del
microrreactor lleva asociado una mejora de la actividad del
sistema, debido a la optimización de los procesos de transferencia
de materia y de calor que tienen lugar en las dimensiones
Capítulo 6
238
reducidas del microcanal. Sin embargo, debido a la complejidad
del sistema de reacción, se obtienen valores superiores de
selectividad en el caso del catalizador en polvo probado en un
reactor de lecho fijo. En el caso de los microrreactores del trabajo,
no es posible obtener valores elevados de selectividad en
condiciones de conversión adecuados como para que estos
sistemas resulten apropiados para su aplicación en la reacción de
PrOx.
El comportamiento del catalizador Pd/Al2O3 se ve fuertemente
influenciado por la naturaleza de la Al2O3 utilizada como soporte.
Así, existen diferencias significativas en el comportamiento
catalítico en función de la estructura y propiedades del soporte,
que repercuten en que el catalizador en polvo preparado a partir
de pseudoboehmita presente un peor comportamiento catalítico
que el preparado a partir de γ-Al2O3.
Microrreactores de Pd/Al2O3
239
Referencias.
[1] C. Wiles, P. Watts. European Journal of Organic Chemistry 2008
(2008) 1655-1671.
[2] S. Ivanova, O.H. Laguna, M.A. Centeno, A. Eleta, M. Montes, J.A.
Odriozola, en L.M. Gandía, G. Arzamendi, P.M. Diéguez, eds.
Renewable Hydrogen Technologies, production, purification,
storage, applications and safety, Elsevier, 1ª ed, Holanda, 2013.
[3] O.H. Laguna, E.M. Ngassa, S. Oraá, A. Álvarez, M.I. Domínguez,
R. Romero-Sarria, G. Arzamendi, L.M. Gandía, M.A. Centeno, J.A.
Odriozola. Catalysis Today 180 (2012) 105-110.
[4] G. Chen, Q. Yuan, H. Li, S. Li. Chemical Engineering Journal 101
(2004) 101-106.
[5] V. Cominos, V. Hessel, C. Hofmann, G. Kolb, R. Zapf, A. Ziogas,
E.R. Delsman, J.C. Schouten. Catalysis Today 110 (2005) 140-
153.
[6] O. Görke, P. Pfeifer. International Journal of Hydrogen Energy 36
(2011) 4673-4681.
[7] S. Cruz, O. Sanz, R. Poyato, O.H. Laguna, F.J. Echave, L.C.
Almeida, M.A. Centeno, G. Arzamendi, L.M. Gandía, E.F. Souza-
Aguiar, M. Montes, J.A. Odriozola. Chemical Engineering Journal
167 (2011) 634-642.
[8] X. Ouyang, L. Bednarova, R.S. Besser. Journal of AIChE 51 (2005)
1758-1772.
[9] S.-M. Hwang, O.J. Kwon, S.H. Ahn, J.J. Kim. Chemical
Engineering Journal 146 (2009) 105-111.
[10] N.C. Pérez, E.E. Miró, J.M. Zamaro. Applied Catalysis B 129
(2013) 416-425.
[11] G. Shore, S. Morin, M.G. Organ. Angewandte Chemie International
Edition 45 (2006) 2761-2766.
Capítulo 6
240
[12] J. Ftouni, M. Penhoat, J.-S. Girardon, A. Addad, E. Payen, C.
Rolando. Chemical Enginering Journal 227 (2013) 103-110.
[13] M. Ueno, T. Suzuki, T. Naito, H. Oyamada, S. Kobayashi.
Chemical Communications (2008) 1647-1649.
[14] T. Conant, A. Karim, A. Datye. Catalysis Today 125 (2007) 11-15.
[15] G. Guan, R. Zapf, G. Kolb, V. Hessel, H. Löwe, J. Ye, R. Zentel.
International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 797-801.
[16] G. Kolb, V. Hessel V. Cominos, C. Hofmannm H. Löwe, G.
Nikolaidis, R. Zapf, A. Ziogas, E.R. Delsman, M.H.J.M. de Croon,
J.C. Schouten, O. de la Iglesia, R. Mallada, J. Santamaría.
Catalysis Today 120 (2007) 2-20.
[17] V. Sebastian, S. Irusta, R. Mallada, J. Santamaría. Catalysis Today
147S (2009) S10-S16.
[18] O. Goerke, P. Pfeifer, K. Schubert. Applied Catalysis A 263 (2004)
11-18.
[19] H. Li, X. Yu, S.-T. Tu, J. Yan, Z. Wang. Applied Catalysis A 387
(2010) 215-223.
[20] A. Ates, P. Pfeifer, O. Görke. Chemie Ingenieur Technik 85 (2013)
1-10.
[21] E.V. Rebrov, A. Berenguer-Murcia, H.E. Skelton, B.F.G. Johnson,
A.E.H. Wheatley, J.C. Schouten. Lab on a chip 9 (2009) 503-506.
[22] T. Conant, A. Karim, S. Rogers, S. Samms, G. Randolph, A. Datye.
Chemical Engineering Science 61 (2006) 5678-5685.
[23] C.E. Housecroft, A.G. Sharpe. Química Inorgánica, Pearson
Prentice Hall, 2ª ed, 2006.
[24] O. Levenspiel. Ingeniería de las reacciones químicas, Limusa
Wiley, 3ª ed, Méjico, 2004.
[25] X. Ouyang, R.S. Besser. Journal of Power Sources 141 (2005) 39-
46.
CAPÍTULO 7
Microrreactores capilares
basados en rellenos de
Pd/SiO2 para la reacción de
PrOx
En este capítulo se han desarrollado microrreactores
capilares basados en Pd/SiO2 para su aplicación en
microsistemas en los que se lleve a cabo la reacción de
PrOx. En este caso la fase activa se ha depositado en
forma de relleno poroso de los capilares, con el objetivo
de optimizar el contacto entre el gas y el catalizador y así
favorecer el comportamiento catalítico del sistema. Como
fase activa se han empleado nanopartículas de Pd
sintetizadas mediante el procedimiento habitual, que se
han depositado sobre una estructura porosa de SiO2
sintetizada en forma de relleno del capilar.
Microrreactores de Pd/SiO2
243
7.1. Introducción.
En el capítulo anterior se presentó el comportamiento catalítico de
microrreactores capilares preparados a partir de recubrimientos de la fase
activa (Pd/Al2O3) sobre la cara interna del capilar. Estos microrreactores
mostraron un comportamiento catalítico mejorado con respecto a los
resultados obtenidos para el catalizador en polvo debido al depósito de la
fase activa en el interior del capilar. Aun así, debido a la naturaleza de la
fase activa y del depósito del catalizador en forma de recubrimiento de
bajo espesor, estos microrreactores no presentaron un buen
comportamiento en la reacción de PrOx, ya que en las condiciones para
las que la selectividad era la deseada empleando estos catalizadores, la
actividad de los microrreactores no era suficientemente elevada.
Con el objetivo de mejorar el comportamiento de los microrreactores,
en este capítulo se ha optado por modificar la forma en que se ha
depositado el catalizador. Así, en vez de preparar recubrimientos de bajo
espesor de la fase activa en los canales del microrreactor, en este trabajo
se ha desarrollado un método de síntesis que implica la generación in-situ
del soporte del catalizador en forma de relleno del capilar. Posteriormente,
se ha llevado a cabo la impregnación de las nanopartículas de Pd sobre el
soporte mediante un procedimiento sencillo que permite la incorporación
de la carga metálica deseada en el catalizador.
Como soporte para el catalizador en este trabajo se ha optado por un
material con un elevado grado de porosidad, con el objetivo de conseguir
una buena dispersión de la carga metálica a lo largo de toda la estructura
del soporte y también para minimizar los problemas de caída de presión a
través de la estructura. Entre los posibles materiales, se ha elegido una
SiO2 con una estructura porosa jerárquica muy desarrollada (con poros de
tamaño definidos en los intervalos de los meso y de los macroporos), cuya
síntesis se encuentra perfectamente descrita en la bibliografía [1,2], es
reproducible y cuyos materiales han demostrado un buen comportamiento
en una gran variedad de aplicaciones [3,4]. Además, este procedimiento
permite controlar de forma precisa las propiedades texturales de los
sólidos sintetizados, mediante el ajuste de las condiciones experimentales
tales como la naturaleza de los precursores y las proporciones de cada
reactivo [5].
Capítulo 7
244
La preparación de este tipo de microrreactores en los que los canales
se encuentran rellenos del catalizador supone una gran diferencia con
respecto a la mayoría de trabajos de microrreactores que se encuentran
descritos en la bibliografía, donde la fase activa se encuentra
generalmente depositada en forma de recubrimiento de bajo espesor de
las paredes de los microcanales [6-12]. Es necesario destacar que no en
todos los casos es fácil obtener unas películas delgadas de la capa de
catalizador que sean homogéneas en su espesor y en las que no existan
fracturas. En este sentido, la preparación de rellenos continuos del
catalizador en el interior de los capilares mediante una metodología
sencilla que genere estructuras térmica y mecánicamente estables, es una
ventaja con respecto a los materiales hasta ahora descritos en la
bibliografía. Además, debido a que la reacción estudiada en este trabajo
es una reacción en fase sólido-gas, es de esperar que la formación de
este tipo de estructuras en el canal del microrreactor repercuta en una
mejor interacción entre los gases reactivos y el catalizador, dando lugar a
un comportamiento catalítico mejorado.
Por lo tanto, en este capítulo se han preparado microrreactores
capilares basados en rellenos de SiO2 mesoporosa sobre los que se han
depositado nanopartículas de Pd y se ha evaluado su actividad en la
reacción de PrOx. Asimismo, se ha analizado la influencia de diversos
parámetros experimentales sobre el comportamiento de los
microrreactores y los resultados obtenidos se han discutido y comparado
críticamente con los obtenidos para un catalizador en polvo con la misma
fase activa probado en un reactor de lecho fijo.
7.2. Experimental.
7.2.1. Preparación de las muestras.
7.2.1.a. Síntesis de las nanopartículas metálicas.
Las nanopartículas de Pd se han preparado mediante el método de
reducción por el disolvente, según el procedimiento detallado en los
capítulos anteriores. Se ha empleado una relación molar PVP/Pd igual a
10 y la temperatura de síntesis utilizada ha sido 100ºC. Las nanopartículas
Microrreactores de Pd/SiO2
245
fueron purificadas mediante el procedimiento habitual y utilizadas para la
preparación de los microrreactores de forma inmediata tras su síntesis.
7.2.1.b. Preparación de los microrreactores de sílice.
Como se ha comentado previamente, en este trabajo se han
preparado microrreactores capilares similares a los del capítulo anterior,
en este caso con un relleno de la fase activa. El relleno de los capilares
consiste en sílice de porosidad jerárquica (meso y macroporosa) sobre la
cual se ha depositado nanopartículas de Pd. Los microrreactores se han
preparado a partir de los mismos capilares de sílice fundida que los
empleados en el capítulo anterior.
- Síntesis de los monolitos de SiO2 porosa.
La sílice de porosidad jerarquizada se ha sintetizado en forma de
monolitos en el interior de los capilares, mediante un procedimiento
experimental basado en la metodología sol-gel ya descrito en la
bibliografía [1,2]. De forma general, este método implica una separación
de fases inducida por polimerización entre un alcoxisilano y un óxido de
polietileno (PEG), en la que el agua actúa como disolvente del agente
porógeno. Este procedimiento se basa en que para una determinada
relación Si/PEG, tiene lugar una separación de fases particular
(denominada descomposición espinodal) en la que se segregan una fase
rica en PEG y otra fase rica en SiO2, lo que da lugar a la formación de una
red continua y homogénea de las dos fases (SiO2 y PEG/H2O). Cuando
sobre este sistema se aplica un tratamiento alcalino tiene lugar la
generación de mesoporosidad en el interior de la estructura, que
finalmente presenta elevados valores de área superficial específica y
elevados volúmenes de meso y macroporos [13].
A continuación se describe el procedimiento de síntesis de las
estructuras de SiO2.
Antes de incorporar la suspensión de precursores de SiO2, se lleva a
cabo un proceso de activación de la superficie de los capilares,
tratándolos con una disolución de NaOH (1M), sellando sus extremos con
pegamento y sometiéndolos a un tratamiento térmico a 40ºC durante 3 h.
Tras este tratamiento, la superficie del capilar se trata con una disolución
Capítulo 7
246
de ácido acético glacial (99.5% en peso) y posteriormente se incorpora el
gel precursor de SiO2. Este tratamiento del capilar tiene como objetivo
activar la superficie de la sílice, aumentando el número de grupos silanol
en la cara interna de la sílice con el objetivo de favorecer el anclado de los
monolitos de SiO2 generados en el proceso sol-gel [1].
Los monolitos de SiO2 se han preparado utilizando TMOS
(tetrametilortosilicato, Si(OCH3)4, Sigma-Aldrich) como precursor de Si y
un agente surfactante para generar la estructura macroporosa del
monolito. En este caso, el surfactante utilizado es el polietilenglicol (PEG)
u óxido de etileno.
Para preparar la disolución precursora se disuelven 1.054 g de PEG
(10K, Sigma Aldrich) y 1.081 g de urea (CO(NH2)2, Merck) en 12 g de
ácido acético (0.01 M) a temperatura ambiente. Esta disolución se traslada
a un baño de hielo, donde se añade el TMOS (4.81 g) de forma controlada
gota a gota, de manera que se obtiene la disolución final, transparente,
que se mantiene bajo agitación a 0ºC durante 40 minutos.
Para preparar los monolitos de sílice, los capilares se rellenan con
esta disolución precursora utilizando el mismo dispositivo experimental
descrito en el capítulo anterior y se sellan sus extremos con pegamento. A
continuación los geles se envejecen, sometiendo los capilares a un
tratamiento térmico a 40ºC durante 12 h y posteriormente a 120ºC durante
3 h. A esta temperatura, la urea descompone generando amoniaco,
siendo este proceso el responsable de la generación de mesoporos en la
estructura [1]. Por último, los capilares se someten a un tratamiento
térmico de calcinación en una estufa de vacío, a 300ºC durante 24 h
(velocidad de calentamiento de 3ºC/min). En esta etapa, se produce la
descomposición térmica del polietilenglicol y se genera la estructura
macroporosa del monolito.
Según la bibliografía, mediante este procedimiento se produce la
eliminación completa del surfactante [2] y la incorporación de todo el Si
inicial en la estructura del monolito. Siendo esto así, es posible estimar la
cantidad de SiO2 contenida en el interior de cada microrreactor a partir de
la concentración inicial de la suspensión y del volumen del capilar en cada
caso. La mayoría de microrreactores de este trabajo tienen una longitud
de 20 cm. En estos casos, la cantidad estimada de SiO2 contenida en los
capilares es de ~1.0 mg. En el caso de los microrreactores de 45 cm de
Microrreactores de Pd/SiO2
247
longitud, se ha estimado que estos microrreactores contienen ~2.2 mg de
SiO2.
Además, mediante el procedimiento descrito anteriormente, se ha
preparado adicionalmente una disolución del precursor de SiO2 utilizando
un surfactante de la misma naturaleza, pero de mayor peso molecular
(PEG-35K, Sigma-Aldrich). A partir de esta disolución se ha preparado
también un microrreactor, con el objetivo de analizar la influencia de la
estructura porosa del soporte de SiO2 sobre el comportamiento del
catalizador.
- Incorporación de la fase activa del catalizador.
Los monolitos de SiO2 una vez generados en el interior de los
capilares se impregnaron con nanopartículas de Pd mediante el método
de humedad incipiente. Este método consiste en poner el sólido soporte
en contacto con el volumen mínimo necesario de disolvente que contiene
la carga metálica deseada, de forma que toda la fase líquida se queda
impregnada en el soporte y no queda en exceso.
Para conseguir esto, se parte del coloide de Pd en metanol. El
volumen necesario de coloide en metanol se lleva a sequedad evaporando
el disolvente y las nanopartículas son resuspendidas en el volumen de
metanol correspondiente al capilar vacío. Mediante este procedimiento la
suspensión metálica se distribuye a lo largo del monolito de SiO2. La etapa
final de la síntesis de los microrreactores consiste en un calentamiento de
los capilares a 150ºC durante 4 h (con una velocidad de calentamiento de
1ºC/min) para asegurar la eliminación del disolvente.
Para este trabajo se han preparado microrreactores con una carga
metálica nominal del 0.5, 1.5 y 2.5% en peso de Pd.
7.2.1.c. Preparación del catalizador equivalente en polvo.
Con el objetivo de comparar críticamente los resultados obtenidos
para los microrreactores, se ha preparado un catalizador equivalente en
polvo utilizando como soporte la misma SiO2 mesoporosa que la que
contienen los microrreactores.
Capítulo 7
248
Para generar la SiO2 porosa en polvo, se ha partido del mismo sol
precursor de SiO2 y se ha introducido en contenedores cilíndricos (de 1.5
cm de diámetro interno). Estos contenedores se sometieron al mismo
tratamiento térmico que los capilares. Tras la calcinación a vacío, los
macromonolitos de SiO2 se molturaron y la SiO2 en polvo se usó como
soporte para los catalizadores y para los ensayos de caracterización.
Los catalizadores se prepararon mediante impregnación en exceso de
volumen mediante el procedimiento descrito en el capítulo 4, conteniendo
una carga metálica nominal del 1% en peso de Pd.
7.2.2. Caracterización.
7.2.2.a. Caracterización físico-química de los materiales.
Las propiedades estructurales del soporte se caracterizaron mediante
adsorción de gases (N2 a -196ºC y CO2 a 0ºC). El área superficial
aparente se calculó mediante el método BET. La distribución de tamaños
de mesoporo se calculó aplicando el método BJH a la isoterma de N2 en la
rama de desorción. El volumen de mesoporos (Vmeso N2) se calculó a partir
de la isoterma de N2 considerando el volumen adsorbido entre las
presiones parciales 0.9 y 0.2, también en la rama de desorción.
Las nanopartículas preparadas se han caracterizado mediante
microscopía TEM, para determinar su morfología, tamaño y dispersión,
tanto en suspensión como depositadas sobre los soportes (para el
catalizador en polvo y también en los microrreactores).
Los catalizadores (en polvo y en microrreactor) se caracterizaron
mediante ICP para establecer la carga metálica real de cada uno de ellos.
La morfología, textura y homogeneidad de la fase activa Pd/SiO2 en los
microrreactores se estableció mediante el análisis de varias secciones de
cada microrreactor mediante microscopía SEM acoplada a EDX. Además,
se realizó análisis elemental de varias secciones de los microrreactores
para analizar el grado de dispersión del metal sobre las estructuras de
SiO2.
Microrreactores de Pd/SiO2
249
7.2.2.b. Ensayos de actividad catalítica.
Los ensayos de actividad catalítica se han llevado de forma similar a
la descrita en el capítulo anterior. La actividad de los microrreactores se
evaluó en la reacción de PrOx con una corriente de gases compuesta por
2% CO, 2% O2, 30% H2, en He.
Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo con distintos caudales de
gas, siendo estos 1.25, 2.5, 5 y 7.5 ml/min, dando lugar a diferentes
velocidades espaciales, que se han especificado en cada caso a lo largo
del trabajo. Los ensayos catalíticos del catalizador en polvo se realizaron
de manera similar a los descritos en los capítulos 4 y 5, con un caudal de
gas de 80 ml/min.
Todas las muestras fueron reducidas de forma previa a los ensayos
catalíticos en una mezcla de 10% H2/He, usando el mismo caudal que en
el experimento. Para el catalizador en polvo, también se realizaron
ensayos isotermos en condiciones de baja conversión para determinar la
energía de activación de esta muestra para la oxidación de CO en
condiciones de exceso de H2.
En algunos casos se han realizado también experimentos de
oxidación total de CO. En estos casos se evalúa la actividad de los
catalizadores para la oxidación de CO en ausencia de H2. Estos
experimentos se han realizado con un caudal de gas de 5 ml/min y una
corriente de gases compuesta por 1% CO, 20% O2 en He. En estos casos
las muestras también son sometidas a un pretratamiento antes de la
reacción, consistente en un calentamiento a 200ºC (5ºC/min) durante 2 h
en una atmósfera de 10% O2 en He.
Debido al sistema experimental utilizado, no es posible controlar (sino
únicamente monitorizar) la caída de presión en el sistema al llevar a cabo
los ensayos catalíticos. Esto se ha realizado mediante la ubicación de un
lector de presión en la línea de gases del montaje. En el caso de los
microrreactores se ha establecido que, debido al relleno poroso de los
capilares, existe cierta caída de presión en el sistema en función de la
longitud del microrreactor, que en ningún caso es superior a 3.5 bares.
Capítulo 7
250
7.3. Resultados y discusión.
7.3.1. Caracterización de las nanopartículas de paladio en
suspensión.
Las nanopartículas de Pd en suspensión se han caracterizado
mediante TEM. Como se ha venido comentando a lo largo del trabajo, las
nanopartículas presentan un tamaño de partícula pequeño y homogéneo
(d= 2.4 nm) y los coloides son estables frente a la sinterización debido a la
presencia de PVP.
Figura 7.1. Imagen TEM de las nanopartículas de Pd e histograma
mostrando la distribución de tamaños de partícula.
7.3.2. Caracterización de los soportes.
La Figura 7.2.a muestra las isotermas de adsorción de N2
correspondientes a la SiO2 mesoporosa preparada con los dos
surfactantes de distinto peso molecular (PEG-10K y PEG-35K), así como
los datos correspondientes a la caracterización de su estructura porosa.
Ambas muestras presentan un área superficial aparente (entre 110 y 150
m2/g) y una microporosidad similar. Sin embargo, se pueden apreciar
diferencias significativas en la forma de las isotermas a presiones relativas
más elevadas. Ambas muestras presentan isotermas tipo I+IV típicas de
sólidos micro y mesoporosos, con ciclos de histéresis tipo H2 que son
característicos de poros con forma de cuello de botella y también de
estructuras porosas interconectadas con distribuciones de tamaños de
mesoporo anchas [14].
Microrreactores de Pd/SiO2
251
El análisis del volumen de mesoporos determinó que la muestra
preparada con el surfactante de mayor peso molecular es la que presenta
un mayor volumen de mesoporos, lo que está de acuerdo con el
comportamiento observado para este tipo de sistemas por otros autores
[5]. La Figura 7.2.b muestra las distribuciones de tamaños de mesoporo
para cada muestra, donde se puede observar que, por una parte, la sílice
sintetizada con PEG-35K presenta mayor volumen de mesoporos,
mientras que en el caso de usar un surfactante de menor peso molecular
se observa una distribución de tamaños más ancha. En ambos casos, sin
embargo, el tamaño medio de mesoporo es similar, encontrándose
alrededor de ~45 Å.
0
50
100
150
200
250
300
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
V/g
(c
c/g
)
P/Po
SiOs (PE4)
SiO2 (P)
a
SiO2 (PEG 10K)
SiO2 (PEG 35K)
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
10 100 1000 10000
dV
(d)
(cc
/Å/g
)
Diámetro de poro (Å)
SiO2 (PEG 10K)
SiO2 (PEG 35K)
b
SiO2 (PEG 10K)
SiO2 (PEG 35K)
SoporteSBET
(m2/g)
VDR
N2
(cc/g)
VDR CO2
(cc/g)
Vmeso N2
(cc/g)
SiO2 (PEG 10K) 113 0.05 0.03 0.20
SiO2 (PEG 35K) 154 0.07 0.05 0.44
Figura 7.2. (a) Isotermas de adsorción de N2 de ambos soportes porosos
de SiO2 y (b) distribución de tamaños de mesoporo calculada mediante el
método BJH.
Capítulo 7
252
7.3.3. Caracterización del catalizador en polvo y de los
microrreactores de Pd/SiO2.
El análisis de TEM del catalizador en polvo indicó que las
nanopartículas depositadas presentan un tamaño medio que es
ligeramente superior (d= 3.4 nm) al de las nanopartículas en el coloide.
Esto, como ya se ha discutido a lo largo del trabajo, se debe en parte a la
sinterización de las partículas durante la impregnación y, en parte, a la
variación que estas sufren en su morfología tras la impregnación. Para
esta muestra se ha determinado mediante ICP que la carga metálica es
del 0.89% en peso de Pd.
Para este trabajo se han preparado diversos microrreactores de
Pd/SiO2 con diferente longitud, carga metálica y diferente estructura
porosa del soporte. En la Tabla 7.1 se presentan los parámetros
experimentales de síntesis de cada uno de ellos, así como los resultados
de su caracterización mediante TEM y la masa estimada de catalizador
contenida en cada uno de ellos. Se puede observar cómo, mediante el
procedimiento de síntesis empleado en este trabajo, se consigue depositar
en el microrreactor una cantidad de catalizador muy similar a la
depositada en el capítulo anterior en forma de recubrimientos.
Tabla 7.1. Condiciones experimentales de síntesis de los diferentes
microrreactores de Pd/SiO2 preparados y resultados de su caracterización
mediante TEM, indicando el tamaño medio de partícula (d, nm) y la
dispersión (D, %).
Muestra Long (cm)
Carga metálica
(%)
Peso molecular
PEG
dTEM
(nm)
DTEM (%)
Masa de cataliz.
(mg)
MR1 45 1.5 10K 3.2 ± 0.7 28.3 2.2
MR2 20 1.5 10K 3.4 ± 0.7 26.5 1.0
MR3 20 0.5 10K 3.7 ± 0.8 24.3 1.0
MR4 20 2.5 10K 3.8 ± 0.6 23.7 1.0
MR5 20 1.5 35K 3.6 ± 1.2 23.4 1.0
Microrreactores de Pd/SiO2
253
Para todos los microrreactores, la carga metálica determinada
mediante ICP coincide con el valor nominal indicado en la tabla.
De acuerdo con los resultados de TEM, el tamaño medio de las
partículas en los microrreactores coincide con el encontrado para las
partículas en el catalizador equivalente en polvo. En todos los casos se ha
observado una buena dispersión de las nanopartículas sobre el soporte
sin aglomeración del metal, con la excepción de la muestra MR4. En este
caso se ha encontrado que las nanopartículas presentan cierto grado de
sinterización, probablemente debido a la elevada carga metálica contenida
en la muestra. La Figura 7.3 muestra, a modo de ejemplo, una imagen de
TEM de los microrreactores MR3 y MR4, que tienen en ambos casos un
tamaño similar de partícula pero una mayor aglomeración en la muestra
con mayor contenido metálico.
10nm10nm
a b
Figura 7.3. Imágenes de TEM de los microrreactores (a) MR3 y (b) MR4.
A continuación se presenta la caracterización correspondiente a la
macroestructura de los monolitos generados. En primer lugar, la Figura
7.4 muestra una imagen de microscopía óptica del microrreactor MR2. La
Figura 7.4.a presenta dos monolitos de SiO2 dentro de los capilares de
sílice fundida, donde se puede apreciar que los monolitos de SiO2 son
continuos a lo largo de toda la longitud del capilar. Los análisis de varias
secciones de los capilares indicaron que las estructuras de SiO2 crecen de
forma continua en el interior de los capilares, incluso en el caso del
microrreactor de mayor longitud (MR1). La Figura 7.4.b muestra una
imagen ampliada de las estructuras de SiO2 generadas. Debido a la
impregnación con el Pd, el monolito cambia del color blanco propio de la
SiO2 a un color gris, típico de los catalizadores basados en nanopartículas
de Pd.
Capítulo 7
254
1mm 1mm
a b
Figura 7.4. Imagen de microscopía óptica de los monolitos de SiO2
preparados con PEG-10K (MR2). (a) Monolitos de SiO2 generados en el
interior de los capilares y (b) imagen ampliada de los monolitos fuera de
los capilares.
De estos análisis se observa que los monolitos son mecánicamente
estables y que la estructura de SiO2 no colapsa, ya que la morfología se
mantiene incluso tras extraer una fracción del monolito del capilar para su
análisis. No se han observado mediante microscopía óptica diferencias
macroscópicas entre los monolitos preparados con PEG-10K y PEG-35K.
Con el objetivo de analizar la influencia de la estructura porosa del
soporte, se prepararon microrreactores basados en SiO2 sintetizada con
ambos surfactantes (MR2 y MR5). La Figura 7.5 muestra dos imágenes de
SEM correspondientes a las SiO2 de estos microrreactores. Como se
puede observar, ambos monolitos están formados por partículas de SiO2
esféricas conectadas entre sí en forma de estructuras continuas. Ambas
muestras presentan un elevado grado de porosidad (de acuerdo con lo
esperado). La macroporosidad de las muestras, tal y como se puede
observar directamente en las micrografías, se debe al espacio inter-
partícula de las esferas de SiO2.
De acuerdo con los resultados, el esqueleto de SiO2 (formado por las
partículas esféricas) muestra ligeras diferencias en función del surfactante
utilizado en cada caso. Así, las partículas de SiO2 presentan un tamaño
medio de 1-2 μm en el caso de utilizar PEG-10K y el tamaño aumenta
ligeramente hasta 2-3 μm al incrementar el peso molecular del surfactante.
Trabajos previos de otros grupos de investigación han establecido que el
tamaño de macroporos en estos materiales está directamente relacionado
Microrreactores de Pd/SiO2
255
con el tamaño de partícula de SiO2 en la estructura [1]. Por lo tanto, esto
nos permite establecer que en este trabajo, el aumento del tamaño de
partícula de SiO2 se relaciona también con un aumento del tamaño de los
macroporos en la estructura. Es necesario comentar que, además de la
macroporosidad observada mediante SEM, estos materiales presentan
también un elevado grado de mesoporosidad, cuya estructura también se
encuentra relacionada con el peso molecular del surfactante (Figura 7.2).
10μm 10μm
a b
Figura 7.5. Imágenes de SEM de los microrreactores sintetizados con (a)
PEG-10K (MR2) y (b) PEG-35K (MR5).
Con el objetivo de establecer el grado de dispersión del metal sobre el
soporte, se realizaron para los distintos microrreactores análisis de SEM-
EDX en diferentes secciones de las muestras. La Figura 7.6 muestra, a
modo de ejemplo, los resultados obtenidos para el capilar MR1. Es de
destacar que para el resto de microrreactores se han obtenido resultados
similares.
a b c d
Figura 7.6. Resultados de análisis elemental (mapping) del microrreactor
MR1. La escala es 50 μm en todos los casos. a) Imagen de SEM de la
sección analizada, b) Si, c) Pd y d) señales de los elementos Si (en rojo) y
Pd (en verde) superpuestas.
Capítulo 7
256
Los resultados de este análisis indican que la distribución de la fase
metálica (Pd) es homogénea a lo largo de toda la estructura de la SiO2,
independientemente de la longitud del capilar y de la carga metálica
depositada. De acuerdo con la Figura 7.3, en el caso del microrreactor con
mayor cantidad de metal existe cierto grado de sinterización del metal,
pero que no repercute en una distribución heterogénea de éste sobre el
soporte.
El área superficial de los microrreactores se ha expresado en
términos de un parámetro denominado incremento de superficie (F),
definido como la relación entre el área superficial del relleno de SiO2 y el
área geométrica correspondiente al capilar vacío [15]. El área
correspondiente al monolito de SiO2 se ha calculado a partir del área
superficial de este material (SBET) y la cantidad de SiO2 contenida en el
capilar. Los valores calculados para los microrreactores preparados con
PEG-10K y PEG-35K (MR2 y MR5) son 720 y 980 m2/m
2 respectivamente.
Estos valores indican que, en estos casos, se ha incrementado el área
superficial de catalizador accesible a la corriente gaseosa ~700 veces con
respecto a un capilar equivalente en el que el catalizador se hubiese
depositado en forma de un recubrimiento no poroso de unas pocas micras
de espesor.
7.3.4. Resultados de actividad catalítica.
7.3.4.a. Comparación del comportamiento entre los
microrreactores y el catalizador equivalente en polvo.
Para comenzar se va a presentar en esta sección el comportamiento
catalítico del microrreactor MR1, preparado a partir de SiO2 con PEG-10K
y que tiene 45 cm de longitud y una carga metálica de 1.5% en peso. Los
resultados se van a comparar con los obtenidos para el catalizador
equivalente sintetizado en forma de polvo. Los resultados para estas
muestras se presentan en la Figura 7.7.
Microrreactores de Pd/SiO2
257
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200T (ºC)
CO Conversion (%)
Selectivity (%)
CO Conversion
Selectivity
Co
nve
rsió
nC
O /
Se
lec
tivid
ad
(%) Microrreactor
WHSV=133000 ml h-1 g-1
Catalizador en polvo
WHSV=32000 ml h-1 g-1
Figura 7.7. Actividad catalítica del microrreactor MR1 y del catalizador en
polvo, ambos preparados con PEG-10K. Se representan la conversión de
CO (en color) y la selectividad para cada muestra (en blanco).
Composición de gases: 2% CO, 2% O2, 30% H2, He.
Como se puede observar, a temperaturas bajas (inferiores a 135ºC),
donde los catalizadores presentan baja actividad, los valores de
selectividad son similares en ambos sistemas (40-47%). Esto es así
porque en ambos casos la fase activa del catalizador es la misma [16] y
los dos sistemas se encuentran en esas condiciones trabajando a bajos
valores de conversión de CO y de O2. Sin embargo, cuando se alcanzan
temperaturas mayores en el sistema (a partir de 140ºC) se observan
diferencias significativas entre el reactor y el microrreactor. Por una parte,
el catalizador en el microrreactor presenta una conversión de CO mucho
más elevada que en su forma de polvo, con valores del 70% (a 180ºC)
frente al 40% de conversión máxima que presenta el catalizador en polvo.
Este hecho es especialmente destacable teniendo en cuenta que la
velocidad espacial en el capilar es un orden de magnitud superior a la del
reactor debido a la menor cantidad de catalizador contenida en el
microrreactor y no se ve significativamente afectado por el hecho de que
la carga metálica sea ligeramente menor en el catalizador en polvo. Los
valores de velocidad espacial en los dos casos se presentan en la Figura
7.7.
Capítulo 7
258
En la bibliografía existen un gran número de trabajos donde se ha
establecido que los microrreactores presentan un comportamiento
mejorado (con respecto a los catalizadores en polvo) en una gran variedad
de configuraciones de microrreactor y para diversas fases activas [17,18].
En general, y como ya se comentó en el capítulo anterior, este mejor
comportamiento de los microrreactores se justifica en base a los procesos
de transferencia de masa y de calor que se encuentran optimizados dentro
de los canales [16,19,20]. Asimismo, debido a que el catalizador se
encuentra en forma de relleno poroso del capilar, es de esperar que esto
favorezca la interacción gas-catalizador, lo que también debe repercutir de
forma positiva sobre el comportamiento del microrreactor (de acuerdo con
el parámetro F, indicativo del incremento de superficie).
Por su parte, la presencia de gradientes de temperatura en el interior
del lecho catalítico es un fenómeno que afecta de forma significativa al
comportamiento de los catalizadores [16]. Esta falta de uniformidad
térmica se refleja en la formación de puntos calientes en el seno del
catalizador y es más probable que ocurra en el caso del reactor
convencional de lecho fijo, debido a que en este caso el control de la
temperatura es peor que en el microrreactor, donde el calentamiento es
más homogéneo. Esta acumulación de calor en puntos localizados del
catalizador puede favorecer la reacción inversa de desplazamiento de gas
de agua (r-WGS) y puede suponer un límite a la conversión máxima de
CO alcanzable en el reactor. Este (junto con la menor carga metálica)
podría ser el motivo de que el valor de conversión máxima del catalizador
en polvo se encuentre alrededor de ~40%.
Del análisis de selectividad, ya se ha comentado anteriormente que
los valores de selectividad de los dos sistemas son similares a baja
temperatura y se encuentran alrededor del 50% para bajos valores de
actividad. En las dos configuraciones se observa una disminución de la
selectividad a medida que se incrementa la temperatura, que es el
comportamiento anteriormente observado para los catalizadores en polvo
y otros microrreactores preparados en este trabajo. En el caso del
microrreactor la selectividad disminuye ligeramente, si bien se mantiene
alrededor del 50% en un gran intervalo de temperaturas. Esto puede ser
debido a dos motivos. Por una parte, las propiedades intrínsecas de los
microrreactores, en los que la reacción está más controlada y los procesos
que la gobiernan están optimizados, puede repercutir en una mayor
Microrreactores de Pd/SiO2
259
selectividad del catalizador, tal y como parecen indicar nuestros resultados
[18]. Por otra parte, en ambos sistemas las condiciones experimentales
son distintas y la mayor velocidad espacial utilizada en los ensayos del
microrreactor puede también ser la responsable de la mayor selectividad
observada en este caso. De esta manera, nuestros resultados apuntan en
la dirección de que una mayor velocidad espacial favorece la reacción
deseada de oxidación de CO, en detrimento de la oxidación de H2, a pesar
de que este reactivo se encuentra en exceso. Estos resultados coinciden
con los presentados en el capítulo anterior para microrreactores capilares
con una fase activa diferente del catalizador (Pd/Al2O3) y otra
configuración (recubrimientos de bajo espesor).
7.3.4.b. Actividad catalítica de los diferentes microrreactores.
A continuación se presentan los resultados obtenidos para los
distintos microrreactores, donde se ha analizado la influencia de la
longitud del capilar, de la carga metálica y de la estructura porosa del
soporte. La Figura 7.8 muestra los resultados obtenidos para todos los
microrreactores de este trabajo, con todos los experimentos realizados
con el mismo caudal de gas (5 ml/min).
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200T (ºC)
MR1
MR2
MR3
MR4
MR5
MR5
MR1
MR2
MR4
MR3Co
nve
rsió
nC
O /
Se
lec
tivid
ad
(%)
Figura 7.8. Actividad catalítica de los microrreactores de este trabajo. Se
representan la conversión de CO (en color) y la selectividad para cada
muestra (en blanco). Composición de la corriente de gases: 2% CO,
2% O2, 30% H2, He. Caudal= 5 ml/min. WHSV=133000 ml h-1
g-1
para MR1
y 300000 ml h-1
g-1
para el resto de microrreactores.
Capítulo 7
260
En primer lugar se puede observar que la longitud del capilar tiene
una influencia importante sobre el comportamiento del microrreactor, tal y
como se observó en el capítulo anterior. Así, en la muestra MR1 (de 45
cm de longitud) se obtienen mayores valores de conversión de CO debido
al mayor tiempo de residencia de los gases en el reactor en este caso.
Para este capilar se observa que la selectividad a temperaturas
moderadas (hasta ~160ºC) es inferior a la de la muestra de menor longitud
(MR2). Esto está de acuerdo con los resultados presentados en la sección
anterior, donde se observó que valores elevados de velocidad espacial
parecían tener cierta influencia sobre la selectividad de los catalizadores,
favoreciendo la oxidación de CO frente al consumo de H2.
Para los microrreactores de menor longitud (20 cm), se analizó
también la influencia de la carga metálica, analizando el comportamiento
de éstos en las mismas condiciones de velocidad espacial. Los resultados
(presentados en la Figura 7.8) indican que la carga metálica tiene una
influencia muy notable sobre el comportamiento del microrreactor
(muestras MR2, MR3 y MR4). Así, el microrreactor con mejor
comportamiento catalítico es la muestra con un contenido metálico
intermedio (1.5% en peso en MR2). En el caso de la muestra MR3, el
comportamiento catalítico es muy pobre, debido al bajo contenido metálico
(ya que el 0.5% en peso equivale a ~5 μg de Pd en el microrreactor), de
forma que el inicio de la actividad catalítica se ve desplazado a
temperaturas superiores a 150ºC. En el caso de la muestra con mayor
contenido metálico (2.5% en peso para MR4), este microrreactor presenta
un comportamiento catalítico peor al esperado atendiendo a la carga
metálica, ya que presenta una actividad que es similar a la de la muestra
MR2. En este caso, este comportamiento podría deberse a que las
nanopartículas en esta muestra, si bien presentan un tamaño medio
similar al de los otros microrreactores, en este caso muestran cierto grado
de sinterización por la mayor cantidad de metal (Figura 7.3). Esta
agregación de las nanopartículas podría ser la responsable del peor
comportamiento del microrreactor con respecto al comportamiento
esperado y, en base a nuestros resultados, supone que el comportamiento
óptimo para el microrreactor tiene lugar en la muestra con un contenido
metálico intermedio (1.5% en peso para MR2).
Para estos microrreactores de menor longitud (20 cm) también se ha
analizado la influencia de la textura porosa del soporte sobre la actividad
Microrreactores de Pd/SiO2
261
del catalizador. Para ello, se han preparado dos muestras equivalentes,
cuyos soportes se han sintetizado a partir de dos surfactantes de distinto
peso molecular, que generan estructuras meso y macroporosas diferentes
(muestras MR2 y MR5). A partir de los resultados presentados en la
Figura 7.7 se puede observar que la estructura porosa ejerce cierta
influencia sobre la actividad del catalizador, aunque no de forma muy
notable. En el caso del surfactante de mayor peso molecular (MR5), la
curva de actividad catalítica se ve desplazada hacia temperaturas
ligeramente mayores (~7ºC) que en el caso del surfactante de menor peso
molecular (MR2), teniendo ambas muestras el mismo contenido metálico.
Por lo tanto, se puede destacar que diferencias significativas en la
estructura porosa del soporte del catalizador (fundamentalmente en
términos de mesoporosidad) no suponen diferencias notables en el
comportamiento catalítico de estos, al menos en el caso de los materiales
preparados en este trabajo. El motivo para este comportamiento podría
estar relacionado con el tamaño medio de mesoporo determinado para
cada muestra (Figura 7.2.b). En ambos casos, los soportes presentan un
tamaño medio de mesoporo similar, que se encuentra en torno a 4.5 nm.
Este tamaño es superior al de las nanopartículas de Pd, por lo que al
llevar a cabo la impregnación de los materiales, las nanopartículas se
distribuirían en el interior de la mesoporosidad en ambos casos. La
incorporación de nanopartículas metálicas en el interior de los poros en
estructuras de SiO2 mesoporosa ya ha sido previamente descrita por otros
grupos de investigación [21]. Siendo esto así, no existirían diferencias
relativas a la distribución de las nanopartículas sobre la estructura de
soporte en los dos casos, por lo que no se esperarían diferencias
importantes en su comportamiento catalítico.
Un aspecto a destacar de estos resultados es que todos los
microrreactores de este trabajo presentan valores similares de
selectividad, con la excepción de la muestra MR1 (de mayor longitud),
independientemente de su carga metálica y estructura porosa. El motivo
para esto está relacionado con que en todos los casos la fase activa del
catalizador es la misma y los ensayos se han llevado a cabo en las
mismas condiciones de velocidad espacial (ya que todos los
microrreactores tienen la misma longitud, 20 cm). Por lo tanto, y de
acuerdo con los resultados obtenidos para el catalizador en polvo, el
tiempo de residencia parece ser un parámetro muy importante a la hora de
evaluar la selectividad de estos materiales para esta reacción. De esta
Capítulo 7
262
manera, todos los microrreactores de 20 cm de longitud presentan valores
similares de selectividad en el mismo intervalo de temperaturas, que son
superiores (a valores bajos de conversión de CO) a los del microrreactor
de mayor longitud (MR1). En el caso de la muestra MR3, los valores de
selectividad observados son similares a los del resto de los
microrreactores pero desplazados a mayores valores de temperaturas, ya
que la curva de conversión de CO también se encuentra desplazada a
mayor temperatura.
Otro aspecto a destacar de los resultados de la Figura 7.8 es que
estos microrreactores presentan, en todos los casos, un comportamiento
mejorado con respecto a los microrreactores del capítulo anterior, donde
la fase activa se encuentra depositada en forma de recubrimiento de bajo
espesor. Es necesario mencionar que en ambos casos la cantidad de
catalizador contenida en los microrreactores es similar (para los
microrreactores de la misma longitud). Esta diferencia en la actividad
catalítica es debida (al menos parcialmente) a que el catalizador se ha
depositado en forma de relleno poroso, lo que presumiblemente favorece
el contacto entre la corriente de gas y las nanopartículas de Pd y
repercute en una mayor actividad del catalizador. En este sentido, en la
bibliografía ya se ha descrito que el uso de espumas metálicas como
soporte para la fase activa repercute en buenos resultados de los
catalizadores en la reacción de PrOx debido a las mejoras en el contacto
entre el gas y el catalizador por las turbulencias generadas en el sistema
por la espuma [22]. Esto además confirma la teoría expuesta en el
capítulo anterior donde se postuló que el elevado grado de compactación
del recubrimiento dificultaba la difusión de los gases en su interior y, por
tanto, no toda la fase de catalizador depositada era activa en las
condiciones de reacción. No debe descartarse, sin embargo, que el hecho
de que las nanopartículas de Pd se encuentren dispersas sobre SiO2 en
vez de Al2O3 puede también tener cierta influencia sobre los resultados de
la actividad catalítica.
Desde el punto de vista de la aplicación, es importante que estos
materiales sean capaces de eliminar completamente el CO de la corriente
de gases. Con el objetivo de conseguir el 100% de conversión de CO, se
llevó a cabo el ensayo catalítico a menores valores de velocidad espacial
con el microrreactor con mejor comportamiento catalítico (MR1). Los
resultados obtenidos, que se presentan en la Figura 7.9, demuestran que
Microrreactores de Pd/SiO2
263
es posible conseguir el 100% de conversión de CO en las condiciones de
velocidad espacial adecuadas a temperaturas alrededor de ~140ºC.
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200
Co
nve
rsió
nC
O (
%)
T (ºC)
GHSV=35000 ml h-1 g-1
GHSV=133000 ml h-1g-1
WHSV=35000 ml h-1 g-1
WHSV=133000 ml h-1 g-1
Figura 7.9. Curvas de conversión de CO para el microrreactor MR1 en
función de la velocidad espacial. Composición de la corriente de gases:
2% CO, 2% O2, 30% H2, He.
Con el objetivo de analizar la influencia de la velocidad espacial sobre
el comportamiento del microrreactor se llevaron a cabo ensayos catalíticos
para esta misma muestra en distintas condiciones de velocidad espacial,
variando el caudal de la corriente de gases. Los resultados obtenidos se
presentan en la Figura 7.10, donde se representa la actividad (como
conversión de CO) y la selectividad del microrreactor a 140ºC, que es la
temperatura más baja a la que se obtiene 100% de conversión de CO
para esta muestra (Figura 7.9).
De acuerdo con el comportamiento esperado en reactores de flujo
pistón y tal y como se detalló en el capítulo anterior, a medida que se
aumenta el flujo de gas (y se disminuye el tiempo de residencia de estos
en el reactor) la conversión de CO se ve modificada y disminuye desde el
100% en el caso del ensayo a menor velocidad espacial hasta ~6% a los
caudales más altos del trabajo. En el caso de la selectividad, se observa
como este parámetro aumenta a medida que se incrementa la velocidad
espacial. Este hecho está de acuerdo con los resultados discutidos
Capítulo 7
264
anteriormente para los distintos capilares y para el catalizador en polvo
(Figuras 7.7 y 7.8).
0
20
40
60
80
100
35000 133000 300000 450000
%
WHSV (ml h-1 g-1)
Conversión de CO
Selectividad
Figura 7.10. Conversión de CO y selectividad del microrreactor MR1 a
140ºC en función de la velocidad espacial.
Dado que estos materiales presentan una actividad muy interesante
en la reacción de PrOx, se ha evaluado su comportamiento en ensayos de
larga duración de cara a determinar su posible aplicabilidad en las
condiciones de reacción. Estos ensayos se realizaron a 140ºC, que es la
menor temperatura a la que se observa una conversión completa del CO
de la corriente de gases. Los resultados, presentados en la Figura 7.11,
indican que la actividad se mantiene al 100% de conversión de CO
únicamente durante un tiempo corto de exposición a la corriente de gases
y que la desactivación del catalizador tiene lugar de manera prácticamente
inmediata. De hecho, los resultados indican que el catalizador mantiene
durante todo el tiempo su actividad en términos de consumo de O2 y que
lo que tiene lugar es una pérdida de selectividad a lo largo de todo el
tiempo de reacción. La conversión de CO disminuye desde el 100% inicial
hasta el ~25% tras 5 horas de reacción, mientras que el consumo de O2
permanece al 100% durante todo el tiempo en estas condiciones
(T=140ºC). Existen varios motivos para la justificar la pérdida de
selectividad del catalizador. Entre ellos, es posible que el H2O que se
genera en el lecho del catalizador durante la reacción (consecuencia de la
Microrreactores de Pd/SiO2
265
oxidación de H2) afecte a la estructura de la SiO2, alterando sus
propiedades químicas superficiales o incluso las propiedades texturales
del soporte y afectando de esta manera a su comportamiento catalítico a
largo plazo [3]. Otra posibilidad puede ser que el PVP se vea afectado en
su estructura o propiedades debido a las condiciones de reacción,
alterando o modificando las propiedades catalíticas de las nanopartículas
de Pd.
Para confirmar la posibilidad de que la pérdida de selectividad sea
debida al H2O generada en las condiciones de reacción, se realizó un
experimento de oxidación de CO en ausencia de H2. El resultado
(presentado en la Figura 7.11) indica que en este caso la actividad hacia
la oxidación de CO (cuyo máximo se alcanza a 200ºC) se mantiene a lo
largo de todo el tiempo del experimento, sin que exista desactivación del
catalizador durante ~7 horas de reacción. Este resultado confirma el
efecto negativo que la presencia de H2O tiene sobre el comportamiento
(especialmente notable en la selectividad) del catalizador en el
microrreactor. De momento no se conocen las causas para explicar esta
pérdida de selectividad y sería necesario realizar más estudios para
mejorar la estabilidad de los microrreactores en las condiciones de
reacción.
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8
Co
nve
rsió
nC
O (
%)
Tiempo (h)
TOx
PrOx
T=140ºC
T=200ºC
2% CO, 2% O2, 30% H2, He
WHSV=35000 ml h-1 g-1
1% CO, 2% O2, He
WHSV=300000 ml h-1 g-1
Figura 7.11. Ensayos de larga duración de oxidación de CO para los
microrreactores Pd/SiO2 en ausencia y en presencia de H2.
Capítulo 7
266
Para evaluar la influencia de las condiciones de reacción sobre los
catalizadores, se realizaron análisis de TEM y SEM de los microrreactores
tras llevar a cabo el ensayo de larga duración. Mediante TEM se
estableció que no existe sinterización de las nanopartículas debido a la
temperatura o presión alcanzadas en el experimento y que éstas
mantienen su tamaño medio de partícula y distribución homogénea sobre
el soporte. Mediante SEM se determinó que la estructura macroporosa de
SiO2 del soporte es estable en las condiciones de la reacción, aunque se
ve modificada ligeramente tras la reacción. La siguiente figura muestra
una imagen de SEM del catalizador del microrreactor MR1 tras llevar a
cabo este ensayo. En la Figura 7.12.a se puede observar como el
monolito de SiO2 mantiene su conformación en el interior del capilar tras la
reacción. Sin embargo, en una imagen ampliada de la estructura de SiO2
(Figura 7.12.b) se puede observar cómo esta presenta cierto grado de
degradación. Al contrario que en la Figura 7.5, donde la superficie de las
esferitas de SiO2 aparecía lisa y libre de defectos (al menos a nivel
macroscópico), en este caso la superficie de las esferas de SiO2 aparece
con un mayor grado de rugosidad y también con un aparente mayor nivel
de sinterización entre las esferas. Esto puede ser debido a la generación
de H2O en las condiciones de reacción, que se conoce que puede afectar
a la estructura de la SiO2 y modificar sus propiedades físicas y texturales.
200μm 1μm
a b
Figura 7.12. Imagen de SEM del microrreactor MR1 post-reacción. (a)
Imagen general del monolito y (b) imagen ampliada de las partículas de
SiO2.
Por último, para estudiar la estabilidad del catalizador en el
microrreactor en las condiciones de reacción, se realizaron análisis de
XPS de los monolitos de Pd/SiO2 antes y después del experimento de
Microrreactores de Pd/SiO2
267
larga duración. Los resultados se presentan en la Tabla 7.2, donde se
indica la relación Pd(0)/Pd(δ+) y la relación N/Pd de la muestra en cada
caso.
Tabla 7.2. Resultados de XPS del microrreactor MR1 antes y después de
la reacción de PrOx.
Relación
N/Pd
Relación
Pd(0)/Pd(δ+)
Muestra fresca 3.0 4.3
Post-reacción 1.8 2.6
A partir de los resultados se puede observar que la relación N/Pd
disminuye tras llevar a cabo la reacción, indicando que parte del N
presente inicialmente en la muestra se pierde en las condiciones de
reacción. Teniendo en cuenta que la única fuente de N en la muestra es el
PVP, estos resultados indican que el polímero no es estable en las
condiciones de reacción, sino que su estructura se degrada liberando
fragmentos (que deben contener N) y con toda seguridad afectando al
comportamiento catalítico de la muestra.
En los capítulos anteriores (relacionados con catalizadores en polvo)
se ha estudiado que el surfactante es perfectamente estable en las
condiciones de reacción utilizadas entonces. La diferencia en este caso,
responsable de la descomposición del polímero, puede estar relacionada
con la generación de H2O en condiciones de presión ligeramente
elevadas. En este sentido, es necesario comentar que debido al relleno de
los capilares con la SiO2 porosa, existe cierta caída de presión en el
sistema cuando se llevan a cabo los ensayos catalíticos con estas
muestras. Esta caída de presión es inferior a 3.5 bares en todos los casos,
pero puede que sea lo suficientemente elevada como para provocar la
degradación parcial de la estructura del PVP liberando fragmentos que
incluyan N, como parecen indicar los resultados de XPS. A lo largo de
este trabajo se ha puesto de manifiesto que la interacción Pd-PVP es
crucial a la hora de explicar el comportamiento como catalizadores de las
nanopartículas metálicas. En este sentido, la degradación de la estructura
Capítulo 7
268
del PVP debe repercutir en el comportamiento catalítico de las
nanopartículas de Pd, como es el caso de este trabajo.
Mediante XPS se ha determinado también la relación Pd(0)/Pd(δ+) y
se ha visto que, a medida que tiene lugar la reacción, el porcentaje de
Pd(0) en la muestra disminuye y que aumenta el grado de oxidación de la
superficie metálica. Este hecho coincide con los resultados presentados
en el capítulo 5, donde se vio que los catalizadores con PVP en la
superficie metálica retenían su estado electrónico en las condiciones de
reacción, mientras que aquellas muestras con menor cantidad de PVP
sufrían una oxidación de la superficie metálica al ser expuestas a la
corriente de gases. De acuerdo con esto, la eliminación del surfactante de
la superficie metálica en el microrreactor debido a las condiciones de
reacción dejaría la superficie metálica expuesta y más susceptible de ser
oxidada al contacto con los gases, que, de acuerdo con los resultados de
XPS (Tabla 7.2), parece ser que es lo que ocurre.
7.3.5. Discusión crítica de los resultados.
En primer lugar se van a comentar los resultados obtenidos para el
catalizador en polvo Pd/SiO2. Este catalizador se ha preparado a partir de
SiO2 sintetizada mediante el mismo procedimiento que la SiO2 empleada
como soporte en los microrreactores. En lo relativo a su actividad
catalítica, este presenta un comportamiento que difiere de forma
significativa del presentado por los catalizadores preparados utilizando
Al2O3 como soporte. En particular, el comportamiento es
significativamente peor que el obtenido para los catalizadores coloidales
preparados a partir de las mismas nanopartículas metálicas depositadas
sobre γ-Al2O3 (capítulos 4 y 5). Este hecho es especialmente relevante ya
que, si bien en el capítulo 4 se detalló que el mecanismo por el que tiene
lugar la reacción de PrOx en estos materiales implica una adsorción
competitiva de las especies gaseosas sobre la superficie de las
nanopartículas metálicas, parece ser que el soporte juega un papel
importante sobre la actividad final del catalizador. Si bien la Al2O3 y la SiO2
forman parte del grupo de soportes conocidos como “inactivos en
reacción” (ya que suponen un soporte estructural para la fase activa, en
este caso Pd, pero no intervienen directamente sobre el mecanismo de la
reacción) pudiera ser que las propiedades físicas y químicas superficiales
de estos sólidos afecten a la naturaleza de las nanopartículas metálicas.
Microrreactores de Pd/SiO2
269
En el caso concreto de este trabajo, pudiera ser que la diferente acidez de
los soportes o el distinto número de grupos OH superficiales afecten a la
interacción entre el surfactante y las nanopartículas y finalmente repercuta
en una actividad catalítica diferente en cada caso. En esta dirección
apuntan también los resultados obtenidos en el capítulo 6, donde se
encontró un comportamiento catalítico significativamente distinto para los
catalizadores en función de la estructura de la Al2O3 empleada como
soporte.
En cuanto al método de preparación de los microrreactores de este
trabajo, a partir de la caracterización de estos materiales se ha establecido
que el depósito de nanopartículas sobre el soporte de SiO2 da lugar a
recubrimientos metálicos que son homogéneos a lo largo de todo el
soporte poroso y no se ha observado sinterización de las nanopartículas
(salvo para cargas metálicas elevadas) ni debido al proceso de
impregnación del metal ni tras las condiciones de reacción. Estos
resultados ponen de manifiesto que el método de impregnación elegido en
este trabajo es adecuado para la preparación de este tipo de catalizadores
en el interior de los microrreactores. Este método de incorporación de las
nanopartículas presenta como ventaja fundamental que es sencillo y
rápido y que únicamente requiere de una etapa de secado del
microrreactor tras la impregnación de la suspensión de nanopartículas
(que se han sido sintetizadas previamente). Este método difiere de los
encontrados en la bibliografía en los que en el caso de incorporar metales
en las estructuras de SiO2, esta incorporación se realiza a través de la
síntesis in-situ de las nanopartículas metálicas [4].
Otro aspecto a comentar reside en la diferencia de comportamiento
entre el catalizador en polvo y el microrreactor equivalente. Estos
resultados, discutidos en la sección 7.3.4.a, presentan diferencias
significativas con los presentados en el capítulo anterior para los
microrreactores Pd/Al2O3 (sección 6.3.3.b). En aquel caso, al comparar
ambos sistemas en condiciones similares de velocidad espacial, se
observó que el microrreactor presentaba una mayor actividad (menor
temperatura de inicio de la reacción) pero una selectividad algo inferior a
la del catalizador en polvo, debido a los bajos valores de velocidad
espacial. En este caso, los experimentos presentados en la Figura 7.7
muestran que en el caso del microrreactor se obtiene no sólo una
conversión de CO superior a la del catalizador en polvo, sino también una
Capítulo 7
270
selectividad superior. Es necesario tener en cuenta que en este trabajo el
microrreactor se ha probado en unas condiciones de velocidad espacial
muy superiores a las del catalizador en polvo, al contrario de lo que
ocurría en el capítulo anterior.
Si se evalúa la actividad de los dos tipos de microrreactores
preparados en este trabajo (Pd/Al2O3 en forma de recubrimiento en el
capítulo 6 y Pd/SiO2 en forma de relleno en el capítulo 7) en las mismas
condiciones de velocidad espacial, se puede observar que existen ciertas
diferencias, pero también similitudes entre el comportamiento de éstos.
Así, las muestras MR1 en el capítulo 6 y MR2 en el capítulo 7 son
microrreactores de 20 cm de longitud, con una carga metálica aproximada
del 1% en peso de Pd en ambos casos. De la comparación de los
resultados de su comportamiento catalítico se desprenden conclusiones
importantes. Por una parte, en el caso de los microrreactores preparados
con rellenos de la fase activa, éstos presentan una mayor conversión de
CO que los preparados con recubrimientos, con valores de conversión del
60% frente al 15% obtenido en los recubrimientos. Como se ha
comentado anteriormente, se debe al contacto optimizado entre el
catalizador y los gases reactivos por el hecho de preparar el catalizador
como un relleno de elevada porosidad. Pero un aspecto más relevante de
estos resultados es el relacionado con la selectividad de estos dos
microrreactores. Se puede observar cómo, para las dos muestras de 20
cm, los valores de selectividad son similares, independientemente del
formato en el que se haya depositado el catalizador. Así, en las mismas
condiciones de elevada velocidad espacial, ambos catalizadores
presentan elevados valores de selectividad, que se encuentran alrededor
del 50% a los valores más bajos de conversión y disminuyen
sensiblemente al aumentar la temperatura hasta alcanzar valores del 30%
a las máximas temperaturas del experimento. Estos resultados son
destacables porque confirman lo expuesto en los capítulos anteriores,
donde se propuso que la selectividad de estos catalizadores en los
microrreactores en la reacción de PrOx dependía fuertemente de la
velocidad espacial e indica que, si bien la actividad depende de la
configuración del catalizador en el microrreactor, la selectividad se ve
fundamentalmente afectada por la velocidad espacial a la que se lleven a
cabo los ensayos catalíticos.
Microrreactores de Pd/SiO2
271
A la hora de comparar los resultados de los microrreactores
preparados en este trabajo con otros resultados de la bibliografía, se debe
destacar que los resultados publicados se han recogido bajo una gran
variedad de condiciones experimentales, entre las que se encuentran
distintos caudales de gas, composición de la corriente de gases, valor de
λ, configuración del microrreactor y masa de catalizador. La variación de
estos parámetros entre los distintos trabajos de la bibliografía dificulta
notablemente la comparación y discusión crítica de los resultados
obtenidos.
Asimismo, y como ya se comentó en el capítulo anterior, no existen
trabajos en la bibliografía relacionados con el campo de los
microrreactores donde se hayan utilizado microrreactores capilares en la
reacción de PrOx. Las configuraciones más habituales para esta
aplicación consisten en estructuras de acero inoxidable (o aleaciones) o
chips de silicio [6,7,16,18,23,24]. Generalmente, estos microrreactores
utilizan como fase activa CuO-CeO2 o diversos metales nobles,
fundamentalmente Pt, que han demostrado un buen comportamiento en
esta reacción [16,25]. En algunos casos hay que tener en cuenta que
algunas composiciones de fases activas han presentado un buen
comportamiento en la reacción, pero a temperaturas no apropiadas para
llevar a cabo el proceso [23].
No se han encontrado aplicaciones de microrreactores con Pd como
fase activa para la reacción de PrOx. Sin embargo, a lo largo de este
trabajo se ha puesto de manifiesto que las nanopartículas de Pd
protegidas con PVP presentan un comportamiento catalítico muy superior
al de los catalizadores tradicionales basados en este metal preparados por
impregnación y que funcionan de forma apropiada en la reacción de PrOx
en las condiciones experimentales apropiadas.
En este capítulo, estos microrreactores capilares basados en
nanopartículas de Pd depositadas sobre monolitos de SiO2 han
demostrado un buen comportamiento catalítico en la reacción de PrOx,
con una corriente de gases que simula de forma ideal la composición de
los gases de salida de un reformador. Estos microrreactores han
presentado valores de selectividad alrededor del 50% en un amplio
intervalo de temperaturas apropiadas para llevar a cabo el proceso de
PrOx. En la bibliografía se ha establecido que sistemas con estos valores
Capítulo 7
272
de selectividad tienen aplicabilidad real [26]. Estos valores coinciden con
los presentados por otros microrreactores en la bibliografía, incluyendo
algunos basados en Pt [12,16,27]. También, en algunos casos en la
bibliografía donde se describen microrreactores con muy buen
comportamiento en la reacción, no se ofrece información acerca de la
selectividad de los mismos [19], lo que no describe perfectamente el
comportamiento del sistema y no permite establecer su aplicabilidad.
Con respecto a la desactivación observada en estos microrreactores
en los ensayos de larga duración, se encuentran pocos trabajos en la
bibliografía donde se hayan realizado este tipo de experimentos [20,24].
Aunque algunos de estos microrreactores han presentado una elevada
estabilidad térmica, en otros casos sí se ha encontrado que los
catalizadores se desactivan de forma progresiva con el tiempo, inclusive
en algunos de los microrreactores basados en Pt.
Los microrreactores capilares basados en SiO2 preparados en este
trabajo han demostrado un buen comportamiento en diferentes
aplicaciones, tales como reacciones de síntesis orgánica [3], reacciones
de hidrogenación selectiva [4] o en aplicaciones cromatográficas [28], en
alguno de estos casos incluso con la incorporación de Pd en las
estructuras. En ningún caso se ha encontrado la aplicación de estos
microrreactores en la reacción estudiada en este trabajo, a pesar de que
debido a las propiedades de los capilares estos resultan muy interesantes
para la miniaturización de dispositivos.
Generalmente, los microrreactores que se diseñan para PrOx están
basados en películas delgadas del catalizador depositadas sobre
estructuras sólidas con cierto grado de rigidez (tales como bloques de
acero inoxidable o chips de silicio) en los que se han mecanizado los
canales.
Los microrreactores de este trabajo presentan diversos aspectos muy
favorables para la aplicación de PrOx, siendo el principal la elevada
actividad que presentan (teniendo en cuenta la baja cantidad de
catalizador que contienen) y los valores de selectividad obtenidos en
condiciones de reacción, que compiten con los presentados por otros
microrreactores en otras configuraciones. Pero además, estos sistemas
presentan otras ventajas, como son la elevada flexibilidad de los capilares
que facilita su manipulación sin que se vea afectada la estructura del
Microrreactores de Pd/SiO2
273
catalizador en su interior, lo que supone un beneficio para la incorporación
de estos dispositivos en sistemas de pequeño tamaño o para aplicaciones
a pequeña escala.
Por estos motivos, los microrreactores presentados en este trabajo se
plantean como una opción viable de purificación de CO en corrientes de
gases de pequeño caudal (hasta 7.5 ml/min) para la obtención de
corrientes de H2 limpias de CO. Además, estos sistemas presentan como
ventaja adicional que el proceso de escalado (para situaciones en la que
se requiera mayor demanda energética) es sencillo, siendo la opción más
viable la agrupación de varios de estos capilares en paralelo,
incrementando de esta manera la producción en forma de microrreactores
multicanal [29]. Una ventaja adicional de este tipo de escalado tiene que
ver con el hecho de que la caída de presión en estos casos se mantendría
en valores siempre por debajo de los obtenidos en el caso de los
microrreactores individuales.
Sin embargo, y de cara a que estos materiales puedan encontrar una
aplicación real, es necesario todavía diseñar una estrategia para evitar la
desactivación (pérdida de selectividad) de estos microrreactores en
condiciones de aplicación, pasando por encontrar las causas de la pérdida
de dicha selectividad y diseñar estrategias de síntesis para solventar este
problema en el catalizador. A pesar de esto, estos microrreactores han
presentado muy buen comportamiento catalítico en la reacción de
oxidación de CO en ausencia de H2 durante largos tiempos de reacción, lo
que supone otro potencial campo de aplicación de los materiales
preparados en este trabajo.
7.4. Conclusiones.
En este trabajo se han diseñado microrreactores capilares basados
en rellenos de Pd/SiO2 porosa y se ha evaluado su actividad como
microrreactores en la reacción de oxidación selectiva de CO.
Las principales conclusiones que pueden extraer de este trabajo se
presentan a continuación:
Capítulo 7
274
La longitud de los microrreactores es un parámetro crítico en la
actividad de estos, ya que está directamente relacionada con el
tiempo de residencia de los gases en el microrreactor. Así, valores
elevados de tiempo de residencia suponen un incremento en la
conversión de CO alcanzada en el microrreactor y una disminución
de selectividad.
El diferente grado de meso y macroporosidad de los soportes de
SiO2 no afecta de forma significativa a la actividad catalítica de los
microrreactores, ya que independientemente de la estructura
porosa del soporte (para los dos agentes porógenos estudiados en
este trabajo PEG-10K y PEG-35K), las nanopartículas de Pd se
incorporan dentro de la mesoporosidad del material.
La carga metálica, sin embargo, sí tiene una influencia muy grande
sobre el comportamiento del microrreactor. Microrreactores con
bajo contenido metálico no presentan un buen comportamiento
catalítico, mientras que valores elevados de metal tampoco
resultan positivos, debido a la sinterización de las nanopartículas.
En este trabajo, se ha encontrado una situación de compromiso
para el microrreactor preparado con un 1.5% en peso de Pd.
Los microrreactores presentan valores de selectividad cercanos (o
superiores) al 50% en un amplio intervalo de temperaturas de
reacción, de acuerdo con las condiciones experimentales
utilizadas en este trabajo (λ=2) y similares a los presentados por
otros microrreactores con distintas fases activas en la bibliografía.
Los microrreactores preparados presentan un comportamiento
catalítico mejorado con respecto al comportamiento del catalizador
equivalente en polvo, debido a que en el interior de los
microcanales los procesos de transferencia de materia y de calor
que gobiernan la reacción se encuentran optimizados. Esto
repercute en mayores valores de conversión de CO y de
selectividad en el caso de los microrreactores capilares con
respecto al catalizador en polvo probado en un reactor de lecho
fijo.
Microrreactores de Pd/SiO2
275
La velocidad espacial ha demostrado ser un parámetro con una
elevada influencia sobre la selectividad de los catalizadores. Así,
los valores más elevados de selectividad en los microrreactores se
han obtenido en los ensayos catalíticos realizados con el caudal
de gas más elevado.
Debido al depósito de la fase activa en forma de relleno poroso del
capilar se han obtenido unos comportamientos catalíticos
mejorados con respecto al comportamiento presentado por los
microrreactores basados en recubrimientos Pd/Al2O3 del capítulo
anterior. Los valores de selectividad no se ven afectados si se
mantiene inalterada la velocidad espacial.
Los microrreactores de Pd/SiO2 han mostrado una elevada
actividad en la eliminación de CO de corrientes de gases ricas en
H2, en las condiciones experimentales apropiadas. Su buen
comportamiento catalítico, junto con su flexibilidad, facilidad de
manejo y posibilidad de escalado los convierten en buenos
candidatos para la aplicación a pequeña escala de sistemas de
purificación de H2. Sin embargo, y de cara a asegurar la eficiencia
de los catalizadores durante largo tiempo de operación, es
necesario diseñar una estrategia destinada a evitar la pérdida de
selectividad de los catalizadores que tiene lugar en las condiciones
de reacción.
Por su parte, estos microrreactores también han demostrado un
comportamiento catalítico notable para llevar a cabo la reacción de
oxidación de CO en ausencia de H2, lo que abre un nuevo campo
de aplicación para este tipo de materiales.
Capítulo 7
276
Referencias.
[1] A. Galarneau, J. Iapichella, D. Brunel, F. Fajula, Z. Bayram-Hahn,
K. Unger, G. Puy, C. Demesmay, J.-L. Rocca. Journal of
Separation Science 29 (2006) 844-855.
[2] G. Puy, C. Demesmay, J.-L. Rocca, J. Iapichella, A. Galarneau, D.
Brunel. Electrophoresis 27 (2006) 3971-3980.
[3] A.E. Kadib, R. Chimenton, A. Sachse, F. Fajula, A. Galarneau, B.
Coq. Angewandte Chemie International Edition 48 (2009) 4969-
4972.
[4] A. Sachse, N. Linares, P. Barbaro, F. Fajula, A. Galarneau. Dalton
Transactions 42 (2013) 1378-1384.
[5] J. Babin, J. Iapichella, B. Lefèvre, C. Biolley, J.P. Bellat, F. Fajula,
A. Galarneau. New Journal of Chemistry 31 (2007) 1907-1917.
[6] O. Görke, P. Pfeifer. International Journal of Hydrogen Energy 36
(2011) 4673-4681.
[7] S.-M. Hwang, O.J. Kwon, S.H. Ahn, J.J. Kim. Chemical
Engineering Journal 146 (2009) 105-111.
[8] A. Ates, P. Pfeifer, O.H. Laguna, M.I. Domínguez, S. Oraá, A.
Navajas, G. Arzamendi, L.M. Gandía, M.A. Centeno, M. Montes,
J.A. Odriozola. Catalysis Today 203 (2013) 182-187.
[9] P.V. Snytnikov, D.I. Potemkin, E.V. Rebrov, V.A. Sobyanin, V.
Hessel, J.C. Schouten. Chemical Engineering Journal 160 (2010)
923-929.
[10] H. Li, X. Yu, S.-T. Tu, J. Yan, Z. Wang. Applied Catalysis A 387
(2010) 215-223.
[11] N.J. Divins, E. López, M. Roig, T. Trifonov, A. Rodríguez, F.
González-de Rivera, L.I. Rodríguez, M. Seco, O. Rossell, J. Llorca.
Chemical Engineering Journal 167 (2011) 597-602.
Microrreactores de Pd/SiO2
277
[12] V. Sebastian, S. Irusta, R. Mallada, J. Santamaría. Catalysis Today
147S (2009) S10-S16.
[13] A. Sachse, A. Galarneau, B. Coq, F. Fajula. New Journal of
Chemistry 35 (2011) 259-264.
[14] K. Haas-Santo, M. Fichtner, K. Schubert. Applied Catalysis A 220
(2001) 79-92.
[15] O. Goerke, P. Pfeifer, K. Schubert. Applied Catalysis A 263 (2004)
11-18.
[16] X. Ouyang, L. Bednarova, R.S. Besser, P. Ho. Journal of AIChE 51
(2005) 1758-1772.
[17] A. Casanovas, M. Domínguez, C. Ledesma, E. López, J. Llorca.
Catalysis Today 143 (2009) 32-37.
[18] S. Cruz, O. Sanz, R. Poyato, O.H. Laguna, F.J. Echave, L.C.
Almeida, M.A. Centeno, G. Arzamendi, L.M. Gandía, E.F. Souza-
Aguiar, M. Montes, J.A. Odriozola. Chemical Engineering Journal
167 (2011) 634-642.
[19] X. Ouyang, R.S. Besser. Journal of Power Sources 141 (2005) 39-
46.
[20] G. Kolb, V. Hessel, V. Cominos, C. Hofman, H. Löwe, G.
Nikolaidids, R. Zapf, A. Ziogas, E.R. Delsman, M.H.M.J. de Croon,
J.C. Schouten, O. de la Iglesia, R. Mallada, J. Santamaria.
Catalysis Today 120 (2007) 2-20.
[21] S. Huang, K. Hara, Y. Okubo, M. Yanagi, H. Nambu, A. Fukuoka.
Applied Catalysis A 365 (2009) 268-273.
[22] S. Ivanova, O.H. Laguna, M.A. Centeno, A. Eleta, M. Montes, J.A.
Odriozola en L.M. Gandía, G. Arzamendi, P.M. Diéguez, eds.
Renewable hydrogen technologies. Production, purification,
storage, applications and safety, Elsevier, 1ª ed, Holanda, 2013.
Capítulo 7
278
[23] G. Chen, Q. Yuan, H. Li, S. Li. Chemical Engineering Journal 101
(2004) 101-106.
[24] V. Cominos, V. Hessel, C. Hofmann, G. Kolb, R. Zapf, A. Ziogas,
E.R. Delsman, J.C. Schouten. Catalysis Today 110 (2005) 140-
153.
[25] F. Mariño, C. Descorme, D. Duprez. Applied Catalysis B 54 (2004)
59-66.
[26] Q. Zhang, L. Shore, R.J. Farrauto. International Journal of
Hydrogen Energy 37 (2012) 10874-10880.
[27] A. Ates, P. Pfeifer, O. Görke. Chemie Ingenieur Technik 85 (2013)
1-10.
[28] F. Svec, T.B. Tennikova, Z. Deyl, eds. Monolithic materials,
preparation, properties and applications, Elsevier, 2003.
[29] T. Conant, A. Karim, A. Datye. Catalysis Today 125 (2007) 11-15.
CAPÍTULO 8
Síntesis de películas
mesoporosas ordenadas de
diversos óxidos inorgánicos y su
aplicación en microrreactores en
la semihidrogenación de MBY
En este capítulo se describe la síntesis de una gran variedad de
óxidos inorgánicos que presentan una estructura mesoporosa
ordenada. Estos materiales, que se han preparado en forma de
películas delgadas de bajo espesor, pueden estar formados por
óxidos inorgánicos simples (tales como TiO2, CeO2, Al2O3 o ZrO2) o
también por combinaciones de éstos (por ejemplo CeO2-TiO2 o CeO2-
ZrO2). La estructura porosa de estos materiales se ha caracterizado
mediante TEM y, a modo de ejemplo, se muestra la aplicación de una
de estas estructuras como soporte de catalizador en el interior de
microrreactores capilares en una reacción de hidrogenación de
interés aplicado.
Películas mesoporosas delgadas
281
8.1. Introducción.
8.1.1. Interés de la preparación de películas mesoporosas
ordenadas.
En general, los materiales porosos presentan un gran interés desde el
punto de vista aplicado debido a su capacidad de interaccionar con
átomos, iones y moléculas, no sólo a nivel superficial, sino también a lo
largo de todo el sólido. La presencia de estructuras porosas ordenadas en
los sólidos modifica sus propiedades físicas y químicas y puede reflejarse
en mejoras en sus aplicaciones [1], entre las que se encuentran la
adsorción y separación de compuestos con distintos objetivos (desde
almacenamiento a desarrollo de sensores), el almacenamiento de energía
y la catálisis. Además, estos materiales presentan también un elevado
interés desde un punto de vista de investigación fundamental, ya que es
posible modular el tamaño de poro de las estructuras, su área superficial y
volumen de poro, así como el ordenamiento de la estructura porosa y la
forma de los poros [1] a partir del control de las condiciones de síntesis.
Todo esto, a su vez, resulta muy interesante para las futuras aplicaciones
en las que estos materiales puedan tener interés.
Desde el descubrimiento de las estructuras porosas ordenadas de
SiO2 (tipo MCM-41 y SBA-15) en los años 90, se han realizado muchos
avances en la investigación en el campo de estos materiales,
obteniéndose estructuras con composición puramente orgánica,
inorgánica y también combinaciones de ambas.
Entre todas ellas, las estructuras de TiO2 han fomentado un notable
interés debido a su bajo coste, su compatibilidad con el medio ambiente,
el gran número de polimorfos obtenidos, su elevada estabilidad química y
térmica y sus excelentes propiedades ópticas y electrónicas [1]. Estas
propiedades los convierten en materiales muy interesantes para
aplicaciones en baterías de inserción de ion Li, células fotovoltaicas,
catálisis y también en aplicaciones biotecnológicas [2,3]. Las estructuras
de Al2O3 también presentan un considerable interés debido a las
propiedades como ácido de Lewis que presenta este material y a su
elevada estabilidad térmica, que lo convierten en un material muy
interesante para aplicaciones en catálisis, tanto como fase activa como
Capítulo 8
282
para soporte de la misma. El beneficio de la síntesis de este material con
estructura mesoporosa radicaría también en la mayor accesibilidad de los
gases de reacción al catalizador, debido a que la difusión de las moléculas
se encuentra favorecida en estos sistemas [4].
Por su parte, las películas delgadas de ZrO2 son también
particularmente interesantes debido a la elevada estabilidad química de
este óxido, lo que los convierte en materiales aplicables en campos
diversos como catálisis, adsorción, separación y en la preparación de
sensores químicos [5].
La síntesis de óxidos mixtos, por ejemplo CeO2-ZrO2 o YO2-ZrO2
también ha despertado en los últimos tiempos un notable interés debido a
la aplicabilidad de estos materiales en sectores tecnológicos de gran
relevancia, como son las pilas de combustible de óxidos sólidos (SOFCs)
o los catalizadores de tres vías para el sector automovilístico [6].
Para todos estos materiales, tanto los óxidos simples como los óxidos
mixtos, se han desarrollado en la bibliografía multitud de procedimientos
de síntesis a partir de una gran variedad de precursores metálicos y
surfactantes [1,2,5,7-13], lo cual pone de manifiesto el interés que
suscitan.
8.1.2. Interés de la reacción de semihidrogenación de MBY.
Como ejemplo de aplicación de estos materiales, se ha utilizado una
de las películas mesoporosas ordenadas como soporte de nanopartículas
metálicas para llevar a cabo una reacción catalizada en el interior de
microrreactores capilares [14]. La reacción escogida para llevar a cabo los
ensayos catalíticos es una reacción de hidrogenación de un alcohol que
contiene un triple enlace en su estructura. Esta es una reacción que se
utiliza como modelo de un proceso que resulta muy interesante para la
industria, como es la hidrogenación selectiva de triples enlaces a dobles
enlaces en alcoholes de cadena larga. Esta reacción resulta de interés
industrial en la obtención de productos de elevado valor añadido, como es
la síntesis de las vitaminas A y E [15].
La reacción se lleva a cabo con 2-metil-3-butin-2-ol (MBY) como
reactivo de partida, que es el alcohol elegido como molécula modelo. El
Películas mesoporosas delgadas
283
proceso consiste en una hidrogenación secuencial del triple enlace de la
molécula hasta el producto totalmente saturado (2-metil-2-butanol, MBA) y
el interés radica en la obtención del producto intermedio, parcialmente
hidrogenado (2-metil-3-buten-2-ol, MBE).
El esquema de la reacción se presenta a continuación, mostrando la
reacción principal de interés y los posibles subproductos del proceso (el
prenal y el producto de la dimerización):
MBY MBE MBA
Prenal
Dimerización
Figura 8.1. Esquema de la reacción de semihidrogenación de MBY,
reproducido de [15].
En este capítulo se presenta una descripción exhaustiva del
procedimiento de síntesis de películas mesoporosas ordenadas de
diversos óxidos inorgánicos simples y combinaciones de ellos, junto con
los detalles experimentales utilizados en cada caso. Además, se
presentan los resultados de la caracterización de las diferentes estructuras
porosas obtenidas y, por último, la aplicación de uno de estos materiales
en una aplicación de interés como es la catálisis en microrreactores.
Como reacción de estudio se ha escogido la semihidrogenación de MBY y
los ensayos se han realizado con el catalizador depositado en forma de
recubrimiento de bajo espesor en el interior de los microrreactores
capilares presentados en capítulos anteriores de este trabajo de tesis. Los
ensayos catalíticos de esta parte del trabajo se llevaron a cabo en el grupo
“Energy Intensified Reactor Engineering” perteneciente a la Queen’s
University of Belfast, en Belfast, Reino Unido, bajo la supervisión del Prof.
Evgeny V. Rebrov, durante una estancia de la doctoranda como parte de
Capítulo 8
284
su formación académica durante el desarrollo de su proyecto de tesis
doctoral.
8.2. Experimental.
8.2.1. Condiciones generales del procedimiento de síntesis de las
distintas películas mesoporosas ordenadas de óxidos inorgánicos.
El método de síntesis de las películas de óxidos inorgánicos
mesoporosos se describe, de forma general, como un proceso de
ensamblaje supramolecular que viene dirigido por la evaporación
controlada de especies de la disolución precursora de partida, proceso
conocido como EISA (del inglés, Evaporation Induced Self Assembly). El
fundamento de este proceso fue descrito de forma detallada en el capítulo
de Introducción (capítulo 1).
La síntesis de cada uno de los materiales de este trabajo implica la
utilización de precursores, agentes surfactantes, concentraciones de
reactivos, métodos de preparación de las disoluciones y tratamientos
térmicos que son diferentes entre sí, en función del material que se desee
preparar. Por este motivo, las condiciones particulares de síntesis de cada
uno de estos materiales se describen de forma detallada en la sección 8.3
(Resultados y discusión) junto con los resultados de la caracterización
obtenidos para cada uno de estos materiales. En este apartado se
describe el procedimiento general de síntesis de las películas
mesoporosas ordenadas, junto con las etapas comunes a la preparación
de todos los materiales.
De forma general, la preparación de películas mesoporosas
ordenadas consta de las siguientes etapas:
- Síntesis de la disolución precursora, que contiene los precursores
de los óxidos metálicos, los surfactantes o agentes directores de la
estructura, el disolvente y los aditivos necesarios para el control
del pH del medio. Generalmente se emplea EtOH como disolvente
para llevar a cabo el proceso debido a sus buenas propiedades de
mojabilidad para los sustratos de vidrio y a la buena solubilidad
que presentan los precursores y surfactantes en este medio [7,16].
Películas mesoporosas delgadas
285
- Envejecimiento de la suspensión. Esta etapa consiste en la
agitación controlada de la suspensión durante un tiempo
determinado para permitir la condensación de las especies
inorgánicas, transformando el sol inicial en un gel. El tiempo de
envejecimiento estudiado en este trabajo ha sido de 15 minutos
para todos los materiales, a menos que se especifique lo contrario
para algún material en particular. Debido a los bajos tiempos de
envejecimiento empleados en este trabajo, en esta etapa no tiene
lugar (estrictamente hablando) la formación del gel (porque no da
tiempo), sino que lo que ocurre es la condensación de las especies
inorgánicas (titanatos, por ejemplo) para dar lugar a la formación
de oligómeros que pueden adsorberse mejor sobre la superficie
del soporte (el vidrio en este caso).
- Depósito de la suspensión sobre el sustrato. Como sustrato para
las películas delgadas se ha utilizado unas placas de vidrio de
dimensiones 24x24 mm (Menzel-Gläser), previamente lavadas con
EtOH. El depósito de la suspensión se ha realizado mediante el
procedimiento de “dip-coating”, utilizando un equipo de KSV
Instruments Ltd. La velocidad de inmersión y extracción de la placa
de vidrio de la suspensión ha sido de 1 mm/s en todos los casos.
Para este proceso de “dip-coating” es interesante el uso de
velocidades bajas de inmersión de la placa, ya que estas
favorecen la formación de películas delgadas sin fracturas.
- Tras el depósito de la suspensión sobre las placas de vidrio, estas
se dejan colocadas en posición horizontal sobre un vidrio de reloj
durante 24 h en una atmósfera controlada de 50% HR, en una
cámara de humedad controlada (Coy Lab Products Inc), tiempo
durante el cual se genera la estructura del sólido.
- Calcinación. Trascurridas 24 h, las placas de vidrio se extraen de
la campana de humedad controlada y son sometidas a un
tratamiento térmico para eliminar el surfactante. Generalmente la
velocidad de calentamiento en estos tratamientos térmicos es baja,
para asegurar un secado y una degradación del surfactante lentos
que no deterioren la estructura de los sólidos formados. Este
tratamiento térmico varía en función del material y puede haber
sido realizado en una estufa de vacío (Thermo Scientific) (con una
Capítulo 8
286
presión residual de aire de 10 mbar) o en una mufla convencional.
Las condiciones particulares de temperatura, tiempo y velocidad
de calentamiento serán detalladas en cada caso en el apartado
8.3.
- Tras la calcinación, las muestras son almacenadas en condiciones
ambientales, sin que esto afecte o suponga un deterioro de la
estructura, que ya está consolidada.
8.2.2. Caracterización de los materiales preparados.
8.2.2.a. Caracterización físico-química de los óxidos inorgánicos.
La caracterización de estos materiales, debido a la naturaleza de los
mismos y al método de preparación (adheridos a un soporte) es compleja
y requiere en muchos casos de equipamiento especial o de la obtención
de una gran cantidad de muestra para el análisis, lo que no siempre es
viable desde el punto de vista experimental.
Entre las técnicas que resultan muy interesantes para la
caracterización de estos materiales se encuentran la elipsometría, que
permitiría la estimación del espesor de la capa de material generado, o el
SAXS (Small Angle X-Ray Scattering) que permitiría la identificación del
tipo de ordenamiento de la mesoestructura.
En este trabajo, se ha utilizado fundamentalmente la técnica de TEM
para analizar el grado de ordenamiento de la estructura porosa generada
en cada caso. Esta técnica, si bien no proporciona una información
completa de la caracterización del sólido, sí permite comprobar el tipo de
estructura obtenida para la película delgada y su composición (mediante el
uso de EDX). Para llevar a cabo los análisis, se deposita una gota de agua
sobre la superficie de la placa de vidrio y se rasca suavemente la zona
con una pipeta Pasteur, depositando luego esa muestra de agua sobre la
rejilla de TEM. Con el objetivo de obtener mayor información acerca de las
estructuras cristalinas preparadas, se ha realizado también en algunos
casos el análisis del patrón de difracción de electrones en el TEM.
Películas mesoporosas delgadas
287
8.2.2.b. Ensayos de actividad catalítica.
Los ensayos de actividad catalítica se han llevado a cabo en las
condiciones experimentales descritas en el capítulo 3. Los ensayos se han
realizado en modo de flujo continuo y antes de cada ensayo los
catalizadores son reducidos en una corriente de H2 (0.9 ml/min) durante
12 horas. La reacción estudiada tiene lugar en un sistema trifásico
complejo sólido-líquido-gas y los ensayos se han realizado en condiciones
de flujo anular, que consiste en una película delgada de líquido que fluye
paralela a las paredes del microrreactor y una fase gas que circula por el
interior de esta. Para conseguir experimentalmente este flujo en el interior
del microrreactor se hace fluir en primer lugar el caudal de líquido
requerido y posteriormente se incrementa lentamente el caudal de gas
hasta fijarlo en el valor deseado.
8.3. Resultados y discusión.
Siguiendo el procedimiento general descrito en el apartado 8.2.1 y las
condiciones particulares descritas a continuación para cada material, se
ha obtenido para todos los materiales preparados en este trabajo películas
delgadas mesoporosas libres de fracturas y que presentan un elevado
grado de adhesión sobre los soportes.
8.3.1. Síntesis de películas mesoporosas ordenadas de óxidos
simples.
8.3.1.a. Síntesis de películas delgadas de TiO2.
Por las temperaturas de síntesis utilizadas en todos los
procedimientos que se describen a continuación (que son en todos los
casos inferiores a 400ºC), la fase de TiO2 presente en todas las
estructuras generadas es la fase de TiO2 anatasa.
- A partir de TTB y F127 [14].
Este procedimiento de síntesis se lleva a cabo utilizando TTB
(tetrabutilortotitanato, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, >97%, Fluka) como
precursor de Ti y Pluronic® F127 (BASF) como agente director de la
Capítulo 8
288
estructura. Para la síntesis, se disuelven 0.64 g de F127 en 18.43 g de
EtOH (Panreac) en un baño termostatizado a 40ºC y con agitación suave.
Cuando el surfactante se encuentra completamente disuelto, se añaden a
la disolución 0.19 g de H2O y 0.13 g de HNO3 (conc, 69%, Panreac). Por
último, se añade de forma controlada (gota a gota) y bajo agitación intensa
la cantidad apropiada de precursor de Ti (3.42 g de TTB), de forma que se
obtiene la disolución precursora para la película delgada. El tratamiento
térmico realizado para estos materiales es una calcinación en mufla, con
una velocidad de calentamiento de 1ºC/min y con las siguientes etapas:
60ºC (24 h), 130ºC (24 h) y 350ºC (2 h).
A continuación se presentan las imágenes de TEM correspondientes
a los materiales preparados. En la Figura 8.2.a se muestra una imagen a
bajos aumentos de una sección de la película delgada generada, mientras
que en la Figura 8.2.b se presenta una imagen más ampliada de otra zona
de dicha película porosa.
a b
10nm100nm
Figura 8.2. Imágenes de TEM de las películas mesoporosas de TiO2
sintetizadas a partir de TTB y Pluronic F127.
A partir de las imágenes se puede observar como los materiales
sintetizados mediante este procedimiento presentan un elevado grado de
mesoporosidad, que se observa a partir de los diferentes contrastes en la
imagen 8.2.b. Esta porosidad se encuentra clasificada dentro del intervalo
de los mesoporosos (2-50 nm), tal y como indican las barras de escala de
las imágenes y de acuerdo a lo esperado en base a la naturaleza del
surfactante utilizado. Sin embargo, de acuerdo con estos resultados, la
mesoporosidad obtenida no presenta ningún ordenamiento aparente, sino
que la estructura presenta lo que se conoce como porosidad tipo “agujero
de gusano” caracterizada por consistir en un elevado grado de porosidad
Películas mesoporosas delgadas
289
interconectada entre sí, pero sin un ordenamiento de la misma. El análisis
del patrón de difracción de electrones (en el TEM) de estos materiales
mediante indica que esta muestra no presenta ninguna cristalinidad.
Los resultados de estructura obtenidos para estos materiales no
coinciden con los publicados por los autores cuyo procedimiento se ha
seguido en esta síntesis, ya que estos establecen que el procedimiento
seguido da lugar a estructuras porosas cúbicas en las láminas de TiO2. El
motivo para la diferente estructura obtenida en este trabajo puede deberse
a las ligeras variaciones en el proceso de síntesis o a que los dominios
cúbicos de la estructura de TiO2 sean pequeños y no se hayan detectado
en el análisis de TEM. Estos autores establecen que mediante el protocolo
descrito en su trabajo se obtienen películas delgadas cuyo espesor se
encuentra alrededor de ~ 100 nm.
- A partir de TTIP y P123 [3].
Este método se basa en la utilización de TTIP (tetraisopropóxido de
titanio, Ti(OCH(CH3)2)4, 97%, Sigma-Aldrich) como precursor de Ti y en el
uso de Pluronic® P123 (BASF) como surfactante. Para la síntesis se
disuelven 1.04 g de P123 en 16.22 g de EtOH a 40ºC con agitación suave.
De forma separada, se disuelven 5.68 g de TTIP en 4.01 g de HCl (37%,
Panreac). La adición del precursor de Ti sobre el HCl se realiza gota y
gota y en un baño de agua/hielo debido a que se trata de un proceso muy
exotérmico, dejando la mezcla final durante 15 minutos en este baño para
asegurar una disolución completa. Posteriormente se adiciona la
disolución de Ti sobre la de P123 a temperatura ambiente y bajo una
agitación intensa, para asegurar un buen mezclado de los dos sistemas.
Sobre estos materiales se han realizado dos tipos de tratamientos
térmicos distintos. Por una parte, se han sometido algunas placas a una
calcinación directa a vacío a 315ºC durante 4 h (1ºC/min) y, por otra parte,
se ha realizado un tratamiento térmico más escalonado para otras
muestras con la misma velocidad de calentamiento, de acuerdo con el
siguiente procedimiento: 60ºC (24 h), 130ºC (24 h) y una última etapa a
vacío a 315ºC (4 h).
A continuación se presentan las imágenes de TEM de la
caracterización de estos materiales. La Figura 8.3.a es una imagen a
Capítulo 8
290
bajos aumentos de la películas de TiO2 mientras que la Figura 8.3.b es
una imagen más ampliada del mismo material. Se puede observar cómo
en este caso la estructura presenta un elevado volumen de mesoporos y
que mediante este procedimiento sí se obtiene un grado de ordenamiento
muy elevado de la estructura porosa. La estructura porosa obtenida es de
tipo hexagonal, como se observa en las imágenes y tal como indican los
autores de la síntesis en la referencia de este trabajo. En la Figura 8.3.c
se muestra un esquema de una estructura hexagonal (del tipo de la
presentada por las películas de TiO2) y en ella se indica mediante una
flecha la dirección de observación de la estructura en las imágenes 8.3.a y
8.3.b. Es necesario destacar que este tipo de estructura se ha obtenido
para las películas de TiO2 independientemente del procedimiento seguido
para el tratamiento térmico, indicando que si bien esta etapa juega un
papel importante en la consolidación de la estructura del sólido, una
velocidad de calentamiento de 1ºC/min parece ser lo suficientemente baja
como para generar una estructura del material consolidada y estable, no
siendo necesarias para la síntesis etapas adicionales que ralentizan el
procedimiento.
a b
10nm20nm
c
Figura 8.3. Imágenes de TEM a (a) bajos aumentos y (b) altos aumentos
de las películas mesoporosas de TiO2 sintetizadas a partir de TTIP y
Pluronic P123 y (c) esquema general de una estructura hexagonal
indicando la dirección de observación de los materiales en las imágenes
TEM.
- A partir de TiCl4.
Otro procedimiento alternativo para la síntesis de este tipo de
materiales es el desarrollado por L. Malfatti y col. a partir de TiCl4 (99.9%,
Películas mesoporosas delgadas
291
Sigma-Aldrich) como precursor de Ti y Pluronic® F127 como agente
director de la estructura. Aquí se presenta una adaptación del
procedimiento descrito por ellos en el siguiente trabajo [17]. La síntesis
consiste en la adición de 0.88 ml de TiCl4 sobre 14.7 g de EtOH de forma
controlada (gota a gota) ya que la adición genera HCl en el medio en un
proceso que es exotérmico y agresivo. Sobre esta mezcla se añade el
agente director de la estructura (0.51 g de F127) que se disuelve a
temperatura ambiente. Transcurrido el tiempo de envejecimiento se
deposita la disolución sobre las placas de vidrio, que son calcinadas a
350ºC durante 2 h y con una velocidad de calentamiento de 1ºC/min.
A continuación se presentan las imágenes de TEM de los materiales
preparados mediante este procedimiento. Como se puede observar, en
este caso también se obtiene una estructura con un elevado grado de
porosidad y con una estructura ordenada de la misma con ordenamiento
de tipo hexagonal. En las Figuras 8.4.a y 8.4.b se presentan dos vistas
desde dos perspectivas diferentes (indicadas en la Figura 8.4.c) de la
misma estructura de TiO2. En la Figura 8.4.a se observa la TiO2 con los
poros en el plano de observación, mientras que en la Figura 8.4.b se ven
las paredes de los canales de TiO2. Este ordenamiento hexagonal de la
estructura coincide con el encontrado para los autores en el trabajo [17] en
las mismas condiciones que esta síntesis.
a b
50nm50nm
c
b
a
Figura 8.4. Imágenes de TEM de las películas mesoporosas de TiO2
sintetizadas a partir de TiCl4 y esquema general de la estructura
hexagonal indicando las direcciones de observación de la estructura en
cada una de las imágenes de TEM.
Capítulo 8
292
8.3.1.b. Síntesis de películas delgadas de CeO2 [18].
Al igual que en el caso del TiO2, existen una gran variedad de
procedimientos descritos en la bibliografía para la síntesis de CeO2
mesoporoso. De entre todos ellos, se ha escogido el que se describe a
continuación por su sencillez, el bajo número de reactivos requeridos para
el proceso y el elevado grado de compatibilidad con el medio ambiente de
estos.
La síntesis se basa en la utilización de cloruro de cerio (CeCl3·7H2O,
100%, Sigma-Aldrich) como precursor inorgánico y en el Pluronic® P123
como agente porógeno y director de la estructura. Para la síntesis, se
disuelve el surfactante (1.0 g de P123) en 10.0 g de EtOH y se calienta la
mezcla suavemente (T~40ºC) para conseguir la disolución del sólido. Tras
esta etapa, se adiciona el precursor de Ce (3.7 g de CeCl3·7H2O) poco a
poco y manteniendo la disolución bajo agitación intensa, obteniéndose de
esta forma la disolución final. Al igual que en el caso del TiO2 sintetizado a
partir de TiCl4, mediante la utilización del precursor clorado se consigue la
generación del medio ácido (HCl) en el medio de reacción de forma
homogénea, lo que controla el proceso de condensación de las especies
inorgánicas y favorece la obtención de estructuras porosas con un elevado
grado de ordenamiento.
Para estos materiales, se analizó la influencia de la humedad relativa
en el proceso de consolidación de la estructura sólida, preparando varias
películas delgadas de CeO2 y dejando algunas de ellas en el interior de la
cámara de humedad controlada durante el proceso de envejecimiento (en
las condiciones habituales, 50% HR, 24 h) y dejando otras en el exterior
de la campana, en condiciones de humedad ambiental no controlada.
Las muestras sintetizadas mediante este procedimiento se
sometieron a distintos tratamientos térmicos. Así, algunas películas fueron
calcinadas directamente en la mufla a 400ºC durante 2 horas (1ºC/min),
mientras que otras muestras se sometieron a un tratamiento térmico
combinado consistente en una calcinación inicial a vacío (1ºC/min, 300ºC,
2 h) seguida de la calcinación en mufla anteriormente mencionada
(1ºC/min, 400ºC, 2 h).
A continuación se presentan los resultados obtenidos para estos
materiales. En todos los casos se puede observar como los materiales
Películas mesoporosas delgadas
293
generados presentan un elevado grado de porosidad. Sin embargo,
existen diferencias entre estos materiales en función de las condiciones de
síntesis. Por una parte, en el caso de las síntesis en las que el proceso de
envejecimiento de las películas delgadas se llevó a cabo en condiciones
ambientales (y no en condiciones controladas de humedad) la estructura
porosa no presenta ningún tipo de ordenamiento. Además, las estructuras
generadas en estas condiciones presentan mayor número de fracturas y
menor superficie en cada lámina. La Figura 8.5.a muestra una imagen de
TEM de una película de CeO2 sintetizada en estas condiciones. Estos
materiales son similares a los obtenidos por los autores cuyo método de
síntesis se ha reproducido. Sin embargo, en el caso de controlar el
porcentaje de humedad durante el proceso de generación de la película
delgada, la estructura conjunta sólido-surfactante no presenta un grado de
ordenamiento significativamente mayor, pero sí unos tamaños de película
delgada que son mayores (Figura 8.5.b). Para estos materiales no se han
observado diferencias estructurales significativas por el hecho de
incorporar al tratamiento térmico inicial de calcinación una etapa previa de
calcinación a vacío.
a b
20nm20nm
Figura 8.5. Imágenes de TEM de las películas mesoporosas de CeO2
sintetizadas (a) sin control de la humedad relativa del proceso de
envejecimiento y (b) a 50% HR.
8.3.1.c. Síntesis de películas delgadas de Al2O3.
Estos materiales se han sintetizado a partir de la adaptación de un
procedimiento descrito anteriormente por otros autores [4].
Capítulo 8
294
Para la síntesis se ha utilizado isopropóxido de aluminio
(Al(OCH(CH3)2)3, 98%, Sigma-Aldrich) como precursor inorgánico y
Pluronic® P123 como agente director de la estructura. El procedimiento
consiste en disolver 2.0 g de P123 en 40 ml de EtOH mediante el
calentamiento suave de la disolución (T~40ºC). A continuación se añade
lentamente 4.1 g de la sal de aluminio y 3.2 ml de HCl, este último gota a
gota y bajo agitación intensa. Para finalizar se adicionan sobre la
disolución 0.9 g de ácido cítrico. Al contrario que los otros materiales de
este trabajo, esta disolución es necesario dejarla bajo agitación (en el
proceso de envejecimiento) durante 15 horas para obtener una disolución
homogénea antes de realizar el depósito sobre la placa de vidrio.
El tratamiento térmico aplicado a estos materiales consiste en un
calentamiento a vacío a una velocidad de 1ºC/min hasta 300ºC (durante 2
horas) y posteriormente una calcinación en mufla a 400ºC durante el
mismo tiempo y con la misma velocidad de calentamiento.
De acuerdo con el procedimiento seguido y los resultados obtenidos
por los autores del mismo, las películas delgadas de Al2O3 deberían
presentar una estructura porosa con ordenamiento hexagonal. Este es el
tipo de estructura que se ha obtenido de forma mayoritaria en el material
aunque, como se puede apreciar en las imágenes (Figura 8.6) existen
también zonas donde se observa un cierto grado de ordenamiento de la
estructura tipo cúbico y otras con la porosidad no ordenada (tipo agujero
de gusano).
a b
50nm50nm
c
50nm
Figura 8.6. Imágenes de TEM de las películas mesoporosas de Al2O3
sintetizadas donde se observa dominios estructurales de tipo (a) agujero
de gusano (b) hexagonal y (c) cúbico.
Películas mesoporosas delgadas
295
8.3.1.d. Síntesis de películas delgadas de ZrO2 [6].
Mediante un procedimiento similar al descrito anteriormente para los
otros óxidos inorgánicos, es posible sintetizar películas delgadas de ZrO2
mesoporosa.
El método de síntesis consiste en disolver por una parte 0.21 g del
surfactante (que en este caso es Pluronic® F127) en 6.2 g de EtOH. Esta
disolución requiere del calentamiento suave (T~40ºC) durante unos
minutos para que el surfactante se disuelva completamente. Tras esta
etapa, se adiciona a la disolución 0.8 g del precursor inorgánico, que es el
ZrCl4 (99.5%, Sigma-Aldrich). Esta adición se realiza poco a poco y de
forma controlada, ya que se genera HCl en el medio de reacción. Por
último, el procedimiento requiere de la adición de H2O (m=1.2 g) de forma
que se obtiene una disolución transparente y homogénea.
Para estos materiales se han probado varios tratamientos térmicos
diferentes. Por una parte se han sometido algunas placas a una
calcinación directa a vacío a 315ºC durante 4 h (1ºC/min) y, por otra parte,
se ha realizado un tratamiento térmico para otras de las muestras más
escalonado también a vacío y con la misma velocidad de calentamiento,
de acuerdo con el siguiente procedimiento: 60ºC (24 h), 130ºC (24 h) y
315ºC (4 h).
Mediante el análisis de TEM se ha comprobado que los materiales
preparados por este procedimiento presentan un elevado orden
estructural. La mesoestructura presenta un ordenamiento
fundamentalmente de tipo hexagonal, tal y como se muestra en la Figura
8.7 y de acuerdo a lo descrito por los autores del procedimiento seguido.
En el caso de la Figura 8.7.a se observa que este ordenamiento
hexagonal presenta un cierto grado de distorsión con respecto a la
estructura esperada para un ordenamiento hexagonal perfecto. Esto es
así porque se ha descrito en la bibliografía que ciertos materiales (entre
los que se encuentra el ZrO2) presentan una tendencia a contraer su
estructura cristalina en dirección normal al sustrato [5], tal y como se
observa en la imagen.
En este caso, al igual que lo observado para los materiales
presentados anteriormente, no se observan diferencias significativas en el
Capítulo 8
296
ordenamiento de las estructuras por el hecho de llevar a cabo una
calcinación por etapas en vez de una única etapa de calentamiento.
a b
20nm20nm
Figura 8.7. Imágenes de TEM a diferentes aumentos de distintas zonas
de las películas mesoporosas de ZrO2.
A modo de ejemplo, para este material se ha realizado un análisis de
difracción de electrones de la estructura. Mediante esta técnica en teoría
es posible obtener información acerca del espesor de la capa depositada,
la simetría de la estructura y los parámetros de red. Sin embargo, para
poder extraer toda esa información es necesario obtener en el análisis un
patrón de difracción de electrones “limpio”, donde se observen de forma
clara los distintos puntos correspondientes a los planos cristalinos, lo que
generalmente sólo ocurre para los monocristales.
100nm
Figura 8.8. (a) Imagen de TEM general de una película delgada de ZrO2,
con un recuadro indicativo de la zona donde se ha hecho el análisis de
difracción de electrones, (b) ampliación de la estructura del material en el
área analizada y (c) patrón de difracción de electrones obtenido para la
zona de análisis.
Películas mesoporosas delgadas
297
En el patrón de difracción de esta muestra, se intuyen los puntos
correspondientes a estos planos en las esferas más externas del patrón,
pero en la esfera más interna se obtiene un anillo en el que no se
diferencian los puntos de cada plano. Esto es fundamentalmente debido a
que se trata de una muestra policristalina, donde los distintos planos
cristalográficos pueden tener diferente orientación frente al haz electrónico
incidente. Los resultados del análisis de la difracción de electrones
obtenidos para esta muestra son bastante similares a los obtenidos para
el resto de materiales analizados mediante esta técnica.
8.3.2. Síntesis de películas mesoporosas ordenadas de óxidos
mixtos.
Basados en las síntesis de óxidos inorgánicos sencillos descritas
hasta ahora, se han preparado también el mismo tipo de materiales con
mesoestructura ordenada con combinaciones de diferentes óxidos, con el
objetivo de obtener películas delgadas de óxidos mixtos. Mediante el
control preciso de las condiciones de preparación de la disolución de
precursores y con la elección adecuada de precursores, aditivos y
concentraciones de todos ellos, en principio es posible obtener un gran
número de combinaciones de óxidos mixtos mediante este procedimiento.
A continuación se describen algunos ejemplos.
8.3.2.a. Síntesis de películas mixtas de CeO2-TiO2.
La preparación de las películas mixtas se ha realizado mediante la
adaptación de los protocolos de las películas originales de TiO2,
adicionando el precursor de cerio. En todos los casos se ha utilizado como
precursor de cerio el nitrato de cerio (Ce(NO3)3·6H2O, 99%, Sigma-
Aldrich) y se ha incorporado la cantidad de CeO2 sobre la estructura de
TiO2 de forma que la relación sea Ce/Ti=0.01 (molar). A continuación se
describen dos procedimientos para preparar este tipo de materiales.
- A partir de TTB y F127.
El procedimiento seguido para esta síntesis es idéntico al descrito en
la sección 8.3.1.a para la preparación de TiO2 mesoporosa. La única
diferencia radica en la incorporación del precursor de cerio en la
Capítulo 8
298
disolución, cuya adición a la disolución se realiza antes de la adición del
precursor de titanio. Para estas películas delgadas se ha realizado el
mismo tratamiento térmico por etapas realizado para las películas de TiO2
preparadas a partir de los mismos precursores. Los resultados de TEM de
la estructura obtenida se presentan a continuación. Se puede observar
que el material resultante de la síntesis presenta un aspecto similar al
obtenido para las películas de TiO2 preparadas mediante el mismo
procedimiento (Figura 8.2), donde se observa un elevado grado de
mesoporosidad del sólido, pero ningún tipo de ordenamiento de la
estructura mesoporosa. Mediante análisis de EDX de esta estructura se
estableció que el porcentaje de cerio contenido en la misma es muy
próximo al nominal, confirmando el éxito del procedimiento de síntesis
elegido.
50nm
Figura 8.9. Imagen de TEM del óxido mixto mesoporoso de CeO2-TiO2.
- A partir de TTIP y P123.
Este procedimiento es el equivalente al descrito para la síntesis de
películas de TiO2 a partir de los mismos precursores (apartado 8.3.1.a)
con la incorporación de cerio en la estructura. La adición de la sal de cerio
se realiza sobre la mezcla de EtOH y una vez que el surfactante ya ha
sido disuelto. El tratamiento térmico es el mismo descrito para las
películas simples de TiO2 consistente en un tratamiento a 315ºC a vacío
durante 4 h (1ºC/min).
Los materiales preparados mediante esta metodología (como se
muestra en la Figura 8.10) presentan una elevada mesoporosidad y con
una estructura mesoporosa muy ordenada. Estos materiales presentan
dominios en su estructura entre los que se diferencian zonas con
Películas mesoporosas delgadas
299
ordenamiento hexagonal (imagen 8.10.b) que son las mayoritarias y
dominios aislados con ordenamiento cúbico (imagen 8.10.a). El análisis de
EDX de estos materiales también indica que el contenido en cerio de la
estructura es muy similar al valor nominal de la síntesis, confirmando que
el procedimiento empleado es apropiado para la preparación de este tipo
de óxidos mixtos. A pesar de los diferentes ordenamientos que se han
observado en la estructura, mediante TEM-EDX no se ha determinado la
existencia de segregación de fases en la lámina preparada, indicando que
el CeO2 está insertado en la estructura de TiO2 formando un óxido mixto y
no como una fase separada.
a b
10nm20nm
c
50nm
Figura 8.10. Imágenes de TEM a diferentes aumentos de distintas zonas
de las películas mesoporosas mixtas de CeO2-TiO2 preparadas a partir de
TTIP y con P123. (a) Dominio con estructura cúbica, (b) dominio con
ordenamiento hexagonal y (c) imagen general de la estructura.
8.3.2.b. Síntesis de películas mixtas de CeO2-ZrO2.
El método de síntesis escogido para la preparación de este óxido
mixto está basado en el empleado para la preparación de las películas
mesoporosas de ZrO2 (apartado 8.3.1.d), con la diferencia de la
incorporación de cerio en la estructura. El precursor de cerio empleado ha
sido el Ce(NO3)3·6H2O y la adición de éste se ha realizado en el mismo
momento de la síntesis que la incorporación del zirconio, mezclando
ambos sólidos y adicionándolos de forma conjunta a la disolución. La
cantidad de precursor de cerio añadida es la correspondiente a un 1%
molar de cerio (con respecto a zirconio).
Capítulo 8
300
El tratamiento térmico de estos materiales ha consistido en una
calcinación directa a vacío a 315ºC durante 4 h (1ºC/min), similar al
empleado para las películas de CeO2 y ZrO2 puras.
Como se observa en la Figura 8.11, los materiales mixtos CeO2-ZrO2
presentan un elevado grado de ordenamiento de la mesoestructura.
Principalmente, esta presenta un ordenamiento de la porosidad de tipo
hexagonal, que coincide con el encontrado para los materiales basados
únicamente en ZrO2 (apartado 8.3.1.d).
a b
20nm50nm
Figura 8.11. Imágenes de TEM a diferentes aumentos de distintas zonas
de las películas mesoporosas mixtas de CeO2-ZrO2. (a) Imagen general
del material y (b) imagen a mayores aumentos de la estructura.
8.3.2.c. Síntesis de películas mixtas de TiO2-ZrO2.
Al igual que los materiales anteriores (CeO2-ZrO2), este
procedimiento también consiste en una adaptación del método de síntesis
de películas mesoporosas de ZrO2 (apartado 8.3.1.d). En este caso, el
titanio se ha incorporado utilizando como precursor TTIP y se ha añadido
en un porcentaje de 5% en peso de TiO2 sobre la estructura de ZrO2. La
adición del TTIP tiene lugar tras la adición del precursor de zirconio en la
disolución de partida. El tratamiento térmico realizado para estos
materiales ha sido el mismo tratamiento térmico por etapas a vacío que el
empleado para las películas de ZrO2.
Estos materiales presentan un alto grado de ordenamiento de la
estructura, como se puede apreciar en las imágenes. La estructura
obtenida en este caso es fundamentalmente de tipo hexagonal, al igual
Películas mesoporosas delgadas
301
que en el caso de ZrO2. Ni en este caso ni en el caso de los materiales
CeO2-ZrO2 se ha encontrado (mediante análisis TEM) segregación de
fases en la estructura, lo que indica que en las dos estructuras de óxidos
mixtos tiene lugar la formación de una disolución sólida del óxido que se
encuentra en menor cantidad en la estructura del óxido mayoritario.
a b
50nm10nm
Figura 8.12. Imágenes de TEM a diferentes aumentos de distintas zonas
de las películas mesoporosas mixtas de TiO2-ZrO2. (a) Imagen ampliada y
(b) imagen general de la estructura.
8.3.3. Aplicación de estos materiales: la reacción de
semihidrogenación de MBY.
El uso de los materiales presentados en este capítulo como
catalizadores depositados en el interior de microrreactores capilares
presenta importantes ventajas desde el punto de vista aplicado, que hace
que estos materiales resulten muy interesantes para esta aplicación. Así,
las reacciones sólido-líquido-gas (como es el caso de la reacción de este
trabajo), se encuentran generalmente limitadas por problemas de
transferencia de materia [15]. En este sentido, se espera que la realización
de este tipo de procesos en microrreactores en los que la fase activa se
encuentra depositada en forma de recubrimiento interno de las paredes
suponga una ventaja desde el punto de vista de los problemas de
transferencia de masa y de calor, tal y como se ha comentado en
capítulos anteriores de este trabajo.
Como se ha comentado en la introducción de este capítulo, la
reacción estudiada en este trabajo es la hidrogenación de un alcohol
acetilénico de cadena corta, con especial interés (desde el punto de vista
Capítulo 8
302
aplicado) en la obtención del producto parcialmente hidrogenado. Como
catalizador para llevar a cabo este proceso se ha utilizado un catalizador
consistente en nanopartículas bimetálicas PdZn con composición molar
25:75, ya que se ha descrito previamente que nanopartículas con esta
composición presentan un buen comportamiento catalítico en este
proceso [15]. Estas nanopartículas se han incorporado sobre el soporte
mesoporoso escogido, que se trata de una película delgada del óxido
ZrO2. Esto supone una modificación del trabajo realizado hasta ahora en
este campo, donde el soporte típicamente elegido para este catalizador
consistía en TiO2 mesoporosa [14,15].
A continuación se describen brevemente los resultados de este
trabajo.
8.3.3.a. Síntesis de nanopartículas bimetálicas Pd25Zn75.
Las nanopartículas bimetálicas se han sintetizado mediante el método
de reducción por el disolvente, según el procedimiento descrito en el
capítulo 4 (apartado 4.2.1.a).
La principal diferencia en el método de síntesis con respecto a la
preparación de nanopartículas monometálicas consiste en la incorporación
del precursor del segundo metal que compone las nanopartículas. En este
caso, como precursor de Zn se ha utilizado ZnCl2 (98%, Panreac). Para la
síntesis, la cantidad apropiada de este precursor (para obtener la
composición de las nanopartículas deseada) se disuelve en EG, en lo que
en el procedimiento inicialmente descrito se denominó disolución I. La
cantidad de precursor del otro metal se ajusta en la síntesis de forma que
la cantidad total de metal en la suspensión final resulte de 1 mmol. Con la
salvedad de la incorporación del segundo metal a la disolución, el resto
del procedimiento de síntesis permanece inalterado. La temperatura de
síntesis de las nanopartículas para la mezcla Pd25Zn75 es de 100ºC y la
relación molar PVP/Metal se mantuvo en un valor de 10.
Las nanopartículas preparadas se caracterizaron mediante
microscopía TEM. El análisis indicó que las nanopartículas en la mezcla
bimetálica presentan un tamaño de partícula de 2.3 ± 0.4 nm, que son
unos resultados similares a los obtenidos para las nanopartículas de Pd
preparadas en las mismas condiciones experimentales (capítulo 4).
Películas mesoporosas delgadas
303
Además, mediante EDX se estableció que las nanopartículas presentan
una composición metálica de 66% Zn y 34% Pd, valor que se encuentra
muy próximo a la composición nominal de las mismas. La siguiente
imagen muestra una micrografía de TEM de las nanopartículas de
Pd25Zn75 preparadas.
10nm
Figura 8.13. Imagen de TEM de las nanopartículas Pd25Zn75 en el coloide.
8.3.3.b. Preparación del microrreactor Pd25Zn75/ZrO2.
El óxido inorgánico utilizado como soporte del catalizador (ZrO2) se
ha preparado mediante el mismo procedimiento detallado anteriormente
en el apartado 8.3.1.d.
La incorporación de las nanopartículas metálicas a la estructura del
catalizador se ha realizado siguiendo el procedimiento descrito
anteriormente por otros autores [14,19]. El método consiste en llevar a
cabo la síntesis del soporte poroso en presencia de las nanopartículas
metálicas, con el objetivo de que las nanopartículas se encuentren
confinadas en el interior de la mesoporosidad del sólido inorgánico. Esto
les confiere una elevada estabilidad, a la vez que permite que éstas se
encuentren accesibles para el contacto con los reactivos y con un elevado
grado de dispersión en el soporte.
Para ello, se evapora el volumen apropiado de coloide metálico, de
forma que contenga una cantidad de nanopartículas equivalente al 1% en
peso del óxido inorgánico. Este volumen de nanopartículas se evapora en
condiciones suaves (60ºC) y, una vez eliminado el disolvente, se
redispersa el metal en etanol. Este etanol (que contiene a las
Capítulo 8
304
nanopartículas) forma parte del disolvente que se utiliza para la síntesis
del óxido mesoporoso y es sobre el cual se lleva a cabo la disolución del
surfactante y la adición del resto de reactivos. Este procedimiento de
incorporación de las nanopartículas da lugar a estructuras porosas en las
que las nanopartículas presentan un elevado grado de dispersión sobre
los soportes.
La preparación de los microrreactores (de 2 m de longitud) se ha
realizado mediante el mismo procedimiento y sistema experimental
descrito en el capítulo 6. Al igual que en los casos anteriores, antes de la
incorporación de la suspensión de los precursores se hace pasar por el
capilar un cierto volumen de NaOH (1M) y H2O para activar la superficie
de la sílice. Tras esto, se hace fluir por el capilar la suspensión preparada
con los precursores del óxido inorgánico de estructura porosa y que ya
contiene las nanopartículas metálicas. Los capilares se someten después
a las mismas condiciones de humedad controlada que las placas de vidrio
(50% HR, 24 h) y a un tratamiento térmico similar al realizado para las
placas de vidrio, consistente en una calcinación a vacío a 60ºC (1 h),
130ºC (1 h) y 300ºC (24 h).
La Figura 8.14 presenta unas imágenes de TEM del catalizador
Pd25Zn75/ZrO2 incorporado en el capilar. La imagen 8.14.a es una imagen
a mayores aumentos de la estructura hexagonal de ZrO2 donde se puede
observar que esta no se ve deteriorada por la modificación del método de
síntesis para incorporar las nanopartículas metálicas. La imagen 8.14.b es
una imagen a menores aumentos en la que se pueden apreciar algunas
de las nanopartículas insertadas en la estructura del óxido (marcadas en
rojo en la imagen).
Se puede observar que las nanopartículas mantienen su pequeño
tamaño de partícula y no tiene lugar la sinterización de las mismas, aun a
pesar de que es probable que el PVP haya sido eliminado completamente
de la superficie de estas debido a las elevadas temperaturas del
tratamiento térmico. Esto puede ser debido a que las nanopartículas se
encuentran confinadas en la mesoporosidad de la estructura, que favorece
su dispersión y evita la sinterización a pesar de las altas temperaturas.
Este efecto ya ha sido anteriormente descrito por otros autores para
sistemas mesoporosos similares al de este trabajo [14].
Películas mesoporosas delgadas
305
a b
50nm20nm
Figura 8.14. Imagen de TEM del catalizador Pd25Zn75/ZrO2 contenido en
el microrreactor. (a) Imagen general de la estructura de ZrO2 y (b) imagen
donde se observa la presencia de nanopartículas Pd25Zn75.
8.3.3.c. Actividad catalítica de los microrreactores Pd25Zn75/ZrO2
en la semihidrogenación de MBY.
La actividad catalítica de estos materiales se ha probado en las
condiciones descritas en el capítulo 3. El caudal de gas se mantuvo
constante en todos los casos (0.9 ml/min) y con una concentración inicial
de reactivo de 0.3 M de MBY. A continuación se presentan los resultados
más relevantes obtenidos. En las condiciones de trabajo, no se observó
en ningún caso la aparición de ninguno de los posibles subproductos del
proceso presentados en la Figura 8.1.
En primer lugar se analizó la influencia de la velocidad de la fase
liquida, que se modificó entre 0.25 y 15 μl/min, sobre el comportamiento
del catalizador. Los resultados, analizados en función de conversión de
MBY, generación de MBE y MBA y selectividad hacia cada uno de los
productos, se presentan en la Figura 8.15.
De acuerdo con el comportamiento esperado en los catalizadores que
se emplean para esta reacción, cuando la velocidad del líquido en el
sistema es muy baja (0.25 μl/min) el tiempo de residencia del reactivo en
el capilar es muy elevado (τ=2730 s) y la reacción evoluciona en presencia
del catalizador para dar el producto totalmente hidrogenado, de manera
que la conversión y selectividad hacia la formación de MBA son muy
elevadas en estas condiciones. A medida que se incrementa la velocidad
de la fase líquida en el capilar se observa una disminución progresiva de
Capítulo 8
306
la cantidad de MBA generada y un aumento gradual de la selectividad
hacia la formación de MBE. Este comportamiento está de acuerdo con el
mecanismo de reacciones consecutivas según el cual se rige este sistema
(Figura 8.1).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15
(%)
Velocidad fase líquida (μl/min)
MBA Yield (%)
MBE Yield (%)
MBY Conversion (%)
Figura 8.15. Efecto de la velocidad de la fase líquida sobre el
comportamiento catalítico del microrreactor. Línea continua: conversión de
MBY y rendimiento de MBE y MBA. Línea discontinua: selectividad hacia
cada uno de los productos. T=40ºC, P(H2)=1.
Para los catalizadores que se diseñan para esta aplicación, la
representación gráfica de la selectividad (hacia MBE) frente a la
conversión de MBY proporciona una información valiosa del
comportamiento del sistema y generalmente presenta una forma similar a
la obtenida para el microrreactor de este trabajo (Figura 8.16) [15]. De
acuerdo con este resultado, la conversión de MBY y la selectividad hacia
la formación de MBE son factores inversamente proporcionales y valores
elevados de selectividad hacia el producto de reacción deseado sólo se
pueden conseguir en condiciones de conversión moderadas.
Películas mesoporosas delgadas
307
0
10
20
30
40
50
60
70
80
40 60 80 100
Se
lec
tivid
ad
ha
cia
MB
E (%
)
Conversión de MBY (%)
Figura 8.16. Representación de la selectividad hacia la formación de MBE
frente a la conversión de MBY para el microrreactor Pd25Zn75/ZrO2 de 2 m
de longitud. Los puntos son los datos experimentales y la línea un ajuste a
los mismos. T=40ºC, P(H2)=1.
También se analizó la influencia de la presión parcial de H2 sobre el
comportamiento catalítico del sistema para un microrreactor conteniendo
la misma fase activa, pero con una longitud de 1 m. Para ello se trabajó
con un caudal de líquido constante y temperaturas de reacción diferentes.
En la Figura 8.17 se presentan los resultados obtenidos. De acuerdo con
estos resultados, a medida que se incrementa la temperatura de reacción,
tiene lugar un aumento de la conversión de MBY, lo que está de acuerdo
con el comportamiento esperado. Además, se puede observar que un
incremento de la concentración de H2 repercute en un aumento de la
conversión de MBY en todo el intervalo de temperaturas analizado,
excepto para T=55ºC. Esto puede ser debido a que la conversión ya se
encuentra en valores cercanos al 100% a esta temperatura. Para la
selectividad hacia la formación del producto de interés se observa el
comportamiento contrario al descrito para la conversión de MBY, de
acuerdo con los resultados obtenidos en la Figura 8.16. Así, la selectividad
hacia MBE disminuye tanto al aumentar la temperatura de la reacción
como al incrementar la concentración de H2 en el sistema.
Capítulo 8
308
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0.5 0.7 0.9 1.1
Co
nve
rsió
nd
e M
BY
(%
)
P (H2)
T=55ºC
T=50ºC
T=45ºC
T=40ºC
50
55
60
65
70
75
80
85
90
0.5 0.7 0.9 1.1
Se
lec
tivid
ad
ha
cia
MB
E (%
)
P (H2)
T=55ºC
T=50ºC
T=45ºC
T=40ºC
Figura 8.17. (a) Conversión de MBY y (b) selectividad hacia la formación
de MBE en función de la temperatura a diferentes valores de presión
parcial de H2 (PH2= 0.65, 0.8 y 1). Velocidad de la fase líquida: 5 μl/min.
Longitud del microrreactor: 1 m.
Estos resultados aquí mostrados, si bien son breves, sí demuestran
que los materiales preparados en este trabajo, basados en óxidos
inorgánicos de diversa naturaleza en los que es posible ejercer una
influencia sobre el control de su estructura porosa, pueden tener una
aplicación muy interesante como catalizadores o soporte de catalizadores
en microrreactores, en los que la fase activa se deposita en forma de
recubrimiento de las paredes internas del reactor.
Películas mesoporosas delgadas
309
8.4. Conclusiones.
En este trabajo se han preparado películas mesoporosas ordenadas
de óxidos inorgánicos de diversos metales, tales como CeO2, TiO2, ZrO2 y
Al2O3 y combinaciones de algunos de ellos. Todos ellos se han sintetizado
en forma de películas delgadas de bajo espesor mediante la metodología
sol-gel, en la que se obtiene una estructura sólida del óxido inorgánico a
partir de una disolución previa de un precursor del mismo. El
procedimiento empleado en este trabajo ha sido el de EISA, en el que se
consigue una ordenación de la estructura del sólido mediante el control de
las condiciones de evaporación del disolvente contenido en la película
inorgánica y las posteriores condiciones de secado.
Las principales conclusiones que se extraen de este trabajo son las
siguientes:
Mediante la metodología sol-gel es posible preparar películas
delgadas de una gran variedad de óxidos metálicos con un
elevado grado de mesoporosidad en sus estructuras.
Estas películas ordenadas presentan además, en muchos casos,
un elevado grado de ordenamiento de su mesoestructura debido al
uso de surfactantes durante la síntesis y al control preciso de las
condiciones de evaporación de los disolventes y de los posteriores
tratamientos térmicos.
El ordenamiento de la porosidad que se puede obtener en estos
materiales es fundamentalmente de tipo cúbico y/o hexagonal. En
algunos casos se han obtenido estructuras en las que la porosidad
no está ordenada, conocidas como estructuras tipo “agujero de
gusano”, debido probablemente a que la reactividad de las
especies de la disolución es muy grande de forma que no existe
un control preciso de la velocidad de hidrólisis y de condensación
de las especies inorgánicas y no se genera una mesoestructura
ordenada [1].
Para los materiales preparados en este trabajo y en las
condiciones descritas en el texto del capítulo, no se han observado
diferencias significativas para ninguna de las estructuras por el
Capítulo 8
310
hecho de realizar cambios en los tratamientos térmicos de las
películas delgadas preparadas. Esto parece indicar que la
velocidad de calentamiento de 1ºC/min es suficientemente lenta en
todos los casos para generar una estructura porosa ordenada,
consolidada y estable.
En todos los casos descritos a lo largo del capítulo se han
obtenido películas delgadas que se encuentran libres de fracturas
y presentan un elevado grado de adhesión sobre los soportes.
Estos materiales presentan un alto interés para su aplicación en
catálisis, en el ámbito de los microrreactores para reacciones en
fase líquida. Así, las películas de ZrO2 en las que se incorporan
nanopartículas metálicas (Pd25Zn75) se han empleado para llevar a
cabo la reacción de semihidrogenación de MBY, demostrando un
buen comportamiento de actividad y selectividad en las
condiciones de trabajo apropiadas para el sistema.
Películas mesoporosas delgadas
311
Referencias.
[1] W. Li, Z. Wu, J. Wang, A.A. Elzatahry, D. Zhao. Chemistry of
Materials DOI:10.1021/cm4014859.
[2] S. Mura, G. Creppi, A.M. Roggio, L. Malfatti, P. Innocenzi.
Microporous and Mesoporous Materials 142 (2011) 1-6.
[3] H. Oveisi, X. Jiang, Y. Nemoto, A. Beitollahi, Y. Yamauchi.
Microporous and Mesoporous Materials 139 (2011) 38-44.
[4] Q. Wu, F. Zhang, J. Yang, Q. Li, B. Tu, D. Zhao. Microporous and
Mesoporous Materials 143 (2011) 406-412.
[5] E.L. Crepaldi, G.J.A.A. Soler-Illia, D. Grosso, P.-A. Albouy, C.
Sanchez. Chemical Communications 17 (2001) 1582-1583.
[6] E.L. Crepaldi, G.J.A.A. Soler-Illia, A. Bouchara, D. Grosso, D.
Durand, C. Sanchez. Angewandte Chemie International Edition 42
(2003) 347-351.
[7] E.L. Crepaldi, G.J.A.A. Soler-Illia, D. Grosso, C. Sanchez. New
Journal of Chemistry 27 (2003) 9-13.
[8] P.C. Angelomé, S. Aldabe-Bilmes, M.E. Calvo, E.L. Crepaldi, D.
Grosso, C. Sanchez, G.J.A.A. Soler-Illia. New Journal of Chemistry
29 (2005) 59-63.
[9] G.L. Drisko, A. Zelcer, V. Luca, R.A. Caruso, G.J.A.A. Soler-Illia.
Chemistry of Materials DOI:10.1021/cm100764e.
[10] T.S. Glazneva, E.V. Rebrov, J.C. Schouten, E.A. Paukshtis, Z.R.
Ismagilov. Thin Solid Films 515 (2007) 6391-6394.
[11] M. Ogawa. Chemical Communications (1996) 1149-1150.
[12] Q. Yuan, A.-X. Yin, C. Luo, L.D. Sun, Y.-W. Zhang, W.-T. Duan,
H.-C. Liu, C.-H. Yan. Journal of the American Chemical Society
130 (2008) 3465-3472.
[13] F. Vaudry, S. Khodabandeh, M.E. Davis. Chemistry of Materials 8
(1996) 1451-1464.
Capítulo 8
312
[14] E.V. Rebrov, A. Berenguer-Murcia, H.E. Skelton, B.F.G. Johnson,
A.E.H. Wheatley, J.C. Schouten. Lab on a chip 9 (2009) 503-506.
[15] E.V. Rebrov, E.A. Klinger, A. Berenguer-Murcia, E.M. Sulman, J.C.
Schouten. Organic Process Research & Development 13 (2009)
991-998.
[16] E.L. Crepaldi, G.J.A.A. Soler-Illia, D. Grosso, F. Cagnol, F. Ribot,
C. Sanchez. Journal of the American Chemical Society 125 (2003)
9770-9796.
[17] L. Malfatti, M.G. Bellino, P. Innocenzi, G.J.A.A. Soler-Illia.
Chemistry of Materials 21 (2009) 2763-2769.
[18] M. Lundberg, B. Skårman, F. Cesar, L.R. Wallenberg. Microporous
and Mesoporous Materials 54 (2002) 97-103.
[19] S. Domínguez-Domínguez, Á. Berenguer-Murcia, Á. Linares-
Solano, D. Cazorla-Amorós. Journal of Catalysis 257 (2008) 87-95.
CHAPTER 9
Single wall carbon
nanotubes doped with Pd and
NiPd nanoparticles for H2
sensing at room temperature
In this chapter, Pd and bimetallic Ni50Pd50 synthesized by
the reduction-by-solvent method have been deposited by drop-
casting on single wall carbon nanotubes (SWCNTs) to be tested
as H2 sensors. The Pd nanoparticles-based sensors show a
very reproducible performance with good sensitivity and very
low response times for different H2 concentrations in air at
atmospheric pressure. The influence of the metal nanoparticles
composition, the quality of SWCNTs suspension and the metal
loading have been studied, observing that all these parameters
play an important role in the H2 sensor performance. Evidence
for water formation during the H2 detection on Pd nanoparticles
has been found, and its repercussion on the behaviour of the
assembled sensors is discussed.
H2 Sensors
315
9.1. Introduction.
As it has been stated in the introduction (chapter 1), the use of H2 in
PEM fuel cells is one of the most promising alternatives to obtain energy in
a clean and efficient way replacing fossil fuels in the energy industry.
However, several aspects need to be taken into consideration when
analyzing the viability of a H2 based economy, one of them being the
associated security issues that need to be developed for such a scenario.
H2 is a colourless and odourless gas, with high diffusivity, highly flammable
at concentrations above 4% vol., and explosive over a wide range of
concentrations (between 15 and 59%) at standard atmospheric pressure.
Therefore, safety issues concerning its generation, transport, storage and
use must always be considered.
There is a wide variety of H2 sensors capable of measuring different
kinds of signals usually based on materials such as optical fibers or
semiconductors. Continuous efforts are being made in order to improve
sensitivity, selectivity, response time and reliability, as well as diminishing
production costs, size and power consumption of the devices, to meet the
demands of a future H2 economy scenario [1]. In this situation, CNTs can
be presented as an alternative towards the development of devices
designed for the detection of gases including H2. In this sense, the
preparation of CNT-based gas sensors has been widely studied and
reported in the literature [2,3].
For the development of gas sensors, a response of the device is
required when in the presence of the analyte gas. Among the requirements
that these devices must fulfill in order to find a practical application are
delivering a stable signal towards the analyte gas under ambient
conditions, showing a reversible behaviour, and performing with high
sensitivity, selectivity and low response time for as wide a range of gas
concentrations as possible [4]. CNT-based gas sensors have been
developed and proved to perform very well for the detection of several
analyte gases, such as NH3, CH4, H2S, O2, NO2 and H2 [2,5-7].
The main drawback of using CNTs as H2 sensors is that carbon
nanotubes present a weak interaction with the H2 gas molecules [8,9].
Therefore, for this application, an enhanced interaction between the
Chapter 9
316
carbon material and the gas molecules needs to be obtained. One route to
achieve this consists in the incorporation of metal nanoparticles which can
easily interact with gaseous H2. In this sense, noble metals such as Pd and
Pt are known to readily interact with H2, chemisorbing the H2 gas
molecules. Among the different metals that can be used for this
application, Pd stands as a good option to be included in a H2 sensor, due
to its very good H2 adsorption and absorption properties and the possibility
of forming the metal hydride (PdHx). The formation of this hydride has
been widely reported to be responsible for a very good and reversible
performance of the Pd-based H2 sensors [4,10-12]. Pd-based alloys with
other metals that present a high affinity for H2 also appear as a suitable
option for these devices, since they would lower the amount of noble metal
used and therefore the cost of the device. In this sense, nickel is an
interesting metal for this application which has already shown a very good
performance in different systems [13,14].
In this work, we have prepared H2 sensors based on Pd and NiPd
nanoparticles. These nanoparticles have been prepared by the same
reduction by solvent process used throughout the work (see chapter 4).
The nanoparticles have been deposited on commercial Single Wall Carbon
Nanotubes (SWCNTs) and the influence of several parameters of the
preparation protocol (such as the amount of CNTs and the amount of
metal deposited) over the sensors performance has been studied. In
addition, reversibility of the samples upon exposure to different
atmospheres has also been analyzed, and a possible mechanism
responsible for the H2 detection has been proposed.
This is a different application for the nanoparticles used along this
work and serves us to show that these materials offer a wide variety of
applications and possibilities. Further details on nanoparticles applications
were given in chapter 2. Here, as an example, we demonstrate that these
nanoparticles, in combination with CNT, perform very well as gas sensors,
when tested under the appropriate conditions.
H2 Sensors
317
9.2. Experimental.
9.2.1. Synthesis and purification of the metal nanoparticles.
Pure Pd and Ni50Pd50 nanoparticles were synthesized following the
reduction-by-solvent method described previously in chapters 4 and 8. For
the bimetallic nanoparticles synthesis, NiSO4·was used as the Ni precursor
(NiSO4·6H2O, 99%, Sigma-Aldrich) and it was dissolved in the EG solution
(solution named I in the procedure described in chapter 4). The Pd
precursor amount in the synthesis is adjusted so that the total metal
concentration in the final suspension is 1 mmol. Apart from this difference,
the rest of the procedure is kept without modifications. The temperature for
the synthesis of the nanoparticles is 100ºC and the PVP/Metal molar ratio
was set to 10 in both cases.
When the nanoparticles are synthesized it is necessary to do a
purification stage in order to remove the excess of surfactant and
reactants. The prepared colloids are therefore purified in an excess of
acetone and redispersed in the appropriate amount of methanol, so that
the final metallic concentration in this solvent is perfectly known. The
nanoparticles suspension obtained by this procedure is stable against
agglomeration.
9.2.2. Preparation of the SWCNT suspensions.
SWCNTs with an outer diameter of 1-2 nm and a length of 5-30
microns were obtained from Cheap Tubes Inc. (carbon content 97%; purity
of the carbon phase: 90% SWCNT, the other 10% corresponds to
amorphous carbon and MWCNT) and used without further treatment.
Two different SWCNT suspensions were prepared. Suspension 1
(SWCNT-DMF) was prepared using DMF (N, N-dimethylformamide,
99.9%, Sigma-Aldrich) as solvent. A 30 minutes ultrasonic treatment
(SELECTA 3000683) was applied to obtain a homogeneous SWCNT
suspension. Suspension 2 (SWCNT-H2O) was prepared using H2O as
solvent and two surfactants, sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) and
PVP (40K, Sigma Aldrich), in order to obtain a highly stable suspension, as
previously reported by other authors [15]. In both cases, the SWCNT
concentration was 0.25 mg/ml.
Chapter 9
318
9.2.3. Sensors preparation.
Sensors were prepared on glass slides (24 x 24 mm, Menzel-Gläser)
previously washed with ethanol. Two adhesive copper strips (Copper
Conductive Tape, EMS) separated by 2-3 mm were set to serve as
connections for the multimeter (6 ½ Digit Multimeter, Agilent). To improve
the electrical contact between the CNTs deposit and the copper strips, a
layer of silver-epoxy paint (Two-Part Epoxy Adhesive Conductive Silver,
EMS) was also applied. 160 μl of the SWCNT suspension were then
added between the two copper connections by means of a micropipette to
close the electrical circuit. The samples were dried horizontally at 60 ºC for
24 h in an oven. Finally, a known volume of the metal nanoparticle
suspension was deposited on the SWCNTs and left to dry at room
temperature. Figure 9.1 shows a schematic view of the device.
Copper strip
Silver-Epoxy
paintGlass slide
SWCNT deposit
Metallic
Nanoparticles
Figure 9.1. Scheme of a sample prepared as H2 sensor used in this work.
Table 9.1 indicates the experimental conditions for the samples
prepared for this work, including the amount and metal composition as well
as the SWCNTs suspension used in each case.
In addition, other samples have been prepared and tested in H2
detection experiments. The two SWCNT suspensions prepared, without
the addition of metal nanoparticles, were tested as H2 sensors and no
successful results have been obtained. Other experiments using the
surfactants without deposition of SWCNTs yielded the same negative
results. The preparation method of the sensors has been found to be
H2 Sensors
319
reproducible in terms of SWCNT film thickness, glass area covered and
also response of the sensors upon H2 exposure.
Table 9.1. Characteristics of the samples tested as H2 sensors for this
work.
Suspension Metal
Metal amount
(μg)
Metal loading
(wt %) a
Pd-DMF SWCNT-DMF Pd 10 20
Ni50Pd50-DMF SWCNT-DMF Ni50Pd50 10 20
20-Pd-H2O SWCNT-H2O Pd 10 20
20-Ni50Pd50-H2O SWCNT-H2O Ni50Pd50 10 20
11-Pd-H2O SWCNT-H2O Pd 5 11 a The metal loading has been calculated from the amount of metal deposited and the SWCNT
suspension concentration.
9.2.4. Samples characterization.
9.2.4.a. Characterization of the nanoparticles and the SWCNT
suspensions.
The conducting properties of the commercial SWCNTs were analyzed
by Raman spectroscopy and the SWCNT suspensions were characterized
by UV-VIS spectrophotometry in order to assess the quality of the SWCNT
suspensions. Analyses were performed in the 200-1300 nm range, using a
quartz cell of 10 mm in length. UV radiation absorption occurs in the
SWCNTs at around 200-250 nm due to π-electron plasmon formation on
their surface. The surfactants used in the SWCNT-H2O suspension (PVP
and SDBS) also have an absorption in this wavelength interval. For this
reason the qualitative measurements were taken at 350 nm.
The metal nanoparticle composition in the samples was characterized
by XPS. These analyses were performed on the different as-prepared
samples and after a treatment in hydrogen simulating a H2 pulse at room
Chapter 9
320
temperature for 4 min as performed in the sensor performance tests (see
below). The metal composition of the NiPd nanoparticles was analyzed by
ICP-OES.
The morphology of the sensors was studied by SEM and also by TEM
coupled to EDX. TEM analyses allowed the determination of the metal
particle size.
9.2.4.b. H2 detection tests.
The H2 sensing experiments were performed in a custom-built gas cell
connected with stainless steel tubing (1/8” o.d.), as described in chapter 3.
For the measurements, the sensors were placed inside a Teflon cell, which
was then sealed with a polycarbonate lid and fitted with a Viton O-ring to
prevent leaks. A constant gas flow was passed through the cell by means
of mass flow controllers (Bronkhorst), while the resistance of the samples
was monitored simultaneously with a multimeter (6 ½ Digit Multimeter,
Agilent). For all the samples tested, a decrease in the resistance of the
sensors has been detected when H2 is dosed. The outlet of the cell was
coupled to a mass spectrometer (Pfeiffer Vacuum, Thermostar) so that the
gases coming out of the cell could be analyzed in order to determine the
composition of the effluents. A Teflon piece was also inserted in the cell to
minimize the void volume present in the cell in order to avoid any delays
during the H2 detection tests.
The experiments were performed at room temperature and the gas
flow rate was kept constant at 90 ml/min. For a standard H2 sensing test, a
constant flow of synthetic air was flown through the cell until a stable
resistance signal was reached. When the signal remained constant, the
gas flow was switched to H2 with a concentration of 3.3% vol. in air for 4
minutes. After each gas switch, the stream was switched back to synthetic
air for 25 minutes in order to completely purge the cell. Additional
experiments were also performed at different H2 concentrations (using
synthetic air as carrier gas) in order to evaluate the sensitivity of the
sensor. In order to obtain reproducible resistance measurements, a
conditioning step of the sensors consisting of three consecutive H2
switches was carried out. All the results shown in this work correspond to
samples that were submitted to this preliminary conditioning step unless
stated otherwise.
H2 Sensors
321
Different tests were carried out using N2 as carrier gas in order to
determine the role of oxygen on the sensors performance. In this case,
both the stabilization stage and the experiments under H2 (3.3% vol.) occur
in a N2 stream.
The sensitivity of the sensor (ΔR) was calculated according to the
following equation:
100
O
OH
R
RRR
where RH is the resistance of the sample at a given time and RO is the
initial resistance before each H2 switch.
The performance as sensors of the prepared materials has also been
evaluated by the analysis of two crucial parameters, such as the response
time and recovery time [1]. The response time as presented in this study
has been defined by previous authors as the time needed by the sensor to
reach a resistance value of e-1
(36.8% of the maximum signal measured
under the described experimental conditions) [16]. Likewise, the recovery
time analyzed in our work has been defined as the time that the sensor
needs for the measured signal to reach the Ro value after the H2 switch
[17]. It should be mentioned, for the sake of clarity towards critical
comparison of the results, that other authors [18] define the response time
of the sensor as the time taken for the resistance to change from its initial
value to 90% of the highest measured value, while the recovery time is
defined as the time taken for the resistance to decrease to 10% of the
highest measured value.
9.3. Results and discussion.
The pristine SWCNTs were analyzed by Raman Spectroscopy,
obtaining that the sample was composed primarily by semiconducting
SWCNTs [19]. The results show that there is a very intense band at ~1570
cm-1
corresponding to the G-band typical of semiconducting SWCNTs.
Furthermore, the appearance of a band at 2600 cm-1
corresponding to the
G’-band, the D-band associated to structural defects at 1300 cm-1
(with low
intensity) and the Radial Breathing Modes (RBM) between 150-300 cm-1
can be observed (results not shown).
Chapter 9
322
9.3.1. SWCNT suspensions characterization.
Identical suspensions of SWCNTs were prepared using two different
solvents (SWCNT-DMF and SWCNT-H2O) after undergoing the same
aforementioned preparation conditions, i.e. drying temperature, SWCNT
concentration, time and volume of SWCNT suspension. Figure 9.2 shows
the SEM images obtained for each suspension after drop-casting them on
a glass slide and recovering the sample for analysis.
1μm 1μm
a b
Figure 9.2. SEM images of the (a) SWCNT-DMF and (b) SWCNT-H2O
suspensions.
Figure 9.2.a shows the SWCNT from the suspension in DMF, where
the SWCNTs are entangled without any apparent order. In the inset of
Figure 9.2.a it is possible to see a magnification of these disordered
SWCNTs. The suspension shown in Figure 9.2.b was prepared using
water as solvent, and two surfactants (SDBS and PVP) in order to improve
the dispersion of SWCNT (SWCNT-H2O). The mass ratio between CNTs
and surfactants is ~1/45. As a result of the large amount of polymer
present in the suspension, only a polymer matrix can be seen in the
micrograph. This sample was submitted to a thermal treatment in air at
350ºC, and the inset in Figure 9.2.b shows that, although the heat
treatment does not successfully remove the surfactants from the sample,
the SWCNTs can be identified as thin filaments embedded in the polymer
matrix. Although these images correspond to the suspensions drop casted
on the glass supports, the same SEM results would be expected for the
metal loaded gas sensors.
UV-VIS analyses of these samples indicated that the SWCNT-H2O
suspension shows a much higher UV absorption than the SWCNT-DMF
H2 Sensors
323
suspension at 350 nm (results not shown). Considering that both DMF and
H2O suspensions were prepared with the same initial concentration (0.25
mg/ml) and that they were analyzed immediately after sonication, the
higher absorption band observed for the H2O sample indicates that in this
case, a higher degree of dispersion of the SWCNT is obtained due to the
surfactants presence [20].
Figure 9.3 shows the TEM images of samples SWCNT-H2O and
SWCNT-DMF. Figure 9.3.a corresponds to SWCNT-H2O suspension
where the SWCNTs can be seen embedded in the polymeric matrix that is
seen in the image as an amorphous deposit over the nanotube structure.
The inset of this figure shows a bundle of SWCNTs forming groups of 2 to
10 nanotubes. As it has been previously published, the SWCNT
suspensions prepared by this methodology allow the preparation of
oriented parallel groups of nanotubes that can have a length of up to 1 cm
[15]. The possible explanation for this phenomenon is that nanotubes are
dispersed in the polymeric matrix, and the surfactant-SWCNT composite
behaves as a liquid crystal system, that generates the formation of
oriented arrays. On the other hand, Figure 9.3.b, shows a deposit of
SWCNT-DMF suspension. In this image the SWCNTs can be observed
forming a large agglomerate. The dark spots observed in the image within
the deposit correspond to cobalt nanoparticles used in the SWCNT
synthesis, according to EDX analysis.
a b
20 nm 100 nm
Figure 9.3. TEM images of SWCNTs from the (a) SWCNT-H2O
suspension and (b) SWCNT-DMF suspension. Inset scale bar: 10 nm.
Chapter 9
324
9.3.2. Nanoparticles characterization.
Figure 9.4 shows two representative TEM images corresponding to
the samples 20-Ni50Pd50-H2O and Ni50Pd50-DMF, which were prepared by
drop-casting the SWCNT suspension followed by the corresponding
nanoparticle dispersion on a glass slide, followed by recovery of the
sample in order to deposit it on a copper TEM grid. The other metal
containing materials have similar TEM images. In both samples, the
metallic nanoparticles can be seen over the SWCNT deposit and, for that
prepared from the H2O suspension, also inside the polymer matrix (Figure
9.4.a). The nanoparticles display an average particle size of 2-3 nm,
independently of their composition, with a very narrow particle size
distribution (results not shown). In addition, a very good dispersion of the
particles on the supports with no observable sintering was detected.
Therefore, according to our results, the metal dispersion is similar in both
samples, and is not affected by the composition of the nanoparticles or the
nature of the metal precursors. The larger (~10 nm) nanoparticles
observed in Figure 9.4.b correspond to the cobalt catalyst employed for the
SWCNT growth by the manufacturer.
a b
10 nm 10 nm
Figure 9.4. TEM images of the nanoparticles in samples (a) 20-Ni50Pd50-
H2O and (b) Ni50Pd50-DMF.
The Ni50Pd50 nanoparticle composition was also analyzed by ICP-OES
and Energy Dispersive X-ray Spectrometry (EDX) and both techniques
confirmed an equimolar Ni/Pd ratio, as expected from the synthesis [21].
The elemental analysis of the samples shows that nitrogen has an almost
negligible signal for the pure SWCNTs, while in the samples on which
H2 Sensors
325
metal nanoparticles have been deposited (both for the monometallic and
bimetallic nanoparticles), the amount of nitrogen is considerably higher.
This indicates that the capping agent used in the synthesis of the
nanoparticles (PVP), which contains nitrogen in its structure, is still
surrounding the nanoparticle surface after preparation of the sensors as it
has been thoroughly discussed along this PhD Thesis. The high amount of
nitrogen detected in these samples was not due to remaining DMF, since
the SWCNTs analyzed have also been suspended in the same solvent
prior to analysis.
The Pd and Ni50Pd50 nanoparticles supported over SWCNTs were
also characterized by XPS. The samples were analyzed under two
different conditions. First, XPS measurements were performed on the as-
synthesized sensors (fresh sample) and second, XPS characterization of
the samples was performed after a treatment in H2 at room temperature
(reduced samples) which simulated the conditions in which H2 is passed
through the sensor module, in order to check whether the presence of H2
modifies the chemical properties of the sensors.
Figure 9.5 shows the Pd(3d) and Ni(2p) XPS spectra of the sample
Ni50Pd50-DMF after undergoing a treatment in a H2 atmosphere identical to
that applied in the cell used for the sensor performance measurements. In
the Pd spectrum, two peaks can be seen corresponding to the 3d5/2 and
3d3/2 transitions, which can be each deconvoluted into two different peaks.
As previously discussed in chapter 4, the signals at 335.8eV and 341.2eV
correspond to palladium in the metallic state, while the peaks at 337.7eV
and 342.2eV correspond to palladium in oxidized species. In the Ni(2p3/2)
XPS spectrum, three peaks appear at 856.2 eV, 857.4 eV and 862.3 eV.
The large peak situated at 862.3 eV corresponds to a typical Ni satellite
peak due to multielectron excitation of this level, whereas the other two
correspond to different Ni species.
Chapter 9
326
Ni
Pd Exp data
FitPd(0)Pd(II)
Exp data
FitNi alloyedNi oxides
Satellite
Int(a
.u.)
Int(a
.u.)
Binding Energy(eV)
852 854 856 858 860 862 864 866 868 870
Binding Energy(eV)
332 334 336 338 340 342 344 346
Figure 9.5. XPS spectra of the Pd(3d) and Ni(2p3/2) transitions in the
Ni50Pd50-DMF reduced sample.
The results of the XPS analyses of the SWCNTs and the different Pd
and Ni50Pd50 sensors are shown in Table 9.2.
For the pure Pd nanoparticles based sensor (fresh sample), some
oxidation of the nanoparticles has been detected. As it was explained in
previous chapters of this Thesis, this is mainly due to two reasons. On the
one hand, it is due to the presence of PVP which interacts with the metal
nanoparticles withdrawing electron density from their surface and thus
generating an electron deficient Pd surface. On the other hand, some
surface oxidation due to atmospheric contact of the samples cannot be
ruled out. Incomplete reduction of the metal precursor during the
nanoparticle synthesis is not responsible for this partial metal oxidation,
since H2 treatment at 200ºC for these nanoparticles does not yield pure
Pd(0) nanoparticles, as we discussed in chapter 4. When this sample is
H2 Sensors
327
submitted to a treatment in hydrogen, a slight increase of the amount of
metallic Pd is observed (Table 9.2). As we have previously reported, due
to the presence of PVP, complete reduction of the metal of the sample
cannot be achieved [22].
Table 9.2. XPS results of the different samples.
% Palladium % Nickel
Pd (0) Pd (II) Ni (0) Ni (II)
Pd-DMF (fresh sample) 79.9 20.1 - -
Pd-DMF (reduced sample) 82.1 17.9 - -
Ni50Pd50-DMF (fresh sample) 81.4 18.6 30.5 69.5
Ni50Pd50-DMF (reduced sample) 89.7 10.3 50.7 49.3
For the Ni50Pd50 based sensors, important conclusions can be
obtained from the XPS data. On the one hand, a significant amount of Ni
was detected on the bimetallic nanoparticles. From these results, a Ni:Pd
molar ratio of 3:1 is obtained. However, our ICP-OES and EDX results
indicated that under the synthesis conditions, nanoparticles with the
desired metal composition (1:1 metal ratio) can be obtained, in good
agreement with what was previously reported by other authors [21,23].
Since XPS is a surface characterization technique that provides
information from the surface of the materials, and taking into account that
the average particle size of the nanoparticles in the sample is in the order
of a few nanometers, only surface characterization of the nanoparticles is
possible by this technique. We should recall at this point that the metal
nanoparticles contain a PVP layer on their surface (whose thickness is not
possible to estimate) that the electrons in the XPS chamber must also
penetrate in order to reach the nanoparticle surface. Thus, considering the
penetration depth of our experimental set-up (around 1 nm) and the size of
our polymer-protected nanoparticles, we do not obtain information of the
bulk of the particles but mainly of the most external atomic layers of the
nanoparticles. Therefore, from our results it can be extracted that, although
the bimetallic nanoparticles were synthesized to prepare a homogeneous
alloy of the two metals (Ni50Pd50), the Ni lies preferentially on the surface of
Chapter 9
328
the nanoparticles, whereas the Pd is located in the core of the structure.
Therefore, some phase segregation in the nanoparticles (with Ni moving
towards the surface of the nanoparticles) might be inferred.
On the other hand, the Ni present in these samples shows a relatively
high degree of oxidation, as it can be seen from the binding energies
obtained in the spectrum (Figure 9.5), where the peaks corresponding to
the different Ni species appear at binding energy values significantly higher
than those found in the literature [24,25]. This increase of the binding
energy suggests that the Ni in these nanoparticles shows some electronic
deficient character. The reasons for this could be attributed to the
formation of the NiPd alloy since, as it can be observed in Table 9.2, when
the alloy is formed the amount of Pd(0) detected in the fresh sample is
higher (81.4%) than that obtained for the pure Pd sample (79.9%). This is
because when the alloy is generated, Pd interacts with the Ni atoms
withdrawing some electronic density from them (due to its higher
electronegativity) thus generating electron deficient Ni species. In addition,
there is some degree of interaction between the Ni nanoparticles and the
PVP polymer, that would have the same effect on the metal surface as the
Pd-PVP interaction [26,27]. Some metal oxidation due to air contact must
be also taken into account. After the reduction treatment of sample
Ni50Pd50-DMF, a significant increase (8%) of Pd(0) is observed compared
with the sample Pd-DMF. This higher degree of Pd reduction in this case is
due to higher amount of alloyed Ni (~50%) and the electronic interaction
between the two metals in the bimetallic alloy.
The samples prepared from the SWCNT-H2O suspension were also
characterized by XPS. However, the results are not shown in Table 9.2
because it was not possible to identify the presence of metal in these
samples by this technique. The reason for this might be that the
nanoparticles are embedded in the polymer matrix. This could be due to a
possible swelling process of the polymer due to interaction or partial
dissolution in the methanol used as solvent in the nanoparticle
suspensions, which could favour the migration of the nanoparticles into the
polymer matrix. Therefore, due to the high amount of polymer contained in
the samples, the nanoparticles would not be detected by XPS. However,
the presence of the metal nanoparticles is confirmed from the ICP-OES
analysis and the TEM observations (see Figure 9.4.a as an example).
H2 Sensors
329
9.3.3. Results of the H2 detection tests.
9.3.3.a. Tests in synthetic air.
The different aforementioned samples were tested as H2 sensors. It
should be mentioned that SWCNT tested as sensors from the H2O and
DMF suspensions (SWCNT-H2O and SWCNT-DMF) without the loading of
metal nanoparticles did not show any response in the H2 detection tests,
indicating that Co impurities in the SWCNT are not responsible for the
sensor response in any case. Figure 9.6 shows the results of samples
tested as H2 sensors under an air stream.
A similar behaviour for all the samples (containing metal
nanoparticles) can be observed. When H2 is included in the gas stream, a
fast change in the resistance of the sample occurs. When H2 is removed
from the gas stream and synthetic air is flown through the cell, the
resistance of the sample recovers its initial value. For all the samples
analyzed, the response time has been found to be less than 3 minutes,
with the best sample (20-Pd-H2O) showing a response time of 20 seconds
(see below). The recovery time varies depending on the nature of the
sample (i.e. nanoparticle composition and metal amount), being below 20
minutes for all the samples tested, and with a value of around 140 seconds
(see below) for the sample showing the best performance (20-Pd-H2O). In
addition, a highly stable and reproducible response of all the samples has
been obtained for at least 6 consecutive H2 switches (of the same
concentration) over a period of time of at least 3 hours. Relative standard
deviation of the resistance signal has been calculated to be 2-3% for all the
sensors, excepting sample 20-Ni/Pd-H2O where slightly higher changes in
the resistance have been found.
Chapter 9
330
0
1
2
3
4
5
0 50 100 150 200
Time (min)
|ΔR
| (%
)
aPd-DMF
Ni50Pd50-DMF
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 50 100 150Time (min)
|ΔR
| (%
)
b20-Pd-H2O
11-Pd-H2O20-Ni50Pd50-H2O
Figure 9.6. Hydrogen detection tests using 3.3% vol. H2 in air for the
samples prepared from (a) the DMF suspension and (b) the H2O
suspension.
Significant differences can be also observed from these results. On
the one hand, the solvent used for the SWCNT suspension has an
outstanding influence over the behaviour of the sensors prepared. When
H2 Sensors
331
DMF is used as dispersing solvent, maximum resistance changes of ~4%
are obtained in the samples. However, if H2O is used as solvent, the
resistance change of the sample with the same metal loading increases up
to 40% upon H2 exposure for the best sensor reported in this work (20-Pd-
H2O). The reason for this might be related to the degree of dispersion of
the SWCNTs in the different suspensions. Whereas the SWCNTs in DMF
give rise to disordered structures with entangled SWCNTs, when H2O is
used as solvent, the CNTs may distribute in more dispersed bundles. In
the latter case, the more organized structure of the SWCNTs and the
better contact between the different parts of the device (especially between
the SWCNTs and the Pd nanoparticles) might be responsible for an
enhanced electrical conductivity of the system, thus improving the sensor
response.
Another feature of these samples that may also be highlighted is that
using the Ni50Pd50 alloy as the active phase does not improve the sensor
response. In fact, when Ni is included in the nanoparticle structure, lower
resistance increments are obtained for the two prepared suspensions. The
reason for this might be because, according to the XPS results, Ni lies
preferentially on the surface of the nanoparticles, and since the ability of
Pd to adsorb and dissociate the H2 molecule is larger than that of Ni, when
the amount of superficial Pd is diminished in the sample, the sensitivity of
the sensor also diminishes. Other works related to H2 sensing have also
evidenced the improved performance of Pd with respect to Ni for this
application [13], once again remarking that using Ni for this application
does not report a substantial benefit to the behaviour of the system.
Finally, the effect of the metal loading on the sensor behaviour was
analyzed, using the sample that showed the best performance (20-Pd-
H2O) and reducing the metallic load (11-Pd-H2O). As it can be observed
from Figure 9.6.b when the amount of metal deposited decreases, so does
the sensitivity of the sensor. In fact, a direct relationship between the metal
amount and the resistance change can be detected, since for the sample
containing twice the amount of metal loading, a two-fold increase in
resistance is obtained. For the sample 11-Pd-H2O the signal increase is
approximately 22%, which is half the response for the 20-Pd-H2O sample.
This result shows the paramount influence of the metal on the sensors
performance, and also indicates that the metal nanoparticles are the active
phase in the H2 sensing mechanism.
Chapter 9
332
In view of its promising results, the best material (20-Pd-H2O) was
submitted to further tests. Thus different H2 concentrations, ranging from
0.2 to 5% vol. in air were used in order to monitor the sensitivity of the
sensor. The results are shown in Figure 9.7.
y = 11.791x + 3.1365
R2 = 0.9889
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1 2 3 4 5
H2 concentration (% vol)
|ΔR
| (%
)
0
10
20
30
40
50
60
0 0.5 1 1.5 2 2.5
[H2 (% vol)]1/2
|ΔR
| (%
)
Figure 9.7. Response of the sample 20-Pd-H2O to different H2
concentrations. Shown in the inset is the response as a function of the
square root of the H2 concentration (according to Sievert’s law). Straight
line is a linear fit to data. Red symbols indicate deviation from the linear
trend.
As it can be observed, the sample performs with good sensitivity to
the different H2 concentrations in the studied range. The measured
resistance increment (|R|) increases with increasing H2 concentration,
which is consistent with general reports. The inset in Figure 9.7 shows the
response of the sample as a function of the square root of the H2
concentration. For the lowest gas concentrations (up to 1% vol. H2) a linear
correlation can be found between these two parameters. This is in good
agreement with Sievert’s law [28], which describes the equilibrium constant
for H2 dissociative adsorption (at relatively low gas concentrations) [29] on
Pd surfaces as a function of the H2 partial pressure, and explains gas
adsorption on the metal surface as a Langmuir type of behaviour. It is
widely accepted that this law is only applicable at H2 concentrations up to
H2 Sensors
333
1% vol. [28] and experimental data usually deviate from predicted values
above that concentration, as is the case of this work.
As explained in the experimental section (section 9.2), two key
parameters which define the performance of a sensor are the response
time and recovery time. Figure 9.8 shows the response time and the
recovery time for sample 20-Pd-H2O under different H2 concentrations.
0
10
20
30
40
50
0 1 2 3 4 5
H2 concentration (% vol)
Re
sp
on
se
tim
e (
s)
0
50
100
150
200
0 1 2 3 4 5
H2 concentration (% vol)
Re
co
ve
ry t
ime
(s
)
Figure 9.8. Response time and recovery time for sample 20-Pd-H2O under
different H2 concentrations.
As it can be observed, the response time for this sample is always
below 1 minute, even for the lowest H2 concentrations tested in this work.
The response time decreases as the H2 concentration increases, reaching
a value of 20 s for concentrations above 0.67% vol. H2. The decrease of
response time upon increasing the gas concentration is a very common
behaviour observed for this kind of devices [10,30]. In addition, the
Chapter 9
334
recovery time displayed by the sample is also very low. Although this
parameter varies slightly between the different measurements, an average
recovery time for this sensor of 140 s (with a minimum value under 120 s)
has been measured independently of the H2 concentration.
Comparing the results with other Pd based sensors found in the
literature, sample 20-Pd-H2O in this study performs with a higher sensitivity
than other systems containing a much higher amount of metal, or prepared
by significantly more complex methodologies [10,13,17,30,31]. In addition,
the systems presented here also show an enhanced behaviour with
respect to similar systems based on multi-wall carbon nanotubes [9,14].
Response times and recovery times obtained for the samples in this
work are in good agreement [13,16,31-33] or lower [34] than those found
for similar devices in other works.
9.3.3.b. Role of O2 in the sensor performance and recovery
process.
It is widely accepted that O2 plays an important role on the system,
chiefly in the recovery step of the device [4,13]. In order to understand the
detection mechanism in Pd-SWCNT based sensors and to deepen into the
influence of molecular O2 in the sensor behaviour, experiments were
performed using N2 as carrier gas. Figure 9.9 shows, as an example, the
results of sample 11-Pd-H2O tested under consecutive switches of 3.3%
vol. H2/N2. The same behaviour described here was observed for all the H2
sensors described in this work.
When the sample is submitted to the first H2 switch in N2, the
sensitivity of the sample is very good and a fast response of the sensor is
obtained. However, the response of the sensor diminishes progressively
for the next switches, until no resistance change of the sample is obtained
upon exposure to H2. In all the switches, a decrease in resistance is
observed (see inset in Figure 9.9). The decrease in the resistance of the
sample in the presence of H2 has been observed in all the samples
prepared for this work both in presence and absence of oxygen in the gas
stream and this response has been widely described in the literature for
different kind of systems [12,35,36].
H2 Sensors
335
0
5
10
15
20
25
30
35
0 20 40 60 80 100
Time (min)
|ΔR
| (%
)
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
0 25 50 75 100
Re
sis
tan
ce
(M
Oh
m)
Time (min)
H2
H2H2
N2N2N2
Figure 9.9. Results corresponding to the sample 11-Pd-H2O tested as H2
sensor in N2 atmosphere (3.3% vol. H2/N2). The inset shows the original
data of the experiment.
From these experiments carried out in N2, it can be deduced that the
main mechanism governing the changes in resistance is one that results in
an increase in conductivity. One possibility is that upon
adsorption/absorption of H2 and formation of palladium hydride, the
nanoparticle size increases, closing the nanoscopic gaps between the
nanoparticles in the sample and therefore diminishing the resistance of the
system. On the other hand, when the Pd nanoparticles absorb H2, the Pd
hydride is formed, which is known to have a lower work function than pure
Pd, so transfer of electrons to the nanotubes may occur. This, in turn,
would reflect as an increase in the resistance of the system considering
that the SWCNTs used are mostly p-type semiconductor. Consequently,
the observed behaviour of the sensors is the result of the two competitive
mechanisms taking place at the same time on the sample. For the sensors
prepared in this work, Pd particle size increase upon H2 exposure
enhancing the electrical conductivity of the system, seems to be the main
mechanism responsible for the behaviour of the samples (Figure 9.10). It
must be noted that our proposed mechanism results in a marked decrease
in the resistance of the sensing material when it is exposed to a H2
atmosphere, as evidenced by the different experiments presented in this
Chapter 9
336
manuscript. Other authors [37] have recently observed that for a palladium
layer deposited by magnetron sputtering on a semiconductor p-type
graphene sample, the behaviour is the opposite, with the resistance of the
system markedly increasing upon exposure to H2. The authors conclude
that the formation of palladium hydride results in an excess electron which
is transferred to the graphene support, neutralizing holes in graphene and
reducing effective hole concentration in the sample, which causes the
electrical conductivity to drop.
Figure 9.10. Diagram showing the behaviour of the sensor upon H2
exposure, with an increase in the nanoparticles size and an enhancement
of the conductivity of the device.
These experiments also show that the presence of O2 is essential for
a reversible behaviour of the gas sensor, since the recovery of the sensor
occurs according to the following reaction: x/2 O2 + PdHx x/2 H2O + Pd.
The absence of gaseous O2 in the experiment described above is
responsible for the much lower sensitivity of the sample in the second and
third H2 switches, with respect to that of the first one. The change of the
resistance observed in the second and third H2 switches could be due to
the incomplete formation of the palladium hydride, for this reason the
signal intensity decreases with successive switches. Thus, a reversible
behaviour of the H2 sensor in the absence of O2 is not observed.
Analysis of the gas composition of the stream coming out of the
sensing cell by mass spectrometry and when using air as H2 carrier gas
indicated that water is formed on the sensor when H2 is flown through the
cell. Figure 9.11 shows the response of the sensor, together with the
signals registered by MS spectrometry. As it can be observed, an increase
in the H2O signal (m/z=18) is observed that corresponds perfectly with the
H2 Sensors
337
H2 switch (m/z=2) and the decrease of the resistance at the same time.
This experimental result evidences the formation of water as a result of the
hydrogen oxidation reaction during the H2 gas switch. Interestingly, the
recovery of the resistance after removal of the H2 gas follows the same
trend as the H2O, thus demonstrating that the recovery of the signal is
related to hydrogen oxidation and water evolution. The relevance of the
water formation reaction on the recuperation stage of the device has been
reported in the literature [32].
0
2
4
6
8
10
0 20 40 60 80 Time (min)
Re
sis
tan
ce
(M
Oh
m)
Int (a
.u.)
Resistance
m/z=2
m/z=18
Figure 9.11. Response of sample 11-Pd-H2O and MS signals obtained in
different H2 switches in air (see Figure 9.6.b).
Figure 9.12 shows a scheme of the two possible processes taking
place on the Pd nanoparticle surface during the H2 sensing process in the
presence of O2. When the sample is exposed to H2 (Figure 9.12.a) two
competing processes can occur. On the one hand, formation of the PdHx
(Figure 9.12.b) and nanogaps closing take place on the nanoparticle
surface. On the other hand, O2 adsorption on the Pd surface (Figure
9.12.c) and subsequent reaction with atomic hydrogen to form water
(Figure 9.12.d), may occur.
Chapter 9
338
Figure 9.12. Possible processes occurring on the Pd nanoparticles during
the H2 sensing mechanism.
Therefore, according to these results, the process of hydride formation
and nanogap closing occurs simultaneously with the water reaction
formation on the metal surface. These two mechanisms compete to give
rise to the final performance of the sensor which is dominated by the
hydride formation according to the observed changes in resistance.
9.4. Conclusions.
In this work we have prepared H2 sensors based on SWCNTs loaded
with Pd and Ni50Pd50 nanoparticles. The main conclusions that can be
extracted from this work are summarized next:
The method used to prepare this kind of sensors has proven to be
very simple to give rise to highly sensitive sensors which perform
with very high reproducibility under realistic operating conditions.
The nature of the suspension of the SWCNT has a paramount
influence over the samples behaviour. The sensors prepared from
the water suspension show an enhanced sensitivity with respect to
DMF-based systems, due to the higher degree of dispersion of the
H2 Sensors
339
SWCNTs and the characteristics of the
nanoparticles/polymer/SWCNT system.
Alloying of the Pd nanoparticles with Ni diminishes the H2 response
compared to the pure Pd sensors, due to the lower amount of the
active metal on the surface. In addition, the amount of metal has an
important effect on the sensor performance and higher sensitivities
are obtained for the samples with higher metal loading.
For the better sample tested, low response times (20 s) and
recovery times (140 s) have been measured for H2 concentrations
from 0.2 to 5% vol. H2.
The presence of O2 is fundamental for a reversible behaviour of the
sensor. Nanoparticles gaps closing upon H2 exposure has been
found to be the main mechanism responsible for the sensing
process. However, other physico-chemical reactions do also take
place on the nanoparticles surface. Evidences of competitive O2
adsorption on the metal surface and subsequent water formation
have been observed.
Chapter 9
340
References.
[1] L. Boon-Brett, G. Black, P. Moretto, J. Bousek. International
Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 7652-7663.
[2] D.R. Kauffman, A. Star. Angewandte Chemie International Edition
47 (2008) 6550-6570.
[3] A. Goldoni, L. Petaccia, S. Lizzit, R. Larciprete. Journal of Physics:
Condensed Matter 22 (2010) 013001-013008.
[4] W.J. Buttner, M.B. Post, R. Burgess, C. Rivkin. International
Journal of Hydrogen Energy 36 (2011) 2462-2470.
[5] J. Kong, N.R. Franklin, C. Zhou, M.G. Chapline, S. Peng, K. Cho,
H. Dai. Science 287 (2000) 622-625.
[6] A. Star, V. Joshi, S. Skarupo, D. Thomas, J.C.P. Gabriel. Journal
of Physical Chemistry B 110 (2006) 21014-21020.
[7] Y. Lu, J. Li, J. Han, H.T. Ng, C. Binder, C. Partridge, M.
Meyyappan. Chemical Physics Letters 391 (2004) 344-348.
[8] J. Sippel-Oakley, H.T. Wang, B.S. Kang, Z. Wu, F. Ren, A.G.
Rinzler, S.J. Pearton. Nanotechnology 16 (2005) 2218-2221.
[9] M.K. Kumar, S. Ramaprabhu. Journal of Physical Chemistry B 110
(2006) 11291-11298.
[10] F. Rumiche, H.H. Wang, J.E. Indacoechea. Sensors and Actuators
B 163 (2012) 97-106.
[11] J. Lee, W. Shim, J.S. Noh, W. Lee. Chem Phys Chem 13 (2012)
1395-1403.
[12] F. Favier, E.C. Walter, M.P. Zach, T. Benter, R.M. Penner. Science
293 (2001) 2227-2231.
[13] T.C. Lin, B.R. Huang. Sensors and Actuators B 162 (2012) 108-
113.
H2 Sensors
341
[14] A.Z. Sadek, C. Zhang, Z. Hu, J.G. Partridge, D.G. McCulloch, W.
Wlodarski, K. Kalantar-Zadeh. Journal of Physical Chemistry C 114
(2010) 238-242.
[15] M. Bravo-Sanchez, T.J. Simmons, M.A. Vidal. Carbon 48 (2010)
3531-3542.
[16] S. Ju, J.M. Lee, Y. Jung, E. Lee, W. Lee, S.J. Kim. Sensors and
Actuators B 146 (2010) 122-128.
[17] L.K. Randeniya, P.J. Martin, A. Bendavid. Carbon 50 (2012) 1786-
1792.
[18] A. Kaniyoor, S. Ramaprabhu. Carbon 49 (2011) 227-236.
[19] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, M. Hofmann. Vibrational
Spectroscopy 45 (2007) 71-81.
[20] G.A. Rance, D.H. Marsh, R.J. Nicholas, A.N. Khlobystov. Chemical
Physics Letters 493 (2010) 19-23.
[21] S. Domínguez-Domínguez, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-
Amorós, Á. Linares-Solano. Journal of Catalysis 243 (2006) 74-81.
[22] I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-Amorós.
Applied Catalysis B 98 (2010) 161-170.
[23] P. Lu, T. Teranishi, K. Asakura, M. Miyake, N. Toshima. Journal of
Physical Chemistry C 103 (1999) 9673-9682.
[24] K.W. Park, J.H. Choi, B.K. Kwon, S.A. Lee, Y.E. Sung. Journal of
Physical Chemistry B 106 (2002) 1869-1877.
[25] S.K. Singh, Y. Iizuka, Q. Xu. International Journal of Hydrogen
Energy 36 (2011) 11794-11801.
[26] I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, T. García, D. Cazorla-
Amorós. Catalysis Today 187 (2012) 2-9.
[27] G.G. Couto, J.J. Klein, W.H. Schreiner, D.H. Mosca, A.J.A. de
Oliveira, A.J.G. Zarbin. Journal of Colloid and Interface Science
311 (2007) 461-468.
Chapter 9
342
[28] A. Sievert, W. Danz. Z Phys Chem 34 (1936) 158-159.
[29] F. Yang, S.C. Kung, M. Cheng, J.C. Hemminger, R.M. Penner.
ACS Nano 4 (2010) 5233-5244.
[30] D. Ding, Z. Chen, S. Rajaputra, V. Singh. Sensors and Actuators B
124 (2007) 12-17.
[31] I Sayago. E. Terrado, E. Lafuente, M.C. Horrillo, W.K. Maser, A.M.
Benito, R. Navarro, E.P. Urriolabeitia, M.T. Martinez, J. Gutierrez.
Synthetic Metals 148 (2005) 15-19.
[32] Y. Sun, H.H. Wang. Advanced Materials 19 (2007) 2818-2823.
[33] J. Kong, M.G. Chapline, H. Dai. Advanced Materials 13 (2001)
1384-1386.
[34] S. Mubeen, T. Zhang, B. Yoo, M.A. Deshusses, N.V. Myung.
Journal of Physical Chemistry C 111 (2007) 6321-6327.
[35] J. Lee, W. Shim, E. Lee, J.-S. Noh. Angewandte Chemie
International Edition 50 (2011) 5301-5305.
[36] Y. Im, C. Lee, R.P. Vasquez, M.A. Bangar, N.V. Myung, E.J.
Menke, R.M. Penner, M. Yun. Small 2 (2006) 356-358.
[37] J. Lim, S. Hwang, H.S. Yoon, E. Lee, W. Lee, S.C. Jun. Carbon
DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2013.05.071.
Conclusiones
generales
Conclusiones generales
345
En esta Tesis Doctoral se ha presentado un trabajo que se basa en el
uso de nanopartículas de Pd (de diferente composición), sintetizadas
mediante el método de reducción por el disolvente, en dos aplicaciones
diferentes: catálisis y detección de gases.
De forma general, el trabajo desarrollado se puede subdividir en tres
grandes bloques. Por una parte, se ha llevado a cabo la síntesis y
caracterización de catalizadores en polvo utilizando Pd/γ-Al2O3 como fase
activa para su aplicación en la reacción de PrOx. Para estos materiales se
ha evaluado la influencia de diferentes parámetros de síntesis de las
nanopartículas sobre la actividad de los catalizadores derivados de ellas.
Estos parámetros incluyen temperatura de síntesis, proporción de agente
estabilizante en la suspensión, concentración de precursor metálico y
tiempo de envejecimiento del coloide. Por otra parte, se han preparado
microrreactores capilares para dos aplicaciones distintas. Por un lado se
han incorporado fases activas similares a las de los catalizadores en polvo
y se ha evaluado su comportamiento en la reacción de PrOx y, por otro
lado, se han preparado microrreactores con recubrimientos de películas
finas de óxidos mesoporosos para su utilización como catalizadores en
una reacción en fase líquida. En ambos casos se ha utilizado como fase
activa nanopartículas de Pd, con composición mono o bi-metálica. Por
último, se ha llevado también a cabo la preparación de un tipo de
materiales diferentes para su aplicación en sistemas de detección de H2.
Estos materiales están compuestos por nanotubos de carbono sobre los
que se han depositado nanopartículas metálicas. De los resultados de los
ensayos de detección de H2 ha sido posible proponer un mecanismo para
justificar el funcionamiento del sensor.
Las conclusiones principales de este trabajo se presentan a
continuación, divididas en tres bloques.
De los resultados del trabajo de los catalizadores Pd/Al2O3 en polvo
para su aplicación en PrOx, las principales conclusiones son las
siguientes:
Las condiciones de síntesis de las nanopartículas, entre las que se
incluyen la temperatura de reducción del precursor metálico, la
relación molar PVP/Pd y la concentración inicial de Pd en la
Conclusiones generales
346
disolución afectan al tamaño final de las nanopartículas en la
suspensión coloidal. Además, se ha observado que el depósito de
las nanopartículas sobre el soporte lleva asociado un incremento
en el tamaño medio de éstas, que puede deberse a la sinterización
parcial del metal y/o a la alteración de la morfología de las
partículas.
El tamaño de partícula de Pd en los catalizadores ha demostrado
ser un parámetro con una gran influencia sobre el comportamiento
catalítico de las diferentes muestras, observándose un
comportamiento óptimo de los catalizadores para un tamaño de
partícula de entre 2.5 y 3.5 nm.
En la reacción de oxidación selectiva de CO, los catalizadores
basados en nanopartículas sintetizadas previamente (en forma de
coloide) han mostrado un muy buen comportamiento catalítico,
observándose elevados valores de conversión de CO a
temperaturas próximas a 180ºC y unos valores de selectividad
superiores al 50% en determinadas condiciones. Este
comportamiento es superior (en términos de selectividad) al
mostrado por un catalizador con una fase activa similar, pero
preparado mediante la descomposición térmica del precursor
metálico (catalizador impregnado).
El incremento en selectividad de los catalizadores coloidales se ha
atribuido a la presencia de PVP sobre la superficie de las
nanopartículas. Se ha demostrado que el PVP modifica la
densidad electrónica de las nanopartículas de Pd mediante la
generación de un complejo de transferencia de carga entre el
grupo carbonilo de los anillos de pirrolidona y la superficie
metálica. Esta interacción electrónica parece ser la responsable de
la elevada actividad y, sobre todo, de la selectividad de los
catalizadores coloidales en comparación con el catalizador
impregnado.
Esta interacción electrónica se ha demostrado que no es estable
con el tiempo, sino que evoluciona a medida que las
nanopartículas se mantienen almacenadas en la suspensión
coloidal. Así, el tiempo transcurrido desde la síntesis de las
Conclusiones generales
347
nanopartículas hasta su depósito sobre el soporte para la
preparación del catalizador no afecta a la morfología ni al tamaño
de las nanopartículas en suspensión ni en los catalizadores, pero
sí a la cantidad de PVP en la superficie de las nanopartículas. Los
ensayos catalíticos demuestran que la pérdida de surfactante de la
superficie del metal lleva asociado un empeoramiento de la
actividad catalítica, que se refleja en una menor actividad hacia la
oxidación de CO y una disminución de la selectividad en todo el
intervalo de temperaturas de la reacción.
Los catalizadores coloidales frescos (preparados a partir de
nanopartículas de Pd recién sintetizadas) han demostrado una
elevada estabilidad tras elevados tiempos de reacción, no
observándose una pérdida de actividad significativa tras 6 horas
de reacción para los catalizadores con mejor comportamiento
preparados en este trabajo. Además, estos catalizadores han
demostrado ser apropiados para la eliminación completa del CO
de las corrientes de gases ricas en H2 en condiciones de trabajo
que incluyen CO2 y H2O.
De la parte del trabajo relacionada con el uso de microrreactores se
pueden extraer las siguientes conclusiones:
Se ha llevado a cabo la incorporación de un catalizador en el
interior de microrreactores capilares mediante dos procedimientos
diferentes: a partir de una suspensión que contiene el soporte y las
partículas metálicas o también mediante la generación in-situ del
soporte y la posterior adición de las nanopartículas metálicas. El
primer método da lugar a recubrimientos de bajo espesor de la
fase catalítica, mientras que el segundo genera una estructura en
forma de relleno del capilar.
Ambos métodos de síntesis dan lugar a recubrimientos o rellenos
del catalizador que son continuos a lo largo del capilar. En el caso
de los recubrimientos, éstos presentan un espesor bastante
homogéneo, de entre 1 y 10 μm en función del número de etapas
de impregnación realizadas. En todos los casos se ha obtenido
Conclusiones generales
348
una distribución homogénea de la fase activa (Pd) y con un
elevado grado de dispersión sobre los soportes. Únicamente en
las muestras con un elevado contenido metálico se ha observado
cierto grado de aglomeración de la fase metálica.
Para las dos configuraciones estudiadas, se ha observado que la
longitud del microrreactor ejerce un papel muy importante sobre el
comportamiento catalítico de los microrreactores en la reacción de
PrOx, tanto en términos de actividad como de selectividad. De
forma general, un incremento en el tiempo de residencia de los
gases en el reactor repercute en un incremento de la conversión,
de acuerdo con lo esperado. Sin embargo, este mayor tiempo de
residencia se refleja también en todos los casos en una
disminución de la selectividad, de forma que tiempos de residencia
elevados parecen favorecer la reacción de oxidación de H2. Los
valores más elevados de selectividad en los microrreactores se
han obtenido en los ensayos catalíticos realizados a mayores
valores de velocidad espacial.
En el caso de los microrreactores en los que el catalizador se ha
depositado en forma de relleno, éstos presentan un mejor
comportamiento que los preparados en forma de recubrimiento,
debido presumiblemente al mejor contacto gas-catalizador que
tiene lugar en esta configuración. La carga metálica tiene una
influencia muy importante en el comportamiento del microrreactor.
Los microrreactores con bajo contenido metálico no presentan un
buen comportamiento catalítico, mientras que valores elevados de
metal tampoco resultan positivos, debido a la sinterización de las
nanopartículas. En este trabajo se ha encontrado una situación de
compromiso, obteniéndose los mejores resultados para el
microrreactor preparado con un 1.5% en peso de Pd.
El depósito del catalizador en el interior de los canales del
microrreactor lleva asociado una mejora de la actividad del
sistema, debido a la optimización de los procesos de transferencia
de materia y de calor que tienen lugar en las dimensiones
reducidas del microcanal. En el caso de los microrreactores con el
relleno del catalizador, se ha observado que esto repercute en
mayores valores de conversión de CO y de selectividad en el caso
Conclusiones generales
349
de los microrreactores capilares con respecto al catalizador
equivalente en polvo probado en un reactor de lecho fijo.
En el caso de los microrreactores basados en recubrimientos, no
es posible obtener valores elevados de selectividad en
condiciones de conversión adecuados como para que estos
sistemas resulten apropiados para su aplicación en la reacción de
PrOx. Sin embargo, los microrreactores en los que el catalizador
se ha depositado como relleno del capilar presentan valores de
selectividad cercanos (o superiores) al 50% en un amplio intervalo
de temperaturas de reacción, de acuerdo con las condiciones
experimentales utilizadas en este trabajo. Su buen
comportamiento catalítico, junto con su flexibilidad, facilidad de
manejo y posibilidad de escalado los convierten en buenos
candidatos para la aplicación a pequeña escala de sistemas de
purificación de H2. Sin embargo, y de cara a asegurar la eficiencia
de los catalizadores durante largo tiempo de operación, es
necesario diseñar una estrategia destinada a evitar la pérdida de
selectividad de los catalizadores que tiene lugar en las condiciones
de reacción.
Por su parte, algunos de los microrreactores han demostrado un
comportamiento catalítico notable para llevar a cabo la reacción de
oxidación de CO en ausencia de H2, lo que abre un nuevo campo
de aplicación para este tipo de materiales.
Se ha llevado a cabo la síntesis de una gran variedad de óxidos
inorgánicos mesoporosos en forma de películas delgadas. Las
condiciones de síntesis de estos materiales permite controlar el
ordenamiento de la mesoporosidad en estructuras de TiO2, CeO2,
Al2O3 o ZrO2 y combinaciones mixtas de algunos de estos óxidos.
Estas estructuras se han sintetizado con éxito sobre láminas de
vidrio y también en el interior de microrreactores capilares. La fase
activa Pd25Zn75/ZrO2 se ha probado como catalizador en una
reacción de hidrogenación de un alcohol acetilénico, demostrando
que estos materiales presentan propiedades prometedoras como
catalizadores en microrreactores para su aplicación en reacciones
en fase líquida.
Conclusiones generales
350
Por último, del trabajo de los sensores de H2, las conclusiones más
relevantes son las siguientes:
La metodología desarrollada en este trabajo para la preparación
de los sensores es sencilla y apropiada para la preparación de
sensores de H2 que tienen una elevada sensibilidad y se
comportan con reproducibilidad en los ensayos de detección de
este gas. Esta metodología consiste en el depósito de nanotubos
de carbono a partir de una suspensión de los mismos y la
incorporación posterior de nanopartículas metálicas provenientes
de un coloide.
La composición de la suspensión de nanotubos (CNT) a partir de
la cual se preparan los sensores tiene una influencia muy grande
sobre el comportamiento de los dispositivos. Así, los sensores
preparados a partir de CNT dispersos en H2O presentan mayor
sensibilidad que los obtenidos a partir de DMF por la mejor
dispersión de los nanotubos de carbono en este medio y las
características del sistema mixto nanopartículas/polímero/CNT.
La cantidad de metal contenida en el sensor también ejerce una
influencia muy importante sobre la sensibilidad del dispositivo, que
se ha observado que es mayor cuanto mayor es el contenido
metálico de la muestra. Además, la aleación de las nanopartículas
de Pd con Ni supone en todos los casos una disminución de la
sensibilidad del sensor debido a la menor cantidad de metal activo
(Pd) superficial.
Los sensores han demostrado ser activos en la detección de H2 en
concentraciones de este gas en el intervalo entre 0.2 y 5% vol. H2.
Además, el sensor con mejor comportamiento de este trabajo
presenta tiempos de respuesta y de recuperación muy bajos, que
son de 20 s y 140 s, respectivamente.
Por último, la presencia de O2 en el medio es un requisito para el
comportamiento reversible del sensor. Además, se ha determinado
que el mecanismo que justifica el comportamiento del sensor tiene
que ver con el incremento en volumen que tiene lugar en las
nanopartículas metálicas cuando éstas son expuestas al gas
Conclusiones generales
351
analito y con la disminución de la resistencia en el sistema. Sin
embargo, en base a nuestros resultados existen otros procesos
físico-químicos que tienen lugar en el sistema, como por ejemplo
la adsorción de O2 en la superficie metálica y la consecuente
formación de H2O.
Summary
Summary of this work
355
The objective of this Doctoral Thesis is the preparation of catalysts that are
appropriate for their application in the CO-PrOx reaction. Also, the
synthesis and characterization of mesoporous thin films and their
application in a multi-phase catalyzed reaction has been carried out and H2
gas sensors have been prepared.
On the one hand, catalysts have been prepared for the PrOx reaction in
the form of powder and also confined within microreactors. The active
phase is Pd/γ-Al2O3 and the influence of several parameters of the
synthesis of the nanoparticles over the catalytic activity has been
evaluated. These parameters include the synthesis temperature of the
nanoparticles, the amount of capping agent used and the time elapsed
between the synthesis of the nanoparticles and their deposition on the
support. These catalysts have been tested in batch reactors and also
confined within a capillary in the form of microreactors. In this case,
Pd/Al2O3 and Pd/SiO2 catalysts have been prepared and incorporated
within the fused silica structures. In both cases the catalytic activity has
been proven to be increased with respect to the behaviour of the same
active phase tested in the batch reactor, with the main advantage of using
microreactors being the smaller size of the devices and the intensification
of processes.
Also inorganic oxides mesoporous thin films have been prepared and
deposited as thin layers inside the capillaries. Metal nanoparticles have
been incorporated in these structures and these catalysts have proven to
be effective for their application in multi-phase catalytic reactions, such as
the semihydrogenation of 3-methyl-2-butyn-2-ol.
As a related part of this work, hydrogen sensors based on carbon
nanotubes that contain metal nanoparticles on their surface have been
prepared. These materials have shown an appropriate behaviour for this
application under a wide variety of experimental conditions, including H2
concentration and presence of inert or reactive gases in the gas stream.
The response time and the recovery time of these devices are very short
and the devices show a reproducible behaviour. The experimental tests
have allowed us to propose a mechanism for the behaviour of this kind of
systems.
General
conclusions
General conclusions
359
In this PhD Thesis the research related to the use of Pd nanoparticles
with different compositions has been described. These nanoparticles have
been prepared by the reduction-by-solvent method and applied in two
different processes: catalysis and gas detection.
The main conclusions that may be drawn from this study are
presented as follows, divided into three main blocks.
From the results on the research on powdered Pd/Al2O3 catalysts for
their application in the PrOx reaction, the main conclusions are the
following:
The synthesis conditions of the nanoparticles, which include
reduction temperature of the metallic precursor, the PVP/Pd molar
ratio, and the initial concentration of Pd in solution affect the final
nanoparticle size in the colloidal suspension. Furthermore, we
observed that deposition of the particles on the support brings forth
an increase in the average particle size, which may be due to the
particle sintering of the metal and/or the distortion of the
morphology of the nanoparticles upon deposition.
The Pd particle size in the catalysts has proven to be a parameter
with great influence on the catalytic behaviour of the different
samples. We have observed an optimum catalytic behaviour for the
catalysts with a particle size between 2.5 and 3.5 nm.
In the selective oxidation of CO reaction, the aforementioned
catalysts based on synthesized nanoparticles (in colloid form) have
shown a very good catalytic behavior, with high CO conversion
values at temperatures close to 180ºC and selectivity values over
50% under certain conditions. This behavior represents an
enhancement (in terms of selectivity) to that shown by a catalyst
with a similar active phase, but prepared by the thermal
decomposition of the metallic precursor (impregnated catalyst).
The increase in selectivity in the coloidal catalysts has been
attributed to the presence of PVP on the surface of the
nanoparticles. It has been proven that PVP modifies the electronic
General conclusions
360
density of the Pd nanoparticles by the generation of a charge
transfer complex between the carbonyl functionality in the
pyrrolidone rings and the metal surface. This electronic interaction
seems to be responsible for the high activity, and especially for the
selectivity of the colloidal catalysts compared to their impregnated
counterpart.
This electronic interaction has been shown to be unstable over
time, evolving as the nanoparticles are stored in the colloidal
suspension for long periods of time. This, the time elapsed from the
nanoparticles synthesis to their deposition on the support for the
preparation of the catalyst does not affect either the morphology or
the size of the nanoparticles, be it in suspension or in the catalysts,
but it does affect the amount of PVP present on the surface of the
nanoparticles. The catalytic tests show that the loss of surfactant
from the surface of the metal brings forth an impoverishment in the
catalytic performance, which is reflected in a lower activity towards
the oxidation of CO and a decrease in selectivity over the whole
reaction temperature range.
The fresh colloidal catalysts (prepared from recently prepared Pd
nanoparticles) have shown a great stability over long reaction
times, with no significant activity loss after 6 hours of reaction for
the catalysts with the best performance presented in this study.
Furthermore, these catalysts are appropriate for the removal of CO
from gas streams rich in H2 under working conditions which include
CO2 and H2O.
From the work related to microreactors and their use, the following
conclusions may be drawn:
The incorporation of a catalyst in the capillaries has been
performed in two different ways, as a thin layer of catalyst on the
inner surface of the capillaries and also as a filling of such capillary
with the catalyst.
General conclusions
361
Both procedures generate continuous deposits of the catalyst in
the capillaries. In the case of the catalyst deposited as a layer, this
layer has a thickness of around 1 to 10 μm. In all cases, the Pd
nanoparticles are very well dispersed on the substrates and no
sintering has been detected.
For the two configurations analyzed, the length of the capillary has
an important influence on the performance of the microrreactor,
both in terms of activity and selectivity. In all cases, the longest
microreactors have shown the lowest selectivities.
Also, these materials have shown a successful behaviour in the
CO oxidation reaction in the absence of H2.
A wide variety of inorganic oxides mesoporous thin films have been
prepared, such as TiO2, CeO2, Al2O3 o ZrO2 and their
combinations. These structures have been successfully applied in
a multi-phase catalyzed reaction, such as the semihydrogenation
of 3-methyl-2-butyn-2-ol. The active phase Pd25Zn75/ZrO2 has
shown a promising performance in this application.
Concerning the H2 sensors, the main conclusions of this work are:
The method employed to prepare this kind of sensors has proven
to be very simple to give rise to highly sensitive sensors which
perform with very high reproducibility under realistic conditions.
The nature of the suspension of the SWCNT has a paramount
influence over the samples behaviour. The sensors prepared from
the water suspension show an enhanced sensitivity with respect to
DMF-based systems, due to the higher degree of dispersion of the
SWCNTs and the characteristics of the nanoparticle/ polymer/
SWCNT system.
Alloying of the Pd nanoparticles with Ni diminishes the H2 response
compared to the pure Pd sensors, due to the lower amount of the
General conclusions
362
active metal on the surface. In addition, the amount of metal has
an important effect on the sensor performance and higher
sensitivities are obtained for the samples with higher metal loading.
For the better sample tested, low response times (20 s) and
recovery times (140 s) have been measured for H2 concentrations
from 0.2 to 5 % vol. H2.
The presence of O2 is fundamental for a reversible behaviour of the
sensor. Nanoparticles gaps closing upon H2 exposure has been
found to be the main mechanism responsible for the sensing
process. However, other physicochemical reactions do also take
place on the nanoparticles surface. Evidences of competitive O2
adsorption on the metal surface and subsequent water formation
have been observed.
Curriculum
Vitae
Curriculum Vitae
365
Publicaciones
I. Miguel-García, S. Parres-Esclapez, D. Lozano-Castelló, A. Bueno-
López. Catalysis Communications 11 (2010) 848-852.
I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-Amorós. Applied
Catalysis B 98 (2010) 161-170.
I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, T. García, D. Cazorla-Amorós.
Catalysis Today 187 (2012) 2-9.
J. García-Aguilar, I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-
Amorós. Carbon, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2013.09.047
(2013).
I. Miguel-García, M. Navlani-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Lozano-
Castelló, D. Cazorla-Amorós. Catalysis Science and Technology,
enviado para publicación.
Patentes
J. García-Aguilar, I. Miguel-García, D. Cazorla-Amorós, Á. Berenguer-
Murcia. Procedimiento de preparación de dispositivos para la
detección de hidrógeno a temperatura ambiente.
Nº de solicitud: P201300598; País de prioridad: España.
Contribuciones a congresos internacionales
I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-Amorós. Effect of
the support on the catalytic activity of palladium nanoparticles: carbon
nanotubes versus alumina. Carbon, USA, 2010. Oral.
Curriculum Vitae
366
I. Miguel-García, S. Parres-Esclapez, D. Lozano-Castelló, A. Bueno-
López. H2 assisted decomposition of cerium nitrate to ceria with
enhanced catalytic properties. Europacat X, Glasgow, 2011. Póster.
I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-Amorós. Effect of
aging on PVP-coated palladium nanoparticle suspensions in their
catalytic performance. Europacat X, Glasgow, 2011. Póster.
J. García-Aguilar, I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-
Amorós. Hydrogen sensors based on metal nanoparticle-decorated
carbon nanotubes. Carbon, Brasil, 2013. Póster.
Contribuciones a congresos nacionales
I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-Amorós. Efecto del
soporte en la actividad catalítica de nanopartículas de Pd: nanotubos
de carbono frente a alúmina. X Reunión del Grupo Español del
Carbón, Girona, 2010. Oral.
I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-Amorós. Effect of
aging on PVP-coated palladium nanoparticle suspensions in the
Preferential Oxidation of CO (PrOx). COST D36, Fuengirola, 2011.
Oral.
I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-Amorós. Efecto del
envejecimiento en suspensiones coloidales de paladio y su uso en la
oxidación selectiva de CO (PrOx). SECAT, Zaragoza, 2011. Oral.
I. Miguel-García, S. Parres, D. Lozano-Castelló, A. Bueno-López.
Descomposición de nitrato de cerio en atmósfera de hidrógeno para
la obtención ceria con propiedades catalíticas mejoradas. SECAT,
Zaragoza, 2011. Oral.
I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-Amorós.
Nanotubos de carbono dopados con nanopartículas de paladio como
Curriculum Vitae
367
sensores de hidrógeno. XI Reunión Grupo Español del Carbón,
Badajoz, 2011.Oral.
I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-Amorós. Effect of
aging on PVP-coated palladium nanoparticle suspensions in their
catalytic performance. VIII Jornadas Científicas del Instituto
Universitario de Materiales, Alicante, 2012. Póster
F.J. Varela-Gandía, I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D.
Lozano-Castelló, D. Cazorla-Amorós. Oxidación selectiva de CO
mediante nanopartículas de Pd soportadas sobre monolitos de
cordierita de estructura celular recubiertos de zeolita. XII Congreso
Nacional de Materiales, Alicante, 2012. Póster.
M. Navlani-García, I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D.
Lozano-Castelló, D. Cazorla-Amorós. Oxidación selectiva de CO
catalizada por nanopartículas de Pd soportadas sobre zeolitas BETA
y ZSM-5. Efecto del catión intercambiado. XII Congreso Nacional de
Materiales, Alicante, 2012. Póster.
I. Miguel-García, M. Navlani-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Lozano-
Castelló, D. Cazorla-Amorós. Microrreactores basados en
catalizadores de Pd/Al2O3 para la reacción de oxidación selectiva de
CO. XII Congreso Nacional de Materiales, Alicante, 2012. Oral.
Izaskun Miguel García
Grupo de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente
Departamento de Química Inorgánica
e Instituto Universitario de Materiales
Universidad de Alicante
Apto. 99, San Vicente del Raspeig
E-03080, Alicante
e-mail: [email protected]
Nanopartículas
de Pd para su aplicación
en catálisis y en sistemas
de detección de H2
Tesis Doctoral Noviembre 2013
Izaskun Miguel García
Nan
op
art
ícu
las d
e P
d p
ara
su
ap
lica
ció
n e
n c
atá
lisis
y e
n s
iste
ma
s d
e d
ete
cció
n d
e H
2
Iza
sk
un
Mig
ue
l G
arc
ía
Esta tesis se centra en la utilización de nanopartículas
metálicas (basadas en Pd) en dos aplicaciones fundamentales,
la catálisis y la detección de H2.
Para catálisis se ha elegido como reacción la oxidación
selectiva de CO, que tiene como objetivo la eliminación del CO
en corrientes de gas ricas en H2. Para llevar a cabo este
proceso, en este trabajo se han preparado catalizadores
basados en nanopartículas de Pd, que se han probado en
forma de polvo (en reactores de lecho fijo) y también en el
interior de microrreactores capilares. En el caso de los
microrreactores el catalizador se ha incorporado de dos formas
diferentes, como recubrimiento de bajo espesor en las paredes
internas de los capilares y también en forma de relleno de los
microcanales. Además de esta aplicación, las nanopartículas
de Pd se han probado también como catalizadores en una
reacción en fase líquida, como es la semihidrogenación de
2-metil-3-butin-2-ol.
Por último, se han preparado dispositivos para la detección de
H2 basados en este tipo de nanopartículas metálicas. Estos
sistemas han demostrado un comportamiento adecuado como
sensores de este gas.
![CATáLISIS - [DePa] Departamento de Programas Audiovisualesdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesparte4_10175.pdf · CATáLISIS Un catalizador es una sustancia que acelera (catalizador](https://img.pdfslide.es/doc/110x75/5bd8d16609d3f21a468c75ff/catalisis-depa-departamento-de-programas-catalisis-un-catalizador-es-una.jpg)
